KR20190065352A - NiCrFe alloy - Google Patents

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히로카즈 오카다
도모아키 하마구치
신노스케 구리하라
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

뛰어난 크리프 강도와 내응력 완화 균열성을 가지는 NiCrFe 합금을 제공한다. 본 발명에 의한 NiCrFe 합금은, 질량%로, C：0.03~0.15%, Si：1.00% 이하, Mn：2.00% 이하, P：0.040% 이하, S：0.0050% 이하, Cr：18.0~25.0%, Ni：25.0~40.0%, Ti：0.10~1.60%, Al：0.05~1.00%, N：0.020% 이하, O：0.008% 이하, 및, 희토류 원소(REM)：0.001~0.100%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 식(1)~(3)을 만족시킨다. 0.50≤Ti＋48Al/27≤2.20 (1) 0.40≤Ti/(Ti＋48Al/27)≤0.80 (2) Σ［REM/(A(REM))］－S/32－2/3·O/16≥0 (3) 식에 있어서의 원소 기호는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입되고, 식(3) 중의 A(REM)는, 희토류 원소의 원자량이 대입된다.A NiCrFe alloy having excellent creep strength and stress relaxation cracking property is provided. The NiCrFe alloy according to the present invention contains 0.03 to 0.15% of C, 1.00% or less of Si, 2.00% or less of Mn, 0.040% or less of P, 0.0050% or less of S, 18.0 to 25.0% And a rare earth element (REM) in an amount of 0.001 to 0.100%, wherein the content of Ni is 25.0 to 40.0%, the content of Ti is 0.10 to 1.60%, the content of Al is 0.05 to 1.00%, the content of N is 0.020% or less, the content of O is 0.008% The part is composed of Fe and impurities and satisfies the expressions (1) to (3). (1) 0.40? Ti / (Ti + 48Al / 27)? 0.80 (2)? REM / (Mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (3), and the atomic weight of the rare earth element is substituted for A (REM) in the formula (3).

Description

NiCrFe 합금NiCrFe alloy

본 발명은 오스테나이트계 내열합금에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 NiCrFe 합금에 관한 것이다.The present invention relates to an austenitic heat-resistant alloy, and more particularly to a NiCrFe alloy.

종래, 화력발전 보일러나 화학 플랜트 등의 설비는 고온 환경(예를 들어, 400~800℃)에서 가동하고, 또한, 황화물 및/또는 염화물을 포함하는 프로세스 유체와 접촉한다. 이 때문에, 이러한 설비에 사용되는 재료는 고온에서의 크리프 강도 및 내식성이 요구된다.Conventionally, facilities such as thermal power boilers and chemical plants operate at high temperature environments (for example, 400 to 800 ° C) and also contact with process fluids containing sulfides and / or chlorides. For this reason, the materials used in such facilities are required to have creep strength and corrosion resistance at high temperatures.

이러한 설비에 이용되는 재료는 예를 들어, SUS304H, SUS316H, SUS321H, SUS347H 등의 18－8계 스테인리스 강이나, JIS 규격에서 NCF800H라고 규정되는 Alloy800H로 대표되는 NiCrFe 합금이 있다.Examples of materials used for such facilities include 18-8 stainless steels such as SUS304H, SUS316H, SUS321H and SUS347H, and NiCrFe alloys represented by Alloy 800H defined as NCF800H in JIS standard.

NiCrFe 합금은 18－8계 스테인리스 강과 비교하여 내식성과 고온 강도가 뛰어나다. NiCrFe 합금은 또한, Alloy617로 대표되는 Ni기 합금과 비교하여 경제성이 뛰어나다. 이 때문에, NiCrFe 합금은 가혹한 사용 환경의 부위에 넓게 이용되고 있다.NiCrFe alloy is superior in corrosion resistance and high temperature strength compared with 18-8 stainless steel. The NiCrFe alloy is also more economical than the Ni-based alloy represented by Alloy 617. For this reason, NiCrFe alloys are widely used in severe use environments.

이러한 가혹한 사용 환경에서 이용되는 NiCrFe 합금이 일본국 특허공개 2013－227644호 공보(특허문헌 1), 일본국 특허공개 평6－264169호 공보(특허문헌 2), 일본국 특허공개 2002－256398호 공보(특허문헌 3) 및 일본국 특허공개 평8－13104호 공보(특허문헌 4)에 제안되어 있다.The NiCrFe alloy used in such a severe use environment is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-227644 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-264169 (Patent Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256398 (Patent Document 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-13104 (Patent Document 4).

특허문헌 1에 개시된 오스테나이트계 내열합금은, 질량%로, C：0.02% 미만, Si：2% 이하, Mn：2% 이하, Cr：20% 이상 28% 미만, Ni：35% 초과 50% 이하, W：2.0~7.0%, Mo：2.5% 미만(0%를 포함한다), Nb：2.5% 미만(0%를 포함한다), Ti：3.0% 미만(0%를 포함한다), Al：0.3% 이하, P：0.04% 이하, S：0.01% 이하 및 N：0.05% 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 또한, f1=(1/2) W＋Mo가 1.0~5.0, f2=(1/2) W＋Mo＋Nb＋2Ti가 2.0~8.0 및 f3=Nb＋2Ti가 0.5~5.0이다.The austenitic heat-resistant alloys disclosed in Patent Document 1 preferably contain less than 0.02% of C, less than 2% of Si, less than 2% of Mn, less than 28% of Cr, less than 28% (Including 0%), Nb: less than 2.5% (including 0%), Ti: less than 3.0% (including 0%), Al: 0.3% or less, P: not more than 0.04%, S: not more than 0.01% and N: not more than 0.05%, the balance being Fe and impurities, f1 = = (1/2) W + Mo + Nb + 2Ti is 2.0 to 8.0 and f3 = Nb + 2Ti is 0.5 to 5.0.

특허문헌 2에 개시된 내열 및 내부식성 합금은, 중량%로, 니켈 55~65%, 크롬 19~25%, 알루미늄 1~4.5%, 이트륨 0.045~0.3%, 티탄 0.15~1%, 탄소 0.005~0.5%, 규소 0.1~1.5%, 망간 1% 이하, 마그네슘, 칼슘 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 합계 0.005%, 마그네슘 및 칼슘의 합계 0.5% 미만, 세륨 1% 미만, 붕소 0.0001~0.1%, 지르코늄 0.5% 이하, 질소 0.0001~0.2%, 코발트 10% 이하 및 나머지가 철 및 부수 불순물로 이루어진다.The heat-resisting and corrosion-resistant alloy disclosed in Patent Document 2 contains, by weight, 55 to 65% of nickel, 19 to 25% of chromium, 1 to 4.5% of aluminum, 0.045 to 0.3% of yttrium, 0.15 to 1% 0.005% of magnesium, at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium and cerium, less than 0.5% of magnesium and calcium, less than 1% of cerium, 0.1% of zirconium, 0.5% or less of zirconium, 0.0001 to 0.2% of nitrogen, 10% of cobalt and the balance of iron and incidental impurities.

특허문헌 3에 개시된 오스테나이트계 합금은, 질량%로, C：0.01~0.1%, Mn：0.05~2%, Cr：19~26%, Ni：10~35%를 함유하고, Si의 함유량이 식 0.01＜Si＜(Cr＋0.15×Ni－18)/10을 만족한다.The austenitic alloy disclosed in Patent Document 3 contains, by mass%, 0.01 to 0.1% of C, 0.05 to 2% of Mn, 19 to 26% of Cr and 10 to 35% of Ni, Satisfies the formula 0.01 <Si <(Cr + 0.15 x Ni-18) / 10.

특허문헌 4에 개시된 내열합금은, 중량%로, C：0.02~0.15%, Si：0.70~3.00%, Mn：0.50% 이하, Ni：30.0~40.0%, Cr：18.0~25.0%, Al：0.50~2.00%, Ti：0.10~1.00%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물이다.The heat-resisting alloy disclosed in Patent Document 4 contains 0.02 to 0.15% of C, 0.70 to 3.00% of Si, 0.50% or less of Mn, 30.0 to 40.0% of Ni, 18.0 to 25.0% of Cr, To 2.00%, and Ti: 0.10 to 1.00%, and the balance of Fe and unavoidable impurities.

일본국 특허공개 2013－227644호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-227644 일본국 특허공개 평6－264169호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-264169 일본국 특허공개 2002－256398호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-256398 일본국 특허공개 평8－13104호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-13104

Hans van Wortel：“Control of Relaxation Cracking in Austenitic High Temperature Components”CORROSION2007(2007), NACE, Paper No.07423Hans van Wortel: "Control of Relaxation Cracking in Austenitic High Temperature Components" CORROSION2007 (2007), NACE, Paper No.07423

특허문헌 1에 개시된 오스테나이트계 내열합금은 W, Mo, Nb, Ti의 함유량을 규정함으로써 라베스상의 생성을 제어하고, 크리프 강도 및 인성을 개량하고 있다. 특허문헌 2에 개시된 내열 및 내부식성 합금은 크리프 중에 γ＇를 석출시킴으로써, 내고온 산화성을 개량하고 있다. 특허문헌 3에 개시된 오스테나이트계 합금은 재료 표면에 형성한 Cr2O3을 주체로 하는 산화 피막의 박리를 억제함으로써, 침탄성을 향상하고 있다. 특허문헌 4에 개시된 내열합금은 특정량의 Cr를 함유하고, Mn를 저감하며, Si를 일정량 함유함으로써, Ni 함유량을 저감해도 양호한 내산화성이 얻어지고 있다.The austenitic heat-resistant alloy disclosed in Patent Document 1 controls the generation of the Laves phase by regulating the content of W, Mo, Nb and Ti, thereby improving creep strength and toughness. The heat-resistant and corrosion-resistant alloy disclosed in Patent Document 2 improves the high-temperature oxidation resistance by precipitating γ 'in the creep. The austenitic alloy disclosed in Patent Document 3 suppresses the peeling of the oxide film mainly composed of Cr 2 O 3 formed on the surface of the material, thereby improving the sticking property. The heat-resistant alloy disclosed in Patent Document 4 contains a specific amount of Cr and reduces Mn, and by containing a certain amount of Si, good oxidation resistance is obtained even if the Ni content is reduced.

한편, NiCrFe 합금은 응력 완화 균열 감수성이 높은 것이 비특허문헌 1에 개시되어 있다. 즉, NiCrFe 합금은, 잔류 응력이 존재하는 휨부나 용접부에는 시공 후에 응력 제거 열처리를 실시할 필요가 있다. 따라서, NiCrFe 합금에는 뛰어난 크리프 강도뿐만이 아니라, 뛰어난 내응력 완화 균열성도 요구된다.On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses that NiCrFe alloy has high stress relaxation cracking sensitivity. That is, in the NiCrFe alloy, stress relieving heat treatment is required to be applied to the bending portion or the weld portion where residual stress is present after the construction. Therefore, NiCrFe alloy is required not only excellent creep strength but also excellent stress relaxation and cracking properties.

본 발명의 목적은, 크리프 강도와 내응력 완화 균열성이 뛰어난 NiCrFe 합금을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a NiCrFe alloy excellent in creep strength and stress relaxation and cracking resistance.

본 발명에 의한 NiCrFe 합금은, 질량%로, C：0.03~0.15%, Si：1.00% 이하, Mn：2.00% 이하, P：0.040% 이하, S：0.0050% 이하, Cr：18.0~25.0%, Ni：25.0~40.0%, Ti：0.10~1.60%, Al：0.05~1.00%, N：0.020% 이하, O：0.008% 이하, 희토류 원소(REM)：0.001~0.100%, B：0~0.010%, Ca：0~0.010%, Mg：0~0.010%, V：0~0.5%, Nb：0~1.0%, Ta：0~1.0%, Hf：0~1.0%, Mo：0~1.0%, W：0~2.0%, Co：0~3.0%, 및 Cu：0~3.0%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 식(1)~(3)을 만족시키는 화학 조성을 가진다. The NiCrFe alloy according to the present invention contains 0.03 to 0.15% of C, 1.00% or less of Si, 2.00% or less of Mn, 0.040% or less of P, 0.0050% or less of S, 18.0 to 25.0% And a rare earth element (REM) in an amount of 0.001 to 0.100% and 0 to 0.010% in terms of% by weight, 0 to 0.010% of Ca, 0 to 0.010% of Mg, 0 to 0.5% of V, 0 to 1.0% of Nb, 0 to 1.0% of Ta, 0 to 1.0% of Hf, 0 to 1.0% of Mo, , W: 0 to 2.0%, Co: 0 to 3.0%, and Cu: 0 to 3.0%, the balance being Fe and impurities, and satisfying the formulas (1) to (3).

0.50≤Ti＋48Al/27≤2.20 (1) 0.50? Ti + 48Al / 27? 2.20 (1)

0.40≤Ti/(Ti＋48Al/27)≤0.80 (2) 0.40? Ti / (Ti + 48 Al / 27)? 0.80 (2)

Σ［REM/(A(REM))］－S/32－2/3·O/16≥0 (3) S / 32-2 / 3 O / 16? 0 (3) [REM / (A (REM)

여기서, 상기 식에 있어서의 원소 기호는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다. 식(3) 중의 A(REM)에는, 각 희토류 원소의 원자량이 대입된다.Here, the symbol of the element in the above formula is substituted with the content (mass%) of the corresponding element. In A (REM) in the formula (3), the atomic weight of each rare earth element is substituted.

본 발명에 의한 NiCrFe 합금은, 크리프 강도와 내응력 완화 균열성이 뛰어나다.The NiCrFe alloy according to the present invention is excellent in creep strength and stress relaxation and cracking resistance.

도 1은, 실시예의 각 시험 번호의 fn2와 시효 처리 후의 γ＇ 및 η상의 합(질량%)의 관계를 나타내는 도이다.Fig. 1 shows the relationship between fn2 of each test number in the examples and the sum (mass%) of the? 'And? Phases after the aging treatment.

본 발명자들은, NiCrFe 합금의 크리프 강도 및 내응력 완화 균열성에 대해 상세하게 조사했다. 그 결과, 본 발명자들은 이하의 지견을 얻었다.The inventors of the present invention investigated in detail the creep strength and the stress relaxation cracking resistance of a NiCrFe alloy. As a result, the present inventors have obtained the following findings.

(A) 뛰어난 크리프 강도를 얻기 위해서는 고온 환경 하에서 크리프 중에 석출되는 γ＇(금속간 화합물：Ni3(Ti, Al))의 석출량을 증가시키면 된다. 고온 환경하에서 크리프 중에 γ＇가 충분히 석출되면, 석출 강화에 의해, 합금의 크리프 강도가 높아진다. 그러나, γ＇가 과도하게 석출되면, 오스테나이트립 내의 변형능이 저하하고, 입계면에 응력 집중이 생긴다. 그 결과, 합금의 내응력 완화 균열성이 저하한다. 따라서, 뛰어난 크리프 강도와 뛰어난 내응력 완화 균열성을 양립하기 위해서는, 고온 환경하에서 크리프 중에 석출되는 γ＇양을 조정할 필요가 있다. γ＇석출량을 적절량으로 하기 위해서는, γ＇를 구성하는 Ti 및 Al의 함유량을 조정하면 된다.(A) In order to obtain excellent creep strength, the deposition amount of? '(Intermetallic compound: Ni 3 (Ti, Al)) precipitated in the creep under a high temperature environment may be increased. When γ 'is sufficiently precipitated during creep under a high-temperature environment, the precipitation strengthening increases the creep strength of the alloy. However, when γ 'is excessively precipitated, the deformability in the austenite lips is lowered, and stress concentration occurs at the grain boundary. As a result, the stress relaxation and cracking resistance of the alloy deteriorates. Therefore, in order to achieve excellent creep strength and excellent stress relaxation cracking property, it is necessary to adjust the amount of? 'Precipitated in the creep under a high temperature environment. The content of Ti and Al constituting? 'may be adjusted in order to obtain a suitable amount of?' precipitation.

구체적으로는, NiCrFe 합금의 화학 조성은, 크리프 강도를 확보하면서, 내응력 완화 균열성을 유지하기 위해서, 식(1)을 만족시킨다.Specifically, the chemical composition of the NiCrFe alloy satisfies the formula (1) in order to maintain the stress relaxation cracking property while securing the creep strength.

0.50≤Ti＋48Al/27≤2.20 (1)0.50? Ti + 48Al / 27? 2.20 (1)

여기서, 식(1) 중의 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted into the symbol of the element in the formula (1).

fn1=Ti＋48Al/27로 정의한다. fn1은, 크리프 중에 석출되는 γ＇의 양을 나타내는 지표이다. fn1은 Ti양으로 환산한 Al 및 Ti의 총함유량이다. fn1이 0.50보다 낮으면 γ＇의 충분한 석출량이 얻어지지 않는다. 이 때문에, NiCrFe 합금은 뛰어난 크리프 강도가 얻어지지 않는다. 한편, fn1가 2.20보다 높으면 γ＇의 다량의 석출에 의해, NiCrFe 합금의 내응력 완화 균열성이 저하한다.fn1 = Ti + 48Al / 27. fn1 is an index indicating the amount of gamma prime precipitated in creep. and fn1 is the total content of Al and Ti in terms of Ti amount. When fn1 is lower than 0.50, a sufficient precipitation amount of? 'is not obtained. Therefore, the NiCrFe alloy does not have excellent creep strength. On the other hand, when fn1 is higher than 2.20, the stress relaxation cracking resistance of the NiCrFe alloy is deteriorated by a large amount of precipitation of? '.

(B) 고온 환경하에서 크리프 중에 석출된 γ＇는, 시간의 경과와 함께, 그 형태가 변화하는 경우가 있다. 구체적으로는, 크리프 초기에는 미세한 γ＇가 석출하지만, 시간의 경과와 함께, 고온 환경하에서 크리프 중에 γ＇가 조잡하고 침상인 η상(Ni3Ti)으로 변화하는 경우가 있다. η상이 형성하면 NiCrFe 합금의 크리프 강도는 저하한다.(B) The shape of γ 'precipitated in the creep under a high temperature environment may change with the elapse of time. Concretely, fine γ 'precipitates at the beginning of creep, but with time, there is a case where γ' is changed into coarse and needle-shaped η phase (Ni 3 Ti) during creep under high temperature environment. When the η phase is formed, the creep strength of the NiCrFe alloy decreases.

여기서 본 발명자들은, 고온 환경하에서 γ＇상이 η상으로 변화하는 경우에 대해 상세하게 검토했다. 그 결과, Ti량으로 환산한 Al 및 Ti의 총함유량에 대한 Ti 함유량이 γ＇상으로부터 η상으로의 변화에 관계가 있는 것은 아닐까 생각했다. 여기서 본 발명자들은, Ti량으로 환산한 Al 및 Ti의 총함유량에 대한 Ti함유량과 크리프 중의 조직에 대해서, 상세하게 검토했다.Here, the present inventors studied in detail the case where the? 'Phase changes to the? Phase under a high temperature environment. As a result, it was considered that the Ti content with respect to the total content of Al and Ti in terms of Ti amount is related to the change from the? 'Phase to the? Phase. Here, the present inventors studied in detail the Ti content with respect to the total content of Al and Ti in terms of Ti amount and the texture in creep.

fn2=Ti/(Ti＋48Al/27)라고 정의한다. fn2는 Ti량으로 환산한 Al 및 Ti의 총함유량에 대한 Ti 함유량의 비이다. 도 1은, fn2와 시효 처리 후의 γ＇ 및 η상의 합의 관계를 나타낸다. 도 1은 다음의 방법으로 얻어진다. 후술하는 실시예 중, 화학 조성이 본 발명의 범위 내에 있고, 상술하는 식(1) 및 후술하는 식(3)이 본 발명의 범위 내인 NiCrFe 합금에 대해서, fn2와 후술하는 방법으로 얻어진 시효 처리 후의 γ＇ 및 η상 중의 Ti, Al, 및 Ni 함유량을 이용하여 작성했다. 또한, 후술하는 방법으로 γ＇와 η상을 판별했다. 도 1중의 「○」은, 시효 처리 후의η상의 개수 밀도가 5개/100μm2 미만인 실시예를 의미한다. 한편, 도 1중의 「●」은, 시효 처리 후의 η상의 개수 밀도가 5개/100μm2 이상인 실시예를 의미한다.fn2 = Ti / (Ti + 48Al / 27). and fn2 is a ratio of the Ti content to the total content of Al and Ti in terms of Ti amount. Fig. 1 shows the relationship between fn2 and the sum of? 'And? Phases after the aging treatment. 1 is obtained in the following manner. For the NiCrFe alloy having the chemical composition falling within the range of the present invention and the above-described formula (1) and the formula (3) described below being within the range of the present invention, fn2 and the fn2 obtained after the aging treatment and the contents of Ti, Al, and Ni in the? 'and? phases. The γ 'and η phases were also determined by the method described below. 1 &quot; means an embodiment in which the number density of the? Phase after the aging treatment is less than 5/100 占 퐉 2 . On the other hand, &quot;&amp; cir &amp;&quot; in FIG. 1 means an embodiment in which the number density of eta phase after the aging treatment is 5/100 mu m 2 or more.

도 1을 참조하여, fn2가 0.40 미만이면, γ＇의 석출량이 충분히 얻어지지 않는다. 이 경우, NiCrFe 합금은, 뛰어난 크리프 강도가 얻어지지 않는다. 한편, fn2가 0.80을 넘으면 γ＇가 η상으로 변화한다. 그 결과, NiCrFe 합금은, 뛰어난 크리프 강도가 얻어지지 않는다. 따라서, fn2가 0.40~0.80이면, NiCrFe 합금의 크리프 강도를 높일 수 있다.Referring to Fig. 1, when fn2 is less than 0.40, the amount of precipitation of? 'Is not sufficiently obtained. In this case, the NiCrFe alloy does not have excellent creep strength. On the other hand, when fn2 exceeds 0.80,? 'Changes to? Phase. As a result, the NiCrFe alloy does not have excellent creep strength. Therefore, when fn2 is 0.40 to 0.80, the creep strength of the NiCrFe alloy can be increased.

이상으로부터, 본 발명의 NiCrFe 합금의 화학 조성이 식(2)을 만족시키면, γ＇가 적절량 석출되고, 또한, 시간이 경과해도 η상의 석출이 억제되어 뛰어난 크리프 강도가 얻어진다.From the above, it can be seen that when the chemical composition of the NiCrFe alloy of the present invention satisfies the formula (2), an appropriate amount of 粒 'is precipitated, and precipitation of the η phase is inhibited even after a lapse of time, whereby excellent creep strength is obtained.

0.40≤Ti/(Ti＋48Al/27)≤0.80 (2)0.40? Ti / (Ti + 48 Al / 27)? 0.80 (2)

여기서, 식(2) 중의 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted into the symbol of the element in the formula (2).

(C) 응력 완화 균열은, 입계에 편석하는 S가 원인의 하나로 들어진다. 따라서, 입계에 편석하여 입계취화를 초래하는 불순물의 S를 저감함으로써, NiCrFe 합금의 내응력 완화 균열성을 높일 수 있다. 한편, 희토류 원소(REM)는, 정련으로 제거할 수 없는 합금 중의 미량인 S와 결합해 개재물을 형성한다. 즉, REM은, S를 개재물로서 고정할 수 있다.(C) Stress relaxation cracks are one of the causes of segregation in grain boundaries. Therefore, by reducing S of the impurities segregating in the grain boundaries and causing grain boundary embrittlement, the stress relaxation and cracking resistance of the NiCrFe alloy can be enhanced. On the other hand, the rare earth element (REM) combines with a trace amount of S in an alloy that can not be removed by refining to form inclusions. That is, the REM can fix S as an inclusion.

따라서, REM의 함유량을 적절한 양으로 조정하면, NiCrFe 합금의 내응력 완화 균열성을 높일 수 있다. REM은 S와 결합함과 동시에, O와도 용이하게 결합하기 쉽다. 따라서, REM에 의해 S를 고정화하려면, O와 결합하는 REM량도 고려하여, REM 함유량을 조정해야 한다.Therefore, when the content of REM is adjusted to an appropriate amount, the stress relaxation and cracking resistance of the NiCrFe alloy can be increased. REM is easy to bond with O as well as with S. Therefore, in order to immobilize S by REM, the REM content should be adjusted in consideration of the amount of REM bonding with O.

본 발명의 NiCrFe 합금의 화학 조성이 식(3)을 만족시키면, REM에 의해 S가 충분히 고정되고, 뛰어난 내응력 완화 균열성이 얻어진다. When the chemical composition of the NiCrFe alloy of the present invention satisfies the formula (3), S is sufficiently fixed by REM, and an excellent stress relaxation cracking property is obtained.

Σ［REM/(A(REM))］－S/32－2/3·O/16≥0 (3)S / 32-2 / 3 O / 16? 0 (3) [REM / (A (REM)

여기서, 식(3) 중의 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입되고, A(REM)에는 각 희토류 원소의 원자량이 대입된다.Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted into the symbol of the element in the formula (3), and the atomic weight of each rare earth element is assigned to A (REM).

Σ［REM/(A(REM))］에는, NiCrFe 합금에 함유되는 각 REM 함유량(질량%)을 그 REM의 원자량으로 나눈 값의 가산합이 대입된다.The sum of the values obtained by dividing each REM content (mass%) contained in the NiCrFe alloy by the atomic mass of the REM is substituted into the sum of the REM / (A (REM)).

fn3=Σ［REM/(A(REM))］－S/32－2/3·O/16으로 정의한다. REM은, Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17 원소의 총칭이다. fn3이 0 이상이면, REM은 S를 개재물로서 충분히 고정할 수 있으며, 내응력 완화 균열성을 높일 수 있다.fn3 =? REM / (A (REM)) - S / 32-2 / 3? O / 16. REM is a generic term for the total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid. If fn3 is 0 or more, the REM can sufficiently fix S as an inclusion, and the stress relaxation cracking resistance can be enhanced.

이상의 지견에 의거하여 완성한 본 발명에 의한 NiCrFe 합금은, 질량%로, C：0.03~0.15%, Si：1.00% 이하, Mn：2.00% 이하, P：0.040% 이하, S：0.0050% 이하, Cr：18.0~25.0%, Ni：25.0~40.0%, Ti：0.10~1.60%, Al：0.05~1.00%, N：0.020% 이하, O：0.008% 이하, 희토류 원소(REM)：0.001~0.100%, B：0~0.010%, Ca：0~0.010%, Mg：0~0.010%, V：0~0.5%, Nb：0~1.0%, Ta：0~1.0%, Hf：0~1.0%, Mo：0~1.0%, W：0~2.0%, Co：0~3.0%, 및, Cu：0~3.0%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 하기 (1)~(3)식을 만족시키는 화학 조성을 가진다.The NiCrFe alloy according to the present invention, which is completed on the basis of the above findings, contains 0.03 to 0.15% of C, 1.00% or less of Si, 2.00% or less of Mn, 0.040% or less of P, , 0.001 to 0.100% of rare earth element (REM), 0.001 to 0.10% of rare earth element (REM), and a rare earth element (REM) of 18.0 to 25.0%, Ni of 25.0 to 40.0%, Ti of 0.10 to 1.60%, Al of 0.05 to 1.00% B: 0 to 0.010%, Ca: 0 to 0.010%, Mg: 0 to 0.010%, V: 0 to 0.5%, Nb: 0 to 1.0%, Ta: 0 to 1.0%, Hf: 0 to 1.0% : 0 to 1.0%, W: 0 to 2.0%, Co: 0 to 3.0% and Cu: 0 to 3.0%, the balance being Fe and an impurity, . &Lt; / RTI &gt;

0.50≤Ti＋48Al/27≤2.20 (1)0.50? Ti + 48Al / 27? 2.20 (1)

0.40≤Ti/(Ti＋48Al/27)≤0.80 (2)0.40? Ti / (Ti + 48 Al / 27)? 0.80 (2)

Σ［REM/(A(REM))］－S/32－2/3·O/16≥0 (3) S / 32-2 / 3 O / 16? 0 (3) [REM / (A (REM)

여기서, 식(1)~(3) 중의 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다. 식(3) 중의 A(REM)에는, 각 희토류 원소의 원자량이 대입된다.Here, the content of the corresponding element (% by mass) is substituted into the symbol of the element in the formulas (1) to (3). In A (REM) in the formula (3), the atomic weight of each rare earth element is substituted.

상기 화학 조성은 B：0.0001~0.010%를 함유해도 된다.The above chemical composition may contain B: 0.0001 to 0.010%.

상기 화학 조성은 Ca：0.0001~0.010% 및 Mg：0.0001~0.010%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 함유해도 된다.The chemical composition may contain one or two kinds selected from the group consisting of 0.0001 to 0.010% of Ca and 0.0001 to 0.010% of Mg.

상기 화학 조성은 V：0.01~0.5%, Nb：0.01~1.0%, Ta：0.01~1.0% 및 Hf：0.01~1.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.The chemical composition may include one or more selected from the group consisting of 0.01 to 0.5% of V, 0.01 to 1.0% of Nb, 0.01 to 1.0% of Ta, and 0.01 to 1.0% of Hf.

상기 화학 조성은 Mo：0.01~1.0%, W：0.01~2.0%, Co：0.01~3.0% 및 Cu：0.01~3.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.The chemical composition may include one or more selected from the group consisting of 0.01 to 1.0% of Mo, 0.01 to 2.0% of W, 0.01 to 3.0% of Co, and 0.01 to 3.0% of Cu.

본 발명에 의한 NiCrFe 합금은, 뛰어난 크리프 강도 및 뛰어난 내응력 완화 균열성을 가진다. 보다 구체적으로는, NiCrFe 합금은, 단면 감소율 20%의 냉간압연을 실시한 후, 650℃의 대기 분위기하, 변형 속도 0.05min-1로 인장 변형을 10% 부가한 채로 유지해도, 300시간 이상 파단하지 않는다.The NiCrFe alloy according to the present invention has excellent creep strength and excellent stress relaxation and cracking resistance. More specifically, the NiCrFe alloy is subjected to cold rolling at a section reduction ratio of 20% and then fractured for at least 300 hours even when the tensile strain is maintained at 10% in a deformation rate of 0.05 min -1 in an atmosphere of air at 650 캜 Do not.

이하, 본 발명에 의한 NiCrFe 합금에 대해 상술한다. 원소에 관한 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 질량%를 의미한다.Hereinafter, the NiCrFe alloy according to the present invention will be described in detail. % &Quot; of the element means% by mass unless otherwise specified.

[화학 조성][Chemical Composition]

본 발명의 NiCrFe 합금의 화학 조성은 다음의 원소를 함유한다.The chemical composition of the NiCrFe alloy of the present invention contains the following elements.

C：0.03~0.15% C: 0.03 to 0.15%

탄소(C)는, 오스테나이트를 안정시키고, 또한 합금의 고온에서의 크리프 강도를 높인다. C 함유량이 너무 낮으면 이러한 효과는 얻어지지 않는다. 한편, C 함유량이 너무 많으면 조잡한 탄화물이 다량으로 석출되어, 입계의 연성이 저하한다. 또한, 합금의 인성 및 크리프 강도가 저하한다. 따라서, C 함유량은 0.03~0.15%이다. C 함유량의 바람직한 하한은 0.04%이며, 보다 바람직하게는 0.04% 초과이며, 더욱 바람직하게는 0.05%이며, 더욱 바람직하게는 0.06%이다. C 함유량의 바람직한 상한은 0.12%이며, 보다 바람직하게는 0.10%이다.Carbon (C) stabilizes the austenite and also increases the creep strength of the alloy at high temperatures. If the C content is too low, this effect is not obtained. On the other hand, if the C content is too large, a large amount of coarse carbides is precipitated and the ductility of the grain boundaries is deteriorated. Further, the toughness and creep strength of the alloy decrease. Therefore, the C content is 0.03 to 0.15%. The lower limit of the C content is preferably 0.04%, more preferably more than 0.04%, even more preferably 0.05%, and still more preferably 0.06%. The preferred upper limit of the C content is 0.12%, more preferably 0.10%.

Si：1.00% 이하 Si: 1.00% or less

규소(Si)는 불가피하게 함유된다. Si는, 합금을 탈산하고, 또한 합금의 고온에서의 내식성 및 내산화성을 높인다. 그러나, Si 함유량이 너무 많으면, 오스테나이트의 안정성이 저하하여, 합금의 인성 및 크리프 강도가 저하한다. 따라서, Si 함유량은 1.00% 이하이다. Si 함유량의 바람직한 상한은 0.80%이며, 보다 바람직하게는 0.60%이며, 더욱 바람직하게는 0.60% 미만이다. Si 함유량의 극단적인 저감은 탈산 효과를 저하시켜, 합금의 고온에서의 내식성 및 내산화성이 저하한다. 또한, 제조 비용을 큰폭으로 높인다. 따라서, Si 함유량의 바람직한 하한은 0.02%이며, 보다 바람직하게는 0.05%이다.Silicon (Si) is inevitably contained. Si deoxidizes alloys and also improves the corrosion resistance and oxidation resistance of alloys at high temperatures. However, if the Si content is too large, the stability of the austenite decreases, and the toughness and the creep strength of the alloy decrease. Therefore, the Si content is 1.00% or less. The upper limit of the Si content is preferably 0.80%, more preferably 0.60%, still more preferably less than 0.60%. The extreme reduction in the Si content lowers the deoxidation effect and degrades the corrosion resistance and oxidation resistance of the alloy at high temperatures. Further, the manufacturing cost is greatly increased. Therefore, the lower limit of the Si content is preferably 0.02%, more preferably 0.05%.

Mn：2.00% 이하 Mn: not more than 2.00%

망간(Mn)은 불가피하게 함유된다. Mn는, 합금을 탈산하고, 또한 오스테나이트를 안정화시킨다. 그러나, Mn 함유량이 너무 많으면, 취화가 발생하고, 또한 합금의 인성 및 크리프 연성이 저하한다. 따라서, Mn 함유량은 2.00% 이하이다. Mn 함유량의 바람직한 상한은 1.80%이며, 보다 바람직하게는 1.50%이다. Mn 함유량의 극단적인 저감은 탈산 효과 및 오스테나이트의 안정화를 저감한다. 또한, 제조 비용을 큰폭으로 높인다. 따라서, Mn함유량의 바람직한 하한은 0.10%이며, 보다 바람직하게는 0.30%이며, 더욱 바람직하게는 0.50% 초과이다.Manganese (Mn) is inevitably contained. Mn deoxidizes the alloy and also stabilizes the austenite. However, if the Mn content is too large, embrittlement occurs, and the toughness and creep ductility of the alloy deteriorate. Therefore, the Mn content is 2.00% or less. The upper limit of the Mn content is preferably 1.80%, more preferably 1.50%. The extreme reduction in the Mn content reduces deoxidation and stabilization of the austenite. Further, the manufacturing cost is greatly increased. Therefore, the lower limit of the Mn content is preferably 0.10%, more preferably 0.30%, still more preferably 0.50%.

P：0.040% 이하 P: not more than 0.040%

인(P)은, 불순물이다. P는 합금의 열간 가공성 및 용접성을 저하시키고, 또한 장시간 사용 후의 합금의 크리프 연성을 저하시킨다. 따라서, P 함유량은 0.040% 이하이다. P 함유량의 바람직한 상한은 0.035%이며, 보다 바람직하게는 0.030%이다. P 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나, P 함유량의 극단적인 저감은 제조 비용을 증대시킨다. 따라서, P 함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이며, 보다 바람직하게는 0.0008%이다.Phosphorus (P) is an impurity. P lowers the hot workability and weldability of the alloy and also lowers the creep ductility of the alloy after prolonged use. Therefore, the P content is 0.040% or less. The upper limit of the P content is preferably 0.035%, more preferably 0.030%. The P content is preferably as low as possible. However, extreme reduction of the P content increases the manufacturing cost. Therefore, the lower limit of the P content is preferably 0.0005%, more preferably 0.0008%.

S：0.0050% 이하 S: not more than 0.0050%

유황(S)은, 불순물이다. S는 합금의 내응력 완화 균열성을 저하시키고, 또한 합금의 열간 가공성, 용접성 및 크리프 연성을 저하시킨다. 따라서, S 함유량은 0.0050% 이하이다. S 함유량의 바람직한 상한은 0.0030%이다. S 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나, S 함유량의 극단적인 저감은 제조 비용을 증대시킨다. 따라서, S 함유량의 바람직한 하한은 0.0002%이며, 보다 바람직하게는 0.0003%이다.Sulfur (S) is an impurity. S lowers the stress relaxation and cracking resistance of the alloy and deteriorates the hot workability, weldability and creep ductility of the alloy. Therefore, the S content is 0.0050% or less. The preferred upper limit of the S content is 0.0030%. The S content is preferably as low as possible. However, extreme reduction of the S content increases the manufacturing cost. Therefore, the lower limit of the S content is preferably 0.0002%, more preferably 0.0003%.

Cr：18.0~25.0% Cr: 18.0 to 25.0%

크롬(Cr)은, 합금의 고온에서의 내산화성 및 내식성을 높인다. Cr 함유량이 너무 낮으면 이러한 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Cr 함유량이 너무 많으면 고온에서의 오스테나이트의 안정성이 저하하여, 합금의 크리프 강도가 저하한다. 따라서, Cr 함유량은 18.0~25.0%이다. Cr 함유량의 바람직한 하한은 18.5%이며, 보다 바람직하게는 19.0%이다. Cr 함유량의 바람직한 상한은 24.5%이며, 보다 바람직하게는 24.0%이다.Chromium (Cr) improves the oxidation resistance and corrosion resistance of the alloy at high temperatures. If the Cr content is too low, this effect can not be obtained. On the other hand, if the Cr content is too high, the stability of the austenite at high temperature lowers and the creep strength of the alloy decreases. Therefore, the Cr content is 18.0 to 25.0%. The lower limit of the Cr content is preferably 18.5%, more preferably 19.0%. The upper limit of the Cr content is preferably 24.5%, more preferably 24.0%.

Ni：25.0~40.0% Ni: 25.0 to 40.0%

니켈(Ni)은 오스테나이트 조직을 안정화한다. Ni는 또한 γ＇을 형성하고, 합금의 크리프 강도를 높인다. Ni 함유량이 너무 낮으면 γ＇이 형성되기 어려워져, 이러한 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Ni 함유량이 너무 많으면, 제조 비용이 증대한다. 따라서, Ni함유량은 25.0~40.0%이다. Ni함유량의 바람직한 하한은 26.0%이며, 보다 바람직하게는 27.0%이다. Ni 함유량의 바람직한 상한은 37.0%이며, 보다 바람직하게는 35.0%이다.Nickel (Ni) stabilizes the austenite structure. Ni also forms? 'And increases the creep strength of the alloy. If the Ni content is too low, it is difficult to form? ', And such an effect can not be obtained. On the other hand, if the Ni content is too large, the production cost increases. Therefore, the Ni content is 25.0 to 40.0%. The lower limit of the Ni content is preferably 26.0%, more preferably 27.0%. The upper limit of the Ni content is preferably 37.0%, more preferably 35.0%.

Ti：0.10~1.60% Ti: 0.10 to 1.60%

티탄(Ti)은, Ni와 결합하여 γ＇를 형성한다. Ti는 또한, C와 결합하여 TiC를 형성하고, 고온에서의 합금의 크리프 강도 및 인장강도를 높인다. Ti함유량이 너무 낮으면 이러한 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Ti 함유량이 너무 많으면 γ＇가 과도하게 석출되어, 합금의 내응력 완화 균열성이 저하한다. 따라서, Ti 함유량은 0.10~1.60%이다. Ti 함유량의 바람직한 하한은 0.20%이며, 보다 바람직하게는 0.30%이며, 더욱 바람직하게는 0.60% 초과이다. 또, Ti 함유량의 바람직한 상한은 1.50%이며, 보다 바람직하게는 1.50% 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.40%이다.Titanium (Ti) bonds with Ni to form? '. Ti also combines with C to form TiC, which increases the creep strength and tensile strength of the alloy at high temperatures. If the Ti content is too low, such an effect can not be obtained. On the other hand, when the Ti content is too large,? 'Is excessively precipitated, and the stress relaxation and cracking resistance of the alloy is lowered. Therefore, the Ti content is 0.10 to 1.60%. The lower limit of the Ti content is preferably 0.20%, more preferably 0.30%, and still more preferably 0.60%. The upper limit of the Ti content is preferably 1.50%, more preferably less than 1.50%, and further preferably 1.40%.

Al：0.05~1.00% Al: 0.05 to 1.00%

알루미늄(Al)은, 합금을 탈산한다. Al는 또한, Ni와 결합하여 γ＇를 형성하고, 고온에서의 합금의 크리프 강도 및 인장강도를 높인다. Al 함유량이 너무 낮으면 이러한 효과가 얻어지지 않는다. 한편, Al 함유량이 너무 많으면 γ＇가 다량으로 석출되어, 합금의 내응력 완화 균열성, 크리프 연성 및 인성이 저하한다. 따라서, Al 함유량은 0.05~1.00%이다. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.08%이며, 보다 바람직하게는 0.10%이다. Al 함유량의 바람직한 상한은 0.90%이며, 보다 바람직하게는 0.80%이다.Aluminum (Al) deoxidizes the alloy. Al also combines with Ni to form gamma prime, which increases the creep strength and tensile strength of the alloy at high temperatures. If the Al content is too low, such an effect can not be obtained. On the other hand, if the Al content is too large, a large amount of? 'Is precipitated and the stress relaxation cracking resistance, creep ductility and toughness of the alloy deteriorate. Therefore, the Al content is 0.05 to 1.00%. The lower limit of the Al content is preferably 0.08%, more preferably 0.10%. The preferable upper limit of the Al content is 0.90%, and more preferably 0.80%.

N：0.020% 이하 N: 0.020% or less

질소(N)는 불순물이다. N은 조잡한 TiN로서 석출됨으로써, 고용Ti량을 저하시켜, 합금의 크리프 강도를 저하시킨다. N는 또한, 합금의 인성이나 열간 가공성을 저하시킨다. 따라서, N 함유량은 0.020% 이하이다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.017%이며, 보다 바람직하게는 0.015%이다. N 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나, 극단적인 저감은 제조 비용을 증대시킨다. 따라서, N 함유량의 바람직한 하한은 0.002%이며, 보다 바람직하게는 0.004%이다.Nitrogen (N) is an impurity. N precipitates as coarse TiN, thereby lowering the amount of dissolved Ti and lowering the creep strength of the alloy. N also lowers the toughness and hot workability of the alloy. Therefore, the N content is 0.020% or less. The upper limit of the N content is preferably 0.017%, more preferably 0.015%. The N content is preferably as low as possible. However, extreme reductions increase manufacturing costs. Therefore, the lower limit of the N content is preferably 0.002%, more preferably 0.004%.

O：0.008% 이하 O: 0.008% or less

O(산소)는, 불순물이다. O는 합금의 열간 가공성을 저하하고, 또한 합금의 인성 및 연성을 저하한다. 따라서, O 함유량은 0.008% 이하이다. O 함유량의 바람직한 상한은 0.006%이며, 보다 바람직하게는 0.005%이다. O 함유량은 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 그러나, 극단적인 저감은 제조 비용을 증대시킨다. 따라서, O 함유량의 바람직한 하한은 0.0005%이며, 보다 바람직하게는 0.0008%이다.O (oxygen) is an impurity. O lowers the hot workability of the alloy and also deteriorates the toughness and ductility of the alloy. Therefore, the O content is 0.008% or less. The preferable upper limit of the O content is 0.006%, more preferably 0.005%. The O content is preferably as low as possible. However, extreme reductions increase manufacturing costs. Therefore, the lower limit of the O content is preferably 0.0005%, more preferably 0.0008%.

REM：0.001~0.100% REM: 0.001 to 0.100%

희토류 원소(REM)는, S와 화합물을 형성함으로써, 매트릭스 중에 고용하고 있는 S함유량을 저감하고, 합금의 내응력 완화 균열성을 높인다. REM은 또한, 합금의 열간 가공성 및 내산화성을 향상시킨다. REM 함유량이 너무 낮으면 이러한 효과는 얻어지지 않는다. 한편, REM 함유량이 너무 많으면 합금의 열간 가공성 및 용접성이 저하한다. 따라서, REM 함유량은 0.001~0.100%이다. REM 함유량의 바람직한 하한은 0.003%이며, 보다 바람직하게는 0.005%이다. REM 함유량의 바람직한 상한은 0.090%이며, 보다 바람직하게는 0.080%이다.The rare earth element (REM) forms a compound with S, thereby reducing the S content contained in the matrix and improving the stress relaxation and cracking resistance of the alloy. REM also improves the hot workability and oxidation resistance of the alloy. If the REM content is too low, this effect is not obtained. On the other hand, if the REM content is too large, the hot workability and weldability of the alloy deteriorate. Therefore, the REM content is 0.001 to 0.100%. The lower limit of the REM content is preferably 0.003%, more preferably 0.005%. The upper limit of the REM content is preferably 0.090%, more preferably 0.080%.

REM은, Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17 원소의 총칭이며, REM 함유량은 REM 중 1종 이상의 원소의 합계 함유량을 가리킨다. 또, REM에 대해서는 일반적으로 미시메탈에 함유된다. 이 때문에, 예를 들면, 미시메탈로서 용융 금속에 첨가해, REM의 양이 상기의 범위가 되도록 조정해도 된다.REM is a generic name of a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid, and the REM content indicates the total content of one or more elements among the REMs. The REM is generally contained in mis-metal. For this reason, for example, it may be added to the molten metal as micrometal so that the amount of REM is adjusted to be within the above range.

본 발명에 의한 NiCrFe 합금의 화학 조성의 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기서, 불순물이란, NiCrFe 합금을 공업적으로 제조할 때에 원료로서의 광석, 스크랩 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것이며, 본 실시형태의 NiCrFe 합금에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.The balance of the chemical composition of the NiCrFe alloy according to the present invention is composed of Fe and impurities. Here, the impurity is incorporated from ore or scrap or a manufacturing environment as a raw material when industrially producing a NiCrFe alloy, and means that the impurity is allowed within a range that does not adversely affect the NiCrFe alloy of the present embodiment.

[임의 원소에 대하여][About Random Elements]

본 발명에 의한 NiCrFe 합금은 또한, Fe의 일부를 대신하여 B를 함유해도 된다.The NiCrFe alloy according to the present invention may also contain B instead of a part of Fe.

B：0~0.010% B: 0 to 0.010%

붕소(B)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, B는 입계 탄화물을 미세 분산시킴으로써, 합금의 크리프 강도를 향상시킨다. B는 또한, 입계에 편석하여 REM의 효과를 보조한다. B가 조금이라도 함유되면, 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, B 함유량이 너무 많으면, 합금의 용접성 및 열간 가공성이 저하한다. 따라서, B 함유량은 0~0.010%이다. B 함유량의 바람직한 상한은 0.008%이다. 상기 효과를 유효하게 얻기 위한 B 함유량의 바람직한 하한은 0.0001%이며, 보다 바람직하게는 0.0005%이다.Boron (B) is an arbitrary element, and may not be contained. When contained, B improves the creep strength of the alloy by finely dispersing the grain boundary carbide. B also segregates at the grain boundaries to assist the effect of REM. When B is contained in a small amount, the above effect is obtained to some extent. However, if the B content is too large, the weldability and hot workability of the alloy deteriorate. Therefore, the B content is 0 to 0.010%. The preferred upper limit of the B content is 0.008%. A preferable lower limit of the B content for obtaining the above effect is 0.0001%, more preferably 0.0005%.

본 발명에 의한 NiCrFe 합금은 또한, Fe의 일부를 대신하여 Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 함유해도 된다. 이러한 원소는 모두, S와 화합물을 형성하고 REM의 효과를 보조한다.The NiCrFe alloy according to the present invention may also contain one or two kinds selected from the group consisting of Ca and Mg instead of a part of Fe. All of these elements form compounds with S and assist the effect of REM.

Ca：0~0.010% Ca: 0 to 0.010%

칼슘(Ca)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, Ca는, S와 화합물을 형성하여, REM의 S고정화 효과를 보조한다. Ca가 조금이라도 함유되면 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Ca 함유량이 너무 많으면 산화물을 형성하여, 합금의 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Ca 함유량은 0~0.010%이다. Ca 함유량의 바람직한 상한은 0.008%이다. 상기 효과를 유효하게 얻기 위한 Ca 함유량의 바람직한 하한은 0.0001%이며, 보다 바람직하게는 0.0002%이며, 더욱 바람직하게는 0.0003%이다.Calcium (Ca) is an arbitrary element and may not be contained. When Ca is contained, Ca forms a compound with S to assist the S immobilization effect of REM. When Ca is contained in a small amount, the above effect is obtained to some extent. However, when the Ca content is too large, oxides are formed and the hot workability of the alloy is deteriorated. Therefore, the Ca content is 0 to 0.010%. The upper limit of the Ca content is preferably 0.008%. The lower limit of the Ca content for obtaining the above effect effectively is 0.0001%, more preferably 0.0002%, still more preferably 0.0003%.

Mg：0~0.010% Mg: 0 to 0.010%

마그네슘(Mg)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, S와 화합물을 형성하여, REM의 S고정화 효과를 보조한다. Mg가 조금이라도 함유되면 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Mg 함유량이 너무 많으면 산화물을 형성하여, 합금의 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Mg 함유량은 0~0.010%이다. Mg 함유량의 바람직한 상한은 0.008%이다. 상기 효과를 유효하게 얻기 위한 Mg 함유량의 바람직한 하한은 0.0001%이며, 보다 바람직하게는 0.0002%이며, 더욱 바람직하게는 0.0003%이다.Magnesium (Mg) is an arbitrary element, and may not be contained. When it is contained, it forms a compound with S to assist the S immobilization effect of REM. When Mg is contained in a small amount, the above effect is obtained to some extent. However, if the Mg content is too large, an oxide is formed and the hot workability of the alloy is lowered. Therefore, the Mg content is 0 to 0.010%. The preferable upper limit of the Mg content is 0.008%. The lower limit of the Mg content for obtaining the above effect is preferably 0.0001%, more preferably 0.0002%, still more preferably 0.0003%.

본 발명에 의한 NiCrFe 합금은 또한, Fe의 일부를 대신하여 V, Nb, Ta 및 Hf로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 이들 원소는 모두 탄화물이나 탄질화물을 형성하여, 합금의 크리프 강도를 높인다.The NiCrFe alloy according to the present invention may also contain one or more elements selected from the group consisting of V, Nb, Ta and Hf instead of a part of Fe. All of these elements form carbide or carbonitride, thereby increasing the creep strength of the alloy.

V：0~0.5% V: 0 to 0.5%

바나듐(V)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, V는 C나 N과 미세한 탄화물이나 탄질화물을 형성하여, 합금의 크리프 강도를 높인다. V가 조금이라도 함유되면 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, V 함유량이 너무 많으면 탄화물이나 탄질화물이 다량으로 석출되어, 합금의 크리프 연성이 저하한다. 따라서, V 함유량은 0~0.5%이다. V 함유량의 바람직한 상한은 0.4%이다. 상기 효과를 유효하게 얻기 위한 V 함유량의 하한은 0.01%이다.Vanadium (V) is an arbitrary element and may not be contained. When contained, V forms a fine carbide or carbonitride with C or N to increase the creep strength of the alloy. When V is contained in a small amount, the above effect is obtained to some extent. However, if the V content is too large, a large amount of carbide or carbonitride is precipitated and the creep ductility of the alloy deteriorates. Therefore, the V content is 0 to 0.5%. The preferred upper limit of the V content is 0.4%. The lower limit of the V content for obtaining the above effect is 0.01%.

Nb：0~1.0% Nb: 0 to 1.0%

니오브(Nb)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, Nb는 C나 N과 미세한 탄화물이나 탄질화물을 형성하여, 합금의 크리프 강도를 높인다. Nb가 조금이라도 함유되면 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Nb 함유량이 너무 많으면 탄화물이나 탄질화물이 다량으로 석출되어, 합금의 크리프 연성 및 인성이 저하한다. 따라서, Nb 함유량은 0~1.0%이다. Nb함유량의 바람직한 상한은 0.4%이다. 상기 효과를 유효하게 얻기 위한 Nb함유량의 하한은 0.01%이다.Niobium (Nb) is an arbitrary element, and may not be contained. When it is contained, Nb forms a fine carbide or carbonitride with C or N to increase the creep strength of the alloy. When Nb is contained in a small amount, the above effect is obtained to some extent. However, if the Nb content is too large, a large amount of carbides or carbonitrides is precipitated, and the creep ductility and toughness of the alloy deteriorate. Therefore, the Nb content is 0 to 1.0%. The preferred upper limit of the Nb content is 0.4%. The lower limit of the Nb content for obtaining the above effect is 0.01%.

Ta：0~1.0% Ta: 0 to 1.0%

탄탈(Ta)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, Ta는 C나 N과 미세한 탄화물이나 탄질화물을 형성하여, 합금의 크리프 강도를 높인다. Ta가 조금이라도 함유되면 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Ta 함유량이 너무 많으면 탄화물이나 탄질화물이 다량으로 석출되어, 합금의 크리프 연성 및 인성이 저하한다. 따라서, Ta 함유량은 0~1.0%이다. Ta 함유량의 바람직한 상한은 0.4%이다. 상기 효과를 유효하게 얻기 위한 Ta 함유량의 하한은 0.01%이다.Tantalum (Ta) is an arbitrary element and may not be contained. When contained, Ta forms fine carbides or carbonitrides with C or N, thereby increasing the creep strength of the alloy. When Ta is contained in a small amount, the above effect is obtained to some extent. However, if the Ta content is too large, a large amount of carbide or carbonitride is precipitated and the creep ductility and toughness of the alloy deteriorate. Therefore, the Ta content is 0 to 1.0%. The preferred upper limit of the Ta content is 0.4%. The lower limit of the Ta content for obtaining the above effect is 0.01%.

Hf：0~1.0% Hf: 0 to 1.0%

하프늄(Hf)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, Hf는 C나 N과 미세한 탄화물이나 탄질화물을 형성하여, 합금의 크리프 강도를 높인다. Hf가 조금이라도 함유되면 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Hf 함유량이 너무 많으면 탄화물이나 탄질화물이 다량으로 석출되어, 합금의 크리프 연성 및 인성이 저하한다. 따라서, Hf 함유량은 0~1.0%이다. Hf 함유량의 바람직한 상한은 0.4%이다. 상기 효과를 유효하게 얻기 위한 Hf 함유량의 하한은 0.01%이다.Hafnium (Hf) is an arbitrary element and may be omitted. When contained, Hf forms a fine carbide or carbonitride with C or N to increase the creep strength of the alloy. When Hf is contained in a small amount, the above effect is obtained to some extent. However, when the Hf content is too large, a large amount of carbide or carbonitride is precipitated and the creep ductility and toughness of the alloy deteriorate. Therefore, the Hf content is 0 to 1.0%. The preferred upper limit of the Hf content is 0.4%. The lower limit of the Hf content for obtaining the above effect is 0.01%.

본 발명에 의한 NiCrFe 합금은 또한, Fe의 일부를 대신하여 Mo, W, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유시켜도 된다.The NiCrFe alloy according to the present invention may also contain one or more elements selected from the group consisting of Mo, W, Co and Cu instead of a part of Fe.

Mo：0~1.0% Mo: 0 to 1.0%

몰리브덴(Mo)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, Mo는 합금에 고용하여, 고온에서의 합금의 크리프 강도를 높인다. Mo가 조금이라도 함유되면 이 효과는 어느 정도 얻어진다. 그러나, Mo 함유량이 너무 많으면 오스테나이트의 안정성이 상실되어, 합금의 인성이 저하한다. 따라서, Mo 함유량은 0~1.0%이다. Mo 함유량의 바람직한 상한은 0.9%이다. 상기 효과를 유효하게 얻기 위한 Mo 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이다.Molybdenum (Mo) is an arbitrary element and may not be contained. When contained, Mo is dissolved in the alloy to increase the creep strength of the alloy at high temperatures. This effect is obtained to a certain extent when Mo is contained in a small amount. However, if the Mo content is too large, the stability of the austenite is lost and the toughness of the alloy deteriorates. Therefore, the Mo content is 0 to 1.0%. The preferable upper limit of the Mo content is 0.9%. A preferable lower limit of the Mo content for obtaining the above effect is 0.01%.

W：0~2.0% W: 0 to 2.0%

텅스텐(W)은 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, W는 합금에 고용하여, 고온에서의 합금의 크리프 강도를 높인다. W가 조금이라도 함유되면 이 효과는 어느 정도 얻어진다. 그러나, W 함유량이 너무 많으면 오스테나이트의 안정성이 상실되어, 합금의 인성이 저하한다. 따라서, W 함유량은 0~2.0%이다. W 함유량의 바람직한 상한은 1.8%이다. 상기 효과를 유효하게 얻기 위한 W 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이다.Tungsten (W) is an arbitrary element and may not be contained. When contained, W is dissolved in the alloy to increase the creep strength of the alloy at high temperature. This effect is obtained to a certain extent if at least a small amount of W is contained. However, if the W content is too large, the stability of the austenite is lost, and the toughness of the alloy deteriorates. Therefore, the W content is 0 to 2.0%. The preferred upper limit of the W content is 1.8%. A preferable lower limit of the W content for obtaining the above effect is 0.01%.

Co：0~3.0%Co: 0 to 3.0%

코발트(Co)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, Co는 오스테나이트를 안정적으로 함과 동시에 합금에 고용하여, 고온에서의 합금의 크리프 강도를 높인다. Co가 조금이라도 함유되면 이 효과는 어느 정도 얻어진다. 그러나, Co 함유량이 너무 많으면 제조 비용이 증대한다. 따라서, Co 함유량은 0~3.0%이다. Co 함유량의 바람직한 상한은 2.8%이다. 상기 효과를 유효하게 얻기 위한 Co 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이다.Cobalt (Co) is an arbitrary element, and may not be contained. When contained, Co stabilizes the austenite and solidifies in the alloy to increase the creep strength of the alloy at high temperatures. This effect is obtained to a certain extent when Co is contained in a small amount. However, if the Co content is too large, the manufacturing cost increases. Therefore, the Co content is 0 to 3.0%. The preferred upper limit of the Co content is 2.8%. A preferable lower limit of the Co content for obtaining the above effect is 0.01%.

Cu：0~3.0% Cu: 0 to 3.0%

구리(Cu)는 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, Cu는 오스테나이트를 안정적으로 하고, 고온에서의 사용 중에 있어서의 σ상 등의 취화상의 석출을 억제한다. Cu가 조금이라도 함유되면 이 효과는 어느 정도 얻어진다. 그러나, Cu 함유량이 너무 많으면 합금의 열간 가공성이 저하한다. 따라서, Cu 함유량은 0~3.0%이다. Cu 함유량의 바람직한 상한은 2.5%이며, 보다 바람직하게는 2.0%미만이다. 상기 효과를 유효하게 얻기 위한 Cu 함유량의 바람직한 하한은 0.01%이다.Copper (Cu) is an arbitrary element and may be omitted. When contained, Cu stabilizes austenite and suppresses precipitation of an image, such as a sigma phase, during use at a high temperature. This effect is obtained to a certain extent when Cu is contained in a small amount. However, if the Cu content is too large, the hot workability of the alloy deteriorates. Therefore, the Cu content is 0 to 3.0%. The upper limit of the Cu content is preferably 2.5%, more preferably less than 2.0%. A preferable lower limit of the Cu content for obtaining the above effect is 0.01%.

[식(1)에 대하여][Regarding Equation (1)

본 발명에 의한 NiCrFe 합금은 또한, 식(1)을 만족시킨다.The NiCrFe alloy according to the present invention also satisfies the formula (1).

0.50≤Ti＋48Al/27≤2.20 (1)0.50? Ti + 48Al / 27? 2.20 (1)

여기서, 식(1) 중의 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted into the symbol of the element in the formula (1).

fn1=Ti＋48Al/27은 γ＇의 석출량을 나타내는 지표이다. fn1은 Al를 Ti량으로 환산했을 경우에 있어서의 Ti의 총량을 나타낸다. fn1이 0.50보다 낮으면 γ＇의 충분한 석출량이 얻어지지 않아, 합금의 양호한 크리프 특성이 얻어지지 않는다. 한편, fn1이 2.20보다 높으면 γ＇의 석출량이 너무 많아져서 합금의 내응력 완화 균열성, 크리프 연성 및 인성이 저하한다. 따라서, fn1은 0.50~2.20이다. 이 경우 γ＇는 적절한 석출량이 되어, 양호한 크리프 특성이 얻어진다. fn1의 바람직한 상한은 2.00이다. fn1의 바람직한 하한은 0.65이다.fn1 = Ti + 48Al / 27 is an index showing the precipitation amount of? '. fn1 represents the total amount of Ti when Al is converted into Ti amount. When fn1 is less than 0.50, a sufficient precipitation amount of? 'is not obtained and good creep characteristics of the alloy can not be obtained. On the other hand, if fn1 is higher than 2.20, the precipitation amount of? 'Becomes too large, and the stress relaxation cracking resistance, creep ductility and toughness of the alloy decrease. Therefore, fn1 is 0.50 to 2.20. In this case, γ 'is an appropriate amount of precipitation, and good creep characteristics are obtained. The preferred upper limit of fn1 is 2.00. The preferable lower limit of fn1 is 0.65.

[식(2)에 대하여][Regarding Equation (2)

상기 화학 조성은 또한, 식(2)을 만족시킨다.The chemical composition also satisfies equation (2).

0.40≤Ti/(Ti＋48Al/27)≤0.80 (2)0.40? Ti / (Ti + 48 Al / 27)? 0.80 (2)

여기서, 식(2) 중의 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다.Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted into the symbol of the element in the formula (2).

fn2=Ti/(Ti＋48Al/27)는, Ti량으로 환산한 Al 및 Ti의 총함유량에 대한 Ti함유량의 비이다. fn2가 0.40보다 낮으면 Ti 함유량이 Al 함유량에 대해서 너무 적어서 γ＇의 석출량이 저하한다. 그 결과, NiCrFe는 뛰어난 크리프 강도가 얻어지지 않는다. 한편, fn2가 0.80보다 높으면 Ti 함유량이 Al 함유량에 대해서 너무 많아서 크리프 초기에는 미세한 γ＇로서 석출하지만, 시간의 경과와 함께, 조잡하고 침상인 η상으로 변화한다. 그 결과, 합금의 크리프 강도 및 인성이 저하한다. 따라서, fn2는 0.40~0.80이다. 이 경우, 적절한 양의 γ＇가 석출되고, 또한 시간이 경과해도 η상으로 변화하지 않기 때문에, 양호한 크리프 강도가 얻어진다. fn2의 바람직한 상한은 0.75이다.fn2 = Ti / (Ti + 48Al / 27) is the ratio of the Ti content to the total content of Al and Ti in terms of Ti amount. If fn2 is lower than 0.40, the Ti content is too small with respect to the Al content and the deposition amount of? 'decreases. As a result, NiCrFe does not have excellent creep strength. On the other hand, if fn2 is higher than 0.80, the Ti content is excessively large relative to the Al content, so that it precipitates as fine? 'At the beginning of creep, but changes to coarse and acicular? Phase with the lapse of time. As a result, the creep strength and toughness of the alloy decrease. Therefore, fn2 is 0.40 to 0.80. In this case, since an appropriate amount of? 'Is precipitated and does not change into? Phase even after a lapse of time, good creep strength is obtained. The preferred upper limit of fn2 is 0.75.

[식(3)에 대하여][Regarding Equation (3)

상기 화학 조성은 또한, 식(3)을 만족시킨다. The chemical composition also satisfies equation (3).

Σ［REM/(A(REM))］－S/32－2/3·O/16≥0 (3) S / 32-2 / 3 O / 16? 0 (3) [REM / (A (REM)

여기서, 식(3) 중의 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입되고, A(REM)에는 각 REM의 원자량이 대입된다.Here, the content (mass%) of the corresponding element is substituted into the symbol of the element in the formula (3), and the atomic weight of each REM is substituted into A (REM).

fn3=Σ［REM/(A(REM))］－S/32－2/3·O/16은 입계에 편석하는 S량을 나타내는 지표이다. fn3이 음의 값이면, 입계에 S가 편석하기 위해서, 입계취화를 초래하여, 합금의 내응력 완화 균열성이 저하한다. 한편, fn3이 0이상이면, REM이 S를 개재물로서 고정하여 매트릭스 중의 S 함유량을 저감한다. 그 결과, 합금의 내응력 완화 균열성을 높일 수 있다. 따라서, fn3은 0 이상이다.S / 32-2 / 3. O / 16 is an index indicating the amount of S segregating in the grain boundary. If fn3 is a negative value, S segregates at grain boundaries, resulting in grain boundary embrittlement, and the stress relaxation cracking resistance of the alloy lowers. On the other hand, if fn3 is 0 or more, REM fixes S as an inclusion to reduce the S content in the matrix. As a result, the stress relaxation and cracking resistance of the alloy can be enhanced. Therefore, fn3 is 0 or more.

[제조 방법][Manufacturing method]

본 실시형태의 NiCrFe 합금의 제조 방법의 일례를 설명한다. 본 실시형태의 제조 방법은, 잉곳을 제조하는 공정(제강 공정)과 열연판을 제조하는 공정(열간 가공 공정)을 구비한다. 이하, 각 공정에 대해 상술한다.An example of a manufacturing method of the NiCrFe alloy of the present embodiment will be described. The manufacturing method of the present embodiment includes a step of producing an ingot (a steelmaking step) and a step of producing a hot rolled sheet (a hot working step). Each step will be described in detail below.

[제강 공정][Steelmaking process]

처음으로, 상술한 화학 조성을 가지는 합금을 용제한다. 용제는, 예를 들어, 고주파 진공 용해를 이용하여 실시한다. 이어서, 조괴법에 의해 잉곳을 제조한다.First, the alloy having the chemical composition described above is dissolved. The solvent is, for example, conducted using a high frequency vacuum melting. Subsequently, the ingot is produced by the roughing method.

[열간 가공 공정][Hot working step]

열간 가공 공정에서는 통상, 1회 또는 여러 차례의 열간 가공을 실시한다. 처음으로 잉곳을 가열하고, 그 후 열간 가공을 실시한다. 열간 가공은 예를 들어, 열간 단조나 열간 압연이다. 열간 가공은 주지의 방법으로 실시되면 된다.In the hot working step, usually hot working is performed once or several times. First, the ingot is heated, and then hot working is performed. Hot working is, for example, hot forging or hot rolling. The hot working may be carried out in a well-known manner.

또한, 열간 가공된 NiCrFe 합금에 대해서 냉간 가공을 실시해도 된다. 냉간 가공은 예를 들어, 냉간압연이다.Further, the hot-worked NiCrFe alloy may be subjected to cold working. The cold working is, for example, cold rolling.

또한, 상기의 가공이 된 NiCrFe 합금에 대해서, 열처리를 실시해도 된다. 바람직한 열처리 온도는 1050~1200℃이다. 또한, 가열 유지 후의 NiCrFe 합금은, 수냉되는 것이 바람직하다.Further, the processed NiCrFe alloy may be subjected to a heat treatment. The preferred heat treatment temperature is from 1050 to 1200 ° C. It is preferable that the NiCrFe alloy after heating and holding is water-cooled.

상술한 제조 방법의 일례로는, NiCrFe 합금판의 제조 방법에 대해 설명했다. 그러나, NiCrFe 합금은 봉재여도 되고, 합금관이여도 된다. 즉, 제품 형상은 한정되지 않는다. 또, 합금관인 경우, 열간 압출에 의한 열간 가공을 실시하는 것이 바람직하다.As an example of the above-described manufacturing method, a manufacturing method of a NiCrFe alloy plate has been described. However, the NiCrFe alloy may be a rod or an alloy tube. That is, the shape of the product is not limited. In the case of an alloy tube, it is preferable to carry out hot working by hot extrusion.

이상의 공정에 의해 제조되는 NiCrFe 합금은, 뛰어난 크리프 강도 및 뛰어난 내응력 완화 균열성을 가진다.The NiCrFe alloy produced by the above process has excellent creep strength and excellent stress relaxation cracking property.

[미크로 조직에 대하여][About Micro Organization]

본 발명에 의한 NiCrFe 합금은, 고온에서의 사용 환경 중에 있어서 γ＇ 및 η상이 석출된다. 즉, 본 발명에 의한 NiCrFe 합금인, 650℃에서 3000시간 유지 후의 미크로 조직은 γ＇ 및 η상을 합계로 2~6질량%를 함유하고, η상의 개수 밀도가 5개/100μm2 미만이다. 또한, 본 명세서에 있어서 γ＇와 η상을 총칭하여, 「시효 석출물」이라고도 한다.The NiCrFe alloy according to the present invention precipitates γ 'and η phases in a use environment at a high temperature. That is, the microstructure of the NiCrFe alloy according to the present invention after being maintained at 650 ° C. for 3000 hours contains 2 to 6 mass% of the total of γ 'and η phases, and the number density of the η phase is less than 5/100 μm 2 . In the present specification, the gamma prime and the [eta] phase are generically referred to as &quot; aged precipitate &quot;.

본 발명에 의한 NiCrFe 합금을 650℃에서 3000시간 유지하는 시효 처리를 실시했을 경우에 있어서 γ＇ 및 η상의 합계가 2질량% 미만이면, 합금 중의 γ＇의 석출량이 적어진다. 그 결과, NiCrFe 합금은 뛰어난 크리프 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 동일한 시효 처리를 실시했을 경우에 있어서 γ＇ 및 η상의 합계가 6질량%를 넘으면, γ＇의 석출량이 너무 많아지는 경우가 있다. 이 경우, 합금은 뛰어난 내응력 완화 균열성이 얻어지지 않는다. 따라서, 시효 처리 후의 γ＇ 및 η상의 합계는 2~6질량%이다.When the aging treatment in which the NiCrFe alloy according to the present invention is maintained at 650 占 폚 for 3000 hours is carried out, if the total of? 'And? Phases is less than 2 mass%, the precipitation amount of?' As a result, the NiCrFe alloy does not have excellent creep strength. On the other hand, when the total aging treatment is carried out, if the sum of the amounts of the γ 'and η phases exceeds 6 mass%, the precipitation amount of γ' sometimes becomes too large. In this case, the alloy does not have excellent stress relaxation cracking property. Therefore, the sum of the? 'And? Phases after the aging treatment is 2 to 6 mass%.

구체적으로 γ＇ 및 η상의 합계는, 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에 의한 NiCrFe 합금을 650℃에서 3000시간 유지하는 시효 처리를 실시한다. 시효 처리 후의 NiCrFe 합금으로부터, 10mm×5mm×50mm의 시험편을 채취한다. 합금이 합금판인 경우, 판두께 중앙부로부터 시험편을 채취한다. 한편, 합금이 합금관인 경우, 합금관의 두꺼운 중앙부로부터 시험편을 채취한다. 또한, 미리 시험편의 중량을 측정해 둔다.Specifically, the sum of the? 'And? Phases can be measured by the following method. The NiCrFe alloy according to the present invention is aged at 650 DEG C for 3,000 hours. A specimen of 10 mm x 5 mm x 50 mm is taken from the aged NiCrFe alloy. If the alloy is an alloy plate, take test specimens from the center of the plate thickness. On the other hand, when the alloy is an alloy tube, the test piece is taken from the thick central portion of the alloy tube. Further, the weight of the test piece is measured in advance.

채취한 시험편을 1%주석산-1%(NH4)2SO4－수용액 중에서 전해하여, 전해액으로부터 잔사를 채취한다. 채취한 잔사를 60℃의 HCl(1＋4)－20% 주석산 용액으로 용해하여, 용액을 여과한다. 여과액을 ICP 발광 분광 분석으로 정량하고, 잔사 중의 Ti, Al, 및 Ni 농도를 결정한다. 구한 잔사 중의 Ti, Al, 및 Ni 농도, 및, 시험편의 중량으로부터, 시험편의 γ＇ 및 η상 중의 Ti, Al, 및 Ni 함유량을 결정한다. 이상의 방법으로 구한 Ti, Al, 및 Ni 함유량의 합을 γ＇ 및 η상의 합(질량%)이라고 정의한다.The collected test specimen is electrolyzed in a 1% tartaric acid-1% (NH 4 ) 2 SO 4 - aqueous solution to collect the residue from the electrolytic solution. The collected residue is dissolved in HCl (1 + 4) -20% tartaric acid solution at 60 ° C, and the solution is filtered. The filtrate is quantified by ICP emission spectroscopy and the Ti, Al, and Ni concentrations in the residue are determined. The contents of Ti, Al and Ni in the γ 'and η phases of the test piece are determined from the obtained concentrations of Ti, Al and Ni in the residue and the weight of the test piece. The sum of the contents of Ti, Al, and Ni obtained by the above method is defined as the sum (% by mass) of? 'And?

본 발명에 의한 NiCrFe 합금을 650℃에서 3000시간 유지하는 시효 처리를 실시했을 경우에 있어서, η상의 개수 밀도가 5개/100μm2 이상이면 γ＇의 일부가 η상으로 변화하고 있다. 이 때문에, NiCrFe 합금은 뛰어난 크리프 강도가 얻어지지 않는다. 따라서, 시효 처리 후의 η상의 개수 밀도는 5개/100μm2 미만이다.When aging treatment in which the NiCrFe alloy according to the present invention is maintained at 650 占 폚 for 3000 hours is performed, when the number density of the? Phase is 5/100 占 퐉 2 or more, a part of? 'Is changed into? Phase. Therefore, the NiCrFe alloy does not have excellent creep strength. Therefore, the number density of the? Phase after the aging treatment is less than 5/100 占 퐉 2 .

구체적으로, η상의 개수 밀도는 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에 의한 NiCrFe 합금을 650℃에서 3000시간 유지하는 시효 처리를 실시한다. 시효 처리 후의 NiCrFe 합금에 대해서, 현미경 관찰을 실시한다. 구체적으로, 시효 처리 후의 NiCrFe 합금으로부터 미크로 시험편을 채취한다. 합금이 합금판인 경우, 판두께 중앙부로부터 시험편을 채취한다. 한편, 합금이 합금관인 경우, 합금관의 두꺼운 중앙부로부터 미크로 시험편을 채취한다. 채취한 미크로 시험편을 기계 연마한다. 기계 연마 후의 미크로 시험편의 표면을, 10%옥살산으로 전해 부식한다. 전해 부식 후의 미크로 시험편에 대해서, 주사형 전자현미경(SEM：Scanning Electron Microscope)으로 5시야 관찰하여, 각 시야의 SEM 화상을 생성한다. 관찰 배율은 10000배로 하고, 관찰 시야는, 예를 들어 12μm×9μm이다.Specifically, the number density of the? Phase can be measured by the following method. The NiCrFe alloy according to the present invention is aged at 650 DEG C for 3,000 hours. The NiCrFe alloy after aging treatment is subjected to microscopic observation. Specifically, a micro test piece is taken from the aged NiCrFe alloy. If the alloy is an alloy plate, take test specimens from the center of the plate thickness. On the other hand, when the alloy is an alloy tube, a micro test piece is taken from the thick central portion of the alloy tube. The collected micro-specimen is mechanically polished. The surface of the micro test piece after machine polishing is electrolytically electrolyzed with 10% oxalic acid. Microscopic test pieces after electrolytic corrosion are observed with a scanning electron microscope (SEM) for 5 days to generate an SEM image of each field of view. The observation magnification is set to 10,000 times, and the viewing field is, for example, 12 占 퐉 占 9 占 퐉.

γ＇와 η상은 그 형상이 다르다. 구체적으로 γ＇는 구상으로, η상은 침상으로 관찰된다. 보다 구체적으로 γ＇의 애스펙트비는 3 미만이며, η상의 애스펙트비는 3 이상이다. 여기서, 애스펙트비란, 각 시효 석출물에 대해서, 장축길이를 단축길이로 나눈 값을 의미한다.The shapes of γ 'and η phase are different. Specifically, γ 'is observed as spherical, and η phase is observed as needle. More specifically, an aspect ratio of? 'Is less than 3, and an aspect ratio of? Is 3 or more. Here, the aspect ratio means a value obtained by dividing the major axis length by the minor axis length for each aged precipitate.

상술한 각 시야의 SEM 화상에 있어서, 콘트라스트로부터 시효 석출물(γ＇ 및 η상)을 특정한다. 또한, 화상 처리에 의해, 특정한 시효 석출물에 대해서, 애스펙트비를 산출한다. 애스펙트비의 산출에는, 범용의 애플리케이션 소프트웨어를 이용하면 된다. 산출한 애스펙트비가 3 이상이면, 시효 석출물은 η상이라고 특정한다.In the above-described SEM images of the respective fields, the aged precipitates (? 'And? Phases) are specified from the contrast. Further, an aspect ratio is calculated for a specific aged precipitate by image processing. For calculating the aspect ratio, general-purpose application software may be used. If the calculated aspect ratio is 3 or more, it is specified that the aged precipitate is the? Phase.

각 시야의 SEM 화상에 대해서, 특정한 η상을 계수하고, 모든 시야의 합을 구한다. 모든 시야에 있어서의 η상의 개수와 모든 시야 면적을 이용하여, 관찰 시야 100μm2 중의 η상의 개수 밀도(개/100μm2)를 구한다.For a SEM image of each field of view, a specific? Phase is counted and the sum of all field of view is obtained. Using the number of the all field of view area on the η in any field, observation field of view 100μm 2 obtains the number density (piece / 100μm 2) on the in η.

실시예Example

표 1에 나타내는 화학 조성의 부호 1~15에 나타내는 화학 조성을 가지는 합금을 고주파 진공 용해법으로 용제했다.An alloy having the chemical composition represented by Chemical Formulas 1 to 15 shown in Table 1 was solved by a high frequency vacuum dissolving method.

Figure pct00001
Figure pct00001

각 부호의 합금을 이용해 50kg의 잉곳을 제조했다. 잉곳에 대해서 열간 단조 및 열간 압연을 실시하고, 두께 15mm인 판재로 했다. 각 판재에 대해서, 1150℃에서 30분 유지하고, 그 후 판재를 급냉(수냉)하여, 용체화 처리를 실시했다. 이상의 제조 공정에 의해 NiCrFe 합금 판재를 제조했다. 제조된 NiCrFe 합금 판재를 이용하여 다음의 시험을 실시했다.An ingot of 50 kg was produced using the alloy of each sign. The ingot was subjected to hot forging and hot rolling to obtain a plate having a thickness of 15 mm. Each plate was held at 1150 ° C for 30 minutes, and then the plate was quenched (water-cooled) and subjected to solution treatment. The NiCrFe alloy sheet was produced by the above-described manufacturing process. The following tests were carried out using the manufactured NiCrFe alloy sheet.

[크리프 파단 시험][Creep rupture test]

제조된 합금 판재로부터 시험편을 제작했다. 시험편은 합금 판재의 두께 중심부로부터 길이 방향(압연 방향)으로 평행하게 채취했다. 시험편은 환봉시험편이며, 평행부의 직경은 6mm, 목표점간거리는 30mm였다. 시험편을 이용하여 크리프 파단 시험을 진행했다. 크리프 파단 시험은 750℃의 대기 분위기에 있어서, 70 MPa의 인장 부하를 걸어 실시했다. 파단 시간이 3000시간 이상인 것을 「E」(Excellent), 3000시간 미만인 것을 「NA」(Not Acceptable)이라고 평가했다.A test piece was produced from the alloy sheet material. The test specimens were taken parallel to the longitudinal direction (rolling direction) from the center of thickness of the alloy sheet material. The diameter of the parallel portion was 6 mm and the distance between the target points was 30 mm. The creep rupture test was carried out using the test piece. The creep rupture test was carried out by placing a tensile load of 70 MPa in an atmospheric atmosphere at 750 ° C. E "(Excellent), and" NA "(Not Acceptable) for those with a break time of 3000 hours or more and less than 3000 hours, respectively.

Figure pct00002
Figure pct00002

[미크로 조직 관찰][Microstructure observation]

제조된 합금 판재로부터 상술한 방법으로 시험편을 제작했다. 제작한 시험편을 650℃에서 3000시간 유지하는 시효 처리를 실시하고, 상술한 방법으로 γ＇ 및 η상의 합(질량%)을 구했다. 또한, 상술한 방법으로 η상의 개수 밀도(개/100μm2)를 구했다. γ＇ 및 η상의 합이 2 질량% 미만을 「L」(Less), 2~6질량%를 「E」(Excellent), 6질량%를 넘는 것을 「TM」(Too Much)이라고 평가했다. 또한, η상의 개수 밀도가 5개/100μm2 이상인 것은 「η」이라고 평가했다. A test piece was produced from the alloy sheet material by the above-mentioned method. The produced test specimens were subjected to aging treatment at 650 DEG C for 3,000 hours, and the sum (mass%) of the gamma prime and eta phases was determined by the above-mentioned method. Further, the number density (number / 100 mu m &lt; 2 &gt;) of the eta phase was obtained by the above-mentioned method. E "(Excellent) was evaluated as" L "(Less), 2 to 6 mass% was evaluated as" TM "(Too Much), and the sum exceeding 6 mass% was evaluated as" TM "(Too Much). It was evaluated as &quot;?&Quot; when the number density of the? Phase was 5/100 μm 2 or more.

[응력 완화 균열 시험][Stress Relaxation Crack Test]

또한, 제조된 합금 판재에 냉간 가공을 실시했다. 구체적으로는, 합금 판재에 대해서 두께 12mm가 될 때까지 냉간압연을 실시했다. 이 냉간압연의 단면 감소율은 20%였다. 이 합금 판재로부터 시험편을 작성했다. 합금 판재의 두께 중심부로부터 길이 방향(압연 방향)으로 평행하게 채취했다. 시험편은 환봉시험편이며, 평행부의 직경은 6mm, 목표점간거리는 30mm였다. 시험편을 이용하여 응력 완화 균열 시험을 실시했다. 응력 완화 균열 시험은 650℃의 대기 분위기에 있어서, 변형 속도 0.05min-1로 10%의 인장 변형을 부여해 그대로 300시간 유지했다. 300시간 유지하여 파단하지 않았던 것을 「E」(Excellent), 파단한 것을 「NA」(Not Acceptable)이라고 평가했다.Further, cold working was performed on the produced alloy sheet material. Concretely, the alloy sheet material was subjected to cold rolling until the thickness became 12 mm. The section reduction ratio of this cold rolling was 20%. A test piece was prepared from this alloy sheet material. (Rolling direction) from the center of the thickness of the alloy sheet material. The diameter of the parallel portion was 6 mm and the distance between the target points was 30 mm. A stress relaxation crack test was conducted using the test piece. The stress relaxation crack test was carried out at 650 ° C in an atmospheric environment with a tensile strain of 10% at a deformation rate of 0.05 min -1 and maintained thereat for 300 hours. "E" (Excellent) and "NA" (Not Acceptable) were evaluated.

[시험 결과][Test result]

시험 결과를 표 2에 나타낸다.The test results are shown in Table 2.

표 2를 참조하면, 부호 1~8의 화학 조성은 적절하며, fn1은 0.50~2.20, fn2는 0.40~0.80, fn3은 0 이상이었다. 이 때문에, 미크로 조직은 γ＇ 및 η상이 2~6질량%였다. 또한, η상의 개수 밀도가 5개/100μm2 미만이었다. 그 결과, 크리프 파단 시간은 3000시간 이상이며, 뛰어난 크리프 강도를 나타냈다. 또한, 응력 완화 균열 시험에서 시험편이 파단하지 않아, 뛰어난 내응력 완화 균열성을 나타냈다.Referring to Table 2, the chemical compositions 1 to 8 are appropriate, and fn1 is 0.50 to 2.20, fn2 is 0.40 to 0.80, and fn3 is 0 or more. For this reason, the microstructure was 2 to 6 mass% of? 'And? Phase. Further, the number density of the? Phase was less than 5/100 占 퐉 2 . As a result, the creep rupture time was more than 3000 hours, and excellent creep strength was exhibited. In addition, in the stress relaxation crack test, the specimen did not break, showing excellent stress relaxation and cracking resistance.

한편, 부호 9에서는, fn1의 값이 너무 낮았다. 이 때문에, 미크로 조직은 γ＇ 및 η상의 합이 2질량% 미만이며, 너무 적었다. 그 결과, 크리프 파단 시간은 3000시간 미만이며, 뛰어난 크리프 강도를 나타내지 않았다.On the other hand, at 9, the value of fn1 was too low. For this reason, the microstructure has a sum of? 'And? Phases of less than 2 mass%, too small. As a result, the creep rupture time was less than 3000 hours and did not exhibit excellent creep strength.

부호 10에서는, fn1의 값이 너무 높았다. 이 때문에, 미크로 조직은 γ＇ 및 η상의 합이 6질량%를 넘었다. 또한, η상의 개수 밀도가 5개/100μm2 미만이었다. 즉, 미크로 조직은 γ＇가 6질량%를 넘어 너무 많았다. 그 결과, 응력 완화 균열 시험에서 시험편이 파단해, 뛰어난 내응력 완화 균열성을 나타내지 않았다.At 10, the value of fn1 was too high. For this reason, the microstructure contained more than 6 mass% of the sum of? 'And? Further, the number density of the? Phase was less than 5/100 占 퐉 2 . That is, the microstructure was too much in the γ 'content exceeding 6 mass%. As a result, in the stress relaxation cracking test, the test piece was broken, showing no excellent stress relaxation cracking property.

부호 11 및 12에서는, fn2의 값이 너무 낮았다. 이 때문에, 미크로 조직은 γ＇ 및 η상의 합이 2 질량% 미만이며, 너무 적었다. 그 결과, 크리프 파단 시간은 3000시간 미만이며, 뛰어난 크리프 강도를 나타내지 않았다.At 11 and 12, the value of fn2 was too low. For this reason, the microstructure has a sum of? 'And? Phases of less than 2 mass%, too small. As a result, the creep rupture time was less than 3000 hours and did not exhibit excellent creep strength.

부호 13에서는, fn2의 값이 너무 높았다. 이 때문에, 미크로 조직은 η상의 개수 밀도가 5개/100μm2 이상이었다. 그 결과, 크리프 파단 시간은 3000시간 미만이며, 뛰어난 크리프 강도를 나타내지 않았다.In the thirteenth, the value of fn2 was too high. For this reason, the microstructure had a number density of eta phase of 5/100 mu m 2 or more. As a result, the creep rupture time was less than 3000 hours and did not exhibit excellent creep strength.

부호 14에서는, fn3의 값이 너무 낮았다. 그 결과, 응력 완화 균열 시험에서 시험편이 파단해, 뛰어난 내응력 완화 균열성을 나타내지 않았다. 매트릭스 중의 S를 고정할 수 없었기 때문이라고 생각된다.At 14, the value of fn3 was too low. As a result, in the stress relaxation cracking test, the test piece was broken, showing no excellent stress relaxation cracking property. This is because S in the matrix could not be fixed.

부호 15에서는, REM 함유량이 너무 낮았다. 또한, fn3의 값이 너무 낮았다. 그 결과, 응력 완화 균열 시험으로 시험편이 파단해, 뛰어난 내응력 완화 균열성을 나타내지 않았다. 매트릭스 중의 S를 고정할 수 없었기 때문에라고 생각된다.At 15, the REM content was too low. Also, the value of fn3 was too low. As a result, the test piece was fractured by the stress relaxation crack test, and showed no excellent stress relaxation cracking property. This is because S in the matrix can not be fixed.

이상, 본 발명의 실시의 형태를 설명했다. 그러나, 상술한 실시의 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시의 형태로 한정되는 일 없이, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시의 형태를 적절히 변경해 실시할 수 있다.The embodiment of the present invention has been described above. However, the above-described embodiments are merely examples for practicing the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, but can be modified and carried out as appropriate without departing from the spirit of the invention.

[산업상의 이용 가능성][Industrial Availability]

본 발명은, 크리프 강도 및 내응력 완화 균열성이 요구되는 용도로 넓게 적용할 수 있다. 본 발명은 특히, 화력발전용 보일러나 석유 정제 등 화학공업 플랜트 등의 고온 부재로서 적절하게 이용할 수 있다.The present invention can be widely applied to applications requiring creep strength and stress relaxation and cracking resistance. The present invention can be suitably used particularly as a high-temperature member such as a boiler for thermal power generation or a chemical industrial plant such as a petroleum refinery.

Claims (6)

질량%로,
C：0.03~0.15%,
Si：1.00% 이하,
Mn：2.00% 이하,
P：0.040% 이하,
S：0.0050% 이하,
Cr：18.0~25.0%,
Ni：25.0~40.0%,
Ti：0.10~1.60%,
Al：0.05~1.00%,
N：0.020% 이하,
O：0.008% 이하,
희토류 원소(REM)：0.001~0.100%,
B：0~0.010%,
Ca：0~0.010%,
Mg：0~0.010%,
V：0~0.5%,
Nb：0~1.0%,
Ta：0~1.0%,
Hf：0~1.0%,
Mo：0~1.0%,
W：0~2.0%,
Co：0~3.0%, 및,
Cu：0~3.0%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 하기 (1)~(3)식을 만족시키는 화학 조성을 가지는 NiCrFe 합금.
0.50≤Ti＋48Al/27≤2.20 (1)
0.40≤Ti/(Ti＋48Al/27)≤0.80 (2)
Σ［REM/(A(REM))］－S/32－2/3·O/16≥0 (3)
여기서, 식 (1)~(3) 중의 원소 기호에는, 대응하는 원소의 함유량(질량%)이 대입된다. 식 (3) 중의 A(REM)에는, 각 희토류 원소의 원자량이 대입된다.In terms of% by mass,
C: 0.03 to 0.15%
Si: 1.00% or less,
Mn: not more than 2.00%
P: 0.040% or less,
S: 0.0050% or less,
Cr: 18.0 to 25.0%
Ni: 25.0 to 40.0%,
Ti: 0.10 to 1.60%
Al: 0.05 to 1.00%
N: 0.020% or less,
O: 0.008% or less,
Rare earth element (REM): 0.001 to 0.100%,
B: 0 to 0.010%,
Ca: 0 to 0.010%,
Mg: 0 to 0.010%,
V: 0 to 0.5%,
Nb: 0 to 1.0%,
Ta: 0 to 1.0%,
Hf: 0 to 1.0%
Mo: 0 to 1.0%,
W: 0 to 2.0%,
Co: 0 to 3.0%, and
And a balance of Fe and impurities, and having a chemical composition satisfying the following formulas (1) to (3): Cu: 0 to 3.0%;
0.50? Ti + 48Al / 27? 2.20 (1)
0.40? Ti / (Ti + 48 Al / 27)? 0.80 (2)
S / 32-2 / 3 O / 16? 0 (3) [REM / (A (REM)
Here, the content of the corresponding element (% by mass) is substituted into the symbol of the element in the formulas (1) to (3). In A (REM) in the formula (3), the atomic weight of each rare earth element is substituted. 청구항 1에 있어서,
상기 화학 조성은,
B：0.0001~0.010%를 함유하는, NiCrFe 합금.The method according to claim 1,
The chemical composition,
B: NiCrFe alloy containing 0.0001 to 0.010%. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 화학 조성은,
Ca：0.0001~0.010%, 및,
Mg：0.0001~0.010%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 함유하는, NiCrFe 합금.The method according to claim 1 or 2,
The chemical composition,
Ca: 0.0001 to 0.010%, and
Mg: 0.0001 to 0.010%; and a NiCrFe alloy containing at least one member selected from the group consisting of Mg: 0.0001 to 0.010%. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 조성은,
V：0.01~0.5%,
Nb：0.01~1.0%,
Ta：0.01~1.0%, 및,
Hf：0.01~1.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, NiCrFe 합금.The method according to any one of claims 1 to 3,
The chemical composition,
V: 0.01 to 0.5%,
0.01 to 1.0% of Nb,
0.01 to 1.0% of Ta,
And Hf: 0.01 to 1.0%, based on the total weight of the NiCrFe alloy. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 조성은,
Mo：0.01~1.0%,
W：0.01~2.0%,
Co：0.01~3.0%, 및,
Cu：0.01~3.0%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, NiCrFe 합금.The method according to any one of claims 1 to 4,
The chemical composition,
Mo: 0.01 to 1.0%
W: 0.01 to 2.0%
Co: 0.01 to 3.0%, and
And Cu: 0.01 to 3.0%. The NiCrFe alloy according to claim 1, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
단면 감소율 20%로 냉간압연을 실시한 후, 650℃의 대기 분위기하, 변형 속도 0.05min- 1으로 인장 변형을 10% 부가한 채로 유지한 응력 완화 균열 시험에 있어서, 300시간 이상 파단하지 않는, NiCrFe 합금.The method according to any one of claims 1 to 5,
And then subjected to cold rolling with reduction of area 20% air atmosphere at a strain rate of 650 ℃ 0.05min - it does not crack in the stress relaxation test maintaining a tensile strain of 1 while adding a 10%, at least 300 hours rupture, NiCrFe alloy.
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