KR20190063369A - Nanocrystalline graphene and method for forming nanocrystalline graphene - Google Patents

Nanocrystalline graphene and method for forming nanocrystalline graphene Download PDF

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Abstract

Provided are nanocrystalline graphene and a method for forming nanocrystalline graphene by using a plasma chemical vapor deposition process, wherein nanocrystalline graphene can have 50 to 99% of carbon having a sp^2 bond structure over the entire carbon. In addition, the nanocrystalline graphene can comprise crystals with the size of 0.5 to 100 nm. The present invention can obtain the nanocrystalline graphene having excellent quality through a pretreatment process of a substrate.

Description

나노결정질 그래핀 및 나노결정질 그래핀의 형성방법{Nanocrystalline graphene and method for forming nanocrystalline graphene}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nanocrystalline graphene and a nanocrystalline graphene,

나노결정질 그래핀 및 나노결정질 그래핀의 형성방법에 관한 것으로, 상세하게는 나노결정질 그래핀과 이 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 방법을 이용하여 기판에 직접 성장시켜 형성하는 방법에 관한 것이다. And more particularly, to a method of directly growing nanocrystalline graphene and nanocrystalline graphene on a substrate using a plasma chemical vapor deposition method. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a nanocrystalline graphene.

그래핀은 탄소원자들이 2차원적으로 연결되어 육각형 벌집(hexagonal honeycomb) 구조를 가지는 결정성(crystalline) 물질로서, 원자 크기 수준의 매우 얇은 두께를 가지고 있다. 이러한 그래핀은 화학기상증착법(CVD; Chemical Vapor Deposition)에 의해 합성하거나, 또는 그라파이트(graphite)를 한 겹씩 떼어냄으로써 얻어질 수 있다. Graphene is a crystalline material with a hexagonal honeycomb structure in which carbon atoms are two-dimensionally connected and has a very thin thickness of atomic size level. Such graphene can be synthesized by chemical vapor deposition (CVD), or can be obtained by removing one layer of graphite.

예시적인 실시예는 나노결정질 그래핀과 이 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정을 이용하여 기판에 직접 성장시켜 형성하는 방법을 제공한다.An exemplary embodiment provides a method of forming nanocrystalline graphene and the nanocrystalline graphene directly on a substrate using a plasma chemical vapor deposition process.

일 측면에 있어서,In one aspect,

나노 사이즈의 결정들을 포함하고,Including nanosize crystals,

전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조(bonding structure)를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀이 제공된다.Nanocrystalline graphene is provided wherein the ratio of carbon having a sp 2 bonding structure to the total carbon is 50% to 99%.

상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함할 수 있다.상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함할 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.The nanocrystalline graphene may include crystals of 0.5 nm to 100 nm size. The nanocrystalline graphene may include 1 to 20 atomic percent hydrogen. The nanocrystalline graphene may have a density of 1.6 to 2.1 g / cc.

상기 나노결정질 그래핀은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 700℃ 이하의 온도에서 기판에 직접 성장되어 형성될 수 있다. The nanocrystalline graphene may be grown directly on the substrate at a temperature of 700 ° C or lower by a plasma chemical vapor deposition process.

다른 측면에 있어서, In another aspect,

나노 사이즈의 결정들을 포함하고,Including nanosize crystals,

1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함하는 나노결정질 그래핀이 제공된다.Nanocrystalline graphene is provided that comprises 1 to 20 atomic percent hydrogen.

상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함할 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 가 될 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.The nanocrystalline graphene may include crystals of 0.5 nm to 100 nm size. The nanocrystalline graphene may have 50% to 99% of the carbon having the sp 2 bond structure to the whole carbon. The nanocrystalline graphene may have a density of 1.6 to 2.1 g / cc.

상기 나노결정질 그래핀은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 700℃ 이하의 온도에서 기판에 직접 성장되어 형성될 수 있다.The nanocrystalline graphene may be grown directly on the substrate at a temperature of 700 ° C or lower by a plasma chemical vapor deposition process.

또 다른 측면에 있어서,In yet another aspect,

나노 사이즈의 결정들을 포함하고, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 형성하는 방법에 있어서,A method of forming a nanocrystalline graphene containing nano-sized crystals and having a ratio of carbon having an sp 2 bond structure to the total carbon of 50% to 99% by a plasma chemical vapor deposition process,

반응 가스가 탄소 소스 및 비활성 가스를 포함하고, 700℃ 이하의 온도에서 상기 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 직접 성장시켜 형성하는 나노결정질 그래핀의 형성방법이 제공된다.There is provided a method of forming nanocrystalline graphene by forming a nanocrystalline graphene directly on a substrate by using a plasma of the reaction gas at a temperature of 700 DEG C or lower, wherein the reaction gas includes a carbon source and an inert gas.

상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함할 수 있다.상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함할 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.The nanocrystalline graphene may include crystals of 0.5 nm to 100 nm size. The nanocrystalline graphene may include 1 to 20 atomic percent hydrogen. The nanocrystalline graphene may have a density of 1.6 to 2.1 g / cc.

상기 반응 가스는 수소 가스를 포함하지 않거나 또는 수소 가스를 더 포함할수 있다. 상기 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 1: 0.01~5000 :0~300 이 될 수 있다.The reaction gas may not contain hydrogen gas or may further include hydrogen gas. The volume ratio of the carbon source, the inert gas, and the hydrogen gas may be 1: 0.01 ~ 5000: 0 ~ 300.

상기 탄소 소스는 탄화수소(hydrocarbon) 가스 및, 탄소를 포함하는 액상 전구체(liquid precursor)의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The carbon source may include at least one of a hydrocarbon gas and a vapor of a liquid precursor containing carbon.

상기 전구체는 CxHy (6≤x≤42, 6≤y≤28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1≤x≤12, 2≤y≤26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The precursor is C x H y (6≤x≤42, 6≤y≤28 ) aromatic hydrocarbons (aromatic hydrocarbon) having the formula and the derivatives thereof, C x H y (1≤x≤12, 2≤y≤ An aliphatic hydrocarbon having the formula of the formula (26) and derivatives thereof.

상기 비활성 가스는 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The inert gas may include at least one of an argon gas, a neon gas, a nitrogen gas, a helium gas, a krypton gas, and a xenon gas.

상기 나노결정질 그래핀은 180℃ ~ 700℃의 공정 온도에서 성장될 수 있다.상기 나노결정질 그래핀은 0.001Torr ~ 10Torr의 공정 압력에서 성장될 수 있다.The nanocrystalline graphene may be grown at a process temperature of 180 ° C. to 700 ° C. The nanocrystalline graphene may be grown at a process pressure of 0.001 Torr to 10 Torr.

상기 플라즈마는 적어도 하나의 RF(Radio Frequency) 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW(Microwave) 플라즈마 발생장치에 의해 발생될 수 있다. 상기 플라즈마는 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마 또는 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 포함할 수 있다. The plasma may be generated by at least one RF (Radio Frequency) plasma generator or at least one MW (microwave) plasma generator. The plasma may include RF plasma having a frequency range of 3 to 100 MHz or MW plasma having a frequency range of 0.7 to 2.5 GHz.

상기 반응 가스의 플라즈마를 생성하기 위한 파워는 10W ~ 4000W 가 될 수 있다. The power for generating the plasma of the reaction gas may be 10W to 4000W.

상기 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The substrate may comprise at least one of a Group IV semiconductor material, a semiconductor compound, a metal, and an insulating material.

상기 IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함할 수 있다. 상기 반도체 화합물은 Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함할 수 있다. 상기 금속은 Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr 및 Gd 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. The Group IV semiconductor material may include Si, Ge or Sn. The semiconductor compound may include a substance in which at least two elements among Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, have. The metal may include at least one of Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr and Gd.

상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함할 수 있다.The insulating material may include at least one of Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W and Mn, or may be at least one selected from the group consisting of Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, A nitride, a carbide, and a derivative of at least one of Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo, and Gd. At least one of the oxides, nitrides, carbides, and derivatives thereof may further include H.

상기 기판은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다.The substrate may further include a dopant.

상기 나노결정질 그래핀의 형성방법은 상기 나노결정질 그래핀을 성장시키기 전에 환원성 가스를 이용하여 상기 기판의 표면을 전처리(pretreatment)하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of forming the nanocrystalline graphene may further include pretreatment the surface of the substrate using a reducing gas before growing the nanocrystalline graphene.

상기 환원성 가스는 수소, 질소, 염소, 불소, 암모니아 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 환원성 가스는 비활성 가스를 더 포함할 수 있다.The reducing gas may include at least one of hydrogen, nitrogen, chlorine, fluorine, ammonia, and derivatives thereof. Here, the reducing gas may further include an inert gas.

상기 나노결정질 그래핀의 형성방법은 상기 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 1차로 형성한 다음, 상기 반응 가스의 혼합비를 조절하여 상기 나노결정질 그래핀에 추가적인 나노결정질 그래핀을 2차로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The nanocrystalline graphene may be formed by first forming the nanocrystalline graphene on the substrate and then forming a second nanocrystalline graphene on the nanocrystalline graphene by controlling the mixing ratio of the reaction gas. .

상기 반응 가스는 수소 가스를 포함하지 않거나 또는 수소 가스를 더 포함할수 있다. The reaction gas may not contain hydrogen gas or may further include hydrogen gas.

전술한 상기 나노결정질 그래핀을 형성하는 방법을 수행하는 장치가 제공될 수 있다.An apparatus for performing the method of forming the nanocrystalline graphenes described above may be provided.

또 다른 측면에 있어서, In yet another aspect,

나노 사이즈의 결정들을 포함하고, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 형성하는 방법에 있어서,A method of forming a nanocrystalline graphene containing nano-sized crystals and having a ratio of carbon having an sp 2 bond structure to the total carbon of 50% to 99% by a plasma chemical vapor deposition process,

반응 챔버 내에 탄소 소스 가스 및 비활성 가스를 포함하는 반응 가스를 주입하는 단계;Injecting a reaction gas containing a carbon source gas and an inert gas into the reaction chamber;

상기 반응 챔버 내에 상기 반응 가스의 플라즈마를 생성시키는 단계; 및Generating a plasma of the reaction gas in the reaction chamber; And

700℃ 이하의 온도에서 상기 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 기판의 표면에 상기 나노결정질 그래핀을 직접 성장시켜 형성하는 단계;를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법이 제공된다.And forming the nanocrystalline graphene by directly growing the nanocrystalline graphene on the surface of the substrate using plasma of the reaction gas at a temperature of 700 ° C or less.

상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함할 수 있다.상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함할 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.The nanocrystalline graphene may include crystals of 0.5 nm to 100 nm size. The nanocrystalline graphene may include 1 to 20 atomic percent hydrogen. The nanocrystalline graphene may have a density of 1.6 to 2.1 g / cc.

상기 나노결정질 그래핀의 형성방법은 환원성 가스를 이용하여 상기 기판의 표면을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of forming the nanocrystalline graphene may further include pretreating the surface of the substrate using a reducing gas.

상기 나노결정질 그래핀의 형성방법은 상기 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 1차로 형성한 다음, 상기 반응 가스의 혼합비를 조절하여 상기 나노결정질 그래핀에 추가적인 나노결정질 그래핀을 2차로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 추가적인 나노결정질 그래핀을 형성한 다음, 상기 추가적인 나노결정질 그래핀에 적어도 하나의 다른 추가적인 나노결정질 그래핀을 형성하는 단계가 더 포함될 수도 있다.The nanocrystalline graphene may be formed by first forming the nanocrystalline graphene on the substrate and then forming a second nanocrystalline graphene on the nanocrystalline graphene by controlling the mixing ratio of the reaction gas. . The method may further include forming the additional nanocrystalline graphene and then forming at least one additional nanocrystalline graphene in the additional nanocrystalline graphene.

예시적인 실시예들에 의하면, 나노 사이즈의 결정들을 포함하고, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 이 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하고 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기판의 표면을 활성화시킴으로써 700℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 기판의 표면에 나노 결정질 그래핀을 직접 성장 형성시킬 수 있다. 또한, 기판의 전처리 공정을 통해 보다 우수한 품질의 나노결정질 그래핀을 얻을 수 있으며, 반응 가스의 혼합비를 달리하여 나노결정질 그래핀의 성장 공정을 나노결정질 그래핀의 성장 공정을 복수회 실시함으로써 기판에 서로 다른 복수의 나노결정질 그래핀을 형성할 수 있다. According to exemplary embodiments, nanocrystalline graphene containing nanocrystalline crystals and having 50% to 99% carbon with sp 2 bond structure to total carbon is formed using a plasma chemical vapor deposition process can do. In this plasma enhanced chemical vapor deposition process, the reaction gas contains a carbon source, an inert gas, and a hydrogen gas, and activates the surface of the substrate by plasma of an inert gas, thereby forming nanocrystalline graphene on the surface of the substrate even at a relatively low temperature, Can be directly grown. In addition, a nanocrystalline graphene of better quality can be obtained through the pretreatment of the substrate, and the growth process of the nanocrystalline graphene may be performed a plurality of times by varying the mixing ratio of the reaction gas, A plurality of different nanocrystalline graphenes can be formed.

비교적 낮은 온도에서 기판의 표면에 나노결정질 그래핀을 직접 성장 형성하는 기술은 CMOS(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) 공정에서도 적용이 가능하므로, 베리어 금속(barrier metal) 또는 소스/드레인 컨택(source/drain contact) 등과 같은 반도체 소자의 요소를 형성하거나 또는 노광 장비의 펠리클(pellicle) 등을 제조하는 경우에 적용될 수 있다. The technique of directly growing nanocrystalline graphene on the surface of a substrate at a relatively low temperature can be applied to a CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) process, so that barrier metal or source / drain contact or the like, or to manufacture a pellicle or the like of an exposure apparatus.

도 1a 내지 도 1c는 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 2a 및 도 2b는 나노결정질 그래핀과 비정질 탄소층에 대한 D-parameter 스펙트럼들을 각각 도시한 것이다.
도 3a는 예시적인 실시예에 따라 RF(Radio Frequency) 플라즈마에 의해 실리콘 기판에 성장 형성된 나노결정질 그래핀을 보여주는 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 3b는 도 3a에 도시된 나노결정질 그래핀의 D-parameter 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4a는 예시적인 실시예에 따라 MW(Microwave) 플라즈마에 의해 실리콘 기판에 형성된 나노결정질 그래핀을 보여주는 TEM 사진이다.
도 4b는 도 4a에 도시된 나노결정질 그래핀의 D-parameter 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4c는 도 4a에서 성장 조건을 조절하여 8nm의 두께를 가진 나노 결정질 그래핀이 형성된 모습을 보여주는 TEM 사진이다.
도 5a 내지 도 5c는 다른 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6a 내지 도 6d는 또 다른 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.FIGS. 1A to 1C are views for explaining a method of forming nanocrystalline graphene according to an exemplary embodiment.
2A and 2B show D-parameter spectra for nanocrystalline graphene and amorphous carbon layer, respectively.
FIG. 3A is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph showing nanocrystalline graphenes grown on a silicon substrate by radio frequency (RF) plasma according to an exemplary embodiment.
FIG. 3B shows a D-parameter spectrum of the nanocrystalline graphene shown in FIG. 3A. FIG.
4A is a TEM photograph showing nanocrystalline graphene formed on a silicon substrate by MW (Microwave) plasma according to an exemplary embodiment.
FIG. 4B shows a D-parameter spectrum of the nanocrystalline graphene shown in FIG. 4A.
FIG. 4C is a TEM photograph showing a state in which nanocrystalline graphene having a thickness of 8 nm is formed by adjusting growth conditions in FIG. 4A.
5A to 5C are views for explaining a method of forming nanocrystalline graphene according to another exemplary embodiment.
6A to 6D are views for explaining a method of forming nanocrystalline graphene according to another exemplary embodiment.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 이하의 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 이하에서 설명되는 실시예들은 단지 예시적인 것으로, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다. Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following drawings, like reference numerals refer to like elements, and the size of each element in the drawings may be exaggerated for clarity and convenience of explanation. The embodiments described below are merely illustrative, and various modifications are possible from these embodiments.

한편, 이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. “상기”의 용어 및 이와 유사한 지시 용어의 사용은 단수 및 복수 모두에 해당하는 것일 수 있다.In the following description, the terms "upper" and "upper" may include not only directly but also noncontactly on top. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The use of the terms " above " and similar indication words may refer to both singular and plural.

이하의 실시예들에서는 나노결정질 그래핀(nanocrystalline graphene) 및 이 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 공정을 이용하여 기판의 표면에 직접 성장 형성시키는 방법에 대해 설명한다. In the following embodiments, a method of directly growing a nanocrystalline graphene and a nanocrystalline graphene on a surface of a substrate using a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process will be described do.

이하의 실시예들에 따른 나노결정질 그래핀이라 함은 나노 수준의 크기를 가지는 결정들을 포함하는 그래핀을 의미한다. 예를 들면, 나노결정질 그래핀은 대략 100nm 이하의 크기의 결정들을 포함할 수 있다.  Nanocrystalline graphene according to the following embodiments means graphene containing crystals having a nanoscale size. For example, the nanocrystalline graphene may comprise crystals having a size of about 100 nm or less.

보다 구체적으로, 일반적인 결정질 그래핀, 실시예들에 따른 나노결정질 그래핀 및 비정질 탄소층을 비교하여 설명하면 다음과 같다. More specifically, a general crystalline graphene, a nanocrystalline graphene according to embodiments, and an amorphous carbon layer will be described as follows.

후술하는 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조(bonding structure)를 가지는 탄소의 비율은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 통한 D-parameter의 측정에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로, XPS 분석에서 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율에 따라 탄소에 대한 Auger 스펙트럼의 피크 형상(peak shape)이 달라지게 된다. 이러한 피크 형상을 미분함으로써 형성되는 D-parameter 스펙트럼에서 최고점과 최저점 사이의 간격이 D-parameter가 된다. 따라서, 탄소에 대한 Auger 스펙트럼에서 D-parameter를 측정함으로써 일반적인 결정질 그래핀, 나노결정질 그래핀 및 비정질 탄소층을 구별할 수 있다. 또한, 후술하는 수소의 함량은 예를 들면, RBS(Rutherford Backscattering Spectroscopy)의 성분 분석을 통해 얻어질 수 있다. The ratio of the carbon having the sp 2 bonding structure to the total carbon described later can be obtained by measuring the D-parameter through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. Specifically, in the XPS analysis, the peak shape of the Auger spectrum with respect to carbon varies depending on the ratio of the carbon having the sp 2 bond structure to the total carbon. In the D-parameter spectrum formed by differentiating the peak shape, the distance between the highest point and the lowest point is a D-parameter. Therefore, it is possible to distinguish general crystalline graphene, nanocrystalline graphene and amorphous carbon layer by measuring D-parameter in the Auger spectrum for carbon. Further, the content of hydrogen, which will be described later, can be obtained through, for example, component analysis of RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy).

일반적인 결정질 그래핀은 진성 그래핀(intrinsic graphene)으로도 불리는 것으로, 예를 들면, 대략 100nm 보다 큰 크기의 결정들을 포함할 수 있다. 일반적인 결정질 그래핀에서는 탄소에 대한 Auger 스펙트럼에서 D-parameter가 대략 23eV 정도가 될 수 있다. 이 경우, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조(bonding structure)를 가지는 탄소의 비율은 거의 100%가 될 수 있다. 이러한 일반적인 결정질 그래핀에는 수소가 거의 포함되어 있지 않을 수 있다. 그리고, 일반적인 결정질 그래핀은 밀도가 예를 들면, 대략 2.1 g/cc 정도가 될 수 있으며, 면저항(sheet resistance)은 예를 들면 대략 100~300 Ohm/sq 정도가 될 수 있다. Typical crystalline graphenes, also referred to as intrinsic graphenes, may include, for example, crystals having a size greater than about 100 nm. In general crystalline graphene, the D-parameter in the Auger spectrum for carbon can be approximately 23 eV. In this case, the ratio of the carbon having a sp 2 bonding structure to the total carbon can be almost 100%. This general crystalline graphene may contain little hydrogen. The general crystalline graphene may have a density of, for example, about 2.1 g / cc, and the sheet resistance may be about 100 to 300 Ohm / sq.

나노결정질 그래핀은 일반적인 결정성 그래핀 보다 작은 크기의 결정들을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 나노결정질 그래핀은 대략 0.5nm ~ 100nm 정도의 크기를 가지는 결정들을 포함할 수 있다. 이러한 나노결정질 그래핀에서는 탄소에 대한 Auger 스펙트럼에서 D-parameter가 대략 18~22.9 eV 정도가 될 수 있다. 이 경우, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율은 예를 들면, 대략 50% ~ 99% 정도가 될 수 있다. 나노결정질 그래핀은 예를 들면, 대략 1~20 at% (atomic percent) 정도의 수소를 포함하고 있을 수 있다. 또한, 나노결정질 그래핀은 밀도가 예를 들면, 대략 1.6~2.1 g/cc 정도가 될 수 있으며, 면저항은 예를 들면 대략 1000 Ohm/sq 보다 클 수 있다.Nanocrystalline graphenes may contain crystals of smaller size than conventional crystalline graphenes. As a specific example, the nanocrystalline graphene may comprise crystals having a size on the order of about 0.5 nm to 100 nm. In this nanocrystalline graphene, the D-parameter in the Auger spectrum for carbon can be about 18 to 22.9 eV. In this case, the ratio of the carbon having the sp 2 bond structure to the total carbon may be, for example, about 50% to 99%. The nanocrystalline graphene may, for example, comprise as much as about 1 to 20 atomic percent hydrogen. Also, the nanocrystalline graphene may have a density of, for example, about 1.6-2.1 g / cc, and the sheet resistance may be greater than about 1000 Ohm / sq, for example.

비정질 탄소층에서는 탄소에 대한 Auger 스펙트럼에서 D-parameter가 다이아몬드의 D-parameter (즉, 대략 13 eV)와 나노결정질 그래핀의 D-parameter 사이의 값을 가질 수 있다. 이 경우, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율은 예를 들면, 대략 30% ~ 50% 정도가 될 수 있다. 그리고 비정질 탄소층에는 예를 들면, 대략 20 at% (atomic percent) 보다 큰 함량의 수소를 포함하고 있을 수 있다.In the amorphous carbon layer, the D-parameter in the Auger spectrum for carbon can have a value between the D-parameter of the diamond (ie, about 13 eV) and the D-parameter of the nanocrystalline graphene. In this case, the ratio of the carbon having the sp 2 bond structure to the total carbon can be, for example, about 30% to 50%. And the amorphous carbon layer may contain a greater amount of hydrogen than, for example, about 20 at% (atomic percent).

도 1a 내지 도 1c는 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.FIGS. 1A to 1C are views for explaining a method of forming nanocrystalline graphene according to an exemplary embodiment.

도 1a를 참조하면, 기판(120)이 마련된 반응 챔버(미도시) 내부에 나노결정질 그래핀(도 1c의 190)의 성장을 위한 반응 가스를 주입한 다음, 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. Referring to FIG. 1A, a reaction gas for growing nanocrystalline graphene (190 in FIG. 1C) is injected into a reaction chamber (not shown) provided with a substrate 120, and power for plasma generation is applied.

구체적으로, 먼저, 반응 챔버 내부에 나노결정질 그래핀(190)을 성장시키기 위한 기판(120)을 준비한다. 본 실시예에서는 나노결정질 그래핀(190)의 성장을 위해 사용되는 기판(120)으로 다양한 재질의 기판이 사용될 수 있다. Specifically, first, a substrate 120 for growing nanocrystalline graphene 190 in a reaction chamber is prepared. In this embodiment, substrates of various materials may be used for the substrate 120 used for growing the nanocrystalline graphene 190.

예를 들면, 기판(120)은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함할 수 있다. 그리고, 반도체 화합물은 예를 들면, Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함할 수 있다.For example, the substrate 120 may comprise at least one of a Group IV semiconductor material, a semiconductor compound, a metal, and an insulating material. As a specific example, the Group IV semiconductor material may include Si, Ge, or Sn. The semiconductor compound may be at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, ≪ / RTI >

금속은 예를 들면, Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr 및 Gd 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함할 수도 있다. 한편, 기판(120)은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수도 있다. 이상에서 언급된 기판(120)의 물질들은 단지 예시적인 것으로, 이외에도 기판(120)은 다른 다양한 물질을 포함할 수 있다. The metal may include at least one of Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr and Gd, for example. The insulating material may include at least one of Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W and Mn, or may be at least one selected from the group consisting of Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, A nitride, a carbide, and a derivative of at least one of Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo, and Gd. At least one of the oxides, nitrides, carbides, and derivatives thereof may further include H. Meanwhile, the substrate 120 may further include a dopant. The materials of the substrate 120 mentioned above are merely exemplary, and the substrate 120 may include other various materials.

다음으로, 반응 챔버 내부에 나노결정질 그래핀(190)의 성장을 위한 반응 가스를 주입한다. 반응 가스는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 이 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다. 도 1a에는 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하는 경우가 예시적으로 도시되어 있다. 탄소 소스는 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 탄소를 공급하는 소스가 될 수 있다. 예를 들면, 탄소 소스는 탄화 수소(hydrocarbon) 가스및 탄소를 포함하는 액상 전구체(liquid precursor)의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. Next, a reaction gas for growing the nanocrystalline graphene 190 is injected into the reaction chamber. The reaction gas may include a carbon source, an inert gas, and a hydrogen gas. On the other hand, the reaction gas may not contain hydrogen gas. In Fig. 1A, a case where the reactive gas includes a carbon source, an inert gas, and a hydrogen gas is illustrated by way of example. The carbon source can be a source of carbon for growth of nanocrystalline graphene. For example, the carbon source may comprise at least one of a hydrocarbon gas and a vapor of a liquid precursor comprising carbon.

탄화 수소 가스는 예를 들면, 메탄 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 또는 프로필렌 가스를 포함할 수 있지만 이는 단지 예시적인 것으로 이외에 다른 다양한 물질의 가스를 포함할 수 있다. The hydrocarbon gas may include, for example, a methane gas, an ethylene gas, an acetylene gas, or a propylene gas, but this is merely exemplary and may include gases of various other materials as well.

그리고, 액상 전구체는 CxHy (6=x≤=42, 6≤=y≤=28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1=x≤=12, 2≤=y≤=26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 방향족 탄화수소는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 애니졸 등을 포함할 수 있고, 지방족 탄화수소는 예를 들면, 헥산, 옥탄, 이소프로필알콜 또는 에탄올 등을 포함할 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것이다. The liquid precursor is a mixture of an aromatic hydrocarbon having the formula C x H y (6 = x ? = 42, 6? Y ? = 28) and a derivative thereof and C x H y (1 = 12, 2? = Y? = 26) and derivatives thereof. Here, the aromatic hydrocarbon may include, for example, benzene, toluene, xylene or anisole, and the aliphatic hydrocarbon may include, for example, hexane, octane, isopropyl alcohol or ethanol. However, this is only exemplary.

비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 1a에는 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다. The inert gas may include, for example, at least one of argon gas, neon gas, nitrogen gas, helium gas, krypton gas, and xenon gas. FIG. 1A illustrates an example in which acetylene gas is used as the carbon source and argon gas is used as the inert gas.

이어서, 플라즈마 전원(미도시)으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다. Subsequently, power for plasma generation is applied to the reaction chamber from a plasma power source (not shown). Here, the power for plasma generation may be approximately 10 W to 4000 W. However, it is not limited thereto.

플라즈마 전원으로는 예를 들면 RF(Radio Frequency) 플라즈마 발생장치 또는 MW(Microwave) 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 여기서, 나노결정질 그래핀(190)을 성장시키기 위해서, RF 플라즈마 발생장치는 예를 들면 대략 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, MW 플라즈마 발생장치는 예를 들면, 대략 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 하지만, 이러한 주파수 영역은 단지 예시적인 것으로 이외에도 다른 주파수 영역이 사용될 수도 있다. 한편, 플라즈마 전원으로 복수의 RF 플라즈마 발생장치 또는 복수의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수도 있다.As the plasma power source, for example, an RF (Radio Frequency) plasma generator or an MW (microwave) plasma generator may be used. Here, in order to grow the nanocrystalline graphene 190, the RF plasma generator may generate an RF plasma having a frequency range of, for example, about 3 to 100 MHz, and the MW plasma generator may be, for example, MW plasma having a frequency range of 0.7 to 2.5 GHz can be generated. However, these frequency regions are merely exemplary and other frequency regions may be used. On the other hand, a plurality of RF plasma generators or a plurality of MW plasma generators may be used as the plasma power source.

플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 나노결정질 그래핀(190)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.When power for plasma generation is applied from the plasma power source to the interior of the reaction chamber, an electric field can be induced inside the reaction chamber. When an electric field is induced in the state where the reactive gas is injected, a plasma for growing the nanocrystalline graphene 190 is formed.

플라즈마를 이용하여 나노결정질 그래핀(190)을 성장하고자 하는 경우에는 반응 챔버의 내부로 주입되는 반응 가스의 혼합비(mixing ratio), 즉 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비(volume ratio)가 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다. 여기서, 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 다른 성장 조건에 따라 적절하게 조절될 수 있다.  When the nanocrystalline graphene 190 is to be grown using plasma, the mixing ratio of the reactive gas injected into the reaction chamber, that is, the volume ratio of the carbon source, the inert gas and the hydrogen gas, For example, about 1: 0.01 to 5000: 0 to 300. Here, the volume ratio of the carbon source, the inert gas and the hydrogen gas contained in the reaction gas can be appropriately adjusted according to different growth conditions.

나노결정질 그래핀(190)을 성장시키기 위한 공정 온도는 일반적인 화학기상증착 공정에 사용되는 온도보다 낮은 대략 700℃ 이하가 될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 반응 챔버 내부의 공정 온도는 대략 180℃~700℃ 정도가 될 수 있다. 그리고, 나노결정질 그래핀(190)을 성장시키기 위한 공정 압력은 대략 0.001Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것으로 이외에도 다른 공정 압력이 사용될 수도 있다. The process temperature for growing the nanocrystalline graphene 190 may be less than about 700 < 0 > C below the temperature used in conventional chemical vapor deposition processes. As a specific example, the process temperature inside the reaction chamber may be about 180 ° C to 700 ° C. The process pressure for growing the nanocrystalline graphene 190 may be about 0.001 Torr to about 10 Torr. However, this is merely exemplary and other process pressures may be used.

도 1b를 참조하면, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스가 혼합된 반응 가스의 플라즈마에 의해 활성화된 탄소 라디칼(active carbon radical, C*)이 생성되어 기판(120)의 표면에 흡착된다. 구체적으로, 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스 가스로부터 활성화된 탄소 라디칼(C*)을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼(C*)은 기판(120)의 표면에 흡착됨으로써 기판(120)의 표면이 활성화된다. 그리고, 비활성 가스의 플라즈마가 기판(120)의 활성화를 지속적으로 유도함으로써 기판(120)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼(C*)의 흡착이 가속화될 수 있다. Referring to FIG. 1B, active carbon radicals (C *) activated by a plasma of a reaction gas containing a carbon source, an inert gas, and a hydrogen gas are generated and adsorbed on the surface of the substrate 120. Specifically, the plasma of the inert gas in the reaction gas generates an activated carbon radical (C *) from the carbon source gas, and the generated activated carbon radical (C *) is adsorbed on the surface of the substrate 120, 120 are activated. And, the plasma of the inert gas can continuously induce the activation of the substrate 120, so that the adsorption of the activated carbon radical (C *) on the surface of the substrate 120 can be accelerated.

도 1c를 참조하면, 전술한 바와 같이, 기판(120)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼(C*)의 흡착이 가속화됨에 따라 기판(120)의 표면에는 나노 결정질 그래핀(190)이 단시간 내에 성장 형성될 수 있다. Referring to FIG. 1C, as the adsorption of the activated carbon radicals (C *) on the surface of the substrate 120 is accelerated, the nanocrystalline graphene 190 is grown on the surface of the substrate 120 in a short time .

이에 따라, 나노결정질 그래핀(190)은 기판(120)의 표면에서 비교적 빠른 속도로 성장될 수 있다. 예를 들면, 나노결정질 그래핀(190)은 기판(120)의 표면에 분당 0.05nm 이상의 두께로 성장될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 나노결정질 그래핀(190)은 비교적 단시간 내에 원하는 두께로 성장될 수 있다. 예를 들면, 기판(120)의 표면에 나노결정질 그래핀(190)이 성장되는 시간은 예를 들어, 60분 이하가 될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 나노결정질 그래핀(190)이 성장되는 시간은 30분 이하 또는 10분 이하가 될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같이, 비활성 가스의 플라즈마로 인해 비교적 단시간 내에 기판(120)의 표면에 원하는 두께의 나노결정질 그래핀을 직접 형성할 수 있다. 이러한 나노결정질 그래핀(190)은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다. Accordingly, the nanocrystalline graphene 190 can grow at a relatively high speed on the surface of the substrate 120. For example, the nanocrystalline graphene 190 may be grown to a thickness of at least 0.05 nm per minute on the surface of the substrate 120. However, the present invention is not limited thereto. Accordingly, the nanocrystalline graphene 190 can be grown to a desired thickness within a relatively short time. For example, the time for growing the nanocrystalline graphene 190 on the surface of the substrate 120 may be, for example, 60 minutes or less. More specifically, the time for which the nanocrystalline graphene 190 is grown can be 30 minutes or less or 10 minutes or less. However, the present invention is not limited thereto. Thus, nanocrystalline graphene of a desired thickness can be directly formed on the surface of the substrate 120 in a relatively short time due to the plasma of the inert gas. The nanocrystalline graphene 190 may have a single layer structure or a multi-layer structure.

본 실시예에 따르면, 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하고, 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기판(120)의 표면을 활성화시킴으로써 700℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 기판(120)의 표면에 나노 결정질 그래핀(190)을 비교적 짧은 시간 내에 직접 성장 형성시킬 수 있다. According to the present embodiment, in the plasma chemical vapor deposition process, the reaction gas includes a carbon source, an inert gas, and a hydrogen gas, and by activating the surface of the substrate 120 by the plasma of the inert gas, The nanocrystalline graphene 190 can be directly grown on the surface of the substrate 120 in a relatively short time.

아래 [표 1]은 전술한 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스 중 탄소 소스와 비활성 가스의 혼합비를 변화시키면서 기판의 표면을 측정한 XPS의 실험결과들이다. 여기서, 탄소 소스로는 아세틸렌 가스 및 m-xylene이 사용되었으며, 비활성 가스로는 아르곤 가스가 사용되었다.Table 1 below shows the experimental results of XPS in which the surface of the substrate is measured while varying the mixing ratio of the carbon source and the inert gas in the reaction gas in the above plasma chemical vapor deposition process. Here, acetylene gas and m-xylene were used as the carbon source, and argon gas was used as the inert gas.

[표 1]에서 sp2 bonding carbon ratio는 XPS 분석을 통해 얻어진 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율을 나타내며, 이하에서도 동일하다.In Table 1, the sp 2 bonding carbon ratio represents the ratio of the carbon having the sp 2 bonding structure to the total carbon obtained through the XPS analysis.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[표 1]을 참조하면, 탄소 소스와 아르곤 가스의 부피비가 1:0.5, 1:1, 1:1050 및 1:4750 인 경우에 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 각각 83.5%, 90.7%, 83.6% 및 86.6% 이었다. 따라서, 탄소 소스와 아르곤 가스의 부피비가 1:0.5, 1:1, 1:1050 및 1:4750 인 경우 모두에서 기판의 표면에 나노결정질 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다. Referring to Table 1, when the volume ratio of the carbon source to the argon gas is 1: 0.5, 1: 1, 1: 1050 and 1: 4750, the ratio of the carbon having the sp 2 bonding structure to the total carbon is 83.5 , 90.7%, 83.6% and 86.6%, respectively. Thus, it can be seen that nanocrystalline graphene was formed on the surface of the substrate in both cases where the volume ratio of carbon source to argon gas was 1: 0.5, 1: 1, 1: 1050 and 1: 4750.

아래 [표 2]는 전술한 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스 중 탄소 소스와 수소 가스의 혼합비를 변화시키면서 기판의 표면을 측정한 XPS의 실험결과들이다. 여기서, 탄소 소스로는 아세틸렌 가스 및 m-xylene이 사용되었으며, 비활성 가스로는 아르곤 가스가 사용되었다.Table 2 below shows the experimental results of XPS in which the surface of the substrate is measured while varying the mixing ratio of the carbon source and the hydrogen gas in the reaction gas in the above plasma chemical vapor deposition process. Here, acetylene gas and m-xylene were used as the carbon source, and argon gas was used as the inert gas.

[표 2][Table 2]

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Figure pat00002

[표 2]를 참조하면, 탄소 소스와 수소 가스의 부피비가 1:0.05, 1:2.5, 1:133 및 1:200 인 경우에 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 각각 92.8%, 86.7%, 76.5% 및 95.8% 이었다. 따라서, 탄소 소스와 수소 가스의 부피비가 1:0.05, 1:2.5, 1:133 및 1:200 인 경우 모두에서 기판의 표면에 나노결정성 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다.Referring to Table 2, when the volume ratio of the carbon source to the hydrogen gas is 1: 0.05, 1: 2.5, 1: 133 and 1: 200, the ratio of the carbon having the sp 2 bond structure to the total carbon is 92.8 %, 86.7%, 76.5% and 95.8%, respectively. Therefore, it can be seen that nanocrystalline graphene is formed on the surface of the substrate when the volume ratio of carbon source and hydrogen gas is 1: 0.05, 1: 2.5, 1: 133 and 1: 200.

아래 [표 3]은 전술한 플라즈마 화학기상증착 공정에서 공정 압력을 변화시키면서 측정된 XPS의 실험결과들이다.Table 3 below shows the experimental results of the XPS measured while changing the process pressure in the above-described plasma chemical vapor deposition process.

[표 3][Table 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

[표 3]을 참조하면, 공정 압력이 0.005 Torr, 0.02 Torr 및 3 Torr 인 경우에 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 각각 82.3%, 86.7% 및 70.4% 이었다. 따라서, 공정 압력이 0.005 Torr, 0.02Torr 및 3 Torr 인 경우 모두에서 기판의 표면에 나노결정성 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다.Referring to [Table 3], when the process pressures were 0.005 Torr, 0.02 Torr, and 3 Torr, the ratios of carbon having sp 2 bonding structure to total carbon were 82.3%, 86.7%, and 70.4%, respectively. Thus, it can be seen that nanocrystalline graphene is formed on the surface of the substrate at both process pressures of 0.005 Torr, 0.02 Torr and 3 Torr.

아래 [표 4]는 전술한 플라즈마 화학기상증착 공정에서 플라즈마 생성을 위한 파워를 변화시키면서 측정된 XPS의 실험결과들이다.Table 4 below shows the experimental results of XPS measured while changing the power for plasma generation in the above-described plasma chemical vapor deposition process.

[표 4][Table 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

[표 4]를 참조하면, 플라즈마 생성을 위한 파워가 20W, 25W, 2000W 및 3000W 인 경우에 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 각각 75.6%, 80.6%, 79.5% 및 79.5% 이었다. 따라서, 플라즈마 생성을 위한 파워가 20W, 25W, 2000W 및 3000W 인 경우 모두에서 기판의 표면에 나노결정성 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다.Referring to Table 4, when the powers for plasma generation were 20 W, 25 W, 2000 W, and 3000 W, the ratios of carbon having an sp 2 bonding structure to total carbon were 75.6%, 80.6%, 79.5%, and 79.5% . Thus, it can be seen that nanocrystalline graphene was formed on the surface of the substrate in all cases where the power for plasma generation was 20W, 25W, 2000W and 3000W.

도 2a 및 도 2b는 나노결정질 그래핀과 비정질 탄소층에 대한 D-parameter 스펙트럼들을 각각 도시한 것이다.2A and 2B show D-parameter spectra for nanocrystalline graphene and amorphous carbon layer, respectively.

도 2a의 경우, 플라즈마 화학기상증착(PECVD) 공정에서기판으로는 폴리실리콘 기판이 사용되었으며, 플라즈마 전원으로는 RF 플라즈마 발생장치(13.56MHz)가 사용되었다. 그리고, RF 플라즈마 생성을 위한 파워는 600W 이었다. 성장 조건으로는 700℃의 성장 온도, 0.02Torr의 공정 압력, 20분의 성장 시간이 사용되었다. 또한, 반응 가스에 포함되는 탄소 소스 가스, 비활성 가스 및 수소 가스는 각각 1sccm의 아세틸렌 가스, 50sccm의 아르곤 가스 및 100sccm의 수소 가스가 사용되었다. 2A, a polysilicon substrate was used as a substrate in a plasma chemical vapor deposition (PECVD) process, and an RF plasma generator (13.56 MHz) was used as a plasma power source. The power for RF plasma generation was 600 W. As growth conditions, a growth temperature of 700 ° C, a process pressure of 0.02 Torr, and a growth time of 20 minutes were used. Also, acetone gas of 1 sccm, argon gas of 50 sccm, and hydrogen gas of 100 sccm were used for the carbon source gas, the inert gas and the hydrogen gas contained in the reaction gas, respectively.

이상과 같은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의해 폴리실리콘 기판의 표면에 형성된 물질층에 대한 D-parameter 스펙트럼이 도 2a에 도시되어 있다. 도 2a를 참조하면, D-parameter 스펙트럼에서 D-parameter는 대략 20.90 eV로 측정되었으며, 이로부터, 폴리실리콘 기판의 표면에는 나노결정질 그래핀이 성장 형성되었음을 알 수 있다. 이때, 측정된 나노결정질 그래핀의 두께는 대략 2nm 정도이었다. 이와 같이, 반응 가스에 비활성 가스가 포함되는 경우에는 비교적 단시간 내에 기판의 표면에 나노결정질 그래핀이 직접 성장되어 형성되었음을 알 수 있다. The D-parameter spectrum of the material layer formed on the surface of the polysilicon substrate by the above plasma chemical vapor deposition process is shown in FIG. 2A. Referring to FIG. 2A, in the D-parameter spectrum, the D-parameter was measured to be about 20.90 eV. From this, it can be seen that nanocrystalline graphene was grown on the surface of the polysilicon substrate. At this time, the measured thickness of the nanocrystalline graphene was about 2 nm. As described above, when the inert gas is included in the reaction gas, the nanocrystalline graphene is directly grown on the surface of the substrate in a relatively short time.

한편, 도 2b에는 비정질 탄소층에 대한 D-parameter 스펙트럼이 예시적으로 도시되어 있으며, 이 D-parameter 스펙트럼에서 D-parameter는 대략 16.15 eV 로서, 전술한 나노결정질 그래핀에 대한 D-parameter와는 차이가 있음을 알 수 있다.In FIG. 2B, a D-parameter spectrum for the amorphous carbon layer is illustrated by way of example. In the D-parameter spectrum, the D-parameter is about 16.15 eV, which is different from the D-parameter for the nanocrystalline graphene .

도 3a는 예시적인 실시예에 따라 RF(Radio Frequency) 플라즈마에 의해 폴리실리콘 기판에 성장 형성된 나노결정질 그래핀을 보여주는 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다. 도 3a에서 poly Si는 폴리실리콘 기판을 나타내며, nc-G는 폴리 실리콘 기판의 표면에 형성된 나노결정질 그래핀을 나타낸다. 도 3b는 도 3a에 도시된 나노결정질 그래핀의 D-parameter 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 3b에 도시된 D-parameter 스펙트럼에서 D-parameter는 대략 21.85 eV로 측정되었다.FIG. 3A is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph showing nanocrystalline graphenes grown on a polysilicon substrate by radio frequency (RF) plasma according to an exemplary embodiment. 3A, poly Si represents a polysilicon substrate, and nc-G represents a nanocrystalline graphene formed on the surface of a polysilicon substrate. FIG. 3B shows a D-parameter spectrum of the nanocrystalline graphene shown in FIG. 3A. FIG. In the D-parameter spectrum shown in FIG. 3B, the D-parameter was measured to be approximately 21.85 eV.

도 3a 및 도 3b에서 플라즈마 전원으로는 RF 플라즈마 발생장치(13.56MHz)가 사용되었으며, RF 플라즈마 생성을 위한 파워는 300W 이었다. 성장 조건으로는 700℃의 성장 온도, 0.03Torr의 공정 압력, 10분의 성장 시간이 사용되었다. 그리고, 반응 가스에 포함되는 아세틸렌 가스, 비활성 가스 및 수소 가스는 각각 1sccm의 아세틸렌 가스, 50sccm의 아르곤 가스 및 100sccm의 수소 가스가 사용되었다.3A and 3B, an RF plasma generator (13.56 MHz) was used as the plasma power source, and 300 W was used to generate the RF plasma. As growth conditions, a growth temperature of 700 ° C, a process pressure of 0.03 Torr, and a growth time of 10 minutes were used. Then, acetylene gas of 1 sccm, argon gas of 50 sccm, and hydrogen gas of 100 sccm were used for the acetylene gas, the inert gas and the hydrogen gas contained in the reaction gas, respectively.

도 3a 및 도 3b를 참조하면, 10분 이라는 비교적 짧은 시간에 폴리실리콘 기판의 표면에 나노결정질 그래핀이 대략 1nm 정도의 두께로 성장 형성되었음을 알 수 있다.Referring to FIGS. 3A and 3B, it can be seen that nanocrystalline graphene is grown to a thickness of about 1 nm on the surface of the polysilicon substrate in a relatively short time of 10 minutes.

도 4a는 예시적인 실시예에 따라 MW(Microwave) 플라즈마에 의해 실리콘 기판에 성장 형성된 나노결정질 그래핀을 보여주는 TEM 사진이다. 도 4a에서 poly Si는 폴리실리콘 기판을 나타내며, nc-G는 폴리 실리콘 기판의 표면에 형성된 나노결정질 그래핀을 나타낸다. 도 4b는 도 4a에 도시된 나노결정질 그래핀의 D-parameter 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 4b에 도시된 D-parameter 스펙트럼에서 D-parameter는 대략 21.45 eV로 측정되었다.4A is a TEM photograph showing nanocrystalline graphenes grown on a silicon substrate by MW (Microwave) plasma according to an exemplary embodiment. 4A, poly Si represents a polysilicon substrate, and nc-G represents a nanocrystalline graphene formed on the surface of a polysilicon substrate. FIG. 4B shows a D-parameter spectrum of the nanocrystalline graphene shown in FIG. 4A. In the D-parameter spectrum shown in FIG. 4B, the D-parameter was measured to be approximately 21.45 eV.

도 4a 및 도 4b에서 플라즈마 전원으로는 MW 플라즈마 발생장치(0.9GHz)가 사용되었으며, MW 플라즈마 생성을 위한 파워는 425W 이었다. 성장 조건으로는 700℃의 성장 온도, 0.4Torr의 공정 압력, 3분의 성장 시간이 사용되었다. 그리고, 반응 가스에 포함되는 아세틸렌 가스, 비활성 가스 및 수소 가스는 각각 1sccm의 아세틸렌 가스, 50sccm의 아르곤 가스 및 0.5sccm의 수소 가스가 사용되었다.4A and 4B, an MW plasma generator (0.9 GHz) was used as a plasma power source, and a power for generating MW plasma was 425 W. As growth conditions, a growth temperature of 700 DEG C, a process pressure of 0.4 Torr, and a growth time of 3 minutes were used. Then, acetylene gas of 1 sccm, argon gas of 50 sccm, and hydrogen gas of 0.5 sccm were used for acetylene gas, inert gas and hydrogen gas contained in the reaction gas, respectively.

도 4a 및 도 4b를 참조하면, 3분이라는 비교적 짧은 시간에 폴리실리콘 기판의 표면에 나노결정질 그래핀이 대략 2nm 정도의 두께로 성장 형성되었음을 알 수 있다. 한편, 도 4c에 도시된 바와 같이 성장 시간 등과 같은 성장 조건을 조절하게 되면 8mm 정도의 비교적 두꺼운 두께의 나노결정질 그래핀도 성장 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.Referring to FIGS. 4A and 4B, nanocrystalline graphene is grown on the surface of the polysilicon substrate to a thickness of about 2 nm in a relatively short time of 3 minutes. Meanwhile, as shown in FIG. 4C, it can be seen that nanocrystalline graphene having a relatively thick thickness of about 8 mm can be grown by controlling growth conditions such as growth time.

도 5a 내지 도 5c는 다른 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.5A to 5C are views for explaining a method of forming nanocrystalline graphene according to another exemplary embodiment.

도 5a를 참조하면, 나노결정성 그래핀(도 5c의 290)을 성장시키기 전에 기판(120)의 표면을 먼저 환원성 가스를 이용하여 전처리(pretreatment) 공정을 수행한다. 여기서, 기판(120)의 전처리 공정은 기판(120)의 표면에 남아있는 불순물 또는 산소 등을 제거하는 목적으로 수행될 수 있다.Referring to FIG. 5A, the surface of the substrate 120 is pretreated with a reducing gas before the nanocrystalline graphene (290 of FIG. 5C) is grown. Here, the pretreatment process of the substrate 120 may be performed for the purpose of removing impurities or oxygen remaining on the surface of the substrate 120.

구체적으로 설명하면, 먼저, 반응 챔버 내부에 나노 결정질 그래핀(290)을 성장시키기 위한 기판(120)을 준비한다. 여기서, 기판(120)은 전술한 바와 다양한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기판(120)은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함할 수 있다. 그리고, 반도체 화합물은 예를 들면, Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함할 수 있다. Specifically, first, a substrate 120 for growing nanocrystalline graphene 290 in a reaction chamber is prepared. Here, the substrate 120 may comprise various materials as described above. For example, the substrate 120 may comprise at least one of a Group IV semiconductor material, a semiconductor compound, a metal, and an insulating material. As a specific example, the Group IV semiconductor material may include Si, Ge, or Sn. The semiconductor compound may be at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, ≪ / RTI >

금속은 예를 들면, Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr 및 Gd 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함할 수도 있다. 한편, 기판(120)은 도펀트를 더 포함할 수도 있다. The metal may include at least one of Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr and Gd, for example. The insulating material may include at least one of Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W and Mn, or may be at least one selected from the group consisting of Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, A nitride, a carbide, and a derivative of at least one of Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo, and Gd. At least one of the oxides, nitrides, carbides, and derivatives thereof may further include H. On the other hand, the substrate 120 may further include a dopant.

다음으로, 반응 챔버의 내부에 기판(120)의 전처리를 위한 가스가 주입된다. 이때 사용되는 전처리를 위한 가스로는 환원성 가스가 사용될 수 있다. 여기서, 환원성 가스는 예를 들면, 수소, 질소, 염소, 불소, 암모니아 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 하지만, 이에 한정되지는 않는다. 그리고, 반응 챔버 내에 환원성 가스 외에 비활성 가스가 추가적으로 주입될 수 있다. 여기서, 비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 5a에는 환원성 가스로 수소 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다. Next, a gas for pretreatment of the substrate 120 is injected into the reaction chamber. A reducing gas may be used as the gas for the pretreatment used at this time. Here, the reducing gas may include, for example, at least one of hydrogen, nitrogen, chlorine, fluorine, ammonia, and derivatives thereof. However, the present invention is not limited thereto. In addition to the reducing gas, an inert gas may be further injected into the reaction chamber. Here, the inert gas may include at least one of, for example, argon gas, neon gas, helium gas, krypton gas, and xenon gas. 5A shows an example in which hydrogen gas is used as the reducing gas and argon gas is used as the inert gas.

이어서, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 플라즈마 전원으로는 예를 들면 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. Subsequently, power for plasma generation is applied from the plasma power source to the inside of the reaction chamber. Here, the power for plasma generation may be about 10 W to 4000 W, but is not limited thereto. As the plasma power source, for example, at least one RF plasma generating apparatus or at least one MW plasma generating apparatus may be used.

플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이, 환원성 가스(또는 환원성 가스와 비활성 가스의 혼합 가스)가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 기판의 전처리를 위한 플라즈마가 형성된다. 이렇게 형성된 플라즈마에 의해 기판(120)의 표면이 처리될 수 있다. 한편, 이러한 기판(120)의 전처리 과장은 기판(120)에 소정 전압이 인가된 상태에서 진행될 수도 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 기판(120)에 전압이 인가되지 않을 수도 있다. 이에 따라, 기판(120)의 표면에 남아 있는 불순물 또는 산소 등이 제거될 수 있다. 이러한 기판의 전처리 과정이 완료되면 반응 챔버 내에 남아 있는 가스나 불순물 등은 반응 챔버의 외부로 배출될 수 있다.When power for plasma generation is applied from the plasma power source to the interior of the reaction chamber, an electric field can be induced inside the reaction chamber. Thus, when an electric field is induced in a state where a reducing gas (or a mixed gas of a reducing gas and an inert gas) is injected, a plasma for pretreatment of the substrate is formed. The surface of the substrate 120 can be processed by the plasma thus formed. The preprocessing of the substrate 120 may be performed while a predetermined voltage is applied to the substrate 120. However, the present invention is not limited thereto, and a voltage may not be applied to the substrate 120. Accordingly, impurities or oxygen remaining on the surface of the substrate 120 can be removed. When the preprocessing process of the substrate is completed, the gas, impurities, etc. remaining in the reaction chamber can be discharged to the outside of the reaction chamber.

도 5b를 참조하면, 기판(120)의 전처리 공정이 완료된 후, 나노결정질 그래핀(290)의 성장을 위한 반응 가스를 반응 챔버의 내부로 주입한 다음, 반응 챔버의 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 5B, after the pretreatment process of the substrate 120 is completed, a reaction gas for growing the nanocrystalline graphene 290 is injected into the reaction chamber, and then a power for generating plasma .

구체적으로 설명하면, 먼저 반응 챔버 내부에 나노결정질 그래핀(290)의 성장을 위한 반응 가스를 주입한다. 반응 가스는 탄소 소스 가스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 이 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다. 도 6b에는 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하는 경우가 예시적으로 도시되어 있다.Specifically, a reaction gas for growing the nanocrystalline graphene 290 is injected into the reaction chamber. The reactive gas may include a carbon source gas, an inert gas, and a hydrogen gas. On the other hand, the reaction gas may not contain hydrogen gas. In Fig. 6B, a case where the reactive gas includes a carbon source, an inert gas, and a hydrogen gas is exemplarily shown.

탄소 소스는 예를 들면, 탄화 수소 가스 및 탄소를 포함하는 액상 전구체의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 탄화 수소 가스는 예를 들면, 메탄 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 또는 프로필렌 가스를 포함할 수 있지만 이는 단지 예시적인 것이다.The carbon source may comprise, for example, at least one of the vapor of a liquid precursor comprising hydrocarbon gas and carbon. The hydrocarbon gas may include, for example, methane gas, ethylene gas, acetylene gas or propylene gas, but this is merely exemplary.

액상 전구체는 예를 들면, CxHy (6≤x≤42, 6≤y≤28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1≤x≤12, 2≤y≤26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 방향족 탄화수소는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 애니졸 등을 포함할 수 있고, 지방족 탄화수소는 예를 들면, 헥산, 옥탄, 이소프로필알콜 또는 에탄올 등을 포함할 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것이다. A liquid precursor, e.g., C x H y (6≤x≤42, 6≤y≤28) aromatic hydrocarbons (aromatic hydrocarbon) having the formula and the derivatives thereof, C x H y (1≤x≤12, 2 < = y < = 26) and derivatives thereof. Here, the aromatic hydrocarbon may include, for example, benzene, toluene, xylene or anisole, and the aliphatic hydrocarbon may include, for example, hexane, octane, isopropyl alcohol or ethanol. However, this is only exemplary.

비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 6b에는 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다.The inert gas may include, for example, at least one of argon gas, neon gas, nitrogen gas, helium gas, krypton gas, and xenon gas. In Fig. 6 (b), an acetylene gas is used as a carbon source, and an argon gas is used as an inert gas.

다음으로, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 플라즈마 전원은 예를 들면 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 여기서, RF 플라즈마 발생장치는 예를 들면 대략 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, MW 플라즈마 발생장치는 예를 들면, 대략 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다. 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 나노결정질 그래핀(290)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.Next, power for plasma generation is applied to the inside of the reaction chamber from the plasma power source. Here, the power for plasma generation may be approximately 10 W to 4000 W. For example, at least one RF plasma generating device or at least one MW plasma generating device may be used as the plasma power source. Here, the RF plasma generator may generate an RF plasma having a frequency range of, for example, approximately 3 to 100 MHz, and the MW plasma generator may be, for example, an MW plasma having a frequency range of approximately 0.7 to 2.5 GHz . However, it is not limited thereto. When power for plasma generation is applied from the plasma power source to the interior of the reaction chamber, an electric field can be induced inside the reaction chamber. When an electric field is induced in the state where the reactive gas is injected, a plasma for growing the nanocrystalline graphene 290 is formed.

플라즈마를 이용하여 나노결정질 그래핀(290)을 성장하고자 하는 경우에는 반응 챔버의 내부로 주입되는 반응 가스의 혼합비, 구체적으로, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다. 여기서, 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 다른 성장 조건에 따라 적절하게 조절될 수 있다. When the nanocrystalline graphene 290 is to be grown using plasma, the mixing ratio of the reaction gas injected into the reaction chamber, specifically, the volume ratio of the carbon source, the inert gas and the hydrogen gas is, for example, about 1: 0.01 ~ 5000: It can be about 0 ~ 300. Here, the volume ratio of the carbon source, the inert gas and the hydrogen gas contained in the reaction gas can be appropriately adjusted according to different growth conditions.

공정 온도는 대략 180℃ ~ 700℃ 정도가 될 수 있으며, 공정 압력은 대략 0.001Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것으로 이외에도 다른 공정 온도나 공정 압력이 사용될 수도 있다. The process temperature may be approximately 180 ° C to 700 ° C, and the process pressure may be approximately 0.001 Torr to 10 Torr. However, this is merely exemplary and other process temperatures or process pressures may be used.

전술한 바와 같이 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 나노결정질 그래핀(290)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다. 이 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스로부터 활성화된 탄소 라디칼을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼은 기판(120)의 표면에 흡착됨으로써 기판(120)의 표면이 활성화된다. 그리고, 비활성 가스의 플라즈마가 기판(120)의 활성화를 지속적으로 유도함으로써 기판(120)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼의 흡착이 가속화될 수 있다. As described above, when an electric field is induced in a state where a reactive gas is injected, a plasma for growth of the nanocrystalline graphene 290 is formed. The plasma of the inert gas in the reaction gas generates activated carbon radicals from the carbon source, and the generated activated carbon radicals are adsorbed on the surface of the substrate 120, thereby activating the surface of the substrate 120. And, the plasma of the inert gas can continuously induce the activation of the substrate 120, so that the adsorption of activated carbon radicals on the surface of the substrate 120 can be accelerated.

도 5c를 참조하면, 전술한 바와 같이 기판(120)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼의 가속화됨에 따라 기판(120)의 표면에는 나노 결정질 그래핀(290)이 단시간 내에 성장 형성될 수 있다. Referring to FIG. 5C, nanocrystalline graphene 290 can be grown on the surface of the substrate 120 in a short time as the activated carbon radicals are accelerated on the surface of the substrate 120, as described above.

나노결정질 그래핀(290)은 기판의 표면에서 비교적 빠른 속도로 성장될 수 있다. 예를 들면, 나노결정질 그래핀(290)은 기판(120)의 표면에 분당 0.05nm 이상의 두께로 성장될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 나노결정질 그래핀(290)은 비교적 단시간 내, 예를 들면 60분 이하(보다 구체적으로는 30분 이하 또는 10분 이하)에 원하는 두께로 성장될 수 있다. 이와 같이, 나노결정질 그래핀(290)이 비교적 단시간 내에 기판(120)의 표면에 원하는 두께로 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 나노결정질 그래핀(290)은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다. The nanocrystalline graphene 290 can grow at a relatively high speed at the surface of the substrate. For example, the nanocrystalline graphene 290 can be grown to a thickness of 0.05 nm or more per minute on the surface of the substrate 120, but is not limited thereto. Accordingly, the nanocrystalline graphene 290 can be grown to a desired thickness within a relatively short period of time, for example, 60 minutes or less (more specifically, 30 minutes or less or 10 minutes or less). As such, the nanocrystalline graphene 290 can be formed to a desired thickness on the surface of the substrate 120 in a relatively short time. The nanocrystalline graphene 290 thus formed may have a single layer or a multi-layer structure.

본 실시예에 따르면, 환원성 가스(또는 환원성 가스와 비활성 가스의 혼합 가스)를 이용하여 기판(120)의 표면을 전처리한 다음, 이 전처리된 기판(120)의 표면에 나노결정질 그래핀(290)을 성장 형성함으로써 비교적 고품질의 나노결정성 그래핀(290)을 얻을 수 있다. According to this embodiment, the surface of the substrate 120 is pretreated using a reducing gas (or a mixed gas of a reducing gas and an inert gas), and then a nanocrystalline graphene 290 is formed on the surface of the pretreated substrate 120. [ A relatively high-quality nanocrystalline graphene 290 can be obtained.

도 6a 내지 도 6d는 또 다른 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.6A to 6D are views for explaining a method of forming nanocrystalline graphene according to another exemplary embodiment.

도 6a를 참조하면, 기판(120)이 마련된 반응 챔버 내부에 1차 반응 가스를 반응 챔버의 내부로 주입한 다음, 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 한편, 도면에는 도시되어 있지 않으나 1차 반응 가스를 주입하기 전에 도 6a에 도시된 바와 같은 기판(120)의 전처리 과정이 수행될 수도 있다.Referring to FIG. 6A, a first reaction gas is injected into a reaction chamber provided with a substrate 120, and then power for plasma generation is applied. Meanwhile, although not shown in the drawing, a pretreatment process of the substrate 120 as shown in FIG. 6A may be performed before injecting the first reaction gas.

구체적으로, 먼저, 반응 챔버 내부에 기판(120)을 준비한다. 전술한 바와 같이, 기판(120)은 예를 들면, IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 기판(120)은 도펀트를 더 포함할 수도 있다. 하지만 이는 단지 예시적인 것이다.Specifically, first, the substrate 120 is prepared in the reaction chamber. As described above, the substrate 120 may include at least one of, for example, a Group IV semiconductor material, a semiconductor compound, a metal, and an insulating material. The substrate 120 may further include a dopant. However, this is only exemplary.

다음으로, 반응 챔버 내부에 1차 반응 가스를 주입한다. 여기서, 1차 반응 가스는 후술하는 제1 나노결정질 그래핀(도 6d의 391)의 성장을 위한 반응 가스가 될 수 있다. 예를 들면, 1차 반응 가스는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 이 1차 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다. 도 7a에는 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하는 경우가 예시적으로 도시되어 있다. Next, a first reaction gas is injected into the reaction chamber. Here, the first reaction gas may be a reaction gas for growing the first nanocrystalline graphene (391 of FIG. 6D) described later. For example, the primary reaction gas may include a carbon source, an inert gas, and a hydrogen gas. On the other hand, hydrogen gas may not be contained in the primary reaction gas. In Fig. 7A, a case where the reactive gas includes a carbon source, an inert gas, and a hydrogen gas is exemplarily shown.

탄소 소스는 예를 들면 탄화 수소 가스 및 탄소를 포함하는 액상 전구체의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 탄화 수소 가스는 예를 들면, 메탄 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 또는 프로필렌 가스를 포함할 수 있다. 또한, 액상 전구체는 CxHy (6≤x≤42, 6≤y≤28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1≤x≤12, 2≤y≤26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The carbon source may comprise, for example, at least one of a vapor of a liquid precursor comprising hydrocarbon gas and carbon. Here, the hydrocarbon gas may include, for example, a methane gas, an ethylene gas, an acetylene gas, or a propylene gas. In addition, the liquid precursor is C x H y (6≤x≤42, 6≤y≤28 ) aromatic hydrocarbons (aromatic hydrocarbon) having the formula and the derivatives thereof, C x H y (1≤x≤12, 2≤ y ≤ 26) and derivatives thereof. The aliphatic hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.

비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 6a에는 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다.The inert gas may include, for example, at least one of argon gas, neon gas, nitrogen gas, helium gas, krypton gas, and xenon gas. 6A shows an example in which acetylene gas is used as the carbon source and argon gas is used as the inert gas.

이어서, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 플라즈마 전원으로는 예를 들면 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 여기서, RF 플라즈마 발생장치는 예를 들면 대략 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, MW 플라즈마 발생장치는 예를 들면, 대략 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다.Subsequently, power for plasma generation is applied from the plasma power source to the inside of the reaction chamber. Here, the power for plasma generation may be approximately 10 W to 4000 W. As the plasma power source, for example, at least one RF plasma generating apparatus or at least one MW plasma generating apparatus may be used. Here, the RF plasma generator may generate an RF plasma having a frequency range of, for example, approximately 3 to 100 MHz, and the MW plasma generator may be, for example, an MW plasma having a frequency range of approximately 0.7 to 2.5 GHz . However, it is not limited thereto.

플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이, 1차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제1 나노결정질 그래핀(391)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.When power for plasma generation is applied from the plasma power source to the interior of the reaction chamber, an electric field can be induced inside the reaction chamber. When an electric field is induced in the state where the first reaction gas is injected, a plasma for growth of the first nanocrystalline graphene 391 is formed.

플라즈마를 이용하여 제1 나노결정질 그래핀(391)을 성장하고자 하는 경우에는 1차 반응 가스의 혼합비, 즉 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다.  When the first nanocrystalline graphene 391 is grown using plasma, the mixing ratio of the first reaction gas, that is, the volume ratio of the carbon source, the inert gas, and the hydrogen gas is, for example, about 1: 0.01 to 5000: 300.

예를 들어, 1차 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피 비율은 기판의 표면을 보다 활성화시켜 핵생성 밀도(nucleation density)을 높일 수 있도록 조절될 수 있다. 공정 온도는 대략 180℃ ~ 700℃ 정도가 될 수 있으며, 공정 압력은 대략 0.01Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the volume ratio of the carbon source, the inert gas, and the hydrogen gas contained in the first reaction gas may be adjusted so as to increase the nucleation density by further activating the surface of the substrate. The process temperature may be approximately 180 ° C to 700 ° C, and the process pressure may be approximately 0.01 Torr to 10 Torr. However, the present invention is not limited thereto.

전술한 바와 같이, 1차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제1 나노결정질 그래핀(391)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다. 그리고, 1차 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스 가스로부터 활성화된 탄소 라디칼을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼은 기판의 표면에 흡착됨으로써 기판의 표면이 활성화된다. 이러한 비활성 가스의 플라즈마가 기판의 활성화를 지속적으로 유도함으로써 활성화된 탄소 라디칼의 흡착이 가속화될 수 있다. As described above, when an electric field is induced in a state where the first reaction gas is injected, a plasma for growing the first nanocrystalline graphene 391 is formed. The plasma of the inert gas in the primary reaction gas generates activated carbon radicals from the carbon source gas, and the generated activated carbon radicals are adsorbed on the surface of the substrate, thereby activating the surface of the substrate. The plasma of such an inert gas can continuously accelerate the adsorption of the activated carbon radical by continuously inducing the activation of the substrate.

도 6b를 참조하면, 기판(120)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼이 지속적으로 흡착됨으로써 기판(120)의 표면에는 제1 나노결정질 그래핀(391)이 성장 형성될 수 있다. 이러한 제1 나노결정질 그래핀(391)은 기판(120)의 표면에서 비교적 빠른 속도로 단시간 내에 성장될 수 있다. 이 제1 나노결정질 그래핀(391)은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다. 이러한 제1 나노결정질 그래핀(391)의 형성이 완료된 후에는 반응 챔버에 남아있는 가스는 반응 챔버의 외부로 배출될 수 있다.Referring to FIG. 6B, the first nanocrystalline graphene 391 may be grown on the surface of the substrate 120 by continuously adsorbing activated carbon radicals on the surface of the substrate 120. This first nanocrystalline graphene 391 can be grown in a short time at a relatively high speed on the surface of the substrate 120. The first nanocrystalline graphene 391 may have a single layer structure or a multi-layer structure. After the formation of the first nanocrystalline graphene 391 is completed, the gas remaining in the reaction chamber may be discharged to the outside of the reaction chamber.

도 6c를 참조하면, 전술한 바와 같이 기판(120)의 표면에 제1 나노결정질 그래핀(391)을 형성한 후, 2차 나노결정질 그래핀(도 6d의 392)의 형성을 위해 반응 챔버 내부에 2차 반응 가스를 반응 챔버의 내부로 주입한 다음, 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다.Referring to FIG. 6C, after forming the first nanocrystalline graphene 391 on the surface of the substrate 120 as described above, a first nanocrystalline graphene 391 is formed on the surface of the substrate 120 in order to form the second nanocrystalline graphene (392 in FIG. 6D) The secondary reaction gas is injected into the reaction chamber, and power for generating plasma is applied.

구체적으로, 먼저 반응 챔버 내부에 2차 반응 가스를 주입한다. 여기서, 2차 반응 가스는 후술하는 제2 나노결정질 그래핀(392)의 성장을 위한 반응 가스가 될 수 있다. 이러한 2차 반응 가스는 전술한 1차 반응 가스와 마찬가지로 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 2차 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다. Specifically, first, a secondary reaction gas is injected into the reaction chamber. Here, the secondary reaction gas may be a reaction gas for growing the second nanocrystalline graphene 392 described later. Such a secondary reaction gas may include a carbon source, an inert gas, and a hydrogen gas as well as the above-described primary reaction gas. On the other hand, hydrogen gas may not be contained in the secondary reaction gas.

전술한 바와 같이, 탄소 소스는 예를 들면 탄화 수소 가스 및 탄소를 포함하는 액상 전구체의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그리고, 비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 7c에는 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다.As discussed above, the carbon source may comprise at least one of, for example, a vapor of a liquid precursor comprising hydrocarbon gas and carbon. The inert gas may include, for example, at least one of argon gas, neon gas, nitrogen gas, helium gas, krypton gas, and xenon gas. FIG. 7C shows an example in which acetylene gas is used as the carbon source and argon gas is used as the inert gas.

다음으로, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 전술한 바와 같이 플라즈마 전원으로는 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이, 2차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제2 나노결정질 그래핀(392)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.Next, power for plasma generation is applied to the inside of the reaction chamber from the plasma power source. Here, the power for plasma generation may be approximately 10 W to 4000 W. As described above, at least one RF plasma generating device or at least one MW plasma generating device may be used as the plasma power source. When power for plasma generation is applied from the plasma power source to the interior of the reaction chamber, an electric field can be induced inside the reaction chamber. When an electric field is induced in the state where the secondary reaction gas is injected, a plasma for growth of the second nanocrystalline graphene 392 is formed.

플라즈마를 이용하여 제2 나노결정질 그래핀(392)을 성장하고자 하는 경우에는 2차 반응 가스의 혼합비, 즉, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다. When the second nanocrystalline graphene 392 is to be grown using plasma, the mixing ratio of the secondary reaction gas, that is, the volume ratio of the carbon source, the inert gas and the hydrogen gas is, for example, about 1: 0.01 to 5000: ~ 300.

2차 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비는 1차 반응 가스와는 다르게 조절될 수 있다. 예를 들어, 2차 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비는 제2 나노결정질 그래핀(392)이 제1 나노결정질 그래핀(391) 보다 균일하게 성장할 수 있도록 조절될 수 있다. The mixing ratio of the carbon source, the inert gas, and the hydrogen gas included in the secondary reaction gas can be adjusted differently from the primary reaction gas. For example, the mixing ratio of the carbon source, the inert gas, and the hydrogen gas included in the second reaction gas may be adjusted so that the second nanocrystalline graphene 392 grows more uniformly than the first nanocrystalline graphene 391 have.

공정 온도는 대략 180℃ ~ 700℃ 정도가 될 수 있으며, 공정 압력은 대략 0.001Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다. The process temperature may be approximately 180 ° C to 700 ° C, and the process pressure may be approximately 0.001 Torr to 10 Torr. However, it is not limited thereto.

전술한 바와 같이, 2차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제2 나노결정질 그래핀(392)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다. 그리고, 2차 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스 가스로부터 활성화된 탄소 라디칼을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼은 기판(120)에 형성된 제1 나노결정질 그래핀(391)의 표면에 지속적으로 흡착될 수 있다. As described above, when an electric field is induced in a state where the second reaction gas is injected, a plasma for growth of the second nanocrystalline graphene 392 is formed. The plasma of the inert gas in the secondary reaction gas generates activated carbon radicals from the carbon source gas and the generated activated carbon radicals are generated on the surface of the first nanocrystalline graphene 391 formed on the substrate 120 And can be continuously adsorbed.

도 6d를 참조하면, 제1 나노결정질 그래핀(391)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼이 지속적으로 흡착됨에 따라 제1 나노결정질 그래핀(391)의 표면에는 제2 나노결정질 그래핀(392)이 성장 형성될 수 있다. 여기서, 제2 나노결정질 그래핀(392)은 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비를 조절함으로써 제1 나노결정질 그래핀(391) 보다 균일하게 성장 형성될 수 있다. 이러한 제2 나노결정질 그래핀(392)은 제1 나노결정질 그래핀(301)의 표면에서 비교적 빠른 속도로 단시간 내에 원하는 두께로 성장될 수 있다. 이러한 제2 나노결정질 그래핀(392)은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다.Referring to FIG. 6D, as the activated carbon radicals are continuously adsorbed on the surface of the first nanocrystalline graphene 391, a second nanocrystalline graphene 392 is formed on the surface of the first nanocrystalline graphene 391 Growth can be formed. Here, the second nanocrystalline graphene 392 can be grown more uniformly than the first nanocrystalline graphene 391 by controlling the mixing ratio of the carbon source, the inert gas, and the hydrogen gas. This second nanocrystalline graphene 392 can be grown to a desired thickness within a short time at a relatively high speed on the surface of the first nanocrystalline graphene 301. This second nanocrystalline graphene 392 may have a single layer or a multi-layer structure.

본 실시예에 따르면, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼압 비율을 조절하여 나노결정질 그래핀의 성장 공정을 2단계로 수행함으로써 기판(120)의 표면에 서로 다른 제1 및 제2 나노결정질 그래핀(391, 392)을 순차적으로 형성할 수 있다. 한편, 이상에서는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비를 달리하여 성장 공정을 2회 수행함으로써 서로 다른 2개의 나노결정질 그래핀을 기판(120)에 성장 형성하는 경우가 예시적으로 설명되었다. 그러나, 본 실시예는 이에 한정되지 않고 전술한 바와 같은 성장 공정을 3회 이상 수행하여 서로 다른 3개 이상의 나노결정질 그래핀을 기판(120)에 성장 형성할 수도 있다. According to this embodiment, by controlling the mixed pressure ratio of the carbon source, the inert gas, and the hydrogen gas, the growth process of the nanocrystalline graphene is performed in two steps to form first and second nanocrystalline grains The pins 391 and 392 can be sequentially formed. In the meantime, the case where two different nanocrystalline graphenes are grown on the substrate 120 by performing the growth process twice by varying the mixing ratio of the carbon source, the inert gas, and the hydrogen gas has been exemplarily described. However, the present embodiment is not limited to this, and three or more different nanocrystalline graphenes may be grown on the substrate 120 by performing the growth process as described above three or more times.

이상의 실시예들에 의하면, 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하고, 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기판의 표면을 활성화시킴으로써 700℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 기판(120)의 표면에 나노 결정질 그래핀을 비교적 짧은 시간 내에 직접 성장 형성시킬 수 있다. According to the above embodiments, in the plasma chemical vapor deposition process, the reactive gas includes a carbon source, an inert gas, and a hydrogen gas, and by activating the surface of the substrate by the plasma of the inert gas, The nanocrystalline graphene can be grown directly on the surface of the substrate 120 in a relatively short time.

또한, 기판의 전처리 공정을 통해 보다 우수한 품질의 나노결정질 그래핀을 얻을 수 있으며, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비를 달리하여 나노결정질 그래핀의 성장 공정을 복수회 실시함으로써 기판에 서로 다른 복수의 나노결정질 그래핀을 형성할 수 있다. Further, nanocrystalline graphene of better quality can be obtained through a pretreatment process of the substrate, and the nanocrystalline graphene growth process is performed a plurality of times by varying the mixing ratio of the carbon source, the inert gas and the hydrogen gas, A plurality of nanocrystalline graphenes can be formed.

비교적 낮은 온도에서 기판의 표면에 나노결정질 그래핀을 직접 성장 형성하는 기술은 CMOS(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) 공정에서도 적용이 가능하므로, 베리어 금속(barrier metal) 또는 소스/드레인 컨택(source/drain contact) 등과 같은 반도체 소자의 요소를 형성하거나 또는 노광 장비의 펠리클(pellicle) 등을 제조하는 경우에 적용될 수 있다.The technique of directly growing nanocrystalline graphene on the surface of a substrate at a relatively low temperature can be applied to a CMOS (Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) process, so that barrier metal or source / drain contact or the like, or to manufacture a pellicle or the like of an exposure apparatus.

120.. 기판
190,290.. 나노결정질 그래핀
391..제1 나노결정질 그래핀
392.. 제2 나노결정질 그래핀120. Substrate
190,290 .. Nanocrystalline Graphene
391 .. First nanocrystalline graphene
392 .. Second nanocrystalline graphene

Claims (44)

나노 사이즈의 결정들을 포함하고,
전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조(bonding structure)를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀.Including nanosize crystals,
Nanocrystalline graphene having a percentage of carbon having a sp 2 bonding structure to the total carbon of 50% to 99%. 제 1 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함하는 나노결정질 그래핀.The method according to claim 1,
Wherein the nanocrystalline graphene comprises crystals of 0.5 nm to 100 nm size. 제 1 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함하는 나노결정질 그래핀.The method according to claim 1,
Wherein the nanocrystalline graphene comprises 1 to 20 atomic percent hydrogen. 제 1 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가지는 나노결정질 그래핀.The method according to claim 1,
The nanocrystalline graphene has a density of 1.6-2.1 g / cc. 제 1 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 700℃ 이하의 온도에서 기판에 직접 성장되어 형성되는 나노결정질 그래핀. The method according to claim 1,
Wherein the nanocrystalline graphene is formed by directly growing on a substrate at a temperature of 700 ° C or lower by a plasma chemical vapor deposition process. 나노 사이즈의 결정들을 포함하고,
1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함하는 나노결정질 그래핀.Including nanosize crystals,
Nanocrystalline graphene containing 1 to 20 atomic percent hydrogen. 제 6 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함하는 나노결정질 그래핀.The method according to claim 6,
Wherein the nanocrystalline graphene comprises crystals of 0.5 nm to 100 nm size. 제 6 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀.The method according to claim 6,
Wherein the nanocrystalline graphene has a ratio of carbon having an sp 2 bond structure to the total carbon of 50 to 99%. 제 6 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가지는 나노결정질 그래핀.The method according to claim 6,
The nanocrystalline graphene has a density of 1.6-2.1 g / cc. 제 6 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 700℃ 이하의 온도에서 기판에 직접 성장되어 형성되는 나노결정질 그래핀.The method according to claim 6,
Wherein the nanocrystalline graphene is formed by directly growing on a substrate at a temperature of 700 ° C or lower by a plasma chemical vapor deposition process. 나노 사이즈의 결정들을 포함하고, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 형성하는 방법에 있어서,
반응 가스가 탄소 소스 및 비활성 가스를 포함하고, 700℃ 이하의 온도에서 상기 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 직접 성장시켜 형성하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.A method of forming a nanocrystalline graphene containing nano-sized crystals and having a ratio of carbon having an sp 2 bond structure to the total carbon of 50% to 99% by a plasma chemical vapor deposition process,
Wherein the reaction gas comprises a carbon source and an inert gas and is formed by directly growing the nanocrystalline graphene on a substrate using a plasma of the reaction gas at a temperature of 700 ° C or less. 제 11 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.12. The method of claim 11,
Wherein the nanocrystalline graphene comprises crystals of 0.5 nm to 100 nm size. 제 11 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.12. The method of claim 11,
Wherein the nanocrystalline graphene comprises 1 to 20 atomic percent hydrogen. 제 11 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가지는 나노결정질 그래핀의 형성방법.12. The method of claim 11,
Wherein the nanocrystalline graphene has a density of 1.6-2.1 g / cc. 제 11 항에 있어서,
상기 반응 가스는 수소 가스를 포함하지 않거나 또는 수소 가스를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.12. The method of claim 11,
Wherein the reaction gas does not contain hydrogen gas or further comprises a hydrogen gas. 제 15 항에 있어서,
상기 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 1: 0.01~5000 :0~300 인 나노결정질 그래핀의 형성방법.16. The method of claim 15,
Wherein the volume ratio of the carbon source, the inert gas, and the hydrogen gas is 1: 0.01 to 5000: 0 to 300. 제 11 항에 있어서,
상기 탄소 소스는 탄화수소(hydrocarbon) 가스 및, 탄소를 포함하는 액상 전구체(liquid precursor)의 증기 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.12. The method of claim 11,
Wherein the carbon source comprises at least one of a hydrocarbon gas and a vapor of a liquid precursor containing carbon. 제 17 항에 있어서,
상기 전구체는 CxHy (6≤x≤42, 6≤y≤28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1≤x≤12, 2≤y≤26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.18. The method of claim 17,
The precursor is C x H y (6≤x≤42, 6≤y≤28 ) aromatic hydrocarbons (aromatic hydrocarbon) having the formula and the derivatives thereof, C x H y (1≤x≤12, 2≤y≤ 26. A method of forming nanocrystalline graphene comprising at least one of an aliphatic hydrocarbon and a derivative thereof. 제 11 항에 있어서,
상기 비활성 가스는 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.12. The method of claim 11,
Wherein the inert gas comprises at least one of an argon gas, a neon gas, a nitrogen gas, a helium gas, a krypton gas, and a xenon gas. 제 11 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 180℃ ~ 700℃의 공정 온도에서 성장되는 나노결정질 그래핀의 형성방법. 12. The method of claim 11,
Wherein the nanocrystalline graphene is grown at a process temperature of 180 ° C to 700 ° C. 제 11 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 0.001Torr ~ 10Torr의 공정 압력에서 성장되는 나노결정질 그래핀의 형성방법.12. The method of claim 11,
Wherein the nanocrystalline graphene is grown at a process pressure of about 0.001 Torr to about 10 Torr. 제 11 항에 있어서,
상기 플라즈마는 적어도 하나의 RF(Radio Frequency) 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW(Microwave) 플라즈마 발생장치에 의해 발생되는 나노결정질 그래핀의 형성방법.12. The method of claim 11,
Wherein the plasma is generated by at least one RF (Radio Frequency) plasma generator or at least one MW (Microwave) plasma generator. 제 22 항에 있어서,
상기 플라즈마는 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마 또는 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.23. The method of claim 22,
Wherein the plasma comprises an RF plasma having a frequency range of 3 to 100 MHz or an MW plasma having a frequency range of 0.7 to 2.5 GHz. 제 11 항에 있어서,
상기 반응 가스의 플라즈마를 생성하기 위한 파워는 10W ~ 4000W인 나노결정질 그래핀의 형성방법.12. The method of claim 11,
Wherein the power for generating the plasma of the reaction gas is 10W to 4000W. 제 11 항에 있어서,
상기 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.12. The method of claim 11,
Wherein the substrate comprises at least one of a Group IV semiconductor material, a semiconductor compound, a metal, and an insulating material. 제 25 항에 있어서,
상기 IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.26. The method of claim 25,
Wherein the Group IV semiconductor material comprises Si, Ge, or Sn. 제 25 항에 있어서,
상기 반도체 화합물은 Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.26. The method of claim 25,
Wherein the semiconductor compound comprises a material having at least two elements selected from Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, Method of forming crystalline graphene. 제 25 항에 있어서,
상기 금속은 Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr 및 Gd 중에서 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.26. The method of claim 25,
Wherein the metal comprises at least one of Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr and Gd. 제 25 항에 있어서,
상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.26. The method of claim 25,
The insulating material may include at least one of Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W and Mn, or may be at least one selected from the group consisting of Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Wherein at least one of oxides, nitrides, carbides and derivatives of at least one of Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo and Gd is contained. 제 29 항에 있어서,
상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.30. The method of claim 29,
Wherein at least one of said oxides, nitrides, carbides, and derivatives thereof further comprises < RTI ID = 0.0 > H. < / RTI > 제 25 항에 있어서,
상기 기판은 도펀트(dopant)를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.26. The method of claim 25,
Wherein the substrate further comprises a dopant. 제 11 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀을 성장시키기 전에 환원성 가스를 이용하여 상기 기판의 표면을 전처리(pretreatment)하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법. 12. The method of claim 11,
Further comprising pretreatment the surface of the substrate using a reducing gas prior to growing the nanocrystalline graphene. 제 32 항에 있어서,
상기 환원성 가스는 수소, 질소, 염소, 불소, 암모니아 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.33. The method of claim 32,
Wherein the reducing gas comprises at least one of hydrogen, nitrogen, chlorine, fluorine, ammonia, and derivatives thereof. 제 33 항에 있어서,
상기 환원성 가스는 비활성 가스를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법. 34. The method of claim 33,
Wherein the reducing gas further comprises an inert gas. 제 11 항에 있어서,
상기 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 1차로 형성한 다음, 상기 반응 가스의 혼합비를 조절하여 상기 나노결정질 그래핀에 추가적인 나노결정질 그래핀을 2차로 형성하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.12. The method of claim 11,
Forming nanocrystalline graphene on the substrate by first forming the nanocrystalline graphene on the substrate and then regulating the mixing ratio of the reaction gas to form additional nanocrystalline graphene on the nanocrystalline graphene. Way. 제 35 항에 있어서,
상기 반응 가스는 수소 가스를 포함하지 않거나 또는 수소 가스를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.36. The method of claim 35,
Wherein the reaction gas does not contain hydrogen gas or further comprises a hydrogen gas. 제 11 항에 기재된 상기 나노결정질 그래핀을 형성하는 방법을 수행하는 장치.12. An apparatus for performing the method of forming the nanocrystalline graphene according to claim 11. 나노 사이즈의 결정들을 포함하고, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 형성하는 방법에 있어서,
반응 챔버 내에 탄소 소스 가스 및 비활성 가스를 포함하는 반응 가스를 주입하는 단계;
상기 반응 챔버 내에 상기 반응 가스의 플라즈마를 생성시키는 단계; 및
700℃ 이하의 온도에서 상기 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 기판의 표면에 상기 나노결정질 그래핀을 직접 성장시켜 형성하는 단계;를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.A method of forming a nanocrystalline graphene containing nano-sized crystals and having a ratio of carbon having an sp 2 bond structure to the total carbon of 50% to 99% by a plasma chemical vapor deposition process,
Injecting a reaction gas containing a carbon source gas and an inert gas into the reaction chamber;
Generating a plasma of the reaction gas in the reaction chamber; And
And forming the nanocrystalline graphene by directly growing the nanocrystalline graphene on the surface of the substrate using plasma of the reaction gas at a temperature of 700 ° C or less. 제 38 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.39. The method of claim 38,
Wherein the nanocrystalline graphene comprises crystals of 0.5 nm to 100 nm size. 제 38 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.39. The method of claim 38,
Wherein the nanocrystalline graphene comprises 1 to 20 atomic percent hydrogen. 제 38 항에 있어서,
상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가지는 나노결정질 그래핀의 형성방법.39. The method of claim 38,
Wherein the nanocrystalline graphene has a density of 1.6-2.1 g / cc. 제 38 항에 있어서,
환원성 가스를 이용하여 상기 기판의 표면을 전처리하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.39. The method of claim 38,
Further comprising pretreating the surface of the substrate using a reducing gas. 제 38 항에 있어서,
상기 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 1차로 형성한 다음, 상기 반응 가스의 혼합비를 조절하여 상기 나노결정질 그래핀에 추가적인 나노결정질 그래핀을 2차로 형성하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.39. The method of claim 38,
Forming nanocrystalline graphene on the substrate by first forming the nanocrystalline graphene on the substrate and then regulating the mixing ratio of the reaction gas to form additional nanocrystalline graphene on the nanocrystalline graphene. Way. 제 43 항에 있어서,
상기 추가적인 나노결정질 그래핀을 형성한 다음, 상기 추가적인 나노결정질 그래핀에 적어도 하나의 다른 추가적인 나노결정질 그래핀을 형성하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.44. The method of claim 43,
Forming the additional nanocrystalline graphene, and then forming at least one additional nanocrystalline graphene in the additional nanocrystalline graphene.
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