KR20190061841A - Resin laminate - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a resin laminate and, more specifically, to a resin laminate which has excellent properties in terms of abrasion resistance and weather resistance, and thus may be used for automotive parts and the like. The resin laminate comprises: a polymer resin substrate; and a coating layer on top of the polymer resin substrate, wherein the coating layer contains a sol-gel condensate of an alkoxy disiloxane-based prepolymer with a hydrophobic surface and an organic alkoxysilane-based compound, and an organic-inorganic hybrid complex containing colloidal silica.

Description

수지 적층체{RESIN LAMINATE}Resin laminate {RESIN LAMINATE}

본 발명은 내마모성 및 내후성이 우수한 수지 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a resin laminate excellent in abrasion resistance and weather resistance.

폴리카보네이트 수지(polycarbonate, PC)는 대표적인 열가소성 소재로 투명성, 내충격성, 치수 안정성 및 내열 성 등의 물성 밸런스가 우수하여 전기, 전자 제품, 사무기기, 자동차 부품 등을 포함한 여러 용도에 널리 사용 되고 있다. Polycarbonate (PC) is a typical thermoplastic material and has excellent balance of physical properties such as transparency, impact resistance, dimensional stability and heat resistance and is widely used for various applications including electric, electronic products, office equipment, and automobile parts .

최근에는 폴리카보네이트 수지의 우수한 투명성, 및 성형성을 이용하여 자동차용 유리를 대체하는 소재로 많은 연구가 이루어지고 있다. 폴리카보네이트 수지를 이용하여 자동차의 창유리와 같은 부품을 대체할 경우 특히 차량이 경량화되어 연료의 효율성이 높아지는 이점이 있다. In recent years, many studies have been made as a substitute material for automobile glass, taking advantage of the excellent transparency and moldability of polycarbonate resin. When a polycarbonate resin is used to replace parts such as a windowpane of an automobile, there is an advantage that the efficiency of the fuel is enhanced because the vehicle is lightened.

하지만 폴리카보네이트 수지는 유리에 비하여 내스크래치성과 표면경도 등의 내마모성이 취약하여, 이를 개선하기 위한 노력이 필요하다. 이에 대해서는 크게 폴리카보네이트 수지 기판 자체에 대해 개량하거나, 폴리카보네이트 수지 기판상에 기능성 층을 추가하는 방향으로 연구되고 있다. However, the polycarbonate resin is less resistant to abrasion such as scratch resistance and surface hardness than glass, and efforts are needed to improve it. This is largely studied in the direction of improving the polycarbonate resin substrate itself or adding a functional layer on the polycarbonate resin substrate.

폴리카보네이트 수지 기판 상에 기능성 층을 추가하는 방법 중, 졸-겔법에 의하여 제조된 유-무기 혼성 코팅제로 하드코팅층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 상기 졸-겔 법에 의하여 제조되는 유-무기 혼성 코팅제는 무기물이 갖는 내마모성, 투명성 등의 장점과 유기물이 갖는 유연성, 성형성 등의 장점을 동시에 나타낸다. 또한, 졸-겔 코팅 방식은 플라즈마 증착 방식에 비하여 공정 속도 및 경제성의 측면에서 우수한 장점을 가져, 지속적으로 연구가 이루어지고 있다.Among the methods of adding a functional layer on a polycarbonate resin substrate, there is known a method of forming a hard coat layer using an organic-inorganic hybrid coating material prepared by a sol-gel method. The organic-inorganic hybrid coating agent prepared by the sol-gel method exhibits advantages such as abrasion resistance and transparency of an inorganic material, flexibility and moldability of an organic material. In addition, the sol-gel coating method is superior to the plasma deposition method in terms of process speed and economical efficiency, and has been continuously studied.

한편, 상기와 같이 수지 기판 상에 기능성 층이 추가된 수지 적층체는, 내마모성 이외에도 고온, 고습(열탕) 조건에서 부착성이 떨어지거나 크랙이 발생하지 않도록 내후성을 가질 것이 요구된다. 그러나 현재까지 만족할만한 제반 물성을 갖는 수지 적층체의 개발은 이루어지지 않은 실정이다.On the other hand, the resin laminate to which the functional layer is added on the resin substrate as described above is required to have weather resistance not to deteriorate adhesion or cracks under high temperature and high humidity (hot water) conditions in addition to abrasion resistance. However, there has been no development of a resin laminate having satisfactory physical properties to date.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로서, 내마모성뿐만 아니라 고온 및 열탕 조건 하에서도 부착성 및 내크랙성이 우수한 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a resin laminate excellent in not only abrasion resistance but also excellent adhesiveness and crack resistance even under high temperature and hot water conditions.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, According to an aspect of the present invention,

고분자 수지 기재; 및 Polymer resin substrate; And

고분자 수지 기재 상의 코팅층을 포함하고, And a coating layer on the polymer resin base,

상기 코팅층은 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 졸-겔 축합체와, 콜로이달 실리카를 함유한 유-무기 혼성 복합체를 포함하는 것인, 수지 적층체를 제공한다.Wherein the coating layer comprises a sol-gel condensation product of an alkoxysilylsilane-based prepolymer and an organic alkoxysilane compound having hydrophobized surfaces, and an organic-inorganic hybrid composite containing colloidal silica .

상기 유-무기 혼성 복합체는, 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머; 유기 알콕시실란계 화합물; 콜로이달 실리카; 및 용제를 포함하는 혼합물을 촉매 존재 하에서 졸-겔 반응시켜 형성된 코팅 조성물을, 상기 고분자 수지 기재 상에서 경화시켜 형성된 것일 수 있다.The organic-inorganic hybrid composite includes an alkoxydisiloxane-based prepolymer having a hydrophobic surface; Organic alkoxysilane compounds; Colloidal silica; And a solvent are sol-gel-reacted in the presence of a catalyst to form a coating composition, which is formed by curing on the polymer resin substrate.

상기 코팅 조성물의 중량평균분자량은 2000 내지 6000 g/mol일 수 있다.The weight average molecular weight of the coating composition may be from 2000 to 6000 g / mol.

상기 프레폴리머는, 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 5 내지 30 몰%로 포함될 수 있다.The prepolymer may be contained in an amount of 5 to 30 mol% based on 100 mol% of the total amount of the prepolymer and the organic alkoxysilane compound.

상기 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 총량은, 용제를 제외한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상일 수 있다.The total amount of the alkoxysilylsilane-based prepolymer and the organic alkoxysilane-based compound in which the surface is hydrophobized may be 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the mixture excluding the solvent.

상기 콜로이달 실리카는, 프레폴리머, 유기 알콕시실란계 화합물, 및 콜로이달 실리카로 이루어지는 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.The colloidal silica may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the prepolymer, the organic alkoxysilane compound, and the colloidal silica.

상기 용제는 혼합물 100 중량부에 대하여 30 내지 90중량부로 포함될 수 있다.The solvent may be included in an amount of 30 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture.

상기 프레폴리머는 표면에 하기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기를 갖는 알콕시디실록산계 프레폴리머일 수 있다.The prepolymer may be an alkoxydisiloxane-based prepolymer having a functional group derived from a hydrophobic sol-gel forming agent represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

M은 4족 원소 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,M is any one selected from the group consisting of a Group 4 element and a Group 14 element,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기이되,R 1 to R 4 are each independently a hydrophobic functional group or a reactive functional group with an alkoxydisiloxane-based prepolymer,

단 R1 내지 R4 가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.Provided that R < 1 > to R < 4 > are simultaneously a hydrophobic functional group or a reactive functional group with an alkoxydisiloxane-based prepolymer.

상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 가수분해도가 40 내지 85%인 것일 수 있다.The alkoxydisiloxane-based prepolymer may have a degree of hydrolysis of 40 to 85%.

상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 질량분석시 m/z 값이 600 내지 3,000인 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다.The alkoxydisiloxane-based prepolymer may have a molecular weight distribution with an m / z value of 600 to 3,000 in mass analysis.

상기 유기 알콕시실란계 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 및 테트라에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The organic alkoxysilane compound may be selected from the group consisting of dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane , A group composed of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane And the like.

상기 콜로이달 실리카는 평균 입도(D50)가 10 내지 100 nm일 수 있다.The colloidal silica may have an average particle size (D50) of 10 to 100 nm.

상기 고분자 수지 기재는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 사이클로올레핀폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 에이비에스 수지, 실리콘 수지 및 바이오 플라스틱 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어진 것일 수 있다.The polymeric resin base material may be at least one selected from the group consisting of polycarbonate, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, cycloolefin polymer, polyether sulfone, polyetheretherketone, polyarylate, Plastic resin, and the like.

상기 수지 적층체는, 자동차용 내장재, 자동차용 외장재, 자동차용 유리 대체재 또는 썬루프에 사용될 수 있다.The resin laminate may be used for an automobile interior material, an automobile exterior material, an automobile glass substitute material, or a sun roof.

본 발명의 수지 적층체는 현저히 개선된 내마모성 및 내후성을 나타내어, 신뢰도 높은 자동차용 경량화 부품으로서 사용될 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The resin laminate of the present invention exhibits remarkably improved abrasion resistance and weather resistance, and can be used as a lightweight component for automobiles with high reliability.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprises", "comprising", or "having" are used to designate the presence of stated features, steps, components, or combinations thereof, and are not intended to preclude the presence of one or more other features, Components, or combinations thereof, as a matter of convenience, without departing from the spirit and scope of the invention.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 내마모성 및 내후성이 향상된 수지 적층체에 관한 것으로서, 구체적으로는, The present invention relates to a resin laminate having improved wear resistance and weather resistance, and more specifically,

고분자 수지 기재; 및 Polymer resin substrate; And

고분자 수지 기재 상의 코팅층을 포함하고, And a coating layer on the polymer resin base,

상기 코팅층은 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 졸-겔 축합체와, 콜로이달 실리카를 함유한 유-무기 혼성 복합체를 포함하는 것인, 수지 적층체에 관한 것이다.Wherein the coating layer comprises a sol-gel condensate of an alkoxysilylsilane-based prepolymer and an organic alkoxysilane-based compound having a surface hydrophobized, and an organic-inorganic hybrid composite containing colloidal silica .

본 발명의 수지 적층체는 코팅층에 망상구조의 알콕시디실록산계 프레폴리머를 포함하되, 이의 표면을 소수화 처리하여 수분 흡수율이 낮아지도록 하였다. 또한, 본 발명의 수지 적층체에서 코팅층은 졸-겔 반응에 의하여 높은 화학적 균일성을 가진다. The resin laminate of the present invention comprises a coating layer of a network-shaped alkoxydisiloxane-based prepolymer, the surface of which is subjected to a hydrophobic treatment to lower the water absorption rate. Further, in the resin laminate of the present invention, the coating layer has high chemical uniformity due to the sol-gel reaction.

따라서, 본 발명의 수지 적층체는 고온 고습 조건에 노출된 후 건조되면서 코팅층의 구조가 붕괴되어 크랙이 발생하는 현상이 현저히 개선되는 바, 신뢰도 높은 자동차용 부품으로서 적합하게 사용될 수 있다.Therefore, since the resin laminate of the present invention is exposed to high temperature and high humidity conditions and then dried, the structure of the coating layer is collapsed to generate cracks, which can be suitably used for highly reliable automotive parts.

본 발명에서, 상기 고분자 수지 기재는 유리를 대체할 수 있는 투명성 수지 기재라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 사이클로올레핀폴리머(COP), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PAR), 에이비에스(ABS) 수지, 실리콘 수지 및 바이오 플라스틱 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어진 것일 수 있다. In the present invention, the polymer resin substrate is not particularly limited as long as it is a transparent resin substrate that can replace glass, and examples thereof include polycarbonate (PC) resin, polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET) (PET), polyimide (PI), cycloolefin polymer (COP), polyether sulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK), polyarylate (PAR) A resin, and a bio-plastic resin.

이러한 고분자 수지 기재는 단층 또는 필요에 따라 2 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있다. Such a polymer resin substrate may be a single layer or, if necessary, a multi-layer structure including two or more substrates.

상기 기재의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 약 0.1mm내지 500mm, 또는 약 0.1mm 내지 100mm의 두께를 갖는 지지 기재가 사용될 수 있다.The thickness of the substrate is not particularly limited, but for example, a support substrate having a thickness of about 0.1 mm to 500 mm, or about 0.1 mm to 100 mm may be used.

본 발명의 수지 적층체는, 상기 고분자 수지 기재 상에 코팅층을 포함한다.The resin laminate of the present invention comprises a coating layer on the polymer resin substrate.

이때, 상기 고분자 수지 기재와 코팅층 사이에, 부착 증진, UV 차단, 굴절율 매칭, 팽창율 매칭 등의 효과를 위하여 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리스타이렌계 수지, 에폭시 수지, 비닐계 수지 등으로 이루어진 프라이머 층이 더 형성될 수 있다. At this time, a primer layer made of an acrylic resin, a urethane resin, a polystyrene resin, an epoxy resin, a vinyl resin or the like is further provided between the polymer resin substrate and the coating layer for the purpose of adhesion enhancement, UV blocking, refractive index matching, .

상기 프라이머는 수지의 변색, UV degradation 방지 등 내후성을 향상시키기 위하여, 당 업계에 공지된 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 이러한 프라이머 층은, 상술한 효과를 확보하되, 수지 적층체의 물성을 저해하지 않기 위하여 약 1 내지 10 마이크론(μm), 또는 2 내지 5 마이크론의 두께로 형성될 수 있다. The primer may include UV absorbers known in the art in order to improve the weatherability such as discoloration of the resin, prevention of UV degradation, and the like. Such a primer layer can be formed to a thickness of about 1 to 10 microns (μm), or 2 to 5 microns, in order to ensure the above-mentioned effect, but not to impair the physical properties of the resin laminate.

한편, 본 발명에서 상기 코팅층은 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 졸-겔 축합체와, 콜로이달 실리카를 함유한 유-무기 혼성 복합체를 포함한다.Meanwhile, in the present invention, the coating layer includes a sol-gel condensate of an alkoxysilylsilane-based prepolymer and an organic alkoxysilane-based compound having hydrophobized surfaces, and an organic-inorganic hybrid composite containing colloidal silica.

구체적으로, 상기 유-무기 혼성 복합체는, 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머; 유기 알콕시실란계 화합물; 콜로이달 실리카; 및 용제를 포함하는 혼합물을 촉매 존재 하에서 졸-겔 반응시켜 형성된 코팅 조성물을, 상기 고분자 수지 기재 상에서 경화시켜 형성된 것일 수 있다. Specifically, the organic-inorganic hybrid composite includes an alkoxydisiloxane-based prepolymer having a hydrophobic surface; Organic alkoxysilane compounds; Colloidal silica; And a solvent are sol-gel-reacted in the presence of a catalyst to form a coating composition, which is formed by curing on the polymer resin substrate.

이와 같은 코팅층은 고분자 수지 기재와 부착성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 고온 고습 조건에서도 크랙이 발생하거나 탈리되지 않고, 고분자 수지 기재의 표면 내마모성을 향상시킬 수 있다.Such a coating layer is excellent in adhesion to a polymer resin substrate and excellent in weatherability, and cracks are not generated or desorbed under high temperature and high humidity conditions, and surface abrasion resistance of a polymer resin substrate can be improved.

상기 알콕시디실록산계 프레폴리머(prepolymer)는, 표면에 소수성 작용기 등을 가져 소수화 처리된 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 상기 프레폴리머는 표면에 하기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기를 갖는 알콕시디실록산계 프레폴리머일 수 있다. The alkoxysilyl group-containing prepolymer is not particularly limited as long as it has a hydrophobic functional group on its surface and has been subjected to hydrophobicity treatment. Specifically, the prepolymer has on its surface a hydrophobic sol- Functional group-containing alkoxysiloxane-based prepolymer.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

M은 4족 원소 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,M is any one selected from the group consisting of a Group 4 element and a Group 14 element,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기이되,R 1 to R 4 are each independently a hydrophobic functional group or a reactive functional group with an alkoxydisiloxane-based prepolymer,

단 R1 내지 R4가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.Provided that R < 1 > to R < 4 > are simultaneously a hydrophobic functional group or a reactive functional group with an alkoxydisiloxane-based prepolymer.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 M은 Ti, Hf, Si 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.More specifically, in Formula 1, M may be selected from the group consisting of Ti, Hf, Si, and Zr.

또, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 소수성 작용기인 경우, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, (메트)아크릴로일기((meth)acryloyl group), 탄소수 1 내지 20의 알킬로일기(alkyloyl group), 및 탄소수 1 내지 20의 알킬로일옥시기(alkyloyloxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기; 에테닐기 등의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 에티닐기 등의 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 사이클로부틸기 또는 사이클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 벤질기 등의 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 4-메틸페닐기 등의 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 (메트)아크릴로일기; 아세틸기(acetyl group), 프로피오닐기(propionyl group), n-부티릴기(n-butyrylgroup), iso-부티릴기(i-butyryl group), 또는 스테아로일기(stearoyl group) 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬로일기; 및 프로피오닐옥시기, n-부티릴옥시기, 스테아로일옥시기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬로일옥시기(alkyloyloxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기, 탄소수 10 내지 20의 알킬로일기 및 탄소수 10 내지 20의 알킬로일옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In the formula (1), when R 1 to R 4 are hydrophobic functional groups, R 1 to R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acryloyl group, An alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms and an alkyloyloxy group having from 1 to 20 carbon atoms, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like A linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as an ethynyl group; An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as an ethynyl group; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclobutyl group or a cyclohexyl group; An aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group; An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyl group; An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms such as a 4-methylphenyl group; (Meth) acryloyl groups such as acryloyl group and methacryloyl group; A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, n-butyryl group, i-butyryl group, stearoyl group, Lt; / RTI > And alkyloyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as propionyloxy group, n-butyryloxy group, stearoyloxy group and the like, and more specifically may be selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms An alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 13 carbon atoms, an alkylaryl group having 10 to 20 carbon atoms, and an alkylloyloxy group having 10 to 20 carbon atoms .

또, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기인 경우, 구체적으로는 클로로기, 브로모기 또는 아이오드기 등의 할로겐기; 히드록시기; 및 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 할로겐기이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, 특히 화학식 1에서 M이 Si인 경우, 상기 반응성 작용기는 할로겐기일 수 있다.When R 1 to R 4 in the general formula (1) are reactive functional groups with an alkoxydisiloxane-based prepolymer, specific examples thereof include halogen groups such as a chloro group, a bromo group and an iodo group; A hydroxy group; And an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group, more specifically a halogen group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, When M is Si, the reactive functional group may be a halogen group.

상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는, 클로로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 브로모트리메틸틸실란, 브로모트리에틸실란, 클로로(메틸)디페닐실란, 티타늄 트리이소스테아로일이소프로폭사이드(titanium triisostearoylisopropoxide) 또는 지르코늄(IV) 트리이소스테아로일이소프로폭사이드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 클로로트리메틸실란, 클로로(메틸)디페닐실란 또는 이들의 조합일 수 있다.Specific examples of the compound of Formula 1 include chlorotrimethylsilane, chlorotriethylsilane, bromotrimethyltylsilane, bromotriethylsilane, chloro (methyl) diphenylsilane, titanium triisostearoylisopropoxide ( titanium triisostearoylisopropoxide, or zirconium (IV) triisostearoylisopropoxide, and any one or two or more of these compounds may be used. According to one embodiment of the present invention, the compound of Formula 1 may be chlorotrimethylsilane, chloro (methyl) diphenylsilane, or a combination thereof.

상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기는 알콕시디실록산계 프레폴리머 내 알콕시기 총 몰에 대해 0.1몰% 내지 90몰%로 포함될 수 있다. 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기의 함량이 90몰%를 초과하면 프레폴리머의 소수성이 지나치게 증가하여 코팅 조성물의 안정성에 문제가 발생할 수 있다. 보다 바람직하기로, 상기 작용기는 1.0몰% 내지 60몰%로 포함될 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.0 몰% 내지 40몰%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기의 함량은 원소분석(Elementary analysis)법으로 측정될 수 있다. 상기 원소분석은 시료를 산화와 환원반응을 시킨 후 컬럼을 통하여 CO2 H2O N2 SO2 등으로 분리하여 C, H, N, O, S 원소를 정성 및 정량 분석하는 방법으로 졸-겔 형성체의 소수화 정도를 분석하는데 용이하다.The functional group derived from the hydrophobic sol-gel forming agent of Formula 1 may be contained in an amount of 0.1 mol% to 90 mol% based on the total moles of alkoxy groups in the alkoxysiloxane-based prepolymer. If the content of the functional group derived from the hydrophobic sol-gel-forming agent exceeds 90 mol%, the hydrophobicity of the prepolymer is excessively increased, which may cause a problem in the stability of the coating composition. More preferably, the functional group may be contained in an amount of from 1.0 mol% to 60 mol%, and more specifically, from 2.0 mol% to 40 mol%. At this time, the content of the functional group derived from the hydrophobic sol-gel forming agent can be measured by elementary analysis. The above elemental analysis is a method of qualitative and quantitative analysis of C, H, N, O, S elements by oxidation and reduction reaction of the sample, then separation through CO 2 H 2 ON 2 SO 2 etc. through the column, It is easy to analyze the degree of hydrophobicity of the sieve.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층에 포함되는 프레폴리머는 알콕시실란계 화합물을 가수분해 및 중축합 반응시켜 제조한 알콕시디실록산계 프레폴리머를, 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제와 반응시킴으로써 제조되게 되는데, 이때 알콕시디실록산계 프레폴리머의 가수분해도, 그리고 상기 프레폴리머의 중합도 또는 분자량의 제어를 통해 가교밀도를 향상시켜 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the prepolymer contained in the coating layer may be prepared by reacting an alkoxysilylsilane-based prepolymer prepared by hydrolysis and polycondensation reaction of an alkoxysilane compound with a hydrophobic sol- The degree of crosslinking can be improved by controlling the degree of hydrolysis of the alkoxysilylsilane-based prepolymer and the degree of polymerization or molecular weight of the prepolymer to further improve the abrasion resistance.

구체적으로 본 발명의 알콕시디실록산계 프레폴리머는 가수분해도가 40% 내지 85%인 것일 수 있다. 알콕시디실록산계 프레폴리머의 가수분해도가 40% 미만이면 코팅 조성물의 분자량 제어에 효과가 없으며, 가수분해도가 85%를 초과하면 알콕시디실록산계 프레폴리머 자체의 안정성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머의 가수분해도는 50% 이상, 또는 60% 이상, 또는 65% 이상이면서, 85% 이하, 또는 75% 이하, 또는 70% 이하일 수 있다.Specifically, the alkoxydisiloxane-based prepolymer of the present invention may have a degree of hydrolysis of 40% to 85%. When the degree of hydrolysis of the alkoxysilyl group-containing prepolymer is less than 40%, it is not effective in controlling the molecular weight of the coating composition. When the degree of hydrolysis exceeds 85%, the stability of the alkoxysilyl group-containing prepolymer itself may be deteriorated. More specifically, the degree of hydrolysis of the alkoxydisiloxane-based prepolymer may be 50% or more, or 60% or more, or 65% or more, and 85% or less, or 75% or less, or 70% or less.

상기한 바와 같이 알콕시디실록산계 프레폴리머의 제조 후 화학식 1의 화합물과 반응시키기 때문에, 화학식 1의 화합물 유래 작용기는 알콕시디실록산계 프레폴리머의 말단, 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머 입자의 표면 측에 결합되어 존재한다. 이와 같이 알콕시디실록산계 프레폴리머는 표면 소수성을 가지게 되므로, 이를 포함하는 코팅 조성물은 수분 흡수율이 감소되며, 따라서 고온 고습 조건 하에서도 코팅층에 크랙이 발생하지 않고 우수한 내후성을 확보할 수 있다.As described above, since the alkoxydisiloxane-based prepolymer is reacted with the compound of the formula (1), the functional group derived from the compound of the formula (1) is reacted at the terminal of the alkoxysilyl group-containing prepolymer or on the surface of the alkoxysilyl group- Are present. Since the alkoxydisiloxane-based prepolymer has surface hydrophobicity as described above, the coating composition containing the alkoxydisiloxane-based prepolymer has a reduced water absorption rate, and thus it is possible to ensure excellent weather resistance without causing cracks in the coating layer even under high temperature and high humidity conditions.

또, 상기한 알콕시디실록산계 프레폴리머는 MALDI-TOF에 의한 질량분석시 m/z(질량대 하전의 비)값이 600 내지 3,000인 분자량 분포를 가지며, 또, 주요 반복단위(major repeating unit)인 알콕시디실록산 유래 반복단위의 분자량이 60 내지 140Da인 것일 수 있다. 이와 같은 분자량 조건을 충족하는 알콕시디실록산계 프레폴리머는 이후 졸-겔 반응에서 높은 반응성으로 가교밀도를 향상시켜 코팅 조성물의 분자량을 높이는 효과를 제공할 수 있다.The above alkoxydisiloxane-based prepolymer has a molecular weight distribution with m / z (mass to charge ratio) value of 600 to 3,000 in mass analysis by MALDI-TOF, and a major repeating unit And the molecular weight of the repeating unit derived from an alkoxy disiloxane is 60 to 140 Da. The alkoxydisiloxane-based prepolymer satisfying such a molecular weight condition can provide an effect of increasing the molecular weight of the coating composition by improving the crosslinking density with high reactivity in the sol-gel reaction.

보다 구체적으로, 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 가수분해도가 75% 내지 80%이고, MALDI-TOF 분석시 m/z값이 700 내지 2,500이며, 알콕시디실록산 유래 반복단위의 분자량이 60 내지 134Da, 보다 구체적으로는 60Da인 것일 수 있다.More specifically, the alkoxydisiloxane-based prepolymer has a degree of hydrolysis of 75% to 80%, an m / z value of 700 to 2,500 in MALDI-TOF analysis, a molecular weight of the alkoxysiloxane-based repeating unit of 60 to 134 Da, More specifically, it may be 60 Da.

본 발명에서, 상기 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머는, 알콕시실란계 화합물을 가수분해 및 중축합 반응시킴으로써 알콕시디실록산계 프레폴리머를 제조하고, 이를 화학식 1의 화합물과 반응시켜 표면 소수화 처리하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.In the present invention, the surface-hydrophobic alkoxydisiloxane-based prepolymer is prepared by preparing an alkoxydisiloxane-based prepolymer by hydrolysis and polycondensation reaction of an alkoxysilane compound, reacting it with the compound of formula (1) . ≪ / RTI >

본 발명에서 사용 가능한 알콕시실란계 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.The alkoxysilane compound usable in the present invention may be specifically a compound of the following formula (2).

[화학식 2](2)

SiR5 n(OR6)4 -n SiR 5 n (OR 6) 4 -n

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기일 수 있으며, n은 0 내지 2의 정수일 수 있다. 또, R5 및 R6이 각각 2 이상일 경우, 2 이상의 R5 및 둘 이상의 R6는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.R 5 and R 6 may each independently be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and n may be an integer of 0 to 2. When each of R 5 and R 6 is 2 or more, 2 or more R 5 and two or more R 6 may be the same or different.

보다 구체적으로는, 상기 알콕시실란계 화합물로는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸 페닐 디에톡시 실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란; 또는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.More specifically, examples of the alkoxysilane compound include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane , Bifunctional alkoxysilanes such as diethyldimethoxysilane; Trifunctional alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like; Or tetrafunctional ethoxysilane such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, and any one or a mixture of two or more of them may be used.

상기한 알콕시실란계 화합물의 가수분해 및 축합반응은 산 또는 염기 촉매의 존재 하에 용매 중에서 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 물의 사용 당량에 따라 가수분해도를 제어할 수 있고, 또 반응물 내 알코올의 양을 제어함으로써 제조되는 전구체내의 실리카 함량을 제어할 수 있다.The hydrolysis and condensation reaction of the above alkoxysilane compound can be prepared by reacting with water in a solvent in the presence of an acid or base catalyst. At this time, the degree of hydrolysis can be controlled according to the equivalent of water, and the amount of silica in the precursor can be controlled by controlling the amount of alcohol in the reaction product.

이때 산 촉매로는 염산, 구연산, 아세트산, 황산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.At this time, examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, citric acid, acetic acid, and sulfuric acid, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

또, 상기 염기성 촉매로는 암모니아 피페리딘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of the basic catalyst include ammonia piperidine, etc., and any one or a mixture of two or more of them may be used.

또, 상기 용매로는 물과 상용성을 가지며 알콕시실란을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it is compatible with water and can dissolve the alkoxysilane. Specific examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol. One or a mixture of two or more may be used.

또, 상기한 알콕시실란계 화합물의 가수분해 및 축합반응시 사용되는 상기한 물질들은 최종 제조되는 알콕시디실록산계 프레폴리머의 중합도 또는 분자량을 고려하여 그 사용량이 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로는 상기 산 촉매 또는 염기 촉매는 알콕시실란계 화합물 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.001몰로 사용될 수 있다.The above-mentioned materials used in the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane-based compound can be suitably determined in consideration of the degree of polymerization or molecular weight of the alkoxysilylsilane-based prepolymer to be finally produced. Specifically, the acid catalyst or the base catalyst may be used in an amount of 0.0001 to 0.001 mole based on 1 mole of the alkoxysilane compound.

또, 상기 용매는 알콕시실란계 화합물 1몰에 대하여 0.6 내지 4.0몰로 사용될 수 있다.The solvent may be used in an amount of 0.6 to 4.0 mol per mol of the alkoxysilane compound.

또, 상기 물은 알콕시실란계 화합물 1몰에 대하여 1.2 내지 1.6몰로 사용될 수 있다.The water may be used in an amount of 1.2 to 1.6 moles per mole of the alkoxysilane compound.

또, 상기한 알콕시실란계 화합물의 가수분해 및 축합반응은 50 내지 80에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 65 내지 75에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 수행될 때 충분한 가수분해 및 축합반응이 진행되어 상기한 조건의 분자량 등을 충족하는 알콕시디실록산계 프레폴리머가 제조될 수 있다.The hydrolysis and condensation reaction of the above alkoxysilane compound may be carried out at 50 to 80, more particularly at 65 to 75. When the reaction is carried out in the above-mentioned temperature range, a sufficient hydrolysis and condensation reaction proceeds to produce an alkoxydisiloxane-based prepolymer satisfying the above-mentioned molecular weight and the like.

상기와 같은 반응의 결과로 (SiO2)m (이때 m은 양의 정수임)가 골격을 형성하며, 실라놀기를 포함하는 알콕시디실록산계 프레폴리머가 제조된다.As a result of the reaction as described above, an alkoxydisiloxane-based prepolymer containing a silanol group is prepared, wherein (SiO 2 ) m (wherein m is a positive integer) forms a skeleton.

일례로서 상기 알콕시실란계 화합물로서 테트라에톡시실란을 사용할 경우, 하기 반응식 1에서와 같은 가수분해 및 축합반응을 통해 알콕시디실록산계 프레폴리머로서 폴리에톡시디실록산(PEDS-Px)이 제조되게 된다.As an example, when tetraethoxysilane is used as the alkoxysilane compound, polyethoxydisiloxane (PEDS-P x ) is produced as an alkoxydisiloxane-based prepolymer through the hydrolysis and condensation reaction as shown in Reaction Scheme 1 do.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Si(OC2H5)4 + nH2O -> PEDS-Px + 용매(C2H5OH) Si (OC 2 H 5) 4 + nH 2 O -> PEDS-P x + solvent (C 2 H 5 OH)

상기 반응식 1에서, n은 사용되는 물의 몰수로, n<2이다.In the above Reaction Scheme 1, n is the number of moles of water used, and n < 2.

또 제조되는 상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 그 제조 조건의 제어로 인해 앞서 설명한 바와 같이 MALDI-TOF에 의한 질량분석시 m/z(질량대 하전의 비)값이 650 내지 3,000인 분자량 분포를 가지며, 또, 주요 반복단위인 알콕시디실록산 유래 반복단위의 분자량이 60 내지 140Da, 보다 구체적으로는 60 내지 134Da인 것일 수 있다. The alkoxydisiloxane-based prepolymer produced has a molecular weight distribution of m / z (mass to charge ratio) value of 650 to 3,000 as measured by MALDI-TOF as described above due to the control of its production conditions , And the molecular weight of the repeating unit derived from alkoxysiloxane which is the main repeating unit may be 60 to 140 Da, more specifically 60 to 134 Da.

다음으로, 상기와 같이 제조된 알콕시디실록산계 프레폴리머를, 표면 소수화 처리를 위하여 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제와 반응시킨다. 구체적으로는 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제를 용매에 용해시킨 후, 단계 1에서 제조한 알콕시디실록산계 프레폴리머와 혼합하여 반응시킨다.Next, the alkoxydisiloxane-based prepolymer prepared as described above is reacted with the hydrophobic sol-gel forming agent of the formula (1) for the surface hydrophobic treatment. Specifically, the hydrophobic sol-gel forming agent of Formula 1 is dissolved in a solvent, and then mixed with the alkoxydisiloxane-based prepolymer prepared in Step 1 to react.

이때 용매로는 알콕시디실록산계 프레폴리머와 반응하지 않으며, 소수성 졸-겔 형성제를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 에탄올, 메탄올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.In this case, the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the alkoxydisiloxane-based prepolymer and can dissolve the hydrophobic sol-gel-forming agent. Specifically, alcohol-based solvents such as ethanol and methanol; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene; N, N-dimethylformamide, and the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used.

상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 알콕시디실록산계 프레폴리머의 알콕시기총 몰에 대해 1몰% 내지 60몰%에 해당하는 양으로 사용될 수 있다. 소수성 졸-겔 형성제의 함량이 1몰% 미만이면 알콕시디실록산계 프레폴리머에 대한 치환율이 낮아 본 발명에 따른 효과가 미미하고, 60몰%를 초과하면 프레폴리머의 소수화도가 지나치게 높아 이후 졸-겔 반응물과 상용성이 저하되어 졸-겔 반응이 균일하게 이루어지지 않을 우려가 있다. The hydrophobic sol-gel forming agent of the above formula (1) is the same as described above, and may be used in an amount corresponding to 1 mol% to 60 mol% based on the alkoxy group of the alkoxydisiloxane-based prepolymer. If the content of the hydrophobic sol-gel forming agent is less than 1 mol%, the effect of the present invention is insufficient due to the low substitution rate with respect to the alkoxydisiloxane-based prepolymer. If the content exceeds 60 mol%, the prepolymer has an excessively high degree of hydrophobicity, - gel reactant and the sol-gel reaction may not be uniformly performed.

상기와 같은 공정을 통해 상기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제가 알콕시디실록산계 프레폴리머 말단 또는 프레폴리머 입자의 표면에 존재하는 실라놀기와 반응함으로써, 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기가 표면에 결합되어 표면 소수성을 갖는 알콕시디실록산계 프레폴리머가 제조된다.Through the above process, the hydrophobic sol-gel forming agent of Formula 1 reacts with silanol groups present on the surface of the alkoxydisiloxane-based prepolymer or on the surface of the prepolymer particles, whereby the functional group derived from the hydrophobic sol- To prepare an alkoxydisiloxane-based prepolymer having surface hydrophobicity.

상기 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머는, 코팅층에 포함되는 전체 유기재료, 즉, 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 5 내지 30 몰%, 또는 10 내지 25 몰%, 또는 10 내지 20 몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 프레폴리머의 함량이 5 몰% 미만이면 졸-겔 반응 후 반응물의 가교밀도 및 분자량이 낮고 소수화된 성분의 부족으로 고온 고습 조건에서 안정성이 낮은 문제가 있다. 반면, 30 몰%를 초과하면 상용성이 부족하여 코팅액의 조액이 어려운 경우가 있으며 가교밀도가 조절되지 않아 분자량이 지나치게 크게 증가하여 수지 적층체를 형성하였을 때 부착성이 저하되어, 쉽게 박리되는 문제가 있을 수 있다. The alkoxysilylsilic acid-based prepolymer having the surface hydrophobized is preferably used in an amount of 5 to 30 mol%, or 10 to 25 mol% based on 100 mol% of the total organic materials contained in the coating layer, that is, the prepolymer and the organic alkoxysilane- Or 10 to 20 mol%. If the content of the prepolymer is less than 5 mol%, the cross-linking density and the molecular weight of the reactant after the sol-gel reaction are low, and the stability is poor in high temperature and high humidity conditions due to the lack of hydrophobic components. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, the compatibility of the coating solution may be difficult due to the lack of compatibility, and the crosslinking density may not be controlled and the molecular weight may be excessively increased to deteriorate adhesion when the resin laminate is formed, .

한편, 본 발명의 코팅층은 유기재료로서 상기 프레폴리머 외에 유기 알콕시실란계 화합물을 포함한다. 상기 유기 알콕시실란계 화합물은 코팅층에 포함되어 수지 적층체의 기본 골격을 형성하며 투명성, 열안정성, 유연한 특성을 부여할 수 있다.On the other hand, the coating layer of the present invention includes an organic alkoxysilane-based compound in addition to the prepolymer as an organic material. The organic alkoxysilane-based compound is included in the coating layer to form the basic skeleton of the resin laminate and can impart transparency, thermal stability, and flexibility.

상기 유기 알콕시실란계 화합물로는 상술한 알콕시디실록산계 프레폴리머의 제조를 위하여 사용된 알콕시실란계 화합물이 동일하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 알콕시실란계 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 및 테트라에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As the organic alkoxysilane compound, the alkoxysilane compound used for preparing the alkoxysilyl group-containing prepolymer may be used in the same manner. Specifically, the organic alkoxysilane compound may be selected from the group consisting of dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl But are not limited to, trimethoxysilane, dimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane , But is not limited thereto.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 유기 알콕시실란계 화합물로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 단독 또는 조합으로 사용될 수 있으며, 이 경우 반응성이 높아 조밀한 가교 구조를 가지므로 내마모성이 높고, 투명한 장점이 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the organic alkoxysilane compound may be methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, etc., or may be used alone or in combination. In this case, It has a cross-linking structure, so it has high abrasion resistance and transparency.

구체적으로, 상기 유기 알콕시실란계 화합물로 테트라에톡시실란을 단독 사용하는 경우, 가교 구조가 많아서 코팅층의 경도 상승에 유리하지만, 코팅층의 유연성이 떨어져 고온에서 쉽게 크랙이 발생하기 쉽다. 반면, 메틸트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란을 각각 단독 사용하는 경우, 코팅층의 유연성은 향상되나 내마모성이 다소 낮아진다. 따라서, 유기 알콕시실란계 화합물로써 테트라에톡시실란을 포함하되, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란 중 1종 이상을 혼합 사용하면, 내마모 및 유연성이 높은 코팅층을 얻을 수 있으며 내열 및 내수 안정성을 확보할 수 있다. Specifically, when tetraethoxysilane is used alone as the organoalkoxysilane compound, it is advantageous to increase the hardness of the coating layer because of the large number of crosslinked structures, but the flexibility of the coating layer is low and cracks easily occur at high temperatures. On the other hand, when methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are used alone, the flexibility of the coating layer is improved but the abrasion resistance is somewhat lowered. Therefore, when tetraethoxysilane is used as the organoalkoxysilane compound, at least one of methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane is mixed to obtain a coating layer having high abrasion resistance and flexibility, Stability can be ensured.

본 발명에서, 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머, 유기 알콕시실란계 화합물 및 콜로이달 실리카는, 용제 중에 분산되어 혼합물을 형성한 다음, 촉매 존재 하에 졸-겔 반응을 통해 코팅 조성물로 제조된다. In the present invention, the surface-hydrophobic alkoxydisiloxane-based prepolymer, the organoalkoxysilane-based compound and the colloidal silica are dispersed in a solvent to form a mixture, and then a coating composition is prepared through a sol-gel reaction in the presence of a catalyst .

상술한 본 발명의 효과를 확보하기 위하여, 상기 혼합물 중 유기재료, 즉, 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물은, 용제를 제외한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 또는 20 내지 80 중량부, 또는 30 내지 75 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 유기재료의 함량이 상기 범위에 미달하는 경우, 졸-겔 반응이 원활하게 일어나지 않아 코팅 조성물의 분자량이 낮아지고 코팅 후 경도 저하의 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하면 졸-겔 반응 시, 분자량 제어가 어렵고 코팅층의 유연성이 낮은 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.In order to secure the effect of the present invention, the organic material, that is, the surface-hydrophobic alkoxysiloxane-based prepolymer and the organic alkoxysilane-based compound in the mixture is added in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture except for the solvent Or 20 to 80 parts by weight, or 30 to 75 parts by weight. When the content of the organic material is less than the above range, the sol-gel reaction does not occur smoothly, resulting in a low molecular weight of the coating composition and a decrease in hardness after coating. When the content exceeds the above range, And there is a problem that the flexibility of the coating layer is low. Therefore, it is preferable that the above range is satisfied.

본 발명의 코팅층은, 무기재료로서 콜로이달 실리카(Colloidal silica)를 포함한다. 콜로이달 실리카는 물 또는 알코올, 케톤 등의 유기 용매에 안정하게 분산된 나노 크기의 실리카로서, 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물과 졸-겔 반응으로 유리질에 가까운 유-무기 혼성 복합체를 형성한다. The coating layer of the present invention includes colloidal silica as an inorganic material. Colloidal silica is a nano-sized silica that is stably dispersed in water or an organic solvent such as alcohol or ketone, and forms a oil-inorganic hybrid complex near glassy by sol-gel reaction with a prepolymer and an organic alkoxysilane compound.

콜로이달 실리카는 코팅층의 경도 및 투명도를 확보하기 위하여, 프레폴리머, 유기 알콕시실란계 화합물, 콜로이달 실리카 등 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함된다. 바람직하게는, 상기 콜로이달 실리카는 상기 고형분 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부 또는 10 내지 30 중량부로 사용될 수 있다.In order to ensure the hardness and transparency of the coating layer, the colloidal silica is contained in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the prepolymer, the organic alkoxysilane compound, colloidal silica and the like. Preferably, the colloidal silica is used in an amount of 10 to 50 parts by weight or 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content.

한편, 상기 콜로이달 실리카의 평균 입도(D50)는 특별히 한정되는 것은 아니나, 투명성 확보 측면에서 5 내지 100 nm 범위가 바람직하고, 10 내지 50 nm 범위가 보다 바람직하다. On the other hand, the average particle size (D50) of the colloidal silica is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 nm, more preferably in the range of 10 to 50 nm in terms of securing transparency.

상기 용제는 프레폴리머, 유기 알콕시 실란계 화합물의 가수분해 반응 및 축합반응을 위하여 물을 포함하며, 물 이외에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올; 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 헥실 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 이소프로폭시 셀로솔브 등의 셀로솔브; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알코올, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤과 같은 유기 용매가 1종 이상 더 포함될 수 있다.The solvent includes water for the hydrolysis and condensation reaction of the prepolymer and the organic alkoxysilane compound, and in addition to water, alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; Cellosolves such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, methyl cellosolve, and isopropoxy cellosolve; And organic solvents such as ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol and methyl isobutyl ketone.

상기 용제는, 혼합물 100 중량부에 대하여 30 내지 90 중량부, 또는 50 내지 80 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 만일, 용제 함량이 상기 범위 미만이면 혼합물의 점도가 지나치게 높아지므로 졸-겔 반응의 균일성이 저하되어 코팅의 품질이 저해되는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하면 졸-겔 반응의 속도가 매우 느리고, 코팅 시에 적정한 수지 적층체의 두께를 얻지 못하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.The solvent is preferably added in an amount of 30 to 90 parts by weight, or 50 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture. If the amount of the solvent is less than the above range, the viscosity of the mixture becomes excessively high, so that the uniformity of the sol-gel reaction may be lowered and the quality of the coating may be impaired. There is a problem that the thickness of the resin laminate can not be obtained properly at the time of coating, and therefore, it is appropriately adjusted within the above range.

상기 졸-겔 반응은 산 또는 염기촉매 존재 하에서 이루어질 수 있으나, 바람직하기로 산 촉매 하에서 이루어질 수 있다. 상기 산 촉매는 혼합물의 pH가 1 내지 4 범위를 만족하도록 사용되는 것이 바람직하다. 만일, 산 촉매를 투입하였을 때 혼합물의 pH가 4를 초과하면 졸-겔 반응이 원활히 이루어지지 않으며, pH가 1 미만인 경우 졸-겔 반응의 제어에 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 산도를 만족할 수 있도록 산 촉매를 사용함이 바람직하다.The sol-gel reaction may be carried out in the presence of an acid or base catalyst, but preferably under acid catalysis. It is preferable that the acid catalyst is used so that the pH of the mixture satisfies the range of 1 to 4. If the pH of the mixture is more than 4 when the acid catalyst is added, the sol-gel reaction can not be performed smoothly. If the pH is less than 1, a problem may arise in controlling the sol-gel reaction. It is preferable to use an acid catalyst.

이때, 산 촉매로는 질산, 염산, 구연산, 아세트산, 황산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 염기성 촉매로는 암모니아, NaOH, 피페리딘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하기로, 상기 촉매로는 산 촉매를 사용하며, 구체적으로 아세트산을 사용할 수 있다.At this time, examples of the acid catalyst include nitric acid, hydrochloric acid, citric acid, acetic acid, and sulfuric acid, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Examples of the basic catalyst include ammonia, NaOH, piperidine, etc., and any one or a mixture of two or more of them may be used. Preferably, an acid catalyst is used as the catalyst, and acetic acid may be specifically used.

본 발명에서, 상기 혼합물의 졸-겔 반응 조건은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 약 18 내지 30 ℃의 온도 범위 내에서 약 3 내지 7시간동안 교반한 후, 약 50 내지 100 ℃의 온도로 승온하여 약 1 내지 12시간 정도 더 반응시키는 방법에 의할 수 있다. In the present invention, the sol-gel reaction conditions of the mixture are not particularly limited. For example, the mixture is stirred for about 3 to 7 hours in a temperature range of about 18 to 30 DEG C, and then heated to about 50 to 100 DEG C Followed by further reaction for about 1 to 12 hours.

상기와 같이 졸-겔 반응에 의하여 제조되는 본 발명의 코팅 조성물은, 중량평균분자량(Mw)이 2000 내지 6000 g/mol, 또는 2500 내지 4000 g/mol, 또는 2500 내지 3500 g/mol 범위인 것이 바람직하다. 만일, 코팅 조성물의 분자량이 2000 g/mol 미만이면 고온, 고습 조건 하에서 내후성이 떨어져, 코팅층에 쉽게 크랙이 발생할 수 있고, 분자량이 6000 g/mol을 초과하면 기재에 대한 부착성이 저하되고, 내마모성이 떨어지는 문제가 있다. 코팅 조성물의 중량평균 분자량은, 후술하는 바와 같은 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석에 의하여 도출할 수 있다.The coating composition of the present invention produced by the sol-gel reaction as described above has a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 6000 g / mol, or 2500 to 4000 g / mol, or 2500 to 3500 g / mol desirable. If the molecular weight of the coating composition is less than 2000 g / mol, the weatherability may deteriorate under high temperature and high humidity conditions and cracks may easily occur in the coating layer. If the molecular weight exceeds 6000 g / mol, There is a falling problem. The weight average molecular weight of the coating composition can be determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis as described below.

상기 코팅 조성물의 중량평균분자량을 제어하는 방법은 다양할 수 있으며, 일례로, 상술한 바와 같이 프레폴리머/유기 알콕시실란계 화합물의 몰 비율을 조절하거나, 산 촉매량을 조절하여 제어될 수 있다. 또는, 졸-겔 반응시간의 조절, 물/실란의 몰 비율 등으로도 제어될 수 있다.The method for controlling the weight average molecular weight of the coating composition may be varied. For example, the molar ratio of the prepolymer / organic alkoxysilane compound may be controlled or the amount of the acid catalyst may be controlled as described above. Or by controlling the sol-gel reaction time, the molar ratio of water / silane, and the like.

본 발명의 수지 적층체는, 상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 고분자 수지 기재 상에 균일하게 도포하고 경화시켜 코팅층을 형성하여 제조된다.The resin laminate of the present invention is produced by uniformly applying the coating composition prepared as described above on a polymer resin substrate and curing the coating composition to form a coating layer.

코팅 조성물의 도포 및 경화 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 방법이 적절히 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물의 기판 도포 방법은 플로우 코팅, 닥터 블레이드, 딥코팅, 스핀코팅, 스프레이 등의 코팅 방법에 의할 수 있다. 이렇게 도포된 코팅 조성물은 실온에서 건조된 다음, 약 100 내지 150 ℃ 온도에서 열처리에 의하여 경화되어, 코팅층을 형성할 수 있다.The method of applying and curing the coating composition is not particularly limited, and methods known in the art can be suitably used. For example, the method of applying the substrate of the coating composition may be a coating method such as flow coating, doctor blade, dip coating, spin coating, spraying and the like. The coating composition thus applied may be dried at room temperature and then cured by heat treatment at a temperature of about 100 to 150 DEG C to form a coating layer.

상술한 바와 같은 고분자 기재 및 코팅층을 포함하는 본 발명의 수지 적층체는, 기존의 수지 적층체와 비교하여 현저히 개선된 내후성을 나타내며, 이에 따라 자동차용 내장재, 유리 대체재 또는 썬루프 등, 내구성, 내마모성 및 내후성이 요구되는 부품에 다양하게 활용될 수 있다.The resin laminate of the present invention including the polymer base material and the coating layer as described above exhibits remarkably improved weather resistance as compared with the conventional resin laminate and is therefore suitable for use as an automobile interior material, a glass substitute material or a sunroof, And can be variously used for components requiring weather resistance.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.

[[ 실시예Example ]]

<< 알콕시디실록산계Alkoxydisiloxane-based 프레폴리머의 제조> Preparation of prepolymer &gt;

합성예Synthetic example 1 One

500mL 반응기에 테트라에톡시실란 150g과 에탄올 51g 그리고 35% 염산 수용액 0.04g을 투입한 후 교반시키며, 70℃까지 반응온도를 높였다. 반응온도가 70℃로 유지되면 35% 염산 수용액 0.02g을 투입한 산성화된 증류수 19.4g을 1시간에 걸쳐서 천천히 적가시킨 후 8시간 반응을 실시하였다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온(23±3)까지 냉각시켰다. 냉각된 반응물을 필터를 이용하여 감압여과시켜 불순물을 제거하여 75% 가수분해된 프레폴리머를 제조하였다.150 g of tetraethoxysilane, 51 g of ethanol and 0.04 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution were added to a 500 mL reactor, and the reaction temperature was elevated to 70 캜 by stirring. When the reaction temperature was maintained at 70 캜, 19.4 g of acidified distilled water containing 0.02 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution was slowly added dropwise over 1 hour, followed by reaction for 8 hours. After completion of the reaction, the temperature of the reactor was cooled to room temperature (23 3). The cooled reaction product was filtered under reduced pressure using a filter to remove impurities, thereby preparing a prepolymer having 75% hydrolysis.

얻어진 프레폴리머에 대해 MALDI-TOF(Matrix Associated Laser Desorption Ionization - Time Of Flight mass spectrometry) 분석을 수행하였다.MALDI-TOF (Matrix Associated Laser Desorption Ionization - Time of Flight mass spectrometry) analysis was performed on the obtained prepolymer.

분석결과 얻어진 프레폴리머는 m/z 700 ~ 2,300 파편화된 분자량 분포와, 주요 반복 단위로서 60Da의 알콕시디실록산 유래 반복 단위를 가짐을 확인하였다.As a result of the analysis, it was confirmed that the obtained prepolymer had a molecular weight distribution in which m / z was 700 to 2,300, and a repeating unit derived from an alkoxysiloxane of 60 Da as a main repeating unit.

합성예Synthetic example 2  2

500mL 반응기에 테트라에톡시실란 150g과 에탄올 197g 그리고 35% 염산 수용액 0.04g을 투입한 후 교반시키며, 70℃까지 반응온도를 높였다. 반응온도가 70℃로 유지되면 35% 염산 수용액 0.02g을 투입한 산성화된 증류수 12.8g을 1시간에 걸쳐서 천천히 적가시킨 후, 8시간 반응을 실시하였다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 냉각된 반응물을 필터를 이용하여 감압여과시켜 불순물을 제거하여 50% 가수분해된 프레폴리머를 제조하였다.150 g of tetraethoxysilane, 197 g of ethanol and 0.04 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution were added to a 500-mL reactor, followed by stirring, and the reaction temperature was increased to 70 ° C. When the reaction temperature was maintained at 70 캜, 12.8 g of acidified distilled water containing 0.02 g of 35% hydrochloric acid aqueous solution was slowly added dropwise over 1 hour, followed by reaction for 8 hours. After completion of the reaction, the temperature of the reactor was cooled to room temperature. The cooled reaction product was filtered under reduced pressure using a filter to remove impurities to prepare a 50% hydrolyzed prepolymer.

얻어진 프레폴리머에 대해 MALDI-TOF(Matrix Associated Laser Desorption Ionization - Time Of Flight mass spectrometry) 분석을 수행하였다.MALDI-TOF (Matrix Associated Laser Desorption Ionization - Time of Flight mass spectrometry) analysis was performed on the obtained prepolymer.

분석결과 얻어진 프레폴리머는 m/z 620 ~ 1,800 파편화된 분자량 분포와, 주요 반복 단위로서 60Da와 134D의 혼재된 알콕시디실록산 유래 반복 단위를 가짐을 확인하였다.As a result of the analysis, it was confirmed that the obtained prepolymer had a molecular weight distribution in which m / z 620 to 1,800 was fragmented, and a repeating unit derived from a mixed alkoxysiloxane having 60Da and 134D as main repeating units.

<표면 소수화된 <Surface-hydrophobized 알콕시디실록산계Alkoxydisiloxane-based 프레폴리머의 제조> Preparation of prepolymer &gt;

제조예Manufacturing example 1-1 1-1

상기 합성예 1에서 제조한 프레폴리머 용액을 0℃로 냉각시킨 후 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 3.9g(테트라에톡시실란의 5몰%)을 에탄올 40g에 희석시켜 1시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 4시간 동안 격렬하게 교반시키며 반응시켰다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켜 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다. 얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 700 ~ 2,300 파편화된 분자량 분포와, 60Da의 주요 반복 단위를 유지하였으며, 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 탄소의 함량은 26% 이었다.After cooling the prepolymer solution prepared in Synthesis Example 1 to 0 占 폚, 3.9 g of chlorotrimethylsilane (5 mol% of tetraethoxysilane) was diluted with 40 g of ethanol and slowly added dropwise over 1 hour, The reaction was carried out with vigorous stirring for 4 hours. After completion of the reaction, the temperature of the reactor was cooled to room temperature to prepare a surface-hydrophobic prepolymer. MALDI-TOF analysis of the obtained prepolymer showed a molecular weight distribution of m / z 700-3,200 and a main repeating unit of 60 Da, and the content of carbon derived from the hydrophobic sol-gel forming agent was 26%.

제조예Manufacturing example 1-2 1-2

상기 합성예 1에서 제조한 프레폴리머 용액을 0℃로 냉각시킨 후 클로로(메틸)디페닐실란(chloro(methyl)diphenylsilane) 7.5g (테트라에톡시실란의 5몰%)테트라에톡시실란의 5몰%)을 에탄올 40g에 희석시켜 1시간에 걸쳐 천천히 적가한 후 4시간 동안 격렬하게 교반시키며 반응시켰다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온까지 냉각시켜 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다. 얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 700 ~ 2,300의 파편화된 분자량 분포와 60Da의 주요 반복 단위를 유지하였으며, 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 탄소의 함량은 29% 이었다.After the prepolymer solution prepared in Synthesis Example 1 was cooled to 0 占 폚, 7.5 g of chloro (methyl) diphenylsilane (5 mol% of tetraethoxysilane), 5 mol of tetraethoxysilane %) Was diluted with 40 g of ethanol and slowly added dropwise over 1 hour, followed by vigorous stirring for 4 hours. After completion of the reaction, the temperature of the reactor was cooled to room temperature to prepare a surface-hydrophobic prepolymer. MALDI-TOF analysis of the obtained prepolymer showed a fragmented molecular weight distribution of m / z 700 to 2,300 and a main repeating unit of 60 Da, and the content of carbon derived from the hydrophobic sol-gel forming agent was 29%.

제조예Manufacturing example 2-1 2-1

합성예 1 대신 합성예 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다.A surface-hydrophobized prepolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, except that Synthesis Example 2 was used instead of Synthesis Example 1.

얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 620 ~ 1,800 파편화된 분자량 분포와, 60Da와 134Da의 혼재된 반복 단위를 유지하였으며, 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기 함량은 38% 이었다.The resulting prepolymer retained a molecular weight distribution of m / z 620-1,800 and a mixed repeating unit of 60 Da and 134 Da as a result of MALDI-TOF analysis, and the content of the functional group derived from the hydrophobic sol-gel forming agent was 38%.

제조예Manufacturing example 2-2 2-2

합성예 1 대신 합성예 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-2와 동일한 방법으로 표면 소수화된 프레폴리머를 제조하였다.A surface-hydrophobized prepolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-2 except that Synthesis Example 2 was used instead of Synthesis Example 1.

얻어진 프레폴리머는 MALDI-TOF 분석결과 m/z 620 ~ 1,800 파편화된 분자량 분포와, 60Da와 134Da의혼재된 반복 단위를 유지하였으며, 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기 함량은 41% 이었다.Molecular weight distribution of m / z 620 ~ 1,800 and molecular weight distribution of 60Da and 134Da were maintained by MALDI-TOF analysis of the obtained prepolymer, and the content of the functional group derived from the hydrophobic sol-gel forming agent was 41%.

<수지 <Resin 적층체의Of the laminate 제조> Manufacturing>

실시예Example 1 One

메틸트리메톡시실란(MTMS) 40g, 테트라에톡시실란(TEOS) 10g, 에탄올 40g을 잘 혼합하고 콜로이달실리카(평균입도(D50) 20nm) 20g을 혼합한 후에 증류수 27g, 아세트산(acetic acid)을 천천히 첨가하여 잘 혼합하였다. 이 혼합물에 상기 제조예 1-1 의 소수화된 프레폴리머 2g에 에탄올 8g을 혼합한 것을 서서히 첨가하여 실온(23±5oC)에서 반응시켰다. 이때, 혼합물의 pH는 3.5이었으며, 소수화된 프레폴리머(제조예 1-1)는 소수화된 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰% 에 대하여 15 몰% 이었다. 5시간 정도 교반한 후 온도를 70 ℃로 승온하여 3시간 반응시켜 코팅 조성물을 수득하였다. 수득된 코팅 조성물을 고형분 25%로 희석하여 코팅액으로 사용하였다.After mixing 20 g of colloidal silica (average particle size (D50) 20 nm), 40 g of methyltrimethoxysilane (MTMS), 10 g of tetraethoxysilane (TEOS) and 40 g of ethanol were mixed well and then 27 g of distilled water, acetic acid Slowly added and mixed well. To this mixture, 2 g of the hydrophobized prepolymer of Preparation Example 1-1 and 8 g of ethanol were slowly added thereto, followed by reaction at room temperature (23 ± 5 ° C). At this time, the pH of the mixture was 3.5, and the hydrophobized prepolymer (Preparation Example 1-1) was 15 mol% based on 100 mol% of the hydrophobic prepolymer and the organoalkoxysilane-based compound. After stirring for about 5 hours, the temperature was raised to 70 캜 and reacted for 3 hours to obtain a coating composition. The obtained coating composition was diluted to a solid content of 25% and used as a coating solution.

20 mm 두께의 폴리카보네이트(PC) 기판 위에 아크릴수지로 이루어진 프라이머를 플로우 코팅으로 도포하고, 실온에서 건조 후 130 ℃에서 경화하였다.A primer made of acrylic resin was applied by flow coating onto a 20 mm thick polycarbonate (PC) substrate, dried at room temperature and cured at 130 캜.

프라이머가 도포된 기판 위에 상기 코팅액을 플로우 코팅으로 도포하여 실온에서 건조 후 130 ℃에서 1시간동안 열경화하여, 수지 적층체를 제조하였다.The coating solution was coated on the substrate coated with the primer by flow coating, dried at room temperature, and thermally cured at 130 DEG C for 1 hour to prepare a resin laminate.

상기 프라이머와 코팅층의 평균 두께는 각각 2 마이크론(μm), 10 마이크론으로 하였다.The average thicknesses of the primer and the coating layer were 2 microns (μm) and 10 microns, respectively.

실시예Example 2 내지 4 2 to 4

표면 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머로서 각각 제조예 1-2, 제조예 2-1, 및 제조예 2-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4의 수지 적층체를 제조하였다.The resin laminated layers of Examples 2 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that Production Examples 1-2, 2-1, and 2-2 were used as surface-hydrophobized alkoxydisiloxane-based prepolymers, respectively. .

실시예Example 5 5

소수화된 프레폴리머를, 소수화된 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 25 몰% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.The hydrophobic prepolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25 mol% of the hydrophobized prepolymer was added to 100 mol% of the hydrophobic prepolymer and the organic alkoxysilane compound.

비교예Comparative Example 1 One

소수화된 프레폴리머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수지 적층체를 제조하였다. A resin laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrophobic prepolymer was not added.

비교예Comparative Example 2 2

소수화된 프레폴리머를, 소수화된 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 35 몰% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수지 적층체를 제조하였다. The hydrophobized prepolymer was added in an amount of 35 mol% based on 100 mol% of the hydrophobized prepolymer and the organic alkoxysilane- A resin laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resin composition was used.

비교예Comparative Example 3 3

소수화된 프레폴리머 대신, 상기 합성예 1에서 제조한 소수화되지 않은 프레폴리머를, 소수화된 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 25 몰% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 적층체를 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the hydrophobic prepolymer prepared in Synthesis Example 1 was used in an amount of 25 mol% based on 100 mol% of the hydrophobic prepolymer and the organic alkoxysilane-based compound in total, instead of the hydrophobized prepolymer To prepare a resin laminate.

실험예Experimental Example

각 실시예 및 비교예의 수지 적층체의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The physical properties of the resin laminate of each of the Examples and Comparative Examples were measured, and the results are shown in Table 1.

<측정방법> <Measurement method>

1) 코팅 조성물의 분자량1) Molecular weight of coating composition

* GPC 분석 조건* GPC analysis conditions

- 컬럼: PL Mixed E ×2- Column: PL Mixed E × 2

- 용매: THF (stabilized with BHT, 0.45 μm filtered)- Solvent: THF (stabilized with BHT, 0.45 μm filtered)

- 유속: 0.6 ml/min- Flow rate: 0.6 ml / min

- 시료 농도: 4.0 mg/ml- Sample concentration: 4.0 mg / ml

- 주입량: 100μl- Injection volume: 100 μl

- 컬럼 온도: 40 ℃- Column temperature: 40 ° C

- Detector: Agilent RI detector- Detector: Agilent RI detector

- Standard: PS (3차 함수로 보정)- Standard: PS (compensated with cubic function)

- Data processing: Chem Station- Data processing: Chem Station

* 실험 과정* Experimental Course

a) 시료를 THF에 4.0 mg/ml 농도로 녹여 0.45 μm syringe filter로 여과한다.a) Dissolve sample in THF at 4.0 mg / ml and filter with 0.45 μm syringe filter.

b) 시료 용액을 주입하여 GPC 크로마토그램을 얻는다.b) Sample solution is injected to obtain GPC chromatogram.

c) 표준 용액을 주입하여 GPC 크로마토그램을 얻는다.c) Standard solution is injected to obtain GPC chromatogram.

d) 표준 용액의 GPC 크로마토그램으로부터 적정곡선(calibration curve)와 식을 구하고 그 식에 시료 용액의 머무름 시간을 대입하여 시료의 분자량을 얻는다.d) Obtain the calibration curve and equation from the GPC chromatogram of the standard solution, substitute the retention time of the sample solution into the equation, and obtain the molecular weight of the sample.

2) 코팅층 외관 판단2) Appearance of coating layer appearance

코팅층의 코팅성, 이물, 투명도 등을 육안으로 확인하여, 외관 양호도를 판단하였다.Coating property, foreign matter, transparency and the like of the coating layer were visually checked to determine the appearance goodness degree.

3) 코팅층 내마모성3) Coating layer abrasion resistance

10x10 cm 크기의 샘플에 대해 ASTM D1044에 따라 테이버(taber) 마모테스트 방법으로 CS-10F 휠(wheel)을 사용하여 1000g 하중, 500회(cycle)의 마모 실험 후 헤이즈의 변화값(ΔHaze)을 측정하여 헤이즈의 변화값이 10 %이하이면 양호, 10% 초과하면 불량으로 평가하였다.The change in haze value (ΔHaze) after a test of 1000 g load, 500 cycles using a CS-10F wheel as a taber abrasion test method according to ASTM D1044 for a sample of 10 × 10 cm size It was evaluated as good when the change value of the haze was 10% or less and poor when it was over 10%.

4) 부착성 4) Adhesiveness

ASTM D 3359에 근거하여 경화된 코팅층에 칼로 바둑판 모양의 홈을 낸후 그 위에 테이프(Nichiban, 일본산)를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어내어 코팅층과 기재와의 밀착 정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1mm 간격으로 11*11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프를 부착한 후 수직방향으로 잡아당겨 표면에 남은 눈의 개수로 부착성을 평가하였다. 남은 눈 개수가 100개 모두 남아 있으면 5B, 95개 이상은 4B, 85개 이상은 3B, 65개 이상은 2B, 35개 이상은 1B, 그 이하는 0B로 나타내었다. 4B 이하의 부착성을 보이는 경우 모두 불량으로 판단하였다.On the cured coating layer according to ASTM D 3359, a checkerboard groove was formed with a knife, and a tape (Nichiban, Japan) was closely adhered thereon and peeled off several times with a constant force to observe the adhesion between the coating layer and the substrate. 100 squares were cut out in a cross shape at 11 mm intervals on the surface of the coated support at intervals of 1 mm. Adhesion was evaluated by the number of the remaining eyes on the surface by pulling the tape in a vertical direction. 5B for the remaining 100 eyes, 4B for more than 95 eyes, 3B for more than 85 eyes, 2B for more than 65 eyes, 1B for more than 35 eyes, and 0B for less than 35 eyes. And 4B or less, respectively.

5) 열탕 부착성5) Adhesion to hot water

코팅된 기판을 100℃ 열탕(Water Bath)에서 완전히 잠기도록 하여 8시간 유지 후, 상기 4)와 같은 방법으로 부착성을 평가하였다. The coated substrate was completely immersed in a 100 ° C water bath and maintained for 8 hours, and the adhesion was evaluated in the same manner as in 4) above.

6) 열탕 내크랙성6) Crack in hot water

코팅된 기판을 100℃ 열탕(Water Bath)에서 완전히 잠기도록 하여 8시간 유지 후, 크랙 발생여부를 육안으로 관찰하여, 크랙이 발생하지 않은 경우 양호, 발생한 경우 불량으로 평가하였다.After the coated substrate was completely immersed in a 100 ° C water bath and maintained for 8 hours, the occurrence of cracks was visually observed, and it was evaluated as good when cracks did not occur and bad when cracks occurred.

7) 고온 내크랙성7) High temperature crack resistance

코팅된 시편을 130℃ 오븐에서 72시간 유지 후, 크랙 발생여부를 관찰하여, 크랙이 발생하지 않은 경우 양호, 발생한 경우 불량으로 평가하였다.The coated specimens were held in an oven at 130 ° C for 72 hours and cracks were observed.

구분division 외관Exterior 분자량
(g/mol)Molecular Weight
(g / mol) 내마모성Abrasion resistance 부착성Attachment 열탕
부착성Boiling water
Attachment 열탕 내크랙성Crack resistance in boiling water 고온 내크랙성Cracking resistance at high temperature 실시예 1Example 1 양호Good 28002800 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 2Example 2 양호Good 35003500 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 3Example 3 양호Good 28002800 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 4Example 4 양호Good 35003500 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 실시예 5Example 5 양호Good 51005100 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 양호Good 비교예 1Comparative Example 1 양호Good 13001300 양호Good 양호Good 양호Good 불량Bad 불량Bad 비교예2Comparative Example 2 불량 (dewetting)Dewetting 64006400 양호Good 불량Bad 불량Bad 불량Bad 불량Bad 비교예3Comparative Example 3 양호Good 22002200 양호Good 양호Good 불량Bad 불량Bad 양호Good

상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 구성을 만족하는 실시예 1 내지 5는 코팅 조성물의 분자량이 모두 2000 내지 6000 g/mol의 범위를 만족하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 수지 적층체의 내마모성, 부착성, 열탕 부착성, 열탕 내크랙성 및 고온 내크랙성의 물성이 모두 우수하게 나타나는 것이 확인되었다.Referring to Table 1, it can be seen that the coating compositions of Examples 1 to 5 satisfying the composition of the present invention all satisfy the range of molecular weight of 2000 to 6000 g / mol. As a result, it was confirmed that the resin laminate showed excellent abrasion resistance, adhesiveness, hot-water adhesion, hot-crack resistance and high-temperature crack resistance.

그러나 코팅 조성물 제조 시 프레폴리머를 포함하지 않은 비교예 1의 경우는, 코팅 조성물의 분자량이 2000 g/mol에 도달하지 못하였고, 열탕 내크랙성 및 고온 내크랙성이 현저히 떨어지는 것으로 나타났다. 구체적으로, 비교예 1의 수지 적층체는 내마모성은 양호하나 유연성이 부족하여, 고온, 고습 조건에서 기재와 코팅층 간의 팽창 계수가 달라 쉽게 크랙이 발생하였다.However, in the case of Comparative Example 1, which did not include a prepolymer in the preparation of the coating composition, the molecular weight of the coating composition did not reach 2000 g / mol, and cracking resistance and cracking resistance at high temperature were remarkably decreased. Specifically, the resin laminate of Comparative Example 1 had good wear resistance but lacked flexibility, so that the expansion coefficient between the substrate and the coating layer was different at high temperature and high humidity conditions, and cracks easily occurred.

한편, 비교예 2는 코팅 조성물 제조 시 프레폴리머 함량이 너무 높아, 분자량이 6000 g/mol을 초과하였다. 비교예 2는 수지 적층체의 유연성은 양호하였으나 기재와 코팅층간의 밀착성이 떨어져 박리되는 현상이 있었으며, 크랙이 발생하는 등 물성이 실시예 1 내지 5에 비하여 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다.On the other hand, in Comparative Example 2, the prepolymer content was too high in preparing the coating composition, and the molecular weight exceeded 6000 g / mol. In Comparative Example 2, the flexibility of the resin laminate was good, but the adhesiveness between the base material and the coating layer deteriorated, and the physical properties such as cracks were significantly lower than those of Examples 1 to 5.

또한, 소수화되지 않은 프레폴리머를 사용한 비교예 3의 경우, 코팅 조성물의 분자량, 부착성 및 고온 내크랙성은 양호하게 나타났으나, 열탕 조건하에서 부착성과 내크랙성이 불량한 것으로 나타났다. 이는 프레폴리머가 소수성을 갖지 않기 때문에 열탕 조건에서 수분이 코팅층에 흡착되었다가 건조되면서 구조의 붕괴를 가져오기 때문으로 여겨진다. 이러한 결과로부터, 내습열 안정성을 향상시키기 위해서는 프레폴리머의 소수화 처리가 반드시 필요함을 확인할 수 있다.In addition, in the case of Comparative Example 3 in which a non-hydrophobized prepolymer was used, the coating composition had a good molecular weight, adhesion, and high-temperature crack resistance, but poor adhesion and crack resistance under hot-water conditions. This is presumably because the prepolymer has no hydrophobicity, so that water is adsorbed on the coating layer in the hot water condition and dried, resulting in the collapse of the structure. From these results, it can be confirmed that the hydrophobic treatment of the prepolymer is indispensable for improving the anti-wet heat stability.

상기 실험결과로부터, 본 발명의 구성을 모두 만족하는 수지 적층체는 우수한 내마모성, 부착성 및 내크랙성을 나타내며, 고온 및 열탕 조건 하에서도 상기 물성을 유지하는 바, 자동차용 내외장재, 유리 대체제 또는 썬루프 등에 사용되기에 적합함을 확인할 수 있다.From the above experimental results, the resin laminate satisfying all the constitutions of the present invention exhibits excellent abrasion resistance, adhesiveness and crack resistance, and maintains the physical properties even under high temperature and hot water conditions. As a result, Loop and the like.

Claims (14)

고분자 수지 기재; 및
고분자 수지 기재 상의 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 졸-겔 축합체와, 콜로이달 실리카를 함유한 유-무기 혼성 복합체를 포함하는 것인, 수지 적층체.
Polymer resin substrate; And
And a coating layer on the polymer resin base,
Wherein the coating layer comprises a sol-gel condensate of an alkoxysilylsilane-based prepolymer and an organic alkoxysilane-based compound having hydrophobized surfaces, and an organic-inorganic hybrid composite containing colloidal silica.
제1항에 있어서,
상기 유-무기 혼성 복합체는, 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머; 유기 알콕시실란계 화합물; 콜로이달 실리카; 및 용제를 포함하는 혼합물을 촉매 존재 하에서 졸-겔 반응시켜 형성된 코팅 조성물을, 상기 고분자 수지 기재 상에서 경화시켜 형성된 것인, 수지 적층체.
The method according to claim 1,
The organic-inorganic hybrid composite includes an alkoxydisiloxane-based prepolymer having a hydrophobic surface; Organic alkoxysilane compounds; Colloidal silica; And a solvent are sol-gel-reacted in the presence of a catalyst to form a coating composition, which is formed by curing on the polymer resin substrate.
제2항에 있어서,
상기 코팅 조성물의 중량평균분자량은 2000 내지 6000 g/mol 인 수지 적층체.
3. The method of claim 2,
Wherein the weight average molecular weight of the coating composition is from 2000 to 6000 g / mol.
제1항에 있어서,
상기 프레폴리머는, 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물 총 100 몰%에 대하여 5 내지 30 몰%로 포함되는, 수지 적층체.
The method according to claim 1,
Wherein the prepolymer is contained in an amount of 5 to 30 mol% based on 100 mol% of the total of the prepolymer and the organic alkoxysilane compound.
제2항에 있어서,
상기 표면이 소수화된 알콕시디실록산계 프레폴리머 및 유기 알콕시실란계 화합물의 총량은, 용제를 제외한 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상인, 수지 적층체.
3. The method of claim 2,
Wherein the total amount of the alkoxydisiloxane-based prepolymer and the organic alkoxysilane-based compound in which the surface is hydrophobized is 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the mixture excluding the solvent.
제2항에 있어서,
상기 콜로이달 실리카는, 프레폴리머, 유기 알콕시실란계 화합물, 및 콜로이달 실리카로 이루어지는 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는, 수지 적층체.
3. The method of claim 2,
Wherein the colloidal silica is contained in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of a solid content of a prepolymer, an organic alkoxysilane compound, and colloidal silica.
제2항에 있어서,
상기 용제는 혼합물 100 중량부에 대하여 30 내지 90중량부로 포함되는, 수지 적층체.
3. The method of claim 2,
Wherein the solvent is contained in an amount of 30 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture.
제1항에 있어서,
상기 프레폴리머는 표면에 하기 화학식 1의 소수성 졸-겔 형성제로부터 유래된 작용기를 갖는 알콕시디실록산계 프레폴리머인, 수지 적층체.
[화학식 1]
Figure pat00003

상기 화학식 1에서,
M은 4족 원소 및 14족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기이되,
단 R1 내지 R4가 동시에 소수성 작용기이거나 또는 알콕시디실록산계 프레폴리머와의 반응성 작용기는 아니다.
The method according to claim 1,
Wherein the prepolymer is an alkoxydisiloxane-based prepolymer having a functional group derived from a hydrophobic sol-gel forming agent represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00003

In Formula 1,
M is any one selected from the group consisting of a Group 4 element and a Group 14 element,
R 1 to R 4 are each independently a hydrophobic functional group or a reactive functional group with an alkoxydisiloxane-based prepolymer,
Provided that R &lt; 1 &gt; to R &lt; 4 &gt; are simultaneously a hydrophobic functional group or a reactive functional group with an alkoxydisiloxane-based prepolymer.
제8항에 있어서,
상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 가수분해도가 40 내지 85%인 것인, 수지 적층체.
9. The method of claim 8,
Wherein the alkoxydisiloxane-based prepolymer has a degree of hydrolysis of 40 to 85%.
제8항에 있어서,
상기 알콕시디실록산계 프레폴리머는 질량분석시 m/z 값이 600 내지 3,000인 분자량 분포를 갖는 것인, 수지 적층체.
9. The method of claim 8,
Wherein the alkoxydisiloxane-based prepolymer has a molecular weight distribution having an m / z value of from 600 to 3,000 in mass analysis.
제1항에 있어서,
상기 유기 알콕시실란계 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 및 테트라에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 수지 적층체.
The method according to claim 1,
The organic alkoxysilane compound may be selected from the group consisting of dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane , A group composed of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane Is at least one selected from the group
제1항에 있어서,
상기 콜로이달 실리카는 평균 입도(D50)가 10 내지 100 nm인, 수지 적층체.
The method according to claim 1,
The colloidal silica has an average particle size (D50) of 10 to 100 nm.
제1항에 있어서,
상기 고분자 수지 기재는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드, 사이클로올레핀폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 에이비에스 수지, 실리콘 수지 및 바이오 플라스틱 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지로 이루어진 것인, 수지 적층체.
The method according to claim 1,
The polymeric resin base material may be at least one selected from the group consisting of polycarbonate, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, cycloolefin polymer, polyether sulfone, polyetheretherketone, polyarylate, Wherein the resin layer is made of at least one resin selected from the group consisting of plastic resins.
제1항에 있어서,
자동차용 내장재, 자동차용 외장재, 자동차용 유리 대체재 또는 썬루프에 사용되는 수지 적층체. The method according to claim 1,
Automotive interior trim, automotive exterior trim, automotive glass substitute or resin laminate used in sunroof.
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