KR20190059327A - 조성물 및 이를 이용한 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
전자선 또는 극단 자외선 등의 제 1 활성 에너지선 및 UV 등의 제 2 활성 에너지선의 2 개의 활성 에너지선을 이용하는 리소그래피 프로세스용 레지스트 조성물에 적합하게 이용되는, 고감도이고 LWR 등의 패턴 특성이 뛰어난 오늄염 및 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 하기 일반식(1), 하기 일반식(2), 하기 일반식(11) 및 하기 일반식(12)에서 선택되는 어느 하나로 나타내어지는 오늄염이 제공된다.
[화학식 1]
본 발명에 의하면, 하기 일반식(1), 하기 일반식(2), 하기 일반식(11) 및 하기 일반식(12)에서 선택되는 어느 하나로 나타내어지는 오늄염이 제공된다.
[화학식 1]
Description
본 발명의 하나의 양태는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 양태는 상기 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 포토레지스트를 사용하는 포토리소그래피 기술을 구사하여 액정 디스플레이(LCD)와 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 표시 장치의 제조 및 반도체 소자의 형성이 활발하게 이루어지고 있다. 상기의 전자 부품이나 전자 제품의 패키지 등에는 활성 에너지선으로 파장 365 nm의 i선, 그것보다 장파장의 h선(405 nm) 및 g선(436 nm) 등의 빛이 널리 이용되고 있다.
디바이스의 고집적화가 진행되고 리소그래피 기술의 미세화에 대한 요구가 높아지고 있으며, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), 극단 자외선(EUV, 파장 13.5 nm) 및 전자선(EB)과 같은 파장이 매우 짧은 빛이 노광에 사용되는 경향이 있다. 이들 파장이 짧은 빛, 특히 EUV 또는 전자선을 이용한 리소그래피 기술은 단일 패턴의 제조가 가능하기 때문에 EUV 또는 전자선 등에 대하여 높은 감응도를 나타내는 레지스트 조성물의 필요성은 앞으로 더욱 높아질 것으로 생각된다.
노광 광원의 단파장화에 따라 레지스트 조성물에는 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성의 리소그래피 특성의 향상이 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 레지스트 조성물로서 화학 증폭형 레지스트가 알려져있다(특허문헌 1).
그러나 종래의 화학 증폭형 레지스트는, EUV 또는 전자선 등용의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, EUV 또는 전자선의 흡수가 작고, 감도, 해상도 및 패턴 성능의 특성을 동시에 충족시키는 것이 어렵다. 특히 흡수가 작은 것에 기인하는 저감도에 따른 처리량 저하와 레지스트의 해상선 폭이 미세화되면서 발생하는 레지스트 패턴의 붕괴 및 라인 패턴의 Line Width Roughness(LWR)의 악화를 극복하는 것은 어렵다.
상기의 과제에 대해, EUV 또는 전자선 리소그래피의 처리량 향상을 목적으로 EUV 또는 전자선 등의 제 1 활성 에너지선을 이용한 리소그래피에 의해 산과 증감제를 생성시킨 후, 가시광선 또는 자외선 등 제 2 활성 에너지선을 조사하기 위한 광증감 화학 증폭 레지스트 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2 ~ 3 및 비특허문헌 1).
Proc. of SPIE Vol. 9776 977607
그러나, 상기의 광증감 반응을 이용한 광증감 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하여 상기 제 2 활성 에너지선에 의해 레지스트 반응을 촉진한 경우, 증감제(전자 공여체)와 광산 발생제(전자 수용체) 사이에서 발생하는 광유도 전자 이동 반응을 이용하기 때문에 경우에 따라서는 수 nm의 전자 이동 반응에 따라서도 산을 발생시킬 수 있다. 이것은 레지스트 조성물 중에 산 확산 제어제가 함유된 경우에도 해당 산 확산 제어제와 반응하지 않고 의도하지 않은 발생 산의 확산이 생기는 등의 원인이 될 우려가 있다. 이에 따라 LWR 악화 등의 패턴 열화가 일어날 수 있다. 반면, 패턴 열화 억제를 위해 다량으로 산 확산 제어제를 첨가한 경우, 상기 제 1 활성 에너지선에서 생성된 산의 작용에 의해 광 증감제를 생성시키는 과정에서는 광 증감제의 생성량이 적기 때문에 증감 반응이 일어나기 어렵고, 예를 들면 1 J/cm2의 다량의 에너지를 조사하여도 레지스트 반응의 촉진 효과가 얼마 안되어 버리는 문제가 있다.
본 발명의 일부 양태는 이러한 사정을 감안하여 감도 및 LWR 등의 패턴 특성이 뛰어난 광산 발생제 및 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 더 자세하게는 입자선 또는 전자파 등의 조사를 실시하는 경우에 사용하는 광산 발생제로서 최적의 오늄염을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 상기 오늄염과 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 특정 수지를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한 입자선 또는 전자파 등의 제 1 활성 에너지선 조사 후에 자외선이나 가시광선 등의 제 2 활성 에너지선에 노출을 할 경우에 사용하는 광산 발생제로서 최적의 오늄염을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 상기 오늄염과 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 특정의 수지를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명의 일부 양태는, 상기 오늄염을 함유하는 광산 발생제, 상기 광산 발생제를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 상기 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 오늄염은 자외선이나 가시광선 등의 제 2 활성 에너지선에 현저한 흡수를 가지지 않고, 입자선 또는 전자파 등의 제 1 활성 에너지선에 의해 발생한 산에 의해 구조가 변화함으로써 제 2 활성 에너지선에 흡수를 가진 케톤 유도체로 변환되는 것을 알아내어 본 발명의 일부 양태를 완성하기에 이르렀다.
상기 오늄염을 함유하는 광산 발생제를 레지스트 조성물에 사용함으로써, 전자 공여체와 전자 수용체 사이에서 발생하는 광증감 반응을 이용하는 특허문헌 3에 기재된 레지스트 조성물과 비교하여, 제 2 활성 에너지선에 의해 고효율로 산을 발생시키기 때문에 고감도화 및 LWR 등의 패턴 특성이 뛰어난 것을 알아내었다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양태는 하기 일반식(1), 하기 일반식(2), 하기 일반식(11) 및 하기 일반식(12)에서 선택된 어느 하나로 표현되는 오늄염이다.
[화학식 1]
상기 식(1) 중, R11 및 R12는 독립적으로 각각, 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알케닐기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ~ 14의 아릴기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 4 ~ 12의 헤테로아릴기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 R11, R12 및 술포늄기가 결합된 아릴기 중 어느 2 개 이상은 단일 결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 이들이 결합하는 황 원자(S+)와 함께 사이클릭 구조를 형성하여도 된다.
상기 R11 및 R12 중 적어도 하나의 메틸렌기가 2 가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
R13 및 R14는 독립적으로 각각, 알킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐(Arylsulfanyl)카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 사이아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 탄소를 가지는 경우의 탄소 원자수가 1 ~ 12이며, 또한, 이들은 치환기를 가지고 있어도 된다.
R15 및 R16는 독립적으로 각각, 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알케닐기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ~ 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 ~ 12의 헤테로아릴기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 R15 및 R16은 단일 결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자 및 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성해도 된다.
상기 R15 및 R16 중 적어도 하나의 메틸렌기가 2 가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
2 개의 Y가 직접 결합한 4 급 탄소 원자와 상기 4 급 탄소 원자에 직접 결합된 2 개의 아릴기는 상기 4 급 탄소 원자에 직접 결합된 2 개의 아릴기끼리의 직접 결합에 의한 5 원 사이클릭 구조 또는 1 개의 원자를 통한 결합에 의한 6 원 사이클릭 구조를 형성한다. L3은 직접 결합, 메틸렌기, 황 원자, 질소 원자 함유기, 및 산소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
L2는 직접 결합; 직쇄, 분기 또는 환상 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬렌기; 탄소 원자수 1 ~ 12의 알케닐렌기; 탄소 원자수 6 ~ 14의 아릴렌기; 탄소 원자수 4 ~ 12의 헤테로아릴렌기; 및 이들의 기가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 함유기를 통해 결합한 기;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
h 및 i는 독립적으로 각각 1 ~ 3의 정수이다.
j는 h가 1일 때 0 ~ 4, h가 2일 때 0 ~ 6, h가 3일 때 0 ~ 8의 정수이다.
k는 i가 1일 때 0 ~ 5, h가 2일 때 0 ~ 7, h가 3일 때 0 ~ 9의 정수이다.
X-는 1가의 카운터 음이온을 나타낸다.
상기 식(2) 중, R13 ~ R16, L2, L3, Y, h ~ k 및 X-는 독립적으로 각각 상기 식(1)의 R13 ~ R16, L2, L3, Y, h ~ k 및 X- 각각과 같은 옵션에서 선택된다.
R17은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, R17과, 요오드늄기가 결합된 아릴기가 서로 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성해도 된다.
상기 식(11) 중, R11 ~ R16, L2, Y, h ~ k 및 X-는 독립적으로 각각, 상기 식(1)의 R11 ~ R16, L2, Y, h ~ k 및 X- 각각과 같은 옵션에서 선택된다.
L4 및 L5는 독립적으로 각각, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 식(12) 중, R13 ~ R17, L2, Y, h ~ k 및 X-는 독립적으로 각각 상기 식(2)의 R13 ~ R17, L2, Y, h ~ k 및 X- 각각과 같은 옵션에서 선택된다.
L4 및 L5는 독립적으로 각각, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 하나의 양태는 하기 일반식(6)으로 표현되는 술포늄염이다. 또한, 하기에서는 모노 양이온을 나타내고 있지만, 폴리 양이온이어도 된다.
[화학식 2]
상기 식(6) 중, R11 ~ R16, X- 및 Y는 독립적으로 각각, 상기 식(1)의 R11 ~ R16, X- 및 Y의 각각과 같은 옵션에서 선택된다.
R18은 알킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 사이아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 탄소를 가지는 경우의 탄소 원자수는 1 ~ 12가 바람직하며, 또한, 이들은 치환기를 가질 수 있다.
e는 0 ~ 4의 정수이고, f는 0 ~ 4의 정수이며, g는 0 ~ 5의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상기 일반식(1), 상기 일반식(2), 상기 일반식(11) 및 상기 일반식(12)에서 선택되는 어느 하나로 표현되는 오늄염을 적어도 함유하는 광산 발생제(A)이다. 이 광산 발생제(A)는 노광(露光)에 의해 산을 발생시킨다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양태는, 상기 광산 발생제(A)와 산 반응성 화합물을 포함하는 조성물이다.
바람직하게는 상기 조성물은 산 확산 제어제를 더 포함한다.
바람직하게는 상기 산 반응성 화합물이 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지(B)이며,
상기 수지(B)가 하기 (3a) ~ (3d)로 나타내어지는 단위의 적어도 어느 하나를 가지는 조성물이다. 또한, 광산 발생제(A)에 포함된 오늄염은 상기에서는 모노 양이온을 나타내고 있지만 폴리 양이온이어도 된다.
[화학식 3]
상기 식(3a) ~ (3d) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
R2 및 R3은 독립적으로 각각, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이다.
R4는 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이다.
상기 R2, R3 및 R4 중 2 개 이상이, 단일 결합으로 직접 또는 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 통해 사이클릭 구조를 형성해도 된다.
R5 및 R6은 독립적으로 각각, 수소 원자 및 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
R7은 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이다.
상기 R5, R6 및 R7 중 2 개 이상이, 단일 결합으로 직접 또는 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 사이클릭 구조를 형성해도 된다.
L1은 직접 결합, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌카르보닐옥시기, 및 알킬렌카르보닐아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
R8는 독립적으로 각각, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알킬술파닐기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 사이아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
l은 1 ~ 2의 정수이다.
m은 l이 1일 때 0 ~ 4, l이 2일 때 0 ~ 6의 정수이다.
n은 l이 1일 때 1 ~ 5, l이 2일 때 1 ~ 7의 정수이다.
m+n은 l이 1일 때 1 ~ 5이며, l이 2일 때 1 ~ 7이다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상기 조성물을 기판 상에 도포하고 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 제 1 활성 에너지선을 조사하는 공정과, 상기 제 1 활성 에너지선 조사 후의 레지스트막에 제 2 활성 에너지선을 조사하는 공정과, 상기 제 2 활성 에너지선 조사 후의 레지스트막을 현상하여 패턴을 얻는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법이다.
본 발명의 일부 양태에 따르면, 입자선 또는 전자파 등의 제 1 활성 에너지선 및 자외선 또는 가시광선 등의 제 2 활성 에너지선을 이용하는 리소그래피 프로세스의 레지스트 조성물로서 적합하게 사용되는, 고감도에서 LWR 등의 패턴 특성이 뛰어난 오늄염을 광산 발생제로서 함유하는 조성물을 제공할 수 있다. 또한 입자선 또는 전자파, 특히 전자선 또는 극단 자외선 등의 제 1 활성 에너지에 대하여 고감도인 레지스트 조성물, 및 이를 이용한 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
< 1 > 오늄염 및 광산 발생제
본 발명의 하나의 양태에 따른 오늄염은 상기 일반식(1), 상기 일반식(2), 상기 일반식(11) 및 상기 일반식(12)에서 선택되는 어느 하나로 나타내어진다. 또한, 광산 발생제(이하, "광산 발생제(A)"라고도 함)는, 상기 오늄염을 적어도 하나 포함한다. 해당 오늄염은 술포늄염 또는 요오드늄염이다.
본 발명의 하나의 양태에 따른 오늄염은 아세탈 또는 티오아세탈 등의 특정 구조를 가지는 것으로, 자외선 또는 가시광선 등의 상기 제 2 활성 에너지선에 현저한 흡수를 가지지 않는다. 한편, 입자선 또는 전자파 등의 상기 제 1 활성 에너지선에 의해 발생한 산에 의해, 상기 오늄염은 광산 발생제로서의 기능을 손상시키지 않고, 상기 오늄염의 아세탈 또는 티오아세탈이 탈보호되어 케톤 유도체로 변환된다. 상기 케톤 유도체는 상기 제 1 활성 에너지선 및 제 2 활성 에너지선에 흡수를 갖는다. 상기 케톤 유도체는 레지스트막 중, 상기 제 1 활성 에너지선을 조사한 노광부에 생성되기 때문에, 제 2 활성 에너지를 더 조사함으로써 상기 제 1 활성 에너지선에 의한 노광부에서 산 발생량을 증대시킬 수 있다.
상기 식(1) 중, R11 및 R12는 독립적으로 각각, 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알케닐기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ~ 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 ~ 12의 헤테로아릴기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나가 바람직하다.
R11 및 R12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬기로서 구체적으로는 각각 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 노르보난(norbornane)-1-일기 및 노르보난-2-일기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12의 알킬기에서, 적어도 1 개의 메틸렌기 대신에, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N(R)-, -N(Ar)-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 2 가의 헤테로 원자 함유기를 골격에 포함할 수도 있다. 그러나, 술포늄기의 황 원자(S+)는 헤테로 원자 함유기에 직접 결합하지 않고, 상기 2 가의 탄화수소기와 결합되어 있는 것이 바람직하다. R 및 Ar에 대해서는 후술한다.
R11 및 R12의 알케닐기는 상기 알킬기의 적어도 하나의 탄소-탄소 단일 결합이 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 것을 들 수 있다.
R11 및 R12의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ~ 14의 아릴기로서 구체적으로는 단환 방향족 탄화수소기 및 해당 단환 방향족 탄화수소가 적어도 2 환 축합한 축합 다환 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 단환 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠 등의 골격을 가지는 기를 들 수 있다.
상기 축합 다환 방향족 탄화수소기로서는, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌(Azulene), 안트라센(Anthracene) 및 페난트렌(Phenanthrene) 등의 골격을 가지는 기를 들 수 있다.
R11 및 R12의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 ~ 12의 헤테로아릴기로서는, 상기 아릴기 중 적어도 하나의 탄소 원자 대신에 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 골격에 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 아릴기로서는 단환 방향족 헤테로사이클릭기 및 상기 단환 방향족 헤테로사이클릭기의 적어도 하나가 상기 방향족 탄화수소기 또는 지방족 헤테로사이클릭기 등과 축합한 축합 다환 방향족 헤테로사이클릭기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 헤테로사이클릭기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 단환 방향족 헤테로사이클릭기로서는, 퓨란, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘 및 피라진 등의 골격을 가지는 기를 들 수 있다.
축합 다환 방향족 헤테로사이클릭기로서는, 인돌, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 페녹사진(Phenoxazine), 크산텐(Xanthene), 아크리딘(acridine), 페나딘(Fenadine) 및 카바졸(carbazole) 등의 골격을 가지는 기를 들 수 있다.
R11 및 R12가 가질 수 있는 치환기(이하, "제 1 치환기"라고도 함)로는, 히드록시기, 사이아노기, 메르캅토기, 카르복시기, 카르보닐기, 알콕시기(-OR), 아실기(-COR), 알콕시카르보닐기(-COOR), 아릴기(-Ar) 아릴옥시기(-OAr), 아미노기, 알킬 아미노기(-NHR), 디알킬 아미노기(-N(R)2), 아릴 아미노기(-NHAr), 디아릴 아미노기(-N(Ar)2), N-알킬-N-아릴 아미노기(-NRAr), 포스피노기, 실릴기, 할로겐 원자, 트리알킬 실릴기(-Si-(R)3), 상기 트리알킬 실릴기의 알킬기의 적어도 하나가 Ar로 치환된 실릴기, 알킬술파닐기(-SR) 및 아릴술파닐기(-SAr) 등을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다. R 및 Ar에 대해서는 후술한다.
또한 제 1 치환기로서, 상기 기가 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 가지는 기이어도 된다.
상기 R11, R12 및 술포늄기가 결합된 아릴기 중 어느 2 개 이상이 단일 결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해, 이들이 결합하는 술포늄기의 황 원자(S+)와 함께 사이클릭 구조를 형성해도 된다. 그러나, 술포늄기의 황 원자(S+)는 헤테로 원자 함유기에 직접 결합하지 않고, 상기 2 가의 탄화수소기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 "질소 원자 함유기"로는, 예를 들어 아미노디일기(-NH-), 알킬 아미노딜기(-NR-), 아릴 아미노딜기(-NAr-) 등의 질소 원자를 포함하는 2 가의 기를 들 수 있다. R 및 Ar에 대해서는 후술한다.
상기 식(1) 중 상기 술포늄기가 결합된 아릴기는, 하기 화살표로 나타내는 부분이다.
[화학식 4]
상기 제 1 치환기 등 중의 상기 R은 탄소 원자수 1 이상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 탄소 원자수 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상의 알킬기의 구체적인 예로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 노르보난-1-일기 및 노르보난-2-일기 등의 지환식 알킬기; 이들 수소 중 하나가 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 디메틸에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기로 치환된 실릴기 치환 알킬기; 이들 수소 원자의 적어도 하나가 사이아노기 또는 플루오로기 등으로 치환된 알킬기; 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 제 1 치환기 등 중의 Ar은, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기란, 사이클릭 구조 중에 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 아릴기이다. 상기 Ar의 구체적인 예로는, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 인다세닐(Indacenyl)기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 헵탈레닐기, 나프타세닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 테트라세닐기, 퓨라닐기, 티에닐기, 피라닐기, 술파닐피라닐기, 피로릴기, 이미다조일기, 옥사졸릴기, 티아졸일기, 피라조일기 및 피리딜기, 이소벤조퓨라닐기, 벤조퓨라닐기, 이소크로메닐기, 크로메닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조이미다조일기, 크산테닐기, 아쿠아디닐기 및 카바조일기 등의 탄소 원자수 20 이하의 것을 바람직하게 들 수 있다.
R11 및 R12이 상기 제 1 치환기를 가지며 또한 오늄염이 저분자 화합물인 경우, R11 및 R12의 탄소 원자수는 제 1 치환기의 탄소 원자수도 포함하여 탄소 원자수 1 ~ 20인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하나의 양태에서 오늄염은, 수지의 하나의 단위로, 즉 오늄염 구조를 포함하는 단위로서, 폴리머의 일부에 결합한 폴리머 성분이어도 되고, 또한 폴리머의 단위로서 포함된 폴리머 성분이어도 된다. 폴리머 성분인 경우에는, 상기 제 1 치환기로는 폴리머의 주쇄를 들 수 있다. R11 및 R12의 상기 제 1 치환기가 폴리머의 주쇄인 경우, R11 및 R12의 탄소 원자수는 폴리머의 주쇄의 탄소 원자수를 제거한 것으로 한다. 본 발명의 하나의 양태에서 오늄염이 폴리머 성분인 경우, 폴리머 성분 전체로 중량평균분자량이 2000 ~ 200000으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 저분자 화합물은 중량평균분자량이 2000 미만인 것이며, 폴리머 성분은 중량평균분자량이 2000 이상인 것으로 한다.
R11 및 R12로는, 안정성의 향상을 고려하여 아릴기가 바람직하다.
R13 및 R14는 독립적으로 각각, 알킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 사이아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 탄소를 가지는 경우 탄소 원자수가 1 ~ 12이 바람직하고, 또한 이들은 치환기(이하, "제 2 치환기"라고도 함)를 가질 수 있다.
R13 및 R14의 알킬기로는, 직쇄, 분기쇄 또는 환상이어도 되고, 구체적으로는, 상기 제 1 치환기로서의 R의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다. R13 및 R14의 아릴기 및 헤테로아릴기로는, R11 및 R12의 제 1 치환기로서의 Ar의 아릴기 및 헤테로아릴기와 같은 것을 들 수 있다. R13 및 R14의 알콕시기는 상기 제 1 치환기의 알콕시기(-OR)와 같은 것을 들 수 있다.
R13 및 R14에서의 히드록시(폴리)알킬렌옥시기로서는 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 알킬기에서의, 적어도 1 개의 메틸렌기 대신에, 상기 R11 및 R12의 헤테로 원자 함유기와 같은 기를 골격에 포함하고 있어도 된다. 그러나 -O-O-, -S-S- 및 -O-S- 등의 헤테로 원자의 연속적인 연결을 가지지 않는 것이 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 되는 제 2 치환기로는, 상기 제 1 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
R13 및 R14가 상기 제 2 치환기를 가지며, 또한 오늄염이 저분자 화합물인 경우, R13 및 R14의 탄소 원자수는 제 2 치환기의 탄소 원자수도 포함하여 탄소 원자수 1 ~ 12인 것이 바람직하다. R13 및 R14의 제 2 치환기가 폴리머 주쇄인 경우, R13 및 R14의 탄소 원자수는 폴리머 주쇄를 제외한 것으로 한다.
R14로서 바람직하게는 알킬기를 들 수 있다. 또한, Y 및 R14를 가지는 아릴렌과 결합하는 4 급 탄소에 대해 오르토 또는 파라 위치가 될 때의 아릴기, 알콕시기, 알킬술파닐기, 아릴옥시기, 아릴술파닐, 아미노기 및 알킬 아미노기 등의 전자 공여성기도 바람직하게 들 수 있다. 이들은 365 nm의 흡광도를 향상시키는 점에서 바람직하다.
R15 및 R16으로서의 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬기; 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알케닐기; 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 ~ 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 ~ 12의 헤테로 아릴기; 가 바람직하고, 이들은 상기 R11 및 R12의 각각과 같은 옵션으로부터 선택된다.
R15 및 R16으로서의 치환기(이하 "제 3 치환기"라고도 함)는, 상기 제 1 의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 R15 및 R16은 단일 결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자 및 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성해도 된다.
합성의 관점에서 상기 R15 및 R16은 동일한 것이 바람직하다.
2 개의 Y가 직접 결합한 4 급 탄소 원자와 상기 4 급 탄소 원자에 직접 결합된 2 개의 아릴기(하기 식에 화살표로 나타낸 Ara 및 Arb)는 상기 4 급 탄소 원자에 직접 결합된 2 개의 아릴기끼리의 직접 결합에 의한 5 원 사이클릭 구조 또는 1 개의 원자를 통한 결합에 의한 6 원 사이클릭 구조를 형성한다. L3은 직접 결합, 메틸렌기, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 산소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. L3의 질소 원자 함유기는 상기 2 가의 질소 원자 함유기와 같은 것을 들 수 있다.
[화학식 5]
여기서, 아릴기끼리의 직접 결합에 의한 5 원 사이클릭 구조를 형성하고 있는 경우에는, 오늄염은 하기 식에 나타내는 바와 같은 구조이다.
[화학식 6]
또한 아릴기끼리의 1 개의 원자를 통한 결합에 의한 6 원 사이클릭 구조를 형성하고 있는 경우에는 오늄염은 하기 식에 나타내는 바와 같은 구조를 예로 들 수 있다.
[화학식 7]
L2는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬렌기; 탄소 원자수 1 ~ 12의 알케닐렌기; 탄소 원자수 6 ~ 12의 아릴렌기; 탄소 원자수 4 ~ 12의 헤테로아릴렌기; 및 이들의 기가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 함유기를 통해 결합한 기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. L2의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로 아릴렌기는 상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기를 2 가로 한 것을 들 수 있다. L2의 질소 원자 함유기는 R11의 질소 원자 함유기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1) 중, k 및 j는 합성의 용이성으로부터 독립적으로 각각 0 ~ 3인 것이 바람직하고, 독립적으로 각각 0 ~ 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(2) 중, R13 ~ R16, X-, Y, L2, L3, h ~ k는 독립적으로 각각, 상기 식(1)의 R13 ~ R16, X-, Y, L2, L3, h ~ k의 각각과 같은 옵션으로부터 선택된다.
R17은 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 ~ 12의 아릴기; 및 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 ~ 12의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. R17과 요오드늄기가 결합된 아릴기가 서로 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성해도 된다. R17의 아릴기 및 헤테로아릴기는 상기 R11의 아릴기 및 헤테로아릴기의 각각과 같은 옵션으로부터 선택된다. R17의 치환기는 제 1 치환기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식(2) 중 상기 요오드늄기가 결합된 아릴기란, 하기 화살표로 나타내는 부분이다.
[화학식 8]
2 개의 Y가 직접 결합한 4 급 탄소 원자와 상기 4 급 탄소 원자에 직접 결합된 2 개의 아릴기는 상기 4 급 탄소 원자에 직접 결합된 2 개의 아릴기끼리의 직접 결합에 의한 5 원 사이클릭 구조 또는 L3을 통한 결합에 의한 6 원 사이클릭 구조를 형성한다.
상기 일반식(11) 중, R11 ~ R16, L2, Y, h ~ k 및 X-는 독립적으로 각각, 상기 식(1)의 R11 ~ R16, L2, Y, h ~ k 및 X- 각각과 같은 옵션으로부터 선택된다.
L4 및 L5는 독립적으로 각각, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 즉, 2 개의 Y가 직접 결합한 4 급 탄소 원자와 2 개의 아릴기는 직접 결합하고 있어도 되고, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통해 결합하고 있어도 되나, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통한 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 구조이다.
상기 식(11) 중, 상기 술포늄기가 결합된 아릴기란, 하기 화살표로 나타내는 부분이다.
[화학식 9]
상기 일반식(12) 중, R13 ~ R17, L2, Y, h ~ k 및 X-는 독립적으로 각각, 상기 식(2)의 R13 ~ R17, L2, Y, h ~ k 및 X- 각각과 같은 옵션으로부터 선택된다.
L4 및 L5는 독립적으로 각각, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 즉, 2 개의 Y가 직접 결합한 4 급 탄소 원자와 2 개의 아릴기는 직접 결합하고 있어도 되고, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통해 결합하고 있어도 되나, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기 또는 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기를 통한 결합을 적어도 하나 포함하는 구조이다.
상기 식(12) 중, 상기 요오드늄기가 결합된 아릴기란, 하기 화살표로 나타내는 부분이다.
[화학식 10]
상기 식(1), (2), (11) 또는 (12)에서, Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
h 및 i는 독립적으로 각각 1 ~ 3의 정수이다.
j는 h가 1일 때 0 ~ 4, h가 2일 때 0 ~ 6, h가 3일 때 0 ~ 8의 정수이다.
K는 i가 1일 때 0 ~ 5, h가 2일 때 0 ~ 7, h가 3일 때 0 ~ 9의 정수이다.
또한, 예를 들면, 상기 식(1) 또는 (2)에서 i 및/또는 h가 2일 때, 상기 오늄염은 나프탈렌 고리를 가지게 된다. 상기 나프탈렌 고리는 Y가 결합하는 4 급 탄소와 1 위 ~ 8 위의 임의의 위치에서 결합하고 있으면 된다.
예를 들어, 상기 식(1), (2), (11) 또는 (12)에서 i 및/또는 h가 3일 때, 상기 오늄염은 안트라센 고리, 페난트렌 고리 및 나프타센 고리의 적어도 어느 하나를 가지게 한다. 이 경우도 페난트렌 고리 및 나프타센 고리는 Y가 결합하는 4 급 탄소와 1 위 ~ 10 위의 임의의 위치에서 결합하고 있으면 된다.
본 발명의 일부 양태에서의 오늄염은 하기에 나타내는 술포늄 양이온과 요오드늄 양이온을 가지는 것을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일부 양태는 이에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
본 발명의 하나의 양태는 하기 식(6)으로 나타내는 술포늄염인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
상기 식(6) 중, R11 ~ R16, X- 및 Y는 독립적으로 각각, 상기 식(1)의 R11 ~ R16, X- 및 Y의 각각과 같은 옵션에서 선택된다.
R18은 알킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 사이아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 탄소를 가지는 경우 탄소 원자수가 1 ~ 12가 바람직하며, 또한, 이들은 치환기를 가질 수 있다.
e는 0 ~ 4의 정수이고, f는 0 ~ 4의 정수이고, g는 0 ~ 5의 정수이다.
X-는 음이온이다. 상기 음이온으로서는 특별히 제한은 없고, 술폰산 음이온, 카르복시산 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 카르보 음이온, 보레이트 음이온, 할로겐 음이온, 인산 음이온, 안티몬산 음이온, 비소산 음이온 등의 음이온을 들 수 있다.
더 자세하게는, 음이온으로 ZAa-, (Rf)bPF(6-b) -, R19 cBA(4-c) -, R19cGaA(4-c) -, R20SO3 -, (R20SO2)3C- 또는 (R20SO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 바람직하게 들 수 있다. Rf, R19 및 R20을 2 개 이상 가질 경우, Rf의 2 개, R19의 2 개 및 R20의 2 개는 각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Z는 인 원자, 붕소 원자 또는 안티몬 원자를 나타낸다. A는 할로겐 원자(불소 원자가 바람직하다)를 나타낸다.
P는 인 원자, F는 불소 원자, B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다.
S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
Rf는 수소 원자의 80몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 알킬기로는 탄소 원자수 1 ~ 8의 알킬기가 바람직하다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로는 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로 알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf에서의 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율은 원래의 알킬기가 가지고 있던 수소 원자의 몰수에 기초하여 80 몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 100 몰%이다.
특히 바람직한 Rf로는, CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및 (CF3)3C-를 들 수 있다. b 개의 Rf는 서로 독립적이며, 따라서 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
R19는 수소 원자의 일부가 적어도 1 개의 할로겐 원자 또는 전자 구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자 구인기로는, 트리 플루오로메틸기, 니트로기 및 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 중 1 개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c 개의 R19는 서로 독립적이며, 따라서 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
R20은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 ~ 20의 아릴기를 나타내고, 알킬기는 직쇄, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나일 수 있으며, 아릴기는 무치환이어도 되고 치환기를 가지고 있어도 된다.
a는 4 ~ 6의 정수를 나타낸다. b는 1 ~ 5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 ~ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다. c는 1 ~ 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4이다.
ZAa -로 나타내어지는 음이온으로는, SbF6 -, PF6 - 및 BF4 -로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF(6-b) -로 나타내어지는 음이온으로는, (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 및 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 및 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 나타내어지는 음이온이 바람직하다.
R19 cBA(4-c) -로 나타내어지는 음이온으로는, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 및 (C6H3F2)4B-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4B-와 ((CF3)2C6H3)4B-로 나타내어지는 음이온이 바람직하다.
R19 cGaA(4-c) -로 나타내어지는 음이온으로는, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 및 (C6H3F2)4Ga-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4Ga-과 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 나타내어지는 음이온이 바람직하다.
R20SO3 -로 나타내어지는 음이온으로는, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 펜타플루오로페닐술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 에탄술폰산 음이온, 프로판술폰산 음이온 및 부탄술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 부탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온 및 p-톨루엔술폰산 음이온이 바람직하다.
(R20SO2)3C-로 나타내어지는 음이온으로는, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 및 (C4F9SO2)3C-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다.
(R20SO2)2N-로 나타내어지는 음이온으로는, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 및 (C4F9SO2)2N-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다. 또한 2 개의 (R20SO2)에 대응하는 부분이 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성한 환상 이미드도 (R20SO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 들 수 있다.
1 가의 음이온으로는, 상기 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 술폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복시산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등이 사용될 수 있다.
이들 음이온은 치환기를 가지고 있어도 되고 치환기로서 알킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 사이아노기, 니트로기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
이들 음이온 중 술폰산 음이온 및 카르복시산 음이온 등이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 따른 오늄염은, 광산 발생제(A)의 한 양태로서, 음이온부가 폴리머의 일부에 결합된 산 발생제 단위 함유 수지이어도 된다. 그런 오늄염으로는, 예를 들어 상기 식(1), (2), (11) 및 (12)의 X-가 하기 일반식(5)로 나타내어지는 단위를 가지는 수지를 들 수 있다. 상기 오늄염이 산 발생제 단위 함유 수지의 하나의 단위로서 조성물에 함유되는 것으로, 노광시 발생하는 산의 확산이 억제됨으로써 LWR을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식(5)로 나타내어지는 단위는 상기 수지(B)에 포함되어 있어도 되고, 상기 수지(B)와 다른 수지에 포함되어 있어도 된다.
[화학식 17]
상기 식(5) 중, R1 및 L1은 각각 독립적으로, 상기 식(1)의 R1 및 L1과 같은 옵션에서 각각 선택된다.
Z1은 탄소 원자수 1 ~ 12의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 ~ 12의 직쇄 또는 분기의 알케닐렌기, 탄소 원자수 6 ~ 14의 직쇄 또는 분기의 아릴렌기이다. 또한 이들 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기가 가지는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 된다. 이들 기 중의 적어도 하나의 메틸렌기는 2 가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(5)로 나타내어지는 음이온부는 하기에 나타내는 것을 예시 할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 18]
[화학식 19]
본 발명의 일부 양태에 따른 오늄염은 365 nm의 몰 흡광계수가 1.0 × 105 cm2/mol 미만인 것이 바람직하고, 1.0 × 104 cm2/mol 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일부 양태에 따른 오늄염의 아세탈 또는 티오아세탈이 탈보호된 케톤 유도체는 365 nm의 몰 흡광계수가 1.0 × 105 cm2/mol 이상인 것이 바람직하고, 1.0 × 106 cm2/mol 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 케톤 유도체의 365 nm의 몰 흡광계수는, 본 발명의 일부 양태에 따른 오늄염의 365 nm의 몰 흡광계수의 5 배 이상이 되는 것이 바람직하고, 10 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 배 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 특성으로 하기 위해 상기 식(1), (2), (11) 또는 (12)로 나타내어지는 오늄염으로 하면 된다.
< 2 > 상기 오늄염의 합성 방법
본 발명의 하나의 양태에 따른 오늄염 중, 술포늄염 및 요오드늄염의 합성 방법에 대해 설명한다. 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
원하는 술포늄염의 술포늄기 부분에 알킬기를 가지는 경우, 예를 들어, 하기에 나타내는 방법을 들 수 있다. 먼저, 알킬술파닐기 함유 브롬벤젠(하기 식에서의 h = 1이며, 아릴기가 R13기를 가져도 된다.)과 임의로 R14기를 가지는 벤조일 클로라이드(하기 식에서의 i = 1이다 )를 그리그나드 시약을 사용하여 반응시켜 알킬술파닐벤조페논 유도체를 얻는다. 이때 R14기를 플루오로기 등으로 한 후, 방향성 구핵 치환 반응에 의해 임의의 치환기를 도입한 알킬술파닐벤조페논 유도체를 얻어도 된다. 이어서, 디메틸 황산 등의 알킬화제(R12 2SO4)를 첨가하여 술포늄염으로 한 후, 대응하는 음이온을 가지는 염을 이용하여 염 교환을 실시하고, 디알킬-아릴술포늄염을 얻는다. 그 후, 산 촉매 및 알코올(R15OH)을 이용하여 카르보닐기를 아세탈화함으로써 원하는 술포늄염을 얻는다.
[화학식 20]
원하는 술포늄염의 술포늄기 부분에 아릴기를 가지는 경우, 예를 들어, 하기에 나타내는 방법을 들 수 있다. 먼저 임의로 R14기를 가지는 벤젠(하기 식에서의 i = 1이다.)과 브로모벤조일 클로라이드(하기 식에서의 h = 1이며, 아릴기가 R13기를 가져도 된다)를 루이스산을 이용하여 프리델 크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)시켜 브로모벤조페논 유도체를 얻는다. 이어서, 산 촉매와 알코올(R15OH)을 이용하여 카르보닐기를 아세탈화한다. 그리고 그리그나드 시약을 이용하여 R11기와 R12기를 가지는 술폭시드체와 반응시켜 술포늄염으로 한 후, 대응하는 음이온을 가지는 염을 이용하여 염 교환함으로써 원하는 술포늄염을 얻는다.
[화학식 21]
요오드늄염의 경우 예를 들어, 하기에 나타내는 방법을 들 수 있다. 먼저 임의로 R14기 함유 벤젠(하기 식에서의 m = 1)과 요오도벤조일 클로라이드(하기 식에서의 n = 1이며, 아릴기가 R13기를 가져도 된다)를 루이스산을 이용하여 프리델 크래프츠 반응시켜 요오도벤조페논 유도체를 얻는다. 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산 존재 하에서 메타클로로과안식향산(mCPBA) 등의 산화제와 반응시킨 후 방향족 화합물 R17과의 반응에 의해 요오드늄염으로 한 후, 산 촉매와 알코올(R15OH)을 이용하여 카르보닐기를 아세탈화 한 후, 필요에 따라 대응하는 음이온을 가지는 염을 이용하여 염 교환함으로써 원하는 요오드늄염을 얻는다.
[화학식 22]
오늄염의 음이온부가 폴리머의 일부와 결합된 폴리머 성분인 경우, 예를 들어, 다음에 나타내는 합성 방법을 들 수 있다. 먼저 시판 또는 수시 합성한 중합성 관능기를 가지는 술폰산염 및 상기 술포늄염 또는 요오드늄염을 염 교환하여 음이온부에 중합성 관능기를 가지는 오늄염(중합성 오늄염)을 얻는다. 이어서, 얻어진 중합성 오늄염과 산해리성 화합물 등을 라디칼 개시제를 이용하여 공중합하여 원하는 폴리머 성분을 얻을 수 있다.
[화학식 23]
원하는 오늄염이 L3을 통해 환상 구조를 형성하고 있는 경우, 예를 들어, 하기에 나타내는 합성 방법을 들 수 있다. 먼저, L3을 통해 환상 구조를 형성하고 있는 환상 케톤 유도체(a)는 일부는 시판 제품으로 구할 수 있다. 그 이외의 것은 수시로 합성할 수 있다. 상기 환상 케톤 유도체와, R11기와 R12기를 가지는 술폭시드체를 메탄술폰산 등의 강산과 탈수제를 이용하여 반응시킴으로써 술포늄염을 얻는다(하기 식에서의 술포늄기는 R13이 치환된 아릴기와 결합하고 있지만 R14가 치환된 아릴기와 결합하고 있어도 된다). 이어서, 산 촉매와 알코올(R15OH)을 이용하여 카르보닐기를 아세탈화함으로써 원하는 술포늄염을 얻을 수 있다.
[화학식 24]
원하는 오늄염의 L4 또는 L5가 알케닐렌기를 가지고 있는 경우, 예를 들어, 하기에 나타내는 합성 방법을 들 수 있다. R13기 또는 R14기를 가지는 아세틸 화합물(b)와 알데히드 화합물(c)를 수산화 나트륨을 사용하여 알돌 반응(aldol reaction)시킴으로써 불포화 케톤 화합물(d)를 얻는다. 이어서, 상기 불포화 케톤 화합물 및 R11 기와 R12 기를 가지는 술폭시드체를 메탄술폰산 등의 강산과 탈수제를 이용하여 반응시킴으로써 술포늄염을 얻는다(하기 식에서의 술포늄기는 R13이 치환된 아릴기와 결합하고 있지만, R14가 치환된 아릴기와 결합하고 있어도 된다). 그 후, 산 촉매와 알코올(R15OH)을 이용하여 카르보닐기를 아세탈화함으로써 원하는 술포늄염을 얻을 수 있다.
[화학식 25]
< 3 > 조성물
본 발명의 하나의 양태는 상기 광산 발생제(A)와 산 반응성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 조성물은 산 확산 억제제를 더 포함한다.
(광산 발생제)
본 발명의 하나의 양태의 조성물 중의 상기 광산 발생제의 함유량은 해당 광산 발생제를 제외한 레지스트 조성물 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 ~ 30 질량부인 것이 보다 바람직하며, 3 ~ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 광산 발생제의 함유량의 산출에서의 유기 용제는 레지스트 조성물 성분 100 질량부 중에 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 광산 발생제가 하나의 단위로서 수지에 포함되는 경우, 즉 상기 광산 발생제가 폴리머 성분인 경우는, 폴리머의 주쇄를 제외한 질량 기준으로 한다. 또한, 상기 광산 발생제가 폴리머 성분이며 또한 후술의 일반식 (4a) ~ (4b)로 나타내어지는 단위(이하 "단위C"라고도 함) 및 상기 일반식 (3a) ~ (3d)로 나타내어지는 단위(이하 "단위B"라고도 함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단위와 함께 동일한 폴리머의 단위로서 포함되는 경우, 상기 광산 발생제로서 작용하는 단위(이하 "단위A"라고도 함)는 폴리머 전체 단위 중 0.1 ~ 40 몰%인 것이 바람직하고, 1 ~ 30 몰%인 것이 보다 바람직하며, 3 ~ 20몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 조성물에는 상기 광산 발생제를, 폴리머 성분 및 저분자량 성분에 관계없이 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여도 되고, 다른 광산 발생제와 병용해도 된다.
상기 오늄염을 함유하는 광산 발생제 이외의 다른 광산 발생제로는, 일반적인 이온성 광산 발생제 및 비이온성 광산 발생제를 들 수 있다. 이온성 광산 발생제로서, 예를 들어 상기 이외의 요오드늄염 및 술포늄염 등의 오늄염 화합물을 들 수 있다. 비이온성 광산 발생제로는, N-술포닐옥시이미드 화합물, 옥심술폰산염 화합물, 유기 할로겐 화합물 및 술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염을 함유하는 광산 발생제 이외의 광산 발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은 광산 발생제 총량을 제외한 레지스트 조성물 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 50 질량부인 것이 바람직하다.
(산 반응성 화합물)
상기 산 반응성 화합물은 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물, 산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물 및 산에 의해 가교 작용을 가지는 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물이란, 산에 의해 보호기가 탈보호함으로써 극성기를 발생시키고 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물이다. 예를 들어 알칼리 현상액 등을 사용하는 수계 현상의 경우, 알칼리 현상액에 불용성이지만, 노광에 의해 상기 광산 발생제에서 발생하는 산에 의해 노광부에서의 상기 보호기가 상기 화합물로부터 탈보호함으로써 알칼리 현상액에 가용으로 되는 화합물이다.
본 발명의 하나의 양태는 상기 산 반응성 화합물은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지(B)인 것이 특히 바람직하다.
(수지(B))
상기 수지(B)는 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 상기 (3a) ~ (3d)로 나타내어지는 단위B의 적어도 어느 하나를 가지는 것이다.
상기 단위B는 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 수지(B)에 포함되는 단위이며, 산에 의해 보호기가 탈보호함으로써 극성기를 발생시키고 현상액에 대한 용해성이 변화하는 단위이다. 예를 들어 알칼리 현상액 등을 사용하는 수계 현상의 경우, 알칼리 현상액에 불용성이지만 노광에 의해 상기 광산 발생제에서 발생하는 산에 의해 노광부에서의 상기 보호기가 상기 단위B에서 탈보호하여 알칼리 현상액에 가용으로 되는 화합물이다.
본 발명은 알칼리 현상액에 한정되지 않고 수계 중성 현상액 또는 유기 용제 현상액도 된다. 따라서 유기 용제 현상액을 사용하는 경우는, 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물은, 노광에 의해 상기 광산 발생제에서 발생하는 산에 의해 노광부에서의 상기 보호기가 상기 화합물에서 탈보호함으로써 극성기를 발생시키고 유기 용제 현상액에 대한 용해성이 저하되는 화합물이다.
상기 극성기로는 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 및 술포기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 구조 중에 -OH를 가지는 극성기가 바람직하고, 히드록시기 또는 카르복시기가 바람직하다.
산으로 탈보호하는 보호기의 구체적 예로는, 카르복시기와 제 3 급 알킬 에스테르기를 형성하는 기; 알콕시 아세탈기; 테트라히드로피라닐기; 실록시기 및 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 상기 보호기를 가지는 화합물로서 이러한 보호기가 펜던트한 스티렌 골격, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 골격을 가지는 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
상기 수지(B)는 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 단위B를 가지는 폴리머 성분 대신, 보호기 함유 저분자 화합물일 수 있다.
상기 보호기 함유 저분자 화합물은 상기 수지(B)와 마찬가지로, 상기 (3a) ~ (3d)로 나타내어지는 단위의 적어도 어느 하나를 가지는 것이다.
상기 식 (3a) ~ (3d) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있으며, 이들 수소 원자의 일부가 할로겐으로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 특히 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3a) ~ (3d) 중 하기 식(a-1) 또는 (a-2)로 나타내어지는 부위는 산에 의해 탈보호하는 보호기(이하 "산 불안정성기"라고도 함)이고, 산의 작용으로 분해하여 카르복시산 또는 페놀성 수산기를 생성하고 현상액에 대한 용해성이 변화한다.
또한, 하기 식(a-1) 및 (a-2)에서의 점선은 상기 식(3a) ~ (3d) 중의 L1 또는 산소 원자와의 결합부를 나타낸다. 하기 식(a-1) 및 (a-2)의 R2 ~ R7은 상기 일반식(3a) ~ (3d)의 R2 ~ R7과 같은 옵션으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 26]
상기 식(a-1) 중, R2 및 R3은 독립적으로 각각, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 노르보난-1-일기 및 노르보난-2-일기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
R4는 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이고, 알킬기로서는 R2의 알킬기의 각각과 같은 옵션에서 선택되며, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬 아미노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 상기 R5, R6 및 R7은 단일 결합으로 직접 또는 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 사이클릭 구조를 형성해도 된다.
상기 식(a-2) 중, R5 및 R6은 독립적으로 각각, 수소 원자 및 직쇄 또는 환상의 알킬기이고, 알킬기로는 R2의 알킬기의 각각과 같은 옵션에서 선택된다.
R7은 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이고, 알킬기로서는 R2의 알킬기의 각각과 같은 옵션에서 선택되고, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬 아미노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 상기 R5, R6 및 R7은 단일 결합으로 직접 또는 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 사이클릭 구조를 형성해도 된다.
상기 식(a-1) 및 (a-2)로서 구체적으로, 하기에 나타내는 구조를 예시할 수 있다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 27]
상기 일반식(3c) ~ (3d)의 R8은 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알킬술파닐기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 사이아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 이들은 R13의 각각과 같은 옵션으로부터 선택된다.
상기 일반식(3a) ~ (3d)의 L1은 직접 결합, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기, 환상의 알킬렌카르보닐옥시기, 알킬렌카르보닐아미노기이며, 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기가 상기 산 불안정성기와 결합한다.
상기 식(3a) ~ (3d) 중, l은 1 ~ 2의 정수이고, m은 l이 1일 때 0 ~ 4, l이 2일 때 0 ~ 6의 정수이고, n은 l이 1일 때 1 ~ 5, l이 2일 때 1 ~ 7의 정수이고, m+n은 l이 1일 때 1 ~ 5이며, l이 2일 때 1 ~ 7이다.
상기 일반식(3a) ~ (3d)로 나타내어지는 단위B로는, 구체적으로 다음에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 28]
상기 수지(B) 대신 또는 이외에 산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물 및/또는 산에 의해 가교 작용을 가지는 가교제를 조성물에 함유시켜도 된다. 산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물이란, 산에 의해 중합함으로써 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 화합물이다. 예를 들어 수계 현상의 경우, 수계 현상액에 가용인 화합물에 작용하여, 중합 후 상기 화합물의 수계 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 것이다. 구체적으로는 에폭시기, 비닐옥시기 및 옥세타닐기 등을 가지는 화합물을 들 수 있다.
산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물은 중합성 저분자 화합물이어도, 중합성기를 가지는 단위를 함유한 폴리머 성분이어도 된다.
산에 의한 가교 작용을 가지는 가교제란, 산에 의해 가교함으로써 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 화합물이다. 예를 들어 수계 현상의 경우, 수계 현상액에 가용인 화합물에 작용하여, 중합 후 또는 가교 후에 상기 화합물의 수계 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 것이다. 구체적으로는 에폭시기, 비닐옥시기, 1-알콕시 아미노기 및 옥세타닐기 등의 가교성기를 가지는 가교제를 들 수 있다. 상기 화합물이 가교 작용을 가지는 가교제 일 때, 가교하는 상대 화합물, 즉 가교제와 반응하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물로는, 페놀성 수산기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
산에 의해 가교 작용을 가지는 화합물은 가교성 저분자 화합물이어도, 가교성기를 가지는 단위를 함유한 폴리머 성분이어도 된다.
상기 수지(B)는 상기 식(3a) ~ (3d)로 나타내어지는 단위B 중 적어도 어느 하나 이외에 레지스트 조성물에서 일반적으로 사용되고 있는 다른 단위를 폴리머 성분에 함유시켜도 된다. 다른 단위로는, 예를 들면, 락톤 골격, 술톤 골격, 술포란 골격 및 락탐 골격 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 골격을 가지는 단위; 에테르 구조, 에스테르 구조, 아세탈 구조 및 히드록시기를 가지는 구조 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 구조를 가지는 단위; 히드록시 아릴기를 함유한 단위; 등을 들 수 있다. 또한, 수지(B)는 상기 단위A를 함유하여도 된다.
상기 수지(B)는 상기 단위B를 포함한 호모 폴리머로서, 또는 상기 단위B와 상기 단위A 및 후술하는 일반식(4a) ~ (4b)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단위C를 가지는 공중합체로서 조성물에 포함되어 있어도 된다. 수지(B)가 공중합체 인 경우, 상기 수지(B)의 상기 단위B는 폴리머 전체 단위 중 3 ~ 50 몰%인 것이 바람직하고, 5 ~ 35 몰%인 것이 보다 바람직하고, 7 ~ 30 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
(수지(C))
본 발명의 하나의 양태에서는, 조성물이 하기 식(4a) ~ (4b)로 나타내어지는 단위C를 1 종류 이상 포함하는 수지(C)를 포함하거나, 또는 상기 수지(B)가 상기 단위C의 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 29]
상기 식(4a) 및 (4b) 중, R1, R8 및 L1은 독립적으로 각각, 상기 식(3a) ~ (3d)의 R1, R8 및 L1의 각각과 같은 옵션에서 선택된다.
R9는 -C(O)-O-, -SO2- 및 -O-SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한 환식기이다.
p는 0 ~ 4의 정수이고, q는 1 ~ 5의 정수이다.
상기 환식기로서는, 락톤 골격; 술톤 골격; 술포란 골격을 함유하는 기 등을 들 수 있다.
상기 식(4a) ~ (4b)로 나타내어지는 단위C는, 상기 단위A 및/또는 상기 식(3a) ~ (3d)로 나타내어지는 적어도 어느 하나를 단위B로 포함한 공중합체에 포함되어 있어도 되고, 또한 다른 폴리머의 단위이어도 된다.
상기 식(4a)로 나타내어지는 단위는 히드록시아릴기 함유 단위(이하 "단위C1"이라고도 함)이며, 상기 식(4b)로 나타내어지는 단위는 락톤 골격; 술톤 골격; 술포란 골격 함유 단위(이하 "단위C2"라고도 함)이다.
히드록시아릴기 함유 단위C1을 가지는 고분자를 이용한 경우, 상기 광산 발생제가 분해할 때의 수소원이 될 수 있고, 산 발생 효율을 보다 향상시킬 수 있으며 고감도이기 때문에 바람직하다. 또한 히드록시아릴기 함유 단위C1을 가지는 고분자는 이온화포텐셜이 낮기 때문에, 후술하는 제 1 활성 에너지선에 전자선 또는 극단 자외선 (EUV)을 이용하는 경우, 2 차 전자를 생성하기 쉽고 상기 광산 발생제의 산 발생 효율을 향상시키고, 고감도가 되기 때문에 바람직하다.
상기 히드록시아릴기 함유 단위C1은 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 30]
상기 히드록시아릴기 함유 단위C1이 상기 단위A 및 상기 단위B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 함께 동일한 폴리머의 단위로 포함되는 경우, 상기 히드록시아릴기 함유 단위C1은 수계 현상의 포지티브형 레지스트 조성물용으로는 폴리머 전체 단위 중 3 ~ 90 몰%인 것이 바람직하고, 5 ~ 80 몰%인 것이 보다 바람직하고, 7 ~ 70 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 수계 현상의 네거티브형 레지스트 조성물용으로는 폴리머 전체 단위 중 60 ~ 99 몰%인 것이 바람직하고, 70 ~ 98몰%인 것이 보다 바람직하고, 75 ~ 98 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
락톤 골격; 술톤 골격; 술포란 골격 함유 단위C2는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 31]
단위C2로서 술톤 골격 함유 단위 또는 술포란 골격 함유 단위를 이용한 경우, 제 1 활성 에너지선으로서의 전자선 또는 극단 자외선(EUV) 조사에 의해 이온화하여 산을 발생시키기 때문에, 본 발명의 일부 양태의 오늄염 아세탈의 탈보호 반응에 기여하고 제 2 활성 에너지선 흡수를 가진 케톤 유도체를 더 생성할 수 있다. 또한, 상기 단위B를 포함한 수지(B)의 반응에 의한 극성 변환에도 기여하고 수지의 현상액에 대한 용해성이 더 변화하여, 고감도가 되기 때문에 바람직하다.
단위C2로서 락톤 골격 함유 단위, 술톤 골격 함유 단위; 술포란 골격 함유 단위가 상기 단위A 및 상기 단위B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 함께 동일한 폴리머의 단위로서 포함되는 경우, 상기 단위C2는 폴리머 전체 단위 중 3 ~ 70 몰%인 것이 바람직하고, 5 ~ 50 몰%인 것이 보다 바람직하고, 7 ~ 40 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태의 조성물에 있어서의, 상기 단위A, 상기 단위B 및 상기 단위C 이외에, 다른 화합물을 동일한 폴리머 단위로서 수지(B) 및/또는 수지(C)에 포함하고 있어도 된다. 기타 화합물로는 ArF 리소그래피, KrF 리소그래피, 전자선 리소그래피, EUV 리소그래피 등의 수지 조성물로서 일반적으로 사용되고 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
(술폰 또는 술폰산 에스테르를 포함한 저분자 화합물 또는 폴리머)
본 발명의 하나의 양태의 조성물은 술폰 또는 술폰산 에스테르를 포함한 저분자 화합물 또는 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
상기 술폰 또는 술폰산 에스테르로는, 특히 제한은 없지만 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬 또는 아릴기를 가지는 것이 바람직하다. 알킬 또는 아릴기의 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이 더욱 바람직하다. 당해 화합물이 포함된 것으로 전자선 또는 극단 자외선의 조사에 의해 이온화하여 산을 발생시키기 때문에 레지스트의 감도를 높일 수 있다.
술폰 또는 술폰산 에스테르를 포함하는 화합물의 함유량은 광산 발생제 총량을 제외한 레지스트 조성물 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 50 질량부인 것이 바람직하다.
상기 술폰 또는 술폰산 에스테르를 포함하는 화합물로서 구체적으로는 디메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, 메틸페닐술폰, 디페닐술폰, 페닐트리플루오로메틸술폰, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산이소프로필, 트리플루오로메탄술폰산에틸, 벤젠술폰산메틸, 1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1,2-비스(토실옥시)에탄, 1,8-나프토술톤 등이며, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(불소 함유 발수 폴리머)
본 발명의 하나의 양태의 조성물은 불소 함유 발수 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
상기 불소 함유 발수 폴리머로는, 특별히 제한은 없지만 액침 노광 공정에 통상적으로 사용되는 것을 들 수 있고, 상기 폴리머보다 불소 원자 함유율이 큰 것이 바람직하다. 불소 함유 발수 폴리머를 함유한 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 경우, 불소 함유 발수 폴리머의 발수성에 기인하여 레지스트막 표면에 상기 불소 함유 발수 폴리머를 편재화시킬 수 있다.
불소 발수 폴리머의 불소 함유량으로는, 불소 함유 발수 폴리머 중의 탄화수소기의 수소 원자의 25% 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하다.
조성물 중의 불소 발수 폴리머의 함유량은, 본 발명의 하나의 양태의 상기 폴리머(상기 불소 발수 폴리머가 아닌 것) 100 질량부에 대하여 0.5 ~ 10 질량부인 것이 레지스트막의 소수성이 향상되는 점에서 바람직하다. 불소 발수 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(광 증감제 및 그 전구체)
본 발명의 하나의 양태의 조성물은 광 증감제 및 그 전구체를 포함하고 있어도 된다. 이하, 광 증감제 및 그 전구체를 아울러 "증감 화합물"이라고도 한다.
상기 증감 화합물로서는, 본 발명의 일부의 양태에 따른 오늄염의 효과를 감소시키지 않으면 특별히 제한은 없지만, 티오크산톤 유도체 및 그 아세탈화 화합물, 벤조페논 유도체 및 그 아세탈화 화합물, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체 및 알킬알콜 및 아릴 알코올 등을 들 수 있다.
또한 증감 화합물로서의 예를 들면 하기 일반식(7)로 나타내어지는 광 증감제 전구체를 포함하고 있어도 된다. 상기 광 증감제 전구체가 포함됨으로써, 제 1 활성 에너지선을 조사하여 상기 광 증감제 전구체에서 광 증감제를 생성한 후, 제 2 활성 에너지를 조사하여 상기 광 증감제와 본 발명의 일부의 양태에 따른 오늄염과의 사이에서 일어나는 증감 반응을 이용할 수 있기 때문에, 레지스트의 감도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
[화학식 32]
상기 식(7) 중, Ar11 및 Ar12는 독립적으로 각각, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기이고, R21은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬술파닐기, 아릴술파닐기 및 알킬술파닐페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, W는 황 원자, 산소 원자 및 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, R22는 치환기를 가져도 되는 알킬기 및 아릴기 중 어느 하나이며, Y는 독립적으로 각각, 산소 원자 및 황 원자 중의 어느 하나이며, R23 및 R24는 독립적으로 각각, 치환기를 가져도 되는 직쇄상, 분기 쇄상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, 상기 R23 및 R24는 서로 결합하여 식 중의 2 개의 Y와 사이클릭 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식(7) 중의 Ar11 및 Ar12는 각각 페닐렌기이고, 각각 R21 이외 또는 -W-R22 이외에 치환기(이하, Ar11 및 Ar12의 치환기를 "제 4 치환기"라 한다)를 가져도 된다. 또한, Ar11 및 Ar12는 합성의 면에서 간접적으로 결합하여 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다.
상기 제 4 치환기로서는 전자 공여성기를 들 수 있다. 상기 전자 공여성기로서 구체적으로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시페닐기, 알킬술파닐기, 아릴술파닐기 및 알킬술파닐페닐기 등을 들 수 있다. 제 4 치환기로서 폴리에틸렌글리콜 사슬(-(CO2H4)n-)을 가지는 장쇄 알콕시기도 들 수 있다. 또한 제 4 치환기가 Ar11 또는 Ar12의 파라 위치에 결합하는 경우 OH기를 제 4 치환기로서 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명에서의 Ar11 또는 Ar12의 "파라 위치" 등의 치환 위치는, 상기 식(7) 중 2 개의 Y와 Ar11과 Ar12와 결합하는 4 급 탄소가 결합하는 기에 대한 위치를 말한다. 제 4 치환기 뿐만아니라 다른 기에 대해서도 "파라 위치"등의 치환 위치의 기준은 상기 4 급 탄소와 결합하는 기에 대한 위치로 한다.
제 4 치환기로서의 알킬기, 알케닐기로서는, 상기 식(1)에서의 R11의 알킬기, 알케닐기와 같은 옵션에서 선택된다. 제 4 치환기로서의 알콕시기로서는, 상기 제 1 치환기의 알콕시기(-OR)와 같은 옵션으로부터 선택된다.
제 4 치환기로서의 알킬술파닐기, 아릴술파닐기 및 알킬술파닐페닐기로서는, 후술하는 R21의 알킬술파닐기, 아릴술파닐기 및 알킬술파닐페닐기와 같은 것을 들 수 있다.
제 4 치환기의 상기 알킬기의 임의의 메틸렌기가 -C(=O)-기 또는 -O-C(=O)-기로 치환된 기이어도 된다. 그러나 -C(=O)-기 및 -O-C(=O)-기는 상기 제 4 치환기에서의 Ar11 및 Ar12에 직접 결합하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 4 치환기에서, -O-O, -S-S- 및 -S-O- 등의 헤테로 원자의 연속적인 연결을 가지지 않는 것이 바람직하다.
제 4 치환기가 알콕시기, 알콕시페닐기, 알킬술파닐기, 아릴술파닐기 및 알킬술파닐페닐기의 경우, Ar11 및 Ar12 인 페닐렌기의 오르토 위치 및/또는 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이때 치환기의 수는 3 개 이하인 것이 바람직하다.
상기 식(7) 중의 R21은 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬술파닐기, 아릴술파닐기 및 알킬술파닐페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
R21의 알킬술파닐기로서 구체적으로는, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, n-프로필술파닐기, n-부틸술파닐기 등의 탄소수 1 ~ 20의 알킬술파닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ~ 12의 알킬술파닐기가 보다 바람직하다.
R21의 아릴술파닐기로서 구체적으로는 페닐술파닐기, 나프틸술파닐기 등을 들 수 있다.
R21의 알킬술파닐페닐기로서 구체적으로는, 메틸술파닐페닐기 에틸술파닐페닐기, 프로필술파닐페닐기, 부틸술파닐페닐기 등의 탄소수 1 ~ 20의 알킬술파닐기가 결합된 페닐기를 바람직하게 들수 있고, 탄소수 1 ~ 12의 알킬술파닐기가 결합된 페닐기가 더욱 바람직하다. R21에서의 페닐렌기에 결합하는 알킬술파닐기의 치환 위치로서는 특별히 제한은 없지만, 파라 위치인 것이 전자공여성과 365 nm의 몰 흡광계수를 높이는 점에서 바람직하다. 상기 R21은 Ar11인 페닐렌기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식(7) 중 R22는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 아릴기 중 어느 하나이며, 상기 R11의 각각과 같은 옵션으로부터 선택된다.
상기 식(7) 중 R21 및 R22는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기(이하, R21 및 R22의 치환기를 "제 5 치환기"라 한다)로는 특별히 제한되지 않지만, 상기 제 4 치환기 이외에 전자 흡인성기 등을 들 수 있다. 전자 흡인성기로서는, 니트로기, 술포닐기 등을 들 수 있다. 상기 R21 또는 R22에 중합성기를 도입하고 이를 중합한 것을 증감 작용을 부여한 폴리머로 사용하여도 되고, 제 5 치환기가 폴리머의 주쇄를 포함하는 구성이어도 된다. 상기 중합성기로는, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(7)의 W가 산소 원자 또는 황 원자 일 때, 상기 W가 Ar12의 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 상기 W가 직접 결합인 경우에는 상기 W가 Ar12의 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
상기 식(7) 중 R21의 총 탄소수는 특별히 제한은 없고 R21이 치환기를 가지는 경우, 총 탄소수 1 ~ 20인 것이 바람직하다. 상기 식(7) 중 R22의 총 탄소수는 특별히 제한은 없고 R22가 치환기를 가지는 경우, 총 탄소수 1 ~ 20인 것이 바람직하다.
또한, 상기 광 증감제 전구체가 폴리머인 경우, 제 5 치환기가 되는 폴리머의 주쇄를 포함하는 부분을 제외한 R21 및 R22의 총 탄소수가 1 ~ 20인 것이 바람직하다.
Y는 독립적으로 각각, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나이다.
R23 및 R24는 독립적으로 각각, 치환기를 가질 수 있는 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. R23 및 R24의 알킬기, 알케닐기로서는, 상기 식(1)에서의 R11의 알킬기, 알케닐기와 같은 옵션에서 선택된다.
R23 및 R24의 알키닐기로는 상기 R23 및 R24의 알킬기의 일부가 삼중 결합이 된 것으로부터 선택된다. R23 및 R24의 아랄킬기로는, 상기 R23 및 R24의 알킬기의 수소의 일부가 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기로 치환되어 있는 것으로부터 선택된다.
상기 식(7) 중의 R23 및 R24는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기(이하, R23 및 R24의 치환기를 "제 6 치환기"라 한다)로는 특별히 제한되지 않지만, 상기 제 5 치환기 이외에 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등도 들 수 있다.
상기 식(7) 중의 R23 및 R24의 총 탄소수는 특별히 제한은 없고, 상기 광 증감제 전구체가 폴리머의 구성 성분이어도 되지만, R23 또는 R24가 치환기를 가지는 경우, 각각 총 탄소수 1 ~ 20인 것이 바람직하다.
상기 R23 및 R24는 서로 결합하여 식 중의 2 개의 Y와 사이클릭 구조를 형성해도 된다. 즉, 본 발명의 하나의 양태에 따른 광 증감제 전구체는 하기 식(8)로 나타낸다. 하기 식(8)에서의 -R25-R26-은 -(CH2)n-인 것이 바람직하고, n은 2 이상의 정수이다. n은 2 이상이면 특별히 제한은 없지만, 합성의 용이성에서 8 이하인 것이 바람직하다. R25 및 R26은 상기 식(7)에서 R23 및 R24가 서로 결합하여 고리를 형성한 것에 대응하는 것으로 한다.
[화학식 33]
상기 식(8)에서 R25 및 R26은 상기 R23 및 R24와 같은 상기 제 6 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 R23 또는 R24에 중합성기를 도입하고 이를 중합한 것을 증감 작용을 부여한 폴리머로 사용하여도 된다.
또한, R23 및 R24의 총 탄소수는 1 ~ 20인 것이 바람직하다. 상기 광 증감제 전구체가 폴리머인 경우, 제 6 치환기가 되는 폴리머의 주쇄를 포함하는 부분을 제외한 R23 및 R24의 총 탄소수가 1 ~ 20인 것이 바람직하다.
상기 광 증감제 전구체의 산 처리 후의 것, 즉 상기 광 증감제 전구체가 산에 의해 탈보호될 때 생성하는 카르보닐기를 가지는 광 증감제는 365 nm에서의 몰 흡광계수가 1.0 × 105 cm2/mol 이상인 것이 바람직하다. 365 nm에서의 몰 흡광계수는 높은 것이 바람직하지만, 1.0 × 1010cm2/mol 이하가 현실적인 값이다. 몰 흡광계수를 상기 범위로 하기 위해서는, 광 증감제 전구체에서, 예를 들어 하나 이상의 알킬술파닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐페닐기 또는 2 개 이상의 알콕시기 또는 아릴옥시기를 포함하는 구성으로 하는 것을 들 수 있다.
본 발명에서 몰 흡광계수는 용매로서 클로로포름을 이용하여 UV-VIS 흡광 광도계로 측정된 365 nm에서의 것이다.
또한, 본 발명의 하나의 양태에 따른 광 증감제 전구체는 합성의 용이성 및 흡광 특성의 관점에서, 광 증감제 전구체 전체에서, -Y-R23 및 -Y-R24 또는 -Y-R25-R26-Y- 이외의 알킬술파닐기, 아릴술파닐기, 알콕시페닐기, 알킬술파닐페닐기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 4 개 이하인 것이 바람직하다.
상기 식(7) 또는 식(8)로 나타내어지는 광 증감제 전구체로는 하기 광 증감제 전구체를 예시할 수 있다. 하기 예시 중, 괄호로 나타내어진 것은 폴리머 단위를 나타내고 있다. 본 발명의 여러개의 양태에서 광 증감제 전구체는 이에 한정되지 않는다.
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
본 발명의 하나의 양태에 따른 광 증감제 전구체의 합성 방법에 대해 설명한다. 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 양태에 따른 광 증감제 전구체가 하기 식(9)에 나타내어지는 구조의 경우, 예를 들어 하기의 방법으로 합성 가능하다. 먼저 -W-R22기를 가지는 알콕시벤조일 클로라이드, 알킬벤조일 클로라이드, 티오알콕시벤조일 클로라이드와 티오알킬벤조일 클로라이드 및 이들의 알킬기가 아릴기가 된 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나와, R21기를 가지는 할로겐화 벤젠을 사용하여 그리그나드 반응에 의해 반응시켜 벤조페논 유도체를 얻는다. 이어서, 상기 벤조페논 유도체, 알코올 및 필요에 따라 탈수제로서 트리알킬오르토폴메이트(R23, R24=알킬기) 등의 오르토에스테르를 0 ℃ ~ 환류 온도에서 1 ~ 120 시간 동안 반응시킴으로써 하기 식(9)에 나타내어지는 유도체를 얻을 수 있다.
[화학식 37]
(기타 성분)
본 발명의 하나의 양태의 조성물은 상기 성분 이외에 필요에 따라 임의의 성분으로서 일반적인 레지스트 조성물에 사용되는 산 확산 제어제, 계면 활성제, 유기 카르복시산, 유기 용제, 용해 억제제, 안정제 및 색소, 상기 이외의 폴리머 등을 조합하여 더 포함하여도 된다.
상기 산 확산 제어제는 광산 발생제에서 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하고 비 노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 제어하는 효과를 나타낸다. 따라서 얻어지는 레지스트 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상하고 또한 레지스트로서의 해상도가 더 향상되고, 노광에서 현상 처리까지 걸리는 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 뛰어난 레지스트 조성물이 얻어진다.
산 확산 제어제로서는 예를 들어, 동일 분자 내에 질소 원자를 1 개 가지는 화합물, 2 개 가지는 화합물, 질소 원자를 3 개 가지는 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 헤테로 고리 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산 확산 제어제로 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기로는 예를 들어, 노광에 의해 분해하여 산 확산 제어성을 잃는 오늄염 화합물, 요오드늄염 화합물 등을 들 수 있다.
산 확산 제어제로서 구체적으로는 일본 특허 3577743 호, 일본 특허 공개 2001 - 215689 호, 일본 특허 공개 2001 - 166476 호, 일본 특허 공개 2008 - 102383 호, 일본 특허 공개 2010 - 243773 호, 일본 특허 공개 2011 - 37835 호 및 일본 특허 공개 2012 - 173505 호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
산 확산 제어제의 함유량은 레지스트 조성물 성분 100 질량부에 대하여 0.01 ~ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.03 ~ 5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ~ 3 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 계면 활성제는 도포성을 향상시키기 위해 이용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산폴리머 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량은 레지스트 조성물 성분 100 질량부에 대하여 0.0001 ~ 2 질량부인 것이 바람직하고, 0.0005 ~ 1 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기 카르복시산으로는 지방족 카르복시산, 지환식 카르복시산, 불포화 지방족 카르복시산, 옥시 카르복시산, 알콕시 카르복시산, 케토 카르복시산, 안식향산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산 등을 들 수 있다. 전자선 노광을 진공화에서 실시할 때에는, 레지스트막 표면에서 휘발하여 묘화(描) 챔버 내를 오염시킬 우려가 있으므로, 바람직한 유기 카르복시산으로는, 방향족 유기 카르복시산, 그 중에서도 예를 들면 안식향산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산이 바람직하다.
유기 카르복시산의 함유량은 레지스트 조성물 성분 100 질량부에 대하여 0.01 ~ 10 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 3 질량부이다.
유기용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부틸산메틸, 부틸산에틸, 부틸산프로필, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실 아세테이트, 디아세톤알코올, N-메틸 피롤리돈, N, N-디메틸 포름아미드, γ-부티로락톤, N, N-디메틸아세트아미드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독 또는 조합하여 사용된다.
레지스트 조성물 성분은 상기 용기 용제에 용해하고 고형분 농도로서 1 ~ 40 질량%로 용해하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ~ 30 질량%, 더욱 바람직하게는 3 ~ 20 질량%이다. 이러한 고형분 농도의 범위로 하여 상기의 막 두께를 달성할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물이 폴리머를 포함하는 경우, 폴리머는 중량평균분자량이 2000 ~ 200000인 것이 바람직하고, 2000 ~ 50000인 것이 보다 바람직하고, 2000 ~ 15000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리머의 바람직한 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 감도의 관점에서 1.0 ~ 1.7이며, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 1.2이다. 상기 폴리머의 중량평균분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
본 발명의 하나의 양태의 조성물은 상기 조성물의 각 성분을 혼합하여 얻어지고 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
< 4 > 디바이스의 제조 방법
본 발명의 하나의 양태는 상기 조성물을 기판 상에 도포하는 등의 방법으로 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 제 1 활성 에너지선을 조사하는 공정과, 상기 제 1 활성 에너지선 조사 후의 레지스트막에 제 2 활성 에너지선을 조사하는 공정과, 상기 제 2 활성 에너지선 조사 후의 레지스트막을 현상하여 패턴을 얻는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법이다.
본 발명의 하나의 형태는 상기 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정과 제 1 활성 에너지선을 조사하는 공정과 제 2 활성 에너지 선을 조사하는 공정과 패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 개편화 칩을 얻기 전의 패턴을 가지는 기판의 제조 방법이어도 된다.
본 발명의 하나의 형태는 상기 조성물을 이용하여 기판 상에 도포막을 형성하는 공정과, 제 1 활성 에너지선 및 제 2 활성 에너지선을 이용하여 상기 도포막을 노광하고 층간 절연막을 얻는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법이어도 된다.
제 1 활성 에너지선 및 제 2 활성 에너지선으로, 본 발명의 일부 양태에 따른 오늄염이 제 2 활성 에너지선에 현저한 흡수를 가지지 않으면 특별히 제한은 없지만, 제 1 활성 에너지선의 파장은 제 2 활성 에너지선보다 짧은 또는 광자 또는 입자선의 에너지가 높은 것이 바람직하다. 아래에 각 활성 에너지선을 예시하지만, 제 1 활성 에너지선의 파장이 제 2 활성 에너지선보다 짧은 또는 광자 또는 입자선의 에너지가 높으면 이에 한정되지 않는다.
제 1 활성 에너지선으로는 레지스트막 조사 후에 상기 레지스트막 중에 산 등의 활성종을 발생시킬 수 있다면 특별한 제한은 없지만, 예를 들어, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 극단 자외선(EUV) 등을 바람직하게 들 수 있다.
제 2 활성 에너지선으로는 제 1 활성 에너지선의 조사 후에 레지스트막 중에 발생한 산에 의해 본 발명의 일부 양태에 따른 오늄염의 아세탈 또는 티오아세탈 부분을 탈보호하여 생성한 케톤 유도체를 활성화하여 산 등의 활성종을 발생시킬 수 있는 광이면 된다. 예를 들어, KrF 엑시머 레이저, UV, 가시광선 등을 의미하며, 특히 UV광 중 365 nm(i선) ~ 436 nm(g선) 영역의 광을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 기판으로는 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘, 실리콘 질화물, 티타늄, 탄탈, 팔라듐, 구리, 크롬, 알루미늄 등의 금속 기판; 유리 기판; 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, LSI 작성을 위한 층간 절연막 등을 얻기 위해 사용하는 포토리소그래피 공정의 노광에 사용되는 활성 에너지선으로는 UV, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 극단 자외선(EUV) 등을 바람직하게 들 수 있다.
제 1 활성 에너지선 조사량은 광경화성 조성물 중의 각 성분의 종류 및 배합 비율, 및 도막의 막두께 등에 따라 다르지만, 1 J/cm2 이하 또는 1000 μC/cm2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 상기 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트 막의 막두께는 10 ~ 200 nm인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 조성물은 스핀 코트코팅, 롤 코트코팅, 플로우 코트코팅, 딥 코트코팅, 스프레이 코트코팅, 닥터 코트코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포되며 60 ~ 150 ℃에서 1 ~ 20 분간, 바람직하게는 80 ~ 120 ℃에서 1 ~ 10 분간 프리베이킹(Pre-baking)하여 박막을 형성한다. 이 도포 막의 막두께는 5 ~ 200 nm이며, 10 ~ 100 nm인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
< 1 > 술포늄염의 합성
< 술포늄염 1의 합성 >
(합성예 1) 4-플루오로-4'-메틸술파닐벤조페논의 합성
4-브로모티오아니솔 8.0 g을 테트라히드로퓨란의 32 g에 용해시키고 거기에 메틸마그네슘브로마이드의 1 mol/L의 THF 용액 39 ml을 5 ℃ 이하로 적하한다. 적하 후, 35 ℃에서 30 분 교반하고, 4-메틸술파닐페닐마그네슘브로마이드의 THF 용액을 얻는다. 4-플루오로벤조일클로라이드 7.0 g을 THF 15 g에 용해한 용액 중에 4-메틸술파닐페닐마그네슘브로마이드의 THF 용액을 10 ℃ 이하에서 적하하고 그 후 25 ℃에서 1 시간 교반한다. 교반 후, 10 질량% 염화 암모늄 수용액 50 g을 20 ℃이하에서 첨가하여 10 분 더 교반하고 유기층을 초산에틸 80 g으로 추출한다. 이것을 순수로 세정한 후에 초산에틸 및 테트라히드로퓨란을 증류 제거(留去)함으로써 조결정(粗結晶)을 얻는다. 조결정을 에탄올 120 g을 이용하여 재결정시켜 4-플루오로-4'-메틸술파닐벤조페논을 6.1 g 얻는다.
[화학식 38]
(합성예 2) 4-메틸술파닐-4'-페닐술파닐벤조페논 합성
합성예 1에서 얻은 4-플루오로-4'-메틸술파닐벤조페논 6.0 g을 DMF 30 g에 용해하고 이것에 티오페놀 3.2 g 및 탄산 칼륨 4.0 g을 첨가하여 70 ℃에서 4 시간 교반한다. 교반 후, 순수 90 g을 가하고 10 분 더 교반하고 유기층을 톨루엔 60 g으로 추출한다. 이것을 순수로 3 회 세정한 후 톨루엔을 증류 제거함으로써 조결정을 얻는다. 조결정을 에탄올 40 g을 이용하여 재결정시켜 4-메틸술파닐-4'-페닐술파닐벤조페논을 5.6 g 얻는다.
[화학식 39]
(합성예 3) 디메틸-[4-(4-페닐술파닐)벤조일페닐] 술포늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
합성예 2에서 얻은 4-메틸술파닐-4'-페닐술파닐벤조페논 3.0 g을 아세토니트릴 20 g에 용해하고 이것에 디메틸 황산 2.8 g을 첨가하여 70 ℃에서 4 시간 동안 교반한다. 교반 후 순수 60 g을 첨가하여 10 분 더 교반하고 톨루엔 40 g을 넣어 세정한다. 얻어진 수층에 노나플루오로부탄술폰산칼륨 3.0 g 및 염화 메틸렌 30 g을 첨가하여 1 시간 정도 교반한다. 이것을 분액하고 순수로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올 = 90/10(체적비))로 정제함으로써 디메틸-[4-(4-페닐술파닐)벤조일페닐] 술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 4.9 g 얻는다.
[화학식 40]
(합성예 4) {4-[메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 1)의 합성
합성예 3에서 얻어진 디메틸-[4-(4-페닐술파닐)벤조일페닐]술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 1.0 g을 메탄올 2.5 g에 용해하고 이것에 오르토포름산 트리메틸 1.0 g 및 진한 황산 4.0 mg을 첨가하여 60 ℃에서 2 시간 교반한다. 교반 후, 반응 용액을 염화 메틸렌 30 g과 3 질량% 탄산 수소 나트륨 수용액 10 g의 혼합 용액에 추가하고 10 분간 교반하여 유기층을 회수한다. 얻어진 유기층을 순수로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 {4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 1.0 g 얻는다.
[화학식 41]
< 술포늄염 2의 합성 >
(합성예 5) {4-[디에톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 2)의 합성
메탄올 대신 에탄올을 사용하고 또한 오르토포름산 트리메틸 대신 오르토포름산 트리에틸을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시하여 {4-[디에톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 1.2 g을 얻는다.
[화학식 42]
< 술포늄염 3의 합성 >
(합성예 6) 에틸-[4-(4-페닐술파닐벤조일)페닐]메틸술포늄-4-(3-히드록시 아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산염의 합성
디메틸 황산 대신에 디에틸 황산을 이용하고 또한 노나플루오로부탄술폰산칼륨 대신에 4-(3-히드록시 아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산나트륨을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 3과 동일한 조작을 실시하여 에틸-[4-(4-페닐술파닐벤조일)페닐]메틸술포늄-4-(3-히드록시 아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산염을 5.1 g을 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 106 cm2/mol 이상이다.
[화학식 43]
(합성예 7) {4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}에틸메틸술포늄-4-(3-히드록시 아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산염(술포늄염 3)의 합성
{4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 대신에 에틸-[4-(4-페닐술파닐벤조일)페닐]메틸술포늄-4-(3-히드록시 아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산염을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시하여 {4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}에틸메틸술포늄-4-(3-히드록시 아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산염을 1.1 g을 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이며, 합성예 6에서 얻어진 에틸메틸-[4-(4-페닐술파닐-벤조일)페닐]술포늄-4-(3-히드록시 아다만틸카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산염과 비교하여 365 nm의 몰 흡광계수가 10 분의 1 이하이다.
[화학식 44]
< 술포늄염 4의 합성 >
(합성예 8) 4-메틸술파닐-4'-(4-메톡시페닐술파닐)벤조페논 합성
티오페놀 대신에 4-메톡시티오페놀을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 2와 동일한 조작을 실시하여 4-메틸술파닐-4'-(4-메톡시페닐술파닐)벤조페논 4.6 g을 얻는다.
[화학식 45]
(합성예 9) {4-[4-(4-메톡시페닐술파닐)벤조일]페닐}-디메틸-술포늄-캠퍼술폰산염의 합성
4-메틸술파닐-4'-페닐술파닐벤조페논 대신에 4-메틸술파닐-4'-(4-메톡시페닐술파닐)벤조페논을 이용하고, 또한 노나플루오로부탄술폰산칼륨 대신에 (±)-10-캠퍼술폰산나트륨을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 3과 동일한 조작을 실시하여 디메틸-{4-[4-(4-메톡시페닐술파닐)벤조일]페닐}술포늄-캠퍼술폰산염 4.3 g을 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 3.0 × 106 cm2/mol 이상이다.
[화학식 46]
(합성예 10) {4-{디메톡시-[4-(4-메톡시페닐술파닐)페닐]메틸}페닐}디메틸술포늄-캠퍼술폰산염(술포늄염 4)의 합성
디메틸-{4-[4-(4-메톡시페닐술파닐)벤조일]페닐}술포늄-캠퍼술폰산염 1.0 g을 메탄올 2.5 g에 용해하고 이것에 오르토포름산 트리메틸 1.0 g 및 (±)-10-캠퍼술폰산 50 mg을 첨가하여 60 ℃에서 6 시간 교반한다. 교반 후, 반응 용액을 염화 메틸렌 30 g과 3 질량% 탄산 수소 나트륨 수용액 10 g의 혼합 용액에 첨가하고 10 분간 교반하여 유기층을 회수한다. 얻어진 유기층을 순수로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 {4-{디메톡시-[4-(4-메톡시페닐술파닐)페닐]메틸}페닐}디메틸술포늄-캠퍼술폰산염을 1.0 g을 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이며, 합성예 9에서 얻어진 디메틸-{4-[4-(4-메톡시페닐술파닐)벤조일]페닐}술포늄-캠퍼술폰산염과 비교하여 365 nm의 몰 흡광계수가 10 분의 1 이하이다.
[화학식 47]
< 술포늄염 5의 합성 >
(합성예 11) 2-페닐술파닐 안식향산의 합성
2-메르캅토 안식향산 9.2 g을 DMF 60 g에 용해시키고, 이것에 브롬벤젠 9.4 g 및 탄산 칼륨 10 g과 염화 구리(I) 6.0 g을 첨가하여 90 ℃에서 6 시간 교반한다. 교반 후, 순수 180 g을 첨가하여 10 분 더 교반하고 유기층을 염화 메틸렌 120 g으로 추출한다. 이것을 순수로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거 조결정을 얻는다. 조결정을 에탄올 80 g을 이용하여 재결정시켜 2-페닐술파닐 안식향산을 10.6 g 얻는다.
[화학식 48]
(합성예 12) 2-페닐술파닐벤조일 클로라이드의 합성
합성예 11에서 얻은 2-페닐술파닐 안식향산 10.0 g에 염화 티오닐 60 g을 첨가하여 60 ℃에서 4 시간 교반한다. 교반한 후, 염화 티오닐을 감압 하에서 증류 제거하여 2-페닐술파닐벤조일 클로라이드를 10.8 g 얻는다.
[화학식 49]
(합성예 13) 4-메틸술파닐-2'-페닐술파닐벤조페논 합성
4-플루오로벤조일클로라이드 대신에 2-페닐술파닐벤조일 클로라이드를 사용하는 것 이외는 상기 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여 4-메틸술파닐-2'-페닐술파닐벤조페논을 6.5 g 얻는다.
[화학식 50]
(합성예 14) 디메틸-[4-(2-페닐술파닐벤조일)페닐]술포늄-메틸설페이트의 합성
4-메틸술파닐-2'-페닐술파닐벤조페논 3.0 g을 아세토니트릴 10 g에 용해하고 이것에 디메틸 황산 2.8 g을 첨가하여 70 ℃에서 4 시간 동안 교반한다. 교반 후, 반응 용액을 에틸 아세테이트 40 g에 적하하여 고체를 석출시킨다. 고체를 여과 분리하고 에틸 아세테이트 10 g으로 세정한 후 건조하여 디메틸-[4-(2-페닐술파닐벤조일)페닐]술포늄-메틸설페이트를 4.1 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 5.0 × 105 cm2/mol 이상이다.
[화학식 51]
(합성예 15) {4-[디메톡시-(2-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디메틸술포늄-벤조에이트(술포늄염 5)의 합성
합성예 14에서 얻어진 디메틸-[4-(2-페닐술파닐벤조일)페닐]술포늄-메틸설페이트 3.0 g을 메탄올 7.5 g에 용해하고 이것에 오르토포름산 트리메틸 3.0 g 및 진한 황산 12.0 mg을 첨가하여 60 ℃에서 2 시간 동안 교반한다. 교반 후, 반응 용액을 3 질량% 탄산 수소 나트륨 수용액 30 g에 적하한다. 그 후, 염화 메틸렌 30 g 및 안식향산 나트륨 3.0 g을 첨가하여 3 시간 더 교반한다. 교반 후 분액하여 유기층을 회수하고, 순수로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올 = 90/10(체적비), 0.1 질량% 트리에틸아민 첨가)에 의해 정제하여 {4-[디메톡시-(2-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디메틸술포늄-벤조에이트를 1.2 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이며 합성예 14에서 얻어진 디메틸-[4-(2-페닐술파닐벤조일)페닐]술포늄-메틸설페이트와 비교하여 365 nm의 몰 흡광계수는 5 분의 1 이하이다.
[화학식 52]
< 술포늄염 6의 합성 >
(합성예 16) 2,4-디메톡시-4'-플루오로 벤조페논의 합성
염화 알루미늄 3.0 g을 염화 메틸렌 28 g에 첨가하여 0 ℃로 한다. 이에 2,4-디메톡시 벤젠 3.0 g을 첨가한 후 4-플루오로벤조일클로라이드 3.4 g을 염화 메틸렌 6.8 g에 용해하고 30 분 동안 적하한다. 적하 후 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고 순수 60 g을 첨가하여 다시 5 분 더 교반 후, 톨루엔 20 g으로 2 회 추출한다. 이것을 분액하고 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한다. 얻어진 잔류물을 에탄올 30 g을 이용한 재결정에 의해 정제하여 2,4-디메톡시-4'-플루오로 벤조페논을 5.2 g 얻는다.
[화학식 53]
(합성예 17) 2,4-디메톡시-4'-(n-프로필술파닐)벤조페논 합성
합성예 16에서 얻은 2,4-디메톡시-4'-플루오로 벤조페논 5.0 g을 DMF 30 g에 용해하고 이에 1-프로판티올 1.6 g 및 탄산 칼륨 3.2 g을 첨가하여 70 ℃에서 4 시간 교반한다. 교반 후 순수 90 g을 첨가하여 10 분 더 교반하고 유기층을 톨루엔 60 g으로 추출한다. 이것을 순수로 3 회 세정한 후 톨루엔을 증류 제거하여 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트 = 75/25(체적비))로 정제하여 2,4-디메톡시-4'-(n-프로필술파닐)벤조페논을 4.8 g 얻는다.
[화학식 54]
(합성예 18) [4-(2,4-디메톡시벤조일)페닐]에틸-n-프로필 술포늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
4-메틸술파닐-4'-페닐술파닐벤조페논 대신에 2,4-디메톡시-4'-(n-프로필술파닐)벤조페논을 이용하고, 또한 디메틸 황산 대신에 디에틸 황산을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 3과 동일한 조작을 실시하여 [4-(2,4-디메톡시벤조일)페닐]에틸-n-프로필 술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 5.0 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 5.0 × 105 cm2/mol 이상이다.
[화학식 55]
(합성예 19) {4-[(2,4-디메톡시페닐)-디메톡시메틸]페닐}에틸-n-프로필 술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 6)의 합성
디메틸-[4-(4-페닐술파닐벤조일)페닐]술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 대신 [4-(2,4-디메톡시벤조일)페닐]에틸-n-프로필 술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 이용하는 이외에는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시하여 {4-[(2,4-디메톡시페닐)-디메톡시메틸]페닐}에틸-n-프로필술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 5.1 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이며, 합성예 18에서 얻은 {4-(2,4-디메톡시벤조일)페닐}에틸-n-프로필술포늄-노나플루오로부탄술폰산염과 비교하여 365 nm의 몰 흡광계수는 5 분의 1 이하이다.
[화학식 56]
< 술포늄염 7의 합성 >
(합성예 20) 4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논의 합성
염화 알루미늄 3.0 g을 염화 메틸렌 28 g에 첨가하여 0 ℃로 한다. 이에 디페닐 설파이드 4.0 g을 첨가한 후 4-브로모벤조일 클로라이드 3.4 g을 염화 메틸렌 6.8 g에 용해하고 30 분 동안 적하한다. 적하 후 25 ℃에서 1 시간 교반하고 순수 60 g을 첨가하여 5 분 더 교반한 후 톨루엔 20 g으로 2 회 세정한다. 이것을 분액하고 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한다. 얻어진 잔류물을 이소프로필 알코올을 30 g 이용한 재결정에 의해 정제하여 4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논을 5.2 g 얻는다.
[화학식 57]
(합성예 21) 4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논디메틸아세탈의 합성
상기 합성예 20에서 얻은 4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논 5.0 g을 메탄올 30 g에 용해하고 이것에 오르토포름산 트리메틸 5.0 g과 농황산을 30 mg 가하여 60 ℃에서 4 시간 교반한다. 교반 후 3 질량% 중조수를 150 g 첨가하고 10 분간 더 교반하여 고체를 석출시킨다. 석출된 고체를 여과 분리하고, 염화 메틸렌 30 g에 다시 용해한다. 이것을 순수로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논디메틸아세탈을 5.0 g 얻는다.
[화학식 58]
(합성예 22) {4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 7)의 합성
미리 건조시킨 플라스크에 테트라히드로퓨란 2.0 g, 마그네슘 0.4 g 및 1,2-디브로모에탄을 첨가하여 마그네슘을 활성화시킨다. 활성화된 것을 확인한 후, 용액을 50 ℃로 승온하고, 거기에 상기 합성예 20에서 얻은 4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논디메틸아세탈 4.0 g을 THF 6.0 g에 용해시킨 것을 적하한다. 적하 후 50 ℃에서 5 시간 교반하여 4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐마그네슘 브로마이드의 THF 용액을 얻는다. 디페닐 설폭사이드 1.9 g과 트리메틸실릴 클로라이드 1.8 g과 트리에틸아민 0.8 g을 염화 메틸렌 9.5 g에 용해한 용액에, 4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐마그네슘 브로마이드의 THF 용액을 10 ℃ 이하에서 적하한 후 25 ℃에서 1 시간 교반한다. 교반 후 10 질량% 염화 암모늄 수용액 30 g을 5 ℃ 이하에서 첨가하여 10 분 더 교반하고, 이소프로필 에테르 5.0 g으로 2 회 세정한다. 그 후, 염화 메틸렌 40 g과 노나플루오로부탄술폰산칼륨 3.1 g을 첨가하여 25 ℃에서 2 시간 정도 교반한다. 이것을 분액하고 순수로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올 = 90/10(체적비))로 정제하여 {4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 3.2 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이다.
[화학식 59]
(술포늄염 7)
< 술포늄염 8의 합성 >
(합성예 23) 2-(4-브로모페닐)-2-(4-페닐술파닐페닐)-[1,3]디옥솔란의 합성
메탄올 대신에 에틸렌 글리콜을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 21과 동일한 조작을 실시함으로써 2-(4-브로모페닐)-2-(4-페닐술파닐페닐)-[1,3]디옥솔란을 5.0 g 얻는다.
[화학식 60]
(합성예 24) 디페닐-{4-[2-(4-페닐술파닐페닐)-[1,3]디옥솔란-2-일]페닐}술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 8)의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논디메틸아세탈 대신에 2-(4-브로모페닐)-2-(4-페닐술파닐페닐)-[1,3]디옥솔란을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 22와 동일한 조작을 실시하여 디페닐-{4-[2-(4-페닐술파닐페닐)-[1,3]디옥솔란-2-일]페닐}술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 4.3 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이다.
[화학식 61]
< 술포늄염 9의 합성 >
(합성예 25) 디벤조티오펜-5-옥사이드의 합성
디벤조티오펜 15 g을 포름산 75 g에 용해하고, 이에 35 질량% 과산화수소수 8.7 g을 빙냉(氷冷) 하에서 적하한다. 그 후 실온으로 승온하여 5 시간 교반한다. 교반 후 반응액에 순수 200 g을 적하하여 고체를 석출시킨다. 석출된 고체를 여과 분리하여 순수 40 g으로 3 회 세정한 후 건조하여 조결정을 얻는다. 조결정을 아세톤 100 g과 에탄올 200 g을 이용하여 재결정시켜 디벤조티오펜-5-옥사이드를 12 g 얻는다.
[화학식 62]
(합성예 26) 5-{4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디벤조티오페니움-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 9)의 합성
디페닐 설폭사이드 대신에 디벤조티오펜-5-옥사이드를 이용하는 것 이외는 상기 합성예 22와 동일한 조작을 실시하여 5-{4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디벤조티오페니움-노나플루오로부탄술폰산염을 4.0 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이다.
[화학식 63]
< 술포늄염 10의 합성 >
(합성예 27) {4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}(디-p-톨릴)술포늄-p-톨루엔술폰산염(술포늄염 10)의 합성
디페닐 설폭사이드 대신 p-톨릴 설폭사이드를 이용하고, 또한 노나플루오로부탄술폰산칼륨 대신에 p-톨루엔술폰산나트륨을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 22와 동일한 조작을 실시하여 {4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}(디-p-톨릴)술포늄-p-톨루엔술폰산염을 3.8 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이다.
[화학식 64]
< 술포늄염 11의 합성 >
(합성예 28) (6-메톡시나프탈렌-2-일)-(4-메틸술파닐페닐)메타논의 합성
4-브로모티오아니솔 대신에 2-브로모-6-메톡시나프탈렌을 이용하고 또한 4-플루오로벤조일클로라이드 대신에 4-(메틸티오)벤조일클로라이드를 이용하는 것 이외는 상기 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여 (6-메톡시나프탈렌-2-일)-(4-메틸술파닐페닐)메타논을 4.5 g 얻는다.
[화학식 65]
(합성예 29) [4-(6-메톡시나프탈렌-2-일카르보닐)페닐]디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염11)의 합성
4-메틸술파닐-4'-페닐술파닐벤조페논 대신에 (6-메톡시나프탈렌-2-일)-(4-메틸술파닐페닐)메타논을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 3과 동일한 조작을 실시하여 [4-(6-메톡시나프탈렌-2-일카르보닐)페닐]디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 4.5 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 106 cm2/mol 이상이다.
[화학식 66]
(합성예 30) {4-[디메톡시-(6-메톡시나프탈렌-2-일)메틸]페닐}디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 11)의 합성
디메틸-[4-(4-페닐술파닐벤조일)페닐]술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 대신 {4-(6-메톡시나프탈렌-2-일카르보닐)페닐}디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시하여 {4-[디메톡시-(6-메톡시나프탈렌-2-일)메틸]페닐}디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 1.0 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이며, 합성예 29에서 얻은 [4-(6-메톡시나프탈렌-2-일카르보닐)페닐]디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염과 비교하여 365 nm의 몰 흡광계수는 10 분의 1 이하이다.
[화학식 67]
< 술포늄염 12의 합성 >
(합성예 31) 6-브로모나프토일-2-클로라이드의 합성
2-페닐술파닐 안식향산 대신 6-브로모-2-나프탈렌 카르복시산을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 12와 동일한 조작을 실시하여 6-브로모나프토일-2-클로라이드를 10.8 g 얻는다.
[화학식 68]
(합성예 32) (6-브로모나프탈렌-2-일)-(4,7-디메톡시나프탈렌-1-일)메타논의 합성
디페닐 설파이드 대신에 1,6-디메톡시나프탈렌을 이용하고 또한 4-브로모벤조일 클로라이드 대신에 6-브로모나프토일-2-클로라이드를 이용하는 것 이외는 상기 합성예 20과 동일한 조작을 실시하여 (6-브로모나프탈렌-2-일)-(4,7-디메톡시나프탈렌-1-일)메타논을 5.4 g 얻는다.
[화학식 69]
(합성예 33) 4-[(6-브로모나프탈렌-2-일)디메톡시메틸]-1,6-디메톡시나프탈렌의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논 대신에 (6-브로모나프탈렌-2-일)-(4,7-디메톡시나프탈렌-1-일)메타논을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 21과 동일한 조작을 실시하여 4-[(6-브로모나프탈렌-2-일)디메톡시메틸]-1,6-디메톡시나프탈렌을 5.1 g 얻는다.
[화학식 70]
(합성예 34) {6-[(4,7-디메톡시나프탈렌-1-일)디메톡시메틸]나프탈렌-2-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 12)의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논디메틸아세탈 대신에 4-[(6-브로모나프탈렌-2-일)디메톡시메틸]-1,6-디메톡시나프탈렌을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 22와 동일한 조작을 실시하여 {6-[(4,7-디메톡시나프탈렌-1-일)디메톡시메틸]나프탈렌-2-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 4.0 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이다.
[화학식 71]
< 술포늄염 13의 합성 >
(합성예 35) 4-(4-브로모페닐술파닐)벤조페논의 합성
4-플루오로-4'-메틸술파닐벤조페논 대신에 4-플루오로 벤조페논을 사용하고, 또한 티오페놀 대신에 4-브로모티오페놀을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 2와 동일한 조작을 실시하여 4-(4-브로모페닐술파닐)벤조페논을 5.8 g 얻는다.
[화학식 72]
(합성예 36) 4-(4-브로모페닐술파닐)벤조페논디메틸아세탈의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논 대신에 4-(4-브로모페닐술파닐)벤조페논을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 21과 동일한 조작을 실시하여 4-(4-브로모페닐술파닐)벤조페논디메틸아세탈을 5.1 g 얻는다.
[화학식 73]
(합성예 37) {4-[4-(디메톡시-페닐-메틸)페닐술파닐]페닐}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 13)의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논디메틸아세탈 대신에 4-(4-브로모페닐술파닐)벤조페논디메틸아세탈을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 22와 동일한 조작을 실시하여 {4-[4-(디메톡시-페닐-메틸)페닐술파닐]페닐}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 4.0 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이다.
[화학식 74]
< 술포늄염 14의 합성 >
(합성예 38) (4-플루오로페닐)-(6-메톡시나프탈렌-2-일)메타논의 합성
4-브로모티오아니솔 대신에 2-브로모-6-메톡시나프탈렌을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여 (4-플루오로페닐)-(6-메톡시나프탈렌-2-일)메타논을 4.3 g 얻는다.
[화학식 75]
(합성예 39) [4-(4-브로모페녹시)페닐]-(6-메톡시나프탈렌-2-일)메타논의 합성
4-플루오로-4'-메틸술파닐벤조페논 대신에 (4-플루오로페닐)-(6-메톡시나프탈렌-2-일)메타논을 이용하고 또한 티오페놀 대신에 4-브로모페놀을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 2와 동일한 조작을 실시하여 [4-(4-브로모페녹시)페닐]-(6-메톡시나프탈렌-2-일)메타논을 5.9 g 얻는다.
[화학식 76]
(합성예 40) 2-{[4-(4-브로모페녹시)페닐]-디메톡시메틸}-6-메톡시나프탈렌의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논 대신에 [4-(4-브로모페녹시)페닐]-(6-메톡시나프탈렌-2-일)메타논을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 20과 동일한 조작을 실시하여 2-{[4-(4-브로모페녹시)페닐]-디메톡시메틸}-6-메톡시나프탈렌을 5.0 g 얻는다.
[화학식 77]
(합성예 41) {4-{4-[디메톡시-(6-메톡시나프탈렌-2-일)메틸]페녹시}페닐}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 14)의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논디메틸아세탈 대신에 2-{[4-(4-브로모페녹시)페닐]-디메톡시메틸}-6-메톡시나프탈렌을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 22와 동일한 조작을 실시하여 {4-{4-[디메톡시-(6-메톡시나프탈렌-2-일)메틸]페녹시}페닐}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 4.0 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이다.
[화학식 78]
< 요오드늄염 1의 합성 >
(합성예 42) 2,4-디메톡시-4'-요오도벤조페논의 합성
4-플루오로벤조일클로라이드 대신에 4-요오도벤조일 클로라이드를 이용하는 것 이외는 상기 합성예 16과 동일한 조작을 실시하여 2,4-디메톡시-4'-요오도벤조페논을 5.3 g 얻는다.
[화학식 79]
(합성예 43) (4-t-부틸페닐)[4-(2,4-디메톡시벤조일)페닐]요오드늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
황산 16 g에 합성예 41에서 얻은 2,4-디메톡시-4'-요오도벤조페논 4 g을 첨가한 후 10 ℃ 이하에서 과황산 칼륨 10 g을 조금씩 첨가해 30 분간 교반한다. 교반 후, t-부틸 벤젠 18 g을 가하여 25 ℃에서 3 시간 더 교반한다. 교반 후 10 ℃ 이하에서 순수 30 g을 가한 후, 염화 메틸렌 40 g과 노나플루오로부탄술폰산칼륨 3.7 g을 첨가하여 25 ℃에서 2 시간 정도 교반한다. 이것을 분액하고 물로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올 = 90/10(체적비))로 정제하여 (4-t-부틸페닐)[4-(2,4-디메톡시벤조일)페닐]요오드늄-노나플루오로부탄술폰산염을 3.5 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 106 cm2/mol 이상이다.
[화학식 80]
(합성예 44) (4-t-부틸페닐){4-[(2,4-디메톡시페닐)디메톡시메틸]페닐}요오드늄-노나플루오로부탄술폰산염(요오드늄염 1)의 합성
디메틸-[4-(4-페닐술파닐벤조일)페닐]술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 대신에 (4-t-부틸페닐)[4-(2,4-디메톡시벤조일)페닐]요오드늄-{노나플루오로부탄술폰산염을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시하여 (4-t-부틸페닐){4-[(2,4-디메톡시페닐)디메톡시메틸]페닐}요오드늄-노나플루오로부탄술폰산염을 1.0 g을 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이며, 합성예 43에서 얻은 (4-t-부틸페닐)[4-(2,4-디메톡시벤조일)페닐]요오드늄-노나플루오로부탄술폰산염과 비교하여 365 nm의 몰 흡광계수는 10 분의 1 이하이다.
[화학식 81]
< 요오드늄염 2의 합성 >
(합성예 45) (4,7-디메톡시나프탈렌-1-일)-(4-요오도페닐)메타논의 합성
디페닐 설파이드 대신에 1,6-디메톡시나프탈렌을 이용하고 또한 4-브로모벤조일 클로라이드 대신에 4-요오도벤조일 클로라이드를 이용하는 것 이외는 상기 합성예 19와 동일한 조작을 실시하여 (4,7-디메톡시나프탈렌-1-일)-(4-요오도페닐)메타논을 5.4 g 얻는다.
[화학식 82]
(합성예 46) [4-(4,7-디메톡시나프탈렌-1-일카르보닐)페닐]페닐요오드늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
2,4-디메톡시-4'-요오도벤조페논 대신에 (4,7-디메톡시나프탈렌-1-일)-(4-요오도페닐) 메타논을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 42와 동일한 조작을 실시하여 [4-(4,7-디메톡시나프탈렌-1-일카르보닐)페닐]페닐요오드늄-노나플루오로부탄술폰산염을 3.3 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 106 cm2/mol 이상이다.
[화학식 83]
(합성예 47) {4-[(4,7-디메톡시나프탈렌-1-일)디메톡시메틸]페닐}페닐요오드늄-노나플루오로부탄술폰산염(요오드늄염 2)의 합성
디메틸-[4-(4-페닐술파닐벤조일)페닐]술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 대신에 {4-(4,7-디메톡시나프탈렌-1-카르보닐)페닐}페닐요오드늄-{노나플루오로부탄술폰산염을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시하여 {4-[(4,7-디메톡시나프탈렌-1-일)-디메톡시메틸]페닐}페닐요오드늄-노나플루오로부탄술폰산염을 1.0 g을 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이며, 합성예 46에서 얻은 {4-(4,7-디메톡시나프탈렌-1-일카르보닐)페닐}페닐요오드늄-노나플루오로부탄술폰산염과 비교하여 365 nm의 몰 흡광계수는 10 분의 1 이하이다.
[화학식 84]
< 술포늄염 15의 합성 >
(합성예 48) {4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디페닐술포늄-p-스티렌술폰산염(술포늄염 15)의 합성
노나플루오로부탄술폰산칼륨 대신에 p-스티렌술폰산 나트륨수화물을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 22와 동일한 조작을 실시하여 {4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디페닐술포늄-p-스티렌술폰산염을 2.8 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이다.
[화학식 85]
< 술포늄염 16의 합성 >
(합성예 49) {4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디페닐술포늄-(4-메타크릴로일-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산염)(술포늄염 16)의 합성
노나플루오로부탄술폰산칼륨 대신에 4-메타크릴로일옥시-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산나트륨을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 22와 동일한 조작을 실시하여 {4-[디메톡시-(4-페닐술파닐페닐)메틸]페닐}디페닐술포늄-(4-메타크릴로일-1,1,2-트리플루오로부탄술폰산염)을 3.0 g 얻는다. 얻어진 화합물의 365 nm의 몰 흡광계수는 1.0 × 105 cm2/mol 이하이다.
[화학식 86]
< 술포늄염 17의 합성 >
(합성예 50) 4-브로모-4'-페닐술피닐벤조페논 합성
합성예 20에서 얻은 4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논 10.1 g에 포름산 53.3 g을 가해 50 ℃에서 교반한 후 35% 과산화수소 수용액 2.9 g을 조금씩 적하하여 50 ℃에서 교반한다. 1 시간 후 반응 용액을 빙냉 하에서 냉각하고 순수 28.2 g과 톨루엔 80.3 g을 첨가한다. 이것을 분액하고 유기층을 순수 30 g으로 3 회 세정한 후, 유기 용매를 증류 제거하여 4-브로모-4'-페닐술피닐벤조페논을 10.0 g 얻는다.
[화학식 87]
(합성예 51) 4-(4-히드록시페닐술파닐)-4'-페닐술피닐벤조페논의 합성
4-브로모-4'-페닐술피닐벤조페논 7.7 g, 탄산 칼륨 3.6 g, 4-히드록시벤젠티올 3.0 g을 DMF 23.1 g에 용해시켜 60 ℃에서 교반한다. 2 시간 후 반응 용액을 빙냉 하에서 냉각하고 순수 70 g을 적하하여 고체를 석출시킨다. 석출된 고체를 여과 분리하고, 염화 메틸렌 40 g에 다시 용해시킨다. 이것을 순수 40 g으로 3 회 세정한 후, 염화 메틸렌을 증류 제거하여 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트 = 2/1(체적비))에 의해 정제하여 4-(4-히드록시페닐술파닐)-4'-페닐술피닐벤조페논을 6.4 g 얻는다.
[화학식 88]
(합성예 52) 4-(4-히드록시페닐술파닐)-4'-페닐술피닐벤조페논디메틸아세탈의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논 대신에 4-(4-히드록시페닐술파닐)-4'-페닐술피닐벤조페논을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 21과 동일한 조작을 실시하여 4-(4-히드록시페닐술파닐)-4'-페닐술피닐벤조페논디메틸아세탈을 5.0 g 얻는다.
[화학식 89]
(합성예 53) (4-{디메톡시-[4-(4-히드록시페닐술파닐)페닐]메틸}페닐)디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 17)의 합성
4-(4-히드록시페닐술파닐)-4'-페닐술피닐벤조페논디메틸아세탈 5.0 g을 탈수 염화 메틸렌 30.0 g에 용해시키고 이것에 2 M 페닐 마그네슘 클로라이드 THF 용액 6.8 mL를 빙냉 하에서 적하한다. 그 후, 트리클로로 메틸실란 1.7 g을 적하하여 1 시간 교반한다. 교반 후 10 질량% 염화 암모늄 수용액 30 g을 5 ℃ 이하에서 첨가하여 더 교반하고, 이소프로필 에테르 5.0 g으로 2 회 세정한다. 그 후, 염화 메틸렌 40 g 및 노나플루오로부탄술폰산칼륨 3.4 g을 첨가하여 25 ℃에서 2 시간 교반한다. 이것을 분액하고 순수 20 g으로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올 = 90/10(체적비))로 정제하여 (4-{디메톡시-[4-(4-히드록시페닐술파닐)페닐]메틸}페닐)디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 3.4 g 얻는다.
[화학식 90]
< 술포늄염 18의 합성 >
(합성예 54) (2-히드록시-9-옥소-9H-플루오렌-3-일)디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
2-히드록시-9-플루오렌온 1.0 g, 디페닐 설폭사이드 1.0 g, 오산화이인 0.4 g을 메탄술폰산 6.0 g에 가하여 빙냉 하에서 교반한다. 18 시간 후, 반응 용액에 순수 20 g을 적하하고 이소프로필 에테르 5.0 g으로 2 회 세정한다. 그 후 염화 메틸렌 20 g과 노나플루오로부탄술폰산칼륨 1.7 g을 첨가하여 25 ℃에서 2 시간 교반한다. 이것을 분액하고 순수 10 g으로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올 = 90/10(체적비))로 정제하여 (2-히드록시-9-옥소-9H-플루오렌-3-일)디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 2.1 g 얻는다.
[화학식 91]
(합성예 55) (2-히드록시-9,9-디메톡시-9H-플루오렌-3-일)디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논 대신에 (2-히드록시-9-옥소-9H-플루오렌-3-일)디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 2.0 g을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 21과 동일한 조작을 실시하여 (2-히드록시-9,9-디메톡시-9H-플루오렌-3-일)디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 2.1 g 얻는다.
[화학식 92]
(합성예 56) [스피로(1,3-디옥솔란-2,9'-[9H]플루오렌), 2'-히드록시-3'-일]디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 18)의 합성
(2-히드록시-9,9-디메톡시-9H-플루오렌-3-일)디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 2.0 g과 에틸렌 글리콜 0.7 g을 탈수 THF 16.0 g에 용해시킨다. 그 후, p-톨루엔술폰산 48.0 mg을 가하여 질소 분위기 하에서 실온에서 교반한다. 18 시간 후, 반응 용액에 트리에틸아민 0.2 g을 가했다. THF를 증류 제거한 후, 염화 메틸렌 20 g과 순수 20 g을 가한다. 이것을 분액하고 순수 20 g으로 2 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 [스피로(1,3-디옥솔란-2,9'-[9H]플루오렌), 2'-히드록시-3'-일]디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염염을 1.8 g 얻는다.
[화학식 93]
< 술포늄염 19의 합성 >
(합성예 57) 1-(6-메톡시-2-나프탈레닐)-3-(4-메틸페닐)-2-프로펜-1-온의 합성
2-아세틸-6-메톡시나프탈렌 1.6 g과 4-메틸벤즈알데히드 1.1 g을 에탄올 16 g에 가하여 교반한다. 이것에 10 질량% 수산화 나트륨 수용액 0.4 g을 빙냉 하에서 적하하여 더 교반한다. 3 시간 후 반응 용액 중에 석출된 고체를 여과 분리하고 에탄올 8 g으로 세정한다. 회수한 고체를 건조하여 1-(6-메톡시-2-나프탈레닐)-3-(4-메틸페닐)-2-프로펜-1-온을 2.2 g 얻는다.
[화학식 94]
(합성예 58) {6-[3-(4-메틸페닐)-1-옥소-2-프로페닐]-2-메톡시나프탈렌-1-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
1-(6-메톡시-2-나프탈레닐)-3-(4-메틸페닐)-2-프로펜-1-온 0.8 g과 오산화이인 0.3 g을 메탄술폰산 2.4 g에 첨가하여 교반한다. 이것에 디페닐 설폭사이드 0.4 g을 빙냉하에서 조금씩 가하여 더 교반한다. 3 시간 후 빙냉 하에서 순수를 20 g 적하하여 더 교반하고 이소프로필 에테르 5.0 g으로 2 회 세정한다. 그 후, 염화 메틸렌 20 g과 노나플루오로부탄술폰산칼륨 0.7 g을 첨가하여 2 시간 교반한다. 이것을 분액하고 순수 10 g으로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올 = 90/10(체적비))로 정제하여 {6-[3-(4-메틸페닐)-1-옥소-2-프로페닐]-2-메톡시나프탈렌-1-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 0.9 g 얻는다.
[화학식 95]
(합성예 59) {6-[3-(4-메틸페닐)-1,1-디메톡시-2-프로페닐]-2-메톡시나프탈렌-1-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 19)의 합성
디메틸-[4-(4-페닐술파닐)벤조일페닐]술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 대신에 {6-[3-(4-메틸페닐)-1-옥소-2-프로페닐]-2-메톡시나프탈렌-1-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시하여 {6-[3-(4-메틸페닐)-1,1-디메톡시-2-프로페닐]-2-메톡시나프탈렌-1-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 0.9 g 얻는다.
[화학식 96]
< 술포늄염 20의 합성 >
(합성예 60) 2,3-디브로모-1-(6-메톡시-2-나프탈레닐)-3-(4-메틸페닐)-1-프로판온의 합성
상기 합성예 57에서 얻은 1-(6-메톡시-2-나프탈레닐)-3-(4-메틸페닐)-2-프로펜-1-온 1.2 g을 염화 메틸렌 9.6 g에 용해시킨다. 이것에 브롬 1.0 g을 염화 메틸렌 2.0 g에 용해시킨 것을 빙냉 하에서 적하하여 교반한다. 2 시간 후 반응 용액에 순수 5 g을 첨가하여 더 교반한다. 이것을 분액하고 유기층을 순수 5 g으로 2 회 세정한 후, 유기 용매를 증류 제거하여 2,3-디브로모-1-(6-메톡시-2-나프탈레닐)-3-(4-메틸페닐)-1-프로판온을 1.8 g 얻는다.
[화학식 97]
(합성예 61) 1-(6-메톡시-2-나프탈레닐)-3-(4-메틸페닐)-2-프로핀-1-온의 합성
2,3-디브로모-1-(6-메톡시-2-나프탈레닐)-3-(4-메틸페닐)-1-프로판온 1.8 g과 다이아자바이사이클로운데센 0.8 g을 아세토니트릴 14 g에 첨가하여 실온에서 교반한다. 2 시간 후, t-부톡시 칼륨 1.6 g을 첨가하여 더 교반한다. 2 시간 후 반응 용액에 순수 36 g을 첨가하여 고체를 석출시킨다. 석출된 고체는 여과 분리하고 순수 20 g으로 세정한 후 건조하여 1-(6-메톡시-2-나프탈레닐)-3-(4-메틸페닐)-2-프로핀-1-온을 1.0 g 얻는다.
[화학식 98]
(합성예 62) {6-[3-(4-메틸페닐)-1-옥소-2-프로피닐]-2-메톡시나프탈렌-1-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
1-(6-메톡시-2-나프탈레닐)-3-(4-메틸페닐)-2-프로펜-1-온 대신에 1-(6-메톡시-2-나프탈레닐)-3-(4-메틸페닐)-2-프로핀-1-온을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 58과 동일한 조작을 실시하여 {6-[3-(4-메틸페닐)-1-옥소-2-프로피닐]-2-메톡시나프탈렌-1-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 0.8 g 얻는다.
[화학식 99]
(합성예 63) {6-[3-(4-메틸페닐)-1,1-디메톡시-2-프로피닐]-2-메톡시나프탈렌-1-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 20)의 합성
디메틸-[4-(4-페닐술파닐)벤조일페닐]술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 대신에 {6-[3-(4-메틸페닐)-1-옥소-2-프로피닐]-2-메톡시나프탈렌-1-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시하여 {6-[3-(4-메틸페닐)-1,1-디메톡시-2-프로피닐]-2-메톡시나프탈렌-1-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 0.8 g 얻는다.
[화학식 100]
< 술포늄염 21의 합성 >
(합성예 64) 4-페닐술파닐벤질의 합성
4-플루오로-4'-메틸술파닐벤조페논 대신에 4-클로로 벤질 1 g을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 2와 동일한 조작을 실시하여 4-페닐술파닐벤질을 0.8 g 얻는다.
[화학식 101]
(합성예 65) [4-(벤조일카르보닐)페닐]디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
4-페닐술파닐벤질 0.8 g, 디페닐요오드늄-노나플루오로부탄술폰산염 1.6 g, 아세트산구리(II)일수화물 55 mg을 클로로벤젠 8.0 g에 첨가하여 80 ℃에서 교반한다. 2 시간 후 반응 용액을 25 ℃가 될 때까지 냉각하고 순수 5.0 g을 첨가한다. 이것을 분액하고 유기층을 순수 5.0 g으로 2 회 세정한 후, 유기 용매를 증류 제거하여 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올 = 90/10(체적비))로 정제하여 [4-(벤조일카르보닐)페닐]디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 1.0 g 얻는다.
[화학식 102]
(합성예 66) [4-(벤조일디메톡시메틸)페닐]디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 21)의 합성
디메틸-[4-(4-페닐술파닐)벤조일페닐]술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 대신에 [4-(벤조일카르보닐)페닐]디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 4와 동일한 작업을 실시하여 [4-(벤조일디메톡시메틸)페닐]디메틸술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 0.9 g 얻는다.
[화학식 103]
< 술포늄염 22의 합성 >
(합성예 67) 4-브로모-4'-(4-메톡시페닐)벤조페논의 합성
4-플루오로벤조일클로라이드 대신에 4-브로모벤조일 클로라이드를 이용하여 2,4-디메톡시 벤젠 대신에 4-페닐아니솔을 이용하고 정제법을 에탄올을 이용한 재결정법에서 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트 = 80/20(체적비))로 하는 이외는 상기 합성예 16과 동일한 조작을 실시하여 4-브로모-4'-(4-메톡시페닐)벤조페논을 3.1 g 얻는다.
[화학식 104]
(합성예 68) 4-브로모-4'-(4-메톡시페닐)벤조페논디메틸아세탈의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논 대신에 4-브로모-4'-(4-메톡시페닐)벤조페논을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 21과 동일한 조작을 실시하여 4-브로모-4'-(4-메톡시페닐)벤조페논을 3.0 g 얻는다.
[화학식 105]
(합성예 69) [4-(4'-메톡시비페닐-4-카르보닐)페닐]-디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논디메틸아세탈 대신에 4-브로모-4'-(4-메톡시페닐)벤조페논디메틸아세탈을 이용하여 10 질량% 염화 암모늄 수용액 대신에 10 질량% 염산 수용액을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 22와 동일한 조작을 실시하여 [4-(4'-메톡시비페닐-4-카르보닐)페닐]-디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 4.7 g 얻는다.
[화학식 106]
(합성예 70) [4-(4'-히드록시비페닐-4-카르보닐)페닐]-디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논디메틸아세탈 대신에 4-브로모-4'-(4-메톡시페닐)벤조페논디메틸아세탈을 이용하여 10 질량% 염화 암모늄 수용액 대신에 10 질량% 염산 수용액을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 22와 동일한 조작을 실시하여 [4-(4'-메톡시비페닐-4-카르보닐)페닐]-디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 4.7 g 얻는다.
[4-(4'-메톡시비페닐-4-카르보닐)페닐]-디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 4.0 g을 초산 40 ml에 가한다. 이에 48 질량% HBr 수용액 10.2 g을 70 ℃에서 적하한다. 적하 후, 110 ℃에서 20 시간 교반한다. 그 후, 물 150 g을 첨가하여 염화 메틸렌 40 g을 첨가하여 교반한다. 이것을 분액하고 물로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올 = 90/10(체적비))에 의해 정제하여 [4-(4'-히드록시비페닐-4-카르보닐)페닐]-디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 2.4 g 얻는다.
[화학식 107]
(합성예 71) {4-[(4'-히드록시비페닐-4-일)디메톡시메틸]-페닐}-디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 22)의 합성
합성예 70에서 얻은 4-(4'-히드록시비페닐-4-카르보닐)페닐]-비페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 1.0 g을 메탄올 2.5 g에 용해시키고 이것에 오르토포름산 트리메틸 1.0 g과 진한 황산 4.0 mg을 첨가하여 60 ℃에서 2 시간 교반한다. 교반 후, 트리에틸아민 0.5 g을 첨가하여 반응 용액을 염화 메틸렌 30 g과 순수 10 g의 혼합 용액에 가하고 10 분간 교반하여 유기층을 회수한다. 얻어진 유기층을 물로 3 회 세정한 후 염화 메틸렌을 증류 제거하여 {4-[(4'-히드록시비페닐-4-일)디메톡시메틸]-페닐}-디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 1.0 g 얻는다.
[화학식 108]
< 술포늄염 23의 합성 >
(합성예 72) (6-브로모-나프탈렌-2-일)-(4-메톡시페닐)메타논의 합성
4-플루오로벤조일클로라이드 대신에 6-브로모나프탈렌카르복시산클로라이드를 이용하여 2,4-디메톡시벤젠 대신에 아니솔을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 16과 동일한 조작을 실시하여 (6-브로모-나프탈렌-2-일)-(4-메톡시페닐)메타논을 4.1 g 얻는다.
[화학식 109]
(합성예 73) (6-브로모-나프탈렌-2-일)-(4-메톡시페닐)메타논디메틸아세탈의 합성
4-브로모-4'-페닐술파닐벤조페논 대신에 6-브로모-나프탈렌-2-일)-(4-메톡시페닐)메타논을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 21과 동일한 조작을 실시하여 (6-브로모-나프탈렌-2-일)-(4-메톡시페닐)메타논디메틸아세탈을 3.0 g 얻는다.
[화학식 110]
(합성예 74) [6-(4-메톡시벤조일)나프탈렌-2-일]디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
4-브로모-4'-(4-메톡시페닐)벤조페논디메틸아세탈 대신에 (6-브로모-나프탈렌-2-일)-(4-메톡시페닐)메타논디메틸아세탈을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 69와 동일한 작업을 실시하여 [6-(4-메톡시벤조일)나프탈렌-2-일]디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 4.5 g 얻는다.
[화학식 111]
(합성예 75) [6-(4-히드록시벤조일)나프탈렌-2-일]디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염의 합성
[4-(4'-메톡시비페닐-4-카르보닐)페닐-디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 대신에 [6-(4-메톡시벤조일)나프탈렌-2-일]디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 70과 동일한 조작을 실시하여 [6-(4-히드록시벤조일)나프탈렌-2-일]디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 3.8 g 얻는다.
[화학식 112]
(합성예 76) {6-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]나프탈렌-2-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염(술포늄염 23)의 합성
{4-[(4'-히드록시비페닐-4-일)디메톡시메틸]-페닐}-디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염 대신에 [[6-(4-히드록시벤조일)나프탈렌-2-일]디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 71과 동일한 조작을 실시하여 {6-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]나프탈렌-2-일}디페닐술포늄-노나플루오로부탄술폰산염을 3.6 g 얻는다.
[화학식 113]
< 폴리머 A의 합성 >
(합성예 50) 폴리머 A의 합성
폴리히드록시스티렌(중량평균분자량 8000) 8.0 g과 0.010 g의 35 질량% 염산 수용액을 탈수 디옥산 28 g에 용해시킨다. 거기에 2.73 g의 시클로헥실비닐에테르를 2.80 g의 탈수 디옥산에 용해시켜 30 분 동안 폴리히드록시스티렌 용액에 적하한다. 적하 후 40 ℃로 하여 2 시간 교반한다. 교반 후 냉각한 후에 0.014 g의 디메틸아미노피리딘을 첨가한다. 그 후, 용액을 260 g의 순수 중에 적하하여 폴리머를 침전시킨다. 이것을 감압 여과로 분리하여 얻어진 고체를 순수 300 g으로 2 회 세정한 후 진공 건조하여 백색 고체로서 하기에 나타내는 폴리머 A를 9.2 g 얻는다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 114]
< 폴리머 C의 합성 >
(합성예 51) 폴리머 B의 합성
7.0 g의 아세톡시스티렌, 3.1 g의 t-부틸메타크릴레이트, 0.022 g의 부틸메르캅탄 및 0.40 g의 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(AIBN)을 35 g의 테트라히드로푸란(THF)에 용해하여 탈산소한다. 이것을 미리 질소 기류화로 환류 온도로 한 20 g의 THF에 4 시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후 2 시간 교반한 후 실온으로 냉각한다. 이것을 149 g의 헥산과 12 g의 THF의 혼합 용매 중에 적하하여 폴리머를 침전시킨다. 이것을 감압 여과로 분리하여 얻어진 고체를 52 g의 헥산으로 세정한 후 진공 건조하여 백색 고체로서 하기 식에 나타내는 폴리머 B를 10.3 g 얻는다. 겔 침투 크로마토 그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 9200이다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 115]
(합성예 52) 폴리머 C의 합성
폴리머 B를 6.0 g, 트리에틸아민 6.0 g, 메탄올 6.0 g 및 순수 1.5g 을 30 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하여 환류 온도에서 6 시간 교반한다. 그 후 25 ℃로 냉각하여 얻어진 용액을 30 g의 아세톤과 30 g의 순수의 혼합액에 적하하여 폴리머를 침전시킨다. 이것을 감압 여과로 분리하여 얻어진 고체를 30 g의 순수로 2 회 세정한 후 진공 건조하여 백색 고체로서 하기 식에 나타내는 폴리머 C를 4.3 g 얻는다. 겔 침투 크로마토 그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량평균분자량은 9100이다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 116]
< 폴리머 D의 합성 >
(합성예 53) 폴리머 D의 합성
α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 5.0 g과, 2-메틸아다만탄-2-메타크릴레이트 6.0 g과 3-히드록시아다만탄-1-메타크릴레이트 4.3 g과 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.51 g을 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 26 g에 용해시켜 탈산소화한다. 이것을 미리 85 ℃로 가열한 7.5 g의 PGMEA에 4 시간에 걸쳐 적하한다. 2 시간 교반한 후 냉각한다. 냉각 후에 180 g의 헥산에 적하하여 재침전한다. 이것을 여과하여 헥산 70 g에 분산 세정한 후에 다시 여과한 후 진공 건조하여 산에 의해 반응하는 화합물로서 하기 식으로 나타내어지는 폴리머 D를 8.5 g 얻는다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 117]
< 폴리머 F의 합성 >
(합성예 54) 폴리머 E의 합성
t-부틸메타크릴레이트 대신에 p-t-부톡시스티렌을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 51과 동일한 조작을 실시하여 하기 식에 나타내는 폴리머 E를 10.1 g 얻는다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 118]
(합성예 55) 폴리머 F의 합성
폴리머 B 대신 폴리머 E를 이용하는 것 이외는 상기 합성예 52와 동일한 조작을 실시하여 하기 식에 나타내는 폴리머 F를 4.1 g 얻는다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 119]
< 폴리머 G의 합성 >
(합성예 56) 폴리머 G의 합성
모노머로서 5-메타크릴로일옥시노르보난2,6-락톤 5.5 g과 4-(1-에톡시에톡시)페닐메타크릴레이트 6.2 g 및 4-히드록시페닐메타크릴레이트 4.4 g을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 53과 동일한 조작을 실시하여 하기 식에 나타내는 폴리머 G를 8.0 g 얻는다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 120]
< 폴리머 I의 합성 >
(합성예 57) 폴리머 H의 합성
아세톡시스티렌 대신에 1-아세톡시-4-비닐나프탈렌을 이용하고 또한 t-부틸메타크릴레이트 대신에 1-(2-테트라히드로피라닐옥시)-4-비닐나프탈렌을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 51과 같은 조작을 실시하여 하기 식에 나타내는 폴리머 H를 10.5 g 얻는다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 121]
(합성예 58) 폴리머 I의 합성
폴리머 B 대신에 폴리머 H를 이용하는 것 이외는 상기 합성예 52와 동일한 조작을 실시하여 하기 식에 나타내는 폴리머 F를 4.3 g 얻는다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 아래에 한정되지 않는다.
[화학식 122]
< 폴리머 J의 합성 >
(합성예 59) 폴리머 J의 합성
α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 대신에 2-메타크릴로일옥시-1,3-프로판술톤을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 53과 동일한 조작을 실시하여 하기 식에 나타내는 폴리머 J를 8.0 g 얻는다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 123]
< 폴리머 K의 합성 >
(합성예 60) 폴리머 K의 합성
α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 대신에 2-메타크릴로일옥시-1,3-프로판술톤을 이용하며 또한 2-메틸아다만탄-2-메타크릴레이트 대신에 1-에톡시에틸메타크릴레이트를 이용하는 것 이외는 상기 합성예 53과 동일한 조작을 실시하여 하기 식에 나타내는 폴리머 K를 8.2 g 얻는다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 124]
< 폴리머 L의 합성 >
(합성예 61) 폴리머 L의 합성
모노머로서 5-메타크릴로일옥시노르보난-2,6-술톤 7.2 g과 2-(1-에톡시에톡시)-6-비닐나프탈렌 5.9 g 및 2-히드록시-6-비닐나프탈렌 3.0 g을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 53과 동일한 조작을 실시하여 하기 식에 나타내는 폴리머 L을 8.0 g 얻는다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 125]
< 폴리머 M의 합성 >
(합성예 62) 폴리머 M의 합성
모노머로서 상기 합성예 49에서 얻은 술포늄염 16을 4.7 g, 5-메타크릴로일옥시 노르보난-2,6-락톤 3.9 g, 4-(1-에톡시에톡시)페닐메타크릴레이트 4.2 g, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 3.2 g을 이용하는 것 이외는 상기 합성예 53과 동일한 조작을 실시하여 하기 식에 나타내는 폴리머 M을 7.8 g 얻는다. 또한, 본 발명의 폴리머의 단위의 모노머 비율은 하기에 한정되지 않는다.
[화학식 126]
[실시예 1 ~ 32 및 비교예 1 ~ 6]
< 전자선 감도 평가 1 >
하기에 나타낸 바와 같이 샘플을 조제하였다. 시클로헥사논 3000 mg에 상기 폴리머 A, C 및 D에서 선택되는 어느 하나의 수지 500 mg과, 광산 발생제(PAG) 및 증감 화합물에서 선택되는 단독 또는 복수로 적당히 선택하여 각각 0.036 mmol과 산 확산 제어제를 0.0012 mmol의 비율로 첨가하여 샘플을 조정했다.
상기 광산 발생제(PAG)로서는 상기 술포늄염 1 ~ 23, 하기에 나타낸 술포늄염 24 및 요오드늄염 1 ~ 2를 사용하였다. 상기 증감 화합물로는 하기에 나타내는 증감 화합물 1과 비교 증감 화합물 1' ~ 2'를 사용했다.
또한 증감 화합물 1은 하기에 나타낸 바와 같이 합성하였다. 합성예 2에서 얻은 4-메틸술파닐-4'-페닐술파닐벤조페논 5.0 g 및 황산 47 mg과 오르토포름산 트리메틸 13.5 g과 메탄올 12.5 g에 용해하고 이것을 환류 온도에서 3 시간 교반한다. 그 후 실온까지 냉각하고 이것에 5 질량% 탄산 수소 나트륨 수용액 50 g을 추가한 후 10 분간 더 교반하여 석출된 결정을 여과한다. 결정을 회수하여 에틸 아세테이트 50 g에 다시 용해한 후 물로 세정한다. 그 후, 초산 에틸을 증류 제거하여 4-메틸술파닐-4'-페닐술파닐벤조페논디메틸아세탈을 3.1 g 얻는다.
[화학식 127]
전자선 감도 평가는 하기와 같이 실시한다. 미리 헥사메틸렌디실라잔을 수식한 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트 조성물 샘플 1을 스핀 코팅한다. 이것을 110 ℃의 핫 플레이트 상에 1 분간 프레 베이킹(pre-baking)하여 두께 200 nm의 도포막이 형성된 기판을 얻는다. 상기 기판의 도포막에 전자선 묘화장치를 이용하여 30 keV의 전자선에 의해 200 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 되도록 묘화한다. 전자선 조사 후의 기판을 UV 노광 장치에 의해 500 mJ/cm2의 노광량으로 전면 노광한 다음, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 1 분간 가열했다. 현상액(제품명: NMD-3, 수산화테트라메틸암모늄 2.38 질량% 수용액, 동경응화공업(주)제조)을 이용하여 1 분간 현상하고, 그 후, 순수로 린스하여 200 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻는다. 이 때의 전자선 조사량을 Esize [μC/cm2]로 하여 전자선 조사에 의한 감도를 구한다. 또한 얻어진 양호한 패턴을 관찰하고 LWR을 측정한다. 상기 다른 샘플에 대해서도 상기와 동일하게 하여 감도 평가와 LWR 측정을 실시한다. 샘플 조성과 결과를 표 1 ~ 3에 나타낸다.
표 1에서의, 각 샘플의 감도와 LWR은 술포늄염 24와 비교 증감 화합물 1'을 첨가한 샘플(비교예 1)의 감도를 100 및 LWR을 1로 하고, 그에 대한 샘플(실시예 1 ~ 17 및 비교예 2)의 평가 결과를 상대치로서 산출했다. 감도 및 LWR은 수치가 작을수록 뛰어난 효과가 있음을 보여준다.
표 2에서는 비교예 3의 감도를 100 및 LWR을 1로 하고, 그에 대한 샘플(실시예 18 ~ 24 및 비교예 4)의 평가 결과를 상대치로서 산출했다.
표 3에서는 비교예 5의 감도를 100 및 LWR을 1로 하고, 그에 대한 샘플(실시예 25 ~ 32 및 비교예 6)의 평가 결과를 상대치로서 산출했다.
어느 폴리머에 있어서도 본 발명의 일부 양태에 따른 오늄염을 함유하는 샘플인 실시예 1 ~ 17은 비교예 1 및 2와 비교하여, 실시예 18 ~ 24는 비교예 3 및 4와 비교하여, 실시예 25 ~ 32는 비교예 5 및 6과 비교하여, 각각 고감도화하는 것을 알 수 있다.
이유로는 하기가 고려된다. 본 발명의 일부 양태에서의 오늄염은 제 1 활성 에너지선인 전자선에 의해 레지스트막 중에 발생한 산에 의해 아세탈기의 탈보호가 일어나고 케톤 유도체가 된다. 상기 케톤 유도체는 제 2 활성 에너지선인 UV에 흡수를 갖기 때문에 UV 조사에 의해 여기(勵起)되는 것으로 직접 산을 발생시킬 수 있다. 반면, 비교예 1 ~ 6에서는, 광 증감과 같은 광유기 전자 이동 반응 등의 전자 이동을 수반하는 반응, 즉, 분자간에서의 증감 반응을 이용하는 것이기 때문에, 여기에 의해 직접 산을 발생시키는 경우보다 감도가 양호하지 않고 저하된 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 일부 양태에 따른 오늄염을 이용하는 것으로, 제 2 활성 에너지선 조사에 의한 산 발생에서 전자 이동을 수반하는 산 확산이 발생하지 않기 때문에, 분자간에서의 증감 반응을 이용하는 비교예 1 ~ 6과 비교하여 LWR을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
실시예 13 및 실시예 14를 각각 실시예 9 및 실시예 12와 비교했을 때, 실시예 13 및 실시예 14에서는, 제 2 활성 에너지선 조사시에 있어서, 제 2 활성 에너지선 흡수를 가지는 케톤 유도체의 여기에 의해 산이 발생하고, 또한, 제 1 활성 에너지선 조사시에 증감 화합물 1에서 생성되는 광 증감제와 전자 수용성이 높은 술포늄염 9 또는 요오드늄염 1 사이에서 발생하는 광 증감에 따라 산이 발생하기 때문에, 각각 실시예 9 및 실시예 12와 비교하여 고감도화하는 것으로 생각된다.
[실시예 1, 33 ~ 39 및 비교예 1, 7 ~ 8]
< 전자선 감도 평가 2 >
전자선 조사 후에 60 ℃의 핫 플레이트 상에서 30 초 PEB하는 것 이외는 상기 실시예 < 전자선 감도 평가 1 >과 동일한 조작으로 200 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻는다. 이 때의 조사량을 Esize[μC/cm2]로 하여 전자선 조사 후에 PEB를 실시한 경우의 감도를 구한다. 또한 얻어진 패턴을 관찰하고 LWR을 측정한다. 샘플 조성과 결과를 표 4에 나타낸다. 각각의 샘플(실시예 33 ~ 39 및 비교예 8)의 감도와 LWR은 술포늄염 24와 비교 증감 화합물 1'을 첨가한 샘플(비교예 7)의 감도를 100 및 LWR을 1로 하여, 그에 대한 샘플의 평가 결과를 상대치로서 산출했다.
또한 PEB에 의한 효과를 비교하기 위하여 실시예 1 및 비교예 1의 샘플의 감도 및 LWR을 비교예 7에 대한 상대치로서 산출하여 평가했다. 즉, 표 4에서, 비교를 위하여 상기 실시예 1의 평가(PEB없이 평가한 술포늄염 1과 술포늄염 24을 첨가한 샘플에서의 평가)와, 상기 비교예 1의 평가(PEB없이 평가한 술포늄염 24와 비교 증감 화합물 1'을 첨가한 샘플에서의 평가)를 기재했다.
감도 및 LWR은, 수치가 작을수록 뛰어난 효과가 있음을 보여준다.
패턴 형성 공정에서 전자선 조사 후 60 ℃에서 PEB한 경우에도 본 발명의 일부 양태에 따른 오늄염을 함유하는 샘플인 실시예 33 ~ 39는 상기 실시예 1 ~ 32와 마찬가지로 분자 사이에서의 증감 반응을 이용하는 비교예 7 및 8와 비교하여 고감도화하고 또한 LWR을 억제할 수 있다. 또한, 실시예 33, 실시예 1 및 비교예 1을 비교한 경우, 실시예 33은 전자선 조사 후 PEB하여 제 1 활성 에너지선인 전자선에 의해 발생한 산을 확산시킴으로써 레지스트막 중에 제 2 활성 에너지선에 흡수를 가지는 케톤 유도체를 더 많이 생성할 수 있기 때문에, 전자선 조사 후 PEB공정이 없는 실시예 1, 비교예 1과 비교하여 고감도화하는 것이 추측될 수 있다.
실시예 33은 PEB에 의한 산 확산의 영향으로 실시예 1과 비교하여 LWR이 약간 악화되지만, 제 2 에너지선 조사에 의한 산 발생에서의 전자 이동을 수반하는 산 확산이 생기지 않으므로, 증감 반응을 이용하는 비교예 1과 비교하여 LWR을 억제할 수 있다.
실시예 35와 실시예 39를 비교한 경우, 폴리머 A는 폴리머C에 비해 이온화포텐셜이 낮은 히드록시스티렌과 그 유도체의 비율이 많고, 폴리머 C보다 2 차 전자 발생 효율이 근소하게 높고, 제 1 활성 에너지선인 전자선에서의 산 발생 효율 향상과 산 반응성기의 활성화 에너지가 낮고, 효율적으로 탈보호 반응이 진행되기 때문에 실시예 35는 실시예 39와 비교하여 고감도화한다.
[실시예 40 ~ 44 및 비교예 9]
< 전자선 감도 평가 3 >
상기 실시예 < 전자선 감도 평가 2 >와 동일한 조작으로 200 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻는다. 이 때의 조사량을 Esize [μC/cm2]로 하여 전자선 조사에 의한 PEB를 실시할 경우의 감도를 구한다. 또한 얻어진 양호한 패턴을 관찰하고 LWR을 측정한다. 샘플 조성과 결과를 표 5에 나타낸다. 각각의 샘플(실시예 40 ~ 44)의 감도와 LWR은 술포늄염 24와 비교 증감 화합물 1'을 첨가한 샘플(비교예 9)의 감도를 100 및 LWR을 1로 하여, 그에 대한 샘플의 평가 결과를 상대치로서 산출했다.
감도 및 LWR은 수치가 작을수록 뛰어난 효과가 있음을 나타낸다.
본 발명의 일부 양태에 따른 오늄염을 함유하는 샘플인 실시예 40 ~ 43은 상기 실시예 1 ~ 32와 같이 분자 사이에서의 증감 반응을 이용하는 비교예 9와 비교하여 고감도화하고 또한 LWR을 억제할 수 있다. 또한, 실시예 44와 같이 본 발명의 오늄염이 폴리머 중에 포함되어 있는 경우에서도 오늄염을 첨가한 샘플과 같은 기능을 발휘하고, 비교예 9와 비교하여 고감도화하고, 또한 LWR을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 40 ~ 42를 비교하면, 실시예 41, 42와 같이 술톤 화합물을 포함하는 폴리머를 이용하여 제 1 활성 에너지선인 전자선 조사 후 술톤 화합물이 분해되어 생성한 산이 본 발명의 일부의 양태에 따른 오늄염의 아세탈의 탈보호 반응에 기여하는 것으로 생각된다. 이에 따라 제 2 활성 에너지선에 흡수를 가진 케톤 유도체를 더 많이 생성할 수 있기 때문에, 실시예 41, 42는 실시예 40과 비교하여 고감도화한다. 또한 실시예 42는 산 반응성 화합물이 저활성화 에너지의 산해리성 보호기이기 때문에, 제 1 활성 에너지선인 전자선 조사 후 술톤 화합물이 분해되어 생성된 산이 산 반응성 화합물과의 반응에 의한 극성 변환에도 기여하고, 수지의 현상액에 대한 용해성이 더 변화하기 때문에, 실시예 41과 비교하여 고감도화하는 것으로 생각된다.
실시예 43, 44를 비교하면, 실시예 44는 본 발명에 따른 오늄염의 음이온부가 폴리머와 공중합하고 있기 때문에, 제 1 활성 에너지선인 전자선 및 제 2 활성 에너지선을 조사할 때 생성된 산이 확산되기 어렵고, 실시예 43과 비교하여 LWR을 억제할 수 있다고 생각된다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 일부 양태에 따라, 전자선 또는 극단 자외선 등의 제 1 활성 에너지선 조사에 의해 발생하는 활성종에 의해 오늄염을 케톤 유도체로 구조 변화시켜, 제 2 활성 에너지선 조사에 의해 상기 케톤 유도체가 활성종을 발생시킬 수 있는 오늄염을 함유하는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 수지 조성물을 이용함으로써, 고감도로 LWR 등의 패턴 특성이 뛰어난 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
Claims (15)
- 하기 일반식(1), 하기 일반식(2), 하기 일반식(11) 및 하기 일반식(12)으로부터 선택되는 어느 하나로 나타내어지는 오늄염.
[화학식 1]
(상기 식(1) 중, R11 및 R12는 독립적으로 각각, 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알케닐기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ~ 14의 아릴기; 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 4 ~ 12의 헤테로아릴기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기 R11, R12 및 술포늄기가 결합된 아릴기 중 어느 2 개 이상은 단일 결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 이들이 결합하는 황 원자(S+)와 함께 사이클릭 구조를 형성하여도 되고,
상기 R11 및 R12 중 적어도 하나의 메틸렌기가 2 가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
R13 및 R14는 독립적으로 각각, 알킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐(Arylsulfanyl)카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 사이아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 탄소를 가지는 경우의 탄소 원자수가 1 ~ 12이며, 또한, 이들은 치환기를 가지고 있어도 되고,
R15 및 R16은 독립적으로 각각, 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬기; 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알케닐기; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ~ 14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4 ~ 12의 헤테로아릴기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기 R15 및 R16은 단일 결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자 및 알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 서로 결합하여 사이클릭 구조를 형성해도 되고,
상기 R15 및 R16 중 적어도 하나의 메틸렌기가 2 가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
L2는 직접 결합; 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1 ~ 12의 알킬렌기; 탄소 원자수 1 ~ 12의 알케닐렌기; 탄소 원자수 6 ~ 14의 아릴렌기; 탄소 원자수 4 ~ 12의 헤테로아릴렌기; 및 이들의 기가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 함유기를 통해 결합한 기;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
L3은 직접 결합, 메틸렌기, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 산소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이고,
h 및 i는 독립적으로 각각 1 ~ 3의 정수이고,
j는 h가 1일 때 0 ~ 4, h가 2일 때 0 ~ 6, h가 3일 때 0 ~ 8의 정수이고,
k는 i가 1일 때 0 ~ 5, h가 2일 때 0 ~ 7, h가 3일 때 0 ~ 9의 정수이고,
X-는 1가의 카운터 음이온을 나타내고,
상기 식(2) 중, R13 ~ R16, L2, L3, Y, h ~ k 및 X-는 독립적으로 각각, 상기 식(1)의 R13 ~ R16, L2, L3, Y, h ~ k 및 X- 각각과 같은 옵션에서 선택되고,
R17은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, R17 과, 요오드늄기가 결합된 아릴기가 서로 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성해도 되고,
상기 식(11) 중, R11 ~ R16, L2, Y, h ~ k 및 X-는 독립적으로 각각, 상기 식(1)의 R11 ~ R16, L2, Y, h ~ k 및 X- 각각과 같은 옵션에서 선택되고,
L4 및 L5는 독립적으로 각각, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기 식(12) 중, R13 ~ R17, L2, Y, h ~ k 및 X-는 독립적으로 각각, 상기 식(2)의 R13 ~ R17, L2, Y, h ~ k 및 X- 각각과 같은 옵션에서 선택되고,
L4 및 L5는 독립적으로 각각, 직접 결합, 탄소 원자수가 2인 알케닐렌기, 탄소 원자수가 2인 알키닐렌기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식(11) 및 상기 일반식(12)으로부터 선택된 어느 하나로 나타내어지는 오늄염. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 일반식(6)으로 나타내어지는 오늄염.
[화학식 2]
(상기 식(6) 중, R11 ~ R16, X- 및 Y는 독립적으로 각각, 상기 식(1)의 R11 ~ R16, X- 및 Y의 각각과 같은 옵션으로부터 선택되고,
R18은 알킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴술포닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 아미노기, 사이아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 탄소를 가지는 경우의 탄소 원자수는 1 ~ 12가 바람직하며, 또한 이들은 치환기를 가져도 되고,
e는 0 ~ 4의 정수이고,
f는 0 ~ 4의 정수이고,
g는 0 ~ 5의 정수이다.) - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 오늄염을 적어도 포함하는 광산 발생제.
- 제 4 항에 기재된 광산 발생제와 산 반응성 화합물을 포함하는 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
산 확산 제어제를 더 포함하는 조성물. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 산 반응성 화합물이 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지(B)이며,
상기 수지(B)가 하기 (3a) ~ (3d)로 나타내어지는 단위의 적어도 어느 하나를 가지는 조성물.
[화학식 3]
(상기 식(3a) ~ (3d) 중, R1은 수소 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
R2 및 R3은 독립적으로 각각, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이고,
R4는 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이고,
상기 R2, R3 및 R4 중 2 개 이상이 단일 결합으로 직접 또는 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 사이클릭 구조를 형성하고 있고,
R5 및 R6은 독립적으로 각각, 수소 원자 및 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
R7은 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기이고,
상기 R5, R6 및 R7 중 2 개 이상이 단일 결합으로 직접 또는 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 사이클릭 구조를 형성하고 있고,
L1은 직접 결합, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌카르보닐옥시기, 및 알킬렌카르보닐아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
R8은 독립적으로 각각, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알킬술파닐기, 알킬술피닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 사이아노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
l은 1 ~ 2의 정수이고,
m은 l이 1일 때 0 ~ 4, l이 2일 때 0 ~ 6의 정수이고,
n은 l이 1일 때 1 ~ 5, l이 2일 때 1 ~ 7의 정수이고,
m+n은 l이 1일 때 1 ~ 5이며, l이 2일 때 1 ~ 7이다.) - 제 7 항에 있어서,
상기 수지(B)가 하기 일반식(4a) ~ (4b)로 나타내어지는 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하거나, 또는
상기 조성물이 하기 일반식(4a) ~ (4b)로 나타내어지는 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지(C)를 더 포함하는 조성물.
[화학식 4]
(상기 식(4a) 및 (4b) 중, R1, R8 및 L1은 독립적으로 각각, 상기 식(1)의 R1, R8 및 L1의 각각과 같은 옵션으로부터 선택되고,
R9는 -C(O)-O-, -SO2- 및 -O-SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 환식기이고,
p는 0 ~ 4의 정수이고, q는 1 ~ 5의 정수이다. - 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광산 발생제가, 상기 오늄염의 X-가 하기 일반식(5)로 나타내어지는 단위를 가지는 산 발생제 단위 함유 수지인, 조성물.
[화학식 5]
(상기 식(5) 중, R1 및 L1은 각각 독립적으로 상기 식(1)의 R1 및 L1과 같은 옵션에서 각각 선택되고,
Z1은 탄소 원자수 1 ~ 12의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 ~ 12의 직쇄 또는 분기의 알케닐렌기, 및 탄소 원자수 6 ~ 14의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기가 가지는 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고,
상기 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기 중 적어도 하나의 메틸렌기가, 2 가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.) - 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막에 제 1 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
상기 제 1 활성 에너지선 조사 후의 레지스트막에 제 2 활성 에너지선을 조사하는 공정과,
상기 제 2 활성 에너지선 조사 후의 레지스트막을 현상하여 패턴을 얻는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 제 1 활성 에너지선의 파장이, 상기 제 2 활성 에너지선의 파장보다 짧은 디바이스의 제조 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 활성 에너지선이 전자선 또는 극단 자외선인, 디바이스의 제조 방법. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 활성 에너지선을 조사하는 공정과, 상기 제 2 활성 에너지선을 조사하는 공정의 사이에 전열선 또는 레이저에 의해 가열하는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법. - 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 활성 에너지선 조사에 의해 레지스트막 중에서 상기 조성물로부터 제 1 활성종을 발생시키고,
상기 제 1 활성종에 의해 상기 광산 발생제를 구조 변화시키고,
상기 제 2 활성 에너지선 조사에 의해, 상기 구조 변화한 광산 발생제로부터 제 2 활성종을 발생시키는 디바이스의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 구조 변화된 광산 발생제가 케톤 유도체인 디바이스의 제조 방법.
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