KR20190055804A - 핵 형성된 폴리에틸렌 블렌드 및 그의 성형 물품에의 용도 - Google Patents

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Abstract

폴리에틸렌 블렌드는 핵 형성된 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 핵 형성되거나 핵 형성되지 않은 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다.

Description

핵 형성된 폴리에틸렌 블렌드 및 그의 성형 물품에의 용도
핵제(nucleating agent)를 포함하는 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형(bimodal) 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 블렌드가 제공된다. 이러한 블렌드는 뚜껑(cap) 및 마개(closure)와 같은 성형 물품의 형성에 또는 필름의 형성에 사용될 수 있다.
폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 적절한 핵제를 포함할 때 양호한 수증기 투과량(transmission rate)을 갖는 것으로 알려져 있다(미국 특허출원 공개 번호 US 2015/0203671, US 2013/0225743, US 2011/0143155, US 2009/0029182 및 US 2008/0118749 참조).
제 1 에틸렌 공중합체 및 제 2 에틸렌 공중합체를 포함하고, 제 2 에틸렌 공중합체가 제 1 에틸렌 공중합체보다 높은 밀도 및 높은 용융 지수(I2)를 갖지만 제 1 에틸렌 공중합체보다 낮은 공단량체 함량을 갖는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 병(bottle)의 마개와 같은 성형 물품의 형성에 사용되어 왔다(미국 특허 번호 US 9,371,442, US 9,221,966 및 US 8,962,755 참조).
이제 우리는 핵 형성된(nucleated) 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 모두 포함하는 폴리에틸렌 블렌드를 보고한다.
상기 블렌드는 환경 응력 균열 내성(environmental stress crack resistance), 강성(stiffness) 및 가공성의 양호한 균형을 가지며 성형 물품의 제조에 유용하다.
상기 블렌드는 또한 병의 마개와 같은 성형 물품을 제조하는데 사용될 때 양호한 산소 투과량을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 5 내지 95 중량%의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 95 내지 5 중량%의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하고; 폴리에틸렌 단독중합체 조성물이 핵제 또는 핵제들의 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌 블렌드가 제공된다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 단독중합체는 (I) 0.950 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 단독중합체 5 내지 70 중량%; 및 (II) 0.950 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 갖는 제 2 에틸렌 단독중합체 95 내지 30 중량%를 포함하며, 제 2 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)의 제 1 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)에 대한 비는 적어도 10이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 (III) 0.4 g/10min 미만의 용융 지수(I2) 및 0.925 내지 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 공중합체 10 내지 70 중량%; 및 (IV) 100 내지 20,000 g/10min의 용융 지수(I2) 및 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 0.967 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 제 2 에틸렌 공중합체 90 내지 30 중량%를 포함하며;
상기 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.037 g/cm3 미만만큼 높으며; 제 1 에틸렌 공중합체에서의 1000 탄소 원자당 단쇄 분지의 수(SCB1) 및 제 2 에틸렌 공중합체에서의 1000 탄소 원자당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 비(SCB1/SCB2)는 0.5보다 크다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 겔 투과 크로마토그래피에서 이봉형 프로파일(profile)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 0.951 내지 0.971 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 1.0 내지 10.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 3.0 내지 13.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 폴리에틸렌 블렌드의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 80 내지 20 중량%의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 폴리에틸렌 블렌드의 중량을 기준으로 약 10 내지 60 중량%의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 90 내지 40 중량%의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 핵제 또는 핵제들의 혼합물은 디카복실산의 염을 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 에틸렌 단독중합체 조성물은 100 내지 3000 ppm의 핵제 또는 핵제들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 압축 성형 물품이 제공된다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 사출 성형 물품이 제공된다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 마개가 제공된다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 필름이 제공된다.
도 1은 본 발명의 실시형태에서 사용되는 "블렌드 성분 A"인 폴리에틸렌 단독중합체 조성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시형태에서 사용되는 "블렌드 성분 B"인 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 나타낸다.
도 3은 폴리에틸렌 블렌드 번호 1에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 나타낸다.
도 4는 폴리에틸렌 블렌드 번호 2에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 나타낸다.
도 5는 폴리에틸렌 블렌드 번호 3에 대한 겔 투과 크로마토그래피를 나타낸다.
도 6a는 마개 변형 시험에서 사용된 프로브(probe)의 평면도를 나타낸 것으로, 마개의 상부 표면과 접촉하는 프로브의 바닥면을 나타낸다.
도 6b는 마개 변형 시험에서 사용된 프로브의 부분적으로 투명한 사시도를 나타낸다.
도 7은 변형 응력 시험에서 사용된 마개 홀더(holder)의 평면도(스크류(screw) 위치가 표시되어 있음)를 나타낸 것으로, 마개의 하부 환형 가장자리를 수용하는 홀더의 상부 표면을 나타낸다.
도 8은 마개 번호 1 내지 6에 대한 실제 및 피팅된(fitted) 압축 변형 데이터를 나타낸다.
"에틸렌 단독중합체" 또는 "폴리에틸렌 단독중합체"라는 용어는 생성물 중합체가 중합 가능한 올레핀으로서 에틸렌만이 의도적으로 첨가된 중합 공정의 생성물이라는 것을 의미한다.
"에틸렌 공중합체" 또는 "폴리에틸렌 공중합체"라는 용어는 생성물 중합체가 중합 가능한 올레핀으로서 에틸렌과 하나 또는 하나 초과의 공단량체가 의도적으로 첨가되거나 의도적으로 존재하는 중합 공정의 생성물이라는 것을 의미한다.
용어 "단봉형(unimodal)"은 GPC-곡선에서 분명한 단지 하나의 현저한 피크 또는 최대값이 존재한다는 것을 의미하도록 본원에서 정의된다. 단봉형 프로파일은 넓은 단봉형 프로파일을 포함한다. 대안적으로, 용어 "단봉형"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 단일 최대값의 존재를 의미한다. 대조적으로, 용어 "이봉형"은 더 높거나 낮은 분자량 성분을 나타내는 GPC-곡선에서 분명한 제 2의 피크 또는 어깨가 존재한다는 것을 의미한다(즉, 분자량 분포가 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대를 갖는다고 말할 수 있다). 대안적으로, 용어 "이봉형"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개의 최대값의 존재를 의미한다. 용어 "다봉형(multi-modal)"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 2개 이상의 최대값의 존재를 나타낸다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 A) 핵 형성된 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 B) 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제를 포함하는 한편, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 핵제를 포함하지 않는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 모두 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제 또는 핵제들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 2개의 성분, 즉 I) 제 1 에틸렌 단독중합체 및 II) 제 2 에틸렌 단독중합체를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 2개의 성분, 즉 III) 제 1 에틸렌 공중합체 및 IV) 제 2 에틸렌 공중합체를 포함한다.
I) 제 1 에틸렌 단독중합체
본 발명에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 무시할 만한 양의 공단량체를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 2 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)보다 낮은 용융 지수(I2)를 갖는다
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 2 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)보다 적어도 50 % 더 작은 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 2 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)보다 적어도 10 배 작은 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 2 에틸렌 단독중합체의 중량 평균 분자량(Mw)보다 높은 중량 평균 분자량(Mw)를 갖는다.
통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 용융 지수(I2)는 일반적으로 분자량에 반비례한다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 2 에틸렌 단독중합체와 비교하여 상대적으로 낮은 용융 지수(I2)(또는 다르게 언급하면 상대적으로 높은 분자량)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 0.950 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 0.955 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 0.955 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 약 0.1 내지 약 2.0 그램/10분(g/10min)의 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 1.7 내지 약 20.0이다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 2.0 내지 약 20.0, 또는 약 1.7 내지 약 4.0, 또는 약 2.0 내지 약 4.0이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 자체적으로 하나 이상의 고밀도 에틸렌 단독중합체 서브-성분(subcomponent)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 5 내지 70 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 5 내지 60 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 10 내지 70 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 15 내지 70 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 20 내지 70 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 25 내지 70 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 30 내지 70 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 35 내지 65 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 40 내지 60 중량%(wt%)를 구성한다.
II) 제 2 에틸렌 단독중합체
본 발명에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 무시할 만한 양의 공단량체를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)보다 높은 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)보다 적어도 50 % 큰 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)보다 적어도 10 배 큰 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 에틸렌 단독중합체의 중량 평균 분자량(Mw)보다 낮은 중량 평균 분자량(Mw)를 갖는다.
통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 용융 지수(I2)는 일반적으로 분자량에 반비례한다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 에틸렌 단독중합체와 비교하여 상대적으로 높은 용융 지수(I2)(또는 다르게 말하면 상대적으로 낮은 분자량)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 0.950 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 0.955 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 0.955 내지 0.965 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 약 5.0 g/10min 초과의 용융 지수(I2)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 약 5.0 초과 내지 약 50 g/10min, 또는 5.0 초과 내지 약 40.0 g/10min, 또는 5.0 초과 내지 약 30 g/10min, 또는 5.0 초과 내지 약 20.0 g/10min의 용융 지수를 가질 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 1.7 내지 약 20.0이다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 2.0 내지 약 20.0, 또는 약 1.7 내지 약 4.0, 또는 약 2.0 내지 약 4.0이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 그 자체로 하나 이상의 고밀도 에틸렌 단독중합체 서브-성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 95 내지 30 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 95 내지 40 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 90 내지 30 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 85 내지 30 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 80 내지 30 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 75 내지 30 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 70 내지 30 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 65 내지 35 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 단독중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체의 총 중량의 60 내지 40 중량%(wt%)를 구성한다.
폴리에틸렌 단독중합체 조성물
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 최소한 I) 제 1 에틸렌 단독중합체; 및 II) 제 2 에틸렌 단독중합체를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 겔 침투 크로마토그래피에서 이봉형 프로파일을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 겔 투과 크로마토그래피에서 다봉형 프로파일을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 하나 이상의 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 적어도 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 적어도 0.955 g/㎤의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 0.952 내지 0.973 g/cm3, 또는 0.955 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 0.5 내지 10 g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 0.8 내지 8 g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 약 3.0 내지 약 20.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 임의의 블렌딩 공정, 예컨대 1) 미립자 수지의 물리적 블렌딩; 2) 공통의 압출기에 상이한 수지의 공-공급(co-feed); 3) 용융 혼합(임의의 통상적인 중합체 혼합 장치에서); 4) 용액 블렌딩; 또는 5) 2 이상의 반응기를 사용하는 중합 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 상이한 중합 조건 하에 작동하는 2 개의 반응기를 사용하는 용액 중합 공정에 의해 제조된다. 이는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체 성분의 균일한 동일계(in-situ) 블렌드를 제공한다. 이 공정의 예는 미국 특허출원 공개 제 2006/0047078 호에 기술되어 있으며, 이의 개시 내용은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체를 압출기에서 용융 블렌딩함으로써 제조된다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 압출기에서 다음의 2개 블렌드 성분을 용융 블렌딩함으로써 제조된다:
I) 약 0.8 내지 약 2.0 g/10min의 용융 지수(I2) 및 0.955 내지 0.965 g/㎤의 밀도를 갖는 통상적인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 제 1 에틸렌 단독중합체 90 내지 70 중량%, 및 II) 약 15 내지 약 30 g/10min의 용융 지수(I2) 및 0.950 내지 0.960 g/cm3의 밀도를 갖는 통상적인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인 제 2 에틸렌 단독중합체 10 내지 30 중량%.
제 1 에틸렌 단독중합체로서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수 가능한 HDPE 수지의 예는 다음을 포함한다(괄호 안에는 전형적인 용융 지수 및 밀도 값을 나타낸다): 노바 케미칼즈(NOVA Chemicals)로부터 입수 가능한 SCLAIR® 19G(I2 = 1.2 g/10min, 밀도 = 0.962 g/㎤); 세브론 필립스(Chevron Phillips)로부터 입수 가능한 MARFLEX® 9659(I2 = 1 g/10min, 밀도 = 0.962 g/cm3); 및 이퀴스타(Equistar)로부터 입수 가능한 ALATHON® L5885(I2 = 0.9 g/10min, 밀도 = 0.958 g/cm3).
제 2 에틸렌 단독중합체로서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수 가능한 HDPE 수지의 예는 통상적인 지글러-나타 촉매를 사용하는 에틸렌의 단독중합에 의해 제조되는 HDPE 수지인 상표명 SCLAIR 79F로 시판된다. 이는 18 g/10min의 전형적인 용융 지수(I2), 0.963 g/cm3의 전형적인 밀도 및 약 2.7의 전형적인 분자량 분포를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 상이한 중합 조건 하에 작동하는 2 개의 반응기를 사용하는 용액 중합 공정에 의해 제조된다. 이는 제 1 및 제 2 에틸렌 단독중합체 성분들의 균일한 동일계 블렌드를 제공한다. 이러한 블렌드는 예를 들어 미국 특허출원 공개 번호 US 2013/0225743 또는 US 2008/0118749에 따라 제조될 수 있다.
핵제
본원에서 사용되는 용어 "핵제"는 핵 형성된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 당업계의 숙련자에게 통상적인 의미, 즉 중합체 용융물이 냉각될 때 중합체의 결정화 거동을 변화시키는 첨가제를 의미한다.
핵제의 리뷰는 미국 특허 제 5,981,636 호, 제 6,465,551 호 및 제 6,599,971 호에 제공되어 있는데, 이들의 개시 내용은 본원에 참고로 인용된다.
상업적으로 입수 가능하며 폴리에틸렌 단독중합체 조성물에 첨가될 수 있는 핵제는 디벤질리덴 소르비탈 에스테르(예컨대, 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical) 에 의해 상표명 MILLAD® 3988로 그리고 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 IRGACLEAR®로 시판되는 제품)이다. 폴리에틸렌 단독중합체 조성물에 첨가될 수 있는 핵제의 추가의 예들은, 미국 특허 제 5,981,636 호에 개시되어 있는 환형 유기 구조물 (및 이의 염, 예컨대 디소듐 비시클로[2.2.1] 헵텐 디카복실레이트); 미국 특허 제 5,981,636 호에 개시되어 있는 구조물의 포화된 형태(미국 특허 제 6,465,551 호(자오(Zhao) 등, 밀리켄(Milliken))에 개시된 바와 같음); 미국 특허 제 6,599,971 호(도트슨(Dotson) 등, 밀리켄(Milliken))에 개시되어 있는 헥사하이드로프탈산 구조(또는 "HHPA" 구조)를 갖는 특정 환형 디카복실산의 염; 및 포스페이트 에스테르, 예컨대 미국 특허 제 5,342,868 호에 개시되어 있는 것들 및 아사히 덴카 코교(Asahi Denka Kogyo)에 의해 상표명 NA-11 및 NA-21로 시판되는 것들; 환형 디카복실레이트 및 이의 염, 예컨대 미국 특허 제 6,599,971 호에 개시되어 있는 HHPA 구조물의 2가 금속 또는 준금속 염(특히 칼슘 염)을 포함한다. 명확화를 위해, HHPA 구조물은 일반적으로 고리 내에 6 개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조 및 고리 구조의 인접한 원자 상의 치환체인 2 개의 카복실산 기를 포함한다. 고리 내의 다른 4 개의 탄소 원자는 미국 특허 제 6,599,971 호에 개시되어 있는 바와 같이 치환될 수 있다. 예로는 1,2-시클로헥산디카복실산, 칼슘 염(CAS 등록 번호 491589-22-1)이 있다. 폴리에틸렌 단독중합체 조성물에 첨가될 수 있는 핵제의 또 다른 예들은 WO 2015042561, WO 2015042563, WO 2015042562 및 WO 2011050042에 개시되어 있는 것들을 포함한다.
전술한 핵제들 중 다수는 핵 형성되는 폴리에틸렌 단독중합체 조성물과 혼합되기 어려울 수 있고, 이러한 문제를 완화시키기 위해, 예를 들어 아연 스테아레이트와 같은 분산 보조제를 사용하는 것이 공지되어 있다.
본 발명의 실시형태에서, 핵제는 폴리에틸렌 단독중합체 조성물에 잘 분산된다.
본 발명의 실시형태에서, 사용되는 핵제의 양은 비교적 소량, 즉 (폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로) 100만 중량당 100 내지 3000 부이어서, 통상의 기술자는 핵제가 잘 분산되어 있는지 보장하기 위해 약간의 주의를 기울여야 한다는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 실시형태에서, 핵제는 혼합을 용이하게 하기 위해 미세하게 분할된 형태(50 마이크론 미만, 특히 10 마이크론 미만)로 폴리에틸렌 단독중합체 조성물에 첨가된다. 이러한 유형의 "물리적 블렌드"(즉, 핵제와 고체 형태의 수지의 혼합물)는 일반적으로 핵 생성제의 "마스터배치(masterbatch)"의 사용보다 바람직하다(여기서 용어 "마스터배치"는 먼저 소량의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물과 첨가제 - 이 경우 핵 생성제 - 를 용융 혼합한 다음, 그 "마스터배치"를 나머지 대량(bulk)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물과 용융 혼합하는 관행(practice)을 지칭한다).
본 발명의 실시형태에서, 핵제와 같은 첨가제는 "마스터배치"의 방식으로 폴리에틸렌 단독중합체 조성물에 첨가될 수 있는데, 여기서 용어 "마스터배치"는 먼저 첨가제(예를 들어, 핵 생성제)를 소량의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물과 용융 혼합한 다음, 그 "마스터배치"를 나머지 대량의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물과 용융 혼합하는 관행을 지칭한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제 또는 핵제들의 혼합물을 포함한다.
기타 첨가제들
폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 또한 다른 통상적인 첨가제들, 특히 (1) 1차 산화 방지제(예컨대, 비타민 E를 포함하는 힌더드(hindered) 페놀); (2) 2차 산화 방지제(특히, 포스파이트 및 포스포나이트); 및 (3) 공정 보조제(특히, 플루오로엘라스토머 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 결합 공정 보조제)를 포함할 수 있다.
이봉형 폴리에틸렌 공중합체
최소한, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 III) 제 1 에틸렌 공중합체, 및 IV) 상이한 중량 평균 분자량(Mw) 및/또는 용융 지수(I2)를 갖는 제 2 에틸렌 공중합체(상기 정의된 바와 같음)를 함유할 것이다.
III) 제 1 에틸렌 공중합체
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 제 1 에틸렌 공중합체는 약 0.920 g/cm3 내지 약 0.955 g/cm3의 밀도; 약 0.4 g/10min 미만의 용융 지수(I2); 약 3.0 이하의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 제 2 에틸렌 공중합체의 Mw보다 큰 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 적어도 110,000이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 제 1 에틸렌 공중합체는 약 0.920 g/cm3 내지 약 0.955 g/cm3의 밀도; 약 0.4 g/10min 미만의 용융 지수(I2); 약 2.7 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 및 제 2 에틸렌 공중합체의 Mw보다 큰 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 균일 분지형 공중합체이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 예를 들어 포스핀이민 촉매와 같은 단일 부위 촉매로 제조된다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 공단량체(즉, 알파-올레핀) 함량은 약 0.05 내지 약 3.0 몰%일 수 있다. 제 1 에틸렌 중합체의 공단량체 함량은 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 적용된 수학적 디컨볼루션(deconvolution) 방법에 의해 결정된다(실시예 부분 참조).
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 올레핀이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화는 1000 탄소 원자당 약 0.25 내지 약 15 단쇄 분지(SCB1/1000Cs)일 수 있다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화는 0.5 내지 15, 또는 0.5 내지 12, 또는 0.5 내지 10, 또는 0.75 내지 15, 또는 0.75 내지 12, 또는 0.75 내지 10, 또는 1.0 내지 10, 또는 1.0 내지 8.0, 또는 1.0 내지 5, 또는 1.0 내지 3의 1000 탄소원자당 분지(SCB1/1000Cs)일 수 있다. 단쇄 분지는 에틸렌 공중합체에서 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어 1-부텐 공단량체에 대해 2 개의 탄소 원자를, 또는 1-헥센 공단량체에 대해 4 개의 탄소 원자를, 1-옥텐 공단량체에 대해 6 개의 탄소 원자를 가질 것이다. 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지의 수는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 적용된 수학적 디컨볼루션 방법에 의해 결정된다(실시예 부분 참조).
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 공단량체 함량은 제 2 에틸렌 공중합체의 공단량체 함량(예를 들어 mol%로 보고됨)과 실질적으로 유사하거나 거의 동일하다(예를 들어, 약 ±0.01 mol% 이내).
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 공단량체 함량은 제 2 에틸렌 공중합체의 공단량체 함량(예를 들어 몰%로 보고됨)보다 크다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화의 양은 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화의 양(중합체 골격에서의 1000 탄소(1000Cs)당 단쇄 분지(SCB)로 보고됨)과 실질적으로 유사하거나 거의 동일하다(예를 들어, 약 ±0.05 SCB/1000Cs 이내).
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지의 양은 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지의 양(중합체 골격에서의 1000 탄소(1000Cs)당 단쇄 분지(SCB)로 보고됨)보다 크다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.4 g/10min 미만이다. 본 발명의 실시형태에서 제 1 에틸렌 공중합체의 용융 지수는 0.01 초과 0.4 g/10min 미만일 수 있다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.01 내지 0.40 g/10min, 또는 0.01 내지 0.30 g/10min, 또는 0.01 내지 0.25 g/10min, 또는 0.01 내지 0.20 g/10min, 또는 0.01 내지 0.10 g/10min일 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 약 110,000 내지 약 300,000(g/mol)의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 약 110,000 내지 약 275,000, 또는 약 110,000 내지 약 250,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 약 110,000 초과 약 250,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 약 125,000 내지 약 225,000, 또는 약 135,000 내지 약 200,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 약 125,000 내지 약 275,000, 또는 약 125,000 내지 약 250,000, 또는 약 150,000 내지 약 275,000, 또는 약 150,000 내지 약 250,000, 또는 약 175,000 내지 약 250,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 110,000 초과, 또는 125,000 초과, 또는 150,000 초과, 또는 175,000 초과의 Mw를 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 110,000 초과, 또는 125,000 초과, 또는 150,000 초과, 또는 175,000 초과이면서 동시에 275,000 미만 또는 250,000 미만의 Mw를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 약 125,000 내지 약 275,000, 또는 약 125,000 내지 약 250,000, 또는 125,000 내지 약 230,000, 또는 약 150,000 내지 약 275,000, 또는 약 150,000 내지 약 250,000, 또는 약 175,000 내지 약 250,000, 또는 약 180,000 내지 약 230,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 150,000 초과, 또는 175,000 초과, 또는 180,000 초과, 또는 190,000 초과, 또는 200,000 초과의 Mw를 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 150,000 초과, 또는 175,000 초과, 또는 180,000 초과, 또는 190,000 초과, 또는 200,000 초과이면서 동시에 275,000 미만 또는 250,000 미만의 Mw를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.920 내지 0.955 g/cm3 또는 이 범위 내에서 더 좁은 범위일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.925 내지 0.955 g/cm3, 또는 0.925 내지 0.950 g/cm3, 또는 0.925 내지 0.945 g/cm3, 또는 0.925 내지 0.940 g/cm3, 또는 0.925 내지 0.935 g/cm3, 또는 0.923 내지 0.945 g/cm3, 또는 0.923 내지 0.940 g/cm3, 또는 0.923 내지 0.935 g/cm3, 또는 0.927 내지 0.945 g/cm3, 또는 0.927 내지 0.940 g/cm3, 또는 0.927 내지 0.935 g/cm3, 또는 0.920 내지 0.940 g/cm3, 또는 0.922 내지 0.948 g/cm3, 또는 0.925 내지 0.935 g/cm3일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 < 3.0, 또는 ≤ 2.7, 또는 < 2.7, 또는 ≤ 2.5, 또는 < 2.5, 또는 ≤ 2.3, 또는 1.8 내지 2.3의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서 제 1 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn 값은, 제 1 에틸렌 공중합체가 그 성분인 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 대해 얻어진 GPC 프로파일의 디컨볼루션(de-convolution)에 의해 추정될 수 있다.
제 1 에틸렌 공중합체의 밀도 및 용융 지수(I2)는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 대해 수행된 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 및 GPC-FTIR(푸리에 변환 적외선 검출을 이용한 겔 투과 크로마토그래피) 실험 및 디컨볼루션으로부터 추정될 수 있다(실시예 부분 참조).
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 제 1 에틸렌 공중합체는 적어도 110,000의 중량 평균 분자량(Mw); 2.7 미만의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 0.920 내지 0.948 g/cm3의 밀도를 갖는 균일 분지형 에틸렌 공중합체이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 제 1 에틸렌 공중합체는 적어도 175,000의 중량 평균 분자량(Mw); 2.7 미만의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 0.922 내지 0.948 g/cm3의 밀도를 갖는 균일 분지형 에틸렌 공중합체이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 균일 분지형 에틸렌 공중합체이고 약 50 중량% 초과, 또는 약 55 중량% 초과의 CDBI50을 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 약 60 중량% 초과, 또는 약 65 중량% 초과, 또는 약 70 중량% 초과, 또는 약 75중량 % 초과, 또는 약 80 중량% 초과의 CDBI50을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체의 총 중량의 10 내지 70 중량%(wt%)를 구성할 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체의 총 중량의 20 내지 60 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체의 총 중량의 30 내지 60 중량%(wt%)를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체의 총 중량의 40 내지 50 중량%(wt%)를 구성한다.
(IV) 제 2 에틸렌 공중합체
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 제 2 에틸렌 공중합체는 0.967 g/cm3 미만이지만 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높은 밀도; 약 100 내지 10,000 g/lOmin의 용융 지수(I2); 약 3.0 미만의 분자량 분포(Mw/Mn), 및 제 1 에틸렌 공중합체의 Mw보다 작은 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000 미만일 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 제 2 에틸렌 공중합체는 0.967 g/cm3 미만이지만 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높은 밀도; 약 500 내지 약 20,000 g/10min의 용융 지수(I2); 약 2.7 미만의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 제 1 에틸렌 공중합체의 Mw보다 작은 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 제 2 에틸렌 공중합체는 0.965 g/cm3 미만이지만 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높은 밀도; 약 250 내지 20,000 g/10min의 용융 지수(I2); 약 2.7 미만의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 제 1 에틸렌 공중합체의 Mw보다 작은 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 균일 분지형 공중합체이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 예를 들어 포스핀이민 촉매와 같은 단일 부위 촉매로 제조된다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 공단량체 함량은 13C NMR 또는 FTIR 또는 GPC-FTIR 방법으로 측정할 때 약 0.05 내지 약 3 mol%일 수 있다. 제 2 에틸렌 중합체의 공단량체 함량은 또한 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 적용된 수학적 디컨볼루션 방법에 의해 결정될 수 있다(실시예 부분 참조).
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 공단량체 함량은 13C NMR 또는 FTIR 또는 GPC-FTIR 방법에 의해 측정할 때 약 0.01 내지 약 3 mol%, 또는 약 0.03 내지 약 3 mol%일 수 있다. 제 2 에틸렌 중합체의 공단량체 함량은 또한 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 적용된 수학적 디컨볼루션 방법에 의해 결정될 수 있다(실시예 부분 참조).
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 공단량체 함량은 13C NMR 또는 FTIR 또는 GPC-FTIR 방법으로 측정할 때 약 0.01 내지 약 3 mol%, 또는 약 0.03 내지 약 3 mol%, 또는 약 0.05 내지 약 3 mol%일 수 있다. 제 2 에틸렌 중합체의 공단량체 함량은 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 적용된 수학적 디컨볼루션 방법에 의해 결정될 수 있다(실시예 부분 참조).
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 알파 올레핀이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화는 1000 탄소 원자당 약 0.25 내지 약 15 단쇄 분지(SCB2/1000Cs)일 수 있다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화는 1,000 탄소 원자당 0.25 내지 12, 또는 0.25 내지 8, 또는 0.25 내지 5, 또는 0.25 내지 3, 또는 0.25 내지 2의 분지(SCB2/1000Cs)일 수 있다. 단쇄 분지화는 에틸렌 공중합체에서 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어 1-부텐 공단량체에 대해 2 개의 탄소 원자를, 또는 1-헥센 공단량체에 대해 4 개의 탄소 원자를, 또는 1-옥텐 공단량체에 대해 6 개의 탄소 원자를 가질 것이다. 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지의 수는 13C NMR 또는 FTIR 또는 GPC-FTIR 방법에 의해 측정될 수 있다. 대안적으로, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지의 수는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 적용된 수학적 디컨볼루션 방법에 의해 결정될 수 있다(실시예 부분 참조).
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화는 1000 탄소 원자당 약 0.05 내지 약 12 단쇄 분지(SCB1/1000Cs)일 수 있다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화는 1000 탄소 원자당 0.05 내지 10, 또는 0.05 내지 7.5, 또는 0.05 내지 5.0, 또는 0.05 내지 2.5, 또는 0.05 내지 1.5, 또는 0.1 내지 12, 또는 0.1 내지 10, 또는 0.1 내지 7.5, 또는 0.1 내지 5.0, 또는 0.1 내지 2.5, 또는 0.1 내지 2.0, 또는 0.1 내지 1.0 분지(SCB1/1000CS)일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화는 1000 탄소 원자당 약 0.15 내지 약 15 단쇄 분지(SCB2/1000Cs)일 수 있다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화는 1000 탄소 원자당 0.15 내지 12, 또는 0.15 내지 8, 또는 0.15 내지 5, 또는 0.15 내지 3, 또는 0.15 내지 2 분지(SCB2/1000Cs)일 수 있다. 단쇄 분지화는 에틸렌 공중합체에서 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지화이며, 예를 들어 1-부텐 공단량체에 대해 2 개의 탄소 원자를, 또는 1-헥센 공단량체에 대해 4 개의 탄소 원자를, 또는 1-옥텐 공단량체에 대해 6 개의 탄소 원자를 가질 것이다.
제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지의 수는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 적용된 수학적 디컨볼루션 방법에 의해 결정될 수 있다(실시예 부분 참조).
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 공단량체 함량은 제 1 에틸렌 공중합체의 공단량체 함량(예를 들어 mol%로 보고됨)과 실질적으로 유사하거나 거의 동일하다(예를 들어 약 ±0.01 mol% 이내).
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서의 공단량체 함량은 제 1 에틸렌 공중합체의 공단량체 함량(예를 들어, mol%로 보고됨)보다 작다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서 단쇄 분지화의 양은 제 1 에틸렌 공중합체에서 단쇄 분지의 양(중합체 골격에서의 1000 탄소(1000Cs)당 단쇄 분지(SCB)로 보고됨)과 실질적으로 유사하거나 거의 동일하다(예를 들어, 약 ±0.05 SCB/1,000C).
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체에서 단쇄 분지화의 양은 제 1 에틸렌 공중합체에서 단쇄 분지화의 양(중합체 골격에서의 1000 탄소(1000Cs)당 단쇄 분지(SCB)로 보고됨)보다 적다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.967 g/cm3 미만이다. 본 발명의 다른 실시형태에서 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.966 g/cm3 미만이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.965 g/cm3 미만이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.964 g/cm3 미만이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.963 g/cm3 미만이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.962 g/cm3 미만이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 0.967 g/cm3 미만이다. 본 발명의 다른 실시형태에서 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 0.966 g/cm3 미만이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 0.965 g/cm3 미만이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 0.964 g/cm3 미만이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 0.963 g/cm3 미만이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 0.962 g/cm3 미만이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.952 내지 0.967 g/cm3이거나 이 범위 내에서 더 좁은 범위 일 수 있다. 예를 들어, 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 본 발명의 실시형태에서 0.952 내지 0.966 g/cm3, 0.952 내지 0.965 g/cm3, 또는 0.952 내지 0.964 g/cm3, 또는 0.952 내지 0.963 g/㎤, 또는 0.954 내지 0.963 g/㎤, 또는 0.954 내지 0.964 g/㎤, 또는 0.956 내지 0.964 g/㎤, 또는 0.956 내지 0.963 g/cm3, 또는 0.952 내지 0.965 g/cm3 미만, 또는 0.954 내지 0.965 g/cm3 미만일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 25,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 약 7,500 내지 약 23,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 약 9,000 내지 약 22,000, 또는 약 10,000 내지 약 17,500, 또는 약 7,500 내지 약 17,500의 중량 평균 분자량(Mw)를 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 약 3,500 내지 약 25,000, 또는 약 5,000 내지 약 20,000, 또는 약 7,500 내지 약 17,500, 또는 약 5,000 내지 약 15,000, 또는 약 5,000 내지 약 17,500, 또는 약 7,500 내지 약 15,000, 또는 약 7,500 내지 약 12,500의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 약 9,000 내지 약 22,000, 또는 약 10,000 내지 약 17,500, 또는 약 7,500 내지 17,500의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 약 45,000 미만, 또는 약 40,000 미만, 또는 약 35,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 약 7,500 내지 약 35,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 약 9,000 내지 약 35,000, 또는 약 10,000 내지 약 35,000, 또는 약 12,500 내지 약 30,000, 또는 약 10,000 내지 약 25,000, 또는 약 10,000 내지 약 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 < 3.0, 또는 ≤ 2.7, 또는 < 2.7, 또는 ≤ 2.5, 또는 < 2.5, 또는 ≤ 2.3, 또는 1.8 내지 2.3의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
제 2 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn 값은, 제 1 에틸렌 공중합체가 그 성분인 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 대해 얻어진 GPC 프로파일의 디컨볼루션에 의해 추정될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 20 내지 10,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 100 내지 10,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,000 내지 7,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,200 내지 10,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,500 내지 10,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,500 초과 7,000 g/10min 미만일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 250 내지 20,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 500 내지 20,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 750 초과 20,000 g/10min 이하일 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,000 내지 20,000 g/10min, 또는 1,500 내지 20,000 g/10min, 또는 250 내지 15,000 g/10min, 또는 250 내지 10,000 g/10min, 또는 500 내지 17,500 g/10min, 또는 500 내지 15,000 g/10min, 또는 1,500 내지 15,000 g/10 min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,200 내지 10,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,500 내지 10,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1500 초과 7,000 g/10min 미만일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 50 내지 20,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 250 내지 20,000 g/10min일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 500 내지 20,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,000 내지 20,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,500 내지 20,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,500 내지 10,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,500 내지 7,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,500 초과 7,000 g/10min 미만일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,500 초과 5,000 g/10min 미만일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,000 초과 3,500 g/10min 미만일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 200 g/10min 초과이다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 250 g/10min 초과이다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 500 g/10min 초과이다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 650 g/10min 초과이다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,000 g/10min 초과이다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,200 g/10min 초과이다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,500 g/10min 초과이다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2)는 1,750g/10min 초과이다.
제 2 에틸렌 공중합체의 밀도 및 용융 지수(I2)는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체상에 대해 수행된 GPC 및 GPC-FTIR 실험 및 디컨볼루션으로부터 추정될 수 있다(하기 실시예 부분 참조).
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 제 2 에틸렌 공중합체는 최대 45,000의 중량 평균 분자량(Mw); 2.7 미만의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 0.967 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 균일한 에틸렌 공중합체이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 제 2 에틸렌 공중합체는 최대 45,000의 중량 평균 분자량(Mw); 2.7 미만의 분자량 분포(Mw/Mn) 및 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 0.965 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 균일한 에틸렌 공중합체이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 균일 분지형 에틸렌 공중합체이며 약 50 중량% 초과, 바람직하게는 약 55 중량% 초과의 CDBI50을 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 약 60 중량% 초과, 또는 약 65 중량% 초과, 또는 약 70 중량% 초과, 또는 약 75 중량% 초과, 또는 약 80 중량% 초과의 CDBI50을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체의 총 중량의 90 내지 30 중량%(wt%)를 구성할 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체의 총 중량의 80 내지 40 중량%를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체의 총 중량의 70 내지 40 중량%를 구성한다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체의 총 중량의 60 내지 50 중량%를 구성한다.
본 발명에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.037 g/cm3 미만만큼 높은 밀도를 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.036 g/cm3 미만만큼 높은 밀도를 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.035 g/cm3 미만만큼 높은 밀도를 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.034 g/cm3 미만만큼 높은 밀도를 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.033 g/cm3 미만만큼 높은 밀도를 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.032 g/cm3 미만만큼 높은 밀도를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.031 g/cm3 미만만큼 높은 밀도를 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체는 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.030 g/cm3 미만만큼 높은 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 I2는 제 1 에틸렌 공중합체의 I2의 적어도 100 배, 또는 적어도 1,000 배, 또는 적어도 10,000 배, 또는 적어도 50,000 배이다.
이봉형 폴리에틸렌 공중합체
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 핵제를 함유하지 않는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 핵제 또는 핵제들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 넓은 단봉형, 이봉형 또는 다봉형 분자량 분포를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 최소한 제 1 에틸렌 공중합체 및 제 2 에틸렌 공중합체(상기 정의된 바와 같음)를 포함할 것이며, 제 1 에틸렌 공중합체에서 1000 탄소 원자당 단쇄 분지의 수(즉, SCB1) 대 제 2 에틸렌 공중합체에서 1000 탄소 원자당 단쇄 분지의 수(즉, SCB2)의 비(SCB1/SCB2)는 0.5 초과(즉, SCB1/SCB2 > 0.5)일 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB1) 대 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB2)의 비는 적어도 0.60이다. 본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB1) 대 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB2)의 비는 적어도 0.75이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB1) 대 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB2)의 비는 적어도 1.0이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB1) 대 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB2)의 비는 적어도 1.0 초과이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB1) 대 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB2)의 비는 1.25 초과이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB1) 대 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB2)의 비는 적어도 1.5, 또는 적어도 1.75, 또는 적어도 2.0, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 3.0, 또는 적어도 3.5, 또는 적어도 4.0 또는 적어도 4.5이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB1) 대 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB2)의 비는 0.5 초과 1.0 미만일 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB1) 대 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB2)의 비(SCB1/SCB2)는 1.0 내지 12.0, 또는 1.0 내지 10, 또는 1.0 내지 7.0, 또는 1.0 내지 5.0, 또는 1.0 내지 3.0일 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB1) 대 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB2)의 비(SCB1/SCB2)는 1.0 내지 15.0, 또는 2.0 내지 12.0, 또는 2.5 내지 12.0, 또는 3.0 내지 12.0, 또는 3.5 내지 12.0일 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 1 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB1) 대 제 2 에틸렌 공중합체에서의 단쇄 분지화(SCB2)의 비는 1.0 초과 약 5.0 이하, 또는 1.0 초과 약 4.0 이하, 또는 1.0 초과 약 3.5 이하일 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 이봉형 분자량 분포를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D792에 따라 측정할 때 0.949 g/cm3 이상의 밀도; ASTM D1238에 따라 측정할 때(2.16 kg 웨이트(weight)를 사용하여 190℃에서 수행될 때) 약 0.4 내지 약 5.0 g/10min의 용융 지수(I2); 약 3 내지 약 11의 분자량 분포(Mw/Mn), 400,000 미만의 Z-평균 분자량(Mz), 1.50 미만의 응력 지수, 및 적어도 20 시간의 10%에서의 ESCR 조건 B를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D792에 따라 측정할 때 0.949 g/cm3 이상의 밀도; ASTM D1238에 따라 측정할 때(2.16 kg 웨이트를 사용하여 190℃에서 수행될 때) 약 0.2 내지 약 5.0 g/10min의 용융 지수(I2); 약 6 내지 약 13의 분자량 분포(Mw/Mn), 450,000 미만의 Z-평균 분자량(Mz), 1.50 미만의 응력 지수, 및 적어도 200 시간의 10%에서의 ESCR 조건 B를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D792에 따라 측정할 때 0.949 g/cm3 이상의 밀도; ASTM D1238에 따라 측정할 때(2.16 kg 웨이트를을 사용하여 190℃에서 수행될 때) 약 0.3 내지 약 4.0 g/10min의 용융 지수(I2); 약 5.0 내지 약 13.0의 분자량 분포(Mw/Mn), 400,000 내지 520,000의 Z-평균 분자량(Mz), 1.53 미만의 응력 지수, 및 적어도 120 시간의 10%에서의 ESCR 조건 B를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 FTIR 또는 13C NMR 방법, 바람직하게는 13C NMR에 의해 측정할 때 0.75 몰% 미만, 또는 0.70 몰% 미만, 또는 0.65 몰% 미만, 또는 0.60 몰% 미만, 또는 0.55 몰% 미만의 공단량체 함량을 가지며, 여기서 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 적합한 알파 올레핀이다. 본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.1 내지 0.75 몰%, 또는 0.20 내지 0.55 몰%, 또는 0.25 내지 0.50 몰%의 공단량체 함량을 갖는다.
본 발명에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 적어도 0.949 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 > 0.949 g/cm3, 또는 ≥ 0.950 g/cm3, 또는 > 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.949 내지 0.960 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.949 내지 0.959 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.949 내지 0.958 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.949 내지 0.957 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.949 내지 0.956 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.949 내지 0.955 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.950 내지 0.955 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.951 내지 0.957 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.951 내지 0.955 g/cm3 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D1238(2.16 kg 웨이트를 사용하여 190℃에서 수행될 때)에 따른 0.4 내지 5.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 가지며, 이 범위 내에서 더 좁은 범위를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.5 내지 5.0 g/10min, 또는 0.4 내지 3.5 g/10min, 또는 0.4 내지 3.0 g/1Omin, 또는 0.4 내지 2.5 g/10min, 또는 0.4 내지 2.0 g/10min, 또는 0.5 내지 3.5 g/10min, 또는 0.5 내지 3.0 g/10min, 또는 1.0 내지 3.0 g/10min, 또는 약 1.0 내지 약 2.0 g/10min, 또는 0.5 초과 2.0 g/min 미만의 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D1238(2.16 kg 웨이트를 사용하여 190℃에서 수행될 때)에 따른 0.1 내지 5.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 가지며, 이 범위 내에서 더 좁은 범위를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.2 내지 5.0 g/10min, 또는 0.3 내지 4.0 g/10min, 또는 0.3 내지 3.5 g/10min, 또는 0.3 내지 3.0 g/10min, 또는 0.2 내지 3.5 g/10min, 또는 0.2 내지 3.0 g/10min, 또는 0.1 내지 2.5 g/10min, 또는 0.1 내지 2.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D1238(2.16 kg 웨이트를 사용하여 190℃에서 수행될 때)에 따른 0.1 내지 5.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 가지며, 이 범위 내의 더 좁은 범위 및 이 범위 내의 모든 수치를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.3 내지 4.0 g/10min, 또는 0.4 내지 3.5 g/10min, 또는 0.4 내지 3.0 g/1Omin, 또는 0.3 내지 3.5 g/10min, 또는 0.3 내지 3.0 g/10min, 또는 0.3 내지 2.5 g/10min, 또는 0.1 내지 4.0 g/10min, 또는 0.1 내지 3.5 g/10min, 또는 0.1 내지 3.0 g/10min, 또는 0.1 내지 2.5 g/10min, 또는 0.1 내지 2.0 g/10min, 또는 0.1 내지 1.5 g/10min, 또는 0.25 내지 1.5 g/10min, 또는 0.3 내지 2.0 g/10min, 또는 0.3 내지 1.5 g/10min, 또는 1.0 g/10min 미만, 또는 0.1 초과 1.0 g/10min 미만, 또는 0.2 초과 1.0 g/10min 미만, 또는 0.3 초과 1.0 g/10min 미만의 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D1238(2.16 kg 웨이트를 사용하여 190℃에서 수행될 때)에 따른 적어도 1.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D1238(5 kg 웨이트를 사용하여 190℃에서 수행될 때)에 따라 측정할 때 약 1.1 g/10min 초과의 용융 지수(I5)를 갖는디. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 1.0 내지 약 10.0 g/10min, 또는 약 2.0 내지 약 8.0 g/10min, 또는 약 1.0 내지 약 5.0 g/10min, 또는 약 1.5 내지 6.5 g/10min, 또는 약 4.0 내지 약 7.0 g/10min, 또는 약 3.0 내지 약 6.5 g/10min의 용융 지수(I5)를 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 1.0 내지 약 5.0 g/10min, 또는 약 1.5 내지 약 5.0 g/10min, 또는 약 2.0 내지 약 5.0 g/10min, 또는 약 2.0 내지 약 4.5 g/10min의 용융 지수(I5)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D1238(21 kg 웨이트를 사용하여 190℃에서 수행될 때)에 따른 적어도 25 g/10min의 고하중 용융 지수(I21)를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 30 g/10min 초과의 고하중 용융 지수(I21)를 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 35 g/10min 초과의 고하중 용융 지수(I21)를 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 40 g/10min 초과의 고하중 용융 지수(I21)를 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 50 g/10min 초과의 고하중 용융 지수(I21)를 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 60 g/10min 초과의 고하중 용융 지수(I2)1을 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 65 g/10min 초과의 고하중 용융 지수(I21)를 갖는다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 75 g/10min 초과의 고하중 용융 지수(I21)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2) 대 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 용융 지수(I5)의 비는 200 내지 1,500이다. 본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2) 대 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 용융 지수(I5)의 비는 200 내지 2,000이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2) 대 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 용융 지수(I5)의 비는 400 내지 1,300이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2) 대 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 용융 지수(I5)의 비율은 600 내지 1,200이다.
본 발명의 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2) 대 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 용융 지수(I5)의 비는 500 내지 5,000이다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2) 대 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 용융 지수(I5)의 비는 750 내지 4,500이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2) 대 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 용융 지수(I5)의 비는 1,000 내지 4,000이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 1 내지 약 10 kPa 범위의 임의의 전단 응력(G*)에서의 복소 점도(η*)가 1,000 내지 25,000 Pa.s이다. 본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 1 내지 약 10 kPa 범위의 임의의 전단 응력(G*)에서의 복소 점도(η*)가 1,000 내지 10,000 Pa.s이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 1 내지 약 10 kPa 범위의 임의의 전단 응력(G*)에서의 복소 점도(η*)가 1,000 내지 25,000 Pa.s이다. 본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 1 내지 약 10 kPa 범위의 임의의 전단 응력(G*)에서의 복소 점도(η*)가 1,000 내지 10,000 Pa.s, 또는 1,000 내지 15,000 Pa.s, 또는 3,000 내지 12,500 Pa.s, 또는 1,000 내지 15,000 Pa.s, 또는 5,000 내지 15,000 Pa.s이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 30,000 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 20,000 미만 또는 약 17,500 미만의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 5,000 내지 25,000, 또는 약 5,000 내지 20,000, 또는 약 7,000 내지 약 15,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 9,000 내지 28,000, 또는 약 10,000 내지 25,000, 또는 약 10,000 내지 약 20,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 60,000 내지 약 200,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며, 이 범위 내의 더 좁은 범위 및 이 범위 내의 수치들을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 65,000 내지 175,000, 또는 약 65,000 내지 약 150,000, 또는 약 65,000 내지 약 140,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 65,000 내지 약 210,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며, 이 범위 내의 더 좁은 범위 및 이 범위 내의 수치들을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 75,000 내지 약 175,000, 또는 약 90,000 내지 약 150,000, 또는 약 100,000 내지 약 140,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 450,000 미만의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 250,000 내지 450,000의 z-평균 분자량(Mz)을 가지며, 이 범위 내의 더 좁은 범위 및 이 범위 내의 수치들을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 추가의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 250,000 내지 425,000, 또는 275,000 내지 425,000, 또는 250,000 이상 450,000 미만, 또는 250,000 내지 410,000의 z-평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 400,000 내지 520,000의 z-평균 분자량(Mz)을 가지며, 이 범위 내의 더 좁은 범위 및 이 범위 내의 수치들을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 400,000 내지 510,000, 또는 400,000 내지 500,000, 또는 400,000 내지 490,000, 또는 410,000 내지 480,000의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 400,000 < Mz < 500,000, 또는 400,000 ≤ Mz ≤ 475,000을 만족하는 z-평균 분자량(Mz)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 3 내지 11, 또는 이 범위 내의 보다 좁은 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 4.0 내지 10.0, 또는 4.0 내지 9.0, 또는 5.0 내지 10.0, 또는 5.0 내지 9.0, 또는 4.5 내지 10.0, 또는 4.5 내지 9.5, 또는 4.5 내지 9.0, 또는 4.5 내지 8.5, 또는 5.0 내지 8.5의 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 6 내지 13, 또는 이 범위 내의 더 좁은 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 7.0 내지 12.0, 또는 8.0 내지 12.0, 또는 8.5 내지 12.0, 또는 9.0 내지 12.0, 또는 9.0 내지 12.5, 또는 8.5 내지 12.5의 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 3.0 내지 13.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지며, 이 범위 내의 더 좁은 범위 및 이 범위 내의 모든 수치를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 5.0 내지 13.0, 또는 4.0 내지 12.0, 또는 5.0 내지 12.0, 또는 6.0 내지 12.0, 또는 6.0 내지 11.0, 또는 5.0 내지 12.0, 또는 5.0 내지 10.0, 또는 6.0 내지 10.0, 또는 6.0 내지 11.0, 또는 7.0 내지 11.0, 또는 7.0 초과 11.0 이하, 또는 7.0 내지 10.0, 또는 7.0 초과 12.0 이하의 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 2.0 내지 5.0, 또는 2.25 내지 5.0, 또는 2.75 내지 5.0, 또는 2.75 내지 4.25, 또는 3.0 내지 4.0, 또는 2.25 내지 4.75, 또는 2.25 내지 4.5, 또는 2.5 내지 4.5, 또는 2.5 내지 4.25, 또는 2.75 내지 4.0, 또는 2.75 내지 3.75, 또는 3.0 내지 4.0의 Z-평균 분자량 대 중량 평균 분자량의 비(Mz/Mw)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 5.0 미만, 또는 4.5 미만, 또는 4.0 미만, 또는 3.5 미만의 Z-평균 분자량 대 중량 평균 분자량의 비(Mz/Mw)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 적어도 2.70, 또는 적어도 2.75, 또는 적어도 2.8, 또는 적어도 2.85, 또는 적어도 2.90, 또는 적어도 2.95, 또는 적어도 3.00, 또는 적어도 3.05의, (Mw/Mn)/(Mz/Mw)로 정의되는 브로드니스 팩터(broadness factor)를 갖는디.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 3.00 미만, 또는 2.95 미만, 또는 2.90 미만, 또는 2.85 미만, 또는 2.80 미만, 또는 2.75 미만, 또는 2.70 미만, 또는 2.65 미만, 또는 2.60 미만, 또는 2.55 미만, 또는 2.50 미만, 또는 2.45 미만, 또는 2.40 미만, 또는 2.35 미만, 또는 ≤ 2.75, ≤ 2.70, 또는 ≤ 2.65, 또는 ≤ 2.60, 또는 ≤ 2.55, 또는 ≤ 2.50, 또는 ≤ 2.45, 또는 ≤ 2.40, 또는 ≤ 2.35의, (Mw/Mn)/(Mz/Mw)로 정의되는 브로드니스 팩터를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 > 40, 또는 ≥ 45, 또는 ≥ 50, 또는 ≥ 60, 또는 ≥ 65의, I21/I2로 정의되는 용융 유동 비(melt flow ratio)를 갖는다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 40 내지 약 100의 용융 유동 비(I21/I2)를 가지며, 이 범위 내에서 더 좁은 범위를 포함한다. 예를 들어, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 45 내지 약 90, 또는 약 45 내지 약 80, 또는 약 45 내지 약 75, 또는 약 45 내지 약 70, 또는 약 50 내지 약 90, 또는 약 50 내지 약 80, 또는 약 50 내지 약 75, 또는 약 50 내지 약 70의 용융 유동 비(I21/I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 > 40, 또는 ≥ 45, 또는 ≥ 50, 또는 ≥ 55, 또는 ≥ 60, 또는 ≥ 65, 또는 ≥ 70의, I21/I2로 정의되는 용융 유동 비를 갖는다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 40 내지 약 120의 용융 유동 비(I21/I2)를 가지며, 이 범위 내의 더 좁은 범위 및 이 범위 내의 모든 수치를 포함한다. 예를 들어, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 50 내지 약 120, 또는 약 40 내지 약 110, 또는 약 45 내지 약 100, 또는 약 50 내지 약 110, 또는 약 55 내지 약 95의 용융 유동 비(I21/I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 35 미만의, I21/I5로 정의되는 용융 유동 속도(melt flow rate)를 갖는다. 본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 30 미만의 I21/I5로 정의되는 용융 유동 속도를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 25 미만의 I21/I5로 정의되는 용융 유동 속도를 갖는다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 20 미만의 I21/I5로 정의되는 용융 유동 속도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 105s-1(240℃)에서의 전단 점도가 약 10(Pa.s) 미만이다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 105s-1(240℃)에서의 전단 점도가 7.5 Pa.s 미만 또는 6.0 Pa.s 미만이다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 105s-1(240℃)에서의 전단 점도가 7.0 Pa.s 미만, 또는 6.5 Pa.s 미만이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.55 중량% 미만의 헥산 추출물 수준(hexane extractables level)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 유형의 알파-올레핀을 가지며, 그 함량은 13C NMR에 의해 결정할 때 0.75 몰% 미만이다. 본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 유형의 알파-올레핀을 가지며, 그 함량은 13C NMR에 의해 결정할 때 0.65 몰% 미만이다. 본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 적어도 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 유형의 알파-올레핀을 가지며, 그 함량은 13C NMR에 의해 결정할 때 0.55 몰% 미만이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 240℃에서의 전단 점도 비(shear viscosity ratio)(SVR(10,1000))는 약 4.0 내지 25, 또는 4.0 내지 20, 또는 4.0 내지 17일 수 있다. 전단 점도 비(SVR(10,1000))는, 20의 L/D 비 및 0.06"의 직경을 갖는 다이(die), 및 일정한 온도(예를 들어, 240℃)에서 모세관 유동계(capillary rheometer)로 측정할 때 10 s-1의 전단 속도에서의 전단 점도와 1000 s-1의 전단 속도에서의 전단 점도의 비를 취함으로써 결정된다. 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 전단 점도 비의 값이 높을수록, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 뚜껑 및 마개를 위한 전환 장치에서 보다 용이하게 가공될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 240℃에서의 전단 점도 비(SVR(10,1000))는 약 10 내지 30, 또는 12 내지 27, 또는 12.5 내지 25, 또는 15 내지 25, 또는 17.5 내지 23.0일 수 있다. 전단 점도 비(SVR(10,1000)))는, 20의 L/D 비 및 0.06"의 직경을 갖는 다이(die), 및 일정한 온도(예를 들어, 240℃)에서 모세관 유동계로 측정할 때 10 s-1의 전단 속도에서의 전단 점도와 1000 s-1의 전단 속도에서의 전단 점도의 비를 취함으로써 결정된다. 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 전단 점도 비에 대한 값이 높을수록, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 뚜껑 및 마개용 전환 장치에서 보다 용이하게 가공될 수 있다. "전단 점도 비"는 본원에서 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 상대적 가공성을 기술하는 수단으로 사용된다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 ≥ 12.0, ≥ 12.5, 또는 ≥ 13.0, 또는 ≥ 13.5, 또는 ≥ 14.0, 또는 ≥ 14.5, 또는 ≥ 15.0, 또는 ≥ 17.5, 또는 ≥ 20.0의 전단 점도 비(240℃에서의 η10/η1000)를 갖는다. "전단 점도 비"는 본원에서 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 상대적 가공성을 기술하는 수단으로 사용된다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 240℃에서의 전단 점도 비(SVR(10,1000))는 10.0 내지 30, 또는 12.0 내지 30, 또는 12.0 내지 27.5, 또는 12.0 내지 25, 또는 12.5 내지 30, 또는 12.5 내지 27.5, 또는 12.5 내지 25이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 전단 담화 지수(shear thinning index, SHI(1,100))는 약 10 미만이고; 다른 실시형태에서, SHI(1,100))는 약 7 미만일 것이다. 전단 담화 지수(SHI)는 PCT 출원 WO 2006/048253 및 WO 2006/048254에 개시된 바와 같이 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis, DMA) 주파수 스위프(frequency weep) 방법을 사용하여 계산되었다. SHI 값은 각각 1 kPa(G*) 및 100 kPa(G*)의 일정한 전단 응력에서 복소 점도 η*(1) 및 η*(100)을 계산함으로써 얻어진다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 SHI(1,100)는 식: SHI(1,100) < -10.58(g/10min으로 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 logI2)/(g/10min) + 12.94를 만족한다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 이봉형 폴리올레핀 공중합체의 SHI(1,100)는 식: SHI(1,100) < -5.5(g/10min으로 이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 logI2)/(g/10min) + 9.66을 만족한다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 센티뉴톤(cN)으로 로산드 용융 강도(Rosand melt strength)가 적어도 2.0, 또는 적어도 2.25, 또는 적어도 2.5, 또는 적어도 2.75, 또는 적어도 3.0, 또는 적어도 3.25, 또는 적어도 3.5, 또는 적어도 3.75, 또는 2.5 내지 6.0, 또는 2.75 내지 6.0, 또는 2.75 내지 5.5, 또는 3.0 내지 6.0, 또는 3.0 내지 5.5, 또는 3.25 내지 6.0, 또는 3.5 내지 6.0, 또는 3.25 내지 5.5이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크(plaque))은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔(IGEPAL) 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 적어도 20 시간, 또는 적어도 50 시간, 또는 적어도 60 시간, 또는 적어도 80 시간, 적어도 120 시간, 또는 적어도 150 시간, 또는 60 내지 400 시간, 또는 100 내지 250 시간, 또는 60 내지 250 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 적어도 100 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 적어도 150 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 적어도 200 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 적어도 250 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 적어도 300 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 적어도 350 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 적어도 400 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 적어도 500 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 200 내지 1500 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 200 내지 1250 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 300 내지 1500 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 50 내지 600 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 100 내지 500 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D1693(조건 B하에 10 % 이게팔 및 50℃에서)에 따라 측정할 때 10%에서 환경 응력 균열 내성(ESCR) 조건 B가 150 내지 500 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체로 제조된 성형 물품(또는 플라크)은 ASTM D256에 따라 측정할 때 적어도 60 J/m, 또는 적어도 70 J/m, 또는 80 J/m, 또는 적어도 90 J/m, 또는 적어도 100 J/m의 노치드 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.949 내지 0.956 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 3.0 g/10min의 용융 지수(I2); 4.0 내지 10.0의 분자량 분포; 30,000 미만의 수 평균 분자량(Mn); 10 (Pa.s) 미만의 105s-1(240℃)에서의 전단 점도, 0.55 % 미만의 헥산 추출물, 60 J/m 초과의 노치드 아이조드 충격 강도, 및 적어도 20 시간의 10%에서의 ESCR B를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.949 내지 0.956 g/cm3의 밀도; 0.5 내지 3.0 g/10min의 용융 지수(I2); 4.5 내지 9.5의 분자량 분포; 30,000 미만의 수 평균 분자량(Mn); 7 (Pa.s) 미만의 105s-1(240℃)에서의 전단 점도, 0.55 % 미만의 헥산 추출물, 60 J/m 초과의 노치드 아이조드 충격 강도, 및 적어도 80 시간의 10%에서의 ESCR B를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.949 내지 0.956 g/cm3의 밀도; 0.2 내지 3.0 g/10min의 용융 지수(I2); 6.0 내지 13.0의 분자량 분포; 30,000 미만의 수 평균 분자량(Mn); 10 (Pa.s) 미만의 105s-1(240℃)에서의 전단 점도, 0.55 % 미만의 헥산 추출물, 60 J/m 초과의 노치드 아이조드 충격 강도, 및 적어도 200 시간의 10%에서의 ESCR B를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.949 내지 0.957 g/cm3의 밀도; 0.3 내지 2.0 g/10min의 용융 지수(I2); 6.0 내지 12.0의 분자량 분포; 30,000 미만의 수 평균 분자량(Mn); 10 (Pa.s) 미만의 105s-1(240℃)에서의 전단 점도, 0.55 % 미만의 헥산 추출물, 60 J/m 초과의 노치드 아이조드 충격 강도, 및 적어도 150 시간의 10%에서의 ESCR B를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 약 750 초과, 또는 약 850 초과, 또는 약 1000 초과, 또는 약 750 내지 약 1,600, 또는 약 750 내지 약 1,250, 또는 약 850 내지 약 1,150의 2% 시컨트 굴곡 모듈러스(secant flexural modulus)(메가파스칼(MPa))를 갖는다. 일부 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 2% 시컨트 굴곡 모듈러스(MPa)를 상기 범위 초과로, 예를 들어 약 1,000 초과로부터 약 1,600까지 증가시키는 핵제를 추가로 포함한다. 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 2% 시컨트 굴곡 모듈러스는 중합체 강성의 척도이다. 2% 시컨트 굴곡 모듈러스가 높을수록, 중합체 강성이 높아진다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 0.949 내지 0.956 g/cm3의 밀도; 0.2 내지 3.0 g/10min의 용융 지수(I2); 7.0 내지 12.0의 분자량 분포; 30,000 미만의 수 평균 분자량(Mn); 7 (Pa.s) 미만의 105s-1(240℃)에서의 전단 점도, 0.55 % 미만의 헥산 추출물, 60 J/m 초과의 노치드 아이조드 충격 강도, 및 적어도 200 시간의 10%에서의 ESCR B를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]으로 정의되는 응력 지수가 ≤ 1.53이다. 본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]으로 정의되는 응력 지수가 ≤ 1.50이다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 응력 지수(Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16])가 1.50 미만, 또는 1.48 미만, 또는 1.45 미만, 또는 1.43 미만, 또는 1.40 미만이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 온도 상승 용출 분별(TREF)에 의해 결정할 때 ≥ 60 중량%의 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index, CDBI50)를 갖는다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 65 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 75 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과의 CDBI50를 가질 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 온도 용출 분별(TREF)에 의해 결정할 때 ≥ 50 중량%의 조성 분포 폭 지수(CDBI25)를 갖는다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 55 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과, 또는 65 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과의 CDBI25를 가질 것이다.
선택적으로, 첨가제들이 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 첨가될 수 있다. 첨가제는 압출 또는 배합(compounding) 단계 동안에 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 첨가될 수 있지만, 다른 적합한 공지된 방법이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 첨가제는 그대로 또는 별도의 중합체 성분(즉, 전술한 제 1 또는 제 2 에틸렌 공중합체가 아님)의 일부로서 첨가될 수 있거나 (임의적으로 압출 또는 배합 단계 동안에) 마스터배치의 일부로서 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제들은 당업계에 공지되어 있으며, 산화 방지제, 포스파이트 및 포스포나이트, 니트론(nitrone), 제산제(antacid), UV 광 안정제, UV 흡수제, 금속 불활성제, 염료, 충전제 및 보강제, 나노-스케일 유기 또는 무기 재료, 대전 방지제, 윤활제, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 슬립 첨가제, 예컨대 에루카미드(erucamide) 또는 베헨아미드(behenamide), 및 핵제(핵 형성제, 안료, 또는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 핵 형성 효과를 제공할 수 있는 임의의 다른 화학 물질을 포함함)를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 선택적으로 첨가될 수 있는 첨가제는 전형적으로 20 중량%(wt%)까지의 양으로 첨가된다.
하나 이상의 핵제(들)는, 보통 분말 또는 펠릿 형태인 중합체의 혼합물을 핵제와 반죽함으로써 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 내로 도입될 수 있으며, 여기서 핵제는 단독으로, 또는 안정제, 안료, 대전 방지제, UV 안정화제 및 충전제와 같은 첨가제를 추가로 함유하는 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 그것은 중합체에 의해 습윤되거나 흡수되는 재료, 중합체에 불용성이고 중합체의 융점보다 높은 융점을 가지는 재료이어야 하고, 그리고 가능한 한 미세한 형태(1 내지 10 ㎛)로 중합체 용융물에 균일하게 분산될 수 있어야 한다. 폴리올레핀에 대해 핵 형성 능력을 갖는 것으로 알려진 화합물은 지방족 일염기성 또는 이염기성 산 또는 아릴알킬 산의 염, 예컨대 나트륨 숙시네이트 또는 알루미늄 페닐아세테이트; 및 방향족 또는 지환족 카복실산의 알칼리 금속 또는 알루미늄 염, 예컨대 나트륨 β-나프토에이트 또는 나트륨 벤조에이트를 포함한다.
상업적으로 입수 가능하고 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 첨가될 수 있는 핵제의 예는 디벤질리덴 소르비탈 에스테르(예컨대, 밀리켄 케미칼(Milliken Chemical)에 의해 상표명 MILLAD 3988로 시판되는 제품, 및 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 IRGACLEAR로 시판되는 제품)이다. 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 첨가될 수 있는 핵제의 추가의 예는 미국 특허 제 5,981,636 호에 개시되어 있는 환형 유기 구조물 (및 이의 염, 예컨대 디소듐 비시클로[2.2.1] 헵텐 디카복실레이트); 미국 특허 제 5,981,636 호에 개시되어 있는 구조물의 포화된 형태(미국 특허 제 6,465,551 호(자오(Zhao) 등, 밀리켄(Milliken))에 개시된 바와 같음); 미국 특허 제 6,599,971 호(Dotson et al., Milliken)에 개시되어 있는 바와 같은 헥사히드로프탈산 구조(또는 "HHPA" 구조)를 갖는 특정의 환형 디카복실산의 염; 및 포스페이트 에스테르, 예컨대 미국 특허 제 5,342,868 호에 개시되어 있는 것들 및 아사히 덴카 코교(Asahi Denka Kogyo)에 의해 상표명 NA-11 및 NA-21로 시판되는 것들, 환형 디카복실레이트 및 이의 염, 예컨대 미국 특허 제 6,599,971 호에 개시되어 있는 HHPA 구조물의 2가 금속 또는 준금속 염(특히 칼슘 염)을 포함한다. 명확화를 위해, HHPA 구조물은 일반적으로 고리 내에 6 개의 탄소 원자를 갖는 고리 구조 및 고리 구조의 인접한 원자 상의 치환체인 2 개의 카복실산 기를 포함한다. 고리 내의 다른 4 개의 탄소 원자는 미국 특허 제 6,599,971 호에 개시되어 있는 바와 같이 치환될 수 있다. 예로는 1,2-시클로헥산디카복실산, 칼슘 염(CAS 등록 번호 491589-22-1)이 있다. 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 첨가될 수 있는 핵제의 또 다른 예들은 WO 2015042561, WO 2015042563, WO 2015042562 및 WO 2011050042에 개시되어 있는 것들을 포함한다.
전술한 핵제의 다수는 핵 형성되는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체와 혼합되기 어려울 수 있으며, 이러한 문제점을 완화시키기 위해, 예를 들어 아연 스테아레이트와 같은 분산 보조제를 사용하는 것이 공지되어 있다.
본 발명의 실시형태에서, 핵제는 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 잘 분산된다.
본 발명의 실시형태에서, 사용되는 핵제의 양은 비교적 소량 - (이봉형 폴리에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로) 100만 중량당 100 내지 3,000 부여서, 통상의 기술자는 핵제가 잘 분산되어 있는지 보장하기 위해 약간의 주의를 기울여야 한다는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 실시형태에서, 핵제는 혼합을 용이하게 하기 위해 미세하게 분할된 형태(50 마이크론 미만, 특히 10 마이크론 미만)로 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 첨가된다. 이러한 유형의 "물리적 블렌드"(즉, 핵제와 고체 형태의 수지의 혼합물)는 일반적으로 핵 생성제의 "마스터배치(masterbatch)"의 사용보다 바람직하다(여기서 용어 "마스터배치"는 먼저 소량의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 수지와 첨가제 ― 이 경우 핵 생성제 ― 를 용융 혼합한 다음, 그 "마스터배치"를 나머지 대량의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 수지와 용융 혼합하는 관행을 지칭한다).
본 발명의 실시형태에서, 핵제와 같은 첨가제는 "마스터배치"의 방식으로 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 첨가될 수 있는데, 여기서 용어 "마스터배치"는 먼저 첨가제(예를 들어, 핵 생성제)를 소량의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체와 용융 혼합한 다음, 그 "마스터배치"를 나머지 대량의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체와 용융 혼합하는 관행을 지칭한다.
본 발명의 실시형태에서, 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 핵제를 추가로 포함한다.
폴리에틸렌 블렌드
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 블렌드는 핵 형성된 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 핵 형성되지 않은 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 블렌드는 핵 형성된 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 핵 형성된 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 1 내지 99 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 99 내지 1 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 10 내지 90 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 90 내지 10 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 20 내지 80 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 80 내지 20 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 25 내지 75 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 75 내지 25 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 30 내지 70 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 70 내지 30 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며, 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 35 내지 65 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 65 내지 35 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 40 내지 60 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 60 내지 40 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 45 내지 55 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 55 내지 45 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 1 내지 99 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 99 내지 1 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 모두는 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 10 내지 90 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 90 내지 10 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 모두는 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 20 내지 80 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 80 내지 20 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 모두는 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 25 내지 75 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 75 내지 25 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 모두는 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 30 내지 70 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 70 내지 30 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 모두는 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 35 내지 65 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 65 내지 35 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 모두는 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 40 내지 60 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 60 내지 40 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 모두는 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 45 내지 55 중량%(wt%)의 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 55 내지 45 중량%(wt%)의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 포함하며; 여기서 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 모두는 핵제를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 약 0.951 내지 약 0.975 g/cm3의 밀도를 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 약 0.951 내지 약 0.971 g/cm3, 또는 약 0.952 내지 약 0.970 g/cm3, 또는 약 0.952 내지 약 0.969 g/cm3, 또는 약 0.953 내지 약 0.970 g/cm3, 또는 약 0.953 내지 약 0.969 g/cm3, 또는 약 0.951 내지 약 0.970 g/cm3, 또는 약 0.951 내지 약 0.969 g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 약 0.1 내지 약 10.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 약 0.5 내지 약 10 g/10min, 또는 약 1.0 내지 약 10.0 g/10min, 또는 약 1.0 내지 약 8.0 g/10min, 또는 약 1.5 내지 약 8.0 g/10min, 또는 약 1.0 내지 약 7.0 g/10min, 또는 약 1.5 내지 약 7.0 g/10min, 또는 약 1.0 내지 약 6.0 g/10min, 또는 약 1.5 내지 약 6.0 g/10min, 또는 약 1.0 내지 약 5.0 g/10min, 또는 약 1.5 내지 약 5.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 약 5,000 내지 약 20,000, 또는 약 7,500 내지 약 17,500, 또는 약 7,500 내지 약 15,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 약 40,000 내지 약 175,000, 또는 40,000 내지 약 140,000, 또는 약 40,000 내지 약 120,000, 또는 약 50,000 내지 약 120,000, 또는 약 50,000 내지 약 110,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는이다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 약 350,000 미만, 또는 약 325,000 미만, 또는 약 300,000 미만의 Z-평균 분자량(Mz)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 약 130,000 내지 약 350,000, 또는 약 140,000 내지 약 325,000, 또는 약 140,000 내지 약 300,000, 또는 약 150,000 내지 약 325,000, 또는 150,000 내지 약 300,000의 Z-평균 분자량(Mz)을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 약 3.0 내지 약 13.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 약 3.5 내지 약 12.5, 또는 약 4.0 내지 약 12.0, 또는 약 4.5 내지 약 11.0, 또는 약 4.0 내지 약 10.0, 또는 약 4.5 내지 약 9.5, 또는 약 4.0 내지 약 9.0, 또는 약 4.0 내지 약 8.5, 또는 약 4.0 내지 약 8.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 약 2.0 내지 약 5.0, 또는 약 2.0 내지 약 4.5, 또는 약 2.0 내지 약 4.0의 Z-평균 분자량 분포(Mz/Mw)를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 겔 투과 크로마토그래피에서 이봉형 GPC 프로파일을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 겔 투과 크로마토그래피에서 다봉형 GPC 프로파일을 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 전단 점도 비, 240℃에서의 전단 점도 비 η(100s-1)/η(100000s-1)가 적어도 75, 또는 적어도 90, 또는 적어도 100, 또는 80 내지 200, 또는 100 내지 180이다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 10% 이게팔, 50℃에서 ESCR 조건 B가 적어도 10 시간, 또는 적어도 25 시간, 또는 적어도 50 시간, 또는 5 내지 100 시간, 또는 5 내지 75 시간이다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 적어도 1,200 MPa, 또는 적어도 1,400 MPa, 또는 적어도 1,600 MPa, 또는 1,000 내지 2,000 MPa, 또는 1,200 내지 1,800 MPa의 2% 굴곡 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 성형 물품의 형성에 사용된다. 이러한 물품은 압축 성형, 연속 압축 성형, 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 형성될 수 있다. 그러한 물품은 예를 들어 병, 용기 또는 파우치용 뚜껑, 스크류 뚜껑 및 마개를 포함하며, 여기에는 이들의 힌지 형태, 알약 병 또는 제약 병, 또는 알약 병 마개 또는 제약 병 마개, 이들의 힌지 형태가 포함된다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 예를 들어 취입 필름, 캐스트 필름 및 적층 또는 압출 필름과 같은 필름의 형성에 사용된다. 폴리에틸렌 블렌드로부터 이러한 필름을 제조하는 방법은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 회전 성형 물품의 형성에 사용된다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 임의의 적합한 병, 용기 등을 충전하기 위한 임의의 고온 충전 공정에서 사용하기 위한 임의의 적합한 디자인 및 치수의 임의의 마개의 형성에 사용된다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 병, 용기, 파우치 등을 위한 마개의 형성에 사용된다. 예를 들어, 연속 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 형성된 병의 마개가 고려된다. 이러한 마개는 예를 들어 뚜껑, 힌지형 뚜껑, 스크류 뚜껑, 힌지형 스크류 뚜껑, 스냅-톱(snap-top) 뚜껑, 힌지형 스냅-톱 뚜껑, 및 병, 용기, 파우치 등을 위한 임의적 힌지형 마개를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드는 성형 물품의 형성에 사용된다. 예를 들어, 연속 압축 성형 및 사출 성형에 의해 형성된 물품이 고려된다. 이러한 제품은 예를 들어 병의 뚜껑, 스크류 뚜껑 및 마개를 포함한다.
마개
용어 "뚜껑(cap)" 및 "마개(closure)"는 본 발명에서 상호 교환적으로 사용되며, 둘 모두는 용기, 병, 단지(jar), 파우치 등과 조합하여 사용되는 적절한 형상의 개구, 적절히 성형된 구멍, 개방된 목형(necked) 구조 등을 동봉(enclosing), 밀봉(sealing), 폐쇄(closing) 또는 덮음(covering) 등을 하기 위한 임의의 적합한 형상의 성형 물품을 의미한다.
마개는 1-피스(piece) 마개, 또는 1 초과의 피스를 포함하는 마개를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 전술한 폴리에틸렌 블렌드는 마개의 형성에 사용된다.
본 발명의 실시형태에서, 전술한 폴리에틸렌 블렌드는 병, 용기, 파우치 등을 위한 마개의 형성에 사용된다. 예를 들어, 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 형성된 병의 마개가 고려된다. 이러한 마개는 예를 들어 병, 용기, 파우치 등을 위한 힌지형 뚜껑, 힌지형 스크류 뚜껑, 힌지형 스냅-톱 뚜껑 및 힌지형 마개를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 마개(또는 뚜껑)는 병, 용기, 파우치 등을 위한 스크류 뚜껑이다.
본 발명의 실시형태에서, 마개(또는 뚜껑)는 병, 용기, 파우치 등을 위한 스냅 마개이다.
본 발명의 실시형태에서, 마개(또는 뚜껑)는 마개(또는 뚜껑)의 나머지와 동일한 재료로 만들어진 힌지를 포함한다.
본 발명의 실시형태에서, 마개(또는 뚜껑)는 힌지형 마개이다.
본 발명의 실시형태에서, 마개(또는 뚜껑)는 병, 용기, 파우치 등을 위한 힌지형 마개이다.
본 발명의 실시형태에서, 마개(또는 뚜껑)는 레토르트, 고온 충전, 무균 충전 및 저온 충전 용도를 위한 것이다.
본 발명의 실시형태에서, 마개(또는 뚜껑)는 플라스틱 케첩 병 또는 식료품을 함유하는 유사한 용기에 사용하기 위한 플립-탑(flip-top) 힌지 마개와 같은 플립-탑 힌지형 마개이다.
마개가 힌지형 마개인 경우, 이는 힌지 결합된 구성 요소를 포함하고, 일반적으로 더 얇은 부분에 의해 연결된 적어도 2 개의 몸체로 구성되며, 상기 더 얇은 부분은 힌지로서 작용하여 상기 적어도 2 개의 몸체가 초기 성형 위치로부터 굴곡되는 것을 허용한다. 더 얇은 부분은 연속적이거나 웹-유사하거나, 넓거나 좁을 수 있다.
(병, 용기 등을 위한) 유용한 마개는 힌지형 마개이며, 적어도 하나의 더 얇은 굴곡 가능한 부분에 의해 서로 결합된 2 개의 몸체로 이루어질 수 있다(예를 들어, 2 개의 몸체는 단일 브리징(bridging) 부분, 하나 초과의 브리징 부분, 또는 물갈퀴형(webbed) 부분 등에 의해 결합될 수 있다). 제 1 몸체는 분배 구멍(dispensing hole)을 포함할 수 있고 용기 상에 스냅(snap) 또는 스크류(screw)되어 용기 개구(예를 들어, 병 개구)를 덮을 수 있는 한편, 제 2 몸체는 제 1 몸체와 결합할 수 있는 리드(lid) 상의 스냅으로서 역할을 할 수 있다.
뚜껑 및 마개, 그의 서브-세트(subset)인 힌지형 뚜껑 및 마개 및 스크류 뚜껑은 예를 들어 통상의 기술자에게 잘 공지된 사출 성형 및 압축 성형 기술을 포함하는 임의의 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서, 폴리에틸렌 블렌드(상기에서 정의됨)를 포함하는 마개(또는 뚜껑)는 적어도 하나의 압축 성형 단계 및/또는 적어도 하나의 사출 성형 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
일 실시형태에서, 뚜껑 및 마개(단일 피스 또는 멀티 피스 변형 및 힌지형 변형을 포함함)는 양호한 강성 및 가공성 뿐만 아니라 양호한 ESCR 값을 갖는 전술한 폴리에틸렌 블렌드를 포함한다. 따라서, 이 실시형태의 마개 및 뚜껑은 병, 용기 등, 예를 들어, 적절한 압력 하에 있는 액체(즉, 탄산 음료, 또는 적절히 가압된 음료 액체)를 포함하지만 이에 제한되지 않는 음료수, 다른 식료품을 함유할 수 있는 병을 밀봉하기에 매우 적합하다.
마개 및 뚜껑은 또한 음료수 또는 비-탄산 음료(예를 들어, 주스)를 함유하는 병을 밀봉하기 위해 사용될 수도 있다. 다른 용도는, 예를 들어 케첩 병 등과 같은 식료품을 함유하는 병, 용기 및 파우치를 위한 뚜껑 및 마개를 포함한다.
마개 및 뚜껑은 마개 및 라이너를 포함하는 1-피스 마개 또는 2-피스 마개일 수 있다.
마개 및 뚜껑은 또한 다층 디자인일 수 있으며, 이 때 뚜껑의 마개는 적어도 2 개의 층을 포함하고, 그 중 적어도 하나는 본원에 기술된 폴리에틸렌 블렌드로 제조된다.
본 발명의 실시형태에서, 마개는 연속 압축 성형에 의해 제조된다.
본 발명의 실시형태에서, 마개는 사출 성형에 의해 제조된다.
본 발명에서 설명된 바와 같은 마개는, 마개가 상승된 온도에서 액체와 접촉하게 되는 하나 이상의 단계를 포함하는 용기 밀봉 공정, 예컨대 고온 충전 공정, 및 어떤 경우에는 무균 충전 공정에서 사용하기에 적합한 마개일 수 있다. 이러한 마개 및 공정은 예를 들어 캐나다 특허출원 번호 2,914,353; 2,914,354; 및 2,914,315에 기술되어 있다.
이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, "그대로(as-is)"의 마개의 순간적인 압축 변형은 주어진 온도에서 비-선형적 관계에 있는 순간적인 힘(예를 들어, 응력)과 시간 모두의 함수이고, 모델링은 그 기저의 구조-물성 관계를 해명하는데 요구된다. 본 발명에서 사용된 순간 압축 변형 모델은 다음의 방정식으로 표현되는 압축 변형 모델이다:
ε = A ×σn × tm
여기서 ε는 압축 변형률이고; σ는 응력(N/cmc2)이며, t는 하중 시간(초)이다. A는 모델 계수이고; 파라미터 n은 "변형 응력 지수"로 칭해지며 m은 "시간 지수"로 칭해진다. 비선형 회귀 분석을 수행할 수 있는 임의의 소프트웨어가 사용되어 모델 파라미터를 추정할 수 있다. 이러한 압축 변형 모델은 최근 ANTEC 회의에서 "HDPE 뚜껑 및 마개에 대한 변형 측정, 모델링 및 형태 연구(Deformation Measurement, Modeling and Morphology Study for HDPE Caps and Closures"(XiaoChuan (Alan) Wang, March 23-25, 2015, Orlando, FL, USA)로서 공개되었다.
본 발명의 실시형태에서, 제조된 마개는 약 2.15 그램의 중량 및 다음의 치수들을 갖는 PCO 1881 CSD 마개이다: 마개 높이(탬퍼 링(Tamper Ring)을 포함하지 않음) = 약 10.7 mm; 탬퍼 링을 갖는 마개 높이 = 약 15.4mm; 외부 직경 @ 4mm = 약 29.6mm; 나사 직경 = 약 25.5mm; 범프 시일(seal) 직경 = 약 24.5mm; 범프 시일 두께 = 약 0.7mm; 올리브(olive) 중심까지의 범프 시일 높이 = 약 1.5 mm; 보어(bore) 시일 직경 = 약 22.5 mm; 보어 시일 두께 = 약 0.9 mm; 올리브 중심까지의 보어 높이 = 약 1.6mm; 상부 패널 두께 = 약 1.2 mm; 탬퍼 밴드 언더컷(undercut) 직경 = 약 26.3 mm; 나사 깊이 = 약 1.1mm; 나사 피치 = 약 2.5mm; 나사 루트(root) @ 4mm = 27.4 mm.
본 발명의 실시형태에서, 마개는 사출 성형 공정을 이용하여 약 2.15 그램의 중량 및 다음의 치수들을 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조한다: 마개 높이(탬퍼 링을 포함하지 않음) = 약 10.7 mm; 탬퍼 링을 갖는 마개 높이 = 약 15.4mm; 외부 직경 @ 4mm = 약 29.6mm; 나사 직경 = 약 25.5mm; 범프 시일(seal) 직경 = 약 24.5mm; 범프 시일 두께 = 약 0.7mm; 올리브 중심까지의 범프 시일 높이 = 약 1.5 mm; 보어 시일 직경 = 약 22.5 mm; 보어 시일 두께 = 약 0.9 mm; 올리브 중심까지의 보어 높이 = 약 1.6mm; 상부 패널 두께 = 약 1.2 mm; 탬퍼 밴드 언더컷 직경 = 약 26.3 mm; 나사 깊이 = 약 1.1mm; 나사 피치 = 약 2.5mm; 나사 루트 @ 4mm = 27.4 mm.
본 발명의 실시형태에서, 마개는 연속 압축 성형 공정을 이용하여 약 2.15 그램의 중량 및 다음의 치수들을 갖는 PCO 1881 CSD 마개를 제조한다: 마개 높이(탬퍼 링을 포함하지 않음) = 약 10.7 mm; 탬퍼 링을 갖는 마개 높이 = 약 15.4mm; 외부 직경 @ 4mm = 약 29.6mm; 나사 직경 = 약 25.5mm; 범프 시일(seal) 직경 = 약 24.5mm; 범프 시일 두께 = 약 0.7mm; 올리브 중심까지의 범프 시일 높이 = 약 1.5 mm; 보어 시일 직경 = 약 22.5 mm; 보어 시일 두께 = 약 0.9 mm; 올리브 중심까지의 보어 높이 = 약 1.6mm; 상부 패널 두께 = 약 1.2 mm; 탬퍼 밴드 언더컷 직경 = 약 26.3 mm; 나사 깊이 = 약 1.1mm; 나사 피치 = 약 2.5mm; 나사 루트 @ 4mm = 27.4 mm.
본 발명의 실시형태에서, 마개는 0.075 이하의 시간 지수(m)를 가지며, 여기서 m은 다음의 방정식으로 표현되는 압축 변형 모델을 사용하여 결정된다:
ε = A ×σn × tm
여기서 ε는 압축 변형률이고; σ는 응력(N/cm2)이며, t는 하중 시간(초)이며, A는 모델 계수이며; n은 변형 응력 지수이며, m은 시간 지수이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 마개는 0.0750 이하, 또는 ≤ 0.0725, 또는 ≤ 0.0700, 또는 ≤ 0.0675, 또는 ≤ 0.0650의 시간 지수(m)를 가지며, 여기서 m은 다음의 방정식으로 표현되는 압축 변형 모델을 사용하여 결정된다:
ε = A ×σn × tm
여기서 ε는 압축 변형률이고; σ는 응력(N/cm2)이며, t는 하중 시간(초)이며, A는 모델 계수이며; n은 변형 응력 지수이며, m은 시간 지수이다.
본 발명의 추가의 비-제한적인 세부 사항이 다음의 실시예들에서 제공된다. 실시예들은 본 발명의 선택된 실시형태를 예시하기 위한 목적으로 제시되며, 제시된 실시예들은 제시된 청구범위를 제한하지 않는 것으로 이해된다.
실시예들
일반적 중합체 특성화 방법
이봉형 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수(I2, I5, I6, 및 I21)는 ASTM D1238(각각 2.16 kg, 5 kg, 6.48 kg 및 21 kg 웨이트를 사용하여 190℃에서 수행될 때)에 따라 측정되었다.
Mn, Mw 및 Mz(g/mol)는 범용 교정(universal calibration)을 사용하는 시차 굴절률(DRI) 검출을 갖는 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(예를 들어, ASTM-D6474-99)에 의해 결정되었다. GPC 데이터는 140℃에서 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하고 상표명 "Waters 150c"로 판매되는 장치를 사용하여 수득하였다. 샘플은 중합체를 이 용매에 용해시킴으로써 제조되었으며 여과없이 수행되었다. 분자량은 수 평균 분자량("Mn")에 대해 2.9 % 및 중량 평균 분자량("Mw")에 대해 5.0 %의 상대적 표준 편차를 갖는 폴리에틸렌 당량(equivalent)으로서 표현된다. 분자량 분포("MWD")는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것(Mw/Mn)이다. z-평균 분자량 분포는 Mz/Mn이다. 중합체 샘플 용액(1 내지 2 mg/mL)은 1,2,4-트리클로로벤제(TCB)에서 중합체를 가열하고 오븐에서 4 시간 동안 150℃로 휠(wheel) 상에서 회전시킴으로써 제조되었다. 산화 방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)이 산화 분해에 대해 중합체를 안정화시키기 위해 혼합물에 첨가되었다. BHT 농도는 250 ppm이었다. 샘플 용액은, 농도 검출기로서 시차 굴절률(DRI)을 갖추고, 이동상으로서 TCB를 사용하고 1.0 mL/분의 유동 속도를 갖는 4개의 쇼덱스(Shodex) 칼럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)을 갖춘 PL 220 고온 크로마토그래피 유닛 상에서 140℃에서 크로마토그래피되었다. BHT가 칼럼을 산화 분해로부터 보호하기 위해 250 ppm의 농도로 이동상에 첨가되었다. 샘플 주입 부피는 200 mL였다. 미가공 데이터는 시러스(Cirrus) GPC 소프트웨어로 처리되었다. 칼럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준으로 교정되었다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 시험 방법 D6474에 기술된 바와 같이 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다.
일차 용융 피크(℃), 융해열(J/g) 및 결정화도(%)는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 다음과 같이 결정되었다: 먼저, 계기가 인듐으로 교정되었고; 교정 후, 중합체 시편이 0℃에서 평형화된 다음, 온도가 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지 상승되었으며; 그 다음, 용융물은 200℃에서 5 분 동안 등온적으로 유지되었고; 그 다음, 용융물은 10℃/분의 냉각 속도로 0℃로 냉각되고 0℃에서 5 분 동안 유지되었으며; 그 다음, 시편은 10℃/분의 가열 속도로 200℃로 가열되었다. DSC Tm, 융해열 및 결정화도는 제 2 가열 사이클로부터 보고된다.
고밀도 이봉형 폴리에틸렌 조성물의 단쇄 분지 빈도(1000 탄소 원자당 SCB)는 ASTM D6645-01 방법에 따라 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 결정되었다. 옴닉(OMNIC) 버전 7.2a 소프트웨어가 장착된 써모-니콜렛(Thermo-Nicolet) 750 마그나(Magna)-IR 분광 광도계가 측정에 사용되었다. 고밀도 이봉형 폴리에틸렌 조성물에서의 불포화는 또한 ASTM D3124-98에 따라 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 결정되었다. 공단량체 함량은 또한 문헌[Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p 285]; 미국 특허 제 5,292,845 호 및 WO 2005/121239에서 논의된 바와 같이 13C NMR 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
폴리에틸렌 조성물 밀도(g/cm3)는 ASTM D792에 따라 측정되었다.
헥산 추출물은 ASTM D5227에 따라 결정되었다.
전단 점도는 카이네스 윈카스(Kayeness WinKARS) 모세관 유동계(모델 # D5052M-115)를 사용하여 측정되었다. 더 낮은 전단 속도에서의 전단 점도를 위해, 0.06 인치의 다이 직경, 20의 L/D 비 및 180°의 입구 각도를 갖는 다이가 사용되었다. 더 높은 전단 속도에서의 전단 점도를 위해, 0.012 인치의 다이 직경 및 20의 L/D 비를 갖는 다이가 사용되었다.
본 발명에서 사용되는 용어인 전단 점도 비는 240℃에서의 η10/η1000으로서 정의된다. η10은 240℃에서 측정된 10s-1의 전단 속도에서의 용융 전단 점도이고, η1000은 240℃에서 측정된 1000s-1의 전단 속도에서의 용융 전단 점도이다.
CDBI50을 결정하기 위해, 먼저, 용해도 분포 곡선이 폴리에틸렌 조성물에 대해 생성된다. 이는 TREF 기술로부터 얻은 데이터를 사용하여 수행된다. 이 용해도 분포 곡선은 온도의 함수로서 가용화된 공중합체의 중량 분율의 플롯이다. 이것은 중량 분율 대 공단량체 함량의 누적 분포 곡선으로 변환되며, 이로부터, CDBI50이 중간값의 각 측에 중간 공단량체 함량의 50 % 내의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 샘플의 중량 백분율을를 확정함으로써 결정된다(WO 93/03093 및 미국 특허 제 5,376,439 호 참조). CDBI25는 중간값의 각 측에 중간 공단량체 함량의 25 % 내의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 샘플의 중량 백분율을 확정함으로써 결정된다.
본원에서 사용되는 특정 온도 상승 용출 분별법(TREF)은 다음과 같았다. 중합체 샘플(50 내지 150 mg)이 결정화-TREF 유닛(폴리머 차르(Polymer Char))의 반응기 용기에 도입되었다. 반응 용기는 20 내지 40 ml의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)으로 충전되고 1 내지 3 시간 동안 원하는 용해 온도(예를 들어, 150℃)로 가열되었다. 그 다음, 용액(0.5 내지 1.5 ml)은 스테인레스 강 비드(bead)로 충전된 TREF 칼럼에 로딩되었다. 주어진 안정화 온도(예를 들어, 110℃)에서 30 내지 45 분 동안 평형화 후, 중합체 용액은 안정화 온도로부터 30℃까지의 온도 강하(0.1 또는 0.2℃/분)로 결정화되도록 하였다. 30℃에서 30 분 동안 평형화된 후, 결정화된 샘플은 TCB(0.5 또는 0.75 mL/분)에 의해 30℃로부터 안정화 온도까지 온도 상승(0.25 또는 10℃/분)시켜 용출되었다. TREF 칼럼은 작동의 말에 용해 온도에서 30 분 동안 세정되었다. 데이터는 폴리머 차르 소프트웨어, 엑셀 스프레드시트 및 사내에서 개발된 TREF 소프트웨어를 사용하여 처리되었다.
폴리에틸렌 조성물로부터 성형된 플라크는 다음의 ASTM 방법에 따라 시험되었다: 50℃, 10 % 이게팔, 조건 B에서 벤트 스트립(Bent Strip) 환경 응력 균열 내성(ESCR), ASTM D1693; 노치된 아이조드 충격 특성, ASTM D256; 굴곡 특성, ASTM D 790; 인장 특성, ASTM D 638; 비카트(Vicat) 연화점, ASTM D 1525; 열 변형 온도, ASTM D 648.
동적 기계 분석은 유동계, 즉, 레오메트릭스 다이나믹 스펙트로미터Rheometrics Dynamic Spectrometer)(RDS-II) 또는 레오메트릭스 SR5 또는 ATS 스트레스테크(Stresstech)에 의해 질소 분위기 하에 190℃에서 압축 성형된 샘플에 직경 25mm의 콘 및 플레이트 기하형상을 사용하여 수행되었다. 진동 전단 실험은 0.05 내지 100 rad/s의 주파수에서 선형 점탄성 변형률 범위(10 % 변형률) 내에서 수행되었다. 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 복소 모듈러스(G*) 및 복소 점도(η*)의 값들이 주파수의 함수로서 수득되었다. 동일한 유동학적 데이터는 또한 질소 분위기 하에 190℃에서 직경 25mm의 평행 판 기하형상를 사용하여 얻어질 수 있다. SHI(1,100) 값은 WO 2006/048253 및 WO 2006/048254에 기재된 방법에 따라 계산된다.
이봉형 폴리에틸렌 공중합체는 미국 특허 제 8,962,755 호에 개략적으로 기술되어 있는 방식으로 포스핀이민 촉매를 사용하는 이중 반응기 용액 중합 공정에서 제조되었다. 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체의 용융 지수(I2) 및 밀도는 하기에 더 상세히 논의되는 바와 같이 GPC 및 GPC-FTIR 디컨볼루션에 의해 추정되었다.
온라인 FTIR 검출기(GPC-FTIR)가 장착된 고온 GPC가 사용되어 분자량의 함수로서의 공단량체 함량이 측정되었다. 각 중합체 성분이 플로리(Flory)의 분자량 분포 함수를 따르고 전체 분자량에 걸쳐 균일한 공단량체 분포를 갖는다 것을 가정함으로써, 각 반응기에서 제조된 중합체, 성분의 분자량 및 공단량체 함량의 상대적 양을 결정하기 위해 수학적 디컨볼루션이 수행된다.
이러한 단일 부위 촉매화된 수지에 대해, GPC 크로마토그래피로부터의 GPC 데이터가 플로리의 분자량 분포 함수에 기반하여 적합화(fit)되었다.
디컨볼루션 정확성 및 일관성을 향상시키기 위해, 제한(constraint)으로서, 표적 수지의 용융 지수(I2)가 설정되고 디컨볼루션 동안 다음의 관계가 만족되었다:
Log10(I2) = 22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw) - 0.180061*[Log10(Mz)]2 + 0.026478*[Log10(Mz)]3
상기에서, 실험적으로 측정된 전체 용융 지수(I2)가 방정식의 왼쪽에 사용되는 한편, 각 성분의 Mn(각 성분에 대해 Mw = 2×Mn 및 Mz = 1.5×Mw)은 피팅(fitting) 기준이 충족될 때까지 조성물의 계산된 전체 Mn, Mw 및 Mz를 변화시키도록 조정되었다. 디컨볼루션 동안, 전체 Mn, Mw 및 Mz는 다음의 관계식으로 계산된다: Mn = 1/Sum(wi/Mn(i)), Mw = Sum(wi×Mw(i)), Mz = Sum(wi×Mz(i)2). 여기서, i는 i 번째 성분을 나타내고, wi는 조성물 중의 i 번째 성분의 상대 중량 분율을 나타낸다.
수지 성분(즉, 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체)의 균일한 공단량체 분포(단일 부위 촉매의 사용으로 초래됨)는, 폴리에틸렌 조성물에서의 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체 성분의 디-컨볼루션된(de-convoluted) 상대적 양, 및 상기 절차로부터의 그들의 추정된 수지 분자량 파라미터에 기초하여, 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체에 대한 공단량체 함량(mol%) 및 밀도(g/cm3)의 계산 및 1000 탄소 원자당 분지로, GPC-FTIR 데이터로부터 단쇄 분지 함량(SCB)의 추정을 가능하게 했다.
성분(또는 조성물) 밀도 모델 및 성분(또는 조성물) 용융 지수(I2) 모델이 다음의 방정식에 따라 사용되어 제 1 및 제 2 에틸렌 중합체의 밀도 및 용융 지수(I2)를 계산하였다:
밀도 = 0.979863 - 0.00594808*(FTIR SCB/1000C)0.65 - 0.000383133*[Log10(Mn)]3
0.00000577986*(Mw/Mn)3 + 0.00557395*(Mz/Mw)0.25;
Log10(용융 지수(I2)) = 22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw) - 0.180061*[Log10(Mz)]2 + 0.026478*[Log10(Mz)]3
여기서 Mn, Mw 및 Mz는 상기 GPC 디컨볼루션의 결과로부터 얻어진 바와 같이 개별 에틸렌 중합체 성분의 디컨볼루션된 값이었다. 따라서, 이들 2 개의 모델들이 사용되어 성분들(즉, 제 1 및 제 2 에틸렌 공중합체)의 용융 지수(I2) 및 밀도가 추정되었다.
폴리에틸렌 단독중합체 조성물은, 미국 특허공개 제 2008/0118749 및 2015/0203671 호(이들 둘 다는 그 전체가 본원에 인용된다)에 개략적으로 기술되어 있는 방식으로 포스핀이민 촉매를 사용하는 이중 반응기 용액 중합 공정에서 제조되었다. 전술한 바와 같이, 용융 지수(I2)는 일반적으로 폴리에틸렌 수지의 분자량에 반비례한다. 이는 log(I2) 대 log(중량 평균 분자량(Mw))의 플롯을 준비함으로써 (3 미만의) 좁은 분자량 분포를 갖는 단독중합체 HDPE 수지에 대해 확인되었다. 이 플롯을 준비하기 위해, 15 개 초과의 상이한 단독중합체 HDPE 수지의 용융 지수(I2) 및 중량 평균 분자량(Mw)이 측정되었다. 이들 단독중합체 HDPE 수지는 (3 미만의) 좁은 분자량 분포를 가졌지만, 약 30,000 내지 150,000 범위의 상이한 Mw를 가졌다. (통상의 기술자에 의해 인식될 수 있듯이, 상기 범위를 벗어나는 분자량을 갖는 폴리에틸렌 수지에 대해 재현성 있는 I2 값을 얻는 것은 어렵다.). 이러한 I2 및 Mw 값의 로그/로그 플롯이 사용되어 그러한 단독중합체 HDPE 수지에 대한 I2와 Mw 사이의 다음 관계식이 계산되었다: I 2 = (1.774x10-19)Х(Mw -3.86). (상기 관계식에 기초한) 외삽법이 사용되어 폴리에틸렌 단독중합체 조성물에 존재하는 I) 제 1 에틸렌 단독중합체 성분 및 II) 제 2 에틸렌 단독중합체 성분의 I2 값이 추정되었다. 즉, 성분 I 및 성분 II의 분자량이 측정되었고 Mw 값이 사용되어 I2 값이 추정되었다.
상이한 양의 핵 형성된 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 갖는 폴리에틸렌 블렌드가 트윈-스크류 압출기를 사용하여 제조되었다. 그들은 먼저 텀블(tumble) 블렌딩되고, 이어서 200℃의 용융 온도로 65 rpm에서 레이스트리츠(LEISTRITZ®) 트윈 스크류 압출기를 사용하여 질소 퍼지하에 용융 배합되었다.
블렌드에서 사용된 폴리에틸렌 단독중합체 조성물, 즉 "블렌드 성분 A"는 0.968 g/㎤의 밀도, 6 g/10min의 용융 지수(I2), 5.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌으며, 밀리켄(Milliken)으로부터 상업적으로 입수할 수 있는 HPN-20E의 1,200 ppm(중량 ppm)으로 핵 형성되었다. 에틸렌 단독중합체 조성물을 핵 형성시키기 위해, HPN-20E 마스터배치와 용융 배합되었다. 핵 형성된 에틸렌 단독중합체 조성물에 대한 추가의 중합체 및 플라크 상세는 표 1에 나타낸다. GPC 프로파일은 도 1에 나타낸다.
폴리에틸렌 블렌드에 사용된 이봉형 폴리에틸렌 공중합체, 즉 "블렌드 성분 B"는 0.953 g/cm3의 밀도, 1.5 g/10min의 용융 지수(I2), 및 8.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가졌다. 이봉형 폴리에틸렌 공중합체에 대한 추가의 중합체 및 플라크 상세는 표 1에 나타낸다. GPC 프로파일은 도 2에 나타낸다.
폴리에틸렌 블렌드 및 그 특성은 표 1에 나타낸다. 폴리에틸렌 블렌드는 또한 플라크로 제조되었으며 플라크 특성 또한 표 1에 나타낸다. 폴리에틸렌 블렌드 번호 1, 2 및 3에 대한 GPC 프로파일은 각각 도 3, 4 및 5에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1의 데이터는, 본 발명의 폴리에틸렌 블렌드가 ESCR(적어도 50 중량%의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 갖는 블렌드에 있어서 약 30 시간 초과), 240℃에서의 가공성(전단 점도 비 η(100 s-1)/η(100000 s-1)가 적어도 50 중량%의 이봉형 폴리에틸렌 공중합체를 갖는 블렌드에 있어서 약 130 초과), 및 강성(각 블렌드에 있어서 2% 시컨트 모듈러스가 약 1,400 MPa 초과)의 양호한 균형을 갖는다는 것을 보여준다. ESCR, 강성 및 가공성의 양호한 균형은 성형 물품, 예컨대 연속 압축 성형 또는 사출 성형으로 제조되는 물품의 제조에 바람직하다.
마개
일반적으로, 폴리에틸렌 마개와 PET 병 목 마무리(finish) 사이의 기계적 밀봉 표면은 매우 복잡한 기하형상를 갖는다. 그에 따라, 일반적인 실험 방법을 사용하여 체계적인 연구를 수행하기는 어렵다. 예를 들어, 수치 시뮬레이션(예를 들어, 유한 요소 분석(Finite Element Analysis))이 이러한 목적에 유용할 수 있지만, 이러한 유형의 분석을 위한 재료 특성들의 입력은 연구소 환경에서 만들어진 압축-성형된 플라크의 것들을 사용한다. 그러나, 압축 성형 플라크는 산업적 사출 성형 또는 연속 압축 성형 공정으로 제조된 마개의 것들과는 매우 상이한 재료 형태 및 특성을 가질 수 있다. 상업적 관행에 따라 만들어진 마개에 대해 마개 변형 모델 파라미터를 얻는데 사용될 수 있는 방법론이 대안을 제공한다. 본 발명에서 또한 사용되는 그러한 방법론의 하나는 최근 ANTEC® 회의에서 "HDPE 뚜껑 및 마개에 대한 변형 측정, 모델링 및 형태 연구(Deformation Measurement, Modeling and Morphology Study for HDPE Caps and Closures"(XiaoChuan (Alan) Wang, March 23-25, 2015, Orlando, FL, USA)로서 공개되었다.
본 발명에서 사용되는 방법론은, 그대로의 마개의 상부 패널의 변형(예를 들어, 크리프(creep))을 사용하여, 마개를 PET 병에 넣거나 스크류 결합시킨 후에 플라스틱 마개와 PET 병 목 마무리 사이의 기계적 밀봉 표면을 어림잡는 것이다(문헌["Deformation Measurement, Modeling and Morphology Study for HDPE Caps and Closures", XiaoChuan (Alan) Wang, March 23-25, 2015, Orlando, FL, USA, ANTEC meeting]의 도 1 내지 5 참조). 표준화된 플라크 대신에 마개의 사용은 진정한 성형 재료 형태를 반영하고 마개 디자인의 기여를 포함한다. 마개의 상부 패널의 변형은 상이한 재료로 만들어진 마개들을 비교하기 위한 목적으로 잘 정의될 수 있다. 마개의 상부 패널을 검사함으로써, 밀봉 표면의 복잡한 기하학적 형상을 처리하는 것을 회피한다.
다음의 측정 및 모델링이 임의의 "그대로"의 마개 디자인에 사용될 수 있으며, 단, 비교되는 마개들은 실질적으로 유사한 조건 하에서 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 제조되어 실질적으로 유사한 디자인 및 치수를 갖는 마개를 제공한다. 단지 비-한정적인 예로서, 마개를 제조하는 방법, 그 다음 본원에 기술된 방법을 사용하여 비교될 수 있는 마개가 다음에 제공된다.
사출 성형에 의한 마개의 제조 방법
스미토모(Sumitomo) 사출 성형기 및 2.15 그램의 PCO(Plastic Closure Only) 1881 탄산 청량 음료(CSD) 마개 몰드가 사용되어 본원에서의 마개가 제조되었다. 28 mm의 스크류 직경을 갖는 스미토모 사출 성형기(모델 SE75EV C250M)가 사용되었다. 4-공동(cavity) CSD 마개 몰드가 Z-몰드(Z-moulds, 오스트리아)에 의해 제조되었다. 2.15 그램의 PCO 1881 CSD 마개 디자인은 유니버설 클로저 리미티드(Universal Closures Ltd., 영국)에 의해 개발되었다. 마개 제조 동안에, 4 개의 마개 파라미터, 즉 뚜껑 상부의 직경, 보어 시일 직경, 탬퍼 밴드 직경 및 전체 뚜껑 높이가 측정되어 품질 관리 사양 내에 들도록 보장하였다.
적색 착색된 마개를 위해, 사출 성형하기 전에, 수지는 2% 슬립(erucamide) 마스터배치(5 wt% 슬립을 갖는 Ampacet slip 101797; 최종 수지에서의 1000 ppm 슬립 첨가제) 및 1% 레드(red) 마스터배치(1.5 wt%의 적색 안료를 갖는 Ampacet PE red masterbatch LJ-206971; 최종 수지에서의 150 ppm의 적색 안료)와 건식-블렌딩된다.
국제 음료 기술자 협회(ISBT) 자발 표준 시험 방법이 사용되어 마개 치수가 결정되었다. 사용된 시험은 몰드 공동의 선택 및 그 특정 공동으로부터 만들어진 적어도 5개의 마개에 대한 측정치를 포함한다. 적어도 14 개의 치수 측정치들이 제조일로부터 적어도 일주일 동안 숙성된 마개로부터 얻어졌다. 마개 치수 측정은 비전 엔지니어링(Vision Engineering), 스위프트 듀오 이중 광학 및 비디오 측정 시스템(Swift Duo dual optical and video measuring system)을 사용하여 수행되었다. 모든 측정치는 10× 배율을 사용하고 메트로직스(METLOGIX®)M 비디오 측정 시스템 소프트웨어를 이용하여 취했다(문헌[METLOGIX M3: Digital Comparator Field of View Software, User's Guide] 참조).
마개 1(비교)은, 32 g/10min의 용융 지수(I2), 0.951 g/cm3의 밀도 및 2.88의 중량 평균 분자량(Mw/Mn)을 갖고 용액 올레핀 중합 공정에서 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 단봉형 폴리에틸렌 수지로 제조된 마개이다. 이 수지는 노바 케미칼즈 코퍼레이션(NOVA Chemicals Corporation)으로부터 SCLAIR 2712로서 상업적으로 입수 가능하이다.
마개 2(비교)는 표 1에서 전술한 핵 형성된 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 "폴리에틸렌 블렌드 성분 A"로 제조된 마개이다.
마개 3(비교)은 표 1에서 전술한 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 "폴리에틸렌 블렌드 성분 B"로 제조된 마개이다.
마개 4(본 발명)는 표 1에서 전술한 폴리에틸렌 블렌드 번호 1로 제조된 마개이다.
마개 5(본 발명)는 표 1에서 전술한 폴리에틸렌 블렌드 번호 2로 제조된 마개이다.
마개 6(본 발명)은 표 1에서 전술한 폴리에틸렌 블렌드 번호 3으로 제조된 마개이다.
마개는 사출 성형에 의해 형성되었으며 사출 성형 공정 조건들은 표 2에 제시되어 있다. 마개 치수들은 표 3에 제공되어 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
고체-상태 마개의 변형 분석
DHR-3 회전 유동계 시험 바(bar)가 그 단부에 환형 프로브(도 6a 및 6b 참조)를 부착함으로써 변경되었다. 이 셋업은 압축 변형 시험에 사용되었다. 유동계는 상이한 온도에서 변형 응답을 측정하는 것을 허용하는 온도 챔버(오븐)를 갖는다. 제조된 환형 프로브는 6.4 mm의 내경 및 10.8 mm의 외경을 가졌다. 환형 구조는, 때때로 게이트 마크(gate mark)가 (사출 성형 공정의 특성으로 인해) 완전히 평평하지는 않기 때문에, 마개의 상부 패널의 중앙과 프로브의 접촉을 회피하도록 설계된다(참고: 연속 압축 성형 공정으로 제조된 마개는 일반적으로 마개의 상부 패널의 중앙에 이러한 마크를 갖지 않을 것이다). 마개 홀더(도 7 참조)는 또한 마개를 유지하도록 설계되었다. 이 홀더는 홀더 내부에 마개 위치를 고정하는 4 개의 고정 스크류를 갖는다. 프로브는 고온 내성 실리콘 그리스(grease)를 사용하여 시험 바에 접착된다. 응력 하에 놓일 마개 표면의 돌출(projected) 또는 접촉 영역은 0.5944 cm2였다. 탬퍼-증거(tamper-evidence) 링은 시험 전에 마개로부터 제거되어, 돌출 영역에서 상부 패널의 변형만이 유도되었다. 탬퍼-증거 링이 없는 마개는 스테인레스 스틸 고정 링 마개 홀더(도 7 참조)에 고정되고 유동계의 하부 플레이트에 위치된다. 프로브가 마개에 첫째로 닿는 지점이 제로 위치로서 설정된다. 시간 스위프(sweep) 시험을 위해, 샘플은 시험 시작 전에 93℃에서 15 분 동안 오븐에서 조절(condition)되었다. 통상의 기술자는, 본 시험이 결과를 얻기 위한 임의의 적합한 온도, 특히 고온 충전 또는 무균 충전 공정에서 마개의 사용에 적용 가능한 결과를 얻기 위해 주위보다 높은 임의의 온도에서 수행될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 초기 2.5 N의 압축력이 적용된 다음, 시간 스위프가 93℃에서 300 초 동안 1 rad/s의 주파수 및 0.0001 %의 레이디얼(radial) 변형률로 수행되었다(이는 그러한 낮은 값에서 축 방향 응답에 영향을 미치지 않으며; 더 높은 레이디얼 변형률이 사용된 경우, 고체 샘플은 축력 및 변형에서 왜곡을 유도할 수 있으며, ΔL 데이타가 얻어졌다). 이 공정 동안에, ΔL 대 시간으로서 측정된 순간 압축력 및 변형이 기록되었다. 압축 변형률(ε)(모델링 목적을 위한 양의 값으로서 취함, 아래 참조)은 마개 상부 패널의 ΔL/두께(mm)의 비를 취하여 계산된다. 접촉 영역에서 겪은 응력은 기록된 힘을 실제 접촉 면적(즉, 0.5944 cm2)으로 나누어 계산된다. 표 4에 제공된 데이터는 각 마개에 대해 얻은 실시예 데이터 세트이며, 각 마개에 대해 수행된 변경된 고체-상태 변형 분석으로부터 나왔다(초 단위의 시간, 뉴턴 단위의 축 방향 힘, mm 단위의 변형 또는 ΔL, ℃ 단위의 온도, 라디안/초 단위의 각도 주파수). 각 마개로부터의 데이터는 변형율 모델 파라미터(A, n 및 m)를 얻기 위해 모델링되었다. 표 4A 내지 4F에 보고된 데이터는 특정 수지로 제조된 각 마개에 대한 상기 변형 시험에 의해 얻어진 미가공 데이터에 대한 한 세트의 값들을 나타낸다. 실제, 각 수지로부터 제조된 4 내지 6 개의 마개에 대해 데이터가 수집되었다. 각 수지 유형에 대해 측정된 4 내지 6개의 마개로부터의 데이터는, 축 방향 힘을 응력으로 변환하고 변형을 변형율로 변환시킨 후 모델링을 위한 기초로서 사용되었다. 그 다음, (마개/수지 시스템에 대한) 모델로 얻은 수치를 평균하여 아래의 표 5에 제공한다. 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 본 방법론을 사용하여 평가된 압축 변형 내성은 또한 인장 변형과 같은 임의의 다른 변형 모드 하에서의 변형 내성을 반영한다고 여겨지며; 추가로, 그대로의 마개의 상부 패널의 변형은 마개가 PET 병에 고정된 후에 플라스틱 마개와 PET 병 목 마무리의 기계적 밀봉 표면 사이에서 발생하는 것을 어림잡는다고 여겨진다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
통상의 기술자는 마개로 성형될 수 있는 임의의 수지에 대해 유사한 시험을 수행하여 압축 변형율 모델에 사용하기 위한 입력을 제공할 수 있고, 그래서 상이한 중합체 재료로 제조된 2 개 이상의 마개들이 각각의 변형 거동에 대해 직접 비교되고 대비될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
압축 변형률 모델
임의의 단일 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 각 마개에 대해 수집된 응답은 각 마개에서 사용된 수지의 특성을 반영한다. 그러나, 순간 압축 변형 정보는 비-선형 관계 또는 전형적인 다변수(multivariate) 현상인 시간과 응력 모두의 함수이기 때문에, 중합체 구조-마개 특성 관계에 대한 보다 나은 이해를 제공하기 위한 모델이 사용된다. 여기에 사용된 모델은 각 중합체-마개 쌍에 대해 주어진 온도에서 응력과 시간의 함수로서 마개 변형을 적절하게 설명할 수 있는 모델이다.
전술한 바와 같이 얻은 압축 변형률 데이터는 응력 하에서 변형되는 중합체-마개 시스템의 경향을 비교하기 위해 압축 변형률 모델을 이용하여 모델링된다. 압축 변형률 데이터와 함께, 모델은 중합체-마개 쌍 변형 특성을 예측하기 위해 신속하고 비용 효율적인 방식을 제공하는 유용한 방법이다.
압축 변형률은 아래와 같이 주어진 온도에서 수학적 형태를 따르는 것으로 가정된다:
ε = A ×σn × tm
여기서 ε는 압축 변형률이고; σ는 응력(N/cm2)이며, t는 하중 시간(초)이며, A는 모델 계수이며; n은 변형 응력 지수이며, m은 시간 지수이다. 비-선형 회귀 분석을 수행할 수 있는 임의의 소프트웨어가 사용되어 모델 파라미터가 추정될 수 있다.
도 8은 마개 1 내지 6에 대해 압축 변형률 모델을 사용하여 실제 및 피팅된 압축 변형률(변형)을 나타낸다(각각의 경우에 예로서 하나의 마개). 일반적으로, 모델은 상이한 중합체 조성물로 제조된 마개들로부터 얻어진 실제 변형과 매우 잘 맞는다. 피팅된 모델 파라미터들(A, n 및 m)의 평균값은 표 5에 요약되어 있다.
Figure pct00011
(표 5에도 나타낸) 예측된 크리프 변형률은 일정한 응력 하에 특정 시간에서의 재료의 변형이다. 압축 변형률에 대한 전술한 모델은 실제 미가공 데이터와 매우 잘 맞기 때문에, 모델은 증가된 응력 수준과 같은 상이한 조건 하의 변형을 예측하거나, 일정한 하중 시간에 다양한 응력 값에서 압축 변형률을 예측하는데 추가로 사용될 수 있다.
마개를 갖는 PET 용기에 밀봉된 4.2 부피% CO 2 를 함유하는 액체의 제조
정제수 중의 4.2 부피%의 이산화탄소(CO2)(4.2 가스 부피 또는 "GV")를 제조하기 위해, 10.13g의 중탄산나트륨(NaHCO3) 및 7.72g의 시트르산(C6H8O7)을 2 개의 수용성 EVOH(에틸렌 비닐 알코올) 백(bag)에 넣었다. 다음에, PET 병에 정제수 600mL를 가하여 병을 충전하였다. 각 병은 PCO 1881 목 마무리를 가졌다. 그 다음, 중탄산나트륨을 갖는 백 및 시트르산을 갖는 백을 정제수로 충전된 PET 병에 가했다. 마개를 즉시 수동력으로 PET 병 상에 위치시키고 360°의 적용 각도로 회전시켰다. 다음으로, 병-마개 시스템을 적절한 척(chuck)을 갖는 스테인퍼쓰(Steinfurth) 토크 측정기에 위치시키고, 0.8 rpm/분의 속도로 380°의 적용 각도로 마개를 추가로 회전시켰다. 그 다음, 병을 흔들어 물 중에 화학 물질의 완전한 용해가 보장되도록 하였다.
상승된 온도 사이클 시험(ETCT)
이것은 국제 음료 기술자 협회(ISBT) 자발 표준 시험이다. 마개는 더운 날씨 시장에서 폭 넓은 온도 변화를 겪을 수 있기 때문에, 이 온도 변화 동안에 및 제품의 유통 기한에 걸쳐 마개가 목 마무리에 유지되는 것이 필수적이다. 상승된 온도 사이클 시험은 그러한 마개 성능을 평가한다.
전술한 바와 같이 4.2 GV의 CO2로 PET 병을 충전하고 캡핑한 후, PET 병-마개 시스템을 온도 제어되는 챔버에 위치시켰다. 그 다음, 병-마개 시스템은 다음의 온도 프로그램에 노출되었다: 사이클 1; A) 60℃에서 6 시간 동안 유지한 다음, B) 32℃에서 18 시간 동안 유지; 사이클 2; C) 60℃에서 6 시간 동안 유지 한 다음, D) 32℃에서 18 시간 동안 유지; 사이클 3; E) 60℃에서 6 시간 동안 유지한 다음, F) 32℃에서 18 시간 동안 유지. 각 사이클 구성요소 후, PET 병-마개 샘플은 마개 해제(release), 코킹된(cocked) 및 변형된 마개 및 누출에 대해 관찰되었다. 총 24 개의 병-마개 시스템이 각 실시예에서 시험되었다. 그 결과는 표 6에 나타낸다.
Figure pct00012
Figure pct00013
표 6의 데이터의 조사는, 폴리에틸렌 블렌드를 사용하여 제조된 마개 번호 4, 5 및 6이 블렌드 성분 A 단독으로 제조된 마개 2보다 보다 양호한 성능을 갖는다는 것을 보여준다. 각각 블렌드 성분 A 및 B의 25 : 75 블렌드로 제조된 마개 4는 블렌드 성분 B로 제조된 마개의 거의 모든 성능을 유지한다. 또한, 50 : 50 중량%의 A : B 블렌드를 포함하는 마개 5는, 단봉형 수지를 사용하여 제조된 마개 번호 1, 블렌드 성분 A 단독으로 제조된 마개 번호 2, 또는 75 : 25 중량%의 A : B 블렌드를 사용하여 제조된 마개 번호 6에 비해 보다 양호한 합격률을 갖는다.
안전 밀봉 시험(Secure Seal Test, SST)
PET(또는 유리)가 폴리에틸렌보다 더 딱딱하기 때문에, 병 및 마개 패키지의 기계적 밀봉 표면에서의 변형은 아마도 병보다 플라스틱 마개에서 더 많이 발생한다. 따라서, 플라스틱 마개가 적절한 변형을 갖는 것이 중요한다. 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 기계적 밀봉 표면에서의 마개의 과도한 변형은 어떤 시점에서 밀봉 표면의 긴밀한 맞물림의 손실로 이어질 수 있을 것으로 예상된다. 기계적 밀봉 표면에서의 마개의 불충분한 변형은 경질 PET 병 목 마무리상의 밀봉 표면의 형상에 충분한 순응성을 제공하지 못할 수 있다. 기계적 밀봉 표면에서의 적절한 변형은 병(목 마무리)과 마개의 밀봉 표면 사이의 긴밀한 맞물림을 제공할 수 있다. 따라서, 과도한 압축 변형률 또는 과도한 변형을 나타내는 마개는 마개가 PET 용기, 병 등에 설치될 때 더 빈약한 밀봉 특성(예컨대, 감소된 긴밀성)으로 이어질 수 있으며; 대안적으로, 적절한 압축 변형률 또는 변형을 나타내는 마개는 마개가 PET 용기, 병 등에 설치될 때 향상된 밀봉 특성(예를 들어, 향상된 긴밀성)으로 이어질 수 있다.
SST는 국제 음료 기술자 현회(ISBT) 자발 표준 시험이다. 이 시험은 내부 압력 하에 있는 동안 플라스틱 마개 밀봉 및 나사 무결성을 결정하는 것이다. 시험에 대한 자세한 설명은 다음과 같다. 전술한 바와 같이 4.2 GV의 CO2로 PET 병을 충전하고 캡핑한 후, PET 병-마개 시스템은 실온(22℃ ± 1℃)에서 24 시간 동안 조절되었다. 다음으로, 마개를 포함하는 PET 병 목 마무리는 시큐어-팩(Secure-PakTM) 목 마무리 절단 도구를 사용하여 절단되었다. 결합된 목 마무리/마개 시스템은 압력 튜빙으로 밀봉된 상태로 부착되고 가스 압력이 도입되었다. PET 목 마무리/마개 시스템은 시험 설비(testing fixture)에 위치되었고 전체 어셈블리는 시큐어 팩(Secure Pak(Maumee, Ohio))에 의해 제조된 시큐어 시일 테스터(Secure Seal Tester) 모델 SST의 물 탱크에 위치되었다. 시험은 실온(22℃)의 물 중에서 수행되었다. 압력이 마개의 내부에 천천히 적용되어 100 psi로 되었고 1 분 동안 유지되었다. PET 병 목 마무리-마개 샘플은 기포 징후에 대해 관찰되었다. 마개로부터 방출되는 기포의 일정한 스트림이 관찰될 수 있을 때 실패(failure)로 표시된다. 다음 단계에서, 압력이 175 psi로 증가되고 1 분 동안 유지되어 다시 기포의 증거를 찾았다. 마지막 단계에서, 압력이 200 psi로 증가되었고 1 분 동안 유지되어 기포의 증거를 찾았다. 관찰 가능한 공기 누출이 발생한 압력과 공기 통과의 백분율이 기록되었다.
마개 1 내지 6 각각에 대해 총 20 회의 안전 밀봉 시험이 수행되었으며 그 결과는 표 7에 제공되어 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
데이터의 조사는, 폴리에틸렌 블렌드로 제조된 마개 4 내지 6이 블렌드 성분 A로 제조된 마개 번호 2, 및 단봉형 수지로 제조된 마개 번호 1과 비교할 때 우수한 밀봉 특성을 갖는다는 것을 보여준다. 블렌드 성분 A 및 B의 25 : 75 블렌드로 제조된 마개는 블렌드 성분 B로 제조된 마개 번호 3(175 psi에서 1 분간 100 % 합격률)과 비슷한 성능을 갖는 한편, A 및 B의 50 : 50 및 75 : 25 wt%의 폴리에틸렌 블렌드는 각각 거의 85 % 및 95 % 합격률(175 psi에서 1 분간)로 양호한 성능을 갖는 마개를 제공한다.
제거 토크 시험(Removal Torque Test)
이것은 국제 음료 기술자 협회(ISBT) 자발 표준 시험이다. 이는 용기로부터 마개를 제거하는데 필요한 토크를 결정하는데 사용된다.
전술한 바와 같이 4.2 GV의 CO2로 PET 병을 충전하고 캡핑한 후, 병은 제거 토크 시험을 수행하기 전에 실온(22℃ ± 1℃)에서 24 시간 동안 조절되었다. 시험을 위해 사용된 총 적용 각도는 740°였다. 최대 제거 토크는 0.8 rpm/분의 속도에서 적절한 척을 갖춘 스테인퍼쓰(Steinfurth) 자동 토크 측정기를 사용하여 시험되었다. 마개 1 내지 6 각각에 대해 총 12 회의 시험이 수행되었고, 그 평균 결과가 표 8에 제공되어 있다.
Figure pct00016
표 8의 데이터는 폴리에틸렌 블렌드가 원하는 중간 토크 값을 갖는 마개를 제공한다는 것을 보여준다. 토크 값이 너무 높으면, 마개는 병 목으로부터 제거되기가 어려울 수 있다. 토크 값이 너무 낮으면, 마개는 병 목과 충분히 양호한 밀봉을 형성하지 못할 수 있다.
볼 충격 시험(Ball Impact Test)
이것은 국제 음료 기술자 협회(ISBT) 자발 표준 시험이다. 소비자에 의한 운송 및 사용 동안에, 음료 마개는 충격력을 경험할 수 있다. 볼 충격 시험은 마개가 해제 없이 용기 개구 상에 유지되는 경향을 평가한다. 시험은 다음과 같이 수행되었다. 전술한 바와 같이 4.2 GV의 CO2로 PET 병-마개 시스템을 충전하고 캡핑한 후, 병-마개 시스템은 4℃에서 온도 제어되는 챔버에서 24 시간 동안 조절되었다. 볼 충격 시험은, 원하는 배향으로 유지된 병-마개 시스템으로 이동에 대해 병-마개 시스템을 유지하는 스테인퍼쓰 볼 충격 시험기를 사용하여 수행되었다. 충격 물체로서 스틸 볼(286.7 g, 직경 41.27 mm)이 사용되었다. 스틸 볼은 4 개의 상이한 방향에서: 마개의 상부 중심에 대해 0°에서, 마개의 상부 가장자리에 대해 90°에서, 마개의 상부 가장자리에 대해 45°에서, 및 마개의 측벽 가장자리에 대해 90°에서, 762 mm(30 인치)의 높이에서 낙하되었다. 충격 시험 후, 병-마개 시스템은 충격 시험기로부터 제거되었고, 마개는 손상 및/또는 누출에 대해 검사되었다. 마개 1 내지 6 각각에 대해 각 각도에서 총 10 회의 볼 충격 시험이 수행되었으며 그 결과는 표 9에 제공되어 있다.
Figure pct00017
표 9의 데이터는 블렌드 성분 A 및 B의 25 : 75 중량% 블렌드를 포함하는 폴리에틸렌 블렌드로 제조된 마개 4가 100% 총 합격률을 가지며, 이는 블렌드 성분 A 또는 B만을 사용하여 제조된 마개보다 양호하다는 것을 보여준다. 각각 블렌드 성분 A 및 B의 50 : 50 중량% 및 75 : 25 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 블렌드로 제조된 마개 5 및 6은 각각 67.5% 및 53%의 총 합격률을 가지며, 이는 블렌드 성분 A만을 사용하여 제조된 마개의 합격률보다 더 양호하다.
산소 투과량(Oxygen Transmission Rate, OTR)
마개를 통한 산소 투과량을 측정하기 위해, ASTM D3985(전기량(Coulometric) 센서를 사용하여 플라스틱 필름 및 시트를 통한 산소 가스 투과량에 대한 표준 시험 방법)는 다음과 같이 수정되었다.
먼저, 마개의 탬퍼 증거 밴드가 제거되었다. 다음으로, 마개의 하부 가장자리가 사포에 의해 약간 거칠게 된 다음(에폭시에 대한 더 양호한 접착을 위해), 마개는 N2 도입을 위한 출구 튜브(스위프 가스용) 및 입구 튜브를 덮도록 시험 플레이트에 (DEVCON® 2 액형 에폭시를 사용하여) 에폭시 처리되었다. 에폭시는 밤새 건조되도록 하였다. 마개 내부로 돌출되는 2개의 가스 튜브 중 하나는 마개 내부로 유동되는 유입 질소 가스를 운반하는 한편(질소 공급 라인), 다른 하나는 마개 내부로부터 검출기 내로 스위프 가스(예를 들어, 질소와 마개 주변의 대기로부터의 투과물)를 운반한다. 대기에 존재하는 임의의 산소가 마개 벽을 투과한다면, 그것은 스위프 가스로서 마개 내부를 빠져 나가는 N2 내의 성분으로서 검출된다. 플레이트/마개/튜빙 장치가 옥스트란(Oxtran) 저범위 계기(Permatran-C® Model 2/21 MD)에 연결되며 시험 플레이트는 23℃의 온도로 제어되는 환경 챔버에 위치된다. 대기 산소의 검출을 위한 기준선(baseline) 측정이 또한 투과성의 나란한 비교를 위해 불투과성 알루미늄 호일(마개와 병행하여)을 사용함으로써 취해진다. 산소 투과량은 cm3/마개/일로 보고된다. OTR 시험의 결과는 표 10에 제공되어 있다.
Figure pct00018
표 10의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 각각 블렌드 성분 A 및 B의 25 : 75 중량% 블렌드로 제조된 마개는 OTR에 대해 상승적 효과를 나타낸다. 블렌딩된 성분들에 기초한 예상 OTR 및 그들 각각의 개별적 OTR은 약 0.0030이었고, 관찰된 OTR은 0.0019에서 실질적으로 향상되었다(더 낮은 OTR이 바람직하다). 유사한 상승적 효과는 블렌드 성분 A 및 B의 50 : 50 중량% 블렌드로부터 제조된 마개에서 관찰되었다. 여기서 예상 OTR은 약 0.0026이었지만, 관찰된 OTR은 단지 0.0018로 상당히 더 양호하였다.
본 발명의 비-한정적인 실시형태들은 다음을 포함한다:
실시형태 A. 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 5 내지 95 중량% 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 5 중량%를 포함하고; 상기 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제를 포함하는 폴리에틸렌 블렌드.
실시형태 B. 실시형태 A에 있어서, 상기 이봉형 폴리에틸렌 단독중합체는, (I) 0.950 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 단독중합체 5 내지 70 중량%; 및 (II) 0.950 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 갖는 제 2 에틸렌 단독중합체 95 내지 30 중량%를 포함하고, 제 2 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)의 제 1 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)에 대한 비가 적어도 10인 폴리에틸렌 블렌드.
실시형태 C. 실시형태 B에 있어서, 상기 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는, (III) 0.4 g/10min 미만의 용융 지수(I2) 및 0.925 내지 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 공중합체 10 내지 70 중량% ; 및 (IV) 100 내지 20,000 g/10min의 용융 지수(I2) 및 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 0.967 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 제 2 에틸렌 공중합체 90 내지 30 중량%를 포함하고;
상기 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.037 g/cm3 미만만큼 높고, 상기 제 1 에틸렌 공중합체에서 1000 탄소 원자당 단쇄 분지의 수(SCB1) 및 상기 제 2 에틸렌 공중합체에서 1000 탄소 원자당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 비(SCB1/SCB2)가 0.5 초과인 폴리에틸렌 블렌드.
실시형태 D. 실시형태 A 내지 C 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 블렌드는 겔 투과 크로마토그래피에서 이봉형 프로파일을 갖는 폴리에틸렌 블렌드.
실시형태 E. 실시형태 A 내지 D 중 어느 하나실시형태 에 있어서, 상기 폴리에틸렌 블렌드는 0.951 내지 0.971 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 블렌드.
실시형태 F. 실시형태 A 내지 E 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 블렌드는 1.0 내지 10.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는 폴리에틸렌 블렌드.
실시형태 G. 실시형태 A 내지 F 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 블렌드는 3.0 내지 13.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 폴리에틸렌 블렌드.
실시형태 H. 실시형태 A 내지 G 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 블렌드는 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 20 내지 80 중량% 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 블렌드.
실시형태 I. 실시형태 A 내지 G 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 블렌드는 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 약 10 내지 60 중량% 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 90 내지 40 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 블렌드.
실시형태 J. 실시형태 A 내지 I 중 어느 하나에 있어서, 상기 핵제는 디카복실산의 염을 포함하는 폴리에틸렌 블렌드.
실시형태 K. 실시형태 A 내지 J 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 단독중합체 조성물은 100 내지 3000 ppm의 핵제를 포함하는 폴리에틸렌 블렌드.
실시형태 L. 실시형태 A 내지 K 중 어느 하나의 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 압축 성형 물품.
실시형태 M. 실시형태 A 내지 K 중 어느 하나의 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 사출 성형 물품.
실시형태 N. 실시형태 A 내지 K 중 어느 하나의 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 마개.
실시형태 O. 실시형태 A 내지 K 중 어느 하나의 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 필름.
산업상 이용 가능성
본 발명은 뚜껑 및 마개와 같은 성형 물품의 제조에 또는 필름의 형성에 사용될 수 있는 폴리에틸렌 블렌드를 제공한다.

Claims (15)

  1. 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 5 내지 95 중량% 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 95 내지 5 중량%를 포함하고; 상기 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은 핵제 또는 핵제들의 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 단독중합체 조성물은, (I) 0.950 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 단독중합체 5 내지 70 중량%; 및 (II) 0.950 내지 0.975 g/cm3의 밀도를 갖는 제 2 에틸렌 단독중합체 95 내지 30 중량%를 포함하고, 제 2 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)의 제 1 에틸렌 단독중합체의 용융 지수(I2)에 대한 비가 적어도 10인 폴리에틸렌 블렌드.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 이봉형 폴리에틸렌 공중합체는, (III) 0.4 g/10min 미만의 용융 지수(I2) 및 0.925 내지 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 제 1 에틸렌 공중합체 10 내지 70 중량% ; 및 (IV) 100 내지 20,000 g/10min의 용융 지수(I2) 및 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만 0.967 g/cm3 미만인 밀도를 갖는 제 2 에틸렌 공중합체 90 내지 30 중량%를 포함하고;
    상기 제 2 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제 1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.037 g/cm3 미만만큼 높고, 상기 제 1 에틸렌 공중합체에서 1000 탄소 원자당 단쇄 분지의 수(SCB1) 및 상기 제 2 에틸렌 공중합체에서 1000 탄소 원자당 단쇄 분지의 수(SCB2)의 비(SCB1/SCB2)가 0.5 초과인 폴리에틸렌 블렌드.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 블렌드는 겔 투과 크로마토그래피에서 이봉형 프로파일을 갖는 폴리에틸렌 블렌드.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 블렌드는 0.951 내지 0.971 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 블렌드.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 블렌드는 1.0 내지 10.0 g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는 폴리에틸렌 블렌드.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 블렌드는 3.0 내지 13.0의 분자량 분포(Mw/Mn)을 갖는 폴리에틸렌 블렌드.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 블렌드는 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 20 내지 80 중량% 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 80 내지 20 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 블렌드.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 블렌드는 폴리에틸렌 단독중합체 조성물 약 10 내지 60 중량% 및 이봉형 폴리에틸렌 공중합체 90 내지 40 중량%를 포함하는 폴리에틸렌 블렌드.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 핵제 또는 핵제들의 혼합물은 디카복실산의 염을 포함하는 폴리에틸렌 블렌드.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 에틸렌 단독중합체 조성물은 100 내지 3,000 ppm의 핵제 또는 핵제들의 혼합물을 포함하는 폴리에틸렌 블렌드.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 압축 성형 물품.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 사출 성형 물품.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 마개.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 블렌드를 포함하는 필름.
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