KR20190055615A - Catalyst and electro-chemical cell containing the same - Google Patents

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KR20190055615A
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김광헌
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엘지전자 주식회사
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Abstract

The present invention relates to an electrochemical cell used for decomposing carbon dioxide into a useful conversion product and a catalyst used for a negative electrode in the cell. According to the present invention, as a catalyst for reducing a substance, by providing the catalyst comprising a metal compound containing a metal ion having a standard reduction potential value lower than a standard reduction potential value when monovalent or divalent copper cations in copper oxide are reduced to copper or monovalent copper cations, it is possible to selectively produce C2 or higher compounds and to stably produce C2 or higher hydrocarbons, thereby being able to provide the catalyst having durability.

Description

촉매 및 상기 촉매를 포함하는 전기화학 셀 {CATALYST AND ELECTRO-CHEMICAL CELL CONTAINING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electrochemical cell,

본 발명은 촉매에 관한 발명으로, 특히 이산화탄소를 분해하여 유용한 전환물로 환원할 때 이용되는 전기화학 셀과 상기 셀 내의 음극용 전극에 사용되는 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst, particularly to an electrochemical cell used for decomposing carbon dioxide and converting it into a useful conversion product, and a catalyst used for a negative electrode in the cell.

최근 환경에 관한 관심이 높아지면서 환경 문제, 특히 지구 온난화 문제가 크게 주목을 받고 있다. 이산화탄소는 지구 온난화의 주요 요인으로 알려져 있어, 이에 따라 전세계적으로 이산화탄소 저감은 매우 중요한 이슈로 부각되어 왔다.Recently, environmental concerns, especially global warming, have attracted considerable attention due to the growing interest in the environment. Carbon dioxide is known to be a major contributor to global warming, and carbon dioxide reduction has emerged as an important issue globally.

특히 국내에는 산업 기반시설인 화학공장, 제철소, 시멘트 공장들이 많이 소재하는데, 이러한 시설들은 특히 이산화탄소가 많이 배출시키고 있다.In particular, there are many chemical plants, steel mills, and cement factories in Korea, and these facilities emit a lot of carbon dioxide.

한편, 위와 같이 발생된 이산화탄소를 제거하는 방법으로, 이산화탄소를 회수하여 해저 등에 매립하여 저장하거나 생물학적 또는 화학적인 처리 방법을 이용하여 환원시키는 방법과 같은 몇 가지의 대표적인 방법들이 알려져 있거나 적용되고 있다.On the other hand, several representative methods such as a method of recovering carbon dioxide and recovering the carbon dioxide generated by the above-described method, such as a method of recovering carbon dioxide and embedding it in the sea bed or storing it, or reducing the carbon dioxide using a biological or chemical treatment method are known or applied.

이 중 선택적으로 이산화탄소만을 포집하거나 해양에 매립하는 방법은, 수동적인 방법으로 발생된 이산화탄소를 근본적으로 제거하지는 못한다는 근본적인 단점이 있다.The method of collecting only carbon dioxide selectively or embedding it in the ocean has a fundamental disadvantage that it can not fundamentally remove the carbon dioxide generated by the passive method.

한편, 화학적 또는 생물학적으로 이산화탄소를 환원시키는 방법으로 나무 등을 이용하여 이산화탄소를 흡수시키거나, 미생물에 의해 생화학적으로 환원 고정시키는 방법 등은 넓은 토지가 필요하거나 생성된 탄화수소를 정제하는데 또 다시 많은 에너지가 필요하다는 단점이 있다.On the other hand, a method of chemically or biologically reducing carbon dioxide by absorbing carbon dioxide by using wood or the like, biochemically reducing and fixing by microorganisms requires a large area or refines the produced hydrocarbons, Is required.

그런데 이산화탄소에 에너지를 인가하면 탄소화합물과 산소와 같은 유용한 자원으로 변환시켜주는 전환기술이 최근에 주목을 받고 있다. 이러한 전환기술은 상기의 미생물을 이용하는 방법 이외에도, 고온에서 압력을 가하거나 촉매를 이용하는 방법 등을 사용할 수 있다.Conversion technology, which converts carbon dioxide into useful resources such as carbon compounds and oxygen, has recently attracted attention. In addition to the above-mentioned methods using the microorganisms, such a conversion technique may employ a method of applying a pressure at a high temperature or using a catalyst.

이러한 전환기술들 가운데 촉매를 사용하는 방법은, 장치 및 방법 자체가 매우 간단하고 신재생 에너지로부터 생산된 전기를 그대로 사용할 수 있으며 상업적인 규모로까지 스케일 업(scale up)이 매우 쉽다는 많은 장점이 있다. 또한 촉매를 사용하는 방법은 다양한 종류의 탄소화합물들을 선택적으로 생성할 수 있다는 장점도 있다.Among these conversion techniques, the method of using the catalyst has many merits such that the apparatus and the method itself are very simple, the electricity produced from the renewable energy can be used as it is, and the scale up is very easy to commercial scale . In addition, the method using a catalyst also has the advantage of selectively producing various kinds of carbon compounds.

반면 상기 촉매를 사용하는 방법이 실용화까지 진행되기 위해서는, 이산화탄소를 분해시키는 반응을 일으킬 수 있는 높은 효율을 가지고 반응에 의한 부산물로 실용성이 우수한 C2 이상의 탄화수소를 생산하며, 이산화탄소에만 반응하는 선택성을 가지면서 동시에 상업화를 위해 내구성도 우수한 촉매가 현재까지 없다는 것이다.On the other hand, in order for the method using the catalyst to proceed to practical use, it is necessary to produce C2 or more hydrocarbons having high practicality as a by-product of the reaction with high efficiency that can cause a reaction to decompose carbon dioxide, At the same time, there is no catalyst that is durable for commercialization.

따라서 본 발명에서는 이산화탄소의 분해를 안정적으로 수행하기 위해서 새로운 촉매를 발명하고자 한다.Therefore, in the present invention, a new catalyst is to be invented in order to stably carry out decomposition of carbon dioxide.

본 발명은 이산화탄소의 분해에 사용되는 전기화학적 셀(cell)의 환원이 일어나는 음극(cathode)용 촉매에 있어서, 이산화탄소에만 반응하는 선택성을 가지면서 동시에 유용한 부산물을 얻을 수 있으며 상업적인 내구성을 갖춘 촉매용 새로운 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a catalyst for a cathode in which the reduction of an electrochemical cell used for decomposition of carbon dioxide occurs, a catalyst having a selectivity for reacting only with carbon dioxide and obtaining useful by-products at the same time, The purpose is to provide material.

또한 본 발명의 새로운 소재의 촉매는 종래부터 이산화탄소의 분해에 사용되는 전기화학 셀에 적용하여 이산화탄소를 효율적이고 안정적으로 분해할 수 있는 전기화학 셀을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide an electrochemical cell capable of effectively and stably decomposing carbon dioxide by applying it to an electrochemical cell used for decomposition of carbon dioxide.

상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 물질의 환원 반응을 시키기 위한 촉매로써, 구리 산화물 내에서의 1가 또는 2가의 구리 양이온들이 구리 또는 1가의 구리 양이온으로 환원할 때의 표준 환원 전위 값보다 낮은 표준 환원 전위 값을 가지는 금속 이온을 함유하는 금속 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매가 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a catalyst for reducing a substance, which is characterized in that when monovalent or divalent copper cations in copper oxide are reduced to copper or monovalent copper cations And a metal compound containing a metal ion having a standard reduction potential value lower than the standard reduction potential value of the catalyst.

바람직하게는 상기 금속 화합물 내에서의 금속 이온은 1가 구리 이온인 것;을 특징으로 하는 촉매가 제공될 수 있다.Preferably, the metal ion in the metal compound is a monovalent copper ion.

바람직하게는, 상기 구리 화합물 내에서의 금속 이온의 표준 환원 전위 값은 -1.4V 미만인 것(V vs. NHE);을 특징으로 하는 촉매가 제공될 수 있다.Preferably, a standard reduction potential value of the metal ion in the copper compound is less than -1.4 V (V vs. NHE).

바람직하게는, 상기 금속 화합물은 Cu3N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, ZrN, ScN 들 중 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 촉매가 제공될 수 있다.Preferably, the metal compound is selected from the group consisting of Cu 3 N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, Lt; RTI ID = 0.0 > ScN < / RTI >

바람직하게는, 상기 금속 화합물은 Cu3N의 조성인 것;을 특징으로 하는 촉매가 제공될 수 있다.Preferably, the metal compound is a composition of Cu 3 N.

이 때, 상기 금속 화합물은 Cu3N의 체심(body center) 위치에 Pd, In, Zn, Ni, Ag, Cd 중 하나 또는 둘 이상의 도펀트(dopant)를 포함하는 것;을 특징으로 하는 촉매가 제공될 수 있다.Wherein the metal compound comprises one or more dopants selected from the group consisting of Pd, In, Zn, Ni, Ag and Cd at the body center position of Cu 3 N. .

바람직하게는, 상기 상기 금속 화합물은 Cu3N와 Cu2O의 혼합 조성인 구리 산질화물(Copper oxynitride)인 것;을 특징으로 하는 촉매가 제공될 수 있다.Preferably, the metal compound is a copper oxynitride which is a mixed composition of Cu 3 N and Cu 2 O.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 물질의 환원 반응을 하기 위한 전기화학적 셀(cell)로써, 상기 어느 하나의 촉매를 포함하고 환원 반응이 일어나는 음극; 산화 반응이 일어나는 양극; 상기 양극과 음극이 담기는 전해질을 수용하기 위한 구획; 상기 양극과 음극 사이에서 위치하며 상기 전해질 상의 원하는 성분만 선택적으로 통과시키는 멤브레인;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 셀이 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrochemical cell for performing a reduction reaction of a material, comprising: a cathode including any one of the catalysts and performing a reduction reaction; The anode where the oxidation reaction takes place; A compartment for receiving the electrolyte containing the anode and the cathode; And a membrane disposed between the anode and the cathode and selectively passing only a desired component on the electrolyte.

바람직하게는, 상기 음극은 전기 전도성을 가지는 비다공성 또는 다공성 기판 상에 상기 촉매를 포함하는 것;을 특징으로 하는 전기화학적 셀이 제공될 수 있다.Preferably, the cathode comprises the catalyst on a non-porous or porous substrate having an electrical conductivity. The electrochemical cell may be provided.

이 때, 상기 촉매는 표면에 다공질 또는 요철을 가지는 것;을 특징으로 하는 전기화학적 셀이 제공될 수 있다.At this time, the catalyst may be provided with an electrochemical cell characterized by having a porous or irregular surface.

또는, 상기 촉매는 분말 또는 막 형태로 존재하는 것;을 특징으로 하는 전기화학적 셀이 제공될 수 있다.Alternatively, the catalyst may be present in the form of a powder or a film. An electrochemical cell may be provided.

본 발명의 촉매에 따르면, 이산화탄소를 분해함에 있어 보다 유용한 탄화수소, 보다 구체적으로 C2 이상의 화합물을 선택적으로 생성할 수 있다.According to the catalyst of the present invention, it is possible to selectively produce more useful hydrocarbons, more specifically, C2 or more compounds, in the decomposition of carbon dioxide.

이를 통해 다른 촉매에서는 얻기 힘든 C2 이상의 탄화수소의 생성에 유리한 촉매를 얻을 수 있다.This makes it possible to obtain a catalyst which is advantageous for the production of C2 or more hydrocarbons which are difficult to obtain in other catalysts.

또한 본 발명의 촉매는 음극에서의 이산화탄소의 환원 반응 후에도 금속 화합물 내에서의 금속 이온이 금속으로 환원되지 않고 안정된 산화 상태를 유지할 수 있다.In addition, the catalyst of the present invention can maintain a stable oxidation state without reducing metal ions in the metal compound to metal even after the reduction reaction of carbon dioxide in the anode.

그 결과 지속적으로 C2 이상의 탄화수소를 안정적으로 생성할 수 있어 내구성을 갖춘 촉매를 얻을 수 있다.As a result, it is possible to stably produce hydrocarbons of C2 or more continuously, and thus a catalyst having durability can be obtained.

한편 본 발명의 전기화학적 셀은 상기 촉매를 음극으로 채용함으로써, 별도의 구조적 변화 없이도 종래 구조의 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀을 통해서, 선택적으로 C2 이상의 탄화수소를 고효율로 생성할 수 있으며 상업적인 내구성까지 확보 가능한 전기화학적 셀을 제공할 수 있다.The electrochemical cell according to the present invention can selectively produce C2 or higher hydrocarbons through the electrochemical cell for decomposing carbon dioxide of the conventional structure without any structural change by employing the catalyst as a cathode and can secure commercial durability An electrochemical cell can be provided.

도 1은 이산화탄소를 분해하여 환원하기 위한 전기화학적 셀의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 종래예에 따라 Cu2O 촉매의 환원반응 전/후에서의 결정구조의 변화를 도시한 XRD 결과이다.
도 3은 Cu2O의 Pourbaix 다이어그램(전위-pH 다이어그램)이다.
도 4는 Cu 및 Cu 이온의 표면에서 이산화탄소가 분해될 때 생성되는 탄화수소의 종류별 비율을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 종래예인 Cu2O와 실시예인 Cu3N 금속 화합물의 환원전압을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예인 Cu3N 금속 화합물의 결정구조를 나타내는 유닛 셀(unit cell)을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예인 도핑된 Cu3N 금속 화합물의 결정구조를 나타내는 유닛 셀(unit cell)을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명에서 1 Pa의 가스 압력에서, 서로 다른 질소(N2) 흐름 속도에서 증착된 Cu3N의 XRD 결과이다.
도 9는 상기 도 8에서 질소(N2) 흐름 속도가 50 sccm인 조건에서 증착된 Cu3N의 미세조직을 보여주는 AFM 이미지이다.
도 10은 Cu, Cu2O, Cu3N 촉매의 시간에 따른 에틸렌(C2)생성효율을 도시한 것이다.
도 11은 Cu, Cu2O, Cu3N 촉매의 시간에 따른 에틸렌(C2)생성효율 변화를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시예로 제조된 Cu3N 나노입자의 미세조직 을 보여주는 TEM 이미지이다.1 is a schematic view of an electrochemical cell for decomposing and reducing carbon dioxide.
2 is an XRD result showing the change in crystal structure before and after the reduction reaction of Cu 2 O catalyst according to the conventional example of the present invention.
Figure 3 is a Pourbaix diagram (-pH potential diagram) of Cu 2 O.
Fig. 4 shows ratios of hydrocarbons produced when carbon dioxide is decomposed on the surfaces of Cu and Cu ions.
FIG. 5 is a graph showing reduction voltages of Cu 2 O and Cu 3 N metal compounds, which are conventional examples of the present invention.
FIG. 6 shows a unit cell showing a crystal structure of a Cu 3 N metal compound which is an embodiment of the present invention.
FIG. 7 shows a unit cell showing a crystal structure of a doped Cu 3 N metal compound, which is another embodiment of the present invention.
Figure 8 shows the XRD results of Cu 3 N deposited at different nitrogen (N 2 ) flow rates at a gas pressure of 1 Pa in the present invention.
9 is an AFM image showing the microstructure of Cu 3 N deposited under the condition that the nitrogen (N 2 ) flow rate in FIG. 8 is 50 sccm.
Fig. 10 shows the production efficiency of ethylene (C2) over time of Cu, Cu 2 O, and Cu 3 N catalysts.
11 shows changes in the production efficiency of ethylene (C2) over time of Cu, Cu 2 O, and Cu 3 N catalysts.
12 is a TEM image showing the microstructure of Cu 3 N nanoparticles prepared according to the second embodiment of the present invention.

이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 촉매와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a catalyst according to a preferred embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the drawings attached hereto.

본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.It is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to inform.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification. Further, some embodiments of the present invention will be described in detail with reference to exemplary drawings. In the drawings, like reference numerals are used to denote like elements throughout the drawings, even if they are shown on different drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In describing the components of the present invention, the terms first, second, A, B, (a), (b), and the like can be used. These terms are intended to distinguish the components from other components, and the terms do not limit the nature, order, order, or number of the components. When a component is described as being "connected", "coupled", or "connected" to another component, the component may be directly connected or connected to the other component, Quot; intervening " or that each component may be " connected, " " coupled, " or " connected " through other components.

또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.The present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. As shown in FIG.

도 1은 이산화탄소를 분해하여 환원하기 위한 일반적인 전기화학적 셀의 모식도이다. 1 is a schematic diagram of a general electrochemical cell for decomposing and reducing carbon dioxide.

도 1에서 도시한 바와 같이 상기 전기화학적 셀(cell)은 산소가 발생하는 산화반응이 일어나는 양극과 이산화탄소의 환원이 일어나는 음극, 상기 양극과 음극이 담기는 전해질을 수용하기 위한 구획, 그리고 상기 양극과 음극 사이에서 위치하며 상기 전해질 상의 원하는 성분만 선택적으로 통과시키는 멤브레인이 포함된다.As shown in FIG. 1, the electrochemical cell includes a cathode in which an oxidation reaction occurs in which oxygen is generated and a cathode in which carbon dioxide is reduced, a compartment for receiving the electrolyte containing the anode and the cathode, And a membrane positioned between the cathodes and selectively passing only the desired components on the electrolyte.

한편, 상기 도 1에는 도시되지는 않았으나, 상기 셀에는 상기 셀을 구동시키기 위해 외부에서 에너지를 공급하기 위한 에너지 공급원을 포함한다. 또한 상기 이산화탄소의 환원으로부터 발생한 부산물을 추출하기 위한 추출기를 추가로 포함한다. 또한 필요에 따라 전해질 공급장치를 추가할 수도 있다.Although not shown in FIG. 1, the cell includes an energy supply source for supplying energy from the outside in order to drive the cell. And further comprises an extractor for extracting by-products resulting from the reduction of the carbon dioxide. An electrolytic feeder may also be added as needed.

이와는 별도로, 만일 이산화탄소의 환원으로부터 발생한 부산물이 또 다른 추가적인 반응을 필요로 하는 경우, 상기 반응을 위한 이차적인 반응기도 선택적으로 포함할 수 있다.Alternatively, if the by-product resulting from the reduction of carbon dioxide requires another additional reaction, it may optionally also comprise a secondary reactor for the reaction.

상기 도 1과 같은 셀에서 이산화탄소를 분해하여 환원시킬 때, 환원반응이 일어나는 촉매의 종류에 따라 다양한 부산물(또는 전환물 또는 생성물이라 한다)이 생성되는 것으로 알려져 있다.When the carbon dioxide is decomposed and reduced in the cell as shown in FIG. 1, it is known that various by-products (or a conversion product or a product) are produced depending on the type of the catalyst in which the reduction reaction occurs.

예를 들면, Ag 또는 Sb를 촉매로 사용하게 되면, 이 경우 상기 촉매에서 환원된 이산화탄소는 다음의 반응식 (1)을 통해 일산화탄소가 생성된다. 반면, Cu2O를 촉매로 사용하면, 이 경우 이산화탄소는 다음의 반응식 (2) 내지 (5)를 통해, 메탄, 에탄, 에틸렌 등의 자원이 생성되는 것으로 알려져 있다.For example, when Ag or Sb is used as a catalyst, in this case, carbon dioxide reduced by the catalyst generates carbon monoxide through the following reaction formula (1). On the other hand, when Cu 2 O is used as a catalyst, carbon dioxide in this case is known to generate methane, ethane, ethylene, etc. through the following reaction equations (2) to (5).

CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O……………-0.51 V (1) CO 2 + 2H + + 2e - ? CO + H 2 O ... ... ... ... ... -0.51 V (1)

CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O…………-0.24 V (2)CO 2 + 8H + + 8e - ? CH 4 + 2H 2 O ... ... ... ... -0.24 V (2)

2CO2 + 12H+ + 12e- → C2H4 + 4H2O……-0.33 V (3)2CO 2 + 12H + + 12e - → C 2 H 4 + 4H 2 O ... ... -0.33 V (3)

2CO2 + 12H+ + 12e- → C2H5OH + 3H2O…-0.32 V (4)2CO 2 + 12H + + 12e - → C 2 H 5 OH + 3H 2 O ... -0.32 V (4)

3CO2 + 18H+ + 18e- → C3H7OH + 5H2O…-0.31 V (V vs.NHE) (5)3CO 2 + 18H + + 18e - → C 3 H 7 OH + 5H 2 O ... -0.31 V (V vs. NHE) (5)

따라서 Cu2O를 촉매로 사용하면, 다양한 종류의 탄화수소를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 더 나아가 에틸렌, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 C2 이상의 유용한 탄화수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 이로 인해 최근에는 이산화탄소의 촉매로써 많은 각광을 받고 있다.Therefore, when Cu 2 O is used as a catalyst, not only various kinds of hydrocarbons can be obtained, but also useful hydrocarbons such as ethylene, ethanol, propanol and butanol can be obtained. As a result, it has recently attracted a great deal of attention as a catalyst for carbon dioxide.

CuCu 22 OO 촉매 :  catalyst : 비교예Comparative Example

도 2는 종래의 Cu2O를 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀에서 촉매로 사용한 실험예에 있어서, 음극에서 이산화탄소의 환원반응 전/후의 음극의 결정구조를 파악하기 위해 측정한 XRD 결과이다.FIG. 2 is an XRD result obtained in order to grasp the crystal structure of a cathode before and after a reduction reaction of carbon dioxide in an anode in an experiment using conventional Cu 2 O as a catalyst in an electrochemical cell for carbon dioxide decomposition.

도 2에서 도시한 바와 같이, 환원반응 전의 음극은 두께에 관계없이 전체 두께에 걸쳐 Cu2O 상태로 존재함을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, it can be seen that the negative electrode before the reduction reaction exists in a Cu 2 O state over the entire thickness regardless of the thickness.

이와는 달리, 환원반응 후 XRD로 측정된 음극은 두께와 무관하게 모두 Cu로 존재함을 알 수 있다. 이는 상기 전기화학적 셀에서의 음극에서는 이산화탄소의 환원만 일어나야 하지만, 촉매 자체의 환원도 매우 활발하게 발생함을 의미한다. On the contrary, it can be seen that the cathode measured by XRD after the reduction reaction exists as Cu regardless of the thickness. This means that only the reduction of carbon dioxide should occur at the cathode in the electrochemical cell, but also the reduction of the catalyst itself occurs very actively.

이와 같은 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀에서 촉매의 환원은 Cu2O 조성의 촉매 재료 자체의 전기화학적 특성에서 기인한다.In such an electrochemical cell for decomposing carbon dioxide, the reduction of the catalyst is caused by the electrochemical characteristics of the catalyst material itself of Cu 2 O composition.

도 3은 Cu2O의 Pourbaix 다이어그램(전위-pH 다이어그램)이다. 상기 Pourbaix 다이어그램은 대기압 하의(1기압 상태를 의미함) 수용액 중에서 금속이나 금속이온이 안정하게 존재하는 전위와 pH와의 관계를 도시한 것이다. 다시 말하면, 특정 pH와 표준 수소 전극 하에서의 안정한 상태의 금속 또는 금속이온 또는 금속화합물 영역을 도시한다.Figure 3 is a Pourbaix diagram (-pH potential diagram) of Cu 2 O. The Pourbaix diagram shows the relationship between the potential at which a metal or a metal ion is stably present in an aqueous solution under atmospheric pressure (which means 1 atmospheric pressure) and pH. In other words, a metal or metal ion or metal compound region in a stable state under a specific pH and a standard hydrogen electrode.

도 3과 상기 식 (2) 내지 (5)의 표준 환원 전위값으로부터 예측되는 바와 같이, 이산화탄소의 환원에 의해 탄화수소가 발생하는 전위 값들인 -0.33~-0.24V의 범위에서는, 구리는 Cu 원자 자체로 존재하는 것이 열역학적으로 안정한 상태임을 알 수 있다. 다시 말하면 만일 반응이 일어나기 전이나 또는 반응이 일어나는 중에 구리가 Cu +1가 또는 +2가의 상태로 존재하거나 Cu2O나 CuO로 존재한다 하더라도, 외부 또는 전기화학적 반응에 의해 0V 이하의 전압(potential)이 가해지는 조건에서는 Cu로의 환원반응에 의해 Cu로 존재하게 됨을 의미한다.In the range of -0.33 to -0.24 V, which is the potential values generated by the reduction of carbon dioxide by the reduction of carbon dioxide, as predicted from the standard reduction potential values of the above formulas (2) to (5) Is thermodynamically stable. In other words, even if the copper exists in the state of Cu +1 or +2, or exists in the form of Cu 2 O or CuO, before the reaction occurs or during the reaction, ) Is present in the form of Cu by the reduction reaction to Cu under the applied conditions.

결국 도 2에서 환원반응 후 XRD로 측정된 음극이 Cu2O에서 모두 Cu로 환원된 것은, 상기 도 3 및 식 (2) 내지 (5)에 의해 예측되는 결과와 잘 부합한다. In FIG. 2, the reduction of all of the cathodes measured by XRD after the reduction reaction to Cu in Cu 2 O is in good agreement with the results predicted by the above-described FIG. 3 and Equations (2) to (5).

그런데 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀에서 촉매의 분해는 단순히 촉매의 변화로만 끝나지 않고, 이로 인해 생성되는 탄화수소에도 큰 영향을 끼치는데 문제가 있다.However, in the electrochemical cell for decomposing carbon dioxide, the decomposition of the catalyst is not solely caused by the change of the catalyst, and there is a problem in that the hydrocarbons produced thereby have a great influence.

도 4는 Cu 및 Cu 이온의 표면에서 이산화탄소가 분해될 때 생성되는 탄화수소의 종류별 비율을 도시한 것이다.Fig. 4 shows ratios of hydrocarbons produced when carbon dioxide is decomposed on the surfaces of Cu and Cu ions.

도 4에서 도시된 바와 같이 금속상태의 Cu를 촉매로 사용하는 경우, Cu의 표면에서의 이산화탄소의 환원은 CH4와 C2H4가 주로 생성된다. 그리고 이 때 CH4와 C2H4의 각각의 생성 비율은 상호 비슷하나, CH4가 C2H4보다 더 많은 분율을 차지함을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, when Cu in a metal state is used as a catalyst, reduction of carbon dioxide on the surface of Cu is mainly caused by CH 4 and C 2 H 4 . At this time, the production ratios of CH 4 and C 2 H 4 are similar to each other, but it can be seen that CH 4 accounts for more than C 2 H 4 .

이와는 달리, 만일 +1가 이온 상태의 Cu를 촉매로 사용하는 경우, Cu 이온 표면에서의 이산화탄소의 환원은 CH4와 C2H4가 주로 생성되지만, 생성된 탄화수소의 비율은 C2H4가 CH4보다 최대 15배 이상의 훨씬 더 많은 분율을 차지함을 알 수 있다. 이는 이산화탄소 환원용 전기화학적 셀의 촉매로써 +1가 이온 상태의 Cu를 사용하는 것이, C2 이상의 탄화수소 생성에 매우 유리한 효과를 가져옴을 의미한다.On the other hand, if +1 is used as a catalyst for Cu in the ionic state, the reduction of carbon dioxide on the Cu ion surface is mainly generated by CH 4 and C 2 H 4 , but the ratio of the produced hydrocarbons is C 2 H 4 a lot more than 15 times higher than the maximum percentage of CH 4 can be seen to occupy. This means that the use of Cu in a +1 ion state as a catalyst in the electrochemical cell for reducing carbon dioxide has a very advantageous effect on generation of hydrocarbons of C2 or higher.

한편 이와 같은 생성된 탄화수소가 차이가 나는 원인은, 만일 이산화탄소의 환원반응이 일어나는 음극의 촉매가 +1가의 구리 이온인 경우 이산화탄소와 C1 탄화수소와의 결합력이 증가하여, 그 결과 C1-C1간 결합반응이 조장되어 C2 이상의 유용한 탄화수소 화합물 생성에 보다 유리하기 때문인 것으로 추정된다.The reason for the difference between the generated hydrocarbons is that if the catalyst of the cathode where the reduction reaction of carbon dioxide occurs is a copper ion of +1 valence, the bonding force between carbon dioxide and C1 hydrocarbon increases, and as a result, Which is more advantageous for producing useful hydrocarbon compounds of C2 or more.

따라서 본 발명의 비교예 또는 종래의 예와 같이 Cu2O를 이산화탄소 환원용 촉매로 사용하게 되면, 음극에서의 환원 반응에 의해 Cu2O는 금속의 Cu로 환원되게 되고 그로 인해 생성되는 탄화수소 대부분은 C1의 탄화수소로 바뀌게 되는 결과를 초래함을 본 발명에서는 확인하였다.Therefore, when Cu 2 O is used as a catalyst for reducing carbon dioxide as in the comparative example of the present invention or the conventional example, Cu 2 O is reduced to Cu of the metal by the reduction reaction at the cathode, and most of the generated hydrocarbons C1 < / RTI > hydrocarbons.

상기의 Cu2O 촉매의 비교예의 결과를 바탕으로, 본 발명자들은 보다 금속 양이온 상태로 환원반응 조건에서도 금속 양이온이 안정한 상태로 유지될 수 있는 금속화합물들은 환원반응 이후에도 금속 양이온을 안정적으로 유지할 수 있고, 그로 인해 생성되거나 예측되는 탄화수소도 이산화탄소의 환원반응 전/후로 변화가 없음을 알아 내었다.Based on the results of the comparative example of the Cu 2 O catalyst, the inventors of the present invention have found that metal compounds that can maintain metal cations in a stable state even under a reducing reaction condition in a metal cation state can stably maintain metal cations even after the reduction reaction , And the hydrocarbons produced or predicted therefrom were not changed either before or after the reduction reaction of carbon dioxide.

도 5는 Cu를 포함한 질화물 및 산화물(들)에서의 환원전압을 측정한 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing reduction voltages measured in a nitride containing Cu and oxide (s).

상기 도 5에서 도시된 바와 같이, 구리 산화물(들) 내에 존재하는 +1가의 구리는 약 -1.4V(vs. NHE)에서 구리이온에서 구리로의 환원반응이 일어난다. 그런데 이와는 달리 구리 질화물 내에서의 +1가의 구리는 약 -2.5V(vs. NHE)에서 구리이온에서 구리로의 환원반응이 일어남을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 구리이온, 더 나아가서 금속이온은 금속산화물 내에서 양이온으로 존재하는 것보다 금속질화물 내에서 양이온으로 존재하는 것이 전기화학적으로 보다 안정한 상태인 것을 의미할 수 있다.As shown in FIG. 5, the +1 valence copper present in the copper oxide (s) undergoes a reduction reaction of copper ions to copper at about -1.4 V (vs. NHE). On the other hand, it can be seen that the + 1 copper in the copper nitride is reduced from copper ion to copper at -2.5 V (vs. NHE). This result can mean that the presence of copper ions, and furthermore metal ions, as cations in the metal nitride rather than as cations in the metal oxide is more electrochemically stable.

이에 따라 본 발명에서의 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀은 환원반응이 일어나는 음극의 촉매로써, 구리 산화물 내에서의 1가 또는 2가의 구리 양이온들이 구리 또는 1가의 구리 양이온으로 환원할 때의 표준 환원 전위 값보다 낮은 표준 환원 전위 값을 가지는 금속 이온을 함유하는 금속 화합물이 바람직함을 찾아 내었다.Accordingly, the electrochemical cell for decomposing carbon dioxide in the present invention is a catalyst for a negative electrode in which a reduction reaction takes place, and is a standard reduction potential value when monovalent or divalent copper cations in copper oxide are reduced to copper or monovalent copper cations A metal compound containing a metal ion having a lower standard reduction potential value is desired.

보다 구체적으로, 촉매로써 상기 금속 화합물 내에서의 금속 이온의 표준 환원 전위 값은 구리 산화물(들) 내에 존재하는 +1가의 구리 이온의 표준 환원 전위 값인 약 -1.4V보다 낮은 것이 바람직하다.More specifically, it is preferred that the standard reduction potential value of the metal ion in the metal compound as the catalyst is lower than about -1.4 V, which is the standard reduction potential of the +1 valence copper ion present in the copper oxide (s).

이와 같은 표준 환원 전위 값을 가지는 금속 이온을 포함하는 금속 화합물들은 구체적으로 화합물은 Cu3N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, ZrN, ScN 등이 있다. 따라서 본 발명에서의 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀의 촉매는 상기 질화물들 가운데 하나 또는 둘 이상인 것이 더욱 바람직하다. The metal compounds containing metal ions having such a standard reduction potential may specifically be Cu 3 N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, ZrN, and ScN. Therefore, the catalyst of the electrochemical cell for decomposing carbon dioxide in the present invention is more preferably one or more of the above-mentioned nitrides.

특히, 상기 금속 화합물들 가운데 가장 바람직한 금속 화합물로는 Cu3N가 있다.Particularly, among the metal compounds, Cu 3 N is the most preferable metal compound.

이 때, 상기 Cu3N은 도 6에서와 같이 일반적인 면심입방격자(face centered cubic)과 유사한 결정구조를 가진다. 그런데 상기 Cu3N의 결정구조로부터 알 수 있듯이, Cu3N의 결정구조는 가운데, 즉 체심(body center)이 빈 상태로 존재하여 최밀 구조(close packed structure)를 가지고 있지 않다.At this time, the Cu 3 N has a crystal structure similar to a general face centered cubic as shown in FIG. However, as can be seen from the crystal structure of Cu 3 N, the crystal structure of Cu 3 N is centered, ie, the body center is empty, and thus does not have a close packed structure.

만일 상기 Cu3N의 체심을 채울 수 있는 도펀트(dopant)를 도핑할 수 있다면, 도핑된 Cu3N는 도 7에서 도시된 바와 같이 구조적으로 Cu3 대비 더욱 안정한 상태를 가질 수 있다. 특히 질화물임에도 비교적 고온에서의 열적 안정성이 떨어지는 Cu3N의 열적 안정성을 보다 고온까지 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에서의 Cu3N는 체심(body center)에 Pd, In, Zn, Ni, Ag, Cd 중 하나 또는 둘 이상의 도펀트(dopant)를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.If a dopant capable of filling the body of Cu 3 N can be doped, the doped Cu 3 N can be more structurally stable relative to Cu 3 as shown in FIG. In particular, the thermal stability of Cu 3 N, which is low in thermal stability at a relatively high temperature even though it is a nitride, can be improved to a higher temperature. Therefore, it is more preferable that Cu 3 N in the present invention includes one or two or more dopants of Pd, In, Zn, Ni, Ag and Cd in the body center.

한편, 본 발명에서의 금속 화합물들은 종래의 Cu2O를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명에서는 상기 Cu3N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, ZrN, ScN 등의 금속 질화물들 중 하나 또는 둘 이상의 질화물들과 Cu2O를 혼합한 복합 산질화물을 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀의 촉매로써 사용할 수 있다.Meanwhile, the metal compounds in the present invention may additionally include conventional Cu 2 O, if necessary. In the present invention, the Cu 3 N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, ZrN, ScN Can be used as a catalyst of an electrochemical cell for decomposing carbon dioxide. In the present invention, it is possible to use a complex oxynitride obtained by mixing Cu 2 O with one or two or more nitrides of metal nitrides,

이 때, 상기 금속 질화물들 가운데 Cu3N를 종래의 Cu2O를 혼합한 구리 복합 산질화물이 보다 바람직하다. 이는 다른 질화물들과는 달리 Cu3N의 경우, Cu3N를 합성 시에 산소 또는 산화제를 추가 원료로 공급하거나 또는 Cu3N를 단순히 대기 중에 또는 산소 분위기 중에서 열처리를 함으로써 보다 용이하게 제조가 가능하기 때문이다.At this time, copper complex oxynitride in which Cu 3 N is mixed with conventional Cu 2 O is more preferable among the metal nitrides. This is to the case of unlike other nitride Cu 3 N, is easily produced than by the heat treatment the Cu 3 N to the oxygen or oxidizing agent supplied to the added raw material in the synthesis, or Cu 3 N simply from the air or in an oxygen atmosphere is possible because to be.

이하, 본 발명의 하나의 실시예로써 Cu3N를 제조하고, 이를 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀의 촉매로 사용한 실시예를 살펴본다.Hereinafter, an embodiment will be described in which Cu 3 N is produced as an embodiment of the present invention and used as a catalyst in an electrochemical cell for carbon dioxide decomposition.

CuCu 33 NN 촉매 :  catalyst : 실시예Example

본 발명에서의 촉매로써의 Cu3N는 다양한 방법을 통해 제조가 가능하다.Cu 3 N as a catalyst in the present invention can be produced by various methods.

우선 촉매인 Cu3N는 모재로 전기 전도성을 가지는 비다공성 또는 다공성 기판 상에 분말, 필름 등의 형태로 형성될 수 있다. 이 때 Cu3N의 형성 방법은 solvo-thermal법과 같은 습식법이나 ALD(atomic layer deposition)법이나 스퍼터링(sputtering), ion assisted vapor deposition, 반응성 펄스 레이저 증착(reactive pulsed laser deposition) 등과 같은 건식법을 사용할 수 있다.First, Cu 3 N, which is a catalyst, can be formed in the form of powder, film or the like on a non-porous or porous substrate having electrical conductivity as a base material. The Cu 3 N may be formed by a wet method such as a solvo-thermal method, a dry method such as ALD (atomic layer deposition), sputtering, ion assisted vapor deposition, or reactive pulsed laser deposition have.

먼저 제1 실시예로써 스퍼터링을 이용하여 Cu3N 촉매를 제조하였다. 이때 기판으로는 전기 도전성을 위해 구리 기판, 또는 구리가 포함된 구리부직포, 또는 구리 메쉬를 단독으로 또는 적층하여 사용하였다.First, a Cu 3 N catalyst was prepared by sputtering as the first embodiment. At this time, a copper substrate, a copper nonwoven fabric containing copper, or a copper mesh was used alone or as a laminate for electrical conductivity.

본 발명에서는 상기 기판 위에 Cu를 타겟으로 한 DC 반응성 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 Cu3N를 성막하였다.In the present invention, Cu 3 N is deposited on the substrate by DC reactive magnetron sputtering using Cu as a target.

먼저 타겟은 순도 4N의 컬럼형 Cu를 사용하였고, 작업 가스(working gas)는 순도 5N의 아르곤(Ar)과 질소(N2)를 사용하였다.First, column type Cu with a purity of 4N was used as a target, and argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) with a purity of 5N were used as a working gas.

다음으로 증착 공정은, 세척되고 건조된 기판은 타겟까지의 거리를 100~200㎜ 사이에 위치시킨 후 10-3 Pa이하로 진공을 유지한 후, 아르곤(Ar)과 질소(N2) 가스가 챔버 내부로 도입된다. 아르곤(Ar)을 질소(N2)와 함께 사용하는 이유는, 질소(N2)만 사용하는 경우보다 아르곤(Ar)과 질소(N2)를 같이 사용하는 경우가 스퍼터링 효과가 더 크기 때문이다. 이 때 상기 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 분압은 각각의 가스의 흐름 속도(flow rate)로 제어되며, 전체 스퍼터링 압력은 약 1 Pa로 제어되었다. 증착이 진행되는 동안 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 흐름 속도는 각각 20 sccm과 30 sccm으로 유지되었고, 이 조건에서의 성막 속도는 적어도 50 ㎚/min 이상인 것으로 측정되었다.Next, in the deposition process, the cleaned and dried substrate is placed between the targets to a distance of 100 to 200 mm, and then the vacuum is maintained at 10 -3 Pa or less. Then argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) Is introduced into the chamber. The reason for using argon (Ar) together with the nitrogen (N 2) is because the greater the sputtering effects when using argon (Ar) and nitrogen (N 2), such than when using only a nitrogen (N 2) . At this time, the partial pressures of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) were controlled by the flow rates of the respective gases, and the total sputtering pressure was controlled to about 1 Pa. During the deposition, the flow rates of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) were maintained at 20 sccm and 30 sccm, respectively, and the deposition rate under these conditions was measured to be at least 50 nm / min.

한편, 증착 과정 중 기판의 온도는 150℃로 유지되었고, 타겟에 가해지는 전력은 1,000W가 가해졌다.On the other hand, the temperature of the substrate was maintained at 150 캜 during deposition, and the power applied to the target was 1,000 W.

도 8은 본 발명에서 1 Pa의 가스 압력에서, 서로 다른 질소(N2) 흐름 속도에서 증착된 Cu3N의 XRD 결과이다. 도 8에서 도시된 바와 같이, 증착된 모든 박막은 Cu3N의 성분인 것을 알 수 있다.Figure 8 shows the XRD results of Cu 3 N deposited at different nitrogen (N 2 ) flow rates at a gas pressure of 1 Pa in the present invention. As shown in FIG. 8, it can be seen that all of the deposited films are components of Cu 3 N.

도 9는 상기 도 8에서 질소(N2) 흐름 속도가 50 sccm인 조건에서 증착된 Cu3N의 미세조직을 보여주는 AFM 이미지이다.9 is an AFM image showing the microstructure of Cu 3 N deposited under the condition that the nitrogen (N 2 ) flow rate in FIG. 8 is 50 sccm.

도 9에서 도시된 바와 같이, 증착된 Cu3N 박막은 수십 ㎛ 크기의 그래인(grain)들이 함께 응집된 형상을 가짐을 알 수 있다. 이에 더하여, Cu3N 박막은 표면에서 두께 방향으로 적어도 수십 ㎚의 요철을 가짐을 알 수 있다. 이와 같이 표면에 요철이 형성되면, 만일 Cu3N 박막이 이산화탄소 분해용 전기화학적 셀의 촉매로 사용되는 경우 유효 표면적이 증가하게 되고 그 결과 표면에서의 환원반응에 보다 유리할 것으로 예측된다.As shown in FIG. 9, it can be seen that the Cu 3 N thin film deposited has aggregated shapes of grains having a size of several tens of micrometers. In addition, it can be seen that the Cu 3 N thin film has irregularities of at least several tens nm in thickness in the surface direction. If the surface irregularities are formed, if the Cu 3 N thin film is used as a catalyst for an electrochemical cell for decomposing carbon dioxide, the effective surface area is increased, which is expected to be more advantageous for the reduction reaction on the surface.

도 10 및 11은 본 발명의 제1 실시예에 따른 Cu3N 촉매를 이용하여 제작한 이산화탄소 분해용 전기화학 셀에서 형성된 반응가스를 분석한 실험결과를 도시한 것이다.FIGS. 10 and 11 show experimental results of analysis of the reaction gas formed in the electrochemical cell for carbon dioxide decomposition produced using the Cu 3 N catalyst according to the first embodiment of the present invention.

도 10 및 11에서 사용된 전기화학 셀은, 도 1에와 같은 구조를 가지며, 3전극의 비이커 셀을 이용하여 제작되었다.The electrochemical cell used in FIGS. 10 and 11 has a structure as shown in FIG. 1, and is manufactured using a three-electrode beaker cell.

보다 구체적인 실험조건을 살펴보면, 워킹 전극(working electrode)으로는 본 발명의 실시예에서 제작한 Cu3N을 이용하였고, 카운터(counter) 전극과 기준(reference) 전극으로는 각각 Pt와 Ag/AgCl을 이용하였다. 전해질로는 0.1M의 KHCO3를 사용하였고, -1.9V(vs. Ag/AgCl)에서 4 ~ 10 쿨롱(C)의 전하량을 인가하여 생성되는 반응가스를 포집하였다. 포집된 반응가스는 가스 크로매토그래피(GC)를 이용하여 분석하였다.As a working electrode, Cu 3 N prepared in the embodiment of the present invention was used. As a counter electrode and a reference electrode, Pt and Ag / AgCl were used as a working electrode, respectively. Respectively. 0.1M KHCO3 was used as the electrolyte and a charge of 4 to 10 coulombs (C) was applied at -1.9 V (vs. Ag / AgCl) to collect the generated reaction gas. The collected reaction gas was analyzed by gas chromatography (GC).

도 10을 살펴보면, 먼저 종래의 구리(Cu)를 음극용 촉매로 쓴 경우보다 Cu2O를 음극용 촉매로 쓴 경우 생성된 에틸렌이 더 많이 얻어짐을 알 수 있다. 그런데 이와 같은 종래의 촉매들 대비, 본 발명에 의한 Cu3N를 촉매로 사용하는 경우, Cu2O 촉매 대비 최소 3배에서 최대 7배 정도까지 에틸렌이 더 많이 생성됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 10, it can be seen that more ethylene is produced when Cu 2 O is used as a negative electrode catalyst than when conventional copper is used as a negative electrode catalyst. However, when Cu 3 N according to the present invention is used as a catalyst, it can be seen that ethylene is produced at least three times to seven times as much as the Cu 2 O catalyst.

이에 더하여 도 11에서는 반응시간이 지남에 따른 촉매의 퇴화(degradation) 정도가 크게 차이가 남을 도시하고 있다.In addition, FIG. 11 shows that there is a significant difference in the degree of degradation of the catalyst over the reaction time.

특히 종래의 Cu나 Cu2O 촉매의 경우 반응시간에 따라 에틸렌 생성량이 크게 줄어듬을 알 수 있다. 일례로 반응시간이 60분이 경과하면, Cu나 Cu2O 촉매의 에틸렌 생성효율은 반응 초기와 비교해서 각각 20% 및 50% 이하로 퇴화됨을 알 수 있다.In particular, in the case of the conventional Cu or Cu 2 O catalyst, the amount of ethylene produced is greatly reduced according to the reaction time. For example, when the reaction time exceeds 60 minutes, the ethylene production efficiency of the Cu or Cu 2 O catalyst is degraded to 20% and 50% or less, respectively, at the initial stage of the reaction.

그러나 본 발명에서의 Cu3N 촉매는 반응 초기에도 종래의 Cu나 Cu2O 촉매보다 더 많은 에틸렌 생성효율을 가지며, 반응시간이 경과함에 따른 에틸렌 생성량도 크게 감소하지 않는 것으로 측정되었다. 특히 반응시간이 60분이 경과하더라도 본 발명에서의 Cu3N 촉매는 에틸렌 생성효율이 반응 초기와 비교해서 80% 정도를 유지하고 있음을 알 수 있다.However, the Cu 3 N catalyst according to the present invention has a higher ethylene production efficiency than that of the conventional Cu or Cu 2 O catalyst even at the initial stage of the reaction, and the amount of ethylene produced by the reaction time does not significantly decrease. Especially, even though the reaction time is 60 minutes, the Cu 3 N catalyst according to the present invention maintains the ethylene production efficiency at about 80% as compared with the initial stage of the reaction.

도 10 및 11의 상기와 같은 결과는, 본 발명에서의 Cu3N 촉매가 종래의 촉매들보다 C2 이상의 탄화수소의 생성에 보다 효율적이며, 더 나아가 촉매의 수명 또는 퇴화저항성이 매우 높음을 의미하는 것이라 할 것이다.10 and 11 indicate that the Cu 3 N catalyst of the present invention is more efficient for the production of C2 or more hydrocarbons than the conventional catalysts, and furthermore, the lifetime or degradation resistance of the catalyst is very high something to do.

한편, 본 발명에서의 Cu3N 촉매는 제1 실시예인 스퍼터링으로 형성할 수도 있으며 이외에도, 제2 실시예인 유기용매를 이용한 합성법으로 Cu3N 분말(powder)로 만들어 이를 코팅하는 방법으로 제조할 수 있다.Meanwhile, the Cu 3 N catalyst according to the present invention may be formed by sputtering as the first embodiment, or by a method of coating Cu 3 N powder (powder) by a synthesis method using an organic solvent of the second embodiment have.

제2 실시예에서는, 유기 용매로써 아민을 이용하였다.In the second embodiment, an amine was used as an organic solvent.

보다 구체적으로 Cu3N 분말은, 먼저 5 mL의 1-octadecylamine과 5 mL의 1-octadecene의 용매에 0.06g의 copper(Ⅱ) nitrate(Cu(NO3)23H2O) 을 용해시켰다. 상기 copper(Ⅱ) nitrate는 파란색의 색깔을 가진다. 상기 용액은 약 150℃에서 몇 시간 동안 유지되었고, 유지되는 동안 상기 용액의 색깔은 초기 파란색에서 최종적으로는 노란색을 변화하였다. 이와 같이 용액의 색깔이 변화된 후, 다시 용액은 200~300℃까지 서서히(5 ℃/min) 승온된 후 약 30분에서 1시간 동안 유지되었다. 최종 생성물은 원심분리법으로 걸려진 후, 세척 후에 클로로포름 내에서 분산되었다.More specifically, Cu 3 N powder was prepared by first dissolving 0.06 g of copper (II) nitrate (Cu (NO 3 ) 2 3H 2 O) in a solvent of 5 mL of 1-octadecylamine and 5 mL of 1-octadecene. The copper (II) nitrate has a blue color. The solution was held at about < RTI ID = 0.0 > 150 C < / RTI > for several hours and the color of the solution finally changed from initial blue to yellow. After changing the color of the solution, the solution was slowly heated to 200 to 300 ° C (5 ° C / min) and maintained for about 30 minutes to 1 hour. The final product was centrifuged and then dispersed in chloroform after washing.

도 12는 본 발명의 제2 실시예에 따라 제조된 Cu3N 촉매를 도시한 것이다. 이와 같은 방법에 의해 제조된 Cu3N 촉매용 분말은 나노 크기의 입자임을 확인하였다.12 shows a Cu 3 N catalyst prepared according to a second embodiment of the present invention. The powder for Cu 3 N catalyst prepared by this method was found to be nano-sized particles.

특히 Cu3N 입자는 그 결정학적 특성으로 인해, {100}면이 두드러진 입방체(cube) 모양임을 알 수 있다. 이와 같이 나노사이즈의 입방체 형상의 Cu3N 분말을 촉매로 사용하게 되면, 그 형상적인 측면에서 CO2 전환에 보다 유리할 것으로 예상된다. Particularly, Cu 3 N particles have a cube shape with a {100} plane due to their crystallographic characteristics. If the nano-sized cube-like Cu 3 N powder is used as the catalyst, it is expected to be more advantageous in terms of CO 2 conversion in terms of its shape.

더 나아가 상기 Cu3N 나노 입자 분말은 다양한 형태, 예를 들면 용액, 잉크, 슬러리, 페이스트(paste), 디스펄젼(dispersion) 등의 형태로 이용이 가능하다. 따라서 코팅이나 분사, 분무 등의 공정을 통하여, 촉매로써의 활용에 보다 유리할 것이다. Furthermore, the Cu 3 N nanoparticle powder can be used in various forms, for example, in the form of solution, ink, slurry, paste, dispersion, and the like. Therefore, it is more advantageous to use as a catalyst through processes such as coating, spraying and spraying.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is obvious that a transformation can be made. Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the effects of the present invention are not explicitly described and described, but it is needless to say that the effects that can be predicted by the configurations should also be recognized.

Claims (11)

물질의 환원 반응을 시키기 위한 전기화학 촉매로써, 구리 산화물 내에서의 1가 또는 2가의 구리 양이온들이 구리 또는 1가의 구리 양이온으로 환원할 때의 표준 환원 전위 값보다 낮은 표준 환원 전위 값을 가지는 금속 이온을 함유하는 금속 화합물;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 촉매.
An electrochemical catalyst for causing a reduction reaction of a substance to be a metal ion having a standard reduction potential value lower than a standard reduction potential value when monovalent or divalent copper cations in copper oxide are reduced to copper or monovalent copper cations, ;
≪ / RTI >
제 1항에 있어서,
상기 금속 화합물 내에서의 금속 이온은 1가 구리 이온인 것;
을 특징으로 하는 촉매.
The method according to claim 1,
The metal ion in the metal compound is a monovalent copper ion;
Lt; / RTI >
제 1항에 있어서,
상기 구리 화합물 내에서의 금속 이온의 표준 환원 전위 값은 -1.4V 미만인 것(V vs. NHE);
을 특징으로 하는 촉매.
The method according to claim 1,
The standard reduction potential value of the metal ion in the copper compound is less than -1.4 V (V vs. NHE);
Lt; / RTI >
제 1항에 있어서,
상기 금속 화합물은 Cu3N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, ZrN, ScN 들 중 하나 또는 둘 이상인 것;
을 특징으로 하는 촉매.
The method according to claim 1,
The metal compound may be one of Cu 3 N, TaN, OsN, NbN, MoN, IrN, AgN, VN, RuN, MnN, RhN, PdN, NiN, CoN, FeN, CrN, HfN, TiN, YN, ZrN, Or two or more;
Lt; / RTI >
제 1항에 있어서,
상기 금속 화합물은 Cu3N의 조성인 것;
을 특징으로 하는 촉매.
The method according to claim 1,
The metal compound is a composition of Cu 3 N;
Lt; / RTI >
제 5항에 있어서,
상기 금속 화합물은 Cu3N의 체심(body center) 위치에 Pd, In, Zn, Ni, Ag, Cd 중 하나 또는 둘 이상의 도펀트(dopant)를 포함하는 것;
을 특징으로 하는 촉매.
6. The method of claim 5,
The metal compound includes one or two or more dopants of Pd, In, Zn, Ni, Ag and Cd at a body center position of Cu 3 N;
Lt; / RTI >
제 1항에 있어서,
상기 금속 화합물은 Cu3N와 Cu2O의 혼합 조성인 구리 산질화물(Cu oxy-nitride)인 것;
을 특징으로 하는 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the metal compound is Cu oxy-nitride which is a mixed composition of Cu 3 N and Cu 2 O;
Lt; / RTI >
물질의 환원 반응을 하기 위한 전기화학적 셀(cell)로서,
제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매를 포함하고 환원 반응이 일어나는 음극;
산화 반응이 일어나는 양극;
상기 양극과 음극이 담기는 전해질을 수용하기 위한 구획;
상기 양극과 음극 사이에서 위치하며 상기 전해질 상의 원하는 성분만 선택적으로 통과시키는 멤브레인;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
An electrochemical cell for performing a reduction reaction of a substance,
A negative electrode comprising a catalyst according to any one of claims 1 to 7 and carrying out a reduction reaction;
The anode where the oxidation reaction takes place;
A compartment for receiving the electrolyte containing the anode and the cathode;
A membrane positioned between the anode and the cathode and selectively passing only the desired components on the electrolyte;
And an electrochemical cell.
제 8항에 있어서,
상기 음극은 전기 전도성을 가지는 비다공성 또는 다공성 기판 상에 상기 촉매를 포함하는 것;
을 특징으로 하는 전기화학 셀.
9. The method of claim 8,
The negative electrode comprising the catalyst on a non-porous or porous substrate having electrical conductivity;
And an electrochemical cell.
제 9항에 있어서,
상기 촉매는 표면에 다공질 또는 요철을 가지는 것;
을 특징으로 하는 전기화학 셀.
10. The method of claim 9,
The catalyst may have porous or irregularities on its surface;
And an electrochemical cell.
제 9항에 있어서,
상기 촉매는 분말 또는 막 형태로 존재하는 것;
을 특징으로 하는 전기화학 셀.
10. The method of claim 9,
The catalyst being present in powder or film form;
And an electrochemical cell.
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