KR20190055551A - 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물이 제공된다. 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법은 화학식 A2로 표현되는 제1 전구체를 준비하는 단계, 화학식 B2-1 내지 B2-4로 표현되는 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 제2 전구체를 준비하는 단계 및 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체를 반응시키는 단계를 포함하여, 화학식 1-1 내지 1-5로 표현되는 화합물들 중 하나 이상을 얻는다. 상기 화학식 A2 내지 1-5에 대한 상세한 내용은 명세서에 기재된다.

Description

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 그 제조 방법{TRANSITION METAL COMPOUND USED TO PREPARE CATALYST FOR POLYMERIZING OLEFIN AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 사이클로헵타디에닐기 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산 등의 조촉매를 포함하여 구성되는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로서, 상기 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 신규한 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법과 이를 이용하여 제조된 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 A2로 표현되는 제1 전구체를 준비하는 단계, 하기 화학식 B2-1 내지 B2-4로 표현되는 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 제2 전구체를 준비하는 단계 및 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체를 반응시키는 단계를 포함하여, 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표현되는 화합물들 중 하나 이상을 얻는다.
<화학식 A2>
Figure pat00001
<화학식 B2-1>
Figure pat00002
<화학식 B2-2>
Figure pat00003
<화학식 B2-3>
Figure pat00004
<화학식 B2-4>
Figure pat00005
<화학식 1-1>
Figure pat00006
<화학식 1-2>
Figure pat00007
<화학식 1-3>
Figure pat00008
<화학식 1-4>
Figure pat00009
<화학식 1-5>
Figure pat00010
상기 화학식 A2 내지 1-5에서, n 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, k는 0 내지 2의 정수이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며, R1, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R3 및 R4은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-5 중 하나 이상으로 표현된다.
<화학식 1-1>
Figure pat00011
<화학식 1-2>
Figure pat00012
<화학식 1-3>
Figure pat00013
<화학식 1-4>
Figure pat00014
<화학식 1-5>
Figure pat00015
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서, n 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, k는 0 내지 2의 정수이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며, R1, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R3 및 R4은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매 조성물은 상술한 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물인 제1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 전이금속 화합물을 포함하되, 상기 제1 전이금속 화합물과 상기 제2 전이금속 화합물의 함량비는 100 중량부 : 100 ~ 0 중량부이다.
<화학식 3>
Figure pat00016
상기 화학식 3에서, n 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, k는 0 내지 2의 정수이며, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이고, R1, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
신규한 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 제공할 수 있고, 특히 일부분만이 수소화된 구조를 갖는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 단독으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 용어 "CA-B"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하고, 용어 "A 내지 B"는 "A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하며, 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환된" 것을 의미하고, "비치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환되지 않은" 것을 의미한다.
본 발명은 일 실시예에 따라 하기 화학식 A2로 표현되는 제1 전구체를 준비하는 단계, 하기 화학식 B2-1 내지 B2-4로 표현되는 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 제2 전구체를 준비하는 단계 및 제1 전구체와 제2 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 A2>
Figure pat00017
<화학식 B2-1>
Figure pat00018
<화학식 B2-2>
Figure pat00019
<화학식 B2-3>
Figure pat00020
<화학식 B2-4>
Figure pat00021
제1 전구체는 하기 화학식 A1으로 표현되는 화합물로부터 얻는 것일 수 있다.
<화학식 A1>
Figure pat00022
제2 전구체는 하기 화학식 B1-1 내지 B1-4로 표현되는 화합물들 중 하나 이상으로부터 얻는 것일 수 있다.
<화학식 B1-1>
Figure pat00023
<화학식 B1-2>
Figure pat00024
<화학식 B1-3>
Figure pat00025
<화학식 B1-4>
Figure pat00026
상기 화학식 A1, A2, B1-1 내지 B1-4 및 B2-1 내지 B2-4에서 n 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, k는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 구체적으로, n은 0이고, m1, m2, l 및 k는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
X는 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다. 구체적으로, X는 각각 할로겐일 수 있다. 보다 구체적으로는, X는 각각 염소(Cl)일 수 있다.
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)일 수 있다. 구체적으로, Q는 실리콘일 수 있다.
R1, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다. 구체적으로, R1, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-20 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는, R1, R6 및 R7은 각각 메틸(methyl)일 수 있다.
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있고, R3 및 R4은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R3는 C1-20 알킬이거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있고, R4는 인접한 기가 연결되어 방향족 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, R3은 tert-부틸(t-butyl)이거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 C6 고리를 형성할 수 있고, R4는 인접한 기가 연결되어 방향족 C6 고리를 형성할 수 있다.
제1 전구체는 상기 화학식 A1으로 표현되는 화합물을 고리화하는 단계, 고리화된 화합물을 환원시켜 히드록시기를 생성하는 단계, 환원된 화합물을 탈수시켜 불포화 결합을 생성하는 단계 및 탈수된 화합물을 이온화하는 단계를 통해 얻는 것일 수 있다.
상기 고리화 단계는 화합물 내 불포화 결합을 이용하여 탄소사슬 구조를 고리 구조로 변경하는 단계일 수 있고, 상기 환원 단계는 화합물 내 카보닐(C=O) 기를 히드록시기(-OH)로 전환하는 단계일 수 있으며, 탈수 단계는 화합물 내 히드록시기를 제거하여 불포화 결합, 특히 이중 결합이 생성되도록 하는 단계일 수 있고, 이온화 단계는 화합물에 결합된 수소를 제거하여 방향족 이온, 특히 사이클로펜타디엔 이온을 포함하는 제1 전구체를 생성하는 단계일 수 있다.
하기 반응식은 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법 중 예시적인 실시예를 나타낸 것이다. 다만 하기 반응식은 본 발명의 제조 방법에 대한 이해를 돕기 위한 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 실시예들에 따른 제조 단계나 사용된 화합물들의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
<반응식>
Figure pat00027
본 발명은 다른 실시예에 따라 하기 화학식 1-1 내지 1-5 중 하나 이상으로 표현될 수 있는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 제공한다.
<화학식 1-1>
Figure pat00028
<화학식 1-2>
Figure pat00029
<화학식 1-3>
Figure pat00030
<화학식 1-4>
Figure pat00031
<화학식 1-5>
Figure pat00032
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서 n 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, k는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 구체적으로, n은 0이고, m1, m2, l 및 k는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다. 구체적으로, M은 지르코늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다. 구체적으로, X는 각각 할로겐일 수 있다. 보다 구체적으로는, X는 각각 염소일 수 있다.
Q는 탄소, 실리콘, 게르마늄 또는 주석일 수 있다. 구체적으로, Q는 실리콘일 수 있다.
R1, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다. 구체적으로, R1, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-20 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는, R1, R6 및 R7은 각각 메틸일 수 있다.
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있고, R3 및 R4은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R3는 C1-20 알킬이거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있고, R4는 인접한 기가 연결되어 방향족 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, R3은 tert-부틸이거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 C6 고리를 형성할 수 있고, R4는 인접한 기가 연결되어 방향족 C6 고리를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-18 중 하나 이상일 수 있다.
<화학식 2-1>
Figure pat00033
<화학식 2-2>
Figure pat00034
<화학식 2-3>
Figure pat00035
<화학식 2-4>
Figure pat00036
<화학식 2-5>
Figure pat00037
<화학식 2-6>
Figure pat00038
<화학식 2-7>
Figure pat00039
<화학식 2-8>
Figure pat00040
<화학식 2-9>
Figure pat00041
<화학식 2-10>
Figure pat00042
<화학식 2-11>
Figure pat00043
<화학식 2-12>
Figure pat00044
<화학식 2-13>
Figure pat00045
<화학식 2-14>
Figure pat00046
<화학식 2-15>
Figure pat00047
<화학식 2-16>
Figure pat00048
<화학식 2-17>
Figure pat00049
<화학식 2-18>
Figure pat00050
상기 화학식 1-1 내지 1-5 및/또는 2-1 내지 2-18 중 하나 이상으로 표현되는 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 상술한 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 다만, 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 제조하기 위한 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또 다른 실시예에 따라 상기 화학식 1-1 내지 1-5 및/또는 2-1 내지 2-18 중 하나 이상으로 표현되는 제1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물을 제공한다.
<화학식 3>
Figure pat00051
상기 화학식 3에서 n 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, k는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
M은 티타늄, 지르코늄또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다.
Q는 탄소, 실리콘, 게르마늄 또는 주석일 수 있다.
R1, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다.
R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물은 상기 화학식의 n, m1, m2, l 및 k의 값과 M, X, Q, R1 내지 R7이 모두 동일할 수 있다. 즉, 하기 화학식 4로 표현되는 동일한 전이금속 화합물 구조에서, 제1 전이금속 화합물은 일부의 인데닐(indenyl) 내 헥산(R2가 결합하는 부분)만이 수소화된 구조인 반면 제2 전이금속 화합물은 모든 인데닐(indenyl) 내 헥산(R2가 결합하는 부분과 R4가 결합하는 부분)이 수소화된 구조일 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00052
상술한 본 발명의 올레핀 중합 촉매 조성물은 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 100 중량부 : 100~0 중량부의 함량비로 포함할 수 있다.
즉, 종래에는 일부 인데닐 또는 플루오레닐(fluorenyl)만이 수소화된 전이금속 화합물을 얻기 위해 상기 부분 수소화된 화합물과 완전 수소화된 화합물이 혼합된 형태로 제조할 수밖에 없었으며 이들을 분리하는 것은 실질적으로 불가능하였으나, 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법에 따르면 제1 전이금속 화합물과 같이 인데닐이 부분적으로만 수소화된 화합물을 단독으로 얻을 수 있기 때문에, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물을 구성할 때 제1 전이금속 화합물이 완전 수소화된 전이금속 화합물(제2 전이금속 화합물)의 100 중량% 이상으로 포함되도록 할 수 있으며, 나아가서는 제1 전이금속 화합물만을 포함하는 촉매 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매 조성물은 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
조촉매 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물, 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물 및 화학식 Ⅲ로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 Ⅰ>
Figure pat00053
상기 화학식 Ⅰ에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 Ⅱ>
Figure pat00054
상기 화학식 Ⅱ에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 D가 알루미늄일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, 상기 D가 보론일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 Ⅲ>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 Ⅲ에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합 촉매 조성물은 담체를 더 포함할 수 있다.
담체는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 실시예에서, 담체는 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있다.
담체에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 물리적 흡착 방법은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하고 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
전이금속 화합물을 포함하는 주촉매 화합물의 담지량의 총합은 담체 1g을 기준으로 0.001mmol 내지 1mmol일 수 있으며, 조촉매 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 2mmol 내지 15mmol일 수 있다.
그러나, 이와 같은 담체는 필수적으로 포함해야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 그 사용 여부를 적절하게 선택할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 올레핀 중합 촉매 조성물 하에 올레핀계 단량체를 중합시켜 폴리올레핀을 형성할 수 있다.
폴리올레핀은, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합된 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 폴리올레핀은 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 폴리올레핀이 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 등일 수 있고, 폴리올레핀은 상기 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐이 공중합된 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물은 높은 중합 활성 등을 갖기 때문에 저밀도, 고분자량 등의 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀 제조가 가능하다.
이하, 상기 화학식 2-1로 표현되는 올레핀 중합용 전이금속 화합물을 제조하는 구체적인 제조예에 대해 서술한다.
[제조예 1] 화학식 2-1의 화합물 제조
하기 반응식은 화학식 2-1 화합물(하기 반응식의 Catalyst 1)의 제조 단계들을 개략적으로 나타낸 것이다.
<반응식>
Figure pat00055
제조예 1-1: 2-methyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-inden-1-one (2-1)의 제조 (Step 1)
Cyclohexyl methacrylate (1) (4.4 g, 26.15 mmol)에 polyphosphoric acid (10 mL)를 넣은 후 130 ℃에서 밤샘 교반하였다. 끈적이는 용액을 얼음물 (5 mL)에 부어 polyphosphoric acid가 완전히 녹을 때까지 교반하였다. 갈색 용액에 NH4Cl고체 5 g을 넣고 ether (30 mL)로 추출하였다. 유기층과 물층을 분리한 후, 포화된 NaHCO3 (10 mL)용액으로 유기층을 씻어 준 후 다시 포화된 소금물(10 mL)로 씻어주었다. MgSO4로 건조한 후 rotary evaporator로 조심스럽게 용매를 제거하였다. Hexane용매로 짧은 column chromatography 정제하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 2-methyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-inden-1-one (2-1)과 부생성물인 2-methyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-1H-inden-1-one (2-2)의 1:1 혼합물을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 2.70 (m. 1H), 2.37 (m, 1H), 2.29 (m, 2H), 2.11 (m. 2H), 1.69 (m, 5H), 1.17 (d, 3H)
제조예 1-2: 2-methyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-inden-1-ol (3)의 제조 (Step 2)
상기 제조예 1-1에서 제조한 2-methyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-inden-1-one (2-1)과 2-methyl-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-1H-inden-1-one (2-2)의 혼합물 (1.6 g, 10.65 mmol)을 ether (30 mL)에 녹이고 0 ℃에서 교반하였다. 여기에 LiAlH4 (162 mg, 4.27 mmol)을 세 번으로 나눠 천천히 넣어주었다. 온도를 상온까지 올려 3시간 교반 후 TLC로 반응이 전부 진행되었음을 확인하고 다시 온도를 0 ℃까지 내려주었다. 여기에 증류수 (30 mL)를 천천히 투입하고 ether (20 mL)로 추출한 후 유기층과 물층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화된 소금물로 한번 씻어주고 MgSO4로 건조한 후 rotary evaporator로 용매를 제거하였다. EA:Hex (1:4)용매로 column chromatography 정제하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 깨끗한 2-methyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-inden-1-ol (3)을 두 단계의 수율 28 %로 확보하였다.
1H NMR (300 MHz, C6D6): 4.21 (br. 1H), 2.34 (m, 1H), 2.19 (m, 2H), 1.80 (m, 4H), 1.51 (m, 4H), 1.04 (d, 3H)
제조예 1-3: 2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene (4-1)의 제조 (Step 3)
상기 제조예 1-2에서 제조한 2-methyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-1H-inden-1-ol (3) (1.1 g, 7.32mmol)을 pentane (20 mL)에 녹이고 MgSO4 (150 mg)을 넣은 다음 8 시간 동안 reflux를 진행하였다. 온도를 천천히 내린 후 필터로 MgSO4를 제거하고 하기와 같은 1H NMR 스펙트럼을 통해 2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene (4-1)과 2-methyl-2,4,5,6-tetrahydro-1H-indene (4-2)가 거의 1:1로 혼합물로 생성되었음을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 5.88 (s, 1H), 2.25 (m. 2H), 2.08 (m, 2H), 2.01 (s, 3H), 1.67 (m, 4H), 1.65 (m, 2H)
제조예 1-4: (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl) lithium (5)의 제조 (Step 4)
상기 제조예 1-3에서 제조한 2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene (4-1)과 2-methyl-2,4,5,6-tetrahydro-1H-indene (4-2)의 pentane용액을 -78 ℃까지 온도를 내린 후 슈랭크 라인 (Schlenk line)에 플라스크를 연결하여 degassing을 진행하여 공기를 제거하였다. 여기에 7 mL의 n-BuLi (1.6 M in hexane)용액을 주입한 후 천천히 상온으로 온도를 올려 밤샘 교반하였다. 생성된 흰색 고체를 필터로 얻은 다음 충분히 hexane으로 씻어주어 2-methyl-2,4,5,6-tetrahydro-1H-indene (4-2)를 제거하고 깨끗한 (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl) lithium (5)를 37 %의 수율로 확보하였다.
제조예 1-5: Chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane (7)의 제조 (Step 5)
플루오렌 (6) (3.33 g, 20 mmol)을 hexane (50 mL)에 녹인 후 -30 ℃에서 13 mL의 n-BuLi (1.6 M in hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 밤샘 교반하였다. 이후 -30 ℃로 냉각시키고 이 혼합용액을 dichlorodimethylsilane (5.16 g, 40 mmol)의 hexane (50 mL)용액에 5 시간 동안 천천히 투입하였다. 상온에서 8 시간 교반 후 필터로 LiCl를 제거하고 건조하여 74 %의 수율로 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 깨끗한 Chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane (7)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): 7.83 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.34 (m, 4H), 4.08 (s, 1H), 0.17 (s, 6H)
제조예 1-6: (9H-fluoren-9-yl)dimethyl(2-methyl-1H-inden-3-yl)silane (8)의 제조 (Step 6)
상기 제조예 1-5에서 제조한 Chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane (7) (200 mg, 0.77 mmol)을 THF (10 mL)에 녹인 용액을 -30 ℃까지 냉각한 후 상기 제조예 1-4에서 제조한 (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl) lithium (5) (108 mg, 0.77mmol)의 THF (10mL)용액을 천천히 투입하고 상온에서 밤샘 교반을 진행하였다. THF 용매를 증발시켜 건조시킨 후 hexane (15 mL)을 투입하여 30분간 교반 후 필터로 LiCl를 제거하고 건조시켜 97 %의 수율로 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 9H-fluoren-9-yl)dimethyl(2-methyl-1H-inden-3-yl)silane (8)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3): 7.83 (d, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.30 (m, 4H), 6.06 (s, 1H), 4.15 (s, 1H), 3.28 (s, 1H), 2.40 (m 2H), 2.34 (m, 2H), 2.08 (s, 3H), 1.84 (m, 2H), 1.58 (m, 2H), -0.30 (s, 3H), -0.41 (s, 3H)
제조예 1-7: (9H-fluoren-9-yl)dimethyl(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl)silyllithium (9)의 제조 (Step 7)
상기 제조예 1-6에서 제조한 9H-fluoren-9-yl)dimethyl(2-methyl-1H-inden-3-yl)silane (8) (268 mg, 0.76 mmol)을 ether (15 mL)에 녹이고 -30 ℃까지 냉각시킨 후 1 mL의 n-BuLi (1.6 M in hexane)을 천천히 떨어뜨린 다음 상온에서 밤샘 교반하였다. 용매를 전부 제거하고 hexane (20 mL)를 투입한 후 30 분 교반하고 필터로 리튬염을 걸러낸 후 hexane으로 여러 번 씻어주며 깨끗하게 정제하여 68 %의 수율로 (9H-fluoren-9-yl)dimethyl(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl)silyllithium (9)를 얻었다.
제조예 1-8: Rac-[Dimethylsilanediyl-(9-η 5 -fluorenyl)(2-methyl-1- η 5 -tetrahydroindenyl)]zirconium Dichloride (Catalyst 1)의 제조 (Step 8)
상기 제조예 1-7에서 제조한 (9H-fluoren-9-yl)dimethyl(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl)silyllithium (9) (81 mg, 0.22 mmol)을 toluene (15mL)를 넣고 교반 후 -30 ℃까지 냉각시켰다. 여기에 ZrCl4 (51 mg, 0.22 mmol)을 넣고 천천히 상온까지 올린 다음 3 시간 동안 교반하였다. 필터로 LiCl를 제거한 후 toluene으로 촉매를 추출하고 건조시켜 54 %의 수율로 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 깨끗한 Rac-[Dimethylsilanediyl-(9-η5-fluorenyl)(2-methyl-1- η5-tetrahydroindenyl)]zirconium Dichloride (Catalyst 1) (하기 화학식 2-1의 화합물)을 얻었다.
1H NMR (300MHz, C6D6): 7.82 (t, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.37 (m, 4H), 6.00 (s, 1H), 2.94 (m, 2H), 2.38 (m, 2H), 2.23 (m, 2H), 1.99 (s, 3H), 1.44 (m, 2H), 0.84 (s, 3H), 0.80 (s. 3H)
<화학식 2-1>
Figure pat00056
[제조예 2] 화학식 2-1의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-헥센 공중합체의 합성
헥산(hexane)과 1-헥센(1-hexene)이 담긴 연속 교반식 반응기에 에틸렌을 압력 4atm으로 공급하고 상기 화학식 2-1의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 80 ℃에서 공중합을 진행하였다. 1-헥센 (1-hexene)의 투입량을 15 mL, 30 mL, 45 mL로 증가시키면서 액상공정에서 공중합을 진행하여 [에틸렌]-[1-헥센] 공중합체를 얻었다.
이상, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 참고하여 발명의 사상에 속하는 실시예들을 구체적으로 설명하였다. 다만, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등으로 발명의 사상이 제한되는 것은 아니고, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 기반으로 발명의 사상은 다양하게 변형될 수 있다. 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등은 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 사상의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 발명의 사상의 권리범위는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 A2로 표현되는 제1 전구체를 준비하는 단계;
    하기 화학식 B2-1 내지 B2-4로 표현되는 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 제2 전구체를 준비하는 단계; 및
    상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체를 반응시키는 단계를 포함하여, 하기 화학식 1-1 내지 1-5로 표현되는 화합물들 중 하나 이상을 얻는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법.
    <화학식 A2>
    Figure pat00057

    <화학식 B2-1>
    Figure pat00058

    <화학식 B2-2>
    Figure pat00059

    <화학식 B2-3>
    Figure pat00060

    <화학식 B2-4>
    Figure pat00061

    <화학식 1-1>
    Figure pat00062

    <화학식 1-2>
    Figure pat00063

    <화학식 1-3>
    Figure pat00064

    <화학식 1-4>
    Figure pat00065

    <화학식 1-5>
    Figure pat00066

    (상기 화학식 A2 내지 1-5에서,
    n 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, k는 0 내지 2의 정수이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며,
    R1, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R3 및 R4은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다)
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 전구체는 하기 화학식 A1으로 표현되는 화합물로부터 얻는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법.
    <화학식 A1>
    Figure pat00067

    (상기 화학식 A1에서,
    n은 0 내지 8의 정수이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다)
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 화학식 A1으로 표현되는 화합물을 고리화하는 단계;
    상기 고리화된 화합물을 환원시켜 히드록시기를 생성하는 단계;
    상기 환원된 화합물을 탈수시켜 불포화 결합을 생성하는 단계; 및
    상기 탈수된 화합물을 이온화하여 상기 제1 전구체를 얻는 단계를 더 포함하는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 전구체는 하기 화학식 B1-1 내지 B1-4로 표현되는 화합물들 중 하나 이상으로부터 얻는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법.
    <화학식 B1-1>
    Figure pat00068

    <화학식 B1-2>
    Figure pat00069

    <화학식 B1-3>
    Figure pat00070

    <화학식 B1-4>
    Figure pat00071

    (상기 화학식 B1-1 내지 B1-4에서,
    l은 0 내지 8의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, k는 0 내지 2의 정수이고,
    R3 내지 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R3 및 R4은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다)
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 R1은 메틸(methyl)인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 1-5는 하기 화학식 2-1 내지 2-18 중 하나 이상인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물의 제조 방법.
    <화학식 2-1>
    Figure pat00072

    <화학식 2-2>
    Figure pat00073

    <화학식 2-3>
    Figure pat00074

    <화학식 2-4>
    Figure pat00075

    <화학식 2-5>
    Figure pat00076

    <화학식 2-6>
    Figure pat00077

    <화학식 2-7>
    Figure pat00078

    <화학식 2-8>
    Figure pat00079

    <화학식 2-9>
    Figure pat00080

    <화학식 2-10>
    Figure pat00081

    <화학식 2-11>
    Figure pat00082

    <화학식 2-12>
    Figure pat00083

    <화학식 2-13>
    Figure pat00084

    <화학식 2-14>
    Figure pat00085

    <화학식 2-15>
    Figure pat00086

    <화학식 2-16>
    Figure pat00087

    <화학식 2-17>
    Figure pat00088

    <화학식 2-18>
    Figure pat00089
  7. 제1 내지 6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  8. 하기 화학식 1-1 내지 1-5 중 하나 이상으로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 1-1>
    Figure pat00090

    <화학식 1-2>
    Figure pat00091

    <화학식 1-3>
    Figure pat00092

    <화학식 1-4>
    Figure pat00093

    <화학식 1-5>
    Figure pat00094

    (상기 화학식 1-1 내지 1-5에서,
    n 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, k는 0 내지 2의 정수이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며,
    R1, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R3 및 R4은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다)
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 n은 0이고,
    상기 M은 지르코늄이며,
    상기 X는 각각 할로겐이고,
    상기 Q는 실리콘이며,
    상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-20 알킬인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 R3는 C1-20 알킬이거나 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성하고,
    상기 R4는 인접한 기가 연결되어 방향족 C4-20 고리를 형성하는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 1-5는 하기 화학식 2-1 내지 2-18 중 하나 이상인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 2-1>
    Figure pat00095

    <화학식 2-2>
    Figure pat00096

    <화학식 2-3>
    Figure pat00097

    <화학식 2-4>
    Figure pat00098

    <화학식 2-5>
    Figure pat00099

    <화학식 2-6>
    Figure pat00100

    <화학식 2-7>
    Figure pat00101

    <화학식 2-8>
    Figure pat00102

    <화학식 2-9>
    Figure pat00103

    <화학식 2-10>
    Figure pat00104

    <화학식 2-11>
    Figure pat00105

    <화학식 2-12>
    Figure pat00106

    <화학식 2-13>
    Figure pat00107

    <화학식 2-14>
    Figure pat00108

    <화학식 2-15>
    Figure pat00109

    <화학식 2-16>
    Figure pat00110

    <화학식 2-17>
    Figure pat00111

    <화학식 2-18>
    Figure pat00112
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 R1은 메틸(methyl)인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  13. 제8 내지 12항 중 어느 한 항의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물인 제1 전이금속 화합물; 및
    하기 화학식 3으로 표현되는 제2 전이금속 화합물을 포함하되,
    상기 제1 전이금속 화합물과 상기 제2 전이금속 화합물의 함량비는 100 중량부 : 100 ~ 0 중량부인 올레핀 중합 촉매 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00113

    (상기 화학식 3에서,
    n 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, k는 0 내지 2의 정수이며,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이고,
    R1, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다)
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