KR20190053112A - Optical film - Google Patents

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KR20190053112A
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Abstract

Provided is an optical film which has excellent bending resistance and has the stability of optical properties under high temperature and high humidity. The optical film of the present invention includes a polyamideimide resin. In formula 1, ΔHz < 0.5, ΔHz represents Hz_a-Hz_b, the Hz_a represents the haze (%) of the optical film after a mandrel test (based on JIS K 5600-5-1:1999) restored to a planar shape by bending once with a bent radius of 1 mm at room temperature, and the Hz_b represents the haze (%) of the optical film before the corresponding mandrel test.

Description

광학 필름{OPTICAL FILM}Optical film {OPTICAL FILM}

플렉시블 디스플레이의 재료로서 사용되는 광학 필름에 관한 것이다.To an optical film used as a material for a flexible display.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치 등 다양한 용도에 널리 활용되고 있다. 이와 같은 화상 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 재료의 하나로서, 폴리아미드이미드 수지가 있고, 당해 폴리아미드이미드 수지를 이용한 내열성 등이 높은 폴리아미드이미드 필름이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).2. Description of the Related Art Image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are widely used for various applications such as mobile phones and smart watches. Although glass has been used as the front plate of such an image display apparatus, since glass is very rigid and fragile, it is difficult to use it as a front plate material of a flexible display. As a material replacing glass, there is a polyamideimide resin, and a polyamideimide film having high heat resistance using the polyamideimide resin has been studied (for example, Patent Document 1).

일본공표특허 특표2014-528490호 공보Japan Public Patent Specification Table 2014-528490

그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이와 같은 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 플렉시블 디스플레이 재료로서 이용하기 위해서는, 내굴곡성이나 고온·고습하에서의 광학 특성의 안정성이 충분하지 않은 경우가 있는 것을 알았다.However, according to the study by the inventor of the present invention, it has been found that, in order to use such a polyamideimide film (optical film) as a flexible display material, there is a case where the flexural resistance and the stability of optical characteristics under high temperature and high humidity are not sufficient.

따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 내굴곡성을 가지고, 고온·고습하에서의 광학 특성의 안정성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical film having excellent bending resistance and excellent stability of optical properties under high temperature and high humidity.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 적합한 양태가 포함된다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention includes the following preferred embodiments.

[1] 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름으로서,[1] An optical film comprising a polyamide-imide resin,

식 (1)Equation (1)

ΔHz<0.5 (1)ΔHz <0.5 (One)

[식 (1) 중, ΔHz는 Hza-Hzb를 나타내고, Hza는 실온에 있어서 굴곡 반경 1mm로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험(JIS K 5600-5-1:1999에 준거) 후의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타내고, Hzb는 당해 맨드렐 시험 전의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타낸다]To 1999: wherein (1) of, ΔHz Hz is a shows a -Hz b, Hz is a JIS (mandrel test return a flat shape by bending once with bend radius 1mm at room temperature K 5600-5-1 (%) Of the optical film after the mandrel test, and Hz b represents the haze (%) of the optical film before the mandrel test)

의 관계를 충족시키는, 광학 필름.Of the optical film.

[2] 상기 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 수지이고, 추가로 평균 1차 입자경이 100nm 이하인 실리카 입자를 포함하는, [1]에 기재된 광학 필름.[2] The polyamideimide resin is a resin containing a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound, a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound, and a structural unit derived from a diamine compound, and further has a mean primary particle size of 100 nm or less The optical film according to [1], comprising silica particles.

[3] 상기 실리카 입자의 평균 1차 입자경은 80nm 이하인, [2]에 기재된 광학 필름.[3] The optical film according to [2], wherein the average primary particle size of the silica particles is 80 nm or less.

[4] 상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅰ)[4] The structural unit derived from the dicarboxylic acid compound constituting the polyamideimide resin is represented by the formula (I)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[식 (Ⅰ) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R3∼R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3∼R6에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group or a chlorine atom, and R 3 to R 6 each represent Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 3 to R 6 may be independently substituted with a halogen atom]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고,A structural unit derived from a compound represented by the general formula

식 (2)Equation (2)

0<RSi≤32+2/3×R(Ⅰ) (2)0 &lt; R Si < = 32 + 2/3 x R (I) (2)

[식 (2) 중, RSi는 광학 필름의 질량에 대한 실리카 입자의 함유량(질량%)을 나타내고, R(Ⅰ)은 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대한 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위의 함유량(몰%)을 나타낸다] Wherein R Si represents the content (mass%) of the silica particles with respect to the mass of the optical film, and R (I) represents the total mole number of all the constituent units constituting the polyamide- (Mol%) of a constituent unit derived from a compound represented by the following formula

의 관계를 충족시키는, [2] 또는 [3]에 기재된 광학 필름.Is satisfied, the optical film according to [2] or [3].

[5] 상기 식 (2)는 5≤RSi≤50인, [4]에 기재된 광학 필름.[5] The optical film according to [4], wherein the formula (2) is 5? R Si ?

[6] 상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅱ)[6] The structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound constituting the polyamideimide resin is represented by the formula (II)

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

[식 (Ⅱ) 중, R7∼R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R7∼R14에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다][Wherein R 7 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 7 to R 14 are each independently Which may be substituted with a halogen atom]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 및 상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디아민 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅲ), And the structural unit derived from the diamine compound constituting the polyamideimide resin is a structural unit derived from a compound represented by the formula (III)

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

[식 (Ⅲ) 중, R15∼R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R15∼R22에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]In the formula (III), R 15 to R 22 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 15 to R 22 Independently, may be substituted with a halogen atom]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, [2]∼[5] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.The optical film according to any one of [2] to [5], wherein the optical film contains a constituent unit derived from a compound represented by the general formula (1).

[7] 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅳ)[7] The structural unit derived from the dicarboxylic acid compound constituting the polyamideimide resin is represented by the formula (IV)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

[식 (Ⅳ) 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R25∼R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R25∼R32에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A는, 각각 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -NR33-을 나타내고, R33은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다]R 23 and R 24 each independently represent a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group or a chlorine atom, and R 25 to R 32 represent , Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and each of the hydrogen atoms contained in R 25 to R 32 may be independently substituted with a halogen atom, each independently, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH (CH 3) -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -NR 33 -, R 33 represents a hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and m represents an integer of 1 to 4,

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, [2]∼[6] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.The optical film according to any one of [2] to [6], wherein the optical film contains a constituent unit derived from a compound represented by the general formula

본 발명의 광학 필름은, 우수한 내굴곡성을 가지고, 고온·고습하에서의 광학 특성의 안정성이 우수하다.The optical film of the present invention has excellent bending resistance and is excellent in stability of optical characteristics under high temperature and high humidity.

본 발명의 광학 필름은 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어진다.The optical film of the present invention comprises a polyamideimide resin.

<폴리아미드이미드 수지>&Lt; Polyamideimide resin &

본 명세서에 있어서 폴리아미드이미드 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위의 양방을 함유하는 중합체를 나타낸다. 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물, 테트라카르본산 화합물, 필요에 따라 트리카르본산 화합물을 포함하는 카르본산 화합물과, 디아민 화합물이 공중합된 수지인 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 및 필요에 따라 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「화합물 유래의 구성 단위」를 간단히 「단위」라고 하는 경우가 있다. 예를 들면, 디카르본산 「화합물 유래의 구성 단위」를 디카르본산 「단위」라고 하고, 테트라카르본산 「화합물 유래의 구성 단위」를 테트라카르본산 「단위」라고 하고, 디아민 「화합물 유래의 구성 단위」를 디아민 「단위」라고 하는 경우 등이 있다.In the present specification, the polyamideimide resin refers to a polymer containing both a repeating structural unit containing an imide group and a repeating structural unit containing an amide group. The polyamide-imide resin is preferably a resin obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid compound, a tetracarboxylic acid compound and, if necessary, a carboxylic acid compound containing a tricarboxylic acid compound and a diamine compound. Therefore, the polyamideimide resin of the present invention is a polyamideimide resin having a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound, a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound, and, if necessary, a structural unit derived from a carboxylic acid compound And a structural unit derived from a diamine compound. In the present specification, the &quot; structural unit derived from a compound &quot; is simply referred to as a &quot; unit &quot;. For example, the dicarboxylic acid "constitutional unit derived from the compound" is referred to as "dicarboxylic acid" unit, the tetracarboxylic acid "constitutional unit derived from the compound" is referred to as "tetracarboxylic acid" unit, and the diamine " Quot; unit &quot; is referred to as a diamine &quot; unit &quot;.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅰ)The structural unit derived from the dicarboxylic acid compound constituting the polyamideimide resin is represented by the formula (I)

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

[식 (Ⅰ) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R3∼R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3∼R6에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group or a chlorine atom, and R 3 to R 6 each represent Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 3 to R 6 may be independently substituted with a halogen atom]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다.(Which may be referred to as a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound (I) in some cases).

또한, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅱ)The structural unit derived from the tetracarboxylic acid constituting the polyamideimide resin is preferably a structural unit derived from a tetracarboxylic acid represented by the formula (II)

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

[식 (Ⅱ) 중, R7∼R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R7∼R14에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다][Wherein R 7 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 7 to R 14 are each independently Which may be substituted with a halogen atom]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디아민 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅲ)(The structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound (II)), and the structural unit derived from the diamine compound constituting the polyamideimide resin is preferably a structural unit derived from a compound represented by the formula III)

[화학식 7](7)

Figure pat00007
Figure pat00007

[식 (Ⅲ) 중, R15∼R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R15∼R22에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]In the formula (III), R 15 to R 22 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 15 to R 22 Independently, may be substituted with a halogen atom]

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위는, 디카르본산 화합물 (Ⅰ)과 디아민 화합물과의 반응(중축합)에 의해 형성된 아미드기를 개재하여, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 결합할 수 있다. 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ)와 디아민 화합물과의 반응(중축합)에 의해 형성된 이미드기를 개재하여, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 결합할 수 있다. 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 (Ⅲ)과 디카르본산, 트리카르본산 또는 테트라카르본산과의 반응(중축합)에 의해 형성된 아미드기 또는 이미드기를 개재하여, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위 또는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 결합할 수 있다.(Sometimes referred to as a structural unit derived from a diamine compound (III)) derived from a compound represented by the general formula Here, in the polyamideimide resin, the constitutional unit derived from the dicarboxylic acid compound (I) can be obtained by reacting (polycondensation) a dicarboxylic acid compound (I) with a diamine compound, May be combined with the constituent unit of The constituent unit derived from the tetracarboxylic acid compound (II) can be bonded to the constituent unit derived from the diamine compound via an imide group formed by the reaction (polycondensation) of the tetracarboxylic acid compound (II) and the diamine compound . The constitutional unit derived from the diamine compound (III) is preferably an amide group formed by a reaction (polycondensation) of a diamine compound (III) with a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid or a tetracarboxylic acid, A constituent unit derived from a compound, a constituent unit derived from a tricarboxylic acid compound, or a constituent unit derived from a tetracarboxylic acid compound.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 단위(바람직하게는, 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위), 테트라카르본산 단위(바람직하게는, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위) 및 디아민 단위(바람직하게는, 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위)는 각각 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.(Preferably a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound (I)) constituting a polyamideimide resin, a tetracarboxylic acid unit (preferably a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound (II)), And a diamine unit (preferably a structural unit derived from a diamine compound (III)) may be contained in one kind or two or more kinds.

식 (Ⅰ)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록실기(-OH), 메톡시기(-OMe), 에톡시기(-OEt), n-프로폭시기(-OPr), n-부톡시기(-OBu) 또는 염소 원자(-Cl)이고, 염소 원자(-Cl)인 것이 바람직하다.In the formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyl group (-OH), a methoxy group (-OMe), an ethoxy group (-OEt), an n-propoxy group (-OPr) -Butoxy group (-OBu) or chlorine atom (-Cl), and is preferably a chlorine atom (-Cl).

식 (Ⅰ)에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다.In the formula (I), R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, , 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group and the like.

탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. R3∼R6에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 클로로브로모페닐기, 클로로비페닐기, 디클로로비페닐기, 클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 디브로모나프틸기 등을 들 수 있다.Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a trityl group, a xylyl group, a naphthyl group and a biphenyl group. The hydrogen atoms contained in R 3 to R 6 may each independently be substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms substituted with a halogen atom include a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, a bromophenyl group, a dibromophenyl group, a chlorobenzophenyl group, a chlorobiphenyl group, a dichlorobiphenyl group, , A dichloronaphthyl group, a bromonaphthyl group, and a dibromonaphthyl group.

이들 중에서도, 광학 필름의 내굴곡성의 관점으로부터, R3∼R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 내굴곡성(굴곡 내성)이란, 광학 필름을 연속으로 절곡하고 되돌리는 것을 반복한 경우에, 광학 필름에 상처, 균열, 백탁 등이 발생하기 어려운 특성을 나타낸다.Among these, R 3 to R 6 are preferably independently a hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group from the viewpoint of the bending resistance of the optical film, Do. Further, in the present invention, the bending resistance (bending resistance) indicates a property that scratches, cracks, turbidity, etc. are unlikely to occur in the optical film when the optical film is continuously bent and returned.

본 발명의 더 적합한 실시 양태에 있어서는, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅰ')In a more preferred embodiment of the present invention, the constituent unit derived from the compound represented by the formula (I)

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅰ') 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)이다. 폴리아미드이미드 수지가 디카르본산 화합물 (Ⅰ') 유래의 구성 단위를 포함하면, 광학 필름의 기계적 강도, 예를 들면 탄성률이나 내굴곡성을 향상시키기 쉽다.(Sometimes referred to as a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound (I ')). When the polyamide-imide resin contains a structural unit derived from the dicarboxylic acid compound (I '), the mechanical strength of the optical film, for example, the elastic modulus and flex resistance, can be easily improved.

식 (Ⅱ)에 있어서, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, R3∼R6의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시의 것을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R3∼R6의 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R7∼R14에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R3∼R6의 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다.R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms Lt; / RTI &gt; Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 to R 6 . Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include the aryl groups having 6 to 12 carbon atoms represented by R 3 to R 6 . The hydrogen atoms contained in R 7 to R 14 may each independently be substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Further, as the carbon number of 6 to 12 aryl group which is substituted with a halogen atom, those exemplified as the aryl group of R 3 ~R 6 carbon atoms is substituted with a halogen atom in the 6 to 12.

이들 중에서도, 광학 필름의 내굴곡성 및 투명성을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, R7∼R14는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R7, R8, R9, R12, R13 및 R14가 수소 원자, R10 및 R11이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 R10 및 R11이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.Among these, from the viewpoint of improving the bending resistance and transparency of the optical film, it is preferable that R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group, preferably, R 7, R 8, R 9, R 12, R 13 and R 14 is a hydrogen atom, R 10 and R 11 is a methyl group as a group, a chloro group or a trifluoromethyl group of a hydrogen atom, methyl group, fluoro, and particularly R 10 and R &lt; 11 &gt; are preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.

본 발명의 적합한 실시 양태에 있어서는, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅱ')In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit derived from the compound represented by the formula (II)

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅱ') 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)이다. 폴리아미드이미드 수지가 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ') 유래의 구성 단위를 포함하면, 광학 필름의 내굴곡성 및 투명성(예를 들면, 헤이즈, 전체 광선 투과율)을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다.(Sometimes referred to as a structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound (II ')). When the polyamide-imide resin contains a structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound (II '), the bending resistance and transparency (e.g., haze, total light transmittance) of the optical film can be improved. In addition, the skeleton containing a fluorine element improves the solubility of the polyamide-imide resin in a solvent, the viscosity of the polyamide-imide varnish can be suppressed to a low level, and the production of the optical film is facilitated.

식 (Ⅲ)에 있어서, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, R3∼R6의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시의 것을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R3∼R6의 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R15∼R22에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R3∼R6의 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다.In the formula (III), R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, &Lt; / RTI &gt; Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 to R 6 . Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include the aryl groups having 6 to 12 carbon atoms represented by R 3 to R 6 . The hydrogen atoms contained in R 15 to R 22 may each independently be substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Further, as the carbon number of 6 to 12 aryl group which is substituted with a halogen atom, those exemplified as the aryl group of R 3 ~R 6 carbon atoms is substituted with a halogen atom in the 6 to 12.

이들 중에서도, 광학 필름의 투명성을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, R15∼R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R15, R17, R18, R19, R20 및 R22가 수소 원자, R16 및 R21이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 R16 및 R21이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.Among these, from the viewpoint of improving the transparency of the optical film, it is preferable that R 15 to R 22 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group, R 15, R 17, R 18, R 19, R 20 and R 22 is a hydrogen atom, R 16 and R 21 is a methyl group as a group, a chloro group or a trifluoromethyl group of a hydrogen atom, methyl group, fluoro, and particularly R 16 and R 21 is a methyl group or a trifluoromethyl group.

본 발명의 적합한 실시 양태에 있어서는, 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅲ')In a preferred embodiment of the present invention, the constitutional unit derived from the compound represented by the formula (III)

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pat00010
Figure pat00010

으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디아민 화합물 (Ⅲ') 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)이다. 폴리아미드이미드 수지가 디아민 화합물 (Ⅲ') 유래의 구성 단위를 포함하면, 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면, 탄성률, 내굴곡성) 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다.(Sometimes referred to as a structural unit derived from a diamine compound (III ')). When the polyamide-imide resin contains a structural unit derived from the diamine compound (III '), the mechanical strength (for example, elastic modulus, flexural resistance) and transparency of the optical film can be improved. In addition, the skeleton containing a fluorine element improves the solubility of the polyamide-imide resin in a solvent, the viscosity of the polyamide-imide varnish can be suppressed to a low level, and the production of the optical film is facilitated.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 광학 필름의 내굴곡성 및 투명성을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, 디카르본산 단위로서, 2개 이상의 방향족 탄화수소환이 단결합 및 방향족기를 제외한 2가의 기로 연결된 방향족 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환 등의 단환식 탄화수소환; 나프탈렌 등의 축합 2환식 탄화수소환, 비페닐 등의 환 집합 탄화수소환 등의 다환식 탄화수소환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환이다. 구체적으로는, 식 (Ⅳ)The polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention is preferably a dicarboxylic acid unit in which two or more aromatic hydrocarbon rings are linked by a single bond and a bivalent group excluding an aromatic group from the viewpoint of improving the bending resistance and transparency of the optical film It is preferable to contain a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid compound. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include monocyclic hydrocarbon rings such as benzene rings; A condensed bicyclic hydrocarbon ring such as naphthalene, and a cyclic hydrocarbon ring such as biphenyl, and the like, preferably a benzene ring. Specifically, the formula (IV)

[화학식 11](11)

Figure pat00011
Figure pat00011

[식 (Ⅳ) 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R25∼R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R25∼R32에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A는, 각각 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -NR33-을 나타내고, R33은 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다]R 23 and R 24 each independently represent a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group or a chlorine atom, and R 25 to R 32 represent , Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and each of the hydrogen atoms contained in R 25 to R 32 may be independently substituted with a halogen atom, each independently, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH (CH 3) -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -NR 33 -, R 33 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and m represents an integer of 1 to 4,

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다.(Which may be referred to as a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound (IV)) represented by the following general formula (1).

식 (Ⅳ)에 있어서, A는, 건조 온도를 저온화하기 쉽고, 또한 양호한 내굴곡성을 가지는 광학 필름이 얻어지기 쉬운 관점으로부터, 각각 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -NR33-을 나타내고, 내굴곡성이 우수한 광학 필름이 얻어지기 쉬운 관점으로부터, 바람직하게는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -SO2-를 나타내고, 더 바람직하게는 -O-를 나타낸다. R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31 및 R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, R3∼R6의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시의 것을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R3∼R6의 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R25∼R32에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, R3∼R6의 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R33은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 탄화수소기로서는, R3∼R6의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시의 것 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다.In the formula (IV), from the viewpoint of obtaining an optical film which is easy to lower the drying temperature and has good bending resistance, each A independently represents -O-, -CH 2 -, -CH 2 - CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -NR 33 - represents the, From the viewpoint of easily obtaining an optical film excellent in flexibility, preferred is -O-, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -SO 2 - or -S -, more preferably -O-, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 - or -SO 2 -, and more preferably -O-. R 23 and R 24 are, each independently, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy, n- butoxy group, or represents a chlorine atom, R 25, R 26, R 27, R 28, R 29 , R 30 , R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 to R 6 . Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include the aryl groups having 6 to 12 carbon atoms represented by R 3 to R 6 . The hydrogen atoms contained in R 25 to R 32 each independently may be substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Further, as the carbon number of 6 to 12 aryl group which is substituted with a halogen atom, those exemplified as the aryl group of R 3 ~R 6 carbon atoms is substituted with a halogen atom in the 6 to 12. R 33 represents a hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include those exemplified as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 3 to R 6 or the aryl group having 6 to 12 carbon atoms.

식 (Ⅳ)에 있어서, m은, 1∼4의 정수를 나타내고, m이 이 범위 내이면, 양호한 내굴곡성, 탄성률을 가지는 광학 필름이 얻어지기 쉽다. 또한, 식 (Ⅳ)에 있어서, m은 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이고, m이 이 범위 내이면, 보다 탄성률을 향상시키기 쉽다.In the formula (IV), m represents an integer of 1 to 4, and if m is within this range, an optical film having good flex resistance and modulus of elasticity is easily obtained. In the formula (IV), m is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, more preferably 1, and if m is within this range, the elastic modulus can be more easily improved.

이들 중에서도, 광학 필름의 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점으로부터, R25∼R32는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.Among these, R 25 to R 32 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of increasing the flexural resistance of the optical film, More preferably a hydrogen atom.

본 발명의 적합한 실시 양태에 있어서는, 식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅳ')In a preferred embodiment of the present invention, the structural unit derived from the compound represented by the formula (IV)

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00012
Figure pat00012

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅳ') 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)이다. 폴리아미드이미드 수지가 디카르본산 화합물 (Ⅳ') 유래의 구성 단위를 포함하면, 광학 필름의 내굴곡성 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다.(Sometimes referred to as a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound (IV ')). When the polyamide-imide resin contains a structural unit derived from the dicarboxylic acid compound (IV '), the bending resistance and transparency of the optical film can be improved. In addition, the skeleton containing a fluorine element improves the solubility of the polyamide-imide resin in a solvent, the viscosity of the polyamide-imide varnish can be suppressed to a low level, and the production of the optical film is facilitated.

본 발명의 적합한 양태에서는, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위 및 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 수지이다. 또한, 본 발명의 보다 적합한 양태에서는, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위, 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위 및 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위로 이루어지는 수지이다. 본 발명의 더 적합한 양태에서는, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 (Ⅰ') 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ') 유래의 구성 단위, 디아민 화합물 (Ⅲ') 유래의 구성 단위 및 디카르본산 화합물 (Ⅳ') 유래의 구성 단위로 이루어지는 수지이다. 이와 같은 구성 단위를 가지는 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 광학 필름은, 내굴곡성 및 투명성(특히, 고온·고습 환경하에서의 투명성의 유지)의 점에서 유리하다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyamideimide resin of the present invention is a resin containing a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound, a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound, and a structural unit derived from a diamine compound. In a more preferred embodiment of the present invention, the polyamideimide resin of the present invention is a polyamideimide resin comprising a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound (I), a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound (II), a structural unit derived from a diamine compound And a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound (IV). In a more preferred embodiment of the present invention, the polyamideimide resin of the present invention comprises a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound (I '), a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound (II'), a diamine compound And a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound (IV '). An optical film comprising a polyamide-imide resin having such a constituent unit is advantageous in terms of bending resistance and transparency (in particular, transparency in a high-temperature and high-humidity environment).

본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기에 예시한 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위, 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위, 및 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 포함해도 된다.In one embodiment of the present invention, the polyamideimide resin may contain a structural unit derived from the above-mentioned dicarboxylic acid compound (I), a dicarboxylic acid compound (IV) Derived structural unit, a structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound (II), and a structural unit other than the structural unit derived from the diamine compound (III).

다른 구성 단위로서는, 예를 들면 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위 및 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위 이외의 다른 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위 이외의 다른 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위 이외의 다른 디아민 화합물 유래의 구성 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디카르본산 화합물은, 디카르본산 또는 디카르본산 유도체(예를 들면 디카르본산의 산클로라이드나 산무수물)를 나타내고, 상기 트리카르본산 화합물은, 트리카르본산 또는 트리카르본산 유도체(예를 들면 트리카르본산의 산클로라이드나 산무수물)를 나타내고, 상기 테트라카르본산 화합물은, 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 유도체(예를 들면 테트라카르본산의 산클로라이드나 산무수물)을 나타낸다.Examples of other structural units include structural units derived from a dicarboxylic acid compound other than structural units derived from a dicarboxylic acid compound (I) and structural units derived from a dicarboxylic acid compound (IV), structural units derived from a tetracarboxylic acid compound (II) Derived from a tetracarboxylic acid other than the derived structural unit, a structural unit derived from a tricarboxylic acid compound, and a structural unit derived from a diamine compound other than the structural unit derived from the diamine compound (III). The dicarboxylic acid compound may be a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative (for example, an acid chloride or acid anhydride of dicarboxylic acid), and the tricarboxylic acid compound may be a tricarboxylic acid or a tricarboxylic acid derivative For example, an acid chloride or acid anhydride of a tricarboxylic acid), and the tetracarboxylic acid compound represents a tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic acid derivative (for example, an acid chloride or acid anhydride of a tetracarboxylic acid).

다른 디카르본산 단위로서는, 예를 들면 식 (Ⅴ)As other dicarboxylic acid unit, for example, a unit represented by the formula (V)

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure pat00013
Figure pat00013

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅴ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 디카르본산 단위로서, 디카르본산 화합물 (Ⅴ) 유래의 구성 단위가 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되는 경우, 각각의 디카르본산 화합물 (Ⅴ) 유래의 구성 단위에 있어서 Z의 종류가 상이하다.(Sometimes referred to as a constituent unit derived from a dicarboxylic acid compound (V)) represented by the following general formula (1). As the dicarboxylic acid unit, one or two or more kinds of constitutional units derived from the dicarboxylic acid compound (V) may be contained. When two or more types of constitutional units are contained, the constitutional unit derived from each dicarboxylic acid compound (V) And the kind of Z is different.

식 (Ⅴ)에 있어서, Z는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (27) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않은 2개가 수소 원자로 치환된 기 또는 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기를 나타낸다. R34 및 R35는, 각각 독립하여, 히드록실기(-OH), 메톡시기(-OMe), 에톡시기(-OEt), n-프로폭시기(-OPr), n-부톡시기(-OBu) 또는 염소 원자(-Cl)이고, 염소 원자(-Cl)인 것이 바람직하다.In the formula (V), Z is a group represented by Formula (20), Formula (21), Formula (22), Formula (23), Formula (24), Formula (25) Represents a group in which two nonadjacent groups are substituted with a hydrogen atom or a divalent chain hydrocarbon group having a carbon number of 6 or less, R 34 and R 35 each independently represent a hydroxyl group (-OH), a methoxy group (-OMe), an ethoxy group (-OEt), an n-propoxy group (-OPr) ) Or a chlorine atom (-Cl), and is preferably a chlorine atom (-Cl).

디카르본산 단위를 구성하는 디카르본산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,3'-비페닐디카르본산, 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 등의 방향족 디카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면 산클로라이드, 산무수물); 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 등의 지방족 디카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면 산클로라이드, 에스테르체) 등을 들 수 있다. 이러한 디카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률과 내굴곡성의 양립을 달성하기 위해서는, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과 상기 식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드의 병용이 바람직하다.Specific examples of the dicarboxylic acid constituting the dicarboxylic acid unit include 4,4'-oxybisbenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3'-biphenyldicarboxylic acid, compounds in which two benzoic acids are connected by a single bond, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -SO 2 - Of aromatic dicarboxylic acids and their derivatives (for example, acid chlorides, acid anhydrides); And dicarboxylic acid compounds of chain hydrocarbons having 8 or less carbon atoms, and derivatives thereof (such as acid chlorides and ester compounds). These dicarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use a compound represented by the formula (I) and a compound represented by the above formula (IV) in combination to achieve both of the elastic modulus and flex resistance of the optical film. As a specific example, the combination of 4,4'-oxybis (benzoyl chloride) and terephthaloyl chloride is preferable.

다른 테트라카르본산 단위로서는, 예를 들면 식 (Ⅵ)Other tetracarboxylic acid units include, for example,

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure pat00014
Figure pat00014

으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅵ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음), 및 식 (Ⅶ)(The structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound (VI)), and the structural unit derived from the compound represented by the formula (VII)

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure pat00015
Figure pat00015

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅶ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (Ⅵ)으로 나타내어지는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, Y의 양측에 형성된 이미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 또한, 식 (Ⅶ)로 나타내어지는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, Y1의 일방의 측에 형성된 이미드기 및 Y1의 다른 일방의 측에 형성된 아미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 테트라카르본산 단위로서, 테트라카르본산 화합물 (Ⅵ) 유래의 구성 단위 및 테트라카르본산 화합물 (Ⅶ) 유래의 구성 단위가 각각 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 된다. 테트라카르본산 화합물 (Ⅵ) 유래의 구성 단위 및 테트라카르본산 화합물 (Ⅶ) 유래의 구성 단위가 각각 2종류 이상 포함되는 경우, 2종류 이상의 테트라카르본산 화합물 (Ⅵ) 유래의 구성 단위에 있어서 Y의 종류가 상이하고, 2종류 이상의 테트라카르본산 화합물 (Ⅶ) 유래의 구성 단위에 있어서 Y1의 종류가 상이하다.(Sometimes referred to as a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound (VII)). Here, in the polyamideimide resin of the present invention, the constituent unit derived from the tetracarboxylic acid compound represented by the formula (VI) can be combined with the constituent unit derived from the diamine compound via an imide group formed on both sides of the Y have. In addition, the expression a structural unit of the tetracarboxylic acid compound derived indicated by (Ⅶ), the diamine and the structural units of the compound derived from, there via an amide group formed on deugi and the side of the other one of Y 1 are formed on the Y 1 one side . As the tetracarboxylic acid unit, one or two or more kinds of constituent units derived from the tetracarboxylic acid compound (VI) and the constituent units derived from the tetracarboxylic acid compound (VII) may be contained. When two or more kinds of constitutional units derived from the tetracarboxylic acid compound (VI) and two or more constitutional units derived from the tetracarboxylic acid compound (VII) are contained, in the constitutional unit derived from two or more kinds of the tetracarboxylic acid compound (VI) And the kind of Y 1 in the structural unit derived from two or more kinds of tetracarboxylic acid compounds (VII) is different.

식 (Ⅵ)에 있어서, Y는 4가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. Y로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (23), 식 (24), 식 (25) 및 식 (27), 식 (28), 식 (29)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 또는 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 식 (Ⅶ)에 있어서, Y1은, 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 식 (20), 식 (21), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 또는 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타낸다. 광학 필름의 황색도를 저감하기 쉬운 관점으로부터는, 식 (Ⅵ)이나 식 (Ⅶ)에 있어서, Y나 Y1은, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기가 바람직하다. 또한, R36 및 R37은, 각각 독립하여, 히드록실기(-OH), 메톡시기(-OMe), 에톡시기(-OEt), n-프로폭시기(-OPr), n-부톡시기(-OBu) 또는 염소 원자(-Cl)이고, 염소 원자(-Cl)인 것이 바람직하다.In the formula (VI), Y is a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group is an organic group in which a hydrogen atom in an organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with a halogen atom. In this case, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably 1 to 8. Y is a group represented by formulas (20), (21), (23), (24), (25) and (27), (28) and (29); A group in which a hydrogen atom in such a group is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; Or a tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. In the formula (VII), Y 1 is an organic group which is a tetravalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in an organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with a halogen atom, (23), (24), (25), (26), (27), (28), or (29); A group in which a hydrogen atom in such a group is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; Or a tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. From easy to reduce the yellowness index of the optical film aspect is according to formula (Ⅵ) or formula (Ⅶ), Y or Y 1 is, formula 20, formula 21, formula 22, formula (23) , A group represented by the formula (24), the formula (25), the formula (26) or the formula (27); A group in which a hydrogen atom in such a group is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group is preferable. R 36 and R 37 each independently represent a hydroxyl group (-OH), a methoxy group (-OMe), an ethoxy group (-OEt), an n-propoxy group (-OPr) -OBu) or a chlorine atom (-Cl), and is preferably a chlorine atom (-Cl).

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure pat00016
Figure pat00016

식 (20)∼식 (29) 중,Of the formulas (20) to (29)

*은 결합손을 나타내고,* Represents the combined hand,

W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. 얻어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, 식 (Ⅵ)이나 식 (Ⅶ)에 있어서, Y나 Y1은, 각각 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또한, W1은, 광학 필름의 황색도를 억제하기 쉬운 관점으로부터, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하고, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하다.W 1 is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH (CH 3) -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -Ar-, -SO 2 -, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH 2 -Ar-, -Ar-C (CH 3) 2 -Ar- Or -Ar-SO 2 -Ar-. Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and specific examples thereof include a phenylene group. Y and Y 1 in the formula (VI) and the formula (VII) are preferably a group represented by the formula (26), the formula (28) or the formula (29) Do. From the viewpoint of suppressing the yellowness of the optical film, each of W 1 is independently a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3) 2 - or -C (CF 3) 2 - which is preferred, a single bond, -O-, -CH 2 -, -C (CH 3) 2 - or -C (CF 3) 2 -, more preferably -C (CH 3 ) 2 - or -C (CF 3 ) 2 -.

테트라카르본산 단위를 구성하는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 지방족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 무수물 외에, 산클로라이드 등의 테트라카르본산 화합물의 유도체여도 되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the tetracarboxylic acid constituting the tetracarboxylic acid unit include aromatic tetracarboxylic acids and anhydrides thereof, preferably aromatic tetracarboxylic acid compounds such as dianhydrides thereof; Aliphatic tetracarboxylic acids and their anhydrides, preferably aliphatic tetracarboxylic compounds such as their dianhydrides. The tetracarboxylic acid compound may be a derivative of a tetracarboxylic acid compound such as an acid chloride in addition to an anhydride, and they may be used alone or in combination of two or more.

방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 표기하는 경우도 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride and condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride. Examples of the non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3 '- benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3' , 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride , 4,4'- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (sometimes referred to as 6FDA), 1, 2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2- Water, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4 '- (p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride and 4,4' - (m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride . Examples of the monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride and condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 2,3,6, 7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride.

이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among them, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenonetracarboxylic acid Dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-di Bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2- (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1- Ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4 '- Phthalic acid dianhydride and 4,4 '- (m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, and more preferably 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3', 4,4'- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4' - (hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) methane dianhydride and 4,4 '- (p-phenylenedioxy) diphthalic acid dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more.

지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이고, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. The cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Cycloalkane tetracarboxylic dianhydride such as cyclobutane tetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3, 5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride and positional isomers thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride and 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, which may be used alone or in combination with two Any combination of species can be used. The cyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride and the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be used in combination.

테트라카르본산 화합물 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 내굴곡성 및 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, 바람직하게는 상기 지환식 테트라카르본산 이무수물 또는 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물이 더 바람직하다.Among the tetracarboxylic acid compounds, the alicyclic tetracarboxylic dianhydride or the non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably used from the viewpoint of improving the elastic modulus, flexural resistance and optical characteristics of the optical film . Specific examples include 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl ) Propane dianhydride, 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, and mixtures thereof are preferred, and 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4 , 4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride, and mixtures thereof are more preferable, and 4,4' - (hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride is more preferable.

다른 트리카르본산 단위로서는, 예를 들면 식 (Ⅷ)As other tricarboxylic acid unit, for example, a unit represented by the formula (VIII)

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure pat00017
Figure pat00017

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(트리카르본산 화합물 (Ⅷ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 트리카르본산 화합물은, 트리카르본산 또는 트리카르본산 유도체를 나타내고, 트리카르본산 유도체로서는, 예를 들면 트리카르본산의 산클로라이드나 에스테르체 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리아미드이미드 수지가, 트리카르본산 화합물 (Ⅷ) 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 트리카르본산 화합물 (Ⅷ) 유래의 구성 단위는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, Y2의 양측에 형성된 이미드기 또는 아미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 트리카르본산 단위로서, 트리카르본산 단위 (Ⅷ)이 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되는 경우, 각각의 트리카르본산 단위 (Ⅷ)에 있어서 Y2의 종류가 상이하다. 또한, R38은 -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이고, -Cl인 것이 바람직하다. Y2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 또는 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타낸다.(Sometimes referred to as a constituent unit derived from a tricarboxylic acid compound (VIII)). The tricarboxylic acid compound represents a tricarboxylic acid or a tricarboxylic acid derivative, and examples of the tricarboxylic acid derivative include acid chloride or ester of tricarboxylic acid. The polyamide-imide resin of the present invention, the tricarboxylic acid if they include structural units of the compound (Ⅷ) derived from tricarboxylic acid structural units of the compound (Ⅷ) derived from diamine compound both sides of the structural units derived from a, Y 2 May be bonded via an imide group or an amide group formed in the molecule. As the tricarboxylic acid unit, one or two or more kinds of the tricarboxylic acid unit (VIII) may be contained, and when two or more kinds thereof are contained, the kind of Y 2 is different in each tricarboxylic acid unit (VIII) . R 38 is preferably -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu or -Cl, and is preferably -Cl. Y 2 is a trivalent organic group, and preferably an organic group in which a hydrogen atom in an organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with a halogen atom. Y 2 can be expressed by the following formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26) (29) is a hydrogen atom-substituted group, or a trivalent chain-like hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.

본 발명의 폴리아미드이미드 수지가 트리카르본산 단위를 포함하는 경우, 트리카르본산 단위를 구성하는 트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면, 산클로라이드, 산무수물 등)를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이러한 트리카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.When the polyamideimide resin of the present invention contains a tricarboxylic acid unit, examples of the tricarboxylic acid constituting the tricarboxylic acid unit include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids and derivatives thereof (for example, acid chlorides, Acid anhydrides, etc.), and specific examples thereof include anhydrides of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid-2,3-anhydride; Compounds in which phthalic anhydride and benzoic acid are linked by a single bond, -O-, -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -SO 2 - or phenylene group. These tricarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.

다른 디아민 단위로서는, 예를 들면 식 (Ⅸ)As the other diamine unit, for example, a group represented by the formula (IX)

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure pat00018
Figure pat00018

로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디아민 화합물 (Ⅸ) 유래의 구성 단위라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 여기서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 디아민 화합물 (Ⅸ) 유래의 구성 단위는, 디카르본산 유래의 구성 단위와, X의 양측에 형성된 아미드기를 개재하여 결합할 수 있고, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와, X의 양측에 형성된 이미드기 또는 아미드기를 개재하여 결합할 수 있고, 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위와, X의 양측에 형성된 이미드기 또는 아미드기를 개재하여 결합할 수 있다. 또한, 디아민 단위로서, 디아민 화합물 (Ⅸ) 유래의 구성 단위가 1종류 또는 2종류 이상 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되는 경우, 각각의 디아민 화합물 (Ⅸ) 유래의 구성 단위에 있어서 X의 종류가 상이하다. X는, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 또는 식 (17)로 나타내어지는 기; 그러한 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 또는 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 나타낸다.(Which may be referred to as a structural unit derived from a diamine compound (IX) in some cases). Here, in the polyamideimide resin of the present invention, the constitutional unit derived from the diamine compound (IX) can be bonded to the constitutional unit derived from the dicarboxylic acid via an amide group formed on both sides of X, and the tetracarboxylic acid compound Derived structural unit and an imide group or an amide group formed on both sides of X. The structural unit derived from the tricarboxylic acid compound and the imide or amide group formed on both sides of X can be bonded to each other. In addition, as the diamine unit, one or two or more kinds of constitutional units derived from the diamine compound (IX) may be contained, and when two or more kinds of constitutional units are contained, the kind of X in the constitutional unit derived from each diamine compound (IX) . X represents a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a hydrocarbon group in which a hydrogen atom in an organic group is substituted with a halogen atom. In this case, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably 1 to 8. X is at least one group selected from groups represented by formulas (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) or (17); A group in which a hydrogen atom in such a group is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; Or a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure pat00019
Figure pat00019

식 (10)∼식 (17) 중, *은 결합손을 나타내고,In the formulas (10) to (17), * denotes a combined hand,

V1, V2 및 V3은, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.V 1 , V 2 and V 3 each independently represent a single bond, -O-, -S-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH (CH 3 ) 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -SO 2 - or -CO-.

하나의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2의 각 환에 대한 결합 위치, 및 , V2와 V3의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다. 또한, V1, V2 및 V3은, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉬운 관점으로부터, 각각 독립하여, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하다.One example, V 1 and V 3, and two bond, -O- or -S-, also, V 2 is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3) 2 - or -SO 2 - it is. The bonding position of V 1 and V 2 to each ring and the bonding position of V 2 and V 3 to each ring are preferably meta positions or para positions relative to each ring and are preferably para positions desirable. It is preferable that V 1 , V 2 and V 3 are each independently a single bond, -O- or -S- from the viewpoint of improving the modulus of elasticity of an optical film comprising a polyamideimide resin, More preferably a single bond or -O-.

디아민 단위를 구성하는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.The diamine compound constituting the diamine unit includes, for example, aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof. In the present embodiment, the term "aromatic diamine" refers to a diamine in which an amino group is bonded directly to an aromatic ring, and a part of the structure may contain an aliphatic group or other substituent. The aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and a fluorene ring, but are not limited thereto. Of these, benzene rings are preferable. The term "aliphatic diamine" refers to a diamine in which an amino group is bonded directly to an aliphatic group, and a part of the structure may contain an aromatic ring or other substituent.

지방족 디아민의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the aliphatic diamines include: acyclic aliphatic diamines such as hexamethylenediamine; And cyclic aliphatic diamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornanediamine and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane. . These may be used alone or in combination of two or more.

방향족 디아민의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 표기하는 경우도 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6 An aromatic diamine having one aromatic ring, such as diaminonaphthalene; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dia 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis 4,4'-diaminodiphenyl (sometimes referred to as TFMB), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis -Fluorophenyl) fluorene, a group having two or more aromatic rings And aromatic diamines. These may be used alone or in combination of two or more.

방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The aromatic diamine is preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether , 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- ) Phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- diaminodiphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) Phenyl, more preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2, 4-bis , 2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis ( Trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl, and 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면, 내굴곡성, 탄성률)를 향상시키기 쉽고, 또한 광학 특성을 향상, 예를 들면 헤이즈를 저감하기 쉬운 관점으로부터, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.Among the above-mentioned diamine compounds, aromatic diamines having a biphenyl structure are preferred because they are easy to improve the mechanical strength (for example, flexural resistance and elastic modulus) of the optical film and improve optical properties, for example, It is preferable to use at least one selected from the group consisting of 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and 4,4'- '-Diaminodiphenyl ether is more preferable, and it is more preferable to use at least one selected from the group consisting of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl desirable.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 디카르본산 단위의 함유량은, 카르본산 단위의 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 50몰% 이상, 가장 바람직하게는 60몰% 이상이고, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하이다. 디카르본산 단위의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 디카르본산 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의해, 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면 탄성률)가 향상되기 쉽다. 또한, 디카르본산 단위의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 디카르본산 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 억제할 수 있고, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.The content of the dicarboxylic acid unit contained in the carboxylic acid unit constituting the polyamideimide resin is preferably 20% by mole or more, more preferably 30% by mole or more, relative to the total moles of all the structural units of the carboxylic acid unit , More preferably not less than 40 mol%, particularly preferably not less than 50 mol%, most preferably not less than 60 mol%, preferably not more than 90 mol%, more preferably not more than 85 mol% 80 mol% or less. If the content of the dicarboxylic acid unit is not less than the lower limit value described above, the mechanical strength (for example, the elastic modulus) of the optical film tends to be improved by hydrogen bonding between amide bonds derived from the dicarboxylic acid unit. When the content of the dicarboxylic acid unit is not more than the upper limit value described above, the viscosity of the polyamideimide varnish described below can be suppressed by suppressing the thickening due to the hydrogen bonding between the amide bonds derived from the dicarboxylic acid unit, Can be easily processed.

폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위에 포함되는 테트라카르본산 단위의 함유량은, 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이고, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더 바람직하게는 40몰% 이하이다. 테트라카르본산 단위의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 기계적 강도(예를 들면 탄성률)를 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 테트라카르본산 단위의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 용제에 대한 용해성이나 광학 특성(예를 들면 헤이즈나 황색도)을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.The content of the tetracarboxylic acid unit contained in the carboxylic acid unit constituting the polyamideimide resin is preferably not less than 10 mol%, more preferably not less than 20 mol% with respect to the total number of moles of carboxylic acid units, Is not more than 60 mol%, more preferably not more than 50 mol%, still more preferably not more than 40 mol%. When the content of the tetracarboxylic acid unit is not more than the upper limit value described above, the mechanical strength (for example, the elastic modulus) tends to be improved. When the content of the tetracarboxylic acid unit is not less than the lower limit value described above, the solubility in solvents and the optical properties (e.g., haze and yellowing degree) tend to be improved.

상기 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 카르본산 단위에 있어서, 디카르본산 단위의 함유량은, 테트라카르본산 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 1몰 이상, 더 바람직하게는 2몰 이상이고, 바람직하게는 5몰 이하, 보다 바람직하게는 4몰 이하, 더 바람직하게는 3몰 이하이다. 디카르본산 단위의 함유량이 상기의 하한값 이상이면 광학 필름은, 기계적 강도(예를 들면 탄성률)가 높아지는 경향이 있고, 상기의 상한값 이하이면, 디카르본산 단위 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이해진다.In the carboxylic acid unit contained in the polyamideimide resin, the content of the dicarboxylic acid unit is preferably 0.1 mol or more, more preferably 1 mol or more, and still more preferably 1 mol or more per mol of the tetracarboxylic acid unit More preferably 2 moles or more, preferably 5 moles or less, more preferably 4 moles or less, further preferably 3 moles or less. If the content of the dicarboxylic acid unit is not less than the above lower limit value, the mechanical strength (for example, elastic modulus) of the optical film tends to increase. If the content is not more than the upper limit value described above, the thickening by hydrogen bonding between amide bonds in the dicarboxylic acid unit The viscosity of the polyamideimide varnish can be reduced, and the production of the optical film is facilitated.

식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위)의 함유량(R(Ⅰ))은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 0몰%보다 크고, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 15몰% 이상, 가장 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 25몰% 이상이며, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 35몰% 이하이다. 또한, 상기 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 0몰%보다 크고, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 바람직하게는 30몰% 이상, 가장 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 50몰% 이상이며, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하이다. 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위의 함유량이, 상기의 하한값 이상이이면, 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위에 유래하는 구조적 강직성에 의해, 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면 탄성률)가 향상되기 쉽고, 또한 상기의 상한값 이하이면, 디카르본산 화합물 (Ⅰ) 유래의 구성 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대한 상기 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위의 함유량(몰%)을 R(Ⅰ)이라고 한다.The content (R (I) ) of the constituent unit derived from the compound represented by the formula (I) (the constitutional unit derived from the dicarboxylic acid compound (I) ) is preferably such that the total molar number of the total constituent units constituting the polyamideimide resin , Preferably greater than 0 mole percent, more preferably at least 5 mole percent, even more preferably at least 10 mole percent, particularly preferably at least 15 mole percent, most preferably at least 20 mole percent, especially at least 25 mole percent, , Preferably not more than 40 mol%, more preferably not more than 35 mol%. The content of the constitutional unit derived from the compound represented by the formula (I) (the constitutional unit derived from the dicarboxylic acid compound (I)) relative to the total molar amount of the carboxylic acid units constituting the polyamideimide resin is preferably Is more than 0 mol%, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more, most preferably 40 mol% or more, especially 50 mol% Preferably 80 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less. When the content of the structural unit derived from the dicarboxylic acid compound (I) is not less than the lower limit value described above, the mechanical strength of the optical film (for example, the modulus of elasticity If the upper limit is not more than the above upper limit, the viscosity of the polyamide-imide varnish, which will be described later, is suppressed by suppressing the thickening by the hydrogen bonding between the amide bonds derived from the constituent unit derived from the dicarboxylic acid compound (I) So that the processing of the optical film can be facilitated. In the present specification, the content (mol%) of the constitutional unit derived from the compound represented by the above formula (I) with respect to the total mol number of the total constituent units constituting the polyamideimide resin is referred to as R (I) .

식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이고, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 25몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이하이다. 또한, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이고, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더 바람직하게는 40몰% 이하이다. 테트라카르본산 화합물 (Ⅱ) 유래의 구성 단위의 함유량이, 상기의 하한값 이상이면, 광학 필름의 기계적 강도(예를 들면, 탄성률)가 향상되기 쉽고, 또한 상기의 상한값 이하이면, 용제에 대한 용해성이나 광학 특성(예를 들면, 헤이즈나 황색도)을 향상시키기 쉽다.The content of the constitutional unit derived from the compound represented by the formula (II) (the constitutional unit derived from the tetracarboxylic acid compound (II)) is preferably 5 moles , More preferably not less than 10 mol%, preferably not more than 30 mol%, more preferably not more than 25 mol%, further preferably not more than 20 mol%. The content of the constitutional unit derived from the compound represented by the formula (II) (the constitutional unit derived from the tetracarboxylic acid compound (II)) is preferably such that the total molar amount of the carboxylic acid units constituting the polyamide- Is at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, preferably at most 60 mol%, more preferably at most 50 mol%, even more preferably at most 40 mol%. If the content of the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound (II) is not less than the lower limit value described above, the mechanical strength (for example, the elastic modulus) of the optical film tends to be improved. When the content is not more than the upper limit, It is easy to improve the optical characteristics (for example, haze and yellowing degree).

식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 45몰% 이상이고, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 60몰% 이하, 특히 바람직하게는 55몰% 이하이다. 또한, 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디아민 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이고, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 디아민 화합물 (Ⅲ) 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 범위이면, 광학 필름의 내굴곡성 및 투명성이 향상되기 쉽고, 추가로 폴리아미드이미드 수지의 용매에 대한 용해성이 보다 향상되어, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 보다 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 제조가 용이해진다.The content of the constitutional unit derived from the compound represented by the formula (III) (the constitutional unit derived from the diamine compound (III)) is preferably 20 mol% or more relative to the total molar amount of the total constituent units constituting the polyamideimide resin , More preferably not less than 30 mol%, more preferably not less than 40 mol%, particularly preferably not less than 45 mol%, preferably not more than 80 mol%, more preferably not more than 70 mol% 60 mol% or less, particularly preferably 55 mol% or less. The content of the constitutional unit derived from the compound represented by the formula (III) (the constitutional unit derived from the diamine compound (III)) is preferably 30 mol% or more, more preferably 30 mol% or less with respect to the total molar amount of the diamine units constituting the polyamide- , More preferably not less than 50 mol%, still more preferably not less than 70 mol%, and preferably not more than 100 mol%. When the content of the structural unit derived from the diamine compound (III) is within the above range, the bending resistance and transparency of the optical film are easily improved, and the solubility of the polyamide-imide resin in the solvent is further improved, Can be suppressed to a lower level, and the optical film can be easily produced.

식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위(디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위)의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 1.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 2.5몰% 이상, 더 바람직하게는 3.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 5몰% 이상이고, 바람직하게는 35몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다. 또한, 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 카르본산 단위의 총 몰수에 대하여, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 특히 바람직하게는 10몰% 이상이고, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 65몰% 이하, 더 바람직하게는 60몰% 이하이다. 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위의 함유량이, 상기의 하한값 이상이면, 내굴곡성이 향상되기 쉽고, 또한 상기의 상한값 이하이면, 디카르본산 화합물 (Ⅳ) 유래의 구성 단위에 유래하는 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.The content of the constitutional unit derived from the compound represented by the formula (IV) (the constitutional unit derived from the dicarboxylic acid compound (IV)) is preferably 1.5 mol or more per mol of the total molar amount of the total constituent units constituting the polyamide- , More preferably not less than 2.5 mol%, more preferably not less than 3.5 mol%, particularly preferably not less than 5 mol%, preferably not more than 35 mol%, more preferably not more than 30 mol%. The content of the constituent unit derived from the dicarboxylic acid compound (IV) is preferably at least 3 mol%, more preferably at least 5 mol%, more preferably at least 5 mol% with respect to the total molar number of carboxylic acid units constituting the polyamide- , More preferably not less than 7 mol%, particularly preferably not less than 10 mol%, preferably not more than 70 mol%, more preferably not more than 65 mol%, further preferably not more than 60 mol%. If the content of the structural unit derived from the dicarboxylic acid compound (IV) is not less than the lower limit value described above, the bending resistance tends to be improved. When the content is not more than the upper limit value, an amide derived from the structural unit derived from the dicarboxylic acid compound By inhibiting the thickening by hydrogen bonding between bonds, the viscosity of the polyamideimide varnish described below can be suppressed, and the processing of the optical film can be facilitated.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지에는, 상기와 같이, 할로겐 원자가 포함될 수 있다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지가 할로겐 원자를 포함함으로써, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 투명성을 향상시키기 쉽다. 광학 필름의 투명성의 관점으로부터, 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다.In a preferred embodiment of the present invention, as described above, the polyamideimide resin may contain a halogen atom. Specific examples of fluorine-substituted groups include a fluoro group and a trifluoromethyl group. Since the polyamide-imide resin contains a halogen atom, it is easy to improve the transparency of the optical film comprising the polyamide-imide resin. From the viewpoint of transparency of the optical film, the halogen atom is preferably a fluorine atom.

폴리아미드이미드 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 광학 필름의 투명성을 보다 향상시키기 쉬운 관점으로부터, 폴리아미드이미드 수지의 질량에 대하여, 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 3∼35질량%, 더 바람직하게는 5∼32질량%이다.The content of the halogen atom in the polyamideimide resin is preferably from 1 to 40% by mass, more preferably from 3 to 35% by mass, based on the mass of the polyamideimide resin, from the viewpoint of further improving the transparency of the optical film By mass, more preferably 5 to 32% by mass.

본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 상술과 같이, 상기 디카르본산 화합물, 상기 테트라카르본산 화합물, 및 필요에 따라 상기 트리카르본산 화합물을 포함하는 카르본산 화합물과, 상기 디아민 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 특히, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물과, 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물과, 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물과, 필요에 따라, 식 (Ⅳ)로 나타내어지는 화합물과, 다른 카르본산과, 다른 디아민과의 반응, 예를 들면 중축합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 양태에서는, 폴리아미드이미드 수지의 합성에 있어서, 이미드화 촉매가 존재해도 된다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.The polyamideimide resin of the present invention is prepared by reacting the above-mentioned diamine compound with a carboxylic acid compound containing the dicarboxylic acid compound, the tetracarboxylic acid compound and, if necessary, the tricarboxylic acid compound as described above . In particular, the compound represented by the formula (I), the compound represented by the formula (II), the compound represented by the formula (III) and the compound represented by the formula (IV) , And reaction with other diamines, for example, polycondensation. In one embodiment of the present invention, in the synthesis of the polyamideimide resin, an imidation catalyst may be present. Examples of imidization catalysts include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine and ethyldibutylamine; Alicyclic amines (monocyclic) such as N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyrrolidine, N-butylpiperidine, and N-propylhexahydroazepine; Alicyclic amines such as azabicyclo [2.2.1] heptane, azabicyclo [3.2.1] octane, azabicyclo [2.2.2] octane, and azabicyclo [3.2.2] nonane; And pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, , 4-cyclopentenopyridine, 5,6,7,8-tetrahydroisoquinoline, and isoquinoline.

폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50∼350℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또한, 반응은 용제 중에서 행해도 되고, 용제로서는 예를 들면, 폴리아미드이미드 바니시의 조제(調製)에 이용되는 후술하는 용제를 들 수 있다.In the production of the polyamide-imide resin, the reaction temperature is not particularly limited, but is, for example, 50 to 350 캜. The reaction time is not particularly limited, but is, for example, about 30 minutes to 10 hours. If necessary, the reaction may be carried out under an inert atmosphere or under reduced pressure. The reaction may be carried out in a solvent. Examples of the solvent include the solvents to be used for preparing (preparing) the polyamideimide varnish.

폴리아미드이미드 수지에 있어서는, 그 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 210,000 이상, 보다 바람직하게는 300,000 이상, 더 바람직하게는 350,000 이상이고, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하이다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 상기의 하한값 이상이면, 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 내굴곡성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 필름의 연신이 용이하기 때문에, 가공성이 양호해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.In the polyamideimide resin, the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is preferably 210,000 or more, more preferably 300,000 or more, still more preferably 350,000 or more, preferably 750,000 or less, more preferably 600,000 or less , More preferably not more than 500,000. When the weight average molecular weight of the polyamide-imide resin is not less than the lower limit value described above, the bending resistance of the optical film comprising the polyamide-imide resin can be improved. When the weight-average molecular weight of the polyamide-imide resin is not more than the upper limit, the viscosity of the polyamide-imide varnish can be suppressed to a low level and the stretching of the optical film can be easily performed. In the present specification, the weight average molecular weight can be determined, for example, by GPC measurement and standard polystyrene conversion. Specifically, the weight average molecular weight can be obtained by the method described in the Examples.

광학 필름에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 30∼99질량%, 보다 바람직하게는 35∼95질량%, 더 바람직하게는 40∼90질량%, 특히 바람직하게는 50∼90질량%이다. 폴리아미드이미드 수지의 함유량이 상기 범위이면, 내굴곡성 및 투명성이 우수한 광학 필름이 얻어지기 쉽다.In the optical film, the content of the polyamide-imide resin is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 35 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, And preferably 50 to 90 mass%. When the content of the polyamide-imide resin is within the above range, an optical film excellent in flex resistance and transparency tends to be obtained.

보다 구체적으로는, 본 발명의 적합한 실시 형태에 관련된 폴리아미드이미드 수지는, 식 (30)으로 나타내어지는 반복 구성 단위와 식 (33)으로 나타내어지는 반복 구성 단위를 가진다. 또한, 본 발명의 적합한 실시 형태에 관련된 폴리아미드이미드 수지는, 얻어지는 폴리아미드이미드계 고분자 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 식 (31) 및 식 (32)의 어느 것으로 나타내어지는 반복 구성 단위 중 어느 1개 이상을 포함하고 있어도 된다. 또한, 당해 폴리아미드이미드 수지는, 식 (30), 식 (31), 식 (32) 및 식 (33)으로 나타내어지는 반복 구성 단위를, 각각 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 식 (33)으로 나타내어지는 반복 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성된 구성 단위이고, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 함께 나타낸 구성 단위이다. 식 (30)으로 나타내어지는 반복 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성된 구성 단위이고, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 함께 나타낸 구성 단위이다. 식 (32)로 나타내어지는 반복 구성 단위는, 트리카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성된 구성 단위이고, 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 함께 나타낸 구성 단위이다. 식 (31)로 나타내어지는 반복 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성된 구성 단위이고, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 함께 나타낸 구성 단위이다.More specifically, the polyamideimide resin related to the preferred embodiment of the present invention has a repeating structural unit represented by the formula (30) and a repeating structural unit represented by the formula (33). The polyamideimide resin according to the preferred embodiment of the present invention may further contain repeating structural units represented by any one of formulas (31) and (32) within the range of not impairing various physical properties of the resulting polyamide- May include any one or more of the following. The polyamideimide resin may contain two or more kinds of repeating structural units represented by formulas (30), (31), (32) and (33) The repeating constituent unit represented by the formula (33) is a constitutional unit formed by reacting a dicarboxylic acid compound and a diamine compound, and is a constitutional unit together with a constitutional unit derived from a dicarboxylic acid compound and a constitutional unit derived from a diamine compound. The repeating structural unit represented by the formula (30) is a structural unit formed by reacting a tetracarboxylic acid compound and a diamine compound, and a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound-derived structural unit and a diamine compound-derived structural unit. The repeating constituent unit represented by the formula (32) is a constituent unit formed by reacting a tricarboxylic acid compound and a diamine compound, and a constituent unit derived from a tricarboxylic acid compound and a constituent unit derived from a diamine compound. The repeating structural unit represented by the formula (31) is a structural unit formed by reacting a tetracarboxylic acid compound and a diamine compound, and a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound and a structural unit derived from a diamine compound.

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure pat00020
Figure pat00020

식 (30)∼식 (33)에 있어서, K1 및 K3은 식 (b), 식 (Ⅵ)에 있어서의 Y 또는 식 (Ⅶ)에 있어서의 Y1을 나타내고, K2는 식 (a), 식 (d), 또는 식 (Ⅴ)에 있어서의 Z를 나타내고, K4는 식 (Ⅷ)에 있어서의 Y2를 나타내고, L1∼L4는 각각, 식 (c) 또는 식 (Ⅸ)에 있어서의 X를 나타낸다.In the formula (30) to equation (33), K 1 and K 3 denotes a Y 1 of the Y or formula (Ⅶ) in the equation (b), formula (Ⅵ), K 2 is formula (a ), a group of the formula (d), or represents the Z in the formula (ⅴ), K 4 denotes a Y 2 in the formula (ⅷ), L 1 ~L 4 are, respectively, formula (c) or a group represented by the formula (ⅸ Quot; X &quot;

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure pat00021
Figure pat00021

식 (a) 중의 R3∼R6은 식 (Ⅰ)에 있어서의 R3∼R6과 동일하고, 식 (b) 중의 R7∼R14는 식 (Ⅱ)에 있어서의 R7∼R14와 동일하고, 식 (c) 중의 R15∼R22는 식 (Ⅲ)에 있어서의 R15∼R22와 동일하고, 식 (d) 중의 R25∼R32는 식 (Ⅳ)에 있어서의 R25∼R32와 동일하고, *은 결합손을 나타낸다.Equation (a) of the R 3 ~R 6 is R 7 ~R 14 in R 7 ~R 14 is formula (Ⅱ) in the formula (Ⅰ) the same as R 3 ~R 6, and the formula (b) in the the same as the formula (c) of the R 15 ~R 22 is the same as R 15 ~R 22 in the formula (ⅲ), and the formula (d) in R 25 ~R 32 is R in the formula (ⅳ) 25 to R 32, and * denotes a combined hand.

<실리카 입자><Silica Particle>

본 발명의 광학 필름은 실리카 입자를 포함하고 있어도 된다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 15nm 이상, 더 바람직하게는 20nm 이상이고, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 80nm 이하, 더 바람직하게는 60nm 이하, 특히 바람직하게는 40nm 이하이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위이면, 실리카 입자의 응집을 억제하여, 광학 필름의 투명성을 향상시킬 수 있음과 함께, 내굴곡성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 두께가 비교적 두꺼워도 헤이즈값이 저감되기 쉽다. 특히, 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 바람직하게는 80nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이하이면, 예를 들면 광학 필름의 두께가 30㎛ 이상이어도, 낮은 헤이즈값, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하의 헤이즈값(Hzb에 대응함)을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 1차 입자경은 BET법에 의해 측정할 수 있다.The optical film of the present invention may contain silica particles. The average primary particle diameter of the silica particles is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, still more preferably 20 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, further preferably 60 nm or less, Particularly preferably 40 nm or less. When the average primary particle diameter of the silica particles is within the above range, agglomeration of the silica particles can be suppressed, transparency of the optical film can be improved, and bending resistance can be improved. When the average primary particle diameter of the silica particles is not more than the upper limit, the haze value is likely to be reduced even if the thickness of the optical film is relatively large. Particularly, when the average primary particle diameter of the silica particles is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, even if the thickness of the optical film is 30 m or more, for example, a low haze value, preferably 1.0% May represent a haze value (corresponding to Hz b ) of 0.8% or less. In the present invention, the average primary particle size can be measured by the BET method.

<광학 필름>&Lt; Optical film &

본 발명의 광학 필름은, 상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지고, 식 (1)The optical film of the present invention comprises the polyamide-imide resin,

ΔHz<0.5 (1)ΔHz <0.5 (One)

[식 (1) 중, ΔHz는 Hza-Hzb를 나타내고, Hza는, 실온에 있어서 굴곡 반경 1mm로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험(JIS K 5600-5-1:1999에 준거) 후의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타내고, Hzb는 당해 맨드렐 시험 전의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타낸다]In the equation (1) of, ΔHz Hz denotes a a b -Hz, Hz is a room temperature bend radius 1mm to once bent to the mandrel test (JIS K 5600-5-1 return a flat shape according to: 1999 , And Hz b represents the haze (%) of the optical film before the mandrel test)

의 관계를 충족시킨다. 본 발명의 광학 필름은, 식 (1)의 관계를 충족시키기 때문에, 우수한 내굴곡성을 가짐과 함께, 고온·고습하에서의 광학 특성의 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 광학 필름은, 헤이즈 등이 낮아, 투명성도 우수하다. 즉, 본 발명의 광학 필름은, 광학 필름을 연속으로 절곡하고 되돌리는 것을 반복해도, 광학 필름에 상처, 균열, 백탁 등이 발생하기 어려워, 투명성 등의 우수한 광학 특성을 유지할 수 있다. 게다가, 고온 고습하, 예를 들면 온도 85℃·상대 습도 85%의 환경하에서, 광학 필름을 절곡한 상태로 보관해도, 광학 필름에 상처, 균열, 백탁 등이 발생하기 어려워, 투명성 등의 우수한 광학 특성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치의 부재, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름) 등에 이용할 수 있다. 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)에 이용하기 위해서는, 반복 사용할 때의 내구성의 관점으로부터, 온도 85℃·상대 습도 85%의 환경하에 24시간 보관 전후의 상기 ΔHz'가 0.4 미만, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이면 된다. 또한, ΔHz'는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하여, 산출할 수 있다.. Since the optical film of the present invention satisfies the relationship of the formula (1), it has excellent flex resistance and excellent optical property stability under high temperature and high humidity. Further, the optical film of the present invention has low haze and is excellent in transparency. That is, even if the optical film of the present invention is repeatedly bent and rewound continuously, the optical film is less susceptible to scratches, cracks, turbidity, and the like, and excellent optical properties such as transparency and the like can be maintained. Furthermore, even if the optical film is stored in a bent state under an environment of high temperature and high humidity, for example, at an ambient temperature of 85 ° C and a relative humidity of 85%, scratches, cracks, and cloudiness are hardly generated in the optical film, The characteristics can be maintained. Therefore, the optical film of the present invention can be used as members of an image display apparatus, particularly, a front plate (window film) of a flexible display. In view of durability at the time of repeated use, the above ΔHz 'before and after storage for 24 hours under an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity is less than 0.4, preferably 0.3 Or less, more preferably 0.2 or less. Further, DELTA Hz 'can be calculated by measuring by the method described in the embodiment.

상기 전면판은, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 화상 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 화상 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계 및 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다.The front plate has a function of protecting an image display element in a flexible display. Examples of the image display device include a wearable device such as a television, a smart phone, a mobile phone, a car navigation system, a tablet PC, a portable game machine, an electronic paper, an indicator, a bulletin board, a watch and a smart watch. Examples of the flexible display include an image display device having a flexible characteristic, such as a television, a smart phone, a mobile phone, a car navigation system, a tablet PC, a portable game machine, an electronic paper, an indicator, a bulletin board, a watch and a wearable device.

식 (1)에 있어서, ΔHz는 Hza-Hzb를 나타내고, Hza는, 실온, 대기 중의 환경하, 굴곡 반경 1mm로 1회 절곡하고, 직후에 되돌리는 맨드렐 시험 후의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타낸다. 보다 상세하게는, ΔHz는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하여, 산출할 수 있다. Hzb는 당해 맨드렐 시험 전의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타낸다. ΔHz는, 맨드렐 시험(내굴곡성 시험) 전후에서의 광학 필름의 헤이즈의 변화량을 나타내며, 그 값이 작을수록, 절곡에서의 광학 특성의 안정성이 높은 것을 나타낸다. 또한, 광학 필름의 조성, 예를 들면 광학 필름을 구성하는 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 반복 구조의 종류나 구성비, 및 광학 필름에 포함되는 실리카 입자나 자외선 흡수제 등의 첨가제의 종류나 함유량 등; 광학 필름의 두께; 또는 광학 필름의 제조 조건, 예를 들면 바니시 용매의 종류, 건조 온도, 건조 시간 등을 적절히 조정함으로써, 식 (1)의 범위로 조정할 수 있다. 특히, 평균 1차 입자경이 상기의 상한 이하인 실리카 입자를 사용하면, 투명성이 양호해지기 때문에, 식 (1)의 범위로 조정하기 쉽다.Formula (1), wherein, ΔHz denotes a Hz -Hz a b, a Hz, the haze of the optical film after the mandrel test return immediately after bending once with room temperature, and environment, bending radius 1mm in the air, and the ( %). More specifically, DELTA Hz can be calculated by measuring by the method described in the embodiment. And Hz b represents the haze (%) of the optical film before the mandrel test. DELTA Hz represents the amount of change in haze of the optical film before and after the mandrel test (flexural resistance test), and the smaller the value, the higher the stability of the optical characteristics in the bending. The composition of the optical film, for example, the kind and composition ratio of the repeating structure constituting the polyamide-imide resin constituting the optical film, and the kind and content of additives such as silica particles and ultraviolet absorbers included in the optical film; The thickness of the optical film; (1) by appropriately adjusting the production conditions of the optical film, for example, the type of the varnish solvent, the drying temperature, and the drying time. Particularly, when silica particles having an average primary particle diameter of not more than the upper limit are used, transparency is improved, so that it is easy to adjust to the range of Formula (1).

식 (1)에 있어서, Hzb는 통상 바람직하게는 20.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 특히 바람직하게는 0.8% 이하이다. 상기 범위이면, 광학 필름은 양호한 투명성을 가질 수 있어, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, ΔHz는, 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.4% 이하, 더 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1% 이하이다. ΔHz가 상기 범위이면, 광학 필름은 보다 양호한 내굴곡성을 가지고, 고온·고습하여도 투명성 등의 광학 특성을 유효하게 유지할 수 있다.In the formula (1), Hz b is usually preferably 20.0% or less, more preferably 2.0% or less, still more preferably 1.0% or less, particularly preferably 0.8% or less. Within the above range, the optical film can have good transparency and contribute to high visibility when used on the front plate of an image display apparatus. Further, DELTA Hz is less than 0.5%, more preferably not more than 0.4%, more preferably not more than 0.3%, still more preferably not more than 0.1%. When DELTA Hz is within the above range, the optical film has better bending resistance, and optical properties such as transparency can be effectively maintained even at high temperature and high humidity.

또한, 본 발명의 광학 필름은, 상기 실리카 입자를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 식 (2)The optical film of the present invention preferably contains the above-mentioned silica particles,

0<RSi≤32+2/3×R(Ⅰ) (2)0 &lt; R Si < = 32 + 2/3 x R (I) (2)

[식 (2) 중, RSi는 광학 필름의 질량에 대한 실리카 입자의 함유량(질량%)을 나타내고, R(Ⅰ)은 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대한 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위의 함유량(몰%)을 나타낸다] Wherein R Si represents the content (mass%) of the silica particles with respect to the mass of the optical film, and R (I) represents the total mole number of all the constituent units constituting the polyamide- (Mol%) of a constituent unit derived from a compound represented by the following formula

의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.Is satisfied.

식 (2)에 있어서, RSi는, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 미만, 보다 바람직하게는 50질량% 이하이다. 실리카 입자의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 광학 필름의 탄성률이나 내굴곡성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 실리카 입자의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 예를 들면 헤이즈가 저감되어, 투명성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 일 실시 양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은, 실리카 입자의 함유량이 비교적 커도, 실리카 입자의 응집이 억제되어, 양호한 투명성을 확보할 수 있고, 고온·고습하에서의 광학 특성의 안정성이 우수함과 함께, 양호한 내굴곡성도 얻어지기 때문에, RSi를 20질량부 이상, 30질량부 이상, 40질량부 이상, 50질량부 이상으로 할 수도 있다.In the formula (2), R Si is preferably at least 5% by mass, more preferably at least 10% by mass, more preferably at least 15% by mass, and preferably at most 60% by mass, 50% by mass or less. When the content of the silica particles is not less than the above lower limit value, the elastic modulus and flex resistance of the optical film can be further improved. When the content of the silica particles is not more than the above upper limit value, for example, haze is reduced and transparency is further improved . Further, in one embodiment, in the optical film of the present invention, aggregation of silica particles is suppressed even when the content of silica particles is relatively large, good transparency can be ensured, and stability of optical properties under high temperature and high humidity is excellent R b Si can be set to 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, and 50 parts by mass or more in order to obtain satisfactory flex resistance.

본 발명의 광학 필름은, 추가로 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸 유도체(벤조트리아졸계 자외선 흡수제), 1,3,5-트리페닐트리아진 유도체 등의 트리아진 유도체(트리아진계 자외선 흡수제), 벤조페논 유도체(벤조페논계 자외선 흡수제), 및 살리실레이트 유도체(살리실레이트계 자외선 흡수제)를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 양호한 자외선 흡수 능력을 가지는 점으로부터, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.The optical film of the present invention may further include an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include triazine derivatives such as benzotriazole derivatives (benzotriazole-based ultraviolet absorbers) and 1,3,5-triphenyltriazine derivatives (triazine-based ultraviolet absorbers), benzophenone derivatives Ultraviolet absorber) and salicylate derivatives (salicylate ultraviolet absorber), and at least one selected from the group consisting of these can be used. It is preferable to use at least one member selected from the group consisting of a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a triazine-based ultraviolet absorber, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber is more preferable from the viewpoint of having a good ultraviolet absorptive capacity.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서는, 식 (A)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 식 (A)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 스미토모화학(주)제의 상품명:Sumisorb(등록상표) 200(2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸), Sumisorb 300(2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸), Sumisorb 340(2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸), Sumisorb 350(2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸)을 들 수 있다.Specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include compounds represented by the formula (A), which may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the compound represented by the formula (A) include Sumisorb (registered trademark) 200 (2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole), Sumisorb 300 (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole), Sumisorb 340 (2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) benzotriazole).

[화학식 22][Chemical Formula 22]

Figure pat00022
Figure pat00022

식 (A) 중, T는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, R39 및 R40은 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, R39 또는 R40 중 적어도 어느 일방은 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다.In formula (A), T represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R 39 and R 40 each independently represent a hydrogen atom, And at least one of R 39 and R 40 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

T에 있어서의 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in T include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, Group, a 3-methylbutyl group, and a 2-ethyl-propyl group.

T에 있어서의 탄소수 1∼5의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2-메틸-부톡시기, 3-메틸부톡시기, 2-에틸-프로폭시기 등을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms in T include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, , 2-methyl-butoxy group, 3-methylbutoxy group, 2-ethyl-propoxy group and the like.

T는, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.T is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom.

R39 및 R40은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, R39 및 R40 중 적어도 어느 일방은 탄화수소기이다. R39 및 R40은, 각각 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다. 구체적으로는 메틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 및 tert-옥틸기가 예시된다.R 39 and R 40 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of R 39 and R 40 is a hydrocarbon group. When R 39 and R 40 each is a hydrocarbon group, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl group, tert-butyl group, tert-pentyl group and tert-octyl group are exemplified.

광학 필름에 있어서, 자외선 흡수제의 함유량은, 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 총질량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 1∼8질량부, 더 바람직하게는 3∼7질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 자외선 흡수성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 광학 필름 제조시의 열에 의한 자외선 흡수제의 분해를 억제할 수 있어, 광학 필름의 투명성을 향상시키기 쉽다.In the optical film, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, and still more preferably 1 to 8 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total mass of the polyamide- 3 to 7 parts by mass. When the content of the ultraviolet absorber is not less than the above lower limit value, the ultraviolet absorptivity can be improved. When the content of the ultraviolet absorber is not more than the upper limit, decomposition of the ultraviolet absorber due to heat at the time of producing the optical film can be suppressed, and transparency of the optical film can be easily improved.

본 발명의 광학 필름은, 상기 폴리아미드이미드 수지, 상기 실리카 입자 및 상기 자외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 폴리아미드이미드 수지 이외의 다른 수지, 산화 방지제, 이형제(離型劑), 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제, 및 레벨링제를 들 수 있다. 다른 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 광학 필름이 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.The optical film of the present invention may contain additives other than the polyamideimide resin, the silica particles and the ultraviolet absorber. Other additives include, for example, resins other than polyamide-imide resins, antioxidants, releasing agents, stabilizers, coloring agents such as bluing agents, flame retardants, lubricants, and leveling agents. Other additives may be used alone or in combination of two or more. When the optical film contains an additive, the content of the additive is preferably 0.01 to 20 mass%, more preferably 0.1 to 10 mass%, based on the mass of the optical film.

다른 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 관용의 수지, 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테계 수지, 폴리카보네이트계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 다른 수지는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The other resin is not particularly limited and examples thereof include resins for general use such as polyolefin resins, cellulose resins, polyester resins, polycarbonate resins, (meth) acrylic resins, polystyrene resins, polyetheretherketone resins, Polysulfone resins, and polyimide resins. The other resins may be used alone or in combination of two or more.

광학 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 조정되지만, 통상 10∼200㎛, 바람직하게는 20∼100㎛, 보다 바람직하게는 25∼80㎛, 더 바람직하게는 30∼50㎛이다. 광학 필름의 두께가 상기 범위이면, 내굴곡성 및 투명성이 양호해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 광학 필름의 두께는, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The thickness of the optical film is appropriately adjusted depending on the application, but is usually 10 to 200 占 퐉, preferably 20 to 100 占 퐉, more preferably 25 to 80 占 퐉, and still more preferably 30 to 50 占 퐉. When the thickness of the optical film is in the above range, the bending resistance and transparency are improved. In the present invention, the thickness of the optical film can be measured by, for example, the method described in the examples.

본 발명의 광학 필름에 있어서, 두께 50㎛에 있어서의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 91% 이상, 가장 바람직하게는 92% 이상이다. 광학 필름의 전체 광선 투과율이 상기의 하한값 이상인 광학 필름은 투명성이 양호하여, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한 전체 광선 투과율의 상한값은 통상 99.99% 이하이다. 또한, 전체 광선 투과율은 예를 들면, 스가 시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP나, 일본분광(주)제의 자외가시 근적 분광 광도계 V-670에 의해 측정할 수 있다. 광학 필름을, 예를 들면, 액정 표시 장치에 적용했을 때에, 당해 필름의 투과율이 높은 것에 의해, 투과율이 낮을 경우와 비교하여, 백라이트 등 광원의 전력을 낮게 해도 시인측에 있어서 동일한 밝기를 얻을 수 있다.In the optical film of the present invention, the total light transmittance at a thickness of 50 占 퐉 is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, particularly preferably 91% Most preferably at least 92%. The optical film having the total light transmittance of the optical film of not less than the above lower limit value has good transparency and can contribute to high visibility when used on the front plate of the image display apparatus. The upper limit of the total light transmittance is usually 99.99% or less. The total light transmittance can be measured, for example, by a fully automatic Hayes computer HGM-2DP manufactured by Suga Tester Co., Ltd. or an external spectrophotometer V-670 manufactured by Japan Spectroscopy Co., When the optical film is applied to, for example, a liquid crystal display device, since the transmittance of the film is high, the same brightness can be obtained on the visual side even when the power of the light source such as a backlight is lower than when the transmittance is low have.

본 발명의 광학 필름의 탄성률은, 바람직하게는 3GPa 이상, 보다 바람직하게는 4GPa 이상, 더 바람직하게는 5GPa 이상, 특히 바람직하게는 6GPa 이상이고, 바람직하게는 10GPa 이하, 보다 바람직하게는 8GPa 이하, 더 바람직하게는 7GPa 이하이다. 광학 필름의 탄성률이 상기 범위이면, 광학 필름의 내굴곡성이 향상되기 쉽다. 또한, 탄성률은, 예를 들면 (주)시마즈제작소제 오토그래프 AG-IS를 이용하여, 10mm 폭의 시험편을 척간 거리 500mm, 인장 속도 20mm/min의 조건에서 S-S 곡선을 측정하여, 그 기울기로부터 측정할 수 있다.The modulus of elasticity of the optical film of the present invention is preferably 3 GPa or more, more preferably 4 GPa or more, further preferably 5 GPa or more, particularly preferably 6 GPa or more, preferably 10 GPa or less, more preferably 8 GPa or less, More preferably 7 GPa or less. If the modulus of elasticity of the optical film is within the above range, the bending resistance of the optical film tends to be improved. The elastic modulus can be measured by measuring the SS curve under the conditions of a chuck distance of 500 mm and a tensile speed of 20 mm / min using a 10 mm-wide test piece, for example, Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation can do.

광학 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:The production method of the optical film is not particularly limited, and for example, the following steps:

(a) 폴리아미드이미드 수지 및 실리카 입자를 포함하는 액(폴리아미드이미드 바니시라고 하는 경우가 있음)을 조제하는 공정(폴리아미드이미드 바니시 조제 공정),(a) a step of preparing a liquid (sometimes referred to as a polyamideimide varnish) containing a polyamideimide resin and silica particles (a polyamideimide varnish preparation step),

(b) 폴리아미드이미드 바니시를 기재(基材)에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및(b) a step of applying a polyamide imide varnish to a substrate to form a coating film (coating step), and

(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.(c) a step of drying the applied liquid (coating film) to form an optical film (optical film forming step).

폴리아미드이미드 바니시 조제 공정에 있어서, 폴리아미드이미드 바니시의 조제를 위해, 상기 디카르본산 화합물, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민 화합물, 및 필요에 따라, 상기 트리카르본산 화합물, 및 이미드화 촉매로서 작용하는 제3급 아민, 탈수제 등의 다른 성분을 혼합하고, 반응시켜 폴리아미드이미드 수지 혼합액을 조제한다. 제3급 아민으로서는, 전술한 방향족 아민이나 지방족 아민 등을 들 수 있다. 탈수제로서는, 무수아세트산이나 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 피발산 무수물, 부티르산 무수물, 이소길초산 무수물 등을 들 수 있다. 이 폴리아미드이미드 수지 혼합액에 빈용매를 첨가하여 재침전법에 의해 폴리아미드이미드 수지를 석출시키고, 건조하여 침전물을 취출한다. 필요에 따라 침전물을 메탄올 등의 용매로 세정하여 건조시키고, 폴리아미드이미드 수지를 얻는다. 이어서, 폴리아미드이미드 수지를 용제에 용해하고, 상기 실리카 입자 및 필요에 따라 상기 자외선 흡수제나 상기 다른 첨가제를 첨가하여 교반함으로써, 폴리아미드이미드 바니시를 조제한다. 또한, 실리카 입자를 포함하는 실리카졸의 분산매를, 폴리아미드이미드 수지가 용해 가능한 용제, 예를 들면 하기의 폴리아미드이미드 바니시의 조제에 이용되는 용제와 치환한 실리카졸을 폴리아미드이미드 수지에 첨가해도 된다.In the process for preparing a polyamideimide varnish in the process for preparing a polyamideimide varnish, the dicarboxylic acid compound, the tetracarboxylic acid compound, the diamine compound and, if necessary, the tricarboxylic acid compound and the imidization catalyst And a dehydrating agent are mixed and reacted to prepare a polyamide-imide resin mixed solution. Examples of tertiary amines include aromatic amines and aliphatic amines described above. Examples of the dehydrating agent include acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, pivalic anhydride, butyric anhydride, and isovaleric acid anhydride. A poor solvent is added to the polyamide-imide resin mixed solution to precipitate the polyamide-imide resin by the reprecipitation method, and the precipitate is taken out by drying. If necessary, the precipitate is washed with a solvent such as methanol and dried to obtain a polyamideimide resin. Subsequently, the polyamideimide resin is dissolved in a solvent, and the silica particles and, if necessary, the ultraviolet absorber and the other additives are added and stirred to prepare a polyamideimide varnish. Also, silica sol in which a dispersion medium of silica sol containing silica particles is replaced with a solvent capable of dissolving the polyamideimide resin, for example, a solvent used for preparing the polyamideimide varnish described below may be added to the polyamideimide resin do.

폴리아미드이미드 바니시의 조제에 이용되는 용제는, 폴리아미드이미드 수지가 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용제; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용제; 및 그들의 조합(혼합 용제)을 들 수 있다. 이러한 용제 중에서도, 실리카졸을 첨가한 바니시의 조제에는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 폴리아미드이미드 바니시에는 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 비환상(非環狀) 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등이 포함되어도 된다.The solvent used for preparing the polyamideimide varnish is not particularly limited as long as the polyamideimide resin can be dissolved. Examples of such a solvent include amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; lactone solvents such as? -butyrolactone and? -valerolactone; Sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide and sulfolane; Carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; And a combination thereof (mixed solvent). Of these solvents, lactone solvents such as? -Butyrolactone and? -Valerolactone are preferable for the preparation of the varnish to which silica sol is added. The polyamide imide varnish may contain water, an alcohol solvent, a ketone solvent, a non-cyclic ester solvent, an ether solvent, or the like.

도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 폴리아미드이미드 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.In the coating step, a polyamideimide varnish is applied to a substrate by a known coating method to form a coated film. Examples of known coating methods include roll coating methods such as wire bar coating method, reverse coating method and gravure coating method, die coating method, comma coating method, lip coating method, spin coating method, screen coating method, fountain coating method, A pouring method, a spraying method, and a salivation forming method.

광학 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하여, 기재로부터 박리함으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조하는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.In the optical film forming step, the coating film is dried and peeled from the base material, whereby the optical film can be formed. After the peeling, a drying step of further drying the optical film may be performed. The coating film can be dried at a temperature of usually 50 to 350 캜. If necessary, the coating film may be dried under an inert atmosphere or under reduced pressure.

기재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름 및 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점으로부터, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름 및 다른 폴리아미드이미드 필름이 바람직하다. 또한, 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점으로부터, PET 필름이 보다 바람직하다.Examples of the substrate include a PET film, a PEN film, a polyimide film, and a polyamideimide film. Among them, PET film, PEN film, polyimide film and other polyamideimide films are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance. Further, from the viewpoint of adhesion with the optical film and cost, a PET film is more preferable.

본 발명의 광학 필름에, 하드 코팅층, 점착층, 색상 조정층 등의 기능층을 부가한 적층 필름을 형성할 수도 있다.A laminated film in which a functional layer such as a hard coating layer, a pressure-sensitive adhesive layer, or a color-adjusting layer is added to the optical film of the present invention may also be formed.

또한, 본 발명의 광학 필름을 표시 장치로의 실장에 제공함에 있어서, 광학 필름의 수송시에 당해 필름의 오염 등을 막기 위해, 당해 필름의 표면에 보호 필름을 맞붙일 수 있다.In providing the optical film of the present invention to a display device, a protective film may be applied to the surface of the film to prevent contamination of the film during transportation of the optical film.

[실시예][Example]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저 측정 및 평가 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, &quot;% &quot; and &quot; part &quot; mean parts by mass and parts by mass unless otherwise specified. First, the measurement and evaluation method will be described.

<실온(25℃)에 있어서의 ΔHz>&Lt; DELTA Hz at room temperature (25 DEG C)

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 68mm×28mm의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가 시험기(주)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여, 맨드렐 시험 전의 광학 필름의 헤이즈(Hzb)(%)를 측정하였다. 그 후, 이하와 같은 맨드렐 시험(JIS K 5600-5-1:1999에 준거)을 행하여, Hza(%)를 측정하였다. 먼저, 실온(25℃)에 있어서, 굴곡 반경 1mm의 원통형의 맨드렐을 따라, 광학 필름의 헤이즈(Hzb)(%)를 측정한 개소를 균등하게 절곡하였다. 그 직후(1∼2초 후), 절곡한 광학 필름을 평면 형상으로 되돌리고, 당해 평면 형상의 광학 필름의 절곡되어 있던 개소의 헤이즈(Hza)(%)를 측정하였다. 측정 결과로부터 ΔHz(=Hza-Hzb)를 산출하고, 이하와 같이 평가하였다.The optical films obtained in the Examples and Comparative Examples were cut into a size of 68 mm x 28 mm using a dumbbell cutter and the optical characteristics of the optical film before mandrel test were measured using a haze computer ("HGM-2DP" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) The haze (Hz b ) (%) of the film was measured. Thereafter, the following mandrel test (in accordance with JIS K 5600-5-1: 1999) was conducted to measure Hz a (%). First, at the room temperature (25 占 폚), a portion where the haze (Hz b ) (%) of the optical film was measured was uniformly bent along a cylindrical mandrel having a bending radius of 1 mm. Immediately thereafter (after 1 to 2 seconds), the bent optical film was returned to a planar shape and the haze (Hz a ) (%) of the bent optical film of the planar optical film was measured. From the measurement result,? Hz (= Hz a- Hz b ) was calculated and evaluated as follows.

○…ΔHz<0.5○ ... ΔHz <0.5

×…ΔHz≥0.5× ... ? Hz? 0.5

<온도 85℃·상대 습도 85% 보관시의 ΔHz'>&Lt; 85 &lt; 0 &gt; C when stored at 85 [deg.] C relative humidity 85%

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 68mm×28mm의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가 시험기(주)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여, 얻어진 광학 필름의 헤이즈(Hzd)(%)를 측정하였다. 그 후, 이하와 같은 내구 시험을 행하고, 시험 후의 Hzc(%)를 측정하였다. 먼저, 항온 항습 환경 내구 시험기(유아사시스템기기(주)제, 「CL09-type01D01-FSC90」)에, 헤이즈(Hzd)(%)를 측정한 개소를 굴곡 반경 1mm로 절곡한 광학 필름을 투입하고, 굴곡 반경 1mm(절곡된 광학 필름의 양단은 평행해지도록 보지(保持)), 온도 85℃·상대 습도 85%의 환경하에서, 24시간 당해 광학 필름을 보관하였다. 그 후, 절곡한 광학 필름을 평면 형상으로 되돌리고, 30℃ 상대 습도 50% 환경하에서 30분간 정치하였다. 당해 평면 형상의 광학 필름의 절곡되어 있던 개소의 헤이즈(Hzc)(%)를 측정하였다. 측정 결과로부터 ΔHz'(=Hzc-Hzd)를 산출하고, 이하와 같이 평가하였다.The optical films obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 68 mm x 28 mm by using a dumbbell cutter and the haze of the obtained optical film was measured using a haze computer ("HGM-2DP" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) (Hz d ) (%) were measured. Thereafter, the following durability test was carried out, and the Hz c (%) after the test was measured. First, an optical film in which a haze (Hz d ) (%) was measured at a portion having a bending radius of 1 mm was introduced into a durability tester (CL09-type01D01-FSC90, manufactured by Yuasa System Co., Ltd.) , A bending radius of 1 mm (both ends of the bent optical film were held parallel), and the optical film was stored for 24 hours under a temperature of 85 캜 and a relative humidity of 85%. Thereafter, the bent optical film was returned to a planar shape and allowed to stand for 30 minutes under an environment of 30 ° C and a relative humidity of 50%. The haze (Hz c ) (%) of the bent optical film of the planar optical film was measured. From the measurement result,? Hz '(= Hz c -Hz d ) was calculated and evaluated as follows.

○…ΔHz'<0.4○ ... ΔHz '<0.4

×…ΔHz'≥0.4× ... ΔHz'≥0.4

<내굴곡성 시험><Flexibility Test>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 10mm×100mm의 크기로 커트하였다. 커트한 필름을 MIT 내절 피로 시험기(도요정기제작소(주)제 「MIT-DA」 형식:0530) 본체에 세팅하여, 시험 속도 175cpm, 절곡 각도 135˚, 가중 750g, 절곡 클램프의 R 1.0mm의 조건에서, 표리 양방향으로의 절곡 시험을 실시하고, 각 필름의 내굴곡 횟수(파탄하지 않고 절곡 가능한 횟수)를 측정하였다. 이하와 같이 평가하였다.The optical films obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a size of 10 mm x 100 mm using a dumbbell cutter. The cut film was set on the body of an MIT insert fatigue tester ("MIT-DA" type: 0530, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and subjected to a test under the conditions of a test speed of 175 cpm, a bending angle of 135 ˚, a weight of 750 g, , The bending test was performed in both the front and back directions, and the number of times of bending of each film (the number of bending times without breakage) was measured. And evaluated as follows.

○…내굴곡 횟수가 1만회 이상이고 양호○ ... The number of flexing is more than 10,000 times and good

×…내굴곡 횟수가 1만회 미만이고 불량× ... If the number of bends is less than 10,000 times and bad

<중량 평균 분자량(Mw)>&Lt; Weight average molecular weight (Mw) >

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정Gel Permeation Chromatography (GPC) measurement

· 전처리 방법· Pretreatment method

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지에 DMF 용리액(10mmol 브롬화 리튬 용액)을 농도 2mg/mL가 되도록 첨가하고, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하여, 냉각 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.A DMF eluate (10 mmol lithium bromide solution) was added to the polyamideimide resin obtained in Examples and Comparative Examples so as to have a concentration of 2 mg / mL, and the mixture was heated with stirring at 80 캜 for 30 minutes, cooled and filtered through a 0.45 탆 membrane filter Was used as a measurement solution.

· 측정 조건· Measuring conditions

컬럼 : TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3개)Column: TSKgel SuperAWM-H x 2 + SuperAW 2500 x 1 (6.0 mm ID x 150 mm x 3)

용리액 : DMF(10mM의 브롬화 리튬 첨가)Eluent: DMF (10 mM lithium bromide added)

유량 : 1.0mL/min.Flow rate: 1.0 mL / min.

검출기 : RI 검출기Detector: RI detector

컬럼 온도 : 40℃Column temperature: 40 ° C

주입량 : 100μLInjection amount: 100 μL

분자량 표준 : 표준 폴리스티렌Molecular weight standard: Standard polystyrene

<광학 필름의 두께>&Lt; Thickness of optical film &

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, ABS 디지매틱 인디케이터((주)미츠토요제, 「ID-C112BS」)를 이용하여, 광학 필름의 두께를 측정하였다.The thicknesses of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples were measured using ABS Digimatic Indicator ("ID-C112BS" manufactured by Mitsutoyo Corporation).

(실리카졸의 조제)(Preparation of silica sol)

졸-겔법에 의해 제작된 BET 직경(BET법으로 측정된 평균 1차 입자경)이 27nm의 아몰퍼스 실리카졸을 원료로 하고, 용매 치환에 의해, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 표기하는 경우도 있음) 치환 실리카졸을 조제하였다. 얻어진 졸을 메시 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카졸을 얻었다. 얻어진 GBL 치환 실리카졸은 실리카 성분(무기 입자)이 30질량%였다.Amorphous silica sol having a BET diameter (average primary particle size measured by the BET method) of 27 nm prepared by the sol-gel method was used as a raw material and γ-butyrolactone (hereinafter also referred to as GBL ) Substituted silica sol was prepared. The sol thus obtained was filtered with a membrane filter having a mesh of 10 占 퐉 to obtain GBL substituted silica sol. The GBL substituted silica sol thus obtained had a silica component (inorganic particles) of 30 mass%.

(폴리아미드이미드 수지의 조제)(Preparation of polyamideimide resin)

1. 합성례 11. Synthetic Example 1

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 65g(202.97mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 834.69g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 27.09g(60.98mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 12.00g(40.66mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 20.63g(101.64mmol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 6.63g(71.15mmol)과 무수아세트산 18.68g(182.95mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.65 g (202.97 mmol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB) and 20 g of N, N -Dimethylacetamide (DMAc) was added and TFMB was dissolved in DMAc with stirring at room temperature. Next, 27.09 g (60.98 mmol) of 4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA) was added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, 12.00 g (40.66 mmol) of 4,4'-oxybis (benzoyl chloride) (OBBC) and then 20.63 g (101.64 mmol) of terephthaloyl chloride (TPC) were added to the flask and stirred at room temperature for 1 hour . Then, 6.63 g (71.15 mmol) of 4-methylpyridine and 18.68 g (182.95 mmol) of acetic anhydride were added to the flask. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated to 70 DEG C using an oil bath. To obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/OBBC/TFMB=50/30/20/100)를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 310,000이었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and put into a large amount of methanol in the form of a yarn. The precipitated precipitates were taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Subsequently, the precipitate was dried under reduced pressure at 100 占 폚 to obtain a polyamideimide resin (TPC / 6FDA / OBBC / TFMB = 50/30/20/100). The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide resin was 310,000.

2. 합성례 22. Synthetic Example 2

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 40g(124.91mmol) 및 DMAc 682.51g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 16.78g(37.77mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, OBBC 3.72g(12.59mmol), 이어서 TPC 15.34g(75.55mmol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 8.21g(88.14mmol)과 무수아세트산 15.43g(151.10mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.Under a nitrogen gas atmosphere, 40 g (124.91 mmol) of TFMB and 682.51 g of DMAc were added to a 1 L separable flask equipped with a stirring wing, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Then, 16.78 g (37.77 mmol) of 6FDA was added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Then, 3.72 g (12.59 mmol) of OBBC and then 15.34 g (75.55 mmol) of TPC were added to the flask and stirred at room temperature for 1 hour. Then, 8.21 g (88.14 mmol) of 4-methylpyridine and 15.43 g (151.10 mmol) of acetic anhydride were added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated to 70 DEG C using an oil bath. To obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/OBBC/TFMB=60/30/10/100)를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 400,000이었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and put into a large amount of methanol in the form of a yarn. The precipitated precipitates were taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Subsequently, the precipitate was dried under reduced pressure at 100 占 폚 to obtain a polyamideimide resin (TPC / 6FDA / OBBC / TFMB = 60/30/10/100). The weight average molecular weight (Mw) of the polyamide-imide resin was 400,000.

3. 합성례 33. Synthetic Example 3

질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 53.05g(165.66mmol) 및 DMAc 670.91g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 22.11g(49.77mmol), 3,3',4,4''페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA) 4.88g(16.59mmol)을 첨가하고, 이어서, TPC 20.21g(99.54mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 피리딘 10.53g(133.08mmol)과 무수아세트산 13.77g(134.83mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.Under a nitrogen gas atmosphere, 53.05 g (165.66 mmol) of TFMB and 670.91 g of DMAc were added to a 1 L separable flask equipped with a stirring wing, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Next, 22.11 g (49.77 mmol) of 6FDA and 4.88 g (16.59 mmol) of 3,3 ', 4,4''phenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were added to the flask followed by 20.21 g (99.54 mmol ), Which was stirred for 1 hour at room temperature. Then, 10.53 g (133.08 mmol) of pyridine and 13.77 g (134.83 mmol) of acetic anhydride were added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then heated to 70 DEG C using an oil bath. Solution.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드를 얻었다. 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은 190,000이었다.The obtained reaction solution was cooled to room temperature, and put into a large amount of methanol in the form of a yarn. The precipitated precipitates were taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Then, the precipitate was dried at 100 캜 under reduced pressure to obtain a polyamideimide. The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide was 190,000.

4. 합성례 44. Synthetic Example 4

질소 분위기하, 용매 트랩 및 필터를 장착한 진공 펌프가 접속된 반응 용기에, 1.25g의 이소퀴놀린을 투입하였다. 다음에, 반응 용기에 GBL 375.00g 및 TFMB 104.12g을 투입하고, 혼합물을 교반하여 용해시켰다. 또한, 6FDA 145.88g을 반응 용기에 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 오일 배스에서 승온을 개시하였다. 첨가한 TFMB와 6FDA의 몰비는 1.00:0.99이고, 혼합물 중의 모노머 농도는 40질량%였다. 반응 용기의 내온이 80℃에 도달했을 때에 650mmHg까지 감압하고, 계속해서 내온 180℃까지 승온하였다. 내온이 180℃에 도달한 후, 추가로 4시간 가열 교반을 행하였다. 그 후, 대기압까지 복압(復壓)하고, 내온을 155℃까지 냉각하여, 폴리이미드 용액을 얻었다. 155℃에서 GBL을 첨가하여 폴리이미드의 고형분이 24질량%인 균일 용액을 조제하고, 그 후, 반응 용기로부터 균일 용액인 폴리이미드 바니시(1)를 취출하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드에 대하여 GPC 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 360,000이었다.Under a nitrogen atmosphere, 1.25 g of isoquinoline was added to a reaction vessel to which a vacuum pump equipped with a solvent trap and a filter was connected. Next, 375.00 g of GBL and 104.12 g of TFMB were added to the reaction vessel, and the mixture was dissolved by stirring. Further, 145.88 g of 6FDA was added to the reaction vessel, and then the temperature was elevated in the oil bath while stirring the mixture. The molar ratio of the added TFMB and 6FDA was 1.00: 0.99, and the monomer concentration in the mixture was 40% by mass. When the inner temperature of the reaction vessel reached 80 캜, the pressure was reduced to 650 mmHg, and the temperature was further raised to 180 캜. After the inner temperature reached 180 占 폚, heating and stirring were carried out for further 4 hours. Subsequently, the pressure was returned to atmospheric pressure and the inner temperature was cooled to 155 캜 to obtain a polyimide solution. GBL was added at 155 DEG C to prepare a homogeneous solution having a solid content of polyimide of 24 mass%, and then a uniform solution of polyimide varnish (1) was taken out from the reaction vessel. The polyimide in the obtained polyimide varnish was subjected to GPC measurement to give a weight average molecular weight (Mw) of 360,000.

(광학 필름)(Optical film)

1. 실시예 1∼41. Examples 1-4

합성례 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/OBBC/TFMB=50/30/20/100)를 GBL로 희석하고, GBL 치환 실리카졸을 첨가하여 충분히 혼합함으로써, 표 1에 기재한 조성인 수지/실리카 입자 혼합 바니시를 얻었다. 그 때, 수지와 실리카 입자의 농도가 8.0∼15.0질량%가 되도록 혼합 바니시를 조제하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 메시 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(토요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기하 200℃에서 40분간 건조하여, 50㎛의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.The polyamide-imide resin (TPC / 6FDA / OBBC / TFMB = 50/30/20/100) obtained in Synthesis Example 1 was diluted with GBL and GBL substituted silica sol was added and sufficiently mixed to obtain a composition A resin / silica particle mixed varnish was obtained. At that time, a mixed varnish was prepared so that the concentration of the resin and silica particles was 8.0 to 15.0 mass%. The obtained polyamideimide varnish was filtered with a mesh filter of 10 mu m and then applied onto a smooth surface of a polyester substrate (trade name &quot; A4100 &quot;, trade name, manufactured by TOYOBO CO., LTD.) So as to have a self- After drying at 50 DEG C for 30 minutes and then at 140 DEG C for 15 minutes, the obtained coating film was peeled from the polyester substrate to obtain a self-supporting film. The free-standing film was fixed to a metal frame, and further dried at 200 캜 for 40 minutes in the atmosphere to obtain a polyamide-imide film (optical film) having a thickness of 50 탆.

2. 실시예 5∼8 및 비교예 12. Examples 5 to 8 and Comparative Example 1

합성례 2에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/OBBC/TFMB=50/30/20/100)를 TPC/6FDA/OBBC/TFMB=60/30/10/100으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1∼4와 마찬가지로, 실리카 입자를 포함하는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.Except that the polyamideimide resin (TPC / 6FDA / OBBC / TFMB = 50/30/20/100) obtained in Synthesis Example 2 was changed to TPC / 6FDA / OBBC / TFMB = 60 / 30/10 / A polyamideimide film (optical film) containing silica particles was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4.

3. 실시예 93. Example 9

합성례 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지를, 합성례 3에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/BPDA/TFMB=60/30/10/100)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로, 50㎛의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.Except that the polyamideimide resin obtained in Synthesis Example 1 was changed to the polyamideimide resin (TPC / 6FDA / BPDA / TFMB = 60/30/10/100) obtained in Synthetic Example 3, 50 A polyamideimide film (optical film) having a thickness of 탆 was obtained.

4. 실시예 104. Example 10

실리카 입자의 평균 1차 입자경을 20nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로, 50㎛의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.A polyamideimide film (optical film) having a thickness of 50 탆 was obtained in the same manner as in Example 6 except that the average primary particle diameter of the silica particles was changed to 20 nm.

5. 실시예 115. Example 11

폴리아미드이미드 필름(광학 필름)에 대한 실리카 입자의 함유량(RSi)을 10질량%로 하고, 실리카 입자의 평균 1차 입자경을 83nm로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로, 50㎛의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.Except that the content (R Si ) of the silica particles to the polyamideimide film (optical film) was changed to 10% by mass and the average primary particle size of the silica particles was changed to 83 nm, (Optical film) was obtained.

6. 비교예 26. Comparative Example 2

합성례 3에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/BPDA/TFMB=60/30/10/100)를 DMAc로 희석하여 농도 22질량%의 폴리아미드이미드 바니시를 조제하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 메시 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(토요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기하 200℃에서 40분간 건조하여, 50㎛의 두께를 가지는 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.The polyamideimide resin (TPC / 6FDA / BPDA / TFMB = 60/30/10/100) obtained in Synthesis Example 3 was diluted with DMAc to prepare a polyamideimide varnish having a concentration of 22 mass%. The obtained polyamideimide varnish was filtered with a mesh filter of 10 mu m and then applied onto a smooth surface of a polyester substrate (trade name &quot; A4100 &quot;, trade name, manufactured by TOYOBO CO., LTD.) So as to have a self- After drying at 50 DEG C for 30 minutes and then at 140 DEG C for 15 minutes, the obtained coating film was peeled from the polyester substrate to obtain a self-supporting film. The free-standing film was fixed to a metal frame, and further dried at 200 캜 for 40 minutes in the atmosphere to obtain a polyamide-imide film (optical film) having a thickness of 50 탆.

7. 비교예 37. Comparative Example 3

합성례 4에서 얻어진 폴리이미드 수지(6FDA/TFMB=100/100)를 GBL/DMAc=10/90비로 희석하여 농도 15.7질량%의 폴리이미드 바니시를 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메시 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(토요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기하 200℃에서 40분간 건조하여, 50㎛의 두께를 가지는 폴리이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.The polyimide resin (6FDA / TFMB = 100/100) obtained in Synthesis Example 4 was diluted with GBL / DMAc = 10/90 ratio to prepare a polyimide varnish having a concentration of 15.7 mass%. The obtained polyimide varnish was filtered with a filter having a mesh of 10 mu m and then applied onto a smooth surface of a polyester substrate (trade name: &quot; A4100 &quot;, trade name, manufactured by TOYOBO CO., LTD.) Using an applicator , Dried at 50 ° C for 30 minutes and then at 140 ° C for 15 minutes, and the obtained coating film was peeled from the polyester substrate to obtain a self-supporting film. The free-standing film was fixed to a metal frame and further dried at 200 캜 for 40 minutes in the atmosphere to obtain a polyimide film (optical film) having a thickness of 50 탆.

8. 비교예 48. Comparative Example 4

합성례 4에서 얻어진 폴리이미드 수지(6FDA/TFMB=100/100)를 GBL로 희석하고, GBL 치환 실리카졸을 첨가하여 충분히 혼합함으로써 수지/실리카 입자 혼합 바니시를 얻었다. 그 때, 수지와 실리카 입자의 농도가 15.0질량%가 되도록 혼합 바니시를 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메시 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(토요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기하 200℃에서 40분간 건조하여, 50㎛의 두께를 가지는 폴리이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.The polyimide resin (6FDA / TFMB = 100/100) obtained in Synthesis Example 4 was diluted with GBL, GBL substituted silica sol was added and sufficiently mixed to obtain a resin / silica particle mixed varnish. At that time, a mixed varnish was prepared so that the concentration of the resin and silica particles was 15.0 mass%. The obtained polyimide varnish was filtered with a filter having a mesh of 10 mu m and then applied onto a smooth surface of a polyester substrate (trade name: &quot; A4100 &quot;, trade name, manufactured by TOYOBO CO., LTD.) Using an applicator , Dried at 50 ° C for 30 minutes and then at 140 ° C for 15 minutes, and the obtained coating film was peeled from the polyester substrate to obtain a self-supporting film. The free-standing film was fixed to a metal frame and further dried at 200 캜 for 40 minutes in the atmosphere to obtain a polyimide film (optical film) having a thickness of 50 탆.

표 1에, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼4에서 얻어진 광학 필름의 실온에 있어서의 ΔHz, 온도 85℃·상대 습도 85%에 있어서의 ΔHz, 및 내굴곡성 시험의 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 1 중, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 구성 단위의 비율은, 실시예 1∼8, 10, 11 및 비교예 1에 대해서는, TPC 유래의 구성 단위/6FDA 유래의 구성 단위/OBBC 유래의 구성 단위/TFMB 유래의 구성 단위의 비율(몰%)을 나타내고, 실시예 9 및 비교예 2에 대해서는, TPC 유래의 구성 단위/6FDA 유래의 구성 단위/BPDA 유래의 구성 단위/TFMB 유래의 구성 단위의 비율(몰%)을 나타내며, 비교예 3, 4에 대해서는, 6FDA 유래의 구성 단위/TFMB 유래의 구성 단위의 비율(몰%)을 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the ΔHz, the ΔHz at 85 ° C. and the relative humidity of 85%, and the flexural resistance test of the optical films obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 at room temperature. In Table 1, the ratio of the constituent unit constituting the polyamide-imide resin is the same as that of the constituent unit derived from TPC / the constituent unit derived from 6FDA / OBBC (Mol%) of the constitutional unit derived from the constituent unit / TFMB, and the constituent unit derived from TPC / the constituent unit derived from 6FDA / the constituent unit derived from BPDA / the constituent unit derived from TFMB (Mol%) of the constituent units derived from 6FDA and the proportion (mol%) of the constituent units derived from 6FDA / TFMB to the constitutional units of Comparative Examples 3 and 4.

Figure pat00023
Figure pat00023

실시예 1∼11의 광학 필름은, 내굴곡성 시험에 있어서의 내굴곡 횟수가 모두 1만회 이상으로, 내굴곡성이 우수함과 함께, 비교예 1∼4의 광학 필름과 비교하여, 온도 85℃·상대 습도 85% 보관시의 ΔHz가 현저히 낮은 것이 확인되었다. 따라서, 실시예 1∼11의 광학 필름은, 우수한 내굴곡성과, 고온·고습하에 있어서의 우수한 광학 특성의 안정성을 양립할 수 있다.The optical films of Examples 1 to 11 exhibited excellent flexing resistance with a number of bending times of 10,000 times or more in the flexural resistance test, It was confirmed that ΔHz at 85% humidity was remarkably low. Therefore, the optical films of Examples 1 to 11 can have both excellent flex resistance and stability of excellent optical properties under high temperature and high humidity.

Claims (7)

폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름으로서,
식 (1)
ΔHz<0.5 (1)
[식 (1) 중, ΔHz는 Hza-Hzb를 나타내고, Hza는 실온에 있어서 굴곡 반경 1mm로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험(JIS K 5600-5-1:1999에 준거) 후의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타내고, Hzb는 당해 맨드렐 시험 전의 광학 필름의 헤이즈(%)를 나타낸다]
의 관계를 충족시키는, 광학 필름.An optical film comprising a polyamide-imide resin,
Equation (1)
DELTA Hz < 0.5 (1)
To 1999: wherein (1) of, ΔHz Hz is a shows a -Hz b, Hz is a JIS (mandrel test return a flat shape by bending once with bend radius 1mm at room temperature K 5600-5-1 (%) Of the optical film after the mandrel test, and Hz b represents the haze (%) of the optical film before the mandrel test)
Of the optical film. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 수지는, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위 및 디아민 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 수지이고, 추가로 평균 1차 입자경이 100nm 이하인 실리카 입자를 포함하는, 광학 필름.The method according to claim 1,
The polyamideimide resin is a resin containing a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound, a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound, and a structural unit derived from a diamine compound, and further contains silica particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less Optical film. 제 2 항에 있어서,
상기 실리카 입자의 평균 1차 입자경은 80nm 이하인, 광학 필름.3. The method of claim 2,
Wherein the silica particles have an average primary particle diameter of 80 nm or less. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅰ)
Figure pat00024

[식 (Ⅰ) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R3∼R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3∼R6에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]
로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고,
식 (2)
0<RSi≤32+2/3×R(Ⅰ) (2)
[식 (2) 중, RSi는 광학 필름의 질량에 대한 실리카 입자의 함유량(질량%)을 나타내고, R(Ⅰ)은 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 전체 구성 단위의 총 몰수에 대한 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위의 함유량(몰%)을 나타낸다]
의 관계를 충족시키는, 광학 필름.The method according to claim 2 or 3,
The structural unit derived from the dicarboxylic acid compound constituting the polyamideimide resin is represented by the formula (I)
Figure pat00024

Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group or a chlorine atom, and R 3 to R 6 each represent Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 3 to R 6 may be independently substituted with a halogen atom]
A structural unit derived from a compound represented by the general formula
Equation (2)
0 &lt; R Si < = 32 + 2/3 x R (I) (2)
Wherein R Si represents the content (mass%) of the silica particles with respect to the mass of the optical film, and R (I) represents the total mole number of all the constituent units constituting the polyamide- (Mol%) of a constituent unit derived from a compound represented by the following formula
Of the optical film. 제 4 항에 있어서,
상기 식 (2)는, 5≤RSi≤50인, 광학 필름.5. The method of claim 4,
(2) is 5? R Si? 50. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅱ)
Figure pat00025

[식 (Ⅱ) 중, R7∼R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R7∼R14에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]
로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 및 상기 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디아민 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅲ)
Figure pat00026

[식 (Ⅲ) 중, R15∼R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R15∼R22에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]
로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, 광학 필름.6. The method according to any one of claims 2 to 5,
The constituent unit derived from the tetracarboxylic acid constituting the polyamideimide resin is represented by the formula (II)
Figure pat00025

[Wherein R 7 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 7 to R 14 are each independently Which may be substituted with a halogen atom]
, And the structural unit derived from the diamine compound constituting the polyamideimide resin is a structural unit derived from a compound represented by the formula (III)
Figure pat00026

In the formula (III), R 15 to R 22 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in R 15 to R 22 Independently, may be substituted with a halogen atom]
And a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1). 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리아미드이미드 수지를 구성하는 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위는, 식 (Ⅳ)
Figure pat00027

[식 (Ⅳ) 중, R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 또는 염소 원자를 나타내고, R25∼R32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R25∼R32에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, A는, 각각 독립적으로, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -NR33-을 나타내고, R33은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타낸다]
로 나타내어지는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는, 광학 필름.7. The method according to any one of claims 2 to 6,
The structural unit derived from the dicarboxylic acid compound constituting the polyamideimide resin is represented by the formula (IV)
Figure pat00027

R 23 and R 24 each independently represent a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group or a chlorine atom, and R 25 to R 32 represent , Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and each of the hydrogen atoms contained in R 25 to R 32 may be independently substituted with a halogen atom, each independently, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH (CH 3) -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -NR 33 -, R 33 represents a hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and m represents an integer of 1 to 4,
And a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1).
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