KR20190051448A - Method for preparing maghemite - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬-황 이차전지의 전극 촉매로 사용 가능한 마그헤마이트 (Maghemite)의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing maghemite which can be used as an electrode catalyst for a lithium-sulfur secondary battery.
최근 전자기기의 소형화 경향이 휴대전화, 노트북(PC), 휴대용 개인 정보 단말기(PDA) 등으로 점점 다양해지면서, 이차전지 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 나아가 전기 자동차(electronic vehicle)나 하이브리드 자동차(hybrid electronic vehicle)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.2. Description of the Related Art [0002] As the tendency toward miniaturization of electronic devices has recently diversified into mobile phones, notebook computers (PCs), and personal digital assistants (PDAs), interest in secondary battery technology has been increasing. Further, as electronic vehicles or hybrid electronic vehicles are put into practical use, studies on secondary batteries having high capacity and high output and high stability have been actively conducted.
이차전지는 양극, 음극, 분리막, 전해액 등으로 구성되어 있는데, 여러 소재의 비용 중에 양극의 비용이 차지하는 비율이 가장 높다. 리튬 이차전지의 양극재료는 일반적으로 충방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에 가역 리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 하며, 전기전도도가 높고 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 나아가 제조비용이 낮고, 환경오염 문제가 최소가 되는 물질인 것이 바람직하다.The secondary battery is composed of an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte, and the cost of the anode is the highest in the cost of various materials. The cathode material of a lithium secondary battery generally has a high energy density at the time of charging and discharging. At the same time, the structure should not be destroyed by intercalation or deintercalation of reversible lithium ions, and the chemical stability of an organic solvent used as an electrolyte is high It should be high. Further, it is preferable that the material is low in manufacturing cost and minimizes environmental pollution problem.
최근 리튬 이온전지에서 높은 에너지 용량을 발현할 수 있는 양극 활물질로서 황(sulfur)이 주목받고 있는데, 황은 약 1675 mAh/g의 높은 이론 용량과 2600W h/Kg의 높은 에너지 밀도를 가지며, 가격이 저렴하고 독성이 없는 성질을 가지고 있기 때문이다.In recent years, sulfur has been attracting attention as a cathode active material capable of exhibiting a high energy capacity in a lithium ion battery. Sulfur has a high theoretical capacity of about 1675 mAh / g and a high energy density of 2600 Wh / Kg, Because it has a nature without toxicity.
그러나, 황을 사용한 리튬-황 이차전지는 하기의 특허 등에서 보고된 바 있으나 황은 전기 전도도가 낮고, 충방전 반응 중에 다황화물(polysulfide)를 형성하고 리튬 금속 표면에 보호층을 형성하여 수명 특성이 나빠지고 전기화학적인 활성도가 낮아지는 문제를 일으킬 수 있어 상업화되기 까지 해결하여야 할 문제가 많이 있다.However, although lithium-sulfur secondary batteries using sulfur have been reported in the following patents, sulfur has low electrical conductivity, forms polysulfides during charging / discharging reaction, forms a protective layer on the surface of lithium metal, And the electrochemical activity may be lowered. Therefore, there are many problems to be solved until commercialization.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 리튬-황 이차전지의 용량과 수명 특성을 개선하기 위한 전극 재료에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 마그헤마이트가 리튬-황 이차전지의 방전용량 및 수명특성 향상에 효과가 있음이 보고된 바 있어, 마그헤마이트를 제조하는 기술에 대한 관심도 더욱 커지고 있으나, 아직까지 리튬-황 이차전지의 전극 재료로 적합한 형태의 마그헤마이트의 제조기술에 대한 연구가 활발하게 이루어지지 않고 있는 실정이다.In order to solve such problems, researches on electrode materials for improving the capacity and lifetime characteristics of lithium-sulfur secondary batteries have been actively carried out. Maghemite has been used to improve the discharge capacity and lifetime characteristics of lithium- As a result, there has been a growing interest in the technology for producing maghemite, but research on the manufacturing technology of maghemite suitable as an electrode material of lithium-sulfur secondary battery has been actively carried out It is a fact that it does not support.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, NaBH4와 Fe(NO3)3·9H2O 를 적정 농도의 수용액 상태로 반응시키되, 반응 시간과 반응 온도를 제어하여 γ-FeOOH을 제조한 뒤, 이를 비활성기체 하에서 열처리 하여 높은 순도의 마그헤마이트(γ-Fe2O3)를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that when NaBH 4 and Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O are reacted in an aqueous solution of a proper concentration, the reaction time and reaction temperature are controlled, FeOOH, and then heat-treated in an inert gas to produce high purity maghemite (? -Fe 2 O 3 ).
따라서, 본 발명의 목적은 간소한 공정을 통해 높은 순도의 마그헤마이트의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a process for producing high purity maghemite through a simple process.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 In order to achieve the above object,
(1) Fe(NO3)3·9H2O 및 하기 화학식 1로 표시되는 표시되는 환원제를 혼합하여 반응시키는 단계;(1) mixing Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and a reducing agent represented by the following formula (1) to react;
(2) 상기 (1)단계 이후, 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 마그헤마이트의 제조방법을 제공한다.(2) After the step (1), heat treatment in an inert gas atmosphere is provided.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
M1(BH4)X M 1 (BH 4 ) X
상기 화학식 1에서, M1은 Li, Na, Mg, K 및 Ca 중에서 선택되는 어느 하나이고, X는 1 또는 2이다.In Formula 1, M 1 is any one selected from Li, Na, Mg, K and Ca, and X is 1 or 2.
이 때, 상기 (2)단계는 비활성기체 대기 하에서 또는 비활성기체가 지속적으로 유입되는 상태일 수 있다.At this time, the step (2) may be a state in which an inert gas atmosphere or an inert gas is continuously introduced.
이 때, 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.At this time, the inert gas may be selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, and mixtures thereof.
이 때, 상기 열처리는 250 내지 600℃에서 이루어질 수 있다.At this time, the heat treatment may be performed at 250 to 600 ° C.
이 때, 상기 열처리는 1 내지 4시간 동안 이루어질 수 있다.At this time, the heat treatment may be performed for 1 to 4 hours.
본 발명에 따르면, NaBH4와 Fe(NO3)3·9H2O 을 반응시키는 단계 및 열처리를 포함하는 간소한 공정에 의해 고순도의 마그헤마이트(γ-Fe2O3)를 제조할 수 있다.According to the present invention, a high purity maghemite (? -Fe 2 O 3 ) can be produced by a simple process including a step of reacting NaBH 4 with Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and a heat treatment .
상기 NaBH4와 Fe(NO3)3·9H2O 의 반응 시 반응 온도와 반응 시간을 조절하는 것만으로도 제조되는 마그헤마이트(γ-Fe2O3)의 형상 및 순도를 조절할 수 있다.The morphology and purity of the produced γ-Fe 2 O 3 can be controlled by controlling the reaction temperature and the reaction time in the reaction of NaBH 4 and Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O.
또한, 제조된 마그헤마이트(γ-Fe2O3)를 리튬-황 이차전지 양극재로 적용할 경우 리튬-황 이차전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.In addition, when the produced maghemite (γ-Fe 2 O 3 ) is applied to the cathode material of a lithium-sulfur secondary battery, the discharge capacity of the lithium-sulfur secondary battery can be increased.
도 1은 제조예에서 제조된 레피도크로사이트에 대한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 2는 실시예에서 제조된 마그헤마이트에 대한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 제조예 및 실시예에서 각각 제조된 레피도크로사이트 및 마그헤마이트에 대한 XRD(X-ray Diffraction Spectroscopy) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4은 제조예 및 실시예에서 각각 제조된 레피도크로사이트 및 마그헤마이트를 적용한 리튬-황 이차전지의 방전용량 실험 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the lepidocrocite prepared in Preparation Example.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the maghemite produced in the example.
FIG. 3 is a graph showing the results of XRD (X-ray diffraction spectroscopy) analysis of lepidocrocite and maghemite prepared in Production Examples and Examples, respectively.
FIG. 4 is a graph showing discharge capacity test results of a lithium-sulfur secondary battery to which lepidocrocite and maghemite, which are respectively prepared in Production Examples and Examples, are applied.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed in an ordinary or dictionary sense and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 마그헤마이트(Maghemite)의 제조방법에 관한 것으로서, 리튬-황 이차전지의 양극재로 적용하여 방전 용량을 향상시킬 수 있는 형태 및 물성을 가지는 마그헤마이트를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing maghemite, and more particularly, to a method for manufacturing a maghemite having a shape and physical properties capable of improving discharge capacity by being applied to a cathode material of a lithium-sulfur secondary battery will be.
본 발명에 따른 마그헤마이트의 제조방법은 The process for producing the maghemite according to the present invention comprises
(1) Fe(NO3)3·9H2O 및 하기 화학식 1로 표시되는 표시되는 환원제를 혼합하여 반응시키는 단계;(1) mixing Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and a reducing agent represented by the following formula (1) to react;
(2) 상기 (1)단계 이후, 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.(2) After the step (1), heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
M1(BH4)X M 1 (BH 4 ) X
상기 화학식 1에서, M1은 Li, Na, Mg, K 및 Ca 중에서 선택되는 어느 하나이고, X는 1 또는 2이다.In Formula 1, M 1 is any one selected from Li, Na, Mg, K and Ca, and X is 1 or 2.
이하에서 각 단계별로 자세히 설명한다.Each step will be described in detail below.
레피도크로사이트의Lepidocrocite 제조단계: 단계(1) Manufacturing step: Step (1)
상기 Fe(NO3)3·9H2O 및 상기 화학식 1로 표시되는 환원제는 모두 수용액 형태일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액에 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액을 첨가시켜 혼합하고 반응시키는 것일 수 있다. The Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and the reducing agent represented by the formula (1) may all be in the form of an aqueous solution, and the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O aqueous solution is added to the aqueous solution of the reducing agent represented by the formula Followed by mixing and reacting.
만약, 반대로 혼합과 반응을 진행할 경우 제조되는 레피도크로사이트의 순도가 저하될 수 있다. 즉, 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액에 상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액을 첨가시켜 혼합하고 반응시킬 경우 제조되는 레피도크로사이트의 순도가 저하될 수 있다.If the mixing and the reaction are carried out on the contrary, the purity of the produced lepidocrocite may be lowered. That is, when the aqueous solution of the reducing agent represented by Formula 1 is added to the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O aqueous solution and mixed and reacted, the purity of the prepared red precipitant may be lowered.
상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액은 0.04 내지 0.08 M, 바람직하게는 0.05 내지 0.06 M 일 수 있으며, 0.04 M 미만이면 레피도크로사이트의 제조 수율이 낮아질 수 있고, 0.08 M 초과이면 이후 제조되는 마그헤마이트의 물성이 리튬-황 이차전지의 양극재로 적용하기에 적합하지 않을 수 있다. The aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O may be 0.04 to 0.08 M, preferably 0.05 to 0.06 M, and if it is less than 0.04 M, the yield of lepidocrocite production may be lowered. The physical properties of the manufactured maghemite may not be suitable for application as a cathode material of a lithium-sulfur secondary battery.
상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액은 0.2 내지 0.5 M, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 M 일 수 있으며, 0.2 M 미만이면 레피도크로사이트가 제조되지 않고, 0.5 M 초과이면 반응이 진행되지 않을 수 있다.The reducing agent aqueous solution represented by the formula 1 may be 0.2 to 0.5 M, preferably 0.3 to 0.4 M. If less than 0.2 M, lepidocrocite is not produced, and if it is more than 0.5 M, the reaction may not proceed.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 환원제는 NaBH4 일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the reducing agent represented by Formula 1 may be NaBH 4 .
Fe(NO3)3·9H2O 수용액과 NaBH4 수용액을 반응시킬 경우, Fe3 + 양이온이 Fe 금속 형태로 전환된 이후 수용액 상에서 자연스럽게 레피도크로사이트가 합성될 수 있다.When the aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O is reacted with NaBH 4 aqueous solution, lepidocrocite can be naturally synthesized in an aqueous solution after the conversion of the Fe 3 + cation into the Fe metal form.
상기 Fe(NO3)3·9H2O 과 상기 화학식 1로 표시되는 환원제의 혼합은 단시간 내에 이루어질 수 있으며, 10 내지 120초, 바람직하게는 50 내지 80초 내에 이루어질 수 있다. 상기 혼합 시간이 10초 미만이면 혼합이 지나치게 빠르게 이루어져 기체가 한꺼번에 발생하므로 반응이 불균일하게 진행될 수 있고, 120초 초과이면 혼합 속도가 느리므로 혼합 시 초기에 반응하여 생성된 물질과 후기에 반응하여 생성된 물질의 상이 다를 수 있다.The mixing of the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and the reducing agent represented by the above formula (1) may be performed within a short time, and may be performed within 10 to 120 seconds, preferably 50 to 80 seconds. If the mixing time is less than 10 seconds, the mixing may occur excessively and the gas may be generated all at once, so that the reaction may proceed unevenly. If the mixing time is more than 120 seconds, the mixing speed is slow, The phase of the material may be different.
또한, 상기 반응 온도는 10 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 25 ℃일 수 있으며, 반응 온도가 10 ℃ 미만이면 반응이 진행되지 않을 수 있고, 60 ℃ 초과이면 제조되는 레피도크로사이트의 물성이 변성될 수 있다. 또한, 반응속도 조절을 위해서 20 내지 25 ℃로 유지시키며 반응시키는 것이 바람직할 수 있다.The reaction temperature may be 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C, more preferably 20 to 25 ° C. If the reaction temperature is less than 10 ° C, the reaction may not proceed, and if it is more than 60 ° C The physical properties of the lepidocrocite to be produced may be denatured. Further, it may be preferable to conduct the reaction while maintaining the temperature at 20 to 25 DEG C for controlling the reaction rate.
또한, 상기 반응 시간은 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는, 40 분 내지 2 시간일 수 있으며, 10 분 미만일 경우 레피도크로사이트가 형성되지 않을 수 있고, 20 시간 초과일 경우 이후 제조되는 마그헤마이트의 형상이 리튬-황 이차전지의 양극재로 적합하지 않은 형상일 수 있으며, 특히 40분 내지 2시간 동안 반응시킬 경우 레피도크로사이트의 원하는 물성을 잃어버리지 않고 유지할 수 있다.The reaction time may be 10 minutes to 20 hours, preferably 40 minutes to 2 hours. When the reaction time is less than 10 minutes, the reedocrocite may not be formed. When the reaction time exceeds 20 hours, The shape of the mite may not be suitable for the cathode material of the lithium-sulfur secondary battery. In particular, when the reaction is performed for 40 minutes to 2 hours, the desired properties of the redeposited material can be maintained without losing.
한편, 상기 Fe(NO3)3·9H2O 수용액과 상기 화학식 1로 표시되는 환원제 수용액을 반응시키는 단계 이후에, 여과 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, after the step of reacting the aqueous solution of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O with the aqueous solution of the reducing agent represented by the formula (1), filtration and drying may be further carried out.
상기 여과시키는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 여과 공정에 의해 실시될 수 있으며, 예컨대, 여과지를 이용할 수 있다.The filtration step may be performed by a filtration process commonly used in the art, for example, a filter paper may be used.
상기 건조시키는 단계는 70 내지 90 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 실시될 수 있다.The drying may be carried out at 70 to 90 ° C for 6 to 12 hours.
상기 건조 온도가 70 ℃ 미만이거나 건조 시간이 6 시간 미만이면 완전히 건조되지 않아 입자 형태의 레피도크로사이트를 얻을 수 없고, 90 ℃ 초과이거나 12 시간 초과이면 남아 있는 물이 끓게 되어 레피도크로사이트의 물성이 변성될 수 있다. If the drying temperature is less than 70 ° C or less than 6 hours, the particles may not be completely dried to obtain the granular form of lepidocrocite. If the drying temperature exceeds 90 ° C or exceeds 12 hours, the remaining water may boil, The physical properties may be denatured.
전술한 바와 같은 방법에 의해 제조된 레피도크로사이트는 γ-FeOOH 일 수 있으며, 구체적으로는 결정성 γ-FeOOH 일 수 있다. The lepidocrocite prepared by the above-mentioned method may be? -FeOOH, and specifically may be crystalline? -FeOOH.
마그헤마이트의Maghemite 제조단계: 단계(2) Manufacturing step: Step (2)
상기 단계(1)에서 제조된 레피도크로사이트를 비활성기체 분위기에서 열처리하여 마그헤마이트를 제조할 수 있으며, 다음 반응식 1을 거쳐 생성될 수 있다.The maghemite may be produced by heat treating the lepidocrocite prepared in the step (1) in an inert gas atmosphere, and may be produced through the following reaction formula (1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
2FeOOH(s) → Fe2O3(s) + H2O(g) 2FeOOH (s) → Fe 2 O 3 (s) + H 2 O (g)
상기 비활성기체 분위기는 (i) 반응기 내부의 기체가 비활성기체로 치환된 비활성기체 대기 하에서, 또는 (ii) 비활성기체가 지속적으로 유입되어 반응기 내부의 기체를 지속적으로 치환하는 상태에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 (ii)의 경우에는, 예를 들어 비활성기체의 유량이 1 내지 500 mL/min일 수 있고, 구체적으로 10 내지 200 mL/min, 보다 구체적으로 50 내지 100 mL/min일 수 있다.The inert gas atmosphere may be (i) under an inert gas atmosphere in which the gas inside the reactor is replaced with an inert gas, or (ii) continuously undergoes a continuous flow of inert gas to continuously replace the gas inside the reactor . In the case of (ii), for example, the flow rate of the inert gas may be 1 to 500 mL / min, specifically 10 to 200 mL / min, more specifically 50 to 100 mL / min.
여기서, 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.Here, the inert gas may be selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, and mixtures thereof.
본 발명에 따른 상기 열처리는 250 내지 600℃에서 이루어질 수 있다. 만일 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 레피도크로사이트에서 마그헤마이트로 전환되지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 마그헤마이트의 입자 구조가 붕괴 될 수 있고, 소결 현상으로 인해 원치 않는 크기의 입자로 변할 수 있으며, 레피도크로사이트가 ε-Fe2O3 등으로 전환되어 원하는 마그헤마이트를 제조할 수 없으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.The heat treatment according to the present invention may be performed at 250 to 600 ° C. If the temperature is lower than the above range, it may not be converted to marmerite from lepidocrocite, and if it exceeds the above range, the particle structure of the maghemite may collapse and the sintering may cause undesired Particles, and since lepidocrocite is converted into ε-Fe 2 O 3 or the like to produce desired maghemite, it is suitably adjusted within the above range.
또한 상기 열처리는 1 내지 4시간 동안, 승온속도를 분당 0.1℃ 내지 분당 10℃ 범위 사이로 하여 이루어질 수 있다. 만일 열처리 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 마그헤마이트를 제조하기 위한 온도에 도달하지 못함으로써 마그헤마이트가 제조될 수 없고, 상기 시간을 초과하는 경우에는 열처리 온도가 너무 상승하여 마그헤마이트의 입자 구조가 붕괴 될 수 있고, 소결 현상으로 인해 원치 않는 크기의 입자로 변할 수 있으며, 마그헤마이트가 아닌 ε-Fe2O3 등이 생성될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.Also, the heat treatment may be performed for 1 to 4 hours and at a temperature raising rate of 0.1 ° C per minute to 10 ° C per minute. If the heat treatment time is less than the above range, the temperature for producing the maghemite can not be reached, so that the maghemite can not be produced. If the time exceeds the above time, the heat treatment temperature rises too much, Can be collapsed, can be transformed into particles of undesired size due to sintering, and ε-Fe 2 O 3 other than maghemite can be generated, so that it is appropriately controlled within the above range.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 제조된 레피도크로사이트가 비활성기체 분위기의 열처리 단계를 거쳐 80% 이상 마그헤마이트로 전환될 수 있으며, 바람직하게는 90% 이상 마그헤마이트로 전환될 수 있다. 도 3을 보면 마그헤마이트의 XRD 분석결과, 레피도크로사이트의 XRD 피크가 검출되지 않아 90% 이상 마그헤마이트로 전환된 것을 확인할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the prepared lepidocrocite can be converted to at least 80% of the hemihydrate, preferably at least 90% of the hemihydrate through the heat treatment step in an inert gas atmosphere . As can be seen from FIG. 3, the XRD analysis of the maghemite revealed that the XRD peak of lepidocrocite was not detected and that it was converted to 90% or more of the maghemite.
상기 제조된 마그헤마이트는 판상형의 마그헤마이트 1차 입자가 뭉쳐서 이루어지는 2차 입자의 형상일 수 있으며, 이때 상기 2차 입자는 구형일 수 있다.The prepared maghemite may be in the form of secondary particles formed by lumps of maghemite primary particles in the form of a plate, wherein the secondary particles may be spherical.
상기 제조된 마그헤마이트의 형상은 반응 시간을 제어하여 필요에 따라 조절할 수 있으며, 이들은 모두 리튬-황 이차전지의 양극재로 적용 가능하다.The shape of the prepared maghemite can be controlled as needed by controlling the reaction time, and they can be applied to the cathode material of a lithium-sulfur secondary battery.
상기 제조된 판상형의 1차 입자는 입경이 1 초과 1000 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 500 nm 일 수 있다. 상기 1차 입자가 뭉쳐서 이루어지는 2차 입지는 그 입경이 1 내지 50 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 2차 입자의 입경이 감소 할수록 리튬-황 이차전지의 양극재로서 적합하고, 2차 입자의 입경이 상기 범위 초과이면 입자 크기가 커 리튬-황 이차전지의 양극재로 적합하지 않다.The prepared primary particles of the plate-like type may have a particle diameter of more than 1 nm but not more than 1000 nm, preferably 50 to 500 nm. The secondary particle having the primary particles aggregated therein may have a particle diameter of 1 to 50 탆, preferably 1 to 20 탆. As the particle size of the secondary particles decreases within the above range, it is suitable as the cathode material of the lithium-sulfur secondary battery. When the particle size of the secondary particles exceeds the above range, the particle size is large and is not suitable as the cathode material of the lithium- .
전술한 바와 같은 마그헤마이트의 제조방법에 의해 제조된 마그헤마이트, 예컨대, 결정성 γ-Fe2O3를 리튬-황 이차전지에 적용할 경우, 리튬-황 이차전지의 충방전시 용출되는 폴리설파이드를 흡착할 수 있어 리튬-황 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.When maghemite such as crystalline γ-Fe 2 O 3 produced by the above-described method for producing a maghemite is applied to a lithium-sulfur secondary battery, the lithium- The polysulfide can be adsorbed and the performance of the lithium-sulfur secondary battery can be improved.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.
제조예Manufacturing example : : 레피도크로사이트Lepidocrosite 제조 Produce
0.3 M NaBH4 수용액에 0.05 M Fe(NO3)3·9H2O 수용액을 400 rpm 으로 스터링 하면서 50초 동안 혼합하였다. 이때, NaBH4는 TCI社 제품으로서 순도가 > 95%이고, Fe(NO3)3·9H2O 는 Aldrich社 제품으로서 순도가 > 98% 일 수 있다. 0.3 M NaBH 4 Aqueous solution of 0.05 M Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O was mixed for 50 seconds while stirring at 400 rpm. At this time, NaBH 4 is a product of TCI and has a purity of > 95%, and Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O may be a product of Aldrich, having a purity of > 98%.
혼합 후, 24 ℃에서 40분 동안 반응시키고 여과지를 이용하여 여과한 후, 80 ℃에서 8 시간 동안 건조시켜 레피도크로사이트를 제조하였다.After mixing, the mixture was reacted at 24 DEG C for 40 minutes, filtered using a filter paper, and then dried at 80 DEG C for 8 hours to prepare reedocrocite.
실시예Example : : 마그헤마이트Maghemite 제조 Produce
제조예 1에서 제조한 레피도크로사이트 파우더를 유량 100 mL/min의 질소 기체를 흘려주며 400℃에서 1시간동안 열처리를 하였다. 이때 열처리를 위한 승온속도는 분당 10℃ 로 하였다. 상기 열처리를 통해 마그헤마이트를 제조하였다.The lepidocrocite powder prepared in Preparation Example 1 was subjected to heat treatment at 400 DEG C for 1 hour by flowing nitrogen gas at a flow rate of 100 mL / min. The heating rate for the heat treatment was 10 ° C per minute. Magnesite was prepared through the heat treatment.
비교예Comparative Example : : 마그헤마이트Maghemite 제조 (한국등록특허 10-0482278) Manufacturing (Korean Patent No. 10-0482278)
질소 가스를 흘려주면서 100℃로 유지한 10 mL의 디옥틸에테르(dioctyl ether, Aldrich, 99%)와 계면활성제로 1.44 mL의 올레인산(oleic acid, Aldridch, 90%, 4.56 mmol)의 혼합 용액에 0.2 mL의 철 펜타카르보닐 (Fe(CO)5, 1.52 mmol, Aldrich 80-90%)을 주입하고 천천히 온도를 올려서 5시간 동안 환류하였다.To a mixed solution of 10 mL of dioctyl ether (Aldrich, 99%) and 1.44 mL of oleic acid (Aldrich, 90%, 4.56 mmol) as a surface active agent maintained at 100 ° C while flowing nitrogen gas, 0.2 mL of iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 , 1.52 mmol, Aldrich 80-90%) was added and slowly heated to reflux for 5 h.
환류하는 과정에서 오렌지 색의 용액이 무색을 거쳐 흑갈색으로 변하였다. 이 용액을 실온으로 냉각하여 에탄올을 과량 가하여 침전된 분말을 분리하고 건조하여 산화철 나노분말을 제조하였다.During the refluxing process, the orange solution turned colorless and dark brown. The solution was cooled to room temperature, excess ethanol was added, and the precipitated powder was separated and dried to prepare an iron oxide nano powder.
실험예Experimental Example 1: One: SEMSEM (scanning electron microscope) 분석(scanning electron microscope) analysis
제조예 및 실시예에서 각각 제조된 레피도크로사이트 및 마그헤마이트에 대하여 SEM 분석(Hitachi社의 S-4800 FE-SEM)을 실시하였다.SEM analysis (Hitachi S-4800 FE-SEM) was performed on the lepidocrocite and maghemite produced in the production examples and the examples, respectively.
도 1은 제조예에서 제조된 레피도크로사이트에 대한 SEM 사진이다.1 is an SEM photograph of the lepidocrocite prepared in Production Example.
도 2는 실시예에서 제조된 마그헤마이트에 대한 SEM 사진이다.2 is a SEM photograph of the maghemite produced in the example.
도 1을 참조하면, 배율을 50k로 하여 SEM 분석을 실시한 결과, 수백 nm의 판상형 레피도크로사이트가 관찰되었으며, 이를 열처리하여 제조된 마그헤마이트 역시 판상형 구조를 그대로 나타낸 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 1, SEM analysis was carried out with a magnification of 50k. As a result, a plate-shaped Lepidocrocite of several hundreds of nm was observed, and it was confirmed that the maghemite produced by the heat treatment showed a plate-like structure.
실험예Experimental Example 2: 2: XRDXRD 분석 analysis
제조예 및 실시예에서 각각 제조된 레피도크로사이트 및 마그헤마이트에 대하여 XRD 분석(Bruker社의 D4 Endeavor)을 실시하였다.XRD analysis (D4 Endeavor from Bruker) was performed on the lepidocrocite and the maghemite, respectively, prepared in the preparation examples and the examples.
도 3은 제조예 및 실시예에서 각각 제조된 레피도크로사이트 및 마그헤마이트에 대한 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the XRD analysis results of lepidocrocite and maghemite produced in Production Examples and Examples, respectively.
도 3을 참조하면, 레피도크로사이트의 XRD 피크를 확인할 수 있으며, 이로부터 제조예에서 순수한 상의 결정성 레피도크로사이트가 제조된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the XRD peak of lepidocrocite can be confirmed. From this, it can be seen that crystalline lepidocrocite of pure phase is prepared in the production example.
또한 실시예의 XRD 피크를 확인하여 수백 nm의 순수한 판상형 마그헤마이트가 제조된 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that X-ray diffraction peak of the example was confirmed and pure plate-like maghemite of several hundred nanometers was produced.
실험예Experimental Example 3: 리튬-황 이차전지 방전용량 비교 실험 3: Comparison test of discharge capacity of lithium-sulfur secondary battery
양극재 종류에 따른 리튬-황 이차전지의 방전용량을 실험하기 위하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 리튬-황 이차전지의 양극 및 음극을 구성한 후 방전용량을 측정하였다.In order to test the discharge capacity of the lithium-sulfur secondary battery according to the kind of the anode material, the post-discharge capacity of the anode and the cathode of the lithium-sulfur secondary battery was measured as shown in Table 1 below.
비교실험예의 양극은 황-탄소 복합체, 실험예 (1)의 양극은 황-탄소 복합체와 제조예의 레피도크로사이트를 포함하고, 실험예 (2)의 양극은 황-탄소 복합체와 실시예의 마그헤마이트를 포함하도록 하였다. 이때, 측정전류는 0.1C, 전압 범위 1.8 ~ 2.5V로 하였고, 그 결과를 표 1 및 도 4을 통해 나타내었다.Carbon composite, the anode of Experimental Example (1) includes a sulfur-carbon composite and the preparation of repidocrocite, and the anode of Experimental Example (2) contains a sulfur-carbon composite and a mag- Mite. At this time, the measurement current was 0.1 C and the voltage range was 1.8 to 2.5 V. The results are shown in Table 1 and FIG.
(mAh/g)Discharge capacity
(mAh / g)
그 결과, 표 1 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실험예 (1) 및 (2)는 비교실험예에 비해 100mAh/g 가량 방전용량이 증가한 것을 알 수 있다. As a result, as shown in Table 1 and FIG. 4, it can be seen that the discharge capacities of Examples (1) and (2) were increased by about 100 mAh / g as compared with Comparative Experimental Examples.
이와 같은 결과로부터, 실시예에서 제조된 마그헤마이트가 리튬-황 이차전지의 양극에 첨가되었을 때 방전용량 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다. From these results, it was confirmed that the maghemite produced in the examples was excellent in the discharge capacity effect when added to the positive electrode of the lithium-sulfur secondary battery.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been described with reference to the particular embodiments and drawings, it is to be understood that the present invention is not limited thereto and that various changes and modifications will be apparent to those skilled in the art. And various modifications and variations are possible within the scope of the appended claims.
Claims (16)
(2) 상기 (1)단계 이후, 비활성기체 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 마그헤마이트의 제조방법.
[화학식 1]
M1(BH4)X
(상기 화학식 1에서, M1은 Li, Na, Mg, K 및 Ca 중에서 선택되는 어느 하나이고, X는 1 또는 2이다)
(1) mixing Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O and a reducing agent represented by the following formula (1) to react;
(2) After the step (1), heat treatment is performed in an inert gas atmosphere.
[Chemical Formula 1]
M 1 (BH 4 ) X
(Wherein M 1 is any one selected from Li, Na, Mg, K and Ca, and X is 1 or 2)
상기 (2)단계는 비활성기체 대기 하에서 또는 비활성기체가 지속적으로 유입되는 상태에서 수행되는 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (2) is carried out under an inert gas atmosphere or in a state where an inert gas is continuously introduced.
상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the inert gas is selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, and mixtures thereof.
상기 열처리는 250 내지 600℃에서 이루어지는 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at 250 to 600 캜.
상기 열처리는 1 내지 4시간 동안 이루어지는 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed for 1 to 4 hours.
상기 열처리는 승온속도를 분당 0.1℃ 내지 분당 10℃ 범위 사이에서 조절하는 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is carried out at a temperature raising rate between 0.1 [deg.] C per minute and 10 [deg.] C per minute.
상기 Fe(NO3)3·9H2O는 0.04 내지 0.08 M의 수용액 형태로 혼합되는 마그헤마이트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O is mixed in the form of an aqueous solution of 0.04 to 0.08 M.
상기 화학식 1로 표시되는 환원제는 0.2 내지 0.5 M의 수용액 형태로 혼합되는 것인 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent represented by Formula 1 is mixed in the form of an aqueous solution of 0.2 to 0.5 M.
상기 혼합은 10 내지 120 초 동안 실시되는 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixing is carried out for 10 to 120 seconds.
상기 (1)단계의 반응 온도는 20 내지 25 ℃인 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction temperature in step (1) is 20 to 25 占 폚.
상기 (1)단계의 반응 시간은 40분 내지 12시간인 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction time in the step (1) is 40 minutes to 12 hours.
상기 (1)단계 이후에 여과 및 건조 단계를 더 포함하는 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising a step of filtering and drying after the step (1).
상기 건조는 70 내지 90 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 실시되는 마그헤마이트의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the drying is carried out at 70 to 90 占 폚 for 6 to 12 hours.
상기 마그헤마이트는 γ-Fe2O3인 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the maghemite is gamma-Fe 2 O 3 .
상기 마그헤마이트는 판상형인 마그헤마이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the maghemite is in the form of a plate.
상기 마그헤마이트는 입경 50 내지 500 nm 인 마그헤마이트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the maghemite has a particle diameter of 50 to 500 nm.
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