KR20190049604A - 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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KR20190049604A
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Abstract

다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자의 중량평균분자량이 1,200,000g/mol 내지 1,600,000g/mol 이고,
상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 17 내지 25 중량%인 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 소자가 제시된다.

Description

다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{POROUS SEPARATING FILM AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 기계적 물성이 향상되고, 전해액 내 치수 변화가 억제되는 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
하지만, 이때 상기 다공층은 제조 공정 중, 예를 들어 건조 과정에서 발생하는 크랙에 의해 표면에서의 코팅 결함(defect)이 발생할 수 있다. 이로 인해 이차전지 조립시 또는 전지 사용시 상기 유/무기 복합 다공층이 쉽게 탈리가 될 수 있으며, 이것은 전지의 안전성이 저하로 이어진다. 또한, 상기 다공층을 형성하기 위해 폴리올레핀계 다공성 기재에 도포된 다공층 형성용 슬러리는 건조 중 입자의 밀집도가 증가하여 고밀도로 팩킹(packing)되는 부분이 발생하게 되어 통기도 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 폴리올레핀계 다공성 기재를 구비함에 따른 통기도 특성 저하의 문제의 해결에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 인장강도 및 연신율이 향상되고, 전해액 내 치수 변화율이 감소되는 다공성 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하고,
상기 바인더 고분자의 중량평균분자량이 1,200,000g/mol 내지 1,600,000g/mol 이고,
상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 17 내지 25 중량%인 다공성 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자의 중량평균분자량이 1,300,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 다공성 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 18 내지 22 중량%인 다공성 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 다공성 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 다공성 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 분리막에서는 상기 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 상기 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 다공성 분리막
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.
제7 구현예는, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예의 다공성 분리막인 전기화학소자에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 다공성 분리막의 제조방법 이 제공된다.
제9 구현예는, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 분리막 형성용 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 조성물을 이형성 기재의 일면에 도포하고, 이를 건조한 후 상기 이형성 기재를 제거하는 단계를 포함하거나, 또는
무기물 입자 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 분리막 형성용 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 다공성 분리막 형성용 조성물을 직접 캐소드 및 애노드 중 1종 이상의 전극층의 일면에 도포하고, 이를 건조함으로써 바로 전극층에 결합된 전극-다공성 분리막의 복합체를 제조하는 단계를 포함하는,
제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예의 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 다공성 분리막 형성용 조성물을 상기 이형성 기재 또는 전극층에 도포하는 방법은 슬랏 코팅 또는 딥 코팅 방법인 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바인더 고분자의 중량평균분자량과 함량 모두를 최적의 범위로 조절한 결과, 인장강도 및 연신율이 향상되고, 전해액 내 치수 변화율이 감소되며, 절연저항을 확보하는 상승 효과를 발휘하는 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막은 다공성 고분자 기재를 구비하지 않음으로써, 가격 절감의 효과가 있으며, 분리막 전체의 기공 크기 및 기공도를 제어하여 균일한 다공성 분리막을 구현할 수 있으며, 분리막의 두께를 얇게 할 수 있어 중량을 줄일 수 있다. 또한 120℃ 이상의 고온 노출 시에도 열수축과 같은 현상이 없어 안전성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 분리막의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 분리막의 연신율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 분리막의 전해액 함침시 치수변화율 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지의 절연저항을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은, 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자의 중량평균분자량이 1,200,000g/mol 내지 1,600,000g/mol이고, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 17 내지 25 중량%이다.
본 발명의 다공성 분리막은 후술 하는 바와 같이 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로, 상기 다공성 분리막은 다공성 분리층(separating layer)에 해당될 수 있고, 또한 구성하는 성분 면에서 유기물질과 무기물질이 혼합되어 있는 바, 유기-무기 복합체에 해당될 수도 있다.
이러한 유기-무기 복합체는 폴리올레핀과 같은 다공성 고분자 기재 없이 무기물과 바인더 고분자로만 구성되어 있으므로, 고분자 기재에 비하여 인장 강도 및 연신율이 낮기 때문에 양산 조립시 분리막이 찢기거나 내부 미세 단락이 일어날 확률이 높은 문제가 있다. 또한, 유기-무기 복합체는 무기물 입자와 바인더 고분자로만 이루어져 있어 전해액 내에 함침시 부푸는 스웰링 현상으로 인해 이차전지 적용시 외관 불량이 발생할 수 있다.
본 발명에서는 다공성 분리막의 인장 강도, 연신율을 증가시키면서, 동시에 전해액 함침시 스웰링 현상을 억제하기 위하여 바인더 고분자의 물성, 특히 중량평균분자량을 1,200,000g/mol 내지 1,600,000g/mol으로 제어하고, 동시에 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량을 17 내지 25 중량%로 제어하여 상기 문제점을 해결하게 되었다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 고분자의 중량평균분자량은 1,200,000g/mol 내지 1,600,000g/mol이고, 또는 1,300,000g/mol 내지 1,500,000g/mol, 또는 1,350,000g/mol 내지 1,450,000g/mol, 또는 1,350,000g/mol 내지 1,430,000g/mol, 1,430,000g/mol 내지 1,600,000g/mol, 1,200,000g/mol 내지 1,430,000g/mol일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 중량평균분자량이 1,200,000g/mol 미만인 경우에는 분리막의 강도가 매우 낮거나, 지지체가 되는 다공성 기재가 없는 형태의 막(free standing film)을 구현할 할 수 없고, 1,600,000g/mol 초과인 경우에는 점도가 매우 높아 다공성 분리막의 제조 공정에 있어 불리하며, 다공성 분리막의 제조 후에도 바인더 고분자가 무기물 입자와 충분히 접촉할 수 있는 비율이 낮아지기 때문에 인장강도가 약해질 수 있다.
상기 바인더 고분자의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막에 있어서, 사용되는 바인더 고분자로는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
상기 다공성 분리막에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
이러한 바인더 고분자로는 전술한 중량평균분자량을 만족하고, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용이 가능하면, 그 일 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC , AlO(OH), Al2O3·H2O 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량은 17 내지 25 중량% 이고, 상세하게는 18 내지 22 중량%일 수 있다. 이를 상기 다공성 분리막의 전체 체적에 대한 바인더 고분자의 체적으로 하면, 27 내지 40 체적%, 또는 28 내지 33 체적%일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 중량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 형성되는 다공성 분리막의 기공에 과량의 바인더 고분자가 존재함에 따라서 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제를 방지할 수 있고, 다공성 분리막의 제조 단계 또는 이러한 다공성 분리막을 구비한 전기화학소자의 보관이나 작동 중에 무기물 입자가 탈리되지 않고 바인더 고분자에 의해 안정적으로 고정될 수 있다.
후술하는 실시예 및 비교예의 평가 결과에서도 알 수 있듯이, 본 발명의 다공성 분리막에서 발휘되는 효과는, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량 범위나 바인더 고분자의 중량평균분자량 중 한가지 만을 만족한다고 달성되는 것은 아니고, 중량평균분자량이 1,200,000g/mol 내지 1,600,000g/mol이고, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 중량이 17 내지 25 중량%인 바인더 고분자를 적용하는 경우에만 구현될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리막은 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막은, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 분리막 형성용 조성물을 준비하고, 이러한 조성물을 이형성 기재의 일면에 도포하고, 이를 건조한 후 상기 이형성 기재를 제거하여 제조될 수 있다. 또는 상기 다공성 분리막 형성용 조성물을 직접 캐소드 및 애노드 중 1종 이상의 전극층의 일면에 도포하고, 이를 건조함으로써 바로 전극층에 결합된 전극-다공성 분리막의 복합체로 제조될 수 있다.
먼저, 다공성 분리막 형성용 조성물은, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 다공성 분리막 형성용 조성물을 상기 이형성 기재 또는 전극층에 코팅(도포)하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 침지하여 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 분리막 형성용 조성물이 코팅된 이형성 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조하고, 이후 이형성 기재를 제거함으로써 다공성 분리막을 제조하게 된다. 이러한 이형성 기재로는 유리판, 폴리에틸렌계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 사용할 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
또는 다공성 분리막 형성용 조성물을 전극층에 직접 코팅한 경우에는 이를 동일한 방법으로 건조하여 전극층에 결합된 전극-다공성 분리막의 복합체로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 다공성 분리막과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
중량평균분자량(Mw)의 측정
중량평균분자량은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 조건은 하기와 같다.
- 기기: Agilent technologies 사의 1200 series
- 컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
- 용매: THF
- 컬럼온도: 40℃
- 샘플 농도: 1mg/mL, 100L 주입
- 표준: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
실시예 1
<캐소드 및 애노드의 제조>
캐소드 활물질로서 기능하는 LiCoO2를 96.7중량부, 도전제로서 기능하는 그래파이트를 1.3중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0 중량부 혼합해서, 캐소드 합제를 조제했다. 얻어진 캐소드 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 캐소드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 캐소드를 제조하였다.
애노드 활물질로서 기능하는 그래파이트를 97.6 중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2 중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 애노드 합제를 조제했다. 이 애노드 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 애노드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 애노드를 제조하였다.
<다공성 분리막의 제조>
바인더 고분자로서 중량평균분자량이 1,430,000g/mol인 PVdF(폴리비닐리덴플로라이드) 16 중량부를 아세톤 184 중량부에 고형분 8 중량%의 비율로 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 준비된 바인더 고분자 용액에 바인더 고분자와 무기물 입자인 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)의 중량비가 22:78이 되도록, 알루미나를 첨가하고, 분산하여 다공성 분리막용 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 22 중량% (33 체적%에 해당) 이었다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 폴리에스테르 필름 기재 상에 코팅하고, 코팅 두께는 약 20㎛ 정도로 조절하여, 150℃의 오븐에서 10분 동안 건조하고, 상기 기재로부터 박리하여 다공성 분리막을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 캐소드와 애노드 사이에 다공성 분리막이 개재되도록 적층하고 이를 파우치에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
바인더 고분자와 무기물 입자의 중량비가 18:82인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막, 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 18 중량% (28 체적%에 해당) 이었다.
비교예 1
바인더 고분자로서 중량평균분자량이 1,100,000g/mol인 PVdF(폴리비닐리덴플로라이드)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
바인더 고분자로서 중량평균분자량이 1,650,000g/mol인 PVdF(폴리비닐리덴플로라이드)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
바인더 고분자로서 중량평균분자량이 2,000,000g/mol인 PVdF(폴리비닐리덴플로라이드)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막, 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
바인더 고분자와 무기물 입자의 중량비가 5:95인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하고자 하였다. 이때, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 5 중량%(8 체적%에 해당)가 되도록 하였다. 하지만, 이러한 바인더 고분자의 중량 범위에서는 강도가 약해 다공성 분리막으로 제막이 불가하였다.
비교예 5
바인더 고분자와 무기물 입자의 중량비가 11:89인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막, 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 11 중량%(18 체적%에 해당)이었다.
비교예 6
바인더 고분자와 무기물 입자의 중량비가 15:85인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막, 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 15 중량%(24 체적%에 해당)이었다.
비교예 7
바인더 고분자와 무기물 입자의 중량비가 30:70인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막, 및 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 30 중량%(43 체적%에 해당)이었다.
물성 평가
인장강도 평가
실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 분리막의 인장강도를 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 다공성 분리막의 인장강도를 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<인장강도 측정 방법>
다공성 분리막을 20x20mm 크기로 6장을 준비하여 인스트론(Instron) 장비를 통해서 상온에서 500mm/min으로 당겨서 파단 할 때까지의 강도를 측정하였다. 6장의 다공성 분리막에 대한 평균값을 인장강도로 정하였다.
연신율 평가
실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 분리막의 연신율을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 다공성 분리막의 연신율을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<연신율 측정 방법>
다공성 분리막을 20x20mm 크기로 6장을 준비하여 인스트론(Instron) 장비를 통해서 상온에서 500mm/min으로 당겨서 파단 할 때까지의 분리막의 늘어난 길이를 측정하고, 초기 다공성 분리막 길이 대비 증가한 비율을 계산하였다. 6장의 다공성 분리막에 대한 평균값을 연신율로 정하였다.
치수변화율 평가
실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 분리막의 전해액 함침시 치수변화율을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 다공성 분리막의 치수변화율을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<치수변화율 측정 방법>
다공성 분리막을 100x100mm 크기로 2장을 준비하고, 전해액이 20ml 들어있는 500ml Nalgen bottle에 함침한 후 1시간 뒤의 분리막을 PET 필름 위에 올려놓고, 초기 대비 늘어난 길이를 가로/세로 측정하였다. 2장의 다공성 분리막에 대한 평균값을 치수변화율로 정하였다.
절연저항 평가
실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지의 절연저항을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 다공성 분리막의 절연저항을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<절연저항 측정 방법>
제조된 다공성 분리막을 100x100mm 크기로 2장을 준비하여 Hioki사의 절연저항 측정장비(Super Megohm meter SM7120)를 이용하여 전압 100V을 인가하여 3초 후 분리막의 체적저항(Rv)을 측정하고, 아래의 식을 이용하여 절연저항(체적 절연저항)을 구하였다. 2장의 다공성 분리막에 대한 평균값을 치수변화율로 정하였다.
ρ((체적)절연저항, Ω·cm) = [(측정 장비의 전극 면적(19.6cm2))X Rv(측정된 체적저항값)]/[다공성 분리막의 두께(cm)]
비교예 4 비교예 5 비교예 6 실시예 2 실시예 1 비교예 7
바인더 고분자의 함량
(중량%)		 5 11 15 18 22 30
바인더 고분자의 함량 (체적%) 8 18 24 28 33 43
인장강도(kgf/cm2) 강도가 약해 제막 불가 70 90 130 151 200
연신율(%) 14 17 18 25 30
절연저항(TΩ·cm) 40 65 70 84 100
치수변화율(%) 2.4 3.0 3.4 3.8 6.5
하기 도 1 내지 4와, 상기 표 1을 참조하면, 비교예 1 내지 3과 같이 본 발명의 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량 범위인 17 내지 25 중량%를 만족하는 경우(22 중량%)에도, 바인더 고분자의 중량평균분자량이 1,200,000g/mol 내지 1,600,000g/mol를 벗어나게 되면, 인장강도, 연신율, 절연저항, 치수변화율에서 실시예 1에 비해서 현저하게 떨어졌다. 또한, 비교예 4 내지 6과 같이 본 발명의 바인더 고분자의 중량평균분자량 범위인 1,200,000g/mol 내지 1,600,000g/mol를 만족하는 경우(1,430,000g/mol)에도 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량 범위인 17 내지 25 중량%를 벗어나게 되면, 다공성 분리막으로 제막 자체가 되지 않거나, 인장강도, 연신율, 절연저항, 치수변화율에서 실시예 1 및 2에 비해서 현저하게 떨어졌다.
이로부터, 인장강도 및 연신율이 향상되고, 전해액 내 치수 변화율이 감소되며, 절연저항을 확보하는 상승 효과를 발휘하는 본 발명의 다공성 분리막은, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량 범위나 바인더 고분자의 중량평균분자량 중 한가지 만을 만족한다고 달성되는 것은 아니고, 중량평균분자량을 1,200,000g/mol 내지 1,600,000g/mol이고, 상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 중량이 17 내지 25 중량%인 바인더 고분자를 적용하는 경우에만 구현될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 다수의 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 바인더 고분자의 중량평균분자량이 1,200,000g/mol 내지 1,600,000g/mol이고,
    상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 17 내지 25 중량%인 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 중량평균분자량이 1,300,000g/mol 내지 1,500,000g/mol인 다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막의 전체 중량에 대한 바인더 고분자의 중량이 18 내지 22 중량%인 다공성 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 다공성 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막에서는 상기 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 상기 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 다공성 분리막.
  7. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 다공성 분리막인 전기화학소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
  9. 무기물 입자 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 분리막 형성용 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 조성물을 이형성 기재의 일면에 도포하고, 이를 건조한 후 상기 이형성 기재를 제거하는 단계를 포함하거나, 또는
    무기물 입자 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 분리막 형성용 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 다공성 분리막 형성용 조성물을 직접 캐소드 및 애노드 중 1종 이상의 전극층의 일면에 도포하고, 이를 건조함으로써 바로 전극층에 결합된 전극-다공성 분리막의 복합체를 제조하는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 다공성 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 분리막 형성용 조성물을 상기 이형성 기재 또는 전극층에 도포하는 방법은 슬랏 코팅 또는 딥 코팅 방법인 다공성 분리막의 제조방법.
KR1020180132499A 2017-10-31 2018-10-31 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 KR20190049604A (ko)

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