KR20190048646A

KR20190048646A - 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190048646A
Application number: KR1020170143769A
Authority: KR
Inventors: 장호성; 조소혜; 이승용; 고형덕; 홍아라
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2017-10-31
Publication date: 2019-05-09
Also published as: KR101985471B1

Abstract

본 발명은 육방정계 코어/쉘 구조의 나노형광체로 쉘에 부활제를 도핑하여 980 nm 적외선뿐만 아니라 800 nm 적외선 여기 하에서도 강한 가시광 발광을 나타내며, 조성제어를 통해 청색부터 노란색 및 연두색까지 다양한 색을 발광할 수 있는 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체를 개시한다.

Description

다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법{Multicolor tunable upconversion nanophosphors under various excitation wavelengths and method of fabricating the same}

본 발명은 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

상향변환 나노형광체는 적외선과 같이 에너지가 낮은 빛을 흡수하여 가시광선과 같이 에너지가 큰 빛을 발광하는 형광체로 그 크기가 100 nm 이하의 매우 작은 크기를 가지는 형광체이다. [Chem. Rev. vol. 104. vol. 104, 139-174 (2004)] 이 때 도핑되는 란탄족 원소에 따라 나노형광체는 고유한 색을 발광하며 Tm이 도핑되는 경우는 청색, Er이 도핑되는 경우는 녹색 발광을 나타내게 된다. 상향 변환 나노형광체의 발광은 Tm과 Er 이온의 4f 전자의 천이에 의한 4f-4f 천이에 의해 나타나기 때문에 모체의 종류가 변하거나 나노입자의 크기나 모양이 변하더라도 일정한 파장대역에서 동일한 발광색을 나타내는 특징을 나타낸다. 따라서 기존의 상향변환 나노형광체의 경우 청색, 녹색 혹은 적색과 같은 몇 가지 고정된 색을 발광하는 특성을 나타내며, 각 원소가 발광하는 고유한 색 이외에 다른 발광색을 얻기 어려운 단점이 있다.

또한, 대부분의 상향변환 나노형광체는 980 nm 파장대역의 근적외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 특성을 나타내며, 이외에 다른 파장으로 여기될 때 원하는 발광색을 얻기 어려운 특성이 있다. 투명 3D volumetry 디스플레이 장치를 구현하기 위해서는 눈에 보이지 않는 적외선을 여기원으로 사용하는 것이 바람직하며 (Science 1999), 이때 여러 여기광원을 사용하여 하나의 여기광원으로는 구현하기 힘든 다양한 색을 발광하도록 하는 경우 풀 컬러(full color) 디스플레이의 구현이 가능해지게 된다. 따라서, 발광색의 조절이 가능하면서도 여러 파장대역의 근적외선에 의해 여기되어 다양한 색을 발광할 수 있는 상향변환 나노형광체를 적용하면 투명 3D volumetry 디스플레이의 구현이 가능할 것으로 기대된다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 적외선을 가시광선으로 변환할 수 있는 980 nm의 근적외선을 흡수할 수 있는 Yb 부활제와 청색 및 녹색을 발광할 수 있는 Tm, Er을 코어에 도핑하고 800 nm의 근적외선을 흡수할 수 있는 Nd를 부활제로 도핑 하고, 흡수한 에너지를 코어로 전달할 수 있는 공부활제로 Yb을 쉘에 도핑한 코어/쉘 구조의 육방정계 상향변환 나노형광체를 제안하며, 코어에 도핑된 활성제의 조성 비율 변화만으로 다양한 발광색을 구현할 수 있는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 관점에 따른 일 실시예로서 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체는 하기 화학식 1로 표시되는, Yb³⁺가 도핑되고 Tm³⁺및 Er³⁺ 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 도핑된, 불화물계 나노입자를 포함하는 코어; 및 하기 화학식 2로 표시되는, Nd³⁺ 및 Yb³⁺가 도핑된, 불화물계 화합물을 포함하되, 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는, 쉘;을 구비한다.

[화학식 1]

NaY_1-x-y-z-wL_wF₄:Yb³⁺ _x,Tm³⁺ _y,Er³⁺ _z

(단, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 < x ≤ 0.7의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.1의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2의 실수이며, 상기 w는 0 ≤ w ≤ 1의 실수이며, w, x, y, 및 z는 0 < x + y + z + w ≤ 1 을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나임)

[화학식 2]

NaY_1-p-q-rN_pF₄:Nd³⁺ _q,Yb³⁺ _r

(단, 상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 < q ≤ 1의 실수이고, 상기 r은 0 ≤ r < 1의 실수이며, 0 < p + q + r ≤ 1을 만족하는 범위에서 선택되며, 상기 N은 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나임)

상기 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체에서, 상기 화학식 1에서 Yb³⁺는 980 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수할 수 있는 부활제이고, 상기 화학식 1에서 Tm³⁺및 Er³⁺는 청색 및 녹색을 발광할 수 있는 활성제이며, 상기 화학식 2에서 Nd³⁺는 800 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수할 수 있는 부활제이며, 상기 화학식 2에서 Yb³⁺는 800 nm의 근적외선으로부터 흡수한 에너지를 상기 코어의 Tm³⁺및 Er³⁺중에서 선택된 적어도 어느 하나로 전달하는 공부활제일 수 있다.

상기 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체에서, 상기 코어는 단일한 육방정계 결정 구조를 가지며, 상기 코어 및 상기 쉘을 구비하는 나노형광체도 단일한 육방정계 결정 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따른 디스플레이 장치는 상술한 나노형광체를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점에 따른 형광조영제는 상술한 나노형광체를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점에 따른 태양전지는 상술한 나노형광체를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 관점에 따른 위조 방지 코드는 상술한 나노형광체를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 관점에 따른 일 실시예로서 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법은 i) 이트륨 전구체; 이터븀 전구체; 툴륨 전구체 및 어븀 전구체 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 전구체; 올레익산; 및 1-옥타디센;을 포함하는 제 1 혼합용액을 형성하는 제 1 혼합용액 제조단계; ii) 상기 제 1 혼합용액을 가열하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성하는 착화합물 형성단계; iii) 나트륨 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 2 혼합용액을 상기 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 용액과 혼합하여 제 1 반응용액을 제조하는 반응용액 제조단계; 및 iv) 상기 제 1 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계;를 포함한다. 상기 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되는, Yb³⁺가 도핑되고 Tm³⁺및 Er³⁺ 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 도핑된, 불화물계 나노입자이다.

[화학식 1]

NaY_1-x-y-z-wL_wF₄:Yb³⁺ _x,Tm³⁺ _y,Er³⁺ _z

상기 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에서, 상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O), 이트륨아세테이트(Y(CH₃COO)₃), 염화이트륨(YCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 이터븀 전구체는 염화이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O), 이터븀아세테이트(Yb(CH₃COO)₃), 염화이터븀(YbCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 툴륨 전구체는 염화툴륨 수화물(TmCl₃·6H₂O), 툴륨아세테이트(Tm(CH₃COO)₃), 염화툴륨(TmCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 어븀 전구체는 염화어븀 수화물(ErCl₃·6H₂O), 어븀아세테이트(Er(CH₃COO)₃), 염화어븀(ErCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에서, 상기 나노입자 형성단계에서 이루어지는 열처리는 250 ℃ 내지 370 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.

상기 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법은 상기 나노입자 형성단계 이후에, v) 이트륨 전구체, 네오디뮴 전구체, 이터븀 전구체와 올레익산, 1-옥타디센을 포함하는 제 3 혼합용액을 형성하는 제 3 혼합용액 제조단계; vi) 상기 제 3 혼합용액을 가열하여 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성하는 착화합물 형성단계; vii) 상기 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 나노입자 형성단계에서 형성된 상기 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제 4 혼합용액을 형성하는 제 4 혼합용액 제조단계; viii) 상기 제 4 혼합용액을 나트륨 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 5 혼합용액과 혼합하여 제 2 반응용액을 제조하는 제 2 반응용액 제조단계; 및 ix) 상기 제 2 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 형성하는 쉘 제조단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 쉘은 하기 화학식 2로 표시되는, Nd³⁺ 및 Yb³⁺가 도핑된, 불화물계 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

NaY_1-p-q-rN_pF₄:Nd³⁺ _q,Yb³⁺ _r

상기 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에서, 상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O), 이트륨아세테이트(Y(CH₃COO)₃), 염화이트륨(YCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 이터븀 전구체는 염화이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O), 이터븀아세테이트(Yb(CH₃COO)₃), 염화이터븀(YbCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 네오디뮴 전구체는 염화 네오디뮴 수화물(NdCl₃·6H₂O), 네오디뮴아세테이트(Nd(CH₃COO)₃), 염화네오디뮴(NdCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법에서, 상기 쉘 제조단계에서 이루어지는 열처리는 250 ℃ 내지 370 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 그 밖에 또 다른 관점에 따른 상향변환 나노형광체는 육방정계 결정 구조를 가지는 코어 및 쉘 구조의 상향변환 나노형광체로, 980 nm 및 800 nm의 적외선에 의해 여기되어 다색발광을 나타낼 수 있는, 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체이다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 단일 파장의 자외선에 의해 여기되어 강한 녹색발광을 나타내고, 청색, 하늘색, 청록색, 녹색등 다양한 색을 발광하는 무기 나노형광체가 얻어지며, 란탄족 원소의 전자 천이에 의한 발광을 이용하므로 깜박거림 현상이 없으며 광안정성이 우수한 장점이 있어, 투명 디스플레이 장치로 활용이 가능하다. 또한 생체에 유해성이 적고, 세포의 흡수도가 낮은 파장대역의 적외선을 여기원으로 사용하는 것이 가능하기 때문에, 바이오 이미징 조영제로 활용이 가능하다. 그러나 이러한 효과는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 코어/쉘 구조의 다색 발광 상향변환 나노형광체에 대한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 및 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 nm 적외선으로 여기하였을때의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 nm 적외선으로 여기하였을때의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노형광체를 980 nm 적외선으로 여기하였을때의 발광 사진이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 및 코어/쉘 구조의 나노형광체를 800 nm 적외선으로 여기하였을때의 발광 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노형광체를 800 nm 적외선으로 여기하였을때의 발광 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/쉘 구조의 나노형광체를 800 nm 적외선으로 여기하였을때의 발광 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예의 980 nm 및 800 nm 적외선 여기 하에서 다양한 색을 발광할 수 있는 상향변환 나노형광체에 대하여 기술하고자 한다. 본 발명의 상향변환 나노형광체는 980 nm 적외선을 흡수할 수 있는 부활제와 가시광선을 발광할 수 있는 활성제가 코어에 도핑되어 있고, 800 nm 적외선을 흡수할 수 있는 부활제와 흡수된 에너지를 코어로 전달해 줄 수 있는 공부활제가 쉘에 도핑되어 코어/쉘 구조로 구성된다. 다만, 본 발명의 사상이 제시되는 실시예에 제한되지는 아니하고, 구성 요소의 부가, 치환 등에 의해서 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이다.

그러나, 앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명의 실시 형태는 본 발명을 더욱 완벽하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

본 발명은 형광 조영제, 투명 디스플레이 장치의 발광부 및 태양전지의 파장 변환부 및 위폐 방지와 같은 보안 분야에 적용 가능한 나노형광체 및 그 합성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 눈에 보이지 않는 근적외선을 가시광선으로 변환할 수 있는 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체에 관한 것으로 980 nm와 800 nm 두 가지 파장의 근적외선에 의해 여기되어 청색부터 노란색 내지 연두색까지 다양한 색의 가시광선을 발광하는 나노형광체에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 육방정계 코어/쉘 구조의 나노형광체로 쉘에 부활제를 도핑하여 980 nm 적외선 뿐만 아니라 800 nm 적외선 여기 하에서도 강한 가시광 발광을 나타내며, 조성제어를 통해 청색부터 노란색 및 연두색까지 다양한 색을 발광할 수 있는 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체를 개시한다.

이하에서 본 발명의 기술적 사상에 따르는 다색발광 상향변환 나노형광체의 제조 방법의 구체적인 실시예를 설명한다.

<실시예 1> Yb ³⁺ 및 Tm ³⁺ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조

이트륨 전구체로서 염화이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O) 0.74 mmol, 이터븀 전구체로서 염화이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O) 0.25 mmol, 툴륨 전구체로서 염화툴륨 수화물(TmCl₃·6H₂O) 0.01 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하여 제 1 혼합용액을 형성한다(제 1 혼합용액 제조단계). 상기 제 1 혼합용액을 150 ℃에서 30분 열처리하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 형성한다(착화합물 형성단계).

상기 제 1 혼합용액에 나트륨 전구체로서, 2.5 mmol의 수산화나트륨과 불소 전구체로서, 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 혼합하여 제 2 혼합용액을 제조한다(제 2 혼합용액 제조단계). 그 후에 제 2 혼합용액을 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주어 제 1 반응용액을 형성한다(제 1 반응용액 제조단계).

제 1 반응용액이 충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 250 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 250 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 상기 실시예 1에서 제조된 나노입자는 NaY_0.74F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01 이다.

<실시예 2> Yb ³⁺ 및 Tm ³⁺ 와 0.1% Er ³⁺ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조

이트륨 전구체로서 염화이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O) 0.739 mmol, 이터븀 전구체로서 염화이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O) 0.25 mmol, 툴륨 전구체로서 염화 툴륨 수화물(TmCl₃·6H₂O) 0.01 mmol, 어븀 전구체로서 염화 어븀 수화물(ErCl₃·6H₂O) 0.001 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하여 제 1 혼합용액을 형성한다(제 1 혼합용액 제조단계). 상기 제 1 혼합용액을 150 ℃에서 30분 열처리하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 형성한다(착화합물 형성단계).

제 1 반응용액이 충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 250 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 250 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 상기 실시예 2에서 제조된 나노입자는 NaY_0.739F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01,Er³⁺ _0.001 이다.

<실시예 3> Yb ³⁺ 및 Tm ³⁺ 와 0.2% Er ³⁺ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조

이트륨 전구체로서 염화이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O) 0.738 mmol, 이터븀 전구체로서 염화이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O) 0.25 mmol, 툴륨 전구체로서 염화 툴륨 수화물(TmCl₃·6H₂O) 0.01 mmol, 어븀 전구체로서 염화 어븀 수화물(ErCl₃·6H₂O) 0.002 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하여 제 1 혼합용액을 형성한다(제 1 혼합용액 제조단계). 상기 제 1 혼합용액을 150 ℃에서 30분 열처리하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 형성한다(착화합물 형성단계).

제 1 반응용액이 충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 250 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 250 ~ 370℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 상기 실시예 3에서 제조된 나노입자는 NaY_0.738F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01,Er³⁺ _0.002 이다.

<실시예 4> Yb ³⁺ 및 Tm ³⁺ 와 0.3% Er ³⁺ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조

이트륨 전구체로서 염화이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O) 0.737 mmol, 이터븀 전구체로서 염화이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O) 0.25 mmol, 툴륨 전구체로서 염화 툴륨 수화물(TmCl₃·6H₂O) 0.01 mmol, 어븀 전구체로서 염화 어븀 수화물(ErCl₃·6H₂O) 0.003 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하여 제 1 혼합용액을 형성한다(제 1 혼합용액 제조단계). 상기 제 1 혼합용액을 150 ℃에서 30분 열처리하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 형성한다(착화합물 형성단계).

제 1 반응용액이 충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 250 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 250 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 상기 실시예 4에서 제조된 나노입자는 NaY_0.737F_4:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01,Er³⁺ _0.003 이다.

<실시예 5> Yb ³⁺ 및 Tm ³⁺ 와 0.5% Er ³⁺ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조

이트륨 전구체로서 염화이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O) 0.735 mmol, 이터븀 전구체로서 염화이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O) 0.25 mmol, 툴륨 전구체로서 염화 툴륨 수화물(TmCl₃·6H₂O) 0.01 mmol, 어븀 전구체로서 염화 어븀 수화물(ErCl₃·6H₂O) 0.005 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하여 제 1 혼합용액을 형성한다(제 1 혼합용액 제조단계). 상기 제 1 혼합용액을 150 ℃에서 30분 열처리하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 형성한다(착화합물 형성단계).

제 1 반응용액이 충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 250 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 250 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 상기 실시예 5에서 제조된 나노입자는 NaY_0.735F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01,Er³⁺ _0.005 이다.

<실시예 6> Yb ³⁺ 및 Er ³⁺ 부활된 상향변환 코어 나노형광체 제조

이트륨 전구체로서 염화이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O) 0.73 mmol, 이터븀 전구체로서 염화이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O) 0.25 mmol, 어븀 전구체로서 염화 어븀 수화물(ErCl₃·6H₂O) 0.02 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하여 제 1 혼합용액을 형성한다(제 1 혼합용액 제조단계). 상기 제 1 혼합용액을 150 ℃에서 30분 열처리하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 형성한다(착화합물 형성단계).

제 1 반응용액이 충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 250 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 250 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 50 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 상기 실시예 6에서 제조된 나노입자는 NaY_0.73F₄:Yb³⁺ _0.25,Er³⁺ _0.02 이다.

도 1에 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6을 통해 합성된 코어 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 도시하였다. 도 1을 참조하면 45 nm 이내의 균일한 크기를 가지는 코어 나노형광체가 합성된 것을 알 수 있다.

도 2에 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6을 통해 합성된 코어 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴을 나타내었으며, 도 2로부터 합성된 코어 나노형광체들은 단일 육방정 결정상을 가지고 있음을 알 수 있다.

<실시예 7> Yb ³⁺ 및 Tm ³⁺ 부활된 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조

상기 실시예 1에서 제조된 NaY_0.74F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01 나노입자를 코어로 하여 Nd³⁺ 및 Yb³⁺ 부활된 NaYF₄ 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.

이트륨 전구체로서 염화 이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O) 0.55 mmol, 네오디뮴 전구체로서 염화 네오디뮴 수화물(NdCl₃·6H₂O) 0.4 mmol, 이터븀 전구체로서 염화 이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O) 0.05 mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하여 제 3 혼합용액을 형성한다(제 3 혼합용액 제조단계). 상기 제 3 혼합용액을 150 ℃에서 30분 열처리하여 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성한다(제 2 착화합물 형성단계).

상기 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 실시예 1에서 제조한 NaY_0.74F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제 4 혼합용액을 제조하였다(제 4 혼합용액 제조단계).

나트륨 전구체로서 2.5 mmol의 수산화나트륨과 불소 전구체로서 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 혼합하여 제 5 혼합용액을 제조한다(제 5 혼합용액 제조단계). 상기 제 4 혼합용액을 상기 제 5 혼합용액과 혼합하여 제 2 반응용액을 제조한다(제 2 반응용액 제조단계).

제 2 반응용액이 충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(코어/쉘 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.

<실시예 8> Yb ³⁺ 및 Tm ³⁺ 와 0.1% Er ³⁺ 부활된 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조

상기 실시예 2에서 제조된 NaY_0.739F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01,Er³⁺ _0.001 나노입자를 코어로 하여 Nd³⁺ 및 Yb³⁺ 부활된 NaYF₄ 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.

상기 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 실시예 2에서 제조한 NaY_0.739F₄:Yb³⁺ _0.25, Tm³⁺ _0.01, Er³⁺ _0.001 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제 4 혼합용액을 제조하였다(제 4 혼합용액 제조단계).

<실시예 9> Yb ³⁺ 및 Tm ³⁺ 와 0.2% Er ³⁺ 부활된 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조

상기 실시예 3에서 제조된 NaY_0.738F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01,Er³⁺ _0.002 나노입자를 코어로 하여 Nd³⁺ 및 Yb³⁺ 부활된 NaYF₄ 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.

상기 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 실시예 3에서 제조한 NaY_0.738F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01, Er³⁺ _0.002 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제 4 혼합용액을 제조하였다(제 4 혼합용액 제조단계).

반응용액이 충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.

<실시예 10> Yb ³⁺ 및 Tm ³⁺ 와 0.3% Er ³⁺ 부활된 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조

상기 실시예 4에서 제조된 NaY_0.737F_4:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01,Er³⁺ _0.003 나노입자를 코어로 하여 Nd³⁺ 및 Yb³⁺ 부활된 NaYF₄ 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.

상기 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 실시예 4에서 제조한 NaY_0.737F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01, Er³⁺ _0.003 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제 4 혼합용액을 제조하였다(제 4 혼합용액 제조단계).

<실시예 11> Yb ³⁺ 및 Tm ³⁺ 와 0.5% Er ³⁺ 부활된 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조

상기 실시예 5에서 제조된 NaY_0.735F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01,Er³⁺ _0.005 나노입자를 코어로 하여 Nd³⁺ 및 Yb³⁺ 부활된 NaYF₄ 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.

상기 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 실시예 5에서 제조한 NaY_0.735F₄:Yb³⁺ _0.25,Tm³⁺ _0.01, Er³⁺ _0.005 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제 4 혼합용액을 제조하였다(제 4 혼합용액 제조단계).

제 2 반응용액이 충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 육방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.

<실시예 12> Yb ³⁺ 및 Er ³⁺ 부활된 상향변환 코어/쉘 나노형광체 제조

상기 실시예 6에서 제조된 NaY_0.73F₄:Yb³⁺ _0.25,Er³⁺ _0.02 나노입자를 코어로 하여 Nd³⁺ 및 Yb³⁺ 부활된 NaYF₄ 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.

상기 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 실시예 6에서 제조한 NaY_0.73F₄:Yb³⁺ _0.25,Er³⁺ _0.02 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제 4 혼합용액을 제조하였다(제 4 혼합용액 제조단계).

상술한 실시예들에서 각종 전구체는 해당 특정 물질을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상이 상기 해당 특정 물질에만 한정되는 것은 아니다. 이를 반영하여, 상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O), 이트륨아세테이트(Y(CH₃COO)₃), 염화이트륨(YCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 이터븀 전구체는 염화이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O), 이터븀아세테이트(Yb(CH₃COO)₃), 염화이터븀(YbCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 툴륨 전구체는 염화툴륨 수화물(TmCl₃·6H₂O), 툴륨아세테이트(Tm(CH₃COO)₃), 염화툴륨(TmCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 어븀 전구체는 염화어븀 수화물(ErCl₃·6H₂O), 어븀아세테이트(Er(CH₃COO)₃), 염화어븀(ErCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 네오디뮴 전구체는 염화 네오디뮴 수화물(NdCl₃·6H₂O), 네오디뮴아세테이트(Nd(CH₃COO)₃), 염화네오디뮴(NdCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

도 3에 본 발명의 일 실시예인 코어/쉘 구조를 가지는 상향변환 나노형광체의 모식도를 나타내었다. 코어에는 가시광선을 발광할 수 있는 활성제와 980 nm 적외선을 흡수할 수 있는 부활제가 도핑되고, 쉘에는 800 nm 적외선을 흡수할 수 있는 부활제와 흡수된 에너지를 전달해줄 수 있는 공부활제가 도핑된 구조를 가지고 있기 때문에 980 nm 및 800 nm의 적외선의 흡수가 가능하며, 코어에 도핑된 활성제의 조성비를 조절하여 청색부터 녹색 사이의 다양한 가시광선을 발광하는 것이 가능하다.

도 4에 본 발명의 실시예 7 내지 실시예 8을 통해 합성된 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 코어 주위로 NaYF₄ 쉘이 형성되며 나노입자의 크기가 증가한 것을 확인할 수 있으며, 도 5에 도시된 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴으로부터 합성된 코어/쉘 나노형광체들은 코어 나노형광체와 마찬가지로 단일한 육방정계 결정 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.

또한, 도 6에 도시된 발광 스펙트럼으로부터 코어 주위로 쉘을 형성시킴으로써 발광 강도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있으며, 코어/쉘 구조의 상향변환 나노형광체는 코어 나노형광체에 비하여 적외선으로 여기되었을 때 청색 발광 피크가 크게 증가함을 알 수 있다.

도 7에 실시예 7 내지 실시예 12를 통해 합성된 코어/쉘 구조의 나노형광체의 발광 스펙트럼을 나타내었다. 도시된 980 nm 적외선 여기 하에서의 발광 스펙트럼으로부터 코어에 도핑된 활성제의 농도가 변화함에 따라 청색 스펙트럼 영역의 발광 피크 강도 대비 녹색 스펙트럼 영역의 발광 피크의 강도가 증가하는 것을 알 수 있으며, 도 8에 도시된 실시예 7 내지 실시예 12를 통해 합성된 코어/쉘 구조의 나노형광체 발광 사진으로부터 코어에서 Er³⁺의 도핑 농도가 증가함에 따라 발광색이 청색부터 노란색으로 변하는 것을 확인할 수 있다.

도 9에 도시된 800 nm 적외선 여기 조건 하에서 코어 및 코어/쉘 나노형광체의 발광 스펙트럼을 나타내었다. 실시예 1을 통해 합성된 코어 나노형광체는 발광 피크가 관찰되지 않는 반면, 실시예 7을 통해 합성된 코어/쉘 구조의 나노형광체는 청색 스펙트럼 영역에서 Tm³⁺의 고유한 발광 피크를 나타내었다. 도 9를 통하여 코어/쉘 나노형광체는 쉘에 도핑된 부활제를 통하여 980 nm 적외선 뿐만 아니라 800 nm 대역의 적외선에 의해 여기되는 경우도 발광이 나타남을 확인할 수 있다.

도 10에 실시예 7 내지 실시예 12를 통하여 합성된 코어/쉘 구조의 나노형광체를 800 nm 적외선 레이저로 여기시켰을 때 발광 스펙트럼을 나타내었다. 980 nm 적외선으로 여기시키는 경우와 마찬가지로 코어에 도핑된 Er³⁺의 농도가 증가함에 따라 청색 스펙트럼 영역의 발광 피크의 강도 대비 녹색 스펙트럼 영역의 발광 피크의 강도가 증가하는 경향을 나타내었으며, 도 11에 도시된 실시예 7 내지 실시예 12를 통해 합성된 코어/쉘 구조의 나노형광체 발광 사진으로부터 코어에서 Er³⁺의 도핑 농도가 증가함에 따라 발광색이 청색부터 연두색으로 변하는 것을 확인할 수 있다.

지금까지 상술한 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체는 디스플레이 장치, 형광조영제, 태양전지 또는 위조 방지 코드에 적용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는, Yb³⁺가 도핑되고 Tm³⁺및 Er³⁺ 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 도핑된, 불화물계 나노입자를 포함하는 코어; 및
하기 화학식 2로 표시되는, Nd³⁺ 및 Yb³⁺가 도핑된, 불화물계 화합물을 포함하되, 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는, 쉘;
을 구비하는, 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체.
[화학식 1]
NaY_1-x-y-z-wL_wF₄:Yb³⁺ _x,Tm³⁺ _y,Er³⁺ _z
(단, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 < x ≤ 0.7의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.1의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2의 실수이며, 상기 w는 0 ≤ w ≤ 1의 실수이며, w, x, y, 및 z는 0 < x + y + z + w ≤ 1 을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나임)
[화학식 2]
NaY_1-p-q-rN_pF₄:Nd³⁺ _q,Yb³⁺ _r
(단, 상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 < q ≤ 1의 실수이고, 상기 r은 0 ≤ r < 1의 실수이며, 0 < p + q + r ≤ 1을 만족하는 범위에서 선택되며, 상기 N은 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나임)
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서 Yb³⁺는 980 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수할 수 있는 부활제이고, 상기 화학식 1에서 Tm³⁺및 Er³⁺는 청색 및 녹색을 발광할 수 있는 활성제이며, 상기 화학식 2에서 Nd³⁺는 800 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수할 수 있는 부활제이며, 상기 화학식 2에서 Yb³⁺는 800 nm의 근적외선으로부터 흡수한 에너지를 상기 코어의 Tm³⁺및 Er³⁺중에서 선택된 적어도 어느 하나로 전달하는 공부활제인 것을 특징으로 하는, 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체.
제 1 항에 있어서,
상기 코어는 단일한 육방정계 결정 구조를 가지며, 상기 코어 및 상기 쉘을 구비하는 나노형광체도 단일한 육방정계 결정 구조를 가지는, 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체.
제 1 항에 따른 상기 나노형광체를 포함하는 디스플레이 장치.
제 1 항에 따른 상기 나노형광체를 포함하는 형광조영제.
제 1 항에 따른 상기 나노형광체를 포함하는 태양전지.
제 1 항에 따른 상기 나노형광체를 포함하는 위조 방지 코드.
이트륨 전구체; 이터븀 전구체; 툴륨 전구체 및 어븀 전구체 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 전구체; 올레익산; 및 1-옥타디센;을 포함하는 제 1 혼합용액을 형성하는 제 1 혼합용액 제조단계,
상기 제 1 혼합용액을 가열하여 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성하는 제 1 착화합물 형성단계,
나트륨 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 2 혼합용액을 상기 제 1 란탄족 착화합물을 포함하는 용액과 혼합하여 제 1 반응용액을 제조하는 반응용액 제조단계 및
상기 제 1 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계
를 포함하고,
상기 나노입자는 하기 화학식 1로 표시되는, Yb³⁺가 도핑되고 Tm³⁺및 Er³⁺ 중에서 선택된 적어도 어느 하나가 도핑된, 불화물계 나노입자인 것을 특징으로 하는, 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.
[화학식 1]
NaY_1-x-y-z-wL_wF₄:Yb³⁺ _x,Tm³⁺ _y,Er³⁺ _z
(단, 상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 < x ≤ 0.7의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.1의 실수이고, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2의 실수이며, 상기 w는 0 ≤ w ≤ 1의 실수이며, w, x, y, 및 z는 0 < x + y + z + w ≤ 1 을 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나임)
제 8 항에 있어서,
상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O), 이트륨아세테이트(Y(CH₃COO)₃), 염화이트륨(YCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 이터븀 전구체는 염화이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O), 이터븀아세테이트(Yb(CH₃COO)₃), 염화이터븀(YbCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 툴륨 전구체는 염화툴륨 수화물(TmCl₃·6H₂O), 툴륨아세테이트(Tm(CH₃COO)₃), 염화툴륨(TmCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 어븀 전구체는 염화어븀 수화물(ErCl₃·6H₂O), 어븀아세테이트(Er(CH₃COO)₃), 염화어븀(ErCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 나노입자 형성단계에서 이루어지는 열처리는 250℃ 내지 370 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 나노입자 형성단계 이후에,
이트륨 전구체, 네오디뮴 전구체, 이터븀 전구체와 올레익산, 1-옥타디센을 포함하는 제 3 혼합용액을 형성하는 제 3 혼합용액 제조단계;
상기 제 3 혼합용액을 가열하여 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성하는 제 2 착화합물 형성단계;
상기 제 2 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 상기 나노입자 형성단계에서 형성된 상기 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제 4 혼합용액을 형성하는 제 4 혼합용액 제조단계;
상기 제 4 혼합용액을 나트륨 전구체, 불소 전구체 및 메탄올을 포함하는 제 5 혼합용액과 혼합하여 제 2 반응용액을 제조하는 제 2 반응용액 제조단계; 및
상기 제 2 반응용액에서 메탄올을 제거하고 열처리하여 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는 쉘을 형성하는 쉘 제조단계;
를 더 포함하되,
상기 쉘은 하기 화학식 2로 표시되는, Nd³⁺ 및 Yb³⁺가 도핑된, 불화물계 화합물을 포함하는, 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.
[화학식 2]
NaY_1-p-q-rN_pF₄:Nd³⁺ _q,Yb³⁺ _r
(단, 상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 < q ≤ 1의 실수이고, 상기 r은 0 ≤ r < 1의 실수이며, 0 < p + q + r ≤ 1을 만족하는 범위에서 선택되며, 상기 N은 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나임)
제 11 항에 있어서,
상기 이트륨 전구체는 염화이트륨 수화물(YCl₃·6H₂O), 이트륨아세테이트(Y(CH₃COO)₃), 염화이트륨(YCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 이터븀 전구체는 염화이터븀 수화물(YbCl₃·6H₂O), 이터븀아세테이트(Yb(CH₃COO)₃), 염화이터븀(YbCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 네오디뮴 전구체는 염화 네오디뮴 수화물(NdCl₃·6H₂O), 네오디뮴아세테이트(Nd(CH₃COO)₃), 염화네오디뮴(NdCl₃) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.
제 11 항에 있어서,
상기 쉘 제조단계에서 이루어지는 열처리는 200℃ 내지 370 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체의 제조방법.
육방정계 결정 구조를 가지는 코어 및 쉘 구조의 상향변환 나노형광체로, 980 nm 및 800 nm의 적외선에 의해 여기되어 다색발광을 나타낼 수 있는, 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체.