KR20190044338A - 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 이를 적용한 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOSITION FOR ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소 또는 시아노기이고,
상기 화학식 1의 인접한 2개의 *은 상기 화학식 2의 *와 연결되고,
상기 화학식 1에서 상기 화학식 2의 *와 연결되지 않은 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRb이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
Ra, Rb 및 R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
X1은 O 또는 S이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기, 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 플루오레닐기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 정공 특성이 상대적으로 강한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 전자 특성이 상대적으로 강한 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 동시에 포함함으로써, 전하 밸런스를 적절하게 맞추어 장수명 및 고효율의 유기 발광 소자를 제작할 수 있다.
상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 인돌로카바졸 코어의 어느 한 쪽 사이드 페닐 방향으로 페닐기가 치환된 비대칭 구조로서, 인돌로카바졸 코어의 사이드 페닐 방향이 비치환된 구조나 인돌로카바졸 코어의 양 쪽 사이드 페닐 방향이 동일하게 치환된 대칭 구조 대비와 비교하여 비대칭성 및 dipole moment가 증가하여 결정화를 일으키지 않으며 보다 균일한 막을 성막하여 수명에 좋은 영향을 준다.
특히, 인돌로카바졸 코어의 사이드 페닐 방향의 치환기가 2 이상의 페닐기가 연결되거나 융합된 형태인 구조 대비 본원과 같이 단일 페닐기인 구조의 경우, 본 구조의 경우 페닐 한 개의 치환기로서 HOMO 전자구름이 분포하지 않으며, hole 이 이동에 영향을 주지 않는다. 하지만 이 치환기가 bulky해지면 HOMO 전자구름이 분포해지며 hole 이동에 관여하며 inter-molecular hole hopping 거리가 늘어나게 되며 결국 원활한 hole 이동에 방해가 됩니다. 이런 영향으로 구동이 밀리는 현상이 나타납니다.
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 디벤조퓨란 (또는 디벤조티오펜)이 트리아진 또는 피리미딘 모이어티에 결합하는 구조를 포함함으로써 LUMO의 확장 및 ET 모이어티의 평면성 확장을 통하여 정공 및 전자의 주입 속도를 증가시킬 수 있다.
상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소 또는 시아노기이고,
상기 화학식 1의 인접한 2개의 *은 상기 화학식 2의 *와 연결되고,
상기 화학식 1에서 상기 화학식 2의 *와 연결되지 않은 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이다.
상기 화학식 1 및 2의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C18 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 구체적으로, 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 터페닐기, 안트라세닐기로 치환된 것을 의미하며, 예컨대 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 또는 터페닐기로 치환된 것을 의미한다.
상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1 및 화학식 2의 융합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 1D, 화학식 1E 및 화학식 1F 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B] [화학식 1C]
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 1D] [화학식 1E] [화학식 1F]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 1D, 화학식 1E 및 화학식 1F 에서, Ar1, Ar2, R1 내지 R3, L1 및 L2는 전술한 바와 같고,
Ra1 내지 Ra4는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1C로 표현될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1C는 인돌로카바졸 코어에 치환된 사이드 페닐기의 구체적인 치환 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1C-1, 화학식 1C-2, 화학식 1C-3 및 화학식 1C-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1C-1] [화학식 1C-2]
Figure pat00012
Figure pat00013
[화학식 1C-3] [화학식 1C-4]
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 화학식 1C-1, 화학식 1C-2, 화학식 1C-3 및 화학식 1C-4에서, Ar1, Ar2, R1 내지 R3, L1, L2, Ra1 및 Ra2는 전술한 바와 같다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1C-2 또는 화학식 1C-3으로 표현될 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있고, 좋게는 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있으며, 더욱 좋게는 예컨대 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00016
상기 그룹 Ⅰ에서, *은 각각 L1 및 L2와의 연결 지점이다.
본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있고, 좋게는 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다. 이 때, 치환된 페닐렌기는 적어도 하나의 페닐기로 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소 또는 시아노기일 수 있고, 좋게는 상기 R1 내지 R3은 모두 수소일 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 1A 내지 화학식 1D의 Ra1 내지 Ra4는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 예컨대 수소, 중수소, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 좋게는 상기 Ra1 내지 Ra4는 각각 독립적으로, 수소, 시아노기, 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기일 수 있으며 더욱 좋게는 상기 Ra1 내지 Ra4는 모두 수소일 수 있다.
상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화학식으로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure pat00017
[A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
Figure pat00018
[A-9] [A-10] [A-11] [A-12]
Figure pat00019
[A-13] [A-14] [A-15] [A-16]
Figure pat00020
[A-17] [A-18] [A-19] [A-20]
Figure pat00021
[A-21] [A-22] [A-23] [A-24]
Figure pat00022
[A-25] [A-26] [A-27] [A-28]
Figure pat00023
[A-29] [A-30] [A-31] [A-32]
Figure pat00024
[A-33] [A-34] [A-35] [A-36]
Figure pat00025
[A-37] [A-38] [A-39] [A-40]
Figure pat00026
[A-41] [A-42] [A-43] [A-44]
Figure pat00027
[A-45] [A-46] [A-47] [A-48]
Figure pat00028
[A-49] [A-50] [A-51] [A-52]
Figure pat00029
[A-53] [A-54] [A-55] [A-56]
Figure pat00030
[A-57] [A-58] [A-59] [A-60]
Figure pat00031
[A-61] [A-62] [A-63] [A-64]
Figure pat00032
[A-65] [A-66] [A-67] [A-68]
Figure pat00033
[A-69] [A-70] [A-71] [A-72]
Figure pat00034
[A-73] [A-74] [A-75] [A-76]
Figure pat00035
[A-77] [A-78] [A-79] [A-80]
Figure pat00036
[A-81] [A-82] [A-83] [A-84]
Figure pat00037
[A-85] [A-86] [A-87] [A-88]
Figure pat00038
[A-89] [A-90] [A-91] [A-92]
Figure pat00039
[A-93] [A-94] [A-95] [A-96]
Figure pat00040
[A-97] [A-98] [A-99] [A-100]
Figure pat00041
[A-101] [A-102] [A-103] [A-104]
Figure pat00042
[A-105] [A-106] [A-107] [A-108]
Figure pat00043
[A-109] [A-110] [A-111] [A-112]
Figure pat00044
[A-113] [A-114] [A-115] [A-116]
Figure pat00045
[A-117] [A-118] [A-119] [A-120]
Figure pat00046
[A-121] [A-122] [A-123] [A-124]
Figure pat00047
[A-125] [A-126] [A-127] [A-128]
Figure pat00048
[A-129] [A-130] [A-131] [A-132]
Figure pat00049
[A-133] [A-134] [A-135] [A-136]
Figure pat00050
[A-137] [A-138] [A-139] [A-140]
Figure pat00051
[A-141] [A-142] [A-143] [A-144]
Figure pat00052
[A-145] [A-146] [A-147] [A-148]
Figure pat00053
[A-149] [A-150] [A-151] [A-152]
Figure pat00054
[A-153] [A-154] [A-155] [A-156]
Figure pat00055
[A-157] [A-158] [A-159] [A-160]
Figure pat00056
[A-161] [A-162] [A-163] [A-164]
Figure pat00057
[A-165] [A-166]
Figure pat00058
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00059
상기 화학식 3에서,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRb이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
Rb 및 R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
X1은 O 또는 S이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
상기 화학식 3의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C6 내지 C18 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, 상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 구체적으로, 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 터페닐기, 안트라세닐기로 치환된 것을 의미하며, 예컨대 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 또는 터페닐기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Z1 내지 Z3은 모두 N일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기일 수 있다.
예컨대, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 3-a 내지 화학식 3-d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-a] [화학식 3-b]
Figure pat00060
Figure pat00061
[화학식 3-c] [화학식 3-d]
Figure pat00062
Figure pat00063
상기 화학식 3-a 내지 화학식 3-d에서,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRb이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
Rb 및 R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
X1은 O 또는 S이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 3의 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고, A1 및 A2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 상기 A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 상기 A1은 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있으며, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-Ⅰ로 표현될 수 있다.
[화학식 3-Ⅰ]
Figure pat00064
상기 화학식 3-Ⅰ에서, Z1 내지 Z3, R4 내지 R6, L3 내지 L5, X1 및 A2는 전술한 바와 같고, R7 및 R8의 정의는 전술한 R4 내지 R6의 정의와 같다.
상기 화학식 3의 A1은 예컨대 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00065
상기 그룹 Ⅱ에서, *은 L4와의 연결 지점이다.
한편, 상기 A2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있고,
특히, 상기 A2의 구체적인 종류에 따라 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 3-Ⅰ-1 내지 화학식 3-Ⅰ-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-Ⅰ-1] [화학식 3-Ⅰ-2] [화학식 3-Ⅰ-3]
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
상기 화학식 3-Ⅰ-1 내지 화학식 3-Ⅰ-3에서, Ar3, Z1 내지 Z3, R4 내지 R8의 정의는 전술한 바와 같고, X2는 전술한 X1의 정의와 같고, Z4 내지 Z6은 전술한 Z1 내지 Z3의 정의와 같으며, Rc, Rd 및 Re의 정의는 전술한 R4 내지 R8의 정의와 같다.
또한, 상기 화학식 3-Ⅰ-1의 Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기일 수 있으며, 이 때 추가 치환기는 중수소, 시아노기, 페닐기, 또는 나프틸기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 화학식 3-Ⅰ-3 중 Rc 및 Rd은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있으며, 보다 구체적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 터페닐기일 수 있다.
상기 화학식 3의 A2는 예컨대 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅲ]
Figure pat00069
상기 그룹 Ⅲ에서, *은 L5와의 연결 지점이다.
본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 3-Ⅰ-1 또는 화학식 3-Ⅰ-2로 표현될 수 있고, 이 때 R7 및 R8은 예컨대 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 페닐기, 또는 바이페닐기일 수 있고, 상기 화학식 3-Ⅰ-1의 Ar3은 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있고, 상기 화학식 3-Ⅰ-2의 X2는 O 또는 S이며, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기 또는 페닐기일 수 있다.
본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서, 상기 L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸레닐렌기일 수 있고, 예컨대 하기 그룹 Ⅳ에 나열된 연결기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅳ]
Figure pat00070
상기 그룹 Ⅳ에서, *은 연결 지점이다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합이거나 비치환된 페닐렌기일 수 있다. 보다 구체적으로 L3은 단일 결합이거나 비치환된 페닐렌기일 수 있으나, 단일 결합이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 3-Ⅰ-1은 하기 화학식 3-Ⅰ-1a 또는 화학식 3-Ⅰ-1b로 표현될 수 있고,
[화학식 3-Ⅰ-1a] [화학식 3-Ⅰ-1b]
Figure pat00071
Figure pat00072
상기 화학식 3-Ⅰ-2는 하기 화학식 3-Ⅰ-2a로 표현될 수 있으며,
[화학식 3-Ⅰ-2a]
Figure pat00073
상기 화학식 3-Ⅰ-3은 하기 화학식 3-Ⅰ-3a, 화학식 3-Ⅰ-3b, 화학식 3-Ⅰ-3c, 화학식 3-Ⅰ-3d, 화학식 3-Ⅰ-3e, 및 화학식 3-Ⅰ-3f 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-Ⅰ-3a] [화학식 3-Ⅰ-3b] [화학식 3-Ⅰ-3c]
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
[화학식 3-Ⅰ-3d] [화학식 3-Ⅰ-3e] [화학식 3-Ⅰ-3f]
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
상기 화학식 3-Ⅰ-1a, 화학식 3-Ⅰ-1b, 화학식 3-Ⅰ-2a, 및 화학식 3-Ⅰ-3a 내지 화학식 3-Ⅰ-3f에서, X1, L3 내지 L5, Rc, Rd, Re 및 R4 내지 R8의 정의는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 3-Ⅰ-1a, 화학식 3-Ⅰ-1b, 화학식 3-Ⅰ-2a, 및 화학식 3-Ⅰ-3a 내지 화학식 3-Ⅰ-3f의 R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐기, 또는 바이페닐기일 수 있고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐기, 바이페닐기, 또는 터페닐기일 수 있고, 더욱 좋게는 R4 내지 R6은 모두 수소이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 또는 바이페닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 Z1 내지 Z3으로 이루어진 함질소 6각환은 피리미디닐기, 또는 트리아지닐기일 수 있으며, 더욱 좋게는 트리아지닐기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 상기 화학식 3-Ⅰ-1 또는 화학식 3-Ⅰ-2로 표현될 수 있고, 더욱 좋게는 상기 화학식 3-Ⅰ-1a, 상기 화학식 3-Ⅰ-1b 및 상기 화학식 3-Ⅰ-2a로 표현될 수 있다.
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
[B-1] [B-2] [B-3] [B-4]
Figure pat00080
[B-5] [B-6] [B-7] [B-8]
Figure pat00081
[B-9] [B-10] [B-11] [B-12]
Figure pat00082
[B-13] [B-14] [B-15] [B-16]
Figure pat00083
[B-17] [B-18] [B-19] [B-20]
Figure pat00084
[B-21] [B-22] [B-23] [B-24]
Figure pat00085
[B-25] [B-26] [B-27] [B-28]
Figure pat00086
[B-29] [B-30] [B-31] [B-32]
Figure pat00087
[B-33] [B-34] [B-35] [B-36]
Figure pat00088
[B-37] [B-38] [B-39] [B-40]
Figure pat00089
[B-41] [B-42] [B-43] [B-44]
Figure pat00090
[B-45] [B-46] [B-47] [B-48]
Figure pat00091
[B-49] [B-50] [B-51] [B-52]
Figure pat00092
[B-53] [B-54] [B-55] [B-56]
Figure pat00093
[B-57] [B-58] [B-59] [B-60]
Figure pat00094
[B-61] [B-62] [B-63] [B-64]
Figure pat00095
[B-65] [B-66] [B-67] [B-68]
Figure pat00096
[B-69] [B-70] [B-71] [B-72]
Figure pat00097
[B-73] [B-74] [B-75] [B-76]
Figure pat00098
[B-77] [B-78] [B-79] [B-80]
Figure pat00099
[B-81] [B-82] [B-83] [B-84]
Figure pat00100
[B-85] [B-86] [B-87] [B-88]
Figure pat00101
[B-89] [B-90] [B-91] [B-92]
Figure pat00102
[B-93] [B-94] [B-95] [B-96]
Figure pat00103
[B-97] [B-98] [B-99] [B-100]
Figure pat00104
[B-101] [B-102] [B-103] [B-104]
Figure pat00105
[B-105] [B-106] [B-107] [B-108]
Figure pat00106
[B-109] [B-110] [B-111] [B-112]
Figure pat00107
[B-113] [B-114] [B-115] [B-116]
Figure pat00108
[B-117] [B-118] [B-119] [B-120]
Figure pat00109
[B-121] [B-122] [B-123] [B-124]
Figure pat00110
[B-125] [B-126] [B-127] [B-128]
Figure pat00111
[B-129] [B-130] [B-131] [B-132]
Figure pat00112
[B-133] [B-134] [B-135] [B-136]
Figure pat00113
[B-137] [B-138] [B-139] [B-140]
Figure pat00114
[B-141] [B-142] [B-143] [B-144]
Figure pat00115
[B-145] [B-146] [B-147] [B-148]
Figure pat00116
[B-149] [B-150] [B-151] [B-152]
Figure pat00117
[B-153] [B-154] [B-155] [B-156]
Figure pat00118
[B-157] [B-158] [B-159] [B-160]
Figure pat00119
[B-161] [B-162] [B-163] [B-164]
Figure pat00120
[B-165] [B-166] [B-167] [B-168]
Figure pat00121
[B-169] [B-170] [B-171] [B-172]
Figure pat00122
[B-173] [B-174] [B-175] [B-176]
Figure pat00123
[B-177] [B-178] [B-179] [B-180]
Figure pat00124
[B-181] [B-182] [B-183] [B-184]
Figure pat00125
[B-185] [B-186] [B-187] [B-188]
Figure pat00126
[B-189] [B-190] [B-191] [B-192]
Figure pat00127
전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 다양한 조합에 의해 다양한 조성물을 준비할 수 있다.
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 조성물은 도판트를 더 포함할 수 있다.
상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 적색 또는 녹색의 인광 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있고, 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합 중 하나를 포함하는 유기 금속화합물일 수 있고, 구체적인 일 실시예에서, 상기 인광 도펀트는 하기 화학식 401로 표시되는 유기금속화합물일 수 있다.
<화학식 401>
Figure pat00128
상기 화학식 401 중, M은 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm 중에서 선택되고; X401 내지 X404는 서로 독립적으로, 질소 또는 탄소이고; A401 및 A402 고리는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 스파이로-플루오렌, 치환 또는 비치환된 인덴, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 티오펜, 치환 또는 비치환된 퓨란(furan), 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 티아졸, 치환 또는 비치환된 이소티아졸, 치환 또는 비치환된 옥사졸, 치환 또는 비치환된 이속사졸(isooxazole), 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 피리다진, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퀴녹살린, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린, 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란(benzofuran), 치환 또는 비치환된 벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 이소벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸, 치환 또는 비치환된 이소벤조옥사졸, 치환 또는 비치환된 트리아졸, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸, 치환 또는 비치환된 트리아진, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란(dibenzofuran) 및 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜 중에서 선택되고; 여기서 "치환"이란 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미하고; L401은 유기 리간드이고; xc1은 1, 2 또는 3이고; xc2는 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 L401은 임의의 1가, 2가 또는 3가의 유기 리간드일 수 있다. 예를 들어, L401은 할로겐 리간드(예를 들면, Cl, F), 디케톤 리간드(예를 들면, 아세틸아세토네이트, 1,3-디페닐-1,3-프로판디오네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 헥사플루오로아세토네이트), 카르복실산 리간드(예를 들면, 피콜리네이트, 디메틸-3-피라졸카르복실레이트, 벤조에이트), 카본 모노옥사이드 리간드, 이소니트릴 리간드, 시아노 리간드 및 포스포러스 리간드(예를 들면, 포스핀(phosphine), 포스파이트(phosphite)) 중 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Q401 내지 Q407, Q411 내지 Q417 및 Q421 내지 Q427은 독립적으로, 수소, C1 내지 C60 알킬기, C2 내지 C60 알케닐기, C6 내지 C60 아릴기 및 C2 내지 C60 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
상기 화학식 401 중 A401가 2 이상의 치환기를 가질 경우, A401의 2 이상의 치환기를 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 401 중 A402가 2 이상의 치환기를 가질 경우, A402의 2 이상의 치환기를 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 401 중 xc1이 2 이상일 경우, 화학식 401 중 복수의 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 화학식 401 중 xc1이 2 이상일 경우, A401 및 A402는 각각 이웃하는 다른 리간드의 A401 및 A402와 각각 직접(directly) 또는 연결기(예를 들면, C1 내지 C5 알킬렌기, -N(R')-(여기서, R'은 C1 내지 C10 알킬기 또는 C6 내지 C20 아릴기임) 또는 -C(=O)-)를 사이에 두고 연결될 수 있다.
예컨대, 상기 인광 도펀트는 적색 또는 녹색의 인광 도펀트일 수 있으며, 하기 화합물 PD1 내지 PD75 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
또한 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있다. 본 발명의 조성물이 호스트로 사용되는 경우 이들의 조합 비율은 사용된 도판트의 종류나 도판트의 성향에 따라 달라질 수 있으며, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로 2:8 내지 8:2, 9:1 내지 5:5, 8:2 내지 5:5, 7:3 내지 5:5일 수 있고, 가장 구체적인 예로서, 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물의 혼합 중량비는 5:5 일 수 있다.
상기 중량비 범위로 포함됨으로써 바이폴라 특성이 더욱 효과적으로 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
상기 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다.
이하 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
일 예로 상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 본 발명의 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트, 예컨대 그린 호스트로서 포함될 수 있다.
또한, 상기 유기층은 발광층, 및 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층, 전자주입층 및 정공차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 전자수송보조층, 정공수송층, 정공수송보조층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
전술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
(제1 유기 광전자 소자용 화합물)
<반응식 1>
Figure pat00141
합성예 1 : 중간체 L- 2 의 합성
1000ml 플라스크에 중간체 L-1 30.0g (121.90mmol), 보론에스터 46.43g (182.85mmol), 포타슘아세테이트 29.91g (304.75mmol), Pd(dppf)Cl2 4.98g (6.10mmol)을 톨루엔 400mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1500mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로메탄 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 핵산로 재결정하여 화합물 L-2 (27.1g, 76%의 수율)을 수득하였다.
합성예 2 : 중간체 L- 3 의 합성
500mL 플라스크에 중간체 L-2 20.0g (68.22mmol), 2,4-Dichloronitrobenzene 14.41g (75.04mmol), 탄산칼륨 23.57g (170.55mmol), Pd(PPh3)4 (Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)) 3.94g (3.41mmol)을 테트라하이드로퓨란 170mL, 물 80mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 10시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 다이클로로메탄에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 헥산으로 재결정하여 화합물 L-3(15.30g, 69%의 수율)을 수득하였다.
합성예 3 : 중간체 L- 4 의 합성
500mL 플라스크에 중간체 L-3 15g(46.48mmol), 3-브로모바이페닐 11.38g (48.80mmol) 소듐 t-부톡사이드 11.17g(116.19mmol), Pd(dba)2 1.34g(2.32mmol), 트리 t-부틸포스핀 3.40mL(50% in 톨루엔) 톨루엔 150ml를 넣고 질소 기류 하에서 130도 가열 교반 한다. 15시간 경과 후 반응을 종료한다 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 700mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 L-4 (17.3g 78%의 수율)을 수득하였다.
합성예 4 : 중간체 L- 5 의 합성
250mL 플라스크에 중간체 L-5 30g(63.17mmol)과 용매 트리페닐포스핀 41.42g(157.91mmol)을 넣고 용매 다이클로로벤젠 150ml 질소 기류 하에서 160℃ 가열 교반 한다. 4시간 경과 후 반응을 종료한다. 다이클로로벤젠을 증류기를 통하여 응축하여 컬럼 정제를 (다이클로로메탄 2 : 헥산 8) 통하여 중간체 L-5(17.1g 61%의 수율)을 수득하였다.
합성예 5 : 중간체 L-6의 합성
250mL 플라스크에 중간체 L-5 15g(33.86mmol), 4-브로모바이페닐 8.29g (35.56mmol) 소듐 t-부톡사이드 8.14g(84.66mmol), Pd(dba)2 0.97g(1.69mmol), 트리 t-부틸포스핀 2.48mL(50% in 톨루엔) 톨루엔 110ml를 넣고 질소 기류 하에서 130도 가열 교반 한다. 15시간 경과 후 반응을 종료한다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 헥산으로 재결정하여 중간체 L-6 (12.7g 79%의 수율)을 수득하였다.
합성예 6 : 화학식 A-74의 합성
500mL 플라스크에 중간체 L-6 20.0g (33.61mmol), Phenyl boronic acid 4.51g (36.97mmol), 탄산칼륨 11.61g (84.02mmol), Pd(PPh3)4 (Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)) 1.94g (1.68mmol)을 테트라하이드로퓨란 170mL, 물 80mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 10시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 톨루엔을 가열하여 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 헥산으로 재결정하여 화합물 A-74(16.50g, 77%의 수율)을 수득하였다.
위와 같은 방식으로 화학식 A-70, A-72, A-166, A-77, A-76을 합성하였다.
또한, 위와 같은 방식에서 2,4-Dichloronitrobenzene 대신 1,4-Dichloro-2-nitrobenzene 을 사용하여 화학식 A-89, A-95, A-93, A-94를 합성하였다.
비교합성예 1: 화합물 a의 합성
[화합물 a]
Figure pat00142
US5942340 명세서에 기재된 방법을 참고하여 합성을 진행하였습니다.
비교합성예 2 및 3: 화합물 b 및 화합물 c의 합성
[화합물 b] [화합물 c]
Figure pat00143
Figure pat00144
(제2 유기 광전자 소자용 화합물)
합성예 7: 화합물 B-1의 합성
[반응식 2]
Figure pat00145
a) 중간체 B-1-1의 합성
500 mL 둥근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소대기하에서 3-바이페닐 마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란) 1 당량을 0℃에서 적가하고 서서히 상온으로 올린다. 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응액을 얼음물 500 mL에 넣고 층분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과 메탄올로 재결정하여 중간체 B-1-1을 17.2 g 얻었다.
b) 화합물 B-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-1-1 17.2g (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란-3-보론산(cas: 395087-89-5) 2 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-1을 12.87 g 얻었다.
LC/MS calculated for: C39H23N3O2 Exact Mass: 565.1790 found for: 566.18 [M+H]
합성예 9: 화합물 B-3의 합성
[반응식 3]
Figure pat00146
a) 중간체 B-3-1의 합성
질소 환경에서 magnesium(7.86 g, 323 mmol)과 iodine(1.64 g, 6.46 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 넣고 30분간 교반시킨 후, 여기에 THF 0.3 L에 녹아있는 1-bromo-3,5-diphenylbenzene(100 g, 323 mmol)을 0 ℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 이렇게 만들어진 혼합액을 THF 0.5 L에 녹아있는 시아누릭클로라이드 64.5 g (350 mmol) 용액에 0℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 B-3-1(79.4 g, 65 %)을 얻었다.
b) 화합물 B-3의 합성
중간체 B-3-1을 사용하여 상기 합성예 A의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-3를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H27N3O2 Exact Mass: 641.2103 found for 642.21 [M+H]
합성예 10: 화합물 B-17의 합성
[반응식 4]
Figure pat00147
a) 중간체 B-17-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 2,4-디클로로-6-페닐트리아진 22.6g (100 mmol)을 테트라하이드로퓨란 100 mL, 톨루엔 100 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 다이벤조퓨란-3-보론산(CAS No.: 395087-89-5) 0.9 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 6 시간 후 반응액을 냉각시키고, 물층을 제거한 후, 유기층을 감압하에서 건조시킨다. 얻어진 고체를 물과 헥산으로 씻어준 후, 고체를 톨루엔 200 mL로 재결정하여 중간체 B-17-1을 21.4 g(60% 수율) 얻었다.
b) 화합물 B-17의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-17-1 (56.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 3,5-다이페닐벤젠보론산 (CAS No.: 128388-54-5) 1.1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 화합물 B-17을 얻었다.
LC/MS calculated for: C39H25N3O Exact Mass: 555.1998 found for 556.21 [M+H]
합성예 11: 화합물 B-124의 합성
[반응식 5]
Figure pat00148
a) 중간체 B-124-1의 합성
1-브로모-3-클로로-5-페닐벤젠과 비페닐-4-보론산 1.1 당량을 사용하여 상기 합성예 A의 b)와 같은 방법으로 중간체 B-124-1을 합성하였다. 이때 재결정 대신 헥산을 이용한 플래쉬컬럼을 통해 생성물을 정제하였다.
b) 중간체 B-124-2의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-124-1 30 g (88.02 mmol)을 DMF 250 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 1 L에 적하시켜 고체를 잡는다. 얻어진 고체를 끓는 톨루엔에 녹여 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 헥산과 교반 후, 고체를 여과하여 중간체 B-124-2를 28.5 g(70% 수율) 얻었다.
c) 화합물 B-124의 합성
중간체 B-120-2와 중간체 B-17-1을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 C의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-124를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.22 [M+H]
합성예 12: 화합물 B-23의 합성
[반응식 6]
Figure pat00149
a) 중간체 B-23-1의 합성
500 mL 둥근바닥플라스크에 시아누릭클로라이드 15 g(81.34 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹이고, 질소대기하에서 4-바이페닐 마그네슘브로마이드 용액 (0.5M 테트라하이드로퓨란) 1 당량을 0℃에서 적가하고 서서히 상온으로 올린다. 상온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응액을 얼음물 500 mL에 넣고 층분리시킨다. 유기층을 분리하고 무수 황산마그네슘을 처리하고 농축한다. 농축된 잔사를 테트라하이드로퓨란과 메탄올로 재결정하여 중간체 B-23-1을 17.2 g 얻었다.
b) 중간체 B-23-2의 합성
중간체 B-23-1을 사용하여 상기 합성예 C의 a)와 같은 방법을 사용하여 중간체 B-23-2을 합성하였다.
c) 화합물 B-23의 합성
중간체 B-23-2와 1.1 당량의 3,5-다이페닐벤젠보론산을 사용하여 상기 합성예 C의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-23을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H]
합성예 13: 화합물 B-24의 합성
[반응식 7]
Figure pat00150
중간체 B-23-2와 1.1 당량의 B-[1,1':4',1''-Terphenyl]-3-yl boronic acid을 사용하여 상기 합성예 C의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-24를 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H]
합성예 14: 화합물 B-20의 합성
[반응식 8]
Figure pat00151
중간체 B-17-1와 1.1 당량의 (5'-phenyl[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)-boronic acid(CAS No.: 491612-72-7)을 사용하여 상기 합성예 C의 b)와 같은 방법으로 화합물 B-20을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.24 [M+H]
합성예 15: 화합물 B-71의 합성
[반응식 9]
Figure pat00152
a) 중간체 B-71-1의 합성
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-디벤조퓨란 14.06g (56.90mmol), 테트라하이드로퓨란 200 mL, 증류수 100 mL를 넣고, 3'-클로로-페닐보론산 1 당량, 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 0.03 당량, 탄산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 가열 환류한다. 18 시간 후 반응액을 냉각시키고, 석출된 고체를 여과하고, 물 500 mL로 씻는다. 고체를 모노클로로벤젠 500 mL로 재결정하여 중간체 B-71-1을 12.05 g 얻었다. (수율 76%)
b) 중간체 B-71-2의 합성
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성된 중간체 B-71-1 24.53 g (88.02 mmol)을 디엠에프 250 mL에 넣고, 다이클로로다이페닐포스피노페로센 팔라듐 0.05 당량, 비스피나콜라도 다이보론 1.2 당량, 초산칼륨 2 당량을 넣고 질소 대기하에서 18 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응액을 냉각시키고, 물 1 L에 적하시켜 고체를 잡는다. 얻어진 고체를 끓는 톨루엔에 녹여 활성탄소를 처리 후 실리카겔에서 여과한 후 여액을 농축한다. 농축된 고체를 소량의 헥산과 교반 후, 고체를 여과하여 중간체 B-71-2를 22.81g 얻었다. (수율 70%)
c) 화합물 B-71의 합성
상기 합성한 중간체 B-71-2와 2,4-Bis([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 a)와 같은 방법으로 화합물 B-71을 합성하였다.
LC/MS calculated for: C45H29N3O Exact Mass: 627.2311 found for 628.25 [M+H]
(유기 발광 소자의 제작)
실시예 1:
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 1020Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 화합물 B-23 및 화합물 A-70을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 Ir(ppy)3를 7wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 B-23과 화합물 A-74는 5:5 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물 A(700Å)/화합물 B(50Å)/화합물 C(1020Å)/EML[화합물 B-23:화합물 A-70:Ir(ppy)3(7wt%)](400Å)/화합물 D:Liq(300Å)/Liq(15Å)/Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1에 기재된 바와 같이 제1 호스트 및 제2 호스트를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6의 유기발광소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 실시예 6, 그리고 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 유기 발광 소자의 효과를 다음과 같이 평가하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같다.
(1) 구동전압 측정
전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(3) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(4) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 소자를 초기휘도(cd/m2)를 24000cd/m2로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 90%로 휘도가 감소된 시점을 T90 수명으로 측정하였다. (동일 ET 호스트에서, 화합물 c를 사용했을 때의 수명을 100퍼센트로 하여, 상대 퍼센트로 기재함)
구분 제2호스트 제1호스트 제1호스트:
제2호스트
(중량비)		 구동 전압
(V)		 수명
(T90)
실시예1 B-23 A-70 5:5 3.74 142%
실시예2 B-23 A-95 5:5 3.49 183%
비교예1 B-23 화합물a 5:5 4.16 52%
비교예2 B-23 화합물c 5:5 4.25 100%
실시예3 B-20 A-70 5:5 3.88 131%
실시예4 B-20 A-95 5:5 3.54 172%
비교예3 B-20 화합물a 5:5 4.10 73%
비교예4 B-20 화합물c 5:5 4.29 100%
실시예5 B-124 A-70 5:5 3.79 150%
실시예6 B-124 A-95 5:5 3.54 190%
비교예5 B-124 화합물a 5:5 4.21 61%
비교예6 B-124 화합물c 5:5 4.30 100%
표 1을 참고하면, 제1 호스트와 제2 호스트를 조합하여 사용하는 경우, side에 페닐 치환기가 있는 화합물은 대칭인 화합물 a 대비 비대칭성 및 dipole moment가 증가하여 결정화를 일으키지 않으며, 보다 균일한 막을 성막하여 수명에 좋은 영향을 주며, side 치환기가 페닐인 경우 HOMO 전자구름이 분포하지 않으며, hole이 이동하는 역할을 하지 않는다. 그런데 이 치환기가 너무 bulky해지면, hole이 이동할 때 inter-molecular hole hopping 거리가 늘어나 원활한 hole 이동에 방해가 되며 이런 영향으로 인하여 구동이 밀리는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00153
    Figure pat00154
    Figure pat00155

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소 또는 시아노기이고,
    상기 화학식 1의 인접한 2개의 *은 상기 화학식 2의 *와 연결되고,
    상기 화학식 1에서 상기 화학식 2의 *와 연결되지 않은 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRb이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ra, Rb 및 R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    X1은 O 또는 S이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1C로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1C]
    Figure pat00156

    상기 화학식 1C에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소 또는 시아노기이고,
    Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1C는 하기 화학식 1C-2 또는 화학식 1C-3으로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1C-2] [화학식 1C-3]
    Figure pat00157
    Figure pat00158

    상기 화학식 1C-2 및 화학식 1C-3에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소 또는 시아노기이고,
    Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기인 유기 광전자 소자용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 치환기에서 선택되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure pat00159

    상기 그룹 Ⅰ에서, *은 각각 L1 및 L2와의 연결 지점이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 3-a 내지 화학식 3-d 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 3-a] [화학식 3-b]
    Figure pat00160
    Figure pat00161

    [화학식 3-c] [화학식 3-d]
    Figure pat00162
    Figure pat00163

    상기 화학식 3-a 내지 화학식 3-d에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRb이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Rb 및 R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    X1은 O 또는 S이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 3-Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 3-Ⅰ]
    Figure pat00164

    상기 화학식 3-Ⅰ에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRb이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Rb 및 R4 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    X1은 O 또는 S이고,
    A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3-Ⅰ은 하기 화학식 3-Ⅰ-1 내지 화학식 3-Ⅰ-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 3-Ⅰ-1] [화학식 3-Ⅰ-2] [화학식 3-Ⅰ-3]
    Figure pat00165
    Figure pat00166
    Figure pat00167

    상기 화학식 3-Ⅰ-1 내지 화학식 3-Ⅰ-3에서,
    Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 N 또는 CRb이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Z4 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
    Rb Rc, Rd, Re 및 R4 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    L3 내지 L5는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    상기 화학식 3의 A2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기인 유기 광전자 소자용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 3의 A1은 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택되고,
    상기 화학식 3의 A2는 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 치환기에서 선택되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 Ⅱ]
    Figure pat00168

    [그룹 Ⅲ]
    Figure pat00169

    상기 그룹 Ⅱ에서, *은 L4와의 연결 지점이고,
    상기 그룹 Ⅲ에서, *은 L5와의 연결 지점이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 3:7 내지 6:4의 중량비로 포함되는 유기 광전자 소자용 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 5:5의 중량비로 포함되는 유기 광전자 소자용 조성물.
  13. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  15. 제13항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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