KR20190044234A - 이중 도핑을 통해 고온안정성이 강화된 어븀-안정화 산화비스무트 (esb)계 전해질 - Google Patents

이중 도핑을 통해 고온안정성이 강화된 어븀-안정화 산화비스무트 (esb)계 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR20190044234A
KR20190044234A KR1020170136403A KR20170136403A KR20190044234A KR 20190044234 A KR20190044234 A KR 20190044234A KR 1020170136403 A KR1020170136403 A KR 1020170136403A KR 20170136403 A KR20170136403 A KR 20170136403A KR 20190044234 A KR20190044234 A KR 20190044234A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
esb
oxide
dopant
electrolyte
metal oxide
Prior art date
Application number
KR1020170136403A
Other languages
English (en)
Inventor
이강택
윤병현
정인철
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to KR1020170136403A priority Critical patent/KR20190044234A/ko
Publication of KR20190044234A publication Critical patent/KR20190044234A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1266—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing bismuth oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명의 일실시예는 고온 안정성이 강화된 ESB계 전해질을 제공한다.
상기 ESB계 전해질은 고체 산화물 연료전지용 ESB계 전해질로, 산화비스무트에 1차 도펀트로 어븀산화물을 도핑하고 2차 도펀트로서 금속산화물을 도핑 한 것을 특징으로 한다.

Description

이중 도핑을 통해 고온안정성이 강화된 어븀-안정화 산화비스무트 (ESB)계 전해질 {Erbia-Stabilized Bismuth oxide (ESB) based electrolytes with enhanced high temperature stability through double doping}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연료전지의 전해질에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(SOFC)는 수소와 탄화수소를 자유롭게 연료로 사용할 수 있고 에너지 변환효율이 높아 대기오염을 억제할 수 있는 유력한 미래동력원의 하나로 집중 받고 있다.
고체산화물 연료전지는 전기화학반응을 통하여 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로, 일반적인 열기관에 비해 에너지 변환 효율이 높다는 장점을 가지고 있다. 또한, 액상전해질에 의한 부식문제가 발생하지 않는 등 저온형 연료전지에서 발생하는 여러 운전상의 문제점을 해소시킬 수 있다.
고체산화물 연료전지는 다공성 양극과 음극, 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질로 구성되며, 양극에는 공기, 음극에는 수소 또는 탄화수소 계열의 연료가 공급된다.
고체산화물 연료전지에 쓰이는 전해질은 고체산화물의 구조를 가지고, 치밀한 구조를 이루어 기체를 투과시키지 않아야 하며, 전기 전도성은 없으나 산소이온 이온 전도성은 높아야 한다.
고체산화물 연료전지의 주요 전해질 종류에는 이트리아-안정화 지르코니아(YSZ), 가돌리니움 도핑 세리아(GDC), 어븀-안정화 산화비스무트 (ESB) 및 란타늄갈레이트계 등이 이용되고 있다.
이중 어븀-안정화 산화비스무트 (Erbia-Stabilized Bismuth oxide, ESB)은 특히 높은 이온 전도성을 가져 고효율 고체산화물 연료전지 소재로 주목 받고 있다.
고체산화물을 전해질로 쓰기 때문에, 고체산화물 연료전지는 600~1,000°C의 고온에서 운전되어 발전효율이 높고, 가압에서 운전이 가능하다는 장점이 있다.
그러나, 공정 온도가 고온이기 때문에 이로 인한 전극/전해질 간 계면반응으로 저항손실이 크다는 단점이 존재한다.
따라서, 고체산화물 연료전지의 지속 사용 가능성을 높이기 위해 고체산화물 전해질의 고온 안정성을 높이는 기술개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0016118호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고온안정성이 증대된 고체산화물 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일실시예는 고체 산화물 연료전지용 ESB계 전해질을 제공한다.
상기 ESB계 전해질은 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3) 및 2차 도펀트로서 금속산화물이 도핑 된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속산화물은 MO2 의 화학식을 가지고, 상기 M은 Ti, Ce 또는 Hf을 포함할 수 있다.
이때, 상기 ESB계 전해질은 (ErxBi2-xO3)1-y(MO2)y의 화학식을 가지고, 상기 x는 0.3내지 0.6의 실수이고, 상기 y는 0.001 내지 0.1의 실수인 것을 특징으로한다.
본 발명의 다른 실시예는 고체 산화물 연료전지용 ESB계 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 산화비스무트, 1차 도펀트 및 2차 도펀트의 혼합분말을 형성하는 단계, 상기 혼합분말을 소성하는 단계, 상기 소성된 분말을 분쇄하는 단계 및 상기 분쇄된 분말을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 1차 도펀트는 어븀산화물(Er2O3)이고, 상기 2차 도펀트는 금속산화물로서 MO2 의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 M은 Ti, Ce 또는 Hf을 포함할 수 있다.
이때, 상기 산화비스무트, 어븀산화물 및 금속산화물의 혼합분말을 형성하는 단계는 볼-밀링(Ball-milling)법을 수행하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 금속산화물은 MO2 의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 M은 Ti, Ce 또는 Hf을 포함할 수 있다.
이때, 상기 금속산화물은 0.1 내지 10 몰퍼센트로 도핑할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예는 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지는 양극, 상기 양극 상에 위치하는 어븀-안정화 산화비스무트(ESB)계 전해질 및 상기 전해질 상에 위치하는 음극을 포함할 수 있다.
이때, 상기 전해질은 본 발명의 일실시예에 따른 ESB계 전해질인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 양극은 La1-xSrxCo1-yFeyO3 (LSCF), La1-xSrxCoO3 (LSC), La1-xSrxFeO3 (LSF), Ba1-xSrxCo1-yFeyO3 (BSCF), La1-xSrxMnO3 (LSM) 또는 플루오라이트 (fluorite) 구조의 YSZ를 포함할 수 있다.
이때, 상기 음극은 Ni-YSZ 세르맷(cermet), BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3, La1-xSrxCr1-yMnyO3 또는 Sr2Mg1-xMnxMoO6를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고온 안정성이 강화된 ESB계 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속 산화물이 도핑된 ESB계 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 EBS 전해질의 HfO2 도핑 전후 격자구조를 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 ESB계 전해질의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 ESB와 HESB의 XRD패턴 분석 그래프이다.
도 4는 ESB 와 HESB의 이온 전도성에 대한 아레니우스 플롯 그래프이다.
도 5는 ESB 와 HESB의 600°C에서 가동시간에 따른 이온 전도성 변화 그래프이다.
도 6은 ESB 와 HESB의 600°C에서 장시간 가동 후 XRD 패턴 그래프이다.
도 7은 ESB 와 HESB의 600°C에서 장시간 가동 후 SEM 사진이다.
도 8은 본발명에 의한 고온안정성이 강화된 ESB계 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지를 도시한 그림이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료전지용 ESB계 전해질을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 산화물 연료전지용 ESB계 전해질은 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3) 및 2차 도펀트로서 금속산화물이 도핑 된 것을 특징으로 하다. 이때의 금속산화물은 MO2 의 화학식을 가지고, 상기 M은 Ti, Ce 또는 Hf을 포함하는 것을 특징으로 한다.
고체산화물 연료전지용 전해질에는 지르코니아 산화물계, 세리아 산화물계, 갈륨 산화물계 및 산화비스무트계 등 다양한 종류가 있다. 이중 어븀산화물(Er2O3)로 안정된 산화비스무트(Bi2O3)은 높은 이온 전도성을 가져, 전해질로서의 가치가 높다는 장점이 있다.
어븀-안정화 산화비스무트 (Erbia-Stabilized Bismuth oxide, ESB)가 높은 이온 전도성을 가지는 격자구조는 입방체 상의 구조이다. 그러나, 600° C이상의 온도로 가열이 지속되면 등축정계와 같은 입방체 구조에서 육방정계와 같은 능사면체 구조로 상변이가 일어난다.
ESB가 능사면체 구조를 가질 경우에는 이온 전도성이 급격히 감소하므로 연료전지 가동시 발전효율이 감소하게 된다.
따라서, ESB계 전해질의 발전효율을 높이기 위해서는 고온에서의 상변이를 억제하여 이온 전도성 감소를 방지하는 것이 중요하다.
이때, 입방체 구조의 ESB가 능사면체 구조로 상변이를 일으키기 위해서는 양이온 부반응의 재배열이 필요하다. 따라서, 상기 양이온 부반응의 재배열을 억제할 경우, 상변이를 억제할 수 있다.
이때, 상변이를 억제하기 위한 방법으로 금속 산화물을 도핑할 수 있다. 이는 고체산화물 연료전지용 전해질에 금속 산화물을 도핑할 경우, 양이온 상호 확산 계수가 감소하는 경향이 있기 때문이다.
양이온 상호 확산 계수가 감소한다는 것은 양이온 부반응의 재배열을 억제하여, 동역학적인 측면에서 EBS의 상변이를 억제할 수 있다는 것을 의미하므로 이를 통해 ESB의 이온 전도성을 유지할 수 있다.
예를 들어, 이때의 상기 ESB계 전해질은 (ErxBi2-xO3)1-y(MO2)y의 화학식을 가지고, 상기 x는0.3 내지 0.6의 실수이고, 상기 y 는 0.001 내지 0.1 의 실수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속산화물(MO2)는 ESB계 전해질에 0.1 내지 10 몰퍼센트로 도핑되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속산화물이 ESB계 전해질에 0.1 몰퍼센트 미만의 농도로 도핑될 경우, 금속 산화물에 의한 상변이 억제 효과가 미미하여 상기 ESB계 전해질의 고온 안정성 강화효과를 나타내기 어렵다.
이때, 상기 금속산화물이 ESB계 전해질에 10 몰퍼센트 초과의 농도로 도핑될 경우, 금속 산화물에 의한 도핑효과 보다 도핑되는 금속산화물의 금속이 Er 또는 Bi를 대체하는 효과가 더 커지게 되므로, 상변이 억제 효과가 감소하여 상기 ESB계 전해질의 고온 안정성 강화효과를 나타내기 어렵다.
따라서, 본 발명에서는 산화비스무트에 1차 도펀트로 어븀산화물 (Er2O3)를 도핑하고 추가적인 2차 도펀트로 금속산화물을 도핑하여 어븀-안정화 산화비스무트 (Erbia-Stabilized Bismuth oxide, ESB)계 전해질의 고온 안정성을 높였다.
도 1은 EBS 전해질의 HfO2 도핑 전후 격자구조를 도시한 그림이다.
도 1을 참조하면, ESB 전해질의 격자구조와 ESB전해질에 HfO2를 도핑한 경우의 격자구조를 비교했을 때, ESB에 HfO2를 도핑한 경우에 Hf 에 의해 격자내에 결함자리 및 침입형자리와 같은 결함구조가 변화하여 격자 내에 보다 넓은 범위에 걸쳐서 응력이 유발된다는 것을 알 수 있다.
이는 ESB계 전해질에 금속산화물을 도핑할 경우, 도핑한 금속에 의해 ESB계 전해질의 양이온의 재배열이 억제되어 ESB계 전해질의 상변이가 억제됨을 의미한다.
따라서, 산화비스무트에 1차 도펀트로 어븀산화물 (Er2O3)를 도핑하고 추가적인 2차 도펀트로 금속산화물을 도핑할 경우, ESB계 전해질의 상변이가 억제되어 고온에서 장시간 작동하더라도 이온 전도성을 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 ESB계 전해질의 제조방법을 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 ESB계 전해질의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 고온안정성이 강화된 ESB계 전해질의 제조방법은 산화비스무트, 1차 도펀트 및 2차 도펀트의 혼합분말을 형성하는 단계 (S100), 상기 혼합분말을 소성하는 단계(S200), 상기 소성된 분말을 분쇄하는 단계(S300) 및 상기 분쇄된 분말을 소결하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
먼저, 산화비스무트, 1차 도펀트 및 2차 도펀트의 혼합분말을 형성한다(S100).
상기 산화비스무트, 1차 도펀트 및 2차 도펀트의 혼합분말을 형성하는 단계(S100)는 산화비스무트, 1차 도펀트 및 2차 도펀트의 균일한 혼합물을 제조하는 것에 그 목적이 있다.
이때, 상기 1차 도펀트는 어븀산화물(Er2O3)이고, 상기 2차 도펀트는 금속산화물일 수 있다.
이때, 상기 금속산화물은 MO2 의 화학식을 가지고, M은 Ti, Ce 또는 Hf을 포함할 수 있다.
이때, 상기 ESB계 전해질은 (ErxBi2-xO3)1-y(MO2)y의 화학식을 가지고, 상기 x는0.3 내지 0.6의 실수이고, 상기 y 는 0.001 내지 0.1 의 실수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속산화물(MO2)는 ESB계 전해질에 0.1 내지 10 몰퍼센트로 도핑되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속산화물이 ESB계 전해질에 0.1 몰퍼센트 미만의 농도로 도핑될 경우, 금속 산화물에 의한 상변이 억제 효과가 미미하여 상기 ESB계 전해질의 고온 안정성 강화효과를 나타내기 어렵다.
이때, 상기 금속산화물이 ESB계 전해질에 10 몰퍼센트 초과의 농도로 도핑될 경우, 금속 산화물에 의한 도핑효과 보다 도핑되는 금속산화물의 금속이 Er 또는 Bi를 대체하는 효과가 더 커지게 되므로, 상변이 억제 효과가 감소하여 상기 ESB계 전해질의 고온 안정성 강화효과를 나타내기 어렵다.
일예로, 상기 산화비스무트, 어븀산화물 및 금속산화물의 혼합분말을 형성하는 단계(S100)는 볼-밀링(Ball-milling)법을 수행하여 형성할 수 있다.
일예로, 상기 볼-밀링법은 지르코니아 매질에서 하루 동안 수행될 수 있다.
일예로, 상기 볼-밀링법은 지르코니아 매질에서 하루 수행된 후 에탄올에서 하루 더 수행될 수 있다.
일예로, 볼-밀링법의 수행이 완료된 후 100 내지 200°C의 온도에서 5 내지 8시간 동안 건조하는 과정이 추가될 수 있다.
다음, 상기 혼합분말을 소성한다(S200).
일예로, 상기 혼합분말을 소성하는 단계(S200)는 700 내지 900°C의 온도에서 12 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
그 다음, 상기 소성된 분말을 분쇄한다(S300).
일예로, 상기 소성된 분말을 분쇄하는 단계(S300)는 기계적 분쇄를 통해 수행될 수 있다.
일예로, 분말의 크기는 구멍 직경 35 내지 55um 이내의 거름망을 통해 선별될 수 있다.
그 다음, 상기 분쇄된 분말을 소결한다(S400).
일예로, 상기 분쇄된 분말을 소결하는 단계(S400)는 가압과정과 가열과정을 포함할 수 있다.
일예로, 상기 가압과정은 40 내지 60MPa 의 압력 하에서 수행될 수 있다.
일예로, 상기 가열과정은 750 내지 950°C의 온도에서 12 내지 20시간 동안 수행할 수 있다.
상기 제조방법을 통해 산화비스무트에 1차 도펀트로 어븀산화물 (Er2O3)를 도핑하고 추가적인 2차 도펀트로 금속산화물을 도핑하여 ESB계 전해질을 제조할 경우, 고온안정성이 강화되어 600°C 이상의 고온에서 장시간 작동 가능한 ESB계 전해질을 제조할 수 있다.
제조예
본 발명의 ESB계 전해질 제조방법에 따른 고온안정성이 강화된 ESB계 전해질의 시편을 제조하였다.
먼저, 각각 순도 99.99%의 Bi2O3, Er2O3 및 HfO2를 HDPE병 안에서 지르코니아 매질에서 하루 동안 볼-밀링을 수행하였다.
그 다음, 에탄올 매질에서 하루 동안 볼-밀링을 수행한 후 100°C에서 6시간 건조하였다.
그 다음, 상기 혼합 분말을 800°C에서 16시간 동안 소성하였다.
그 다음, 막자사발과 막자를 이용하여 상기 소성된 분말을 분쇄하였다.
그 다음, 상기 분쇄된 분말을 45um 크기의 홀을 가지는 거름망을 이용하여 선별하였다.
그 다음, 상기 선별된 분말에 50MPa의 압력을 가하여 10mm 직경을 가지는 펠렛을 제조하였다.
그 다음, 상기 펠렛을 890°C에서 16시간 동안 가열하여 소결하였다.
이때, ESB에 HfO2를 도핑한 전해질을 HESB라 명명하였다.
실험예
상기 제조예에 따라 제조된 펠렛을 균일한 표면 및 2mm의 두께를 가지도록 연마한 후 하기 분석을 수행하였다.
도 3은 ESB와 HESB의 XRD패턴 분석 그래프이다.
도 3을 참조하면, ESB의 XRD 패턴과 1HESB(1몰퍼센트HfO2-ESB)의 XRD 패턴이 거의 동일한 것을 알 수 있다. 이는 HfO2의 도핑 후에도 ESB의 결정구조에 변화가 거의 없음을 의미한다.
도 4는 ESB 와 HESB의 이온 전도성에 대한 아레니우스 플롯 그래프이다.
도 4를 참조하면, ESB 와 HESB의 이온 전도성 변화 경향이 거의 유사한 것을 알 수 있다. 이는 HESB가 ESB를 대체할 수 있음을 의미한다.
도 5는 ESB 와 HESB의 600°C에서 가동시간에 따른 이온 전도성 변화 그래프이다.
도 5를 참조하면, EBS의 경우에는600°C이상에서 가동 시작시점부터 이온 전도성이 급격히 감소하여 가동시간 100시간이 지난 시점에는 초기 이온 전도성의 3%의 성능으로 감소하였다.
그러나 1몰퍼센트의 HfO2를 도핑한 HESB의 경우에는 1,200시간 가동한 시점에서도 초기 이온 전도성과 별다른 차이점이 없음을 알 수 있다. 이는 소량의 MO2 도핑으로 ESB의 고온 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 의미한다.
도 6은 ESB 와 HESB의 600°C에서 각각 1,000시간 또는 1,180시간 가동 후 XRD 패턴 그래프이다.
도 6을 참조하면, ESB의 XRD 패턴이 도 3에 나타난 가동 전 ESB의 XRD패턴과 비교했을 때, 새롭게 생겨난 피크가 존재함을 알 수 있다. 이는 ESB를 고온에서 장시간 가동 시 등축정계 입방체 구조에서 육방정계 능사면체 구조로 상변이가 일어났음을 의미한다.
그러나, 1HESB의 XRD 패턴은 도 3에 나타난 반응 전의 XRD 패턴과 크게 상이한 부분이 없는 것을 알 수 있다. 이는 1HESB를 고온에서 장시간 가동하더라도 격자구조에 큰 변화가 발생하지 않음을 의미한다.
따라서, 도 5에 나타나는 이온 전도성의 감소가 격자구조의 변형에 의한 것임을 알 수 있다.
도 7은 ESB 와 HESB의 600°C에서 장시간 가동 후 SEM 사진이다.
도 7의 (a)는 ESB의 SEM 사진이고, (b)는 1HESB의 SEM 사진이다.
도 7을 참조하면, ESB는 (a)에서 보여지는 바와 같이, 고온에서 장시간 가동될 경우 표면에서 격자구조의 변형이 일어나는 것을 알 수 있다. 반면, 1HESB의 경우에는 고온에서 장시간 가동하더라도 표면에서 눈에 띄는 격자구조 변형이 발생하지 않음을 알 수 있다. 이는 ESB에 금속 산화물을 도핑할 경우, 고온 안정성이 향상됨을 의미한다.
도 3 내지 도 7을 참조하면, 산화비스무트에 1차 도펀트로 어븀산화물 (Er2O3)를 도핑하고2차 도펀트로 금속산화물을 도핑할 경우, ESB계 전해질의 상변이가 억제되어 고온에서 장시간 작동하더라도 이온 전도성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 따른 연료전지에 대해 설명한다.
도 8은 본 발명에 의한 고온안정성이 강화된 ESB계 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지를 도시한 그림이다.
도 8을 참조하면, 본 발명에 의한 고온안정성이 강화된 ESB계 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지는 양극(100), 상기 양극 상에 위치하는 ESB계 전해질(200) 및 상기 ESB계 전해질 상에 위치하는 음극(300)을 포함할 수 있다.
일예로, 상기 양극(100)은 La1-xSrxCo1-yFeyO3 (LSCF), La1-xSrxCoO3 (LSC), La1-xSrxFeO3 (LSF), Ba1-xSrxCo1-yFeyO3 (BSCF), La1-xSrxMnO3 (LSM) 또는 플루오라이트 (fluorite) 구조의 YSZ를 포함할 수 있다.
이때, 상기 x 및 y는 양의 실수이다.
이때, 상기 ESB계 전해질은 비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3)가 도핑되고 2차 도펀트로서 금속산화물이 도핑 된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속산화물은 MO2의 화학구조를 가지고, 상기 M은 타이타늄(Ti), 세륨(Ce) 또는 하프늄(Hf)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 ESB계 전해질은 (ErxBi2-xO3)1-y(MO2)y의 화학식을 가지고, 상기 x는0.3 내지 0.6의 실수이고, 상기 y 는 0.001 내지 0.1 의 실수인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속산화물(MO2)는 ESB계 전해질에 0.1 내지 10 몰퍼센트로 도핑되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 금속산화물이 ESB계 전해질에 0.1 몰퍼센트 미만의 농도로 도핑될 경우, 금속 산화물에 의한 상변이 억제 효과가 미미하여 상기 ESB계 전해질의 고온 안정성 강화효과를 나타내기 어렵다.
이때, 상기 금속산화물이 ESB계 전해질에 10 몰퍼센트 초과의 농도로 도핑될 경우, 금속 산화물에 의한 도핑효과 보다 도핑되는 금속산화물의 금속이 Er 또는 Bi를 대체하는 효과가 더 커지게 되므로, 상변이 억제 효과가 감소하여 상기 ESB계 전해질의 고온 안정성 강화효과를 나타내기 어렵다.
일예로, 상기 음극(300)은 Ni-YSZ 세르맷(cermet), BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3, La1-xSrxCr1-yMnyO3 또는 Sr2Mg1-xMnxMoO6를 포함할 수 있다.
이때, 상기 x 및 y는 양의 실수이다.
도 8을 참조하여 고체산화물 연료전지를 제조할 경우, 산화비스무트에 1차 도펀트로 어븀산화물 (Er2O3)를 도핑하고 2차 도펀트인 금속산화물의 도핑에 의해, ESB계 전해질의 상변이가 억제되어 고온에서 장시간 작동하더라도 이온 전도성을 유지할 수 있는 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
종합적으로, ESB 전해질에 MO2의 화학식을 가지는 금속산화물을 도핑할 경우, 600°C 이상의 고온에서 가동할 때 ESB계 전해질의 격자구조 변형을 방지함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명이 제공하는 비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3)가 도핑되고 2차 도펀트로서 금속산화물이 도핑 된 ESB계 전해질은 고온에서의 격자구조 변형을 억제하여 고온안정성을 높임으로써 600°C이상의 고온에서 가동시 장시간 이온 전도성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 양극
200 : ESB계 전해질
300 : 음극

Claims (9)

  1. 산화비스무트에 1차 도펀트로서 어븀산화물(Er2O3) 및 2차 도펀트로서 금속산화물이 도핑 된 것을 특징으로 하고,
    상기 금속산화물은 MO2 의 화학식을 가지고, 상기 M은 Ti, Ce 또는 Hf을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료전지용 ESB계 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ESB계 전해질은 (ErxBi2-xO3)1-y(MO2)y의 화학식을 가지고, 상기 x는 0.3내지 0.6의 실수이고, 상기 y는 0.001 내지 0.1의 실수인 것을 특징으로 하는 ESB계 전해질.
  3. 산화비스무트, 1차 도펀트 및 2차 도펀트의 혼합분말을 형성하는 단계;
    상기 혼합분말을 소성하는 단계;
    상기 소성된 분말을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 분말을 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 1차 도펀트는 어븀산화물(Er2O3)이고, 상기 2차 도펀트는 금속산화물로서 MO2 의 화학식을 가지고, 상기 M은 Ti, Ce 또는 Hf을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESB계 전해질 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화비스무트, 어븀산화물 및 금속산화물의 혼합분말을 형성하는 단계는 볼-밀링(Ball-milling)법을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 ESB계 전해질 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물은 MO2 의 화학식을 가지고, M은 Ti, Ce 또는 Hf을 포함하는 것을 특징으로 하는 ESB계 전해질 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 금속산화물은 0.1 내지 10 몰퍼센트로 도핑하는 것을 특징으로 하는 ESB계 전해질 제조방법.
  7. 양극;
    상기 양극 상에 위치하는 어븀-안정화 산화비스무트(ESB)계 전해질; 및
    상기 전해질 상에 위치하는 음극을 포함하고,
    상기 전해질은 상기 제1항 내지 제2항중 어느 한 항의 ESB계 전해질인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극은 La1-xSrxCo1-yFeyO3 (LSCF), La1-xSrxCoO3 (LSC), La1-xSrxFeO3 (LSF), Ba1-xSrxCo1-yFeyO3 (BSCF), La1-xSrxMnO3 (LSM) 또는 플루오라이트 (fluorite) 구조의 YSZ를 포함하는 연료전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 음극은 Ni-YSZ 세르맷(cermet), BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3, La1-xSrxCr1-yMnyO3 또는 Sr2Mg1-xMnxMoO6를 포함하는 연료전지.
KR1020170136403A 2017-10-20 2017-10-20 이중 도핑을 통해 고온안정성이 강화된 어븀-안정화 산화비스무트 (esb)계 전해질 KR20190044234A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170136403A KR20190044234A (ko) 2017-10-20 2017-10-20 이중 도핑을 통해 고온안정성이 강화된 어븀-안정화 산화비스무트 (esb)계 전해질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170136403A KR20190044234A (ko) 2017-10-20 2017-10-20 이중 도핑을 통해 고온안정성이 강화된 어븀-안정화 산화비스무트 (esb)계 전해질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190044234A true KR20190044234A (ko) 2019-04-30

Family

ID=66285849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170136403A KR20190044234A (ko) 2017-10-20 2017-10-20 이중 도핑을 통해 고온안정성이 강화된 어븀-안정화 산화비스무트 (esb)계 전해질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190044234A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200050201A (ko) * 2018-11-01 2020-05-11 재단법인대구경북과학기술원 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 및 그 제조 방법
KR20230111452A (ko) 2022-01-18 2023-07-25 한국과학기술원 고체산화물 연료전지용 전해질 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150016118A (ko) 2013-07-31 2015-02-11 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150016118A (ko) 2013-07-31 2015-02-11 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200050201A (ko) * 2018-11-01 2020-05-11 재단법인대구경북과학기술원 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 및 그 제조 방법
KR20230111452A (ko) 2022-01-18 2023-07-25 한국과학기술원 고체산화물 연료전지용 전해질 소재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지
WO2023140523A1 (ko) * 2022-01-18 2023-07-27 한국과학기술원 고체산화물 연료전지용 전해질 소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gómez et al. Current developments in reversible solid oxide fuel cells
Ni et al. Technological development of hydrogen production by solid oxide electrolyzer cell (SOEC)
Rajendran et al. Tri-doped BaCeO3–BaZrO3 as a chemically stable electrolyte with high proton-conductivity for intermediate temperature solid oxide electrolysis cells (SOECs)
AU2003248994B2 (en) Perovskite-based fuel cell electrode and membrane
US10008727B2 (en) Ceramic interconnect for fuel cell stacks
US20090186250A1 (en) Bilayer interconnects for solid oxide fuel cells
JP5263790B2 (ja) 金属およびチタネートからなる固体酸化物燃料電池用相互接続部材
Mori et al. Control of the thermal expansion of strontium‐doped lanthanum chromite perovskites by B‐site doping for high‐temperature solid oxide fuel cell separators
US10581102B2 (en) Ceria electrolyte for low-temperature sintering and solid oxide fuel cell using the same
US9666891B2 (en) Gas phase modification of solid oxide fuel cells
US20130224627A1 (en) Scandium-doped bzcy electrolytes
KR101998095B1 (ko) 공기극 조성물, 공기극 및 이를 포함하는 연료 전지
Kharton et al. Oxygen permeability of perovskite-type Sr0. 7Ce0. 3MnO3− δ
Miao et al. Optimizing strontium titanate anode in solid oxide fuel cells by ytterbium doping
Zhou et al. Enhanced sulfur and carbon coking tolerance of novel co-doped ceria based anode for solid oxide fuel cells
KR20190044234A (ko) 이중 도핑을 통해 고온안정성이 강화된 어븀-안정화 산화비스무트 (esb)계 전해질
CA3110375C (en) Setter plates and manufacturing methods for ceramic-anode solid oxide fuel cells
KR102105056B1 (ko) 삼중도핑 안정화 산화비스무트계 전해질 및 그 제조 방법
KR20160140496A (ko) 산화물 입자, 이를 포함하는 공기극 및 이를 포함하는 연료 전지
KR20120123639A (ko) 연료전지용 양극 소재, 이를 포함하는 연료전지용 양극 및 고체산화물 연료전지
KR20100108955A (ko) 고체산화물 연료전지용 공기극 물질 및 그 제조방법
JP2004303712A (ja) 固体酸化物形燃料電池
KR102198390B1 (ko) 급속 구동 조건에서 안정한 직접 연소형 고체산화물 연료전지
JP2004303713A (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP2004259691A (ja) 固体酸化物形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application