KR20190042686A - Corrosive acid-induced conductive foam and devices - Google Patents

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Abstract

다수의 기공 및 기공벽으로 구성된 부식산-유도 폼(humic acid-derived foam)으로서, 기공벽은 단일층 또는 여러층(few-layer) 부식산-유도 육각형 탄소 원자 평면 또는 시트를 함유하며, 여러층 육각형 탄소 원자 평면 또는 시트는, X-선 회절에 의해 측정될 때, 평면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.40 nm인 2 내지 10개 층의 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 가지며, 상기 단일층 또는 여러층 육각형 탄소 원자 평면은 0.01 중량% 내지 25 중량%의 비탄소 원자를 함유하며, 부식산은 산화된 부식산, 환원된 부식산, 불소화된 부식산, 염소화된 부식산, 브롬화된 부식산, 요오드화된 부식산, 수소화된 부식산, 질소화된 부식산, 도핑된 부식산, 화학적으로 작용화된 부식산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 부식산-유도 폼.A humic acid-derived foam comprising a plurality of pores and pore walls, wherein the pore walls contain a single layer or a few-layer corrosion acid-derived hexagonal carbon atom plane or sheet, The layered hexagonal carbon atom plane or sheet has from 2 to 10 layers of stacked hexagonal carbon atom planes with an interplanar spacing d 002 of 0.3354 nm to 0.40 nm as measured by X-ray diffraction, The multiple layered hexagonal carbon atom planes contain from 0.01% to 25% by weight of non-carbon atoms and the corrosion acid is selected from the group consisting of oxidized corrosion acids, reduced corrosion acids, fluorinated corrosion acids, chlorinated corrosion acids, brominated corrosion acids, Wherein the corrosion acid is selected from the group consisting of a hydrogenated acid, a hydrogenated acid, a nitrated acid, a doped acid, a chemically functionalized acid, or a combination thereof.

Description

부식산-유도 전도성 폼 및 장치Corrosive acid-induced conductive foam and devices

관련 출원에 대한 상호 참조Cross-reference to related application

본 출원은 미국 특허 출원 제15/251,841호(2016년 8월 30일) 및 미국 특허 출원 제15/251,849호(2016년 8월 30일)에 대한 우선권을 주장하며, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다.This application claims priority to U.S. Patent Application No. 15 / 251,841 (Aug. 30, 2016) and U.S. Patent Application No. 15 / 251,849 (Aug. 30, 2016), which are incorporated herein by reference. do.

기술분야Technical field

본 발명은 일반적으로 탄소/흑연 폼(foam) 분야, 더 구체적으로는 부식산으로부터 유도된 새로운 형태의 전도성 폼, 그러한 부식산-유도 폼(humic acid-derived foam)을 수용하고 있는 장치(device), 및 이의 생성 공정에 관한 것이다.The present invention relates generally to the field of carbon / graphite foams, more particularly to new types of conductive foams derived from corrosive acids, devices incorporating such humic acid-derived foams, , And a production process thereof.

탄소는 다이아몬드, 풀러렌(0-D 나노흑연 재료), 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유(1-D 나노흑연 재료), 그래핀(2-D 나노흑연 재료), 및 흑연(3-D 흑연 재료)을 포함한 5가지 특유의 결정성 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 풀러렌 이외에, 모든 이들 재료는 폼 형성된(foamed) 구조로 제조될 수 있다.Carbon can be used as a material of diamond, fullerene (0-D nano graphite material), carbon nanotube or carbon nanofiber (1-D nano graphite material), graphene (2-D nano graphite material) , Which are known to have five unique crystalline structures. In addition to fullerene, all of these materials can be made in a foamed structure.

탄소 나노튜브(CNT)는 단일벽 또는 다중벽으로 성장된 튜브형 구조를 지칭한다. 탄소 나노튜브(CNTs) 및 탄소 나노섬유(CNFs)는 수 나노미터 내지 수백 나노미터 수준의 직경을 갖는다. 이의 길이방향의 중공 구조는 물질에 독특한 기계적, 전기적, 및 화학적 성질을 부여한다. CNT 또는 CNF는 1차원 나노탄소 또는 1-D 나노흑연 물질이다. 그러나, CNTs는 생성하기가 어려우며 매우 고가이다. 또한, CNTs는 용매 또는 물 중에 분산시키는 것이 어렵고 다른 재료들과의 혼합이 어려운 것으로 알려져 있다. 이러한 특성들은 이들의 응용 범주를 심각하게 제한해 왔다.Carbon nanotubes (CNTs) refer to tubular structures grown as a single wall or multiple walls. Carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanofibers (CNFs) have diameters ranging from several nanometers to several hundred nanometers. Its longitudinal hollow structure imparts unique mechanical, electrical, and chemical properties to the material. CNT or CNF is a one-dimensional nano-carbon or 1-D nano-graphite material. However, CNTs are difficult to produce and are very expensive. It is also known that CNTs are difficult to disperse in solvents or water and difficult to mix with other materials. These characteristics have seriously limited their application category.

단일층 그래핀 시트는 2차원 육각형 격자를 점유하는 탄소 원자들로 구성된다. 다층 그래핀은 하나 초과의 그래핀 평면으로 구성된 소판(platelet)이다. 개별 단일층 그래핀 시트 및 다층 그래핀 소판은 본 명세서에서 집합적으로 나노그래핀 소판(nanographene platelet, NGPs) 또는 그래핀 재료로 칭한다. NGPs는 프리스틴 (pristine) 그래핀(본질적으로 99%의 탄소 원자), 약간 산화된 그래핀(5 중량% 미만의 산소), 및 산화그래핀(5 중량% 이상의 산소)을 포함한다.A single layer graphene sheet consists of carbon atoms occupying a two-dimensional hexagonal lattice. Multilayer graphene is a platelet composed of more than one graphene plane. Individual single layer graphene sheets and multilayer graphene platelets are collectively referred to herein as nanographene platelets (NGPs) or graphen materials. NGPs include pristine graphene (essentially 99% carbon atoms), slightly oxidized graphene (less than 5% oxygen), and oxidized graphene (greater than 5% oxygen).

NGPs는 광범위한 통상적이지 않은 물리적, 화학적, 및 기계적 특성을 갖는 것으로 밝혀져 있다. 본 발명자들의 연구 그룹은 처음으로 그래핀을 발견하였다(문헌[B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 출원 제10/274,473호(2002년 10월 21일); 현재 미국 특허 제7,071,258호(2006년 4월 7일)]). NGPs를 생산하는 공정 및 NGP 나노복합물은 이전에 본 발명자에 의해 검토되었다(문헌[Bor Z. Jang and A Zhamu, "Processing of Nano Graphene Platelets(NGPs) and NGP Nanocomposites: A Review," J. Materials Sci. 43 (2008) 5092-5101]). 4가지의 주요 종래 기술 접근법에 따라 NGP를 생성해 왔다. 이들의 이점 및 단점을 다음과 같이 간략하게 요약한다:NGPs have been found to have a wide range of non-conventional physical, chemical, and mechanical properties. Our study group was the first to discover graphene (BZ Jang and WC Huang, " Nano-scaled Graphene Plates, " U.S. Patent Application No. 10 / 274,473 (Oct. 21, 2002) No. 7,071,258 (April 7, 2006)). Processes for producing NGPs and NGP nanocomposites have been previously reviewed by the present inventor (Bor Z. Jang and A Zhamu, " Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and NGP Nanocomposites: A Review, 43 (2008) 5092-5101). NGP has been created in accordance with four major prior art approaches. The advantages and disadvantages of these are briefly summarized as follows:

접근법 1: 산화그래핀(GO)의 화학적 형성 및 환원Approach 1: Chemical formation and reduction of oxidized graphene (GO)

첫 번째 접근법(도 1)은 천연 흑연 분말을 삽입제 및 산화제(예를 들어, 각각 진한 황산 및 질산)로 처리하여 흑연 층간 화합물(GIC) 또는, 실제로는, 산화흑연(GO)을 수득하는 것을 수반한다(문헌[William S. Hummers, Jr., et al., Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, p. 1339]). 삽입 또는 산화 전에, 흑연은 그래핀 평면간 간격이 대략 0.335 nm(L d = 1/2 d 002 = 0.335 nm)이다. 삽입 및 산화 처리에 의해, 그래핀간 간격이 전형적으로 0.6 nm 초과의 값으로 증가된다. 이는 이러한 화학 경로 동안에 흑연 재료가 겪게 되는 제1 팽창 단계이다. 이어서, 수득된 GIC 또는 GO는 추가의 팽창(종종 박리(exfoliation)로 지칭됨)을 거치는데, 이는 열 충격 노출 또는 용액-기반 초음파-보조 그래핀 층 박리 접근법을 사용하여 행해진다.The first approach (Figure 1) is to treat natural graphite powder with an intercalating agent and an oxidizing agent (e.g., respectively concentrated sulfuric acid and nitric acid) to obtain graphite intercalation compound (GIC) or, in fact, graphite oxide (GO) (William S. Hummers, Jr., et al., Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, p. 1339). Before insertion or oxidation, the graphite has an approximate spacing of 0.335 nm ( L d = 1/2 d 002 = 0.335 nm) between graphene planes. By intercalation and oxidation, the intergrain spacing is typically increased to a value greater than 0.6 nm. This is the first expansion step experienced by the graphite material during this chemical pathway. Then, the obtained GIC or GO will go through an additional expansion (which is often referred to as delamination (exfoliation)) in which thermal shock exposure or solution-is conducted using the auxiliary graphene layer stripping approach-based ultrasound.

열 충격 노출 접근법에서는, GIC 또는 GO를 짧은 시간(전형적으로 15 내지 60초) 동안 고온(전형적으로 800 내지 1,050℃)에 노출시켜, 박리되거나 추가로 팽창된 흑연의 형성을 위하여 GIC 또는 GO를 박리하거나 팽창시키며, 이때, 박리되거나 추가로 팽창된 흑연은 전형적으로, 여전히 서로 상호연결된 흑연 플레이크들로 구성된 "흑연 웜(graphite worm)"의 형태이다. 이러한 열 충격 절차는 일부 분리된 흑연 플레이크 또는 그래핀 시트를 생성할 수 있지만, 통상적으로 흑연 플레이크의 대부분이 상호연결된 상태로 남아 있다. 전형적으로, 이어서, 박리된 흑연 또는 흑연 웜은 에어 밀링(air milling), 기계적 전단, 또는 물 중에서의 초음파를 사용하여 플레이크 분리 처리를 거친다. 따라서, 접근법 1은 기본적으로 3가지 별개의 절차를 수반한다: 제1 팽창(산화 또는 삽입), 추가의 팽창(또는 "박리"), 및 분리.In the thermal shock exposure approach, the GIC or GO is exposed to high temperatures (typically 800-1050 DEG C) for a short period of time (typically 15 to 60 seconds) to peel off the GIC or GO for the formation of exfoliated or further expanded graphite Graphite worm " composed of graphite flakes which are still interconnected with one another. The graphite worms are typically " graphite worms " This thermal shock procedure can produce some separated graphite flakes or graphene sheets, but usually most of the graphite flakes remain interconnected. Typically, the peeled graphite or graphite worm then undergoes flake separation treatment using air milling, mechanical shearing, or ultrasonic in water. Thus, Approach 1 basically involves three separate procedures: a first expansion (oxidation or insertion), a further expansion (or "exfoliation"), and a separation .

용액-기반 분리 접근법에서는, 팽창 또는 박리된 GO 분말을 물 또는 알코올 수용액 중에 분산시키고, 이는 초음파를 거친다. 이들 공정에서는, 흑연의 삽입 및 산화 후에(즉, 제1 팽창 후에) 그리고 전형적으로, 생성된 GIC 또는 GO의 열 충격 노출 후에(제2 팽창 후에) 초음파가 사용된다는 것에 주목하는 것이 중요하다. 대안적으로, 물 중에 분산된 GO 분말은 평면간 공간 내에 존재하는 이온들 사이의 반발력이 그래핀간 반데르발스 힘을 극복하여 그래핀 층의 분리를 가져오는 방식으로 이온 교환 또는 장시간의 정제 절차를 거친다.In the solution-based separation approach, the expanded or exfoliated GO powder is dispersed in water or an aqueous alcohol solution, which is sonicated. It is important to note that in these processes, ultrasonic waves are used after insertion of graphite and after oxidation (i.e. after the first expansion) and typically after the thermal shock exposure of the resulting GIC or GO (after the second expansion). Alternatively, the GO powder dispersed in water may be subjected to an ion exchange or prolonged purification procedure in such a way that the repulsion between the ions present in the interplanar space overcomes the graphene van der Waals forces resulting in the separation of the graphene layer It goes through.

이러한 통상적인 화학적 생성 공정과 관련된 몇몇 주요 문제점이 있다.There are several major problems associated with such conventional chemical production processes.

(1) 이 공정은 대량의 몇몇 바람직하지 않은 화학물질(예컨대, 황산, 질산, 및 과망간산칼륨 또는 염소산나트륨)의 사용을 필요로 한다.(1) This process requires the use of large amounts of some undesirable chemicals (such as sulfuric acid, nitric acid, and potassium permanganate or sodium chlorate).

(2) 화학적 처리 공정은, 전형적으로 5시간 내지 5일에 이르는 장시간의 삽입 및 산화 시간을 필요로 한다.(2) Chemical treatment processes typically require prolonged insertion and oxidation times ranging from 5 hours to 5 days.

(3) 강산은 이러한 장시간의 삽입 또는 산화 공정 동안 "흑연을 부식시킴으로써" (흑연을 이산화탄소로 전환시키고, 이는 이 공정에서 손실됨으로써) 상당량의 흑연을 소비한다. 강산 및 산화제 중에 침지된 흑연 재료의 20 내지 50 중량%가 손실되는 것은 흔한 일이다.(3) Strong acids consume significant amounts of graphite by "corroding graphite" (converting graphite to carbon dioxide, which is lost in this process) during this long-time insertion or oxidation process. It is common that 20 to 50% by weight of the graphite material immersed in strong acid and oxidizer is lost.

(4) 열 박리는 고온(전형적으로 800 내지 1,200℃)을 필요로 하며, 이에 따라 고도로 에너지-집약적인 공정이다.(4) Heat peeling requires a high temperature (typically 800 to 1,200 ° C) and is therefore a highly energy-intensive process.

(5) 열-유도 박리 접근법 및 용액-유도 박리 접근법 둘 모두는 매우 번거로운 세척 및 정제 단계를 필요로 한다. 예를 들어, 1 g의 GIC를 세척하고 회수하는 데 전형적으로 2.5 kg의 물이 사용되어, 막대한 양의 폐수를 발생시키며, 이는 적절하게 처리될 필요가 있다.(5) Both the heat-induced detachment approach and the solution-induced detachment approach require a very cumbersome cleaning and purification step. For example, typically 2.5 kg of water is used to flush and recover 1 g of GIC, producing an enormous amount of wastewater, which needs to be treated appropriately.

(6) 열-유도 박리 접근법 및 용액-유도 박리 접근법 둘 모두에서, 얻어지는 생성물은 GO 소판으로, 이는 추가의 화학적 환원 처리를 겪어서 산소 함량을 감소시켜야 한다. 전형적으로 환원 후에도, GO 소판의 전기 전도도는 프리스틴 그래핀보다 훨씬 더 낮은 상태로 남아 있다. 또한, 환원 절차는 종종 독성 화학물질, 예컨대 하이드라진의 이용을 수반한다.(6) In both the heat-induced stripping approach and the solution-induced stripping approach, the resulting product is GO platelets, which must undergo further chemical reduction treatment to reduce the oxygen content. Typically after the reduction, the electrical conductivity of the GO platelets remains much lower than that of pristin graphene. In addition, the reduction procedure often involves the use of toxic chemicals, such as hydrazine.

(7) 또한, 배출(draining) 후에 플레이크 상에 보유된 삽입 용액의 양은 흑연 플레이크 100 중량부당 20 내지 150 중량부(pph), 더 전형적으로는 약 50 내지 120 pph의 용액의 범위일 수 있다. 고온 박리 동안, 플레이크에 의해 보유된 잔류 삽입 화학종은 분해되어 다양한 화학종의 황산 및 아질산 화합물(예를 들어, NOx 및 SOx)을 생성하는데, 이들은 바람직하지 않다. 유출물은 유해한 환경 영향을 갖지 않기 위하여 고비용 정화 절차를 필요로 한다.(7) Also, the amount of interstitial solution retained on the flakes after draining may range from 20 to 150 parts by weight (pph), more typically from about 50 to 120 pph, per 100 parts by weight of graphite flake. During hot stripping, the residual insert species retained by the flakes are degraded to produce sulfuric acid and nitrite compounds (e.g., NO x and SO x ) of various species, which are undesirable. The effluent requires an expensive purification procedure to avoid harmful environmental impacts.

접근법 2: 프리스틴 나노그래핀 소판의 직접 형성Approach 2: Direct formation of pristine nano-graphene platelets

2002년에, 본 발명자들의 연구팀은 중합체 또는 피치 전구체로부터 수득된 부분 탄화 또는 흑연화 중합체 탄소로부터, 단일층 및 다층 그래핀 시트를 단리하는 데 성공하였다(문헌[B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 출원 제10/274,473호(2002년 10월 21일); 지금은 미국 특허 제7,071,258호(2006년 4월 7일)임]). Mack 등(문헌["Chemical manufacture of nanostructured materials" 미국 특허 제6,872,330호(2005년 3월 29일)])은 흑연에 칼륨 용융물을 삽입하는 단계 및 얻어진 K-삽입된 흑연을 알코올과 접촉시켜, 격렬하게 박리된 흑연 함유 NGPs를 생성하는 단계를 수반하는 공정을 개발하였다. 이 공정은 진공 중에서 또는 극건조 글로브 박스 환경 내에서 신중하게 수행되어야 하는데, 이는, 순수한 알칼리 금속, 예컨대 칼륨 및 나트륨이 수분에 매우 민감하고 폭발 위험을 제기하기 때문이다. 이 공정은 NGPs의 대량 생산에는 적합하지 않다.In 2002, our team of researchers succeeded in isolating single and multi-layer graphene sheets from partially carbonized or graphitized polymeric carbons obtained from polymers or pitch precursors (BZ Jang and WC Huang, " Nano- scaled Graphene Plates, " U.S. Patent Application No. 10 / 274,473 (October 21, 2002), now U.S. Patent No. 7,071,258 (April 7, 2006)). Mack et al. (&Quot; Chemical manufacture of nanostructured materials " U.S. Patent No. 6,872,330, Mar. 29, 2005) discloses a process for producing a graphite sheet comprising the steps of inserting a potassium melt into graphite and contacting the obtained K- Lt; RTI ID = 0.0 > NGPs < / RTI > This process must be carried out carefully in a vacuum or in a pole-drying glovebox environment, since pure alkali metals such as potassium and sodium are very sensitive to moisture and pose an explosion hazard. This process is not suitable for mass production of NGPs.

접근법 3: 무기 결정 표면 상에의 나노그래핀 시트의 에피택셜 성장 및 화학 증착Approach 3: Epitaxial growth of nano-graphene sheet on inorganic crystal surface and chemical vapor deposition

기재 상에의 초박형 그래핀 시트의 소규모 생산이 열 분해-기반 에피택셜 성장 및 레이저 탈착-이온화 기법에 의해 달성될 수 있다(문헌[Walt A. DeHeer, Claire Berger, Phillip N. First, "Patterned thin film graphite devices and method for making same" 미국 특허 제7,327,000 B2호(2003년 6월 12일)]). 단지 하나 또는 여러 개의 원자 층을 갖는 흑연의 에피택셜 필름은 장치 기재로서의 그들의 독특한 특성 및 큰 잠재성으로 인해 기술적 및 과학적 중요성을 갖는다. 그러나, 이들 공정은 복합 재료 및 에너지 저장 응용을 위한 단리된 그래핀 시트의 대량 생산에 적합하지 않다.Small-scale production of ultra-thin graphene sheets on a substrate can be achieved by thermal decomposition-based epitaxial growth and laser desorption-ionization techniques (Walt A. DeHeer, Claire Berger, Phillip N. First, film graphite devices and method for making same "US Patent No. 7,327,000 B2 (June 12, 2003)). Epitaxial films of graphite with only one or several atomic layers have technical and scientific significance due to their unique properties and great potential as device substrates. However, these processes are not suitable for mass production of isolated graphene sheets for composite materials and energy storage applications.

박막 형태로(전형적으로 2 nm 미만의 두께로) 그래핀을 생성하기 위한 또 다른 공정은 촉매 화학 증착 공정이다. 이러한 촉매 CVD는 Ni 또는 Cu 표면 상에서의 탄화수소 가스(예를 들어, C2H4)의 촉매 분해를 수반하여 단일층 또는 여러층(few-layer) 그래핀을 형성한다. 촉매인 Ni 또는 Cu를 사용하여, 800 내지 1,000℃의 온도에서 탄화수소 가스 분자의 분해를 통해 수득된 탄소 원자는 Cu 포일 표면 상에 직접 증착되거나 Ni-C 고용체 상태로부터 Ni 포일의 표면에 침전되어 단일층 또는 여러층 그래핀(5개 미만의 층)의 시트를 형성한다. Ni- 또는 Cu-촉매 CVD 공정은 그 자체가 5개 초과의 그래핀 평면(전형적으로 2 nm 미만)의 증착을 제공하지 않으며, 이를 초과하면, 그 아래에 놓인 Ni 또는 Cu 층은 더 이상 어떠한 촉매 효과도 제공할 수 없게 된다. CVD 그래핀 필름은 매우 고가이다.Another process for producing graphene in thin film form (typically to a thickness of less than 2 nm) is the catalytic chemical vapor deposition process. Such catalytic CVD involves catalytic cracking of hydrocarbon gases (e.g., C 2 H 4 ) on the Ni or Cu surface to form a single layer or few-layer graphene. The carbon atoms obtained through the decomposition of hydrocarbon gas molecules at a temperature of 800 to 1,000 DEG C using Ni or Cu as a catalyst are directly deposited on the surface of the Cu foil or precipitated on the surface of the Ni foil from the Ni- Layer or several layers of graphene (less than five layers). The Ni- or Cu-catalyzed CVD process itself does not provide deposition of more than 5 graphene planes (typically less than 2 nm), and if exceeded, the underlying Ni or Cu layer no longer has any catalyst The effect can not be provided. CVD graphene films are very expensive.

접근법 4: 상향식(Bottom-Up) 접근법(소분자로부터의 그래핀의 합성)Approach 4: Bottom-Up Approach (Synthesis of Graphene from Small Molecule)

Yang 등(문헌["Two-dimensional Graphene Nano-ribbons," J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216-17])은 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐-벤젠과 4-브로모페닐보론산의 스즈키-미야우라 커플링(Suzuki-Miyaura coupling)으로 시작하는 방법을 사용하여 길이가 최대 12 nm인 나노그래핀 시트를 합성하였다. 얻어진 헥사페닐벤젠 유도체를 추가로 유도체화하고 고리-융합시켜 작은 그래핀 시트를 형성하였다. 이는 지금까지 매우 작은 그래핀 시트를 생성해 온 저속 공정(slow process)이다.Yang et al., &Quot; Two-dimensional Graphene Nano-ribbons, " J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216-17) A nanograffin sheet with a maximum length of 12 nm was synthesized using a method starting with Suzuki-Miyaura coupling of phenyl-benzene and 4-bromophenylboronic acid. The resulting hexaphenylbenzene derivative was further derivatized and ring-fused to form a small graphene sheet. This is a slow process that has produced very small graphene sheets so far.

따라서, 특성의 관점에서 그래핀과 비견되거나 그보다 월등하지만, 더 비용-효과적으로, 더 신속하게, 더 규모확대 가능하게, 그리고 더 환경적으로 무해한 방식으로 생성될 수 있는 새로운 부류의 탄소 나노재료를 가질 것에 대한 긴급한 요구가 존재한다. 그러한 새로운 탄소 나노재료에 대한 생성 공정은 감소된 양의 바람직하지 않은 화학물질(또는 이들 화학물질 모두의 제거), 단축된 공정 시간, 더 적은 에너지 소비량, 배출액(drainage) 내로의 바람직하지 않은 화학종(예를 들어, 황산) 또는 공기 중으로의 바람직하지 않은 화학종(예를 들어, SO2 및 NO2)의 감소 또는 제거된 유출을 필요로 한다. 또한, 이러한 새로운 나노재료를 열적으로 그리고 전기적으로 비교적 전도성인 폼 구조로 용이하게 제조할 수 있어야 한다.Thus, in terms of properties, it has a new class of carbon nanomaterials that are comparable to or better than graphene, but that can be produced more cost-effectively, faster, more scalable, and more environmentally harmless There is an urgent need for something. The production process for such new carbon nanomaterials can be used to reduce the amount of undesirable chemicals (or removal of all of these chemicals), shortened process times, less energy consumption, undesirable chemistry into the drainage species (e. g., sulfuric acid) or undesirable species of the air into require a reduction or removal of leakage (e.g., SO 2 and nO 2). In addition, such new nanomaterials must be readily manufacturable into thermally and electrically comparatively conductive foam structures.

일반적으로 말하면, 폼 또는 발포된 물질은 기공(또는 셀) 및 기공벽(고체 물질)으로 구성된다. 기공은 개방셀 폼을 형성하기 위해 상호연결될 수 있다. 한 예로, 그래핀 폼은 그래핀 재료를 함유하는 기공벽 및 기공으로 구성된다. 그래핀 폼을 생성시키는 3가지 주요 방법이 존재하는데, 이들은 모두 시간이 오래 걸리고, 에너지가 많이 들며, 느리다:Generally speaking, the foam or foamed material consists of pores (or cells) and pore walls (solid material). The pores may be interconnected to form an open cell foam. As an example, graphene foam is composed of pore walls and pores containing graphene material. There are three main ways of creating graphene foam, all of which are time-consuming, energy-consuming, and slow:

제1 방법은 전형적으로 고압 오토클레이브에서 산화그래핀(GO) 수성 현탁액을 시일링하고, 연장된 시간(전형적으로 12 내지 36시간) 동안 고압(수십 또는 수백 atm) 하에서 전형적으로 180 내지 300℃ 범위의 온도에서 GO 현탁액을 가열시키는 것을 포함하는 산화그래핀 하이드로겔의 열수 환원이다. 이러한 방법에 대한 유용한 참고문헌은 하기에 제공된다: Y. Xu, 등, "Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process," ACS Nano 2010, 4, 4324-4330. 이러한 방법과 관련된 여러 주요 문제점이 존재한다: (a) 고압 요건은 산업 스케일 생산을 위해 비실용적인 방법을 만든다. 한 예를 든다면, 이러한 공정은 지속적으로 수행될 수 없다. (b) 불가능한 것은 아니지만, 얻어진 다공성 구조의 기공 크기 및 다공도 수준에 대한 제어를 수행하는 것이 어렵다. (c) 얻어진 환원된 산화그래핀(RGO) 물질의 형상 및 크기를 다양하게 할 수 있는 유연성이 존재하지 않는다(예를 들어, 이는 필름 형상으로 제조될 수 없다). (d) 본 방법은 수 중에 현탁된 매우 낮은 농도의 GO의 사용을 포함한다(예를 들어, 2 mg/mL = 2 g/L = 2 kg/kL). 비-탄소 원소를 (최대 50%) 제거하면, 단지 1000 리터 현탁액 당 2 kg 미만의 그래핀 재료(RGO)를 생산할 수 있다. 또한, 고온 및 고압의 조건을 견뎌야 하는 1000 리터 반응기를 운용하는 것은 실제적으로 불가능하다. 명확하게, 이는 다공성 그래핀 구조의 대량 생산을 위한 확장 가능한 공정이 아니다.The first method typically involves sealing the aqueous graphene graphene (GO) suspension in a high pressure autoclave and heating at a high pressure (tens or hundreds of atm) for a prolonged period of time (typically 12 to 36 hours) Lt; RTI ID = 0.0 > of GO < / RTI > A useful reference to this method is provided below: Y. Xu, et al., &Quot; Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process, " ACS Nano 2010, 4, 4324-4330. There are several major problems associated with this method: (a) High pressure requirements create impractical methods for industrial scale production. For one thing, this process can not be carried out continuously. (b) it is difficult, but not impossible, to control the pore size and porosity level of the resulting porous structure. (c) there is no flexibility (e.g., it can not be made into a film shape) that can vary the shape and size of the resulting reduced oxidized graphene (RGO) material. (d) The method involves the use of very low concentrations of GO suspended in water (for example, 2 mg / mL = 2 g / L = 2 kg / kL). Removing non-carbon elements (up to 50%) can produce less than 2 kg of graphene material (RGO) per 1000 liters suspension. In addition, it is practically impossible to operate a 1000 liter reactor which must withstand high temperature and high pressure conditions. Clearly, this is not a scalable process for mass production of porous graphene structures.

제2 방법은 희생 주형(예를 들어, Ni 폼) 상에 그래핀의 CVD 증착을 포함하는, 주형-보조 촉매 CVD 공정을 기초로 한 것이다. 그래핀 재료는 Ni 폼 구조의 형상 및 치수에 따른다. Ni 폼은 이후에, 에칭제를 사용하여 에칭되어, 본질적으로 개방셀 폼인 그래핀 골격의 모놀리스(monolith)를 남긴다. 이러한 방법에 대한 유용한 참조문헌은 하기에 제공된다: Zongping Chen, 등, "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition," Nature Materials, 10 (June 2011) 424-428. 이러한 공정과 관련된 여러 문제점이 존재한다: (a) 촉매 CVD는 본질적으로 매우 느리고, 고도로 에너지 집약적이고, 고가의 공정이다; (b) 에칭제는 전형적으로 매우 요망되지 않는 화학물질이며, 얻어진 Ni-함유 에칭 용액은 오염원이다. 에칭제 용액으로부터 용해된 Ni 금속을 회수하거나 재활용하는 것은 매우 어렵고 고가이다. (c) Ni 폼이 에칭될 때, 셀 벽을 손상시키지 않으면서 그래핀 폼의 형상 및 치수를 유지시키는 것은 어렵다. 얻어진 그래핀 폼은 전형적으로 매우 부서지기 쉽고 깨지기 쉽다. (d) 금속 폼 내부내로의 CVD 전구체 가스(예를 들어, 탄화수소)의 수송이 어려워져서, 불균일한 구조를 초래할 수 있는데, 왜냐하면, 이는 희생 금속 폼 내측의 특정 스폿(spot)이 CVD 전구체 가스로 접근할 수 없기 때문이다.A second method is based on a template-assisted catalytic CVD process, which involves CVD deposition of a graphene on a sacrificial mold (e.g., Ni foam). The graphene material depends on the shape and dimensions of the Ni foam structure. The Ni foams are then etched using an etchant to leave a monolith of the graphene framework, which is essentially an open cell foam. Useful reference literature on such methods is provided in: Zongping Chen, et al., &Quot; Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition, " Nature Materials, 10 (June 2011) 424-428. There are a number of problems associated with this process: (a) catalytic CVD is inherently very slow, highly energy-intensive, and expensive; (b) The etchant is typically a chemical that is not very desired, and the resulting Ni-containing etch solution is a source of contaminants. It is very difficult and expensive to recover or recycle the dissolved Ni metal from the etchant solution. (c) When Ni foams are etched, it is difficult to maintain the shape and dimensions of the graphene foam without damaging the cell walls. The resulting graphene foam is typically very brittle and fragile. (d) transport of CVD precursor gas (e. g., hydrocarbons) into the interior of the metal foam can result in non-uniform structure because a particular spot inside the sacrificial metal foams can be transferred to the CVD precursor gas Because it can not be accessed.

그래핀 폼을 생성시키는 제3 방법은 또한, 자가-어셈블리 방법을 이용하여 산화그래핀 시트로 코팅된 희생 물질(예를 들어, 콜로이드성 폴리스티렌 입자, PS)을 사용한다. 예를 들어, Choi, 등은 하기 2 단계로 화학적으로 개질된 그래핀(CMG) 페이퍼를 제조하였다: CMG 및 PS(2.0 ㎛ PS 구체)의 혼합된 수성 콜로이드성 현탁액의 진공 여과에 의한 독립형 PS/CMG 필름의 제작, 이후, 3D 마크로기공을 발생시키기 위한 PS 비드의 제거(문헌[B. G. Choi, 등, "3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities," ACS Nano, 6 (2012) 4020-4028]). Choi, 등은 여과에 의해 잘 정렬된 독립형 PS/CMG 페이퍼를 제작하였으며, 이는 음으로 하전된 CMG 콜로이드성 및 양으로 하전된 PS 현탁액을 별도로 제조하여 개시한다. CMG 콜로이드성 및 PS 현탁액의 혼합물은 조절된 pH(=2) 하에서 용액에 분산되었으며, 여기서, 2가지 화합물은 동일한 표면 전하를 갖는다(CMG의 경우 +13±2.4 mV 및 PS의 경우 +68±5.6 mV의 제타 전위 값). pH가 6까지 상승되었을 때, CMGs(제타 전위 = -29±3.7 mV) 및 PS 구체(제타 전위 = +51±2.5 mV)는 이들 간의 정전기적 상호작용 및 소수성 특징으로 인해 조립되었으며, 이러한 것들은 후속하여 여과 공정을 통해 PS/CMG 복합 페이퍼내에 통합되었다. 이러한 방법은 또한, 하기 몇 가지 단점을 갖는다: (a) 이러한 방법은 산화그래핀 및 PS 입자 둘 모두의 매우 지루한 화학적 처리를 필요로 한다. (b) 톨루엔에 의한 PS의 제거는 또한 마크로다공성 구조를 약화시킨다. (c) 톨루엔은 고도로 규제된 화학물질이어서, 극도의 주의를 기울여 취급되어야 한다. (d) 기공 크기는 전형적으로 과도하게 크고(예를 들어, 수 ㎛), 여러 유용한 적용에 대해 너무 크다.The third method of producing graphene foam also uses a sacrificial material (e.g., colloidal polystyrene particles, PS) coated with oxidized graphene sheets using a self-assembly method. For example, Choi et al. Prepared chemically modified graphene (CMG) paper in two steps: a stand-alone PS / PS gel by vacuum filtration of a mixed aqueous colloidal suspension of CMG and PS (2.0 쨉 m PS spheres) (BG Choi, et al., &Quot; 3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities, " ACS Nano, 6 (2012) 4020- 4028]). Choi et al. Prepared a stand-alone PS / CMG paper that was well aligned by filtration, which is disclosed by separately preparing a negatively charged CMG colloidal and positively charged PS suspension. A mixture of CMG colloidal and PS suspensions was dispersed in solution at a controlled pH (= 2), where the two compounds had the same surface charge (+13 ± 2.4 mV for CMG and +68 ± 5.6 mV < / RTI > When the pH was raised to 6, CMGs (zeta potential = -29 ± 3.7 mV) and PS spheres (zeta potential = +51 ± 2.5 mV) were assembled due to electrostatic interactions and hydrophobic characteristics between them, And incorporated into the PS / CMG composite paper through the filtration process. This method also has several disadvantages: (a) this method requires a very tedious chemical treatment of both the graphene grains and the PS particles. (b) Removal of PS by toluene also weakens the macroporous structure. (c) Toluene is a highly regulated chemical and should be handled with extreme caution. (d) pore size is typically excessively large (e.g., a few microns) and too large for many useful applications.

상기 논의는 그래핀 및 그래핀 폼을 생산하는 모든 종래 기술 방법 또는 공정이 중대한 결함을 가지고 있음을 명확하게 나타낸다. 따라서, 본 발명의 목적은 열적으로 그리고 전기적으로 전도성이고 기계적으로 견고한 새로운 부류의 폼 재료를 제공하는 것이고 이러한 부류의 폼을 생성하는 비용-효과적인 방법을 제공하는 것이다.The above discussion clearly shows that all prior art methods or processes for producing graphene and graphene foams have significant defects. It is therefore an object of the present invention to provide a new class of foam materials which are thermally and electrically conductive and mechanically robust and to provide a cost-effective way of producing this class of foam.

부식산(HA)은 토양 중에서 일반적으로 발견되는 유기 물질이고, 염기(예를 들어, KOH)를 사용하여 토양으로부터 추출될 수 있다. HA는 또한, 갈탄의 고도로 산화된 형태인 연갈탄(leonardite)으로 불리는 석탄 유형로부터 고수율로 추출될 수 있다. 연갈탄으로부터 추출된 HA는 그래핀-유사 분자 중심(육각형 탄소 구조의 SP2 코어)의 가장자리 둘레에 위치된 다수의 산소화된 기(예를 들어, 카르복실 기)를 함유한다. 이 재료는 천연 흑연의 강산 산화에 의해 생성된 산화그래핀(GO)과 약간 유사하다. HA는 전형적인 산소 함량이 5 중량% 내지 42 중량%이다(다른 주요 원소는 탄소 및 수소임). 화학적 또는 열적 환원 후의 HA는 산소 함량이 0.01 중량% 내지 5 중량%이다. 본 출원에서의 청구항 정의 목적상, 부식산(HA)은 전체 산소 함량 범위가 0.01 중량% 내지 42 중량%인 것을 지칭한다. 환원된 부식산(RHA)은 산소 함량이 0.01 중량% 내지 5 중량%인 특별한 유형의 HA이다.Corrosive acids (HA) are organic materials commonly found in soils and can be extracted from the soil using bases (e.g., KOH). HA can also be extracted in high yield from coal types called leonardite, a highly oxidized form of lignite. The HA extracted from the soft lignite contains a plurality of oxygenated groups (e.g., carboxyl groups) located around the edges of the graphene-like molecule center (SP 2 core of hexagonal carbon structure). This material is somewhat similar to oxidized graphene (GO) produced by strong acid oxidation of natural graphite. HA has a typical oxygen content of 5 wt% to 42 wt% (the other major elements being carbon and hydrogen). The HA after chemical or thermal reduction has an oxygen content of 0.01 wt% to 5 wt%. For the purpose of defining the claims in this application, the corrosion acid (HA) refers to a total oxygen content ranging from 0.01% to 42% by weight. The reduced corrosion acid (RHA) is a special type of HA with an oxygen content of 0.01% to 5% by weight.

본 발명은 새로운 부류의 그래핀-유사 2D 재료(즉, 부식산)에 관한 것으로, 이는 놀랍게도 높은 구조적 완전성을 갖는 폼 형성된 구조로 전환될 수 있다. 따라서, 또 다른 목적은 그러한 나노탄소 폼(구체적으로, 부식산-유도 폼)을 대량으로 생성하기 위한 비용-효과적인 공정을 제공하는 것이다. 본 공정은 환경 친화적이지 않은 화학물질의 사용을 수반하지 않는다. 본 방법은 다공성 수준 및 기공 크기의 유연한 설계 및 제어를 가능하게 한다.The present invention is directed to a new class of graphene-like 2D materials (i.e., corrosion acids) that can be converted into a foamed structure having surprisingly high structural integrity. Thus, another object is to provide a cost-effective process for producing such nanocarbon foam (specifically, a corrosion acid-derived foam) in large quantities. This process does not involve the use of chemicals that are not environmentally friendly. The method enables flexible design and control of porosity level and pore size.

본 발명의 또 다른 목적은 통상적인 흑연 폼, 탄소 폼, 또는 그래핀 폼과 비견되거나 그보다 더 큰 열 전도도, 전기 전도도, 탄성 모듈러스, 및/또는 강도를 나타내는 부식산-유도 폼을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 바람직하게는 메소규모 기공 크기 범위(2 내지 50 nm)를 갖는 부식산-유도 폼을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a corrosion acid-derived foam that exhibits thermal conductivity, electrical conductivity, elastic modulus, and / or strength comparable to or greater than conventional graphite foam, carbon foam, or graphene foam. It is a further object of the present invention to provide a corrosion acid-derivatized foam, preferably having a mesoporous pore size range (2 to 50 nm).

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 부식산-유도 폼을 수용하고 있는 제품(예를 들어, 장치) 및 이들 제품의 작동 방법을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a product (e.g., a device) that accommodates the corrosion acid-derived foam of the present invention and a method of operation of these products.

본 발명은 다수의 기공 및 기공벽으로 구성된 부식산-유도 폼을 제공하며, 기공벽은 단일층 또는 여러층 부식산-유도 육각형 탄소 시트를 함유하며, 여러층 육각형 탄소 시트는, X-선 회절에 의해 측정될 때, 평면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.60 nm(바람직하게는 0.40 nm 이하)인 2 내지 10개의 층의 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 갖는다. 단일층 또는 여러층 육각형 탄소 시트는 0.01 중량% 내지 25 중량%의 비탄소 원소를 함유한다. 부식산(HA)은 산화된 부식산, 환원된 부식산, 불소화된 부식산, 염소화된 부식산, 브롬화된 부식산, 요오드화된 부식산, 수소화된 부식산, 질소화된 부식산, 도핑된 부식산, 화학적으로 작용화된 부식산, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.The present invention provides a corrosion acid-induced foam comprising a plurality of pores and pore walls, wherein the pore walls contain a single layer or multiple layers of corrosion acid-induced hexagonal carbon sheets, Has a stacked hexagonal carbon atom plane of 2 to 10 layers with an interplanar spacing d 002 of 0.3354 nm to 0.60 nm (preferably 0.40 nm or less) The single layer or multi-layer hexagonal carbon sheet contains from 0.01% to 25% by weight of the non-carbon element. Corrosive acids (HA) are formed from oxidized corrosion acids, reduced corrosion acids, fluorinated corrosion acids, chlorinated corrosion acids, brominated corrosion acids, iodinated corrosion acids, hydrogenated corrosion acids, nitrided corrosion acids, An acid, a chemically functionalized acid, or a combination thereof.

본 발명의 부식산-유도 폼은 3가지 유형으로 나누어진다: (a) 폭넓은 응용에 사용될 수 있는 적어도 10 중량%(전형적으로 10 중량% 내지 42 중량%, 가장 전형적으로는 10 중량% 내지 25 중량%)의 비탄소 원소를 함유하는 부식산(HA) 폼(여기서는, 원래의 부식산 분자가 실질적으로 동일한 상태로 남아 있지만, HA 분자들 사이의 일부 화학적 연결이 일어남); (b) 화학적으로 병합 및 환원된 부식산계 폼으로서, 여기서는 원래의 HA 분자들 사이의 광범위한 연결 및 병합이 일어나서 기공벽을 구성하는 초기 그래핀-유사 육각형 탄소 시트를 형성하였으며, 그 결과, HA 분자에 원래 부착되어 있는 비탄소 원소를 함유하는 화학종이 방출됨(따라서, 비탄소 원소 함량이 대체로 2 중량% 내지 10 중량%로 감소됨); 및 (c) 본질적으로 전부 탄소만을 함유하는 부식산-유도 흑연 폼(2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 비탄소 함량)으로서, 여기서는 기공벽이, 육각형 탄소 원자 평면인 단일층 또는 여러층(2 내지 10개) 그래핀-유사 시트를 함유함.The corrosion acid-derived foam of the present invention is divided into three types: (a) at least 10 wt% (typically 10 wt% to 42 wt%, most typically 10 wt% to 25 wt% (In this case, some of the chemical bonds between the HA molecules occur, although the original corrosion acid molecules remain in substantially the same state); (b) chemically coalesced and reduced corrosion-resistant foams, where extensive connections and merging occur between the original HA molecules to form an initial graphene-like hexagonal carbon sheet that constitutes the pore wall, (Thus, the non-carbon element content is generally reduced to 2 wt% to 10 wt%); And (c) a caustic acid-derived graphite foam (essentially less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.1% by weight of non-carbon content) , A single layer or multiple layers (2 to 10) graphene-like sheets that are hexagonal carbon atom planes.

바람직하게는 그리고 전형적으로는, HA-유도 폼은 밀도가 0.005 내지 1.7 g/cm3이고/이거나, 비표면적이 50 내지 3,200 m2/g이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 100 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 500 S/cm 이상이다. 더 전형적으로는, 부식산-유도 폼은 밀도가 0.01 내지 1.5 g/cm3이거나, 평균 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm이다. 일 구현예에서, 폼은 비표면적이 200 내지 2,000 m2/g이거나, 밀도가 0.1 내지 1.3 g/cm3이다.Preferably and typically, the HA-derived foam has a density of 0.005 to 1.7 g / cm 3 and / or a specific surface area of 50 to 3,200 m 2 / g and / or a thermal conductivity per unit of specific gravity of at least 100 W / mK and / or the electrical conductivity per unit of specific gravity is 500 S / cm or more. More typically, the corrosion acid-derived foam has a density of 0.01 to 1.5 g / cm 3, or an average pore size of 2 nm to 50 nm. In one embodiment, the foam has a specific surface area of 200 to 2,000 m 2 / g or a density of 0.1 to 1.3 g / cm 3 .

전형적으로, HA-유도 폼이 300℃보다 높은 열처리 온도(HTT)를 포함하지 않는 공정으로부터 생성되는 경우, 폼은 비탄소 원소의 함량이 10 중량% 내지 42 중량%의 범위이다. 기공벽은 시트-유사 육각형 탄소 원자 구조인 확인가능한 부식산 분자를 여전히 함유할 수 있다. 비탄소 원소는 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택되는 원소를 포함할 수 있다. 구체적인 구현예에서, 기공벽은 불소화된 부식산을 함유하고, 폼은 0.01 중량% 내지 25 중량%의 불소 함량을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 폼은 0.01 중량% 내지 25 중량%의 산소 함량을 갖는다.Typically, when the HA-derived foam is produced from a process that does not include a heat treatment temperature (HTT) higher than 300 ° C, the foam has a non-carbon element content in the range of 10 wt% to 42 wt%. The pore wall may still contain an identifiable corrosion acid molecule that is a sheet-like hexagonal carbon atom structure. The non-carbon element may comprise an element selected from oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitrogen, hydrogen, or boron. In a specific embodiment, the pore wall contains a fluorinated corrosion acid, and the foam has a fluorine content of from 0.01 wt% to 25 wt%. In another embodiment, the foam has an oxygen content of from 0.01 wt% to 25 wt%.

300℃보다 높은 HTT의 경우, 조밀 충전되고 잘 정렬된 이웃하는 HA 분자들은 함께 화학적으로 연결되어, 초기 그래핀-유사 육각형 탄소 원자 구조와 유사한 다중-고리 방향족 구조를 형성할 수 있다. 열처리가 계속됨에 따라, 이들 고도로 방향족인 분자는 가장자리-대-가장자리 방식으로 함께 병합되어 그래핀-유사 육각형 평면의 길이 및 폭을 증가시키고, 동시에, 몇몇 육각형 탄소 평면들이 함께 적층되어 여러층 그래핀 구조와 유사한 다층 탄소 원자 구조를 형성할 수 있다. 평면간 간격은 전형적으로 << 0.60 nm, 더 전형적으로는 0.40 nm 미만으로 감소된다. HTT가 300℃ 내지 최대 1,500℃인 경우, 전형적으로 화학적으로 병합 및 환원된 부식산계 폼을 생성하며, 여기서는 원래의 HA 분자들 사이의 광범위한 연결 및 병합이 일어나서, 기공벽을 구성하는 초기 그래핀-유사 육각형 탄소 시트를 형성하고 있다. 폼 내의 비탄소 함량은 전형적으로 2% 내지 10%로 감소된다.For HTTs higher than 300 ° C, closely packed and well aligned neighboring HA molecules may be chemically linked together to form a multi-ring aromatic structure similar to the initial graphene-like hexagonal carbon atom structure. As the heat treatment continues, these highly aromatic molecules are merged together in an edge-to-edge fashion to increase the length and width of the graphene-like hexagonal plane, and at the same time, some hexagonal carbon planes are stacked together to form a multi- Lt; RTI ID = 0.0 &gt; carbon-atom &lt; / RTI &gt; The spacing between planes is typically reduced to &lt; 0.60 nm, and more typically to less than 0.40 nm. When the HTT is between 300 ° C and a maximum of 1,500 ° C, typically a chemically combined and reduced caustic-phase foam is produced, where extensive connections and merging occur between the original HA molecules and the initial graphene- Like hexagonal carbon sheet. The non-carbon content in the foam is typically reduced to 2% to 10%.

HTT가 1,500℃ 내지 3,200℃인 경우, 폼은 본질적으로 흑연 폼으로 될 수 있으며, 여기서는 기공벽이 단일층 또는 여러층 그래핀-유사 육각형 탄소 평면을 함유하고, 비탄소 함량은 2 중량% 미만으로 감소된다.When the HTT is between 1,500 ° C. and 3,200 ° C., the foam can be essentially a graphite foam, wherein the pore wall contains a single layer or multiple layers of graphene-like hexagonal carbon planes and the non-carbon content is less than 2% .

바람직한 구현예에서, 폼은 200 ㎛ 이하의 두께 및 적어도 1 미터, 바람직하게, 적어도 2 미터, 더욱 바람직하게, 적어도 10 미터, 및 가장 바람직하게, 적어도 100 미터의 길이를 갖는 연속-길이 롤 시트 형태(연속 폼 시트의 롤)로 제조된다. 이러한 시트 롤은 롤-투-롤 공정에 의해 생성된다. 종래 기술에는 시트 롤 형태로 제조된 HA-유도 그래핀-유사 폼이 존재하지 않는다.In a preferred embodiment, the foam is in the form of a continuous-length roll sheet having a thickness of 200 [mu] m or less and a length of at least 1 meter, preferably at least 2 meters, more preferably at least 10 meters, and most preferably at least 100 meters (Rolls of continuous foam sheet). Such sheet rolls are produced by a roll-to-roll process. There is no prior art HA-induced graphene-like foam made in sheet roll form.

바람직한 구현예에서, HA-유도 폼은 산소 함량 또는 비탄소 함량이 1 중량% 미만이고, 기공벽은, 평면간 간격이 0.35 nm 미만이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 200 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 1,000 S/cm 이상인 적층된 그래핀-유사 평면을 갖는다.In a preferred embodiment, the HA-derived foam has an oxygen content or a non-carbon content of less than 1% by weight and the pore wall has a planar spacing of less than 0.35 nm and / or a thermal conductivity per unit of specific gravity of at least 200 W / / Or has a stacked graphene-like plane with an electrical conductivity per unit of specific gravity of at least 1,000 S / cm.

추가의 바람직한 구현예에서, HA-유도 폼은 산소 함량 또는 비탄소 함량이 0.1 중량% 미만이고, 상기 기공벽은, 평면간 간격이 0.34 nm 미만이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 250 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 1,500 S/cm 이상인 적층된 그래핀-유사 육각형 탄소 원자 평면을 함유한다.In a further preferred embodiment, the HA-derived foam has an oxygen content or a non-carbon content of less than 0.1% by weight and the pore wall has an interplanar spacing of less than 0.34 nm and / or a thermal conductivity per unit of specific gravity of at least 250 W / mK and / or a stacked graphene-like hexagonal carbon atom plane having an electrical conductivity per unit of specific gravity of 1,500 S / cm or more.

또 다른 바람직한 구현예에서, 그래핀 폼은 산소 함량 또는 비-탄소 함량이 0.01 중량% 이하이고, 상기 기공벽은, 그래핀간 간격이 0.336 nm 미만이고/이거나, 모자이크 분산 값이 0.7 이하이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 300 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 2,000 S/cm 이상인 적층된 그래핀-유사 평면을 함유한다.In another preferred embodiment, the graphene foam has an oxygen content or a non-carbon content of 0.01 wt% or less and the pore wall has a graphene spacing of less than 0.336 nm and / or a mosaic dispersion value of 0.7 or less , A thermal conductivity per unit of specific gravity of at least 300 W / mK and / or an electrical conductivity per unit of specific gravity of 2,000 S / cm or more.

또 다른 바람직한 구현예에서, 그래핀 폼은 평면간 간격이 0.336 nm 미만이고/이거나, 모자이크 분산 값이 0.4 이하이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 400 W/mK 초과이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 3,000 S/cm 초과인 적층된 그래핀-유사 원자 평면을 함유한 기공벽을 갖는다.In another preferred embodiment, the graphene foam has a planar spacing of less than 0.336 nm and / or a mosaic dispersion value of less than or equal to 0.4, or a thermal conductivity per unit of specific gravity of greater than 400 W / mK and / Has pore walls containing stacked graphene-like atomic planes with an electrical conductivity greater than 3,000 S / cm.

바람직한 구현예에서, 기공벽은 평면간 간격이 0.337 nm 미만이고, 모자이크 분산 값이 1.0 미만인 적층된 그래핀-유사 육각형 탄소 원자 평면을 함유한다. 바람직한 구현예에서, 폼은 흑연화도가 80% 이상(바람직하게, 90% 이상)이고/이거나, 모자이크 분산 값이 0.4 미만을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 기공벽은 상호연결된 그래핀-유사 육각형 탄소 원자 평면의 3D 네트워크를 함유한다.In a preferred embodiment, the pore walls contain laminated graphene-like hexagonal carbon atom planes with an interplanar spacing of less than 0.337 nm and a mosaic dispersion value of less than 1.0. In a preferred embodiment, the foam exhibits a degree of graphitization of at least 80% (preferably at least 90%) and / or a mosaic dispersion value of less than 0.4. In a preferred embodiment, the pore walls contain a 3D network of interconnected graphene-like hexagonal carbon atom planes.

바람직한 구현예에서, 고체 폼은 2 nm 내지 50 nm의 기공 크기를 갖는 메소규모 기공을 함유한다. 고체 폼은 또한 마이크로 규모의 기공(1 내지 500 ㎛)을 함유하도록 제조될 수 있다.In a preferred embodiment, the solid foam contains a mesopore pore having a pore size of 2 nm to 50 nm. The solid foams can also be prepared to contain micro-scale pores (1 to 500 mu m).

본 발명의 HA-유도 폼은 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 생성될 수 있다: (a) 액체 매체 중에 분산된 다수의 부식산 분자 또는 시트를 갖는 부식산 분산물을 제조하는 단계로서, 부식산은 산화된 부식산, 환원된 부식산, 불소화된 부식산, 염소화된 부식산, 브롬화된 부식산, 요오드화된 부식산, 수소화된 부식산, 질소화된 부식산, 도핑된 부식산, 화학적으로 작용화된 부식산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 분산물은 선택적인 발포제(blowing agent)를 함유하며, 발포제 대 부식산 중량비가 0/1.0 내지 1.0/1.0인, 단계; (b) 그래핀 분산물을 지지 기재(예를 들어, 플라스틱 필름, 고무 시트, 금속 포일, 유리 시트, 종이 시트 등)의 표면 상에 분배하고 증착시켜 부식산의 습윤층을 형성하는 단계; (c) 액체 매체를 부식산의 습윤층으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거하여 부식산의 건조층을 형성하는 단계; 및 (d) 부식산-유도 폼을 생성하기 위하여 비탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)로부터 휘발성 가스 분자의 형성 및 방출을 유도하거나 발포제를 활성화하기에 충분한 원하는 가열 속도로 80℃ 내지 3,200℃의 제1 열처리 온도에서 부식산의 건조층을 열처리하는 단계. 바람직하게는, 분배 및 증착 절차는 부식산 분산물을 배향-유도 응력 하에 두는 단계를 포함한다.The HA-derived foam of the present invention can be produced by a process comprising the steps of: (a) preparing a corrosion acid dispersion having a plurality of corrosion acid molecules or sheets dispersed in a liquid medium, the corrosion acid The method of any one of claims 1 to 3, wherein the oxidized acid, the reduced acid, the fluorinated acid, the chlorinated acid, the brominated acid, the iodinated acid, the hydrogenated acid, the nitrated acid, Wherein the dispersion contains an optional blowing agent and wherein the weight ratio of blowing agent to the corrosion acid is from 0 / 1.0 to 1.0 / 1.0; (b) distributing and depositing a graphene dispersion onto the surface of a support substrate (e.g., a plastic film, a rubber sheet, a metal foil, a glass sheet, a paper sheet, etc.) to form a wetting layer of a corrosive acid; (c) partially or completely removing the liquid medium from the wetting layer of the corrosive acid to form a dry layer of the corrosive acid; And (d) inducing the formation and release of volatile gas molecules from non-carbon elements (e.g., O, H, N, B, F, Cl, Br, I, etc.) Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 80 C &lt; / RTI &gt; to &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 3,200 C &lt; / RTI &gt; Preferably, the dispensing and deposition procedure comprises placing the corrosive acid dispersion under orientation-induced stress.

이러한 선택적 발포제는, HA 재료가 5 중량% 이상(바람직하게, 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게, 20 중량% 이상, 더욱더 바람직하게, 30 중량%)의 비-탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I, 등)의 함량을 갖는다. 후속 고온 처리는 HA 분자의 가장자리로부터 대부분의 이러한 비-탄소 원소를 제거하여, 고체 폼 구조에서 기공 또는 셀을 생성시키는 휘발성 가스종을 발생시키는 역할을 한다. 다시 말해서, 매우 놀랍게도, 이러한 비-탄소 원소는 발포제의 역할을 한다. 이에 따라, 외부에서 첨가되는 발포제는 선택적이다(필수적인 것은 아니다). 그러나, 발포제의 사용은 요망되는 적용을 위해 다공도 수준 및 기공 크기를 조절하거나 조정하는 유연성을 추가로 제공할 수 있다. 발포제는 전형적으로, 부식산에서 비-탄소 원소 함량이 5% 미만인 경우에 요구된다.Such a selective blowing agent may be selected from the group consisting of a non-carbon element (for example, O, O, S, O, H, N, B, F, Cl, Br, I, etc.). Subsequent high temperature treatment serves to remove most of these non-carbon elements from the edges of the HA molecules to generate volatile gas species that produce pores or cells in the solid foam structure. In other words, very surprisingly, this non-carbon element serves as a blowing agent. Accordingly, the externally added blowing agent is optional (not necessarily). However, the use of blowing agents can additionally provide flexibility to adjust or adjust the porosity level and pore size for the desired application. Foaming agents are typically required when the content of non-carbon elements in the caustic acid is less than 5%.

발포제는 물리적 발포제, 화학적 발포제, 이들의 혼합물, 용출-및-침출제 (dissolution-and-leaching agent), 또는 기계적으로 도입된 발포제일 수 있다.The foaming agent may be a physical foaming agent, a chemical foaming agent, a mixture thereof, a dissolution-and-leaching agent, or a mechanically introduced foaming agent.

본 공정은 그래핀-유사 폼을 수득하는 데 충분한 시간의 길이 동안 제1 열처리 온도보다 높은 제2 열처리 온도에서 고체 폼을 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 기공벽은 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 평면간 간격 d002 및 5 중량% 미만(전형적으로 0.001 중량% 내지 2 중량%)의 비-탄소 원소의 함량을 갖는 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 함유한다. 얻어진 비-탄소 원소 함량이 0.1% 내지 2.0%일 때, 평면간 간격 d002는 전형적으로 0.337 nm 내지 0.40 nm이다.The process may further comprise the step of heat treating the solid foam at a second heat treatment temperature greater than the first heat treatment temperature for a period of time sufficient to obtain a graphene-like foam, wherein the pore wall has a pore size ranging from 0.3354 nm to Plane spacing d 002 of 0.40 nm and a layered hexagonal carbon atom plane having a content of less than 5 wt% (typically 0.001 wt% to 2 wt%) of non-carbon elements. When the obtained non-carbon element content is 0.1% to 2.0%, the interplanar spacing d 002 is typically 0.337 nm to 0.40 nm.

분산액 중 원래의 HA 분자가 5 중량%보다 높은 비-탄소 원소 함량을 함유하는 경우에, 고체 폼 중 육각형 탄소 원자 평면(열처리후)은 열처리 단계 (d) 동안 유도되는 구조적 결함을 함유한다. 액체 매질은 단순히 물 및/또는 알코올일 수 있으며, 이는 환경 친화적이다.When the original HA molecules in the dispersion contain a non-carbon element content of greater than 5 wt%, the hexagonal carbon atom plane (after heat treatment) in the solid foam contains structural defects induced during the heat treatment step (d). The liquid medium may simply be water and / or alcohol, which is environmentally friendly.

바람직한 구현예에서, 본 공정은 단계 (b) 및 단계 (c)가 지지 기판을 공급기 롤러에서 증착 구역으로 공급하고, HA 재료의 습윤층을 위에 형성시키기 위해 지지 기판의 표면 상에 HA 분산액을 연속적으로 또는 간헐적으로 증착시키고, HA 재료의 건조된 층을 형성시키기 위해 HA 재료의 습윤층을 건조시키고, 수집기 롤러 상에서 지지 기판 상에 증착된 HA 재료의 건조된 층을 수집하는 것을 포함하는, 롤-투-롤 공정이다. 이러한 롤-투-롤 또는 릴-투-릴(reel-to-reel) 공정은 자동화될 수 있는 실제 산업적 스케일의 대량 제작 공정이다.In a preferred embodiment, the process is characterized in that steps (b) and (c) comprise feeding the support substrate from the feed roller to the deposition zone and continuously feeding the HA dispersion onto the surface of the support substrate to form a wet layer of HA material thereon Drying the wet layer of HA material to form a dried layer of HA material and collecting a dried layer of HA material deposited on the support substrate on a collector roller, To-roll process. This roll-to-roll or reel-to-reel process is a mass-production process on a real industrial scale that can be automated.

일 구현예에서, 제1 열처리 온도는 100℃ 내지 1,500℃이다. 다른 구현예에서, 제2 열처리 온도는 적어도 (A) 300 내지 1,500℃, (B) 1,500 내지 2,100℃, 및/또는 (C) 2,100 내지 3,200℃로부터 선택된 온도를 포함한다. 특정 구현예에서, 제2 열처리 온도는 적어도 1시간 동안 300 내지 1,500℃ 범위의 온도, 그 후, 적어도 1시간 동안 1,500 내지 3,200℃ 범위의 온도를 포함한다.In one embodiment, the first heat treatment temperature is from 100 占 폚 to 1,500 占 폚. In another embodiment, the second heat treatment temperature comprises a temperature selected from at least (A) 300 to 1,500 占 폚, (B) 1,500 to 2,100 占 폚, and / or (C) 2,100 to 3,200 占 폚. In certain embodiments, the second heat treatment temperature comprises a temperature in the range of 300 to 1,500 DEG C for at least one hour, and then a temperature in the range of 1,500 to 3,200 DEG C for at least one hour.

건조된 HA 층에 대한 제1 및/또는 제2 열처리의 수행 결과 몇몇 놀라운 점이 있으며, 상이한 열처리 온도 범위는 다음과 같은 상이한 목적을 달성할 수 있게 한다: (a) HA 재료로부터의 비탄소 원소의 제거(예를 들어, 불소화된 부식산의 열적 환원으로 환원된 부식산을 수득함)로서, 이는 휘발성 가스를 발생시켜 HA 폼 내에 기공 또는 셀을 생성함, (b) 화학적 또는 물리적 발포제를 활성화하여 기공 또는 셀을 생성함, (c) 고도로 방향족인 분자 내로의 부식산 분자의 화학적 연결 또는 병합, 및 방향족 고리 구조 또는 육각형 탄소 평면의 가장자리-대-가장자리 병합으로 폼 벽(폼의 고체 부분)에서의 그래핀-유사 육각형 탄소 시트의 측방향 치수(길이 및 폭)를 상당히 증가시킴, (d) HA 내에 천연으로 존재하거나 부식산 분자의 불소화, 산화, 또는 질소화 동안 야기된 결함의 회복, 및 (e) 흑연 도메인 또는 흑연 결정의 재조직화 및 완전성(perfection). 이러한 상이한 목적 또는 기능은 상이한 온도 범위 내에서 상이한 정도로 달성된다. 비-탄소 원소는 전형적으로, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택된 원소를 포함한다. 매우 놀랍게도, 심지어 저온 발포 조건 하에서도, 열처리는 종종 에지-대-에지 방식(일부, 면-대-면(face-to-face) 방식)으로, 시트-유사 HA 분자들 간의 화학적 연결, 병합, 또는 화학적 결합을 유도한다.The results of performing the first and / or second heat treatment on the dried HA layer have some surprising results, and different heat treatment temperature ranges allow to achieve the following different objectives: (a) (E. G., Yielding a reduced acid by thermal reduction of the fluorinated acid), which generates volatile gases to produce pores or cells in the HA foam, (b) activating the chemical or physical blowing agent (C) chemical coupling or incorporation of the corrosive acid molecules into the highly aromatic molecules, and (e) (c) chemical bonding or merging of the corrosion acid molecules in the foam wall (Length and width) of the graphene-like hexagonal carbon sheet of the present invention, (d) it may be present naturally in the HA or during fluorination, oxidation, or nitrification of the corrosive acid molecule. The recovery of the fault, and (e) re-organization and integrity of the graphite or graphite crystal domain (perfection). These different purposes or functions are achieved to different degrees within different temperature ranges. The non-carbon element typically comprises an element selected from oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitrogen, hydrogen, or boron. Surprisingly, even under low temperature foaming conditions, the heat treatment is often carried out in an edge-to-edge manner (partly, face-to-face manner) Or chemical bonds.

일 구현예에서, HA-유도 폼은 200 내지 2,000 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 일 구현예에서, 고체 폼은 0.1 내지 1.5 g/㎤의 밀도를 갖는다. 일 구현예에서, 제1 열처리 온도에서 HA 재료 층을 열처리하는 단계 (d)는 압축 응력 하에서 수행된다. 다른 구현예에서, 본 공정은 HA-유도 폼의 필름의 두께, 기공 크기, 또는 다공도 수준을 감소시키기 위한 압축 단계를 포함한다. 일부 응용에서, 폼은 200 ㎛ 이하의 두께를 갖는다.In one embodiment, the HA-derived foam has a specific surface area of 200 to 2,000 m &lt; 2 &gt; / g. In one embodiment, the solid foam has a density of 0.1 to 1.5 g / cm &lt; 3 &gt;. In one embodiment, step (d) of heat treating the HA material layer at a first heat treatment temperature is performed under compressive stress. In another embodiment, the process includes a compression step to reduce the thickness, pore size, or porosity level of the film of the HA-derived foam. In some applications, the foam has a thickness of 200 [mu] m or less.

일 구현예에서, HA 분산액은 액정상을 형성하기 위해 액체 매질에 분산된 적어도 5 중량%의 HA를 갖는다. 일 구현예에서, 제1 열처리 온도는 80℃ 내지 300℃ 범위의 온도를 함유하며, 결과적으로, HA 폼은 5% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 원소 함량을 가지며, 기공벽은 0.40 nm 미만의 평면간 간격, 비중의 단위당 적어도 150 W/mK(더욱 전형적으로, 적어도 200 W/mk)의 열 전도도, 및/또는 비중의 단위당 1,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다.In one embodiment, the HA dispersion has at least 5% by weight of HA dispersed in the liquid medium to form a liquid crystal phase. In one embodiment, the first heat treatment temperature contains a temperature in the range of 80 ° C to 300 ° C, and consequently, the HA foam has an oxygen content or a non-carbon element content of less than 5%, and the pore wall has a porosity of less than 0.40 nm Plane spacing, thermal conductivity of at least 150 W / mK (more typically, at least 200 W / mk) per unit of specific gravity, and / or electrical conductivity of at least 1,000 S / cm per unit of specific gravity.

바람직한 구현예에서, 제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도는 300℃ 내지 1,500℃의 범위의 온도를 함유하며, 결과적으로, HA-유도 폼은 2% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 기공벽은 0.35 nm 미만의 평면간 간격, 비중의 단위당 적어도 250 W/mK의 열 전도도, 및/또는 비중의 단위당 1,500 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다.In a preferred embodiment, the first heat treatment temperature and / or the second heat treatment temperature contain a temperature in the range of 300 ° C to 1,500 ° C and consequently the HA-derived foam has an oxygen content or a non-carbon content of less than 2% And the pore wall has an interplanar spacing of less than 0.35 nm, a thermal conductivity of at least 250 W / mK per unit of specific gravity, and / or an electrical conductivity of at least 1,500 S / cm per unit of specific gravity.

제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도가 1,500℃ 내지 2,100℃의 범위의 온도를 함유할 때, HA-유도 폼은 1% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 기공벽은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중의 단위당 적어도 300 W/mK의 열 전도도, 및/또는 비중의 단위당 3,000 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다.The HA-derived foam has an oxygen content or a non-carbon content of less than 1% when the first heat treatment temperature and / or the second heat treatment temperature contains a temperature in the range of 1,500 ° C to 2,100 ° C, A thermal conductivity of at least 300 W / mK per unit of specific gravity, and / or an electrical conductivity of at least 3,000 S / cm per unit of specific gravity.

제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도는 2,100℃보다 높은 온도를 함유할 때, HA-유도 폼은 0.1% 이하의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 기공벽은 0.336 nm 미만의 평면간 간격, 0.7 이하의 모자이크 분산 값, 비중의 단위당 적어도 350 W/mK의 열 전도도, 및/또는 비중의 단위당 3,500 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다.The HA-derived foam has an oxygen content or a non-carbon content of 0.1% or less when the first heat treatment temperature and / or the second heat treatment temperature contain a temperature higher than 2,100 ° C, A mosaic dispersion value of 0.7 or less, a thermal conductivity of at least 350 W / mK per unit of specific gravity, and / or an electrical conductivity of 3,500 S / cm or more per unit of specific gravity.

제1 열처리 온도 및/또는 제2 열처리 온도가 2,500℃ 이상의 온도를 함유할 때, HA-유도 폼은 0.336 nm 미만의 평면간 간격, 0.4 이하의 모자이크 분산 값, 및 비중의 단위당 400 W/mK보다 큰 열 전도도, 및/또는 비중의 단위당 4,000 S/cm보다 큰 전기 전도도를 갖는 적층된 그래핀-유사 육각형 탄소 평면을 함유한 기공벽을 갖는다.When the first heat treatment temperature and / or the second heat treatment temperature contain a temperature of 2,500 캜 or more, the HA-derived foam has an interplanar spacing of less than 0.336 nm, a mosaic dispersion value of 0.4 or less, and a specific gravity of 400 W / Has a pore wall containing a stacked graphene-like hexagonal carbon plane having a high thermal conductivity, and / or an electrical conductivity greater than 4,000 S / cm per unit of specific gravity.

일 구현예에서, 기공벽은 0.337 nm 미만의 평면간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 분산 값을 갖는 적층된 그래핀-유사 육각형 탄소 평면을 함유한다. 다른 구현예에서, HA-유도 폼의 고체 벽 부분은 80% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 분산 값을 나타낸다. 또 다른 구현예에서, HA-유도 폼의 고체 벽 부분은 90% 이상의 흑연화도 및/또는 0.4 이하의 모자이크 분산 값을 나타낸다.In one embodiment, the pore wall contains a stacked graphene-like hexagonal carbon plane having an interplanar spacing of less than 0.337 nm and a mosaic dispersion value of less than 1.0. In another embodiment, the solid wall portion of the HA-derived foam exhibits a degree of graphitization of at least 80% and / or a mosaic dispersion value of less than 0.4. In yet another embodiment, the solid wall portion of the HA-derived foam exhibits a degree of graphitization of 90% or higher and / or a mosaic dispersion value of 0.4 or lower.

전형적으로, 2,500℃보다 더 높은 HTT에서의 열처리 후에, HA-유도 흑연 폼 내의 기공벽은 전자-전도성 경로인 상호연결된 육각형 탄소 원자 평면의 3D 네트워크를 함유한다. 셀 벽은 20 nm 이상, 더욱 전형적으로 그리고 바람직하게, 40 nm 이상, 더욱더 전형적으로 그리고 바람직하게, 100 nm 이상, 더욱더 전형적으로 그리고 바람직하게, 500 nm 이상, 종종 1 ㎛ 초과, 및 때때로, 10 ㎛ 초과의 측면 치수(La, 길이 또는 폭)를 갖는 흑연질 도메인 또는 흑연 결정을 함유한다. 흑연질 도메인은 전형적으로, 1 nm 내지 20 nm, 더욱 전형적으로, 1 nm 내지 10 nm, 더욱더 전형적으로, 1 nm 내지 4 nm의 두께를 갖는다.Typically, after heat treatment at HTT higher than 2,500 ° C, the pore walls in the HA-induced graphite foam contain a 3D network of interconnected hexagonal carbon atom planes that are electron-conducting paths. The cell wall is preferably at least 20 nm, more typically and preferably at least 40 nm, more typically and preferably at least 100 nm, more typically and preferably at least 500 nm, often more than 1 탆, and sometimes at least 10 탆 (L a , length or width) of the graphite domain or graphite crystal. The graphite domain typically has a thickness of from 1 nm to 20 nm, more typically from 1 nm to 10 nm, and even more typically from 1 nm to 4 nm.

바람직하게는, HA-유도 폼은 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm(바람직하게는 2 nm 내지 25 nm)인 메소규모 기공을 함유한다.Preferably, the HA-derived foam contains a mesopore pore having a pore size between 2 nm and 50 nm (preferably between 2 nm and 25 nm).

바람직한 구현예에서, 본 발명은 다수의 기공 및 기공벽으로 구성된 고체 HA 폼 또는 HA-유도 폼을 생성하기 위한 롤-투-롤 공정(roll-to-roll process)을 제공한다. 본 공정은 하기 단계를 포함한다: (a) 액체 매체 중에 분산된 다수의 부식산 분자 또는 시트를 갖는 부식산 분산물을 제조하는 단계로서, 부식산은 산화된 부식산, 환원된 부식산, 불소화된 부식산, 염소화된 부식산, 브롬화된 부식산, 요오드화된 부식산, 수소화된 부식산, 질소화된 부식산, 도핑된 부식산, 화학적으로 작용화된 부식산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 분산물은 선택적인 발포제를 함유하며, 발포제 대 부식산 중량비가 0/1.0 내지 1.0/1.0인, 단계; (b) HA 분산물을 지지 기재의 표면 상에 연속적으로 또는 간헐적으로 분배하고 증착시켜 HA 재료의 습윤층을 형성하는 단계로서, 지지 기재는 공급 롤러로부터 공급되며 수집 롤러 상에 수집되는 연속 박형 필름인, 단계; (c) 하나의 가열 구역 또는 다수의 가열 구역 내에서 액체 매체를 부식산의 습윤층으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거하여 부식산의 건조층을 형성하는 단계; 및 (d) 밀도가 0.01 내지 1.7 g/cm3이거나 비표면적이 50 내지 3,000 m2/g인 부식산-유도 폼을 생성하기 위하여 발포제를 활성화하기에 충분한 원하는 가열 속도로 80℃ 내지 500℃의 가열 온도를 포함하는 이들 가열 구역들 중 하나의 가열 구역 내에서 부식산의 건조층을 열처리하는 단계. 본 공정에서, 열처리는 롤-투-롤 공정 동안 동일계내(in situ)에서 일어난다. 이는 운송 및 취급의 용이성, 그리고 후속으로, 커팅 및 슬리팅(slitting)의 용이성을 위하여 롤러 상에 감기는 HA-유도 흑연 폼 시트의 대량 생산에 적합한 매우 비용-효과적인 공정이다.In a preferred embodiment, the present invention provides a roll-to-roll process for producing a solid HA foam or HA-derived foam composed of a plurality of pores and pore walls. The process comprises the steps of: (a) preparing a corrosion acid dispersion having a plurality of corrosion acid molecules or sheets dispersed in a liquid medium, wherein the corrosion acid is selected from the group consisting of oxidized corrosion acids, reduced corrosion acids, Wherein the acid is selected from a group consisting of a hydrochloric acid, a hydrochloric acid, a chlorinated acid, a brominated acid, an iodinated acid, a hydrogenated acid, a nitrated acid, a doped acid, a chemically functionalized acid, Wherein the dispersion contains an optional foaming agent, wherein the blowing agent to corrosion acid weight ratio is from 0 / 1.0 to 1.0 / 1.0; (b) continuously or intermittently dispensing and depositing the HA dispersion onto the surface of the support substrate to form a wetting layer of the HA material, wherein the support substrate comprises a continuous thin film In step; (c) partially or completely removing the liquid medium from the wetting layer of the corrosive acid in one heating zone or in a plurality of heating zones to form a dry layer of the corrosive acid; And (d) at a desired heating rate sufficient to activate the foaming agent to produce a corrosion acid-derived foam having a density of from 0.01 to 1.7 g / cm 3 or a specific surface area of from 50 to 3,000 m 2 / g. Heat treating the dry layer of the corrosive acid in one of the heating zones including the heating temperature. In this process, the heat treatment takes place in situ during the roll-to-roll process. This is a very cost-effective process suitable for mass production of HA-induced graphite foam sheets rolled on rollers for ease of transport and handling, and subsequently for ease of cutting and slitting.

배향-유도 응력은 전단 응력일 수 있다. 한 예로서, 전단 응력은 "독터 블레이드"와 같은 간단한 상황에서 접할 수 있는데, 독터 블레이드는 수동 캐스팅 공정 동안 충분히 높은 전단율로 플라스틱 또는 유리 표면 위로의 HA 분산물의 펼침을 안내한다. 다른 예로서, 효과적인 배향-유도 응력은 "나이프-온-롤(knife-on-roll)" 구성이 플라스틱 필름과 같은 이동하는 고체 기판 위에 그래핀 분산액을 분배하는 자동화된 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅 공정에서 생성된다. 이러한 이동하는 필름과 코팅 나이프 간의 상대적 이동은 전단 응력 방향을 따라 그래핀 시트의 배향을 달성하도록 작용한다. 콤마 코팅 및 슬롯-다이 코팅이 이러한 기능에 특히 효과적인 방법이다.The orientation-induced stress can be shear stress. As an example, shear stress can be encountered in a simple situation such as a " doctor blade " where the doctor blade guides the spreading of the HA dispersion onto the plastic or glass surface with a sufficiently high shear rate during the passive casting process. As another example, an effective orientation-induced stress may be obtained by an automated roll-to-roll process in which a "knife-on-roll" configuration distributes the graphene dispersion onto a moving solid substrate such as a plastic film to-roll coating process. The relative movement between the moving film and the coating knife serves to achieve the orientation of the graphene sheet along the shear stress direction. Comma coating and slot-die coating are particularly effective methods for this function.

이러한 배향-유도 응력은, 바람직한 배향을 생성시키고 폼 벽을 따라 HA 분자 또는 시트들 간의 접촉을 용이하게 하기 위해 전단 응력이 HA 분자 또는 시트를 특정 방향(예를 들어, X-방향 또는 길이-방향)을 따라 정렬할 수 있게 한다는 놀라운 관찰로 인하여, 본 발명의 HA-유도 폼의 생산에서 매우 중요한 단계이다. 또한, 놀랍게도, 이러한 바람직한 배향 및 개선된 HA-대-HA 접촉은 건조된 HA 층의 후속 열처리 동안 HA 분자 또는 시트들 간의 화학적 병합 또는 연결을 용이하게 한다. 이러한 바람직한 배향 및 개선된 접촉은 얻어진 HA-유도 폼의 예외적으로 높은 열 전도도, 전기 전도도, 탄성 계수, 및 기계적 강도를 최종적으로 달성하는 데 필수적이다. 일반적으로, 이러한 우수한 성질은 이러한 전단 응력-유도 배향 조절 없이 얻을 수 없었다.This orientation-induced stress is a function of shear stress to cause the HA molecule or sheet to be oriented in a particular direction (e.g., in the X-direction or in the length-wise direction) to produce the desired orientation and to facilitate contact between the HA molecules or sheets along the foam wall. ), Which is an important step in the production of the HA-derived foam of the present invention. Surprisingly, this preferred orientation and improved HA-to-HA contact also facilitates chemical incorporation or linkage between HA molecules or sheets during subsequent heat treatment of the dried HA layer. These preferred orientations and improved contact are essential to ultimately achieve the exceptionally high thermal conductivity, electrical conductivity, modulus of elasticity, and mechanical strength of the resulting HA-derived foam. In general, such excellent properties could not be obtained without such shear stress-induced orientation control.

본 발명은 또한, 오일-흡수 요소로서 부식산-유도 폼을 수용하고 있는 오일-제거 장치 또는 오일-분리 장치를 제공한다. 용매-흡수 또는 용매-분리 요소로서 부식산-유도 폼을 수용하고 있는 용매-제거 장치 또는 용매-분리 장치가 또한 제공된다.The present invention also provides an oil-removing device or an oil-separating device that contains a caustic acid-derived foam as the oil-absorbing element. Also provided is a solvent-removing device or solvent-separating device containing a caustic acid-derived foam as the solvent-absorbing or solvent-separating element.

본 발명은 또한 물로부터 오일을 분리하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 일체형 부식산-유도 폼을 포함하는 오일-흡수 요소를 제공하는 단계; (b) 오일-물 혼합물을 요소와 접촉시켜, 혼합물로부터 오일을 흡수하는 단계; (c) 혼합물로부터 요소를 재처리하고 요소로부터 오일을 추출하는 단계; 및 (d) 요소를 재사용하는 단계.The present invention also provides a method for separating oil from water. The method comprises the steps of: (a) providing an oil-absorbing element comprising an integral corrosion acid-derived foam; (b) contacting the oil-water mixture with an element to absorb oil from the mixture; (c) reprocessing the element from the mixture and extracting oil from the element; And (d) reusing the element.

추가적으로, 본 발명은 용매-물 혼합물로부터 또는 다중-용매 혼합물로부터 유기 용매를 분리하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 일체형 부식산-유도 폼을 포함하는 유기 용매-흡수 또는 용매-분리 요소를 제공하는 단계; (b) 요소를 유기 용매-물 혼합물 또는 제1 용매 및 적어도 제2 용매를 함유하는 다중-용매 혼합물과 접촉시키는 단계; (c) 요소가 혼합물로부터 유기 용매를 흡수할 수 있게 하거나 적어도 제2 용매로부터 제1 용매를 분리할 수 있게 하는 단계; (d) 혼합물로부터 요소를 재처리하고 요소로부터 유기 용매 또는 제1 용매를 추출하는 단계; 및 (e) 요소를 재사용하는 단계.In addition, the present invention provides a process for separating an organic solvent from a solvent-water mixture or from a multi-solvent mixture. The method comprises the steps of: (a) providing an organic solvent-containing or solvent-detachment element comprising an integral corrosion acid-derived foam; (b) contacting the urea with an organic solvent-water mixture or a multi-solvent mixture containing a first solvent and at least a second solvent; (c) allowing the urea to absorb the organic solvent from the mixture or at least separating the first solvent from the second solvent; (d) reprocessing the element from the mixture and extracting an organic solvent or a first solvent from the element; And (e) reusing the element.

열 확산 또는 열 방산 요소로서 부식산-유도 폼을 수용하고 있는 열 관리 장치가 또한 제공된다. 열 관리 장치는 열 교환기, 히트 싱크, 히트 파이프, 고전도도 삽입물, 히트 싱크와 열원 사이의 전도성 플레이트, 열-확산 구성요소, 열-방산 구성요소, 열 계면 매체, 또는 열전(thermoelectric) 또는 펠티에(Peltier) 냉각 장치로부터 선택되는 장치를 포함할 수 있다.A thermal management device is also provided that accommodates a corrosive acid-derived foam as a thermal diffusion or heat dissipating element. The thermal management device may include a heat exchanger, a heat sink, a heat pipe, a high conductivity insert, a conductive plate between the heat sink and the heat source, a heat-diffusing component, a heat-dissipating component, a thermal interface medium, or a thermoelectric or peltier And a Peltier cooling device.

부식산(HA)은 토양 중에서 일반적으로 발견되는 유기 물질이고, 염기(예를 들어, KOH)를 사용하여 토양으로부터 추출될 수 있다. HA는 또한, 갈탄의 고도로 산화된 형태인 연갈탄으로 불리는 석탄 유형로부터 추출될 수 있다. 연갈탄으로부터 추출된 HA는 그래핀-유사 분자 중심(육각형 탄소 구조의 SP2 코어)의 가장자리 둘레에 위치된 다수의 산소화된 기(예를 들어, 카르복실 기)를 함유한다. 이 재료는 천연 흑연의 강산 산화에 의해 생성된 산화그래핀(GO)과 약간 유사하다. HA는 전형적인 산소 함량이 5 중량% 내지 42 중량%이다(다른 주요 원소는 탄소, 수소, 및 질소임). 퀴논, 페놀, 카페콜 및 당 모이어티(moiety)를 포함한 다양한 성분들을 갖는, 부식산의 분자 구조의 예가 하기 도식 1에 제공되어 있다(출처: 문헌 [Stevenson F.J. "Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions," John Wiley & Sons, New York 1994]).Corrosive acids (HA) are organic materials commonly found in soils and can be extracted from the soil using bases (e.g., KOH). HA can also be extracted from a coal type, called kirka, which is a highly oxidized form of lignite. The HA extracted from the soft lignite contains a plurality of oxygenated groups (e.g., carboxyl groups) located around the edges of the graphene-like molecule center (SP 2 core of hexagonal carbon structure). This material is somewhat similar to oxidized graphene (GO) produced by strong acid oxidation of natural graphite. HA has a typical oxygen content of 5 wt% to 42 wt% (the other major elements being carbon, hydrogen, and nitrogen). An example of the molecular structure of a corrosive acid with various components including quinones, phenols, caffeols and sugar moieties is provided in Scheme 1 below (Source: Stevenson FJ " Humus Chemistry: Genesis, Composition, Reactions , &Quot; John Wiley & Sons, New York 1994 ).

[도식 1][Scheme 1]

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부식산을 위한 비수성 용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 알코올, 당 알코올, 폴리글리세롤, 글리콜 에테르, 아민계 용매, 아미드계 용매, 알킬렌 카르보네이트, 유기산, 또는 무기산을 포함한다.Non-aqueous solvents for the acidic acids include polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, alcohols, sugar alcohols, polyglycerols, glycol ethers, amine-based solvents, amide-based solvents, alkylene carbonates, organic acids or inorganic acids.

본 발명은 다수의 기공 및 기공벽으로 구성된 부식산-유도 폼 및 이의 생성 공정을 제공한다. 폼 내의 기공은, 시트-유사 부식산 분자가 (1) 전형적으로 100 내지 1,500℃의 온도에서 (가장자리-대-가장자리 및/또는 면-대-면으로) 함께 화학적으로 연결된/병합된, 그리고/또는 (2) 고온(전형적으로 2,100℃ 초과, 더 전형적으로는 2,500℃ 초과)에서 기공벽을 따라 더 큰 흑연 결정 또는 도메인으로 조직화 (본 명세서에서 흑연화로 지칭됨)되는 동안에 또는 후에 형성된다.The present invention provides a corrosion acid-derived foam comprising a plurality of pores and pore walls and a process for the production thereof. The pores in the foams are such that the sheet-like corrosion acid molecules are (1) chemically linked / combined together (edge-to-edge and / or face-to-face) at a temperature typically between 100 and 1500 占 폚, and / (Referred to herein as graphitization) to a larger graphite crystal or domain along the pore wall at a high temperature (typically greater than 2,100 DEG C, and more typically greater than 2,500 DEG C) or (2) at a high temperature

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 생성 공정을 제공한다: (a) 액체 매체 중에 분산된 다수의 부식산 분자 또는 시트를 갖는 부식산 분산물을 제조하는 단계로서, 부식산은 산화된 부식산, 환원된 부식산, 불소화된 부식산, 염소화된 부식산, 브롬화된 부식산, 요오드화된 부식산, 수소화된 부식산, 질소화된 부식산, 도핑된 부식산, 화학적으로 작용화된 부식산, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 분산물은 선택적인 발포제를 함유하며, 발포제 대 부식산 중량비가 0/1.0 내지 1.0/1.0인, 단계; (b) 그래핀 분산물을 지지 기재(예를 들어, 플라스틱 필름, 고무 시트, 금속 포일, 유리 시트, 종이 시트 등)의 표면 상에 분배하고 증착시켜 부식산의 습윤층을 형성하는 단계; (c) 액체 매체를 부식산의 습윤층으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거하여 부식산의 건조층을 형성하는 단계; 및 (d) 부식산-유도 폼을 생성하기 위하여 비탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)로부터 휘발성 가스 분자를 유도하거나 발포제를 활성화하기에 충분한 원하는 가열 속도로 80℃ 내지 3,200℃의 제1 열처리 온도에서 부식산의 건조층을 열처리하는 단계. 바람직하게는, 분배 및 증착 절차는 부식산 분산물을 배향-유도 응력 하에 두는 단계를 포함한다. 이들 비탄소 원소는, 열-유도 분해를 통해 제거될 때, 포밍제 (foaming agent) 또는 발포제로서 작용하는 휘발성 가스를 생성한다.The present invention also provides a production process comprising the steps of: (a) preparing a corrosion acid dispersion having a plurality of corrosion acid molecules or sheets dispersed in a liquid medium, wherein the corrosion acid is selected from the group consisting of oxidized acid, A chlorinated acid, a chlorinated acid, a brominated acid, a iodinated acid, a hydrogenated acid, a nitrated acid, a doped acid, a chemically functionalized acid, Wherein the dispersion contains a selective foaming agent, wherein the blowing agent to corrosion acid weight ratio is from 0 / 1.0 to 1.0 / 1.0; (b) distributing and depositing a graphene dispersion onto the surface of a support substrate (e.g., a plastic film, a rubber sheet, a metal foil, a glass sheet, a paper sheet, etc.) to form a wetting layer of a corrosive acid; (c) partially or completely removing the liquid medium from the wetting layer of the corrosive acid to form a dry layer of the corrosive acid; And (d) to induce volatile gas molecules from non-carbon elements (e.g., O, H, N, B, F, Cl, Br, I etc.) or to activate the blowing agent to produce a corrosion acid- Heat treating the dried layer of the corrosion acid at a first heat treatment temperature of from 80 캜 to 3,200 캜 at a sufficient desired heating rate. Preferably, the dispensing and deposition procedure comprises placing the corrosive acid dispersion under orientation-induced stress. These non-carbon elements produce volatile gases that act as foaming agents or blowing agents when removed through heat-induced cracking.

얻어진 부식산-유도 폼은 전형적으로 밀도가 0.005 내지 1.7 g/cm3(더 전형적으로는 0.01 내지 1.5 g/cm3, 더욱 더 전형적으로는 0.1 내지 1.0 g/cm3, 가장 전형적으로는 0.2 내지 0.75 g/cm3)이거나, 비표면적이 50 내지 3,000 m2/g(더 전형적으로는 200 내지 2,000 m2/g, 가장 전형적으로는 500 내지 1,500 m2/g)이다.The resulting corrosion acid-derived foam typically has a density of 0.005 to 1.7 g / cm 3 (more typically 0.01 to 1.5 g / cm 3 , even more typically 0.1 to 1.0 g / cm 3 , 0.75 g / cm 3 ) or a specific surface area of 50 to 3,000 m 2 / g (more typically 200 to 2,000 m 2 / g, most typically 500 to 1,500 m 2 / g).

발포제 또는 포밍제는 경화 또는 상 전이를 일으키는 다양한 물질, 예를 들어, 폴리머(플라스틱 및 고무), 유리, 및 금속에서 발포 공정을 통해 셀 또는 발포된 구조를 생성시킬 수 있는 물질이다. 이러한 것은 전형적으로, 발포되는 물질이 액체 상태에 있을 때 적용된다. 이전에, 발포제가 고체 상태에 있는 동안 발포된 물질을 생성시키기 위해 사용될 수 있다는 것은 알려져 있지 않았다. 더욱 유의미하게, 부식산 분자의 집합체(aggregate)가 발포제를 통해 그래핀-유사 폼으로 변환될 수 있다는 것이 이전에 교시되거나 암시되어 있지 않았다. 매트릭스에서 셀 구조는 전형적으로, 원래의 폴리머의 두께 및 상대적 강성을 증가시키면서, 밀도를 감소시키고 내열성 및 방음성을 증가시킬 목적으로 생성된다.Blowing agents or foaming agents are substances that can generate a cell or foamed structure through a foaming process in a variety of materials that cause cure or phase transition, such as polymers (plastics and rubbers), glass, and metals. This is typically applied when the foamed material is in a liquid state. Previously, it was not known that foaming agents could be used to produce foamed material while in a solid state. More significantly, it has not been previously taught or implied that an aggregate of acidic acid molecules can be converted to a graphene-like foam through a blowing agent. The cell structure in the matrix is typically created for the purpose of reducing density and increasing heat resistance and sound insulation while increasing the thickness and relative stiffness of the original polymer.

발포된 또는 셀 물질을 생산하기 위한 매트릭스에서 기공 또는 셀(버블)을 생성시키는 발포제 또는 관련된 발포 메커니즘은 하기 그룹으로 분류될 수 있다:Blowing agents or related blowing mechanisms that produce pores or cells (bubbles) in the matrix for producing foamed or cell material can be classified into the following groups:

(a) 물리적 발포제: 예를 들어, 탄화수소(예를 들어, 펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄), 클로로플루오로카본(CFCs), 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs), 및 액체 CO2. 버블/폼-생성 공정은 흡열 공정으로서, 즉, 이는 액체 발포제를 휘발화시키기 위해 (예를 들어, 용융 공정 또는 가교로 인한 화학적 발열로부터의) 열을 필요로 한다.(a) Physical blowing agents: for example, hydrocarbons (e.g., pentane, isopentane, cyclopentane), chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), and liquid CO 2 . The bubble / foam-forming process is an endothermic process, i. E. It requires heat to volatilize the liquid foaming agent (e. G., From a chemical exotherm due to a melting process or crosslinking).

(b) 화학적 발포제: 예를 들어, 이소시아네이트, 아조-, 하이드라진, 및 다른 질소-기반 물질(열가소성 및 엘라스토머 폼을 위한), 소듐 바이카르보네이트(예를 들어, 베이킹 소다, 열가소성 폼에서 사용됨). 여기에서, 가스성 산물 및 다른 부산물은 공정 및 반응하는 폴리머의 발열성 열에 의해 촉진되는, 화학적 반응에 의해 형성된다. 발포 반응이 발포 가스로서 작용하는 저분자량 화합물을 형성하는 것을 포함하기 때문에, 추가 발열성 열이 또한 방출된다. 티탄 하이드라이드 분말은, 이러한 것이 상승된 온도에서 티탄 및 수소 가스를 형성하기 위해 분해하기 때문에, 금속 폼의 생산에서 포밍제로서 사용된다. 지르코늄(II) 하이드라이드는 동일한 목적을 위해 사용된다. 형성된 직후에, 저분자량 화합물은 원래의 발포제(들)로 결코 되돌아 가지 않을 것이며, 즉, 반응은 비가역적이다.(b) Chemical blowing agents: for example, isocyanates, azo, hydrazine, and other nitrogen-based materials (for thermoplastic and elastomeric foams), sodium bicarbonates (e.g. used in baking soda, thermoplastic foams) . Here, gaseous products and other by-products are formed by chemical reactions, which are promoted by the exothermic heat of the process and the reacting polymer. Since the foaming reaction involves forming a low molecular weight compound that acts as a foaming gas, additional pyrogenic heat is also released. The titanium hydride powder is used as a foaming agent in the production of metal foams because it decomposes to form titanium and hydrogen gases at elevated temperatures. Zirconium (II) hydride is used for the same purpose. Immediately after formation, the low molecular weight compound will never return to the original foaming agent (s), i.e., the reaction is irreversible.

(c) 혼합된 물리적/화학적 발포제: 예를 들어, 매우 낮은 밀도를 갖는 가요성 폴리우레탄(PU) 폼을 생산하기 위해 사용됨. 화학적 및 물리적 발포 둘 모두는 방출/흡수된 열 에너지와 관련하여 서로 균형을 맞추기 위해 함께 사용될 수 있다. 이에 따라, 온도 상승을 최소화한다. 예를 들어, 이소시아네이트 및 물(CO2를 형성하기 위해 반응함)은 매트리스(mattresse)를 위한 매우 낮은 밀도의 가요성 PU 폼의 생산에서 액체 CO2(가스상 형태를 제공하기 위해 비등함)와 함께 사용된다.(c) Mixed physical / chemical blowing agents: Used to produce, for example, flexible polyurethane (PU) foams with very low densities. Both chemical and physical foaming can be used together to balance each other with respect to the emitted / absorbed thermal energy. As a result, temperature rise is minimized. For example, a diisocyanate and water (the reaction to form a CO 2) is a mattress (mattresse) extremely with a lower density (the boiling to provide a gaseous form) of the liquid CO 2 in the production of flexible PU foam for Is used.

(d) 기계적으로 주입되는 작용제: 기계적으로 제조된 폼은 버블을 액체 중합 가능한 매트릭스(예를 들어, 액체 라텍스 형태의 가황화되지 않지 않은 엘라스토머)내에 도입하는 방법을 포함한다. 이러한 방법은 저점도 격자에 공기 또는 다른 가스 또는 저비등 휘발성 액체를 휘스킹하거나(whisking-in), 가스를 압출기 배럴 또는 다이내에 또는 사출 성형 배럴 또는 노즐내에 주입하고, 용융물 중에 매우 미세한 버블 또는 가스의 용액을 형성시키기 위해 스크류의 전단/혼합 작용으로 가스를 균일하게 분산시키는 것을 포함한다. 용융물이 성형되거나 압출되고 부품이 대기압에 있을 때, 가스는 고형화 직전에 용액으로부터 나와서 폴리머 용융물을 팽창시킨다.(d) Mechanically injected agents: The mechanically prepared foam includes a method of introducing the bubble into a liquid polymerizable matrix (e.g., a non-vulcanizable elastomer in the form of a liquid latex). This method is advantageous for whisking-in air or other gas or low-boiling volatile liquid to the low-viscosity grating, injecting the gas into an extruder barrel or die, or into an injection-molded barrel or nozzle and providing a very fine bubble or gas Lt; RTI ID = 0.0 &gt; shear / mix &lt; / RTI &gt; When the melt is molded or extruded and the part is at atmospheric pressure, the gas exits the solution just prior to solidification and expands the polymer melt.

(e) 가용성 및 침출성 작용제: 가용성 충전제, 예를 들어, 액체 우레탄 시스템내에 혼합되고, 이후에 고체 폴리머 부품으로 형상화되는 고체 소듐 클로라이드 결정으로서, 소듐 클로라이드는 후에 잠시 동안 수중에 고체 성형된 부품을 함침시킴으로써 세척되어, 비교적 고밀도 폴리머 생성물에서 작은 서로 연결된 홀을 형성시킨다.(e) Soluble and leachable agents: soluble solid fillers, for example solid sodium chloride crystals which are mixed in a liquid urethane system and then shaped into solid polymer parts, Impregnated to form small interconnected holes in the relatively high density polymer product.

(f) 본 발명자는, 상기 5개의 메커니즘 모두가 고체 상태인 동안에 HA-유도 재료에서 기공을 생성시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. HA 재료에서 기공을 생성시키는 다른 메커니즘은 고온 환경에서 그러한 비-탄소 원소를 제거함으로써 휘발성 가스의 발생 및 증기화를 통해 이루어진다. 이러한 것은 이전에 결코 교시되거나 제시되지 않은 독특한 자가-발포 공정이다.(f) The present inventors have discovered that all of the above five mechanisms can be used to generate pores in HA-derived materials while in a solid state. Another mechanism for producing pores in the HA material is through the generation and vaporization of volatile gases by removing such non-carbon elements in a high temperature environment. This is a unique self-foaming process that has never been taught or presented before.

본 발명의 폼에서 기공벽(셀 벽)은 화학적으로 결합되고 병합된 그래핀-유사 육각형 탄소 원자 평면을 함유한다. 이러한 평면 방향족 분자 또는 육각형 구조의 탄소 원자는 물리적으로 및 화학적으로 잘 상호 연결된다. 이러한 평면의 측면 치수(길이 또는 폭)는 거대한(20 nm 내지 10 ㎛ 초과), 전형적으로, 출발 부식산 분자의 최대 길이/폭보다 여러 배 또는 심지어 수십 배이다. 육각형 탄소 원자 평면은 본질적으로 상호 연결되어 낮은 저항을 갖는 긴 전자-전도 경로를 형성한다. 이는 이전에 발견되거나 개발되거나 존재할 가능성이 있음을 제시하지 않은 독특하고 신규한 부류의 물질이다.In the foam of the present invention, the pore walls (cell walls) contain chemically bonded and merged graphene-like hexagonal carbon atom planes. These planar aromatic molecules or hexagonal carbon atoms are physically and chemically well interconnected. The lateral dimensions (length or width) of such planes are enormous (greater than 20 nm to greater than 10 microns), typically several times or even tens times greater than the maximum length / width of the starting corrosion acid molecule. The hexagonal carbon atom planes are essentially interconnected to form a long electron-conducting path with low resistance. It is a unique and novel class of material that has not been previously identified, developed, or likely to be present.

단계 (b)에서, HA 현탁액은 바람직하게, 전단 응력의 영향 하에서 고체 기판 표면(예를 들어, PET 필름 또는 유리) 상의 습윤층으로 형성된다. 이러한 전단 절차의 일 예는 코팅 기계를 이용하여 HA 현탁액의 박막을 캐스팅하거나 코팅한다. 이러한 절차는 고체 기판 상에 코팅되는 니스(varnish), 페인트, 코팅, 또는 잉크의 층과 유사하다. 롤러, "독터 블레이드(doctor's blade)," 또는 와이퍼(wiper)는 필름이 형상화될 때, 또는 롤러/블레이드/와이퍼와 지지 기판 사이에 상대적인 운동이 있을 때 충분히 높은 상대적인 운동 속도에서 전단 응력을 생성시킬 수 있다. 매우 예상치 못하게 그리고 현저하게, 이러한 전단 작용은 평면 HA 분자를 예를 들어, 전단 방향을 따라 잘 정렬되게 한다. 더욱 놀랍게도, 이러한 분자 정렬 상태 또는 바람직한 배향은, HA 현탁액 중 액체 성분이 적어도 일부 건조된 고도로 정렬된 시트-유사 HA 분자의 잘 패킹된 층을 형성하기 위해 후속하여 제거될 때, 파괴되지 않는다. 건조된 HA 필름은 평면내 방향과 평면에 대한 법선 방향 사이에 높은 복굴절 계수를 갖는다.In step (b), the HA suspension is preferably formed into a wetting layer on the solid substrate surface (e. G., PET film or glass) under the influence of shear stress. One example of such a shear procedure is casting or coating a thin film of the HA suspension using a coating machine. This procedure is analogous to the layer of varnish, paint, coating, or ink coated on a solid substrate. Rollers, "doctor's blades," or wipers can be used to generate shear stress at a sufficiently high kinetic rate when the film is shaped, or when there is relative movement between the roller / blade / wiper and the support substrate . Very unexpectedly and remarkably, such shear action causes the planar HA molecules to be well aligned along the shear direction, for example. More surprisingly, such molecular alignment or preferred orientation is not destroyed when the liquid component in the HA suspension is subsequently removed to form a well-packed layer of highly aligned sheet-like HA molecules at least partially dried. The dried HA film has a high birefringence coefficient between the in-plane direction and the normal direction to the plane.

일 구현예에서, 이러한 HA 층은 이후에, 부산물로서 휘발성 가스를 발생시키기 위해 HA 분자로부터 비-탄소 원소(예를 들어, F, O, 등)를 제거하는 열적으로-유도된 반응 및/또는 발포제를 활성화시키도록 열처리로 처리된다. 이러한 휘발성 가스는 고체 HA 재료 내측에 기공 또는 버블을 발생시켜, 벽 구조내에 시트-유사 HA 분자를 밀어 넣어서, HA 폼을 형성한다. 발포제가 첨가되지 않는 경우에, HA 재료에서 비-탄소 원소는 바람직하게, HA 재료의 적어도 10 중량%(바람직하게, 적어도 20 중량%, 및 더욱 바람직하게, 적어도 30 중량%)를 차지한다. 제1 (초기) 열처리 온도는 전형적으로, 80℃ 초과, 바람직하게, 100℃ 초과, 더욱 바람직하게, 300℃ 초과, 더욱더 바람직하게, 500℃ 초과이고, 1,500℃ 정도로 높을 수 있다. 발포제는 전형적으로, 80℃ 내지 300℃의 온도에서 활성화되지만, 더 높을 수 있다. 발포 절차(기공, 셀 또는 버블의 형성)는 전형적으로, 80 내지 1,500℃의 온도 범위 내에서 완료된다. 매우 놀랍게도, 가장자리-대-가장자리 및 면-대-면 방식으로(도 2) 육각형 탄소 원자 평면들 간의 화학적 연결 또는 병합은 비교적 낮은 열처리 온도(예를 들어, 150 내지 300℃ 정도로 낮음)에서 일어날 수 있다.In one embodiment, this HA layer is then thermally-induced to remove non-carbon elements (e.g., F, O, etc.) from HA molecules to generate volatile gases as byproducts and / or Treated with a heat treatment to activate the blowing agent. These volatile gases generate pores or bubbles inside the solid HA material and push the sheet-like HA molecules into the wall structure to form the HA foam. If no blowing agent is added, the non-carbon element in the HA material preferably occupies at least 10 wt% (preferably at least 20 wt%, and more preferably at least 30 wt%) of the HA material. The first (initial) heat treatment temperature is typically above 80 ° C, preferably above 100 ° C, more preferably above 300 ° C, even more preferably above 500 ° C and as high as 1,500 ° C. The blowing agent is typically activated at a temperature of from 80 캜 to 300 캜, but may be higher. The foaming process (formation of pores, cells or bubbles) is typically completed within a temperature range of 80 to 1,500 占 폚. Surprisingly, the chemical linkage or incorporation between the hexagonal carbon atom planes in the edge-to-edge and in the face-to-face manner (Figure 2) can occur at relatively low heat treatment temperatures (e.g. as low as 150 to 300 ° C) have.

HA-유도 폼은 적어도, 제1 열처리 온도보다 현저하게 높은 제2 온도를 포함하는 추가 열처리로 처리될 수 있다.The HA-derived foam may be treated with at least a further heat treatment comprising a second temperature which is significantly higher than the first heat treatment temperature.

적절하게 프로그래밍된 열처리 절차는 단지 단일 열처리 온도(예를 들어, 단지 제1 열처리 온도), 적어도 2개의 열처리 온도(소정 시간 동안 제1 온도, 및 이후에, 제2 온도까지 상승되고 다른 소정 시간 동안 이러한 제2 온도에서 유지됨), 또는 초기 처리 온도(제1 온도) 및 최종 열처리 온도(HTT)(제2)(제1 온도보다 더 높음)를 포함하는 열처리 온도(HTT)들의 임의의 다른 조합을 포함할 수 있다. 건조된 HA 층이 형성되는 가장 높은 또는 최종 HTT는 4개의 별개의 HTT 방식(regime)으로 분할될 수 있다:A suitably programmed heat treatment procedure may be carried out at only a single heat treatment temperature (e.g., only a first heat treatment temperature), at least two heat treatment temperatures (a first temperature for a predetermined time, (Or maintained at this second temperature), or any other combination of heat treatment temperatures (HTT) comprising an initial treatment temperature (first temperature) and a final heat treatment temperature (HTT) (second) . The highest or final HTT from which the dried HA layer is formed can be divided into four distinct HTT regimes:

방식 1(80℃ 내지 300℃): 이 온도 범위(화학적 연결 및 열적 환원 방식, 및 또한, 존재하는 경우, 발포제를 위한 활성화 방식)에서, HA 층은 이웃하는 HA 분자들의 열-유도 화학적 연결을 주로 겪는데, 이는 도 2의 상측 부분에 개략적으로 예시된 바와 같다. 이는 또한 일부 비탄소 원자, 예컨대 O 및 H의 제거를 수반하여, 전형적으로 (HA 중 O의) 20 내지 42% 내지 대략 10 내지 25%의 산소 함량의 환원을 야기한다. 이러한 처리는 대략 0.6 내지 1.2 nm(건조시)에서 대략 0.4 내지 0.6 nm까지 폼 벽에서 평면간 간격의 감소, 및 비중의 단위당 100 W/mK까지의 열 전도도의 증가 및/또는 비중의 단위당 2,000 S/cm까지의 전기 전도도의 증가를 야기시킨다. (그래핀 폼 물질의 다공도의 수준, 및 이에 따라, 비중의 수준을 다양하게 할 수 있고, 동일한 그래핀 재료를 제공하는 경우에, 열 전도도 및 전기 전도도 둘 모두가 비중에 따라 다양하게 하기 때문에, 이러한 성질 값은 공정한 비교를 용이하게 하기 위해 비중에 의해 나뉘어져야 한다). 이러한 낮은 온도 범위에서도, HA 분자들 간에 일부 화학적 연결이 일어난다. 평면간 간격은 비교적 크게 유지된다(0.4 nm 또는 보다 큼). 다수의 O-함유 작용기가 존재한다(예를 들어, -OH 및 -COOH).Method 1 (80 ° C to 300 ° C): In this temperature range (chemical coupling and thermal reduction, and also, if present, the activation method for the blowing agent), the HA layer provides heat- Which is roughly exemplified in the upper part of Fig. This also results in the reduction of the oxygen content typically from 20 to 42% to about 10 to 25% (of O in HA), accompanied by the removal of some non-carbon atoms such as O and H. This treatment may be achieved by reducing the interplanar spacing in the foam wall from approximately 0.6 to 1.2 nm (at dry) to approximately 0.4 to 0.6 nm and increasing the thermal conductivity to 100 W / mK per unit of specific gravity and / / cm. &lt; / RTI &gt; (Since the degree of porosity of the graphene foam material, and thus the level of specific gravity, can vary, and both the thermal and electrical conductivities vary with specific gravity when providing the same graphene material, These property values should be divided by weight to facilitate a fair comparison). Even at these low temperature ranges, some chemical linkage occurs between the HA molecules. The interplanar spacing is kept relatively large (0.4 nm or greater). There are a number of O-containing functional groups (e.g., -OH and -COOH).

방식 2(300℃ 내지 1,500℃): 이러한 화학적 연결 및 병합 방식에서는, 인접한 HA 분자들 또는 연결된 HA 분자들 사이의 광범위한 화합(chemical combination), 중합, 및 가교결합이 일어나서 초기 그래핀-유사 육각형 탄소 원자 평면을 형성하는데, 이는 도 2의 하측 부분에 예시된 바와 같다. 산소 함량은 (예를 들어, 화학적 연결 및 병합 후에) 전형적으로 2% 내지 10%로 감소되며, 그 결과 평면간 간격이 대략 0.345 nm로 감소된다. 이는 전형적으로 흑연을 개시하기 위해 2,500℃ 정도로 높은 온도를 필요로 하는 통상적인 흑연화 가능한 물질(예를 들어, 탄화된 폴리이미드 필름)과는 극히 대조적으로, 일부 초기 흑연화가 이미 이러한 저온에서 개시되었음을 의미한다. 이는 본 발명의 그래핀 폼 및 이의 생산 공정의 다른 별개의 특징이다. 이러한 화학적 연결 반응은 비중의 단위당 250 W/mK 초과까지의 열 전도도의 증가, 및/또는 비중의 단위당 2,500 내지 4,000 S/cm까지의 전기 전도도의 증가를 야기시킨다.Method 2 (300 ° C to 1,500 ° C): In such chemical coupling and merging schemes, a wide range of chemical combinations, polymerization, and crosslinking occur between adjacent HA molecules or linked HA molecules, resulting in the initial graphene- Forming an atomic plane, as illustrated in the lower portion of FIG. The oxygen content is typically reduced to 2% to 10% (e.g., after chemical bonding and incorporation), resulting in a reduction in planar spacing of approximately 0.345 nm. This is in sharp contrast to conventional graphitizable materials (e.g., carbonized polyimide films) that typically require temperatures as high as 2,500 ° C to initiate graphite, suggesting that some initial graphitization has already been initiated at these low temperatures it means. This is another distinctive feature of the graphene foam of the present invention and its production process. This chemical coupling reaction results in an increase in thermal conductivity up to 250 W / mK per unit of specific gravity, and / or an increase in electrical conductivity up to 2,500-4,000 S / cm per unit of specific gravity.

방식 3(1,500 내지 2,500℃): 이러한 정렬 및 흑연화 방식에서, 광범위한 흑연화 또는 그래핀-유사 평면의 병합이 일어나서, 폼 벽에서 개선된 구조적 정렬 정도를 현저하게 개선시킨다. 결과적으로, 산소 함량은 전형적으로 0.1% 내지 2%까지 감소되며, 그래핀간 간격은 대략 0.337 nm까지 감소된다(실제 HTT 및 시간 길이에 따라, 1% 내지 대략 80%의 흑연화도를 달성함). 개선된 정렬 정도는 또한, 비중의 단위당 350 W/mK 초과까지의 열 전도도의 증가, 및/또는 비중의 단위당 3,500 S/cm 초과까지의 전기 전도도의 증가에 의해 반영된다.Method 3 (1,500 to 2,500 ° C): In this sorting and graphitizing mode, extensive graphitization or merging of graphene-like planes occurs, which significantly improves the degree of structural alignment in the foam wall. As a result, the oxygen content is typically reduced by 0.1% to 2%, and the intergranular spacing is reduced to approximately 0.337 nm (achieving a graphitization degree of 1% to about 80%, depending on the actual HTT and time length). The improved degree of alignment is also reflected by an increase in thermal conductivity up to 350 W / mK per unit of specific gravity, and / or an increase in electrical conductivity up to more than 3,500 S / cm per unit of specific gravity.

방식 4(2,500℃보다 높음): 이러한 재결정화 및 마무리 방식에서, 결정립계 및 다른 결함의 광범위한 이동 및 제거가 일어나서, 폼 벽 중에 거대한 그레인을 갖는 거의 완전한 단결정 또는 다결정질 그래핀-유사 결정의 형성을 야기시키고, 이는 HA 분자의 원래 크기보다 수십배 클 수 있다. 산소 함량은 본질적으로 제거되고, 전형적으로 0% 내지 0.01%이다. 평면간 간격은 대략 0.3354 nm까지 감소되어(80% 내지 거의 100%의 흑연화돠), 완전한 흑연 단결정의 그래핀간 간격에 해당한다. 이에 따라 얻어진 발포된 구조는 비중의 단위당 400 W/mK 초과의 열 전도도, 및 비중의 단위당 4,000 S/cm 초과의 전기 전도도를 나타낸다.Method 4 (higher than 2,500 ° C): In such recrystallization and finishing schemes, extensive migration and removal of grain boundaries and other defects takes place, resulting in the formation of nearly perfect single crystalline or polycrystalline graphene-like crystals with large grains in the foam walls , Which may be tens of times larger than the original size of the HA molecule. The oxygen content is essentially eliminated, typically from 0% to 0.01%. The interplanar spacing is reduced to approximately 0.3354 nm (from 80% to nearly 100% graphitization), corresponding to the intergraphic spacing of the complete graphite single crystals. The foamed structure thus obtained exhibits a thermal conductivity of greater than 400 W / mK per unit of specific gravity and an electrical conductivity of greater than 4,000 S / cm per unit of specific gravity.

본 발명의 HA-유도 폼 구조는 건조된 HA를, 적어도 제1 방식을 포함하는 온도 프로그램(전형적으로, 온도가 500℃를 초과하지 않는 경우에 이러한 온도 범위에서 1 내지 4시간을 필요로 함), 더욱 전형적으로, 제1의 2개의 방식(1 내지 2시간이 바람직함), 더욱더 전형적으로 제1의 3개의 방식(방식 3에서 바람직하게는 0.5 내지 2.0시간)을 포함하고, 4개 방식 모두(0.2 내지 1시간 동안 방식 4를 포함하고, 이는 가장 높은 전도도를 달성하기 위해 실행될 수 있음)를 포함할 수 있는 온도 프로그램으로 열처리함으로써 얻어질 수 있다.The HA-derived foam structure of the present invention is characterized in that the dried HA is subjected to a temperature program comprising at least a first mode (typically requiring from 1 to 4 hours in this temperature range if the temperature does not exceed &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 500 C) , More typically, the first two modes (preferably one to two hours), and more typically the first three modes (preferably 0.5 to 2.0 hours in mode 3) (Including Method 4 for 0.2 to 1 hour, which may be performed to achieve the highest conductivity).

X-선 회절 패턴은 CuKcv 방사선이 장착된 X-선 회절기로 얻어졌다. 회절 피크의 이동 및 확대(broadening)는 규소 분말 표준물을 사용하여 보정되었다. 흑연화도(g)는 메링(Mering)의 방정식, d 002 = 0.3354 g + 0.344 (1 - g)(상기 식에서, d 002는 nm 단위의 흑연- 또는 그래핀-타입 결정의 층간 간격임)를 이용하여 X-선 패턴으로부터 계산되었다. 이러한 방정식은, d 002가 대략 0.3440 nm 이하일 때에만 타당하다. 0.3440 nm보다 높은 d 002를 갖는 HA-유도 폼 벽은 평면간 간격을 증가시키기 위해 스페이서로서 작용하는 산소-함유 작용기(예를 들어, 그래핀-유사 분자 평면 표면 또는 에지 상의 -OH, >0, 및 -COOH)의 존재를 반영한다.The X-ray diffraction pattern was obtained with an X-ray diffractometer equipped with CuKcv radiation. The shift and broadening of the diffraction peaks were corrected using silicon powder standards. The degree of graphitization (g) is calculated using the equation of Mering, d 002 = 0.3354 g + 0.344 (1-g), where d 002 is the interlayer spacing of graphite- or graphene- Lt; / RTI > pattern. This equation is valid only when d 002 is approximately 0.3440 nm or less. An HA-derived foam wall having a d 002 higher than 0.3440 nm may have an oxygen-containing functional group (e. G., A-OH on the graphene-like molecular plane surface or edge,> 0, And -COOH).

HA-유도 그래핀-유사 및 통상적인 흑연 결정의 폼 벽에서 적층되고 결합된 육각형 탄소 원자 평면의 정렬 정도를 특징화하는 데 사용될 수 있는 다른 구조 지수는 "모자이크 분산(mosaic spread)"이며, 이는 (002) 또는 (004) 반사의 록킹 곡선(rocking curve)(X-선 회절 강도)의 최대 반값 폭에 의해 표현된다. 이러한 정렬 정도는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 결정립계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향 정도를 특징화한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 분산 값을 가짐으로써 특징된다. 대부분의 본 발명의 그래핀 벽은 (2,500℃ 이상의 열처리 온도(HTT)로 생산되는 경우) 0.2 내지 0.4의 이러한 범위의 모자이크 분산 값을 갖는다. 그러나, 일부 값은, HTT가 1,500 내지 2,500℃인 경우 0.4 내지 0.7의 범위이고, HTT가 300 내지 1,500℃인 경우 0.7 내지 1.0의 범위이다.Another structural index that can be used to characterize the degree of alignment of the hexagonal carbon atom planes stacked and bonded in the foam wall of HA-induced graphene-like and conventional graphite crystals is " mosaic spread & Is expressed by the maximum half width of the rocking curve (X-ray diffraction intensity) of the (002) or (004) reflection. This degree of alignment characterizes the graphite or graphene crystal size (or grain size), the grain size and the amount of other defects, and the desired degree of grain orientation. Almost complete single crystals of graphite are characterized by having a mosaic dispersion value of 0.2 to 0.4. Most of the inventive graphene walls have a mosaic dispersion value in this range of 0.2 to 0.4 (when produced at a heat treatment temperature (HTT) of 2,500 占 폚 or higher). However, some values are in the range of 0.4 to 0.7 for the HTT of 1,500 to 2,500 占 폚 and in the range of 0.7 to 1.0 for the HTT of 300 to 1,500 占 폚.

가장 가능성이 높은 화학적 연결 및 병합 메커니즘이 도 2에 예시되어 있는데, 여기서는 단지 2개의 정렬된 HA 분자 세그먼트들이 한 예로서 도시되어 있지만, 다수의 HA 분자가 함께 화학적으로 연결될 수 있으며, 다수의 "연결된 HA 분자"가 화학적으로 병합되어 폼 벽을 형성할 수 있다. 또한, 화학적 연결은 HA 분자 또는 시트에 대하여 단지 가장자리-대-가장자리만이 아니라, 면-대-면으로도 일어날 수 있다. 이들 연결 및 병합 반응은 분자들이 화학적으로 병합되고, 연결되고, 하나의 단일 실체로 일체화되는 방식으로 진행된다. 얻어진 생성물은 개별 HA 시트들의 단순한 응집체가 아니라, 본질적으로는, 본질적으로 무한 분자량을 갖는 상호연결된 거대 분자들의 네트워크인 단일 실체이다. 구성하는 육각형 탄소 평면들 전부는 측방향 치수(길이 및 폭)가 매우 크며, HTT가 충분히 높으면(예를 들어, 1,500℃ 초과 또는 훨씬 더 높음), 이들 평면은 본질적으로 서로 함께 결합된다.The most likely chemical linking and merge mechanism is illustrated in FIG. 2, where only two aligned HA molecular segments are shown as an example, but multiple HA molecules may be chemically linked together and multiple " linked " HA molecule &quot; can chemically combine to form a foam wall. In addition, the chemical linkage can occur not only on the edge-to-edge but also on the face-to-face for HA molecules or sheets. These linking and merging reactions proceed in such a way that molecules are chemically merged, linked, and integrated into a single entity. The resulting product is not a simple aggregate of individual HA sheets but essentially a single entity that is a network of interconnected macromolecules with essentially infinite molecular weights. All of the hexagonal carbon planes that make up are very large in lateral dimension (length and width), and if the HTT is high enough (e.g., above 1,500 ° C or much higher), these planes are essentially bonded together.

SEM, TEM, 선택된 영역 회절, X-선 회절, AFM, 라만 분광법 및 FTIR의 조합을 이용한 심층 연구에서는, HA-유도 폼 벽이 여러 거대한 육각형 탄소 원자 평면으로 이루어짐을 명시하고 있다(전형적으로 >> 20 nm, 더욱 전형적으로, >> 100 nm, 종종 >> 1 ㎛, 및 여러 경우에, >> 10 ㎛, 또는 심지어 >> 100 ㎛의 길이/폭을 가짐). 이러한 자이언트 그래핀-유사 평면들은 종종, 최종 열처리 온도가 2,500℃보다 낮은 경우에, 공유 결합뿐만 아니라 반 데르 발스력(통상적인 흑연 결정자에서와 같음)을 통해 두께 방향(결정학적 c-축 방향)을 따라 적층되고 결합된다. 이러한 경우에, 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 라만 및 FTIR 분광법 연구는 흑연에서 통상적인 sp2가 아닌, sp2(지배적) 및 sp3(존재하지만 약함) 전자 구성의 공존을 지시하는 것으로 나타낸다.In an in-depth study using a combination of SEM, TEM, selected area diffraction, X-ray diffraction, AFM, Raman spectroscopy and FTIR, it is stated that the HA-derived foam wall consists of several large hexagonal carbon atom planes (typically >> 20 nm, more typically >> 100 nm, often >> 1 μm, and in many cases, >> 10 μm, or even >> 100 μm). These giant graphene-like planes are often formed in the thickness direction (crystallographic c-axis direction) through van der Waals forces (as in conventional graphite crystallizers) as well as covalent bonds, when the final heat treatment temperature is lower than 2,500 ° C. Are stacked and joined together. In this case, while not wishing to be bound by theory, Raman and FTIR spectroscopy studies indicate that co-existence of sp 2 (dominant) and sp 3 (present but weak) electron configurations, rather than the usual sp 2, is indicated in graphite .

(1) 이러한 HA-유도 흑연 폼 벽은 별개의 박편/판을 수지 결합제, 링커, 또는 접착제와 함께 접착 또는 결합시킴으로써 이루어지지 않는다. 대신에, HA 분자는 임의의 외부적으로 첨가된 링커 또는 결합제 분자 또는 폴리머를 사용하지 않으면서, 서로 공유 결합의 연결 또는 형성을 통해 통합된 그래핀-유사 결정 실체로 병합된다.(1) Such HA-induced graphite foam walls are not made by bonding or bonding separate flakes / plates together with resin binders, linkers, or adhesives. Instead, HA molecules are incorporated into integrated graphene-like crystal entities through linkage or formation of covalent bonds to each other, without using any externally added linker or binder molecules or polymers.

(2) 폼 벽은 전형적으로, 불완전한 입계(grain boundary)를 갖는 큰 입자로 구성된 다결정이다. 이 실체는 다수의 HA 분자로부터 유도되며, 이들 방향족 HA 분자는 그들의 원래의 정체를 상실하였다. 현탁액으로부터 액체 성분의 제거 시에, 얻어지는 HA 분자는 본질적으로 비정질 구조를 형성한다. 열처리 시에, 이들 HA 분자는 화학적으로 병합 및 연결되어, 폼 벽을 구성하는 단일형 또는 일체형 흑연 실체를 형성한다. 이 폼 벽은 고도로 질서정연한(ordered) 상태이다.(2) Foam walls are typically polycrystals composed of large particles with incomplete grain boundaries. This entity is derived from multiple HA molecules, and these aromatic HA molecules lost their original identity. Upon removal of the liquid component from the suspension, the resulting HA molecules essentially form an amorphous structure. Upon heat treatment, these HA molecules are chemically combined and connected to form a single or integral graphite entity that constitutes the foam wall. The foam wall is highly ordered.

(3) 이들 특유의 화학적 조성(산소 또는 비탄소 함량을 포함함), 모폴로지, 결정 구조(평면간 간격을 포함함), 및 구조적 특징(예를 들어, 고배향도, 매우 적은 결함, 불완전한 입계, 화학 결합, 및 그래핀 시트들 사이의 갭(gap)의 부재, 및 육각형 탄소 평면 내에 실질적으로 중단이 없음)으로 인해, HA-유도 폼은 현저한 열 전도도, 전기 전도도, 기계적 강도, 및 강성(탄성 모듈러스)의 특유의 조합을 갖는다.And (3) their specific chemical composition (including oxygen or non-carbon content), morphology, crystal structure (including interplanar spacing), and structural features (e.g., high degree of orientation, very few defects, The HA-derived foam has significant thermal conductivity, electrical conductivity, mechanical strength, and rigidity (elasticity) due to the absence of chemical bonds, the absence of gaps between graphene sheets, and substantially no interruption in the hexagonal carbon plane Modulus). &Lt; / RTI &gt;

비탄소 원소 함량(H 및 O)이 2 내지 20 중량%인 경우, 소정의 원하는 친수도가 부식산-유도 폼의 기공벽에 부여될 수 있음이 추가로 언급될 수 있다. 이들 특징은 오일-물 혼합물로부터 오일을 선택적으로 흡수함으로써 물로부터의 오일의 분리를 가능하게 한다. 다시 말하면, 그러한 HA-유도 폼 재료는 물로부터 오일을 회수할 수 있으며, 이는 오일-유출된 강, 호수, 또는 해양을 청소하는 데 도움이 된다. 오일 흡수 능력은 전형적으로 폼 자체 중량의 50% 내지 500%이다. 이는 환경 보호 목적상 매우 유용한 재료이다.It can further be mentioned that when the non-carbon element content (H and O) is 2 to 20% by weight, the desired desired hydrophilicity can be imparted to the pore walls of the corrosion acid-derived foam. These features enable the separation of oil from water by selectively absorbing oil from the oil-water mixture. In other words, such HA-derived foam materials can recover oil from water, which helps to clean oil-spilled rivers, lakes, or oceans. The oil absorption capacity is typically 50% to 500% of the foam's own weight. This is a very useful material for environmental protection purposes.

높은 전기 전도도 또는 열 전도도가 요구되는 경우, HA-탄소 폼은 2,500℃보다 더 높은 온도에서 흑연화 처리를 거칠 수 있다. 얻어진 재료는 열 관리 응용에 (예를 들어, 핀부착(finned) 히트 싱크, 열 교환기, 또는 열 확산기를 제조하는 데 있어서의 용도에) 특히 유용하다.If high electrical conductivity or thermal conductivity is required, the HA-carbon foam may undergo a graphitization treatment at temperatures higher than 2,500 ° C. The resulting material is particularly useful for thermal management applications (e.g., for use in manufacturing finned heat sinks, heat exchangers, or heat spreaders).

HA-탄소 폼은 흑연화 처리 동안 그리고/또는 후에 압축을 거칠 수 있는 것으로 언급될 수 있다. 이러한 작업은 그래핀 시트 배향 및 다공도를 조정할 수 있게 한다.The HA-carbon foam may be referred to as being able to undergo compression during and / or after the graphitization treatment. This operation makes it possible to adjust the graphene sheet orientation and porosity.

생성된 흑연 재료의 구조를 특성화하기 위하여, CuKcv 방사선이 구비된 X-선 회절계를 사용하여 X-선 회절 패턴을 획득하였다. 규소 분말 표준물을 사용하여 회절 피크의 이동(shift) 및 확대(broadening)를 보정하였다. 메링 방정식(Mering's Eq), d 002 = 0.3354 g + 0.344 (1 - g)(여기서, d 002는 흑연 또는 그래핀 결정의 층간 간격(단위: nm))를 사용하여 X-선 패턴으로부터 흑연화도, g를 계산하였다. 이 방정식은 d 002가 대략 0.3440 nm 이하일 때에만 유효하다. 본 연구에서, d 002가 0.3440 nm 초과인 그래핀-유사(HA 또는 RHA) 폼 벽은 산소-함유 작용기(예컨대, 그래핀 분자 평면 표면 또는 가장자리 상의 -OH, >O, 및 -COOH)의 존재를 반영하는데, 이러한 산소-함유 작용기는 스페이서(spacer)로서 작용하여 그래핀간 간격을 증가시킨다.In order to characterize the structure of the resulting graphite material, an X-ray diffraction pattern was obtained using an X-ray diffractometer equipped with CuKcv radiation. Silicon powder standards were used to compensate for shift and broadening of the diffraction peaks. Mering equation (Mering's Eq), d 002 = 0.3354 g + 0.344 (1 - g) ( wherein, d 002 is graphite or Yes The interlayer spacing of the pins determined (unit: nm)) by using the degree of graphitization from the X- ray pattern, g . This equation is valid only when d 002 is approximately 0.3440 nm or less. In this study, graphene-like (HA or RHA) foam walls with d 002 of greater than 0.3440 nm are present in the presence of oxygen-containing functionalities such as -OH, > O, and -COOH on the graphene molecular plane surface or edge , Which acts as a spacer to increase spacing between graphenes.

그래핀 및 통상적인 흑연 결정의 폼 벽에서의 적층되고 결합된 RHA 평면들의 질서도를 특성화하는 데 사용될 수 있는 또 다른 구조 지수는 "모자이크 분산 (mosaic spread)"으로, 이는 (002) 또는 (004) 반사의 요동 곡선(rocking curve; X-선 회절 세기)의 반치전폭에 의해 표현된다. 이러한 질서도는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 입자 크기), 입계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 입자 배향의 정도를 특징짓는다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 모자이크 분산 값이 0.2 내지 0.4인 것에 의해 특징지어진다. 본 발명의 RHA 벽의 대부분은 (2,500℃ 이상의 열처리 온도(HTT)로 생성되는 경우) 모자이크 분산 값이 이러한 0.2 내지 0.4의 범위 내에 있다. 그러나, 일부 값은, HTT가 1,500 내지 2,500℃인 경우 0.4 내지 0.7의 범위 내에, 그리고 HTT가 300 내지 1,500℃인 경우 0.7 내지 1.0의 범위 내에 있다.Another structural index that can be used to characterize the orderliness of stacked and bonded RHA planes in the foam wall of graphene and conventional graphite crystals is " mosaic spread ", which is either (002) ) Is represented by the half-width of the rocking curve of the reflection (X-ray diffraction intensity). This orderliness characterizes graphite or graphene crystal size (or grain size), grain size and other defects, and the degree of desired grain orientation. Almost complete single crystals of graphite are characterized by a mosaic dispersion value of 0.2 to 0.4. Most of the RHA walls of the present invention (when produced with a heat treatment temperature (HTT) of 2,500 占 폚 or more) have a mosaic dispersion value within the range of 0.2 to 0.4. However, some values are in the range of 0.4 to 0.7 for the HTT of 1,500 to 2,500 占 폚 and in the range of 0.7 to 1.0 for the HTT of 300 to 1,500 占 폚.

SEM, TEM, 제한 시야 회절(selected area diffraction), X-선 회절, AFM, 라만 분광법, 및 FTIR의 조합을 사용한 철저한 연구는 부식산-탄소 폼 벽이 몇몇 큰 그래픽 평면(길이/폭이 전형적으로 >> 20 nm, 더 전형적으로는 >> 100 nm, 종종 >> 1 μm, 많은 경우에는 >> 10 μm)으로 구성됨을 나타낸다. 이는 매우 예기치 않은 일인데, 그 이유는 열처리 전의 원래의 부식산 시트 또는 분자의 측방향 치수(길이 및 폭)는 전형적으로 20 nm 미만, 더 전형적으로는 10 nm 미만이기 때문이다. 이는 복수의 HA 시트 또는 분자가 서로 공유 결합을 통해 가장자리-대-가장자리로 병합되어 더 큰(더 긴 또는 더 넓은) 시트를 형성할 수 있음을 내포한다.Thorough research using a combination of SEM, TEM, selected area diffraction, X-ray diffraction, AFM, Raman spectroscopy, and FTIR has shown that the corrosion acid-carbon foam wall has some large graphic planes >> 20 nm, more typically >> 100 nm, often >> 1 μm, in many cases >> 10 μm). This is a very unexpected thing because the lateral dimensions (length and width) of the original cored sheets or molecules before heat treatment are typically less than 20 nm, and more typically less than 10 nm. This implies that a plurality of HA sheets or molecules can be merged to one another edge-to-edge through covalent bonds to form a larger (longer or wider) sheet.

이들 큰 그래핀-유사 평면은 또한 두께 방향(결정학적 c-축 방향)을 따라 적층 및 결합될 수 있는데, 이는 종종, (통상적인 흑연 미결정에서와 같이) 반데르발스 힘뿐만 아니라, 최종 열처리 온도가 2,500℃ 미만인 경우 공유 결합을 통해서도 이루어진다. 이들 경우에, 이론에 의해 제한되고자 하지 않지만, 라만 및 FTIR 분광법 연구는 흑연에서의 통상적인 sp2뿐만 아니라, sp2(우세함)와 sp3(약하지만 존재함) 전자 배치의 공존을 나타내는 것으로 보인다.These large graphene-like planes can also be laminated and bonded along the thickness direction (crystallographic c- axis direction), which is often due to the van der Waals forces (as in conventional graphite microcrystals) Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 2500 C &lt; / RTI &gt; In these cases, although not wishing to be bound by theory, Raman and FTIR spectroscopy studies show the coexistence of sp 2 (predominant) and sp 3 (weakly present) electron configurations as well as conventional sp 2 in graphite see.

일체형 HA-유도 폼은 다수의 기공 및 기공벽으로 구성되며, 기공벽은, 함께 화학적으로 결합된 단일층 또는 여러층 HA 시트를 함유하며, 여기서 여러층 HA 시트는, X-선 회절에 의해 측정될 때, 평면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.36 nm인 2 내지 10개 층의 적층된 그래핀-유사 병합된 HA 평면을 가지며, 단일층 또는 여러층 그래핀-유사 HA 시트는 0.01 중량% 내지 25 중량%의 비탄소 원소(더 전형적으로는 15% 미만)를 함유한다.The integral HA-derived foam is comprised of a plurality of pore and pore walls, and the pore walls contain a chemically bonded single layer or multiple layer HA sheet, wherein the multiple layer HA sheet is measured by X-ray diffraction , Wherein the single-layer or multi-layer graphene-like HA sheet has 2 to 10 layers of laminated graphene-like merged HA planes with an interplanar spacing d 002 of 0.3354 nm to 0.36 nm, 25% by weight of non-carbon elements (more typically less than 15%).

전형적으로, 일체형 HA-유도 폼은 밀도가 0.001 내지 1.7 g/cm3이고/이거나, 비표면적이 50 내지 3,000 m2/g이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 200 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 2,000 S/cm 이상이다. 바람직한 구현예에서, 기공벽은 X-선 회절에 의해 측정될 때 평면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.40 nm인 적층된 그래핀-유사 RHA 평면을 함유한다.Typically, the integral HA-derived foam has a density of 0.001 to 1.7 g / cm 3 and / or a specific surface area of 50 to 3,000 m 2 / g and / or a thermal conductivity per unit of specific gravity of at least 200 W / mK and / , The electric conductivity per unit of specific gravity is 2,000 S / cm or more. In a preferred embodiment, the pore walls contain a laminated graphene-like RHA plane with an interplanar spacing d 002 of 0.3354 nm to 0.40 nm when measured by X-ray diffraction.

HA 시트들 중 대부분은 서로 공유 결합을 통해 가장자리-대-가장자리로 병합되어 일체화된 환원된 HA(RHA) 실체를 형성할 수 있다. 이들 특유의 화학적 조성(산소 또는 수소 함량 등을 포함함), 모폴로지, 결정 구조(평면간 간격을 포함함), 및 구조적 특징(예를 들어, 배향도, 매우 적은 결함, 화학 결합, 및 그래핀-유사 시트들 사이의 갭의 부재, 및 육각형 평면 방향을 따라 실질적으로 중단이 없음)으로 인해, HA-유도 폼은 현저한 열 전도도, 전기 전도도, 기계적 강도, 및 강성(탄성 모듈러스)의 특유의 조합을 갖는다.Most of the HA sheets can be merged to form edge-to-edge through covalent bonding to form an integrated reduced HA (RHA) entity. (E. G., Degree of orientation, very few defects, chemical bonds, and graphene-like structures), and the like, as well as their specific chemical composition (including oxygen or hydrogen content), morphology, crystal structure The absence of a gap between similar sheets, and virtually no interruption along the hexagonal plane direction), the HA-derived foam has a unique combination of outstanding thermal conductivity, electrical conductivity, mechanical strength, and stiffness (elastic modulus) .

열 관리 응용Thermal management application

상기 언급된 특징 및 특성은 일체형 HA-유도 폼을 폭넓은 엔지니어링 및 생의학 응용을 위한 이상적인 요소가 되게 한다. 예를 들어, 열 관리만을 목적으로 하는 경우, 폼은 하기 응용에 사용될 수 있다:The above-mentioned features and characteristics make the integral HA-derived foam an ideal element for a wide range of engineering and biomedical applications. For example, if only for thermal management purposes, the form can be used in the following applications:

a) 압축가능하고 높은 열 전도도를 갖는 HA-유도 폼이 열원과 열 확산기 사이 또는 열원과 히트 싱크 사이에서 구현될 수 있는 열 계면 재료(TIM)로서 사용하기에 이상적으로 적합하다.a) Compressible, HA-derived foam with high thermal conductivity is ideally suited for use as a thermal interface material (TIM) that can be implemented between a heat source and a heat spreader or between a heat source and a heat sink.

b) HA-유도 폼은 이의 높은 열 전도도로 인해 열 확산기 자체로 사용될 수 있다.b) HA-derived foams can be used as heat spreaders themselves due to their high thermal conductivity.

c) HA-유도 폼은 이의 높은 열-확산 능력(높은 열 전도도) 및 높은 열-방산 능력(다수의 표면 기공이 거대한 공기-대류 마이크로 또는 나노 채널을 유도함)으로 인해 히트 싱크 또는 열 방산 재료로서 사용될 수 있다.c) The HA-derived foam has a high heat-diffusing ability (high thermal conductivity) and a high heat-dissipating ability (many surface pores induce large air-convection micro- or nano channels) as a heat sink or heat dissipating material Can be used.

d) 경량(0.001 내지 1.8 g/cm3 사이에서 조정가능한 저밀도), 비중의 단위당 또는 물리적 밀도의 단위당 높은 열 전도도, 및 높은 구조적 완전성(HA 시트들이 함께 병합되어 긴 전자-전도성 경로를 형성함)은 이러한 HA-유도 폼이 내구적인 열 교환기를 위한 이상적인 재료가 되게 한다.d) light weight (low density adjustable between 0.001 and 1.8 g / cm 3 ), high thermal conductivity per unit of specific gravity or per unit of physical density, and high structural integrity (HA sheets are merged together to form long electron- Makes this HA-derived foam an ideal material for durable heat exchangers.

HA-유도 폼-기반 열 관리 또는 열 방산 장치는 열 교환기, 히트 싱크(예를 들어, 핀부착 히트 싱크), 히트 파이프, 고전도도 삽입물, 박형 또는 후형(thick) 전도성 플레이트(히트 싱크와 열원 사이), 열 계면 매체(또는 열 계면 재료, TIM), 열전 또는 펠티에 냉각 플레이트 등을 포함한다.The HA-derived foam-based heat management or heat dissipating device may include a heat exchanger, a heat sink (e.g., a pinned heat sink), a heat pipe, a high conductivity insert, a thin or thick conductive plate , Thermal interface media (or thermal interface materials, TIM), thermoelectric or Peltier cooling plates, and the like.

열 교환기는 하나 이상의 유체 사이에서 열을 전달하는 데 사용되는 장치이며; 예를 들어, 가스 및 액체가 상이한 채널들 내에서 별개로 유동한다. 유체들은 전형적으로 고체 벽에 의해 분리되어 혼합을 방지한다. 본 발명의 HA-유도 폼 재료는, 폼이 유체들의 혼합을 허용하는 완전한 개방셀 폼이 아니라면, 그러한 벽을 위한 이상적인 재료이다. 본 발명의 방법은 개방셀 폼 구조 및 폐쇄셀 폼 구조 둘 모두의 생성을 가능하게 한다. 높은 표면 기공 면적은 2개 또는 다수의 유체들 사이의 매우 신속한 열 교환을 가능하게 한다.A heat exchanger is a device used to transfer heat between one or more fluids; For example, gas and liquid flow separately in different channels. The fluids are typically separated by a solid wall to prevent mixing. The HA-derived foam material of the present invention is an ideal material for such walls, unless the foam is a fully open cell foam that allows mixing of fluids. The method of the present invention enables the generation of both an open cell foam structure and a closed cell foam structure. A high surface pore area allows for very rapid heat exchange between two or more fluids.

열 교환기는 냉장 시스템, 공조 유닛, 히터, 발전소, 화학 공장, 석유화학 공장, 석유 정제, 천연-가스 가공, 및 오수 처리에 널리 사용된다. 열 교환기의 잘 알려진 예는 내연 기관에서 발견되는데, 여기서는 순환 엔진 냉각제가 라디에이터 코일을 통해 유동하며, 이 동안에 공기가 코일을 지나서 유동하고, 이는 냉각제를 냉각시키고, 유입하는 공기를 가열한다. 고체 벽(예를 들어, 라디에이터 코일을 구성하는 것)은 통상적으로 높은 열 전도도 재료, 예컨대 Cu 및 Al로 제조된다. 더 높은 열 전도도 또는 더 높은 비표면적을 갖는 본 발명의 HA-유도 폼은, 예를 들어 Cu 및 Al의 월등한 대체물이다.Heat exchangers are widely used in refrigeration systems, air conditioning units, heaters, power plants, chemical plants, petrochemical plants, petroleum refining, natural gas processing, and sewage treatment. A well known example of a heat exchanger is found in an internal combustion engine where circulating engine coolant flows through a radiator coil during which air flows past the coil, which cools the coolant and heats the incoming air. Solid walls (e.g., those that constitute radiator coils) are typically made of high thermal conductivity materials, such as Cu and Al. The HA-derived foams of the present invention with higher thermal conductivity or higher specific surface area are, for example, superior substitutes for Cu and Al.

구매가능한 많은 유형의 열 교환기가 있다: 셸 앤드 튜브 열 교환기(shell and tube heat exchanger), 플레이트 열 교환기(plate heat exchanger), 플레이트 앤드 셸 열 교환기(plate and shell heat exchanger), 단열 휠 열 교환기(adiabatic wheel heat exchanger), 플레이트 핀 열 교환기(plate fin heat exchanger), 필로우 플레이트 열 교환기(pillow plate heat exchanger), 유체 열 교환기, 폐열 회수 유닛, 다이나믹 스크레이프 표면 열 교환기(dynamic scraped surface heat exchanger), 상변화 열 교환기, 직접 접촉 열 교환기, 및 마이크로채널 열 교환기. 이들 유형의 열 교환기 모두는 본 발명의 폼 재료의 이례적인 높은 열 전도도 및 비표면적을 이용할 수 있다.There are many types of heat exchangers that can be purchased: shell and tube heat exchangers, plate heat exchangers, plate and shell heat exchangers, adiabatic wheel heat exchanger, plate fin heat exchanger, pillow plate heat exchanger, fluid heat exchanger, waste heat recovery unit, dynamic scraped surface heat exchanger, Phase change heat exchanger, direct contact heat exchanger, and microchannel heat exchanger. Both of these types of heat exchangers can utilize the exceptional high thermal conductivity and specific surface area of the foam material of the present invention.

본 발명의 고체 HA-유도 폼은 또한 히트 싱크에서 사용될 수 있다. 히트 싱크는 열 방산 목적으로 전자 디바이스에 널리 사용된다. 휴대용 마이크로전자 디바이스(예컨대, 노트북 컴퓨터, 태블릿, 및 스마트 폰)에서의 중앙 처리 장치(CPU) 및 배터리는 잘 알려진 열원이다. 전형적으로, 금속 또는 흑연 물체(예를 들어, Cu 포일 또는 흑연 포일)이 고온 표면과 접촉되게 되고, 이러한 물체는 열을 (주로 전도 및 대류에 의해 그리고 더 적은 정도로는 복사에 의해) 외측 표면 또는 외부 공기로 확산시키는 것을 돕는다. 대부분의 경우에, 박형 열 계면 재료(TIM)는 열원의 고온 표면과 열 확산기 또는 히트 싱크의 열-확산 표면 사이를 매개한다. (본 발명의 HA-유도 폼은 또한 TIM으로서 사용될 수 있다.)The solid HA-derived foam of the present invention can also be used in a heat sink. Heat sinks are widely used in electronic devices for heat dissipation purposes. Central processing units (CPUs) and batteries in portable microelectronic devices (e.g., notebook computers, tablets, and smart phones) are well known heat sources. Typically, a metal or graphite object (e.g., a Cu foil or a graphite foil) is brought into contact with a hot surface and the object is exposed to heat (mainly by conduction and convection and to a lesser extent by radiation) Helping to diffuse into the outside air. In most cases, a thin thermal interface material (TIM) mediates between the hot surface of the heat source and the heat spreader or the heat-diffusing surface of the heat sink. (The HA-derived foam of the present invention can also be used as a TIM.)

히트 싱크는, 냉각시키고자 하는 구성요소들과의 우수한 열 접촉을 보장하기 위하여 하나 이상의 편평한 표면을 갖는 고전도도 재료 구조물, 및 공기와의 표면 접촉, 및 이에 따른 열 방산 속도를 증가시키기 위한 콤(comb) 또는 핀(fin) 유사 돌출부들의 어레이로 통상 이루어진다. 히트 싱크는 팬과 함께 사용되어 히크 싱크 위로의 기류의 속도를 증가시킬 수 있다. 히트 싱크는 열 전달을 개선하기 위하여 다수의 핀(연장되거나 돌출된 표면)을 가질 수 있다. 제한된 양의 공간을 갖는 전자 디바이스에서, 핀들의 형상/배열은 열 전달 밀도가 최대가 되도록 최적화되어야 한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 공동(cavity)(역전된 핀)이 인접한 핀들 사이에 형성된 영역 내에 매설될 수 있다. 이들 공동은 다양한 열 발생 몸체로부터 히트 싱크로 열을 추출하는 데 효과적이다.The heat sink includes a high conductivity material structure having one or more flat surfaces to ensure good thermal contact with the components to be cooled and a high conductivity material structure having a surface contact with air, typically arrays of comb or fin-like protrusions. A heat sink can be used with the fan to increase the speed of airflow over the heatsink. The heat sink may have multiple pins (an extended or protruding surface) to improve heat transfer. In an electronic device having a limited amount of space, the shape / arrangement of the fins must be optimized to maximize the heat transfer density. Alternatively or additionally, a cavity (inverted pin) may be embedded in the region formed between adjacent fins. These cavities are effective in extracting heat from the various heat generating bodies to the heat sink.

전형적으로, 일체화된 히트 싱크는 열 수집 부재(코어 또는 베이스) 및 열 수집 부재(베이스)에 일체화된 적어도 하나의 열 방산 부재(예를 들어, 핀 또는 다수의 핀)를 포함하여 핀부착 히트 싱크를 형성한다. 핀을 코어에 연결하기 위하여 외부적으로 적용되는 접착제 또는 기계적 체결 수단을 사용하지 않고서, 핀과 코어는 함께 자연스럽게 연결되거나 일체화되어 통합된 몸체를 형성한다. 열 수집 베이스는 열원(예를 들어, LED)과 열 접촉 상태에 있는 표면을 갖고, 이러한 열원으로부터 열을 수집하고, 핀을 통해 공기 중으로 열을 방산한다.Typically, the integrated heat sink includes at least one heat dissipating member (e.g., a fin or multiple pins) integral with a heat collecting member (core or base) and a heat collecting member (base) . Without the use of externally applied adhesives or mechanical fastening means to connect the pin to the core, the pin and core are naturally connected or integrated together to form an integrated body. The heat collection base has a surface in thermal contact with a heat source (e.g., an LED), collects heat from such heat sources, and dissipates heat through the fins into the air.

예시적인 예로서, 도 10은 2가지 히트 싱크(300, 302)의 개략도를 제공한다. 첫 번째 것은 열 수집 부재(또는 베이스 부재)(304) 및 베이스 부재(304)에 연결된 다수의 핀 또는 열 방산 부재(예를 들어, 핀(306))를 수용하고 있다. 베이스 부재(304)는 열원과 열 접촉 상태에 있도록 의도된 열 수집 표면(314)을 갖는 것으로 도시되어 있다. 열 방산 부재 또는 핀(306)은 적어도 열 방산 표면(320)을 갖는 것으로 도시되어 있다.As an illustrative example, FIG. 10 provides a schematic view of two heat sinks 300, 302 . The first contains a plurality of fins or heat dissipating members (e.g., pins 306 ) connected to a heat collecting member (or base member) 304 and a base member 304 . The base member 304 is shown having a heat collecting surface 314 intended to be in thermal contact with a heat source. The heat-dissipating member or fin ( 306 ) is shown having at least a heat dissipating surface ( 320 ).

특히 유용한 구현예는 하기를 포함하는 방사상 핀부착 히트 싱크 조립체를 포함하는 일체형 방사상 히트 싱크(302)이다: (a) 열 수집 표면(318)을 포함하는 베이스(308); 및 (b) 베이스(308)에 의해 지지되거나 이와 일체로 된 복수의 이격된 평행 평면 핀 부재(예를 들어, 2개의 예로서 310, 312)(여기서, 평면 핀 부재(예를 들어, 310)는 적어도 하나의 열 방산 표면(322)을 포함함). 다수의 평행 평면 핀 부재는 바람직하게는 동일하게 이격되어 있다.A particularly useful embodiment is an integral radial heat sink 302 that includes a radially finned heat sink assembly comprising: (a) a base 308 including a heat collection surface 318 ; And (b) or supported by a base 308. In the integral of a plurality of spaced parallel flat pin member (for example, as two examples 310 and 312) (where, flat pin member (e.g., 310) Includes at least one heat dissipating surface 322 ). The plurality of parallel flat fin members are preferably equally spaced.

고도로 탄성이고 탄력있는 본 발명의 HA-유도 폼은 그 자체가 우수한 열 계면 재료이고 마찬가지로 매우 효과적인 열 확산 요소이다. 게다가, 이러한 고전도도 폼은 또한 전자 냉각을 위한 그리고 소형 칩으로부터의 히트 싱크로의 열 제거를 향상시키기 위한 삽입물로서 사용될 수 있다. 고전도도 재료에 의해 점유된 공간은 주요 관심사이기 때문에, 열 발생 몸체 내로 매설될 수 있는 고전도도 경로를 사용하는 것이 더 효율적인 설계이다. 본 명세서에 개시된 탄성이고 고전도성인 고체 그래핀 폼은 이들 요건을 완전히 만족시킨다.The HA-derived foam of the present invention, which is highly elastic and resilient, is itself a good thermal interface material and likewise a highly effective heat diffusing element. In addition, these high conductivity foams can also be used as inserts for electronic cooling and to improve heat removal from a small chip to a heat sink. Since space occupied by high conductivity materials is a major concern, it is more efficient to use a high conductivity path that can be embedded into the heat generating body. The elastic and highly conductive solid graphene foams disclosed herein fully satisfy these requirements.

높은 탄성 및 높은 열 전도도는, 본 발명의 고체 HA-유도 폼이, 냉각 성능을 개선하기 위해 열원과 저온 유동 유체(또는 임의의 다른 히트 싱크) 사이에 열 전달 계면으로서 배치되기에 우수한 전도성의 후형 플레이트가 되게 한다. 그러한 배열에서, 열원은 냉각 유체와 직접 접촉 상태에서 냉각되는 대신에 후형 HA-유도 폼 플레이트 하에서 냉각된다. HA-유도 폼의 후형 플레이트는 최적의 방식으로 열류(heat current)를 전도함으로써 열원과 냉각 유체 사이의 열 전달을 상당히 개선할 수 있다. 추가의 펌핑 파워(pumping power) 및 여분의 열 전달 표면 면적이 요구되지 않는다.The high resilience and high thermal conductivity are obtained when the solid HA-derived foam of the present invention is placed as a heat transfer interface between a heat source and a low temperature fluid (or any other heat sink) to improve cooling performance, Plate it. In such an arrangement, the heat source is cooled under a subsequent HA-induced foam plate instead of being cooled in direct contact with the cooling fluid. The HA-derived foam backplane plate can significantly improve the heat transfer between the heat source and the cooling fluid by conducting the heat current in an optimal manner. No additional pumping power and extra heat transfer surface area are required.

HA-유도 폼은 또한 히트 파이프를 구성하기에 뛰어난 재료이다. 히트 파이프는, 2상 작동 유체 또는 냉각제의 증발 및 응축을 사용하여, 고온 계면과 저온 계면 사이의 온도에 있어서의 매우 작은 차이로 대량의 열을 수송하는 열 전달 디바이스이다. 통상적인 히트 파이프는 열 전도성 금속, 예컨대 Cu 또는 Al로 제조된 밀봉된 중공 튜브, 및 증발기로부터의 작동 유체를 응축기로 복귀시키는 위크(wick)로 이루어진다. 파이프는 작동 유체(예컨대 물, 메탄올 또는 암모니아)의 포화 액체 및 증기 둘 모두를 수용하고 있으며, 모든 다른 가스는 배제된다. 그러나, Cu 및 Al 둘 모두는 산화 또는 부식이 일어나기 쉬우며, 이에 따라, 이들의 성능은 시간 경과에 따라 비교적 빠르게 저하된다. 대조적으로, HA-유도 폼은 화학적으로 불활성이고, 이러한 산화 또는 부식 문제를 갖지 않는다. 전자장치의 열 관리를 위한 히트 파이프는 폼 외피(foam envelope) 및 위크를 가질 수 있으며, 이때 물이 작동 유체로서 사용된다. 히트 파이프가 물의 빙점보다 낮은 온도에서 작동될 필요가 있는 경우에는 HA-유도 폼/메탄올이 사용될 수 있고, 공간에서의 전자장치 냉각에는 HA-유도 폼/암모니아 히트 파이프가 사용될 수 있다.HA-derived foam is also an excellent material for constructing heat pipes. A heat pipe is a heat transfer device that transports a large amount of heat with a very small difference in temperature between the high temperature interface and the low temperature interface, using evaporation and condensation of the two-phase working fluid or coolant. A typical heat pipe consists of a sealed hollow tube made of a thermally conductive metal, such as Cu or Al, and a wick to return the working fluid from the evaporator to the condenser. The pipe contains both saturated liquid and vapor of the working fluid (e.g. water, methanol or ammonia) and all other gases are excluded. However, both Cu and Al are prone to oxidation or corrosion, and their performance deteriorates relatively quickly over time. In contrast, HA-derived foams are chemically inert and have no such oxidation or corrosion problems. A heat pipe for thermal management of an electronic device may have a foam envelope and a wick, wherein water is used as the working fluid. HA-derived foam / methanol may be used when the heat pipe needs to be operated at a temperature lower than the freezing point of water, and HA-derived foam / ammonia heat pipes may be used for cooling the electronic device in space.

펠티에 냉각 플레이트는 전류를 인가함으로써 2개의 상이한 전기 전도체의 접합부 사이에 열 플럭스를 생성하도록 펠티에 효과로 작동된다. 이러한 효과는 전자 구성요소 및 소형 기기를 냉각시키는 데 일반적으로 사용된다. 실제로, 다수의 그러한 접합부는 필요한 가열 또는 냉각의 양에 대해 효과를 증가시키도록 직렬로 배열될 수 있다. HA-유도 폼은 열 전달 효율을 개선하기 위해 사용될 수 있다.The Peltier cooling plate is operated in a Peltier effect to generate a heat flux between the junctions of two different electrical conductors by applying current. These effects are commonly used to cool electronic components and small appliances. Indeed, many such junctions can be arranged in series to increase the effect on the amount of heating or cooling required. HA-derived foams can be used to improve heat transfer efficiency.

여과 및 유체 흡수 응용Filtration and fluid absorption applications

HA-유도 폼은 미시적 기공(2 nm 미만) 또는 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메소규모 기공을 함유하도록 제조될 수 있다. HA-유도 폼은 또한 마이크로규모 기공(1 내지 500 μm)을 함유하도록 제조될 수 있다. 충분히 제어된 기공 크기에만 기초하여, 본 HA-유도 폼은 공기 또는 물 여과를 위한 이례적인 필터 재료일 수 있다.The HA-derived foam may be prepared to contain microscopic pores (less than 2 nm) or mesoporous pores with pore sizes between 2 nm and 50 nm. The HA-derived foam may also be prepared to contain micro-scale pores (1 to 500 [mu] m). Based on well-controlled pore size only, the present HA-derived foam can be an exceptional filter material for air or water filtration.

또한, 부식산(HA) 기공벽 화학은 (예를 들어, 폼 중의 O, F, N, H 등의 백분율에 의해 반영된 바와 같이) 기공벽에 상이한 양 및/또는 유형의 작용기를 부여하도록 제어될 수 있다. 다시 말하면, 내부 구조의 상이한 부위에서의 기공 크기 및 화학적 작용기 둘 모두의 병행적 또는 독립적 제어는 많은 예기치 않은 특성, 상승적 효과, 및 상호 배타적인 것으로 통상 고려되는 특성들의 어떠한 특유의 조합(예를 들어, 구조물의 일부 부분은 소수성이고 다른 부분은 친수성이거나; 또는 폼 구조물은 소수성 및 친유성 둘 모두임)을 나타내는 HA-유도 폼을 설계 및 제조하는 데 있어서의 전례 없는 유연성 또는 최고의 자유도를 제공한다. 표면 또는 재료는, 물이 이러한 재료 또는 표면으로부터 반발되고, 소수성 표면 또는 재료 상에 놓인 물방울이 큰 접촉각을 형성하게 되면, 소수성이라고 한다. 표면 또는 재료는, 이것이 오일에 대해 강한 친화성을 갖고 물에 대해서는 그렇지 않으면 친유성이라고 한다. 본 방법은 소수성, 친수성, 및 친유성에 대한 정밀한 제어를 가능하게 한다.In addition, the corrosive acid (HA) pore wall chemistry can be controlled to impart different amounts and / or types of functional groups to the pore walls (as reflected, for example, by percentages of O, F, N, . In other words, concurrent or independent control of both the pore size and the chemical functional group at different sites of the internal structure may result in many unexpected properties, synergistic effects, and any unique combination of properties typically considered to be mutually exclusive (e.g., , A portion of the structure is hydrophobic and the other portion is hydrophilic; or the foam structure is both hydrophobic and lipophilic). &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; A surface or material is said to be hydrophobic if water is repelled from such a material or surface and a droplet placed on the hydrophobic surface or material forms a large contact angle. The surface or material is said to have a strong affinity for oil and a lipophilicity for water. The method allows precise control over hydrophobicity, hydrophilicity, and lipophilicity.

본 발명은 또한, 오일-흡수 또는 오일-분리 요소로서 본 발명의 HA-유도 폼을 수용하고 있는 오일-제거, 오일-분리, 또는 오일-회수 장치를 제공한다. 용매-흡수 요소로서 HA-유도 폼을 수용하고 있는 용매-제거 또는 용매-분리 장치가 또한 제공된다.The present invention also provides an oil-removing, oil-separating, or oil-recovering device containing the HA-derived foam of the present invention as an oil-absorbing or oil-separating element. Also provided is a solvent-removing or solvent-separating device which contains HA-derived foam as the solvent-absorbing element.

오일-흡수 요소로서 본 HA-유도 폼을 사용하는 것의 주요 이점은 이의 구조적 완전성이다. HA 시트들이 화학적으로 병합되고, 이에 따라 높은 구조적 완전성을 갖는다는 개념으로 인해, 얻어진 폼은 반복된 오일 흡수 작업 시에 붕해되지 않을 것이다. 대조적으로, 열수 환원(hydrothermal reduction), 진공-보조 여과, 또는 냉동-건조에 의해 제조된 그래핀-기반 오일-흡수 요소는 2회 또는 3회 동안 오일을 흡수한 후에 붕해된다는 것을 알아내었다. (오일과 최초로 접촉하기 전에 존재한 약한 반데르발스 힘 이외에) 이들 달리 분리된 그래핀 시트들을 함께 유지할 어떠한 것도 없다. 일단 이들 그래핀 시트가 오일에 의해 습윤되면, 이들은 더 이상 오일-흡수 요소의 원래의 형상으로 복귀될 수 없다.The main advantage of using this HA-derived foam as an oil-absorbing element is its structural integrity. Due to the concept that HA sheets are chemically incorporated and thus have a high structural integrity, the resulting foam will not disintegrate during repeated oil absorption operations. In contrast, it has been found that the graphene-based oil-absorbing element prepared by hydrothermal reduction, vacuum-assisted filtration, or freeze-drying disintegrates after absorbing oil two or three times. There is nothing to keep these separate graphene sheets together (other than the weak van der Waals forces that existed before the first contact with the oil). Once these graphene sheets are wetted by the oil, they can no longer be returned to the original shape of the oil-absorbing element.

본 기술의 또 다른 주요 이점은 오일-흡수 요소를 설계 및 제조하는 데 있어서, (상당한 팽창 없이) 이의 구조 형상을 여전히 유지하면서 그 자체의 중량의 400배만큼 높은 양까지 오일을 흡수할 수 있는 유연성이다. 이 양은 폼의 비기공부피(specific pore volume)에 좌우되는데, 비기공부피는 원래의 캐리어 중합체 입자의 양과 열처리 전의 HA 분자 또는 시트의 양 사이의 비에 의해 주로 제어될 수 있다.Another major advantage of the present technology is the ability to absorb the oil to an amount as high as 400 times its own weight while still maintaining its structural shape (without substantial expansion) in designing and manufacturing the oil- to be. This amount is dependent on the specific pore volume of the foam, which can be controlled primarily by the ratio between the amount of original carrier polymer particles and the amount of HA molecules or sheet before heat treatment.

본 발명은 또한 오일-물 혼합물(예를 들어, 오일-유출된 물 또는 오일 샌드로부터의 폐수)로부터 오일을 분리/회수하는 방법을 제공한다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 일체형 HA-유도 폼을 포함하는 오일-흡수 요소를 제공하는 단계; (b) 오일-물 혼합물을 요소와 접촉시켜, 혼합물로부터 오일을 흡수하는 단계; 및 (c) 혼합물로부터 오일-흡수 요소를 재처리하고 요소로부터 오일을 추출하는 단계. 바람직하게는, 본 방법은 (d) 요소를 재사용하는 단계인 추가의 단계를 포함한다.The present invention also provides a method for separating / recovering oil from an oil-water mixture (e.g., oil-effluent water or wastewater from an oil sand). The method comprises the steps of: (a) providing an oil-absorbing element comprising an integral HA-derived foam; (b) contacting the oil-water mixture with an element to absorb oil from the mixture; And (c) reprocessing the oil-absorbing element from the mixture and extracting the oil from the element. Advantageously, the method comprises the further step of (d) reusing the element.

추가적으로, 본 발명은 용매-물 혼합물로부터 또는 다중-용매 혼합물로부터 유기 용매를 분리하기 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 일체형 HA-유도 폼을 포함하는 유기 용매-흡수 요소를 제공하는 단계; (b) 요소를 유기 용매-물 혼합물 또는 제1 용매 및 적어도 제2 용매를 함유하는 다중-용매 혼합물과 접촉시키는 단계; (c) 이 요소가 혼합물로부터 유기 용매를 흡수할 수 있게 하거나 적어도 제2 용매로부터 제1 용매를 흡수할 수 있게 하는 단계; 및 (d) 혼합물로부터 요소를 재처리하고 요소로부터 유기 용매 또는 제1 용매를 추출하는 단계. 바람직하게는, 본 방법은 (e) 용매-흡수 요소를 재사용하는 단계인 추가의 단계를 포함한다.In addition, the present invention provides a process for separating an organic solvent from a solvent-water mixture or from a multi-solvent mixture. The method comprises the steps of: (a) providing an organic solvent-absorbing element comprising an integral HA-derived foam; (b) contacting the urea with an organic solvent-water mixture or a multi-solvent mixture containing a first solvent and at least a second solvent; (c) allowing the element to absorb the organic solvent from the mixture or at least absorb the first solvent from the second solvent; And (d) reprocessing the element from the mixture and extracting the organic solvent or first solvent from the element. Preferably, the method comprises (e) an additional step of reusing the solvent-absorbing element.

도 1은 천연 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 생성하기 위한 공정을 예시하는 개략도이다.
도 2는 부식산 분자들 사이 및 "연결된 HA 분자들" 사이의 화학적 연결 및 병합의 가능한 메커니즘이다. 2개 또는 3개의 원래의 HA 분자들은 함께 화학적으로 연결되어 "연결된 HA 분자"로 불리는 더 긴 또는 더 넓은 HA 분자를 형성할 수 있다. 다수의 "연결된 HA 분자"는 병합되어 그래핀-유사 육각형 탄소 원자 평면을 형성할 수 있다.
도 3a는 본 발명의 공정에 의해 생성된 HA-유도 폼, 메소상 피치-유도된 흑연 폼, 및 Ni 폼-주형 보조된 CVD 그래핀 폼의 비중에 대한 열 전도도 값이다.
도 3b는 HA-유도 폼, 희생 플라스틱 비드-주형화된 GO 폼, 및 열수 환원된 GO 그래핀 폼의 열 전도도 값이다.
도 4는 본 발명의 공정에 의해 생성된 HA-유도 폼 및 열수 환원된 GO 그래핀 폼의 전기 전도도 데이터이다.
도 5는 HA 및 불소화된 HA로부터 유도된 폼 샘플의 열 전도도 값을 비중의 함수로서 도표로 나타낸 것이다.
도 6은 최종(최대) 열처리 온도의 함수로서의 HA 및 프리스틴 그래핀으로부터 유도된 폼 샘플의 열 전도도 값이다.
도 7은 HA-유도 폼의 그램당 흡수된 오일의 양을, 다공도 수준이 대략 98%인 폼 내의 산소 함량의 함수로서 도표로 나타낸 것이다(오일-물 혼합물로부터의 오일 분리).
도 8은 일체형 HA-유도 폼의 그램당 흡수된 오일의 양을 (동일 산소 함량을 가정하여) 다공도 수준의 함수로서 도표로 나타낸 것이다.
도 9는 클로로포름-물 혼합물로부터 흡수된 클로로포름의 양을 불소화도(degree of fluorination)의 함수로서 도표로 나타낸 것이다.
도 10은 히트 싱크 구조물(2개의 실시예)의 개략도이다.1 is a schematic diagram illustrating a process for producing a graphene sheet from natural graphite particles.
Figure 2 is a possible mechanism for the chemical linkage and coalescence between the acidic acid molecules and the " connected HA molecules &quot;. Two or three original HA molecules can be chemically linked together to form longer or wider HA molecules called " connected HA molecules &quot;. A number of " connected HA molecules " can be merged to form a graphene-like hexagonal carbon atom plane.
Figure 3a is a thermal conductivity value for specific gravity of HA-derived foam, mesophase pitch-induced graphite foam, and Ni foam-mold assisted CVD graphene foam produced by the process of the present invention.
Figure 3b is the thermal conductivity values of the HA-derived foam, the sacrificial plastic bead-cast GO foam, and the hydrothermally reduced GO graphene foam.
Figure 4 is electrical conductivity data of HA-derived foam and hot-reduced GO slipform foam produced by the process of the present invention.
Figure 5 is a graphical representation of the thermal conductivity values of a foam sample derived from HA and fluorinated HA as a function of specific gravity.
Figure 6 is a thermal conductivity value of a foam sample derived from HA and pristine graphene as a function of final (maximum) heat treatment temperature.
Figure 7 is a graphical representation of the amount of oil absorbed per gram of HA-derived foam as a function of the oxygen content in the foam with a porosity level of approximately 98% (oil separation from the oil-water mixture).
Figure 8 is a plot of the amount of oil absorbed per gram of integral HA-derived foam as a function of porosity level (assuming the same oxygen content).
Figure 9 is a plot of the amount of chloroform absorbed from the chloroform-water mixture as a function of degree of fluorination.
10 is a schematic view of a heat sink structure (two embodiments).

하기 실시예는 본 발명을 실시하는 최상의 모드에 대한 일부 구체적인 세부사항을 예시하는 데 사용되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.The following examples are used to illustrate some specific details of the best modes of carrying out the invention and are not to be construed as limiting the scope of the invention.

실시예 1: 연갈탄으로부터의 부식산 및 환원된 부식산 Example 1: Corrosive acid from reduced lignite and reduced corrosive acid

연갈탄을 염기성 수용액(pH 10) 중에 분산시킴으로써 (75% 범위의) 매우 높은 수율로 연갈탄으로부터 부식산이 추출될 수 있다. 이 용액의 후속 산성화는 부식산 분말의 침전으로 이어진다. 실험에서는, 자석 교반 하에서 1M KOH(또는 NH4OH)를 함유하는 이중 탈이온수(double deionized water) 용액 300 ml로 3 g의 연갈탄을 용해시켰다. pH 값을 10으로 조정하였다. 이어서, 용액을 여과하여 임의의 큰 입자 또는 임의의 잔류 불순물을 제거하였다. 단독으로 또는 발포제의 존재 하에서 HC를 함유하는, 얻어진 부식산 분산물을 유리 기재 상에 캐스팅하여 후속 열처리를 위한 필름의 시리즈를 형성하였다.By dispersing the friable lignite in a basic aqueous solution (pH 10), the caustic acid can be extracted from the friable lignite at a very high yield (in the range of 75%). Subsequent acidification of this solution leads to precipitation of the corrosive acid powder. In the experiment, 3 g of brown coal was dissolved in 300 ml of a double deionized water solution containing 1 M KOH (or NH 4 OH) under magnetic stirring. The pH value was adjusted to 10. The solution was then filtered to remove any large particles or any residual impurities. The resulting corrosion acid dispersion, containing HC alone or in the presence of a blowing agent, was cast on a glass substrate to form a series of films for subsequent heat treatment.

일부 샘플에서는, 화학적 발포제(하이드라조디카르본아미드)를 캐스팅 직전에 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 얻어진 현탁액을 독터 블레이드를 사용하여 유리 표면 상에 캐스팅하여 전단 응력을 발휘시켜, HA 분자 배향을 유도하였다. 액체의 제거 후에 얻어진 HA 코팅 필름은 대략 10 nm 내지 500 μm(바람직하게는 그리고 전형적으로는 1 μm 내지 50 μm)로 변동될 수 있는 두께를 갖는다.In some samples, a chemical blowing agent (hydrazodicarbonamide) was added to the suspension just prior to casting. Then, the obtained suspension was cast on a glass surface using a doctor blade to exert shear stress to induce HA molecular orientation. The HA coating film obtained after removal of the liquid has a thickness that can vary from approximately 10 nm to 500 μm (preferably and typically from 1 μm to 50 μm).

HA 폼 시편을 제조하기 위하여, 이어서 HA 코팅 필름에 열처리를 거쳤는데, 이러한 열처리는 전형적으로 1 내지 8시간 동안 80 내지 350℃의 초기 열 환원 온도에 이어서, 0.5 내지 5시간 동안 1,500 내지 2,850℃의 제2 온도에서의 열-처리를 수반한다. 제1 열처리를 거치는 동안에 코팅 필름 샘플에 압축 응력을 인가하는 것이 필수적이라는 것을 확인하였다는 점이 주목될 수 있다. 이러한 압축 응력은 HA 분자들 또는 시트들 사이에 우수한 접촉을 유지하여, 기공이 형성되고 있는 동안에 HA 분자들 또는 시트들 사이의 화학적 병합 및 연결이 일어날 수 있도록 하는 데 도움이 된 것으로 여겨진다. 그러한 압축 응력 없이, 열-처리된 필름은 전형적으로 과도하게 다공성이며, 아울러 기공벽에서의 구성하는 육각형 탄소 원자 평면이 매우 불량하게 배향되고/위치설정되고, 서로 화학적 병합 및 연결이 불가능할 수 있다. 결과적으로, 그래핀 폼의 열 전도도, 전기 전도도, 및 기계적 강도가 심각하게 손상된다.To prepare HA foam specimens, the HA coating film was then heat treated such that the heat treatment is typically carried out for 1 to 8 hours at an initial heat reduction temperature of 80 to 350 占 폚, for a period of 0.5 to 5 hours at 1,500 to 2,850 占 폚 Followed by a heat-treatment at a second temperature. It has been noticed that it is necessary to apply compressive stress to the coating film sample during the first heat treatment. This compressive stress is believed to be responsible for maintaining good contact between the HA molecules or sheets, allowing for chemical coalescence and linkage between the HA molecules or sheets while the pores are being formed. Without such compressive stresses, the heat-treated film is typically excessively porous, and the constituent hexagonal carbon atom planes in the pore walls are very poorly oriented / positioned and may not be chemically coupled and connected to one another. As a result, the thermal conductivity, electrical conductivity, and mechanical strength of the graphene foam are severely impaired.

실시예 2: 다양한 발포제 및 기공-형성(버블-생성) 공정 Example 2: Various blowing agents and pore-forming (bubble-forming) processes

플라스틱 가공 분야에서, 화학적 발포제를 분말 또는 펠렛 형태의 플라스틱 펠렛내에 혼합시키고, 더 높은 온도에서 용해시켰다. 발포제 용해를 위한 특이적인 특정 온도 이상에서, 가스상 반응 생성물(대개, 질소 또는 CO2)이 발생되며, 이는 발포제로서 작용한다. 그러나, 액체가 아니고 고체인 화학적 발포제는 그래핀 재료에 용해될 수 없다. 이는 그래핀 재료에 기공 또는 셀을 발생시키기 위해 화학적 발포제를 사용하는 데 문제점을 나타낸다.In the field of plastics processing, chemical blowing agents are mixed in plastic pellets in powder or pellet form and dissolved at higher temperatures. Above a specific specific temperature for blowing agent dissolution, a gaseous reaction product (usually nitrogen or CO 2 ) is generated, which acts as a blowing agent. However, a chemical blowing agent that is solid rather than liquid can not be dissolved in the graphene material. This presents a problem in using chemical blowing agents to generate pores or cells in the graphene material.

광범위한 실험 후에, 본 발명자는 실제적으로 임의의 화학적 발포제(예를 들어, 분말 또는 펠렛 형태)가 제1 열처리 온도가 발포 반응을 활성화시키는 데 충분할 때 그래핀의 건조된 층에 기공 또는 버블을 생성시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 화학적 발포제(분말 또는 펠렛)는 현탁액에 제2의 구성성분이 되게 하기 위해 액체 매질 중에 분산될 수 있으며, 이는 습윤층을 형성시키기 위해 고체 지지 기판 상에 증착될 수 있다. 이러한 HA 재료의 습윤층은 이후에, 화학적 발포제를 활성화시키기 위해 건조되고 열처리될 수 있다. 화학적 발포제가 활성화되고 버블이 발생된 후에, 얻어진 발포된 HA 구조는 후속하여 더 높은 열처리 온도가 구조에 적용될 때에도 거의 유지된다. 이는 실제로, 매우 예상치 못한 것이다.After extensive experimentation, the inventors have found that practically any chemical foaming agent (e.g., powder or pellet form) can be used to produce pores or bubbles in the dried layer of graphene when the first heat treatment temperature is sufficient to activate the foaming reaction &Lt; / RTI &gt; The chemical blowing agent (powder or pellets) may be dispersed in the liquid medium to become a second component in the suspension, which may be deposited on a solid support substrate to form a wetting layer. The wet layer of such HA material can then be dried and heat treated to activate the chemical blowing agent. After the chemical blowing agent is activated and the bubble is generated, the resulting foamed HA structure is subsequently substantially retained when a higher heat treatment temperature is applied to the structure. This is actually very unexpected.

화학적 포밍제(CFAs)는 열 분해 시에 가스를 방출시키는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. CFAs는 전형적으로 중간- 내지 높은-밀도 폼을 수득하기 위해 사용되고, 종종 낮은-밀도 폼을 수득하기 위해 물리적 발포제와 함께 사용된다. CFAs는 흡열성 또는 발열성 중 어느 하나로서 카테고리화될 수 있는데, 이는 이러한 것에서 일어나는 분해 타입을 지칭하는 것이다. 흡열 타입은 에너지를 흡수하고, 전형적으로 분해 시에 이산화탄소 및 수분을 방출하며, 발열 타입은 에너지를 방출하고, 대개 분해될 때 질소를 발생시킨다. 발열 포밍제에 의한 전체 가스 수율 및 방출되는 가스의 압력은 종종 흡열 타입보다 더 높다. 흡열성 CFAs는 일반적으로 130 내지 230℃(266 내지 446℉)의 범위에서 분해하는 것으로 알려져 있으며, 더욱 일반적인 발열 포밍제 중 일부는 대략 200℃(392℉)에서 분해한다. 그러나, 대부분의 발열성 CFAs의 분해 범위는 특정 화합물의 첨가에 의해 감소될 수 있다. CFAs의 활성화(분해) 온도는 이러한 열처리 온도 범위에 속한다. 적합한 화학적 발포제의 예는 소듐 바이카르보네이트(베이킹 소다), 하이드라진, 하이드라지드, 아조디카본아미드(발열성 화학적 발포제), 니트로소 화합물(예를 들어, N,N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민), 하이드라진 유도체(예를 들어, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 하이드라지드) 및 하이드라조 디카본아미드), 및 탄산수소(예를 들어, 탄산수소나트륨)을 포함한다. 이러한 것은 모두 플라스틱 산업에서 상업적으로 입수 가능하다.Chemical foaming agents (CFAs) may be organic or inorganic compounds that release gases upon thermal decomposition. CFAs are typically used to obtain medium- to high-density foams and are often used with physical blowing agents to obtain low-density foams. CFAs can be categorized as either endothermic or exothermic, which refers to the type of decomposition that takes place in this. The endothermic type absorbs energy, typically releases carbon dioxide and water during decomposition, and the exothermic type emits energy and usually produces nitrogen when decomposed. The total gas yield by the exothermic foaming agent and the pressure of the released gas are often higher than the endothermic type. Endothermic CFAs are generally known to decompose in the range of 130 to 230 ° C (266 to 446 ° F), and some of the more common exothermic foaming agents decompose at approximately 200 ° C (392 ° F). However, the decomposition range of most pyrogenic CFAs can be reduced by the addition of certain compounds. The activation (decomposition) temperature of CFAs is within these heat treatment temperature ranges. Examples of suitable chemical blowing agents are sodium bicarbonate (baking soda), hydrazine, hydrazide, azodicarbonamide (pyrogenic chemical blowing agent), nitroso compounds (such as N, N-dinitrosopentamethylene Tetramine), hydrazine derivatives (for example, 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and hydrazodicarbonamide), and hydrogen carbonate (for example, sodium hydrogen carbonate). All of which are commercially available in the plastics industry.

발포된 플라스틱의 생산에서, 물리적 발포제는 폼 압출 또는 사출 성형 발포 동안 플라스틱 용융물에 계량되거나, 폴리우레탄 발포 동안 전구체 물질들 중 하나에 공급된다. 이전에는, 물리적 발포제가 고체 상태인(용융물이 아님) HA 재료에서 기공을 생성시키기 위해 사용될 수 있다는 것이 알려지지 않았다. 본 발명자는 놀랍게도, 물리적 발포제(예를 들어, CO2 또는 N2)가 지지 기판 상에 코팅되거나 캐스팅되기 전에 HA 현탁액의 스트림내에 주입될 수 있다는 것을 관찰하였다. 이는, 액체 매질(예를 들어, 물 및/또는 알코올)이 제거될 때에도 발포된 구조를 야기시킬 것이다. 그래핀 재료의 건조된 층은 액체 제거 및 후속 열처리 동안 조절된 양의 기공 또는 버블을 유지시킬 수 있다.In the production of foamed plastics, the physical blowing agent is metered into the plastic melt during foam extrusion or injection molding foaming, or is fed to one of the precursor materials during polyurethane foaming. Previously it was not known that the physical blowing agent could be used to produce pores in the HA material in solid state (but not in the melt). The inventors have surprisingly observed that a physical blowing agent (e.g., CO 2 or N 2 ) can be injected into the stream of HA suspension before being coated or cast on a support substrate. This will also cause a foamed structure when the liquid medium (e.g., water and / or alcohol) is removed. The dried layer of graphene material can maintain a controlled amount of pores or bubbles during liquid removal and subsequent heat treatment.

기술적으로 실행 가능한 발포제는 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 이소부탄(C4H10), 사이클로펜탄(C5H10), 이소펜탄(C5H12), CFC-11(CFCI3), HCFC-22(CHF2CI), HCFC-142b(CF2CICH3), 및 HCFC-134a(CH2FCF3)를 포함한다. 그러나, 발포제를 선택함에 있어서, 환경 안전성은 고려하는 데 중요한 인자이다. 몬트리올 프로토콜(Montreal Protocol) 및 중대한 합의에 대한 이의 영향은 폼의 생산업체에게 큰 도전이 된다. 이전에 적용된 클로로플루오로카본의 효과적인 성질 및 취급 용이성에도 불구하고, 이의 오존 파괴 지수(ozone depletion potential; ODP)로 인해 이를 금지하는 전 세계적인 합의가 존재하였다. 일부 할로겐화된 클로로플루오로카본은 또한, 환경적으로 안전하지 않고, 이에 따라, 많은 국가에서 이미 금지되어 있다. 대체물은 탄화수소, 예를 들어, 이소부탄 및 펜탄, 및 CO2 및 질소와 같은 가스이다.Technologically feasible foaming agents include carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), isobutane (C 4 H 10 ), cyclopentane (C 5 H 10 ), isopentane (C 5 H 12 ), CFC- 3 ), HCFC-22 (CHF 2 CI), HCFC-142b (CF 2 CICH 3 ), and HCFC-134a (CH 2 FCF 3 ). However, in selecting foaming agents, environmental safety is an important factor to consider. Its impact on the Montreal Protocol and its significant agreements is a major challenge for Forms producers. Despite the effective nature and ease of handling of previously applied chlorofluorocarbons, there has been a worldwide consensus that their ozone depletion potential (ODP) prohibits this. Some halogenated chlorofluorocarbons are also environmentally unsafe and, therefore, already prohibited in many countries. Alternatives are hydrocarbons, such as isobutane and pentane, and gases such as CO 2 and nitrogen.

그러한 규제된 물질을 제외하고, 상기에 인용된 모든 발포제는 본 실험에서 시험되었다. 물리적 발포제 및 화학적 발포제 둘 모두에 대하여, 현탁액내에 도입된 발포제 양은 전형적으로, 0/1.0 내지 1.0/1.0인 발포제-대-HA 재료 중량비율로서 규정된다.Except for such regulated substances, all blowing agents recited above were tested in this experiment. For both physical blowing agents and chemical blowing agents, the amount of blowing agent introduced into the suspension is typically defined as the blowing agent-to-HA material weight ratio from 0 / 1.0 to 1.0 / 1.0.

실시예 3: 석탄으로부터의 부식산의 제조 Example 3: Preparation of corrosion acid from coal

전형적인 절차에서는, 300 mg의 석탄을 진한 황산(60 ml) 및 질산(20 ml) 중에 현탁시킨 후, 2시간 동안 컵 초음파 처리를 수행하였다. 이어서, 반응물을 교반하고, 유조(oil bath)에서 100 또는 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 용액을 실온까지 냉각시키고, 100 ml의 얼음이 담긴 비커 내로 부은 후, pH 값이 7에 도달할 때까지 NaOH(3M)를 첨가하는 단계를 수행하였다.In a typical procedure, 300 mg of coal was suspended in concentrated sulfuric acid (60 ml) and nitric acid (20 ml), followed by cup sonication for 2 hours. The reaction was then stirred and heated in an oil bath at 100 or 120 &lt; 0 &gt; C for 24 hours. The solution was cooled to room temperature, poured into a beaker containing 100 ml of ice, and then NaOH (3M) was added until the pH reached 7.

하나의 실험에서는, 이어서 중성 혼합물을 0.45 mm 폴리테트라플루오로에틸렌 막을 통해 여과하고, 여과액을 1,000 Da 투석 백 중에서 5일 동안 투석하였다. 더 큰 부식산 시트의 경우, 횡류 한외여과(cross-flow ultrafiltration)를 사용하여 1 내지 2시간까지 시간이 단축될 수 있다. 정제 후에, 회전 증발을 사용하여 용액을 농축시켜 고체 부식산 시트를 수득하였다. 이들 부식산 시트 단독 및 발포제와의 이들의 혼합물을 용매(개별적으로 에틸렌 글리콜 및 알코올) 중에 재분산시켜 후속 캐스팅 또는 코팅을 위한 몇몇 분산물 샘플을 수득하였다.In one experiment, the neutral mixture was then filtered through a 0.45 mm polytetrafluoroethylene membrane and the filtrate was dialyzed for 5 days in a 1000 Da dialysis bag. For larger corrosion acid sheets, the time may be shortened by 1 to 2 hours using cross-flow ultrafiltration. After purification, the solution was concentrated using rotary evaporation to give a solid corrosion acid sheet. These corrosive acid sheets alone and their mixtures with blowing agents were redispersed in solvents (ethylene glycol and alcohols separately) to obtain some dispersion samples for subsequent casting or coating.

다양한 양(HA 재료에 대해 1 중량% 내지 30 중량%)의 화학적 발포제(N, N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민 또는 4,4'-옥시비스 (벤젠설포닐 하이드라지드))를 HA 시트를 함유하는 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 독터 블레이드를 사용하여 유리 표면 상에 캐스팅하여 전단 응력을 발휘시켜, HA 분자 또는 시트의 배향 및 적절한 위치설정을 유도하였다. 캐스팅 직전에 현탁액내에 도입된 물리적 발포제로서 CO2를 사용하여 제조된 것을 포함하는 수 개의 샘플을 캐스팅하였다. 얻어진 HA 필름은, 액체의 제거 후에, 대략 1 내지 100 ㎛에서 달라질 수 있는 두께를 갖는다.A chemical foaming agent (N, N-dinitrosopentamethylenetetramine or 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide)) in various amounts (1% to 30% by weight for HA material) &Lt; / RTI &gt; The suspension was then cast on a glass surface using a doctor blade to exert shear stress to induce orientation and proper positioning of the HA molecules or sheets. Several samples were cast, including those prepared using CO 2 as the physical blowing agent introduced into the suspension just prior to casting. The resulting HA film has a thickness that can vary from approximately 1 to 100 mu m after removal of the liquid.

HA 필름을 이후에, 1 내지 5시간 동안 80 내지 1,500℃의 초기 (제1) 열적 환원 온도를 포함하는 열처리로 처리하였다. 이러한 제1 열처리는 HA 폼(HTT가 300℃ 미만인 경우) 및 기공벽에서의 육각형 탄소 원자 평면의 큰 시트-유사 HA 분자 또는 도메인의 폼(HTT가 300 내지 1,500℃인 경우)을 발생시켰다. 이어서, 폼 샘플들 중 일부를 1,500 내지 2,850℃의 제2 온도에 노출시켜, 폼 벽에서의 육각형 탄소 원자 평면의 그래핀-유사 도메인이 추가로 완전해질 수 있는지(흑연화되어 더 질서정연해지거나 더 높은 결정도를 가질 수 있는지)를 결정하였다.The HA film was then treated with a heat treatment comprising an initial (first) thermal reduction temperature of 80 to 1,500 占 폚 for 1 to 5 hours. This first heat treatment generated HA foam (when the HTT was less than 300 占 폚) and foam of a large sheet-like HA molecule or domain of the hexagonal carbon atom plane at the pore wall (when the HTT was between 300 and 1,500 占 폚). Subsequently, some of the foam samples are exposed to a second temperature of 1,500 to 2,850 ° C, so that the graphene-like domain of the hexagonal carbon atom plane in the foam wall can be further completed (graphitized to be more orderly or more ordered Can have a high degree of crystallinity).

비교예 3-a: Ni 폼 주형 상에서의 CVD 그래핀 폼 Comparative Example 3-a : CVD graphene foam on a Ni foam mold

절차는 하기 공개된 문헌에 개시된 것으로부터 구성되었다: Chen, Z. 등,. "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition," Nat. Mater. 10, 424-428 (2011). 니켈 폼, 즉 상호 연결된 3D 스캐폴드의 니켈을 갖는 다공성 구조를 그래핀 폼의 성장을 위한 주형으로서 선택하였다. 간단하게, CH4를 주변 압력 하, 1,000℃에서 분해시킴으로써 탄소를 니켈 폼내에 도입하고, 이후에, 그래핀 필름을 니켈 폼의 표면 상에 증착하였다. 니켈과 그래핀의 열팽창 계수의 차이로 인하여, 그래핀 필름 상에 잔물결(ripple) 및 주름(wrinkle)이 형성되었다. (별도의) 그래핀 폼을 회수하기 위하여, Ni 프레임은 에칭되어야 한다. 고온 HCl(또는 FeCl3) 용액에 의해 니켈 골격을 에칭시키기 전에, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 얇은 층을 니켈 에칭 동안 붕괴로부터 그래핀 네트워크를 보호하기 위한 지지체로서 그래핀 필름의 표면 상에 증착하였다. PMMA 층이 고온 아세톤에 의해 조심스럽게 제거된 후에, 깨지기 쉬운 그래핀 폼 샘플을 수득하였다. PMMA 지지층의 사용은 그래핀 폼의 독립형 필름을 제조하는 데 중요하고, PMMA 지지체 층이 없는 경우 단지 심각하게 왜곡되고 변형된 그래핀 폼 샘플을 수득하였다. 이는 환경친화적이지 않고 확장성이 없는 지루한 공정이다.The procedure was constructed from those disclosed in the following published literature: Chen, Z., et al. "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition," Nat. Mater. 10, 424-428 (2011). A porous structure with nickel in a nickel foam, i.e., a nickel in an interconnected 3D scaffold, was selected as the template for growth of the graphene foam. Briefly, the CH 4 carbon by decomposition at ambient pressure and, after 1,000 ℃, and introduced into a nickel foam, a pin Yes film was deposited on the surface of the nickel foam. Due to the difference in the thermal expansion coefficient between nickel and graphene, ripples and wrinkles were formed on the graphene film. To recover the (separate) graphene foam, the Ni frame should be etched. A thin layer of poly (methyl methacrylate) (PMMA) was coated on the surface of the graphene film as a support to protect the graphene network from collapse during nickel etching, prior to etching the nickel skeleton with a hot HCl (or FeCl 3 ) solution. Lt; / RTI &gt; After the PMMA layer was carefully removed by hot acetone, a fragile graphene foam sample was obtained. The use of a PMMA backing layer is important for making a stand-alone film of graphene foam, and only a seriously distorted and deformed graphene foam sample was obtained without the PMMA backing layer. This is a tedious process that is not environmentally friendly and scalable.

비교예 3-b: 피치-기반 탄소 폼으로부터의 통상적인 흑연 폼 Comparative Example 3-b : Conventional graphite foam from pitch-based carbon foam

피치 분말, 과립, 또는 펠렛을 요망되는 최종 폼 형상을 갖는 알루미늄 모울드에 배치시켰다. Mitsubishi ARA-24 메소상 피치를 사용하였다. 샘플을 1 torr 미만까지 배기시키고, 이후에, 대략 300℃의 온도까지 가열하였다. 이러한 포인트에서, 진공을 질소 블랭켓으로 해제시키고, 이후에, 1,000 psi이하의 압력을 가하였다. 이후에, 시스템의 온도를 800℃까지 상승시켰다. 이를 2℃/분의 속도로 수행하였다. 온도를 적어도 15분 동안 유지시켜 액침을 달성하고, 이후에, 로 전력(furnace power)을 끄고, 대략 2 psi/분의 속도로 압력을 배출시키면서 대략 1.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 최종 폼 온도는 630℃ 및 800℃이었다. 냉각 사이클 동안, 압력은 대기 조건까지 점차적으로 방출된다. 폼을 이후에, 질소 블랭켓 하에서 1050℃까지 열처리하고, 이후에, 아르곤 중에서 2500℃ 및 2800℃까지 흑연 도가니에서 별도 진행으로 열처리하였다.Pitch powder, granules, or pellets were placed into aluminum molds having the desired final foam shape. Mitsubishi ARA-24 meso phase pitch was used. The sample was evacuated to less than 1 torr and then heated to a temperature of approximately 300 캜. At this point, the vacuum was released to a nitrogen blanket and then a pressure of 1,000 psi or less was applied. Thereafter, the temperature of the system was raised to 800 ° C. This was carried out at a rate of 2 [deg.] C / min. The temperature was maintained for at least 15 minutes to achieve immersion and then cooled to room temperature at a rate of approximately 1.5 [deg.] C / min with the furnace power turned off and the pressure evacuated at a rate of approximately 2 psi / min. The final foam temperature was 630 캜 and 800 캜. During the cooling cycle, the pressure is gradually released to atmospheric conditions. The foam was then heat treated to 1050 占 폚 under a nitrogen blanket and subsequently heat treated separately in graphite crucibles to 2500 占 폚 and 2800 占 폚 in argon.

열 전도도를 측정하기 위해 폼으로부터의 샘플을 시편으로 기계처리하였다. 벌크 열 전도도는 67 W/mK 내지 151 W/mK의 범위이었다. 샘플의 밀도는 0.31 내지 0.61 g/㎤이었다. 중량이 고려될 때, 피치 유도된 폼의 비 열 전도도는 대략 비중 당(또는 물리적 밀도당) 67/0.31 = 216 및 151/0.61 = 247.5 W/mK이다.Samples from the foam were machined into specimens to measure the thermal conductivity. The bulk thermal conductivity ranged from 67 W / mK to 151 W / mK. The density of the sample was 0.31 to 0.61 g / cm3. When the weight is taken into account, the non-thermal conductivity of the pitch-induced foam is approximately 67 / 0.31 = 216 and 151 / 0.61 = 247.5 W / mK per specific gravity (or physical density).

0.51 g/㎤의 평균 밀도를 갖는 샘플의 압축 강도는 3.6 MPa인 것으로 측정되었으며, 압축률은 74 MPa인 것으로 측정되었다. 대조적으로, 유사한 물리적 밀도를 갖는 HA-유도 흑연 폼의 압축 강도 및 압축 계수는 각각 5.7 MPa 및 103 MPa이다.The compressive strength of the sample with an average density of 0.51 g / cm3 was measured to be 3.6 MPa and the compressibility was measured to be 74 MPa. In contrast, the compressive strength and compressive modulus of HA-derived graphite foams with similar physical densities are 5.7 MPa and 103 MPa, respectively.

도 3a에는 HA-유도 폼, 메소상 피치-유도된 흑연 폼, 및 Ni 폼 주형-보조된 CVD 그래핀 폼의 비중에 대한 열 전도도 값이다. 이러한 데이터는 명확하게 하기 예상치 못한 결과를 입증한다:FIG. 3A is a thermal conductivity value for specific gravity of HA-derived foam, mesophase pitch-induced graphite foam, and Ni foam mold-assisted CVD graphene foam. These data clearly demonstrate unexpected results:

1) 본 발명의 공정에 의해 생산된 HA-유도 폼은 동일한 물리적 밀도를 제공하는 경우, 메소상 피치-유도된 흑연 폼 및 Ni 폼 주형-보조된 CVD 그래핀 둘 모두와 비교하여 현저하게 더 높은 열 전도도를 나타낸다.1) HA-derived foams produced by the process of the present invention are significantly higher in comparison to both mesophase pitch-induced graphite foams and Ni foam mold-assisted CVD grains, when providing the same physical density Thermal conductivity.

2) 이는, CVD 그래핀이 본질적으로 프리스틴 그래핀이라는 개념의 관점에서 매우 놀라운 일인데, 프리스틴 그래핀의 경우, 결코 산화에 노출된 적이 없어서, 산소-함유 작용기가 통상적인 열적 또는 화학적 환원 방법을 통해 제거된 후에 고도로 결함을 나타내는(높은 결함 집단 및 이에 따른 낮은 전도도를 갖는) HA-유도 육각형 탄소 원자 평면과 비교하여, 훨씬 더 높은 열 전도도를 나타내었어야 한다. 여기서 생성된 HA-유도 흑연 폼에 대해 관찰된 이러한 이례적으로 높은 열 전도도 값은 매우 놀랄만한 일이다.2) This is quite surprising in view of the notion of CVD graphene as essentially pristine graphene, which, in the case of pristine graphene, has never been exposed to oxidation, so that oxygen-containing functional groups can be removed by conventional thermal or chemical reduction methods Should have exhibited much higher thermal conductivity as compared to the HA-induced hexagonal carbon atom plane (which has a high defect group and hence a low conductivity) that exhibits a high degree of defectivity after removal through the substrate. The unusually high thermal conductivity values observed for the HA-derived graphite foams produced here are very surprising.

3) 동일한 양의 고체 재료를 고려해볼 때, HTT가 1,500℃를 초과하는 HTT에서의 열처리 후의 본 발명의 HA-유도 폼은 본질적으로 가장 큰 전도성을 나타내며, 이는 고수준의 흑연 결정 완전성(더 큰 결정 치수, 더 적은 입계 및 다른 결함, 더 우수한 결정 배향 등)을 반영한다. 이 또한 예기치 않은 것이다.3) Considering the same amount of solid material, the HA-derived foam of the present invention after heat treatment in HTT where the HTT is greater than 1,500 ° C exhibits essentially the highest conductivity, which results in a high level of graphite crystal integrity Dimensions, less grain boundaries and other defects, better crystal orientation, etc.). This is also unexpected.

4) 본 발명의 HA-유도 폼 및 불소화된 HA-유도 폼의 비전도도 값(도 5)은 비중의 단위당 250 내지 490 W/mK의 값을 나타내지만; 다른 2개의 폼 재료의 것들은 전형적으로 비중의 단위당 250 W/mK 미만이다.4) The specific conductivity values (FIG. 5) of the HA-derived foam and the fluorinated HA-derived foam of the present invention show values of 250 to 490 W / mK per unit of specific gravity; Those of the other two foam materials are typically less than 250 W / mK per unit of specific gravity.

비교예 3-c: 프리스틴 그래핀 폼(0% 산소)의 제조 Comparative Example 3-c : Preparation of pristine graphene foam (0% oxygen)

개별 그래핀 평면들의 전도도를 감소시키도록 작용하는 HA 시트에서의 높은 결함 집단의 가능성을 인식하여, 프리스틴 그래핀 시트(비산화 및 무산소, 비할로겐화 및 무할로겐 등)의 사용이 더 높은 열 전도도를 갖는 그래핀 폼으로 이어질 수 있는지를 연구하기로 결정하였다. 직접 초음파 가공(당업계에 액체상 박리로도 알려짐)을 사용함으로써 프리스틴 그래핀 시트를 생성하였다.Recognizing the potential for high defect populations in the HA sheet to serve to reduce the conductivity of individual graphene planes, the use of pristine graphene sheets (non-oxidizing and anoxic, non-halogenated, and halogen free) To lead to a graphene foam that has been found. Pristine graphene sheets were produced by direct sonication (also known in the art as liquid phase exfoliation).

전형적인 절차에서는, 대략 20 μm 이하의 크기로 그라인딩된 5 g의 흑연 플레이크를 (분산제인 DuPont의 Zonyl® FSO를 0.1 중량% 함유하는) 1,000 mL의 탈이온수 중에 분산시켜 현탁액을 수득하였다. 85 W의 초음파 에너지 레벨(Branson S450 초음파기(Ultrasonicator))을 15분 내지 2시간 동안 그래핀 시트의 박리, 분리, 및 크기 감소를 위해 사용하였다. 얻어진 그래핀 시트는, 결코 산화된 적이 없고 무산소이고 비교적 무결함인 프리스틴 그래핀이다. 다른 비탄소 원소는 없다.In a typical procedure, to give the suspension was dispersed in the deionized water of 1,000 mL (containing Zonyl ® FSO of DuPont dispersing agent 0.1% by weight) of graphite flakes in a 5 g grinding to a size of less than approximately 20 μm. An ultrasonic energy level of 85 W (Branson S450 Ultrasonic) was used for stripping, separation and size reduction of the graphene sheets for 15 minutes to 2 hours. The resulting graphene sheet is pristine graphene, which has never been oxidized and is anoxic and relatively defect free. There are no other non-carbon elements.

다양한 양(그래핀 재료에 대해 1 중량% 내지 30 중량%)의 화학적 발포제(N, N-디니트로소 펜타메틸렌 테트라민 또는 4,4'-옥시비스 (벤젠설포닐 하이드라지드))를 프리스틴 그래핀 시트 및 계면활성제를 함유하는 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 현탁액을 유리 표면 상에 캐스팅하였다. 캐스팅 직전에 현탁액 내로 도입된 물리적 발포제로서 CO2를 사용하여 제조된 것을 포함하여, 몇몇 샘플을 캐스팅하였다. 액체의 제거 후에 얻어진 그래핀 필름은 대략 10 내지 100 μm로 변동될 수 있는 두께를 갖는다. 이어서, 그래핀 필름에 80 내지 1,500℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 열 처리를 거쳤으며, 이는 그래핀 폼을 발생시켰다.(N, N-dinitrosopentamethylenetetramine or 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide)) in various amounts (1% to 30% by weight with respect to the graphene material) And then added to the suspension containing the graphene sheet and the surfactant. The suspension was then cast on a glass surface. Several samples were cast, including those made using CO 2 as the physical blowing agent introduced into the suspension just prior to casting. The graphene film obtained after removal of the liquid has a thickness that can vary from approximately 10 to 100 mu m. The graphene film was then subjected to a heat treatment at a temperature of 80 to 1,500 DEG C for 1 to 5 hours, which produced a graphene foam.

도 6에서는 HA-유도 폼의 시리즈 및 초기 그래핀 유도된 폼의 시리즈에 대한 열 전도도 데이터가 요약되어 있으며, 둘 모두는 동일한 최종(최대) 열처리 온도에 대해 플롯팅된 것이다. 이러한 데이터는 HA-유도 폼의 열 전도도가 최종 열처리 온도(HTT)에 대해 매우 민감함을 지시한다. 심지어 HTT가 매우 낮을 때에도, 명확하게 일부 타입의 HA 분자 연결 및 병합 또는 결정 완전화 반응은 이미 활성화되었다. 열 전도도는 최종 HTT와 함께 모놀리식으로 증가한다. 대조적으로, 초기 그래핀 폼의 열 전도도는 대략 2,500℃의 최종 HTT에 도달할 때까지 비교적 일정하게 유지하며, 이는 흑연 결정의 재결정화 및 완전화의 개시를 시사하는 것이다. 프리스틴 그래핀에는, HA에서의 -COOH 및 -OH와 같이, 비교적 낮은 HTTs에서 분자들의 화학적 연결을 가능하게 하는 작용기가 없다. 1,250℃ 정도로 낮은 HTT에 대해, HA 분자 및 얻어진 육각형 탄소 원자 평면은 병합되어, 감소된 입계 및 더 적은 수의 전자 수송 경로 중단을 갖는 상당히 더 큰 그래핀-유사 육각형 탄소 시트를 형성할 수 있다. HA-유도 시트가 본질적으로 프리스틴 그래핀보다 더 많은 결함을 나타낼지라도, 본 발명의 공정은 HA 분자가 프리스틴 그래핀 폼을 능가하는 흑연 폼을 형성할 수 있게 한다. 이는 또 다른 예기치 않은 결과이다.6 summarizes the thermal conductivity data for a series of HA-derived foams and a series of initial graphene-derived foams, both plotted for the same final (maximum) heat treatment temperature. This data indicates that the thermal conductivity of the HA-derived foam is very sensitive to the final heat treatment temperature (HTT). Even when the HTT is very low, clearly some types of HA molecule linking and merge or crystal cleavage reactions have already been activated. Thermal conductivity increases monolithically with the final HTT. In contrast, the thermal conductivity of the initial graphene foam remains relatively constant until reaching a final HTT of approximately 2,500 ° C, suggesting the onset of recrystallization and completeization of the graphite crystal. Pristine graphene has no functional group that allows the chemical linkage of molecules at relatively low HTTs, such as -COOH and -OH at HA. For HTT as low as 1,250 캜, the HA molecules and the resulting hexagonal carbon atom planes can be merged to form a significantly larger graphene-like hexagonal carbon sheet with reduced grain boundaries and fewer electron transport path breaks. Although the HA-derivatized sheet inherently exhibits more defects than pristin graphene, the process of the present invention allows HA molecules to form graphite foams that exceed the pristine graphene foam. This is another unexpected result.

비교예 3-d: 천연 흑연으로부터의 산화그래핀(GO) 현탁액 및 열수적으로 환원된 산화그래핀으로부터의 그래핀 폼의 제조 Comparative Example 3-d : Preparation of graphene foam from oxidized graphene (GO) suspension from natural graphite and hydrolyzed oxidized graphene

30℃에서 4:1:0.05의 비의 흑연 박편을 황산, 소듐 니트레이트, 및 포타슘 퍼망가네이트로 이루어진 산화제 액체로 산화시킴으로써 흑연 산화물을 제조하였다. 천연 흑연 박편(14 ㎛의 입자 크기)을 48시간 동안 산화제 혼합물 액체 중에 침지시키고 분산시켰을 때, 현탁액 또는 슬러리는 광학적으로 불투명하고 진한 것으로 보이고 잔류한다. 48시간 후에, 반응하는 매스를 물로 3회 세정하여 pH 값을 적어도 3.0으로 조정하였다. 이후에, 최종 양의 물을 첨가하여 GO-물 현탁액의 시리즈를 제조하였다. 본 발명자는, GO 시트가 3% 초과, 및 전형적으로 5% 내지 15%의 중량 분율을 차지할 때, GO 시트가 액정상을 형성한다는 것을 관찰하였다.Graphite oxide was prepared by oxidizing graphite flakes at a ratio of 4: 1: 0.05 at 30 DEG C to an oxidant liquid consisting of sulfuric acid, sodium nitrate, and potassium permanganate. When the natural graphite flakes (particle size of 14 mu m) are immersed and dispersed in the oxidant mixture liquid for 48 hours, the suspension or slurry appears optically opaque and dark and remains. After 48 hours, the reacting mass was washed three times with water to adjust the pH value to at least 3.0. A series of GO-water suspensions was then prepared by adding a final amount of water. The present inventors have observed that a GO sheet forms a liquid crystal phase when the GO sheet occupies a weight fraction of more than 3%, and typically 5% to 15%.

이어서 자가-조립된 그래핀 하이드로겔(SGH) 샘플을 열수 방법에 의해 제조하였다. 통상적인 절차에서, SGH는 180℃에서 12시간 동안 테플론-라이닝된 오토클레이브에서 시일링된 2 mg/mL의 균질한 산화그래핀(GO) 수성 분산액을 가열함으로써 용이하게 제조될 수 있다. 약 2.6%(중량 기준) 그래핀 시트 및 97.4% 물을 함유한 SGH는 대략 5 Х 10-3 S/cm의 전기 전도도를 갖는다. 1,500℃에서 건조 및 열처리 시에, 얻어진 그래핀 폼은 대략 1.5 Х 10-1 S/cm의 전기 전도도를 나타내는데, 이는 동일한 온도에서 열처리함으로써 생성된 본 발명의 HA-유도 폼의 전기 전도도보다 2배 낮은 것이다.A self-assembled graphene hydrogel (SGH) sample was then prepared by the hydrothermal method. In a conventional procedure, SGH can be easily prepared by heating a homogeneous aqueous graphene (GO) dispersion of 2 mg / mL sealed in a Teflon-lined autoclave at 180 ° C for 12 hours. SGH containing about 2.6% (by weight) graphene sheet and 97.4% water has an electrical conductivity of about 5 Х 10 -3 S / cm. Upon drying and heat treatment at 1,500 ° C., the resulting graphene foam exhibits an electrical conductivity of approximately 1.5 × 10 -1 S / cm, which is twice the electrical conductivity of the HA-derived foam of the present invention produced by the heat treatment at the same temperature It is low.

비교예 3-e: 환원된 산화그래핀 폼의 플라스틱 비드 주형-보조 형성 Comparative Example 3-e : Plastic Bead Molding of Reduced Oxidized Graphene Foam-Auxiliary Formation

마크로다공성 버블링된 그래핀 필름(MGF)을 위한 경질 주형-지향 정렬된 어셈블리를 제조하였다. 모노-분산 폴리메틸 메타클리레이트(PMMA) 라텍스 구체를 경질 주형으로서 사용하였다. 상기 비교예 3-d에서 제조된 GO 액정을 PMMA 구체 현탁액과 혼합하였다. 후속 진공 여과를 이후에 수행하여 PMMA 구체 및 GO 시트의 어셈블리를 제조하였으며, GO 시트는 PMMA 비드 둘레에 랩핑되었다. 복합 필름을 필터로부터 박리시키고, 공기 건조시키고, 800℃에서 소성시켜 PMMA 주형을 제거하고, GO를 RGO로 동시에 열적으로 환원시켰다. 회색의 독립형 PMMA/GO 필름은 소성 후에 검정색으로 변하였으며, 그래핀 필름은 다공성을 유지하였다.A rigid mold-oriented aligned assembly for porous bubbled graphene film (MGF) was prepared. A mono-dispersed polymethyl methacrylate (PMMA) latex spheres were used as the hard mold. The GO liquid crystal prepared in Comparative Example 3-d was mixed with PMMA spherical suspension. Subsequent vacuum filtration was subsequently carried out to prepare an assembly of PMMA spheres and GO sheets, and the GO sheet was wrapped around the PMMA beads. The composite film was peeled from the filter, air dried, calcined at 800 DEG C to remove the PMMA template, and the GO was thermally reduced simultaneously with RGO. The gray independent PMMA / GO film turned black after firing and the graphene film retained its porosity.

도 3b는 본 발명의 HA-유도 폼, 희생 플라스틱 비드 주형-보조 공정을 통해 생성된 GO 폼, 및 열수 환원된 GO 그래핀 폼의 열 전도도 값을 도시한 것이다. 가장 놀랍게도, 동일한 HTT를 제공하는 경우에, HA-유도 폼은 가장 높은 열 전도도를 나타낸다. 도 4에서 요약된 전기 전도도 데이터는 또한, 이러한 결과와 일치한다. 이러한 데이터는 동일한 양의 고체 물질을 제공하는 경우에, 본 발명의 HA 현탁액 증착(응력-유도된 배향을 가짐) 및 후속 열처리가 본질적으로 가장 전도성인 HA-유도 폼을 생성시켜 가장 높은 수준의 흑연질 결정 완전화(더 큰 결정 치수, 더 적은 결정립계 및 다른 결함, 기공벽을 따르는 더 양호한 결정 배향, 등)를 반영한다는 개념을 추가로 지지한다.FIG. 3B shows the thermal conductivity values of the HA-derived foam of the present invention, the GO foam produced through the sacrificial plastic bead template-assisted process, and the hot-reduced GO graphene foam. Most surprisingly, when providing the same HTT, the HA-derived foam exhibits the highest thermal conductivity. The electrical conductivity data summarized in Figure 4 also coincides with these results. When this data provides the same amount of solid material, the HA suspension of the present invention (with stress-induced orientation) and the subsequent heat treatment produce essentially the most conductive HA-derived foam to yield the highest levels of graphite But further reflects the quality crystal completeness (larger crystal dimensions, less grain boundaries and other defects, better crystal orientation along the pore wall, etc.).

흑연 폼 또는 그래핀 폼을 생산하는 모든 종래 기술 공정이 대부분의 의도된 적용에 대하여 전형적으로 너무 큰(예를 들어, 20 내지 300 ㎛) 기공 크기를 갖는 대략 0.2 내지 0.6 g/㎤ 범위의 물리적 밀도를 갖는 마크로다공성 폼을 제공하는 것으로 나타난다는 것이 중요하다. 대조적으로, 본 발명은 0.01 g/㎤ 정도로 낮고 1.7 g/㎤ 정도 높을 수 있는 밀도를 갖는 HA-유도 폼을 생성시키는 공정을 제공한다. 기공 크기는 비-탄소 원소의 함량 및 사용되는 발포제의 양/타입에 따라 메소규모(2 내지 50 nm) 내지 최대 마크로규모(1 내지 500 ㎛)로 달라질 수 있다. 다양한 타입의 흑연 폼을 설계할 수 있는 이러한 유연성 및 다양성의 수준은 전례가 없고 임의의 종래 기술 공정에 의해 매칭되지 않는다.All prior art processes for producing graphite foams or graphene foams have a physical density in the range of approximately 0.2 to 0.6 g / cm &lt; 3 &gt; with pore sizes typically too large (e.g., 20 to 300 mu m) for most intended applications Lt; RTI ID = 0.0 &gt; macroporous &lt; / RTI &gt; In contrast, the present invention provides a process for producing an HA-derived foam having a density as low as 0.01 g / cm 3 and as high as 1.7 g / cm 3. The pore size may vary from a small scale (2 to 50 nm) to a maximum macro scale (1 to 500 탆) depending on the content of the non-carbon element and the amount / type of blowing agent used. The level of flexibility and variety that can be used to design various types of graphite foams is unprecedented and is not matched by any prior art process.

실시예 4: 불소화된 HA 폼의 제조 Example 4: Preparation of fluorinated HA foam

전형적인 절차에서는, 밀봉된 오토클레이브 반응기 내에서 삼불화염소의 증기에 의해 HA-유도 폼의 시트를 불소화하여 불소화된 HA-탄소 하이브리드 필름을 수득하였다. 불소화 시간의 상이한 지속시간은 상이한 불소화도의 달성을 가능하게 하였다. 이어서, 불소화된 HA-유도 폼의 시트들을 클로로포름-물 혼합물이 각각 담긴 용기들 중에 개별적으로 침지하였다. 이들 폼 시트는 물로부터 클로로포름을 선택적으로 흡수하고, 흡수된 클로로포름의 양은 불소 함량이 7.2 중량%에 도달할 때까지 불소화도에 따라 증가하는 것으로 관찰되었는데, 이는 도 9에 나타낸 바와 같다.In a typical procedure, a sheet of HA-derived foam was fluorinated by vapor of chlorine trifluoride in a sealed autoclave reactor to obtain a fluorinated HA-carbon hybrid film. Different durations of fluorination time allowed different degrees of fluorination to be achieved. The sheets of fluorinated HA-derived foam were then separately immersed in the respective containers containing the chloroform-water mixture. These foam sheets selectively absorbed chloroform from water, and the amount of chloroform absorbed was observed to increase with the degree of fluorination until the fluorine content reached 7.2% by weight, as shown in FIG.

실시예 5: 질소화된 HA 폼의 제조 Example 5: Preparation of nitrated HA foams

실시예 3에서 제조된 HA-유도 폼의 몇몇 조각을 2 내지 48시간의 기간 동안 30% H2O2-물 용액 중에 침지하여, 2 내지 25 중량%의 제어된 산소 함량을 갖는 산화된 HA-유도 폼을 수득하였다.Several pieces of the HA-derived foam prepared in Example 3 were immersed in a 30% H 2 O 2 -water solution for a period of 2 to 48 hours to obtain an oxidized HA- An inductive foam was obtained.

산화된 HA-유도 폼 샘플들 중 일부를 상이한 비율의 우레아와 혼합하고, 혼합물을 마이크로파 반응기(900 W) 내에서 0.5 내지 5분 동안 가열하였다. 생성물을 탈이온수로 수 회 세척하고, 진공 건조시켰다. 수득된 생성물은 질소화된 HA 폼이었다. 질소 함량은 원소 분석에 의해 측정하였을 때 3 중량% 내지 17.5 중량%였다.Some of the oxidized HA-derived foam samples were mixed with different proportions of urea and the mixture was heated in a microwave reactor (900 W) for 0.5 to 5 minutes. The product was washed several times with deionized water and vacuum dried. The product obtained was a nitrated HA foam. The nitrogen content was from 3 wt% to 17.5 wt% as determined by elemental analysis.

HA-유도 폼의 상이한 작용화 처리는 상이한 목적을 위한 것임이 언급될 수 있다. 예를 들어, 산화된 HA 폼 구조물은 오일-물 혼합물(즉, 오일이 물에 유출되고 이어서 함께 혼합된 것)로부터의 오일의 흡수제로서 특히 효과적이다(도 7 및 도 8). 이러한 경우에, (0 내지 15 중량%의 산소를 갖는) 일체형 HA-유도 폼 구조물은 소수성 및 친유성 둘 모두를 나타낸다(도 7). 표면 또는 재료는, 물이 이러한 재료 또는 표면으로부터 반발되고, 소수성 표면 또는 재료 상에 놓인 물방울이 큰 접촉각을 형성하게 되면, 소수성이라고 한다. 표면 또는 재료는, 이것이 오일에 대해 강한 친화성을 갖고 물에 대해서는 그렇지 않으면 친유성이라고 한다.It can be mentioned that the different functionalization treatments of HA-derived foams are for different purposes. For example, an oxidized HA foam structure is particularly effective as an absorbent of oil from an oil-water mixture (i.e., the oil leaches into the water and is subsequently mixed together) (FIGS. 7 and 8). In this case, an integral HA-derived foam structure (with 0 to 15 wt% oxygen) exhibits both hydrophobic and lipophilic properties (Fig. 7). A surface or material is said to be hydrophobic if water is repelled from such a material or surface and a droplet placed on the hydrophobic surface or material forms a large contact angle. The surface or material is said to have a strong affinity for oil and a lipophilicity for water.

O, F, 및/또는 N의 상이한 함량은 또한 본 발명의 HA-유도 폼이 물로부터 상이한 유기 용매를 흡수할 수 있게 하거나, 다수의 용매의 혼합물로부터 하나의 유기 용매를 분리할 수 있게 한다.The different contents of O, F, and / or N also allow the HA-derived foam of the present invention to absorb different organic solvents from water or to separate one organic solvent from a mixture of multiple solvents.

실시예 6: 다양한 HA-유도 폼 및 통상적인 흑연 폼의 특성화 Example 6 : Characterization of various HA-derived foams and conventional graphite foams

HA-탄소 폼 재료의 몇몇 시리즈의 내부 구조(결정 구조 및 배향)를 X-선 회절을 사용하여 조사하였다. 천연 흑연의 X-선 회절 곡선은 전형적으로 대략 2θ = 26°에서 피크를 나타내며, 이는 대략 0.3345 nm의 그래핀간 간격(d002)에 상응한다. 하이브리드 폼 재료의 RHA 벽은, 전형적으로 0.3345 nm 내지 0.40 nm, 그러나 더 전형적으로는 최대 0.34 nm인 d002 간격을 나타낸다.The internal structures (crystal structure and orientation) of several series of HA-carbon foam materials were investigated using X-ray diffraction. The X-ray diffraction curves of natural graphite typically show peaks at approximately 2 [Theta] = 26 [deg.], Corresponding to a graphene spacing (d 002 ) of approximately 0.3345 nm. The RHA wall of the hybrid foam material typically exhibits a d 002 spacing of 0.3345 nm to 0.40 nm, but more typically a maximum of 0.34 nm.

1시간 동안의 압축 하에서의 폼 구조물에 대한 2,750℃의 열처리 온도의 경우, d002 간격은 대략 0.3354 nm로 감소되는데, 이는 흑연 단결정의 d002 간격과 동일한 값이다. 또한, 높은 세기를 갖는 제2 회절 피크는 2θ = 55°에서 나타나고, 이는 (004) 면으로부터 X-선 회절에 해당한다. 동일한 회절 곡선 상에서 (002) 세기에 대한 (004) 피크 세기, 또는 I(004)/I(002) 비율은 그래핀-유사 평면의 결정 완전화 정도 및 바람직한 배향의 양호한 지표이다. (004) 피크는 2,800℃ 미만의 온도에서 열처리된 모든 흑연 물질에 대하여, 0.1 미만의 I(004)/I(002) 비율을 갖는 것으로, 존재하지 않거나 비교적 약하다. 3,000 내지 3,250℃에서 열처리된 흑연 물질(예를 들어, 고도로 배향된 열분해 흑연, HOPG)에 대한 I(004)/I(002) 비율은 0.2 내지 0.5의 범위이다. 대조적으로, 1시간 동안 2,750℃의 최종 HTT로 제조된 그래핀 폼은 0.78의 I(004)/I(002) 비 및 0.21의 모자이크 분산 값을 나타내는데, 이는 기공벽이 (압축력 하에서 제조되는 경우) 우수한 바람직한 배향도를 갖는 사실상 완전한 흑연 단결정임을 나타낸다.For a heat treatment temperature of 2,750 ° C for a foam structure under 1 hour of compression, the d 002 spacing is reduced to approximately 0.3354 nm, which is the same value as the d 002 spacing of graphite single crystals. Also, the second diffraction peak with high intensity appears at 2? = 55 °, which corresponds to X-ray diffraction from the (004) plane. The (004) peak intensity, or the I (004) / I (002) ratio for the (002) intensity on the same diffraction curve is a good indicator of the degree of crystalline completeness and the preferred orientation of the graphene-like plane. (004) peak is absent or relatively weak, with an I (004) / I (002) ratio of less than 0.1, for all graphite materials heat treated at a temperature of less than 2,800 ° C. I (004) / I (002) ratios for graphite materials (e.g., highly oriented pyrolytic graphite, HOPG) heat treated at 3,000 to 3,250 ° C range from 0.2 to 0.5. In contrast, graphene foam produced with a final HTT of 2,750 占 폚 for one hour exhibited an I (004) / I (002) ratio of 0.78 and a mosaic dispersion value of 0.21 indicating that the pore walls And is a substantially complete graphite single crystal having excellent preferable orientation degree.

"모자이크 분산" 값은 X-선 회절 강도 곡선에서 (002) 반사의 최대 반값 폭으로부터 얻어진다. 정렬 정도에 대한 이러한 지수는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 결정립계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향의 정도를 특징으로 한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 분산 값을 가짐으로써 특징화된다. 본 발명의 HA-유도 폼 일부는 2,500℃ 이상의 최종 열처리 온도를 사용하여 생성될 때, 0.3 내지 0.6의 이러한 범위에서 모자이크 분산 값을 갖는다.The " mosaic dispersion " value is obtained from the maximum half width of the (002) reflection in the X-ray diffraction intensity curve. This index for the degree of alignment is characterized by the amount of graphite or graphene crystal size (or grain size), grain size and other defects, and the degree of desired grain orientation. Almost complete single crystals of graphite are characterized by having a mosaic dispersion value of 0.2 to 0.4. A portion of the HA-derived foam of the present invention has a mosaic dispersion value in this range of from 0.3 to 0.6 when produced using a final heat treatment temperature of at least 2,500 占 폚.

500℃ 정도로 낮은 열처리 온도가, 기공벽을 따른 육각형 탄소 원자 평면들 사이의 평균 평면간 간격이 0.4 nm 미만이 되게 하여, 천연 흑연 또는 흑연 단결정에 더 가깝게 하는 데 충분함을 언급하는 것이 중요하다. 이러한 접근법의 훌륭한 점은 이러한 HA 현탁액 코팅 및 열처리 전략이 평면 HA 분자들을 조직화, 배향/정렬, 그리고 화학적으로 병합하여 통합된 구조물을 형성할 수 있게 하였다는 개념으로, 통합된 구조물의 경우 모든 그래핀-유사 육각형 탄소 원자 평면은 이제 측방향 치수가 더 크다(원래의 HA 분자의 길이 및 폭보다 상당히 더 크다). 잠재적인 화학적 연결 및 병합 메커니즘이 도 3에 예시되어 있다. 이는 이례적인 열 전도도 및 전기 전도도 값을 가져왔다.It is important to note that a heat treatment temperature as low as 500 ° C is sufficient to bring the average interplanar spacing between hexagonal carbon atom planes along the pore walls to less than 0.4 nm, closer to natural graphite or graphite single crystals. The great thing about this approach is that this HA suspension coating and heat treatment strategy has allowed the formation, alignment / alignment, and chemical incorporation of planar HA molecules to form an integrated structure, The pseudo-hexagonal carbon atom plane now has a larger lateral dimension (considerably larger than the length and width of the original HA molecule). Potential chemical connections and merging mechanisms are illustrated in FIG. This has resulted in exceptional thermal and electrical conductivity values.

결론적으로, 본 발명자는 절대적으로 새롭고, 신규하고, 예상치 못하고, 분명히 구별되는 부류의 HA 폼 또는 HA-유도 흑연 폼 물질 및 관련된 생산 공정을 성공적으로 개발하였다. 이러한 신규한 부류의 폼 물질의 화학적 조성(산소, 불소, 및 다른 비-탄소 원소의 %), 구조(결정 완전화, 그레인 크기, 결함 집단, 등), 결정 배향, 모폴로지, 생산 공정, 및 성질은 메소상 피치-유도된 흑연 폼, CVD 그래핀-유도 폼, 및 GO의 열수 환원으로부터의 그래핀 폼, 및 희생 비드 주형-보조 RGO 폼과 기본적으로 상이하고 확실하게 구별된다. 본 발명의 폼 물질에 의해 나타나는 열 전도도, 전기 전도도, 탄성 계수, 및 굴곡 강도는 종래 기술의 폼 물질보다 훨씬 더 높다.In conclusion, the inventors have successfully developed an absolutely new, novel, unexpected, clearly distinct class of HA foam or HA-derived graphite foam materials and related production processes. The chemical composition (oxygen, fluorine, and% of other non-carbon elements), structure (crystal complete, grain size, defect group, etc.), crystal orientation, morphology, production process and properties of this new class of foam materials Are fundamentally different and distinctly distinguished from mesophase pitch-induced graphite foams, CVD graphene-derived foams, and graphene foams from GO hot reduction, and sacrificial bead template-assisted RGO foams. The thermal conductivity, electrical conductivity, modulus of elasticity, and flexural strength exhibited by the foam material of the present invention are much higher than prior art foam materials.

Claims (40)

다수의 기공 및 기공벽으로 구성된 부식산-유도 폼(humic acid-derived foam)으로서,
상기 기공벽은 단일층 또는 여러층(few-layer) 부식산-유도 육각형 탄소 원자 평면 또는 시트를 함유하며, 상기 여러층 육각형 탄소 원자 평면 또는 시트는, X-선 회절에 의해 측정될 때, 평면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.60 nm인 2 내지 10개 층의 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 가지며, 상기 단일층 또는 여러층 육각형 탄소 원자 평면은 0.01 중량% 내지 25 중량%의 비탄소 원소를 함유하며, 상기 부식산은 산화된 부식산, 환원된 부식산, 불소화된 부식산, 염소화된 부식산, 브롬화된 부식산, 요오드화된 부식산, 수소화된 부식산, 질소화된 부식산, 도핑된 부식산, 화학적으로 작용화된 부식산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 부식산-유도 폼.A humic acid-derived foam comprising a plurality of pores and pore walls,
Wherein the pore wall contains a single layer or a few-layer corrosion acid-derived hexagonal carbon atom plane or sheet, wherein the multiple layer hexagonal carbon atom plane or sheet has a plane Layer planar hexagonal carbon atom planes with an interplanar spacing d 002 of 0.3354 nm to 0.60 nm, said single layer or multi-layer planar hexagonal carbon atom planes comprising from 0.01% to 25% by weight of a non-carbon element Wherein the acid is selected from the group consisting of an oxidized acid, a reduced acid, a fluorinated acid, a chlorinated acid, a brominated acid, an iodinated acid, a hydrogenated acid, a nitrated acid, a doped acid , A chemically-functionalized acid, and combinations thereof. 제1항에 있어서, 상기 폼은 밀도가 0.005 내지 1.7 g/cm3이고/이거나, 비표면적이 50 내지 3,200 m2/g이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 100 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 500 S/cm 이상인, 부식산-유도 폼.The method of claim 1, wherein the foam has a density of 0.005 to 1.7 g / cm 3 and / or a specific surface area of 50 to 3,200 m 2 / g and / or a thermal conductivity per unit of specific gravity of at least 100 W / mK and / , A corrosion acid-derived foam having an electrical conductivity of 500 S / cm or more per unit of specific gravity. 제1항에 있어서, 상기 폼은 밀도가 0.01 내지 1.5 g/cm3이거나, 평균 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm인, 부식산-유도 폼.The corrosion acid-derived foam of claim 1, wherein the foam has a density of from 0.01 to 1.5 g / cm 3, or an average pore size of from 2 nm to 50 nm. 제1항에 있어서, 상기 폼은 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위의 비탄소 원소의 함량을 가지며, 상기 비탄소 원소는 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택되는 원소를 포함하는, 부식산-유도 폼.The method of claim 1, wherein the foam has a content of non-carbon elements in the range of from 0.01 wt% to 20 wt% and the non-carbon element is selected from oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitrogen, hydrogen, or boron &Lt; / RTI &gt; wherein the acid comprises an acid. 제1항에 있어서, 상기 기공벽은 불소화된 부식산을 함유하고, 상기 폼은 0.01 중량% 내지 25 중량%의 불소 함량을 갖는, 부식산-유도 폼.The corrosion acid-derived foam of claim 1, wherein the pore wall contains a fluorinated acid and the foam has a fluorine content of from 0.01% to 25% by weight. 제1항에 있어서, 상기 기공벽은 산화된 부식산을 함유하고, 상기 폼은 0.01 중량% 내지 25 중량%의 산소 함량을 갖는, 부식산-유도 폼.The corrosion acid-derived foam of claim 1, wherein the pore wall contains oxidized acidic acid, and the foam has an oxygen content of from about 0.01% to about 25% by weight. 제1항에 있어서, 상기 폼은 비표면적이 200 내지 3,000 m2/g이거나, 밀도가 0.1 내지 1.2 g/cm3인, 부식산-유도 폼.The corrosion acid-derived foam of claim 1, wherein the foam has a specific surface area of 200 to 3,000 m 2 / g or a density of 0.1 to 1.2 g / cm 3 . 제1항에 있어서, 두께가 100 nm 내지 10 cm이고 길이가 적어도 2 미터인 연속-길이 롤 시트 형태이고, 롤-투-롤 공정(roll-to-roll process)으로부터 생성되는, 부식산-유도 폼.2. The method of claim 1, wherein the sheet is in the form of a continuous-length roll sheet having a thickness of 100 nm to 10 cm and a length of at least 2 meters and is formed from a roll- Form. 제1항에 있어서, 상기 폼은 산소 함량 또는 비탄소 함량이 1 중량% 미만이고, 상기 기공벽은, 평면간 간격이 0.35 nm 미만이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 200 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 1,000 S/cm 이상인 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 갖는, 부식산-유도 폼.The foam of claim 1, wherein the foam has an oxygen content or a non-carbon content of less than 1 wt% and the pore wall has a planar spacing of less than 0.35 nm and / or a thermal conductivity per unit of specific gravity of at least 200 W / mK / &Lt; / RTI &gt; or a corrosion acid-derived foam having a stacked hexagonal carbon atom plane with an electrical conductivity per unit of specific gravity of at least 1,000 S / cm. 제1항에 있어서, 상기 폼은 산소 함량 또는 비탄소 함량이 0.01 중량% 미만이고, 상기 기공벽은, 평면간 간격이 0.34 nm 미만이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 300 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 1,500 S/cm 이상인 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 함유하는, 부식산-유도 하이브리드 폼.The foam of claim 1, wherein the foam has an oxygen content or a non-carbon content of less than 0.01 wt% and the pore wall has a planar spacing of less than 0.34 nm and / or a thermal conductivity per unit of specific gravity of at least 300 W / / &Lt; / RTI &gt; or a stacked hexagonal carbon atom plane with an electrical conductivity per unit of specific gravity of at least 1,500 S / cm. 제1항에 있어서, 상기 폼은 산소 함량 또는 비탄소 함량이 0.01 중량% 이하이고, 상기 기공벽은, 평면간 간격이 0.336 nm 미만이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 350 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 2,000 S/cm 이상인 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 함유하는, 부식산-유도 폼.The foam of claim 1, wherein the foam has an oxygen content or a non-carbon content of 0.01 wt% or less and the pore wall has a planar spacing of less than 0.336 nm and / or a thermal conductivity per unit of specific gravity of at least 350 W / / &Lt; / RTI &gt; or containing a layered hexagonal carbon atom plane with an electrical conductivity per unit of specific gravity of at least 2,000 S / cm. 제1항에 있어서, 상기 폼은, 평면간 간격이 0.336 nm 미만이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 400 W/mK 초과이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 3,000 S/cm 초과인 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 함유하는 기공벽을 갖는, 부식산-유도 폼.The foam according to claim 1, wherein the foam is a laminated sheet having a planar spacing of less than 0.336 nm and / or a thermal conductivity per unit of specific gravity of greater than 400 W / mK and / or an electrical conductivity per unit of specific gravity of greater than 3,000 S / cm A corrosion acid-derived foam having pore walls containing hexagonal carbon atom planes. 제1항에 있어서, 기공벽은, 평면간 간격이 0.337 nm 미만이고 모자이크 분산 값(mosaic spread value)이 1.0 미만인 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 함유하는, 부식산-유도 폼.The corrosion acid-derived foam of claim 1, wherein the pore wall contains a stacked hexagonal carbon atom plane with an interplanar spacing of less than 0.337 nm and a mosaic spread value of less than 1.0. 제1항에 있어서, 상기 기공벽은 상호연결된 육각형 탄소 원자 평면의 3D 네트워크를 함유하는, 부식산-유도 폼.The corrosion acid-induced foam of claim 1, wherein the pore walls contain a 3D network of interconnected hexagonal carbon atom planes. 제1항에 있어서, 상기 폼은 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메소규모 기공을 함유하는, 부식산-유도 폼.The corrosion acid-derived foam of claim 1, wherein the foam contains a mesopore pore having a pore size between 2 nm and 50 nm. 오일-흡수 요소로서 제1항의 부식산-유도 폼을 수용하고 있는 오일-제거 장치(device) 또는 오일-분리 장치.An oil-removing device or oil-separating device containing the corrosive acid-derived foam of claim 1 as an oil-absorbing element. 용매-흡수 또는 용매-분리 요소로서 제1항의 부식산-유도 폼을 수용하고 있는 용매-제거 장치 또는 용매-분리 장치. A solvent-removing device or solvent-separating device containing the corrosive acid-derived foam of claim 1 as a solvent-absorbing or solvent-separating element. 물로부터 오일을 분리하기 위한 방법으로서,
a. 제1항의 부식산-유도 폼을 포함하는 오일-흡수 요소를 제공하는 단계;
b. 오일-물 혼합물을 상기 요소와 접촉시켜, 혼합물로부터 오일을 흡수하는 단계;
c. 혼합물로부터 요소를 재처리하고 요소로부터 오일을 추출하는 단계; 및
d. 요소를 재사용하는 단계
를 포함하는, 방법.A method for separating oil from water,
a. Providing an oil-absorbing element comprising a corrosion acid-derived foam of claim 1;
b. Contacting the oil-water mixture with the element to absorb oil from the mixture;
c. Reprocessing the element from the mixture and extracting oil from the element; And
d. Steps to reuse elements
/ RTI &gt; 용매-물 혼합물로부터 또는 다중-용매 혼합물로부터 유기 용매를 분리하기 위한 방법으로서,
a. 제1항의 부식산-유도 폼을 포함하는 유기 용매-흡수 또는 용매-분리 요소를 제공하는 단계;
b. 상기 요소를 유기 용매-물 혼합물 또는 제1 용매 및 적어도 제2 용매를 함유하는 다중-용매 혼합물과 접촉시키는 단계;
c. 상기 요소가 혼합물로부터 유기 용매를 흡수할 수 있게 하거나 상기 적어도 제2 용매로부터 상기 제1 용매를 분리할 수 있게 하는 단계;
d. 혼합물로부터 요소를 재처리하고 요소로부터 유기 용매 또는 제1 용매를 추출하는 단계; 및
e. 요소를 재사용하는 단계
를 포함하는, 방법.A method for separating an organic solvent from a solvent-water mixture or from a multi-solvent mixture,
a. Providing an organic solvent-absorbing or solvent-separating element comprising a corrosion acid-derived foam of claim 1;
b. Contacting said element with an organic solvent-water mixture or a multi-solvent mixture containing a first solvent and at least a second solvent;
c. Allowing the element to absorb an organic solvent from the mixture or to separate the first solvent from the at least second solvent;
d. Reprocessing the element from the mixture and extracting an organic solvent or a first solvent from the element; And
e. Steps to reuse elements
/ RTI &gt; 열 확산 또는 열 방산 요소로서 제1항의 부식산-유도 폼을 수용하고 있는 열 관리 장치.A thermal management device incorporating the corrosive acid-derived foam of claim 1 as a thermal diffusion or heat dissipating element. 제20항에 있어서, 열 교환기, 히트 싱크, 히트 파이프, 고전도도 삽입물, 히트 싱크와 열원 사이의 전도성 플레이트, 열-확산 구성요소, 열-방산 구성요소, 열 계면 매체, 및 열전(thermoelectric) 또는 펠티에(Peltier) 냉각 장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치를 포함하는, 열 관리 장치.21. The method of claim 20, further comprising the steps of: providing a heat exchanger, a heat sink, a heat pipe, a high conductivity insert, a conductive plate between the heat sink and the heat source, a heat spreader component, Or a Peltier cooling device. &Lt; Desc / Clms Page number 14 &gt; 부식산-유도 폼의 생성 공정으로서,
(a) 액체 매체 중에 분산된 다수의 부식산 분자 또는 시트를 갖는 부식산 분산물을 제조하는 단계로서, 상기 부식산은 산화된 부식산, 환원된 부식산, 불소화된 부식산, 염소화된 부식산, 브롬화된 부식산, 요오드화된 부식산, 수소화된 부식산, 질소화된 부식산, 도핑된 부식산, 화학적으로 작용화된 부식산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 분산물은 선택적인 발포제(blowing agent)를 함유하며, 발포제 대 부식산 중량비가 0/1.0 내지 1.0/1.0인, 단계;
(b) 상기 부식산 분산물을 지지 기재의 표면 상에 분배하고 증착시켜 부식산의 습윤층을 형성하는 단계;
(c) 상기 액체 매체를 부식산의 습윤층으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거하여 부식산의 건조층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 부식산-유도 폼을 생성하기 위하여 상기 비탄소 원소로부터 휘발성 가스 분자를 유도하거나 상기 발포제를 활성화하기에 충분한 원하는 가열 속도로 80℃ 내지 3,200℃의 제1 열처리 온도에서 부식산의 건조층을 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 부식산-유도 폼은 다수의 기공 및 기공벽으로 구성되며, 상기 기공벽은 단일층 또는 여러층 부식산-유도 육각형 탄소 원자 평면 또는 시트를 함유하며, 상기 여러층 육각형 탄소 원자 평면 또는 시트는, X-선 회절에 의해 측정될 때, 평면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.60 nm인 2 내지 10개 층의 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 가지며, 상기 단일층 또는 여러층 육각형 탄소 원자 평면은 0.01 중량% 내지 25 중량%의 비탄소 원소를 함유하는, 공정.As a process for producing a caustic acid-derived foam,
(a) preparing a corrosion acid dispersion having a plurality of corrosion acid molecules or sheets dispersed in a liquid medium, wherein the corrosion acid is selected from the group consisting of an oxidized acid, a reduced acid, a fluorinated acid, a chlorinated acid, Wherein the dispersion is selected from the group consisting of a brominated acid, a brominated acid, an iodinated acid, a hydrogenated acid, a nitrated acid, a doped acid, a chemically functionalized acid, and combinations thereof, A blowing agent and a blowing agent to corrosion acid weight ratio of from 0 / 1.0 to 1.0 / 1.0;
(b) distributing and depositing the corrosion acid dispersion on the surface of the support substrate to form a wetting layer of a corrosive acid;
(c) partially or completely removing the liquid medium from the wetting layer of the corrosive acid to form a dry layer of the corrosive acid; And
(d) drying the caustic acid at a first heat treatment temperature of from 80 캜 to 3,200 캜 at a desired heating rate sufficient to induce volatile gas molecules from the non-carbon element or to activate the blowing agent to produce the corrosion acid- Wherein the porous acid-conducting foam comprises a plurality of pores and pore walls, the pore walls containing a single layer or multiple layers of a corrosion acid-derived hexagonal carbon atom plane or sheet, The multi-layer hexagonal carbon atom planes or sheets have from 2 to 10 layers of stacked hexagonal carbon atom planes with an interplanar spacing d 002 of 0.3354 nm to 0.60 nm, as measured by X-ray diffraction, Or multi-layered hexagonal carbon atom planes contain from 0.01% to 25% by weight of non-carbon elements. 제22항에 있어서, 상기 분배 및 증착 절차는 상기 부식산 분산물을 배향-유도 응력 하에 두는 단계를 포함하는, 공정.23. The process of claim 22, wherein the dispensing and deposition procedure comprises placing the corrosion acid dispersion under orientation-induced stress. 제22항에 있어서, 흑연 폼을 수득하기에 충분한 시간 동안 상기 제1 열처리 온도보다 더 높은 제2 열처리 온도에서 부식산-유도 폼을 열-처리하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 기공벽은, 평면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.36 nm이고 비탄소 원소의 함량이 2 중량% 미만인 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 함유하는, 공정.23. The method of claim 22, further comprising: thermally treating the corrosion acid-derived foam at a second heat treatment temperature that is greater than the first heat treatment temperature for a period of time sufficient to obtain a graphite foam, Wherein the planar spacing d 002 is between 0.3354 nm and 0.36 nm and the content of non-carbon elements is less than 2% by weight. 제22항에 있어서, 상기 발포제는 물리적 발포제, 화학적 발포제, 이들의 혼합물, 용해-및-침출제, 또는 기계적으로 도입된 발포제인, 공정.23. The process according to claim 22, wherein the blowing agent is a physical blowing agent, a chemical blowing agent, a mixture thereof, a dissolution-and-exuding agent, or a mechanically introduced blowing agent. 제22항에 있어서, 롤-투-롤 공정이며, 여기서 상기 단계 (b) 및 단계 (c)는 공급 롤러로부터의 상기 지지 기재를 증착 구역에 공급하는 단계, 상기 부식산 분산물을 상기 지지 기재의 표면 상에 연속적으로 또는 간헐적으로 증착시켜 상기 부식산의 습윤층을 그 위에 형성하는 단계, 상기 부식산의 습윤층을 건조시켜 부식산의 건조층을 형성하는 단계, 및 상기 지지 기재 상에 증착된 상기 부식산의 건조층을 수집 롤러 상에 수집하는 단계를 포함하는, 공정.23. The process of claim 22, wherein the step (b) and step (c) comprise the steps of feeding the support substrate from a feed roller to a deposition zone, Continuously or intermittently depositing on the surface of the support substrate to form a wetting layer of the wetting acid, drying the wetting layer of the wetting acid to form a dry layer of the wetting acid, &Lt; / RTI &gt; and collecting the dried layer of said corrosive acid on a collection roller. 제22항에 있어서, 상기 제1 열처리 온도는 100℃ 내지 1,500℃인, 공정.23. The process of claim 22, wherein the first heat treatment temperature is between 100 DEG C and 1,500 DEG C. 제24항에 있어서, 상기 제2 열처리 온도는 (A) 300 내지 1,500℃, (B) 1,500 내지 2,100℃, 및 (C) 2,100 내지 3,200℃로 이루어진 군으로부터 선택되는 온도를 적어도 포함하는, 공정.The process according to claim 24, wherein the second heat treatment temperature comprises at least a temperature selected from the group consisting of (A) 300 to 1,500 ° C, (B) 1,500 to 2,100 ° C, and (C) 2,100 to 3,200 ° C. 제24항에 있어서, 상기 제2 열처리 온도는 적어도 1시간 동안 300 내지 1,500℃ 범위의 온도 및 이어서 적어도 1시간 동안 1,500 내지 3,200℃ 범위의 온도를 포함하는, 공정.25. The process of claim 24, wherein the second heat treatment temperature comprises a temperature in the range of 300 to 1,500 DEG C for at least one hour and then a temperature in the range of 1,500 to 3,200 DEG C for at least one hour. 제24항에 있어서, 상기 비탄소 원소는 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 포함하는, 공정.25. The process of claim 24, wherein the non-carbon element comprises an element selected from the group consisting of oxygen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitrogen, hydrogen, and boron. 제24항에 있어서, 제1 열처리 온도에서 부식산의 건조층을 열처리하는 상기 단계 (d)는 압축 응력 하에서 수행되는, 공정.The process according to claim 24, wherein the step (d) of heat treating the dry layer of the corrosion acid at the first heat treatment temperature is performed under compressive stress. 제22항에 있어서, 상기 폼의 두께, 기공 크기, 또는 다공도 수준을 감소시키기 위한 압축 단계를 추가로 포함하는, 공정.23. The process of claim 22, further comprising a compressing step to reduce the thickness, pore size, or porosity level of the foam. 제24항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 열처리 온도는 300℃ 내지 1,500℃ 범위의 온도를 포함하고, 폼은 산소 함량 또는 비탄소 함량이 1% 미만이고, 기공벽은, 평면간 간격이 0.35 nm 미만이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 250 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 2,500 S/cm 이상인, 공정.26. The method of claim 24, wherein the first and / or second heat treatment temperature comprises a temperature in the range of 300 &lt; 0 &gt; C to 1,500 C, the foam has an oxygen content or non-carbon content of less than 1% Is less than 0.35 nm and / or the thermal conductivity per unit of specific gravity is at least 250 W / mK and / or the electrical conductivity per unit of specific gravity is at least 2,500 S / cm. 제24항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 열처리 온도는 1,500℃ 내지 2,100℃ 범위의 온도를 포함하고, 폼은 산소 함량 또는 비탄소 함량이 0.01% 미만이고, 기공벽은, 평면간 간격이 0.34 nm 미만이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 300 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 3,000 S/cm 이상인, 공정.26. The method of claim 24, wherein the first and / or second heat treatment temperature comprises a temperature in the range of 1,500 DEG C to 2,100 DEG C, the foam has an oxygen content or a non-carbon content of less than 0.01% Is less than 0.34 nm and / or the thermal conductivity per unit of specific gravity is at least 300 W / mK and / or the electrical conductivity per unit of specific gravity is at least 3,000 S / cm. 제24항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 열처리 온도는 2,100℃ 초과의 온도를 포함하고, 폼은 산소 함량 또는 비탄소 함량이 0.001% 이하이고, 기공벽은, 평면간 간격이 0.336 nm 미만이고/이거나, 모자이크 분산 값이 0.7 이하이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 350 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 3,500 S/cm 이상인, 공정.The method of claim 24, wherein the first and / or second heat treatment temperature comprises a temperature greater than 2,100 ° C, the foam has an oxygen content or a non-carbon content of less than 0.001%, the pore wall has a planar spacing of 0.336 nm Or wherein the mosaic dispersion value is less than or equal to 0.7 and / or the thermal conductivity per unit of specific gravity is at least 350 W / mK and / or the electrical conductivity per unit of specific gravity is at least 3,500 S / cm. 제24항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 열처리 온도는 2,500℃ 이상의 온도를 포함하고, 폼은 평면간 간격이 0.336 nm 미만이고/이거나, 모자이크 분산 값이 0.4 이하이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 400 W/mK 초과이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 4,000 S/cm 초과인 적층된 육각형 탄소 평면을 함유하는 기공벽을 갖는, 공정.The method of claim 24, wherein the first and / or second heat treatment temperature comprises a temperature of at least 2,500 ° C, the foam has a planar spacing of less than 0.336 nm and / or a mosaic dispersion value of less than or equal to 0.4, Having a pore wall containing a laminated hexagonal carbon plane with a thermal conductivity per unit of more than 400 W / mK and / or an electrical conductivity per unit of specific gravity of more than 4,000 S / cm. 부식산-유도 폼의 연속-길이 시트를 생성하기 위한 롤-투-롤 공정으로서,
(a) 부식산 분자가 액체 매체 중에 분산되고, 발포제를 함유하는 부식산 분산물을 제조하는 단계;
(b) 상기 부식산 분산물을 지지 기재의 표면 상에 연속적으로 또는 간헐적으로 분배하고 증착시켜 부식산의 습윤층을 형성하는 단계로서, 상기 지지 기재는 공급 롤러로부터 공급되며 수집 롤러 상에 수집되는 연속 박형 필름인, 단계;
(c) 하나의 가열 구역 또는 다수의 가열 구역 내에서 상기 액체 매체를 부식산의 습윤층으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거하여 부식산의 건조층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 부식산-유도 폼을 생성하기 위하여 상기 발포제를 활성화하기에 충분한 원하는 가열 속도로 80℃ 내지 500℃의 가열 온도를 포함하는 상기 가열 구역들 중 하나의 가열 구역 내에서 부식산의 건조층을 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 부식산-유도 폼은 다수의 기공 및 기공벽으로 구성되며, 상기 기공벽은 단일층 또는 여러층 부식산-유도 육각형 탄소 원자 평면 또는 시트를 함유하며, 상기 여러층 육각형 탄소 원자 평면 또는 시트는, X-선 회절에 의해 측정될 때, 평면간 간격 d002가 0.3354 nm 내지 0.60 nm인 2 내지 10개 층의 적층된 육각형 탄소 원자 평면을 가지며, 상기 단일층 또는 여러층 육각형 탄소 원자 평면은 0.01 중량% 내지 25 중량%의 비탄소 원소를 함유하는, 공정.A roll-to-roll process for producing a continuous-length sheet of corrosion acid-derived foam,
(a) preparing a corrosion acid dispersion in which the corrosion acid molecules are dispersed in a liquid medium and contains a foaming agent;
(b) continuously or intermittently dispensing and depositing said corrosive acid dispersion onto the surface of a support substrate to form a wetting layer of a corrosive acid, said support substrate being fed from a feed roller and being collected on a collection roller Continuous thin film;
(c) partially or completely removing the liquid medium from the wetting layer of the corrosive acid in one heating zone or a plurality of heating zones to form a dry layer of a corrosive acid; And
(d) drying the corrosive acid in a heating zone of one of the heating zones, wherein the heating zone comprises a heating temperature of from 80 DEG C to 500 DEG C at a desired heating rate sufficient to activate the foaming agent to produce the corrosion acid- Wherein the porous acid-conducting foam comprises a plurality of pores and pore walls, the pore walls containing a single layer or multiple layers of a corrosion acid-derived hexagonal carbon atom plane or sheet, The multi-layer hexagonal carbon atom planes or sheets have from 2 to 10 layers of stacked hexagonal carbon atom planes with an interplanar spacing d 002 of 0.3354 nm to 0.60 nm, as measured by X-ray diffraction, Or multi-layered hexagonal carbon atom planes contain from 0.01% to 25% by weight of non-carbon elements. 제22항에 있어서, 상기 부식산-유도 폼은 밀도가 0.005 내지 1.7 g/cm3이고/이거나, 비표면적이 50 내지 3,200 m2/g이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 100 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 500 S/cm 이상인, 공정.The method of claim 22, wherein the humic acid-derived foam density of from 0.005 to 1.7 g / cm 3, and / or a specific surface area of 50 to 3,200 m 2 / g, and / or, a per unit of heat conductivity of the portion of at least 100 W / mK and / or the electrical conductivity per unit of specific gravity is at least 500 S / cm. 제24항에 있어서, 상기 부식산-유도 폼은 밀도가 0.005 내지 1.7 g/cm3이고/이거나, 비표면적이 50 내지 3,200 m2/g이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 100 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 500 S/cm 이상인, 공정.The method of claim 24, wherein the humic acid-derived foam density of from 0.005 to 1.7 g / cm 3, and / or a specific surface area of 50 to 3,200 m 2 / g, and / or, a per unit of heat conductivity of the portion of at least 100 W / mK and / or the electrical conductivity per unit of specific gravity is at least 500 S / cm. 제37항에 있어서, 상기 부식산-유도 폼은 밀도가 0.005 내지 1.7 g/cm3이고/이거나, 비표면적이 50 내지 3,200 m2/g이고/이거나, 비중의 단위당 열 전도도가 적어도 100 W/mK이고/이거나, 비중의 단위당 전기 전도도가 500 S/cm 이상인, 공정.The method of claim 37, wherein the humic acid-derived foam density of from 0.005 to 1.7 g / cm 3, and / or a specific surface area of 50 to 3,200 m 2 / g, and / or, a per unit of heat conductivity of the portion of at least 100 W / mK and / or the electrical conductivity per unit of specific gravity is at least 500 S / cm.
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