KR20190042557A - 디엔의 이량체화를 위한 촉매 공정 - Google Patents

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무스타파 타오피크
카이 청 제토
세자르 리오스 네이라
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토탈 라피나쥬 쉬미
위니베르시테 끌로드 베르나르 리옹
에꼴 쉬페리외르 드 쉬미-피지끄-엘렉뜨로니끄 드 리용
쌍트르 나쉬오날 드 라 르쉐르스 쉬앙티피끄
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 팔라듐 활성화제 및 적어도 하나의 팔라듐 조정제의 존재하에 담지된 팔라듐 촉매를 사용하는 불균일 촉매 공정에 의한 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법에 관한 것이다.

Description

디엔의 이량체화를 위한 촉매 공정
본 발명은 만족스러운 수율 및/또는 선택도를 갖는 다이머를 제공하기 위하여, 반응 매질에서의 불균일 촉매 공정에 의한 공액 디엔 화합물, 특히 말단 공액 디엔 화합물의 이량체화에 관한 것이다.
공액 디엔의 이량체화 및 추가 수소화에 의해 얻어진 생성물들은 향미 및 향료, 약학, 화장품, 용매 및 윤활유와 같이 다른 분야에서 사용될 수 있다.
화장품 적용에서, 공액 디엔으로부터 얻어진 수소화된 다이머는 영양 크림이나 약용 크림과 같은 크림, 또는 화장 로션 또는 유백색 로션, 립스틱 또는 페이스 분말에 사용될 수 있다. 약학 적용에서, 공액 디엔으로부터 얻어진 수소화된 다이머는 연고 및 의료 윤활제와 같은 의학 및 약학 제제에 사용될 수 있다. 유용한 수소화된 다이머의 예로서, 스쿠알란(squalane), 이소스쿠알란(isosqualane), 네오스쿠알란(neosqualane) 및 크로세탄(crocetane)이 특히 언급될 수 있다.
공액 디엔의 이량체화 방법은 일반적으로 용매의 존재하에 촉매를 사용하여 수행된다.
특허 문헌 US 4,720,576는 백금족 금속 촉매, 일산화탄소 및 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에 방향족 할라이드 화합물의 이량체화 방법을 개시한다.
특허 문헌 US 8,669,403는 복합체를 사용하는 균질 촉매 공정을 사용하여 파르네센(farnesene)의 촉매 이량체화 방법을 개시한다. 이 문헌 US 8,669,403는 팔라듐의 복합체를 개시한다. 또한, 이 문헌은 Pd/C, Pd/알루미나 또는 Ru/C 타입의 불균질 촉매가 5% 이상의 전환율을 제공하지 않는 것을 개시한다. 따라서, 균질 촉매 시스템의 불균질 촉매 시스템으로의 전이는 명백하거나 예측 가능한 것으로 간주될 수 없다.
종래의 공액 디엔의 이량체화 방법에서는, 수소화 단계가 일반적으로 상이한 반응기에서 공액 디엔의 이량체화 반응 후, 특히 수소화된 다이머를 얻기 위하여 이량체화 촉매와 다른 수소화 촉매를 사용하여 다이머의 수소화 반응에 의해 수행되어, 수소화된 다이머를 수득한다.
산업 공정에 의해 공액 디엔의 이량체화에 대한 필요성이 여전히 존재하며, 이로 인해 다이머가 우수한 전환율을 갖도록 하며 구현하기가 훨씬 용이할 것이다.
본 발명의 첫 번째 목적은 적어도 하나의 팔라듐 활성화제(palladium activator) 및 적어도 하나의 팔라듐 조정제(palladium coordinating agent)의 존재하에 적어도 팔라듐 금속을 포함하는 담지 촉매와 공액 디엔 화합물을 반응 매질에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법에 있다.
일 실시예에 다르면, 팔라듐 활성화제는 양성자성 화합물(protic compound), 할라이드 화합물(halide compound) 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게, 팔라듐 활성화제는 이소프로판올(isopropanol); 브로모벤젠(bromobenzene); 요오도벤젠(iodobenzene); 및 브로모벤젠 또는 요오드벤젠과 유기 마그네슘(organomagnesium), 유기 리튬(organolithium), 테트라알킬 주석(tetraalkyltin), 유기 아연(organozinc), 보론산(boronic acid), 올레핀(olefins), 예를 들어 스티렌(styrene), 메틸아크릴레이트(methylacrylate), 말단 알킨(terminal alkynes) 중 적어도 하나와의 조합물;로부터 선택된다.
일 실시예에 따르면, 팔라듐 조정제는 포스핀 화합물(phosphine compounds) 및 포스파이트 화합물(phosphite compounds)로부터 선택된다.
바람직하게, 팔라듐 조정제는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 트리-오쏘-톨릴-포스핀(tri-ortho-tolyl phosphine), 트리-메타-톨릴 포스핀(tri-meta-tolyl phosphine), 트리-파라-톨릴 포스핀(tri-para-tolyl phosphine), 트리에틸포스핀(triethylphosphine), 트리스이소부틸 포스핀(trisisobutyl phosphine), 트리벤질포스핀(tribenzylphosphine), 디메틸페닐포스핀(dimethylphenylphosphine), 비스사이클로헥실페닐 포스핀(biscyclohexylphenyl phosphine), 비스-부틸페닐 포스핀(bis-butylphenyl phosphine), 비스페닐오쏘메톡시페닐 포스핀(bisphenylorthomethoxyphenyl phosphine), 트리스-메타-메톡시-크실릴 포스핀(tris-meta-methoxy-xylyl phosphine), 트리스-파라-메톡시-크실릴(tris-para-methoxy-xylyl), 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite), 트리스 메타-메톡시-페닐 포스핀(tris meta-methoxy-phenyl phosphine), 트리스 오쏘-메톡시-페닐 포스핀(tris ortho-methoxy-phenyl phosphine), 트리스 파라-메톡시-페닐 포스핀(tris para-methoxy-phenyl phosphine), 비스-디페닐포스피노에탄(bis-diphenyllphosphinoethane) 및 비스-사이클로헥실포스피노부탄(bis-cyclohexylphosphinobutane)으로부터 선택된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 반응 매질은 페놀 화합물(phenol compound) 및/또는 입체 장애 페놀 화합물(hindered phenol compound)을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 촉매의 담지체는 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 제올라이트로부터 선택하며, 바람직하게는 탄소이다.
일 실시예에 따르면, 촉매는 팔라듐과 상이한, 다른 금속 원자 M을 포함하는 바이메탈 촉매(bimetallic catalyst) PdM이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 방법은 이량체화 후에 얻어진 다이머를 수소화하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게, 공액 디엔 화합물은 말단 공액 디엔 화합물(terminal conjugated diene compounds)이다.
일 실시예에 따르면, 공액 디엔 화합물은 비대칭 공액 디엔 화합물(asymmetric conjugated diene compounds)이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 공액 디엔 화합물은 하기의 화학식 (I)를 가지며:
Figure pct00001
화학식 (I)
상기 화학식 (I)에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 는 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 라디칼(hydrocarbyl radical)를 나타내며, 적어도 하나의 Ri는 다른 모든 Ri과 다르며, i는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 공액 디엔 화합물은 하기의 화학식 (II)를 가지며,
Figure pct00002
화학식(II)
상기 화학식 (II)에서, R은 질소, 산소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 치환된, 1~15개의 탄소 원자, 바람직하게 2~15개의 탄소 원자, 더 바람직하게 5~15개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 공액 디엔 화합물은 미르센(myrcene) 또는 파르네센(farnesene)으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 실시예에 따르면, 이량체화 및 수소화 단계는 동일한 반응기 내에서 수행된다.
본 발명의 이점은 균질 촉매보다 산업적 적용에 더 편리한 담지된 촉매를 포함하는 공정에 있다.
본 발명의 다른 이점은 이량체화 및 수소화 단계가 동일한 촉매를 사용하고 동일한 반응기 내에서 수행될 수 있기 때문에 산업 공정에 대해 매우 높은 경제적 이익을 갖는 것이다.
본 발명의 다른 이점은 높은 선택도에 있으며, 특히 본 발명의 방법으로 다수의 머리-머리 구조의 다이머(head-to-head dimer)를 유도할 수 있으며, 즉 머리-머리 구조의 다이머의 양이 다른 반응 생성물의 양보다 많다. 예를 들어, 머리-머리 구조의 다이머는 반응 생성물의 적어도 40중량%, 바람직하게 반응 생성물의 적어도 45중량%, 더 바람직하게 반응 생성물의 적어도 50중량%를 나타낼 수 있다.
머리-머리 구조의 다이머가 반응 생성물의 40중량%를 나타내는 경우, (본 발명에 따른 방법이 머리-머리 구조의 다이머를 유도하기 때문에) 반응 생성물은 단독으로 40중량%의 이상을 나타내는 (머리-머리 구조의 다이머와 다른)하나의 화합물을 함유하지 않을 것이다.
본 발명의 이점은 매우 적은 양의 용매로 구현되어 더 경제적인 공정을 유도한다는 것이다. 또한, 용매의 부재는 추가 분리 단계를 용이하게 하여 공정의 효율을 향상시킨다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 이하에 열거된 첨부 도면을 참조하여 비 제한적인 실시예로서 주어진 본 발명의 실시예에 대한 다음 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 공액 디엔 화합물의 화학식을 도시한다.
본 발명의 첫 번째 목적은 적어도 하나의 활성화제 및 적어도 하나의 팔라듐 조정제의 존재하에 적어도 팔라듐 금속을 포함하는 담지 촉매와 공액 디엔 화합물을 반응 매질에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법에 있다.
디엔 화합물
본 발명에 따른 "공액 디엔 화합물(conjugated diene compounds)"은 하나의 단일 결합으로 분리된 적어도 2개의 공액 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 화합물을 의미한다. 또한, 탄화수소 화합물은 산소, 질소 또는 황과 같은 적어도 하나의 헤테로원자(주 탄화수소 사슬의 골격 또는 측부 치환기 또는 측부 탄화수소 사슬 중 하나)를 포함할 수 있다. 바람직하게, 탄화수소 화합물은 수소 및 탄소로 구성된다. 탄화수소 화합물은 바람직하게 4~30개의 탄소 원자, 더 바람직하게 5~20개의 탄소 원자를 포함한다. 탄화수소 화합물은 2개의 공액 탄소-탄소 이중 결합을 제외하고, 하나 이상의 추가 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용된 공액 디엔 화합물은 바람직하게는 상기 공액 디엔 화합물의 이량체화 생성물이 동시에 머리-머리 다이머 및 머리-꼬리 다이머(이소머)를 유도할 수 있도록 한다. 통상의 기술자는 어떤 공액 디엔 화합물이 두 개의 상이한 이소머를 형성할 수 있고 어떤 공액 디엔 화합물이 두 개의 상이한 이소머를 형성할 수 없는 지를 잘 알고 있다.
특히, 이량체화 반응이 상이한 다이머를 유도할 수 있도록, 공액 디엔 화합물은 바람직하게 비대칭 공액 디엔 화합물(asymmetric conjugated diene compound)이다.
"비대칭 공액 디엔 화합물"은 공액 디엔 작용기가 대칭 평면을 포함하지 않는 화합물을 의미한다. 통상의 기술자는 대칭 평면을 갖는 공액 디엔 작용기가 무엇인지 또는 대칭 평면을 갖지 않는 공액 디엔 작용기가 무엇인지를 잘 알고 있다. 예를 들어, 하기의 화학식 (I)를 참조하면, 비대칭 공액 디엔 화합물은 2와 3으로 넘버링된 탄소 원자 사이에서 대칭 평면을 갖지 않는 화합물이며, 대칭 평면은 도 1의 화학식 (I)에서 AA' 축으로 표기된다.
본 발명에서 사용된 공액 디엔 화합물은 하기 화학식 (I)으로 표시될 수 있다:
Figure pct00003
화학식 (I)에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 선택적으로 산소, 질소 또는 황 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 라디칼(hydrocarbyl radical)을 나타내며, 비대칭 공액 디엔 화합물을 얻기 위하여 Ri 중 적어도 하나(i는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6)는 다른 모든 Ri과 다르다.
바람직하게, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 1~20개의 탄소 원자를 가지며 바람직하게 헤테로원자를 포함하지 않는 하이드로카빌 라디칼을 나타내고, Ri 중 적어도 하나(i는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6)는 다른 모든 Ri과 다르다.
일 실시예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4는 수소 원자이며; R5는 R6와 다르며; R5 및 R6는 수소 원자, 또는 1~20개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 헤테로원자(들)을 포함하는 하이드로카빌 라디칼로부터 선택된다.
또한, 도 1에 나타낸 상기 화학식 (I)에서, 공액 디엔 작용기의 4개의 탄소 원자는 1 내지 4로 넘버링되었다.
"머리-머리 다이머(head-to-head dimer)"는 통상의 기술자에게 잘 알려져있다. 예를 들어, 상기 화학식 (I)를 참조하면, 머리-머리 다이머는 하나의 공액 디엔 화합물의 1-2 탄소-탄소 이중 결합과 다른 공액 디엔 화합물의 1-2 탄소-탄소 이중 결합 사이에서의 반응에 의해 얻어진 다이머이다.
"머리-꼬리 다이머(head-to-tail dimer)"는 통상의 기술자에게 잘 알려져있다. 예를 들어 상기 화학식 (I)를 참조하면, 머리-꼬리 다이머는 하나의 공액 디엔 화합물의 1-2 탄소-탄소 이중 결합과 다른 공액 디엔 화합물의 3-4 탄소-탄소 이중 결합 사이에서의 반응에 의해 얻어진 다이머이다.
일 실시예에 따르면, 공액 디엔 화합물은 말단 공액 디엔 화합물이다.
일 실시예에 따르면, 말단 공액 디엔 화합물은 하기의 화학식 (II)을 갖는다:
Figure pct00004
화학식 (II)에서, R은 1~20개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 질소, 산소 도는 황과 같은 하나 이상의 헤테로원자(주 탄화수소 사슬의 골격, 또는 측부 치환기 또는 측부 탄화수소 사슬 중 하나)를 포함하는, 선형, 분지형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 하이드로카빌 라디칼이다. 바람직하게 R은 2~18개의 탄소 원자, 더 바람직하게 4~15개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 6~12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼이다.
일 실시예에 따르면, 공액 디엔 화합물은 미르센 또는 베타-파르네센, 베타-펠란드렌 또는 알파-테르피넨과 같은 테르펜으로부터 선택되며, 바람직하게는 미르센, 베타-파르네센 또는 베타-펠란드렌으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 미르센 또는 베타-파르네센으로부터 선택된다.
미르센은 하기 화학식 (III)을 갖는 화합물이다:
Figure pct00005
베타-파르네센은 하기 화학식 (IV)을 갖는 화합물이다:
Figure pct00006
테르펜은 수많은 식물, 특히 침엽수에 의해 생산된 천연 기원의 분자이다.
정의에 따르면, 테르펜(이소프레노이드(isoprenoids)로도 알려져있음)은 이소프렌 잔기(즉, 2-메틸-부타-1,3-디엔)를 기본 단위로 갖는 탄화수소 류이다. 이소프렌 [CH2=C(CH3)CH=CH2]은 하기의 화학식 (V)로 표기된다:
Figure pct00007
테르펜은 그것이 구성되어 있는 이소프렌 단위의 수(정수)에 따라 분류될 수 있으며, 예를 들어:
n = 2 : 모노테르펜(monoterpenes)(C10), 예를 들어 미르센;
n = 3 : 세스퀴테르펜(sesquiterpene)(C15), 예를 들어 파르네센;
n = 4 : 디테르펜(diterpenes)(C20).
알파-테르피넨 2개의 공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 테르펜이며, 하기의 화학식 (VI)을 갖는 화합물을 나타낸다:
Figure pct00008
일 실시예에 따르면, 이량체화 반응은 동일한 화학적 성질의 공액 디엔으로 수행된다. 다른 실시예에 따르면, 이량체화 반응은 상이한 화학적 성질의 공액 디 엔으로 수행된다. 바람직하게, 이량체화 반응은 동일한 화학적 성질의 공액 디엔으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 반응 매질에서 수행되며, 상기 반응 매질은 탄화수소 용매(hydrocarbon solvent)를 포함할 수 있거나 탄화수소 용매를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, "탄화수소 용매"는 공액 디엔과는 다른, 촉매(들)과는 다른, 팔라듐 활성화제와는 다르며 팔라듐 조정제와는 다른 추가 성분을 의미한다.
팔라듐 활성화제, 예를 들어 이소프로판올 또한 용매의 역할을 할 수 있음을 이해해야 한다.
촉매
본 발명의 이량체화 방법에서 사용된 촉매는 팔라듐 원자를 포함하는 담지 촉매이다.
촉매의 담지체는 탄소, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트이며, 바람직하게는 탄소이다.
일 실시예에 따르면, 담지 촉매는 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매, 팔라듐/알루미나 촉매, 팔라듐/제올라이트 촉매, 팔라듐/실리카 촉매로부터 선택되며, 바람직하게는 팔라듐/탄소(Pd/C) 촉매이다.
본 발명의 일 실시예에 다르면, 바이메탈 촉매는 타입 PdM으로 사용되며, 상기 M은 팔라듐과 다른 제2 금속이다. 제2 금속 M은 구리, 금 또는 은으로부터 선택될 수 있다. 바이메탈 촉매는 활성도가 향상된 촉매를 제공할 수 있다.
담지된 팔라듐-기반 촉매는 상업적으로 이용 가능하다. 특히, Pd/C 촉매가 상업적으로 이용 가능하며, 일반적으로 Pd(II) 및 Pd(O)의 혼합물의 형태이며, 일반적으로 촉매의 표면은 산화되는 것을 알 수 있다.
통상의 기술자에게 잘 알려진 방법에 따르면, 금속의 산화도(oxidation degree)는 수소의 작용에 의해 0으로 감소될 수 있다.
반응 매질
이량체화 반응이 수행되는 반응 매질은 담지된 팔라듐 촉매, 공액 디엔, 적어도 하나의 팔라듐 활성화제 및 적어도 하나의 조정제를 포함한다.
"팔라듐 활성화제(palladium activator)"는 팔라듐의 적어도 일부를 그 담지체로부터 추출하고 Pd를 환원시킬 수 있는 화합물을 의미한다.
"팔라듐 조정제(palladium coordinating agent)"는 적어도 하나의 전자를 팔라듐에 부여할 수 있는 화합물을 의미한다. 팔라듐 조정제는 팔라듐의 리간드일 수 있으며, 모노덴테이트 타입(monodentate type) 또는 폴리덴테이트 타입(polydentate type), 특히 비덴테이트 타입(bidentate type)일 수 있다.
활성화제 및 조정제의 조합된 기능은 담지체 내 또는 상에 초기에 존재하는 팔라듐 금속의 반응 매질에서의 부분 가용화/용해(solubilisation/dissolution)를 제공하는 것이다.
바람직하게, 반응 매질은 반응 매질의 전체 중량에 기반하여 적어도 50중량%의 팔라듐 활성화제, 바람직하게 적어도 70중량%의 팔라듐 활성화제, 더 바람직하게 적어도 90중량%의 팔라듐 활성화제, 더욱 바람직하게 적어도 99중량%의 팔라듐 활성화제를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 팔라듐 활성화제는 1차 알코올 또는 2차 알코올, 티올(R'SH: R'는 하이드로카빌 라디칼) 또는 아민과 같은 양성자성 화합물(protic compound)로부터 선택되며, 단독 또는 유기마그네슘(예를 들어 타입 QMgX: X는 할로겐 원자이며, Q는 1~42개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼), 유기 리튬(예를 들어 타입 Q'LiX': X'는 할로겐 원자이며, Q'는 1~42개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼), 테트라알킬틴(tetraalkyltin)(알킬은 1~42개의 탄소 원자를 가질 수 있음), 보론산, 메틸 아크릴레이트, 올레핀(예를 들어, 스티렌), 말단 알킨(탄소-탄소 삼중 결합이 칸화수소 사슬의 말단 위치에 있으며, 알킨은 2~42개의 탄소 원자를 포함할 수 있음)과의 혼합물로서 아릴 할라이드 화합물과 같은 할라이드 화합물로부터 선택된다.
일부 실시예에 따르면, 팔라듐 조정제는 반응 중에, 특히 다량으로 첨가될 때 용매의 역할을 할 수도 있다.
"양성자성 화합물"은 불안정한 H+를 갖는 화합물로 이해해야 한다.
바람직하게, 팔라듐 활성화제는 이소프로판올, 브로모벤젠 및 요오도벤젠으로부터 선택되며, 더 바람직하게 팔라듐 활성화제는 이소프로판올이다.
일 실시예에 따르면, 팔라듐 조정제는 포스핀 화합물(phosphine compound) 또는 포스파이트 화합물(phosphite compound)로부터 선택된다.
본 발명의 의미 내에서, "포스파이트 화합물"은 화학식 PO3-의 포스파이트 분자 및 화학식 P(OL4)3의 포스파이트와 같은 포스파이트 유도체인 것으로 이해되어야 하며, 상기 화학식 P(OL4)3에서 L4는 서로 독립적으로 유기 라디칼, 바람직하게 1~12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 2~12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐, 또는 6~15개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴로부터 선택된 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 의미 내에서, "포스핀 화합물"은 화학식 PH3의 포스핀 분자 및 화학식 PLJL2L3(L1, L2, L3는 서로 독립적으로 유기 라디칼임))의 유기 포스포로스 리간드(organophosphorous ligand)와 같은 포스핀 유도체인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 포스핀 화합물은 화학식 PLVL3을 갖는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 상기 화학식 PLVL3에서 L1, L2, L3는 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 선형 또는 분지형 알킬, 선형 또는 분지형 알케닐 또는 선택적으로 치환된 아릴로부터 선택된 라디칼;을 나타내며, 바람직하게 L1, L2, L3는 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 1~12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 2~12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐, 또는 6~15개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아릴로부터 선택된 라디칼;을 나타낸다.
일 실시예에 따르면, 포스핀 화합물은 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) [PPh3], 트리-오쏘-톨릴 포스핀(tri-ortho-tolyl phosphine) [(o-tolyl)3P], 트리-메타-톨릴 포스핀(tri-meta-tolyl phosphine) [(m-tolyl)3P], 트리-파라-톨릴 포스핀(tri-para-tolyl phosphine) [(p-tolyl)3P], 트리에틸포스핀(triethylphosphine) [PEt3], 트리스이소부틸 포스핀(Trisisobutyl phosphine) [tBu3P], 트리벤질포스핀(tribenzylphosphine) [PBn3], 디메틸페닐포스핀(dimethylphenylphosphine) [PMe2Ph], 비스사이클로헥실페닐 포스핀(biscyclohexylphenyl phosphine) [PhPCy2], 비스-부틸페닐 포스핀(bis-butylphenyl phosphine) [PhPBu2], 비스페닐오쏘메톡시페닐 포스핀(bisphenylorthomethoxyphenyl phosphine) [(o-MeOPh)PPh2], 트리스-메타-메톡시-크실릴 포스핀(tris-meta-methoxy-xylyl phosphine) [m-MeO-xyl)3P], tris-para-methoxy-xylyl [p-MeO-xyl)3P], triphenylphosphite [P(OPh)3], 트리스 메타-메톡시-페닐 포스핀(tris meta-methoxy-phenyl phosphine) [(m-MeOPh)3P], 트리스 오쏘-메톡시-페닐 포스핀(tris ortho-methoxy-phenyl phosphine) [o-MeOPh)3P], 트리스 파라-메톡시-페닐 포스핀(tris para-methoxy-phenyl phosphine) [p-MeOPh)3P], 비스-디페닐소프피노 에탄(bis-diphenyllphosphino ethane) [dppe], 비스-사이클로헥실포스피노 부탄(bis-cyclohexylphosphino butane) [dcpb]으로부터 선택되며, 바람직하게 트리페닐포스핀이다.
본 발명에 따르면, 전술한 포스핀 화합물 및 포스파이트 화합물과는 다른 조성제가 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다. 다른 조정제의 예로는:
(i) 모노덴테이트 피리딘 타입 리간드, 예를 들어:
Figure pct00009
;
(ii) 포스핀-포스핀(phosphine-phosphines), 포스핀-아민(phosphines-amine), 포스핀-피리딘(phosphines-pyridine) 및 포스핀-황(phosphine-sulfurs)과 같은 비덴테이트 리간드;
(iii) 비덴테이트 비스-포스핀 또는 비스-포스파이트 리간드, 예를 들어:
Figure pct00010
;
(iv) 포스핀-피리딘 리간드, 예를 들어:
Figure pct00011
Figure pct00012
;
(v) N-헤테로사이클릭 카르벤(N-Heterocyclic Carbene, NHC) 리간드; 및
(vi) 다른 모노덴테이트 NHC 및 이민 또는 피리딘 리간드:
Figure pct00013
;가 있으며,
상기 NHC 리간드는 여러 방법에 따라 합성될 수 있다:
1- 강염기와 이미다졸륨염(imidazolium salts)의 탈양자화(deprotonation)(하기 방정식 1)
2- 칼륨과 티온(thion)의 환원(하기 방정식 2)
3- 알코올, C02 또는 메틸렌 클로라이드 펜타플루오로벤젠(하기 방정식 3 및 4)
Figure pct00014
NHC 모노덴테이트 리간드의 예는 다음과 같다:
Figure pct00015
.
비덴테이트 NHC-포스핀 리간드의 예는 다음과 같다:
Figure pct00016
.
비덴테이트 NHC-NHC 리간드의 예는 다음과 같다:
Figure pct00017
.
본 발명의 방법의 실시예에 따르며느 팔라듐 조정제와 팔라듐 사이의 몰비(molar ratio)는 0.5 내지 3, 바람직하게 0.75 내지 2.75, 더 바람직하게 1 내지 2.5, 더욱 바람직하게 1.5 내지 2.0이다.
바람직한 실시예에 따르면, 팔라듐 조정제는 포스핀 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 특정 실시예에 따르면, 방법은 팔라듐 활성화제로서 이소프로판올과 같은 1차 또는 2차 알코올, 및 팔라듐 조정제로서 트리페닐포스핀과 같은 포스핀 화합물을 포함하는 반응 매질에서 수행된다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 이량체화 방법은 탄화수소 용매를 포함하는 반응 매질에서 적어도 2개의 공액 디엔 화합물 사이의 반응을 포함한다.
본 발명의 의미 내에서, "탄화수소 용매"는 비-양성자성 화합물(non protic compounds)이다. 탄화수소 용매는 디엔 화합물용 용매이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 반응 매질의 용매를 위해 선택된 탄화수소는 전술한 디엔 화합물과 다르며, 바람직하게 팔라듐 활성화제와 다르다.
반응 매질에 포함된 탄화수소 용매는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 탄화수소 용매는 펜탄, 헵탄, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔 및 o-크실렌으로부터 선택될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 이량체화 방법은 탄화수소 용매를 포함하지 않는 반응 매질에서 적어도 2개의 공액 디엔 화합물 사이의 반응을 포함한다.
다른 선택적 첨가제
본 발명에 따른 이량체화 방법은 공액 디엔 화합물고 다르고, 촉매(들)과 다르고, 팔라듐 활성화제(들)과 다르며, 팔라듐 조정제(들)과 다른, 하나 이상의 다른 첨가제를 포함하는 반응 매질에서 수행된다.
일 실시예에 따르면, 이량체화 반응이 수행되는 반응 매질은 페놀 및 입체 장애 페놀 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함한다.
본 발명의 의미 내에서, 페놀 및 입체 장애 페놀 화합물은 전술한 "용매"로 고려되지 않는다.
본 발명에 따른 "입체 장애 페놀 화합물"은 하나 이상의 치환기로 치환된 페놀을 의미한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 입체 장애 페놀 화합물은 하기의 화학식 (VII)에 대응하는 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00018
상기 화학식 (VII)에서 Z는 서로 독립적으로, 황, 질소 또는 산소와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형의 하이드로카빌 라디칼로부터 선택된 하나 이상의 치환기이다.
바람직하게, 화학식 (VII)의 입체 장애 페놀 화합물은 1~15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 Z 치환기로 1치환 또는 2치환되며, 상기 알킬 라디칼은 선형, 분지형 또는 고리형이다.
입체 장애 페놀 화합물의 치환기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 페닐기, 터트이소부틸기 또는 메시틸기로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어 메틸기, 에틸기 또는 프로필기로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, 입체 장애 페놀 화합물은 페놀의 OH 작용기의 오쏘 위치에서 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 반응 매질은 페놀, 디메틸페놀, 메시틸페놀 또는 2,6-디-터트-부틸-4-메틸페놀로부터 선택된 첨가제를 포함한다. 바람직하게, 첨가제는 페놀, 즉 비-치환된 페놀(non-substituted phenol)이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 페놀계 첨가제의 pKa는 바람직하게 9.9 이상이다.
출원인은 놀랍게도 반응 매질에 페놀 화합물을 첨가하면 이량체화 반응의 수율이 개선된다는 것을 발견하였다.
일 실시예에 따르면, 페놀 화합물은 반응 매질(임의의 + 디엔 + 페놀 + 활성화제 + 조정제의 경우 용매)의 0.2~2중량%, 바람직하게는 0.4~1중량%, 이상적으로는 약 0.6중량%를 나타낸다. 대안적으로, 반응이 시작될 때의 페놀계 첨가제/디엔 화합물 중량비는 0.2 내지 0.9, 바람직하게는 1.0 내지 6.0일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 유기 또는 무기일 수 있는 염기가 바람직하게 이량체화 반응의 말기에 반응 매질에 첨가된다. 상기 염기는 트리메틸아민(triethylamine), 소듐 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 소듐 아세테이트(sodium acetate) 및 소듐 포르메이트(sodium formiate)로부터 선택될 수 있다. 염기는 활성화 동안 용액 내 Pd 농도를 증가시키는 것을 도울 수 있으며, 부분 용해/추출 후, 담지체 내 또는 상에 팔라듐 금속을 증착시킬 수 있다.
반응 공정
바람직하게, 이량체화 반응은 25~150℃, 바람직하게 25~140℃, 바람직하게 50~120℃에서 수행된다. 고온에서는 디엔이 중합될 위험이 있다.
바람직하게, 이량체화 반응은 불활성 기체 분위기, 예를 들어 아르곤 또는 질소 대기 중에서, 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
바람직하게, 이량체화 반응은 적어도 5시간, 바람직하게 적어도 8시간, 더 바람직하게 8~36시간, 이상적으로 12~24시간 동안 수행된다.
바람직하게, 이량체화 반응은 200~30000, 바람직하게 500~25000, 더 바람직하게 1000~20000, 더욱 바람직하게 2000~10000의 공액 디엔/촉매의 몰비로 수행된다.
바람직하게, 이량체화 반응은 10~3200, 바람직하게 20~1500, 더 바람직하게 60~640의 페놀계 첨가제/촉매의 몰비로 수행된다.
공정은 배치 공정, 세비-배치 공정 또는 연속 공정일 수 있으며, 바람직하게 교반 반응기에서 이루어진다. 반응이 완료되면, 생성된 이량체화 생성물은 공지된 방식, 예를 들어 증류, 흡수 등에 의해 반응기 스트림으로부터 분리될 수 있다.
이량체화 생성물은 이량체화 반응을 위해 사용된 촉매와 동일한 촉매를 사용하여 수소화 반응에 추가로 제공될 수 있다. 바람직하게, 수소화 반응을 위해, Pd/C와 같은 팔라듐 촉매는 환원된 형태이며, 즉 팔라듐 원자는 0의 산화도를 갖는다. Pd/C와 같은 팔라듐 촉매를 환원시키고 수소화 반응을 촉진하기 위해 수소 스트림이 첨가될 수 있다. 반응이 완료되면, 생성된 수소화 생성물은 공지된 방식, 예를 들어 증류, 흡수 등에 의해 반응 스트림으로부터 분리될 수 있다.
공정의 일 실시예에 따르면, 공정은 다음의 연속 단계를 포함한다:
a) 담지된 팔라듐 촉매, 적어도 일부의 팔라듐 활성화제 및 적어도 일부의 팔라듐 조정제를 포함하며, 공액 디엔 화합물을 대체로 포함하지 않는 반응 매질을 제공하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 형성된 반응 매질에 공액 디엔 화합물을 도입하여 이량체화 반응을 수행하는 단계;
c) 상기 단계 b)의 종료 시 얻어진 다이머를 선택적으로 수소화하는 단계; 및
d) 선택적으로 수소화된 다이머를 회수하는 단계.
바람직한 실시예에 따르면, 이량체화 반응 및 수소화 반응은 하나의 반응기에서만 수행된다.
본 발명의 방법은 동일한 촉매를 사용하여 이량체화 반응 및 수소화 반응을 수행하는 이점을 가지므로, 상기 반응들은 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 실제로, 출원인은 놀랍게도 Pd/C와 같이 담지된 팔라듐계 촉매가 공액 디엔 화합물, 특히 적어도 하나의 추가 탄소-탄소 이중 결합을 선택적으로 포함하는 말단 공액 디엔 화합물의 이량체화를 수행하는데 사용될 수 있다 것을 발견하였다.
다른 실시예에 따르면, 이량체화 반응 및 수소화 반응은 두 개의 동적 반응기에서 연속으로 수행된다.
수소화 반응 후, 예를 들어 스쿠알란(squalane) 또는 이소스쿠알란(isosqualane), 크로세탄(crocetane)과 같은 수소화된 다이머, 알파-테르피넨(alpha-terpinene)의 수소화된 다이머, 베타-펠란드렌(beta-phellandrene)의 수소화된 다이머가 얻어진다.
바람직하게 수소화 후에 얻어진 다이머는 포화된 다이머이다.
본 발명의 방법은 주로 머리-머리 다이머로 구성된 바람직한 다이머를 함유하는 반응 생성물을 유도한다. 그러나, 공액 디엔 화합물의 이량체화 반응은 다른 반응 생성물을 유도할 수도 있다. 반응 생성물은, 다이머, 트라이머(trimers) 등일 수 있다. 예를 들어 머리-머리 다이머 또는 머리-꼬리 다이머(이소머) 또는 고리화 반응(Diels- Alder 반응)으로부터의 고리형 다이머와 같이 다른 다이머들이 얻어질 수 있다.
"화합물 X에 대한 선택도"는 형성된 생성물의 총량에 기초하여 이량체화 반응에서 형성된 화합물 X의 양을 의미한다. 선택도는 중량%로 표시된다.
바람직하게, 수득된 머리-머리 다이머는 반응 생성물의 적어도 40중량%, 바람직하게 반응 생성물의 적어도 45중량%, 더 바람직하게 반응 생성물의 적어도 50% > 를 나타낸다.
특히, 머리-머리 다이머는 일반적으로 다른 반응 생성물보다 높은 비율로 존재한다.
본 발명의 의미 내에서, "반응 생성물"이란 표현은 반응이 종료된 후 얻어진 모든 생성물(다이머, 트라이머 등)을 의미한다. 공액 디엔 화합물(반응의 반응물)은 반응 생성물을 처리할 때 고려되지 않는다.
실시예 :
비교 예 C1: 포스핀이 없는 Pd /C 촉매를 사용한 파르네센의 이량체화
β-파르네센을 4개의 동결-펌프-해동 사이클(freeze-pump-thaw cycles)을 통해 탈기(degass)시키고, Pd/C 촉매와의 이량체화 반응을 위해 추가 정제 없이 사용하였다. Pd/C 촉매(200 mg, 임의의 전처리 없이 사용된 촉매), 파르네센(파르네센/Pd의 몰비 = 3000, 115g)을 100 mL의 슈렝크(schlenk)에 넣었다. 그 다음, 12 mL의 용매(이소프로판옥)를 아르곤 또는 질소 대기 하에 상기 혼합물에 첨가하고, 이소프로판올 환류(비등점 82.6℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 페놀은 반응 매질에 존재하지 않는다. 마지막으로, 이량체화 반응의 크루드(crude) 10을 Buchner 유리 디스크 깔때기의 실리카 경로를 통해 여과시키고, 톨루엔으로 여러 번 세척하였다. 회전 증발기(rota vapor)에서 용매를 증발시켰다.
이량체화 반응의 크루드(0.089g)를 10 wt%의 Pd/C(150mg), 5 mL의 톨루엔. 40 bar의 H2와 함께 스테인리스강 오토클레이브(stainless steel autoclave)에 채우고, 85℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 그 후, 내부 표준 노난데칸(nonadecane)(80mg)을 수소화된 혼합물에 첨가시키고, 앨리쿼트(aliquot)를 GC-FID에 주입하여 스쿠알란과 이소스쿠알란에 대한 전환율 및 선택도를 얻었다. 전환율은 주로 추가 설명 없이 앨리쿼트를 GC-FID에 주입하는 방법을 기반으로 계산되었다.
전환율은 하기의 표 1에서 언급되었다. 전환율이 매우 낮으면 선택도는 평가되지 않았다.
실시예 1 내지 3: 포스핀의 존재하에 Pd /C 촉매를 사용한 파르네센의 이량체화
β-파르네센을 4개의 동결-펌프-해동 사이클을 통해 탈기시키고, Pd/C 촉매와의 이량체화 반응을 위해 추가 정제 없이 사용하였다. Pd/C 촉매(200 mg, 임의의 전처리 없이 사용된 촉매), PPh3 포스핀 화합물(50 mg), 파르네센(파르네센/Pd의 몰비 = 3000, 115g)을 100 mL의 슈렝크에 넣었다. 그 다음, 12 mL의 용매(이소프로판옥)를 아르곤 또는 질소 대기 하에 상기 혼합물에 첨가하고, 이소프로판올 환류(비등점 82.6℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 페놀은 반응 매질에 존재하지 않는다. 마지막으로, 이량체화 반응의 크루드(crude)를 Buchner 유리 디스크 깔때기의 실리카 경로를 통해 여과시키고, 톨루엔으로 여러 번 세척하였다. 회전 증발기(rota vapor)에서 용매를 증발시켰다.
이량체화 반응의 크루드(0.089g)를 10 wt%의 Pd/C(150mg), 5 mL의 톨루엔. 40 bar의 H2와 함께 스테인리스강 오토클레이브(stainless steel autoclave)에 채우고, 85℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 그 후, 내부 표준 노난데칸(nonadecane)(80mg)을 수소화된 혼합물에 첨가시키고, 앨리쿼트(aliquot)를 GC-FID에 주입하여 스쿠알란과 이소스쿠알란에 대한 전환율 및 선택도를 얻었다. 전환율은 주로 추가 설명 없이 앨리쿼트를 GC-FID에 주입하는 방법을 기반으로 계산되었다.
실시예 1에서, 반응 매질은 활성화제 및 용매로서 12 mL의 이소프로판올을 포함하며 페놀을 포함하지 않는다.
실시예 2에서, 반응 매질은 활성화제 및 용매로서 12 mL의 이소프로판올과, 0.3 mL의 페놀(즉, 페놀/Pd의 몰비 = 200)을 포함한다.
실시예 3에서, 반응 매질은 활성화제 및 용매로서 12 mL의 이소프로판올과 1 mL의 페놀(즉, 페놀/Pd의 몰비 = 630)을 포함한다.
파르네센의 수소화 후에 얻어진 머리-머리 다이머는 다음의 화학식으로 표기될 수 있는 스쿠알란이다:
Figure pct00019
전환율 및 선택도는 하기의 표 1에 표기되었다.
Figure pct00020
n.m = 측정되지 않음(not measured)
상기 표 1에 도시된 바와 같이, 파르네센의 이량체화 및 수소화가 포스핀 화합물의 존재하에 Pd/C 촉매를 사용하여 우수한 전환율, 특히 50% 이상의 전환율 및 95%로 높은 전환율(실시예 3 참조)로 수행될 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2와 3을 비교해보면, 페놀 화합물을 첨가하면 페르네센의 전환율을 더 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법은 이량체화 반응 및 수소화 반응을 산업적 구현을 용이하게 하고 공정 비용을 감소시키는 동일한 촉매로 수행되는 큰 이점을 갖는다.
실시예 4
실시예 4는 본 발명에 따라 Pd 촉매로부터 팔라듐을 추출하기 위하여 이소프로판올과 브로모벤젠의 능력을 입증하는 것을 목적으로 한다.
이소프로판올:
글로브박스에서, 용액은 약 200 mg의 Pd/C(10 wt% Pd, Aldrich), PPh3(49.98 mg), 페놀(1.0744 g) 및 파르네센(4.58 g)을 함유한다. 이때, 10 mL의 건조된 산소-프리 이소프로판올을 상기 용액에 첨가하고, 슈렝크를 환류 컬럼에 즉시 연결하였다. 용액을 교반하고, 가열하고, 오일 배스(oil bath)를 115℃(외부 온도)로 설정하였다. 2시간 후, 용액의 샘플을 여과하고, 여과액을 Pd 분석을 위해 원소 분석하였다. Pd 농도는 447 mg/kg로 발견되었고, 이는 Pd/C로부터 추출된 0.057 mmol의 Pd에 상응한다.
브로모벤젠:
글로브 박스에서, 용액은 약 200 mg의 Pd/C(10 wt% Pd, Aldrich), PPh3(50.52 mg), 페놀(1.0699 g), 브로모벤젠(1.68 μl, 0.016 mmol), 스티렌(1.83 μl, 0.016 mmol), 트리-옥틸아민(14.9 μl, 0.032 mmol) 및 파르네센(4.58 g)을 함유한다. 이때, 이때, 10 mL의 건조된 산소-프리 헵탄을 상기 용액에 첨가하고, 슈렝크를 환류 컬럼에 즉시 연결하였다. 용액을 교반하고, 가열하고, 오일 배스(oil bath)를 115℃(외부 온도)로 설정하였다. 2시간 후, 용액의 샘플을 여과하고, 여과액을 Pd 분석을 위해 원소 분석하였다. Pd 농도는 243 mg/kg로 발견되었고, 이는 Pd/C로부터 추출된 0.018 mmol의 Pd(예상값: 0.016 mmol)에 상응한다.

Claims (15)

  1. 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법에 있어서,
    적어도 하나의 팔라듐 활성화제(palladium activator) 및 적어도 하나의 팔라듐 조정제(palladium coordinating agent)의 존재하에 적어도 팔라듐 금속을 포함하는 담지 촉매(supported catalyst)와 상기 공액 디엔 화합물을 반응 매질(reaction medium)에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐 활성화제는 양성자성 화합물(protic compound), 할라이드 화합물(halide compound) 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 팔라듐 활성화제는 이소프로판올(isopropanol); 브로모벤젠(bromobenzene); 요오도벤젠(iodobenzene); 및 브로모벤젠 또는 요오드벤젠과 유기마그네슘(organomagnesium), 유기리튬(organolithium), 테트라알킬 주석(tetraalkyltin), 유기아연(organozinc), 보론산(boronic acid), 예를 들어 스티렌(styrene), 메틸아크릴레이트(methylacrylate), 말단 알킨(terminal alkynes)과 같은 올레핀(olefins) 중 적어도 하나와의 조합물;로부터 선택되는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팔라듐 조정제는 포스핀 화합물(phosphine compounds) 및 포스파이트 화합물(phosphite compounds)로부터 선택되는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 팔라듐 조정제는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 트리-오쏘-톨릴-포스핀(tri-ortho-tolyl phosphine), 트리-메타-톨릴 포스핀(tri-meta-tolyl phosphine), 트리-파라-톨릴 포스핀(tri-para-tolyl phosphine), 트리에틸포스핀(triethylphosphine), 트리스이소부틸 포스핀(trisisobutyl phosphine), 트리벤질포스핀(tribenzylphosphine), 디메틸페닐포스핀(dimethylphenylphosphine), 비스사이클로헥실페닐 포스핀(biscyclohexylphenyl phosphine), 비스-부틸페닐 포스핀(bis-butylphenyl phosphine), 비스페닐오쏘메톡시페닐 포스핀(bisphenylorthomethoxyphenyl phosphine), 트리스-메타-메톡시-크실릴 포스핀(tris-meta-methoxy-xylyl phosphine), 트리스-파라-메톡시-크실릴(tris-para-methoxy-xylyl), 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite), 트리스 메타-메톡시-페닐 포스핀(tris meta-methoxy-phenyl phosphine), 트리스 오쏘-메톡시-페닐 포스핀(tris ortho-methoxy-phenyl phosphine), 트리스 파라-메톡시-페닐 포스핀(tris para-methoxy-phenyl phosphine), 비스-디페닐포스피노에탄(bis-diphenyllphosphinoethane) 및 비스-사이클로헥실포스피노부탄(bis-cyclohexylphosphinobutane)으로부터 선택되는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 매질은 페놀 화합물(phenol compound) 및/또는 입체 장애 페놀 화합물(hindered phenol compound)을 포함하는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담지 촉매는 탄소(carbon), 실리카(silica), 알루미나(alumina), 실리카-알루미나(silica-alumina) 및 제올라이트(zeolite)로부터 선택되며, 바람직하게는 탄소인, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 팔라듐과는 상이한, 다른 금속 원자 M을 포함하는 바이메탈 촉매(bimetallic catalyst) PdM인, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이량체화 후에 얻어진 다이머를 수소화하는 단계를 더 포함하는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔 화합물은 말단 공액 디엔 화합물(terminal conjugated diene compounds)인, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔 화합물은 비대칭 공액 디엔 화합물(asymmetric conjugated diene compounds)인, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔 화합물은 하기의 화학식 (I)을 가지며:
    Figure pct00021
    화학식(I)
    상기 화학식 (I)에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 하이드로카르빌 라디칼(hydrocarbyl radical);을 나타내며, 적어도 하나의 Ri는 다른 모든 Ri과 다르며, i는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6으로부터 선택되는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔 화합물은 하기의 화학식 (II)을 가지며:
    Figure pct00022
    화학식(II)
    상기 화학식 (II)에서, R은 질소, 산소 또는 황과 같은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 선택적으로 치환된, 1~15개의 탄소 원자, 바람직하게 2~15개의 탄소 원자, 더 바람직하게 5~15개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 라디칼인, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공액 디엔 화합물은 미르센(myrcene) 또는 파르네센(farnesene)으로부터 선택되는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 이량체화 및 상기 수소화는 동일한 반응기 내에서 수행되는, 공액 디엔 화합물의 이량체화 방법.
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