KR20190039931A - 개질된 지오폴리머 및 개질된 지오폴리머 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

개질된 지오폴리머 및 개질된 지오폴리머 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20190039931A
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필립 루카스 콘드라토위츠
카밀 우트라타
마르제나 미코섹-오페르칼스카
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신도스 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 첨가제를 포함하는 개질된 지오폴리머 및 개질된 지오폴리머 복합체에 관한 것이다. 상기 첨가제는 좋기로는 불투열성 첨가제이다. 개질은 하나 이상의 수용성 화합물에 의해 이루어지고, 수용성 화합물은 좋기로는 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된다. 또한, 본 발명은 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 좋기로는 비닐 방향족 폴리머를 포함하고, 발포체 형태이다.

Description

개질된 지오폴리머 및 개질된 지오폴리머 복합체 및 그 제조방법
본 발명은 개질된 지오폴리머(geopolymer) 및 첨가제를 포함하는 개질된 지오폴리머 복합체, 및 개질된 지오폴리머 및 첨가제를 포함하는 개질된 지오폴리머 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 개질된 지오폴리머, 첨가제와 조합된 개질된 지오폴리머, 및 첨가제를 포함하는 개질된 지오폴리머 복합체의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 팽창성(expandable) 비닐 방향족 폴리머 과립의 제조방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 첨가제는 좋기로는 불투열성(athermanous) 첨가제이다.
WO2015/191817 A1은 지오폴리머 응집체 및 다양한 용도에서 이들의 사용을 교시한다. 또한, WO2016/113321 A1은, 지오폴리머 또는 다양한 유형의 불투열성 첨가제와 함께 제조된 그의 복합체의 첨가가, 필러 또는 다른 불투열성 첨가제가 첨가되지 않은 팽창된 폴리머와 동일한 범위로 폴리머 발포체(foam)의 자기소화성 및 기계적 특성을 유지시킬 수 있으면서, 동시에 열전도도(thermal conductivity)가 상당히 감소될 수 있음을 교시한다. 이것이 가능한 이유는 지오폴리머 자체가 내화성을 부여하고 또한 불투열성 첨가제, 특히 탄소 또는 광물에 기반한 첨가제 입자를 캡슐화하여, 화염, 폴리머 또는 브롬계 난연제(brominated flame retardant)와의 불리한 상호작용으로부터 분리시키기 때문이다. 지오폴리머의 존재는 그 자체의 열 복사 산란 효과로 인해 열전도도를 감소시킨다.
지오폴리머는 Si-O-Al-O 결합으로 구성된 3차원 가교 알루미나 실리케이트 구조를 갖는 무기 비정질 폴리머이다. 상기 구조는 알루미나 실리케이트 전구체의 금속 알칼리 활성화에 의해 졸-겔 법으로 생성될 수 있다. 형성된 겔 생성물은 규소를 알루미늄으로 치환하는 것(aluminium-for-silicon substitution)과 관련된 결핍 전하(deficit charge)를 보상하는 알칼리 양이온을 함유한다. 알루미나 실리케이트 전구체의 용해 및 겔 형성 중에, 중간체인 알루미늄이 풍부한 상이 먼저 형성되며 이는 보다 안정한 규소가 풍부한 생성물로 전환된다. 이러한 조건하에서, 유리 SiO4 및 AlO4 - 사면체 단위가 생성되고 결합되어 물 분자가 방출되는 동안 2개의 사면체 단위 사이의 모든 산소 원자를 공유함으로써 폴리머 전구체가 생산된다. 사면체 단위는 I 또는 II족 양이온(Na+, K+, Li+, Ca2 +, Ba2 +, NH4 +, H3O+, 이들은 뼈대 구멍에 존재하고 사면체 배위에서 Al3 +의 음전하, 즉 AlO4 -와 균형을 이룬다)에 의해 균형을 이룬다. 이들 재료는 1970년대 프랑스에서 다양한 재앙적인 화재 사건 이후 Davidovits에 의해 일찍이 조사 및 개발되었다. "지오폴리머"라는 용어는 저온 및 짧은 경화시간에서 지구화학적 공정을 통해 비정질에서 결정질로 반응하여 광물 폴리머가 변형된 것을 고려하여 만들어졌다. 지오폴리머는 Mn[-(Si-O2)z-Al-O]n 　·w　H2O (여기서, M은 알칼리 금속이고, z는 1, 2 또는 3이고, n은 중합 정도임)의 일반 화학식으로 표시된다. Si/Al 몰비를 기준으로, 3종의 모노머 단위가 정의될 수 있다: 폴리시알레이트(polysialate)(Si/Al = 1; Si-O-Al-O-), 폴리시알레이트실록소(polysialatesiloxo)(Si/Al = 2; Si-O-Al-O-Si-O-) 및 폴리시알레이트디실록소( polysialatedisiloxo)(Si/Al = 3; Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-).
WO2013/044016 A2는 지오폴리머 수지 재료, 지오폴리머 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 재료를 유체와 접촉시키고 적어도 일부의 유체를 제거하여 생성물을 생산함으로써 제1 재료로부터 형성된다. 제1 재료는, 제1 재료를 유체와 접촉시키기 전에 초기 지오폴리머 수지 재료를 가열 및/또는 숙성시켜 제1 재료를 생산함으로써 형성될 수 있다.
지오폴리머의 구조는 응축 온도에 따라 비정질 또는 반결정질일 수 있다. 비정질 폴리머는 20-90℃에서 얻어지지만, 반결정질 폴리머는 150-1200℃ 범위에서 얻어진다. 이 종류의 재료는 극한의 내화성을 비롯하여 세라믹과 같은 특성을 보인다. 지오폴리머는 비정질 또는 결정질 재료일 수 있다. 이들은 다공성 네트워크 내에 분산된 기공을 갖는 작은 알루미노실리케이트 클러스터를 포함하는 나노미터 규모(TEM에 의해 관찰되고 수은 다공도측정법으로 측정됨)의 미세구조를 갖는다. 클러스터 크기는 전형적으로 5 내지 10 nm이다. 알루미노실리케이트 재료로부터의 지오폴리머의 합성은 소위 지오폴리머중합 공정에 의해 일어나는데, 이는 Si-O-Al 유형 결합의 형성에 의한, 알루미네이트와 실리케이트기의 중축합 현상을 수반한다.
한편, 비닐 방향족 폴리머와 같은 폴리머는 공지되어 있고 다양한 용도로 채택되는 팽창된(발포된) 제품을 제조하는데 사용되며, 그 중 가장 중요한 용도는 단열이다. 이는 낮은 열전도도 및 양호한 기계적 특성 및 자기소화성을 갖는 폴리머 조성물(특히, 조성물이 팽창된 비닐 방향족 폴리머 조성물인 경우)에 대한 수요가 지속적으로 증가하는 이유이다.
팽창된 비닐 폴리머의 열전도도를 감소시키는 해결책 중 하나는 불투열성 첨가제의 첨가이다. 그러나, 불투열성 첨가제의 존재는 종종 팽창된 비닐 방향족 폴리머(즉, 발포체)의 자기소화성 및 기계적 특성의 저하를 초래한다. 결과적으로, 독일산업표준 DIN 4102 (B1, B2) 또는 유럽표준 EN ISO 11925-2에 따른 연소성 시험을 통과하기에 적합한 성능을 달성하기 위해서는 더 높은 농도의 난연제를 사용하여야 한다. 또한, 불투열성 첨가제로서, 고도로 발달된 활성표면, 예컨대 40　m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 특정 유형의 카본 블랙 또는 99%보다 충분히 낮은 농도의 흑연 탄소를 함유하고 황의 함량이 높은 열악한 형태의 흑연을 사용하는 경우, 자기소화성은 DIN 4102 (B1, B2) 또는 적어도 EN ISO 11925-2(덜 까다로운 시험)을 통과하기에 불충분하다.
한편, 열산란 유형의 소량의 불투열성 첨가제, 예를 들어 광물(예컨대 실리카, 칼슘포스페이트 및 페로브스카이트 구조의 광물)의 존재는 난연성 폴리머 발포체의 자기소화성의 실질적 저하를 일으키지 않는다. 오히려, 이러한 특성은 개선되지만, 발포체의 열전도도의 감소는 탄소계 첨가제를 포함하는, 즉 열흡수제 또는 열반사제 유형(특히, 카본 블랙 및/또는 흑연)의 불투열성 첨가제를 포함하는 발포체의 경우와 같이 현저하지는 않다.
마지막으로, 특정 유형의 첨가제, 예컨대 팽창성 비닐 방향족 폴리머 및 팽창된 비닐 방향족 폴리머 발포체에 사용하는데 있어 스스로를 부적합하게 만드는 흡열기 또는 열반사기 유형(특히, 카본 블랙 및 흑연)의 탄소계 불투열성 첨가제가 있다. 따라서, WO2015/097106 A1은 발포 비닐 방향족 폴리머의 열전도도를 감소시기 위하여 a) 실리카, 칼슘포스페이트, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 광물 성분, 및 b) 카본 블랙의 조합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 특히 폴리머가 비닐 폴리머, 예컨대 비닐 방향족 발포체인 경우, 기계적 특성 및 자기소화성과 같은 다른 제품 특성에 악영향을 미치지 않으면서, 그 성분들이 열전도도를 개선하는 폴리머 조성물을 위한 성분을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 특히 팽창성 비닐 방향족 폴리머와 관련된 상기 문제들은, 좋기로는 (좋기로는 불투열성) 첨가제와 조합된, 개질된 지오폴리머 또는 (좋기로는 불투열성) 첨가제를 포함하는 신규한 개질 지오폴리머 복합체의 혼입에 의해 극복될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체는, 다음을 포함하는 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 제조방법에 의해 제조된다:
a) 알루미네이트 및 실리케이트 전구체를 알칼리 용액에서 혼합하여 졸-겔을 형성하는 단계,
b) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 졸-겔에 첨가하여 충진된(filled) 졸-겔을 형성하는 단계,
c) 졸-겔 또는 충진된 졸-겔을 혼합하여 지오폴리머 또는 충진된 지오폴리머를 형성하는 단계,
d) 지오폴리머 또는 충진된 지오폴리머를 경화, 건조 및 분쇄하여 지오폴리머 입자 또는 지오폴리머 복합체 입자를 형성하는 단계,
e) 선택적으로, 지오폴리머 입자 또는 지오폴리머 복합체 입자를 탈알칼리화시켜 입자 구조 내의 알칼리 금속 양이온의 함량을 감소시키는 단계,
f) 제1 여과 단계, 및
g) 제2 여과 단계,
상기 방법은 하나 이상의 수용성 화합물에 의한 개질 단계를 추가로 포함하고,
h) 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체를 얻는 단계.
본 발명에 따라, 폴리머 조성물에서 다음의 사용은, 특히 조성물이 팽창된 발포체 형태일 경우, 발포체의 자기소화성 및 기계적 특성에 악영향을 미치지 않으면서, 특히 열전도도와 관련된 유리한 특성을 제공한다는 것이 밝혀졌다:
a) 개질된 지오폴리머;
b) 개질된 지오폴리머와 첨가제의 조합물; 또는
c) 첨가제를 포함하는 개질된 지오폴리머 복합체
따라서, 다양한 유형의 첨가제(특히 불투열성 첨가제)로 제조된 개질된 지오폴리머 또는 그 복합체의 첨가는, 필러나 다른 (불투열성) 첨가제가 첨가되지 않은 팽창된 폴리머에서와 동일한 범위로 발포체의 자기소화성 및 기계적 특성을 유지시키면서, 동시에 열전도도를 상당히 감소시킬 수 있다. 이것이 가능한 이유는 개질된 지오폴리머 자체가 내화성을 부여하고, 또한 첨가제가 존재하는 경우, 특히 탄소 또는 광물에 기반한 첨가제 입자를 캡슐화하여, 화염, 폴리머 또는 난연제와의 불리한 상호작용으로부터 분리시키기 때문이다. 또한, 개질된 지오폴리머의 존재는 그 자체의 열 복사 산란 효과로 인해 열전도도를 감소시킨다. 또한, 개질된 지오폴리머의 융통성(versatility)은 다양한 화합물, 예컨대 내화성에 기여할 수 있는 인 화합물 및 질소 화합물의 혼입을 허용하는 반면, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물 및 마그네슘 화합물과 같은 혼입된 화합물은 상기 조성물 내에서 또는 조성물 상에서 미생물 성장에 대한 조성물의 내성에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 개질은 이들이 혼입되는 폴리머에 대한 개선된 접착력과 같은 더 양호한 안정성을 갖는 재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 팽창성 비닐 방향족 폴리머 및 팽창된 비닐 방향족 폴리머 발포체에 사용하기에 부적절한 특정 유형의 첨가제를 사용할 수 있게 해준다.
본 발명은 다음 측면들을 갖는다:
I) 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 제조방법;
II) 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체;
III) 폴리머 발포체에서 i) 개질된 지오폴리머, ii) 개질된 지오폴리머와 첨가제의 조합물 및 iii) 개질된 지오폴리머 복합체의 용도;
IV) 1) 압출 공정 또는 2) 현탁 공정으로, 비닐 방향족 폴리머, 하나 이상의 추진제 및 i) 개질된 지오폴리머, ii) 개질된 지오폴리머와 첨가제의 조합물 또는 iii) 개질된 지오폴리머 복합체를 함유하는 팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립을 제조하는 방법;
V) 폴리머 및 i) 개질된 지오폴리머, ii) 개질된 지오폴리머와 첨가제의 조합물 또는 iii) 개질된 지오폴리머 복합체를 포함하는 조성물; 여기서 조성물은 예를 들어 팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립의 형태, 팽창된 비닐 폴리머 발포체의 형태, 또는 마스터뱃치의 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 개질된 지오폴리머는 필요한 경우 첨가제(예컨대, 코크스 또는 무연탄 또는 산화그래핀 또는 금속 산화물 또는 황화물 또는 금속)가 화학적 및 물리적 결합에 의해 지오폴리머의 매트릭스 내로 캡슐화되는 여러 단계의 공정으로 제조된다. 본 발명에 따른 이러한 신규한 유형의 지오폴리머는 자기소화 작용을 수행하고 더 나아가 비닐 방향족 폴리머 및 이로부터 제조된 팽창된 발포체 제품의 열전도 특성을 감소시키는데 적합하다. 추가로, 자기소화 효과는, 상대적으로 소량의 개질제, 예를 들어 인산 또는 암모늄 폴리포스페이트과 같은 인 화합물이 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 표면을 변경시키는데 사용될 경우, 향상될 수 있음을 발견하였다. 이러한 표면 개질은 브롬계 난연제의 양을 감소시키거나 브롬계 난연제를 사용할 필요를 완전히 없애는데 도움이 될 수 있음을 발견하였다.
또한, 브롬계 난연제의 공존하에 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체가 제품에 첨가될 때, 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체에서 소듐 또는 포타슘과 같은 양이온의 함량이 200 ppm 미만으로 제한되는 경우, 더 양호한 자기소화성이 얻어진다는 것을 발견하였다. 이는 특히 소듐이 브롬화 분자의 열분해를 촉진하면서 브롬 산(bromic acid) 및 염을 각각 생성하기 때문이다.
또한, 물에 현탁된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체는 이온교환될 수 있다. 여과 공정 중에 또는 후에 또는 수소 양이온에 의한 소듐 또는 포타슘 양이온의 교환이 실현되는 탈알칼리화 후에, 또는 이러한 탈알칼리화의 대안 후에, 이온교환이 수행될 수 있음을 발견하였다. 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체(Ag, Zn, Cu, Cu, Ni, Sn, Mg 이온을 혼입함)의 이러한 이온교환된 입자는 폴리머 발포체의 열전도도의 감소를 더 개선시키고, 추가로 항균제로서 작용한다.
추가적인 일 측면에서, 알루미노실리케이트 전구체와 포스포알루미네이트의 혼합물로부터 제조된 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 사용은 비닐 방향족 폴리머 발포체에서 자기소화 효과를 더 향상시킨다는 것을 발견하였다.
또한, 이러한 개선은 새로운 유형의 불투열성 및 난연성 성분이 다른 팽창성 비닐 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 또 다른 유형의 폴리머, 예컨대 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 다양한 유형의 수지에 사용되는 경우에 달성된다.
I) 개질된 지오폴리머 (복합체)의 제조방법.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다음을 포함한다:
a) 알루미네이트 및 실리케이트 전구체를 알칼리 용액에서 혼합하여 졸-겔을 형성하는 단계,
b) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 졸-겔에 첨가하여 충진된 졸-겔을 형성하는 단계,
c) 졸-겔 또는 충진된 졸-겔을 혼합하여 지오폴리머 또는 충진된 지오폴리머를 형성하는 단계,
d) 지오폴리머 또는 충진된 지오폴리머를 경화, 건조 및 분쇄하여 지오폴리머 입자 또는 지오폴리머 복합체 입자를 형성하는 단계,
e) 선택적으로, 지오폴리머 입자 또는 지오폴리머 복합체 입자를 탈알칼리화시켜 입자 구조 내의 알칼리 금속 양이온의 함량을 감소시키는 단계,
f) 제1 여과 단계, 및
g) 제2 여과 단계.
상기 방법은 하나 이상의 수용성 화합물에 의한 개질 단계, 및 h) 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체를 얻는 단계를 추가로 포함한다.
단계 a)는 좋기로는 알루미네이트 및 실리케이트 전구체를 혼합함으로써 수행되어 졸-겔을 형성하고, 여기서 혼합은 알칼리 조건하에 수행된다.
바람직한 일 구현예에서, 단계 a)의 혼합은 알루미노실리케이트, 포스포알루미네이트, 알칼리 실리케이트 및/또는 알칼리 알루미네이트를 혼합하는 것을 포함한다. 따라서, 제1 단계에서, 졸-겔은 예를 들어 알루미노실리케이트 전구체와 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트와 같은 활성화제의 혼합물로부터 물의 첨가로 제조된다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서, 좋기로는 소듐 디실리케이트 또는 소듐 알루미네이트 또는 이들의 포타슘 유사체를 사용한다. 특히 좋기로는 알칼리 용액은 수(水)-희석된 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트, 특히 소듐 알루미네이트이다.
바람직한 추가적 일 구현예에서, 단계 a)의 혼합은 탈수산화된(dehydroxylated) 카올리나이트, 메타카올린, 메타카올리나이트, 플라이 애쉬(fly ash), 노 슬래그(furnace slag), 적니(red mud), 열 실리카(thermal silica), 흄드 실리카, 할로이사이트, 광미사(mine tailing), 포졸란, 카올린, 및 건물잔류물(building residue)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하고,
좋기로는, 단계 a)의 혼합은 메타카올린, 메타카올리나이트, 노 슬래그, 플라이 애쉬, 및 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하고,
특히, 단계 a)의 혼합은 메타카올린 또는 메타카올리나이트, 노 슬래그, 플라이 애쉬, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 추가적 일 구현예에서, 단계 a) 및 단계 c) 중 하나 이상은 원뿔형 스크류 믹서에서의 혼합을 포함한다. 좋기로는, 단계 a) 및 단계 c) 둘다는 원뿔형 스크류 믹서에서의 혼합을 포함한다.
혼합은 졸-겔을 형성하기 위하여 알루미노실리케이트 성분을 소듐 또는 포타슘 물유리 또는 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트 또는 포스포알루미네이트 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 알칼리 실리케이트 용액과 고속 혼합하는 것일 수 있다. 좋기로는, 활성화제는 특히 소듐 실리케이트 수용액(소위 물유리), 건조 소듐 실리케이트, 소듐 디실리케이트, 칼슘 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 소듐 알루미네이트, 칼슘 알루미네이트, 또는 포타슘 알루미네이트이다.
알칼리 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 용액 대 메타카올린 또는 플라이 애쉬의 중량비는 좋기로는 최대 1/1, 더욱 좋기로는 최대 9/10, 가장 좋기로는 약 8/10이다. 중량비는 엄격하게 최종 개질된 지오폴리머에서의 Si/Al 몰비에 의존한다. 규소 대 알루미늄의 몰비는 화학적 구조, 특성을 결정하여, 결과적으로 생성된 개질된 지오폴리머의 적용 분야를 결정한다. 개질된 지오폴리머는 Si/Al 몰비를 고려하여 그 화학적 구조에 대하여 분류될 수 있다. 몰비가 1이면, 지오폴리머는 (-Si-O-Al-O-) 반복 모노머 단위 - 폴리(시알레이트)로 구성되고, Si/Al　=　2인 경우, 지오폴리머 구조는 추가 실리카 사면체 단위 - (-Si-O-Al-O-Si-O) - 폴리(시알레이트-실록소)가 풍부하다. 실리카 사면체 단위의 사슬 내로의 참여는 Si 혼입 수준의 증가와 함께 증가한다. 따라서, 몰비가 3이면 (-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O) 구조 - 폴리(시알레이트-디실록소)를 제공하는 반면, 3을 초과하는 몰비는 더욱 단단한 3차원 실리코-알루미네이트 구조를 생성한다. 적용과 관련하여, 지오폴리머는 다음과 같이 분류될 수 있다: Si/Al　=　1 (전형적으로 벽돌, 도자기, 방화); Si/Al　=　2 (전형적으로 시멘트, 콘크리트, 방사성 캡슐화); Si/Al　=　3 (전형적으로 내열 복합체, 주조 장비, 섬유 유리 복합체); Si/Al　>　3 (전형적으로 공업용 실란트); 20　<　Si/Al　<　35 (전형적으로 내화내열성 섬유 복합체).
Si/Al 비율의 변화는 얻어지는 개질된 지오폴리머의 유연성에 크게 영향을 미칠 수 있다. 본 발명에 따르면, Si/Al 비율의 값이 더 작을수록, 개질된 지오폴리머가 더 유연해진다. 이는, 수축 및 균열을 보이는 폴리(시알레이트-실록소) 및 폴리(시알레이트-디실록소)와 비교하여 알루미노실리케이트가 "더 유연한" 폴리(시알레이트) 구조를 형성하는, Si/Al 비율이 약 1인 경우 특히 관찰되었다. 문헌에서, 이러한 유연성은 매트릭스 내 Si 함량이 훨씬 높은 Si/Al 몰비가 30을 초과할 때 관찰되었다.
혼합은 주변온도에서 최소 1분 내지 최대 60분 동안 전형적으로 수행된다. 알칼리 실리케이트 용액(소위 물유리)의 첨가 후의 이 단계에서, 특히 탄소계 불투열성 첨가제에 대한 및 이후에는 충진된 폴리머에 대한 지오폴리머의 접착력을 개선시키기 위해 실란이 좋기로는 겔에 첨가될 수 있다. 실란의 농도는 좋기로는 0.01 내지 10　wt.%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 5 wt.%, 가장 좋기로는 0.1 내지 3　wt.%이다.
따라서, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체는 비닐 방향족 팽창성 폴리머에 대한 더 양호한 접착력을 얻기 위하여 커플링제에 의한 반응으로 개질될 수 있다. 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조 중 첨가가 언제 일어나는지에 따라 여러가지 커플링제가 사용될 수 있다. 그러나, 이는 사용된 지오폴리머의 유형 및 지오폴리머 복합체 내의 첨가제의 유형에 의존한다.
- 첫째로, 폴리머에 대한 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 접착력은 실란 또는 유기금속 티타네이트, 지르코네이트(예컨대, Kenrich Petrochemicals Inc.에서 제조된 Ken-React)에 의한 현장(in situ) 개질(반응)에 의해 개선될 수 있다. 실란 또는 티타네이트 등은 지오폴리머 고형분의 중량%로 첨가될 수 있다. 이는 지오폴리머 고체 질량 100 wt.% 당 0.01-10.0 wt.% 범위; 특히 0.1-5.0 wt.% 범위, 특히 0.5-3.0 wt.% 범위로 첨가될 수 있다.
- 둘째로, 비닐 방향족 폴리머에 대한 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 접착력은 제조된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 최종 분말 형태를 실란 또는 비닐실란으로 표면 개질함으로써 더욱 개선될 수 있다. 실란 또는 비닐실란은 분말 100 wt.% 당 중량%로 첨가될 수 있다. 이는 지오폴리머 고형분 100 wt.% 당 0.01-10.0 wt.% 범위; 특히 0.1-5.0　wt.% 범위, 특히 0.5-3.0 wt.% 범위로 첨가될 수 있다.
- 소수성 개선을 위한 또 다른 기회는 지오폴리머 겔에 부타디엔 라텍스를 첨가하는 것이다. 그렇게 생성된 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체는 비닐 방향족 폴리머에 대한 개선된 접착력, 폴리머 매트릭스에서의 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 더 양호한 분산성, 및 개선된 기계적 특성을 갖는다. 부타디엔 라텍스의 농도는 좋기로는 1 내지 50 % wt.% 범위이고, 더욱 좋기로는 5 내지 25 wt.% 범위이다. 사용되는 라텍스는 부타디엔 코폴리머 라텍스, 예를 들어 부타디엔-스티렌 라텍스(예컨대, Synthos의 LBS 3060 S) 및 카르복시 개질 부타디엔 라텍스(예컨대, Synthos의 LBSK 5545)일 수 있다.
다양한 실란이 사용될 수 있지만, 최상의 접착 성능은 아미노프로필트리에톡시실란(예컨대, Evonik의 Dynasylan AMEO), 아미노프로필트리메톡시실란(예컨대, Evonik의 Dynasylan AMMO), 페닐트리에톡시실란(예컨대, Evonik의 Dynasylan 9265), 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시-실란(예컨대, Evonik의 Dynasylan MEMO) 및 비닐트리메톡시-실란(예컨대, Evonik의 Dynasylan VTMO)을 사용할 때 달성된다.
따라서, 본 발명의 모든 측면의 매우 바람직한 일 구현예에서, 실란은 좋기로는 단계 a)에서 첨가된다. 실란이 예를 들어 3-메타크릴-옥시프로필-트리메톡시-실란인 경우, 상기 방법은 좋기로는 단계 a), b) 및 c) 중 하나 이상에서 부타디엔 라텍스의 첨가를 더 포함한다 (좋기로는, 부타디엔 라텍스의 첨가는 단계 a) 및 단계 b) 중 하나 이상에서 이루어진다.)
추가적 바람직한 일 구현예에서, 실란은 선택적 단계 e) 후 및 좋기로는 단계 h) 후에, 지오폴리머 복합체에 첨가된다. 이 구현예에서, 실란은 좋기로는 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필-트리메톡시-실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시-실란, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
가장 좋기로는, 실란은 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 10　wt.%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 5　wt.%, 가장 좋기로는 0.1 내지 3　wt.%의 양으로 첨가된다.
또한, 좋기로는, 첨가제는 불투열성 첨가제, 좋기로는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
a. 탄소계 불투열성 첨가제,
b. 금속 불투열성 첨가제,
c. 금속 산화물 불투열성 첨가제, 및
d. 금속 황화물 불투열성 첨가제.
매우 좋기로는, 제1 측면에 따른 방법은 선택적인 탈알칼리화 단계 e)를 포함한다. 좋기로는 단계 e)는 산 용액의 첨가, 및 후속 건조를 포함한다. 특히, 단계 e)는 산 용액의 첨가, 물 세척, 및 후속 건조를 포함한다.
또한, 좋기로는, 하나 이상의 수용성 화합물에 의한 개질은 단계 f), 단계 g) 및 단계 h)에서 이루어진다. 좋기로는, 개질은 단계 g)에서 이루어진다.
수용성 화합물은 좋기로는 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된다. 좋기로는, 개질은 인 화합물, 특히 인산 및 암모늄 폴리포스페이트 중에서 선택된 인 화합물에 의해 이루어진다.
또한, 단계 f)는 좋기로는 재펄프화(repulpation)(펄프를 재형성시킴)를 포함하고, 더욱 좋기로는 재펄프화는 탈염수 또는 산 용액에 의해 이루어지고, 특히 재펄프화는 산 용액에 의해 이루어진다.
또한, 단계 f)는 좋기로는 멤브레인 압착(membrane squeeze)을 포함한다.
더욱 좋기로는, 단계 g)는 재펄프화를 포함하고, 더욱 좋기로는 재펄프화는 탈염수에 의해 이루어진다.
유리하게, 지오폴리머 매트릭스로부터 금속 양이온을 더 잘 제거하기 위하여, 최대 2000 rpm의 고속 및 혼합강도를 갖는 용해기(dissolver)를 탈알칼리화 및 재펄프화에 사용한다.
좋기로는, 두 단계의 멤브레인 슬러리 여과가 수행되고, 여기서 두번째 단계는 재펄프화 단계 후에 이루어진다. 원치않는 금속 양이온의 함량을 추가로 감소시키기 위해, 추가 시퀀스의 i) 재펄프화 및 ii) 여과가 수행될 수 있다.
단계 d)의 건조는 두 건조 단계를 포함할 수 있다. 좋기로는, 제1 건조는 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행하고, 제2 건조는 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행한다.
또한, 단계 d)의 분쇄는 좋기로는 제트 분쇄를 포함하고, 제트 분쇄 공정은 단열 에너지의 양을 증가시킴으로써 분쇄 용량을 증가시키기 위하여 열풍(hot air)을 사용하여 수행한다.
본 발명에 따르면, 제조된 최종 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 수분 함량은 좋기로는 1 내지 50 wt.%, 좋기로는 2 내지 30 wt.%, 더욱 좋기로는 3 내지 20 wt.% 범위이다.
본 발명에 따라 제조된 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체는 브롬계 난연제와 함께 사용될 수 있다. 브롬계 난연제는 특정 소듐 함량을 갖는 제품과의 상용성이 제한적이기 때문에, 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 소듐 함량은, 각각 건조질량으로 계산하여, 좋기로는 5000 ppm 미만, 더욱 좋기로는 500 ppm 미만, 특히 200 ppm 미만, 예컨대 100 ppm 미만, 또는 심지어 50 ppm 미만이다.
본 발명에 따라 사용된/제조된 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체가 브롬계 난연제와 함께 사용되지 않는다면, 소듐 함량은 반드시 낮을 필요는 없다. 이 구현예에서, (개질된) 지오폴리머 또는 (개질된) 지오폴리머 복합체의 소듐 함량은, 각각 건조질량으로 계산하여, 좋기로는 50,000 ppm 미만, 더욱 좋기로는 10,000 ppm 미만, 특히 5,000 ppm 미만이다.
따라서, 본 발명에 다른 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 제조방법은 다음과 같이 진행될 수 있다:
a) 알루미노실리케이트 성분을 소듐 또는 포타슘 물유리 또는 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트 또는 포스포알루미네이트 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 알칼리 실리케이트 용액과 함께 고속 혼합하여 졸-겔을 형성하는 단계,
b) 선택적으로, 제2 첨가제 성분을 졸-겔에 첨가하여 충진된 졸-겔을 형성하는 단계,
c) 충진된 겔을 혼합하여 충진된 개질된 지오폴리머를 형성하는 단계,
d) 경화, 건조 및 분쇄하여 개질된 지오폴리머 입자 또는 개질된 지오폴리머 복합체 입자를 얻는 단계,
e) 선택적으로, 지오폴리머 입자 또는 지오폴리머 복합체 입자를 탈알칼리화시켜 입자 구조로부터 알칼리 금속 양이온을 제거하는 단계,
f) 추가 염 용출에 의한 제1 단계 여과 후, 좋기로는 산 용액에서의 재펄프화 공정,
좋기로는 탈염수를 사용하여 추가 염 용출에 의한 제2 단계 여과 후, 인 화합물 또는 금속 염의 수용액을 사용하여 개질(이온 교환 수행), 및
g) 필터 프레스에서 진공 건조하고 과립 또는 분말로서 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체를 얻는 단계.
다시, 단계 a)는 좋기로는 알루미네이트 및 실리케이트 전구체를 혼합함으로써 수행되어 졸-겔을 형성하고, 여기서 혼합은 알칼리 조건하에 이루어진다.
제1 단계 a)는 포스포알루미네이트가 첨가되거나 첨가되지 않은 상태에서, 수산화나트륨과 이산화규소의 수용액(물유리) 또는 소듐 디실리케이트의 수용액 또는 소듐 알루미네이트의 수용액으로부터 제조된 알칼리 용액 중의 알루미노실리케이트 전구체의 비정질 상 및/또는 포스포알루미네이트 성분의 고속 혼합 및 용해일 수 있다.
활성제는 소듐 물유리 대신에 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 졸-겔은 알루미노실리케이트 전구체 및 활성제, 예컨대 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트의 혼합물로부터 물의 첨가로 제조될 수 있다.
특히 바람직한 전구체들로는 탈수산화된 카올리나이트, 메타카올린 또는 메타카올리나이트 뿐만 아니라, 플라이 애쉬, 노 슬래그, 적니, 열 실리카, 흄드 실리카, 할로이사이트 및 이들의 혼합물이 있다.
활성화 및 용해 후, 오르토-시알레이트 모노머 [(HO)3-Si-O-Al-(OH)3]는 중축합되어 소위 "겔"이라 하는 졸-겔을 형성한다. 혼합은 제3 단계 c)에서 지속된다. 좋기로는, 단계 b)에서, 마이크로 또는 나노 분말 형태의 첨가제의 첨가가 이루어진다. 단계 a), b) 또는 c) 중에, 물은 점성 개질 첨가제로서, 및/또는 실란 및/또는 라텍스는 접착력 개질제로서 도입될 수 있다.
일단 경화(지오폴리머화) 공정이 재료가 부분적으로 고화되는 단계에 실질적으로 도달하면, 제4 단계 d)에서 지오폴리머 블록의 건조는 과량의 물을 증발시킨다. 좋기로는 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 열풍을 사용하는 제트 분쇄 중에 재료의 분쇄성을 개선하기 위하여, 좋기로는 최대 20 wt.%의 일부 수분이 의도적으로 재료 내에 유지될 수 있다. 건조는 터널 건조기에서 수행될 수 있고, 여기서 재료 블록은 세로단으로 쌓인 강판 상에 놓인다. 건조 단계는 전형적으로 두 단계로 수행된다. 첫 번째 단계는 더 낮은 온도, 예를 들어 20℃ 내지 100℃에서 수행되고; 이 단계에서 재료 질량의 약 10 내지 20%의 일부 수분의 증발과 함께 추가적 지오폴리머화가 일어난다. 두 번째 단계는 재료 중 수분 함량을 1 내지 20 wt.% 수준으로 적절하게 감소시키기 위하여, 예를 들어 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 일어난다. 그 후, "건조" 블록을 파쇄하여 수 밀리미터(1 미만 내지 100 mm의 d50 범위) 크기의 입자를 형성한다. 그 다음, 이 과립을 좋기로는 열풍을 사용하여 제트 분쇄시켜 적절한 입자 크기 및 제조시간당 고용량을 얻는다. 좋기로는, 평균 입자 크기(D50)는 0.1 내지 10 μm 범위이다.
제5 및 선택적 단계 e)는 좋기로는 물에 현탁된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 입자에 진한 염산을 첨가함으로써 탈알칼리화시켜 지오폴리머 매트릭스로부터 양이온을 제거하는 것이다. 상기 반응은 좋기로는 가열된/냉각된 용해기에서 500 내지 1500 rpm의 교반속도로 50℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 1시간 이내에 수행된다. 반응은 전형적으로 황화수소 및 이산화황의 방출, 및 3-13 범위의 pH 변화를 초래한다. 추가로, 슬러리의 점도는 입자 표면의 변화 및 지오폴리머와 물의 상호작용 때문에 상당히 증가한다. 1000 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 공정수가 탈알칼리화 단계를 위하여 사용될 수 있다.
이어서, 단계 f)에서, 제1 단계 멤브레인 여과가 수행되고 3-8 bar 범위의 내부 프레스 압력으로 종료된다; 받아진 여과액 전도도는 전형적으로 60,000 내지 150,000 μS/cm 범위이다. 그 후, 염은 1000 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 소위 "공정수"의 사용으로 세척되고, 마지막으로 최소 20분 후 500 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 여과액을 받는다. 최종적으로, 압력(10-25 bar) 멤브레인 압착이 적용되어 침전 케이크내 고형분 함량을 50에서 최대 40 wt.%까지 증가시킨다. 이 단계는 그렇지 않으면 (재펄프화 단계로 운반하기 위한) 침전된 케이크의 과립화를 어렵게 하는 강한 틱소트로피 효과를 회피하므로, 수분 함량은 감소되어야 한다.
그 다음, "케이크"는 단계 g)에서 과립화되고 약산 용액에서 현탁될 수 있다. 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 산성 현탁액은, 용해기 벽에 현탁된 침전물의 응집을 피하기 위한 두 유형의 교반기인 고속(100-1500 rpm) 교반기 및 저속(10-200 rpm) 교반기가 장착된 용해기에서 영향을 받는다. 1시간은 이러한 재펄프화 단계를 수행하기에 전형적으로 충분하다. 염산, 인산, 질산 또는 황산과 같은 여러가지 산들이 사용될 수 있다. 유기산도 사용될 수 있다. 용출은, 특히 최종 재료에서 100 ppm 미만의 소듐 함량이 바람직할 경우, 소듐 및 다른 금속 양이온의 감소를 개선하기 위하여 추가 재펄프화-여과 단계로서 수행될 수 있다. 일부 다른 적용예에서, 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체가 가공 온도에서 브롬계 난연제와 함께 사용되지 않을 경우, 그러한 반복된 용출은 필요하지 않을 수 있다. 이는 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 최종 적용에 달려있다.
상기 방법의 제7 단계 g)에서, 제2 여과 단계가 필요하다. 재펄프화 후 2-5 범위의 pH를 갖는 슬러리는 멤브레인 프레스로 펌핑되고 여과되어, 3-8 bars의 내부 프레스 압력으로 종료될 수 있다. 그 다음, 남아있는 산 및 염은 세척되어 500 μS/cm 미만의 전도도를 갖는 여과액을 얻는다. 좋기로는, 차가운 탈염수가 사용되어 물 가열 에너지와 관련된 생산 비용을 감소시킨다. 그러나, 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도를 갖는 뜨거운 물을 사용하면 용출을 촉진하고 물 소비를 감소시킬 수 있다. 좋기로는, 추가 염 용출이 제2 여과 단계 후에 탈염수를 사용하여 수행된다.
단계 g)에서, 예를 들어 침전된 케이크를 산(acid), 좋기로는 인산 또는 포스페이트 또는 그 염 또는 폴리포스페이트 또는 그 염의 탈염수 용액으로 처리하여 표면 개질이 수행될 수 있다. 따라서, 인 및/또는 질소계 화합물에 의한 표면 개질은 수용액의 사용으로 수행될 수 있다. 인 및/또는 질소계 화합물의 수용액은 필터 프레스를 통해 하나 이상의 사이클로 이송된다. 생성된 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 적용 때문에 이 단계가 필요한 경우, 이는 멤브레인 압착 및 멤브레인 필터 프레스에서의 진공 건조 전에 종종 수행된다.
대안적으로, 개질은 염, 예컨대 염화구리, 질산은, 또는 황산마그네슘, 또는 찬물이나 뜨거운 물에 용해되는 다른 염의 수용액을 사용하는 이온교환일 수 있다.
사용된 이온에 따라, 최종 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체는 불투열성 첨가제, 항균제, 물로부터의 중금속 제거제, 흡습제, 오일 흡수제, 유기용매 흡수제, 예를 들어 수소화 또는 탈수소화 촉매, 레올로지 개질제, 특히 섬유용 염료 강화제 또는 친수성 증진제, 충진제, 난연제, 또는 전도성 첨가제일 수 있다. 더 많은 특성이 가능하며 이는 특정 개질제를 선택하여 달성될 수 있다.
단계 h)에서 침전된 케이크 형태의 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체는 예를 들어 멤브레인 압착되어 고형분 함량을 최대 60 wt.%로 증가시키고, 약 0.35 MPa의 상대적으로 낮은 증기압에 의해 60 내지 150℃ 범위의 온도로 가열된다. 따라서 진공 건조는 가열을 위해 증기를 사용하여 멤브레인 필터 프레스에서 수행될 수 있다. 사이클에서, 진공을 적용하고 프레스에서의 압력을 0.2 mbar 미만으로 감소시킨다. 사이클은 케이크의 두께 및 선호되는 온도에 따라 달라진다. 좋기로는, 90℃ 초과의 온도로의 가열과 같은 사이클을 수행한 다음, 압력을 0.7 mbar 미만으로 감소시킨다. 진공 사이클은 온도가 70℃ 미만으로 떨어지고 다시 가열하면 종료된다. 건조 단계는 침전 내 수분 함량이 1 내지 20 wt.% 범위이면 종료된다. 그 후, 케이크는 프레스에서 자동으로 제거되고, 예를 들어 컴 분쇄기(cum crusher), 스크류 분쇄기, 또는 해머 밀 또는 다른 유형의 분쇄기를 사용하여 과립화시킨 다음, 예컨대 1000 내지 10000 rpm 범위의 로터속도로 임팩트 밀에서 탈응집(deagglomeration)시킨다. 임팩트 분쇄 후, 미세 분말이 회수되어 사용할 준비가 된다.
좋기로는, 개질된 지오폴리머와 조합 사용되는 첨가제 또는 개질된 지오폴리머 복합체 내로 혼입되는 첨가제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다:
a. 카본 블랙, 코크스(예를 들어, 석유 코크스 및/또는 금속 코크스(metallurgical coke)), 흑연화 카본 블랙, 흑연 산화물, 다양한 유형의 흑연(특히, 탄소 함량 범위가 50 내지 90%인 열악한 비정질 형태) 및 그래핀 또는 산화그래핀 및 다양한 유형의 무연탄,
b. 티타늄 산화물, 일메나이트, 루틸, 샤모트, 플라이 애쉬, 흄드 실리카, 하이드로마그네사이트, 훈타이트, 바륨 설페이트, 및 페로브스카이트 구조를 갖는 광물,
c. 금속 산화물, 좋기로는 티타늄 산화물, 철 산화물, 규소 산화물, 크롬 산화물, 니켈 산화물 및 IIIB, IV-VIIIA, I-VB 족 원소 금속기반 산화물,
d. 금속 황화물, 좋기로는 니켈 황화물, 텅스텐 황화물, 구리 황화물, 은 황화물, 및 더 많은 황화물이 가능하며,
e. 흑연 산화물 및 티타늄 산화물, 철 산화물, 규소 산화물, 크롬 산화물, 금속 황화물, 니켈과 같은 금속들, 바륨 설페이트 및 페로브스카이트 구조를 갖는 성분, 트리칼슘 포스페이트의 나노입자,
좋기로는 개질된 지오폴리머는 상기 열흡수제 및 열반사제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄소계 첨가제를 포함하고,
특히 탄소계 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 흑연 산화물, 산화그래핀, 코크스, 무연탄 또는 이들의 혼합물이다.
따라서, 제2 및 선택적 단계는 첨가제, 좋기로는 하나 이상의 불투열성 첨가제의 혼입이다. 좋기로는, 이러한 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 코크스, 무연탄, 흑연 산화물일 수 있다.
특히, 다음 코크스가 사용될 수 있다: 석유 코크스, 금속 코크스, 샷 코크스(shot coke), 스폰지 코크스, 유체 코크스, 비드 코크스(beaded coke), 니들 코크스, 피치 코크스 또는 애노드 코크스.
특히, 다음 무연탄이 사용될 수 있다: 그린 무연탄, 반무연탄, 무연탄, 메타-무연탄 또는 가스 소성 무연탄 및 전기 소성 무연탄 또는 탈알칼리 및 탈황 유형의 무연탄.
추가로, 석탄(sea coal), 산화그래핀, 나노튜브 또는 탄소 섬유와 같은 다른 유형의 탄소계 첨가제가 가능하다.
본 발명의 모든 측면의 바람직한 일 구현예에서, 첨가제 a.는 코크스, 흑연화 카본 블랙, 흑연 산화물, 흑연, 무연탄, 산화그래핀, 및 나노-흑연 및 탄소 나노튜브(단일 및 다중층) 중에서 선택된다. 본 발명의 모든 구현예 중에서 가장 좋기로는, 상기 불투열성 첨가제는 산화그래핀, 나노-흑연, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 탄소 불투열성 첨가제이다.
대안적으로, 금속 산화물, 좋기로는 이산화티타늄, 철 산화물, 크롬 산화물, 규소 산화물 또는 니켈 산화물 또는 이들의 나노형태가 첨가될 수 있다.
또한, 대안적으로, 금속 황화물, 예컨대 텅스텐 황화물 또는 니켈 황화물이 첨가제로서 가능하다.
형성되는 지오폴리머 겔에 일메나이트, 루틸, 페로브스카이트 광물, 바륨 설페이트, 샤모트, 흄드 실리카, 플라이 애쉬, 하이드로마그네사이트/훈타이트 광물 또는 모든 또는 최소 2종의 첨가제의 혼합물을 혼입하는 것이 마찬가지로 바람직하다.
(선택적) 첨가제 혼입 후, 높은 전단 혼합이 지속되고, 추가적 지오폴리머화가 일어나며, 첨가제는 물리적으로 캡슐화되거나 지오폴리머의 사슬 성장에 의한 화학적 반응이 일어나므로, 표면이 개질된다.
첨가제, 또는 최소 2종의 첨가제는 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 유형에 따라, 지오폴리머 복합체의 중량 기준으로, 좋기로는 0.01 내지 80 wt.%, 더욱 좋기로는 0.05 내지 60 wt.%, 가장 좋기로는 0.1 내지 50 wt.%의 양으로 첨가된다. 여러가지 혼합물 및 첨가제 간의 여러가지 비율이 가능하다. 상기 제안된 첨가제 또는 적어도 2종의 첨가제의 혼합물의 첨가 후, 틱소트로피 겔이 추가로 고속 혼합되어 균질한 컨시스턴스가 생성된다. 그 다음, 물을 첨가하여 최종 점도를 조절할 수 있다. 물은 1/10 내지 10/10의 바람직한 비율로 첨가되거나, 첨가제 유형 및 벌크 밀도, 및 친수성 및 비표면적에 따라 첨가된다.
지오폴리머 복합체 합성을 위하여, 좋기로는 다음 불투열성 첨가제가 사용된다:
a) 탄소질 성분, 예컨대 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 써멀 블랙 및 아세틸렌 블랙을 비롯한 다양한 등급의 카본 블랙; 니들, 레귤러 및 스폰지 코크스, 소성 석유 코크스를 비롯한 다양한 등급의 석유 코크스; 다양한 등급의 천연 및 합성 흑연.
b) 광물 성분, 합성 및 천연 성분, 예컨대 이산화티타늄, 루틸, 일메나이트, 페로브스카이트 구조의 광물, 카올린, 운모, 활석, 바륨 설페이트, 트리칼슘 설페이트, 트리칼슘 포스페이트, 실리카 및 WO 2006/058 733 A1, EP 0 863 175, EP 0 981 574, EP 1 758 951, EP 1 771 502 A2, WO 2004/087798 A1, WO 2008/061678 A2, WO 2006/061571 A1, 및 그외 출원에 따른 더 많은 가능한 성분들.
좋기로는, 본 방법은 구체적으로 다음과 같이 진행된다:
출발물질로서, 실리케이트, 일반적으로 소듐 또는 포타슘 실리케이트의 알칼리 수용액 중에서, 또는 물과 소듐 알루미네이트 또는 소듐 디실리케이트로부터 제조된 알칼리 용액 중에서, 알루미노실리케이트 성분, 예를 들어 탈수산화 카올리나이트(메타카올린 또는 메타카올리나이트)를 노 슬래그 또는 플라이 애쉬 또는 열 실리카와 함께 10/1 내지 10/9, 좋기로는 10/1 내지 10/7의 중량비로 혼합함. 본 발명에 따른 고속 혼합 공정에서, 알루미노실리케이트의 용해 및 가수분해는 알칼리 용액에서 일어나고 [Mz(AlO2)x(SiO2)yMOH·H2O] 겔 형성을 초래한다. 용해 시간은 알루미노실리케이트 성분 중의 비정질 실리카 함량, 플라이 애쉬 및 다른 첨가제, 온도 및 혼합 유형에 좌우된다. 중합은 다음 식으로 설명할 수 있다:
Al-Si 재료 (s) + MOH (aq) + Na2SiO3 (s 또는 aq) (1)
Al-Si 재료 (s) + [Mz(AlO2)x(SiO2)y·nMOH*mH2O] 겔 (2)
Al-Si 재료 (s) [Ma((AlO2)a(SiO2)b)nMOH*mH2O] 지오폴리머 (3)
겔의 형성은 지오폴리머화 반응에서 지배적인 단계이고, 이는 용해 후 이루어지는 혼합 유형에 크게 좌우된다. 혼합은 적절한 시간 동안 지속되어 알루미노실리케이트의 최상의 용해를 달성하고, 좋기로는 고속, 고전단 믹서에서 수행된다. 혼합 시간은 적재된 성분의 양에 따라 조정되어야 하며, 좋기로는 1 내지 60분 범위이다.
다양한 용도로 사용되는 중앙 스크류 교반기가 있는 원뿔형 스크류 믹서가 균질한 지오폴리머 겔을 제조하는데 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 제조 중에, 신속한 배칭 단계가 수행되므로, 고속 혼합을 제공하고 겔을 1분 이내에 제조해야 한다. 이러한 조건을 달성하기 위하여, 100 내지 1000 rpm, 좋기로는 150 내지 700 rpm, 더욱 좋기로는 200 내지 500 rpm의 혼합 속도가 사용될 수 있다. 이러한 믹서의 다른 유리한 특징은, 교반기가 몰드 내로 직접 이동하는 덕분에, 바닥이 완전히 열리고 매우 점성인 용융물이 믹서에서 비워질 가능성이 있다는 점이다.
따라서, 틱소트로피 겔 형태의 충진된 지오폴리머는 교반기가 몰드로 직접 이동하기 때문에 원뿔형 믹서로부터 제거된다. 진동이 틱소트로피 용융물을 평평하게 하기 위하여 동시에 가해지고, 몰드는 수분 증발을 방지하기 위하여 즉시 닫힌다. 닫힌 몰드는 경화실로 운반된다. 콘크리트 산업에서 일반적으로 사용되는 것과 유사한 운반 시스템 및 경화 시스템이 적용될 수 있다. 이 공정 중에, 지오폴리머 중합이 지속된다. 또한, 지오폴리머 중합 시간이 중요하므로, 경화는 좋기로는 최소 1시간 및 최대 48시간 동안 지속되고, 가장 좋기로는 경화시간은 24시간이다. 이 공정 후에, 지오폴리머의 준비 블록은 얼마나 과량의 물이 겔 점도를 조절하기 위하여 첨가되었는지에 따라 20 내지 50　wt.% 또는 그 이상의 물을 함유한다. 또한, 과량의 물은 경화 시간에 상당히 영향을 미치는 것을 발견하였다. 또한, 경화 시간은 Si/Al의 몰비에 엄격하게 관련된다. 더 낮은 비율 Si/Al=1 또는 <2에서, 더 긴 경화시간이 관찰되었다. Si/Al>3일 때, 반응은 상당히 가속된다.
경화 시간 후, 몰드는 해체되고 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 블록은 건조 단계로 운반된다. 생산 규모에서, 준비 블록은 강판 상에 저장된 다음, 닫힌 터널 건조 챔버 내의 세로단의 랙에 놓이며, 여기서 온도가 30 내지 150℃, 가장 좋기로는 60 내지 130℃ 범위인 온풍을 측면으로부터 랙을 통하여 흐르게 하고, 과도한 물을 예를 들어 24시간에 걸쳐 천천히 제거한다. 일반적으로, 지오폴리머 블록으로부터 20 내지 50 wt.%의 물을 30 내지 150℃ 범위의 온도에서 24시간의 건조 중에 제거할 수 있다. 이 공정은 블록의 필요 및 크기 또는 분쇄 공정 전에 제거되어야 하는 물 과량에 따라 연장될 수 있다. 특히, 두-단계 건조 공정이 바람직하다. 지오폴리머화를 마무리하고 6 내지 8시간 동안 제올라이트의 형성을 피하기 위하여, 온도를 50-80℃, 더욱 좋기로는 60-70℃ 범위로 유지한다. 제1 단계 건조가 종료된 후, 온도를 100℃ 보다 높게 올리고, 110 내지 130℃ 범위, 좋기로는 120℃로 유지시키는데, 이 단계에서 우리는 지오폴리머 구조 내 제올라이트의 부분적 형성을 배제하지 않는다.
블록의 건조 후, 이들 블록의 예비 분쇄를 수행하여 0.1 mm 내지 10 mm의 입자 크기를 갖는 응집체를 형성한다. 필요한 경우, 더 큰 크기가 가능하다. 그 후, 다양한 유형의 밀(mill), 좋기로는 볼 밀, 미세 임팩트 밀, 테이블 롤러 밀 또는 좋기로는 제트 밀을 사용하여 적절한 입자 크기를 얻을 수 있다; 좋기로는, 밀에는 입자 크기 분류기가 장착되어야 한다. 바람직한 입자 크기는 평균 입자 크기(D50)가 0.01 내지 10 μm, D90이 0.5 내지 15 μm, D99가 1 내지 20 μm, D100이 1.5 내지 30 μm 및 D10이 0.001 내지 0.5 μm이다; 입자를 단지 예비적으로 분쇄하여 0.01 내지 200 μm 범위의 입자 크기를 얻을 수 있다.
추가 단계는 선택적 탈알칼리화이고, 이는 지오폴리머 구조에 존재하는 금속 양이온과 수현탁액에 존재하는 염산의 반응으로 구성된다. 황산, 인산, 질산, 탄산 또는 아세트산과 같은 다른 산이 사용될 수 있다. 탈알칼리화 공정은 반응기 벽에 재료가 달라붙는 것을 피하기 위한 프레임 교반기, 응집을 피하기 위한 고전단 용해기, 열전대(thermocouple), pH 및 이온전도도 측정기가 장착된 자켓 교반 반응기에서 수행한다. 100 내지 1000 rpm 범위의 혼합 속도가 사용된다.
이러한 탈알칼리화 단계의 첫번째 부분으로서, 전도도가 1000 μS/cm 미만, 좋기로는 500 μS/cm 미만, 더욱 좋기로는 300 μS/cm 미만의 공정수 또는 전도도가 5 μS/cm 미만의 탈염수, 및 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체(입자 크기가 0.01 내지 200 μm임)를 격렬히 교반하면서 반응기에 붓는다. 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 분말 대 물의 적절한 질량비는 1.0:0.5 내지 1:10, 더욱 좋기로는 1:1 내지 1:5 및 가장 좋기로는 1:2 내지 1:3 범위이다.
이러한 탈알칼리화 단계의 두번째 부분은 진한, 좋기로는 약 30% 농도의 염산을 혼합물에 첨가하는 것이다. 산 첨가 전에, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 첨가로 얻어지는 pH 값은 10-12 범위, 더욱 좋기로는 pH 값은 11-12 범위이고, 전도도는 대략 9,000 내지 12,000　μS/cm이다. 염산의 첨가 및 약 1시간의 반응 시간 후, 얻어지는 pH 값은 3-4 범위이고, 전도도는 40,000 내지 90,000　μS/cm, 더욱 좋기로는 50,000 내지 80,000 μS/cm로 상당히 증가한다. 탈알칼리화 공정은 20-100℃, 더욱 좋기로는 40-90℃ 및 가장 좋기로는 60-80℃ 범위의 온도에서 전형적으로 수행된다. 산 처리 후 온도는 상승한 다음, 점차 감소한다.
탈알칼리화 후, 60-80℃의 온도를 갖는 생성된 점성의 현탁액을 제1 여과 단계 f)로 펌핑한다. 여과된 케이크를 세척하기 위한 공정수 또는 탈염수의 양은 필터 프레스내 질량의 중량당 1.5 내지 5.0 질량 초과 범위이다. 프레스 내부 압력이 4 내지 6 bar, 좋기로는 5 bar 수준으로 상승할 때까지 여과를 지속한다. 출발 여액의 pH 값은 3 내지 5이고 전도도는 30,000 내지 80,000　μS/cm이다. 여과는 최소 20분에 걸쳐 지속되고, 그 시간 이후, 여과액의 pH 값은 6-7로 증가하고 전도도는 500 μS/cm 미만, 좋기로는 400 μS/cm 미만으로 감소하는데, 이는 세척 종료로 인식되고, 따라서 멤브레인 압착은 12 내지 20 bar, 더욱 좋기로는 15 내지 18 bar 범위의 압력으로 적용된다. 프레스 방출 후, 50-65 wt.%, 좋기로는 55-60 wt.% 범위의 건조 질량 함량을 갖는 침전된 케이크가 스크류 과립기 호퍼로 낙하하고, 작은 조각으로 과립화되어 벨트 컨베이어에 의해 재펄프화 단계로 운반된다. 제1 여과 단계로부터의 여과액을 담수화 공정으로 보내어, 탈염수를 제조하고 재펄프화 단계로 되돌아가게 한다.
좋기로는, 과립화된 케이크의 재펄프화는 탈염된 약 염산 수용액에서 이루어진다. 다른 산 또는 염, 예를 들어 인산, 알루미늄 폴리포스페이트, 알루미늄 비카보네이트, 마그네슘 설포네이트가 사용될 수 있다. 물 중 산의 적절한 농도는 0.01 내지 10 wt.% 범위이다. 물 대 침전물의 질량비는 1:1 내지 1:5이다. 상기 공정은 약 700 rpm의 교반속도를 갖는 고전단 용해기에서 수행된다. 재펄프화는 대략 1시간 동안 지속되어, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체 입자와 산이 접촉하도록 충분히 긴 시간을 갖는다. 상기 특정된 시간 후, 현탁액을 제2 여과 단계 g)로 이송한다.
제2 단계 멤브레인 필터 프레스 여과는 좋기로는 진공 케이크 건조와 결합된다. 재펄프화 후, 충진된 지오폴리머 슬러리를 필터 프레스에 공급하고 뿌연 여과액을 공급 스피것(spigot)에 재순환시킨다. 깨끗한 여액을 담수화 공정을 위하여 폐기물 흐름으로 보내거나, 탈알칼리화에서 사용할 수 있다. 다시, 내부 프레스 압력이 4 내지 6 bar에 도달할 때 여과를 종료한다. 여과액은 pH가 6-7 범위이고, 전도도가 300 μS/cm 미만이다.
다음으로, 잔류 염을 제거하기 위하여 필터 케이크를 탈염수로 세척한다. 이 단계는 여과액의 이온 전도도가 100 μS/cm 미만이고 pH 값이 6-8일 때(최소 20분이 소요됨) 종료된다. 멤브레인 압착은 필터 케이크 내 수분 함량을 50 wt.% 미만, 좋기로는 40 wt.% 미만으로 감소시키는데 필요하다. 그 다음, 케이크(고형분 함량이 약 60-55 wt.%인 것을 특징으로 함)를 100℃ 초과, 좋기로는 110℃ 초과로 가열하고, 필터 케이크 내 10 wt.% 미만의 수분 함량을 달성하기 위하여 증기 및 진공 건조를 적용한다. 탈알칼리화, 재펄프화, 염 세척 및 여과 후 소듐 함량은 1000 ppm보다 훨씬 적다.
지오폴리머 복합체로부터 양이온의 확산을 가속시키기 위하여, 케이크로부터 염 용출 공정은 더 높은 온도, 예를 들어 40-90℃에서 수행될 수 있다. 용출 공정은 5℃ 내지 100℃, 좋기로는 20℃ 내지 90℃, 특히 30℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 20℃ 상승할 때, 특히 공정 온도가 30℃ 내지 80℃, 특히 40℃ 내지 70℃ 범위일 때, 용출 공정 시간은 약 50% 단축될 수 있다.
지오폴리머의 매트릭스는 이온교환 재료가 될 수 있는 능력이 강하다. 지오폴리머의 비정질 구조 내 음전하는 국부적이지 않고 뼈대 내에서 다소 균일하게 분포한다. 전하조절 양이온은 완전히 수화되고 이동성인 상태로 작용하거나 비수화되고 산소 원자에 배위된 상태로 작용할 수 있다. 양이온 교환을 위한 지오폴리머의 선호도를 결정하는 주된 요인은 이온 반경, 수화 에너지 및 양이온의 위치이다. 따라서, 지오폴리머의 양이온 교환 용량은 열 및 형태학적 특성을 변화시키기 위한 광범위한 화학적 및 물리적 개질을 허용한다. 지오폴리머 복합체의 지오폴리머는 멤브레인 압착 및 진공 건조 전에, 적절한 양이온을 혼입하여 자기소화성을 증가시키기 위하여, 염 또는 산 수용액에 의해 세척함으로써 개질될 수 있다. 놀랍게도, 인산 또는 유기, 무기 인산 에스테르 또는 폴리에스테르 또는 그 염, 예를 들어, 암모늄 폴리포스페이트(APP), 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트에 의해 개질된 지오폴리머 복합체는 팽창된 비닐 방향족 폴리머 발포체에서 할로겐계 난연제를 감소시키거나 심지어 완전히 제거하는 것을 허용한다는 것을 발견하였다. 이온교환을 위한 특정 염, 또는 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 개질하기 위한 특정 산 수용액은 0.01 내지 20%, 좋기로는 0.05 내지 15%, 더욱 좋기로는 1 내지 10% 범위의 농도로 사용될 수 있다.
마지막에 침전물의 건조는 좋기로는 더 높은 온도, 예컨대 100℃ 초과의 온도(신속한 수분 증발을 위하여 100 내지 250℃가 바람직하다) 및 진공에서 이루어지며, 좋기로는 진공은 0.2 mbar 수준의 저압을 의미한다. 건조 후, 케이크는, 제트 분쇄 단계 후와 동일한 입자 크기를 얻기 위하여, 좋기로는 임팩트 밀에 의해 좋기로는 낮은 속도 공급(feeding) 및 1000 내지 1000 rpm, 좋기로는 5000 내지 8000 rpm 범위의 고속 로터 핀을 사용하여 탈응집시킨다.
개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체를 제조하는 방법이 본 발명의 제1 측면으로서 상세하게 기술되었지만, 대안적인 방법이 본원과 동일자로 출원된 "지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체"라는 명칭의 국제특허출원(PCT/EP2017/068346)에 기술되어 있으며, 그 개시내용은 전체가 본원에 통합된다. PCT/EP2017/068346은 2016년 7월 20일에 출원된 EP16461542.9의 우선권을 주장한다. 이 대안적 방법에 따르면, 개질된 지오폴리머는 다음을 포함하는 방법으로 제조된다:
a) 알칼리 용액에서 알루미네이트 및 실리케이트 전구체를 혼합하여 졸-겔을 형성하는 단계,
b) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 졸-겔에 첨가하여 충진된 졸-겔을 형성하는 단계,
c) 물을 졸-겔 또는 충진된 졸-겔에 첨가하여 희석된 졸-겔 또는 희석된 충진된 졸-겔을 형성하는 단계,
d) 희석된 졸-겔 또는 희석된 충진된 졸-겔을 혼합하여 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 형성하는 단계,
e) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 현탁액을 얻는 단계,
f) 선택적으로, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 구조 내 알칼리 금속 양이온의 함량을 감소시키는 단계, 및
g) 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체를 얻는 단계.
상기 대안적 방법의 단계 e)는 다음을 포함한다:
e1) 디캔테이션(decantation) 단계,
또는
e2) 유기상의 첨가, 유화, 및 유기상의 스트리핑(stripping) 단계.
단계 a)는 좋기로는 알루미네이트 및 실리케이트 전구체를 혼합하여 졸-겔을 형성함으로써 수행되고, 여기서 혼합은 알칼리 조건하에 이루어진다.
이러한 대안적 방법은 하나 이상의 수용성 화합물에 의한 개질을 포함할 수 있고, 좋기로는 개질은 단계 f) 및 단계 g) 중 하나 이상에서 이루어져, 각각 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체를 생성한다. 수용성 화합물은 다시 좋기로는 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된다. 좋기로는 개질은 인 화합물, 특히 인산 및 암모늄 폴리포스페이트 중에서 선택된 인 화합물에 의해 이루어진다.
II) 개질된 지오폴리머 (복합체)의 제조방법
제2 측면에서, 본 발명은 개질된 지오폴리머 및 개질된 지오폴리머 복합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 개질된 지오폴리머는 지오폴리머에서 유래하고, 좋기로는 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 수용성 화합물에 의해 개질된다. 개질된 지오폴리머는 좋기로는 개질된 지오폴리머 복합체의 형태이고, 개질된 지오폴리머 복합체는 좋기로는 하나 이상의 상기 (좋기로는 불투열성) 첨가제를 포함한다.
좋기로는, 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체가 얻어질 수 있으며, 특히 본 발명의 제1 측면에서 기술된 바와 같이 본 발명의 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 제조방법에 따라 얻어진다.
본 발명에 따른 개질된 지오폴리머 복합체에서, (좋기로는 불투열성) 첨가제의 양은 지오폴리머 복합체 건조 질량으로 계산하여 좋기로는 0.01 내지 80 wt.%이다.
개질된 지오폴리머 복합체
본 발명에 따라 사용된 개질된 지오폴리머 복합체는 좋기로는 메타카올린(화재 점토계 개질된 지오폴리머 바인더-메타클레이)로부터 합성되고, 소듐 또는 포타슘 폴리실리케이트 용액, 좋기로는 소듐 용액이 사용될 수 있고, 카본 블랙 및/또는 석유 코크스 및/또는 흑연 및/또는 샤모트 및 가교 전구체로서 다른 결정질 화재 점토, 및/또는 이산화티타늄, 및/또는 바륨 설페이트 및/또는 합성 루틸 및/또는 일메나이트 및/또는 페로브스카이트 및/또는 흄드 실리카 및/또는 플라이 애쉬 및/또는 하이드로마그네사이트/훈타이트 광물 또한 사용될 수 있다.
개질된 지오폴리머 복합체는 예를 들어 카본 블랙 및/또는 석유 코크스 및/또는 흑연 및/또는 산화그래핀 및/또는 나노흑연과 같은 탄소계 첨가제 군으로부터 선택된 불투열성 첨가제를 최대 70% 함유할 수 있다. 다양한 유형의 카본 블랙, 석유 코크스, 흑연, 산화그래핀 및 나노-흑연이 첨가될 수 있다. 또한, 합성 또는 천연 흑연과 함께 또는 단독으로 흑연화 카본 블랙을 혼입하는 것이 가능하다. 개질된 지오폴리머 복합체 중 첨가제의 농도는 개질된 지오폴리머 복합체의 점도에 따라 달라지며, 이는 (불투열성) 첨가제의 입자 크기 및 특정 첨가제의 BET 표면적과 관련이 있다.
개질된 지오폴리머 복합체 분말은 좋기로는 다음 파라미터에 의해 특징지어 진다:
- 표준 ISO 13320-1에 따라 특히 Malvern Mastersizer 장치를 사용하여 레이저 회절법으로 측정된 평균 입자 크기 분포. 평균 입자 크기는 0.01 내지 200 μm, 좋기로는 0.1 내지 50 μm, 더욱 좋기로는 0.5 내지 30 μm, 및 특히 1 내지 25μm 범위이어야 한다.
- ISO 9277:2010에 따라 Micromeritics의 Gemini 2360 표면적 분석기에 의해 측정된, 0.01 내지 10,000 m2/g 범위의 BET 표면적.
- 개질된 지오폴리머 복합체의 총 질량당 0.1 내지 10 % 범위의 수분 함량.
카올리나이트 및 메타카올린
본 발명에 사용되는 카올리나이트는 화학식 Al2O3·2SiO2·2H2O의 알루미노실리케이트 산화물로 구성된 점토 광물이다. 이는 하나의 사면체 시트가 알루미나 팔면체의 하나의 팔면체 시트에 산소 원자를 통해 연결되어 있는, 층상 실리케이트 광물이다.
카올리나이트의 흡열 탈수는 550-600℃에서 시작하여, 무질서의 메타카올린을 생성하지만, 900℃까지 연속적인 수산기 손실이 관찰된다.
550-900℃, 좋기로는 600-800℃ 및 더욱 좋기로는 600-700℃에서의 카올린 점토의 소성은 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 메타카올린을 생성한다.
본 발명에 따라 사용되는 메타카올린은 좋기로는 다음으로 구성된다:
- 25-50 wt.%, 좋기로는 30-45 wt.% 및 더욱 좋기로는 33-43 wt.% 범위의 양의 알루미늄 산화물.
- 35-70 wt.%, 좋기로는 50-65 wt.% 및 더욱 좋기로는 55-60 wt.% 범위의 양의 이산화규소.
이산화티타늄
이산화티타늄은 3가지 결정상 형태, 즉 루틸, 아나타제 및 브루카이트로 발생한다. 루틸은 가장 안정한 형태인 반면, 아나타제 및 브루카이트는 550℃ 및 570℃ 보다 높게 가열하면 천천히 루틸로 전환된다. 이산화티타늄의 3가지 형태 모두는 단위셀에 6개의 배위된 티타늄 원자를 갖는다. 루틸 및 아나타제 구조는 정방형이다. 이산화티타늄은 탁월한 가공 특성, 습윤 및 분산 용이성의 특징이 있다. 또한, 이산화티타늄은 적외선 복사를 흡수할 수 있으므로, 이러한 방식으로, 팽창된 비닐 방향족 폴리머의 열 전도도(ISO 8301에 따라 측정됨)를 감소시키기 위하여 본 발명의 개질된 지오폴리머 복합체의 합성에 사용되었다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 이산화티타늄은 표준 PT-5006에 따라 측정된 TiO2 함량이 70.0-99.9 wt.%, 좋기로는 85.0-99.0 wt.%, 더욱 좋기로는 90-98 wt.% 범위이다. PT-5003 및 PT-5002 표준에 따라 측정된 총 Al2O3 및 SiO2 함량은 0.1 내지 30 wt.%, 좋기로는 1 내지 10 wt.%, 더욱 좋기로는 3 내지 5 wt.% 범위이다. DIN ISO 787 표준에 따라 측정된 밀도는 좋기로는 1 내지 7 kg/dm3, 좋기로는 2 내지 6 kg/dm3, 더욱 좋기로는 3 내지 5　kg/dm3이다. 표준 ISO 13320-1에 따라 Malvern Mastersizer 장치에 의해 측정된 평균 입자 크기는 0.01 내지 100 μm, 좋기로는 0.1 내지 30 μm, 더욱 좋기로는 0.5 내지 25 μm 범위이다.
일메나이트
일메나이트는 티타늄-철 산화물 광물(FeTiO3)이고, 약자성이며, 티타늄의 가장 중요한 광석으로 간주된다. 일메나이트는 대개 상당량의 마그네슘 및 망간을 함유하며, 완전한 화학식은 (Fe, Mg, Mn, Ti)O3로 표현될 수 있다. 일메나이트는 삼방정계로 결정화된다. 결정 구조는 코런덤 구조의 정렬된 유도체로 구성된다.
본 발명에 따라 사용되는 일메나이트는 좋기로는 TiO2 함량이 10 내지 70 wt.%, 좋기로는 30 내지 50 wt.%, 더욱 좋기로는 40 내지 45 wt.% 범위이다. 좋기로는, 총 Fe 함량은 5 내지 50　wt.%, 좋기로는 20 내지 40 wt.%, 더욱 좋기로는 33 내지 38 wt.%이다. SiO2, MnO, MgO, Cao, Al2O3 및 V2O5 함량은 0.1 내지 20 wt.%, 좋기로는 1 내지 15 wt.%, 더욱 좋기로는 5 내지 10 wt.% 범위이다. DIN ISO 787에 따라 측정된 밀도는 좋기로는 2 내지 6 kg/dm3, 좋기로는 3 내지 5 kg/dm3이다. ISO 13320-1에 따라 Malvern Mastersizer 장치를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정된 평균 입자 크기는 0.01 내지 100 μm 범위, 좋기로는 0.5 내지 30 μm 범위이다.
루틸
루틸은 주로 이산화티타늄(TiO2)으로 구성된 광물이다. 천연 루틸은 최대 10%의 철 및 상당한 양의 니오븀 및 탄탈륨을 함유할 수 있다. 루틸은 정방 정계로 결정화된다.
본 발명에서 사용되는 이산화티타늄은 좋기로는 TiO2 함량이 70.0 내지 99.9 wt.%, 좋기로는 85.0 내지 99.0 wt.%, 더욱 좋기로는 90 내지 93 wt.% 범위이다. SiO2 함량은 0.1 내지 10 wt.% 범위, 좋기로는 1 내지 5 wt.% 범위, 더욱 좋기로는 2 내지 4 wt.% 범위이다. DIN ISO 787에 따라 측정된 밀도는 1 내지 7 kg/dm3, 좋기로는 2 내지 6 kg/dm3, 더욱 좋기로는 3 내지 5 kg/dm3이다. ISO 13320-1에 따라 Malvern Mastersizer 장치를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정된 평균 입자 크기는 0.01 내지 100 μm 범위, 좋기로는 0.1 내지 30　μm 범위, 더욱 좋기로는 0.5 내지 25 μm 범위이다.
페로브스카이트
좋기로는 화학식 ABX3의 광물이 존재하며, A 및 B는 양이온이고 X는 음이온이며, 여기서 광물은 페로브스카이트 결정 구조(이하, '페로브스카이트 구조를 갖는 광물' 또는 '페로브스카이트'라 함)를 갖는다. 이 유형의 첨가제는 점도가 더 높은 숯을 생성함으로써 화염 발달을 감소시키므로, 드리핑(dripping) 및 연소를 감소시킨다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 페로브스카이트는 다음의 특정한 특성을 갖는다:
- 화학식 ABX3의 결정 구조, A 및 B는 서로 다른 크기의 2개의 양이온이고 X는 양쪽 모두에 결합하는 음이온이고, A 원자는 B 원자보다 크고, 그 이온 반경은 음이온 X 상에 있는 것과 가까우므로 이들은 함께 공간군 Pm3m을 갖는 입방체(사방정계)에 가까운 패킹을 형성할 수 있다. 상기 구조에서, B 양이온은 산소 음이온과 6배 배위되고, A 양이온은 12배 배위된다. 화학양론적 산화물 페로브스카이트에 있어, A 및 B 양이온의 산화 상태의 합은 6과 같아야 한다.
좋기로는, A는 Ca, Sr, Ba, Bi, Ce, Fe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, A 원자는 유기-무기 하이브리드기, 예를 들어 (CH3NH3)+를 나타낼 수도 있다.
B 원자는 좋기로는 Ti, Zr, Ni, Al, Ga, In, Bi, Sc, Cr, Pb 및 암모늄기를 나타낸다. X 원자는 좋기로는 산소 또는 할라이드 이온, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
페로브스카이트 구조를 갖는 가장 중요한 대표적 광물로서, 유전체 BaTiO3, 고온 반도체 YBa2Cu3O7x, 자기-저항을 나타내는 재료 R1- xAxMnO3(여기서, R = La3 +, Pr3 + 또는 다른 토 이온(earth ion), A = Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Bi2 +, Ce2 +), 및 다중강성(multiferroic) 재료가 있다.
페로브스카이트는 넓은 파장에서 큰 반사 특성 및 원적외선 영역에서도 높은 광학 상수를 갖는다. 따라서, 페로브스카이트는 태양광 등에 포함된 적외선을 반사하여 흡수되는 적외선 수준을 감소시키는 적외선 반사 재료이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트는 좋기로는 다음에 의해 특징지어진다:
- 전술한 ASTM C1069 및 ISO 9277에 따라 측정된 BET 표면크기가 0.01 내지 100 m2/g 범위임. BET 활성 표면적은 좋기로는 0.05 내지 50 m2/g 범위, 더욱 좋기로는 0.1 내지 15 m2/g 범위이다.
- Malvern Mastersizer 2000 장치를 사용하여 표준 절차에 따라 측정된 입자 크기는 0.01 내지 100 μm 범위임. 입자 크기는 좋기로는 0.1 내지 30 μm 범위, 더욱 좋기로는 0.5 내지 25 μm 범위이다.
바람직한 알칼리 실리케이트로서 소듐 활성화제 (물유리)
물유리는 화학식 M2O:2SiO2*nH2O (n은 2 내지 6임)에 상응하는 M2O:SiO2 (M은 Na 또는 K, 또는 Na과 K의 혼합물을 나타냄)의 특정 몰비를 갖는 수용성 알칼리 금속 실리케이트이다. 본 발명에서, M은 일 구현예에서 좋기로는 Na이다.
대안적으로, M은 K이다. 포타슘 실리케이트가 소듐 실리케이트보다 비싸지만, 포타슘 실리케이트로 제조된 개질된 지오폴리머의 특성은 소듐 실리케이트로 얻은 것에 비해 훨씬 우수하다.
본 발명에서, M2O:SiO2의 몰비는 좋기로는 0.2 내지 0.8이다. 하기 실시예에서, 알칼리 금속 실리케이트 용액은 20 내지 30 wt.%의 SiO2, 15 내지 26 wt.%의 K2O 또는 Na2O, 45 내지 65 wt.%의 물을 함유한다. 용액은 사전에 제조되거나, 믹스에 존재하는 고체(분말) 알칼리 실리케이트를 물로 용해시켜 얻을 수 있다.
알루미노실리케이트 성분으로서 또는 그 일부로서 칼슘 실리케이트
Ca/Si 원자 비가 1 이상인 칼슘 실리케이트, 예컨대 규회석 Ca(SiO3), 겔레나이트(2CaO.Al2O3 .SiO2), 에커마나이트(2CaO.MgO.2SiO2)가 바람직하다.
이들 성분 입자가 알칼리 용액(NaOH 또는 KOH)에 노출될 경우, Ca/Si 원자 비가 1 미만이 되고 0.5에 가까워지도록 매우 신속한 CaO의 탈착이 일어난다. 개질된 지오폴리머화 반응에 기여하는 수용성 칼슘 디실리케이트 Ca(H3SiO4)2의 현장 생산이 있다. 산업 부산물 및 고온 잔류물은 특히 염기성 실리케이트 겔레나이트, 에커마나이트 및 규회석을 함유하고, 따라서 매우 적합하다. 이들은 고로 슬래그(blast furnace slag)에서 발견된다.
현미경 하에서, 시멘트의 경화된 개질된 지오폴리머의 예는 미세한 슬래그 알갱이가 사라졌음을 보여준다. 반응하지 않은 에커마나이트로 아마도 구성된 스킨 형태의 초기 형태의 흔적을 보일 뿐이다.
이 공정은 매우 규칙적이고 30분 이내에 완료될 수 있다. 그러나, 슬래그가 400 m2/kg 또는 그 이상(이는 10 μm의 평균 알갱이 크기 d50에 상응함)과 같이 매우 미세한 알갱이 크기를 가질 때, 개질된 지오폴리머 복합체의 경화가 너무 빠르다. 현재, 종래기술에서 사용된 고로 슬래그는 400 내지 600 m2/kg 범위의 비표며적, 즉 WO 98/31644에서와 같이10 μm 미만의 d5O을 갖는다.
Forss 특허에서, 슬래그의 비표면적은 400 m2/kg 초과, 좋기로는 500 내지 800 m2/kg 범위이다. 이는, 380 m2/kg 미만의 표면적 또는 15 내지 25 μm의 d50을 갖는 좋기로는 5 내지 15 중량부의 고로 슬래그가 사용되는 본 발명의 경우에 해당되지 않는다. 이는 1 내지 4시간 범위의 가용시간(pot-life)을 갖는 혼합물을 생성한다.
일반적으로, 칼슘 실리케이트의 사용은 소듐 활성화제에서 메타카올리나이트를 더 잘 용해시킴으로써 개질된 지오폴리머 특성을 개선한다.
카본 블랙
본 발명에 따른 개질된 지오폴리머 복합체의 제조에 사용되는 카본 블랙은 좋기로는, ASTM 6556 표준에 따라 측정된 BET 표면적이 5 내지 1000　m2/g 범위이다. 이 표면적 범위 내의 카본 블랙은 다음에 의하여 특징지어질 수 있다:
- 탄화수소가 부분적으로 연소되고 즉시 물에 퀀칭된 퍼니스 블랙. 1차 입자는 몇개의 그래핀과 같은 층으로 이루어지고, 이들 층은 결합하여 타원형 또는 구형 입자를 형성한다. 가공 조건은 입자 직경에 영향을 미친다. 1차 입자는 결합하여 다양한 크기 및 구조의 응집체를 형성한다.
- 아세틸렌 블랙은 전기화학 응용분야에서 특히 중요하며, 고온에서 아세틸렌 가스의 부분적 산화에 의해 생산된다. 아세틸렌 블랙은 높은 응집 구조 및 결정 배향을 나타낸다.
- 유동층에서 연속 흑연화 공정에 의해 두번째 단계에서 흑연화된 퍼니스 블랙인 퓨어 블랙. 흑연화는 그래핀 층들을 흑연 구조로 재배열하여 높은 전도성을 부여한다. 수분 흡수는 매우 제한적이고 용매 흡수가 적다.
- 램프 블랙은 구운 지방, 오일, 타르, 또는 수지의 그을음으로부터 얻은 일종의 카본 블랙이다. 램프 블랙은 매우 안정하고 빛, 산 및 알칼리에 영향을 받지 않는 연한 갈색- 또는 엷은 흑색 안료이다. 이러한 흑색, 비정질, 탄소 안료는 100% 천연 탄화수소의 열분해에 의해 생성된다. 전통적인 유형의 램프 블랙은 오일 램프의 그을음을 모아서 생산되었기 때문에 가장 다양하다. 이 재료는 15 내지 95 nm의 불규칙한 니들, 결정, 샷(shots) 및 플레이크를 갖는다.
본 발명의 모든 측면에서 다음이 바람직하다:
- ISO 9477 표준에 따라 측정된, 카본 블랙의 BET 표면적은 5 내지 200　m2/g, 좋기로는 10 내지 150　m2/g, 특히 15 내지 100　m2/g이다.
- 표준 ASTM D1619에 따라 측정된, 카본 블랙의 황 함량은 50 내지 20.000 ppm, 좋기로는 3.000 내지 10.000 ppm 범위이다.
- 표준 ISO 1304에 따라 측정된, 카본 블랙의 요오드 수(iodine number)는 10 내지 100 mg/g, 특히 20 내지 80 mg/g, 특히 25 내지 50 mg/g이다.
- ISO 4656에 따라 측정된, 카본 블랙의 오일 수(OAN)는 50 내지 150　cc/100g, 특히 60 내지 110 cc/100g이다.
- 카본 블랙의 수분 함량은 0.2 내지 1.5　%이다.
- ISO 5435에 따라 측정된, 카본 블랙의 착색 강도는 5 내지 100 %, 좋기로는 10 내지 최대 50 %이다.
석유 코크스
순도, 쿠커(cooker) 및 후속 소성의 조건에 따라 다양한 유형의 코크스가 생산될 수 있다. 전형적 코크스 제품은 니들 코크스, 레귤러 코크스, 및 스폰지 코크스이다. 니들 코크스는 고도로 구조화된 그래핀 층들로 구성된다. 레귤러 코크스는 불규칙하게 배향된 그래핀 층들로 구성된다. 스폰지 코크스는 매우 다공성인 구조의 코크스이다. 본 발명에 따르면, 개질된 지오폴리머 복합체의 제조에 사용되는 코스크는 ASTM D1619에 따라 측정된 황 함량이 1 내지 100　000 ppm, 좋기로는 50 내지 20　000 ppm 범위이고, 애쉬 함량이 0.1 내지 1 %인 코크스이다. 또한, 좋기로는, 코크스 입자의 평균 직경 크기는 0.01 내지 100　μm 범위, 더욱 좋기로는 0.1 내지 30　μm 범위, 적절하게는 0.5 내지 25μm 범위이다. 개질된 지오폴리머 복합체 및 팽창된 발포체 복합체의 유리한 특성을 얻기 위하여, 코크스의 추가 특성은 좋기로는 다음과 같다:
- 표준 ISO 1304에 따라 측정된 요오드 수는 10 내지 60 mg/g, 특히 20 내지 50 mg/g, 특히 25 내지 40 mg/g임.
- 표준 ISO 4656에 따라 측정된 오일 수(OAN)는 10 내지 150　cc/100　g, 특히 20 내지 100 cc/100　g, 더욱 좋기로는 25 내지 50 cc/100　g임.
- 수분 함량이 0.2 내지 1.5　%임.
- 표준 ISO 5435에 따라 측정된 착색 강도가 1 내지 100 %, 좋기로는 5 내지 최대 50%임.
샤모트
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 샤모트는 좋기로는 다음으로 구성된다:
- 25 내지 50 wt.%, 좋기로는 30 내지 45　wt.%, 더욱 좋기로는 33 내지 43 wt.% 범위의 양의 알루미늄 산화물.
- 30 내지 65 wt.%, 좋기로는 40 내지 60　wt.%, 더욱 좋기로는 50 내지 55 wt.% 범위의 양의 이산화규소.
- 0.1 내지 4.5　wt.%, 좋기로는 0.5 내지 4.0 wt.%, 더욱 좋기로는 1 내지 3 wt.% 범위의 양의 철(III) 산화물.
- 0.1 내지 3 wt.% 범위의 총량의 칼슘 산화물 및 마그네슘 산화물.
좋기로는, 본 발명에 따라 사용되는 샤모트의 수분 흡수는 최대 10 wt.%, 좋기로는 7 wt.% 미만, 더욱 좋기로는 5 wt.% 미만이다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 샤모트는 좋기로는 대략 1780℃의 융점을 갖는다. 열팽창계수는 가장 좋기로는 약 5.2 mm/m이고, 열전도도(ISO 8301에 따라 측정됨)는 100℃에서 약 0.8　W/(m·K)이고, 1000℃에서 약 1.0 W/(m·K)이다.
본 발명에서 사용되는 샤모트는 가교 전구체 제제로서 작용한다.
흄드 실리카
본 발명에서, 열 실리카 흄(thermal silica fume)라는 용어는 일반적으로 약 2000℃에서 규산질 재료의 매우 고온의 전기융합으로 생성된 SiO 증기의 응축에 의해 얻어지는 비정질 유형의 실리카를 가리킨다; 상기 알칼리 실리케이트는 좋기로는 상기 열 실리카를 진한 NaOH 및/또는 KOH 용액에 용해시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 열 실리카 흄은 지르콘 모래의 전기융합에 의해 제조된다. 얻어진 열 실리카 흄은 좋기로는 최대 10 중량%의 Al2O3 및 적어도 90 중량%의 SiO2을 함유한다. 이는 배위 (IV)의 Al을 갖는 알루미노실리케이트 산화물을 나타내는 화학식 (13Si2O5, Al2O2) 내지 (16Si2O5, Al2O2)을 갖는다. 본 명세서의 다음 부분에서, 이러한 열 실리카의 특징을 갖는 알루미노실리케이트 산화물은 (l5Si2O5, Al2O2)으로 기재되어 있지만, 본 발명의 범위에서 최대 10 중량%의 Al2O3 및 적어도 90 중량%의 SiO2을 함유하는 조성을 갖는 다른 열 실리카 흄을 제외시키지 않는다.
본 발명에서 사용되는 흄드 실리카는 가교 전구체 제제 및 점도 개질제로서 작용한다.
훈타이트 및 하이드로마그네사이트
훈타이트(화학식 Mg3Ca(CO3)4을 갖는 마그네슘 칼슘 카보네이트) 및 하이드로마그네사이트(화학식 Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O을 갖는 수화된 마그네슘 카보네이트) 또는 이들의 특정 비율의 조합물이 본 발명에 따라 난연제를 촉진하는 숯으로 사용된다. 본 발명에 따른 훈타이트 및 하이드로마그네사이트는 좋기로는 다음의 특정한 특성을 갖는다:
- 벌크 밀도는 0.24 내지 0.36 kg/m3임
- Malvern Mastersizer 2000 장치를 사용하여 표준 절차를 따라 측정된 입자 크기는 0.01 내지 100 ㎛임. 입자 크기는 좋기로는 0.1 내지 30　㎛ 범위, 더욱 좋기로는 0.5 내지 25 ㎛ 범위이다.
- BET 활성 표면적은 좋기로는 5 내지 30 m2/g 범위, 더욱 좋기로는 10 내지 20 m2/g 범위임.
- 숯 잔류물은 1000℃에서 35 wt.% 초과이고, 좋기로는 45 wt.% 초과이고, 더욱 좋기로는 50 wt.% 초과임.
- 비중이 2.32 내지 2.66 g/cm3 범위임.
- pH가 9 내지 12 범위임.
- 광물의 모스 경도계에 따른 경도가 2 내지 3 범위임.
- 오일 흡수가 23 내지 39 ml/100g 범위임.
팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립은 좋기로는 1종 이상의 개질된 지오폴리머 복합체(카본 블랙, 석유 코크스, 흑연화 카본 블랙, 흑연 산화물, 흑연 및 그래핀, 티타늄 산화물, 바륨 설페이트, 일메나이트, 루틸, 샤모트, 플라이 애쉬, 흄드 실리카, 하이드로마그네사이트/훈타이트 광물, 페로브스카이트 광물로 이루어진 군으로부터 선택된, 캡슐화되거나 물리적으로 또는 화학적으로 개질된 불투열성 첨가제를 함유함)를 포함한다.
그린 무연탄(Green Anthracite)
그린 무연탄은 저함량의 휘발성 부분, 고함량의 카본 및 큰 연소열로 특징지어지는 소형(compact variety) 석탄이다. 무연탄은 메탈로이드 광택이 있는 흑색 또는 어두운 회색 재료이다. 무연탄은 속성(diagenetic) 및 변성(metamorphic) 과정 중에 매우 높은 온도 및 매우 높은 압력의 결과로 형성된다.
본 발명에 따라 사용되는 그린 무연탄은 좋기로는 탄소 함량이 70 내지 97 wt.%, 더욱 좋기로는 92 내지 95 wt.% 범위이다. 애쉬 함량은 1 내지 20　wt.%, 더욱 좋기로는 5 내지 10 wt.% 범위이다. 황 함량은 0.2 내지 5.0 wt.%, 더욱 좋기로는 0.6 내지 2 wt.% 범위이다. 휘발성 부분의 함량은 1 내지 15 wt.%, 더욱 좋기로는 2.5 내지 5 wt.% 범위이다. 연소열은 20 내지 30000 kJ/kg, 더욱 좋기로는 30 내지 29000 kJ/kg 범위이다. 그린 무연탄은 흑연 구조가 없는, 비정질의 무질서한 구조를 갖는다.
가스 소성 무연탄
본 발명에 따라 사용되는 가스 소성 무연탄은 1100 내지 1300℃ 범위의 온도에서 수직형 고로에서 소성함으로써 무연탄 원료(raw anthracite)로부터 생산되어 매우 균질한 최종 생성물을 얻는다.
가스 소성 무연탄은 탄소 함량이 90 내지 99 wt.%, 더욱 좋기로는 95 내지 99　wt.% 범위이다. 애쉬 함량은 1 내지 20 wt.%, 더욱 좋기로는 3 내지 7 wt.% 범위이다. 황 함량은 0.1 내지 1.5 wt.%, 더욱 좋기로는 0.2 내지 1.0 wt.% 범위이다. 소성 공정에서 불규칙한 탄소 구조, 또는 탄소계 분자는 보다 질서있는 탄소 층이 되고, 흑연 구조를 나타낸다.
전기 소성 무연탄
전기 소성 무연탄은 전기적으로 '타는(fired)' 소성로에서 고급 무연탄을 열처리함으로써 생산되는 탄소질 재료이다. 무연탄은 1900 내지 2200℃ 범위의 온도로 가열되어, 생성물 내 흑연 구조가 일부 생성된다.
전기 소성 무연탄은 탄소 함량이 90 내지 99 wt.%, 더욱 좋기로는 95 내지 99 wt.% 범위이다. 애쉬 함량은 1 내지 20 wt.%, 더욱 좋기로는 3 내지 8 wt.% 범위이다.
황 함량은 0.1 내지 1.5 wt.%, 더욱 좋기로는 0.2 내지 0.8 wt.% 범위이다. 휘발성 부분의 함량은 0.5 내지 5.0 wt.%, 더욱 좋기로는 1 내지 3 wt.% 범위이다. 소성 공정에서 불규칙한 탄소 구조, 또는 탄소계 분자는 보다 질서있는 탄소 층이 되고, 흑연 구조를 나타낸다.
암모늄 폴리포스페이트
암모늄 폴리포스페이트는 폴리인산과 암모니아의 무기염이다. 이 폴리머 화합물의 사슬 길이(n)는 가변적이면서 분지형이고, 1000 보다 클 수 있다.
고체 상태에서, APP 분말은 1 내지 30 μm 범위의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 형태을 가질 수 있다.
짧은 선형 사슬 APP(n < 100)는 수 민감성(가수분해)이다. 짧은 선형 사슬 APP는 150℃ 초과의 온도에서 분해되기 시작할 것이다.
"n" 값이 1000 보다 큰 긴 사슬 APP는 300℃ 초과의 온도에서 폴리인산과 암모니아로 분해되기 시작한다. 이의 가교결합/분지형 구조는 매우 낮은 수용해도(< 0.1 g / 100 ml)를 보인다.
APP는 주로 폴리올레핀(PE, PP), 열경화성 수지, 예컨대 에폭시 수지, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르 페놀 수지 등에 사용된다. APP는 비독성의, 환경친화적 재료이며, 추가량의 연기를 발생시키지 않는다. 팽창된 비닐 방향족 폴리머 발포체의 개선된 자기소화성에 대한 개질된 지오폴리머와 APP, 개질된 지오폴리머 복합체와 APP 및 지오폴리머 개질된 APP의 상승 효과가 본 발명에 따라 발견되었다.
좋기로는, 본 발명의 방법과 관련하여 전술한, a. 개질된 지오폴리머 또는 b. 개질된 지오폴리머와 탄소 불투열성 첨가제, c. 개질된 지오폴리머 복합체와 관련된 파라미터, 특성 및 바람직한 구현예들, 또한 예를 들어 p-tert-부틸스티렌 또는 다른 비닐 방향족 코모노머와의 비닐 방향족 코폴리머의 사용은 팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립 및 나머지 측면에도 동일하게 적용된다; 개질된 지오폴리머 복합체의 다른 성분, 과립, 발포체, 및 마스터배치에 대하여 동일하게 적용된다.
가장 좋기로는, 개질된 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체는 물을 특정 양 좋기로는 0.5 내지 20　wt%, 더욱 좋기로는 1 내지 15　wt%, 특히 2 내지 10　wt% 포함한다.
III) i) 개질된 지오폴리머, ii) 개질된 지오폴리머와 첨가제의 조합물, 및 iii) 개질된 지오폴리머 복합체의 폴리머 발포체에서의 용도
제3 측면에서, 본 발명은 폴리머를 포함하는 발포체의 열전도도를 감소시키기 위하여(감소는 ISO 8301에 따라 측정됨) 다음을 사용하는 것에 관한 것이다:
1. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머;
2. i) 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머와 ii) 첨가제의 조합물; 또는
3. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머 복합체로서, 상기 개질된 지오폴리머 복합체는 첨가제를 더 포함하는 것인 개질된 지오폴리머 복합체.
상기 폴리머는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물에서 유래된 것과 같은 폴리올레핀일 수 있다. 대안적으로, 좋기로는 상기 폴리머는 비닐 방향족 폴리머일 수 있다.
일 구현예에서, a) 개질된 지오폴리머가 사용된다.
두 번째 구현예에서, b) 개질된 지오폴리머가 첨가제와 조합되어 사용된다. 이 구현예에서, 개질된 지오폴리머 및 첨가제는 별도로 첨가되어, 충진된 비닐 폴리머 발포체를 생성할 수 있다. 대안적으로, 개질된 지오폴리머 (분말) 및 첨가제 (분말)은 먼저 혼합된 다음, 개질된 지오폴리머와 첨가제의 혼합물로서 첨가되어, 충진된 폴리머 발포체를 생성할 수 있다.
세 번째 구현예에서, c) 전술한 바와 같은 개질된 지오폴리머 복합체, 즉, (좋기로는 불투열성) 첨가제가 개질된 지오폴리머 내에 포함되어 있고, 좋기로는 첨가제가 지오폴리머에 의해 사실상 캡슐화된 신규한 재료가 사용된다.
IV) 압출 또는 현탁 공정에서 팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립의 제조방법
추가로, 제4 측면에서, 본 발명은 압출 또는 현탁 공정에 의한 팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립의 제조방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음의 첨가를 포함한다:
a. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머;
b. i) 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머와 ii) 첨가제의 조합물; 또는
c. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머 복합체로서, 상기 개질된 지오폴리머 복합체는 첨가제를 더 포함하는 것인 개질된 지오폴리머 복합체.
제4 측면에서, 본 발명은 IV) 팽창성 비닐 방향족 폴리머를 소위 팽창성 입자(마이크로-펠렛 또는 비드)의 과립 형태로 제조하는 방법에 관한 것이다. a) 개질된 지오폴리머, b) 개질된 지오폴리머와 첨가제의 조합물, 또는 c) 개질된 지오폴리머 복합체의 첨가를 수반하는 상기 방법에 두 가지 구현예가 존재한다: (1) 압출 공정(XEPS) 및 (2) 현탁 중합 공정(EPS). 이들 두 유형의 공정에서, 새로운 유형의 첨가제(위의 a., b., 또는 c.)의 혼입은 공정 조건과 생성물의 특성 모두에 유리하게 기여한다.
상기 측면의 첫 번째 구현예에서, 본 발명은 좋기로는, 2개의 이축압출기에서 첨가제와 난연제의 2단계 혼합으로 구성된 이축압출에 의한 팽창성 비닐 방향족 폴리머의 제조를 위한 압출 공정에 관한 것이다. 혼합은 과량의 물과 공기로부터 용융물을 더 잘 탈기(degas)시키기 위하여, 2개의 사이드 피더를 통해 첨가제(개질된 지오폴리머, 또는 지오폴리머와 첨가제 또는 첨가제 혼합물의 조합물, 또는 개질된 지오폴리머 복합체)가 첨가되는 사이드 이축압출기에서 일어난다. 이러한 방식으로, 필러 마스터배치가 "현장에서(in situ)" 생성된 다음, 충진된 용융물이 주(main) 32D 이축압출기로 이송된다.
주 압출기를 범용 폴리스티렌(사이드 이축압출기에 투여된 것과 동일한 것), 폴리머(polymeric) 브롬계 난연제, 난연제 상승제(synergist)(개시제 또는 과산화물의 일종), 및 핵제(폴리에틸렌 왁스의 일종, 또는 Fischer-Tropsch 제조 공정에서 얻은 결정화도가 80%인 것)로 채운다. 그런 다음, 용융물에 발포제(추진제, 전형적으로 펜탄, 또는 적합한 혼합물)을 함침시킨다. 그 다음, 모든 첨가제를 함유하는 용융물을 일축압출기에서 냉각시킨다. 그 다음, 용융물을 가압 수중 펠릿화 공정에서 하류 가공하여, 비닐 방향족 과립을 얻는다. 과립은 아연(또는 마그네슘) 스테아레이트, 글리세린 모노스테아레이트 및 글리세린 트리스테아레이트에 의해 최종적으로 코팅된다. 브롬계 난연제가 사용될 경우, 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체는 좋기로는 알칼리 함량이 낮다.
측면 (IV)의 첫 번째 구현예에 따르면, 팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립은 좋기로는 WO2016/113321 A1에서 상세히 보인 바와 같이 압출 공정에서 제조된다.
본 발명에 따른 브롬계 난연제의 사용은, 예를 들어 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체가 폴리포스페이트 난연제를 혼입하는 경우, 감소되거나 심지어 제거될 수 있다. 특히 브롬계 난연제가 사용되지 않은 경우, 본 발명의 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체는 알칼리 함량이 낮을 필요가 없다.
본 발명의 제4 측면의 두 번째 구현예에서, 팽창성 비닐 방향족 폴리머는 현탁 중합 공정에서 제조된다.
바람직한 현탁 공정의 제1 단계에서, 라디칼 개시 공중합는 좋기로는, 커플링제에 의해, 특히 비닐 실란에 의해 표면에서 좋기로는 각각 소수화된 a. 개질된 지오폴리머, 또는 b. 개질된 지오폴리머와 첨가제의 조합물, 또는 c. 개질된 지오폴리머 복합체의 분말의 존재하에 일어난다. 다음 단계에서, 제1 단계에서 얻은 프리폴리머(prepolymer)와 비닐방항족 폴리머를 좋기로는 이축 동방향회전 압출기(twin-screw co-rotating extruder)에서 혼합시킨다. 수중 펠릿화는 과립 형태의 마스터배치를 제공한다. 그런 다음, 좋기로는 마스터배치를 난연제 및 핵제와 함께 스티렌에 용해시킨다. 그 다음, 물을 첨가한 후 과산화물 및 계면활성제를 첨가한다. 중합을 75 내지 130℃ 범위의 온도에서 지속한다. 다음으로, 생성된 폴리머를 원심분리하여 폴리머 입자(과립)으로부터 물을 제거하고, 입자를 건조시키고, 최종적으로 마그네슘(또는 아연) 스테아레이트 및/또는 글리세린의 모노- 및/또는 디- 및/또는 트리스테아레이트의 혼합물로 코팅한다.
현탁 공정은 좋기로는 WO2016/113321 A1에 보다 상세하게 기술된 단계들을 포함한다.
V) 폴리머 및 i) 개질된 지오폴리머, ii) 개질된 지오폴리머와 첨가제의 조합물, 또는 iii) 개질된 지오폴리머 복합체를 포함하는 조성물
제5 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 다음을 더 포함한다:
a. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머;
b. i) 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머와 ii) 첨가제의 조합물; 또는
c. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머 복합체로서, 상기 개질된 지오폴리머 복합체는 첨가제를 더 포함하는 것인 개질된 지오폴리머 복합체.
좋기로는, 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체와 함께 사용된 폴리머는 비닐 폴리머, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 및 폴리에테르 중에서 선택된다. 더욱 좋기로는, 폴리머는 비닐 방향족 폴리머, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택되고, 가장 좋기로는 비닐 방향족 폴리머는 폴리스티렌이다.
상기 조성물은 팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립의 형태, 팽창된 비닐 폴리머 발포체의 형태, 또는 마스터배치의 형태일 수 있다.
더욱 좋기로는, 팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립, 및 그의 팽창된 발포체 생성물이며, 이는 하나 이상의 비닐 코모노머를 선택적으로 혼입하여 스티렌 모노머 및 다음 재료로부터 제조된 비닐 방향족 폴리머를 포함한다:
a) ISO 13320-1에 따라 Malvern Mastersizer 장치를 사용하여 측정된 입자 크기가 0.01 μm 내지 200 μm이고, ISO 9277:2010에 따라 Micromeritics의 Gemini 2360 표면적 분석기를 사용하여 측정된 BET 표면적이 0.01 내지 10000 m2/g 범위인, 분말 형태의 개질된 지오폴리머 0.01-50 wt.% (고체 및 존재하는 경우 액체 첨가제는 포함하고 추진제는 제외한, 폴리머 중량 기준),
b) 개질된 지오폴리머와 카본 블랙 또는 적어도 2종의 카본 블랙의 혼합물의 조합물 0.01-50 wt.% (고체 및 존재하는 경우 액체 첨가제는 포함하고 추진제는 제외한, 폴리머 중량 기준). 카본 블랙 또는 적어도 2종의 카본 블랙의 혼합물에 대한 개질된 지오폴리머의 비율은 전형적으로 1/100 내지 100/1 범위이다. 제2, 제3 또는 제4 카본 블랙에 대한 제1 카본 블랙의 중량비는 전형적으로 1/100 내지 100/1 범위이고; 동일한 비율로 제3 카본 블랙에 대한 제2 카본 블랙 또는 제4 카본 블랙에 대한 제3 카본 블랙 혼합물이 가능하다. 최대 10종의 서로 다른 카본 블랙이 사용될 수 있고, 각각의 비율은 1/100 내지 100/1 범위임,
및/또는
c) ISO 13320-1에 따라 Malvern Mastersizer 장치를 사용하여 측정된 입자 크기가 0.01 μm 내지 200 μm이고, ISO 9277:2010에 따라 Micromeritics의 Gemini 2360 표면적 분석기를 사용하여 측정된 BET 표면적이 0.01 내지 10,000 m2/g 범위인, 분말 형태의 개질된 지오폴리머 복합체 0.01-50 wt.% (고체 및 존재하는 경우 액체 첨가제는 포함하고 추진제는 제외한, 폴리머 중량 기준).
팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립은 팽창되어, 발포체 중 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체의 농도와 무관하게, 균일한 구조를 갖는 발포체를 형성할 수 있다. 균일한 구조는 광학 현미경 측정에 의해 얻은 사진의 통계학적 분석에 의해 측정된 셀 크기 분포를 특징으로 한다.
좋기로는, 제5 측면에 따르면, 본 발명은 제4 측면에 따라, 좋기로는 압출 또는 현탁 공정에서 얻을 수 있는 팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립(입자)에 관한 것이다.
팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립은 폴리머, 하나 이상의 추진제 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 a. 개질된 지오폴리머, 또는 b. 개질된 지오폴리머와 첨가제의 조합물, 그러나 좋기로는 c. 개질된 지오폴리머 및 탄소계 불투열성 첨가제 군의 것과 같은 적합한 첨가제로부터 개질된 지오폴리머 바인더 및 광물을 선택적으로 첨가하여 제조된 개질된 지오폴리머 복합체이다. 바인더 및/또는 광물 및/또는 탄소계 불투열성 첨가제는 개질된 지오폴리머의 조합물에서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 개질된 지오폴리머 복합체 및 최종 (발포된) 생성물의 원하는 특성에 따라 개별적으로 사용될 수 있다.
추가적으로, 과립 또는 발포체는 다음을 함유할 수 있다: 브롬계 난연제, 좋기로는 환경친화적 폴리머 브롬계 난연제(Chemtura사의 Emerald 3000, ICL사의 FR-122P 또는 Albemarle사의 GREENCREST); 비교적 높은 분해온도를 갖는 개시제 또는 과산화물 군으로부터의 상승제; 높은 수준(degree) 또는 결정성을 갖는 핵제로서, 좋기로는 예를 들어 Polywax(Baker Hughes사) 또는 Fischer Tropsch 왁스(Evonik사) 군으로부터의 폴리에틸렌 올리고머; 저비점 탄화수소, 예컨대 펜탄 또는 펜탄의 이소펜탄과의 적합한 혼합물 군으로부터의 발포제.
본 발명의 모든 측면에서 사용되는 비닐 방향족 폴리머는 특히 폴리스티렌 또는 비닐 방향족 스티렌 코폴리머이다. 상기 코폴리머에서, 스티렌 모노머 부분은 스티렌 모노머의 반응성에 가까운 반응성을 갖는 불포화 코모노머에 의해 치환되며, 이들은 예컨대 p-메틸 스티렌 및 그 다이머, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌 또는 디비닐벤젠이다. 압출 공정 및 현탁 공정을 위하여, 전형적으로 사용되는 비닐 방향족 폴리머는 상이한 수평균분자량을 갖는다.
압출 공정에서, 40 내지 100 kg/mol, 좋기로는 50 내지 80 kg/mol, 더욱 좋기로는 55 내지 70 kg/mol의 수평균분자량(Mn), 2.0 내지 5.0, 좋기로는 2.5 내지 4.0, 더욱 좋기로는 3.0 내지 3.5의 적절한 다분산도 Mw/Mn, 1.5 내지 2.5의 Mz/Mw를 갖는 범용 유형의 폴리스티렌(또는 불포화 스티렌 유도체와의 코폴리머)를 사용하는 것이 바람직하다.
현탁 공정에서 제조되는 비닐 방향족 폴리머는 좋기로는 수평균분자량(Mn)이 50 내지 120 kg/mol, 좋기로는 60 내지 100 kg/mol, 더욱 좋기로는 70 내지 90 kg/mol이고, 다분산도 Mw/Mz가 2.0 내지 4.5, 좋기로는 2.5 내지 4.0, 더욱 좋기로는 3.0 내지 4.0 범위이고, Mz/Mw가 1.5 내지 2.5 범위이다.
난연제 및 난연제 시스템
전형적으로, 난연제는 자기소화성 팽창된 비닐 방향족 폴리머를 제조하기 위하여 본 발명의 모든 측면에 따라 사용된다. 난연제는 일반적으로 두 유형의 화합물, 즉, 브롬화 지방족, 브롬을 적어도 50 wt.% 함유하는 지환족, 방향족 또는 폴리머 화합물, 및 비쿠밀(즉, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄) 및/또는 이의 폴리머 형태, 또는 2-하이드로퍼옥시-2-메틸프로판일 수 있는 두번째 화합물(소위 상승적 화합물이라 함)의 조합물이다.
대안적으로, 인계 난연제 또는 질소계 난연제 또는 인/질소계 난연제가 전술한 바와 같이 사용될 수 있다.
선택적으로, 난연제는 열산화 안정제, 특히 성분들이 1/2 비율로, 좋기로는 1/1 비율로 사용된 표준 성분(예컨대, Irgafos 126과의 상승적 혼합물 중 Irganox 1010)을 첨가함으로써 안정화될 수 있다. 사용된 브롬산 스캐빈저는 에폭시 수지, 예를 들어 고체 다기능 에피클로로-히드린/크레졸 노볼락 에폭시 수지, 예컨대 200 내지 240 g/eq의 에폭시 당량을 갖는 Epon 164일 수 있다. 상기 수지는 전형적으로 Irganox 1010 및 Irgafos 126과 2/1의 비율로 사용된다.
사용될 수 있는 다른 산 스캐빈저로는 특수 등급의 하이드로칼사이트, 예컨대 Kisuma Chemicals의 DHT-4A 및 하이드로마그네사이트/훈타이트 광물, 판상 마그네슘 칼슘 카보네이트와 혼합된 수화 마그네슘 카보네이트(예컨대, Minelco의 UltraCarb 1250)가 있다. 추가로, 하이드로-마그네사이트/훈타이트는 할로겐이 없는 난연제로서 작용할 수 있으므로, 브롬계 난연제와의 조합물에서 자기소화 효과를 강화시킬 수 있다. 열전도도를 감소시키는데 있어 이 광물의 유익한 영향도 주목되었다.
팽창된 비닐 방향족 폴리머 발포체의 제조 방법은 좋기로는 다음 단계들을 포함한다:
i) 제1 단계는, 예컨대 대략 11 내지 12 kg/m3의 더 낮은 밀도를 얻기 위한 제2 팽창 단계 전에, 대략 17 kg/m3의 필요한 밀도를 얻기 위한, 팽창의 제1 단계로 업계에서 인지되는, 좋기로는 예비 팽창이다. 분명히, 제1 팽창 단계는 블록 성형 공정을 위해 준비된 팽창된 비드를 얻는 데에만 사용될 수 있다. 증기 압력은 0.02 내지 0.22 kPa 범위가 사용된다. 증기 시간은 30초에서 100초까지 다양할 수 있다.
ii) 다음 단계에서, 팽창된 비드는 숙성되는데, 이는 제1 단계 후, 및 제2 팽창 공정 후에도 필요하다. 숙성은 통기성 재료로 만들어진 사일로에서 선행된다. 일반적으로, 최종 재료의 양호한 특성 및 최적의 성형 조건을 달성하기 위해서는 최소 6시간이 필요하다. 좋기로는 최대 24시간이 이용될 수 있다. 숙성은 비드 내 발포제 일부를 공기와 교환함으로써 비드 내의 발포제 함량을 안정화시키는 역할을 한다. 이 공정은 또한 셀 내의 가스 압력을 균일하게 한다.
iii) 제2 단계에서, 블록 성형 공정이 진행되고 팽창된 비드는 함께 용접되어 비드 발포체 블록을 형성한다. 발포 밀도 및 발포 형태에 따라, 증기 압력은 0.4에서 0.9 kPa까지 다양하다. 이 재료를 사용하면, EPS 시장에 필요한 모든 가능한 발포 밀도를 8에서 30 kg/m3까지 얻을 수 있다.
iv) 성형된 블록을 며칠 동안 컨디셔닝하여 나머지 발포제 및 물을 제거하고, 형태를 안정화시킨다. 그 시간이 지나면, 블록을 절단하여 최종 발포 단열 보드로 만들 수 있다.
제5 측면에 따른 본 조성물은 팽창된 비닐 폴리머 발포체의 형태일 수 있고, 발포체는 다음 특성을 갖는다:
- 8 내지 30 kg/m3의 밀도 및
- 25 내지 35 mW/K·m의 열전도도(ISO 8301에 따라 측정됨).
비닐 폴리머는 좋기로는 비닐 방향족 폴리머이고, 발포체는 좋기로는 과립의 팽창에 의해 수득가능한 것이다.
바람직한 일 구현예에서, 조성물은 비닐 폴리머를 포함하는 마스터배치의 형태이고,
a. 개질된 지오폴리머의 양은 마스터배치의 중량을 기준으로 10 내지 70 wt.% 범위이고;
b. i) 개질된 지오폴리머 및 ii) 첨가제의 총량은 마스터배치의 중량을 기준으로 10 내지 70 wt.% 범위이고; 또는
c. 개질된 지오폴리머 복합체의 양은 마스터배치의 중량을 기준으로 10 내지 70 wt.% 범위이다.
좋기로는, a., b., 또는 c.의 양은 마스터배치의 중량을 기준으로 10 내지 65 wt.% 범위이고, 더욱 좋기로는 상기 양은 20 내지 60　wt.% 범위이고, 특히 상기 양은 25 내지 55 wt.% 범위이다.
좋기로는, 마스터배치의 비닐 폴리머는 비닐 방향족 폴리머이고, 더욱 좋기로는 비닐 방향족 폴리머는 ISO 1133에 따라 측정된 멜트인덱스가 4 내지 30 g/10 min, 특히 비닐 방향족 폴리머는 호모폴리머 또는 p-tert 부틸 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌과의 코폴리머이다.
바람직한 일 구현예에서, 마스터배치는 하나 이상의 실란을 더 포함한다. 좋기로는, 실란의 양은 매스터배치 중의 a., b. 또는 c. 각각의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 wt.% 범위이다.
발포체(a. 개질된 지오폴리머, 또는 b. 개질된 지오폴리머와 첨가제의 조합물, 또는 c. 개질된 지오폴리머 복합체를 첨가하여 팽창된 비닐 방향족 폴리머로 만들어짐)는 밀도가 8 내지 30 kg/m3이고, 열전도도(ISO 8301에 따라 측정됨)가 25 내지 35 mW/K·m이다. 특히, 상기 발포체는 8 내지 14 kg/m3의 밀도에서 31 내지 34 mW/K·m 범위의 저밀도에 대한 열전도도를 가져야 한다. 보다 높은 밀도에 있어서, 열전도도는 17 내지 21 kg/m3의 밀도에서 좋기로는 28 내지 31　mW/mK 범위이다.
본 발명의 모든 측면에서, c. 개질된 지오폴리머 복합체가 존재할 경우, 개질된 지오폴리머 복함체 내에 함유되지 않은 첨가제의 존재를 배제하지 않는다.
본 발명에 따른 재료(폴리머 조성물, 과립, 발포체 및 마스터배치)는 다음 것들 외에 추가로 전술한 바와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다:
a. 개질된 지오폴리머;
b. 개질된 지오폴리머와 첨가제의 조합물; 또는
c. 개질된 지오폴리머 복합체.
출발 물질의 특성과 달리, 과립 또는 발포체에 함유된 첨가제의 특성은 결정하기 매우 어렵다는 것이 알려져 있다. 초기에 사용된 첨가제의 특성을 참고하여 과립 및 발포체 내 첨가제를 특징화하는 것이 더 적절하다고 종종 여겨진다.
또한, 본 명세서에서 "첨가제"를 언급할 때마다, 본 발명의 모든 구현예 및 측면에서 이는 좋기로는 "불투열성 첨가제"을 일컫는 것인데, 이는 불투열 첨가제가 가장 바람직한 첨가제이기 때문이다.
본 발명의 장점은 다음의 실시예로부터 명백해진다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준으로 주어진다.
또한, "폴리머의 중량 기준으로" 첨가제의 양을 설명할 때마다, 이는 (고체 및 존재할 경우 액체) 첨가제를 포함하지만 추진제는 제외한 폴리머 성분의 중량을 기준으로 첨가제의 양을 일컫는 것이다.
실시예
다음 실시예는 개질 옵션을 포함하여, 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법을 나타낸다. 또한, 이들 실시에는 비닐 방향족 폴리머 발포체의 특성을 위한 이러한 개질의 영향을 나타낸다.
하기 지오폴리머는 이하 기술된 방법으로 제조되었다(표 1.1 및 1.2).
[표 1.1] 지오폴리머 복합체
Figure pct00001
[표 1.2] 지오폴리머 복합체
Figure pct00002
지오폴리머 복합체 제조
성분들: 체코의 Ceske Lupkove Zavody로부터의 메타카올리나이트 19.8 kg 및 폴란드의 ironworks Katowice으로부터의 노 슬래그 19.8 kg 및 폴란드의 Rudniki로부터의 1.82의 몰 모듈을 갖는 소듐 물유리 31.7　kg을 포함하는 39.6 kg의 분말 혼합물을 부피가 0.2 m3인 고속 원뿔형 스크류 믹서에 채우고 300 rpm 속도로 1분에 걸쳐 혼합하여 틱소트로피 졸-겔을 얻었다. 그런 다음, 탄소 첨가제, 즉 석유 코크스(평균 입자 크기가 3 μm이고, BET 표면적이 28.5　m2/g이고, 기공의 총 표면적이 12.1 m2/g이고, 0.006-0.01 μm 기공 크기 함량이 0.04%이고, 황 함량이 10100 ppm인 Richard Anton KG의 Ranco 9895)를 52 kg의 양으로 첨가한 후, 46.8 l의 물을 겔에 첨가하고, 그 다음 1분 동안 300 rpm의 고속으로 혼합하였다. 그 후, 점성이 있는 균일한 겔을 믹서에서 꺼내 광택이 있는 스텐레스 강으로 만들어진 오픈 몰드에 직접 넣었다(총량 170 kg). 그런 다음, 몰드를 닫고 24시간 동안 두어 지오폴리머화를 수행하였다. 24시간 후, 몰드를 열고 건조기로 이송하여 70℃의 온도에서 8시간 동안, 및 120℃에서 16시간 동안 건조 공정을 수행하였다. 이들 조건에서, 지오폴리머 복합체를 24시간에 걸쳐 건조하여 대략 29 wt.%의 물 과량이 재료로부터 증발하였다. 여전히 대략 10%의 물이 재료에 남았다.
그런 다음, 건조된 지오폴리머 복합체 블록을 분쇄기에 넣고 과립을 얻었다. 10 mm의 평균 입자 크기를 갖는 과립을 열풍을 분쇄 매체로 사용하여 제트 분쇄하여, 자유 유동 분말을 얻었다.
그런 다음, 약 3 wt.의 물(대략 107kg의 양)을 함유하는 미세 분말을 고속 교반기 및 용해기 벽에 가깝게 회전하는 리본 교반기가 장착된 가열된 용해기(반응기)에 0.6 m3로 넣었다. 그 직후, 213 l의 여과된 공정수를 용해기에 채우고 동시에 혼합을 시작하였다. 46.2 kg 양의 진한 수성 염산(30 %)을 반응기에 5분에 걸쳐 첨가하고 탈알칼리화를 수행하였다. 산 첨가 전에 측정된 초기 pH는 13이었고, 60분의 혼합 및 탈알칼리화 후 최종 pH는 7.5이었다. 전도도가 약 80,000 μS/cm인 물(여과액)을 지오폴리머 복합체 분말로부터 여과하여 대략 50 wt.%의 물을 함유하는 침전물을 얻었다. 그런 다음, 공정수의 일부를 사용하여 침전물로부터 잔류 소듐 클로라이드 및 기타 염화물을 씻어내었다. 세척을 20분 동안 지속하여 전도도가 400 μS/cm 미만인 여과액을 얻었다. 그 후, 약 16 bar의 멤브레인 압착을 가하여, 고체 함량을 55 wt.%까지 증가시켰다. 침전물을 프레스로부터 제거하고 과립화시키고 탈알칼리화 반응기에서와 동일한 혼합 시스템을 갖는 재펄프화 용해기에 로딩하였다. 묽은 염산 용액(0.1%) 및 탈이온수에서 추가 염 용출을 수행하였다. 재펄프화 후, 슬러리를 여과하고 약 20분 동안 세척하여 전도도가 100 μS/cm 미만인 여과액을 얻었다.
선택적으로, 및 지오폴리머 복합체를 사용한 비닐 방향족 발포체의 자기소화성을 더 개선하기 위하여, 탈염수 중의 3 wt.% 인산(좋기로는 75% 농축물) 용액을 필터 프레스를 통해 펌핑하여 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 표면을 개질하였다. 그런 다음, 약 45 wt.%의 수분 함량을 갖는 침전물을 최종적으로 120℃의 온도 및 약 0.2 mbar의 압력 수준에서 4시간에 걸쳐 진공건조하였다. 그런 다음, 약 10%의 물 및 5 wt%의 인산을 구조 내에 함유하는 건조 침전물을 과립화시키고 임팩트 밀에서 탈응집시켜, 도 1에서 나타낸 바와 같이 약 2.7 μm의 D50를 갖는 미세 분말을 생성시켰다. 5 wt.% 함량의 인산은 지오폴리머 첨가제 중에서 분석되었다. 분석된 소듐 함량은 500 ppm이었다.
지오폴리머에 대한 석유 코크스 또는 다른 탄소계 필러의 접착력을 개선하기 위하여, 소듐 물유리 첨가 전에 1 wt.%의 아미노프로필-트리에톡시-실란 또는 페닐트리에톡시실란을 메타카올리나이트와 노 슬래그의 혼합물에 첨가하고(혼합물 양 당 1 wt.%의 실란), 원뿔형 믹서에서 1분 동안 혼합하였다. 분말의 실란화를 위한 특수 장비로서 예를 들어 트윈-콘 블렌더 또는 진공 텀블 건조기가 사용될 수 있고, 또는 이는 용매 조건에서, 예를 들어 톨루엔에서 더 일찍 수행될 수 있다. 대안적으로, 실란에 의한 지오폴리머의 관능화는 겔의 혼합 중에 수행될 수 있다.
접착력을 더 개선함으로써 압출 공정에 의해 얻어지는 팽창성 비닐 방향족 폴리머 중의 지오폴리머 복합체 분말의 분산을 더 개선하기 위하여, 최종 분말의 실란화를 수행할 수 있다. 이러한 목적으로, 페닐-트리에톡시실란이 지오폴리머 복합체 분말 양 당 계산된 1 wt.%의 농도로 사용될 수 있다.
마지막으로, 열전도도 계수(람다)를 더 감소시키기 위하여, 및 본 발명에 다른 비닐 방향족 폴리머 발포체의 절연 특성을 개선하기 위하여, 지오폴리머 복합체는 이온교환을 통해 7 wt.%의 염화구리(II) 용액으로 개질될 수 있다. 이는 재펄프화 단계에서 또는 필터 프레스에서 탈염수에 의해 염을 세척한 후, 수행될 수 있다. 이 경우에, CuCl2 용액은 프레스를 통해 폐쇄 루프에서 약 5 bar의 압력으로 펌핑되고, 좋기로는 10배 질량의 용액이 프레스를 통해 흘러야 한다. 그 후, 진공 건조를 이미 설명한 바와 같이 수행한다. 얻어진 지오폴리머 분말을 일반적으로 대략 5 wt.%의 구리를 구조 내에 함유한다.
최종적으로, 최종 분말은 평균 입자 크기(D50)가 2,7 μm, D90 = 5.9　μm, D99 = 10.1 μm (도 1)이고, BET가 31.2 m2/g 및 기공의 총 표면적이 15.9 m2/g, 0.006-0.01 μm 기공 크기 함량이 0.33%이었다. 약 5 내지 100 nm의 기공 크기가 약 88% 증가되었다. 하기 표는 균일한 새로운 유형의 입자가 얻어진 실시예인, 얻어진 지오폴리머 복합체 입자 및 비개질된 석유 코크스(Ranco 9895) 입자(지오폴리머를 통한 개질 전)에 대한 상이한 크기의 기공 함량의 차이를 보여준다. 하기 나타낸 바와 같이(표 1.3), 메조다공성(mesoporosity)이 상당히 증가하였다:
[표 1.3]
Figure pct00003
얻어진 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 품질 분석을 수행한 결과, 개선된 프로세스의 관점에서 소듐 함량이 가장 중요한 것으로 나타난다. 나중에, 소듐 함량 및 인 화합물 함량이 어떻게 발포체의 자기소화성에 영향을 주는지, 및 발포체 중 브롬계 난연제의 함량이 얼마나 감소될 수 있는지 알 수 있었다.
1. 소듐 분석 설명
건조된 샘플 0.05g을 갖는 도가니를 오븐에 넣고 500℃에서 5시간 동안 연소시킨다. 연소 후 애쉬를 냉각시키고, 다음 단계에서, 1 ml HCl(35-38%)를 갖는 탈이온수 약 10 ml를 샘플이 있는 도가니에 첨가하고, 140℃의 실험실 핫플레이트를 사용하여 내용물을 30분 동안 가열한다. 샘플을 냉각시키고 필터(탈이온수로 최소 3회 미리 씻음)를 통해 100 ml 플라스크로 이송시키고, 다음 단계에서, 염화세슘의 분광 완충액(2.5% Cs) 4 ml를 가한 1M 질산 8 ml를 첨가한다. 분석을 위한 샘플과 동시에 대조군(블랭크) 샘플을 동일한 절차 및 동일한 시약을 사용하여 제조한다.
전술한 절차를 적용하여 제조된 샘플 용액을 AA iCE 3500 GFS35Z 장치 및 다음 파라미터를 사용하여 원자 흡광 광도계로 측정한다: 작동 모드: 흡수, 파장: 589.0 nm, 갭: 0.2 nm.
제시된 분석 절차는 Na 분석 PN-ISO 9964-1:1994+Ap1:2009를 정의하는 표준을 기반으로 하고, 측정을 위한 샘플 제조는 2009년 4월 30일자 발행된 내부 절차 표준 61/A을 기반으로 한다.
2. 인 및 구리 함량
H3PO4 및 암모늄 폴리포스페이트의 함량 및 금속 함량을 x-선 분광법(XRF)으로부터, P2O5 또는 금속 산화물의 함량으로 계산된, 인 또는 금속의 함량을 측정함으로써 결론지었다. XRF는 분말용 용기 및 두께를 갖는 Prolen 호일 상에서 오일 분석을 사용하여 수행하였다. Bruker의 WD-XRF model S8 Tiger 장치를 사용하여 분석을 수행하였다.
3. 비표면적
비표면적은 Gemini 2360(Micromeritics)을 사용하여 결정하였다. Gemini 2360 장치의 비표면적 측정 최소값은 0.01 m2/g이고, 총 표면적 범위는 0.1 내지 300 m2이고, 기공 크기는 4·10-6 cm3/g에서 시작하였다. 분석은 0.05 내지 0.3의 P/P0 범위에서 수행하였다. 샘플의 탈가스는 질소의 불활성 가스 분위기에서 이루어졌다(50 cm3/min의 유량으로). 나중에, 샘플을 110℃의 온도에서 2시간에 걸쳐 건조하였다. 측정 가스로서 질소를 사용하였다.
4. 수은 다공도측정법
내부 표준에 따라 Autopore IV 9500 장치를 사용하여 샘플의 기공 크기를 측정하였다. 수은 접촉각은 130°이었다. 측정 전에 각 샘플을 200℃에서 2시간 동안 컨디셔닝하였다.
팽창성 비닐 방향족 폴리머 제조
0.5 wt.%의 Emerald 3000, 0.1 wt.%의 비쿠밀 및 0.15 wt.%의 핵제(Polywax 2000)를 함유하는, 과립 형태의 비닐 방향족 폴리머의 혼합물을 주 32D/40 mm 이축 동방향회전 압출기의 주 호퍼(main hopper)에 투입하였다. 주 압출기의 용융 온도는 180℃이었다.
실시예 1에서 제조된 지오폴리머 복합체 분말을 2개의 사이드 피더를 통해 이축 동방향회전 압출기의 사이드 팔(54D/25　mm)에 10 wt.%(발포체 조성물 당)의 농도로 투입하였고, 비닐 방향족 폴리머(과립 형태)를 이 압출기의 주 호퍼에 투입하였다. 30 wt.%의 농축 지오폴리머 첨가제를 함유하는 용융물을 주 압출기로 이송하였다. 압출기 내부의 용융 온도는 190℃이었다.
발포제(n-펜탄/이소펜탄 혼합물 80/20 %)를 사이드 이축 압출기로부터 용융물 주입의 하류로 주 32D/40 mm 압출기에 주입하였다. 발포제의 농도는 생성물의 총 질량에 대해 계산하여 5.5 wt.%이었다.
Emerald 3000 난연제, 비쿠밀, 핵제, 지오폴리머 복합체 및 발포제를 함유하는 비닐 방향족 폴리머의 용융물을 30D/90 mm 냉각 압출기로 이송하고 60 mm 길이의 스태틱 믹서, 용융 펌프, 스크린 교환기, 전환 밸브를 통해 펌핑하여, 0.75 mm 직경의 구멍이 있는 다이 헤드를 통해 압출하고, 회전 나이프에 의해 수중 펠릿화시켰다. 하류의, 둥근 생성물, 0.8-1.6 mm 분획의 입자 크기 분포가 99.9%인 과립을 원심분리하여 물을 제거하고, 글리세린 모노스테아레이트 및 트리스테아레이트와 마그네슘 스테아레이트의 적합한 혼합물로 최종 코팅하였다. 냉각 압출기에서 용융 온도는 170℃이었다.
코팅된 비드를 팽창시켜 팽창된 발포 복합체의 최종 일반 특성을 측정하였다.
1. 표준 ISO 8301에 따른 열전도도.
2. 표준 EN 13163에 따른 기계적 특성(압축 강도 및 굽힘 강도).
3. 시험방법 EN ISO 11925-2 및 DIN 4102 B2에 따른 인화성
4. 팽창된 발포체의 특정 온도 및 습도 하의 치수 안정성은 XPS 재료에 통상 사용되는 표준 PN-EN 1604+AC에 따라 결정하였다.
입자 크기 분포가 0.8 내지 1.6 mm인 팽창성 과립을 예비팽창기 용기에서 0.2 kPa의 압력을 갖는 증기로 50초 동안 처리한 다음, 연결된 유동층 건조기에서 건조시켰다. 얻어진 비드의 밀도는 15　kg/m3이었다. 그런 다음, 팽창된 비드를 사일로에서 24시간 동안 컨디셔닝시키고, 1000　x　1000　x　500 mm 크기의 블록 몰드에 도입하였다. 0.7 kPa의 압력을 갖는 증기를 사용하여 비드를 용접하여, 밀도가 15.5　kg/m3인 성형된 블록을 얻었다. 이 경우에서 몰드 냉각 시간은 70초였다. 준비 블록을 플레이트로 절단한 다음, 상온에서 6일 동안 컨디셔닝 후 시편을 취하였다.
실시예 1(지오폴리머 복합체 1 사용됨)
본 실시예는 재펄프화 단계 및 제2 여과 단계를 사용하지 않고 WO2016/113321 A1의 방법에 따라 제조된 지오폴리머 복합체의 사용을 나타내는데, 이는 본 발명에 따른 지오폴리머 또는 지오폴리머 복합체의 제조방법의 개선의 중요성을 보이기 위함이다(이하 실시예 1, 표 1.1 참조). 본 실시예에서, 1.5 wt%의 Emerald 3000을 함유하는 발포체를 제조하였다. 표 2에 나타낸 바와 같은 자기소화성을 얻었다.
실시예 2(지오폴리머 복합체 1 사용됨)
본 실시예는 실시예 1에서와 정확히 동일한 재료의 특성을 나타내지만, 1.0 wt.%의 Emerald 3000을 첨가한 발포체를 얻었다. 자기소화성은 표 3에 나타낸 바와 같이 얻어졌다. 난연제 Emerald 3000의 농도가 감소하여, 자기소화성은 실시예 1에 비해 나쁘다.
실시예 3(지오폴리머 복합체 1 사용됨)
본 실시예는 실시예 1에서와 정확히 동일한 재료의 특성을 나타내지만, 0.75 wt.%의 Emerald 3000을 첨가한 발포체를 얻었다. 자기소화성은 표 4에 나타낸 바와 같이 얻어졌다. Emerald 3000의 농도가 감소하여, 자기소화성은 실시예 2보다도 더 나쁘다.
실시예 4(지오폴리머 복합체 2 사용됨)
본 실시예는 소듐 함량이 감소된 지오폴리머 복합체 2를 EPS 발포체의 제조에 사용할 경우의 이점을 나타낸다. 이 경우, 실시예 3(0.75 wt.%)에서와 동일한 농도의 Emerald 3000을 사용하였다. 자기소화성은 표 5에 나타낸 바와 같이 얻어졌다. 소듐의 농도가 감소하여, 자기소화성은 Emerald 3000의 동일한 함량에서 개선되었다.
실시예 5(지오폴리머 복합체 2 사용됨)
본 실시예는 실시예 4와 유사하지만, Emerald 3000 농도를 0.5 wt.%로 감소시켰다. 자기소화성은 표 6에 나타낸 바와 같이 얻어졌다. 소듐 농도의 변화 없이 Emerald 3000의 농도가 감소하여, 자기소화성은 더 나쁘다.
실시예 6(지오폴리머 복합체 3 사용됨)
본 실시예는 실시예 5와 유사하다. 동일한 함량의 Emerald 3000을 사용하였으나(0.5 wt%), 재펄프화 공정에서 염산 용액 농도를 증가시킴으로써 소듐 함량을 감소시켰다. 자기소화성은 표 7에 나타낸 바와 같이 얻어졌다. 소듐 농도가 감소하여, 자기소화성은 Emerald 3000의 동일한 함량에서 개선되었다.
실시예 7(지오폴리머 복합체 4 사용됨)
본 실시예는, 코크스 Ranco 9895의 절반이 가스 소성 무연탄과 금속 코크스의 50/50 혼합물로 대체된 것을 제외하고는, 실시예 6과 유사하다. 약간 열화된 람다가 있는 발포체의 동일한 발포 특성이 얻어졌다.
실시예 8(지오폴리머 복합체 5 사용됨)
본 실시예는 실시예 7과 유사하다. 부타디엔-스티렌을 지오폴리머 복합체에 첨가하였다. 지오폴리머는 우선 아크릴계 실란의 사용으로 관능화되어 알루미노실리케이트 구조 내에 이중결합을 혼입하였다. 이들 이중결합은 나중에 라텍스 불포화 결합과 가교결합 반응하여 하이브리드 재료를 형성하였다. 이러한 개질된 지오폴리머 복합체 분말은 EPS 폴리머에 대한 점착력(cohesion)이 더 양호하므로, 압출 공정 중에 응집이 적게 일어나므로, "람다" 뿐만 아니라 기계적 특성이 개선될 수 있다. 발포체의 특성은, 발포체 내에 동일한 농도 수준의 지오폴리머 상을 유지할 필요가 있기 때문에 지오폴리머 복합체의 함량이 더 높았음에도 불구하고, 개선되었다.
실시예 9(지오폴리머 복합체 6 사용됨)
본 실시예에서, 지오폴리머 복합체는 필터 프레스에서 침전물 케이크의 세척을 통해 적용된 인산의 사용으로 개질되었다. EPS 발포체에서 Emerald 3000의 양을 0.4 wt.%로 감소시킴으로써 개선이 나타났다. 자기소화성은 표 8에 나타낸 바와 같이 얻어졌다. 인산(5　wt.%)에 의한 개질을 통해, EPS 발포체의 자기소화성은 더 낮은 함량의 Emerald 3000에서 만족스러운 수준으로 유지되었다.
실시예 10(지오폴리머 복합체 7 사용됨)
본 실시예는 실시예 9와 유사하다. 분말 내 인산의 함량을 10 wt.%로 증가시켰다. Emerald 3000을 동일 함량으로 유지시켰고, EPS 발포체의 자기소화성이 개선되었다. 자기소화성은 표 9에 나타낸 바와 같이 얻어졌다. 이는, 예를 들어 인산으로 개질된 지오폴리머의 경우, 발포체의 양호한 열 흡수에 의존하는, 시험 중 샘플의 상이한 거동이 있음이 밝혀진 것이고, 따라서 더 강한 용융이 관찰되었으나, 특히 샘플 10에 있어서 발화(ignition) 또는 연소가 관찰되지 않았다.
실시예 11(지오폴리머 복합체 8 사용됨)
본 실시예는 실시예 9와 유사하지만, 인산 대신 암모늄 폴리포스페이트(Exolit AP 420) 수용액을 지오폴리머 복합체 개질에 사용하였다. 자기소화성 개선을 보이기 위하여, Emerald 3000 함량을 0.3 wt.%로 감소시켰다. 자기소화성은 표 10에 나타낸 바와 같이 얻어졌다.
실시예 12(지오폴리머 복합체 9 사용됨)
본 실시예는 실시예 11과 유사하지만, 재펄프화 단계에서 암모늄 폴리포스페이트(Exolit AP 420) 용액을 사용하여 개질이 수행되었고, 여기서 APP가 염산 대신 투입되었다. 실시예 11과 동일한 EPS 발포체의 특성이 얻어졌다.
실시예 13(지오폴리머 복합체 10 사용됨)
본 실시예는 이온교환 단계를 통해 지오폴리머 복합체의 개질이 어떻게 이루어질 수 있는지 보여준다. 본 실시예에서, 염화구리를 사용하였고, "람다" 감소의 개선이 나타난다.
[표 2] DIN 4102 B2
Figure pct00004
[표 3] DIN 4102 B2
Figure pct00005
[표 4] DIN 4102 B2
Figure pct00006
[표 5] DIN 4102 B2
Figure pct00007
[표 6] DIN 4102 B2
Figure pct00008
[표 7] DIN 4102 B2
Figure pct00009
[표 8] DIN 4102 B2
Figure pct00010
[표 9] DIN 4102 B2
Figure pct00011
[표 10] DIN 4102 B2
Figure pct00012
[표 11.1] 제조된 발포체의 실시예 요약
Figure pct00013
[표 11.2] 제조된 발포체의 실시예 요약
Figure pct00014
[표 12] 약 15. 0 kg /m 3 에서 팽창된 발포 복합체 파라미터
Figure pct00015

Claims (28)

  1. 개질된 지오폴리머(geopolymer) 또는 개질된 지오폴리머 복합체를 제조하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:
    a) 알루미네이트 및 실리케이트 전구체를 알칼리 용액에서 혼합하여 졸-겔을 형성하는 단계,
    b) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제를 졸-겔에 첨가하여 충진된(filled) 졸-겔을 형성하는 단계,
    c) 졸-겔 또는 충진된 졸-겔을 혼합하여 지오폴리머 또는 충진된 지오폴리머를 형성하는 단계,
    d) 지오폴리머 또는 충진된 지오폴리머를 경화, 건조 및 분쇄하여 지오폴리머 입자 또는 지오폴리머 복합체 입자를 형성하는 단계,
    e) 선택적으로, 지오폴리머 입자 또는 지오폴리머 복합체 입자를 탈알칼리화시켜 입자 구조 내의 알칼리 금속 양이온의 함량을 감소시키는 단계,
    f) 제1 여과 단계, 및
    g) 제2 여과 단계,
    상기 방법은 하나 이상의 수용성 화합물에 의한 개질 단계를 추가로 포함함,
    h) 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체를 얻는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 혼합은 알루미노실리케이트, 포스포알루미네이트, 알칼리 실리케이트 및/또는 알칼리 알루미네이트를 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 혼합은 탈수산화된 카올리나이트, 메타카올린, 메타카올리나이트, 플라이 애쉬(fly ash), 노 슬래그(furnace slag), 적니(red mud), 열 실리카(thermal silica), 흄드 실리카, 할로이사이트, 광미사(mine tailing), 포졸란, 카올린, 및 건물잔류물(building residue)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하고,
    좋기로는, 단계 a)의 혼합은 메타카올린, 메타카올리나이트, 노 슬래그, 플라이 애쉬, 및 흄드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하고,
    특히, 단계 a)의 혼합은 메타카올린 또는 메타카올리나이트, 노 슬래그, 플라이 애쉬, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a) 및 단계 c) 중 하나 이상은 원뿔형 스크류 믹서에서 혼합하는 것을 포함하고,
    좋기로는, 단계 a) 및 단계 c) 둘다는 원뿔형 스크류 믹서에서 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  5. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 첨가제는 불투열성(athermanous) 첨가제이고,
    좋기로는 불투열성 첨가제는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법:
    a. 탄소계 불투열성 첨가제,
    b. 금속 불투열성 첨가제,
    c. 금속 산화물 불투열성 첨가제, 및
    d. 금속 황화물 불투열성 첨가제.
  6. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 a)에서 실란이 첨가되고,
    좋기로는, 실란은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서,
    실란은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이고, 상기 방법은 단계 a), b) 및 c) 중 하나 이상에서 부타디엔 라텍스의 첨가를 더 포함하고,
    좋기로는, 부타디엔 라텍스의 첨가는 단계 a) 및 단계 b) 중 하나 이상에서 이루어지는 것인 방법.
  8. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 선택적 단계 e) 후 및 좋기로는 단계 h) 후에, 실란이 지오폴리머 복합체에 첨가되고,
    좋기로는, 실란은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 e)를 포함하고,
    좋기로는, 단계 e)는 산 용액의 첨가, 및 후속 건조를 포함하고,
    특히, 단계 e)는 산 용액의 첨가, 물 세척, 및 후속 건조를 포함하는 것인 방법.
  10. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 수용성 화합물에 의한 개질은 단계 f), 단계 g) 및/또는 단계 h)에서 이루어지고,
    좋기로는, 개질은 단계 g)에서 이루어지는 것인 방법.
  11. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 수용성 화합물은 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택되고,
    좋기로는, 개질은 인 화합물에 의해 이루어지고,
    특히, 개질은 인산 및 암모늄 폴리포스페이트 중에서 선택된 인 화합물에 의해 이루어지는 것인 방법.
  12. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 f)는 좋기로는 재펄프화(repulpation)를 포함하고,
    좋기로는, 재펄프화는 탈염수 또는 산 용액에 의해 이루어지고,
    특히, 재펄프화는 산 용액에 의해 이루어지는 것인 방법.
  13. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 f)는 멤브레인 압착(membrane squeeze)을 포함하는 것인 방법.
  14. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 g)는 재펄프화를 포함하고,
    좋기로는, 재펄프화는 탈염수에 의해 이루어지는 것인 방법.
  15. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 d)의 건조는 두 건조 단계를 포함하고,
    좋기로는, 제1 건조는 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행하고, 제2 건조는 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  16. 선행하는 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 d)의 분쇄는 제트 분쇄를 포함하고,
    좋기로는, 제트 분쇄는 열풍(hot air)을 사용하여 수행하는 것인 방법.
  17. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머.
  18. 제17항에 있어서, 상기 개질된 지오폴리머는 개질된 지오폴리머 복합체의 형태이고, 개질된 지오폴리머 복합체는 하나 이상의 불투열성 첨가제를 포함하고,
    좋기로는, 불투열성 첨가제는 다음 중에서 선택되고:
    a. 카본 블랙, 코크스, 흑연화 카본 블랙, 흑연 산화물, 흑연, 무연탄, 산화그래핀, 및 그래핀, 및
    b. 티타늄 산화물, 샤모트, 플라이 애쉬, 흄드 실리카, 하이드로마그네사이트, 훈타이트, 및 페로브스카이트 구조를 갖는 광물,
    좋기로는, 불투열성 첨가제는 열흡수제 및 열반사제 중에서 선택된 탄소계 불투열성 첨가제 중에서 선택되고,
    특히, 불투열성 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 또는 이들의 혼합물인 것인 개질된 지오폴리머.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 따라 수득가능한, 개질된 지오폴리머 또는 개질된 지오폴리머 복합체.
  20. 폴리머를 포함하는 발포체(foam)의 열전도도를 감소시키기 위하여(감소는 ISO 8301에 따라 측정됨) 다음을 사용하는 용도:
    a. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머;
    b. i) 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머와 ii) 첨가제의 조합물; 또는
    c. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머 복합체로서, 상기 개질된 지오폴리머 복합체는 첨가제를 더 포함하는 것인 개질된 지오폴리머 복합체,
    좋기로는, 폴리머는 비닐 방향족 폴리머임.
  21. 압출 또는 현탁 공정에 의한 팽창성(expandable) 비닐 방향족 폴리머 과립의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음의 첨가를 포함하는 것인 방법:
    a. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머;
    b. i) 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머와 ii) 첨가제의 조합물; 또는
    c. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머 복합체로서, 상기 개질된 지오폴리머 복합체는 첨가제를 더 포함하는 것인 개질된 지오폴리머 복합체.
  22. 하나 이상의 폴리머를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 다음을 추가로 포함하는 것인 조성물:
    a. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머;
    b. i) 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머와 ii) 첨가제의 조합물; 또는
    c. 인 화합물, 질소 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물, 주석 화합물, 및 마그네슘 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물에 의해 개질된, 지오폴리머에서 유래한 개질된 지오폴리머 복합체로서, 상기 개질된 지오폴리머 복합체는 첨가제를 더 포함하는 것인 개질된 지오폴리머 복합체.
  23. 제22항에 있어서, 상기 조성물은 비닐 방향족 폴리머 및 하나 이상의 추진제(propellants)를 포함하는 팽창성 비닐 방향족 폴리머 과립의 형태이고,
    좋기로는 비닐 방향족 폴리머 과립은 제21항의 방법에 따라 수득가능한 것인 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 조성물은 팽창된(expanded) 비닐 폴리머 발포체의 형태이고, 상기 발포체는
    - 8 내지 30 kg/m3의 밀도 및
    - 25 내지 35 mW/K·m의 열전도도(ISO 8301에 따라 측정됨)를 갖는 것인 조성물.
  25. 제24항에 기재된 팽창된 비닐 폴리머 발포체로서, 비닐 폴리머는 비닐 방향족 폴리머이고,
    좋기로는 발포체는 제23항에 기재된 과립의 팽창에 의해 수득가능한 것인 팽창된 비닐 폴리머 발포체.
  26. 제22항에 있어서, 상기 조성물은 비닐 폴리머를 포함하는 마스터배치의 형태이고,
    a. 개질된 지오폴리머의 양은 마스터배치의 중량을 기준으로 10 내지 70 wt.% 범위이고;
    b. i) 개질된 지오폴리머와 ii) 첨가제의 총량은 마스터배치의 중량을 기준으로 10 내지 70 wt.% 범위이고; 또는
    c. 개질된 지오폴리머 복합체의 양은 마스터배치의 중량을 기준으로 10 내지 70 wt.% 범위이고,
    좋기로는, a., b., 또는 c.의 양은 마스터배치의 중량을 기준으로 10 내지 65 wt.% 범위이고,
    더욱 좋기로는, 상기 양은 20 내지 60　wt.% 범위이고,
    특히 상기 양은 25 내지 55 wt.% 범위인 것인 조성물.
  27. 제26항에 기재된 마스터배치로서, 비닐 폴리머는 비닐 방향족 폴리머이고,
    좋기로는, 비닐 방향족 폴리머는 ISO 1133에 따라 측정된 멜트인덱스가 4 내지 30 g/10 min이고,
    더욱 좋기로는, 비닐 방향족 폴리머는 호모폴리머, 또는 p-tert 부틸 스티렌과의 또는 알파-메틸 스티렌과의 코폴리머인 것인 마스터배치.
  28. 제26항 또는 제27항에 기재된 마스터배치로서, 하나 이상의 실란(좋기로는 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 페닐트리에톡시실란 중에서 선택됨)을 추가로 포함하고,
    좋기로는, 실란의 양은 마스터배치 중의 a., b. 또는 c. 각각의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 wt.% 범위인 것인 마스터배치.
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