KR20190039263A - 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

임프린트용 경화성 조성물의 기판 상에 대한 충전성을 개선한 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다. 패턴 형성 방법은 기판 상에 위치하는 밀착층의 표면에, 상기 밀착층보다 임계 표면 장력이 높은 프라이머층을 형성하는 공정과, 상기 프라이머층의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함한다.

Description

패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
본 발명은, 패턴 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
임프린트법은, 광투과성 몰드나 광투과성 기판을 통과시켜 광을 조사하여, 임프린트용 경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 경화물에 전사하는 방법이다. 이 방법은, 실온에서의 임프린트가 가능해지기 때문에, 반도체 집적 회로의 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다. 최근에는, 이 양자의 장점을 조합한 나노 캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다.
여기에서, 임프린트법의 활성화에 따라, 기판과 임프린트용 경화성 조성물의 사이의 접착성이 문제시되었다. 즉, 임프린트법에 있어서는, 기판의 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 도포하고, 그 표면에 몰드를 접촉시킨 상태에서 광조사하여 임프린트용 경화성 조성물을 경화시킨 후, 몰드를 박리하는데, 이 몰드를 박리하는 공정에서, 경화물이 기판으로부터 박리되어 몰드에 부착되는 경우가 있다. 이것은, 기판과 경화물과의 접착성이, 몰드와 경화물과의 접착성보다 낮은 것이 원인이라고 생각된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 기판과 경화물과의 접착성을 향상시키는 임프린트용 밀착층을 이용하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 1~3).
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2009-503139호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-024322호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2014-192178호
그러나, 종래의 밀착층의 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 적용하면, 임프린트용 경화성 조성물의 충전성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 임프린트용 경화성 조성물이 잉크젯(IJ)법에 의하여 적용되는 경우, 도 2에 나타내는 바와 같이, 밀착층(21)의 표면에 임프린트용 경화성 조성물(22)의 액적을 등간격으로 적하하면, 상기 액적이 밀착층(21)의 표면으로 확산되어, 층 형상의 임프린트용 경화성 조성물(22)가 된다. 그러나, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성이 낮으면, 임프린트용 경화성 조성물이 밀착층(21)의 표면으로 확산되지 않아, 기판 상에 임프린트용 경화성 조성물(22)가 충전되지 않는 부분이 남게 되는 경우가 있다. 즉, 임프린트용 경화성 조성물의, 기판 상에 대한 충전성의 개선이 요구된다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 임프린트용 경화성 조성물의 기판 상에 대한 충전성을 개선한 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하에, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 밀착층과 임프린트용 경화성 조성물로 이루어지는 층의 사이에, 임계 표면 장력이 높은 프라이머층을 마련함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2>~<17>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 기판 상에 위치하는 밀착층의 표면에, 상기 밀착층보다 임계 표면 장력이 높은 프라이머층을 형성하는 공정과, 상기 프라이머층의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
<2> 상기 프라이머층을, 용제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 이용하여 형성하는 것을 포함하고, 또한 상기 밀착층을 구성하는 성분은, 프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 용제에 실질적으로 용해되지 않는, <1>에 기재된 패턴 형성 방법.
<3> 상기 밀착층을 구성하는 성분이, 프라이머층에 실질적으로 열확산되지 않는, <1> 또는 <2>에 기재된 패턴 형성 방법.
<4> 상기 프라이머층을 구성하는 성분 중 적어도 1종이, 상기 밀착층을 구성하는 성분과, 수소 결합 및 이온 간 상호 작용 중 적어도 하나를 형성할 수 있는 관능기를 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<5> 상기 프라이머층을 구성하는 성분 중 적어도 1종이, 상기 밀착층을 구성하는 성분과, 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<6> 상기 프라이머층을 구성하는 성분의 95질량% 이상이 25℃에서 액체이고, 상기 프라이머층을 구성하는 성분의, 적하 10초 후의, 25℃에 있어서의 상기 밀착층의 표면에 있어서의 접촉각이 5° 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<7> 상기 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도가 8.0mPa·s 이하인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<8> 상기 임프린트용 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 표면 장력이 33mN/m 이상인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<9> 상기 프라이머층이 하기 A 및 B 중 적어도 한쪽을 충족시키는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법;
A: 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분을 포함하는 프라이머층 형성용 조성물로 형성되는 프라이머층이다;
B: 프라이머층의 25℃에 있어서의 임계 표면 장력이 46mN/m 이상이다.
<10> 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분을, 프라이머층을 구성하는 성분 중, 20질량% 이상의 비율로 포함하는, <9>에 기재된 패턴 형성 방법.
<11> 상기 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분이, 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖는 화합물로서, 상기 폴리알킬렌글라이콜 구조가 직쇄의 알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 화합물을 포함하는, <9> 또는 <10>에 기재된 패턴 형성 방법.
<12> 상기 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분 중 적어도 1종이, 중합성기를 갖지 않는, <9> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<13> 상기 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분 중 적어도 1종이, 25℃에 있어서 액체인, <9> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<14> 상기 프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 프라이머층을 구성하는 성분의 95질량% 이상이, 25℃에 있어서 액체인, <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<15> 상기 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분의 중량 평균 분자량이 200 이상 1000 미만인, <9> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<16> 상기 밀착층을, 기판 위에 마련하는 공정을 더 포함하는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<17> 상기 프라이머층의 임계 표면 장력이, 상기 밀착층의 임계 표면 장력보다, 5mN/m 이상 높은, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
<18> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 임프린트용 경화성 조성물의 기판 상에 대한 충전성을 개선한 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공 가능해졌다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 각 공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 공지의 밀착층의 표면에 임프린트용 경화성 조성물을 잉크젯법에 의하여 도포한 경우의, 임프린트용 경화성 조성물의 젖음 확산 상태를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는, 대략 10nm~100μm의 사이즈의 패턴 전사(나노 임프린트)를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, 극단 자외선(EUV), X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통과시킨 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 다른 광(복합광)이어도 된다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판 상에 위치하는 밀착층의 표면에, 상기 밀착층보다 임계 표면 장력이 높은 프라이머층을 형성하는 공정과, 상기 프라이머층의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물이 프라이머층의 표면에 단시간에, 또는 용이하게 확산될 수 있어, 임프린트용 경화성 조성물의 기판 상에 대한 충전성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 방법에 대하여, 도 1에 따라 설명한다. 본 발명의 구성이 도 1에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
<기판 상에 밀착층을 형성하는 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판 상에 밀착층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 준비된 기판 상에 밀착층이 미리 형성된 것을 이용하는 경우는, 본 공정은, 반드시 필수는 아니다.
도 1에 나타내는 실시형태에서는, 기판(11) 상에 밀착층(12)가 형성된다. 도 1에서는, 기판(11)의 표면에 밀착층(12)가 형성되어 있지만, 기판(11)과 밀착층(12)의 사이에 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 예를 들면, 기판(11)의 표면에 표면 처리가 실시되어 있는 경우 등이 생각된다.
기판의 재질로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US 출원은, US2011/199592)의 단락 0103의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 상기 이외에서는, 사파이어 기판, 실리콘 카바이드(탄화 규소) 기판, 질화 갈륨 기판, 알루미늄 기판, 어모퍼스 산화 알루미늄 기판, 다결정 산화 알루미늄 기판과, GaAsP, GaP, AlGaAs, InGaN, GaN, AlGaN, ZnSe, AlGaInP, 또는 ZnO로 구성되는 기판을 들 수 있다. 또한, 유리 기판의 구체적인 재료예로서는, 알루미노실리케이트 유리, 알루미노붕규산 유리, 바륨붕규산 유리를 들 수 있다. 본 발명에서는, 실리콘 기판이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 밀착층의 25℃에 있어서의 임계 표면 장력은, 30mN/m 이상이 바람직하고, 40mN/m 이상이 보다 바람직하다. 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 70mN/m 이하이고, 60mN/m 이하가 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 임계 표면 장력은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
밀착층의 두께는, 하한값이, 0.1nm 이상인 것이 바람직하고, 0.5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 밀착층의 두께는, 상한값이, 20nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10nm 이하인 것이 더 바람직하다.
밀착층은, 통상 밀착층 형성용 조성물을 기판 상에 적용하여 형성된다. 보다 구체적으로는, 기판 상에 밀착층 형성용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광조사에 의하여 용제를 휘발(건조)시키고 나서, 및/또는 밀착층을 경화시켜 박막을 형성한다. 밀착층 형성용 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US 출원은, US2011/199592)의 단락 0102의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서는, 스핀 코트법이나 잉크젯법이 바람직하다.
밀착층 형성용 조성물로서는, 밀착층을 구성하는 성분과 용제를 포함하는 조성물이 바람직하다.
밀착층을 구성하는 성분으로서는, 수지가 바람직하고, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 수지가 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 아크릴 수지가 더 바람직하다. 밀착층을 구성하는 성분으로서의 수지의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 밀착층 형성용 조성물에 포함되는 수지나 일본 공개특허공보 2014-024322호에 기재된 단락 0017~0057에 기재된 수지 (A) 및 수지 (A2)가 예시된다. 수지의 중량 평균 분자량은, 3,000~25,000이 바람직하다. 또, 밀착층을 구성하는 성분은, 수지 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 본 발명에 있어서의 밀착층을 구성하는 성분은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이 수지이다.
밀착층을 구성하는 성분 중 적어도 1종은, 프라이머층의 안정성을 확보하기 위하여, 프라이머층을 구성하는 성분과, 수소 결합 및 이온 간 상호 작용 중 적어도 하나를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 관능기로서는, 하이드록실기, 아미노기, 카보닐기, 카복실기 등을 들 수 있다. 이와 같은 관능기는, 상기 수지가 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 밀착층과 프라이머층이 수소 결합 및/또는 이온 간 상호 작용에 의하여, 고정된다. 이로 인하여, 프라이머층의 도포 균일성을 확보하고 응집 등의 면 형상 거칠어짐을 억제하는 것이 가능해진다. 또, 밀착층을 구성하는 성분이 프라이머층이나 또한 그 상층으로서 마련되는 임프린트용 경화성 조성물이나, 임프린트용 경화성 조성물의 경화물인 패턴으로 이동하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이 결과, 패턴과 몰드의 사이의 고착력을 높일 수 있는 물질이, 패턴 부근에 존재하기 어려워져, 패턴의 몰드 이형성(離型性)을 향상시킬 수 있다.
또한, 밀착층을 구성하는 성분이란, 밀착층에 포함되는 성분을 말한다. 예를 들면, 상기 밀착층 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 성분 등이 이것에 해당한다. 마찬가지로, 프라이머층을 구성하는 성분이란, 프라이머층에 포함되는 성분을 말한다. 예를 들면, 후술하는 프라이머층 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 성분 등이 이것에 해당한다.
본 발명에서는, 또 밀착층을 구성하는 성분 중 적어도 1종(바람직하게는 모두)이, 프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 용제에 실질적으로 용해되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 프라이머층을 형성할 때에, 밀착층을 구성하는 성분이 프라이머층에 혼입되기 어려워져, 패턴의 몰드 이형성의 악화를 초래하지 않는다. 또한, 실질적으로 용해되지 않는다란, 프라이머층 형성 시에 프라이머층 중에 용출되어 있는 밀착층 성분이 전체 프라이머층 형성 성분 중의 10질량% 이하인 것을 말한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 몰드와의 이형성의 악화를 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 밀착층을 구성하는 성분이, 프라이머층에 실질적으로 열확산되지 않는 성분인 것이 바람직하다. 밀착층의 표면에 프라이머층을 형성한 후, 밀착층이 프라이머층 등과 함께, 가열되는 경우가 있지만, 이와 같은 가열 단계에서 밀착층을 구성하는 성분이 열확산되면, 상술과 동일하게, 패턴의 몰드 이형성을 악화시키는 경우가 있다. 본 발명에서는, 밀착층을 구성하는 성분으로서, 프라이머층에 실질적으로 열확산되지 않는 성분을 이용함으로써, 이 점을 회피하고 있다. 또한, 실질적으로 열확산되지 않는다란, 프라이머층 형성 후에 프라이머층 중에 용출되어 있는 밀착층 성분이 전체 프라이머층 형성 성분 중의 10질량% 이하인 것을 말한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 몰드와의 이형성의 악화를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 가열로서는, 프라이머층을 형성할 때에 프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 용제를 건조시키기 위한 가열이나 임프린트용 경화성 조성물에 대한 광조사 시에 임프린트용 경화성 조성물의 반응성을 높이기 위한 가열 등이 예시된다. 가열 온도로서는, 예를 들면 50~200℃이고, 80~150℃가 바람직하다.
밀착층 형성용 조성물에 배합해도 되는 용제로서는, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 단락 0059에 기재된 용제가 예시되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 본 발명에서 이용하는 밀착층 형성용 조성물은, 밀착층을 구성하는 성분을 0.001~2.0질량%와, 용제를 98.0~99.999질량% 포함하는 것이 바람직하고, 밀착층을 구성하는 성분을 0.05~0.5질량%와, 용제를 99.95~99.5질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
밀착층을 구성하는 성분 및 용제는, 밀착층 형성용 조성물에, 각각 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
밀착층 형성용 조성물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-024322호에 기재된 에틸렌성 불포화기 (P) 및 비이온성 친수성기 (Q)를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 이상의 (메트)아크릴 수지 (A)와 용제 (B)를 포함하고, 상기 수지 (A)의 산가가 1.0밀리몰/g 미만인, 임프린트용 하층막 형성 조성물을 들 수 있으며, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 내용은 본 명세서에 원용된다.
그 외에, 밀착층 형성용 조성물의 조제 및 상기 밀착층 형성용 조성물을 이용한 밀착층의 형성 방법 등에 대해서도, 일본 공개특허공보 2014-024322호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<밀착층의 표면에, 상기 밀착층보다 임계 표면 장력이 높은 프라이머층을 형성하는 공정>
본 발명에서는, 밀착층(12)의 표면에, 상기 밀착층보다 임계 표면 장력이 높은 프라이머층(13)이 형성된다. 이와 같은 프라이머층을 형성함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 기판 상에 대한 충전성을 향상시킬 수 있다.
프라이머층의 25℃에 있어서의 임계 표면 장력은, 밀착층의 임계 표면 장력보다 높은 것이 바람직하고, 2mN/m 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 3mN/m 이상 높은 것이 더 바람직하고, 5mN/m 이상 높은 것이 보다 더 바람직하다. 프라이머층과 밀착층의 임계 표면 장력의 차의 상한값은, 20mN/m 이하인 것이 바람직하고, 15mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 10mN/m 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 프라이머층 형성 시의 막의 균일성 및 젖음성의 개선 효과가 보다 효과적으로 향상된다.
프라이머층의 두께는, 하한값이 0.1nm 이상인 것이 바람직하고, 0.5nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 프라이머층의 두께는, 상한값이 20nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10nm 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서는, 프라이머층은, 통상 프라이머층 형성용 조성물을 이용하여 형성된다. 프라이머층 형성용 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 밀착층의 표면에, 프라이머층 형성용 조성물을 적용한 후, 열 또는 광조사에 의하여 용제를 휘발시켜 박막을 형성한다. 프라이머층 형성용 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US 출원은, US2011/199592)의 단락 0102의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 본 발명에서는, 스핀 코트법이나 잉크젯법이 바람직하다.
밀착층의 형성 시에, 용제를 포함하는 밀착층 형성용 조성물을 이용하는 경우, 프라이머층은, 밀착층 형성용 조성물로부터 용제를 휘발(건조)시키고 나서, 및/또는 밀착층을 경화시키고 나서, 프라이머층 형성용 조성물을 적용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 밀착층 형성용 조성물에 포함되는 용제에 프라이머층을 구성하는 성분이 용해되어, 밀착층과 프라이머층이 서로 섞이는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
그 외에, 프라이머층 형성용 조성물의 조제 및 상기 프라이머층 형성용 조성물로 형성되는 프라이머층의 형성 방법 등에 대해서는, 밀착층 형성용 조성물의 조제, 밀착층의 형성 방법과 동일하게 행할 수 있다.
본 발명에서는 특히, 프라이머층을, 용제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 이용하여 형성하는 것을 포함하고, 또한 상기 밀착층을 구성하는 성분은, 프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 용제에 실질적으로 용해되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 프라이머층에 대한 밀착층 성분의 혼입을 원인으로 하는 몰드 이형성의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 또 상술한 바와 같이, 프라이머층을 구성하는 성분 중 적어도 1종(바람직하게는 모두)이, 밀착층을 구성하는 성분과, 수소 결합 및 이온 간 상호 작용 중 적어도 하나를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 프라이머층을 구성하는 성분이 갖고 있어도 되는 관능기로서는, 하이드록실기, 아미노기, 카보닐기, 카복실기 등을 들 수 있고, 하이드록실기가 바람직하다.
또, 프라이머층을 구성하는 성분의 95질량% 이상(바람직하게는 98질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상)이 25℃에서 액체이고, 상기 프라이머층을 구성하는 성분의, 적하 10초 후의, 25℃에 있어서의 상기 밀착층의 표면에 있어서의 접촉각이 5° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 프라이머층을 밀착층 상에 보다 균일하게 형성할 수 있고, 임프린트용 경화성 조성물의 충전성을 보다 균일하게 하는 것이 가능해진다.
또한, 프라이머층을 구성하는 성분은, 임프린트용 경화성 조성물에 상용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상용이란, 프라이머층을 구성하는 성분이 임프린트용 경화성 조성물 중에 충분히 용해되어 프라이머층과 임프린트용 경화성 조성물 간에 명확한 계면이 존재하지 않는 것을 의미한다. 이와 같이, 프라이머층이 임프린트용 경화성 조성물에 상용함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 충전 시에 임프린트용 경화성 조성물의 일부가 프라이머층에 확산되고, 밀착층과의 밀착을 형성함으로써, 이형 시에 박리 결함 등이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 프라이머층이 하기 A 및 B 중 적어도 한쪽을 충족시키는 것이 바람직하다.
A: 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분을 포함하는 프라이머층 형성용 조성물로 형성되는 프라이머층이다;
B: 프라이머층의 25℃에 있어서의 임계 표면 장력이 46mN/m 이상이다.
프라이머층 형성용 조성물로 형성되는 프라이머층은, 통상은 액막이지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 고체의 막이어도 된다.
본 발명에 있어서의 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분은, 표면 장력이 40~70mN/m인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 임계 표면 장력이 높은 프라이머층이 얻어진다. 표면 장력은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
또, 본 발명에서는, 프라이머층의 임계 표면 장력이 46mN/m 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 프라이머층의 표면에 적용하는 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성이 향상되어, 충전성을 높일 수 있다. 임계 표면 장력은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 발명에 있어서, 프라이머층 형성용 조성물로 형성되는 프라이머층의 임계 표면 장력은, 하한값이 47mN/m 이상인 것이 바람직하고, 48mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 프라이머층의 임계 표면 장력의 상한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 70mN/m 이하가 바람직하고, 65mN/m 이하여도 되며, 나아가서는 60mN/m 이하여도 된다.
프라이머층 형성용 조성물은, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분을, 프라이머층을 구성하는 성분 중, 20질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 51질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 더 바람직하며, 95질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하고, 99질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 가장 바람직하다.
프라이머층 형성용 조성물은, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 프라이머층을 구성하는 성분으로서, 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖는 화합물이고, 상기 폴리알킬렌글라이콜 구조가 직쇄의 알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 화합물(이하, "PEG 등"이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 직쇄의 알킬렌기는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 더 바람직하며, 탄소수 2의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 프라이머층을 구성하는 성분은, 폴리에틸렌글라이콜 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
PEG 등은, 알킬렌글라이콜 단위를 3~50개 포함하는 것이 바람직하다. PEG 등은, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분이어도 되고, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 미만인 성분이어도 되지만, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분인 것이 바람직하다.
PEG 등이, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분인 경우, 알킬렌글라이콜 단위를 3~20개 포함하는 것이 바람직하고, 5~17개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또, 프라이머층의 25℃에 있어서의 임계 표면 장력이 46mN/m 이상인 경우, 프라이머층 형성용 조성물은, 프라이머층을 구성하는 성분으로서, 직쇄의 알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖는 화합물이고, 알킬렌글라이콜 단위를 21~50개 포함하는 것이 바람직하며, 22~45개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
PEG 등은, 폴리알킬렌글라이콜 구조 이외의 구조를 포함하고 있어도 된다. 그러나, PEG 등은 말단기를 제거하고, 폴리알킬렌글라이콜 구조로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, PEG 등은, "말단기-직쇄의 알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 폴리알킬렌글라이콜 구조-말단기"로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서의 말단기는, 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수 및 알콕시기의 알킬쇄의 탄소수는, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
PEG 등의 구체예는, 후술하는 실시예에서 이용하는 화합물이 예시된다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 프라이머층을 구성하는 성분 중 적어도 1종이, 밀착층을 구성하는 성분과, 수소 결합 및 이온 간 상호 작용 중 적어도 하나를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하지만, 이와 같은 관능기를, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분이 갖는 것이 바람직하다. 특히, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분이 PEG 등인 경우, 말단기의 한쪽 또는 양쪽 모두가, 밀착층을 구성하는 성분과 수소 결합 및 이온 간 상호 작용 중 적어도 하나를 형성할 수 있는 관능기(바람직하게는 하이드록실기, 아미노기, 카보닐기, 카복실기 등, 보다 바람직하게는 하이드록실기)인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분이 PEG 등 이외의 화합물이어도 된다. 예를 들면, 글리세롤 등의 다가 알코올, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐아세트아마이드, 폴리스타이렌설폰산 등의 이온성 폴리머 등이 예시된다.
또, 본 발명에서는, 프라이머층 형성용 조성물이, PEG 등 이외의 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분과, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 미만인 PEG 등을 포함하는 양태도 예시된다.
본 발명에서는, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분 중 적어도 1종(바람직하게는 모두)이, 중합성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 몰드 이형성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 또 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분 중 적어도 1종이, 25℃에 있어서 액체인 것이 바람직하다. 또, 프라이머층을 구성하는 성분의 95질량% 이상(바람직하게는 98질량% 이상, 보다 바람직하게는 99질량% 이상)이, 25℃에 있어서, 액체인 것이 보다 바람직하다. 액체를 이용함으로써, 프라이머층의 표면 조도를 보다 효과적으로 저감시키는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분의, 적어도 1종(바람직하게는 모두)의 중량 평균 분자량이 200 이상 1000 미만인 것이 바람직하고, 300 이상 800 미만인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 프라이머층을 구성하는 성분과 임프린트용 경화성 조성물의 상용성이 향상된다.
상기 외에, 프라이머층을 구성하는 성분으로서는, 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
중합성 화합물로서는, 단관능 중합성 화합물이어도 되고, 다관능 중합성 화합물이어도 되며, 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 2~4관능 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 2관능 또는 3관능 중합성 화합물이 더 바람직하다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 후술하는 임프린트용 경화성 조성물에 포함되어 있어도 되는 중합성 화합물이 예시된다.
프라이머층을 구성하는 성분 중, 중합성 화합물의 함유량은, 상한값이, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 중합성 화합물의 함유량의 하한값은, 배합하는 경우, 10질량% 이상이 바람직하다.
프라이머층 형성용 조성물은, 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 프라이머층 형성용 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제를 포함함으로써, 도포가 가능해진다. 용제는, 바람직하게는 에스터기, 카보닐기, 수산기, 에터기 중 어느 하나 이상을 갖는 용제이다. 구체적으로는, 바람직한 용제로서는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸을 들 수 있다. 이들 중에서도, PGMEA, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온이 보다 바람직하고, PGMEA가 특히 바람직하다.
밀착층 형성용 조성물에 포함되는 용제와 프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 용제는, 서로 다른 용제인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 프라이머층 형성용 조성물은, 프라이머층을 구성하는 성분을 0.001~2.0질량%와 용제를 98.0~99.999질량% 포함하는 것이 바람직하고, 프라이머층을 구성하는 성분을 0.05~0.5질량%와 용제를 99.95~99.5질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 프라이머층을 구성하는 성분은, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분을 99질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
프라이머층을 구성하는 성분 및 용제는, 프라이머층 형성용 조성물에, 각각 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<프라이머층의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정>
본 발명에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 프라이머층(13)의 표면에 임프린트용 경화성 조성물(14)를 적용하는 공정을 포함한다. 임프린트용 경화성 조성물의 적용 방법으로서는, 특별히 정하는 것은 아니고, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US 출원은, US2011/199592)의 단락 0102의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 상기 적용은, 잉크젯법으로 행하는 것이 바람직하다. 또, 임프린트용 경화성 조성물을, 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의하여 프라이머층의 표면에 액적을 배치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1~20pL 정도가 바람직하고, 액적 간격을 두고 프라이머층 표면에 배치하는 것이 바람직하다. 액적 간격으로서는, 10~1000μm의 간격이 바람직하다. 액적 간격은, 잉크젯법의 경우는, 잉크젯의 노즐의 배치 간격으로 한다.
또한, 프라이머층(13)과, 기판 상에 적용했을 때의, 층 형상의 임프린트용 경화성 조성물(14)의 체적비는, 1:1~500인 것이 바람직하고, 1:10~300인 것이 보다 바람직하며, 1:50~200인 것이 더 바람직하다.
<패턴 형성>
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 임프린트용 경화성 조성물과 프라이머층과 밀착층을, 기판과 패턴을 갖는 몰드의 사이에 둔 상태에서 광조사하여, 임프린트용 경화성 조성물을 경화하는 공정, 및 몰드를 박리하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공정을 거침으로써, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 패턴(15)가 얻어진다.
구체적으로는, 층 형상의 임프린트용 경화성 조성물에 원하는 패턴을 전사하기 위하여, 층 형상의 임프린트용 경화성 조성물의 표면에 몰드를 압접(押接)한다. 이로써, 몰드의 압압 표면에 미리 형성된 미세한 패턴을 층 형상의 임프린트용 경화성 조성물에 전사할 수 있다.
몰드는, 광투과성의 몰드여도 되고, 광비투과성의 몰드여도 된다. 광투과성의 몰드를 이용하는 경우는, 몰드 측으로부터 광을 조사하는 것이 바람직하다. 한편, 광비투과성의 몰드를 이용하는 경우는, 기판으로서 광투과성 기판을 이용하고, 기판 측으로부터 광을 조사하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 광투과성 몰드를 이용하여, 몰드 측으로부터 광을 조사하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는 몰드는, 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드이다. 상기 몰드 상의 패턴은, 예를 들면 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는, 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성한 패턴을 몰드로서 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 광투과성 몰드를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 유리, 석영, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트 수지 등의 광투과성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다.
본 발명에 있어서 광투과성의 기판을 이용한 경우에 사용되는 비광투과형 몰드 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 임프린트용 경화성 조성물을 이용하여 임프린트 리소그래피를 행할 때, 몰드 압력을 10기압 이하로 하는 것이 바람직하다. 몰드 압력을 10기압 이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형되기 어려워 패턴 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있는 점에서도 바람직하다. 몰드 압력은, 몰드 볼록부의 임프린트용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 임프린트용 경화성 조성물에 광을 조사하는 공정에 있어서의 광조사의 조사량은, 경화에 필요한 최소한의 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 임프린트용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량 등을 조사하여 적절히 결정된다.
또, 본 발명에 적용되는 임프린트 리소그래피에 있어서는, 광조사 시의 기판 온도는, 통상 실온에서 행해지지만, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전단계로서, 진공 상태로 해두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 임프린트용 경화성 조성물과의 밀착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태에서 광조사해도 된다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법 중, 광조사 시에 있어서의 바람직한 진공도는, 10-1Pa로부터 상압의 범위이다.
노광 시에는, 노광 조도를 1mW/cm2~500mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 광조사에 의하여 층 형상의 임프린트용 경화성 조성물(패턴 형성층)을 경화시킨 후, 필요에 따라, 경화시킨 패턴에 열을 가하여 추가로 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에 임프린트용 경화성 조성물을 가열 경화시키는 온도로서는, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 열을 부여하는 시간으로서는, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 특별히 정하는 것은 아니고, 공지의 임프린트용 경화성 조성물을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 모세관력을 이용하여 고속 충전을 가능하게 하기 위하여, 임프린트용 경화성 조성물의 점도는 낮게, 표면 장력은 높게 설계하는 편이 바람직하다.
구체적으로는, 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도는, 20.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 15.0mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 10.0mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 8.0mPa·s 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 점도의 하한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 5.0mPa·s 이상으로 할 수 있다.
또, 임프린트용 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 표면 장력은 30mN/m 이상인 것이 바람직하고, 33mN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력이 높은 임프린트용 경화성 조성물을 이용함으로써 모세관력이 상승하고, 몰드 패턴에 대한 임프린트용 경화성 조성물의 고속 충전이 가능해진다. 상기 표면 장력의 상한값으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 잉크젯 적성을 부여한다는 관점에서는, 40mN/m 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 프라이머층을 이용함으로써, 모세관력이 높고, 몰드 패턴에 대한 충전성은 양호하지만, 밀착층과의 젖음성이 나쁜, 고표면 장력의 임프린트용 경화성 조성물의 젖음성을 개선시킬 수 있는 점에서 의의가 높다.
임프린트용 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 표면 장력은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은 그 종류 등을, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 증감제, 이형제, 산화 방지제, 중합 금지제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물은, 단관능 중합성 화합물이어도 되고, 다관능 중합성 화합물이어도 되며, 양자의 혼합물이어도 된다. 또, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중 적어도 일부는 25℃에서 액체인 것이 바람직하다. 이와 같이 25℃에서 액체인 중합성 화합물을 포함함으로써, 임프린트용 경화성 조성물이 실질적으로 용제를 포함하지 않아도, 임프린트용 경화성 조성물의 점도를 낮출 수 있어, 잉크젯법에 의하여 도포 가능해진다. 여기에서, 용제를 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 임프린트용 경화성 조성물에 대한 용제의 함유량이 5질량% 이하인 것을 말하고, 나아가서는 3질량% 이하인 것을 말하며, 특히 1질량% 이하인 것을 말한다.
또, 본 발명에서 이용하는 임프린트용 경화성 조성물은, 폴리머(바람직하게는, 중량 평균 분자량이 1,000을 초과하는, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 2,000을 초과하는, 더 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 폴리머)를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는다란, 예를 들면 폴리머의 함유량이 임프린트용 경화성 조성물의 0.01질량% 이하인 것을 말하고, 0.005질량% 이하가 바람직하며, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물의 종류는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 단관능 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물의 분자량은, 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하며, 220 이상이 더 바람직하다. 분자량의 상한값은, 1,000 이하가 바람직하고, 800 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더 바람직하고, 270 이하가 특히 바람직하다. 분자량의 하한값을 200 이상으로 함으로써, 휘발성을 억제할 수 있는 경향이 있다. 분자량의 상한값을 300 이하로 함으로써, 점도를 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물의 667Pa에 있어서의 비점은, 85℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하며, 130℃ 이상이 더 바람직하다. 667Pa에 있어서의 비점을 85℃ 이상으로 함으로써, 휘발성을 억제할 수 있다. 비점의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 667Pa에 있어서의 비점을 200℃ 이하로 할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기 등이 예시되고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴기, 바이닐기 등이 예시되고, (메트)아크릴기가 보다 바람직하며, 아크릴기가 더 바람직하다. 또, (메트)아크릴기는, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 탄화 수소쇄란, 알킬쇄, 알켄일쇄, 알카인일쇄를 나타내고, 알킬쇄, 알켄일쇄가 바람직하며, 알킬쇄가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알킬쇄란, 알킬기 및 알킬렌기를 나타낸다. 마찬가지로, 알켄일쇄란, 알켄일기 및 알켄일렌기를 나타내고, 알카인일쇄란 알카인일기 및 알카인일렌기를 나타낸다. 이들 중에서도, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알켄일기가 보다 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 더 바람직하며, 직쇄의 알킬렌기가 보다 더 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄(바람직하게는, 알킬기)는, 탄소수 4 이상이고, 탄소수 6 이상이 바람직하며, 탄소수 8 이상이 보다 바람직하고, 탄소수 10 이상이 더 바람직하며, 탄소수 12 이상이 특히 바람직하다. 탄소수의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소수 25 이하로 할 수 있다.
상기 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄는, 에터기(-O-)를 포함하고 있어도 되지만, 에터기를 포함하지 않은 편이 이형성 향상의 관점에서 바람직하다.
이와 같은 탄화 수소쇄를 갖는 단관능 중합성 화합물을 이용함으로써, 비교적 적은 첨가량으로, 경화막의 탄성률을 저감시켜, 이형성이 향상된다. 또, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 갖는 단관능 중합성 화합물을 이용하면, 몰드와 경화막의 계면 에너지를 저감시켜, 추가로 이형성을 향상시킬 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물이 갖는 바람직한 탄화 수소기로서, (1)~(3)을 들 수 있다.
(1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기
(2) 탄소수 10 이상의 분기 알킬기
(3) 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 치환한 지환 또는 방향환
(1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기
탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기는, 탄소수 10 이상의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 11 이상이 더 바람직하며, 탄소수 12 이상이 특히 바람직하다. 또, 탄소수 20 이하가 바람직하고, 탄소수 18 이하가 보다 바람직하며, 탄소수 16 이하가 더 바람직하고, 탄소수 14 이하가 특히 바람직하다.
(2) 탄소수 10 이상의 분기 알킬기
상기 탄소수 10 이상의 분기 알킬기는, 탄소수 10~20의 것이 바람직하고, 탄소수 10~16이 보다 바람직하며, 탄소수 10~14가 더 바람직하고, 탄소수 10~12가 특히 바람직하다.
(3) 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 치환한 지환 또는 방향환
탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분기의 알킬기는, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는, 6 이상이 더 바람직하고, 7 이상이 보다 바람직하며, 8 이상이 보다 더 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더 바람직하다.
지환 또는 방향환의 환 구조는, 단환이어도 되고 축환이어도 되지만, 단환인 것이 바람직하다. 축환인 경우는, 환의 수는, 2개 또는 3개가 바람직하다. 환 구조는, 3~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 6원환이 더 바람직하다. 또, 환 구조는, 지환 또는 방향환이지만, 방향환인 것이 바람직하다. 환 구조의 구체예로서는, 사이클로헥세인환, 노보네인환, 아이소보네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환을 들 수 있고, 이들 중에서도 사이클로헥세인환, 트라이사이클로데케인환, 아다만테인환, 벤젠환이 보다 바람직하며, 벤젠환이 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물은, 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분기의 탄화 수소쇄와 중합성기가, 직접 또는 연결기를 통하여 결합되어 있는 화합물이 바람직하고, 상기 (1)~(3)의 기 중 어느 하나와, 중합성기가 직접 결합되어 있는 화합물이 보다 바람직하다. 연결기로서는, -O-, -C(=O)-, -CH2- 또는 이들의 조합이 예시된다. 본 발명에서 이용하는 단관능 중합성 화합물로서는, (1) 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기와, (메트)아크릴로일옥시기가 직접 결합되어 있는, 직쇄 알킬(메트)아크릴레이트가, 특히 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물로서는, 하기 제1군 및 제2군을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또, 제1군이 제2군보다 보다 바람직하다.
제1군
[화학식 1]
Figure pct00001
제2군
[화학식 2]
Figure pct00002
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 단관능 중합성 화합물의, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대한 양은, 5질량% 초과 30질량% 미만이다. 하한값은, 6질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 또, 상한값은, 29질량% 이하가 보다 바람직하고, 27질량% 이하가 더 바람직하며, 25질량% 이하가 특히 바람직하다. 전체 중합성 화합물에 대하여, 단관능 중합성 화합물의 양을 6질량% 이상으로 함으로써, 이형성을 향상시킬 수 있어, 몰드 이형 시에 결함이나 몰드 파손을 억제할 수 있다. 또, 29질량% 이하로 함으로써, 임프린트용 경화성 조성물의 경화막의 Tg를 높일 수 있어, 에칭 가공성, 특히 에칭 시의 패턴의 굴곡을 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 상기 단관능 중합성 화합물 이외의 단관능 중합성 화합물을 이용해도 되고, 일본 공개특허공보 2014-170949호에 기재된 중합성 화합물 중의 단관능 중합성 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 발명에서는, 임프린트용 경화성 조성물에 포함되는 전체 단관능 중합성 화합물의 90질량% 이상이, 상기 (1)~(3)의 기를 갖는 단관능 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 다관능 중합성 화합물은, 특별히 정하는 것은 아니지만, 지환 구조 및 방향환 구조 중 적어도 한쪽을 포함하고, 25℃에 있어서의 점도가 150mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물을, 이하의 설명에 있어서, 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물이라고 하는 경우가 있다. 본 발명에서는, 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물을 이용함으로써, 에칭 가공 특성, 특히, 에칭 후의 패턴 단선을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 이것은, 에칭 가공할 때의, 가공 대상(예를 들면, Si, Al, Cr 또는 이들의 산화물 등)과의 에칭 선택비가 보다 향상되기 때문이라고 추정된다.
임프린트용 경화성 조성물은, 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물의 분자량은, 1,000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하가 더 바람직하고, 350 이하가 보다 더 바람직하며, 250 이하가 특히 바람직하다. 분자량의 상한값을 1,000 이하로 함으로써, 점도를 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
분자량의 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 200 이상으로 할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 수는, 2 이상이고, 2~7이 바람직하며, 2~4가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 더 바람직하며, 2가 특히 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기 등이 예시되고, 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴기, 바이닐기 등이 예시되고, (메트)아크릴기가 보다 바람직하며, 아크릴기가 더 바람직하다. 또, (메트)아크릴기는, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다. 1개의 분자 중에 2종 이상의 중합성기를 포함하고 있어도 되고, 동일한 종류의 중합성기를 2개 이상 포함하고 있어도 된다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물을 구성하는 원자의 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자 및 할로젠 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자 및 수소 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물에 포함되는 환 구조는, 단환이어도 되고 축환이어도 되지만, 단환인 것이 바람직하다. 축환인 경우는, 환의 수는, 2개 또는 3개가 바람직하다. 환 구조는, 3~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하며, 6원환이 더 바람직하다. 또, 환 구조는, 지환이어도 되고, 방향환이어도 되지만, 방향환인 것이 바람직하다. 환 구조의 구체예로서는, 사이클로헥세인환, 노보네인환, 아이소보네인환, 트라이사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환을 들 수 있고, 이들 중에서도 사이클로헥세인환, 트라이사이클로데케인환, 아다만테인환, 벤젠환이 보다 바람직하며, 벤젠환이 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물에 있어서의 환 구조의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 1개 또는 2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다. 또한, 축합환의 경우는, 축합환을 1개로서 생각한다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물은, (중합성기)-(단결합 또는 2가의 연결기)-(환구조를 갖는 2가의 기)-(단결합 또는 2가의 연결기)-(중합성기)로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서, 연결기로서는, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 더 바람직하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1)에 있어서, Q는, 지환 구조 또는 방향환 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
Q에 있어서의 지환 또는 방향환(환구조)의 바람직한 범위는, 상술과 동의이고 바람직한 범위도 동일하다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 다관능 중합성 화합물로서는, 하기 제1군 및 제2군을 예시할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 제1군이 보다 바람직하다.
제1군
[화학식 4]
Figure pct00004
제2군
[화학식 5]
Figure pct00005
환구조 함유 다관능 중합성 화합물은, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대하여, 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 45질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하고, 55질량% 이상이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이어도 되고, 또한 70질량% 이상이어도 된다. 또, 상한값은, 95질량% 미만인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 85질량% 이하로 할 수도 있다. 하한값을 30질량% 이상으로 함으로써, 에칭 가공할 때의, 가공 대상(예를 들면, Si, Al, Cr 또는 이들의 산화물 등)과의 에칭 선택비가 향상되어, 에칭 가공 후의 패턴의 단선 등을 억제할 수 있다.
임프린트용 경화성 조성물은, 상기 환 구조 함유 다관능 중합성 화합물 이외의 다른 다관능 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이들 다른 다관능 중합성 화합물은, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
임프린트용 경화성 조성물에 이용하는 다른 다관능 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-170949호에 기재된 중합성 화합물 중, 환 구조를 갖지 않는 다관능 중합성 화합물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
다른 다관능 중합성 화합물의 배합량으로서는, 배합하는 경우, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대한 양이, 5~30질량%인 것이 바람직하다. 또, 다른 다관능 중합성 화합물을 실질적으로 배합하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 실질적으로 배합하지 않는다란, 임프린트용 경화성 조성물 중의 전체 중합성 화합물에 대한 양이, 예를 들면 3질량% 이하를 말하고, 나아가서는 1질량% 이하를 말한다.
임프린트용 경화성 조성물에 배합해도 되는, 광중합 개시제, 증감제, 이형제, 산화 방지제, 중합 금지제, 용제 등에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 성분 외에, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호, 일본 특허출원 2016-037872의 명세서에 기재된 각 성분을 이용할 수 있다. 배합량 등에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 임프린트용 경화성 조성물의 구체예로서는, 후술하는 실시예에 기재된 조성물, 일본 공개특허공보 2013-036027호, 일본 공개특허공보 2014-090133호, 일본 공개특허공보 2013-189537호, 일본 특허출원 2016-037872의 명세서에 기재된 조성물이 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 임프린트용 경화성 조성물의 조제, 막(패턴 형성층)의 형성 방법에 대해서도, 상기 공보의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
<패턴>
상술과 같이 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 액정 표시 장치(LCD) 등에 이용되는 영구막이나, 반도체 소자 제조용 에칭 레지스트로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은 또, 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법을 개시한다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴을 이용하여 액정 표시 장치의 유리 기판에 그리드 패턴을 형성하고, 반사나 흡수가 적으며, 대화면 사이즈(예를 들면 55인치, 60인치 초과)의 편광판을 저렴하게 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-132825호나 WO2011/132649호에 기재된 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 1인치는 25.4mm이다.
또, 영구막은, 제조 후에 갤런병이나 쿼트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되는데, 이 경우에, 열화를 방지할 목적으로, 용기 내를 불활성인 질소, 또는 아르곤 등으로 치환해 두어도 된다. 또, 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 영구막의 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 0℃의 범위로 온도 제어해도 된다. 물론, 반응이 진행하지 않을 레벨로 차광하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 구체적으로는, 자기 디스크 등의 기록 매체, 고체 촬상 소자 등의 수광 소자, LED나 유기 EL 등의 발광 소자, 액정 표시 장치(LCD) 등의 광디바이스, 회절 격자, 릴리프 홀로그램, 광도파로, 광학 필터, 마이크로 렌즈 어레이 등의 광학 부품, 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 반사 방지막, 편광판, 편광 소자, 광학 필름, 기둥재 등의 플랫 패널 디스플레이용 부재, 나노 바이오 디바이스, 면역 분석 칩, 데옥시리보 핵산(DNA) 분리 칩, 마이크로리액터, 포토닉 액정, 블록 코폴리머의 자기 조직화를 이용한 미세 패턴 형성(directed self-assembly, DSA)을 위한 가이드 패턴 등의 제작에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 에칭 레지스트(리소그래피용 마스크)로서도 유용하다. 패턴을 에칭 레지스트로서 이용하는 경우에는, 먼저, 기판으로서 예를 들면 SiO2 등의 박막이 형성된 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼 등) 등을 이용하여, 기판 상에 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라, 예를 들면 나노 또는 미크론 오더의 미세한 패턴을 형성한다. 본 발명에서는 특히 나노 오더의 미세 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는 사이즈가 50nm 이하, 특히 30nm 이하의 패턴도 형성할 수 있는 점에서 유익하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서 형성하는 패턴의 사이즈의 하한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 1nm 이상으로 할 수 있다.
그 후, 웨트 에칭의 경우에는 불화 수소 등, 드라이 에칭의 경우에는 CF4 등의 에칭 가스를 이용하여 에칭함으로써, 기판 상에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 패턴은, 특히 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 양호하다. 즉, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 패턴은, 리소그래피용 마스크로서 바람직하게 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
표 2~4에 있어서의 각 성분의 비율은, 질량비이다.
<밀착층 형성용 조성물의 조제>
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 수지 및 용제를 배합하고, 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터(PTFE 필터)로 여과하여, 밀착층 형성용 조성물 A-1~A-5를 조제했다.
<프라이머층 형성용 조성물의 조제>
하기 표 3에 기재된 바와 같이, 각종 화합물을 배합하고, 0.1μm의 PTFE 필터로 여과하여, 프라이머층 형성용 조성물 B-1~B-12를 조제했다. 프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 각 성분 중, 표면 장력이 측정되어 있는 성분 및 용제(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)는, 25℃에서 액체이다.
<임프린트용 경화성 조성물의 조제>
하기 표 4에 기재된 바와 같이, 각종 화합물을 혼합하고, 또한 중합 금지제로서 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이사제)을 중합성 화합물의 합계량에 대하여 200질량ppm(0.02질량%)이 되도록 첨가하여 조제했다. 이것을 0.1μm의 PTFE 필터로 여과하여, 임프린트용 경화성 조성물 C-1~C-10을 조제했다.
<밀착층 및 프라이머층의 형성>
실리콘 웨이퍼 상에, 표 5 또는 표 6에 나타내는 밀착층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하며, 용제를 건조시켜, 두께 5nm의 밀착층을 형성했다. 이어서, 밀착층의 표면에, 표 5 또는 표 6에 나타내는 프라이머층 형성용 조성물을 스핀 코트하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 1분간 가열하며, 용제를 건조시켜 프라이머층을 형성했다. 밀착층 및 프라이머층의 막두께는 엘립소미터 및 원자간력 현미경에 의하여 측정했다.
<중량 평균 분자량의 측정>
중량 평균 분자량은, 이하의 조건으로 측정했다.
칼럼의 종류: TSKgel Super Multipore HZ-H(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)를 3개 직렬로 연결한 칼럼
전개 용제: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.35질량%
유속: 0.35mL/분
샘플 주입량: 10μL
장치명: 도소제 HLC-8020GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌
<임계 표면 장력의 측정>
상기에서 형성한 밀착층 및 프라이머층에 대하여, 각각, 임계 표면 장력을 측정했다.
밀착층 또는 프라이머층의 표면에, 표면 장력이 다른 용제를 각각 2μL 적하 하고, 500ms의 시점의 접촉각 θ를 측정했다. 접촉각이 2° 이상인 결과(접촉각 θ)를 xy평면 상(x: 용제의 표면 장력, y: 접촉각 θ로부터 산출한 cosθ)에 플롯하여, 상기 측정 결과를 근사하는 일차 함수를 최소 제곱법에 따라 산출하고, cosθ=1에 있어서의 상기 일차 함수의 외삽값을 밀착층 또는 프라이머층의 임계 표면 장력(단위: mN/m)으로 했다.
용제로서는, 물(표면 장력 72.9mN/m), 글리세린(63.2), 폼아마이드(58.5), 에틸렌글라이콜(50.2), γ-뷰티로락톤(44.1), 올레산(32.2), 사이클로헥산온(34.1), 아세트산 메틸(25.0)을 사용했다.
접촉각의 측정은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, DMs-401을 이용하여 25℃에서 행했다. 액적 착탄 후 500msec 후의 값을 n=3으로 측정하여, 그 평균값을 접촉각으로 했다.
<표면 장력의 측정>
각 조성물 또는 화합물의 표면 장력은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제, 표면 장력계 SURFACE TENS-IOMETER CBVP-A3을 이용하고, 유리 플레이트를 이용하여 25±0.2℃에서 행했다. 단위는, mN/m으로 나타냈다.
<점도>
임프린트용 경화성 조성물의 점도의 측정은, 도키 산교(주)제의 RE-80L형 회전 점도계를 이용하여, 23±0.2℃에서 측정했다.
측정 시의 회전 속도는, 점도에 따라 이하의 표 1과 같이 했다.
[표 1]
Figure pct00007
<프라이머층의 표면 러프니스 평가>
상기에서 얻어진 프라이머층에 대하여, 원자간력 현미경(AFM, 부르커·에이엑스에스사제, Dimension Icon)을 이용하여, 평방 10μm을 주사하고, 산술 평균 표면 러프니스(Ra)를 측정하여, 하기의 기준으로 평가했다. 결과는 하기 표 5 및 6에 나타냈다.
A: Ra<0.4nm
B: 0.4nm≤Ra<1.0nm
C: 1.0nm≤Ra
<박리 고장의 평가>
상기에서 얻어진 프라이머층의 표면에, 25℃로 온도 조정한 임프린트용 경화성 조성물을, 후지필름 다이마틱스제, 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 1pL의 액적량으로 토출하고, 상기 프라이머층의 표면에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포하며, 임프린트용 경화성 조성물을 층 형상으로 했다. 다음으로, 층 형상의 임프린트용 경화성 조성물에, 석영 몰드(직사각형 라인/스페이스 패턴(1/1), 선폭 60nm, 홈 깊이 100nm, 라인 에지 러프니스 3.5nm)를 압접하고, 임프린트용 경화성 조성물을 몰드에 충전시켰다. 또한, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 300mJ/cm2의 조건으로 노광한 후, 몰드를 박리함으로써 임프린트용 경화성 조성물에 패턴을 전사시켰다.
상기 임프린트용 경화성 조성물에 전사된 패턴에 대하여, 광학 현미경(올림푸스제, STM6-LM)을 이용하여 관찰하고 패턴의 박리 고장을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 패턴 전역에 있어서 박리 고장이 보이지 않았다.
B: 패턴의 10% 미만의 영역에 있어서 박리 고장이 보였다.
C: 패턴의 10% 이상의 영역에 있어서 박리 고장이 보였다.
<충전성의 평가>
상기에서 얻어진 프라이머층의 표면에, 25℃로 온도 조정한 표 4에 나타내는 임프린트용 경화성 조성물을, 후지필름 다이마틱스제, 잉크젯 프린터 DMP-2831을 이용하여, 노즐당 1pL의 액적량으로 토출하고, 상기 프라이머층의 표면에 액적이 약 100μm 간격의 정방 배열이 되도록 도포하며, 임프린트용 경화성 조성물을 층 형상으로 했다. 다음으로, 패턴 형성층에, 석영 기판을 압접하고, 임프린트용 경화성 조성물을 평탄화했다. 또한, 몰드 측으로부터 고압 수은 램프를 이용하여 300mJ/cm2의 조건으로 노광한 후, 석영 기판을 박리함으로써 평탄막을 얻었다.
상기 평탄막 표면을, 광학 현미경(올림푸스제 STM6-LM)을 이용하여 관찰하고 충전성을, 하기의 기준으로 평가했다.
A: 임프린트 에어리어에 있어서, 미충전의 영역(임프린트용 경화성 조성물의 경화물이 존재하지 않는 영역)이 발생되지 않았다.
B: 임프린트 에어리어의 일부의 영역에 있어서, 잉크젯 액적 경계에서의 미충전이 확인되었다.
C: 임프린트 에어리어의 전체면에 걸쳐, 잉크젯 액적 경계에서의 미충전이 확인되었다.
D: 잉크젯 액적끼리가 연결되지 않아 평탄막을 형성할 수 없는 영역이 확인되었다.
[표 2]
Figure pct00008
[표 3]
Figure pct00009
[표 4]
Figure pct00010
상기 표 4에 있어서, n1은 12이고, n+m+l는 7~13이다.
[표 5]
Figure pct00011
[표 6]
Figure pct00012
상기 표 5 및 표 6으로부터 분명한 바와 같이, 밀착층보다 프라이머층이 임계 표면 장력이 높은 경우, 임프린트용 경화성 조성물의 충전성이 우수했다. 이에 대하여, 밀착층보다 프라이머층이 임계 표면 장력이 낮은 경우, 임프린트용 경화성 조성물의 충전성이 뒤떨어지게 되었다.
11 기판
12 밀착층
13 프라이머층
14 임프린트용 경화성 조성물
15 패턴
21 밀착층
22 임프린트용 경화성 조성물

Claims (18)

  1. 기판 상에 위치하는 밀착층의 표면에, 상기 밀착층보다 임계 표면 장력이 높은 프라이머층을 형성하는 공정과,
    상기 프라이머층의 표면에, 임프린트용 경화성 조성물을 적용하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머층을, 용제를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 이용하여 형성하는 것을 포함하고,
    또한, 상기 밀착층을 구성하는 성분은, 프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 용제에 실질적으로 용해되지 않는, 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 밀착층을 구성하는 성분이, 프라이머층에 실질적으로 열확산되지 않는, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머층을 구성하는 성분 중 적어도 1종이, 상기 밀착층을 구성하는 성분과, 수소 결합 및 이온 간 상호 작용 중 적어도 하나를 형성할 수 있는 관능기를 갖는, 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머층을 구성하는 성분 중 적어도 1종이, 상기 밀착층을 구성하는 성분과, 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머층을 구성하는 성분의 95질량% 이상이 25℃에서 액체이고, 상기 프라이머층을 구성하는 성분의, 적하 10초 후의, 25℃에 있어서의 상기 밀착층의 표면에 있어서의 접촉각이 5° 이하인, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물의 23℃에 있어서의 점도가 8.0mPa·s 이하인, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 임프린트용 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 표면 장력이 33mN/m 이상인, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머층이 하기 A 및 B 중 적어도 한쪽을 충족시키는, 패턴 형성 방법;
    A: 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분을 포함하는 프라이머층 형성용 조성물로 형성되는 프라이머층이다;
    B: 프라이머층의 25℃에 있어서의 임계 표면 장력이 46mN/m 이상이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분을, 프라이머층을 구성하는 성분 중, 20질량% 이상의 비율로 포함하는, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분이, 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖는 화합물이며, 상기 폴리알킬렌글라이콜 구조가 직쇄의 알킬렌기와 산소 원자로 구성되는 화합물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분 중 적어도 1종이, 중합성기를 갖지 않는, 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분 중 적어도 1종이, 25℃에 있어서 액체인, 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 프라이머층을 구성하는 성분의 95질량% 이상이, 25℃에 있어서 액체인, 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 9 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 25℃에 있어서의 표면 장력이 40mN/m 이상인 성분의 중량 평균 분자량이 200 이상 1000 미만인, 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밀착층을, 기판 위에 마련하는 공정을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머층의 임계 표면 장력이, 상기 밀착층의 임계 표면 장력보다, 5mN/m 이상 높은, 패턴 형성 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.
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