KR20190037887A - Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell with high hydrogen ion conductivity, and to a manufacturing method thereof. The polymer electrolyte membrane for fuel cell of the present invention comprises: a first polymer represented by chemical formula 1; and an additive including a second polymer represented by chemical formula 2.

Description

연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell,

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트리아졸계 화합물로 다중 치환된 고분자 첨가제를 이용한 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and more particularly, to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell using a polymer additive multi-substituted with a triazole-based compound, and a method for producing the same.

연료전지(fuel cell)는 연료인 수소 또는 메탄올과 산화제인 산소 또는 공기의 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환장치이다. A fuel cell is an energy conversion device that converts chemical energy into electrical energy by electrochemical reaction of hydrogen or methanol as fuel and oxygen or air as oxidant.

도 1은 연료전지인 PEMFC(proton exchange membrane fuel cell)의 원리를 나타낸 것이다. 연료전지는 기본적으로 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질막(electrolyte membrane)을 포함하며, 이러한 구성을 막전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)라 한다. 1 shows the principle of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) as a fuel cell. The fuel cell basically includes an anode, an oxygen electrode, and an electrolyte membrane disposed between the two electrodes, and this structure is referred to as a membrane-electrode assembly.

음극(anode)에는 연료인 수소가 공급되고 양극(cathode)에는 산화제인 산소가 공급되며, 음극에 공급되는 수소는 전자를 잃고 양성자(proton)가 되어 전해질을 통과하여 양극으로 이동한다. 수소를 잃은 전자는 전지 외부회로에서 전기적 일을 하고 양극에 이르게 되고, 양극에서는 양성자가 산소 원자, 전자와 결합해 물이 생성된다.Hydrogen as a fuel is supplied to the anode, oxygen, which is an oxidant, is supplied to the cathode, and hydrogen supplied to the cathode loses electrons and becomes a proton, which passes through the electrolyte and moves to the anode. The electrons that lose hydrogen are electrically operated in the external circuit of the battery and lead to the anode. At the anode, protons are combined with oxygen atoms and electrons to generate water.

여기서, 전해질막은 연료극에서 발생한 수소이온을 산소극으로 전달해주는 역할(수소이온 전도도가 높을 것)과 함께 연료가 산소와 섞이지 않도록 하는 격막 역할(수화에 대한 치수안정성이 높고, 메탄올 투과도가 낮을 것)을 담당한다.Here, the electrolyte membrane plays a role as a diaphragm to prevent the fuel from being mixed with oxygen (high dimensional stability against hydration and low methanol permeability) in addition to the role of transferring hydrogen ions generated from the fuel electrode to the oxygen electrode (high hydrogen ion conductivity) .

이러한 고분자 전해질막의 종류는 크게 불소계 전해질막과 탄화수소계 전해질막으로 구분된다. 불소계 전해질막은 고분자의 주쇄와 측쇄가 플루오르(F)로 치환된 구조를 가지고 있어 수소이온 전도도가 우수한 반면, 80℃ 이상의 높은 온도에서 기계적 안정성 및 열안정성이 떨어지는 단점이 있다. 탄화수소계 전해질막은 폴리이미드(PI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES) 등의 고분자를 사용하여 제조되며, 일반적으로 불소계 전해질막에 비해 제조원가가 낮고, 열안정성이 우수한 장점이 있으나, 불소계 전해질막에 비해 수소이온 전도도가 낮은 단점이 있다.The polymer electrolyte membrane is classified into a fluorine-based electrolyte membrane and a hydrocarbon-based electrolyte membrane. The fluorine-based electrolyte membrane is disadvantageous in that it has a structure in which the main chain and the side chain of the polymer are substituted with fluorine (F) and thus has excellent hydrogen ion conductivity, while mechanical stability and thermal stability are poor at a temperature higher than 80 ° C. The hydrocarbon-based electrolyte membrane is manufactured by using polymers such as polyimide (PI), polysulfone (PSU), polyether ketone (PEK), polyarylene ether sulfone (PAES), etc. Generally, And thermal stability, but it has a disadvantage in that the hydrogen ion conductivity is lower than that of the fluorine-based electrolyte membrane.

한편, 탄화수소계 전해질막에 불소계 막 수준의 수소이온 전도도를 부여하기 위하여 술폰산기 등 친수성 이온기가 도입되는데, 그에 따라 수분에 의한 과도한 팽윤으로 기계적 물성이 저하되어 막의 안정성이 떨어지고, 술폰화된 수지의 일부가 용출되는 문제점이 있다.On the other hand, a hydrophilic ionic group such as a sulfonic acid group is introduced into the hydrocarbon-based electrolyte membrane in order to impart a hydrogen ion conductivity at the level of the fluorine-based membrane. As a result, the mechanical properties are deteriorated due to excessive swelling due to moisture, There is a problem that a part is eluted.

한편, 원료 수지에 가교 구조를 도입하여 전해질막의 수용성을 낮춤으로써 수지의 용출을 억제하거나, 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 술폰산기를 도입하여 고분자 사슬의 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 향상시키는 방법이 제안되었다. On the other hand, a method of improving the conductivity of hydrogen ions by introducing a crosslinking structure into the raw resin to suppress dissolution of the resin by decreasing the water solubility of the electrolyte membrane, or by introducing a sulfonic acid group into the side chain other than the main chain of the polymer to increase the fluidity of the polymer chain It was proposed.

그러나, 이러한 방법은 수소이온 전도도가 여전히 낮고, 가교에 의한 거대 고분자는 합성과정 및 이를 이용한 막 제조과정에 어려움이 있으며, 유리전이온도(Tg)의 상승으로 고분자의 유동성이 떨어지기 때문에, 전해질막의 기계적 물성이 충분치 못한 문제점이 있다.However, this method has a problem that hydrogen ion conductivity is still low, and macromolecules due to cross-linking are difficult to synthesize and the membrane making process using the same, and the fluidity of the polymer is lowered due to an increase in the glass transition temperature (Tg) There is a problem that the mechanical properties are not sufficient.

본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1389544호(2014.04.25. 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 연료 전지용 고분자 전해질 막이 기재되어 있다.The background art related to the present invention is Korean Patent Registration No. 10-1389544 (published on Apr. 25, 2014), which discloses a polymer electrolyte composition and a polymer electrolyte membrane for a fuel cell produced therefrom.

본 발명의 목적은 수소이온 전도도가 높은 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane for a fuel cell having a high hydrogen ion conductivity.

본 발명의 다른 목적은 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자; 및 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a polymer electrolyte membrane comprising: a first polymer represented by Formula 1; And an additive comprising a second polymer represented by the following formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이다.m is from 0.01 to 1, and n is an integer from 10 to 800.

M+는 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이고, M + is hydrogen (H + ), lithium (Li + ), sodium (Na + ) or potassium (K +

Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소이며,Ar 1 and Ar 2 are unsulfonated aromatic hydrocarbons,

ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분이고,The ending crosslinkable moiety (ECM) is a moiety capable of crosslinking at the terminal of the first polymer,

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

n은 10 ~ 800의 정수이다.n is an integer of 10 to 800;

R은 수소 또는 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이며,R is hydrogen or a triazole compound, p and q are each independently an integer of 1 to 4,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다.R 1 to R 4 are each independently -O-, -S-, -SO 2 -, -C = O-, -C (CH 3 ) 2 -, a direct bond or C 1 -C 10.

상기 트리아졸(triazole)계 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The triazole-based compound may include a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 고분자 전해질막은 제1고분자 100중량부에 대하여, 제2고분자를 포함하는 첨가제 1 ~ 10중량부를 포함할 수 있다.The polymer electrolyte membrane may include 1 to 10 parts by weight of an additive containing a second polymer, based on 100 parts by weight of the first polymer.

상기 Ar1 및 Ar2는 하기 [화학식 1a] 내지 [화학식 6a] 중에서 선택될 수 있다.Ar 1 and Ar 2 may be selected from the following formulas (1a) to (6a).

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 2a](2a)

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 4a][Chemical Formula 4a]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 5a][Chemical Formula 5a]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 6a][Chemical Formula 6a]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 하기 [화학식 7a] 또는 [화학식 8a]일 수 있다.The ECM (Ending Crosslinkable Moiety) may be represented by the following formula (7a) or (8a).

[화학식 7a][Formula 7a]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 8a][Chemical Formula 8a]

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 하기 [화학식 9a] 내지 [화학식 11a] 중에서 선택될 수 있다.R 5 and R 6 may each independently be selected from the following formulas (9a) to (11a).

[화학식 9a][Formula 9a]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 10a][Chemical Formula 10a]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 11a][Chemical Formula 11a]

Figure pat00014
Figure pat00014

상기 G는 단일결합, -O-, -S-, 또는 -COO-(ester)이고, R7은 수소(H), 플루오르(F) 또는 C1-C5이다.Wherein G is a single bond, -O-, -S-, or -COO- (ester), R 7 is a hydrogen (H), fluorine (F) or C1-C5.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 제조 방법은 (a) 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자를 제조하는 단계; 및 (b) 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제를 제조하는 단계; (c) 상기 제1고분자와 제2고분자를 포함하는 첨가제를 혼합하여 제3고분자를 제조하는 단계; 및 (d) 지지체 상에 제3고분자를 도포한 후 경화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a polymer electrolyte membrane, comprising: (a) preparing a first polymer represented by the following formula (1); And (b) preparing an additive comprising a second polymer represented by the following formula (2); (c) mixing the first polymer and the second polymer to form a third polymer; And (d) applying a third polymer on the support and curing the polymer.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00015
Figure pat00015

m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이다.m is from 0.01 to 1, and n is an integer from 10 to 800.

M+는 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이고, M + is hydrogen (H + ), lithium (Li + ), sodium (Na + ) or potassium (K +

Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소이며,Ar 1 and Ar 2 are unsulfonated aromatic hydrocarbons,

ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분이고,The ending crosslinkable moiety (ECM) is a moiety capable of crosslinking at the terminal of the first polymer,

[화학식 2](2)

Figure pat00016
Figure pat00016

n은 10 ~ 800의 정수이다.n is an integer of 10 to 800;

R은 수소 또는 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이며,R is hydrogen or a triazole compound, p and q are each independently an integer of 1 to 4,

R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다.R 1 to R 4 are each independently -O-, -S-, -SO 2 -, -C = O-, -C (CH 3 ) 2 -, a direct bond or C 1 -C 10.

상기 (b) 단계는 (b1) 하기 [화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 선택되는 단량체, 및 하기 [화학식 14a] 및 [화학식 15a]에서 선택되는 단량체를 공중합시켜 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))을 제조하는 단계; 및 (b2) 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))에 순차적으로 브롬화(bromidation) 반응, 아지도화(azidation) 반응 및 클릭(click) 반응을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 클릭(click) 반응에서 [화학식 16a]로 표시되는 화합물을 첨가할 수 있다.(B) is a step of copolymerizing (b1) a monomer selected from the following formulas (12a) and (13a) and a monomer selected from the following formulas (14a) and (15a) to prepare a polyarylene ether sulfone arylene ether sulfone); And (b2) sequentially performing a bromination reaction, an azidation reaction, and a click reaction on the poly (arylene ether sulfone), wherein the poly (arylene ether sulfone) a compound represented by the formula (16a) can be added in a click reaction.

[화학식 12a][Chemical Formula 12a]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 13a][Chemical Formula 13a]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 14a][Chemical Formula 14a]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 15a][Chemical Formula 15a]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 16a][Chemical Formula 16a]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 X는 F, Cl, Br, I에서 각각 독립적으로 선택된다.In the formulas (12a) and (13a), X is independently selected from F, Cl, Br and I.

상기 (a) 단계는 축중합 반응을 이용하여 수행될 수 있다.The step (a) may be carried out using a condensation polymerization reaction.

본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 고분자와 트리아졸계 화합물로 다중 치환된 고분자 첨가제를 블렌딩하여 제조되는 것으로, 고분자와 고분자 첨가제의 블렌딩을 통해 수소이온 전도도를 증가시키는 효과가 있다.The polyelectrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention is prepared by blending a sulfonated poly (arylene ether) polymer and a polysulfone-based polymer additive. The hydrogen ion conductivity is increased by blending the polymer and the polymer additive It is effective.

특히, 고분자 첨가제의 측쇄(side chain)가 2개 이상의 트리아졸 그룹이 포함된 화합물로 다중 치환됨에 따라, 블렌딩된 고분자에 트리아졸 그룹을 효율적으로 도입할 수 있어 수소이온 전도도를 증가시키는 효과가 있다. Particularly, since the side chain of the polymer additive is multi-substituted with a compound containing two or more triazole groups, the triazole group can be efficiently introduced into the blended polymer, thereby increasing the hydrogen ion conductivity .

또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 기존의 상용화된 고분자 전해질막과 동등 또는 그 이상의 물성을 나타낼 수 있으며, 열 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성이 우수하다. In addition, the polymer electrolyte membrane of the present invention can exhibit the same or higher physical properties as those of existing commercialized polymer electrolyte membranes, and is excellent in thermal stability, mechanical stability, and chemical stability.

아울러, 고분자 첨가제의 합성이 용이하고, 고분자와 고분자 첨가제의 블렌딩만으로도 고분자 전해질막을 제조할 수 있어 제조 공정이 간단하고 비용 측면에서도 효율적이며 대량 생산이 가능하다.In addition, the synthesis of the polymer additive is easy, and the polymer electrolyte membrane can be produced only by blending the polymer and the polymer additive, so that the manufacturing process is simple, cost effective, and mass production is possible.

도 1은 연료전지인 PEMFC(proton exchange membrane fuel cell)의 원리를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막을 구성하는 제1고분자와 제2고분자 첨가제의 블렌딩된 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, PAES-DTM 전해질막의 열분해온도(Td)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 함수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 팽창률을 나타낸 그래프이다.
도 7은 95% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90, Nafion 212 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 80℃ 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90, Nafion 212 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 80℃, 95% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 80℃, 30% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10 전해질막 표면의 SEM 이미지이다.1 shows the principle of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) as a fuel cell.
2 shows a blended structure of a first polymer and a second polymer additive constituting a polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention.
3 is a flowchart showing a method of manufacturing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention.
4 is a graph showing the thermal decomposition temperatures (Td) of the cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10 and PAES-DTM electrolyte membranes.
5 is a graph showing the water content of the cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, and cSPAE90 electrolyte membranes.
6 is a graph showing expansion coefficients of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, and cSPAE90 electrolyte membranes.
7 is a graph showing hydrogen ion conductivity of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 and Nafion 212 electrolyte membranes at 95% humidity condition.
8 is a graph showing hydrogen ion conductivity of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 and Nafion 212 electrolyte membranes at 80 ° C.
9 is a graph showing hydrogen ion conductivity of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, and cSPAE90 electrolyte membranes at 80 ° C and 95% humidity.
10 is a graph showing hydrogen ion conductivity of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10 and cSPAE90 electrolyte membranes at 80 ° C and 30% humidity.
11 is an SEM image of the surface of the electrolyte membrane of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, and cSPAE-DTM10.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a polymer electrolyte membrane for a fuel cell and a method of manufacturing the same according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

최근, 고분자 전해질막의 수소이온 전도도를 증가시키고자 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))계 고분자를 이용한 전해질막의 연구가 진행되고 있다. 폴리아릴렌에테르계 고분자는 200℃ 이상의 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며 산화 안정성, 수소 용해 안정성이 우수하고, 가공성 뿐만 아니라 막에 대한 성형성도 우수한 특징이 있다.BACKGROUND ART In recent years, researches on an electrolyte membrane using a poly (arylene ether) -based polymer in order to increase the hydrogen ion conductivity of a polymer electrolyte membrane have been conducted. The polyarylene ether polymer has a high glass transition temperature (Tg) of 200 DEG C or more, is excellent in oxidation stability and hydrogen dissolution stability, and is excellent in not only processability but also film formability.

이미다졸, 트리아졸, 피라졸과 같은 N-헤테로사이클에서 질소가 술폰산 그룹(sulfonic acid group)에서 생성되는 수소이온(H+)을 전도하는 것으로 알려져 있으며, 고분자의 주쇄에 헤테로사이클을 도입한 전해질막이 보고된 바가 있다. It is known that nitrogen in the N-heterocycle such as imidazole, triazole and pyrazole conducts hydrogen ions (H +) generated in the sulfonic acid group, and the electrolyte membrane in which the heterocycle is introduced into the main chain of the polymer There is a report.

그러나, 고분자 주쇄 자체에 N-헤테로사이클을 도입하는 경우, 단일 고분자 단독으로 사용되고, 별도의 인산 처리가 필요하며, 구동 중에 고분자의 일부가 용출되는 문제점이 있다. 또한, N-헤테로사이클이 고분자에 도입되는 경우 IEC(mequiv/g) 값이 감소함에 따라 수소이온 전도도가 감소하는 경향을 보인다. IEC는 전해질막의 고분자의 단위 그람 당 몇 mmol의 술폰산기가 있는지 나타내는 값이다.However, when N-heterocycle is introduced into the polymer backbone itself, there is a problem that a single polymer is used alone, a separate phosphoric acid treatment is required, and a part of the polymer is eluted during driving. In addition, when the N-heterocycle is introduced into the polymer, the hydrogen ion conductivity tends to decrease as the IEC (mequiv / g) value decreases. IEC is a value indicating a few mmol of sulfonic acid groups per gram of polymer in the electrolyte membrane.

따라서, 고분자 전해질막에 트리아졸 그룹과 같은 N-헤테로사이클을 효율적으로 증가시켜, 적절한 IEC(mequiv/g) 값을 가지면서도 수소이온 전도도를 증가시키는 것이 중요하다.Therefore, it is important to efficiently increase the N-heterocycle such as triazole group in the polymer electrolyte membrane to increase the hydrogen ion conductivity while having an appropriate IEC (mequiv / g) value.

본 발명은 2017년도 광주과학기술원의 재원인 GRI(GIST 연구원) 사업의 지원을 받아 수행된 연구이며, 고분자와 고분자 첨가제의 블렌딩을 통해 수소이온 전도도를 증가시키기 위한 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention was carried out with the support of the GRI (GIST Researcher) project, which is funded by the Gwangju Institute of Science and Technology in 2017, and is a polymer electrolyte membrane for fuel cell for increasing hydrogen ion conductivity through blending of polymer and polymer additive, .

특히, 높은 수소이온 전도도를 갖는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 고분자와의 블렌딩을 위해, 트리아졸 그룹을 갖는 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 고분자를 첨가제로 적용하였다. 또한, 첨가제의 효율을 최대화하기 위해, 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 고분자의 측쇄에 트리아졸의 함량을 증가시켰다.In particular, poly (arylene ether sulfone) polymers having triazole groups were applied as additives for blending with sulfonated poly (arylene ether) polymers having high hydrogen ion conductivity. Further, in order to maximize the efficiency of the additive, the content of triazole in the side chain of the poly (arylene ether sulfone) polymer was increased.

본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자 및 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제를 포함한다.The polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention comprises an additive comprising a first polymer represented by the following formula (1) and a second polymer represented by the following formula (2).

[화학식 1]로 표시되는 제1고분자The first polymer represented by Formula 1

하기 [화학식 1]에서 표시되는 반복단위는 술폰화된 단량체, 즉, 술폰산기로 치환된 단량체와 술폰화되지 않은 단량체, 즉, 술폰산기를 포함하지 않는 단량체를 포함한다. 술폰화된 단량체와 술폰화되지 않은 단량체의 몰비를 조절하여 공중합체 내 술폰화도를 조절할 수 있다.The repeating unit represented by the following formula (1) includes a sulfonated monomer, that is, a monomer substituted with a sulfonic acid group and a monomer not containing a sulfonic acid group, that is, a monomer not containing a sulfonic acid group. The degree of sulfonation in the copolymer can be controlled by adjusting the molar ratio of the sulfonated monomer to the non-sulfonated monomer.

제1고분자의 주쇄에서 술폰기와 같은 친수성기는 수소이온을 전달하는 역할을 하고, 소수성기는 막의 물성을 지지하는 역할을 한다.In the main chain of the first polymer, hydrophilic groups such as sulfone groups transfer hydrogen ions and hydrophobic groups support membrane properties.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00022
Figure pat00022

상기 [화학식 1]에서 m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이며, 구체적으로 n은 10 ~500의 정수일 수 있다. M+는 양이온으로서, 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이다.In the above formula (1), m is from 0.01 to 1, and n is an integer from 10 to 800, and specifically, n may be an integer of 10 to 500. M + is a cation which is hydrogen (H + ), lithium (Li + ), sodium (Na + ) or potassium (K + ).

Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소를 가리키며, 상기 Ar1 및 Ar2는 하기 [화학식 1a] 내지 [화학식 6a] 중에서 선택될 수 있다.Ar 1 and Ar 2 are non-sulfonated aromatic hydrocarbons, and Ar 1 and Ar 2 may be selected from the following formulas (1a) to (6a).

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00023
Figure pat00023

[화학식 2a](2a)

Figure pat00024
Figure pat00024

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure pat00025
Figure pat00025

[화학식 4a][Chemical Formula 4a]

Figure pat00026
Figure pat00026

[화학식 5a][Chemical Formula 5a]

Figure pat00027
Figure pat00027

[화학식 6a][Chemical Formula 6a]

Figure pat00028
Figure pat00028

ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분을 나타내며, 상기 ECM은 하기 [화학식 7a] 또는 [화학식 8a]에서 선택될 수 있다.The term ECM (Ending Crosslinkable Moiety) indicates a portion capable of crosslinking at the end of the first polymer, and the ECM can be selected from the following formulas (7a) and (8a).

[화학식 7a][Formula 7a]

Figure pat00029
Figure pat00029

[화학식 8a][Chemical Formula 8a]

Figure pat00030
Figure pat00030

상기 ECM에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 [화학식 9a] 내지 [화학식 11a] 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, R5 및 R6은 각각 독립적으로 하기 [화학식 9a]로 표시되는 R7이 치환되어 있는 삼중결합, 하기 [화학식 10a]로 표시되는 이중결합 또는 하기 [화학식 11a]일 수 있다. 또한, R5 및 R6은 오쏘, 메타 또는 파라 구조 위치에 선택될 수 있다.In the ECM, R 5 and R 6 may each independently be selected from the following formulas (9a) to (11a). For example, R 5 and R 6 may each independently be a triple bond substituted with R 7 represented by the following formula [9a], a double bond represented by the following formula [10a] or the following formula [11a]. In addition, R 5 and R 6 may be selected in ortho, meta or para structure positions.

[화학식 9a][Formula 9a]

Figure pat00031
Figure pat00031

[화학식 10a][Chemical Formula 10a]

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 11a][Chemical Formula 11a]

Figure pat00033
Figure pat00033

상기 G는 단일결합, -O-, -S-, 또는 -COO-(ester)이고, R7은 수소(H), 플루오르(F) 또는 C1-C5이다. 본원발명에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다.Wherein G is a single bond, -O-, -S-, or -COO- (ester), R 7 is a hydrogen (H), fluorine (F) or C1-C5. In the present invention, the Ca-Cb functional group means a functional group having a to b carbon atoms.

상기 제1고분자의 중량평균분자량은 103 ~ 106일 수 있고, 보다 구체적으로는 104 ~ 105일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The weight average molecular weight of the first polymer may be 10 3 to 10 6 , more specifically 10 4 to 10 5 , but is not limited thereto.

[화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제The additive comprising the second polymer represented by the general formula (2)

본 발명에서는 첨가제를 이루는 고분자 측쇄에 트리아졸(triazole) 그룹을 포함하는 화합물을 효율적으로 도입함으로써, 전해질막의 수소이온 전도도를 증가시킬 수 있다. 또한, [화학식 2]에서 표시되는 반복단위는 열안정성이 우수한 4개의 벤젠 고리를 포함하여 높은 밀도로 형성되기 때문에, 측쇄에 결합되는 트리아졸의 함량을 보다 효율적으로 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 반복단위가 2개의 벤젠과 2개의 벤질기(benzyl group)를 포함할 수 있다.In the present invention, the hydrogen ion conductivity of the electrolyte membrane can be increased by efficiently introducing a compound containing a triazole group into the polymer side chain constituting the additive. In addition, the repeating unit represented by the general formula [2] is formed at a high density including four benzene rings having excellent thermal stability, so that the content of the triazole bonded to the side chain can be more efficiently increased. For example, the repeating unit may comprise two benzenes and two benzyl groups.

[화학식 2](2)

Figure pat00034
Figure pat00034

상기 [화학식 2]에서 n은 10 ~ 800의 정수이며, 10 ~ 500인 것이 바람직하다. R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다. 상기 C1-C10는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기(CnH2n)일 수 있다.In the above formula (2), n is an integer of 10 to 800, preferably 10 to 500. R 1 to R 4 are each independently -O-, -S-, -SO 2 -, -C = O-, -C (CH 3 ) 2 -, a direct bond or C 1 -C 10. The C1-C10 may be a linear or branched alkylene group (C n H 2n ).

R은 수소 또는 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이다. 예를 들어, p가 1일 때 벤젠 고리에 포함된 임의의 탄소원자 1개가 CH2R로 치환되고, p가 2일 때 벤젠 고리에 포함된 임의의 탄소원자 2개가 CH2R로 치환될 수 있다.R is hydrogen or a triazole compound, and p and q are each independently an integer of 1 to 4. For example, when p is 1, any carbon atom contained in the benzene ring is replaced by CH 2 R, and when p is 2, any two carbon atoms contained in the benzene ring may be replaced by CH 2 R have.

상기 트리아졸(triazole)계 화합물은 2개 이상의 트리아졸 그룹을 포함하는 화합물을 가리키며, 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 트리아졸(triazole)계 화합물은 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The triazole-based compound refers to a compound containing two or more triazole groups, and preferably includes a compound represented by the following formula (3). Further, the triazole-based compound may include a compound represented by the following formula (4).

[화학식 3](3)

Figure pat00035
Figure pat00035

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00036
Figure pat00036

상기 고분자 전해질막은 제1고분자 100중량부에 대하여, 제2고분자를 포함하는 첨가제 1 ~ 10중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제의 함량이 1중량부 미만인 경우, 트리아졸 그룹에 의한 수소이온 전도도의 상승 효과를 나타내기 어려울 수 있다. 반대로, 함량이 10중량부를 초과하는 경우, 과도한 IEC 저하를 야기하여 수소이온 전도도의 전반적인 감소를 가져올 수 있다.The polymer electrolyte membrane preferably comprises 1 to 10 parts by weight of an additive comprising a second polymer, based on 100 parts by weight of the first polymer. If the content of the additive is less than 1 part by weight, it may be difficult to show a synergistic effect of hydrogen ion conductivity by the triazole group. On the contrary, when the content exceeds 10 parts by weight, excessive IEC reduction may occur, resulting in an overall decrease in hydrogen ion conductivity.

상기 제2고분자의 중량평균분자량은 103 ~ 106일 수 있고, 보다 구체적으로는 104 ~ 105일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The weight average molecular weight of the second polymer may be 10 3 to 10 6 , more specifically 10 4 to 10 5 , but is not limited thereto.

도 2는 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막을 구성하는 제1고분자와 제2고분자 첨가제의 블렌딩된 구조를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 제1고분자와 상기 제2고분자 첨가제를 혼합(blending)하여 교반시킴으로써, 제1고분자와 제2고분자가 포함된 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.2 shows a blended structure of a first polymer and a second polymer additive constituting a polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention. Referring to FIG. 2, the polymer electrolyte membrane for a fuel cell may be prepared by blending and stirring the first polymer and the second polymer additive, thereby producing a polymer electrolyte membrane including the first polymer and the second polymer.

상기 제1고분자와 상기 제2고분자가 효율적으로 블렌딩됨으로써, 상기 제1고분자의 술폰산기와 상기 제2고분자의 트리아졸 그룹 사이의 우수한 산-염기 상호작용에 의해 균일한 용액 및 막을 제조할 수 있으며, 수소이온의 전도도를 보다 증가시킬 수 있다.By efficiently blending the first polymer and the second polymer, a uniform solution and a film can be prepared by excellent acid-base interaction between the sulfonic acid group of the first polymer and the triazole group of the second polymer, The conductivity of the hydrogen ion can be further increased.

도 7은 95% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90, Nafion 212 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프로, 95% 습도 조건 및 상온~80℃ 온도 구간에서 블렌딩된 고분자 전해질막인 cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5의 수소이온 전도도가 단일 고분자 전해질막인 cSPAE100 보다 증가된 결과를 보여준다.7 is a graph showing the hydrogen ion conductivity of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 and Nafion 212 electrolyte membranes at 95% humidity condition, The hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membranes cSPAE-DTM2 and cSPAE-DTM5 was higher than that of the single polymer electrolyte membrane cSPAE100.

이는 일반적인 차량용 연료전지의 구동 조건이 상온~90℃ 및 30~50%의 습도라는 점을 고려했을 때, 본 발명의 블렌딩된 고분자 전해질막이 연료전지용 전해질막으로 적용되기에 적합한 것을 예측할 수 있다.It can be predicted that the blended polyelectrolyte membrane of the present invention is suitable to be applied as an electrolyte membrane for a fuel cell, considering that the driving conditions of a general fuel cell for a vehicle are a room temperature to 90 ° C and a humidity of 30 to 50%.

본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은 다음과 같다.A method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention is as follows.

도 3은 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다. 도 3을 참조하면, 연료전지용 고분자 전해질막의 제조 방법은 제1고분자 제조 단계(S110), 제2고분자를 포함하는 첨가제 제조 단계(S120), 혼합 단계(S130) 및 경화 단계(S140)를 포함한다.3 is a flowchart showing a method of manufacturing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention. Referring to FIG. 3, the method for producing a polymer electrolyte membrane for a fuel cell includes a first polymer preparation step (S110), an additive preparation step including a second polymer (S120), a mixing step (S130), and a curing step (S140) .

제1고분자 제조 단계(S110)The first polymer preparation step (S110)

[화학식 1]로 표시되는 제1고분자를 제조한다.A first polymer represented by Formula 1 is prepared.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00037
Figure pat00037

m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이며, 구체적으로 n은 10 ~500의 정수일 수 있다. M+는 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이고, Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소이며, ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분을 가리킨다. Ar1 및 Ar2, ECM에 대한 사항은 전술한 바와 같다.m is from 0.01 to 1, and n is an integer of from 10 to 800, and specifically, n may be an integer of 10 to 500. M + is hydrogen (H + ), lithium (Li + ), sodium (Na + ) or potassium (K + ), Ar 1 and Ar 2 are non-sulfonated aromatic hydrocarbons, and ECM (Ending Crosslinkable Moiety) Refers to a portion capable of crosslinking at the end of the first polymer. The matters concerning Ar 1 and Ar 2 , ECM are as described above.

[화학식 1]로 표시되는 제1고분자는 축중합 반응으로 수행되며, 반응에 참여하는 단량체가 다를 수 있다. 상기 반응식 1에 사용된 술폰화된 단량체는 디하이드록시 단량체를 사용할 수 있다.The first polymer represented by the general formula (1) is carried out by condensation polymerization, and the monomers participating in the reaction may be different. The sulfonated monomer used in Reaction Scheme 1 may be a dihydroxy monomer.

하기 [반응식 1]을 통해 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자를 제조할 수 있다.A first polymer represented by Formula 1 can be prepared through the following Reaction Scheme 1.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

<k HO - SAr - OH> + <s HO - Ar1 - OH> + <m X - Ar2 - X><k HO - SAr - OH> + <s HO - Ar 1 - OH> + <m X - Ar 2 - X>

상기 SAr은 술폰화된 아릴기를 의미하고, X는 할라이드를 의미한다. 상기 [반응식 1]에서 k는 0.001~1의 범위를 가지며, s=1-k이며, (k+s)/m은 0.8~1.2의 범위 값을 나타낸다. 또한 k, s, m 은 반응에 참여하는 단량체의 몰비율에 해당된다. Sar means a sulfonated aryl group, and X means a halide. K is in the range of 0.001 to 1, s = 1-k, and (k + s) / m is in the range of 0.8 to 1.2. K, s, m correspond to the molar ratio of the monomers participating in the reaction.

상기 [반응식 1]의 제조 과정을 살펴보면, 술폰화된 디하이드록시 단량체 및 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체를 활성화시킨다. 상기 활성화 과정은 디하이드록시 단량체가 디할라이드 단량체와의 축중합 반응이 용이하도록 활성화시키는 과정이다. 또한, 상기 술폰화되지 않은 디할라이드 단량체는 디하이드록시 단량체와 동일 단계에서 제조 공정에 투입될 수도 있다.In the preparation of the above Reaction Scheme 1, sulfonated dihydroxy monomers and non-sulfonated dihydroxy monomers are activated. The activation process is a process for activating the dihydroxy monomer so as to facilitate condensation polymerization with a dihalide monomer. In addition, the non-sulfonated dihalide monomer may be added to the manufacturing process at the same stage as the dihydroxy monomer.

먼저, 염기, 공비 용매 및 비양성자성 극성용매(aprotic polar solvent)로 구성된 용매 존재 하에서 0~200℃ 온도 범위로 1 ~ 100 시간 축중합 반응하여 고분자 중합체를 제조한다. 또한, 제조 형태에 따라 상기 비양자성 극성용매 대신에 양성자성 극성용매 (protic polar solvent)가 사용될 수도 있다.First, the polymer is polymerized in the presence of a solvent consisting of a base, an azeotropic solvent and an aprotic polar solvent at a temperature ranging from 0 to 200 ° C for 1 to 100 hours to prepare a polymer. In addition, a protic polar solvent may be used instead of the aprotic polar solvent, depending on the production mode.

다음으로, 제조된 고분자 중합체와 하기 [화학식 17a]의 하이드록시가 치환된 단량체 또는 할라이드가 치환된 단량체를 이용하여 상기 ECM으로 치환된 [화학식 1]로 표시되는 공중합체를 제조한다.Next, a copolymer represented by the following formula (1) substituted with the above-mentioned ECM is prepared by using the prepared polymer and a monomer substituted with a hydroxy or a halide of the following formula (17a).

[화학식 17a]은 하이드록시가 치환된 단량체와 할라이드가 치환된 단량체로 나뉠 수 있는데, [반응식 1]에서의 (k+s)/m이 1.0 이하의 값을 가질 경우는 하이드록시가 치환된 단량체를 사용한다. (k+s)/m이 1.0 이상의 값을 가질 경우는 할라이드가 치환된 단량체를 사용한다. When (k + s) / m in the formula (1) has a value of 1.0 or less, the hydroxy-substituted monomers and the monomers substituted with a hydroxy- Lt; / RTI &gt; (k + s) / m has a value of 1.0 or more, halide-substituted monomers are used.

[화학식 17a][Formula 17a]

Figure pat00038
Figure pat00038

[화학식 1]로 표시되는 제1고분자의 제조 방법은 상기 고분자 중합체를 만드는 방법과 동일한 방법을 사용한다. 즉, 활성화 단계 및 축중합 단계를 이용하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자를 제조한다. 또한, 활성화 단계 후 및 축중합 단계 이전에 공비 용매를 제거하는 단계가 더 포함될 수 있다.The method for producing the first polymer represented by the general formula (1) is the same as the method for preparing the polymer. That is, the first polymer represented by Formula 1 is prepared using the activation step and the condensation polymerization step. Further, the step of removing the azeotropic solvent after the activation step and before the condensation polymerization step may be further included.

축중합 반응 및 ECM 도입 반응에는 염기로서 알칼리 금속, 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염, 황산염 중에서 선택된 무기염기를 사용하거나, 또는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중에서 선택된 유기염기를 사용할 수도 있다.In the condensation polymerization reaction and the ECM introduction reaction, an inorganic base selected from alkali metals, alkaline earth metal hydroxides, carbonates and sulfates may be used as the base, or an organic base selected from common amines including ammonia may be used.

또한, 상기 반응 용매로는 비양자성 극성용매 또는 양성자성 극성용매가 사용될 수 있다. 상기 비양자성 극성용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 사용될 수 있고, 상기 양성자성 극성용매로는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CH3Cl), 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있으며, 공비용매로서 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등이 사용될 수 있다.As the reaction solvent, an aprotic polar solvent or a protonic polar solvent may be used. Examples of the aprotic polar solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO) As the polar solvent, methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), chloroform (CH 3 Cl), tetrahydrofuran (THF) and the like can be used. As the azeotropic solvent, benzene, toluene or xylene can be used.

제2고분자를 포함하는 첨가제 제조 단계(S120)In the additive manufacturing step S120 including the second polymer,

하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제를 제조한다.An additive comprising a second polymer represented by the following formula (2) is prepared.

[화학식 2](2)

Figure pat00039
Figure pat00039

n은 10 ~ 800의 정수이며, 10 ~ 500인 것이 바람직하다. R은 수소 또는 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다. R, R1 내지 R4는 전술한 바와 같다.n is an integer of 10 to 800, preferably 10 to 500. R is hydrogen or a triazole compound, p and q are each independently an integer of 1 to 4, and R 1 to R 4 are each independently -O-, -S-, -SO 2 -, - C = O-, -C (CH 3 ) 2 -, a direct bond or C1-C10. R, R 1 to R 4 are as described above.

먼저, 하기 [화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 선택되는 단량체, 및 하기 [화학식 14a] 및 [화학식 15a]에서 선택되는 단량체를 공중합시켜 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))을 제조한다.First, poly (arylene ether sulfone) is prepared by copolymerizing a monomer selected from the following formulas (12a) and (13a) and a monomer selected from the following formulas (14a) and (15a) do.

[화학식 12a][Chemical Formula 12a]

Figure pat00040
Figure pat00040

[화학식 13a][Chemical Formula 13a]

Figure pat00041
Figure pat00041

[화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 X는 F, Cl, Br, I에서 각각 독립적으로 선택된다.In the formulas (12a) and (13a), X is independently selected from F, Cl, Br and I.

[화학식 14a][Chemical Formula 14a]

Figure pat00042
Figure pat00042

[화학식 15a][Chemical Formula 15a]

Figure pat00043
Figure pat00043

예를 들어, [반응식 2]와 같이 단량체들을 공중합시켜 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))을 제조할 수 있다.For example, poly (arylene ether sulfone) can be prepared by copolymerizing monomers as shown in Reaction Scheme 2.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure pat00044
Figure pat00044

공중합 반응은 포타슘 카보네이트(K2CO3)와 유기 용매 존재 하에서, 100~160℃의 온도 범위에서 진행될 수 있다.The copolymerization reaction can be carried out in the presence of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and an organic solvent at a temperature range of 100 to 160 ° C.

다음으로, [반응식 3]과 같이, 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))에 순차적으로 브롬화(bromidation) 반응, 아지도화(azidation) 반응 및 클릭(click) 반응이 진행된다.Next, a bromination reaction, an azidation reaction, and a click reaction are sequentially performed on the poly (arylene ether sulfone) as shown in Reaction Scheme 3.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

Figure pat00045
Figure pat00045

상기 브롬화 반응은 Br2를 사용하는 것보다는 비교적 안정적인 NBS(N-bromosuccinimide)를 라디칼 개시제인 과산화벤조일(benzoyl peroxide)이나 diazo 화합물(azo-bis-isobutyronitrile, AIBN)을 사용하여 진행될 수 있으며, 브롬화 반응에 의해 측쇄에 브롬이 도입된 중간체를 합성할 수 있다.The bromination reaction can be carried out using relatively stable NBS (N-bromosuccinimide) rather than Br 2 by using a radical initiator such as benzoyl peroxide or a diazo compound (azo-bis-isobutyronitrile, AIBN) An intermediate in which bromine is introduced into the side chain can be synthesized.

상기 아지도화(azidation) 반응은 소듐아자이드(NaN3)를 사용하여 상온~100℃에서 10~14시간 동안 진행될 수 있으며, 아지도화 반응에 의해 측쇄의 브롬(또는 클로로)이 아자이드로 치환된 중간체를 합성할 수 있다.The azidation reaction can be carried out using sodium azide (NaN 3 ) at a temperature ranging from room temperature to 100 ° C. for 10 to 14 hours, and an intermediate in which bromine (or chloro) in the side chain is substituted with an azide by an azidation reaction Can be synthesized.

상기 클릭(click) 반응에서는 하기 [화학식 16a]으로 표시되는 화합물을 첨가할 수 있다.In the click reaction, a compound represented by the following formula (16a) can be added.

하기 [화학식 16a]으로 표시되는 화합물은 [반응식 4]에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 5-클로로-1펜틴(5-chloro-1-pentyne) 단량체와 트리아졸 그룹을 유기 용매와 함께 상온에서 교반시킴으로써, 반응이 진행될 수 있다.The compound represented by the following formula (16a) can be synthesized according to the scheme (4). For example, the reaction can proceed by stirring the 5-chloro-1-pentyne monomer and the triazole group together with an organic solvent at room temperature.

[화학식 16a][Chemical Formula 16a]

Figure pat00046
Figure pat00046

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

Figure pat00047
Figure pat00047

[화학식 16a]으로 표시되는 화합물은 아자이드와 반응하여 트리아졸 2개를 포함하는 화합물([화학식 3])을 생성하고, 이 화합물은 [화학식 2]로 표시되는 고분자의 측쇄에 결합하게 된다.The compound represented by the general formula [16a] reacts with the azide to produce a compound containing two triazoles ([Formula 3]), and the compound is bound to the side chain of the polymer represented by Formula 2.

또한, [반응식 5]와 같이, 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))에 순차적으로 브롬화(bromidation) 반응, 아지도화(azidation) 반응, 클릭(click) 반응, 아지도화(azidation) 반응 및 클릭(click) 반응을 진행하여 [화학식 4]를 포함하는 제2고분자를 합성할 수 있다. 반응에 대한 사항은 전술한 바와 같다.As shown in Scheme 5, the poly (arylene ether sulfone) may be sequentially subjected to a bromination reaction, an azidation reaction, a click reaction, an azidation reaction, A reaction and a click reaction are carried out to synthesize a second polymer containing the formula (4). The matters concerning the reaction are as described above.

[반응식 5][Reaction Scheme 5]

Figure pat00048
Figure pat00048

혼합 단계(S130)In the mixing step (S130)

다음으로, 상기 제1고분자와 제2고분자를 포함하는 첨가제를 혼합하여 제3고분자를 제조한다. 혼합은 상온 ~ 60℃에서 수행될 수 있으며, 제1고분자와 제2고분자가 뭉치지 않게 충분히 교반해주는 것이 중요하다. 교반 시간은 대략 1~10시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Next, the third polymer is prepared by mixing the additives including the first polymer and the second polymer. The mixing can be carried out at room temperature to 60 ° C, and it is important that the first polymer and the second polymer are sufficiently agitated so as not to aggregate. The stirring time may be approximately 1 to 10 hours, but is not limited thereto.

상기 제3고분자 혼합 용액은 투명하며, 제3고분자는 제1고분자와 제2고분자가 얽혀있지 않고 균일하게 분산되어 있는 구조를 가질 수 있다.The third polymer mixed solution is transparent, and the third polymer may have a structure in which the first polymer and the second polymer are not entangled and are uniformly dispersed.

경화 단계(S140)In the curing step S140,

다음으로, 지지체 상에 제3고분자를 도포한 후 경화하여 연료전지용 고분자 전해질막을 제조한다.Next, the third polymer is coated on the support and cured to produce a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.

구체적으로는, 닥터 블레이드를 사용하여 지지체 상에 제3고분자를 캐스팅(casting)한 후, 오븐에서 50~150℃에서 8~48시간 동안 열처리를 수행할 수 있다.Specifically, after a third polymer is cast on a support using a doctor blade, heat treatment may be performed in an oven at 50 to 150 ° C for 8 to 48 hours.

제조된 고분자 전해질막은 증류수에 함침하여 지지체로부터 분리하고 메탄올, 증류수 등과 같은 세척액으로 세척할 수 있다. The prepared polymer electrolyte membrane may be impregnated with distilled water, separated from the support, and washed with a washing solution such as methanol, distilled water, or the like.

이를 건조시킨 후, 제1고분자에 포함된 염이온을 수소로 치환시키기 위해 산처리가 수행된다. 산 처리하는 방법은 황산(H2SO4) 수용액, 질산(HNO3) 수용액 또는 염산(HCl) 수용액에 10~24시간 동안 담근 후 증류수에 10~24시간 동안 담궈두거나, 또는 황산(H2SO4) 수용액에 넣어 1~5시간 동안 끓이는 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.After drying, an acid treatment is performed to replace the salt ions contained in the first polymer with hydrogen. Method for the acid treatment is sulfuric acid (H 2 SO 4) aqueous solution, nitric acid (HNO 3) aqueous solution or hydrochloric acid (HCl) leave to soak for 10 to 24 hours in distilled water and immersed for 10 to 24 hours in an aqueous solution, or sulfuric acid (H 2 SO 4 ) in an aqueous solution and boiling for 1 to 5 hours, but the present invention is not limited thereto.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 제1고분자와 제2고분자를 포함하는 첨가제를 블렌딩함으로써, 균일하게 혼합된 고분자 구조를 형성할 수 있으며, 제조 공정이 단순하여 작업성이 우수하며 대량 생산이 가능한 장점이 있다.As described above, the polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention can form a uniformly mixed polymer structure by blending an additive comprising a first polymer and a second polymer, and the manufacturing process is simple, And can be mass-produced.

특히, 제2고분자의 제조 방법에 따라, 단량체들을 공중합시킨 후, 브롬화 반응, 아지도화 반응, 클릭 반응을 순차적으로 진행하여 측쇄가 다중 치환된 고분자를 합성할 수 있다.In particular, according to the second polymer production method, the monomers may be copolymerized, and then the bromination reaction, the azidation reaction, and the click reaction may be sequentially performed to synthesize the polymer having multiple side chains.

이와 같이 연료전지용 고분자 전해질막에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.The concrete examples of the polymer electrolyte membrane for a fuel cell will be described as follows.

1. 연료전지용 고분자 전해질막의 제조1. Preparation of Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell

전술한 제조 방법에 따라 제조된 제1고분자와 제2고분자를 상온에서 블렌딩한 후, 유리판 상에 블렌딩된 고분자를 캐스팅하여 250℃에서 2시간 동안 열처리하여 고분자 전해질막을 제조하였다.The first polymer and the second polymer were blended at room temperature, and then the polymer blended on the glass plate was cast and heat treated at 250 ° C for 2 hours to prepare a polymer electrolyte membrane.

본 발명의 [표 1] ~ [표 3] 및 도 4~11에서 고분자 전해질막의 명칭인 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, PAES-DTM, cSPAE 90은 다음과 같은 의미를 가진다.The names of the polymer electrolyte membranes cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, PAES-DTM and cSPAE90 in the Tables 1 to 3 and 4 to 11 of the present invention have the following meanings .

cSPAE100은 술폰화도가 100%인 제1고분자로 이루어진 전해질막이고, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10 각각은 제1고분자 100중량부에 대하여, 제2고분자가 2중량부, 5중량부, 10중량부로 블렌딩된 전해질막이며, DTM은 Dual(or Di) Triazole Moiety를 의미한다. PAES-DTM는 제2고분자로만 이루어진 전해질막이고, cSPAE 90는 술폰화도가 90%인 제1고분자로 이루어진 전해질막이다.cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, and cSPAE-DTM10 were prepared by dissolving 2 parts by weight of the second polymer and 5 parts by weight of the second polymer in 100 parts by weight of the first polymer, , 10 parts by weight of the electrolyte membrane, and DTM means a dual (or di) triazole moiety. PAES-DTM is an electrolyte membrane made of only the second polymer, and cSPAE 90 is an electrolyte membrane made of a first polymer having a degree of sulfonation of 90%.

2. 물성 평가 방법 및 그 결과2. Property evaluation method and result

1) IEC : IECw는 전해질막의 고분자의 단위 그람 당 몇 mmol의 술폰산기가 있는지 나타내는 값이다.1) IEC: IECw is a value indicating a few mmol of sulfonic acid groups per gram of polymer in the electrolyte membrane.

[표 1] [Table 1]

Figure pat00049
Figure pat00049

[표 1]을 참조하면, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10에서 첨가제의 농도가 증가할수록 이론적인 IEC 값은 감소하는 경향을 보이며, 블렌딩 비율이 최대인 cSPAE-DTM10의 경우 cSPAE90과 유사한 IEC 값을 나타내는 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, the theoretical IEC values tend to decrease as the concentration of the additive increases in cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, and cSPAE-DTM10, and the cSPAE-DTM10 with the highest blending ratio tends to be similar to cSPAE90 IEC &lt; / RTI &gt;

또한, 염기 적정을 통해 실험적으로 확인한 전해질막의 IEC 값은 이론 값과 큰 오차를 보이지 않는 것을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the IEC value of the electrolyte membrane experimentally confirmed through the titration of the base does not show a large difference from the theoretical value.

2) 열분해온도(Td5%) : 열중량 분석기를 이용해 10℃/min로 질소 분위기 하에서 5% 의 중량 감소가 일어나는 온도를 측정하였으며, 결과는 [표 2] 및 도 4에 나타내었다.2) Pyrolysis temperature (T d 5% ): The temperature at which a weight reduction of 5% occurred under a nitrogen atmosphere at 10 ° C./min using a thermogravimetric analyzer was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.

[표 2][Table 2]

Figure pat00050
Figure pat00050

도 4는 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, PAES-DTM 전해질막의 열분해온도(Td)를 나타낸 그래프이다. 4 is a graph showing the thermal decomposition temperatures (Td) of the cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10 and PAES-DTM electrolyte membranes.

[표 2]과 도 4를 참조하면, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10의 열분해온도 (Td5%)가 300℃ 이상을 유지하는 것으로 보아, 블렌딩에 의한 고분자 전해질막의 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to [Table 2] and FIG. 4, the thermal decomposition temperature (T d5% ) of cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5 and cSPAE- DTM10 is maintained at 300 ° C or higher. As a result, the thermal stability of the polymer electrolyte membrane .

3) 함수율(water uptake) : 고분자 전해질막을 80℃의 증류수에 24 시간 동안 담근 후 측정하였으며, 함수율은 {Wwet-Wdry/Wdry}Х100(Wwet : 젖은 전해질막, Wdry : 초기 전해질막)으로 계산하였다.3) Water uptake: The polymer electrolyte membrane was immersed in distilled water at 80 ° C for 24 hours. The water content was {W wet -W dry / W dry } Х100 (W wet : wet electrolyte membrane, W dry : Membrane).

도 5는 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 함수율을 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면, 블렌딩된 고분자 전해질막은 cSPAE100, cSPAE90에 비해 함수율이 낮으면서도 Nafion 212과 비슷한 함수율을 나타낸다.5 is a graph showing the water content of the cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, and cSPAE90 electrolyte membranes. Referring to FIG. 5, the blended polyelectrolyte membrane has a water content lower than that of cSPAE100 and cSPAE90, and exhibits a water content similar to that of Nafion 212.

4) 팽창률(swelling ratio) : 고분자 전해질막을 80℃의 증류수에 24 시간 동안 담근 후 측정하였으며, 팽창률은 {Lwet-Ldry/Ldry}Х100(Lwet : 젖은 전해질막의 두께, Ldry : 초기 전해질막의 두께)로 계산하였다.4) Swelling ratio: The swelling ratio was measured after immersing the polymer electrolyte membrane in distilled water at 80 ° C for 24 hours. The expansion rate was {L wet - L dry / L dry } Х100 (L wet : Wet electrolyte membrane thickness, L dry : The thickness of the electrolyte membrane).

도 6은 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 팽창률을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 블렌딩된 전해질막은 cSPAE100에 비해 낮은 팽창률 값을 나타내고, Nafion 212에 비하여 약간 상승한 팽창률 값을 나타낸다. 이는 고분자 블렌딩에 의한 치수안정성 향상을 보여주는 결과이다.6 is a graph showing expansion coefficients of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, and cSPAE90 electrolyte membranes. Referring to FIG. 6, the blended electrolyte membrane exhibits a lower expansion coefficient value as compared with cSPAE100, and a slightly increased expansion ratio value as compared with Nafion 212. This is the result of the improvement of dimensional stability by polymer blending.

5) 수소이온 전도도5) Hydrogen ion conductivity

도 7은 95% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90, Nafion 212 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing hydrogen ion conductivity of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 and Nafion 212 electrolyte membranes at 95% humidity condition.

도 7을 참조하면, 가습 조건의 상온~80℃ 온도 구간에서 cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5의 수소이온 전도도가 cSPAE100 대비 5~10%, cSPAE90 대비 10~20% 증가한 결과를 보여준다. 이는 일반적인 차량용 연료전지의 구동 온도가 상온~90℃인 점을 고려했을 때, 블렌딩된 고분자 전해질막이 적용되기에 적합한 것을 예측할 수 있다.Referring to FIG. 7, the hydrogen ion conductivity of cSPAE-DTM2 and cSPAE-DTM5 was increased by 5 to 10% and 10 to 20%, respectively, compared to cSPAE100 and cSPAE90 at room temperature to 80.degree. Considering that the driving temperature of a typical fuel cell for a vehicle is from room temperature to 90 ° C, it can be predicted that a blended polymer electrolyte membrane is suitable for application.

도 8은 80℃ 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90, Nafion 212 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다. 8 is a graph showing hydrogen ion conductivity of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 and Nafion 212 electrolyte membranes at 80 ° C.

도 8을 참조하면, 60%의 습식 조건에서는 cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10이 Nafion 212과 동등한 수소이온 전도도를 나타내지만, 60% 이상의 습식 조건에서는 Nafion 212보다 훨씬 높은 수소이온 전도도를 나타내었다.8, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, and cSPAE-DTM10 exhibit hydrogen ion conductivity equivalent to that of Nafion 212 under the wet condition of 60%, but the hydrogen ion conductivity is much higher than that of Nafion 212 under the wet condition of 60% Respectively.

도 9는 80℃, 95% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing hydrogen ion conductivity of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, and cSPAE90 electrolyte membranes at 80 ° C and 95% humidity.

도 9를 참조하면, 고온, 가습 조건에서 블렌딩된 cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10가 150mS/cm 이상의 수소이온 전도도를 나타내었다.Referring to FIG. 9, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, and cSPAE-DTM10 blended at a high temperature and humidifying condition exhibited a hydrogen ion conductivity of 150 mS / cm or more.

도 10은 80℃, 30% 습도 조건에서 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, cSPAE90 전해질막의 수소이온 전도도를 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing hydrogen ion conductivity of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10 and cSPAE90 electrolyte membranes at 80 ° C and 30% humidity.

도 10을 참조하면, 고온, 저습 조건에서는 블렌딩된 cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10가 다른 전해질막에 비해 수소이온 전도도가 증가하였고, 특히, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10가 가장 우수한 수소이온 전도도를 나타내었다.10, the hydrogen ion conductivity of the blended cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, and cSPAE-DTM10 was increased compared with the other electrolyte membranes. In particular, cSPAE-DTM5 and cSPAE- Ion conductivity.

도 11은 cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10 전해질막 표면의 SEM 이미지이다.11 is an SEM image of the surface of the electrolyte membrane of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, and cSPAE-DTM10.

도 11을 참조하면, 블렌딩된 고분자 전해질막은 뭉침 현상 없이 블렌딩이 효과적으로 이루어진 것을 확인할 수 있으며, 첨가제 10중량부를 첨가했을 때에도 균일도가 유지되는 것을 보여준다.Referring to FIG. 11, it can be seen that the blended polyelectrolyte membrane effectively blended without agglomeration, and uniformity is maintained even when 10 parts by weight of the additive is added.

6) 기계적 물성 6) Mechanical properties

cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10, Nafion 212 전해질막의 인장강도, 연신율, 인장탄성률은 ASTM D882에 준하는 기준으로 측정하여 [표 3]에 결과를 나타내었다. 측정 시 시편의 크기는 폭 10 mm, 길이 120 mm, 지간거리는 50 mm였으며, 시험 속도와 로드셀은 각각 12.5 mm/min, 100 N을 유지하였다. The tensile strength, elongation, and tensile elastic modulus of the electrolyte membrane of cSPAE100, cSPAE-DTM2, cSPAE-DTM5, cSPAE-DTM10 and Nafion 212 were measured according to ASTM D882. The test specimens were 10 mm in width, 120 mm in length, and 50 mm in length. The test speed and load cell were maintained at 12.5 mm / min and 100 N, respectively.

[표 3] [Table 3]

Figure pat00051
Figure pat00051

[표 3]을 참조하면, 블렌딩 비율이 증가함에 따라 인장강도 및 인장탄성율이 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 이는 블렌딩된 고분자 내의 술폰산과 트리아졸 간의 강한 산-염기 상호작용에 따른 효과라고 추정할 수 있다. 또한, [표 3]의 데이터를 통해 고분자 간의 블렌딩이 고분자 전해질 막의 물성을 저하시키지 않았다는 결과를 보여준다. As can be seen from Table 3, the tensile strength and tensile elastic modulus increase with increasing blending ratio, which can be presumed to be due to strong acid-base interaction between sulfonic acid and triazole in the blended polymer have. In addition, the data in [Table 3] show that the blending between polymers did not deteriorate the physical properties of the polymer electrolyte membrane.

따라서, 본 발명에 따른 블렌딩된 고분자 전해질막의 기계적 물성은 연료전지의 내구성 및 안정성을 증가시킬 것이라 예상된다.Therefore, it is expected that the mechanical properties of the blended polyelectrolyte membrane according to the present invention will increase the durability and stability of the fuel cell.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is to be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (9)

하기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자; 및
하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
[화학식 1]
Figure pat00052

m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이다.
M+는 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이고,
Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소이며,
ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분이고,
[화학식 2]
Figure pat00053

n은 10 ~ 800의 정수이다.
R은 수소 또는 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다.
A first polymer represented by Formula 1 below; And
And an additive comprising a second polymer represented by the following formula (2).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00052

m is from 0.01 to 1, and n is an integer from 10 to 800.
M + is hydrogen (H + ), lithium (Li + ), sodium (Na + ) or potassium (K +
Ar 1 and Ar 2 are unsulfonated aromatic hydrocarbons,
The ending crosslinkable moiety (ECM) is a moiety capable of crosslinking at the terminal of the first polymer,
(2)
Figure pat00053

n is an integer of 10 to 800;
R is hydrogen or a triazole compound, p and q are each independently an integer of 1 to 4,
R 1 to R 4 are each independently -O-, -S-, -SO 2 -, -C = O-, -C (CH 3 ) 2 -, a direct bond or C 1 -C 10.
제1항에 있어서,
상기 트리아졸(triazole)계 화합물은 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
[화학식 3]
Figure pat00054

The method according to claim 1,
Wherein the triazole-based compound comprises a compound represented by the following formula (3).
(3)
Figure pat00054

 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질막은 제1고분자 100중량부에 대하여, 제2고분자를 포함하는 첨가제 1 ~ 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer electrolyte membrane comprises 1 to 10 parts by weight of an additive comprising a second polymer based on 100 parts by weight of the first polymer.
제1항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 하기 [화학식 1a] 내지 [화학식 6a] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
[화학식 1a]
Figure pat00055

[화학식 2a]
Figure pat00056

[화학식 3a]
Figure pat00057

[화학식 4a]
Figure pat00058

[화학식 5a]
Figure pat00059

[화학식 6a]
Figure pat00060

The method according to claim 1,
Wherein Ar 1 and Ar 2 are selected from the following formulas (1a) to (6a).
[Formula 1a]
Figure pat00055

(2a)
Figure pat00056

[Chemical Formula 3]
Figure pat00057

[Chemical Formula 4a]
Figure pat00058

[Chemical Formula 5a]
Figure pat00059

[Chemical Formula 6a]
Figure pat00060

 제1항에 있어서,
상기 ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 하기 [화학식 7a] 또는 [화학식 8a]인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
[화학식 7a]
Figure pat00061

[화학식 8a]
Figure pat00062

The method according to claim 1,
Wherein the ECM (Ending Crosslinkable Moiety) is represented by the following formula (7a) or (8a).
[Formula 7a]
Figure pat00061

[Chemical Formula 8a]
Figure pat00062

 제5항에 있어서,
상기 R5 및 R6는 각각 독립적으로 하기 [화학식 9a] 내지 [화학식 11a] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
[화학식 9a]
Figure pat00063

[화학식 10a]
Figure pat00064

[화학식 11a]
Figure pat00065

상기 G는 단일결합, -O-, -S-, 또는 -COO-(ester)이고, R7은 수소(H), 플루오르(F) 또는 C1-C5이다.
6. The method of claim 5,
Wherein R 5 and R 6 are each independently selected from the following formulas (9a) to (11a).
[Formula 9a]
Figure pat00063

[Chemical Formula 10a]
Figure pat00064

[Chemical Formula 11a]
Figure pat00065

Wherein G is a single bond, -O-, -S-, or -COO- (ester), R 7 is a hydrogen (H), fluorine (F) or C1-C5.
(a) 하기 [화학식 1]로 표시되는 제1고분자를 제조하는 단계; 및
(b) 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2고분자를 포함하는 첨가제를 제조하는 단계;
(c) 상기 제1고분자와 제2고분자를 포함하는 첨가제를 혼합하여 제3고분자를 제조하는 단계; 및
(d) 지지체 상에 제3고분자를 도포한 후 경화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pat00066

m은 0.01 ~ 1이고, n은 10 ~ 800의 정수이다.
M+는 수소(H+), 리튬(Li+), 나트륨(Na+) 또는 칼륨(K+)이고,
Ar1 및 Ar2는 술폰화되지 않은 방향족 탄화수소이며,
ECM(Ending Crosslinkable Moiety)은 상기 제1고분자의 말단에서 가교할 수 있는 부분이고,
[화학식 2]
Figure pat00067

n은 10 ~ 800의 정수이다.
R은 수소 또는 트리아졸(triazole)계 화합물이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -SO2-, -C=O-, -C(CH3)2-, 직접결합 또는 C1-C10이다.
(a) preparing a first polymer represented by the following formula (1); And
(b) preparing an additive comprising a second polymer represented by the following formula (2);
(c) mixing the first polymer and the second polymer to form a third polymer; And
(d) applying a third polymer on the support and curing the polymer.
[Chemical Formula 1]
Figure pat00066

m is from 0.01 to 1, and n is an integer from 10 to 800.
M + is hydrogen (H + ), lithium (Li + ), sodium (Na + ) or potassium (K +
Ar 1 and Ar 2 are unsulfonated aromatic hydrocarbons,
The ending crosslinkable moiety (ECM) is a moiety capable of crosslinking at the terminal of the first polymer,
(2)
Figure pat00067

n is an integer of 10 to 800;
R is hydrogen or a triazole compound, p and q are each independently an integer of 1 to 4,
R 1 to R 4 are each independently -O-, -S-, -SO 2 -, -C = O-, -C (CH 3 ) 2 -, a direct bond or C 1 -C 10.
제7항에 있어서,
상기 (b) 단계는
(b1) 하기 [화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 선택되는 단량체, 및 하기 [화학식 14a] 및 [화학식 15a]에서 선택되는 단량체를 공중합시켜 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))을 제조하는 단계; 및
(b2) 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone))에 순차적으로 브롬화(bromidation) 반응, 아지도화(azidation) 반응 및 클릭(click) 반응을 수행하는 단계;를 포함하고,
상기 클릭(click) 반응에서 [화학식 16a]로 표시되는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
[화학식 12a]
Figure pat00068

[화학식 13a]
Figure pat00069

[화학식 14a]
Figure pat00070

[화학식 15a]
Figure pat00071

[화학식 16a]
Figure pat00072

[화학식 12a] 및 [화학식 13a]에서 X는 F, Cl, Br, I에서 각각 독립적으로 선택된다.
8. The method of claim 7,
The step (b)
(b1) a monomer selected from the following formulas (12a) and (13a) and a monomer selected from the following formulas (14a) and (15a) are copolymerized to form a polyarylene ether sulfone Producing; And
(b2) conducting a bromination reaction, an azidation reaction and a click reaction sequentially on the poly (arylene ether sulfone)
Wherein the compound represented by Formula 16a is added in the click reaction.
[Chemical Formula 12a]
Figure pat00068

[Chemical Formula 13a]
Figure pat00069

[Chemical Formula 14a]
Figure pat00070

[Chemical Formula 15a]
Figure pat00071

[Chemical Formula 16a]
Figure pat00072

In the formulas (12a) and (13a), X is independently selected from F, Cl, Br and I.
제7항에 있어서,
상기 (a) 단계는 축중합 반응을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step (a) is carried out using a condensation polymerization reaction.
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