KR20190031670A - A nickel-cobalt bimetallic catalyst supported on mesoporous alumina-lanthana mixed oxide xerogel support, preparation method thereof, and production method of hydrogen gas by steam reforming of ethanol using said catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 중형기공성 알루미나-란타나 복합 산화물 제로젤(xerogel) 담체에 담지된 니켈-코발트 이종금속 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응을 통해 수소 가스를 생산하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되며, 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 알루미늄-란탄 복합 산화물 제로젤 담체에 담체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량% 범위로 니켈이 담지된 형태이며, 담체를 구성하는 란탄과 알루미늄의 경우 란탄/알루미늄 원자비가 0.01 내지 1 범위이되, 상기 촉매 중 니켈과 공동으로 담지된 코발트의 담지량이 알루미나-란타나 담체 상의 니켈 중량을 기준으로 하여 코발트/니켈의 중량비가 0.1 내지 2인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매를 에탄올 수증기 개질 반응에 사용할 경우, 코발트가 추가적으로 담지되지 않은 니켈/알루미나-란타나 제로젤 촉매보다 더 높은 효율로 고순도의 수소 가스를 제조할 수 있다.The present invention relates to a nickel-cobalt heterometallic catalyst supported on a xerogel carrier of a mesoporous alumina-lanthanum complex oxide, a process for preparing the same, and a process for producing hydrogen gas through steam reforming reaction of ethanol using the catalyst More specifically, it is used in the production of hydrogen gas by steam reforming reaction of ethanol, and has pores in the range of 2 to 50 nm, and in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the weight of the carrier in an aluminum-lanthanum composite oxide- And the lanthanum / aluminum atomic ratio of the lanthanum / aluminum constituting the carrier is in the range of 0.01 to 1. The amount of cobalt supported in the catalyst in the catalyst in the catalyst is in the range of Wherein the weight ratio of cobalt / nickel is 0.1 to 2. 2. The process according to claim 1, wherein the weight ratio of cobalt / nickel to cobalt / Tana zero gel catalyst, a method of manufacturing the same and to a hydrogen gas production process according to the steam reforming ethanol using the catalyst. The use of the nickel-cobalt / alumina-lanthanum zeolite catalyst according to the present invention for the steam reforming of ethanol can produce hydrogen gas of high purity with higher efficiency than the nickel / alumina-lanthanum zeolite catalyst with no added cobalt have.
지난 수십 년 간 전세계 에너지 공급량의 대부분은 석탄 및 석유와 같은 전통적인 화석연료에 의존하고 있었으나, 에너지에 대한 수요가 지속적으로 증가하는 추세일뿐더러 기존의 화석연료의 한정된 매장량 및 수반되는 환경문제가 대두됨에 따라 대체에너지원 개발에 대한 관심이 점차 증대되고 있다. 풍력, 지열, 조력 및 바이오 등 다양한 종류의 대체에너지원 중에서도 수소 에너지의 경우, 특별한 오염물질을 배출하지 않으며, 재생 가능하고 반영구적인 원료들로부터 얻을 수 있을 뿐더러, 120.7 kJ/g의 높은 에너지 밀도를 가지고 있다는 장점이 있기에 기존의 에너지 수급을 대체할 수 있는 새롭고 경쟁력 있는 에너지원으로서 논의되고 있다. 그 활용 분야에 있어서도 수소 에너지는 석유화학산업, 전자, 재료, 반도체 제조공업, 제철공업 및 우주항공 산업 등의 다양한 산업 분야에서 수요가 증가하고 있는 추세이며, 그 외에도 산업용 기초 소재로부터 일반 연료, 동력연료, 연료 전지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 빠르게 적용될 수 있다는 장점이 있다. 이처럼 수소의 다양한 산업적 활용을 원활하게 발전시키기 위한 맥락에서 볼 때, 고순도의 수소 가스를 안정적으로 생산 및 공급할 수 있는 기술의 개발이 시급하다고 할 수 있다.Most of the world's energy supply has depended on traditional fossil fuels such as coal and oil over the last few decades, but the demand for energy continues to increase and the limited reserves of existing fossil fuels and accompanying environmental problems Accordingly, interest in the development of alternative energy sources is gradually increasing. Among the various alternative energy sources such as wind power, geothermal power, tidal power and bio energy, hydrogen energy does not emit any special pollutants and can be obtained from renewable and semi-permanent raw materials and has a high energy density of 120.7 kJ / g It is being discussed as a new and competitive energy source that can replace existing energy supply and demand. Hydrogen energy is also used in various industrial fields such as petrochemical industry, electronics, materials, semiconductor manufacturing industry, steel industry, and aerospace industry. In addition, Fuel cells, fuel cells, etc., can be quickly applied to almost all fields used in current energy systems. In this context, it is urgent to develop a technology capable of producing and supplying high purity hydrogen gas stably in the context of smooth development of various industrial applications of hydrogen.
수소가스를 생산하기 위한 방안으로는 물의 전기분해와 같은 전기화학적 방법에서부터 광생물(photo-biological)적인 방법까지 다양하게 존재하지만, 대규모로 수소를 제조하기 위해서 가장 대표적으로 이용되는 방안은 개질(reforming) 반응 공정이다. 개질 반응은 다시 세부적으로 수증기 개질 반응(steam reforming), 자열 개질 반응(auto-thermal reforming) 및 건식 개질 반응(dry reforming) 등으로 분류될 수 있다. 개질 반응의 종류를 선택하는데 있어 판단의 기준이 되는 주된 요인으로는 수소의 수율과 일산화탄소의 선택도가 있는데, 특히 수증기 개질 반응의 경우 높은 수소 수율을 보일뿐만 아니라 낮은 일산화탄소 부산물 선택도를 가지고 있기 때문에 상업적으로 주로 이용되고 있다. 그 외에도 공급되는 수증기 및 탄화수소 반응물의 비를 변화시킴으로써 비교적 자유롭게 반응의 특성과 진행도를 조절할 수 있다는 장점이 있다.There are various ways to produce hydrogen gas from electrochemical methods such as electrolysis of water to photo-biological methods. However, most widely used methods for producing hydrogen on a large scale include reforming ) Reaction process. The reforming reaction can again be classified in detail into steam reforming, auto-thermal reforming and dry reforming. Hydrogen yield and carbon monoxide selectivity are the main factors that determine the type of reforming reaction. In particular, the steam reforming reaction not only shows high hydrogen yield but also low selectivity for carbon monoxide byproducts It is mainly used commercially. In addition, there is an advantage that the nature and progress of the reaction can be adjusted relatively freely by changing the ratio of the steam and the hydrocarbon reactant being supplied.
개질 반응의 원료로 사용되는 탄화수소 반응물에는 액화천연가스(LNG), 알로올류 및 가솔린 등 다양한 물질이 존재하며, 전세계 수소 생산 공정들 중 액화천연가스의 수증기 개질 반응이 가장 높은 분율을 차지하고 있다(비특허 문헌1). 하지만 액화천연가스의 수증기 개질 반응은 지속 가능성과 친환경성이라는 측면에서 화석연료 기반의 원료를 사용하고 온실기체를 배출한다는 단점을 가지고 있다. 한편, 같은 수소 에너지원으로서 에탄올은 저장 및 수송이 용이하고, 생분해되기 쉽고 독성이 낮으며, 바이오매스 기반의 생산이 이루어질 수 있어 재생 가능한 원료라는 장점이 있다. 따라서 수소 에너지원으로서의 에탄올 생산량은 증가하고 있는 추세이며 수소 생산 기술로서의 에탄올 수증기 개질반응 역시 각광을 받고 있다. 이에 본 특허에서는 에탄올의 수증기 개질 반응을 통해 수소를 안정적이고 효율적으로 생산할 수 있는 촉매계를 설계하고 제조하고자 하였다.Hydrocarbon reactants used as raw materials for the reforming reaction include various substances such as liquefied natural gas (LNG), aloes and gasoline, and the steam reforming reaction of the liquefied natural gas among the world's hydrogen production processes occupies the highest fraction Patent Document 1). However, the steam reforming reaction of liquefied natural gas has the disadvantage of using fossil fuel based materials and discharging greenhouse gases in terms of sustainability and environmental friendliness. On the other hand, as a hydrogen energy source, ethanol is easy to store and transport, easily biodegradable, low in toxicity, biomass-based production can be achieved, and is advantageous as a renewable raw material. Therefore, the production of ethanol as a hydrogen energy source is increasing, and ethanol steam reforming reaction as a hydrogen production technology is also in the spotlight. In this patent, we designed and manufactured a catalyst system capable of producing hydrogen stably and efficiently through the steam reforming reaction of ethanol.
에탄올 수증기 개질 반응에서의 반응경로는 크게 에탄올 탈수(dehydration) 반응, 에탄올 분해(decomposition) 반응 및 에탄올 탈수소(dehydrogenation) 반응으로 분류될 수 있다. 에탄올 분해 반응은 에탄올에서 탄소-탄소 결합이 깨짐과 동시에 수소 및 일산화탄소가 떨어져 나오면서 메탄이 생성되는 반응으로, 뒤이은 메탄의 수증기 개질 반응과 일산화탄소의 수성가스 전환 반응(water-gas shift reaction)을 통해 수소가 추가적으로 생산할 수 있다. 에탄올 탈수소 반응은 에탄올에서 수소가 떨어져 나오면서 아세트알데히드가 생성되는 반응으로, 뒤이은 아세트알데히드의 탈-카르보닐(de-carbonylation) 반응 및 수증기 개질 반응을 통해 마찬가지로 수소가 추가적으로 생성될 수 있다. 에탄올 탈수 반응의 경우 에탄올에서 물이 빠져나오면서 에틸렌이 생성되는 반응으로, 이 반응을 통해 생성된 에틸렌은 개질 반응을 거칠 수도 있으나, 탄소 침적으로 인한 촉매의 비활성화에 영향을 끼치는 주된 물질로도 알려져 있기 때문에 에탄올 탈수 반응은 촉매의 비활성화를 촉진시키는 반응이며 따라서 에탄올 수증기 개질 반응 중 억제되어야 할 부반응이라고 할 수 있다(비특허 문헌2).The reaction pathway in the ethanol steam reforming reaction can be largely classified into ethanol dehydration reaction, ethanol decomposition reaction and ethanol dehydrogenation reaction. The ethanol decomposition reaction is a reaction in which carbon-carbon bonds are broken in ethanol and hydrogen and carbon monoxide are separated from each other and methane is generated. The subsequent steam reforming reaction of methane and the water-gas shift reaction of carbon monoxide Hydrogen can be additionally produced. The ethanol dehydrogenation reaction is a reaction in which hydrogen is removed from ethanol to produce acetaldehyde, and hydrogen can be additionally produced through subsequent de-carbonylation reaction and steam reforming reaction of acetaldehyde. In the case of the ethanol dehydration reaction, ethylene is generated from the ethanol as the water is released from the ethanol. The ethylene produced through this reaction may undergo a reforming reaction, but it is also known as the main material affecting the deactivation of the catalyst due to carbon deposition Therefore, the ethanol dehydration reaction is a reaction promoting the deactivation of the catalyst and hence can be said to be a side reaction to be suppressed during the ethanol steam reforming reaction (Non-Patent Document 2).
에탄올의 수증기 개질 반응 중 수소 생산의 효율성과 안정성을 극대화하기 위하여, 다양한 화학종들을 포함하는 촉매계들에 대한 연구가 진행된 바 있다. 일반적으로는 담지된 형태의 전이금속 촉매가 개질 반응용 촉매로 가장 널리 사용되며, 특히 백금(특허 문헌 1), 루세늄(특허 문헌 2) 및 로듐(비특허 문헌 3)과 같은 귀금속 촉매가 수소 수율 측면에서는 가장 바람직하다고 할 수 있으나, 귀금속 촉매계의 경우 고온에서 소결현상에 취약하며 제조 단가가 높기에 대규모 공정에 적용하기에는 경제성 및 실용성에서 불리하다고 할 수 있다. 비귀금속 촉매계 중에서는 활성상으로 니켈과 코발트가 가장 널리 이용되고 있으며(비특허 문헌 4,5), 더 구체적으로는 알루미나에 담지된 니켈 촉매(Ni/Al2O3)가 가장 대표적이라고 할 수 있는데, 이는 니켈이 저렴하면서도 개질 반응에 대해 준수한 활성을 가지고 있으며 알루미나 역시 금속 활성상이 고르게 분산될 수 있는 안정적인 담체물질로 작용할 수 있기 때문이다. 감마-알루미나에 담지된 니켈 촉매의 경우, 에탄올 대비 수증기의 몰 비는 3, 700 oC의 반응온도 조건에서 70% 이상의 에탄올 전환율과 80% 이상의 수소 선택도를 보였으나(비특허 문헌 6), 알루미나의 산점에 의한 촉매의 높은 산(acid)특성으로 인해 에틸렌으로 전환되는 탈수 반응이 주로 일어나 탄소 침적에 의한 비활성화가 일어난다는 단점이 나타난다고 보고된 바 있다(비특허 문헌 7). In order to maximize the efficiency and stability of hydrogen production during the steam reforming reaction of ethanol, researches have been conducted on catalyst systems containing various chemical species. In general, a supported transition metal catalyst is most widely used as a catalyst for reforming reaction. In particular, a noble metal catalyst such as platinum (Patent Document 1), ruthenium (Patent Document 2), and rhodium (Non Patent Document 3) However, since the noble metal catalyst system is susceptible to sintering at a high temperature and the manufacturing cost is high, it is disadvantageous in terms of economical efficiency and practicality to be applied to a large-scale process. Among the noble metal catalyst systems, nickel and cobalt are the most widely used as active phases (Non-Patent Documents 4 and 5), and more specifically, alumina-supported nickel catalysts (Ni / Al 2 O 3 ) This is because the nickel is inexpensive and has an active activity for the reforming reaction, and alumina can also act as a stable carrier material in which the metal active phase can be evenly dispersed. In the case of the gamma-alumina supported nickel catalyst, the molar ratio of water vapor to ethanol showed an ethanol conversion of 70% or more and a hydrogen selectivity of 80% or more at a reaction temperature of 3,700 ° C. (Non-Patent Document 6) It has been reported that a dehydration reaction which is converted to ethylene mainly occurs due to the high acid property of the catalyst due to the acid sites of alumina, which causes the inactivation by carbon deposition to occur (Non-Patent Document 7).
또한 니켈계 촉매의 활성은 추가적인 활성 원소를 도입하는 방법을 시도하는 연구를 통해서 조절 및 변화시킬 수 있다. 특허문헌 3 및 4에서는 상기 추가원소로서 주로 고가의 귀금속을 사용하고 있어 여전히 촉매 제조비용이 문제가 된다. 비특허문헌 8에서는 특히 저온에서도 개질 반응에 대해 뛰어난 활성을 보이며 수소 수율 저하에 영향을 줄 수 있는 메탄 부산물에 대한 선택도가 낮은 코발트 활성상이 니켈과 함께 이종금속 촉매를 구성하여 에탄올 수증기 개질 반응에 사용된 연구가 보고된 바 있다.In addition, the activity of the nickel-based catalyst can be controlled and varied through studies attempting to introduce additional active elements. In Patent Documents 3 and 4, since expensive noble metal is mainly used as the above-mentioned additional element, the catalyst production cost is still a problem. In the non-patent document 8, a cobalt active phase having a low selectivity for methane by-products, which exhibits excellent activity for reforming reaction even at low temperatures and may affect the yield of hydrogen, forms a heterogeneous metal catalyst together with nickel to form an ethanol steam reforming reaction The research used has been reported.
이외에도 촉매의 담체를 바꾸어 활성 및 안정성을 향상시키고자 하는 시도도 있어왔다. 일반적으로 담지된 촉매에서 담체는 단순히 활성금속을 지지하는 역할만을 하는 비활성상으로 파악하나, 담체 역시 활성금속과의 결합 등으로 활성금속 상태에 영향을 미쳐 촉매의 활성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 보고된다(비 특허문헌 9,10).In addition, attempts have been made to improve the activity and stability by changing the carrier of the catalyst. In general, in the supported catalyst, the support is regarded as an inert phase which simply serves to support the active metal, but the support also affects the activity of the active metal due to bonding with the active metal, (Non-Patent Documents 9 and 10).
이와 같이 니켈계 촉매는 다양한 제조방법을 통해 그 물리화학적 특성 및 에탄올 수증기 개질 반응에서의 활성이 개선되어 왔으나, 여전히 활성 및 안정성 부분에서 개선의 여지가 존재한다.As described above, the nickel-based catalyst has been improved in its physico-chemical properties and activity in the ethanol steam reforming reaction through various production methods, but there is still room for improvement in the activity and stability.
이에 상기 문제를 해결하기 위하여 여러 가지 시도를 하여본 결과 특정 담체와 특정 활성금속 조합을 사용할 경우 에탄올의 수증기 개질 반응에서 수소의 수율이 크게 증대되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.As a result, various attempts have been made to solve the above problems, and as a result, it has been found that the yield of hydrogen in the steam reforming reaction of ethanol is greatly increased when a specific carrier and a specific active metal combination are used.
본 발명에서는 에탄올의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스의 수율을 크게 증가시킬 수 있는 촉매계를 제공하고자 한다.The present invention provides a catalyst system capable of greatly increasing the yield of hydrogen gas through the steam reforming reaction of ethanol.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 에탄올 수증기 개질 반응으로부터 고순도의 수소 가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing high purity hydrogen gas from an ethanol steam reforming reaction using the catalyst.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용되고, 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 알루미늄-란탄 복합 산화물 제로젤 담체에 담체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량% 범위로 니켈이 담지된 형태이며, 담체를 구성하는 란탄과 알루미늄의 경우 란탄/알루미늄 원자비가 0.01 내지 1 범위이되, 상기 촉매 중 니켈과 공동으로 담지된 코발트의 담지량이 담체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매를 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a process for producing hydrogen gas by the steam reforming reaction of ethanol, comprising the steps of: (a) providing a pellet having a pore size of 2 to 50 nm, Wherein the ratio of the lanthanum / aluminum atomic ratio of lanthanum and aluminum constituting the carrier is in the range of 0.01 to 1, and the loading amount of the cobalt supported in the catalyst in the catalyst in the range of from 1 to 50% By weight based on the total weight of the nickel-cobalt / alumina-zirconia gel catalyst.
또한, 본 발명은 ⅰ) 수계 용매에 알루미늄 및 란탄 전구체를 용해시키고 교반시킴으로써 알루미늄 및 란탄 이온을 수화시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드(epoxide)계 화합물을 주입하여 수화된 알루미늄 및 란탄 이온에 수산화기(hydroxyl group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 알루미늄과 란탄을 포함한 습윤 겔을 얻는 단계; ⅲ) 상기 습윤 겔을 상온에서 숙성시키고 건조 및 열처리하여 중형기공성 알루미나-란타나 복합 산화물 제로젤 담체를 제조하는 단계; ⅳ) 상기 중형기공성 알루미나-란타나 제로젤 담체에 니켈 및 코발트 전구체 용액을 함침하는 단계 및; v) 상기 니켈 및 코발트가 함침된 중형기공성 알루미나-란타나 제로젤 담체를 열처리하는 단계를 포함한 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매의 제조 방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for preparing aluminum and lanthanum comprising: i) hydrating aluminum and lanthanum ions by dissolving and stirring aluminum and lanthanum precursors in an aqueous solvent; Ii) introducing an epoxide compound into the solution to cause hydroxyl groups in hydrated aluminum and lanthanum ions and proceeding a condensation reaction therebetween to obtain a wet gel containing aluminum and lanthanum; Iii) aging the wet gel at room temperature, followed by drying and heat treatment to prepare a gel carrier of mesoporous alumina-lanthanum composite oxide; Iv) impregnating the mesoporous alumina-lanthana gel carrier with nickel and cobalt precursor solution; v) a process for preparing a mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthanum gel catalyst comprising the step of heat treating the nickel / cobalt-impregnated mesoporous alumina-lanthana gel carrier.
또한, 본 발명은 상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(aluminum nitrate nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(aluminum chloride hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(aluminum fluoride trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(aluminum phosphate hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고, 상기 란탄 전구체는 란탄 나이트레이트 헥사하이드레이트(lanthanum nitrate hexahydrate), 란탄 클로라이드 헵타하이드레이트(lanthanum chloride heptahydrate), 및 란탄 아세테이트 하이드레이트(lanthanum acetate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고, 상기 니켈 전구체는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(nickel chloride hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(nickel acetate tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드 하이드레이트(nickel bromide hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고, 상기 코발트 전구체는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate), 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(cobalt acetate tetrahydrate) 및 코발트 클로라이드 헥사하이드레이트(cobalt chloride hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이며, 상기 에폭사이드(epoxide) 계 화합물은 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매의 제조 방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for preparing the aluminum precursor, wherein the aluminum precursor is selected from the group consisting of aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, aluminum fluoride trihydrate, aluminum phosphate hydrate, Wherein the lanthanum precursor is at least one selected from the group consisting of lanthanum nitrate hexahydrate, lanthanum chloride heptahydrate, and lanthanum acetate hydrate hydrate, and the nickel precursor is at least one selected from the group consisting of nickel nitrate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, wherein the cobalt precursor is at least one selected from the group consisting of cobalt nitrate hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate and nickel bromide hydrate, and the cobalt precursor is at least one selected from the group consisting of cobalt nitrate hexahydrate, Wherein the epoxide compound is at least one selected from the group consisting of cobalt acetate tetrahydrate and cobalt chloride hexahydrate, wherein the epoxide compound is at least one selected from the group consisting of propylene oxide, ethylene oxide, Wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of 1,2-epoxybutane, and the like. The present invention also provides a method for preparing a mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthanum gel catalyst.
또한, 본 발명은 상기 촉매 존재 하에 300-900 oC의 반응 온도에서 에탄올/수증기의 몰 비가 1/15 내지 1/3 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-500,000 ml/hg-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 에탄올 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법을 제공한다. 상기 에탄올 수증기 개질 반응은 반응기 온도를 300-900 oC로 유지하면서 에탄올 및 수증기를 질소 기체와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응온도가 300 oC 미만이면 화학 반응이 진행되기에 충분한 에너지가 공급되지 않는 낮은 온도이므로 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없으며, 900 oC 이상인 경우 고온에서 활성상인 니켈 및 코발트의 소결 현상 등으로 인한 활성 저하 효과가 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.In addition, the present invention provides a process for producing a catalyst, which comprises reacting a mixed gas having a molar ratio of ethanol / water vapor in the range of 1/15 to 1/3 at a reaction temperature of 300 to 900 ° C in the presence of the catalyst at a space velocity of 1,000 to 500,000 ml / The present invention also provides a method for producing hydrogen gas by an ethanol steam reforming reaction. In the ethanol steam reforming reaction, the reaction is carried out while flowing the ethanol and the water vapor together with the nitrogen gas while maintaining the reactor temperature at 300-900 ° C. When the reaction temperature is lower than 300 ° C, Sufficient catalytic activity can not be expected because it is a low temperature at which no energy is supplied. If the temperature is higher than 900 o C, the activity lowering effect due to sintering of nickel and cobalt, which is an active phase, is increased at a high temperature.
상기 고순도 수소 가스 제조 방법은, 반응 전 반응기 내에 충진된 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정을 포함한다. 일반적으로 에탄올 수증기 개질 반응에 사용되는 니켈계 촉매의 경우 활성상은 산화된 니켈 종이 아닌 환원된 금속 니켈 종이며, 추가적으로 담지된 코발트 또한 환원된 금속 코발트 종이 에탄올 수증기 개질 반응의 활성상으로 작용하므로 개질 반응을 수행하기 전에 수소를 사용하여 활성상을 환원하는 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하며, 특히 상기 전처리 과정에 사용되는 혼합가스는 수소/질소의 부피비가 1/30 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/30 미만이면 활성상의 환원에 요구되는 수소의 양이 적어 활성상의 환원이 충분히 이루어지지 못하므로 높은 활성을 기대하기 어렵고, 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하여 경제성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.The high purity hydrogen gas production process includes a pretreatment process of reducing the mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthanum gel catalyst packed in the reactor before the reaction to a mixed gas of nitrogen and hydrogen. Generally, in the case of the nickel-based catalyst used in the ethanol-steam reforming reaction, the active phase is not an oxidized nickel species but a reduced metal nickel species. In addition, the supported metal cobalt also acts as an active phase of the ethanol steam reforming reaction. It is preferable to carry out a pretreatment process of reducing the active phase by using hydrogen before performing the pretreatment. In particular, it is preferable that the volume ratio of hydrogen / nitrogen in the mixed gas used in the pretreatment process is 1/30 to 1/2, Is less than 1/30, the amount of hydrogen required for the reduction of the active phase is small and the reduction of the active phase is not sufficiently achieved. Therefore, high activity is not expected to be expected. If the ratio is more than 1/2, It is undesirable.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 의하면 알루미늄과 란탄 성분이 혼재된 제로젤 담체에 중형기공을 도입하여 중형기공성 알루미나-란타나 제로젤 담체에 니켈과 코발트가 동시에 활성금속으로서 담지된 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매를 제조할 수 있다.According to the method for producing a catalyst according to the present invention, mesopores are introduced into a gel carrier containing aluminum and a lanthanum component mixed therein, and nickel and cobalt are simultaneously supported on the mesoporous alumina-lanthanum gel carrier. -Cobalt / alumina-lanthanum zeolite catalysts.
또한 촉매계에서 담체와 활성금속의 조합으로서 알루미나-란타나 제로젤 담체와 니켈과 코발트를 사용함으로써 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 반응에서 비활성화 없이 높은 수소 수율을 얻을 수 있다.Also, by using alumina-lanthana gel carrier and nickel and cobalt as a combination of carrier and active metal in the catalyst system, high hydrogen yield can be obtained without deactivation in the hydrogen gas production reaction by steam reforming reaction of ethanol.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni-Co/AL) 및 비교제조예 1에 의한 중형기공성 니켈/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni/AL)의 질소 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni-Co/AL) 및 비교제조예 1에 의한 중형기공성 니켈/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni/AL)의 X-선 회절 분석 결과 그래프이다.
도 3는 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni-Co/AL) 및 비교제조예 1에 의한 중형기공성 니켈/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni/AL)의 에탄올-승온탈착 그래프이다.
도 4은 실시예 1에 따라, 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni-Co/AL) 및 비교제조예 1에 의한 중형기공성 니켈/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni/AL)의 에탄올 수증기 개질 반응 중의 수소 수율 변화 추이를 나타난 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따라, 반응시간에 따른 본 발명의 비교제조예 2 및 3에 의한 촉매의 에탄올 수증기 개질 반응 중의 수소 수율 변화 추이를 나타난 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 따라, 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 1에 의한 촉매의 에탄올 수증기 개질 반응 중의 수소 수율 변화 추이를 나타난 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of the activity of a mesoporous nickel / cobalt / alumina-lanthana gel catalyst (Ni-Co / AL) according to Production Example 1 of the present invention and a mesoporous nickel / alumina- Ni / AL). ≪ / RTI >
2 is a graph showing the results of measurement of the activity of the mesoporous nickel / cobalt / alumina-lanthana gel catalyst (Ni-Co / AL) according to Production Example 1 of the present invention and the mesoporous nickel / Ni / AL). ≪ / RTI >
FIG. 3 is a graph showing the results of measurement of the activity of a mesoporous nickel / cobalt / alumina-lanthana gel catalyst (Ni-Co / AL) according to Production Example 1 of the present invention and a mesoporous nickel / alumina- Ni / AL). ≪ / RTI >
Fig. 4 is a graph showing the results of measurement of the catalyst activity of the mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthana gel catalyst (Ni-Co / AL) according to Production Example 1 of the present invention, Graph showing changes in the hydrogen yield during the ethanol steam reforming reaction of the nickel / alumina-lanthanum gel catalyst (Ni / AL).
5 is a graph showing changes in hydrogen yield during the ethanol steam reforming reaction of the catalysts according to Comparative Production Examples 2 and 3 according to the first embodiment of the present invention.
6 is a graph showing a change in hydrogen yield during the ethanol steam reforming reaction of the catalyst according to Production Example 1 of the present invention according to the reaction time according to Example 2. FIG.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매는 담체로서는 알루미늄과 란탄이 혼성된 알루미나-란타나 담체를 사용하며, 활성금속으로서는 니켈과 코발트를 동시에 사용한다.The mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthanum zeolite catalyst of the present invention uses alumina-lanthanum carrier in which aluminum and lanthanum are mixed as a carrier, and nickel and cobalt are simultaneously used as active metals.
상기 알루미나-란타나 담체에는 2 내지 50 nm 범위의 중형기공이 형성된다. 또한 본 발명의 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매는 담체를 구성하는 알루미늄과 란탄의 원자비(란탄/알루미늄)가 0.01 내지 0.5인 것이 촉매의 활성과 경제성 측면에서 바람직하나 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2인 것이 적당한데, 란탄/알루미늄의 원자비가 0.01 이하이면 반응 도중 과도한 에탄올 탈수 반응에 의해 상당량의 에틸렌이 생산됨에 따라 높은 탄소 침적량을 보일 뿐만 아니라 니켈 활성상이 담체 위에 충분히 높은 분산도로 담지되지 않으므로 바람직하지 못하고, 0.5 이상인 경우에는 촉매의 표면적이 너무 낮아지고 산점이 과도하게 억제됨으로써 에탄올 탈수소화 반응이 원활히 이루어지지 않으므로 바람직하지 못하다.Medium pore sizes ranging from 2 to 50 nm are formed in the alumina-lanthanum carrier. Further, in the catalyst of the present invention, the atomic ratio (lanthanum / aluminum) of aluminum and lanthanum constituting the carrier is preferably in the range of 0.01 to 0.5 in view of the activity of the catalyst and economical efficiency, When the atomic ratio of lanthanum / aluminum is 0.01 or less, a considerable amount of ethylene is produced due to excessive ethanol dehydration reaction during the reaction, so that not only the amount of carbon deposition is high but also the nickel active phase is dispersed It is undesirable because the surface area of the catalyst is too low and the acid point is excessively suppressed, so that the ethanol dehydrogenation reaction is not smoothly performed.
본 발명의 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매는 니켈의 담지량이 알루미나-란타나 담체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량%인 것이 바람직하나 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%인 것이 적당한데, 이는 니켈의 담지량이 0.1 중량%이하이면 촉매 상에서 니켈의 농도가 너무 낮아 활성점의 개수가 적어 수소 가스 제조의 효율성에 있어 불리하고, 50 중량%이상인 경우에는 과도한 양의 니켈이 뭉치게 됨에 따라 표면적의 감소를 유발하기 때문에 경제적인 측면에서 불리할 뿐만 아니라 이로 인해 생성되는 큰 니켈 입자 크기는 장기적인 반응에서의 소결 현상 및 탄소 침적 등의 비활성화 양상에 취약하기 때문에 바람직하지 못하다.The mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthana gel catalyst of the present invention preferably has a nickel loading of 0.1 to 50 wt%, more preferably 5 to 30 wt%, based on the weight of the alumina-lanthana carrier If the loading amount of nickel is 0.1 wt% or less, the concentration of nickel on the catalyst is too low to have a small number of active sites, which is disadvantageous for the efficiency of hydrogen gas production. If the loading amount is 50 wt% or more, Which is disadvantageous not only economically since it induces a reduction in the surface area, but also causes a large nickel particle size to be generated because it is susceptible to deactivation such as sintering and carbon deposition in a long-term reaction.
본 발명의 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매는 코발트의 함량이 알루미나-란타나 담체 상의 니켈 중량을 기준으로 하여 코발트/니켈의 중량비가 0.1 내지 2인 것이 바람직하나 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1인 것이 적당한데, 이는 코발트의 함량이 코발트/니켈 중량비 기준으로 0.1 이하이면 담지되는 코발트의 양이 미미하여 코발트 활성상이 촉매의 에탄올 수증기 개질 반응에 대한 활성 및 물리화학적 특성을 변화시키기에 충분하지 않으므로 금속 촉매의 향상된 효과를 기대하기 어려우며, 코발트/니켈 중량비가 2 이상인 경우에는 촉매 제조 과정 중에 코발트가 과도하게 담지됨에 따라 비표면적 및 기공부피가 급감하게 되어 활성상의 균일한 분포 및 높은 촉매 활성을 기대하기 어렵기 때문에 경제적이지 못하며, 과도한 활성상의 담지로 인해 유도되는 큰 입자 크기 및 낮은 분산도는 개질 반응 중에 촉매 비활성화 및 낮은 수율로 이어지므로 바람직하지 못하다.The weight ratio of cobalt / nickel to the nickel-cobalt / alumina-lanthana gel catalyst of the present invention is preferably 0.1 to 2 based on the weight of nickel on the alumina-lanthana carrier, and more preferably 0.2 If the content of cobalt is less than 0.1 based on the weight ratio of cobalt / nickel, the amount of cobalt supported is insufficient so that the cobalt activity phase is not sufficient to change the activity and physical and chemical properties of the catalyst for ethanol steam reforming reaction In the case where the weight ratio of cobalt / nickel is more than 2, the cobalt is excessively supported during the catalyst production process, so that the specific surface area and the pore volume are drastically reduced, resulting in a uniform distribution of the active phase and a high catalytic activity It is not economical because it is difficult to expect, The large particle size and low dispersity induced by the support are undesirable because they lead to catalyst deactivation and low yield during the reforming reaction.
본 발명의 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매는 ⅰ) 수계 용매에 알루미늄 및 란탄 전구체를 용해시키고 교반시킴으로써 알루미늄 및 란탄 이온을 수화시키는 단계; ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드(epoxide)계 화합물을 주입하여 수화된 알루미늄 및 란탄 이온에 수산화기(hydroxyl group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 알루미늄과 란탄을 포함한 습윤 겔을 얻는 단계; ⅲ) 상기 습윤 겔을 상온에서 숙성시키고 건조 및 열처리하여 중형기공성 알루미나-란타나 복합 산화물 제로젤 담체를 제조하는 단계; ⅳ) 상기 중형기공성 알루미나-란타나 제로젤 담체에 니켈 및 코발트 전구체 용액을 함침하는 단계 및; v) 상기 니켈 및 코발트가 함침된 중형기공성 알루미나-란타나 제로젤 담체를 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.The mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthanum zeolite catalyst of the present invention comprises: i) hydrating aluminum and lanthanum ions by dissolving and stirring aluminum and lanthanum precursors in an aqueous solvent; Ii) introducing an epoxide compound into the solution to cause hydroxyl groups in hydrated aluminum and lanthanum ions and proceeding a condensation reaction therebetween to obtain a wet gel containing aluminum and lanthanum; Iii) aging the wet gel at room temperature, followed by drying and heat treatment to prepare a gel carrier of mesoporous alumina-lanthanum composite oxide; Iv) impregnating the mesoporous alumina-lanthana gel carrier with nickel and cobalt precursor solution; and v) heat treating the nickel / cobalt impregnated mesoporous alumina-lanthana gel carrier.
상기 수계 용매는 알코올(alcohol) 및/또는 물을 의미하며, 알코올의 바람직한 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 1-부탄올(1-butanol) 및 2-부탄올(2-butanol) 등 대표적으로 알려진 알코올류가 모두 사용될 수 있으나, 에탄올이 가장 바람직하다.Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, and 1-butanol. 2-butanol and the like can be used, but ethanol is most preferable.
또한, 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(aluminum nitrate nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(aluminum chloride hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(aluminum fluoride trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(aluminum phosphate hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(aluminum nitrate nonahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The aluminum precursor may also include aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, aluminum fluoride trihydrate, aluminum phosphate hydrate and aluminum hydrate. And aluminum hydroxide. It is more preferable to use aluminum nitrate nonahydrate. It is more preferable to use aluminum nitrate nonahydrate.
또한, 상기 란탄 전구체로는 란탄 나이트레이트 헥사하이드레이트(lanthanum nitrate hexahydrate), 란탄 클로라이드 헵타하이드레이트(lanthanum chloride heptahydrate) 및 란탄 아세테이트 하이드레이트(lanthanum acetate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 란탄 나이트레이트 헥사하이드레이트(lanthanum nitrate hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. The lanthanum precursor is preferably at least one selected from the group consisting of lanthanum nitrate hexahydrate, lanthanum chloride heptahydrate and lanthanum acetate hydrate, It is more preferable to use lanthanum nitrate hexahydrate.
또한, 상기 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(nickel chloride hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(nickel acetate tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드 하이드레이트(nickel bromide hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The nickel precursor may also be selected from the group consisting of nickel nitrate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, and nickel bromide hydrate. The nickel precursor may be selected from the group consisting of nickel nitrate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate and nickel bromide hydrate. It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of nickel nitrate hexahydrate and nickel nitrate hexahydrate.
또한, 상기 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate), 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(cobalt acetate tetrahydrate) 및 코발트 클로라이드 헥사하이드레이트(cobalt chloride hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. The cobalt precursor is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt nitrate hexahydrate, cobalt acetate tetrahydrate and cobalt chloride hexahydrate. The cobalt precursor is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt It is more preferable to use cobalt nitrate hexahydrate.
또한, 상기 에폭사이드계 화합물로는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The epoxide compound is preferably at least one selected from the group consisting of propylene oxide, ethylene oxide and 1,2-epoxybutane, It is more preferable to use propylene oxide.
또한, 본 발명은 상기 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제어로젤 촉매의 존재 하에 300-900 oC의 반응 온도에서 에탄올/수증기의 몰 비가 1/15 내지 1/3 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-500,000 ml/hg-촉매로 흘려주면서 에탄올로부터 수소 가스를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 에탄올 수증기 개질 반응은 반응기의 온도를 300-900 oC로 유지하면서 에탄올 및 수증기를 질소 기체와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응 온도가 300 oC 미만이면 화학 반응이 진행되기에 충분한 에너지가 공급되지 않는 낮은 온도이므로 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없으며, 900 oC 이상인 경우 고온에서 활성상인 니켈 및 코발트의 소결 현상 등으로 인한 활성 저하 효과가 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.The present invention also relates to a process for preparing a mixed gas having a molar ratio of ethanol / water vapor in the range of 1/15 to 1/3 at a reaction temperature of 300-900 ° C in the presence of the mesoporous nickel-cobalt / alumina- A space velocity of from 1,000 to 500,000 ml / hg-catalyst. In the ethanol steam reforming reaction, the reaction is carried out while flowing the ethanol and the water vapor together with the nitrogen gas while maintaining the temperature of the reactor at 300-900 ° C. If the reaction temperature is less than 300 ° C, the chemical reaction proceeds Sufficient catalytic activity can not be expected because it is a low temperature at which sufficient energy is not supplied, and when it is 900 o C or more, the effect of sintering of nickel and cobalt, which is an active phase, is increased at high temperature.
또한, 상기 에탄올/수증기의 몰 비를 1/15 내지 1/3으로 하여 상기 촉매 층을 통과시켜 주는 것이 바람직한데, 반응물인 에탄올/수증기의 몰 비가 1/15 미만이면 에탄올의 양이 너무 적어 에탄올 수증기 개질 반응에 대한 촉매 활성을 평가하기 어렵고, 몰 비가 1/3을 초과하면 개질반응 과정 중에 메탄과 일산화탄소에 대한 선택도 및 탄소 침적량이 높아지게 되므로 효율적이지 못하다.If the molar ratio of ethanol / steam is less than 1/15, the amount of ethanol is too small and ethanol It is difficult to evaluate the catalytic activity for the steam reforming reaction. If the molar ratio exceeds 1/3, the selectivity to carbon monoxide and carbon monoxide and the amount of carbon deposition during the reforming reaction become high, which is not efficient.
본 발명의 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제어로젤 촉매를 이용한 수소 가스 제조방법은, 반응 전 반응기 내에 충진된 상기 촉매를 질소로 희석시킨 수소 가스로 환원시키는 전 처리 과정을 포함하는 것이 바람직하다. 에탄올 수증기 개질 반응용 촉매에서 활성상은 산화된 니켈 및 코발트 종이 아니라 환원된 니켈 및 코발트 종이므로 반응을 수행하기 전에 수소 가스를 사용하여 촉매에 존재하는 니켈 및 코발트 활성상을 환원하는 전 처리 과정을 거쳐야 한다. 상기 전 처리 과정에 사용되는 혼합 가스는 수소와 질소로 구성되며 이 때 수소/질소의 부피비가 1/30 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/30 미만이면 수소의 농도가 너무 낮아 촉매 내에 존재하는 니켈 및 코발트 종의 충분한 환원을 기대하기 어려우며, 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하여 경제성이 떨어질 뿐만 아니라 수소의 양이 너무 많아 향후 실제 공정에 적용하는 경우 위험성이 증가할 수 있어 바람직하지 못하다.The method for preparing hydrogen gas using the gel catalyst using the mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthana catalyst according to the present invention includes a pretreatment step of reducing the catalyst packed in the reactor before the reaction to hydrogen gas diluted with nitrogen desirable. In the catalyst for ethanol steam reforming reaction, since the active phase is reduced nickel and cobalt species as well as oxidized nickel and cobalt species, it is necessary to perform pretreatment for reducing the nickel and cobalt active phases present in the catalyst using hydrogen gas do. The mixed gas used in the pretreatment process is composed of hydrogen and nitrogen. It is preferable that the volume ratio of hydrogen / nitrogen is 1/30 to 1/2. If the volume ratio is less than 1/30, the concentration of hydrogen is too low, It is difficult to expect a sufficient reduction of the nickel and cobalt species present in the exhaust gas. On the other hand, if the amount is more than 1/2, the amount of hydrogen required for the reduction exceeds the amount of hydrogen required for reduction and the amount of hydrogen is too large. It is undesirable to do so.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are only for illustrating the present invention, and thus the scope of the present invention should not be construed as being limited by these embodiments.
제조예Manufacturing example 1. One. 중형기공성Medium porosity 니켈-코발트/알루미나- Nickel-cobalt / alumina- 란타나Lantana 제로젤Zero Gel 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
본 제조예 1에서는 에탄올(ethanol, Fisher 제품)을 알코올 용매로 사용하였으며, 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(aluminum nitrate nonahydrate, Junsei 제품), 란탄 전구체로는 란탄 나이트레이트 헥사하이드레이트(lanthanum nitrate hexahydrate, Samchun 제품), 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate, Sigma-Aldrich 제품), 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate, Junsei 제품)를 사용했다.As the aluminum precursor, aluminum nitrate nonahydrate (product of Junsei) was used as the aluminum precursor, lanthanum nitrate hexahydrate (lanthanum nitrate hexahydrate) was used as the lanthanum precursor, Nickel nitrate hexahydrate (Sigma-Aldrich) as the nickel precursor, and cobalt nitrate hexahydrate (Junsei) as the cobalt precursor.
먼저 12 g의 알루미늄 전구체 및 1.386 g의 란탄 전구체를 50 ml의 에탄올에 도입한 뒤 30 분 간 교반하여 완전하게 용해시켰다. 상기 알루미늄과 란탄 전구체를 포함한 에탄올 용액에 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, Acros 제품) 25 ml를 서서히 첨가하여 용액 속에 존재하는 이온 간의 축합 반응을 유도하였으며, 이 용액을 5 분 간 추가적으로 교반하여 알루미늄-란탄 복합 습윤 겔(gel)을 얻었다. 이렇게 얻어진 알루미늄-란탄 복합 습윤 겔을 2 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80 oC로 유지 된 대류식 오븐에 넣고 120 시간 동안 건조하여 알루미나-란타나 제로젤을 얻었다. 이렇게 얻어진 알루미나-란타나 제로젤을 고온 소성로를 이용하여 공기 분위기 하에서 550 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 중형기공성 알루미나-란타나 제로젤 담체를 얻었고 이를 AL로 명명하였다. 상기 AL 담체에 니켈과 코발트를 함침하기 위해, 니켈 전구체 0.743 g 및 코발트 전구체 0.247 g을 20 ml의 증류수에 도입한 뒤 30 분 간 교반하여 완전하게 용해시켰다. 상기 니켈과 코발트 전구체를 포함한 수용액을 1 g의 AL 담체에 습윤 함침법으로 도입하였다. 니켈과 코발트가 담지된 AL 담체를 고온 소성로를 이용하여 공기 분위기 하에서 550 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매를 얻었고 이를 Ni-Co/AL로 명명하였다. First, 12 g of aluminum precursor and 1.386 g of lanthanum precursor were introduced into 50 ml of ethanol and completely dissolved by stirring for 30 minutes. 25 ml of propylene oxide (product of Acros) was slowly added to the ethanol solution containing aluminum and lanthanum precursor to induce a condensation reaction between the ions present in the solution. The solution was further stirred for 5 minutes to form an aluminum-lanthanum composite A wet gel was obtained. The thus obtained aluminum-lanthanum composite wet gel was aged at room temperature for 2 days. The aged gel was then placed in a convection oven maintained at 80 ° C and dried for 120 hours to obtain alumina-lanthanum gel. The alumina-lanthanum gel-gel thus obtained was heat-treated at 550 ° C for 5 hours in an air atmosphere using a high-temperature sintering furnace to obtain a mesoporous alumina-lanthanum zeolite carrier, which was named AL. In order to impregnate the above-mentioned AL carrier with nickel and cobalt, 0.743 g of a nickel precursor and 0.247 g of a cobalt precursor were introduced into 20 ml of distilled water and stirred for 30 minutes to completely dissolve. An aqueous solution containing the nickel and cobalt precursor was introduced into 1 g of the AL carrier by wet impregnation. Nickel and cobalt-supported alumina were heat-treated at 550 ° C for 5 hours in an air atmosphere using a high-temperature sintering furnace to finally obtain a mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthanum zeolite catalyst. Respectively.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 1. One. 중형기공성Medium porosity 니켈/알루미나- Nickel / alumina- 란타나Lantana 제로젤Zero Gel 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
본 제조예 1에서 사용한 알코올 용매, 알루미늄 전구체, 란탄 전구체, 니켈 전구체 및 에폭사이드계 화합물을 사용하되 다음과 같이 제조하였다. 먼저 12 g의 알루미늄 전구체 및 1.386 g의 란탄 전구체를 50 ml의 에탄올에 도입한 뒤 30 분 간 교반하여 완전하게 용해시켰다. 상기 알루미늄과 란탄 전구체를 포함한 에탄올 용액에 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, Acros 제품) 25 ml를 서서히 첨가하여 용액 속에 존재하는 이온 간의 축합 반응을 유도하였으며, 이 용액을 5 분 간 추가적으로 교반하여 알루미늄-란탄 복합 습윤 겔(gel)을 얻었다. 이렇게 얻어진 알루미늄-란탄 복합 습윤 겔을 2 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80 oC로 유지 된 대류식 오븐에 넣고 120 시간 동안 건조하여 알루미나-란타나 제로젤을 얻었다. 이렇게 얻어진 알루미나-란타나 제로젤을 고온 소성로를 이용하여 공기 분위기 하에서 550 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 중형기공성 알루미나-란타나 제어로젤 담체를 얻었고 이를 AL로 명명하였다. 상기 AL 담체에 니켈을 함침하기 위해, 니켈 전구체 0.743 g을 20 ml의 증류수에 도입한 뒤 30 분 간 교반하여 완전하게 용해시켰다. 상기 니켈 전구체를 포함한 수용액을 1 g의 AL 담체에 습윤 함침법으로 도입하였다. 니켈이 담지된 AL 담체를 고온 소성로를 이용하여 공기 분위기 하에서 550 oC에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 중형기공성 니켈/알루미나-란타나 제로젤 촉매를 얻었고 이를 Ni/AL로 명명하였다.An alcohol solvent, an aluminum precursor, a lanthanum precursor, a nickel precursor, and an epoxide-based compound used in Production Example 1 were used as follows. First, 12 g of aluminum precursor and 1.386 g of lanthanum precursor were introduced into 50 ml of ethanol and completely dissolved by stirring for 30 minutes. 25 ml of propylene oxide (product of Acros) was slowly added to the ethanol solution containing aluminum and lanthanum precursor to induce a condensation reaction between the ions present in the solution. The solution was further stirred for 5 minutes to form an aluminum-lanthanum composite A wet gel was obtained. The thus obtained aluminum-lanthanum composite wet gel was aged at room temperature for 2 days. The aged gel was then placed in a convection oven maintained at 80 ° C and dried for 120 hours to obtain alumina-lanthanum gel. The thus obtained alumina-lanthanum gel was heat-treated at 550 ° C for 5 hours in an air atmosphere using a high-temperature calcination furnace to obtain a gel carrier of medium porosity alumina-lanthana control, which was named AL. To impregnate the AL carrier with nickel, 0.743 g of a nickel precursor was introduced into 20 ml of distilled water and stirred for 30 minutes to completely dissolve. An aqueous solution containing the nickel precursor was introduced into 1 g of the AL carrier by a wet impregnation method. The nickel supported alumina was heat-treated at 550 ° C for 5 hours in an air atmosphere using a high-temperature sintering furnace to finally obtain a mesoporous nickel / alumina-lanthanum zeolite catalyst, which was named Ni / AL.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 2. 2. 중형기공성Medium porosity 니켈/알루미나 Nickel / alumina 제로젤Zero Gel 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
상기 제조예1에서 사용한 알코올 용매, 알루미늄 전구체, 니켈 전구체 및 에폭사이드계 화합물을 사용하되 다음과 같이 제조하였다.An alcohol solvent, an aluminum precursor, a nickel precursor and an epoxide-based compound used in Production Example 1 were used as follows.
먼저 12 g의 알루미늄 전구체를 50 ml의 에탄올에 도입한 뒤 30 분 간 교반하여 완전하게 용해시킨 후, 상기 알루미늄 전구체를 포함한 에탄올 용액에 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, Acros 제품) 25 ml를 첨가하여 알루미늄 겔(gel)을 얻었다. 이렇게 얻어진 겔을 2 일 동안 상온에서 숙성시킨 후, 겔을 80 ℃로 유지 된 대류식 오븐에 넣고 120 시간 동안 건조하여 알루미나 제로젤을 얻었고, 얻어진 알루미나 제로젤을 고온 소성로를 이용하여 공기 분위기 하에서 550℃에서 5 시간 동안 열처리하여 중형기공성 알루미나 제로젤 담체를 얻었고 이를 A로 명명하였다. 상기 A 담체에 니켈을 함침하기 위해, 니켈 전구체 0.743 g을 20 ml의 증류수에 도입한 뒤 30 분 간 교반하여 완전하게 용해시킨 후, 상기 니켈 전구체를 포함한 수용액을 1 g의 A 담체에 습윤 함침법으로 도입하였다. 니켈이 담지된 A 담체를 고온 소성로를 이용하여 공기 분위기 하에서 550℃에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 중형기공성 니켈/알루미나 제로젤 촉매를 얻었고 이를 Ni/A로 명명하였다12 g of aluminum precursor was introduced into 50 ml of ethanol and stirred for 30 minutes to completely dissolve. Then, 25 ml of propylene oxide (Acros product) was added to the ethanol solution containing the aluminum precursor, and aluminum gel (gel). The thus-obtained gel was aged at room temperature for 2 days, and then the gel was placed in a convection oven maintained at 80 ° C. and dried for 120 hours to obtain alumina gel. The obtained alumina gel was calcined at 550 C for 5 hours to obtain a gel carrier of mesoporous alumina. In order to impregnate the A support with nickel, 0.743 g of a nickel precursor was introduced into 20 ml of distilled water and stirred for 30 minutes to completely dissolve the solution. The aqueous solution containing the nickel precursor was wetted with 1 g of A carrier . The nickel-supported A support was heat-treated at 550 ° C for 5 hours in an air atmosphere using a high-temperature sintering furnace to finally obtain a mesoporous nickel / alumina gel catalyst, which was named Ni / A
비교제조예Comparative Manufacturing Example 3. 3. 중형기공성Medium porosity 니켈-코발트/알루미나 Nickel-Cobalt / Alumina 제로젤Zero Gel 촉매의 제조 Preparation of Catalyst
상기 비교제조예2에서 사용한 시약을 사용하여 다음과 같이 제조하였다.Using the reagent used in Comparative Preparation Example 2, the preparation was carried out as follows.
상기 A 담체에 니켈과 코발트를 함침하기 위해, 니켈 전구체 0.743 g 및 코발트 전구체 0.247 g을 20 ml의 증류수에 도입한 뒤 30 분 간 교반하여 완전하게 용해시킨 후, 상기 니켈과 코발트 전구체를 포함한 수용액을 1 g의 A 담체에 습윤 함침법으로 도입하였다. 니켈과 코발트가 담지된 A 담체를 고온 소성로를 이용하여 공기 분위기 하에서 550℃에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 중형기공성 니켈-코발트/알루미나 제로젤 촉매를 얻었고 이를 Ni-Co/A로 명명하였다.In order to impregnate the A support with nickel and cobalt, 0.743 g of a nickel precursor and 0.247 g of a cobalt precursor were introduced into 20 ml of distilled water and completely dissolved by stirring for 30 minutes. Then, an aqueous solution containing the nickel and cobalt precursor 1 g of A carrier by wet impregnation. Nickel and cobalt supported A support were heat-treated at 550 ° C for 5 hours in an air atmosphere using a high-temperature sintering furnace to finally obtain a mesoporous nickel-cobalt / alumina zero gel catalyst and named Ni-Co / A.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni-Co/AL) 및 비교제조예 1에 의한 중형기공성 니켈/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni/AL)의 질소 흡탈착 등온선이다. 도 1에서 볼 수 있듯이 Ni-Co/AL 촉매와 Ni/AL 촉매는 모두 IV-유형의 질소 흡탈착 등온선 및 H2-유형의 이력곡선(hysteresis loop)을 나타내어 전형적인 중형기공성 물질의 특성을 보이고 있으며, 상기 제조예 1에 의한 Ni-Co/AL 촉매 및 비교제조예 1에 의한 Ni/AL 촉매의 물리적 구조가 유사함을 알 수 있다.FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of the activity of a mesoporous nickel / cobalt / alumina-lanthana gel catalyst (Ni-Co / AL) according to Production Example 1 of the present invention and a mesoporous nickel / alumina- Ni / AL) nitrogen adsorption / desorption isotherm. As shown in FIG. 1, the Ni-Co / AL catalyst and the Ni / AL catalyst both exhibit an IV-type nitrogen adsorption / desorption isotherm and a H2-type hysteresis loop, , The Ni-Co / AL catalyst according to Production Example 1 and the Ni / AL catalyst according to Comparative Production Example 1 are similar in physical structure.
표 1은 제조예 1에 의한 Ni-Co/AL 촉매 및 비교제조예 1 내지 3 에 의한 촉매의 조성 및 물리적 특성을 나타낸다. 표 1로부터 Ni-Co/AL 촉매는 코발트가 포함되지 않은 Ni/AL 촉매에 비해 상대적으로 다소 낮은 비표면적(156 m2g-1) 및 기공 부피(0.25 cm3g-1)를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 제조예 1에서 추가적으로 AL 담체 위에 함침되는 코발트 종이 부분적으로 중형기공의 입구 및 내부에 담지되면서 촉매의 물성이 감소하였기 때문이다. 마찬가지로 비교제조예 2 및 3의 경우에도, 코발트가 추가적으로 담지된 Ni-Co/A 촉매가 Ni/A 촉매에 비해 감소된 물성(186 m2g-1의 비표면적 및 0.31 cm3g-1의 기공부피)을 나타내었다. 평균 기공 크기의 경우, 제조예 1 및 비교제조예 1 내지 3 에 의한 모든 촉매들이 중형기공성을 나타냄을 확인하였다.Table 1 shows the composition and physical properties of the Ni-Co / AL catalyst according to Production Example 1 and the catalysts according to Comparative Production Examples 1 to 3. From Table 1 it can be seen that the Ni-Co / AL catalyst exhibits a somewhat lower specific surface area (156 m 2 g -1 ) and pore volume (0.25 cm 3 g -1 ) than the Ni / AL catalyst without cobalt . This is because, in Production Example 1, the cobalt impregnated on the AL carrier was partly supported on the inlet and inside of the mesopores, thereby reducing the physical properties of the catalyst. Likewise, in Comparative Production Examples 2 and 3, the Ni-Co / A catalyst carrying the additionally cobalt had a reduced physical property (a specific surface area of 186 m 2 g -1 and a specific surface area of 0.31 cm 3 g -1 Pore volume). In the case of the average pore size, it was confirmed that all catalysts according to Production Example 1 and Comparative Production Examples 1 to 3 exhibited mesoporosity.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni-Co/AL) 및 비교제조예 1에 의한 중형기공성 니켈/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni/AL)의 X-선 회절 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다. 두 촉매는 모두 니켈 옥사이드(nickel oxide; NiO) 상의 회절 피크를 나타내었으며, 이는 환원 처리 전의 Ni-Co/AL 및 Ni/AL 촉매에서 니켈 활성상이 NiO의 형태로 담지되어 있음을 의미한다. 코발트를 포함한 Ni-Co/AL 촉매의 X-선 회절 분석 결과의 경우, 상기 NiO 상의 회절 피크 외에도 코발트 옥사이드(cobalt oxide; Co3O4) 상의 회절 피크를 확인할 수 있다. 이로부터 추가적으로 담지된 코발트 역시 환원 처리 전 Co3O4의 산화물 형태로 담지되어 있음을 알 수 있다.2 is a graph showing the results of measurement of the activity of the mesoporous nickel / cobalt / alumina-lanthana gel catalyst (Ni-Co / AL) according to Production Example 1 of the present invention and the mesoporous nickel / Ni / AL) as a result of X-ray diffraction analysis. Both catalysts showed diffraction peaks on nickel oxide (NiO), which means that the Ni active phase is supported in the form of NiO in Ni-Co / Al and Ni / AL catalyst before reduction treatment. In the case of the result of the X-ray diffraction analysis of the Ni-Co / AL catalyst including cobalt, the diffraction peak of the cobalt oxide (Co 3 O 4 ) phase can be confirmed in addition to the diffraction peak of the NiO phase. From this, it can be seen that the additionally supported cobalt is also carried in the form of an oxide of Co 3 O 4 before the reduction treatment.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni-Co/AL) 및 비교제조예 1에 의한 중형기공성 니켈/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni/AL)의 에탄올-승온탈착 그래프를 나타낸 것이다. 분석 결과 두 촉매 모두 300-400 oC의 범위에서 두 개의 주된 탈착 피크를 나타내는 등 비슷한 개형의 그래프를 확인할 수 있으며, 승온탈착 그래프의 면적으로부터 에탄올 흡착량을 정량하고 촉매의 에탄올 흡착 능력을 비교하였다.FIG. 3 is a graph showing the results of measurement of the mesoporous nickel / cobalt / alumina-lanthana gel catalyst (Ni-Co / AL) according to Production Example 1 of the present invention and the mesoporous nickel / Ni / AL). ≪ / RTI > As a result of the analysis, it is possible to confirm similar graphs of two types of catalysts showing two main desorption peaks in the range of 300-400 ° C. Both catalysts quantify the amount of ethanol adsorption from the area of the temperature desorption graph and compare the ethanol adsorption capacity of the catalyst .
표 2는 도 3의 에탄올-승온탈착분석 결과 및 그로부터 얻어진 그래프의 면적을 통해 계산된 제조예 1에 의한 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 촉매(Ni-Co/AL) 및 비교제조예 1 내지 3에 의한 중형기공성 제로젤 촉매의 에탄올 흡착량을 나타낸다. 에탄올-승온탈착분석 결과로부터 두 촉매 간의 에탄올 흡착량을 비교한 결과 Ni-Co/AL 촉매 상에서 Ni/AL 촉매에 비해 보다 높은 에탄올 흡착량이 얻어졌음을 알 수 있다. 이는 환원된 Ni-Co/AL 촉매가 환원된 Ni/AL 촉매에 비해 보다 많은 에탄올 반응물 흡착점을 가지고 있음을 의미하며, 이것은 코발트가 추가적으로 도입됨에 따라 표면의 반응물 흡착점들, 곧 에탄올 수증기 개질 반응이 진행될 수 있는 활성점들을 증진시켰다는 것을 의미한다. 따라서 전술한 바로부터 에탄올 수증기 개질 반응에서 Ni-Co/AL 촉매가 Ni/AL 촉매에 비해 높은 활성을 보일 것으로 예측할 수 있다. 알루미나 담체 기반의 촉매들 역시, Ni-Co/A 촉매가 Ni/A 촉매에 비해 에탄올 흡착량이 더 높은 것을 확인하였다. 같은 종류의 활성점들을 포함한 촉매들 간의 비교 시, Ni-Co/A 촉매에 비해 Ni-Co/AL 촉매가, 또한 Ni/A 촉매에 비해 Ni/AL 촉매가 월등한 에탄올 흡착 능력을 나타내었다.Table 2 shows the results of the ethanol-temperature desorption analysis of FIG. 3 and the mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthanum gel catalyst (Ni-Co / AL) according to Preparation Example 1 calculated through the area of the graph obtained therefrom, The amount of ethanol adsorbed on the gel catalyst by the mesoporous zeolites according to Examples 1 to 3 is shown. From the results of the ethanol-temperature desorption analysis, it was found that the ethanol adsorption amount of the two catalysts was higher than that of the Ni / AL catalyst on the Ni-Co / AL catalyst. This means that the reduced Ni-Co / AL catalyst has a higher adsorption point for ethanol reactants than the reduced Ni / AL catalyst. This means that as the cobalt is additionally introduced, the reactant adsorption points on the surface, that is, the ethanol steam reforming reaction Which promoted active points that could proceed. Therefore, it can be predicted that the Ni-Co / AL catalyst will exhibit higher activity than the Ni / AL catalyst in the ethanol steam reforming reaction from the above-mentioned. Catalysts based on alumina carriers also confirmed that the Ni-Co / A catalyst had higher ethanol adsorption than Ni / A catalysts. Compared with Ni-Co / A catalysts, Ni / Co / AL catalysts showed higher ethanol adsorption capacity than Ni / A catalysts.
실시예Example 1. One. 중형기공성Medium porosity 니켈-코발트/알루미나- Nickel-cobalt / alumina- 란타나Lantana 제로젤Zero Gel 촉매 및 Catalyst and 중형기공성Medium porosity 니켈/알루미나- Nickel / alumina- 란Ran 타나 제로젤 촉매를 이용한 에탄올 수증기 개질 반응 특성Characteristics of Ethanol Steam Reforming Reaction Using Tannase Gel Catalyst
제조예 1 및 비교제조예 1 내지 3에 의해 제조된 촉매를 이용하여 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 반응을 수행하였다. 에탄올의 수증기 개질 반응을 위해 상기 촉매 0.1 g을 석영 반응기에 충진시키고, 반응에 앞서 촉매를 활성화시키기 위하여 환원 과정을 수행하였다. 환원 과정에서는 질소와 수소가 각각 30 ml/min 및 3 ml/min으로 혼합된 가스가 촉매 층을 통과하게 하였고, 반응기의 온도는 700 oC로 설정하여 1 시간 동안 지속되게 하였다. 이후, 반응기의 온도를 450 oC로 낮추고 질소 기체(30 ml/min)와 아울러 반응물인 에탄올 및 수증기가 촉매 층을 통과하게 하여 수증기 개질 반응을 수행하였다. 이 때, 수증기 대비 에탄올의 몰 비는 1/6으로 유지하였으며, 반응물의 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity; GHSV)는 23,140 ml/hg-촉매로 유지하였다. 본 실시예에서 에탄올의 전환율, 수소 수율 및 생성물의 선택도는 하기 수학식 1, 2, 3에 의해 각각 계산하였다. 수학식 3에서 χ는 화합물에 포함된 탄소의 개수를 의미한다.The hydrogen gas production reaction by the steam reforming reaction of ethanol was carried out using the catalysts prepared in Production Example 1 and Comparative Production Examples 1 to 3. For the steam reforming reaction of ethanol, 0.1 g of the catalyst was charged into a quartz reactor, and a reduction process was performed to activate the catalyst prior to the reaction. In the reduction process, the mixed gas of nitrogen and hydrogen at 30 ml / min and 3 ml / min was passed through the catalyst layer, and the temperature of the reactor was set at 700 ° C for 1 hour. Thereafter, the temperature of the reactor was lowered to 450 ° C, and steam reforming reaction was carried out with nitrogen gas (30 ml / min) and reactant ethanol and steam passing through the catalyst layer. At this time, the molar ratio of ethanol to water vapor was maintained at 1/6, and the gas hourly space velocity (GHSV) of the reaction product was maintained at 23,140 ml / hg-catalyst. In this example, the conversion of ethanol, the yield of hydrogen, and the selectivity of the product were calculated by the following equations (1), (2) and (3), respectively. In Equation (3), x denotes the number of carbons contained in the compound.
(수학식 1)(1)
(수학식 2)(2)
(수학식 3)(3)
실시예Example 2. 2. 중형기공성Medium porosity 니켈-코발트/알루미나- Nickel-cobalt / alumina- 란타나Lantana 제로젤Zero Gel 촉매의 장기 안정성 테스트 Long term stability test of catalyst
장기 활성의 경우, 가장 활성이 높게 나타난 니켈-코발트/알루미나-란타나(Ni-Co/AL, 제조예 1) 촉매에 대하여 총 6000분 동안 에탄올 수증기 개질 반응을 실시하였다. 이 때 반응조건은 실시예1과 모든 조건을 동일하게 유지하되, GHSV를 23,140 ml/h-gcat에서 28,280 mg/h-gcat으로 증가시켰다.In the case of long-term activation, the ethanol-steam reforming reaction was carried out on the nickel-cobalt / alumina-lanthana (Ni-Co / AL, Production Example 1) catalyst exhibiting the highest activity for a total of 6,000 minutes. At this time, the reaction conditions were the same as in Example 1, but the GHSV was increased from 23,140 ml / h-gcat to 28,280 mg / h-gcat.
도 4는 반응 실시예 1에 따른 본 발명의 제조예 1 및 비교제조예 1에 의한 Ni-Co/AL 및 Ni/AL 촉매의 수소 수율 변화추이 그래프를 나타낸 결과이고, 도 5는 비교제조예 2 및 비교제조예 3에 따른 Ni-Co/A 및 Ni/A의 수소 수율 그래프 이며, 도 6은 실시예 2에 따른 실험 결과 그래프이다.4 is a graph showing changes in hydrogen yield of Ni-Co / AL and Ni / AL catalysts according to Production Example 1 of the present invention and Comparative Production Example 1 according to Reaction Example 1, And the hydrogen yield of Ni-Co / A and Ni / A according to Comparative Production Example 3, and FIG. 6 is a graph of the experimental result according to Example 2.
도4 및 도 5를 비교하여 보면, 담체가 알루미나일 경우 활성금속으로서 Ni을 사용한 경우보다 Ni-Co를 사용한 경우가 더 높은 활성을 보이긴 하나 그 차가 그리 크지 않으나, 담체가 알루미나-란타나 인 경우에는 Ni보다 Ni-Co를 사용한 경우가 월등한 것을 볼 수 있다. 4 and 5, when the carrier is alumina, Ni-Co is more active than Ni, but the difference is not significant. When the carrier is alumina-lanthanum It is seen that Ni-Co is superior to Ni.
도 6에서는 활성이 높은 것으로 나타난 알루미나-란타나 담체에 Ni-Co를 담지한 Ni-Co/AL 촉매의 장기 안정성을 살피기 위하여 더 빠른 공간속도에서 6000분 동안 반응을 실시한 결과를 나타내었다. 상기 반응시간인 6000분 동안에는 Ni-Co/AL은 수소수율에 변화가 없이 안정적인 것을 확인하였다.FIG. 6 shows that the reaction was carried out at a higher space velocity for 6000 minutes in order to investigate the long-term stability of the Ni-Co / AL catalyst loaded with Ni-Co on the alumina-lanthanum carrier exhibiting high activity. During the reaction time of 6000 minutes, it was confirmed that Ni-Co / AL was stable without changing the hydrogen yield.
표 3은 800 분 후의 에탄올의 수증기 개질 반응에서 Ni-Co/AL 및 Ni/AL, Ni/A, Ni-Co/A 촉매의 에탄올 전환율, 800분 간의 평균 수소 수율 및 생성물의 선택도를 나타낸 것이다. 네 촉매 모두 뚜렷한 비활성화 없이 100%의 에탄올 전환율 및 안정적인 수소 수율을 보였다. 이를 통해 촉매 내에 발달한 중형기공에 의해 반응물 및 생성물의 물질 전달이 원활히 일어났을 뿐만 아니라, 활성상이 반응 시간 동안 안정적으로 존재하며 개질 반응에 기여함을 유추할 수 있다. 또한 Ni-Co/AL 촉매가 Ni/AL 촉매에 비해 높은 수소 수율과 낮은 메탄 선택도를 나타냈는데 이는 Ni-Co/AL 촉매 상에서 첨가된 코발트가 에탄올 수증기 개질반응 중에 에탄올의 분해반응 보다 에탄올의 탈수소반응을 유도하여 수소의 선택도가 향상되었음을 의미한다. Ni/A 및 Ni-Co/A 촉매를 비교할 시에도, 마찬가지로 코발트가 추가적으로 포함된 Ni-Co/A 촉매가 Ni/A 촉매에 비해 높은 수소 수율 및 낮은 메탄 선택도를 보이는 것을 확인하였다. 또한 알루미나 담체 기반의 촉매, Ni-Co/A 및 Ni/A에서는 부산물로 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소 외에도 에틸렌에 대한 선택도를 나타냈는데, 이는 알루미나의 산 특성을 중화시킬 란탄이 포함되지 않아 담체의 산점에서 에탄올 탈수 반응이 진행되었기 때문으로 판단된다. 표3에서 수소 수율은 800분동안 수율 값들의 평균치이며, 선택도는 800분에서의 값이다.Table 3 shows the ethanol conversion of Ni-Co / AL and Ni / AL, Ni / A, and Ni-Co / A catalysts in the steam reforming reaction of ethanol after 800 minutes, average hydrogen yield in 800 minutes, . All four catalysts showed 100% ethanol conversion and stable hydrogen yield without significant inactivation. Through this, it can be inferred that not only the mass transfer of the reactant and the product occurs smoothly due to the medium pore developed in the catalyst but also that the active phase stably exists during the reaction time and contributes to the reforming reaction. In addition, Ni-Co / AL catalysts showed higher hydrogen yield and lower methane selectivity than Ni / AL catalysts, indicating that cobalt added on Ni-Co / AL catalysts exhibited higher dehydrogenation of ethanol than ethanol- And the selectivity of hydrogen is improved by inducing the reaction. When comparing Ni / A and Ni-Co / A catalysts, it was confirmed that Ni-Co / A catalysts with cobalt additionally exhibited higher hydrogen yield and lower methane selectivity than Ni / A catalysts. In addition, in the catalysts based on alumina carrier, Ni-Co / A and Ni / A showed selectivity to ethylene besides methane, carbon monoxide and carbon dioxide as byproducts, which did not include lanthanum to neutralize the acid characteristic of alumina, And the dehydration reaction of ethanol was carried out in. In Table 3, the hydrogen yield is an average value of the yield values over 800 minutes, and the selectivity is the value at 800 minutes.
결론적으로 본 발명에 따라 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제로젤 이종금속 촉매가 중형기공성 니켈/알루미나-란타나 제로젤 촉매에 비해 높은 에탄올 흡착량을 나타내었고 첨가된 코발트가 에탄올 탈수소반응을 유도하여 수소의 수율을 증진시켰기 때문에 에탄올의 수증기 개질반응을 통한 수소가스 생산 공정에서 매우 효과적인 촉매라고 할 수 있다.In conclusion, according to the present invention, the mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthanum zeolite heterogeneous metal catalysts exhibited higher ethanol adsorption than the mesoporous nickel / alumina-lanthanum gel catalysts and the added cobalt catalyzed the ethanol dehydrogenation , Which is a very effective catalyst in the hydrogen gas production process through the steam reforming reaction of ethanol.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of the present invention as long as they are obvious to those skilled in the art.
Claims (4)
ⅰ) 수계 용매에 알루미늄 및 란탄 전구체를 용해시키고 교반시킴으로써 알루미늄 및 란탄 이온을 수화시키는 단계;
ⅱ) 상기 용액에 에폭사이드(epoxide)계 화합물을 주입하여 수화된 알루미늄 및 란탄 이온에 수산화기(hydroxyl group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 알루미늄과 란탄을 포함한 습윤 겔을 얻는 단계;
ⅲ) 상기 습윤 겔을 상온에서 숙성시키고 건조 및 열처리하여 중형기공성 알루미나-란타나 복합 산화물 제로젤 담체를 제조하는 단계;
ⅳ) 상기 중형기공성 알루미나-란타나 제로젤 담체에 니켈 및 코발트 전구체 용액을 함침하는 단계 및;
v) 상기 니켈 및 코발트가 함침된 중형기공성 알루미나-란타나 제로젤 담체를 열처리하는 단계를 포함한 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제어로젤 촉매의 제조 방법.The method for producing a catalyst according to claim 1, which is used for an ethanol steam reforming reaction,
I) hydrating aluminum and lanthanum ions by dissolving and stirring aluminum and lanthanum precursors in an aqueous solvent;
Ii) introducing an epoxide compound into the solution to cause hydroxyl groups in hydrated aluminum and lanthanum ions and proceeding a condensation reaction therebetween to obtain a wet gel containing aluminum and lanthanum;
Iii) aging the wet gel at room temperature, followed by drying and heat treatment to prepare a gel carrier of mesoporous alumina-lanthanum composite oxide;
Iv) impregnating the mesoporous alumina-lanthana gel carrier with nickel and cobalt precursor solution;
v) heat treating the mesoporous alumina-lanthanum gel carrier impregnated with nickel and cobalt to prepare a mesoporous nickel-cobalt / alumina-lanthana controlled gel catalyst.
상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(aluminum nitrate nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(aluminum chloride hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(aluminum fluoride trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(aluminum phosphate hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이고,
상기 란탄 전구체로는 란탄 나이트레이트 헥사하이드레이트(lanthanum nitrate hexahydrate), 란탄 클로라이드 헵타하이드레이트(lanthanum chloride heptahydrate) 및 란탄 아세테이트 하이드레이트(lanthanum acetate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이며,
상기 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(nickel nitrate hexahydrate), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(nickel chloride hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(nickel acetate tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드 하이드레이트(nickel bromide hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이며,
상기 코발트 전구체로는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(cobalt nitrate hexahydrate), 코발트 아세테이트 테트라하이드레이트(cobalt acetate tetrahydrate) 및 코발트 클로라이드 헥사하이드레이트(cobalt chloride hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이며,
상기 에폭사이드계 화합물로는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 중형기공성 니켈-코발트/알루미나-란타나 제어로젤 촉매의 제조 방법.3. The method of claim 2,
The aluminum precursor may include aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, aluminum fluoride trihydrate, aluminum phosphate hydrate, and aluminum hydroxide aluminum hydroxide, and the like.
The lanthanum precursor is at least one selected from the group consisting of lanthanum nitrate hexahydrate, lanthanum chloride heptahydrate and lanthanum acetate hydrate,
The nickel precursor may be selected from the group consisting of nickel nitrate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, and nickel bromide hydrate. The nickel precursor may be selected from the group consisting of nickel nitrate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate and nickel bromide hydrate. More than species,
The cobalt precursor is at least one selected from the group consisting of cobalt nitrate hexahydrate, cobalt acetate tetrahydrate, and cobalt chloride hexahydrate, and the cobalt precursor is at least one selected from the group consisting of cobalt nitrate hexahydrate, cobalt acetate tetrahydrate and cobalt chloride hexahydrate.
The epoxide compound may be at least one selected from the group consisting of propylene oxide, ethylene oxide, 1,2-epoxybutane, and the like. Process for the preparation of gel catalysts with nickel-cobalt / alumina-lanthana control.
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