KR20190030507A - Preparing Method of Concentrated Conductive Resin and Polyamide Resin Composition Using the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리아미드계 수지 조성물용 농축 전도성 수지의 제조방법, 농축 전도성 수지를 사용하여 제조된 폴리아미드계 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a concentrated conductive resin for a polyamide based resin composition, a polyamide based resin composition produced using the concentrated conductive resin and a method for producing the same.
폴리페닐렌 에테르계 수지는 기계적 성질, 전기적 성질 및 내열성이 우수하며 치수 안정성이 우수하기 때문에 넓은 범위에서 이용되고 있지만, 단독으로는 성형 가공성이 떨어져 있고 이것을 개량하기 위해, 폴리아미드 수지를 배합하는 기술이 제안되어 있다. 그리고 그 이후도 다양한 개량이 더해져 현재는 매우 다양한 용도에 이용되는 재료이다.Polyphenylene ether resins are used in a wide range because of their excellent mechanical properties, electrical properties and heat resistance, and excellent dimensional stability. However, the polyphenylene ether resins are inferior in molding processability and, in order to improve these properties, Has been proposed. Since then, various improvements have been added, and now it is a material used in a wide variety of applications.
최근의 환경의식 고조를 배경으로 자동차의 연비 향상을 위해 자동차 외판재료를 수지화하려는 검토가 이루어지고 있다.In order to improve the fuel efficiency of automobiles with the recent rise in environmental consciousness, studies are underway to make automotive exterior panel materials resinized.
특히, 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드의 블랜드는 현재 자동차 외판부재와 같은 물품 제조에 넓게 사용되고 있다. 상기 블랜드의 이러한 분야에서의 사용은 온도 안정성 및 내충격성을 비롯한 폴리페닐렌 에테르의 우수한 특성과 내용제성을 비롯한 폴리아미드의 우수한 특성과의 조합에 의해 특히 형편상 좋다. 꽤 낮은 최소 임계값을 웃도는 비율의 폴리아미드를 포함한 폴리페닐렌 에테르 블렌드는 특수한 상용화 단계를 강의(강구)하지 않으면 비상용성인 것이 알려져 있고 따라서 이러한 블렌드는 적당한 상용화 화합물을 첨가해 제조하는 것이 보통이다.Particularly, blends of polyphenylene ether and polyamide are widely used in the manufacture of articles such as automobile exterior panel members. The use of such blends in this field is particularly advantageous due to the combination of excellent properties of polyphenylene ethers, including temperature stability and impact resistance, and excellent properties of polyamides, including solvent resistance. Polyphenylene ether blends containing polyamides in a ratio exceeding a fairly low minimum threshold value are known to be non-flammable unless a specific commercialization step is taken and thus these blends are usually prepared by the addition of suitable compatibilizing compounds.
또한 자동차 외판부재가 도장을 필요로 하는 것도 주지이다. 최근, 그 간편함과 환경면에서의 이점, 특히 휘발물의 방출량을 최소한으로 할 수 있는 것에서 도료의 분체 정전 도장법이 한층 넓게 사용되게 되어 있다. 분체 도장을 잘 수행하려면, 수지 제품이 비교적 높은 표면 도전성을 가지고 있는 것이 필요하게 된다.It is also known that the automotive exterior panel member requires painting. In recent years, the powder electrostatic coating method of paints has been widely used because of its simplicity and environmental advantages, in particular, the amount of volatilization can be minimized. In order to perform the powder coating well, it is necessary that the resin product has a relatively high surface conductivity.
또한, 정전 도장을 필요로 하는 자동차 부품이나 전기전자 부품 등 내충격성을 가진 도전 재료의 요구는 매우 높아지고 있다.In addition, there is a great demand for a conductive material having impact resistance such as automobile parts and electric / electronic parts that require electrostatic painting.
이에, 미국특허 제6221283에서는 연속상 폴리아미드와 상용화제 및 전도성 부여제를 포함하여, 수지의 도전성을 향상시키는 기술이 개시되어 있고, 일본특허 제3565836호에서는, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 및 카본 블랙으로 구성되고, 유동성, 내충격성이 우수한 수지 조성물용 마스터펠릿의 제조방법이 개시되어 있다.Thus, US Patent No. 6221283 discloses a technique for improving the conductivity of a resin including a continuous phase polyamide, a compatibilizing agent and a conductivity imparting agent. In Japanese Patent No. 3565836, polyphenylene ether, polyamide and Discloses a method for producing a master pellet for a resin composition which is composed of carbon black and is excellent in fluidity and impact resistance.
또한, 미국특허 제 6352654에는 그 밖에 요구되는 특성으로서, 블렌드에 대한 도장 도료의 부착성을 개선하고, 연성을 개선시킨 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 블렌드에 도전성 카본블랙이 함께 블렌딩된 도전성 수지 조성물이 개시되어 있다. Further, U.S. Patent No. 6352654 discloses a conductive resin composition in which adhesion property of a coating paint to a blend is improved, and a conductive resin composition in which a conductive carbon black is blended together with a polyphenylene ether-polyamide blend improved in ductility Lt; / RTI >
그러나, 이러한 수지 조성물을 사용한 경우에도 내열성에 한계가 있으며, 이를 사용하여 부품 등을 제조하였을 때, 표면 핀홀이 발생하는 등 표면 안정성이 저하되는 문제가 있다.However, even when such a resin composition is used, there is a limit to the heat resistance, and there is a problem that the surface stability is lowered such as surface pinholes are generated when the parts and the like are manufactured using the resin composition.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결하여, 내열성과 표면 특성이 우수한 폴리아미드계 수지 조성물 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a polyamide-based resin composition technology which is fundamentally solved to solve such a problem and has excellent heat resistance and surface characteristics.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 결정성 폴레올레핀 수지와 변성 폴레올레핀 수지를 적용하고, 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴, 그래핀 나노플레이트, 및 나노실리케이트를 동시에 포함하는 혼합물을 니더와 이축 압출기에서 순차적으로 용융 혼련하여 농축 전도성 수지를 제조하는 경우, 내열성과 표면 안정성이 우수한 바, 이를 적용한 폴리아미드계 수지 조성물의 내열성과 표면 품질이 현저히 향상된 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have found that a crystalline polyolefin resin and a modified polyolefin resin are applied and a mixture containing a conductive fibrous nano-carbon fibril, a graphene nanoplate, and a nano- Was melt-kneaded in a kneader and a twin-screw extruder in order to produce a concentrated conductive resin, the heat resistance and the surface stability were excellent, and the heat resistance and surface quality of the polyamide resin composition using the same were remarkably improved. .
따라서, 본 발명의 농축 전도성 수지의 제조방법은, Therefore, in the method for producing a concentrated conductive resin of the present invention,
(A) (a) 결정성 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대해, (b) 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴 10 내지 50 중량부; (c) 그래핀 나노플레이트 1 내지 7 중량부; 및 (d) 나노실리케이트 0.5 내지 5 중량부;를 준비하는 과정;(A) 100 parts by weight of a resin composition comprising (a) a crystalline polyolefin resin and a modified polyolefin resin, (b) 10 to 50 parts by weight of conductive fiber-like nano-carbon fibrils; (c) 1 to 7 parts by weight of graphene nanoplate; And (d) 0.5 to 5 parts by weight of a nanosilicate;
(B) 상기 물질들을 가압판이 장착된 니더에 동시 투입하여 용융 혼련하는 과정;(B) simultaneously feeding the materials to a kneader equipped with a pressure plate to melt-knead the mixture;
(C) 상기 니더에서 용융 혼련된 혼련물을 순차적으로 이축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿화하는 과정;(C) melt-kneading the kneaded material melt-kneaded in the kneader sequentially in a twin-screw extruder to form pellets;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.And a control unit.
즉, 본원발명은 상기 물질들이 용융 혼련된 수지를 제공하는 것으로, 첫째로, 상기 수지는, 상기 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴과 그래핀 나노플레이트가 함께 혼련됨으로써, 이들이 상호 분산효과를 높여주는 바, 이후 제조되는 폴리아미드계 수지 조성물의 표면 안정성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 나노 카본 피브릴은 1차원인 바늘 형태를 가지고 있으며 나노 카본 피브릴이 단독으로 압출기에서 혼합되는 경우 분산성이 저하되어 뭉치는 현상이 발생한다. 이를 2차원 형태인 그래핀 나노플래이트가 복합구조를 형성하여 뭉침 현상을 방지시킴으로써 상호 분산효과를 높이게 되어 표면 안정성이 향상되는 것이다.That is, the present invention provides a resin in which the above materials are melt-kneaded. First, the resin is such that the conductive fiber-like nano-carbon fibrils and the graphene nanoplates are kneaded together, The surface stability of the polyamide resin composition to be produced subsequently can be improved. Specifically, the nano-carbon fibrils have a one-dimensional needle shape, and when the nano-carbon fibrils are mixed in the extruder alone, the dispersibility deteriorates and aggregation occurs. The two-dimensional graphene nanoflates form a composite structure to prevent the aggregation phenomenon, thereby enhancing the mutual dispersing effect and improving the surface stability.
둘째로, 상기 수지는 나노실리케이트를 포함함으로써 내열성이 향상되는 효과를 가진다.Second, the resin has an effect of improving heat resistance by including a nano-silicate.
셋째로, 상기 물질들은 단순히 이축 압출기에서 혼련되는 것이 아니라, 니더와 이축 압출기에서의 연속적이고 순차적인 혼련과정을 통해 향상된 내열성과 표면 안전성을 가진다. 기존에는 농축 전도성 수지를 얻기 위해 도전성 카본이나, 나노 카본 피브릴 등을 공급부위가 2개 이상인 이축 압출기를 이용하여 제조하였으나, 이와 같이 이축 압출기만을 사용하여 제조하는 경우, 내열성과 표면 안정성이 본원발명이 소망하는 정도에 이르지 못하는 반면, 본원발명에 따라 제조된 농축 전도성 수지를 사용하는 경우에는 더욱 우수한 내열성과 표면 안정성을 발휘하는 효과가 있다.Third, the materials are not merely blended in a twin-screw extruder, but have improved heat resistance and surface stability through a continuous, sequential kneading process in a kneader and a twin-screw extruder. In the past, conductive carbon, nano-carbon fibrils and the like were prepared using a twin-screw extruder having two or more feed sites in order to obtain a concentrated conductive resin. However, when the twin-screw extruder alone was used, Can not reach the desired degree. On the other hand, when the concentrated conductive resin prepared according to the present invention is used, it has the effect of excelling in heat resistance and surface stability.
이러한 효과를 발휘하는 농축 전도성 수지를 제조하기 위해서는 상기에서 기재한 바와 같이 상기 물질들 (a), (b), (c)가 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.In order to produce a concentrated conductive resin exhibiting such effects, it is preferable that the materials (a), (b), and (c) are included in the ranges as described above.
상기 범위를 벗어나, 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴이 너무 많이 포함되는 경우에는, 상기에서 설명한 바와 같이 그래핀 나노플레이트와의 상호 분산성 효과를 발휘할 수 없어, 표면 안정성이 저하되며, 너무 적게 포함되는 경우에는 도전성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.If the conductive fiber-like nano-carbon fibrils are contained in an excessively large amount outside the above-described range, the mutual dispersing effect with the graphene nanoplate can not be exhibited as described above, and the surface stability is lowered. There is a problem that the conductivity is lowered.
또한, 그래핀 나노플레이트가 너무 적게 포함되는 경우, 상기 나노 카본 피브릴과의 상호 분산 효과를 발휘할 수 없고, 너무 많게 포함되는 경우에는, 성형성과 물성 저하의 문제가 있다.Further, when the graphene nanoplate is contained in an excessively small amount, the mutual dispersion effect with the nano-carbon fibril can not be exhibited. If the graphene nanoplate is contained in too much amount, there is a problem of moldability and property deterioration.
더욱이, 나노실리케이트는 적어도 0.5 중량부 이상 포함되어야 충분한내열성을 발휘할 수 있으며, 다만, 상기 범위를 초과하여 너무 많이 포함되는 경우에는, 전도성 저하의 문제가 있어 바람직하지 않다.Moreover, the nanosilicate should exhibit sufficient heat resistance if it contains at least 0.5 part by weight of the nanosilicate. However, if the nanosilicate is contained in excess of the above range, the nanosilicate is undesirable because of the problem of reduced conductivity.
상세하게는, 결정성 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대해, 상기 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴은, 15 내지 40 중량부, 상기 그래핀 나노플레이트는, 1 내지 5 중량부, 상기 나노실리케이트는, 1 내지 3 중량부가 포함될 수 있다. Specifically, the conductive fiber-like nano-carbon fibrils are 15 to 40 parts by weight, the graphene nanoplate is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition comprising the crystalline polyolefin resin and the modified polyolefin resin, , And 1 to 3 parts by weight of the nanosilicate.
한편, 상기 수지 조성물(a)는 상세하게는, (i) 결정성 폴리올레핀 수지 50 내지 95 중량부; 및 (ii) 변성 폴리올레핀 수지 5 내지 50 중량부;를 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는 (i) 결정성 폴리올레핀 수지 80 내지 95 중량부; 및 (ii) 변성 폴리올레핀 수지 5 내지 20 중량부;를 포함할 수 있다. 상기 수지 조성물(a)는 상기 물질들이 혼합된 형태를 의미한다.On the other hand, the resin composition (a) specifically includes (i) 50 to 95 parts by weight of a crystalline polyolefin resin; And (ii) 5 to 50 parts by weight of a modified polyolefin resin, and more specifically, (i) 80 to 95 parts by weight of a crystalline polyolefin resin; And (ii) 5 to 20 parts by weight of a modified polyolefin resin. The resin composition (a) means a mixture of the above materials.
상기 범위를 벗어나, 결정성 폴리올레핀 수지가 너무 작은 경우에는, 물성 저하의 문제가 있고, 너무 많은 경우에는, 수지 조성물과 상용서 저하의 문제가 있어 바람직하지 않다. If the crystalline polyolefin resin is too small, there is a problem of deterioration of the physical properties. If the crystalline polyolefin resin is too large, there is a problem of degradation of the resin composition and the phase transfer agent.
상기 결정성 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리올레핀 수지는 수평균 분자량이 각각 50,000 내지 400,000, 더욱 상세하게는, 100,000 내지 300,000일 수 있다.The crystalline polyolefin resin and the modified polyolefin resin may have a number average molecular weight of 50,000 to 400,000, and more specifically, 100,000 to 300,000.
상기 범위를 벗어나, 50,000 미만인 경우, 물성저하의 문제가 있고, 400,000인 경우, 가공성 저하의 문제가 있어 바람직하지 않다. If it is out of the above range and less than 50,000, there is a problem of property deterioration, and when it is 400,000, there is a problem of deterioration of workability.
하나의 구체적인 예에서, 상기 결정성 폴리올레핀 수지는, α-올레핀을 필수 성분으로서 포함하는(필수 성분으로 하여 형성된) 폴리머일 수 있다.In one specific example, the crystalline polyolefin resin may be a polymer (formed as an essential component) containing an? -Olefin as an essential component.
상세하게는, 상기 결정성 폴리올레핀 수지는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 호모폴리머), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 에틸렌 이외의 α-올레핀의 공중합체, 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌 및 프로필렌과 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합체, 및 프로필렌과 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Specifically, the crystalline polyolefin resin may be selected from the group consisting of low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene (propylene homopolymer), copolymers of ethylene and propylene, copolymers of ethylene and alpha -olefins other than ethylene A copolymer of propylene and an? -Olefin other than propylene, a copolymer of ethylene and propylene and an? -Olefin other than ethylene and propylene, and a copolymer of propylene and an ethylenically unsaturated monomer. have.
여기서, 상기 α-올레핀이란, 예를 들어, 에틸렌 및, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀을 들 수 있다.Herein, the? -Olefin is, for example, one or more of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl- 1-hexene, 1-octadecene, 1-octadecene, 1-octadecene, 1-octadecene, 1-octadecene, Olefins.
더욱 상세하게는, 상기 결정성 폴리올레핀 수지는, 이들 중에서 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종의 공중합체일 수 있고, 이때, 에틸렌 함유량은 통상 83몰% 이상, 상세하게는, 90몰% 이상일 수 있다.More specifically, the crystalline polyolefin resin may be an ethylene homopolymer or a copolymer selected from ethylene and an? -Olefin having 3 to 20 carbon atoms, wherein the ethylene content is usually 83 mol% Or more, specifically, 90 mol% or more.
하나의 구체적인 예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는, 상기 폴리올레핀 수지에 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카복실산 및 그 유도체, 비닐 에스테르 화합물, 또는 염화비닐 등이 그래프트된 공중합체를 들 수 있으나, 상세하게는, 불포화 카복실산이나 이의 무수물 단량체 또는 유도체가 그래프트된 공중합체일 수 있다.In one specific example, the modified polyolefin resin is obtained by adding to the polyolefin resin a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof, An ester compound, or a vinyl chloride grafted copolymer. Particularly, the copolymer may be grafted with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride monomer or derivative thereof.
불포화 카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-디카복실산 등의 불포화 카복실산을 들 수 있다. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornenedicarboxylic acid, bicyclo [2.2.1] hept- -5,6-dicarboxylic acid, and other unsaturated carboxylic acids.
또한, 이들의 무수물 단량체 또는 유도체의 예로는 말레닐클로라이드, 말레닐이미드, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라하이드로 무수프탈산, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-디카복실산 무수물, 디메틸말레이트, 모노메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸시트라코네이트, 디메틸테트라하이드로프탈레이트, 디메틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-디카복실레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트 및 아미노프로필 메타크릴레이트를 들 수 있다.Examples of these anhydride monomers or derivatives include maleic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept- Dicarboxylic acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconate, dimethyl tetrahydrophthalate, dimethyl biscyclo [2.2.1 ] Hept-2-ene-5,6-dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl Methacrylate.
상세하게는, 상기 변성 폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀 수지에 아크릴산 또는 무수말레인산이 그래프트된 공중합체일 수 있다.Specifically, the modified polyolefin resin may be a copolymer in which acrylic acid or maleic anhydride is grafted to the polyolefin resin.
여기서, 상기 변성 올레핀 수지의 그래프트율은 0.1 내지 3중량%, 상세하게는 0.3 내지 2중량%일 수 있다. Here, the graft ratio of the modified olefin resin may be 0.1 to 3% by weight, specifically 0.3 to 2% by weight.
상기 범위를 벗어나, 그래프트율이 너무 작으면, 변성 폴리올레핀 수지의 결정성 폴리올레핀 수지와의 상용성이 저하되고, 너무 많으면, 미반응물이 발생하여 가공성이 저하될 수 있는 바 바람직하지 않다.If the graft ratio is too small, the compatibility of the modified polyolefin resin with the crystalline polyolefin resin may deteriorate. If the graft ratio is too large, unreacted materials may be generated and workability may be deteriorated.
이러한 변성 폴리올레핀 수지는, 상기 불포화 카복실산 등의 단량체를 라디칼 개시제의 존재하 또는 부존재하에서 가열하여 그래프트 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그래프트 중합은 특히, 라디칼 개시제의 존재 하에서 행하는 방법이 그래프트 중합반응 효율이 높아지는 면에서 바람직하다.Such a modified polyolefin resin can be obtained by subjecting a monomer such as an unsaturated carboxylic acid or the like to heating in the presence or absence of a radical initiator and performing graft polymerization. Particularly, the graft polymerization is preferably carried out in the presence of a radical initiator in view of increasing graft polymerization efficiency.
하나의 구체적인 예에서, 상기 도전성 나노 카본 비프릴의 BET 표면적은 200 내지 300 m2/g일 수 있다.In one specific example, the BET surface area of the conductive nano-carbon bead prills may be 200-300 m 2 / g.
상기 BET 표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값으로 정의할 수 있다. 구체적으로는 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.The BET surface area can be defined as a value measured by a nitrogen adsorption method. Specifically, it can be measured by the BET 6-point method by a nitrogen gas adsorption / distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
상기 범위를 벗어나, BET 표면적이 너무 작은 경우, 도전성 저하의 문제가 있고, 너무 큰 경우에는 가공성 저하의 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.If the BET surface area is too small outside the above range, there is a problem of deterioration of the conductivity. If the BET surface area is too large, there is a problem of deterioration of workability.
한편, 상기 물질들을 첫째로 용융 혼련하기 위한 니더의 회전수는 30회전/분 내지 90회전/분일 수 있고, 상세하게는 40회전/분 내지 80회전/분일 수 있다.On the other hand, the number of revolutions of the kneader for first melt-kneading the materials may be 30 revolutions / minute to 90 revolutions / minute, and more specifically 40 revolutions / minute to 80 revolutions / minute.
상기 범위를 벗어나, 니더의 회전수가 너무 작은 경우, 분산 효율 저하의 문제가 있고, 너무 큰 경우에는 과도한 열발생의 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.When the number of revolutions of the kneader is too small beyond the above range, there is a problem of lowering the dispersion efficiency, and when it is too large, there is a problem of excessive heat generation, which is not preferable.
또한, 순차적으로 용융 혼련을 수행하는 이축 압출기의 실린더 온도는 섭씨 200 도 내지 250도, 상세하게는, 220도 내지 230도일 수 있고, 이축 압출기의 스크류 회전수는 150회전/분 내지 400회전/분, 상세하게는 200회전/분 내지 350회전/분, 더욱 상세하게는 300회전/분일 수 있다.The cylinder temperature of the biaxial extruder which performs the melt kneading successively may be 200 to 250 degrees Celsius, specifically 220 to 230 degrees Celsius, and the screw rotation speed of the twin-screw extruder may be 150 to 400 rotations / minute , Specifically 200 revolutions / minute to 350 revolutions / minute, more specifically 300 revolutions / minute.
상기 범위를 벗어나, 이축 압출기의 실린더 온도가 너무 낮거나, 스크류 회전수가 너무 작은 경우에는, 분산저하의 문제가 있고, 반대로 실린더 온도가 너무 높거나, 스크류 회전수가 너무 큰 경우에는 열분해가 발생하는 바, 바람직하지 않다.If the temperature of the cylinder of the twin-screw extruder is too low or the screw rotation number is too small, there is a problem of dispersion deterioration. On the other hand, when the cylinder temperature is too high or the screw rotation number is too large, pyrolysis occurs , Which is undesirable.
이와 같이, 제조된 농축 전도성 수지는 이후 폴리아미드계 수지 조성물에 사용됨으로써, 내열성과 표면 품질을 향상시키는데 바람직하게 사용될 수 있다.Thus produced concentrated conductive resin can be preferably used for improving heat resistance and surface quality by being used in a polyamide resin composition thereafter.
따라서, 본 발명은 또한, Therefore, the present invention also relates to
(a') 폴리아미드계 수지; (a ') a polyamide-based resin;
(b') 상기 본 발명에 따른 농축 전도성 수지; 및 (b ') the concentrated conductive resin according to the present invention; And
(c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상;(c ') at least one member selected from the group consisting of a polyphenylene oxide resin, a styrene-based rubber, a modified polyolefin, and an inorganic filler;
을 포함하는 혼합물이 용융 혼련된 폴리아미드계 수지 조성물을 제공한다.Is melt-kneaded with the polyamide-based resin composition.
구체적으로는, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은 Specifically, the polyamide-based resin composition comprises
(a') 폴리아미드계 수지 40 내지 80 중량%; (a ') 40 to 80% by weight of a polyamide resin;
(b') 상기 본 발명에 따른 농축 전도성 수지 5 내지 20 중량%; 및 (b ') 5 to 20% by weight of the concentrated conductive resin according to the present invention; And
(c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 10 내지 50중량%;이 용융 혼련된 것일 수 있다.(c ') 10 to 50% by weight of at least one member selected from the group consisting of a polyphenylene oxide resin, a styrene-based rubber, a modified polyolefin, and an inorganic filler;
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아미드계 수지는, 폴리아미드-6(즉 폴리(ε-아미노카프로 아미드)), 폴리아미드-66(즉 폴리(헥사메틸렌아디파미드)), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 즉, 나일론-6, 나일론-66, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In one specific example, the polyamide-based resin is selected from the group consisting of polyamide-6 (i.e., poly (epsilon -aminocaproamide)), polyamide-66 (i.e., poly (hexamethylene adipamide) . Nylon-6, nylon-66, or mixtures thereof.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지(이하 PPO라고 한다.)에는 공지의 폴리페닐렌 옥사이드 수지가 모두 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있고, 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들면 2,3,6-트리메틸 페놀이나2-메틸-6-부틸 페놀)과의 공중합체와 같은 폴리페닐렌 옥사이드 공중합체를 들 수 있다. In one specific example, the polyphenylene oxide resin (hereinafter referred to as PPO) may include all known polyphenylene oxide resins. For example, the polyphenylene oxide resin may be selected from the group consisting of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl- Phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols And a polyphenylene oxide copolymer such as a copolymer of 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol).
또는, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 미변성 폴리페닐렌 에테르와 변성 폴리페닐렌 에테르의 혼합물 형태일 수 있다. 여기서, 상기 변성 폴리페닐렌 에테르는 카르복실산기, 무수물기, 아미노기, 히드록실기 및 글리시딜기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 1종 이상의 변성 폴리페닐렌 에테르일 수 있다.Alternatively, the polyphenylene oxide resin may be in the form of a mixture of unmodified polyphenylene ether and modified polyphenylene ether. Here, the modified polyphenylene ether may be at least one modified polyphenylene ether having at least one functional group selected from the group consisting of carboxylic acid group, anhydride group, amino group, hydroxyl group and glycidyl group.
그 중에서도 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸 페놀과의 공중합체가 바람직하고 또한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 바람직하다.Among these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6- 1,4-phenylene ether) is preferable.
하나의 구체적인 예에서, 상기 무기 충진제는, 수지 조성물에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 무기물 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 상세하게는, 유리섬유, 탈크, 마이카, 카올린, 휘스커일 수 있다.In one specific example, the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic material without causing a chemical change in the resin composition, and in detail, it may be glass fiber, talc, mica, kaolin, whisker.
본 발명에 따른 효과를 발휘하기 위한, 폴리아미드계 수지 조성물에서의 상기 물질들의 함량은 상기 기재한 범위로 포함되는 것이 바람직하다.The content of the above-mentioned materials in the polyamide resin composition for exerting the effects according to the present invention is preferably within the range described above.
상기 범위를 벗어나, 폴리아미드계 수지가 40 중량% 미만으로 포함되는 경우, 내열성 및 유동성이 저하될 수 있고, 80 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 소망하는 내열성 및 강성 보강의 효과를 발휘할 수 없는 바, 바람직하지 않다.If the amount of the polyamide-based resin is less than 40% by weight, the heat resistance and fluidity may deteriorate. When the amount of the polyamide-based resin is more than 80% by weight, the desired heat resistance and rigidity reinforcement No, it is not desirable.
또한, 상기 농축 전도성 수지의 함량이 상기 범위를 벗어나, 너무 적은 경우에는 소망하는 전도성 효과를 발휘할 수 없고, 상대적으로 너무 큰 경우에는, 표면특성과 강도의 저하로 성형품 제조에 적합하지 않다.If the content of the concentrated conductive resin is out of the above range, too small, the desired conductive effect can not be exhibited. If the content is too large, the surface property and the strength are lowered, which is not suitable for the production of molded articles.
한편, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 10 내지 50중량%으로 포함될 수 있는데, 여기서, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지는, 내열성 향상 역할을 수행하고, 스티렌계 고무는 저온 충격강도 향상을 수행하며, 변성 폴리올레핀은 충격 강도를 향상시키고, 무기 충진제는, 내열성과 강도를 더욱 향상시키는 역할을 수행하는 바, 소망하는 품질에 따라 적절히 상기 물질들을 추가할 수 있다.On the other hand, at least one selected from the group consisting of a polyphenylene oxide resin, a styrene-based rubber, a modified polyolefin, and an inorganic filler may be included in an amount of 10 to 50% by weight, wherein the polyphenylene oxide resin has improved heat resistance The modified polyolefin improves the impact strength. The inorganic filler plays a role of further improving the heat resistance and the strength. It is preferable that the modified polyolefin satisfies the above- Materials can be added.
더 나아가, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은, 가소제, 활제, 안료, 염료, 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 착색제, 난연제, 정전기방전제, 안정제, 상용화제 및 윤활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수도 있다.The polyamide resin composition may further comprise one or more kinds selected from the group consisting of a plasticizer, a lubricant, a pigment, a dye, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a colorant, a flame retardant, an electrostatic discharger, a stabilizer, Or more.
이러한 상기 폴리아미드계 수지 조성물을 제조하는 방법은, The method for producing the polyamide-based resin composition,
(A') 폴리아미드계 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, (a') 폴리아미드계 수지 40 내지 80 중량%; (b') 제 1 항에 따른 농축 전도성 수지 5 내지 20 중량%; 및 (c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 10 내지 50중량%를 준비하는 과정; 및 (A ') based on the total weight of the polyamide-based resin composition, (a') 40 to 80% by weight of a polyamide-based resin; (b ') 5 to 20% by weight of the concentrated conductive resin according to claim 1; And (c ') at least one selected from the group consisting of a polyphenylene oxide resin, a styrene-based rubber, a modified polyolefin, and an inorganic filler; And
(B') 상기 물질들을 이축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿화하는 과정;(B ') melting and kneading the above materials in a twin-screw extruder to form pellets;
을 포함할 수 있다.. ≪ / RTI >
이때, 상기 이축 압출기의 실린더 온도는 섭씨 280 도 내지 320도, 상세하게는, 290도 내지 310도일 수 있고, 이축 압출기의 스크류 회전수는 200회전/분 내지 400회전/분, 상세하게는 250회전/분 내지 350회전/분, 더욱 상세하게는 300회전/분일 수 있다.In this case, the cylinder temperature of the biaxial extruder may be in the range of 280 to 320 degrees, more specifically, 290 to 310 degrees, and the screw rotation speed of the twin-screw extruder may be 200 to 400 rotations / minute, / Min to 350 revolutions per minute, more specifically 300 revolutions per minute.
상기 범위를 벗어나, 이축 압출기의 실린더 온도가 너무 낮거나, 스크류 회전수가 너무 작은 경우에는, 분산성 저하 문제가 있고, 반대로 실린더 온도가 너무 높거나, 스크류 회전수가 너무 큰 경우에는 열분해가 일어나는 바 바람직하지 않다.If the temperature of the cylinder of the twin-screw extruder is too low or the screw rotation number is too small, there is a problem of lowering the dispersibility. On the other hand, when the cylinder temperature is too high or the screw rotation number is too large, thermal decomposition occurs I do not.
이와 같이, 본 발명에 따른 농축 전도성 수지를 사용하여 폴리아미드계 수지 조성물을 제조하는 경우에는, 결과적으로, 이들을 사용하여 제조된 성형품의 내열성과 표면 품질을 현저히 향상시킬 수 있다.As described above, in the case of producing the polyamide resin composition using the concentrated conductive resin according to the present invention, the heat resistance and the surface quality of the molded article produced using them can be remarkably improved.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 폴리아미드계 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 이때, 상기 성형품은 예를 들어, 자동차, 산업용 및 전기전자용 성형부품일 수 있다.Accordingly, the present invention also provides a molded article produced using the polyamide-based resin composition. At this time, the molded article may be, for example, a molded part for an automobile, an industrial use, and an electric or electronic use.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 결정성 폴레올레핀 수지와 변성 폴레올레핀 수지를 적용하고, 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴, 그래핀 나노플레이트, 및 나노실리케이트를 동시에 포함하는 혼합물을 니더와 이축 압출기에서 순차적으로 용융 혼련하여 농축 전도성 수지를 제조함으로써, 이를 적용한 폴리아미드계 수지 조성물의 내열성과 표면 품질 향상에 탁월한 효과를 가질 수 있다.As described above, according to the present invention, a mixture comprising a crystalline polyolefin resin and a modified polyolefin resin and containing conductive filamentary nano-carbon fibrils, graphene nanoplates, and nano-silicates simultaneously is fed to a kneader and a twin- To produce a concentrated conductive resin, whereby an excellent effect can be obtained in improving the heat resistance and surface quality of the polyamide resin composition to which the concentrated conductive resin is applied.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, the following Examples are intended to illustrate the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.
하기에서 사용한 물질들의 구체적인 정보는 하기와 같다.Specific information of the materials used in the following is as follows.
(a-1) 결정성 폴레올레핀 수지: α-올레핀이 포함된 폴리에틸렌 수지로 LG화학의 LC670 제품을 사용하였다.(a-1) Crystalline polyolefin resin: LC resin of LG Chemical was used as a polyethylene resin containing an? -olefin.
(a-2) 변성 폴리올레핀 수지: 무수말레인산이 그래프트된 폴리에틸렌 수지로 그래프트율이 0.5~2중량%인 것을 사용하였다.(a-2) Modified polyolefin resin: A polyethylene resin grafted with maleic anhydride and having a graft ratio of 0.5 to 2% by weight was used.
(b) 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴: BET 표면적이 200 ~ 300 m2/g인 LG화학의 탄소나노튜브 CP1002M 제품을 사용하였다.(b) Conductive fiber-like nanocarbon fibrils: A carbon nanotube CP1002M product of LG Chem having a BET surface area of 200 to 300 m 2 / g was used.
(c) 그래핀 나노플레이트: 기계적 박리 그래핀 나노플레이트를 사용하였으며, 평균 두께 분포가 2~50 nm인 판상구조이다.(c) Graphene nanoplate: A mechanical peeled graphene nanoplate was used and a plate-like structure having an average thickness distribution of 2 to 50 nm.
(d) 나노실리케이트: SCP사의 30B 나노클레이를 사용하였다.(d) Nanosilicate: 30B nano-clay manufactured by SCP was used.
(a') 폴리아미드계 수지(나일론 66): Solvay사 24A 제품을 사용하였다.(a ') Polyamide resin (Nylon 66): Solvay 24A product was used.
(c'-1) 폴리페닐렌 옥사이드 수지(PPO): 미쯔비시사 100L 제품을 사용하였다.(c'-1) polyphenylene oxide resin (PPO): 100 L of Mitsubishi Company was used.
(c'-2) 스티렌계 고무: LG화학의 SBS 501 제품을 사용하였다.(c'-2) styrene rubber: SBS 501 product of LG Chemical was used.
(c'-3) 무기 충진제: Owens Corning사의 910 유리섬유를 사용하였다.(c'-3) Inorganic filler: 910 glass fiber of Owens Corning was used.
<실시예 1>≪ Example 1 >
농축 전도성 수지 제조를 위해, (a-1) 결정성 폴리올레핀 수지 95 중량부와 (a-2) 변성 폴리올레핀 수지 5 중량부로서 성분 합계 100 중량부에 대하여, (b) 나노 카본 피브릴 18 중량부, (c) 그래핀 나노플레이트 1 중량부, (d) 나노실리케이트 1 중량부를 가압판이 장착된 니더 [Mirae RPM 사제]에 정량 동시 투입하여 용융 혼련한 후 이를 순차적으로 이축 압출기 [SM 사제]에서 용융혼련하여 펠릿화 하였다. 이때, 니더 회전수는 60회전/분으로 하였으며, 이축 압출기는 실린더 온도 230도로 설정하고 스크류 회전수는 300 회전/분으로 설정하였다. 펠릿화된 농축 전도성 수지를 PMC-20phr라 약칭한다.(B) 18 parts by weight of nano-carbon fibrils (hereinafter referred to as " nanocarbon fibrils ") were added to 95 parts by weight of the crystalline polyolefin resin (a- (c) 1 part by weight of graphene nanoplate, and (d) 1 part by weight of nano-silicate were kneaded and kneaded in a kneader equipped with a pressure plate (manufactured by Mirae RPM Co., Ltd.) at the same time and then melt- kneaded sequentially in a twin-screw extruder Kneaded and pelletized. At this time, the number of revolutions of the kneader was set to 60 revolutions / minute, the temperature of the twin-screw extruder was set to a cylinder temperature of 230 degrees, and the number of revolutions of the screw was set to 300 revolutions / minute. The pelletized concentrated conductive resin is abbreviated as PMC-20phr.
<실시예 2>≪ Example 2 >
상기 실시예 1에서 농축 전도성 수지 제조를 위해, (a-1) 결정성 폴리올레핀 90 중량부와 (a-2) 변성 폴리올레핀 수지 10 중량부로서 성분 합계 100 중량부에 대하여, (b) 나노 카본 피브릴 25 중량부, (c) 그래핀 나노플레이트 3 중량부, (d) 나노실리케이트 2 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일 방법으로 제조하였으며, 펠릿화된 농축 전도성 수지를 PMC-30phr라 약칭한다.For the preparation of the concentrated conductive resin in Example 1, 90 parts by weight of the crystalline polyolefin (a-1) and 10 parts by weight of the modified polyolefin resin (a-2) Except that the graphene nanoplate was used in an amount of 25 parts by weight, the graphene nanoplate was used in an amount of 3 parts by weight, and (d) the nanosilicate was used in an amount of 2 parts by weight. The pelletized concentrated conductive resin was mixed with PMC- .
<실시예 3>≪ Example 3 >
상기 실시예 1에서 농축 전도성 수지 제조를 위해, (a-1) 결정성 폴리올레핀 80 중량부와 (a-2) 변성 폴리올레핀 수지 20 중량부로서 성분 합계 100 중량부에 대하여, (b) 나노 카본 피브릴 35 중량부, (c) 그래핀 나노플레이트 3 중량부, (d) 나노실리케이트 1 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일 방법으로 제조하였으며, 펠릿화된 농축 전도성 수지를 PMC-40phr라 약칭한다.For the production of the concentrated conductive resin in Example 1, 80 parts by weight of the crystalline polyolefin (a-1) and 20 parts by weight of the modified polyolefin resin (a-2) (C) 3 parts by weight of graphene nanoprec and (d) 1 part by weight of nano-silicate. The pelletized concentrated conductive resin was mixed with PMC-40 phr Abbreviated.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
농축 전도성 수지 제조를 위해, (a-1) 결정성 폴리올레핀 95 중량부와 (a-2) 변성 폴리올레핀 수지 5 중량부로서 성분 합계 100 중량부에 대하여, (b) 나노 카본 피브릴 18 중량부, (c) 그래핀 나노플레이트 1 중량부, (d) 나노실리케이트 1 중량부를 이축 압출기 [SM 사제]에서 용융혼련하여 펠릿화 하였다. 이축 압출기는 실린더 온도 230도로 설정하고 스크류 회전수는 300 회전/분으로 설정하였다. 펠릿화된 농축 전도성 수지를 REF-20phr라 약칭한다.(B) 18 parts by weight of a nano-carbon fibril, (b-2) a modified polyolefin resin, and (c) 95 parts by weight of a crystalline polyolefin (a- (c) 1 part by weight of graphene nanoplate, and 1 part by weight of nano-silicate (d) were melt-kneaded in a twin-screw extruder [manufactured by SM Corporation] and pelletized. The biaxial extruder was set at a cylinder temperature of 230 degrees and the screw revolution was set at 300 revolutions / minute. The pelletized concentrated conductive resin is abbreviated as REF-20 phr.
<실시예 4~9, 비교예 2~4>≪ Examples 4 to 9 and Comparative Examples 2 to 4 >
상기 실시예 1~3, 비교예 1에서 제조된 농축 전도성 수지를 사용하여, 이축 압출기 [SM 사제]의 온도를 290도로 설정하고 하기 표 1에 기재된 함량비로 성분들을 용융혼련하여 펠렛화 하였다. 이때, 스크류 회전 수는 300 회전/분으로 설정하였으며, 60 kg/시간 투입속도로 설정하였다. 이들을 이용하여, 평가용 시편을 제조하였고, 평가용 시편은 사출기[엥겔사, 80톤]을 이용하여 실린더 290도, 금형 80도에서 성형하였다. Using the concentrated conductive resin prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the temperature of the twin-screw extruder [manufactured by SM Co., Ltd.] was set to 290 degrees, and the components were melted and kneaded at the content ratios shown in Table 1 below and pelletized. At this time, the number of revolutions of the screw was set to 300 revolutions / minute and set at an input rate of 60 kg / hr. Using these, evaluation specimens were manufactured. Specimens for evaluation were molded at a cylinder of 290 degrees and a mold of 80 degrees using an injection machine (Engel, 80 tons).
<실험예><Experimental Example>
상기 제조된 평가용 시편을 사용하여 각 폴리아미드계 수지 조성물의 물성으로, 상온 충격강도, 저온 충격강도, 열변형 온도(내열성), 표면 저항, 표면 핀홀 여부를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적인 평가방법은 하기와 같다.Temperature impact strength, thermal deformation temperature (heat resistance), surface resistance, and surface pinholes of the respective polyamide resin compositions were evaluated using the prepared test specimens. The results are shown in Table 1 Respectively. The specific evaluation method is as follows.
1) 상온 충격강도: 노치 아이조드 (Notched Izod) 충격강도로서 ISO 180A 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편두께는 4mm이고, 시편에 노치 후 상온(23℃)에서 측정하였으며, 측정단위는 kJ/m2로 하였다.1) Impact strength at room temperature: Notched Izod The impact strength was measured according to the ISO 180A method. The specimen thickness was 4 mm and the specimen was measured at room temperature (23 ° C) after notching. The unit of measurement was kJ / m 2 Respectively.
2) 저온 충격강도: ISO 180A 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편두께는 4mm이고, 시편에 노치 후 저온(-30℃)에서 측정하였으며, 측정단위는 kJ/m2로 하였다.2) low-temperature impact strength: was measured according to ISO 180A way, the specimen thickness is 4mm, were measured on a specimen at a low temperature (-30 ℃) after the notch, the unit of measure was in kJ / m 2.
3) 열변형 온도: ISO 75-2 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편두께는 4mm이고, 0.45 MPa 응력 하에서 측정하였으며, 측정단위는 ℃로 하였다.3) Thermal deformation temperature: Measured according to ISO 75-2 method, specimen thickness is 4mm, measured under 0.45 MPa stress, and unit of measurement is ℃.
4) 표면 저항: 조성물의 사출 시편 표면 저항을 Prostat사 PRS-801을 이용하여 측정하였다.4) Surface resistance: The surface resistivity of the composition was measured using Prostat PRS-801.
5) 표면 핀홀: 80ton Engel 사출기를 이용하여 100 mm x 100 mm x 3 mm 평판 시편 사출하여 외관을 육안 평가하였다.5) Surface pinhole: A 100 mm x 100 mm x 3 mm flat plate specimen was ejected using an 80 ton Engel Injector to visually evaluate the appearance.
[G : 표면 핀홀이 관찰되지 않음, B : 표면 핀홀 관찰됨, BB : 표면 핀홀 다량 관찰됨] [G: surface pinhole was not observed, B: surface pinhole was observed, BB: surface pinhole was observed much]
(핀홀)Surface quality
(Pinhole)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 4 내지 9의 본 발명에 따른 농축 전도성 수지를 사용한 경우, 비교예 1과 같이 농축 전도성 수지를 사용했으나, 그 제조방법이 본원발명과 달리 이축 압출기에서만 용융혼련한 경우, 비교예 2 및 3과 같이 농축 전도성 수지를 사용하지 않은 경우에 비하여 현저히, 상온 및 저온의 충격 강도, 내열성, 및 표면 품질이 향상된 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, when the concentrated conductive resin according to the present invention of Examples 4 to 9 was used, concentrated conductive resin was used as in Comparative Example 1, but unlike the present invention, the concentrated conductive resin was used in the melt- It can be confirmed that the impact strength, the heat resistance and the surface quality at room temperature and at low temperature are remarkably improved as compared with the case where the concentrated conductive resin is not used as in Comparative Examples 2 and 3.
구체적으로, 실시예 4와 비교예 2는 동일한 조성을 갖되, 농축 전도성 수지의 제조방법만을 달리했을 뿐임에도, 본 발명에 따를 경우, 충격강도와 내열성 및 표면 품질이 현저히 향상됨을 알 수 있다.Specifically, it can be seen that Example 4 and Comparative Example 2 have the same composition, but the impact strength, heat resistance and surface quality are remarkably improved according to the present invention, although only the production method of the concentrated conductive resin is different.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
Claims (15)
(A) (a) 결정성 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대해, (b) 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴 10 내지 50 중량부; (c) 그래핀 나노플레이트 1 내지 7 중량부; 및 (d) 나노실리케이트 0.5 내지 5 중량부;를 준비하는 과정;
(B) 상기 물질들을 가압판이 장착된 니더에 동시 투입하여 용융 혼련하는 과정;
(C) 상기 니더에서 용융 혼련된 혼련물을 순차적으로 이축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿화하는 과정;
을 포함하는 농축 전도성 수지 제조방법. A method for producing a concentrated conductive resin,
(A) 100 parts by weight of a resin composition comprising (a) a crystalline polyolefin resin and a modified polyolefin resin, (b) 10 to 50 parts by weight of conductive fiber-like nano-carbon fibrils; (c) 1 to 7 parts by weight of graphene nanoplate; And (d) 0.5 to 5 parts by weight of a nanosilicate;
(B) simultaneously injecting the materials into a kneader equipped with a pressure plate to melt-knead the mixture;
(C) melt-kneading the kneaded material melt-kneaded in the kneader sequentially in a twin-screw extruder to form pellets;
≪ / RTI >
(i) 결정성 폴리올레핀 수지 50 내지 95 중량부; 및
(ii) 변성 폴리올레핀 수지 5 내지 50 중량부;
를 포함하는 농축 전도성 수지 제조방법.The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition (a)
(i) 50 to 95 parts by weight of a crystalline polyolefin resin; And
(ii) 5 to 50 parts by weight of a modified polyolefin resin;
≪ / RTI >
(b') 제 1 항에 따른 농축 전도성 수지; 및
(c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상;
를 포함하는 혼합물이 용융 혼련된 폴리아미드계 수지 조성물.(a ') a polyamide-based resin;
(b ') the concentrated conductive resin according to claim 1; And
(c ') at least one member selected from the group consisting of a polyphenylene oxide resin, a styrene-based rubber, a modified polyolefin, and an inorganic filler;
Is melt-kneaded with the polyamide-based resin composition.
(a') 폴리아미드계 수지 40 내지 80 중량%;
(b') 제 1 항에 따른 농축 전도성 수지 5 내지 20 중량%; 및
(c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 10 내지 50중량%;
를 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물.10. The composition of claim 9, wherein the mixture comprises, based on the total mixture weight,
(a ') 40 to 80% by weight of a polyamide resin;
(b ') 5 to 20% by weight of the concentrated conductive resin according to claim 1; And
(c ') 10 to 50% by weight of at least one selected from the group consisting of polyphenylene oxide resin, styrene-based rubber, modified polyolefin, and inorganic filler;
Based resin composition.
(A') 폴리아미드계 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, (a') 폴리아미드계 수지 40 내지 80 중량%; (b') 제 1 항에 따른 농축 전도성 수지 5 내지 20 중량%; 및 (c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 10 내지 50중량%를 준비하는 과정; 및
(B') 상기 물질들을 이축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿화하는 과정;
을 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물 제조방법. A method for producing the polyamide resin composition according to claim 9,
(A ') based on the total weight of the polyamide-based resin composition, (a') 40 to 80% by weight of a polyamide-based resin; (b ') 5 to 20% by weight of the concentrated conductive resin according to claim 1; And (c ') at least one selected from the group consisting of a polyphenylene oxide resin, a styrene-based rubber, a modified polyolefin, and an inorganic filler; And
(B ') melting and kneading the above materials in a twin-screw extruder to form pellets;
By weight based on the total weight of the polyamide resin composition.
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