KR20190026934A

KR20190026934A - Spray method to add corrosion resistant barrier by coating fuel rod

Info

Publication number: KR20190026934A
Application number: KR1020197005190A
Authority: KR
Inventors: 에드워드 제이 라호다; 펑 수; 제시스 카로우타스; 사이먼 미들버그; 서미트 레이; 쿠마르 스리드하란; 벤자민 마이어; 그레그 존슨
Original assignee: 웨스팅하우스 일렉트릭 컴퍼니 엘엘씨; 위스콘신 얼럼나이 리서어치 화운데이션
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2019-03-13
Also published as: EP3488026A1; WO2018017145A1; EP3488026A4; JP2022024079A; US20180025794A1; JP2019527346A

Abstract

수냉식 원자로에서 사용하기 위한 요소의 기판을 코팅하여 부식에 대한 장벽을 제공하는 방법이 본원에 기재된다. 상기 방법은 지르코늄 합금 기판을 제공하는 단계; 및 기판을 금속 산화물, 금속 질화물, FeCrAl, FeCrAlY 및 고엔트로피 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자로 코팅하는 단계를 포함한다. 코팅 물질에 대해 선택된 금속 합금에 따라, 저온 분무 또는 플라즈마 아크 분무 공정이 기판에 다양한 입자를 증착시키는 데 사용될 수 있다. 상이한 물질, 예컨대 Mo, Nb, Ta 또는 W 전이금속, 또는 고엔트로피 합금의 중간층이 Zr-합금 기판과 부식 장벽층 사이에 위치할 수 있다.A method for coating a substrate of an element for use in a water-cooled reactor to provide a barrier to corrosion is described herein. The method includes providing a zirconium alloy substrate; And coating the substrate with particles selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, FeCrAl, FeCrAlY, and high entropy alloys. Depending on the metal alloy selected for the coating material, a low temperature spray or plasma arc spray process may be used to deposit the various particles onto the substrate. Intermediate layers of different materials may be located between the Zr-alloy substrate and the corrosion barrier layer, such as Mo, Nb, Ta or W transition metals, or high entropy alloys.

Description

핵연료 봉을 코팅하여 내부식성 장벽을 추가하기 위한 분무 방법Spray method to add corrosion resistant barrier by coating fuel rod

관련 출원Related application

본원은 본원에 참고로 포함된 미국 가출원 제62/365,632호(출원일: 2016년 7월 22일)를 우선권 주장한다.This application claims priority to U.S. Provisional Application No. 62 / 365,632, filed on July 22, 2016, which is incorporated herein by reference.

정부 권리에 대한 성명Statement of Government Rights

본 발명은 에너지국에 의해 수여된 약정 번호 제DE-NE0008222호 하에 정부 지원에 의해 발명되었다. 미국 정부는 본 발명에 대한 권리를 확실히 갖는다.The present invention was invented by the Governmental Support under number DE-NE0008222 granted by the Energy Bureau. The US Government has the right to the invention.

기술분야Technical field

본 발명은 핵연료 봉 클래딩(nuclear fuel rod cladding)을 위한 내부식성 코팅, 및 보다 특히 내부식성 장벽을 기판 상에 증착시키는 분무 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a corrosion resistant coating for nuclear fuel rod cladding, and more particularly to a spraying method for depositing a corrosion resistant barrier on a substrate.

지르코늄 합금은 1100℃ 이상의 온도에서 증기와 신속히 반응하여 지르코늄 산화물 및 수소를 형성한다. 원자로 환경에서, 상기 반응으로부터 생성된 수소는 반응기를 급격히 가압할 수 있고 궁극적으로 격납 건물 또는 원자로 건물 내로 새어 들어가 잠재적으로 폭발성인 대기 및 잠재적인 수소 폭발을 야기하고, 이는 격납 건물 외부에 핵분열 생성물 확산을 야기할 수 있다. 핵분열 생성물 경계를 유지하는 것이 중대하다.Zirconium alloys react rapidly with steam at temperatures above 1100 ° C to form zirconium oxide and hydrogen. In the reactor environment, the hydrogen produced from the reaction can rapidly pressurize the reactor and ultimately leaks into the containment or reactor building, causing a potentially explosive atmospheric and potential hydrogen explosion, which can lead to fission product diffusion Lt; / RTI > Maintaining the fission product boundary is critical.

증기와 지르코늄 클래딩의 반응 속도를 급격히 감소시켜 수소의 대량 생성을 피하는 것이 필요하다. 증기와 지르코늄 클래딩의 반응 속도를 급격히 감소시켜 핵분열 생성물을 방지하는 것이 필요하다.It is necessary to drastically reduce the reaction rate of steam and zirconium cladding to avoid massive hydrogen generation. It is necessary to drastically reduce the reaction rate of steam and zirconium cladding to prevent fission products.

본원에 기재된 방법은 원자로에서 증기와 지르코늄의 잠재적 반응에 관련된 문제를 다룬다. 본원에 기재된 방법은 지르코늄 기판 상에 장벽을 형성하는 내부식성 코팅을 제공한다.The process described herein addresses the problems associated with the potential reaction of steam and zirconium in a reactor. The process described herein provides a corrosion resistant coating that forms a barrier on a zirconium substrate.

다양한 양상에서, 수냉식 원자로에서 사용하기 위한 요소의 기판 상에 부식 장벽을 형성하는 방법은 지르코늄 합금 기판을 제공하는 단계, 및 기판을 목적하는 두께까지 금속 산화물, 금속 질화물, FeCrAl, FeCrAlY 및 고엔트로피 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자로 코팅하는 단계를 포함한다. 상기 입자는 100 μm 이하의 평균 직경을 갖는다.In various aspects, a method of forming a corrosion barrier on a substrate of an element for use in a water-cooled reactor comprises the steps of providing a zirconium alloy substrate and depositing a metal oxide, metal nitride, FeCrAl, FeCrAlY and high entropy alloy &Lt; RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI > The particles have an average diameter of less than 100 [mu] m.

특정 양상에서, 입자가 FeCrAl, FeCrAlY 및 고엔트로피 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 분무는 저온 분무 공정을 사용하여 수행된다. 특정 양상에서, 입자가 FeCrAl 및 고엔트로피 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 분무는 저온 분무 공정을 사용하여 수행된다. 입자는 다양한 양상에서 100 μm 이하의 평균 직경을 갖고, 바람직하게는 20 μm 이하의 평균 직경을 갖는다.In certain aspects, when the particles are selected from the group consisting of FeCrAl, FeCrAlY, and high entropy alloys, the spraying is performed using a low temperature spray process. In a particular aspect, where the particles are selected from the group consisting of FeCrAl and high entropy alloys, the spraying is performed using a low temperature spray process. The particles have an average diameter of less than 100 mu m in various aspects and preferably have an average diameter of less than 20 mu m.

상기 방법에서 사용되는 고엔트로피 합금은 Zr-Nb-Mo-Ti-V-Cr-Ta-W 및 Cu-Cr-Fe-Ni-Al-Mn으로 이루어진 시스템으로부터 선택된 0 내지 40 원자%의 4개 이상의 원소의 조합일 수 있되, 어느 하나의 원소도 지배적이지 않다. 이러한 조합으로부터 형성된 예시적인 고엔트로피 합금은 Zr₀ _. ₅NbTiV, Al₀ _. ₅CuCrFeNi₂ 및 Mo₂NbTiV를 포함할 수 있다.The entropy alloys used in the process are selected from the group consisting of Zr-Nb-Mo-Ti-V-Cr-Ta-W and Cu-Cr-Fe-Ni- It can be a combination of elements, but neither element is dominant. Exemplary high entropy alloys formed from these combinations are Zr _{_0.} ₅ Nb TiV, Al ₀ _. ₅ CuCrFeNi ₂ and Mo ₂ NbTiV.

특정 양상에서, 입자가 금속 산화물 또는 금속 질화물 입자인 경우, 분무는 플라즈마 아크 분무 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 금속 산화물 입자는 TiO₂, Y₂O₃, Cr₂O₃ 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 다양한 양상에서, 금속 산화물 입자는 TiO₂, Y₂O₃ 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 금속 질화물 입자는 TiN, CrN, ZrN 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.In certain aspects, where the particles are metal oxide or metal nitride particles, atomization may be performed using a plasma arc spray process. Metal oxide particles can be _{_{_{TiO 2, Y 2 O 3,}}} Cr 2 O 3 , or any combination thereof. In various aspects, the metal oxide particles can be TiO _{_2,} Y ₂ O _3, or any combination thereof. The metal nitride particles may be TiN, CrN, ZrN or any combination thereof.

다양한 양상에서, 본원에 기재된 방법은 수냉식 원자로에서 사용하기 위한 지르코늄(Zr) 합금 기판, 예컨대 실린더형 또는 튜브형 기판의 코팅에 사용될 수 있다. 상기 방법은 질소(N), 수소(H), 아르곤(Ar), 이산화 탄소(CO₂) 또는 헬륨(He) 기체를 사용하는 저온 분무로 철 크롬 알루미나(FeCrAl) 분말, 및 철 크롬 알루미나 이트륨(FeCrAl/Y) 및 다양한 고엔트로피 합금 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅을 Zr 합금 기판 상에 증착시켜 실린더형 표면을 갖는 Zr 합금 기판을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 코팅의 두께는 임의의 목적하는 두께, 예컨대 비제한적으로 약 5 내지 100 μm의 두께일 수 있다.In various aspects, the methods described herein can be used to coat zirconium (Zr) alloy substrates, such as cylindrical or tubular substrates, for use in water-cooled reactors. The method comprises the steps of: preparing iron chromium alumina (FeCrAl) powder with low temperature spray using nitrogen (N), hydrogen (H), argon (Ar), carbon dioxide (CO ₂ ) or helium (He) FeCrAl / Y) and various high entropy alloy powders on a Zr alloy substrate to obtain a Zr alloy substrate having a cylindrical surface. The thickness of the coating can be any desired thickness, such as, but not limited to, about 5 to 100 [mu] m.

다양한 양상에서, 본원에 기재된 기판의 코팅 방법은 또한 플라즈마 아크 분무를 사용하여 기판의 표면 상에 코팅을 증착시켜 표면을 갖는 기판을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 코팅은 금속 산화물 또는 금속 질화물로부터 형성될 수 있다. 예시적인 금속 산화물은 TiO₂, Y₂O₃, Cr₂O₃ 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 금속 질화물은 TiO₂, Y₂O₃, Cr₂O₃ 및 이들의 조합을 포함한다. 기판은 Zr 합금으로부터 형성될 수 있다.In various aspects, the method of coating a substrate described herein may also include depositing a coating on the surface of the substrate using a plasma arc spray to obtain a substrate having a surface. The coating may be formed from a metal oxide or a metal nitride. Exemplary metal oxides include _{_{_{TiO 2, Y 2 O 3,}}} Cr 2 O 3 , and combinations thereof. Exemplary metal nitrides include _{_{_{TiO 2, Y 2 O 3,}}} Cr 2 O 3 , and combinations thereof. The substrate may be formed from a Zr alloy.

다양한 양상에서, 본원에 기재된 방법은 100 μm 이하의 두께의 코팅을 갖는 지르코늄 합금으로부터 형성된 클래딩 튜브를 포함하는, 수냉식 원자로에서 사용하기 위한 클래딩 튜브를 제조하되, 상기 코팅은 금속 산화물, 금속 질화물, FeCrAl, FeCrAlY 및 고엔트로피 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.In various aspects, the method described herein comprises fabricating a cladding tube for use in a water-cooled reactor comprising a cladding tube formed from a zirconium alloy having a coating thickness of less than or equal to 100 micrometers, said coating comprising a metal oxide, a metal nitride, a FeCrAl , FeCrAlY and high entropy alloys.

코팅과 기판 사이의 중간층은 기판 내로 코팅 물질의 확산을 방지하거나 완화시키거나 열적 응력을 관리하거나 확산 및 열적 응력 둘 다를 조절하기 위해 증착될 수 있다. 예를 들어, 코팅이 FeCrAl, FeCrAlY 또는 이들의 조합의 입자로부터 형성되는 다양한 양상에서, 몰리브덴(Mo)이 중간층을 위해 적합하게 선택된다. 일반적으로, 중간층 물질은 다양한 양상에서 1400℃ 초과, 바람직하게는 특정 양상에서 1500℃ 초과의 지르코늄 또는 지르코늄 합금과의 공융점을 갖는 물질로부터 선택될 수 있고, 또한 코팅할 지르코늄 또는 지르코늄 합금 및 그 위에 도포된 코팅과 상용성인 열 팽창 계수 및 탄성 계수를 갖는 물질로부터 선택될 수 있다. 예는 본원에 기재된 전이 금속 및 고엔트로피 합금 물질을 포함한다.An intermediate layer between the coating and the substrate can be deposited to prevent or mitigate diffusion of the coating material into the substrate, to manage thermal stress, or to control both diffusion and thermal stress. For example, in various aspects, where the coating is formed from particles of FeCrAl, FeCrAlY or combinations thereof, molybdenum (Mo) is suitably selected for the intermediate layer. In general, the interlayer material may be selected from materials having a eutectic point with zirconium or a zirconium alloy in various aspects above 1400 DEG C, preferably in a particular aspect greater than 1500 DEG C, and also a zirconium or zirconium alloy to be coated and May be selected from materials having a thermal expansion coefficient and modulus of elasticity compatible with the applied coating. Examples include the transition metals and high entropy alloy materials described herein.

본원의 특징 및 유리점은 첨부된 도면을 참고로 보다 잘 이해될 수 있다.
도 1은 저온 분무 공정의 개략도이다.
도 2는 플라즈마 아크 공정의 개략도이다.The features and advantages of the present invention can be better understood with reference to the accompanying drawings.
Figure 1 is a schematic view of a low temperature spray process.
2 is a schematic diagram of a plasma arc process.

본원에 사용된 바와 같이, 문맥에 달리 명확하게 명시되어 있지 않는 한, 단수형은 복수 지시대상을 포함한다. 따라서, 단수형은 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)의 문법적 대상을 나타낸다. 예를 들어, "원소"는 하나의 원소 또는 하나 초과의 원소를 의미한다.As used herein, the singular forms include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. Thus, singular forms represent one or more than one (i.e., at least one) grammatical object. For example, " element " means one element or more than one element.

본원에 사용된 지향성 어구, 예컨대 비제한적으로 정상부, 바닥부, 좌측, 우측, 하부, 상부, 전방, 후방 및 이들의 변형은 첨부된 도면에서 나타낸 요소의 배향과 관련되고, 달리 명확이 언급되지 않는 한 청구범위를 제한하지 않는다.It will be appreciated that the directional phrases used herein, such as, but not limited to, top, bottom, left, right, bottom, top, front, rear and their modifications relate to the orientation of the elements shown in the accompanying drawings, It does not limit a claim.

청구범위를 포함하는 본원에서, 달리 지시된 곳을 제외하고, 수량, 값 또는 특징을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 숫자는, 용어 "약"이 명확히 숫자와 함께 나타나지 않더라도 용어 "약"이 선행하는 것으로 해석될 수 있다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 설명부에 제시된 임의의 수치적 파라미터는 본원에 따른 조성물 및 방법에서 수득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있다. 청구범위에 균등론의 적용을 제한하지 않거나 제한을 최소로 하려는 시도로서, 본원에 기재된 각각의 수치적 파라미터는 보고된 유효숫자를 고려하고 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.In this specification including all claims, all numbers expressing quantities, values or characteristics, except where otherwise indicated, are to be understood as being modified in all instances by the term " about ". Thus, a number may be interpreted as preceding the word " about, " although the term " about " Accordingly, unless indicated to the contrary, any numerical parameter set forth in the following description may be varied depending upon the properties desired to be obtained in the compositions and methods according to the present application. As an attempt to limit or not limit the application of the doctrine of equivalents to the claims, each numerical parameter set forth herein should be construed in light of the reported significant digits and by applying ordinary rounding techniques.

또한, 본원에 언급된 임의의 수치적 범위는 그 안에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이의(이들을 포함함), 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.Furthermore, any numerical range referred to herein is intended to include all sub-ranges subsumed therein. For example, a range of " 1 to 10 " includes all sub-ranges with a minimum value of 1 and a maximum value of 10 mentioned (including them), i.e., a minimum value of 1 or more and a maximum value of 10 or less .

입자를 기판의 표면에 증착시키는 개선된 방법이 개발되었다. 상기 방법이 많은 기판에 대해 사용될 수 있으나, 이는 원자로의 요소로서 사용될 코팅 기판, 보다 구체적으로, 수냉식 원자로에 사용되는 지르코늄 합금 기판, 예컨대 연료 봉 클래딩 튜브에 특히 적합하다.An improved method of depositing particles on the surface of a substrate has been developed. Although the above method can be used for many substrates, it is particularly suitable for coated substrates to be used as elements of the reactor, and more particularly, for zirconium alloy substrates such as fuel rod cladding tubes used in water-cooled reactors.

다양한 양상에서, 수냉식 원자로에서 사용하기 위한 요소의 기판 상에 내부식성 경계를 형성하는 방법은 지르코늄 합금 기판을 제공하는 단계, 및 기판을 목적하는 두께까지 금속 산화물, 금속 질화물, FeCrAl, FeCrAlY 및 고엔트로피 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자로 코팅하는 단계를 포함하되, 상기 입자는 100 μm 이하의 평균 직경을 갖는다.In various aspects, a method of forming a corrosion-resistant interface on a substrate of an element for use in a water-cooled reactor comprises the steps of providing a zirconium alloy substrate and depositing a metal oxide, metal nitride, FeCrAl, FeCrAlY, and high entropy Alloy, wherein the particles have an average diameter of less than or equal to 100 [mu] m.

상기 방법에서 사용되는 금속 산화물, 금속 질화물, FeCrAl, FeCrAlY 또는 고엔트로피 합금 입자는 100 μm 이하의 평균 직경을 갖고, 바람직하게는 20 μm 이하의 평균 직경을 갖는다. 입자가 구형이 아닐 때 "직경"은 규칙적이거나 규칙적이지 않은 모양의 입자의 최장 치수이고, 평균 직경은 100 μm 전후의 임의의 제공된 입자의 최장 치수의 일부 차이가 있을 수 있으나, 코팅에 사용된 모든 입자의 최장 치수의 평균은 함께 100 μm 이하이고, 바람직하게는 코팅에 사용된 모든 입자의 최장 치수의 평균은 함께 20 μm 이하임을 의미하는 것으로 당업자에게 본원에 사용된 평균 직경이 이해된다.The metal oxide, metal nitride, FeCrAl, FeCrAlY, or high entropy alloy particles used in the above method have an average diameter of 100 m or less, preferably 20 m or less. When the particles are not spherical, the " diameter " is the longest dimension of the regular or irregular shaped particles, and the mean diameter may be some difference from the longest dimension of any given particle around 100 μm, The mean diameter used herein is understood to be understood by those skilled in the art to mean that the average of the longest dimension of the particles together is less than or equal to 100 占 퐉 and preferably the average of the longest dimension of all particles used in the coating together is less than 20 占 m.

상기 방법에 사용되는 코팅 단계는 저온 분무 또는 플라즈마 아크 분무에 의해 수행될 수 있다.The coating step used in the process can be carried out by low temperature spraying or plasma arc spraying.

특정 양상에서, 입자가 FeCrAl, FeCrAlY 및 고엔트로피 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 코팅은 바람직하게는 저온 분무 공정을 사용하여 수행된다. 특정 양상에서, 입자가 FeCrAl 및 고엔트로피 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 코팅은 바람직하게는 저온 분무 공정을 사용하여 수행된다.In certain aspects, where the particles are selected from the group consisting of FeCrAl, FeCrAlY, and high entropy alloys, the coating is preferably performed using a low temperature spray process. In certain aspects, where the particles are selected from the group consisting of FeCrAl and high entropy alloys, the coating is preferably carried out using a low temperature spray process.

본원에 사용된 고엔트로피 합금은 어느 단일 원소도 지배적이라고 할 수 없는 4개 이상의 원소를 함유하는 합금의 부류이다. 본원에 사용된 고엔트로피 합금은 Zr-Nb-Mo-Ti-V-Cr-Ta-W 및 Cu-Cr-Fe-Ni-Al-Mn 시스템을 기반으로 한 합금을 지칭하고, 이들 원소 중 4개 이상이 0 내지 40 원자%로 조합되어 합금, 예컨대 Zr₀ _.5 NbTiV, Al₀ _. ₅CuCrFeNi₂ 또는 MoiNbTiV를 생성할 수 있다. 고엔트로피 합금은 제공된 적용례에 대해 최상의 특성, 예컨대 기판의 열 팽창 매칭, 부식 및 중성자 단면적을 제공하도록 조정될 수 있다.The high entropy alloys used herein are a class of alloys that contain no more than four elements in which no single element is dominant. The high entropy alloys used herein refer to alloys based on the Zr-Nb-Mo-Ti-V-Cr-Ta-W and Cu-Cr-Fe-Ni-Al-Mn systems, or more are combined with 0 to 40 at.% alloy, such as Zr ₀ _.5 NbTiV, Al _{_0.} ₅ CuCrFeNi ₂ or MoiNbTiV. The entropy alloys can be adjusted to provide the best properties for the applications provided, such as thermal expansion matching, corrosion and neutron cross-section of the substrate.

저온 분무 방법은, 기체가 노즐을 통과하여 기체 팽창 후에 운반 기체가 목적하는 온도, 예를 들어 100 내지 1200℃에서 기체를 유지하기에 충분한 온도로 가열되는 가열기에 운반 기체를 전달함으로써 진행될 수 있다. 다양한 양상에서, 운반 기체는 예를 들어 5.0 MPa의 압력에서 200 내지 1200℃의 온도로 예열될 수 있다. 특정 양상에서, 운반 기체는 200 내지 1000℃, 특정 양상에서 300 내지 900℃, 다른 양상에서 500 내지 800℃의 온도로 예열될 수 있다. 온도는 운반체로서 사용된 특정 기체의 줄-톰슨(Joule-Thomson) 냉각 계수에 좌우될 수 있다. 압력 변화를 받을 때 팽창 또는 압축시 기체가 냉각하는지 여부는 이의 줄-톰슨 계수 값에 좌우된다. 양성 줄-톰슨 계수의 경우, 운반 기체는 냉각되고, 저온 분무 공정의 성능에 영향을 미칠 수 있는 과도한 냉각을 방지하기 위해 예열되어야 한다. 당업자는 주지된 계산을 사용하여 가열의 정도를 결정하여 과도한 냉각을 방지할 수 있다. 예를 들어, 운반 기체로서 N₂를 사용하는 경우, 유입구 온도가 130℃인 경우, 줄-톰슨 계수는 0.1℃/bar임을 참고한다. 130℃에서 튜브에 영향을 주는 기체의 경우, 초기 압력이 10 bar(약 146.9 psia)이고 최종 압력이 1 bar(약 14.69 psia)인 경우, 기체는 약 9 bar * 0.1℃/bar 또는 약 0.9℃만큼 약 130.9℃까지 예열되어야 한다.The low temperature spray process can proceed by delivering the carrier gas to a heater where the gas is passed through the nozzle and after the gas expansion, the carrier gas is heated to a temperature sufficient to maintain the gas at the desired temperature, e.g., 100-1200 占 폚. In various aspects, the carrier gas may be preheated to a temperature of, for example, 200 to 1200 ° C at a pressure of 5.0 MPa. In a particular aspect, the carrier gas may be preheated at a temperature of from 200 to 1000 占 폚, from 300 to 900 占 폚 in a particular aspect, and from 500 to 800 占 폚 in another aspect. The temperature may depend on the Joule-Thomson cooling coefficient of the particular gas used as the carrier. Whether the gas cools during expansion or compression when subjected to pressure changes depends on its Row-Thomson coefficient value. For positive row-Thomson coefficients, the carrier gas is cooled and must be preheated to prevent excessive cooling which may affect the performance of the low-temperature spray process. One of ordinary skill in the art can determine the degree of heating using known calculations to prevent excessive cooling. For example, if N ₂ is used as the carrier gas, and the inlet temperature is 130 ° C, the line-Thomson coefficient is 0.1 ° C / bar. If the initial pressure is 10 bar and the final pressure is 1 bar (about 14.69 psia) for a gas affecting the tube at 130 ° C, the gas will be at about 9 bar * 0.1 ° C / bar or about 0.9 ° C Lt; RTI ID = 0.0 > 130.9 C. < / RTI >

예를 들어, 운반체인 헬륨 기체에 대한 온도는 바람직하게는 3.0 내지 4.0 MPa의 압력에서 450℃이고, 운반체인 질소에 대한 온도는 5.0 MPa에서 1100℃일 수 있으나, 3.0 내지 4.0 MPa에서 600 내지 800℃일 수도 있다. 당업자는, 온도 및 압력 변수가 사용된 기기의 종류에 따라 변할 수 있고, 상기 기기가 온도, 압력 및 부피 파라미터를 조정하도록 수정될 수 있음이 이해한다.For example, the temperature for the carrier helium gas is preferably 450 [deg.] C at a pressure of 3.0 to 4.0 MPa and the temperature for the carrier nitrogen may be 5.0 MPa to 1100 [deg.] C, Lt; / RTI > Those skilled in the art will understand that the temperature and pressure parameters can vary depending on the type of equipment used and the equipment can be modified to adjust temperature, pressure and volume parameters.

적합한 운반 기체는 불활성이거나 반응성이 아닌 것, 특히 입자 또는 기판과 반응하지 않는 것이다. 예시적 운반 기체는 질소(N₂), 수소(H₂), 아르곤(Ar), 이산화 탄소(CO₂) 및 헬륨(He)을 포함한다.Suitable carrier gases are those that are inert or not reactive, especially those that do not react with the particles or the substrate. Exemplary carrier gases include nitrogen (N ₂ ), hydrogen (H ₂ ), argon (Ar), carbon dioxide (CO ₂ ), and helium (He).

선택된 운반 기체에 대한 상당한 융통성이 있다. 기체 혼합물이 사용될 수 있다. 선택은 물리학 및 경제학 둘 다에 의해 결정된다. 예를 들어, 보다 저분자량 기체가 보다 빠른 속도를 제공하나, 최고 속도는 입자의 반동을 야기할 수 있어 증착된 입자의 수를 감소시킬 수 있기 때문에 피해야 된다.There is considerable flexibility for the selected carrier gas. Gas mixture may be used. The choice is determined by both physics and economics. For example, a lower molecular weight gas may provide faster speeds, but top speeds should be avoided because they can cause particle recoil and reduce the number of deposited particles.

도 1을 참고하면, 저온 분무 어셈블리(10)가 도시된다. 어셈블리(10)는 가열기(12), 분말 또는 입자 호퍼(14), 건(16), 노즐(18) 및 전달 도관(34, 26, 32 및 28)을 포함한다. 고압 기체는 가열기(12)로의 전달을 위한 도관(34)에 진입하고, 여기서 가열이 신속히; 실질적으로 동시에 발생한다. 목적하는 온도로 가열되었을 때, 기체는 도관(26)을 통해 건(16)으로 향한다. 호퍼(14)에 저장된 입자는 도관(28)을 통해 건(16)으로 방출되고 향하고, 여기서 입자는 노즐(18)을 통해 가압된 기체 제트(20)에 의해 기판(22)으로 향하도록 된다. 분무된 입자(36)는 기판(22)에 증착되어 입자(24)로 이루어진 코팅(30)을 형성한다.Referring to Figure 1, a low temperature spray assembly 10 is shown. The assembly 10 includes a heater 12, a powder or particle hopper 14, a gun 16, a nozzle 18 and delivery conduits 34, 26, 32 and 28. The high pressure gas enters the conduit 34 for delivery to the heater 12, where the heating is rapid; Substantially simultaneously. When heated to the desired temperature, the gas is directed through the conduit 26 to the gun 16. The particles stored in the hopper 14 are discharged and directed to the gun 16 through the conduit 28 where the particles are directed to the substrate 22 by the gas jet 20 pressurized through the nozzle 18. The sprayed particles 36 are deposited on a substrate 22 to form a coating 30 of particles 24.

저온 분무 공정은 입자를 기판으로 나아가게 하는 가열된 운반 기체의 조절된 팽창에 의존적이다. 입자는 기판 또는 이전에 증착된 층에 충돌하고 단열 전단을 통해 소성 변형을 겪는다. 후속 입자는 빌드업에 영향을 미쳐 코팅을 형성한다. 또한, 입자는 변형을 촉진하기 위해 유동하는 운반 기체가 진입하기 전에 켈빈으로 표현되는 분말의 융점의 1/3 내지 1/2의 온도로 가온될 수 있다. 노즐은, 코팅될 영역 또는 물질 빌드업이 필요한 영역에 걸쳐 래스터화(rasterization)된다(즉, 영역이 좌우로 줄지어 위에서 아래로 분무되는 패턴으로 분무된다).The low temperature spray process is dependent on the controlled expansion of the heated carrier gas leading to the particles into the substrate. The particles collide with the substrate or the previously deposited layer and undergo plastic deformation through the adiabatic shear. Subsequent particles affect the buildup and form a coating. In addition, the particles may be heated to a temperature of between one third and one half of the melting point of the powder, expressed as Kelvin, before the flowing carrier gas enters to facilitate deformation. The nozzles are rasterized across the area to be coated or the area where the material buildup is required (i.e., the area is sprayed in a pattern of spraying from top to bottom, lined up to the left and right).

기판은 코팅될 요소와 관련된 임의의 모양일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실린더형 모양이거나 굽거나 평평할 수 있다. 평평한 표면보다는 튜브형 기하학적 구조를 코팅하는 것이 지금까지는 도전적인 것이었다. 평평한 표면은 용이하게 코팅될 수 있는 반면에, 튜브형 및 다른 굽은 표면은 경제적으로 어려웠다. 튜브형 또는 실린더형 기하학적 구조를 코팅하는 것은, 노즐이 튜브 또는 실린더를 가로질러 세로로 움직일 때마다 튜브가 회전할 것을 필요로 한다. 노즐 횡단 속도 및 튜브 회전은 동시에 움직여 균일한 커버리지를 달성한다. 회전 속도 및 횡단 속도는 균일한 커버리지를 위해 움직임이 동시에 발생하는 동안은 실질적으로 달라질 수 있다. 튜브는, 표면 오염을 제거하여 코팅의 점착력 및 분포를 개선하기 위해 표면 준비(예컨대 그라인딩 또는 화학적 세정)를 요구한다.The substrate may be of any shape associated with the element to be coated. For example, the substrate may be cylindrical or may be bent or flat. Coating a tubular geometry rather than a flat surface has been challenging so far. Flat surfaces can easily be coated, while tubular and other curved surfaces are economically difficult. Coating a tubular or cylindrical geometry requires that the tube rotate every time the nozzle is moved longitudinally across the tube or cylinder. The nozzle crossing speed and tube rotation move at the same time to achieve uniform coverage. The rotational and transversal speeds may vary substantially during simultaneous motion for uniform coverage. Tubes require surface preparation (e.g., grinding or chemical cleaning) to remove surface contamination and improve coating adhesion and distribution.

입자는 고체 입자이다. 입자는 건(16)에 도입될 때 운반 기체에 혼입된다. 노즐(18)은 좁아져 입자 및 기체가 함께 혼합되도록 하고 노즐(18)을 퇴장하는 기체 제트(20)의 속도를 증가시킨다. 입자는 콤팩트하고 불침투성이거나 실질적으로 불침투성인 코팅 층을 제공하는 데 충분한 속도로 분무된다. 다양한 양상에서, 제트 분무의 속도는 800 내지 4000 ft/초(약 243.84 내지 1219.20 m/초)이다. 입자(24)는 상업 또는 연구 수준에서 코팅된 튜빙의 목적하는 생산 속도를 제공하기에 충분한 속도로 기판의 표면에 증착된다.Particles are solid particles. The particles are incorporated into the carrier gas when they are introduced into the gun 16. The nozzle 18 narrows to allow the particles and gas to mix together and increase the velocity of the gas jet 20 exiting the nozzle 18. [ The particles are sprayed at a rate sufficient to provide a coating that is compact and impermeable or substantially impermeable. In various aspects, the rate of jet spray is from 800 to 4000 ft / s (about 243.84 to 1219.20 m / s). The particles 24 are deposited on the surface of the substrate at a rate sufficient to provide the desired production rate of the coated tubing at the commercial or research level.

입자 증착의 속도는 분말 겉보기 밀도(즉, 비부피의 공기 또는 빈 공간에 대한 분말의 양), 및 분말 입자를 기체 스트림 내로 주입하는 데 사용되는 기계적 분말 공급장치 또는 호퍼에 좌우된다. 당업자는 공정에 사용된 기기를 기반으로 용이하게 증착 속도를 계산할 수 있고, 속도를 고려하는 요소를 변경함으로써 증착 속도를 조정할 수 있다. 방법의 특정 양상에서, 입자 증착 속도는 1000 kg/시간 이하일 수 있다. 허용되는 속도는 1 내지 100 kg/시간이고, 다양한 양상에서 10 내지 100 kg/시간일 수 있으나, 보다 높거나 낮은 속도, 예를 들어 1.5 kg/시간이 성공적으로 사용되었다.The rate of particle deposition depends on the powder bulk density (i.e., the amount of powder in the air or void space of the non-vapors) and the mechanical powder feeder or hopper used to inject the powder particles into the gas stream. A person skilled in the art can easily calculate the deposition rate based on the equipment used in the process, and adjust the deposition rate by changing the factors taking into account the speed. In a particular aspect of the method, the particle deposition rate can be less than 1000 kg / hr. The permissible speed may be from 1 to 100 kg / h and from 10 to 100 kg / h in various aspects, but higher or lower rates, for example 1.5 kg / h, have been successfully used.

보다 빠른 증착 속도로 단위 시간 당 더 많은 튜브에 분무할 때, 증착 속도는 경제학적 관점에서 중요하다. 차례 차례 입자의 반복적인 해머링은 과도 가열의 보다 긴 지속 기간 때문에 입자간 결합(및 입자-기판 결합) 향상에 대해 유익한 영향을 미친다. 과도 가열은 마이크로초 또는 심지어 나노초 규모에서 나노미터 길이 규모로 발생한다. 이는 또한 모든 분말 및 기판 표면 상에 본질적으로 존재하는 나노미터 두께의 산화물 층의 단편화 및 제거를 야기한다. 분무는 기판 표면 상에 코팅의 목적하는 두께에 도달할 때까지 계속된다. 다양한 양상에서, 목적하는 두께는 수백 μm, 예를 들어 100 내지 300 μm일 수 있거나, 보다 얇을 수 있고, 예를 들어 5 내지 100 μm일 수 있다. 코팅은 부식에 대한 장벽을 형성하기에 충분히 두꺼워야 한다. 코팅 장벽은 임의의 증기 지르코늄 및 공기 지르코늄 반응을 감소시키고 다양한 양상에서 제거할 수 있고, 다양한 양상에서 약 1000℃ 이상의 온도에서 지르코늄 수소화물 형성을 제거한다.When spraying more tubes per unit time with a faster deposition rate, the deposition rate is important from an economical point of view. Repeated hamming of the particles in turn has a beneficial effect on the enhancement of intergranular bonding (and particle-to-substrate bonding) due to the longer duration of transient heating. Transient heating occurs on a nanometer scale scale at microseconds or even nanoseconds. This also results in fragmentation and removal of nanometer-thick oxide layers inherently present on all powder and substrate surfaces. The spray continues until the desired thickness of the coating is reached on the substrate surface. In various aspects, the desired thickness may be several hundred microns, for example between 100 and 300 microns, or may be thinner, for example between 5 and 100 microns. The coating should be thick enough to form a barrier against corrosion. The coating barrier reduces any vapor zirconium and air zirconium reactions and can be removed in various ways and eliminates zirconium hydride formation at temperatures above about 1000 캜 in various aspects.

특정 양상에서, 입자가 금속 산화물, 금속 질화물 또는 이들의 조합인 경우, 분무는 바람직하게는 플라즈마 아크 분무 공정에 의해 수행된다. 금속 산화물 입자는 TiO₂, Y₂O₃, Cr₂O₃ 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 다양한 양상에서, 입자는 TiO₂, Y₂O₃ 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 다양한 양상에서, 입자는 TiO₂ 및 Cr₂O₃의 조합일 수 있다. 다양한 양상에서, 입자는 Y₂O₃ 및 Cr₂O₃의 조합일 수 있다. 사용된 금속 질화물 입자는 TiN, CrN, ZrN 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.In certain aspects, when the particles are metal oxides, metal nitrides, or combinations thereof, the spraying is preferably carried out by a plasma arc spray process. Metal oxide particles can be _{_{_{TiO 2, Y 2 O 3,}}} Cr 2 O 3 , or any combination thereof. In various aspects, the particles can be TiO _{_2,} Y ₂ O _3, or any combination thereof. In various aspects, the particles can be a combination of TiO ₂ and Cr ₂ O ₃ . In various aspects, the particles may be a combination of Y ₂ O ₃ and Cr ₂ O ₃ . The metal nitride particles used may be TiN, CrN, ZrN or any combination thereof.

플라즈마 분무 공정의 개략도가 도 2에 나타나 있다. 플라즈마 토치(40)는 고온의 기체 제트(50)를 생성한다. 전형적인 플라즈마 토치(40)는 기체 포트(56), 음극(44), 양극(46) 및 수냉식 노즐(42)을 포함하며, 모두는 하우징(60)에서 절연체(48)로 둘러싸인다. 고주파 아크는 전극 사이에서, 즉, 양극(46)과 텅스텐 음극(44) 사이에서 점화된다. 전극(44/46) 사이의 포트(56)를 통해 유동하는 운반 기체는 이온화되어 플라즈마 플룸(plume)을 형성한다. 운반 기체는 헬륨(He) 수소(H₂), 질소(N₂) 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 제트(50)는 불활성 기체를 가열하는 전기 아크에 의해 생성된다. 가열된 기체는 아크 플라즈마 코어를 형성하고, 이는 예를 들어 12,000 내지 16,000℃에서 작동한다. 기체는 수냉식 노즐(42)을 통해 제트(50)로 팽창한다. 분말 또는 입자는 포트(52)를 통해 고온의 제트(50) 내로 주입되고, 여기서 이들은 용융되고 기판(60)으로 이동하여 코팅(54)을 형성한다. 분무 속도는 예를 들어 약 450 m/s 이하의 입자 속도에서 2 내지 10 kg/시간일 수 있다. 열적 분무, 예컨대 플라즈마 아크 분무에 의해 달성된 코팅 두께는 분무된 물질에 따라 변하나, 예를 들어 0.05 내지 5 mm 범위일 수 있다. 본원에 기재된 코팅에 대한 전형적인 두께는 5 내지 1000 μm일 수 있고, 다양한 양상에서 코팅의 두께는 10 내지 100 μm일 수 있다.A schematic diagram of the plasma spraying process is shown in Fig. The plasma torch 40 produces a hot gas jet 50. A typical plasma torch 40 includes a gas port 56, a cathode 44, an anode 46 and a water-cooled nozzle 42 all surrounded by an insulator 48 in the housing 60. The high frequency arc is ignited between the electrodes, that is, between the anode 46 and the tungsten cathode 44. The carrier gas flowing through the port 56 between the electrodes 44/46 is ionized to form a plasma plume. The carrier gas is helium (He) may be a hydrogen (H _2), nitrogen (N _2), or any combination thereof. The jet 50 is generated by an electric arc heating the inert gas. The heated gas forms an arc plasma core, which operates at, for example, 12,000 to 16,000 占 폚. The gas expands to the jet 50 through the water-cooled nozzle 42. The powder or particles are injected into the hot jet 50 through the port 52 where they are melted and transferred to the substrate 60 to form the coating 54. The spray rate may be, for example, 2 to 10 kg / hour at a particle velocity of about 450 m / s or less. The coating thickness achieved by thermal spraying, such as by plasma arc spraying, varies depending on the material sprayed, but may range, for example, from 0.05 to 5 mm. Typical thicknesses for the coatings described herein may be from 5 to 1000 [mu] m, and in various aspects the thickness of the coating may be from 10 to 100 [mu] m.

코팅(30/54)을 기판(22/60)에 증착시킨 후에, 방법은 코팅을 어닐링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 어닐링은 코팅된 튜브의 기계적 특성 및 미세 구조를 변경한다. 어닐링은 200 내지 800℃, 바람직하게는 350 내지 550℃ 범위의 온도에서 코팅을 가열함을 수반한다. 이는 코팅의 응력을 완화하고 코팅에 연성을 부가하고 이는 클래딩에서 내부 압력을 견디는 데 필요하다. 튜브가 팽창할 때, 코팅이 또한 팽창할 수 있어야 한다. 어닐링의 또 다른 중요한 효과는 예를 들어 저온 분무 공정 동한 형성된 변형된 입자를 재결정화시켜 등방성 특성 및 방사선 손상 저항성에 대해 유익할 수 있는 미세한 서브마이크로 크기의 등축정을 형성하는 것이다.After depositing the coating 30/54 on the substrate 22/60, the method may further comprise annealing the coating. Annealing alters the mechanical properties and microstructure of the coated tube. Annealing involves heating the coating at a temperature in the range of from 200 to 800 캜, preferably from 350 to 550 캜. This relaxes the stress of the coating and adds ductility to the coating, which is necessary to withstand the internal pressure in the cladding. When the tube expands, the coating must also be able to expand. Another important effect of annealing is to recrystallize the deformed particles formed during the low-temperature spray process, for example, to form fine submicrometer equiaxed crystals which may be beneficial for isotropic properties and radiation damage resistance.

코팅된 기판은 또한 그라인딩, 버핑 또는 폴리싱될 수 있거나 그렇지 않으면 코팅 또는 어닐링 단계 후에 보다 매끄러운 표면 처리를 달성하는 것으로 공지된 다양한 방법에 의해 추가로 가공될 수 있다.The coated substrate may also be ground, buffed or polished or otherwise processed further by various methods known to achieve smoother surface treatment after the coating or annealing step.

본원에 기재된 방법의 다양한 양상에서, 부식 장벽 코팅 물질 및 Zr 또는 Zr 합금의 상호 확산을 방지하거나 완화시키고/시키거나 열적 응력을 관리하기 위해 부식 장벽 코팅과 지르코늄-합금 기판 사이에 위치한 중간층 물질이 존재할 수 있다. 전술된 플라즈마 아크 증착 공정 또는 저온 분무 공정은 기판과 코팅 사이에 중간층을 위치시키기 위해 기판 상에 부식 장벽 코팅을 증착시키기 전에 중간층 입자를 사용하여 기판의 외면의 형성을 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 중간층 물질은 다양한 양상에서 1400℃ 초과, 바람직하게는 특정 양상에서 1500℃ 초과인 지르코늄 또는 지르코늄 합금과의 공융점을 갖는 물질로부터 선택될 수 있고, 또한 코팅할 지르코늄 또는 지르코늄 합금 및 그 위에 도포된 코팅과 상용성인 열 팽창 계수 및 탄성 계수를 가질 수 있다. 예는 기판 및 부식 장벽 코팅에 대해 사용된 물질과 상이한 본원에 기재된 전이 금속 및 고엔트로피 합금 물질을 포함한다. 임의의 전이 금속이 적합할 것으로 생각되고, 예시적 전이 금속은 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W) 등을 포함한다.In various aspects of the process described herein, there is an intermediate layer material positioned between the corrosion barrier coating and the zirconium-alloy substrate to prevent or reduce corrosion of the corrosion barrier coating material and the Zr or Zr alloy, or to manage thermal stress . The plasma arc deposition process or the low temperature spray process described above can be used for forming the outer surface of the substrate using the interlayer particles before depositing the corrosion barrier coating on the substrate to place the interlayer between the substrate and the coating. Generally, the interlayer material may be selected from materials having a eutectic point with zirconium or a zirconium alloy in various aspects at temperatures above 1400 DEG C, preferably in a particular aspect above 1500 DEG C, and also to the zirconium or zirconium alloy to be coated and And may have a thermal expansion coefficient and an elastic modulus compatible with the applied coating. Examples include the transition metals and high entropy alloy materials described herein that differ from the materials used for the substrate and the corrosion barrier coating. Any transition metal is considered suitable, and exemplary transition metals include molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), tungsten (W), and the like.

중간층은 기판을 예를 들어 100 μm 이하의 직경 또는 20 μm 이하의 평균 입자 직경 크기를 갖는 Mo 입자로 코팅함으로써 형성될 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 방법은 다양한 양상에서 가압된 운반 기체를 100 내지 1200℃, 다른 양상에서 200 내지 1000℃의 온도로 가열하는 단계, 중간층 물질의 입자, 예컨대 Mo 입자를 가열된 운반 기체에 첨가하는 단계, 및 운반 기체 및 혼입된 입자를 800 내지 4000 ft/초(약 243.84 내지 1219.20 m/초)의 속도로 기판에 분무하는 단계를 포함할 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 운반 기체는 수소(H₂), 질소(N₂), 아르곤(Ar), 이산화 탄소(CO₂), 헬륨(He) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 고엔트로피 합금 조성물은 또한 물질 특성을 합금 조성으로 조절하는 공지된 방법에 의해 능력에 기인하여 충분한 중간층을 제공할 수 있다.The intermediate layer can be formed by coating the substrate with Mo particles having a diameter of, for example, 100 μm or less or an average particle diameter size of 20 μm or less. Thus, the process described herein may be carried out by heating the pressurized carrier gas in various manners at a temperature of from 100 to 1200 ° C, in another aspect at a temperature of from 200 to 1000 ° C, adding particles of interlayer material, such as Mo particles, to the heated carrier gas And spraying the carrier gas and the entrained particles to the substrate at a rate of 800 to 4000 ft / second (about 243.84 to 1219.20 meters per second). As described above, the carrier gas may be selected from the group consisting of hydrogen (H ₂ ), nitrogen (N ₂ ), argon (Ar), carbon dioxide (CO ₂ ), helium (He), and combinations thereof. The entropy alloy composition can also provide a sufficient intermediate layer due to its ability by known methods of adjusting the material properties to the alloy composition.

중간층의 도포 후에, 본원에 기재된 방법은 부식 장벽 코팅을 추가하는 것으로 상기에 기재된 임의의 방법에 의해 진행된다. 이후, 어닐링 및 추가적 표면 처리 단계가 전술된 바와 같이 수행될 수 있다.After application of the intermediate layer, the process described herein proceeds by any of the methods described above with the addition of a corrosion barrier coating. Thereafter, annealing and additional surface treatment steps may be performed as described above.

본원에 기재된 방법은 코팅된 기판을 제조한다. 예시적인 실시양태에서, 상기 방법은 수냉식 원자로에서 사용하기 위한 클래딩 튜브를 제조한다. 클래딩 튜브는 지르코늄 합금으로부터 형성된다. 튜브 기판은 목적하는 두께의 코팅을 갖는다. 예를 들어, 다양한 양상에서, 코팅의 두께는 100 μm 이하일 수 있다. 다양한 양상에서, 코팅의 두께는 약 100 내지 300 μm 이하일 수 있다. 약 50 내지 100 μm 두께의 보다 얇은 코팅이 또한 도포될 수 있다.The process described herein produces a coated substrate. In an exemplary embodiment, the method produces a cladding tube for use in a water-cooled reactor. The cladding tube is formed from a zirconium alloy. The tube substrate has a coating of the desired thickness. For example, in various aspects, the thickness of the coating may be less than 100 [mu] m. In various aspects, the thickness of the coating can be about 100 to 300 [mu] m or less. Thinner coatings of about 50 to 100 [mu] m thickness can also be applied.

코팅은 FeCrAl, FeCrAlY 및 고엔트로피 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 고엔트로피 합금은 Zr-Nb-Mo-Ti-V-Cr-Ta-W 및 Cu-Cr-Fe-Ni-Al-Mn으로 이루어진 시스템으로부터 선택된 각각 0 내지 40 원자% 범위의 4개 이상의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되되, 어느 하나의 원소도 지배적이지 않다(즉, 50 원자% 초과의 원소는 없다). 따라서, 하나의 원소가 40 원자%로 존재하는 경우, 나머지 원소는 합하여 나머지 60 원자%의 양으로 존재한다.The coating is selected from the group consisting of FeCrAl, FeCrAlY and high entropy alloys. The entropy alloy is composed of at least four elements ranging from 0 to 40 atomic percent each selected from the system consisting of Zr-Nb-Mo-Ti-V-Cr-Ta-W and Cu-Cr-Fe-Ni- But no element is dominant (i. E., There is no element in excess of 50 atomic%). Therefore, when one element is present at 40 atomic%, the remaining elements are present in an amount of 60 atomic% remaining.

다양한 양상에서, 코팅된 기판은 기판과 코팅 사이에 위치한 중간층을 가질 수 있다. 예를 들어, 장벽 코팅이 FeCrAl(Y)인 경우, 중간층은 바람직하게는 5 내지 100 μm 두께의 Mo 층일 수 있다.In various aspects, the coated substrate may have an intermediate layer positioned between the substrate and the coating. For example, if the barrier coating is FeCrAl (Y), the intermediate layer may preferably be a Mo layer with a thickness of 5 to 100 [mu] m.

본 발명은, 제한적이라기 보다는 모든 양상에서 예시적인 것으로 의도되는 몇 가지 예에 따라 설명되었다. 따라서, 본 발명은 당업자에 의해 본원에 포함된 설명으로부터 도출될 수 있는 상세한 구현에서 있어서 많은 변형이 가능하다.The invention has been described in accordance with several examples that are intended to be illustrative in all respects, rather than limiting. Accordingly, the invention is capable of many modifications in the < Desc / Clms Page number 5 > detailed implementation that may be derived from the description contained herein by those skilled in the art.

본원에 언급된 모든 특허, 특허출원, 출판물 또는 기타 공개자료는 각각의 개별적인 참고문헌이 명시적으로 참고로 포함된 것처럼 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 본원에 참조로 포함되는 것으로 언급된 모든 참고문헌 및 임의의 자료, 또는 이들의 일부는 포함된 자료가 본원에 기재된 기존의 정의, 진술 또는 기타 개시내용 자료와 상충하지 않는 범위 내에서 본원에 포함된다. 이와 같이, 필요한 정도로, 본원에 기재된 개시내용은 본원에 참고로 포함된 상반되는 모든 자료 및 본원에 명시적으로 기재된 개시내용을 대체한다. All patents, patent applications, publications, or other disclosures referred to herein are incorporated herein by reference in their entirety as if each individual reference were expressly incorporated by reference. All references and any material, or portions thereof, referred to as being incorporated by reference herein are incorporated by reference to the extent that they do not conflict with existing definitions, statements or other disclosure material set forth herein . Thus, to the extent necessary, the disclosures of the present disclosure replace all of the contradictory materials included herein by reference and expressly set forth herein.

본 발명은 다양한 예시적이고 실례가 되는 실시양태를 참고로 설명되었다. 본원에 기재된 실시양태는 개시된 발명의 다양한 실시양태의 다양한 세부 사항을 설명하는 특징을 제공하는 것으로 이해된다: 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 가능한 범위 내에서 개시된 실시양태의 하나 이상의 특징, 요소, 구성성분, 구성요소, 성분, 구조, 모듈 및/또는 양상은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 개시된 실시양태의 하나 이상의 특징, 요소, 구성성분, 구성요소, 성분, 구조, 모듈 및/또는 양상과 또는 이와 관련하여 조합되고/되거나 분리되고/되거나 상호교환되고/되거나 재배열될 수 있음이 이해된다.The invention has been described with reference to various illustrative and exemplary embodiments. It is understood that the embodiments described herein provide features that illustrate various details of various embodiments of the disclosed invention: Accordingly, to the extent possible, one or more features, elements, configurations Elements, components, components, components, structures, modules, and / or aspects of the disclosed embodiments without departing from the scope of the present invention, It is understood that they may be combined and / or separated and / or interchanged and / or rearranged in relation.

따라서, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 예시적인 실시양태 중 어느 하나의 다양한 대체, 변경 또는 조합이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 당업자는 추가적 통상적 실험 없이 본원의 검토시 본원에 기재된 본 발명의 다양한 실시양태에 대한 다수의 균등물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 다양한 실시양태의 설명에 제한되지 않으며 오히려 청구범위에 의해 제한된다.Accordingly, those skilled in the art will recognize that various substitutions, modifications, or combinations of any of the illustrated embodiments may be made without departing from the scope of the present invention. In addition, those skilled in the art will recognize, or be able to ascertain using no more than routine experimentation, many equivalents to various embodiments of the invention described herein upon consideration. Accordingly, the invention is not limited to the description of various embodiments, but rather is limited by the claims.

Claims

지르코늄 합금 기판을 제공하는 단계; 및
상기 기판을 목적하는 두께까지 금속 산화물, 금속 질화물, FeCrAl, FeCrAlY 및 고엔트로피 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자로 코팅하는 단계로서, 상기 입자가 100 μm 이하의 평균 직경을 갖는, 단계
를 포함하는, 수냉식 원자로에서 사용하기 위한 요소의 기판 상에 내부식성 장벽을 형성하는 방법.Providing a zirconium alloy substrate; And
Coating said substrate with particles selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, FeCrAl, FeCrAlY and high entropy alloys to a desired thickness, said particles having an average diameter of less than or equal to 100 [
Wherein the corrosion resistant barrier is formed on the substrate of the element for use in a water-cooled nuclear reactor.

제1항에 있어서,
코팅하는 단계가 금속 산화물, 금속 질화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자를 플라즈마 아크 분무에 의해 도포함을 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the coating comprises applying particles selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and combinations thereof by plasma arc spraying.

제2항에 있어서,
금속 산화물 입자가 TiO₂, Y₂O₃, Cr₂O₃ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.3. The method of claim 2,
Method, the metal oxide particles, _{_{_{TiO 2, Y 2 O 3,}}} Cr 2 O 3 and is selected from the group consisting of.

제2항에 있어서,
금속 산화물 입자가 TiO₂, Y₂O₃ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.3. The method of claim 2,
Method, the metal oxide particles, TiO _{_2,} Y ₂ O ₃ and is selected from the group consisting of.

제2항에 있어서,
금속 질화물 입자가 TiN, CrN, ZrN 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the metal nitride particles are selected from the group consisting of TiN, CrN, ZrN, and combinations thereof.

제1항에 있어서,
코팅하는 단계가 FeCrAl, 고엔트로피 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자를 저온 분무에 의해 도포함을 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the coating comprises applying particles selected from the group consisting of FeCrAl, entropy alloys, and combinations thereof by low temperature spraying.

제1항에 있어서,
코팅하는 단계가 FeCrAl, FeCrAlY, 고엔트로피 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 입자를 저온 분무에 의해 도포함을 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the coating step comprises applying by low temperature spraying particles selected from the group consisting of FeCrAl, FeCrAlY, high entropy alloys, and combinations thereof.

제7항에 있어서,
고엔트로피 합금이 Zr-Nb-Mo-Ti-V-Cr-Ta-W 및 Cu-Cr-Fe-Ni-Al-Mn으로 이루어진 시스템으로부터 선택된 0 내지 40 원자%의 4개 이상의 원소의 조합을 포함하되, 어느 하나의 원소도 지배적이지 않은, 방법.8. The method of claim 7,
From 0 to 40 atomic percent of a combination of at least four elements selected from the group consisting of Zr-Nb-Mo-Ti-V-Cr-Ta-W and Cu-Cr-Fe-Ni-Al- But no element is dominant.

제8항에 있어서,
조합이 Zr₀ _. ₅NbTiV를 포함하는, 방법.9. The method of claim 8,
The combination is Zr ₀ _. ₅ NbTiV. &Lt; / RTI >

제8항에 있어서,
조합이 Al₀ _. ₅CuCrFeNi₂를 포함하는, 방법.9. The method of claim 8,
The combination is Al ₀ _. It comprises the ₅ CuCrFeNi _2.

제8항에 있어서,
조합이 Mo₂NbTiV를 포함하는, 방법.9. The method of claim 8,
A method for combining comprises a Mo ₂ NbTiV.

제7항에 있어서,
저온 분무가
가압된 운반 기체를 100 내지 1200℃의 온도로 가열하는 단계;
입자를 가열된 운반 기체에 첨가하는 단계; 및
운반 기체 및 혼입된 입자를 800 내지 4000 ft/초(약 243.84 내지 1219.20 m/초)의 속도로 기판에 분무하여 기판 상에 코팅을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법.8. The method of claim 7,
Low temperature spray
Heating the pressurized carrier gas to a temperature of from 100 to 1200 캜;
Adding particles to the heated carrier gas; And
Spraying carrier gas and entrained particles onto the substrate at a rate of from 800 to 4000 ft / sec (about 243.84 to 1219.20 m / sec) to form a coating on the substrate
/ RTI >

제12항에 있어서,
운반 기체가 수소, 질소, 아르곤, 이산화 탄소, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the carrier gas is selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, argon, carbon dioxide, helium, and combinations thereof.

제12항에 있어서,
입자 증착 속도가 1000 kg/시간 이하인, 방법.13. The method of claim 12,
Wherein the particle deposition rate is 1000 kg / hr or less.

제12항에 있어서,
코팅 형성 단계 후 코팅 어닐링 단계를 추가로 포함하는, 방법.13. The method of claim 12,
Further comprising a coating annealing step after the coating forming step.

제12항에 있어서,
코팅 형성 단계 후 코팅의 평활도 증가 단계를 추가로 포함하는, 방법.13. The method of claim 12,
Further comprising a step of increasing the smoothness of the coating after the coating forming step.

제1항에 있어서,
목적하는 두께가 5 내지 100 μm인, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the desired thickness is from 5 to 100 mu m.

제1항에 있어서,
평균 입자 크기가 20 μm 이하인, 방법.The method according to claim 1,
Wherein the average particle size is 20 [mu] m or less.

제1항에 있어서,
부식 장벽 입자에 의한 코팅 전에 기판의 외면 상에 고엔트로피 합금, Mo, Nb, Ta, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 중간층을 형성하여 중간층을 기판과 코팅 사이에 위치시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of forming an intermediate layer on the outer surface of the substrate prior to coating with the corrosion barrier particles, the intermediate layer being selected from the group consisting of a high entropy alloy, Mo, Nb, Ta, W and combinations thereof, How to.

제19항에 있어서,
기판을 100 μm 이하의 직경을 갖는 Mo 입자로 코팅함으로써 중간층을 형성하는, 방법.20. The method of claim 19,
Wherein the intermediate layer is formed by coating the substrate with Mo particles having a diameter of 100 mu m or less.

제19항에 있어서,
중간층을 열적 증착 공정에 의해 형성하는, 방법.20. The method of claim 19,
Wherein the intermediate layer is formed by a thermal deposition process.

제21항에 있어서,
열적 증착 공정이 저온 분무 공정인, 방법.22. The method of claim 21,
Wherein the thermal deposition process is a low temperature spray process.

제21항에 있어서,
저온 분무 공정이
가압된 운반 기체를 200 내지 1000℃의 온도로 가열하는 단계;
중간층 물질의 입자를 가열된 운반 기체에 첨가하는 단계; 및
운반 기체 및 혼입된 입자를 800 내지 4000 ft/초(약 243.84 내지 1219.20 m/초)의 속도로 분무하는 단계
를 포함하는, 방법.22. The method of claim 21,
The low temperature spray process
Heating the pressurized carrier gas to a temperature of from 200 to 1000 캜;
Adding particles of the interlayer material to the heated carrier gas; And
Spraying the carrier gas and the entrained particles at a rate of 800 to 4000 ft / sec (about 243.84 to 1219.20 m / sec)
/ RTI >

제23항에 있어서,
운반 기체가 수소(H₂), 질소(N₂), 아르곤(Ar), 이산화 탄소(CO₂), 헬륨(He) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.24. The method of claim 23,
Wherein the carrier gas is selected from the group consisting of hydrogen (H ₂ ), nitrogen (N ₂ ), argon (Ar), carbon dioxide (CO ₂ ), helium (He) and combinations thereof.

제24항에 있어서,
중간층 입자가 100 μm 이하의 직경을 갖는 Mo 입자를 포함하는, 방법.25. The method of claim 24,
Wherein the interlayer particles comprise Mo particles having a diameter of 100 mu m or less.

지르코늄 합금으로부터 형성되고 금속 산화물, 금속 질화물, FeCrAl, FeCrAlY, 고엔트로피 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 내부식성 코팅을 갖는 클래딩 튜브를 포함하는, 수냉식 원자로에서 사용하기 위한 클래딩 튜브.Cladding tube for use in a water-cooled reactor, comprising a cladding tube formed from a zirconium alloy and having a corrosion resistant coating selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, FeCrAl, FeCrAlY, high entropy alloys, and combinations thereof.

제26항에 있어서,
고엔트로피 합금이 Zr-Nb-Mo-Ti-V-Cr-Ta-W 및 Cu-Cr-Fe-Ni-Al-Mn으로 이루어진 시스템으로부터 선택된 4개 이상의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되되, 어느 하나의 원소도 지배적이지 않고, 각각의 원소가 0 내지 40 원자%로 존재하는, 클래딩 튜브.27. The method of claim 26,
Wherein the high entropy alloy is selected from the group consisting of four or more elements selected from a system consisting of Zr-Nb-Mo-Ti-V-Cr-Ta-W and Cu- Wherein the elements are not dominant and each element is present at 0 to 40 atomic percent.

제26항에 있어서,
지르코늄 합금과 내부식성 코팅 사이에 위치한 중간층을 추가로 포함하는, 클래딩 튜브.27. The method of claim 26,
Further comprising an intermediate layer positioned between the zirconium alloy and the corrosion resistant coating.

제28항에 있어서,
중간층이 Mo, Nb, Ta, W 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 클래딩 튜브.29. The method of claim 28,
Wherein the intermediate layer is selected from the group consisting of Mo, Nb, Ta, W and mixtures thereof.

제28항에 있어서,
중간층이 고엔트로피 합금인, 클래딩 튜브.29. The method of claim 28,
Cladding tube wherein the middle layer is a high entropy alloy.

제27항에 있어서,
내부식성 코팅이 TiN, CrN, ZrN 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 질화물인, 클래딩 튜브.28. The method of claim 27,
Wherein the corrosion resistant coating is a metal nitride selected from the group consisting of TiN, CrN, ZrN, and combinations thereof.

제27항에 있어서,
내부식성 코팅이 TiO₂, Y₂O₃, Cr₂O₃ 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물인, 클래딩 튜브.28. The method of claim 27,
Corrosion-resistant coating is _{_{_{TiO 2, Y 2 O 3,}}} Cr 2 O 3 and a metal oxide, the cladding tube is selected from the group consisting of.