KR20190025259A - Nickel-molybdenum catalyst, manufacturing method thereof, and fuel cell using same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연료전지에 사용되는 금속계 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 비귀금속 소재를 사용하면서도 수소산화 활성이 우수한 연료전지용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal-based catalyst used in a fuel cell and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a catalyst for a fuel cell having excellent hydrogen oxidation activity while using a non-precious metal material, and a method for producing the same.
연료전지는 친환경 에너지원으로서 수소와 산소를 이용하여 전기를 생산하고 부산물로 물을 형성한다. 양이온 교환막 연료전지(PEMFC)는 고분자 전해질막 연료전지로도 불리며, 현재 가장 상용화에 가까운 연료전지이다. 양이온 교환막 연료전지는 일반적으로 수소 이온 전도성 고분자인 나피온(Nafion)을 전해질로, 백금(Pt) 촉매를 전극 소재로 이용한다. Fuel cells are an eco-friendly energy source that uses hydrogen and oxygen to produce electricity and form water as a by-product. Cation exchange membrane fuel cells (PEMFC), also called polymer electrolyte membrane fuel cells, are the most commercially available fuel cells. Cation exchange membrane fuel cells generally use hydrogen ion conductive polymer Nafion as an electrolyte and platinum (Pt) as an electrode material.
양이온 교환막 연료전지의 연료극에서 일어나는 수소산화반응은 백금 촉매 하에서 매우 빠르게 일어나기 때문에 촉매의 사용량이 적지만, 산소극에서 일어나는 산소환원반응은 속도가 느리기 때문에 다량의 백금을 필요로 하므로, 연료전지의 가격이 높아지는 단점이 있다. Since the hydrogen oxidation reaction occurring in the anode of the cation exchange membrane fuel cell occurs very rapidly under the platinum catalyst, the amount of the catalyst used is small. However, since the oxygen reduction reaction occurring at the oxygen electrode requires a large amount of platinum, .
반면, 알칼리 분위기에서는 산소환원반응이 비교적 빠르게 일어나 산소극의 백금 사용량을 줄일 수 있다. 이 때문에 양이온 교환막 연료전지에서 수소 이온 전도성 막을 수산화 이온 전도성 막으로 교체한 음이온 교환막 연료전지(AEMFC)의 개발이 진행되고 있다. 그러나 알칼리 분위기에서는 산성 분위기에 비해 백금 촉매에서 수소산화반응이 느리게 일어나는 문제점이 있다. On the other hand, in the alkaline atmosphere, the oxygen reduction reaction occurs relatively quickly, and the amount of platinum in the oxygen electrode can be reduced. For this reason, the development of anion exchange membrane fuel cell (AEMFC), in which a hydrogen ion conductive membrane is replaced with a hydroxide ion conductive membrane in a cation exchange membrane fuel cell, is under development. However, in the alkaline atmosphere, the hydrogen oxidation reaction occurs slowly in the platinum catalyst compared to the acidic atmosphere.
한편, 니켈 기반 촉매는 다양한 분야에서 사용되어 왔으며, 그 중에서도 유기화학 분야에서 유기물에 수소를 첨가시키기 위한 촉매로서 많은 연구가 진행되었다. 알칼리 분위기에서의 수소산화반응 촉매로서는 니켈의 표면적을 증가시킨 라니-니켈(Raney-Nickel) 촉매에 대한 연구가 주로 이루어졌으나, 근본적으로 백금에 비해 낮은 니켈의 촉매 활성을 해결하지는 못하였다. 또한, 최근에는 백금에 비해 가격이 저렴한 팔라듐(Pd)을 니켈(Ni)과 혼합하여 시너지 효과를 도모하려는 시도가 있으나, 결국 귀금속 촉매를 완전히 배제하지는 못하였다. On the other hand, nickel-based catalysts have been used in various fields. Among them, many researches have been conducted as catalysts for adding hydrogen to organic matters in the field of organic chemistry. As a catalyst for hydrogen oxidation in an alkaline atmosphere, a study on a Raney-nickel catalyst having an increased surface area of nickel has mainly been conducted, but it has not been able to solve the catalytic activity of nickel which is basically lower than that of platinum. In recent years, attempts have been made to combine palladium (Pd), which is less expensive than platinum, with nickel (Ni) to achieve synergistic effect, but ultimately, the noble metal catalyst has not been entirely excluded.
따라서, 이러한 종래의 문제를 해결할 수 있는 고활성 비귀금속 촉매의 개발이 필요하다.Therefore, there is a need to develop a high activity non-precious metal catalyst that can solve such conventional problems.
이에 본 발명의 목적은 알칼리 분위기에서 수소산화반응을 위한 촉매로서, 기존의 니켈 촉매가 가지는 낮은 활성과 백금 촉매가 가지는 높은 가격의 문제를 해결할 수 있는 새로운 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a novel catalyst capable of solving the low activity of a conventional nickel catalyst and the high price of a platinum catalyst as a catalyst for hydrogen oxidation reaction in an alkaline atmosphere, and a method for producing the same.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 제조된 막-전극 접합체 및 연료전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly and a fuel cell manufactured using the catalyst.
상기 목적에 따라, 본 발명은 니켈(Ni)-몰리브데넘(Mo) 합금의 나노입자를 포함하는, 연료전지를 위한 니켈-몰리브데넘 촉매를 제공한다.According to the above object, the present invention provides a nickel-molybdenum catalyst for a fuel cell comprising nanoparticles of nickel (Ni) -molybdenum (Mo) alloy.
또한, 본 발명은 (1) 니켈(Ni) 소스 및 몰리브데넘(Mo) 소스를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 용액을 가열하여 니켈 및 몰리브데넘을 함유하는 전구체 나노입자를 생성하는 단계; 및 (3) 상기 전구체 나노입자를 환원성 분위기에서 열처리하여 니켈-몰리브데넘 합금의 나노입자를 얻는 단계를 포함하는, 연료전지를 위한 니켈-몰리브데넘 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of producing a semiconductor device, comprising: (1) preparing a solution containing a source of nickel (Ni) and a source of molybdenum (Mo); (2) heating the solution to produce precursor nanoparticles containing nickel and molybdenum; And (3) heat-treating the precursor nanoparticles in a reducing atmosphere to obtain nanoparticles of nickel-molybdenum alloy. The present invention also provides a method of manufacturing a nickel-molybdenum catalyst for a fuel cell.
또한, 본 발명은 상기 니켈-몰리브데넘 촉매를 포함하는, 연료전지를 위한 막-전극 접합체를 제공한다.The present invention also provides a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the nickel-molybdenum catalyst.
또한, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하는, 연료전지를 제공한다.Further, the present invention provides a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
본 발명에 따른 니켈-몰리브데넘 촉매는 고가의 귀금속을 포함하지 않으면서도 알칼리 조건에서 수소산화반응에 대한 활성이 우수하다.The nickel-molybdenum catalyst according to the present invention does not contain expensive noble metal but is excellent in activity for hydrogen oxidation reaction under alkaline conditions.
특히, 바람직한 실시예에 따르면, 상기 니켈-몰리브데넘 촉매는 종래의 백금 촉매에 비해 수소산화반응 속도가 동등 이상이면서도 내구성이 매우 우수하다.Particularly, according to a preferred embodiment, the nickel-molybdenum catalyst has a durability which is equal to or higher than that of a conventional platinum catalyst, but is superior in durability.
따라서, 상기 니켈-몰리브데넘 촉매는 고가의 백금 등의 촉매를 대체하여 알칼리 연료전지, 특히 음이온 교환막 연료전지의 막-전극 접합체에 사용되는 촉매로서 유용하다.Accordingly, the nickel-molybdenum catalyst is useful as a catalyst for use in an alkali fuel cell, particularly, a membrane-electrode assembly of an anion exchange membrane fuel cell, in place of expensive catalyst such as platinum.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-몰리브데넘(Ni-Mo) 촉매의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 니켈-몰리브데넘 촉매의 XRD 스펙트럼이다.
도 3은 실시예에서 합성된 니켈-몰리브데넘 촉매들과 상용 Pt/C 촉매의 수소산화 활성을 시험하여 비교한 결과이다.
도 4의 (a)는 상용 Pt/C 촉매의 내구성 시험 전/후의 수소산화반응 활성 데이터이고, (b)는 실시예에 따른 니켈-몰리브데넘 촉매의 내구성 시험 전/후의 수소산화반응 활성 데이터이다.
도 5의 (a) 및 (b)는 각각 니켈-몰리브데넘 촉매의 합성 직후 및 내구성 테스트 후의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예에 따른 니켈-몰리브데넘 촉매를 이용한 음이온 교환막 연료전지의 성능 그래프이다.
도 7은 실시예에 따른 니켈-몰리브데넘 촉매의 원소 성분을 분석한 결과이다.FIG. 1 illustrates a method of preparing a nickel-molybdenum (Ni-Mo) catalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is an XRD spectrum of a nickel-molybdenum catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows the results of a comparison of the hydrogen oxidation activity of the nickel-molybdenum catalysts synthesized in the examples and the commercial Pt / C catalysts.
FIG. 4 (a) shows the hydrogen oxidation activity data before and after the durability test of the commercial Pt / C catalyst, FIG. 4 (b) shows the hydrogen oxidation activity data before and after the durability test of the nickel- to be.
5 (a) and 5 (b) show transmission electron microscope (TEM) images immediately after the synthesis of the nickel-molybdenum catalyst and after the durability test, respectively.
6 is a graph illustrating the performance of an anion exchange membrane fuel cell using a nickel-molybdenum catalyst according to an embodiment.
FIG. 7 shows the result of analyzing elemental components of the nickel-molybdenum catalyst according to the embodiment.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
본 발명의 일 측면에 따르면, 니켈(Ni)-몰리브데넘(Mo) 합금의 나노입자를 포함하는, 연료전지를 위한 니켈-몰리브데넘 촉매가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a nickel-molybdenum catalyst for a fuel cell comprising nanoparticles of nickel (Ni) -molybdenum (Mo) alloy.
구체적으로, 상기 니켈-몰리브데넘 촉매는, 액상의 전해질을 사용하는 알칼리 연료전지, 또는 음이온 교환막 연료전지에서, 수소산화반응(hydrogen oxidation reaction)의 촉매이다. Specifically, the nickel-molybdenum catalyst is a catalyst for a hydrogen oxidation reaction in an alkali fuel cell or an anion exchange membrane fuel cell using a liquid electrolyte.
즉, 상기 니켈-몰리브데넘 촉매는 다양한 연료전지 중에서도 알칼리 연료전지, 특히 음이온 교환막 연료전지에 적용되어 높은 수소산화반응 속도를 보일 수 있다.That is, the nickel-molybdenum catalyst is applied to an alkaline fuel cell, particularly an anion exchange membrane fuel cell, among various fuel cells, and can exhibit a high hydrogen oxidation reaction rate.
예를 들어, 상기 니켈-몰리브데넘 촉매는 연료전지의 애노드(anode) 전극에 사용될 수 있다. For example, the nickel-molybdenum catalyst may be used for an anode electrode of a fuel cell.
상기 니켈-몰리브데넘 촉매는 수소산화 활성이 매우 우수하다. 예를 들어, 상기 니켈-몰리브데넘 촉매는 20 mV에서 1.05 내지 1.2 mA/㎠의 수소산화 전류밀도를 가질 수 있고, 그 외 산화 전압에서도 우수한 전류밀도를 가질 수 있다.The nickel-molybdenum catalyst has excellent hydrogen oxidation activity. For example, the nickel-molybdenum catalyst may have a hydrogen oxidation current density of 1.05 to 1.2 mA / cm 2 at 20 mV, and may have an excellent current density at other oxidation voltages.
상기 나노입자는 니켈 및 몰리브데넘을 4:1 내지 7:1 범위의 몰비로 함유할 수 있다. The nanoparticles may contain nickel and molybdenum in a molar ratio ranging from 4: 1 to 7: 1.
보다 구체적으로, 상기 나노입자가 니켈 및 몰리브데넘을 4:1 내지 6:1 범위, 4:1 내지 5:1 범위, 5:1 내지 7:1 범위, 6:1 내지 7:1 범위, 또는 5:1 내지 6:1 범위의 몰비로 함유할 수 있다.More specifically, the nanoparticles have a nickel and molybdenum content in the range of 4: 1 to 6: 1, 4: 1 to 5: 1, 5: 1 to 7: 1, 6: 1 to 7: Or in a molar ratio ranging from 5: 1 to 6: 1.
바람직한 일례로서, 상기 나노입자가 니켈 및 몰리브데넘을 4:1 내지 5:1 범위의 몰비로 함유될 때 수소산화 활성이 보다 향상될 수 있다.As a preferred example, the hydrogen oxidation activity can be further improved when the nanoparticles contain nickel and molybdenum in a molar ratio ranging from 4: 1 to 5: 1.
상기 나노입자의 평균 입경은 5~100 nm 범위, 10~50 nm 범위, 또는 20~30 nm 범위일 수 있다.The average particle size of the nanoparticles may range from 5 to 100 nm, from 10 to 50 nm, or from 20 to 30 nm.
일례로서, 상기 나노입자는 니켈 및 몰리브데넘을 4:1 내지 7:1 범위의 몰비로 함유하고, 20~30 nm의 입경을 가질 수 있다.As an example, the nanoparticles may contain nickel and molybdenum in a molar ratio ranging from 4: 1 to 7: 1 and have a particle size of 20 to 30 nm.
또한 상기 나노입자는 미량의 산소 성분을 더 함유할 수 있다.The nanoparticles may further contain a trace amount of oxygen component.
상기 나노입자는 니켈 기반의 결정 구조를 가질 수 있다. The nanoparticles may have a nickel-based crystal structure.
예를 들어, 상기 나노입자는 면심입방구조(FCC)의 결정을 가질 수 있다.For example, the nanoparticles may have crystals of face-centered cubic structure (FCC).
이와 같은 니켈-몰리브데넘 촉매는 고가의 귀금속을 포함하지 않으면서도 알칼리 조건에서 수소산화반응에 대한 활성이 우수하다.Such a nickel-molybdenum catalyst does not contain expensive noble metal but is excellent in activity for hydrogen oxidation reaction under alkaline conditions.
특히, 바람직한 실시예에 따르면, 상기 니켈-몰리브데넘 촉매는 종래의 백금 촉매에 비해 수소산화반응 속도가 동등 이상이면서도 내구성이 매우 우수하다. 따라서, 상기 니켈-몰리브데넘 촉매는 고가의 백금 등의 촉매를 대체하여 알칼리 연료전지, 특히 음이온 교환막 연료전지의 막-전극 접합체에 사용되는 촉매로서 유용하다.Particularly, according to a preferred embodiment, the nickel-molybdenum catalyst has a durability which is equal to or higher than that of a conventional platinum catalyst, but is superior in durability. Accordingly, the nickel-molybdenum catalyst is useful as a catalyst for use in an alkali fuel cell, particularly, a membrane-electrode assembly of an anion exchange membrane fuel cell, in place of expensive catalyst such as platinum.
또한, 상기 니켈-몰리브데넘 합금의 나노입자 촉매는, 2종의 금속을 다른 방식으로 조합한(예: 도금 박막 등)한 경우와 비교하여, 더 적은 금속 사용량으로 더 넓은 표면적과 높은 활성을 얻을 수 있다. 또한 니켈-몰리브데넘 합금의 나노입자는 스프레이 기법으로 사용될 수 있어 연료전지 제조 공정에 적용하기 유리하다.In addition, the nanoparticle catalyst of the nickel-molybdenum alloy has a larger surface area and a higher activity with a smaller amount of metal as compared with the case where two kinds of metals are combined in different ways (for example, a plated thin film, etc.) Can be obtained. In addition, the nanoparticles of nickel-molybdenum alloy can be used as a spray technique, which is advantageous for application to fuel cell manufacturing processes.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 니켈 소스 및 몰리브데넘 소스를 함유하는 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 용액으로부터 니켈 및 몰리브데넘을 함유하는 전구체 나노입자를 생성하는 단계; 및 (3) 상기 전구체 나노입자를 환원성 분위기에서 열처리하여 니켈-몰리브데넘 합금의 나노입자를 얻는 단계를 포함하는, 연료전지를 위한 촉매의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a solution comprising: (1) preparing a solution containing a nickel source and a molybdenum source; (2) producing precursor nanoparticles containing nickel and molybdenum from the solution; And (3) heat treating the precursor nanoparticles in a reducing atmosphere to obtain nanoparticles of nickel-molybdenum alloy.
또한, 상기 단계 (3) 이후에, 상기 니켈-몰리브데넘 합금의 나노입자를 알콜로 처리하여 산화방지 피막을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.Further, after the step (3), the step of forming the antioxidant coating by treating the nanoparticles of the nickel-molybdenum alloy with alcohol may be further included.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.Each step will be described in detail below.
상기 단계 (1)에서는, 니켈 소스 및 몰리브데넘 소스를 함유하는 용액을 제조한다.In the step (1), a solution containing a nickel source and a molybdenum source is prepared.
상기 니켈 소스는 니켈 염일 수 있고, 예를 들어 Ni(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2, NiCl2, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The nickel source may be a nickel salt and may be, for example, Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 , NiCl 2 , or mixtures thereof.
또한, 상기 몰리브데넘 소스는 몰리브데넘 염 또는 산화물일 수 있고, 예를 들어 Na2MoO4, Na2MoO4·2H2O, (NH4)6Mo7O24, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The molybdenum source may be a molybdenum salt or an oxide, for example, Na 2 MoO 4 , Na 2 MoO 4 .2H 2 O, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , or a mixture thereof .
바람직하게는, 상기 니켈 소스와 상기 몰리브데넘 소스는 1:1 내지 5:1 범위의 몰비로 상기 용액 내에 함유될 수 있다.Preferably, the nickel source and the molybdenum source may be contained in the solution in a molar ratio ranging from 1: 1 to 5: 1.
예를 들어, 상기 니켈 소스와 상기 몰리브데넘 소스는 1:1 내지 4:1 범위, 1:1 내지 3:1 범위, 2:1 내지 3:1 범위, 또는 2:1 내지 4:1의 몰비로 상기 용액 내에 함유될 수 있다.For example, the nickel source and the molybdenum source may be in the range of 1: 1 to 4: 1, 1: 1 to 3: 1, 2: 1 to 3: May be contained in the solution at a molar ratio.
구체적으로, 상기 니켈 소스와 상기 몰리브데넘 소스가 2:1 내지 3:1 범위의 몰비로 상기 용액 내에 함유될 때, 최종 니켈-몰리브데넘 촉매의 수소산화 활성이 보다 향상될 수 있다.Specifically, when the nickel source and the molybdenum source are contained in the solution in a molar ratio ranging from 2: 1 to 3: 1, the hydrogen oxidation activity of the final nickel-molybdenum catalyst can be further improved.
또한, 상기 용액 내의 상기 니켈 소스의 농도는 0.26~0.42 M일 수 있고, 상기 몰리브데넘 소스의 농도는 0.1~0.26 M일 수 있다.Also, the concentration of the nickel source in the solution may be from 0.26 to 0.42 M, and the concentration of the molybdenum source may be from 0.1 to 0.26 M.
상기 용액에는 그 외에도 리간드 형성 물질, 물 및 유기용매가 더 포함될 수 있다.The solution may further contain a ligand forming material, water and an organic solvent.
바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (1)은, (1-1) 니켈 소스 및 몰리브데넘 소스를 리간드 형성 물질의 수용액에 첨가하고 교반하여 1차 용액을 제조하는 단계; 및 (1-2) 상기 1차 용액에 유기용매를 첨가하여 2차 용액을 제조하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.According to a preferred example, the step (1) comprises the steps of: (1-1) adding a nickel source and a molybdenum source to an aqueous solution of a ligand forming material and stirring to prepare a first solution; And (1-2) adding an organic solvent to the primary solution to prepare a secondary solution.
상기 리간드 형성 물질은 촉매 전구체 형성 시에 금속 이온들의 리간드로서 작용한다.The ligand-forming material acts as a ligand of the metal ions upon formation of the catalyst precursor.
상기 리간드 형성 물질의 수용액의 예로는 암모니아수를 들 수 있다.An example of an aqueous solution of the ligand-forming substance includes ammonia water.
상기 리간드 형성 물질은 상기 2차 용액 내에 5~15 중량% 범위로 포함될 수 있다.The ligand forming material may be contained in the secondary solution in the range of 5 to 15% by weight.
상기 유기용매는 가열에 의해 나노입자를 형성하기 위한 용매로서 작용한다.The organic solvent serves as a solvent for forming nanoparticles by heating.
상기 유기용매의 예로는 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이 가능하다.Examples of the organic solvent include diethylene glycol, ethylene glycol, and mixtures thereof.
상기 유기용매는 상기 2차 용액 내의 상기 리간드 형성 물질의 수용액에 대비하여 3~4배의 부피로 첨가될 수 있다. 상기 바람직한 양으로 유기용매를 사용할 때, 용질의 농도가 크게 낮아지지 않는 수준에서 용질이 완전히 용해되는데 유리하다. The organic solvent may be added in an amount of 3 to 4 times the volume of the aqueous solution of the ligand forming material in the secondary solution. When the organic solvent is used in the preferred amount, it is advantageous that the solute is completely dissolved at such a level that the concentration of the solute is not significantly lowered.
상기 단계 (2)에서는 상기 용액을 가열하여 니켈 및 몰리브데넘을 함유하는 전구체 나노입자를 생성한다.In step (2), the solution is heated to produce precursor nanoparticles containing nickel and molybdenum.
예를 들어, 상기 가열은 10~20℃/min의 속도로 승온하여 160~170℃에서 용액이 끓을 때까지 수행됨으로써, 충분한 반응을 유도할 수 있다.For example, the heating is carried out at a rate of 10 to 20 ° C / min and is performed until the solution boils at 160 to 170 ° C, so that sufficient reaction can be induced.
또는, 상기 가열은 110~170℃ 사이의 고정된 온도에서 30~90분의 조건으로 수행될 수 있다.Alternatively, the heating may be performed at a fixed temperature of 110 to 170 DEG C for 30 to 90 minutes.
상기 가열이 완료되면, 상기 용액 내에 니켈 및 몰리브데넘을 함유하는 전구체 나노입자가 석출된다. 상기 전구체 나노입자는, 예를 들어 암모늄 니켈 몰리브데이트(ammonium nickel molybdate)로 구성될 수 있다.When the heating is completed, precursor nanoparticles containing nickel and molybdenum are precipitated in the solution. The precursor nanoparticles may be composed of, for example, ammonium nickel molybdate.
상기 전구체 나노입자의 평균 입경은 5~100 nm 범위, 10~50 nm 범위, 또는 20~30 nm 범위일 수 있다. The average particle size of the precursor nanoparticles may range from 5 to 100 nm, from 10 to 50 nm, or from 20 to 30 nm.
상기 단계 (3)에서는 상기 전구체 나노입자를 환원성 분위기에서 열처리하여 니켈-몰리브데넘 합금의 나노입자를 얻는다.In the step (3), the precursor nanoparticles are heat-treated in a reducing atmosphere to obtain nanoparticles of nickel-molybdenum alloy.
상기 환원성 분위기는 예를 들어 수소/아르곤 분위기일 수 있다.The reducing atmosphere may be, for example, a hydrogen / argon atmosphere.
구체적으로, 상기 환원성 분위기는 수소 가스와 아르곤 가스가 1:99 내지 20:90의 부피비로 혼합된 가스 분위기일 수 있다.Specifically, the reducing atmosphere may be a gas atmosphere in which hydrogen gas and argon gas are mixed at a volume ratio of 1:99 to 20:90.
상기 열처리는 예를 들어 150~250℃의 온도로 20~40분, 및 400~500℃의 온도로 30~90분의 조건으로 수행될 수 있다. 또는, 상기 열처리는 400~500℃의 온도 및 30~90분의 조건으로만 수행될 수도 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of, for example, 150 to 250 ° C for 20 to 40 minutes and a temperature of 400 to 500 ° C for 30 to 90 minutes. Alternatively, the heat treatment may be performed at a temperature of 400 to 500 ° C and for 30 to 90 minutes.
바람직한 일례로서, 상기 열처리는 수소 가스와 아르곤 가스가 1:99 내지 10:90의 부피비로 혼합된 가스 분위기 하에서, 150~250℃의 온도로 20~40분, 및 400~500℃의 온도로 30~90분의 조건으로 수행될 수 있다.As a preferred example, the heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C for 20 to 40 minutes and a temperature of 400 to 500 ° C under a gas atmosphere in which hydrogen gas and argon gas are mixed at a volume ratio of 1:99 to 10:90, To 90 minutes.
상기 열처리를 통해 전구체 나노입자가 완전히 환원되어 니켈-몰리브데넘 합금의 나노입자로 형성된다.The precursor nanoparticles are completely reduced through the heat treatment to form nanoparticles of nickel-molybdenum alloy.
앞서 열처리에 의해 얻은 니켈-몰리브데넘 합금의 나노입자는 대기 중에서 산화가 일어나서 촉매 활성이 저하될 수 있다.The nanoparticles of the nickel-molybdenum alloy obtained by the above heat treatment may oxidize in the atmosphere and the catalytic activity may be lowered.
따라서, 상기 니켈-몰리브데넘 합금의 나노입자를 알콜로 처리하여 산화방지 피막을 형성하는 것이 바람직하다.Therefore, it is preferable to treat the nanoparticles of the nickel-molybdenum alloy with alcohol to form an antioxidant film.
구체적으로, 앞서 열처리 수행 후에 즉시 환원 분위기 하에서 알콜에 침지시켜 산화방지 피막을 형성할 수 있다. 이때 사용 가능한 알콜의 예로는 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.Specifically, immediately after the heat treatment is performed, the antioxidant film can be formed by dipping in an alcohol in a reducing atmosphere immediately. Examples of the alcohol which can be used at this time include ethanol, isopropanol and the like.
이와 같이 알콜로 처리된 나노입자의 표면에는 산화방지 피막이 형성되어 대기 중에서 보관하여도 산화에 따른 활성 저하를 억제할 수 있다.An anti-oxidation coating is formed on the surface of the alcohol-treated nanoparticles so that the reduction in activity due to oxidation can be suppressed even when the nanoparticles are stored in the air.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 실시예에 따른 니켈-몰리브데넘 촉매를 포함하는, 연료전지를 위한 막-전극 접합체(MEA)가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell comprising a nickel-molybdenum catalyst according to the above embodiment.
상기 막-전극 접합체는 전극, 음이온 교환막 및 분리판으로 구성될 수 있다.The membrane-electrode assembly may comprise an electrode, an anion exchange membrane, and a separator.
상기 전극은 작동 전극으로서 캐소드 전극 및 애노드 전극을 포함하고, 기준 전극 및 상대 전극을 더 포함할 수 있다.The electrode includes a cathode electrode and an anode electrode as working electrodes, and may further include a reference electrode and a counter electrode.
이때 상기 애노드 전극은 상기 실시예에 따른 니켈-몰리브데넘 촉매를 포함할 수 있다. 또한 상기 캐소드 전극은 Pt/C와 같은 촉매를 포함할 수 있다.At this time, the anode electrode may include the nickel-molybdenum catalyst according to the embodiment. Also, the cathode electrode may include a catalyst such as Pt / C.
또한 상기 애노드 및 캐소드 전극은 촉매를 음이온 교환막에 코팅시키기 위한 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. The anode and the cathode may further include a binder resin for coating the catalyst on the anion exchange membrane.
바람직하게는, 상기 막-전극 접합체가 상기 니켈-몰리브데넘 촉매 및 바인더 수지를 포함하는 애노드 전극을 가지고, 이때 상기 바인더 수지의 함량은 상기 니켈-몰리브데넘 촉매와 상기 바인더 수지의 합계 중량을 기준으로 10~15 중량%일 때, 보다 우수한 성능을 발휘할 수 있다.Preferably, the membrane-electrode assembly has an anode electrode comprising the nickel-molybdenum catalyst and a binder resin, wherein the content of the binder resin is such that the total weight of the nickel-molybdenum catalyst and the binder resin is When it is 10 to 15% by weight as a standard, a superior performance can be exhibited.
상기 음이온 교환막은 고분자 전해질막으로서 암모늄기를 포함하는 탄화수소계 고분자와 같은 소재로 이루어질 수 있다.The anion exchange membrane may be made of a material such as a hydrocarbon-based polymer including an ammonium group as a polymer electrolyte membrane.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 실시예에 따른 막-전극 접합체(MEA)를 포함하는, 연료전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a fuel cell including a membrane-electrode assembly (MEA) according to the above embodiment.
구체적으로, 상기 연료전지는 상기 실시예에 따른 막-전극 접합체 외에도, 알칼리 수용액, 상대 전극, 기준 전극, 가스켓 등을 더 포함하며, 이들의 소재 및 구성은 연료전지 분야에 알려진 소재와 구성을 채용할 수 있다.Specifically, the fuel cell further includes an alkali aqueous solution, a counter electrode, a reference electrode, a gasket, and the like in addition to the membrane-electrode assembly according to the above embodiments. can do.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 예시한다. The present invention is further illustrated by the following examples.
단 이하의 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.However, the following examples do not limit the scope of the present invention.
실시예 1: 니켈-몰리브데넘 촉매의 제조 Example 1 : Preparation of nickel-molybdenum catalyst
도 1에 도시된 바와 같이, 암모늄 니켈 몰리브데이트 전구체를 제조한 뒤, 이를 환원시켜 니켈-몰리브데넘 촉매를 제조하였다. 먼저, 30 wt% NH4OH 수용액 5 mL에 니켈 소스로서 Ni(NO3)2·6H2O 1.6 g, 몰리브데넘 소스로서 Na2MoO4·2H2O 0.54 g, 및 물 10 mL를 첨가하고 교반하였다. 수득한 혼합액에 디에틸렌글리콜 50 mL를 가하여, 하기 표 1의 조성의 용액이 제조되었다. 상기 용액에는 니켈 소스와 몰리브데넘 소스가 약 2.5:1의 몰비로 함유되었다.As shown in FIG. 1, an ammonium nickel molybdate precursor was prepared and then reduced to prepare a nickel-molybdenum catalyst. First, 1.6 mL of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O as a nickel source, 0.54 g of Na 2 MoO 4 .2H 2 O as a molybdenum source, and 10 mL of water were added to 5 mL of a 30 wt% NH 4 OH aqueous solution And stirred. To the resulting mixed solution was added 50 mL of diethylene glycol to prepare a solution having the composition shown in Table 1 below. The solution contained nickel source and molybdenum source at a molar ratio of about 2.5: 1.
상기 제조한 용액을 20℃/min로 170℃까지 승온한 뒤 용액이 끓기 시작하면 반응을 중단시켰으며, 총 반응 시간은 약 10분이었다. 이후 반응액을 세척한 뒤 원심분리를 통해 암모늄 니켈 몰리브데이트로 이루어진 전구체 나노입자들을 수득하였다. 상기 전구체 나노입자를 4% 수소/아르곤 가스 하의 200℃에서 30분 열처리하고, 450℃에서 1시간 열처리하였고, 이때 승온 속도는 10℃/min이었다. 그 결과 환원된 니켈-몰리브데넘 나노입자들로 이루어진 촉매가 수득되었고, 이를 Ni2.5Mo라 명명하였다.The solution was heated to 170 ° C at 20 ° C / min. When the solution started boiling, the reaction was stopped and the total reaction time was about 10 minutes. Thereafter, the reaction solution was washed and centrifuged to obtain precursor nanoparticles composed of ammonium nickel molybdate. The precursor nanoparticles were heat-treated at 200 ° C for 30 minutes under 4% hydrogen / argon gas, and then heat-treated at 450 ° C for 1 hour, at a rate of 10 ° C / min. As a result, a catalyst consisting of reduced nickel-molybdicarbon nanoparticles was obtained, which was named Ni 2.5 Mo.
또한, 이상의 제법으로 전구체 합성을 위한 용액 내의 니켈 소스와 몰리브데넘 소스 간의 몰비를 1:1, 2:1. 3:1 및 4:1로 변경하여 니켈-몰리브데넘 촉매를 제조하고, NiMo, Ni2Mo, Ni3Mo 및 Ni4Mo라 각각 명명하였다.The molar ratio between the nickel source and the molybdenum source in the solution for the synthesis of the precursor was 1: 1, 2: 1. 3: 1 and 4: 1, or change to a nickel-molybdenum la preparing the catalyst, and NiMo, Ni 2 Mo, Ni 3 Mo, and Ni 4 Mo were respectively named.
비교예 1: Pt/C 촉매 Comparative Example 1 : Pt / C catalyst
니켈-몰리브데넘 촉매의 수소산화 특성과 비교하기 위하여, 상용하는 귀금속 촉매인 Pt/C 촉매(20 wt% Pt/C, Premetek사)를 사용하였다.To compare the hydrogen oxidation characteristics of the nickel-molybdenum catalyst, a commercially available precious metal catalyst, Pt / C catalyst (20 wt% Pt / C, manufactured by Premetek) was used.
실시예 2: 막-전극 접합체의 제조 Example 2 : Preparation of membrane-electrode assembly
상기 실시예 1에서 제조한 Ni2.5Mo 촉매를, 바인더 수지(AS-4, Tokuyama사)와 혼합하여, 애노드 전극 페이스트를 제조하였다. 또한, 상기 비교예 1의 Pt/C 촉매를, 바인더 수지(AS-4, Tokuyama)에 혼합하여, 캐소드 전극 페이스트를 제조하였다. 이와 같이 제조된 애노드 및 캐소드 전극 페이스트를, 음이온 교환막(A201, Tokuyama사) 필름의 양면에 코팅하여, 막-전극 접합체(MEA)의 단위를 제조하였다.The Ni 2.5 Mo catalyst prepared in Example 1 was mixed with a binder resin (AS-4, Tokuyama) to prepare an anode electrode paste. Further, the Pt / C catalyst of Comparative Example 1 was mixed with a binder resin (AS-4, Tokuyama) to prepare a cathode electrode paste. The anode and cathode electrode paste thus prepared were coated on both sides of a film of an anion exchange membrane (A201, Tokuyama) to prepare a unit of a membrane-electrode assembly (MEA).
시험예 1: 촉매 형태, 결정 및 성분 분석 Test Example 1 : Analysis of catalyst type, crystal and component
상기 실시예 1에서 제조된 Ni2.5Mo 촉매를 X선-회절분석(XRD)을 통해 얻은 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.The spectrum of the Ni 2.5 Mo catalyst prepared in Example 1 through X-ray diffraction (XRD) is shown in FIG.
도 2를 통해 니켈 결정 구조 기반의 니켈-몰리브데넘 합금이 형성된 것을 확인할 수 있었다.FIG. 2 shows that a nickel-molybdenum alloy based on a nickel crystal structure was formed.
구체적으로 Ni2.5Mo 촉매의 결정은 면심입방구조(FCC)에 근접하였다.Specifically, the crystal of Ni 2.5 Mo catalyst was close to the face-centered cubic structure (FCC).
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 직후의 Ni2.5Mo 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 이미지를 도 5의 (a)에 나타내었다. 5 (a) shows an image obtained by observing a Ni 2.5 Mo catalyst immediately after the preparation of Example 1 with a transmission electron microscope (TEM).
도 5의 (a)에서 보듯이, 입경 약 20~30 nm의 니켈-몰리브데넘 나노입자들이 응집된 형태를 관찰할 수 있다.As shown in FIG. 5 (a), it is possible to observe the aggregation form of the nickel-molybdenum nanoparticles having a particle diameter of about 20 to 30 nm.
또한, 도 5의 (b)는 니켈-몰리브데넘 촉매를 내구성 시험한 이후에 관찰한 이미지로서, 도 5의 (a) 대비 나노입자의 형태나 입경이 거의 달라지지 않음을 확인할 수 있었다. FIG. 5 (b) is an image observed after the durability test of the nickel-molybdenum catalyst. As a result, it was confirmed that the shape and particle size of the nanoparticles are almost unchanged compared to FIG. 5 (a).
또한, 도 7에는 에너지분산분광법(EDS)에 의한 촉매를 구성하는 성분의 원소비를 분석한 결과를 나타내었으며, 이로부터 니켈 및 몰리브데넘의 몰비를 산출하여 하기 표 2에 정리하였다.FIG. 7 shows the result of analyzing the raw consumption of the components constituting the catalyst by the energy dispersive spectroscopy (EDS). From this, the molar ratio of nickel and molybdenum was calculated and is summarized in Table 2 below.
시험예 2: 수소산화 활성 평가 Test Example 2 : Evaluation of Hydrogen Oxidation Activity
상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 25℃의 0.1 M KOH 용액 내에 넣고, 백금 전극을 상대 전극으로 하고, Hg/HgO 전극을 기준 전극으로 하여, 통상적인 방법으로 촉매의 수소산화반응 활성을 평가하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.The catalyst prepared in Example 1 was placed in a 0.1 M KOH solution at 25 占 폚 and the hydrogen oxidation activity of the catalyst was evaluated by a conventional method using a platinum electrode as a counter electrode and an Hg / HgO electrode as a reference electrode , And the results are shown in Fig.
이때 애노드 전극에 실시예 1에서 제조된 다양한 조성의 촉매(NiMo, Ni2Mo, Ni2.5Mo, Ni3Mo 및 Ni4Mo)와 비교예 1의 촉매(Pt/C)를 사용하여, 이들의 수소산화 활성을 비교하였다.At this time, catalysts of various compositions (NiMo, Ni 2 Mo, Ni 2.5 Mo, Ni 3 Mo and Ni 4 Mo) prepared in Example 1 and the catalyst (Pt / C) of Comparative Example 1 were used for the anode electrodes. Hydrogen oxidation activity was compared.
도 3에서 보듯이, 다양한 조성의 니켈-몰리브데넘 촉매 중에서 Ni2.5Mo 촉매가 가장 높은 수소산화반응 활성을 보였으며, 특히, 아래 표 3에서 보듯이, 상용화된 Pt/C 촉매과 비교하여도 20 mV 산화 전압에서 1.09배 높은 수소산화반응 속도를 나타내었다.As shown in FIG. 3, the Ni 2.5 Mo catalyst showed the highest hydrogen oxidation activity among the nickel-molybdenum catalysts of various compositions. In particular, as shown in Table 3 below, compared with the commercially available Pt / C catalyst, The oxidation rate of hydrogen was 1.09 times higher than that of mV oxidation.
(mA/㎠, η = 20 mV)Hydrogen oxidation current density
(mA / cm2,? = 20 mV)
이와 같이 니켈-몰리브데넘 촉매는 알칼리 조건에서 수소산화반응에 대해 높은 촉매 활성을 보였으며, 상용화된 Pt/C 촉매보다도 향상된 수소산화 활성을 나타내었다.In this way, the nickel - molybdenum catalyst showed a high catalytic activity for the hydrogen oxidation reaction under the alkaline condition, and exhibited an enhanced hydrogen oxidation activity than the commercial Pt / C catalyst.
시험예 3: 내구성 평가 Test Example 3 : Evaluation of durability
상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 이용하여 앞서 시험예 2에서와 같이 전극을 구성하고, 0~0.2 V의 전위 범위 내에서 100 mV/s로 2000 사이클을 작동한 뒤, 수소산화 활성을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.Using the catalyst prepared in Example 1, an electrode was constructed as in Test Example 2, 2000 cycles were operated at 100 mV / s within a potential range of 0 to 0.2 V, and hydrogen oxidation activity was measured The results are shown in Fig.
이때 애노드 전극에 실시예 1에서 제조된 촉매(Ni2.5Mo)와 비교예 1의 촉매(Pt/C)를 각각 사용하였다. 또한, 내구성을 평가하기 위해 도 4에 초기 수소산화 활성을 함께 나타내었다.At this time, the catalyst (Ni 2.5 Mo) prepared in Example 1 and the catalyst (Pt / C) used in Comparative Example 1 were respectively used for the anode electrode. In order to evaluate the durability, the initial hydrogen oxidizing activity was also shown in Fig.
도 4의 (a)에서 보듯이, 상용 Pt/C 촉매는 내구성 시험 이후 활성이 약 29% 가량 감소하였으나, 도 4의 (b)에서 보듯이, 실시예의 니켈-몰리브데넘 촉매는 활성 변화가 거의 나타나지 않았다.4 (a), the activity of the commercial Pt / C catalyst decreased by about 29% after the durability test. However, as shown in FIG. 4 (b), the activity of the nickel- Almost never appeared.
이를 통해 니켈-몰리브데넘 촉매가 알칼리 조건에서 매우 높은 안정성과 내구성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the nickel-molybdenum catalyst had very high stability and durability under alkaline conditions.
시험예 4: 음이온 교환막 연료전지 성능 평가 Test Example 4 : Performance evaluation of anion exchange membrane fuel cell
상기 실시예 2에서 제조한 막-전극 접합체를 이용하여 음이온 교환막 연료전지를 구성하여 성능을 평가하였다. 구체적으로, 애노드 전극에는 1.0 mg/㎠의 Ni2.5Mo 촉매를, 캐소드 전극에는 4.0 mg/㎠의 Pt/C 촉매를 로딩하고, 0~0.7 A/㎠의 전류 범위 내에서 연료전지의 성능을 측정한 결과를 도 6에 나타내었다(도 6에서, 실선은 전류 밀도에 따른 전지 전압(V)을 나타내고, 점선은 전류 밀도에 따른 전력 밀도(mW/㎠)를 나타낸다). The performance of the anion exchange membrane fuel cell was evaluated using the membrane-electrode assembly prepared in Example 2 above. Specifically, a Ni 2.5 Mo catalyst of 1.0 mg / cm 2 was loaded on the anode electrode, and a Pt / C catalyst of 4.0 mg / cm 2 was loaded on the cathode electrode. The performance of the fuel cell was measured within a current range of 0 to 0.7 A / 6, the solid line shows the battery voltage (V) according to the current density, and the dotted line shows the power density (mW / cm2) according to the current density).
도 6에서 보듯이, 실시예에 따른 촉매를 이용한 연료전지는 우수한 성능을 나타내었으며, 특히 바인더의 양을 전체 촉매/바인더 페이스트의 15 중량%로 사용하였을 때 106 mW/㎠에 달하는 높은 성능을 나타내었다.As shown in FIG. 6, the fuel cell using the catalyst according to the present invention exhibited excellent performance, and exhibited a high performance of 106 mW / cm 2 when the amount of the binder was 15 wt% of the total catalyst / binder paste .
이를 통해 니켈-몰리브데넘 촉매를 실제 연료전지 구동에 사용할 수 있다는 것을 확인하였다.This confirms that the nickel-molybdenum catalyst can be used to drive actual fuel cells.
Claims (15)
A nickel-molybdenum catalyst for a fuel cell, comprising nanoparticles of nickel (Ni) -molybdenum (Mo) alloy.
상기 니켈-몰리브데넘 촉매가,
액상의 전해질을 사용하는 알칼리 연료전지, 또는 음이온 교환막 연료전지에서, 수소산화반응(hydrogen oxidation reaction)을 위한 촉매인, 니켈-몰리브데넘 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the nickel-molybdenum catalyst is a nickel-
A nickel-molybdenum catalyst, which is a catalyst for hydrogen oxidation reaction in an alkaline fuel cell using a liquid electrolyte or an anion exchange membrane fuel cell.
상기 니켈-몰리브데넘 촉매가 20 mV에서 1.05 내지 1.2 mA/㎠의 수소산화 전류밀도를 갖는, 니켈-몰리브데넘 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the nickel-molybdenum catalyst has a hydrogen oxidation current density of from 1.05 to 1.2 mA / cm 2 at 20 mV.
상기 나노입자가 니켈 및 몰리브데넘을 4:1 내지 7:1 범위의 몰비로 함유하고, 20~30 nm의 입경을 갖는, 니켈-몰리브데넘 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the nanoparticles contain nickel and molybdenum in a molar ratio ranging from 4: 1 to 7: 1 and have a particle size of from 20 to 30 nm.
상기 나노입자가 니켈 및 몰리브데넘을 4:1 내지 5:1 범위의 몰비로 함유하는, 니켈-몰리브데넘 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the nanoparticles contain nickel and molybdenum in a molar ratio ranging from 4: 1 to 5: 1.
상기 나노입자가 면심입방구조(FCC)의 결정을 갖는, 니켈-몰리브데넘 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the nanoparticles have a face centered cubic (FCC) crystal.
(2) 상기 용액을 가열하여 니켈 및 몰리브데넘을 함유하는 전구체 나노입자를 생성하는 단계; 및
(3) 상기 전구체 나노입자를 환원성 분위기에서 열처리하여 니켈-몰리브데넘 합금의 나노입자를 얻는 단계를 포함하는, 연료전지를 위한 니켈-몰리브데넘 촉매의 제조방법.
(1) preparing a solution containing a nickel (Ni) source and a molybdenum (Mo) source;
(2) heating the solution to produce precursor nanoparticles containing nickel and molybdenum; And
(3) A method for producing a nickel-molybdenum catalyst for a fuel cell, comprising the step of heat-treating the precursor nanoparticles in a reducing atmosphere to obtain nickel-molybdenum alloy nanoparticles.
상기 니켈 소스와 상기 몰리브데넘 소스가 2:1 내지 3:1의 몰비로 상기 용액 내에 함유되는, 니켈-몰리브데넘 촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the nickel source and the molybdenum source are contained in the solution in a molar ratio of 2: 1 to 3: 1.
상기 단계 (1)이,
(1-1) 니켈 소스 및 몰리브데넘 소스를 리간드 형성 물질의 수용액에 첨가하고 교반하여 1차 용액을 제조하는 단계; 및
(1-2) 상기 1차 용액에 유기용매를 첨가하여 2차 용액을 제조하는 단계를 포함하여 수행되는, 니켈-몰리브데넘 촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step (1)
(1-1) adding a nickel source and a molybdenum source to an aqueous solution of a ligand-forming material and stirring to prepare a first solution; And
(1-2) A method for producing a nickel-molybdenum catalyst, which comprises performing a secondary solution by adding an organic solvent to the primary solution.
상기 니켈 소스가 Ni(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2, NiCl2 , 또는 이들의 혼합물이고;
상기 몰리브데넘 소스가 Na2MoO4, Na2MoO4·2H2O, (NH4)6Mo7O24, 또는 이들의 혼합물이며;
상기 리간드 형성 물질의 수용액이 암모니아수이고;
상기 유기용매가 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물인, 니켈-몰리브데넘 촉매의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The nickel source is Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O, Ni (NO 3) 2, NiCl 2, or a mixture thereof;
Wherein the molybdenum source is Na 2 MoO 4 , Na 2 MoO 4 .2H 2 O, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , or a mixture thereof;
The aqueous solution of the ligand forming material is ammonia water;
Wherein the organic solvent is diethylene glycol, ethylene glycol, or a mixture thereof.
상기 단계 (2)의 가열이 10~20℃/min의 속도로 승온하여 160~170℃에서 용액이 끓을 때까지 수행되고;
상기 단계 (3)의 열처리가, 수소 가스와 아르곤 가스가 1:99 내지 10:90의 부피비로 혼합된 가스 분위기 하에서, 150~250℃의 온도로 20~40분, 및 400~500℃의 온도로 30~90분의 조건으로 수행되는, 니켈-몰리브데넘 촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Heating of step (2) is carried out at a rate of 10 to 20 캜 / min until the solution boils at 160 to 170 캜;
The heat treatment in the step (3) is performed at a temperature of 150 to 250 캜 for 20 to 40 minutes and a temperature of 400 to 500 캜 in a gas atmosphere in which hydrogen gas and argon gas are mixed at a volume ratio of 1:99 to 10:90 To 30 to 90 minutes. ≪ Desc / Clms Page number 24 >
상기 단계 (3) 이후에,
상기 니켈-몰리브데넘 합금의 나노입자를 알콜로 처리하여 산화방지 피막을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 니켈-몰리브데넘 촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
After step (3) above,
Further comprising the step of treating the nanoparticles of the nickel-molybdenum alloy with an alcohol to form an antioxidant film.
A membrane-electrode assembly for a fuel cell, comprising a nickel-molybdenum catalyst according to any one of claims 1-6.
상기 막-전극 접합체가
상기 니켈-몰리브데넘 촉매 및 바인더 수지를 포함하는 애노드 전극을 가지고, 이때 상기 바인더 수지의 함량은 상기 니켈-몰리브데넘 촉매와 상기 바인더 수지의 합계 중량을 기준으로 10~15 중량% 범위인, 막-전극 접합체.
14. The method of claim 13,
The membrane-electrode assembly
Molybdenum catalyst and a binder resin, wherein the content of the binder resin is in the range of 10 to 15 wt% based on the total weight of the nickel-molybdenum catalyst and the binder resin, Membrane-electrode assembly.
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