KR20190024423A - Positive electrode active material for rechargable lithium battery and rechargable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present disclosure relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a secondary lithium battery including the same. The positive electrode active material comprises a first compound represented by chemical formula 1, Li_(a1)Ni_(b1)Co_(c1)Mn_(d1)M1_(e1)M2_(f1)O_(2-f1), and a second compound represented by chemical formula 2, Li_(a2)Ni_(b2)Co_(c2)Mn_(d2)M3_(e2)M4_(f2)O_(2-f2), wherein the content of the first compound is 65 wt% or more with respect to 100 wt% of a positive electrode active material. The compositions and mole ratios of the chemical formulas 1 and 2 are as defined in the specification. According to the present invention, the secondary lithium battery having the high energy density and the remarkably improved thermal stability can be realized.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 개시는 우수한 전기 화학 특성 및 열 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present disclosure relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics and thermal stability, and a lithium secondary battery comprising the same.

리튬 이차 전지는 작동 전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 장기간 사용할 수 있어, 다양한 전자 기기의 구동 전원으로 이용되고 있다.The lithium secondary battery has high operating voltage and energy density, and can be used for a long time, and is used as a driving power source for various electronic apparatuses.

이러한 리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 이들을 포함하는 양극 및 음극 사이에 전해질을 충전하여 제조한다.Such a lithium secondary battery is generally manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a cathode active material and an anode active material, and filling an electrolyte between the anode and the cathode including the cathode active material and the anode active material.

상기 양극 활물질로는 LiCoO2가 가장 광범위하게 사용되고 있다. 그런데 최근에는 리튬 이차 전지의 용도가 휴대 정보 전자기기에서 전동공구, 자동차 등의 산업으로 확장됨에 따라 고용량과 고출력 및 안정성이 더욱 요구된다.As the cathode active material, LiCoO 2 is most widely used. However, recently, the use of lithium secondary batteries has been expanded from portable information electronic devices to electric power tools, automobiles, etc., so that high capacity, high output and stability are further demanded.

이에 따라 LiCoO2의 성능 개선과 3성분계, 올리빈계와 같은 대체물질로 니켈 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물을 사용하기 위한 기술의 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. Accordingly, studies on the development of a technique for improving the performance of LiCoO 2 and using a lithium nickel oxide having a high nickel content as an alternative material such as a three-component system and an olivine system are actively under way.

실시예들은 높은 에너지 밀도 및 우수한 열 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다. Embodiments provide a cathode active material for a lithium secondary battery having a high energy density and excellent thermal stability and a lithium secondary battery comprising the same.

일 측면에서, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물의 함량은, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 65 중량% 이상일 수 있다. In one aspect, the cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment includes a first compound represented by Chemical Formula 1 and a second chemical compound represented by Chemical Formula 2, wherein the content of the first compound is 100 wt% Based on the total weight of the composition.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2 -f1 Ni a1 Mn b1 Co c1 Li d1 e1 M1 f1 M2 O 2 -f1

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

0.97≤a1≤1.05, 0.75≤b1≤0.95, 0.09≤c1≤0.18, 0≤d1≤0.09, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1=1이고,B1 + c1 + d1 + e1 = 1, and 0 < = a1 < = 0.05, 0.75 b1 < = 0.95, 0.09 c1 0.18, 0 d1 0.09, 0 e1 0.05,

M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고M1 is at least one element selected from the group consisting of Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W, and combinations thereof.

M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.M2 is selected from N, F, P, S, Cl, Br, I, and combinations thereof.

[화학식 2](2)

Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2 -f2 Ni a2 Mn b2 Co c2 Li M3 d2 e2 f2 M4 O 2 -f2

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

1.0≤a2≤1.1, 0.4≤b2<0.75, 0.1≤c2≤0.4, 0.1≤d2≤0.4, 0≤e2≤0.05, 0≤f2≤0.01, b2+c2+d2+e2=1이고,D2 + e2 = 1, b2 + c2 + d2 + e2 = 1,

M3은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고M3 is at least one element selected from the group consisting of Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W, and combinations thereof.

M4는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다.M4 is one selected from N, F, P, S, Cl, Br, I and combinations thereof.

이때, 상기 제1 화합물의 함량은, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 65 중량% 내지 95 중량% 범위일 수 있다.At this time, the content of the first compound may be in the range of 65 wt% to 95 wt% based on 100 wt% of the cathode active material.

또한, 상기 화학식 1에서 b1은 0.8 내지 0.95범위일 수 있다.In Formula 1, b1 may range from 0.8 to 0.95.

상기 제1 화합물은, Ni0 . 80Co0 . 10Mn0 .10, Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08, Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07, Ni0.83Co0.12Mn0.05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 . 03Al0 .02, Ni0 . 86Co0 . 09Mn0 . 03Al0 .02, Ni0.88Co0.09Mn0.03, Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 .02, Ni0 . 95Co0 . 03Mn0 . 02 중 적어도 하나일 수 있다.The first compound is Ni 0 . 80 Co 0 . 10 Mn 0 .10, Ni 0. 80 Co 0 . 12 Mn 0 .08, Ni 0. 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07, Ni 0.83 Co 0.12 Mn 0.05, Ni 0. 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05, Ni 0. 85 Co 0 . 10 Mn 0 . 03 Al 0 .02 , Ni 0 . 86 Co 0 . 09 Mn 0 . 03 Al 0 .02 , Ni 0.88 Co 0.09 Mn 0.03 , Ni 0 . 9 Co 0 . 08 Mn 0 .02, Ni 0. 95 Co 0 . 03 Mn 0 . 02 &lt; / RTI &gt;

상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 13.0㎛ 내지 20.0㎛ 범위일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the first compound may range from 13.0 m to 20.0 m.

상기 화학식 2에서 b2는 0.5 내지 0.7 범위일 수 있다.In Formula 2, b2 may range from 0.5 to 0.7.

상기 제2 화합물은, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3, Ni0 . 50Co0 . 25Mn0 .25, Ni0 . 55Co0 . 20Mn0 .25, Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0 . 65Co0 . 15Mn0 .20, Ni0 . 65Co0 . 17Mn0 . 18 중 적어도 하나일 수 있다.The second compound is Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0. 3 , Ni 0 . 50 Co 0 . 25 Mn 0 .25, Ni 0. 55 Co 0 . 20 Mn 0 .25 , Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 , Ni 0 . 65 Co 0 . 15 Mn 0 .20, Ni 0. 65 Co 0 . 17 Mn 0 . 18 &lt; / RTI &gt;

상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 3.0㎛ 내지 6.0㎛ 범위일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the second compound may range from 3.0 占 퐉 to 6.0 占 퐉.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 입경은 10㎛ 내지 20㎛ 범위일 수 있다.The average particle diameter of the cathode active material for the lithium secondary battery may range from 10 탆 to 20 탆.

상기 제1 화합물의 탭 밀도는 2.2g/cc 내지 2.8g/cc 범위일 수 있다.The tap density of the first compound may range from 2.2 g / cc to 2.8 g / cc.

상기 제2 화합물의 탭 밀도는 1.5g/cc 내지 2.2g/cc 범위일 수 있다.The tap density of the second compound may range from 1.5 g / cc to 2.2 g / cc.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭 밀도는 2.2g/cc 내지 2.8g/cc 범위일 수 있다.The tap density of the cathode active material for the lithium secondary battery may range from 2.2 g / cc to 2.8 g / cc.

다른 측면에서, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극, 본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함할 수 있다.In another aspect, a lithium secondary battery according to an embodiment may include a cathode, a cathode including a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure, and an electrolyte.

실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 펠렛 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 이를 적용하는 경우 높은 에너지 밀도를 가짐과 동시에 열 안정성이 현저하게 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. The cathode active material for a lithium secondary battery according to the embodiments can improve the pellet density, and therefore, when applied, a lithium secondary battery having a high energy density and significantly improved thermal stability can be realized.

도 1은 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 및 8에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 필렛 밀도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 필렛 밀도 측정 결과를 나타낸 것이다. 1 is a schematic view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows the results of measurement of the fillet density for the cathode active material prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 and 8.
FIG. 3 shows the results of measurement of the fillet density for the cathode active material prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. FIG.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In addition, since the sizes and thicknesses of the respective components shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings.

또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Also, throughout the specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물의 함량은, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로, 65 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.The cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure includes a first compound represented by the general formula (1) and a second compound represented by the general formula (2), wherein the content of the first compound is 100 wt% By weight based on the total weight of the composition.

상기 제1 화합물의 함량은, 보다 구체적으로, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 75 중량% 내지 95 중량% 또는 80 중량% 내지 95 중량% 범위일 수 있다. 제1 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 실시예에 따른 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용시 고용량, 고밀도화를 통한 고에너지 밀도 구현이 가능하다는 장점이 있다. More specifically, the content of the first compound may be in the range of 75 wt% to 95 wt% or 80 wt% to 95 wt% based on 100 wt% of the cathode active material. When the content of the first compound satisfies the above range, the cathode active material according to this embodiment can be applied to a lithium secondary battery, thereby achieving a high energy density through a high capacity and high density.

다음으로, 화학식 1로 표시되는 제1 화합물은 하기와 같다. Next, the first compound represented by the formula (1) is as follows.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2 -f1 Ni a1 Mn b1 Co c1 Li d1 e1 M1 f1 M2 O 2 -f1

상기 화학식 1에서, 0.97≤a1≤1.05, 0.75 ≤ b1 ≤ 0.95, 0.09≤c1≤0.18, 0≤d1≤0.09, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1=1이고, M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이며, M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다. B1? 0.95, 0.09? C1? 0.18, 0? D1? 0.09, 0? E1? 0.05, 0? F1? 0.01, b1 + c1 + d1 + e1 = 1, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, P, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W and combinations thereof, M2 is one selected from N, F, P, S, Cl, Br and I and combinations thereof.

상기 화학식 1에서 b1은 0.8 내지 0.95범위일 수 있고, 보다 구체적으로 b1은 0.82 내지 0.90 범위일 수 있다. 화학식 1에서 Ni의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예에 따른 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 200 mAh/g이상의 고용량을 바탕으로 하는 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구현할 수 있으므로 매우 유리하다.In Formula 1, b1 may range from 0.8 to 0.95, and more specifically, b1 may range from 0.82 to 0.90. When the molar ratio of Ni in the formula (1) satisfies the above range, when the cathode active material according to this embodiment is applied to a lithium secondary battery, a battery having a high energy density based on a high capacity of 200 mAh / g or more can be realized. It is advantageous.

상기 제1 화합물은, 예를 들면, Ni0 . 80Co0 . 10Mn0 .10, Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08, Ni0.83Co0.10Mn0.07, Ni0 . 83Co0 . 12Mn0 .05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 . 03Al0 .02, Ni0.86Co0.09Mn0.03Al0.02, Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03, Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 .02, Ni0 . 95Co0 . 03Mn0 . 02 중 적어도 하나일 수 있다. The first compound is, for example, Ni 0 . 80 Co 0 . 10 Mn 0 .10, Ni 0. 80 Co 0 . 12 Mn 0 .08, Ni 0.83 Co 0.10 Mn 0.07, Ni 0. 83 Co 0 . 12 Mn 0 .05 , Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05, Ni 0. 85 Co 0 . 10 Mn 0 . 03 Al 0 .02 , Ni 0.86 Co 0.09 Mn 0.03 Al 0.02 , Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03, Ni 0. 9 Co 0 . 08 Mn 0 .02, Ni 0. 95 Co 0 . 03 Mn 0 . 02 &lt; / RTI &gt;

상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 13.0㎛ 내지 20.0㎛ 범위일 수 있고, 보다 구체적으로, 14.0㎛ 내지 19.0㎛ 또는 16.0㎛ 내지 18.0㎛일 수 있다. 제1 화합물의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 제2 화합물과의 혼합 적용시 압연밀도가 더욱 상승한다는 점에서 유리한 효과를 갖는다. The average particle diameter (D50) of the first compound may be, for example, in the range of 13.0 占 퐉 to 20.0 占 퐉, and more specifically, 14.0 占 퐉 to 19.0 占 퐉 or 16.0 占 퐉 to 18.0 占 퐉. When the average particle diameter of the first compound satisfies the above range, it has an advantageous effect in that the rolling density is further increased when mixed with the second compound.

즉, 본 개시에서 상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은, 상기 제2 화합물의 평균 입경(D50) 보다 큰 값을 가진다. That is, the average particle diameter (D50) of the first compound in the present disclosure is larger than the average particle diameter (D50) of the second compound.

본 명세서에서, 평균 입자 직경(D50)은, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다. In the present specification, the average particle diameter (D50) means the diameter of particles having a cumulative volume of 50 vol% in the particle size distribution.

상기 제1 화합물의 탭 밀도는, 예를 들면, 2.2g/cc 내지 2.8g/cc 또는 2.4g/cc 내지 2.7g/cc 범위일 수 있다. 제1 화합물의 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 고압연밀도 구현 면에서 유리한 효과를 갖는다. The tap density of the first compound may range, for example, from 2.2 g / cc to 2.8 g / cc or from 2.4 g / cc to 2.7 g / cc. When the tap density of the first compound satisfies the above range, it has an advantageous effect in terms of realizing the high-pressure softening density.

본 명세서에서, 탭 밀도(tap density)는 단위 부피당 시료의 충진 정도를 측정하기 위한 방법으로 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있다. 예컨대, ASTM B527에 규정된 측정기기 및 방법에 준하여 시료를 넣은 측정용 용기를 기계적으로 일정한 높이에서 정해진 횟수만큼 자유낙하(tapping)후 변화된 부피 변화량을 통해 계산된 밀도(시료무게/부피)일 수 있다.In this specification, the tap density can be measured by a method commonly used in the art as a method for measuring the degree of filling of a sample per unit volume. For example, the density (sample weight / volume) calculated by changing the volume change after tapping the measuring container containing the sample in accordance with the measuring apparatus and method specified in ASTM B527 by a predetermined number of times at a predetermined mechanical height have.

다음으로, 화학식 2로 표시되는 제2 화합물은 하기와 같다. Next, the second compound represented by the general formula (2) is as follows.

[화학식 2](2)

Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2 -f2 Ni a2 Mn b2 Co c2 Li M3 d2 e2 f2 M4 O 2 -f2

상기 화학식 2에서, 1.0≤a2≤1.1, 0.3≤b2<0.75, 0.1=c2≤0.4, 0.1≤d2≤0.4, 0≤e2≤0.05, 0≤f2≤0.01, b2+c2+d2+e2=1이고, M3은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이며, M4는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이다. B2 <0.75, 0.1 = c2? 0.4, 0.1? D2? 0.4, 0? E2? 0.05, 0? F2? 0.01, b2 + c2 + d2 + e2 = 1, M3 is at least one element selected from the group consisting of Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, P, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W and combinations thereof, and M4 is one selected from N, F, P, S, Cl, Br and I and combinations thereof.

상기 화학식 2에서 b2는 0.5 내지 0.7 범위일 수 있고, 보다 구체적으로 b1은 0.55 내지 0.65 범위일 수 있다. 화학식 2에서 Ni의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 열 안정성이 우수하다는 이점이 있다.In the above formula (2), b2 may range from 0.5 to 0.7, and more specifically, b1 may range from 0.55 to 0.65. In the formula (2), when the molar ratio of Ni satisfies the above range, there is an advantage that the thermal stability is excellent.

상기 제2 화합물은, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3, Ni0 . 50Co0 . 25Mn0 .25, Ni0 . 55Co0 . 20Mn0 .25, Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0 . 65Co0 . 15Mn0 .20, Ni0 . 65Co0 . 17Mn0 . 18 중 적어도 하나일 수 있다. The second compound is Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0. 3 , Ni 0 . 50 Co 0 . 25 Mn 0 .25, Ni 0. 55 Co 0 . 20 Mn 0 .25 , Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 , Ni 0 . 65 Co 0 . 15 Mn 0 .20, Ni 0. 65 Co 0 . 17 Mn 0 . 18 &lt; / RTI &gt;

상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 3.0㎛ 내지 6.0㎛범위일 수 있고, 보다 구체적으로, 3.5㎛ 내지 5.5㎛ 또는 4.0㎛ 내지 5.0㎛일 수 있다. 제2 화합물의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 제1 화합물과의 혼합 적용시 압연밀도가 더욱 상승한다는 점에서 유리한 유리한 효과를 갖는다. The average particle diameter (D50) of the second compound may be, for example, in the range of 3.0 占 퐉 to 6.0 占 퐉, and more specifically, in the range of 3.5 占 퐉 to 5.5 占 퐉 or 4.0 占 퐉 to 5.0 占 퐉. When the average particle diameter of the second compound satisfies the above range, it has an advantageous advantageous effect in that the rolling density is further increased when the first compound is mixed with the first compound.

상기 제2 화합물의 탭 밀도는, 예를 들면, 1.5g/cc 내지 2.2g/cc 또는 1.8g/cc 내지 2.1g/cc 범위일 수 있다. 제2 화합물의 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 제1 화합물과의 혼합 적용을 통해 고압연 밀도를 구현할 수 있다는 점에서 유리한 효과를 갖는다. The tap density of the second compound may range, for example, from 1.5 g / cc to 2.2 g / cc or 1.8 g / cc to 2.1 g / cc. When the tap density of the second compound satisfies the above range, it has an advantageous effect in that a high-voltage density can be realized by mixing with the first compound.

한편, 본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 즉, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 양극 활물질의 평균 입경은, 10.0㎛ 내지 20.0㎛ 범위일 수 있다. 보다 구체적으로 13.0㎛ 내지 18.0㎛ 또는 14.0㎛ 내지 16.0㎛ 범위일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 열 안정성이 우수하며 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다는 장점이 있다. Meanwhile, the average particle diameter of the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment, that is, the cathode active material including the first compound and the second compound may be in the range of 10.0 μm to 20.0 μm. More specifically in the range of 13.0 占 퐉 to 18.0 占 퐉 or 14.0 占 퐉 to 16.0 占 퐉. When the average particle diameter of the cathode active material satisfies the above range, there is an advantage that a lithium secondary battery having excellent thermal stability and high energy density can be realized.

상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭 밀도는, 예를 들면, 2.2g/cc 내지 2.8g/cc 또는 2.4g/cc 내지 2.7g/cc 범위일 수 있다. 양극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 이를 양극에 적용할 때 고압연 밀도를 구현할 수 있다는 점에서 유리한 효과를 갖는다. The tap density of the cathode active material for the lithium secondary battery may be, for example, in the range of 2.2 g / cc to 2.8 g / cc or 2.4 g / cc to 2.7 g / cc. When the tap density of the cathode active material satisfies the above range, it has an advantageous effect in that a high-voltage density can be realized when the tap density is applied to the anode.

전술한 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극과 함께 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.The above-mentioned cathode active material can be usefully used for the anode of a lithium secondary battery. That is, the lithium secondary battery according to one embodiment includes a cathode and an anode including the above-described cathode active material together with an electrolyte.

도 1에는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 도시하였다.FIG. 1 schematically shows a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.

도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22), 그리고 상기 양극(23)과 상기 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 케이스(25)에 수용된다. 1, the lithium secondary battery 30 includes an electrode assembly including a positive electrode 23, a negative electrode 22, and a separator 24 disposed between the positive electrode 23 and the negative electrode 22 can do. The electrode assembly is wound or folded and housed in the case 25.

이후, 상기 전지 용기(25)에 전해질(미도시)이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(30)가 완성될 수 있다. 이때, 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등의 형태를 가질 수 있다. Thereafter, an electrolyte (not shown) is injected into the battery container 25 and sealed with a sealing member 26 to complete the lithium secondary battery 30. At this time, the case 25 may have a cylindrical shape, a rectangular shape, a thin film shape, or the like.

상기 음극(22)은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode 22 may be manufactured by mixing a negative electrode active material, a binder and a conductive material to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer, and then applying the composition to an anode current collector such as copper.

상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.As the negative electrode active material, a material capable of intercalating / deintercalating lithium is used. Examples of the negative active material include lithium metal, lithium alloy, coke, artificial graphite, natural graphite, Lt; / RTI &gt;

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene Polypropylene and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. The binder may be mixed in an amount of 1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and specifically includes graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. The conductive material may be mixed in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the anode active material layer.

상기 양극(23)은, 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함한다. 즉, 전술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.The anode 23 includes a cathode active material manufactured by the method for manufacturing a cathode active material according to an embodiment. That is, the cathode active material, the binder and optionally the conductive material may be mixed to prepare a composition for forming a cathode active material layer, and then the composition may be applied to a cathode current collector such as aluminum. Further, the conductive material, binder and solvent are used in the same manner as in the case of the above-mentioned anode.

상기 리튬 이차 전지(30)에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.As the electrolyte to be filled in the lithium secondary battery 30, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt dissolved therein may be used.

상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The lithium salt may be, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl, and LiI may be used.

상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the solvent of the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and? -Butyrolactone; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane and 2-methyltetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; Amides such as dimethylformamide, and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. These may be used singly or in combination. Particularly, a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate can be preferably used.

또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.As the electrolyte, a gelated polymer electrolyte in which an electrolyte solution is impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N can be used.

상기 세퍼레이터(24)는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator 24 may be made of an olefin-based polymer such as polypropylene, which is chemically resistant and hydrophobic; A sheet or a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like can be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolytic solution, the solid electrolytic solution may also serve as a separation membrane.

이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. These experimental examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 One

(1) 양극의 제조(1) Preparation of positive electrode

운전 체적기준으로 100L인 공침 반응기를 이용하여 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 . 03로 표현되는 제1 화합물 및 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2로 표현되는 제2 화합물을 제조하였다.The operation volume basis by using the 100L reactor the coprecipitated Ni 0. 88 Co 0 . 09 Mn 0 . A first compound represented by Ni and 03 0. 6 Co 0 . 2 Mn &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 0. & Lt ; / RTI &gt;

이때, 상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 13.6㎛이고, 상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 5.3㎛이였다.At this time, the first compound had an average particle diameter (D50) of 13.6 占 퐉, and the second compound had an average particle diameter (D50) of 5.3 占 퐉.

전체 양극 활물질을 기준으로 상기 제1 화합물 80 중량% 및 제2 화합물 20 중량%를 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다.The cathode active material was prepared by mixing 80 wt% of the first compound and 20 wt% of the second compound based on the total cathode active material.

제조된 양극 활물질 97 중량%, 아세틸렌 블랜 도전재 1.5 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.5 중량%를 N-메틸 필롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.97% by weight of the prepared positive electrode active material, 1.5% by weight of an acetylene blend conductive material and 1.5% by weight of a polyvinylidene fluoride binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a positive electrode active material slurry.

상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.The positive electrode active material slurry was uniformly applied to an aluminum (Al) current collector, compressed by a roll press, and vacuum-dried in a vacuum oven at 100 캜 for 12 hours to prepare a positive electrode.

(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Production of lithium secondary battery

상기 (1)에서 제조한 양극 및 상대 전극으로 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) was used as a positive electrode and a counter electrode prepared in the above (1), and a volume ratio of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and dimethyl carbonate Was dissolved in a mixed solvent containing 1 mol of LiPF 6 solution.

상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.Using each of the above components, a coin cell type half-coin cell was fabricated according to a conventional manufacturing method.

실시예Example 2 2

전체 양극 활물질을 기준으로, 제1 화합물 90 중량% 및 제2 화합물을 10 중량% 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. A positive electrode and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that 90 wt% of the first compound and 10 wt% of the second compound were mixed to prepare a positive electrode active material, based on the entire positive electrode active material.

실시예Example 3 3

전체 양극 활물질을 기준으로, 제1 화합물 70 중량% 및 제2 화합물을 30 중량% 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. A positive electrode and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material was prepared by mixing 70% by weight of the first compound and 30% by weight of the second compound based on the entire cathode active material.

실시예Example 4 4

실시예1 기준 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 18.7㎛이고, 상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 5.3㎛인 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the cathode active material having an average particle diameter (D50) of the first reference compound of 18.7 占 퐉 and an average particle diameter (D50) of the second compound of 5.3 占 퐉 was prepared A positive electrode and a lithium secondary battery were produced.

실시예Example 5 5

운전 체적기준으로 100L인 공침 반응기를 이용하여 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05로 표현되는 제1 화합물 및 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2로 표현되는 제2 화합물을 제조하고 이를 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. The operation volume basis by using the 100L reactor the coprecipitated Ni 0. 85 Co 0 . A first compound and Ni 0 represented by 10 Mn 0 .05. 6 Co 0 . A second compound represented by Mn 2 0 .2 were prepared and a mixture of them prepared for Example 1, and positive electrode and lithium secondary battery in the same manner except that the prepared positive electrode active material.

실시예Example 6 6

운전 체적기준으로 100L인 공침 반응기를 이용하여 Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 .02로 표현되는 제1 화합물 및 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2로 표현되는 제2 화합물을 제조하고 이를 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. The operation volume basis by using the 100L reactor the coprecipitated Ni 0. 9 Co 0 . A first compound represented by Ni 08 Mn 0 .02 and 0. 6 Co 0 . A second compound represented by Mn 2 0 .2 were prepared and a mixture of them prepared for Example 1, and positive electrode and lithium secondary battery in the same manner except that the prepared positive electrode active material.

비교예Comparative Example 1 One

(1) 양극의 제조(1) Preparation of positive electrode

운전 체적기준으로 100L인 공침 반응기를 이용하여 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 . 03로 표현되는 화합물을 제조한 후 이를 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.The operation volume basis by using the 100L reactor the coprecipitated Ni 0. 88 Co 0 . 09 Mn 0 . 03 to prepare a cathode active material comprising the same.

제조된 양극 활물질 97 중량%, 아세틸렌 블랜 도전재 1.5 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.5 중량%를 N-메틸 필롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.97% by weight of the prepared positive electrode active material, 1.5% by weight of an acetylene blend conductive material and 1.5% by weight of a polyvinylidene fluoride binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a positive electrode active material slurry.

상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.The positive electrode active material slurry was uniformly applied to an aluminum (Al) current collector, compressed by a roll press, and vacuum-dried in a vacuum oven at 100 캜 for 12 hours to prepare a positive electrode.

(2) 리튬 이차 전지의 제조 (2) Production of lithium secondary battery

상기 (1)에서 제조한 양극 및 상대 전극으로 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) was used as a positive electrode and a counter electrode prepared in the above (1), and a volume ratio of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and dimethyl carbonate Was dissolved in a mixed solvent containing 1 mol of LiPF 6 solution.

상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.Using each of the above components, a coin cell type half-coin cell was fabricated according to a conventional manufacturing method.

비교예Comparative Example 2 2

Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2로 표현되는 화합물을 제조한 후 이를 포함하는 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .2 and then preparing a cathode active material containing the same. Comparative Example 1 was repeated to prepare a cathode and a lithium secondary battery.

비교예Comparative Example 3  3

Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08로 표현되는 화합물을 제조한 후 이를 포함하는 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. Ni 0 . 80 Co 0 . After producing a compound represented by the 12 Mn 0 .08 a cathode active material was prepared and the positive electrode and a lithium secondary battery in the same manner as in Comparative Example 1 except that manufacture comprising the same.

비교예Comparative Example 4  4

Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07로 표현되는 화합물을 제조한 후 이를 포함하는 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. Ni 0 . 83 Co 0 . After producing a compound represented by the 10 Mn 0 .07 a cathode active material was prepared and the positive electrode and a lithium secondary battery in the same manner as in Comparative Example 1 except that manufacture comprising the same.

비교예Comparative Example 5  5

Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05로 표현되는 화합물을 제조한 후 이를 포함하는 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05 , and then preparing a cathode active material containing the same. The anode and the lithium secondary battery were produced in the same manner as in Comparative Example 1.

비교예Comparative Example 6  6

직경이 14.2㎛이고, Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07로 표시되는 제1 화합물, 직경이 4.8㎛ 이고, Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07로 표시되는 제2 화합물을 8:2 (제1 화합물: 제2 화합물)의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. A diameter of 14.2㎛, Ni 0. 83 Co 0 . A first compound represented by the 10 Mn 0 .07, a diameter of 4.8㎛, Ni 0. 83 Co 0 . A second compound represented by the 10 Mn 0 .07 8: 2 (first compound: said second compound) in Example 1 and in the same manner as the positive electrode and a lithium secondary battery, except that a mixture in a weight ratio to prepare a positive electrode active material of .

비교예Comparative Example 7 7

직경이 14.4㎛이고, Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20로 표시되는 제1 화합물, 직경이 5.3㎛ 이고, Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 . 20로 표시되는 제2 화합물을 8:2 (제1 화합물: 제2 화합물)의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. A diameter of 14.4 mu m, and a Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 . 20 , having a diameter of 5.3 mu m, and a Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 . 20 were mixed in a weight ratio of 8: 2 (first compound: second compound) to prepare a positive electrode active material, and a positive electrode and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 8 8

직경이 13.6㎛이고, Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 . 03로 표시되는 제1 화합물, 직경이 5.3㎛ 이고, Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2로 표시되는 제2 화합물을 6:4 (제1 화합물: 제2 화합물)의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다. The diameter is 13.6 占 퐉, and the Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 . 03 , having a diameter of 5.3 탆, and a Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .2 was mixed at a weight ratio of 6: 4 (first compound: second compound) to prepare a positive electrode active material. The positive electrode and the lithium secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, .

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에 따른 대립 및 소립의 조성, 혼합비, 입도 및 양극 활물질의 평균 조성을 하기 표 1에 나타내었다. The composition, mixing ratio, particle size and average composition of the positive electrode active materials according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 1 below.

구분division 조성Furtherance 혼합비Mixing ratio 입도(㎛)Particle Size (㎛) 평균조성Average composition 혼합전Mixed before 혼합후After mixing 실시예 1Example 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 88 13.613.6 12.012.0 Ni0 . 83Co0 . 11Mn0 .06 Ni 0 . 83 Co 0 . 11 Mn 0 .06 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 5.35.3 실시예 2Example 2 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 99 13.613.6 12.912.9 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 1One 5.35.3 실시예 3Example 3 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 77 13.613.6 11.311.3 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08 Ni 0 . 80 Co 0 . 12 Mn 0 .08 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 33 5.35.3 실시예 4Example 4 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 88 18.718.7 16.616.6 Ni0 . 83Co0 . 11Mn0 .06 Ni 0 . 83 Co 0 . 11 Mn 0 .06 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 5.35.3 실시예 5Example 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05 88 14.414.4 12.912.9 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08 Ni 0 . 80 Co 0 . 12 Mn 0 .08 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 5.35.3 실시예 6Example 6 Ni0 . 90Co0 . 08Mn0 .02 Ni 0 . 90 Co 0 . 08 Mn 0 .02 88 16.116.1 14.314.3 Ni0 . 84Co0 . 10Mn0 .06 Ni 0 . 84 Co 0 . 10 Mn 0 .06 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 5.35.3 비교예 1Comparative Example 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 -- 13.613.6 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 비교예 2Comparative Example 2 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 -- 5.35.3 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 비교예 3Comparative Example 3 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08 Ni 0 . 80 Co 0 . 12 Mn 0 .08 -- 13.213.2 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08 Ni 0 . 80 Co 0 . 12 Mn 0 .08 비교예 4Comparative Example 4 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 Ni 0 . 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07 -- 14.214.2 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 Ni 0 . 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07 비교예 5Comparative Example 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05 -- 14.414.4 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05 비교예 6Comparative Example 6 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 Ni 0 . 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07 88 14.214.2 12.312.3 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 Ni 0 . 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 Ni 0 . 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07 22 4.84.8 비교예 7Comparative Example 7 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 88 14.414.4 12.612.6 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 5.35.3 비교예 8Comparative Example 8 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 66 13.613.6 10.110.1 Ni0 . 77Co0 . 13Mn0 .10 Ni 0 . 77 Co 0 . 13 Mn 0 .10 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 44 5.35.3

실험예Experimental Example 1 -  One - 펠렛Pellets 밀도 측정 Density measurement

(1) (One) 펠렛의Pellet 제조 및 밀도 측정 Manufacturing and density measurement

사용된 장비는 CARVER 4350L 모델로 이를 이용한 펠렛 제조 및 펠렛 밀도 측정 방법은 하기와 같다. The equipment used is CARVER 4350L model, and pellet manufacturing method and pellet density measuring method using the same are as follows.

상기 장비에서 전용 가압 몰드에 대하여 블랭크(blank) 상태에서의 높이를 버어니어 캘리퍼스(Vernier calipers)로 측정하였다.The height of the dedicated press mold in the blank was measured with Vernier calipers.

다음으로, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질 3.0g을 넣은 후 정해진 압력으로 30초간 유지한 후, 가압 몰드에 가해진 압력을 해제하고, 버어니어 캘리퍼스를 이용하여 가압 몰드의 높이를 측정하였다. Next, 3.0 g of the cathode active material prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was put and maintained at a predetermined pressure for 30 seconds. Thereafter, the pressure applied to the pressure mold was released, The height of the mold was measured.

이때, 상기 양극 활물질들에 대하여 2.5톤에서 5.0톤까지 0.5톤의 단위로 압력을 가하여 펠렛을 제조하였다.At this time, pellets were produced by applying 0.5 ton to 2.5 ton to 5.0 ton of the cathode active materials.

이 후, 하기 계산식에 따라 펠렛 밀도를 계산하였다. Thereafter, the pellet density was calculated according to the following equation.

[계산식][formula]

펠렛 밀도(g/cm3) = 활물질 무게(g) / 펠렛 체적(cm3)Pellet density (g / cm 3 ) = weight of active material (g) / volume of pellet (cm 3 )

(펠렛 체적 = 몰드 반지름 × 몰드 반지름 × 3.14 × 펠렛 높이) (Pellet volume = mold radius x mold radius x 3.14 x pellet height)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2, 8에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 필렛에 대하여, 가압 압력에 따른 펠렛 밀도를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.Pellet densities of the fillets produced using the cathode active materials prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 and 8 were measured according to the applied pressure and the results are shown in FIG.

실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 필렛에 대하여 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 펠렛과 비교한 펠렛의 밀도 차이를 도 3에 나타내었다. FIG. 3 shows the density difference of the pellets prepared using the cathode active material prepared in Example 4 and the pellets prepared using the cathode active material prepared in Example 1, in comparison with the pellets prepared according to Example 1. FIG.

실험예Experimental Example 2 - 열 안정성 평가 2 - Evaluation of thermal stability

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 열 안정성 평가를 다음과 같이 수행하였다. 이때, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따른 리튬 이차 전지는 샘플을 두 개씩 제조하여 열적 안정성을 평가하였으며, 하기 표에는 그 평균 값을 기재하였다. The thermal stability of the lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 was evaluated as follows. At this time, the lithium secondary batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were fabricated by preparing two samples, and their thermal stability was evaluated. The average value was described in the following table.

상기 리튬 이차 전지를 0.2C로 2.5V 내지 4.25V 컷-오프 전압으로 1회 충방전을 실시한 후(화성 공정(formation)), 0.2C. 4.25V 컷-오프 전압으로 1회 충전을 실시하였다. The lithium secondary battery was charged and discharged once at 0.2C to 2.5V to 4.25V cut-off voltage (formation process), and then 0.2C. Charging was performed once at a 4.25 V cut-off voltage.

충전이 완료된 전지로부터 양극을 수분이 없는 드라이 룸에서 회수한 후, DMC(Dimethyl carbonate)로 세척, 자연건조로 건조시킨다. After recovering the positive electrode from the charged battery in a dry room without water, it is washed with DMC (dimethyl carbonate) and dried by natural drying.

이 후 3pi 전극 펀치기를 이용해서 3pi 크기의 전극 3개 (총 4.5mg임)를 얻었다. 이 후 금 도금한(gold plated) 30μl의 내압 셀에 상기 3개의 전극과 함께 전해액(1M LiPF6 EC/DMC/EMC = 30/40/30 (Vol. %)) 0.5μl를 추가한 후, 시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry) 장치를 이용하여 열량 변화를 측정하였다. Three electrodes of 3 pi size (total 4.5 mg) were obtained by using a 3 pi electrode punch machine. Then, 0.5 μl of an electrolytic solution (1M LiPF 6 EC / DMC / EMC = 30/40/30 (Vol.%)) Was added to 30 μl of gold-plated pressure resistant cell together with the three electrodes, The calorie change was measured using a DSC (Differential Scanning Calorimetry) apparatus.

열량 변화 측정은 30℃에서 10분간 유지 후 30℃에서 분당 10℃의 승온 속도로 온도를 350℃까지 증가시키는 방법으로 수행하였다.The measurement of the calorie change was carried out by maintaining the temperature at 30 DEG C for 10 minutes and increasing the temperature to 350 DEG C at a rate of temperature increase of 10 DEG C per minute at 30 DEG C. [

열 안정성 평가 결과, 즉, 결정화 개시 온도(onset), 최대 피크 온도 및 계산된 발열량(DSC상의 발열수치 곡선을 온도에 대하여 적분한 수치) 값을 하기 표 2에 나타내었다. The crystallization starting temperature (onset), the maximum peak temperature and the calculated calorific value (numerical value obtained by integrating the exothermic numerical value curve on the DSC with respect to temperature) values are shown in Table 2 below.

구분division 조성Furtherance 혼합비Mixing ratio DSCDSC Onset
(℃)Onset
(° C) Peak
(℃)Peak
(° C) 발열량
(J/g)Calorific value
(J / g) 실시예 1Example 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 88 222.4222.4 232.8232.8 863.4863.4 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 실시예 2Example 2 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 99 218.4218.4 227.7227.7 869.6869.6 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 1One 실시예 3Example 3 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 77 224.2224.2 234.8234.8 865.5865.5 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 33 실시예 4Example 4 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 88 222.1222.1 231.9231.9 926.3926.3 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 실시예 5Example 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05 88 222.1222.1 234.2234.2 943.2943.2 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 실시예 6Example 6 Ni0 . 90Co0 . 08Mn0 .02 Ni 0 . 90 Co 0 . 08 Mn 0 .02 88 212.6212.6 230.0230.0 1019.91019.9 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 비교예 1Comparative Example 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 -- 217.6217.6 226.6226.6 1523.41523.4 비교예 2Comparative Example 2 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 -- 239.2239.2 265.8265.8 564.7564.7 비교예 3Comparative Example 3 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08 Ni 0 . 80 Co 0 . 12 Mn 0 .08 -- 222.1222.1 230.3230.3 1102.41102.4 비교예 4Comparative Example 4 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 Ni 0 . 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07 -- 214.0214.0 227.7227.7 1345.71345.7 비교예 5Comparative Example 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05 -- 218.7218.7 226.7226.7 1054.81054.8 비교예 6Comparative Example 6 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 Ni 0 . 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07 88 217.8217.8 227.6227.6 1345.71345.7 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 Ni 0 . 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07 22 비교예 7Comparative Example 7 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 88 235.1235.1 265.4265.4 527.3527.3 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 비교예 8Comparative Example 8 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 66 221.4221.4 236.3236.3 775.5775.5 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 44

실험예Experimental Example 3 - 전기 화학적 특성 평가 3 - Electrochemical Characterization

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 충전 및 방전용량을 평가하였다. The charge and discharge capacities of the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated.

먼저, 일정한 전류가 인가되는 충방전기(Toscat-3000)를 사용하여, 25℃, 2.5V 내지 4.25V 범위 내에서 0.2C로 충전 및 방전을 실시하여 초기 충방전 용량 및 효율을 하기 표 3에 나타내었다. First, charging / discharging was performed at 0.2 C in a range of 2.5 to 4.25 V at 25 캜 using a charge / discharge (Toscat-3000) to which a constant current was applied, and the initial charge / discharge capacity and efficiency were shown in Table 3 .

구분division 조성Furtherance 혼합비Mixing ratio 전기화학적 특성Electrochemical properties 충전
(mAh/g)charge
(mAh / g) 방전
(mAh/g)Discharge
(mAh / g) 효율
(%)efficiency
(%) 실시예 1Example 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 88 226.9226.9 205.6205.6 90.690.6 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 실시예 2Example 2 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 99 231.7231.7 210.4210.4 90.890.8 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 1One 실시예 3Example 3 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 77 223.2223.2 202.3202.3 90.690.6 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 33 실시예 4Example 4 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 88 232.1232.1 204.9204.9 88.388.3 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 실시예 5Example 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05 88 221.8221.8 196.3196.3 88.588.5 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 실시예 6Example 6 Ni0 . 90Co0 . 08Mn0 .02 Ni 0 . 90 Co 0 . 08 Mn 0 .02 88 230.2230.2 213.6213.6 92.892.8 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 비교예 1Comparative Example 1 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 -- 234.3234.3 213.2213.2 91.091.0 비교예 2Comparative Example 2 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 -- 194.8194.8 173.8173.8 89.289.2 비교예 3Comparative Example 3 Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08 Ni 0 . 80 Co 0 . 12 Mn 0 .08 -- 221.0221.0 196.9196.9 89.189.1 비교예 4Comparative Example 4 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 Ni 0 . 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07 -- 226.5226.5 196.9196.9 86.986.9 비교예 5Comparative Example 5 Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05 Ni 0 . 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05 -- 228.6228.6 199.0199.0 87.087.0 비교예 6Comparative Example 6 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 Ni 0 . 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07 88 225.6225.6 199.9199.9 88.688.6 Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07 Ni 0 . 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07 22 비교예 7Comparative Example 7 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 88 196.7196.7 174.1174.1 88.588.5 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 22 비교예 8Comparative Example 8 Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03 Ni 0 . 88 Co 0 . 09 Mn 0 .03 66 218.8218.8 195.4195.4 89.389.3 Ni0 . 60Co0 . 20Mn0 .20 Ni 0 . 60 Co 0 . 20 Mn 0 .20 44

표 1 내지 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 동일한 조성의 비교예 대비 열 안정성이 우수함과 동시에 매우 높은 충방전 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 대립 양극 활물질만 적용한 비교예 1 및 3 내지 5에 따른 리튬 이차 전지는 열 안정성이 저하되거나 충전 또는 방전 용량이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 소립 양극 활물질만 적용한 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지 역시 충방전 용량이 현저하게 낮은 것을 알 수 있다. Referring to Tables 1 to 3, it can be seen that the lithium secondary batteries manufactured according to Examples 1 to 6 have excellent thermal stability and extremely high charge / discharge capacities compared with the comparative example of the same composition. On the contrary, the lithium secondary batteries according to Comparative Examples 1 and 3 to 5, in which only the opposite polarity active material was applied, showed poor thermal stability and low charging or discharging capacity. Also, it can be seen that the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery according to Comparative Example 2, in which only the small-sized cathode active material is applied, is also remarkably low.

아울러 양극 활물질이 대립 및 소립을 모두 포함하더라도 이들 대립 및 소립의 니켈 함량이 모두 0.75 이상인 비교예 6에 따른 리튬 이차 전지는 열 안정성 현저하게 저하되고 및 충전 및 방전 용량이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 양극 활물질의 대립 및 소립의 니켈 함량이 모두 0.75 미만인 비교예 7에 따른 리튬 이차 전지는 열 안정성은 우수하나 충전 및 방전 용량이 매우 낮은 것을 알 수 있다. The lithium secondary battery according to Comparative Example 6 having a nickel content of 0.75 or more in both of the opposing and minor nickel phases has remarkably lowered thermal stability and has a very low charging and discharging capacity even though the cathode active material includes all of the opposite and small peelings. In addition, the lithium secondary battery according to Comparative Example 7, which has both of the opposite polarity of the cathode active material and the nickel content of less than 0.75, has excellent thermal stability, but has a very low charging and discharging capacity.

한편, 양극 활물질에서 대립 및 소립을 모두 포함하나, 대립의 함량이 65 중량% 미만인 비교예 8에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 도 2를 참고하면 매우 낮은 펠렛 밀도를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉, 양극 활물질에서 소립의 함량이 증가하는 경우, 결과적으로 양극 활물질의 평균 입도 및 표면적이 증가하고 이로 인해 낮은 펠렛 밀도를 나타내며, 이에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 가 저하되는 문제점이 있다. On the other hand, in the case of the lithium secondary battery according to Comparative Example 8, which contains all of the opposite and small portions in the cathode active material but has an opposite content of less than 65% by weight, it can be seen that the pellet density is very low with reference to FIG. That is, when the content of the granules in the positive electrode active material increases, the average particle size and surface area of the positive electrode active material are increased, resulting in a low pellet density, thereby lowering the energy density of the lithium secondary battery.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재30: Lithium battery
22: cathode
23: anode
24: Separator
25: Battery container
26:

Claims (13)

화학식 1로 표시되는 제1 화합물; 및
화학식 2로 표시되는 제2 화합물
을 포함하고,
상기 제1 화합물의 함량은, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 65 중량% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
Lia1Nib1Coc1Mnd1M1e1M2f1O2 -f1
(상기 화학식 1에서,
0.97≤a1≤1.05, 0.75≤b1≤0.95, 0.09≤c1≤0.18, 0≤d1≤0.09, 0≤e1≤0.05, 0≤f1≤0.01, b1+c1+d1+e1=1이고,
M1은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고
M2는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나임)
[화학식 2]
Lia2Nib2Coc2Mnd2M3e2M4f2O2 -f2
(상기 화학식 2에서,
1.0≤a2≤1.1, 0.4≤b2<0.75, 0.1≤c2≤0.4, 0.1≤d2≤0.4, 0≤e2≤0.05, 0≤f2≤0.01, b2+c2+d2+e2=1이고,
M3은 Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나이고
M4는 N, F, P, S, Cl, Br, I 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나임)A first compound represented by Formula 1; And
The second compound represented by the general formula (2)
/ RTI &gt;
Wherein the content of the first compound is 65 wt% or more based on 100 wt% of the positive electrode active material.
[Chemical Formula 1]
Ni a1 Mn b1 Co c1 Li d1 e1 M1 f1 M2 O 2 -f1
(In the formula 1,
B1 + c1 + d1 + e1 = 1, and 0 &lt; = a1 &lt; = 0.05, 0.75 b1 &lt; = 0.95, 0.09 c1 0.18, 0 d1 0.09, 0 e1 0.05,
M1 is at least one element selected from the group consisting of Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W, and combinations thereof.
And M2 is one selected from N, F, P, S, Cl, Br, I,
(2)
Ni a2 Mn b2 Co c2 Li M3 d2 e2 f2 M4 O 2 -f2
(In the formula (2)
D2 + e2 = 1, b2 + c2 + d2 + e2 = 1,
M3 is at least one element selected from the group consisting of Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Ba, W, and combinations thereof.
M4 is one selected from N, F, P, S, Cl, Br, I, 제1항에 있어서,
상기 제1 화합물의 함량은, 양극 활물질 100 중량%를 기준으로 70 중량% 내지 95 중량% 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the content of the first compound ranges from 70 wt% to 95 wt% based on 100 wt% of the positive electrode active material. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 b1은 0.8 내지 0.95범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein b1 is in the range of 0.8 to 0.95. 제1항에 있어서,
상기 제1 화합물은, Ni0 . 80Co0 . 10Mn0 .10, Ni0 . 80Co0 . 12Mn0 .08, Ni0 . 83Co0 . 10Mn0 .07, Ni0.83Co0.12Mn0.05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 .05, Ni0 . 85Co0 . 10Mn0 . 03Al0 .02, Ni0 . 86Co0 . 09Mn0 . 03Al0 .02, Ni0.88Co0.09Mn0.03, Ni0 . 9Co0 . 08Mn0 .02, Ni0 . 95Co0 . 03Mn0 . 02 중 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
The first compound is Ni 0 . 80 Co 0 . 10 Mn 0 .10, Ni 0. 80 Co 0 . 12 Mn 0 .08, Ni 0. 83 Co 0 . 10 Mn 0 .07, Ni 0.83 Co 0.12 Mn 0.05, Ni 0. 85 Co 0 . 10 Mn 0 .05, Ni 0. 85 Co 0 . 10 Mn 0 . 03 Al 0 .02 , Ni 0 . 86 Co 0 . 09 Mn 0 . 03 Al 0 .02 , Ni 0.88 Co 0.09 Mn 0.03 , Ni 0 . 9 Co 0 . 08 Mn 0 .02, Ni 0. 95 Co 0 . 03 Mn 0 . 02 &lt; / RTI &gt; for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 제1 화합물의 평균 입경(D50)은 13.0㎛ 내지 20.0㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. The method according to claim 1,
Wherein the first compound has an average particle diameter (D50) in the range of 13.0 m to 20.0 m. 제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서 b2는 0.5 내지 0.7 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. The method according to claim 1,
And b2 in the formula (2) is in the range of 0.5 to 0.7. 제1항에 있어서,
상기 제2 화합물은, Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3, Ni0 . 50Co0 . 25Mn0 .25, Ni0 . 55Co0 . 20Mn0 .25, Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0 . 65Co0 . 15Mn0 .20, Ni0 . 65Co0 . 17Mn0 . 18 중 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
The second compound is Ni 0 . 5 Co 0 . 2 Mn 0. 3 , Ni 0 . 50 Co 0 . 25 Mn 0 .25, Ni 0. 55 Co 0 . 20 Mn 0 .25 , Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 , Ni 0 . 65 Co 0 . 15 Mn 0 .20, Ni 0. 65 Co 0 . 17 Mn 0 . 18 &lt; / RTI &gt; for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 제2 화합물의 평균 입경(D50)은 3.0㎛ 내지 6.0㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. The method according to claim 1,
Wherein the average particle size (D50) of the second compound is in the range of 3.0 탆 to 6.0 탆. 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 입경은 10㎛ 내지 20㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter of the positive electrode active material for the lithium secondary battery is in the range of 10 탆 to 20 탆. 제1항에 있어서,
상기 제1 화합물의 탭 밀도는 2.2g/cc 내지 2.8g/cc인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the first compound has a tap density of 2.2 g / cc to 2.8 g / cc. 제1항에 있어서,
상기 제2 화합물의 탭 밀도는 1.5g/cc 내지 2.2g/cc인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
And the tap density of the second compound is 1.5 g / cc to 2.2 g / cc. 제1항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭 밀도는 2.2g/cc 내지 2.8g/cc인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. The method according to claim 1,
Wherein the tap density of the cathode active material for a lithium secondary battery is 2.2 g / cc to 2.8 g / cc. 음극;
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지. cathode;
A positive electrode comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 12; And
A lithium secondary battery comprising an electrolyte.
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