KR20190022519A

KR20190022519A - 커패시터용 세퍼레이터

Info

Publication number: KR20190022519A
Application number: KR1020187035814A
Authority: KR
Inventors: 도모히로 하야카와; 도시미치 구스노키; 마사미 가와카미
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2019-03-06
Also published as: CN109416981A; EP3480836A4; JPWO2018003936A1; US20190318884A1; EP3480836A1; WO2018003936A1

Abstract

본 발명은, 고강도를 가짐과 동시에, 커패시터에 사용했을 때 내부 저항이 낮은 커패시터용 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 폴리비닐알코올계 수지만으로 이루어지는 피브릴화 섬유를, 그 세퍼레이터의 전체 중량에 기초하여 30 중량％ 이상 포함하는 커패시터용 세퍼레이터에 관한 것이다.

Description

커패시터용 세퍼레이터

본 발명은 커패시터용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전기 이중층 커패시터는, 매우 큰 정전 용량이 얻어지고, 나아가 충전하여 반복해서 사용할 수 있기 때문에, 퍼스널 컴퓨터의 메모리 백업 전원이나 이차 전지의 보조 등의 여러 가지 분야에 있어서 사용되고 있다. 전기 이중층 커패시터는, 통상적으로 정부 (正負) 전극, 전해액, 세퍼레이터 및 집전판 등으로 구성되고, 세퍼레이터는, 정극 활물질과 부극 활물질을 격리하기 위해 사용되고 있다.

커패시터용의 세퍼레이터는, 정극 활물질과 부극 활물질의 내부 단락을 방지할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 셀룰로오스 섬유의 피브릴화물을 사용한 세퍼레이터가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에 있어서는, 재생 섬유인 레이온을 사용한 세퍼레이터가 개시되어 있다.

일본 특허 제2938315호 명세서 일본 특허 제3290734호 명세서

커패시터용의 세퍼레이터에 대해서는, 최근, 단락을 억제함과 동시에 가능한 한 최대한의 박막화가 요구되고 있다. 세퍼레이터의 박막화를 실시하는 경우, 정극 활물질과 부극 활물질의 내부 단락의 위험성이 높아지고, 또한 기계적 강도가 저하되어, 세퍼레이터의 제조 공정에 있어서 문제가 발생하는 경우가 있다. 그래서, 기계적 강도를 높이기 위해 바인더의 첨가량을 증가시키는 경우가 있지만, 바인더를 과도하게 첨가하면, 세퍼레이터 안을 전해액 중의 전해질 이온이 양호하게 통과할 수 없어, 커패시터에 사용했을 때 내부 저항이 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

특허문헌 1 및 2 에 개시되는 세퍼레이터에 있어서는, 치밀하고, 보액성이 높고, 전기 특성이 양호한 세퍼레이터를 얻을 수 있기 때문에 매우 유용하다. 그러나, 이들 세퍼레이터는, 박막화시키면 강도가 불충분해지는 경우가 있다.

따라서 본 발명은, 고강도를 가짐과 동시에, 커패시터에 사용했을 때 내부 저항이 낮은 커패시터용 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 커패시터용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 대해 상세하게 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.

〔1〕폴리비닐알코올계 수지만으로 이루어지는 피브릴화 섬유를, 그 세퍼레이터의 전체 중량에 기초하여 30 중량％ 이상 포함하는 커패시터용 세퍼레이터.

〔2〕상기 폴리비닐알코올계 수지만으로 이루어지는 피브릴화 섬유는 면상 (綿狀) 인, 상기〔1〕에 기재된 커패시터용 세퍼레이터.

〔3〕상기 폴리비닐알코올계 수지만으로 이루어지는 피브릴화 섬유의 애스펙트비는 500 이상인, 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 커패시터용 세퍼레이터.

〔4〕바인더로서 폴리비닐알코올계 수지를 15 중량％ 이하 포함하는, 상기〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 커패시터용 세퍼레이터.

〔5〕상기 폴리비닐알코올계 수지만으로 이루어지는 피브릴화 섬유의 CSF 가 5 ∼ 500 ㎖ 인, 상기〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 커패시터용 세퍼레이터.

〔6〕두께가 20 ∼ 80 ㎛ 이고, 비인장 강도가 30 N·m/g 이상인, 상기〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 커패시터용 세퍼레이터.

〔7〕폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유를 피브릴화하는 공정을 포함하는, 상기〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 커패시터용 세퍼레이터의 제조 방법.

〔8〕상기 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유에 있어서의, 폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드의 총량에 대한 폴리알킬렌옥사이드의 중량 비율이 3 ∼ 40 중량％ 인, 상기〔7〕에 기재된 커패시터용 세퍼레이터의 제조 방법.

〔9〕상기〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 커패시터용 세퍼레이터를 포함하는 커패시터.

본 발명에 의하면, 고강도를 가짐과 동시에, 커패시터에 사용했을 때 내부 저항이 낮은 커패시터용 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 제조예 1 에서 얻어지는 면상의 피브릴화 PVA 섬유의 광학 현미경 사진을 나타낸다.

본 발명의 일 실시양태에 관련된 커패시터용 세퍼레이터는, 폴리비닐알코올만으로 이루어지는 피브릴화 섬유 (A) (이하, 「피브릴화 PVA 섬유 (A)」라고도 한다) 를 함유하는 것으로, 즉, 그 피브릴화 PVA 섬유 (A) 를 사용하여 초조 (抄造) 되는 세퍼레이터이다.

본 발명에 있어서, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 에 포함되는 폴리비닐알코올은, 배향 결정화의 관점에서, 비닐알코올 구성 단위를 통상적으로 70 몰％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 99 몰％ 이상, 매우 바람직하게는 99.8 몰％ 이상 갖는다. 또한, 폴리비닐알코올은, 비닐알코올 구성 단위 이외에, 에틸렌, 이타콘산, 비닐아민, 아크릴아미드, 피파린산비닐, 무수 말레산 및 술폰산 함유 비닐 화합물 등의 기타 모노머에서 유래하는 구성 단위를, 폴리비닐알코올에 대하여 30 몰％ 이하의 비율로 함유하는 공중합체여도 된다. 비누화도는 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 통상적으로 100 몰％ 이하이다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않지만, 고강도 피브릴을 얻는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상이다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4000 이하이다. 또, 내열수성의 향상을 위해, 섬유화 후, 후반응에 의해 폴리비닐알코올은 아세탈화되어 있어도 된다. 또한, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는, JIS K 6726 에 따라 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리비닐알코올의 아세탈화도는, 바람직하게는 3 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 6 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 바람직하게는 40 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 35 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 25 몰％ 이하, 특히 더 바람직하게는 20 몰％ 이하, 예를 들어 15 몰％ 이하이다. 폴리비닐알코올의 아세탈화도가 상기 하한값 이상이면, 내수성이 우수한 피브릴화 PVA 섬유 (A) 를 얻을 수 있다. 폴리비닐알코올의 아세탈화도가 상기 상한값 이하이면, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 가 미세 구조를 갖기 쉬워, 역학적 처리에 의해 섬유의 미세화가 용이해진다. 또한, 아세탈화도란, 아세탈 화합물과 폴리비닐알코올의 수산기가 반응하여 발생하는 아세탈 결합의 비닐알코올 구성 단위에 대한 비율로, 폴리비닐알코올 섬유 중의 아세탈 결합의 존재 비율을 나타낸다. 폴리비닐알코올의 아세탈화도는, ¹H-NMR 또는 ¹³C-NMR 을 사용하여 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 애스펙트비는, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상, 특히 바람직하게는 800 이상, 특히 더 바람직하게는 900 이상, 매우 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 6000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하, 특히 더 바람직하게는 2500 이하이다. 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 애스펙트비가 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터를 초조시에 피브릴화 PVA 섬유 (A) 가 잘 탈락되지 않게 되고, 또 세퍼레이터의 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 그에 수반하여 바인더의 함유량을 낮게 할 수 있기 때문에, 커패시터의 내부 저항을 낮게 할 수 있다. 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 애스펙트비가 상기 상한값 이하이면, 과도한 섬유끼리의 얽힘을 억제할 수 있어, 세퍼레이터의 지합 (地合) 이 양호해진다. 본 발명에 있어서, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 애스펙트비는, 예를 들어, PVA 섬유 이외의 섬유가 포함되어 있는 경우에는 섬유의 식별 방법에 준한 용해법에 의해 PVA 섬유 이외의 섬유를 제거한 후, 피브릴화 상태의 PVA 섬유를 임의로 20 개 채취하여, 광학 현미경에 의해 취출한 각 섬유의 폭과 길이를 측정하고, 그 수치에 기초하여 애스펙트비를 산출하고, 그 20 개의 평균값을 구함으로써 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 CSF (캐나다 표준 여수도, Canadian Standard Freeness) 는, 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎖, 보다 바람직하게는 10 ∼ 400 ㎖, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 350 ㎖ 이다. CSF 는, 섬유의 고해 정도를 나타낸다. 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 CSF 가 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터 자체의 지합이 양호하여, 치밀하고 균질한 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 CSF 가 상기 상한값 이하이면, 기계적 강도가 더욱 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, CSF 는, JIS P 8121 「펄프의 여수도 시험 방법」에 따라 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 섬유상 (특히 면상), 및 분말상을 들 수 있다. 기계적 강도가 더욱 높고, 동시에 내부 저항이 더욱 낮은 커패시터용 세퍼레이터를 얻는 관점에서는, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 형상은, 바람직하게는 섬유상이고, 보다 바람직하게는 면상이다.

본 발명에 있어서 피브릴화 PVA 섬유 (A) 는, PVA 이외에 수지를 포함하지 않지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 무기 안료, 유기 안료, 내열 열화 방지제, pH 조정제, 가교제 및 유제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 또, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 는 수지로서 폴리비닐알코올만으로 이루어지지만, 폴리비닐알코올 섬유를 피브릴화하는 경우, 통상적으로 셀룰로오스계 피브릴화 보조제 또는 아크릴로니트릴계 피브릴화 보조제 등이 섬유에 포함된다. 셀룰로오스계 피브릴화 보조제나 아크릴로니트릴계 피브릴화 보조제의 존재에 의해, 피브릴화성이 대폭 저하된다. 또한, 바인더로는 PVA 계의 바인더가 기계적 강도의 향상에 적합한 바, PVA 이외의 기타 폴리머를 사용한 경우에는 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 본 발명에 의하면, 폴리비닐알코올만으로 이루어지는 피브릴화 섬유를 사용하기 때문에, 수분의 유지율을 억제할 수 있어, 더욱 기계적 강도가 높고, 또한 내부 저항이 낮은 커패시터용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 커패시터 중의 전해액으로서 유기계 전해액을 사용하는 경우, 물이 불순물이 되어 커패시터 성능을 저하시킨다. 수분의 유지율이 낮을수록, 건조를 저에너지로 실시할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태인 커패시터용 세퍼레이터는, 폴리비닐알코올만으로 이루어지기 때문에, 수분의 유지율이 낮고, 또한 건조에 충분히 견딜 수 있는 높은 내열성을 갖기 때문에, 저에너지에 의한 건조가 가능하다. 그러므로, 본 발명의 일 실시양태인 세퍼레이터는, 유기계 전해액을 사용한 커패시터용 세퍼레이터로서 바람직하다.

상기 커패시터용 세퍼레이터는, 그 세퍼레이터의 전체 중량에 기초하여, 30 중량％ 이상, 바람직하게는 35 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상의 피브릴화 PVA 섬유 (A) 를 포함하고, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이하의 피브릴화 PVA 섬유 (A) 를 포함한다. 상기 커패시터용 세퍼레이터에 있어서의 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터의 기계적 강도를 높일 수 있어, 제조상에 있어서의 문제를 억제할 수 있다. 상기 커패시터용 세퍼레이터에 있어서의 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 세퍼레이터 중의 각 성분의 균일성이 양호하기 때문에, 세퍼레이터 중의 강도 불균일을 억제할 수 있다.

피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐알코올 섬유를 분산시킨 슬러리를 고압 분사하여 피브릴화를 실시함으로써, 피브릴화 PVA 섬유를 제조해도 되고, 또는, 적당한 피브릴화 보조제를 폴리비닐알코올에 배합하여 방사 (紡絲) 하고, 그 후, 방사된 섬유를 물에 분산시켜, 비터 (beater), 디스크 리파이너 (disk refiner) 또는 고속 고해기 등의 제지용 고해기에 의해 소정의 여수도까지 고해함으로써, 피브릴화 PVA 섬유를 제조해도 된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 하기와 같이, 폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유를, 비터, 디스크 리파이너 또는 고속 고해기 등의 제지용 고해기 등을 사용하여 고해함으로써, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 를 제조하는 것이 바람직하다. 이 경우, 비교적 장섬유의, 특히 면상의, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 를 제조할 수 있기 때문에 세퍼레이터의 기계적 강도를 더욱 높게 할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 관련된 커패시터용 세퍼레이터는, 상기 피브릴화 PVA 섬유 (A) 이외에, 바인더 (B) 를 함유해도 된다. 본 발명에 있어서 바인더 (B) 는, 폴리비닐알코올계 바인더인 것이 바람직하고, 이 경우, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 를 구성하는 수지의 종류가 공통되기 때문에, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 와의 접착성이 우수하고, 기계적 강도가 더욱 우수한 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 바인더 (B) 가 폴리비닐알코올계 바인더이면, 내전해액성 및 흡액성이 우수하다. 또한, 폴리비닐알코올계 바인더란, 상기 폴리비닐알코올로 이루어지는 바인더이다.

일반적으로, 바인더를 함유하는 커패시터용 세퍼레이터의 경우, 세퍼레이터의 강도 향상의 관점에서는, 바인더의 함유량은 많은 편이 유리하다. 그러나, 바인더의 함유량이 과다이면 세퍼레이터의 차폐성이 적절히 유지되지 않기 때문에, 커패시터의 내부 저항이 증가하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 세퍼레이터를 구성하는 주체 섬유와 바인더의 접착 강도의 관점에서는, 주체 섬유를 구성하는 수지와 바인더 수지의 각각이 갖는 SP 값이 가까울수록 접착 강도가 높아지는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서 바인더로서 PVA 를 사용하면, 바인더 수지와 피브릴화 PVA 섬유를 구성하는 수지의 SP 값이 동일한 수치가 되는 점에서, 양자의 접착력이 향상되고, 그 결과, 바인더의 함유량이 적어도 세퍼레이터에 원하는 강도를 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 바인더의 함유량이 적은 구성이 가능해져, 세퍼레이터를 박막화할 때에도 일정한 차폐성을 확보하기 쉬워, 설계의 자유도를 높일 수 있다.

바인더 (B) 의 형상으로는, 예를 들어 섬유상, 분말상, 및 용액상을 들 수 있지만, 섬유상이 바람직하다. 습식 초조에 의해 세퍼레이터를 초조하는 경우, 바인더가 분말상 또는 용액상이면, 세퍼레이터의 기계적 강도를 발현시키기 위해서는, 이들이 용해될 필요가 있는데, 이 때 바인더 (B) 의 구성 수지 (예를 들어 폴리비닐알코올) 가 피막을 형성하여, 세퍼레이터의 섬유 사이의 공극을 막기 때문에, 전해액 흡액성의 저하 및/또는 커패시터의 내부 저항의 상승을 초래하는 경우가 있다. 바인더 (B) 가 섬유상이면, 건조 전의 반입 수분을 낮추는 등의 수단에 의해, 바인더 (B) 를 완전히 용해시키지 않고, 섬유 형태를 남긴 채로 바인더 섬유와 주체 섬유의 교점만을 점접착시키는 것이 가능하여, 전해액 흡액성의 저하, 내부 저항의 상승을 초래하지 않고 세퍼레이터의 기계적 강도를 높일 수 있으므로 특히 바람직하다. 바인더 (B) 가 섬유상인 경우, 세퍼레이터의 기계적 강도의 향상, 전해액 흡액성의 저하의 억제, 및 내부 저항의 저하의 관점에서, 그 섬도는, 바람직하게는 0.4 ∼ 3 dtex, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 2 dtex, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.5 dtex 이고, 섬유 길이는 바람직하게는 0.5 ∼ 7 ㎜, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4 ㎜ 이다.

본 발명에 있어서, 폴리비닐알코올계 바인더의 수중 용해 온도는, 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃ 이다. 또, 폴리비닐알코올계 바인더는, 평균 중합도는 500 ∼ 3000 정도, 비누화도 97 ∼ 99 몰％ 의 폴리비닐알코올로 구성된 섬유인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 바인더는, 기타 폴리머와의 복합 방사 섬유, 혼합 방사 섬유 (해도 (海島) 섬유) 여도 상관없다. 폴리비닐알코올계 바인더를 구성하는 폴리비닐알코올은 상기 기타 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 폴리비닐알코올계 바인더는, 전해액 흡액성, 기계적 성능 등의 점에서, 비닐알코올 구성 단위를 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상 포함하고, 통상적으로 100 중량％ 이하 포함한다.

상기 커패시터용 세퍼레이터는, 그 세퍼레이터의 전체 중량에 기초하여, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이상의 바인더 (B) 를 포함하고, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 13 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하의 바인더 (B) 를 포함한다. 상기 커패시터용 세퍼레이터에 있어서의 바인더 (B) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터의 기계적 강도를 높일 수 있어, 제조상에 있어서의 문제를 억제할 수 있다. 상기 커패시터용 세퍼레이터에 있어서의 바인더 (B) 의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 흡액성이 우수하고, 또한 바인더의 피막화를 억제할 수 있기 때문에, 세퍼레이터의 커패시터의 내부 저항을 낮게 하여, 더욱 전해액 흡액성의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 관련된 커패시터용 세퍼레이터는, 상기 피브릴화 PVA 섬유 (A) 이외의 기타 피브릴화 섬유 (C) 를 함유해도 된다. 기타 피브릴화 섬유란, 예를 들어 피브릴화 셀룰로오스 섬유, 피브릴화 폴리올레핀 섬유 (예를 들어, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 복합 섬유), 피브릴화 폴리아미드 섬유, 및 피브릴화 폴리에스테르 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 커패시터용 세퍼레이터의 구성 성분인 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 분산성이 양호해지고, 그 결과, 지합이 양호하여, 치밀하고 균질인 세퍼레이터를 얻을 수 있는 관점에서, 커패시터용 세퍼레이터는 피브릴화 셀룰로오스 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.

피브릴화 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 섬유를 피브릴화 처리함으로써 얻을 수 있다. 셀룰로오스 섬유로는, 예를 들어 레이온 섬유 (폴리노직 레이온 섬유, 유기 용제계 셀룰로오스 섬유를 포함한다), 아세테이트계 섬유, 및 천연 펄프 (목재 펄프, 코튼 린터 펄프, 마, 펄프 등) 등의 천연 셀룰로오스계 섬유를 들 수 있다. 이들 셀룰로오스 섬유는 머서화 (mercerization) 되어 있어도 된다. 1 종 또는 2 종 이상의 이들 셀룰로오스 섬유를 물에 분산시키고, 비터, 디스크 리파이너 또는 고속 고해기 등의 제지용 고해기에 의해 소정의 여수도까지 고해함으로써, 피브릴화 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.

기타 피브릴화 섬유 (C) 의 고해의 정도에 관하여, 기타 피브릴화 섬유 (C) 의 CSF 는, 피브릴화 섬유 (C) 의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 0 ∼ 700 ㎖, 바람직하게는 0 ∼ 600 ㎖, 보다 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎖, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 400 ㎖ 이다. 특히, 기타 피브릴화 섬유 (C) 가 피브릴화 셀룰로오스 섬유인 경우, 피브릴화 셀룰로오스 섬유의 CSF 는 바람직하게는 0 ∼ 700 ㎖, 보다 바람직하게는 0 ∼ 550 ㎖ 이다. 피브릴화 섬유 (C) 의 CSF 가 상기 범위 내이면, 세퍼레이터 자체의 지합이 양호하여, 치밀하고 균질한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.

상기 커패시터용 세퍼레이터는, 그 세퍼레이터의 전체 중량에 기초하여, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이상의 피브릴화 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 65 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이하의 피브릴화 셀룰로오스 섬유를 포함한다. 상기 커패시터용 세퍼레이터에 있어서의 피브릴화 셀룰로오스 섬유의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 피브릴화 셀룰로오스 섬유뿐만 아니라, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 분산성이 양호해지기 때문에, 균일하고 치밀한 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 상기 커패시터용 세퍼레이터에 있어서의 피브릴화 셀룰로오스 섬유의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 기계적 강도가 더욱 우수한 세퍼레이터가 되고, 또 커패시터의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 관련된 커패시터용 세퍼레이터는, 상기 피브릴화 PVA 섬유 (A) 이외에, 셀룰로오스 섬유 (D) 를 함유해도 된다. 커패시터용 세퍼레이터가 셀룰로오스 섬유 (D) 를 포함하면, 셀룰로오스 섬유가 세퍼레이터 안에서 골격으로서 기능함으로써, 기계적 강도를 유지할 수 있다. 셀룰로오스 섬유는, 머서화되어 있어도 된다. 머서화 펄프에 사용하는 펄프로는, 활엽수 펄프, 침엽수 펄프, 유칼리 펄프, 에스파르토 펄프, 코튼 린터 펄프, 파인애플 펄프, 마닐라마 펄프, 및 사이잘마 펄프 등을 들 수 있다. 이들 펄프에서 선택된 1 종 또는 복수 종의 것을 사용할 수 있고, 또, 머서화 처리가 실시되어 있어도 된다.

상기 커패시터용 세퍼레이터는, 그 세퍼레이터의 전체 중량에 기초하여, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상의 셀룰로오스 섬유 (D) 를 포함하고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하, 특히 더 바람직하게는 30 중량％ 이하, 매우 바람직하게는 20 중량％ 이하의 셀룰로오스 섬유 (D) 를 포함한다. 상기 커패시터용 세퍼레이터에 있어서의 셀룰로오스 섬유 (D) 의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 적당한 공간을 유지할 수 있어, 세퍼레이터는 일정 이상의 두께를 유지 가능하다. 상기 커패시터용 세퍼레이터에 있어서의 셀룰로오스 섬유 (D) 의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 전해액 중에서의 수축률 및 팽윤도를 억제할 수 있다.

셀룰로오스 섬유 (D) 의 CSF 는, 통상적으로 450 ㎖ 이상, 바람직하게는 500 ㎖ 이상, 보다 바람직하게는 600 ㎖ 이상이다. 셀룰로오스 섬유 (D) 의 CSF 가 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터의 차폐성을 일정 수준 이상으로 유지할 수 있고, 또 세퍼레이터는 소정의 두께를 유지할 수 있다. 셀룰로오스 섬유 (D) 의 CSF 는, 통상적으로 800 ㎖ 이하이다.

치밀성을 나타내는 통기도는, 세퍼레이터의 구성 성분의 고해도 및 배합률에 의해 결정되지만, 세퍼레이터의 통기도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 cc/㎠/s, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 5 cc/㎠/s, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 5 cc/㎠/s 이다. 통기도가 상기 하한값 이상이면, 커패시터의 내부 저항을 더욱 낮게 할 수 있다. 통기도가 상기 상한값 이하이면, 내부 단락의 발생을 억제할 수 있다.

세퍼레이터를 제조할 때, 롤상으로 감긴 세퍼레이터를 권출하여 사용하는 것이 일반적이다. 세퍼레이터에 일정 이상의 인장 강도가 없으면, 권출 공정시에 세퍼레이터가 절단되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 세퍼레이터는 그 성능상, 일정한 공극 (또는 일정한 밀도) 을 유지하도록 설계되지만, 세퍼레이터를 박막화하는 경우에는, 그 평량 (g/㎡) 도 설계상의 제약이 된다. 따라서, 세퍼레이터를 박막화하는 경우에는, 평량 설계의 제약하에서 예를 들어 권출 공정에 필요한 인장 강도를 세퍼레이터가 갖고 있을 필요가 있었지만, 종래의 세퍼레이터에서는 이들의 양립은 곤란하였다. 본 발명의 세퍼레이터에서는, 피브릴화 PVA 섬유를 30 중량％ 이상 포함하는 구성으로 함으로써, 세퍼레이터의 제조 공정에 필요한 인장 강도를 유지하면서 박막화를 달성할 수 있다.

상기 커패시터용 세퍼레이터의 두께는, 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 24 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 28 ∼ 60 ㎛ 이다. 커패시터용 세퍼레이터의 두께가 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터의 기계적 강도를 더욱 높게 할 수 있다. 커패시터용 세퍼레이터의 두께가 상기 상한값 이하이면, 전극 사이의 통로를 짧게 할 수 있기 때문에, 커패시터의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.

상기 커패시터용 세퍼레이터의 평량은, 바람직하게는 12 ∼ 30 g/㎡, 보다 바람직하게는 14 ∼ 26 g/㎡, 더욱 바람직하게는 16 ∼ 24 g/㎡ 이다. 커패시터용 세퍼레이터의 평량이 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터의 기계적 강도를 더욱 높게 할 수 있다. 커패시터용 세퍼레이터의 평량이 상기 상한값 이하이면, 커패시터의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.

상기 커패시터용 세퍼레이터의 비인장 강도는, 바람직하게는 30 N·m/g 이상, 보다 바람직하게는 30.5 N·m/g 이상, 더욱 바람직하게는 31 N·m/g 이상이다. 상기 커패시터용 세퍼레이터의 비인장 강도가 상기 상한값 이하이면, 제조 공정에 있어서 문제가 잘 발생하지 않는다. 또, 커패시터용 세퍼레이터의 비인장 강도는, 통상적으로 50 N·m/g 이하, 특히 40 N·m/g 이하, 예를 들어 38 N·m/g 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 비인장 강도란, JIS P 8113 에 따라 측정되는, 세퍼레이터의 종방향 (MD 방향) 및 횡방향 (TD 방향) 의 비인장 강도의 합계값을 2 로 나누어 얻어지는 수치이다.

본 발명의 일 실시양태에 관련된 커패시터용 세퍼레이터의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 피브릴화 PVA 섬유 (A), 그리고 필요에 따라 바인더 (B), 기타 피브릴화 섬유 (C) 및 셀룰로오스 섬유 (D) 를 사용하여 습식 부직포로 함으로써, 상기 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 예를 들어 일반적인 습식 초지기를 사용함으로써 효율적으로 원하는 습식 부직포를 제조할 수 있다. 이렇게 하여, 상기 피브릴화 PVA 섬유 (A), 그리고 필요에 따라 바인더 (B), 기타 피브릴화 섬유 (C) 및 셀룰로오스 섬유 (D) 로 구성되는 커패시터용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 커패시터용 세퍼레이터는,

폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유를 피브릴화하는 공정을 포함하는, 방법에 의해 제조된다. 상기 공정에 의해, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 가 얻어진다.

또, 그 방법은,

피브릴화된 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유 (즉, 피브릴화 PVA 섬유 (A)), 그리고 필요에 따라 바인더 (B), 기타 피브릴화 섬유 (C) 및 셀룰로오스 섬유 (D) 를, 습식 초지기에 있어서, 물에 분산시켜 초조하는 공정을 포함해도 된다.

이 경우, 상기 피브릴화된 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유에 포함되는 폴리알킬렌옥사이드가, 고해 공정 및/또는 초조 공정에 있어서 물에 용출되기 때문에, 고해 공정 및/또는 초조 공정을 거침으로써, 폴리비닐알코올만으로 이루어지는 피브릴화 PVA 섬유 (A) 를 용이하게 조제하는 것이 가능하다.

상기 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유에 포함되는 폴리비닐알코올로는, 상기 피브릴화 PVA 섬유 (A) 를 구성하는 폴리비닐알코올과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유에 포함되는 폴리알킬렌옥사이드는, 알킬렌옥사이드를 구성 단위로 하는 폴리머이다. 본 발명에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드는 단일의 알킬렌옥사이드를 구성 단위로 하는 폴리머여도 되고, 복수의 알킬렌옥사이드를 구성 단위로 하는 공중합체여도 된다. 폴리알킬렌옥사이드로는, 예를 들어, 2 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌옥사이드를 구성 단위로 하는 폴리머를 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드, 폴리이소부틸렌옥사이드 및 이들의 공중합체, 그리고 혼합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리알킬렌옥사이드는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 다른 모노머와의 공중합체여도 되고, 또 변성되어 있어도 된다. 또한, 폴리알킬렌옥사이드가 공중합체인 경우, 공중합체의 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤상, 블록상, 그래프트상, 또는 테이퍼드상 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에 있어서, 피브릴화 용이성 향상의 관점에서, 폴리알킬렌옥사이드는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체인 경우, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체를 구성하는 에틸렌옥사이드 단량체 단위와 프로필렌옥사이드 단량체 단위의 몰 비율 (에틸렌옥사이드 단량체 단위 [몰]/프로필렌옥사이드 단량체 단위 [몰]) 은, 피브릴화 용이성 향상의 관점에서, 바람직하게는 80/20 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 85/15 ∼ 95/5, 더욱 바람직하게는 88/12 ∼ 92/8 이다. 또한, 피브릴화 용이성이 향상되면, 비교적 긴 섬유 길이를 갖는 피브릴화 섬유를 얻기 쉽기 때문에, 이 피브릴화 섬유를 포함하는 세퍼레이터의 기계적 강도를 높게 할 수 있다.

폴리알킬렌옥사이드의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 50000 이상, 보다 바람직하게는 60000 이상, 더욱 바람직하게는 70000 이상이고, 바람직하게는 3000000 이하, 보다 바람직하게는 200000 이하, 더욱 바람직하게는 150000 이하이다. 폴리알킬렌옥사이드의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 하한값 이상이면, 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유에 있어서의 폴리알킬렌옥사이드의 분산 상태가 양호하고, 또 피브릴화 용이성도 향상되고, 세퍼레이터의 기계적 강도를 높일 수 있고, 또한 방사 공정에 있어서 방사 원액의 점도 조정이 용이해지기 때문에, 공업적 관점에서 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 상한값 이하이면, 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유에 있어서의 폴리알킬렌옥사이드의 분산 상태가 양호하고, 또 피브릴화 용이성도 향상되고, 또한 방사 공정에 있어서 폴리알킬렌옥사이드의 탈락이 억제되기 때문에, 보풀 (단사 끊김) 이 적은 섬유를 얻을 수 있어, 세퍼레이터의 기계적 강도를 더욱 높게 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드는 폴리비닐알코올 섬유에 포함되어, 피브릴화 보조제로서 기능하는 것으로 생각된다. 상기 폴리비닐알코올 섬유에 있어서는, 폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드의 적어도 일부가, 서로 상용되지 않고, 상분리를 일으킨다. 상분리의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 해도 구조, 상호 연결 구조 또는 층상 구조를 들 수 있다. 상기 폴리비닐알코올 섬유에 있어서 폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드의 적어도 일부가 상분리를 일으킴으로써, 그 계면에 있어서 박리가 발생하기 쉬워지는 결과, 당해 섬유가 피브릴화를 일으키기 쉬워지는 것으로 생각하고 있다.

상기 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유에 있어서, 폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드의 총량에 대한 폴리알킬렌옥사이드의 중량 비율은, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 중량％ 이상이고, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 25 중량％ 이하, 특히 더 바람직하게는 20 중량％ 이하, 매우 바람직하게는 15 중량％ 이하, 예를 들어 10 중량％ 이하이다. 폴리알킬렌옥사이드의 중량 비율이 상기 하한값 이상이면, 폴리비닐알코올 섬유의 피브릴화 용이성이 더욱 향상된다. 폴리알킬렌옥사이드의 중량 비율이 상기 상한값 이하이면, 폴리비닐알코올 섬유 내에 있어서의 폴리알킬렌옥사이드의 비율이 낮게 억제되는 결과, 펄프와의 높은 접착성, 내알칼리성 및 적당한 흡수성과 같은 폴리비닐알코올에서 유래하는 성질을 발휘하는 것이 용이해지고, 기계적 강도가 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있고, 나아가 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유의 방사성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 전분이나 셀룰로오스 등의 피브릴화 보조제를 사용한 경우에는, 피브릴화를 발생시키기 위해서는 폴리비닐알코올 섬유에 대하여 피브릴화 보조제를 다량으로 첨가해야 한다. 이 경우, 얻어지는 섬유에 있어서의 폴리비닐알코올의 함유량이 저하되기 때문에, 폴리비닐알코올이 본래적으로 갖는 성질이 저하되어, 예를 들어 폴리비닐알코올계 바인더와의 친화성의 저하가 발생할 수 있고, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.

상기 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유의 섬유 진원 환산 직경은, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유의 섬유 진원 환산 직경이 상기 하한값 이상이면, 방사시에 단사 교착이 잘 발생하지 않아, 공업적으로 유리하다. 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유의 섬유 진원 환산 직경이 상기 상한값 이하이면, 섬유 고해시의 피브릴화 효율이 양호하여, 기계적 강도가 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 섬유 진원 환산 직경이란, 섬유 단면의 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경을 의미한다.

상기 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유는,

폴리비닐알코올, 폴리알킬렌옥사이드 및 물을 포함하는 방사 원액을 조제하는 조제 공정,

방사 원액을 사용하여 방사를 실시함으로써 섬유를 얻는 방사 공정,

섬유를 연신하는 연신 공정, 및

섬유에 포함되는 폴리비닐알코올을 아세탈화하는 아세탈화 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 조제 공정에 있어서, 필요에 따라 가열하면서, 폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드를 물에 용해시켜, 방사 원액을 조제한다. 필요에 따라, 붕산, 알칼리 성분 (예를 들어 수산화나트륨), 소포제 등을 방사 원액에 배합해도 된다. 방사 원액에 있어서의 폴리비닐알코올의 농도는, 통상적으로 10 ∼ 20 중량％ 이다. 또, 폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드의 총량에 대한 폴리알킬렌옥사이드의 중량 비율은, 상기 서술되는 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유에 있어서의 폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드의 총량에 대한 폴리알킬렌옥사이드의 중량 비율과 동일하다.

방사 공정에 있어서, 상기 조제 공정에서 얻어진 방사 원액을 사용하여 방사를 실시함으로써 섬유가 얻어진다. 구체적으로는, 방사 원액을 방사 구금으로부터 응고욕 중에 방출 (紡出) 시켜 탈수 응고시킨다. 방사 구금은 원형인 것이어도 되고, 원형 이외의 이형 (異形), 예를 들어 편평상, 십자형, T 자형, Y 자형, L 자형, 삼각형, 사각형 또는 성형 (星型) 등이어도 된다. 응고욕으로는, 폴리비닐알코올 섬유의 습식 방사에 종래부터 사용되고 있는 탈수능을 갖는 무기염류의 수용액을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 응고욕으로서, 망초 (芒硝) (황산나트륨 십수화물) 수용액이 바람직하게 사용된다. 얻어지는 피브릴의 기계적 강도를 높여, 기계적 강도가 높은 세퍼레이터를 얻는 관점에서, 방사 원액 중에 붕산을 용해시키고, 추가로 알칼리를 함유해도 된다. 응고욕의 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 저온인 편이 섬유의 교착이 잘 발생하지 않기 때문에, 통상적으로 30 ∼ 50 ℃ 정도의 온도가 바람직하다.

이 방사 공정에 있어서, 방사 원액에 붕산을 첨가하고, 알칼리를 함유하는 망초 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 방출하여 겔 방사를 실시하는 경우에는, 방사 원액에 있어서의 붕산의 첨가량은, 폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드의 총량에 기초하여, 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 방사 원액에 있어서의 붕산의 첨가량이 상기 범위 내이면, 이후에 실시하는 건열 연신시에 붕산에 의한 가교가 잘 발생하지 않아 연신을 원활하게 실시할 수 있다. 또, 이 방사 공정을, 알칼리를 함유하는 망초 수용액으로 이루어지는 응고욕을 사용하여 겔 방사가 아닌 통상적인 습식 응고법에 의해 실시하는 경우에는, 방사하여 얻어지는 섬유에 대하여 붕산의 세정 처리를 실시하면, 폴리비닐알코올 중에 포함되는 카르복실기의 강한 친수성에 의해 섬유의 용해나 교착을 일으키기 쉬우므로 붕산의 세정을 실시하지 않는 편이 바람직하다. 특히, 폴리비닐알코올에 있어서의 카르복실기의 비율이 10 몰％ 를 초과하면 교착이 발생하기 쉬워진다.

다음으로, 연신 공정에 있어서, 상기 방사 공정에 있어서 얻어진 섬유를 연신한다. 구체적으로는, 롤러를 사용하여 응고욕으로부터 섬유를 공기 중으로 꺼내어 연신을 실시한다. 이 연신 공정은, 가이드를 사용하는 방법, 롤러를 사용하는 방법 등의 어느 것으로 실시해도 된다. 또한, 연신은, 공기 중에서 실시해도 되고, 고온의 염류 수용액 중에서 실시해도 되고 (습열 연신), 또는 양자를 병용하여 실시해도 된다. 일반적으로는, 공기 중에서 롤러를 사용하여 섬유를 연신한 후에 습열 연신하는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 습열 연신에 있어서는, 포화 망초 수용액욕을 사용하여 약 40 ∼ 90 ℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 그 때 습열 연신욕을 산성측에 유지해 두면 섬유의 교착을 방지할 수 있으므로 보다 바람직하다. 연신 배율은, 통상적으로 2 ∼ 5 배, 바람직하게는 3 ∼ 4 배 정도가 되도록 하여 실시한다. 또한, 연신 배율이란, 연신 전의 섬유의 길이에 대한 연신 후의 섬유의 길이의 배수를 말한다.

그 후, 이와 같이 하여 얻어진 섬유를, 건조시켜 수분을 제거하고, 이어서 그 연신 배율이 약 2 ∼ 3 배 정도가 되도록 하여 건열 연신을 실시한다. 여기서, 건열 연신은, 토털 연신 배율이 6 배 이상, 바람직하게는 7 배 이상, 보다 바람직하게는 7 ∼ 13 배 정도가 되도록 실시한다. 건조는, 통상적으로, 방사 연신시의 장력을 느슨하게 하지 않고 80 ∼ 140 ℃ 정도의 온도에서 수분이 충분히 제거될 때까지 실시하고, 그 후의 건열 연신은 공기 중에서 200 ∼ 240 ℃ 정도로 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 건열 연신의 연신 배율이란, 연신 후이면서 건열 연신을 실시하기 전의 섬유의 길이에 대한 건열 연신 후의 섬유의 길이의 배수를 말하고, 또 토털 연신 배율이란, 연신을 실시하기 전의 섬유의 길이에 대한 건열 연신 후의 섬유의 길이의 배수를 말한다.

다음으로, 아세탈화 공정에 있어서, 상기 연신 공정에 있어서 얻어진 섬유를, 아세탈 화합물을 사용하여 아세탈화한다. 아세탈 화합물로는, 예를 들어, 포름알데히드 및 아세트알데히드 등의 모노알데히드 ; 글루타르알데히드, 헥산디알 및 노난디알 등의 디알데히드, 및 이들 디알데히드의 알데히드기를 메탄올, 에탄올이나 에틸렌글리콜로 아세탈화하여 마스킹한 아세탈류 등을 들 수 있다. 특히, 아세탈 화합물은, 이미 설치된 제조 설비에 대한 유용이 용이하고, 공업적 관점에서 유리하기 때문에, 포름알데히드가 바람직하다. 또한, 포름알데히드를 사용한 아세탈화는, 특별히 포르말화라고 칭해진다.

아세탈화는, 황산 등의 광산 (鑛酸) 및 아세탈 화합물 및 필요에 따라 소량의 광산염을 포함하는 조성액을 사용하여 실시된다. 광산으로는, 예를 들어, 황산, 인산, 질산 및 크롬산 등의 무기산, 그리고 카르복실산 및 술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 조성액에 있어서의 광산의 농도는 통상적으로 0.3 ∼ 3 몰/ℓ, 아세탈 화합물의 농도는 통상적으로 0.6 ∼ 7 몰/ℓ 이다. 또, 아세탈화 공정에 있어서의 조성액의 온도는, 통상적으로 50 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다.

아세탈화 공정에 있어서의 섬유의 아세탈화도는, 바람직하게는 3 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 6 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 8 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 바람직하게는 40 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 15 몰％ 이하이다. 폴리비닐알코올의 아세탈화도가 상기 하한값 이상이면, 내수성이 우수한 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유를 얻을 수 있다. 폴리비닐알코올의 아세탈화도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 폴리비닐알코올 섬유의 피브릴화 용이성이 더욱 향상된다.

상기와 같이 하여, 상기 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유를 제조할 수 있다. 상기 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유는, 셀룰로오스계 폴리머 등을 사용하지 않고 수용성인 폴리알킬렌옥사이드를 사용하기 때문에, 유기 용제가 아닌 수성 용액을 사용하여 방사할 수 있다. 유기 용제를 사용한 방사의 경우에 있어서는, 용제 회수 등을 포함한 토털 제조 비용이 높아지지만, 본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 상기와 같이, 수성 용액을 사용한 수계 방사를 실시하는 것이 가능하고, 유기 용제를 회수하지 않고 방사할 수 있기 때문에, 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 또한 본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 셀룰로오스계 폴리머를 사용하지 않기 때문에, 아세탈화 처리에 의한 폴리비닐알코올/폴리알킬렌옥사이드의 계면에 있어서 가교가 진행되지 않고, 아세탈화도가 높은 경우라도, 피브릴화 용이성이 크게 저하되지 않아, 내수성을 부여하는 것이 가능하다.

상기 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유의 피브릴화 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 피브릴화가 용이한 섬유는, 화학적 팽윤력 및 기계적 응력의 각각 단독 또는 병용에 의해 피브릴화할 수 있다. 화학적 팽윤력이란, 폴리비닐알코올이나 폴리알킬렌옥사이드 등의 섬유의 구성 성분을 팽윤시키는 능력을 나타낸다. 이들 구성 성분을 팽윤시키는 팽윤제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물을 들 수 있다. 기계적 응력은, 폴리비닐알코올 섬유에 전단력을 부여하는 믹서, 비터, 리파이너 및/또는 스크루 등에 의해 부여할 수 있다.

상기 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유의 피브릴화 방법으로는, 예를 들어, 섬유를 절단하여 단섬유 상태에서 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 섬유를 절단하여 단섬유 상태에서 실시하는 방법에 있어서는, 예를 들어, 섬유를 1 ∼ 30 ㎜ 로 절단하여, 수중에 침지·분산시키고, 믹서 등을 사용하여 기계적 응력을 가함으로써, 피브릴화를 실시하여, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 를 얻을 수 있다. 이 경우, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 평균 직경은, 예를 들어 0.05 ∼ 8 ㎛ 이다. 여기서, 피브릴화 PVA 섬유 (A) 의 평균 직경이란, 피브릴 단면의 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경을 의미한다. 피브릴의 평균 직경은, 예를 들어, 주사형 또는 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정할 수 있다.

상기와 같이 얻어진 피브릴화 PVA 섬유 (A), 그리고 필요에 따라 바인더 (B), 기타 피브릴화 섬유 (C) 및 셀룰로오스 섬유 (D) 를, 습식 초지기에 있어서, 물에 분산시켜 초조해도 된다. 습식 초지기에는 초망 (抄網) 이 사용되는데, 초망으로는, 원망, 단망, 장망 등을 들 수 있고, 이들 초망을 단독으로 사용하여 단층으로 해도 되고, 또 초망의 조합에 의한 복수 층의 초합 (抄合) 으로 해도 된다. 지합 불균일이 없는 균질하고 전기 특성이 우수한 종이를 얻는 점에서는 복수 층의 초합으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 단망-원망 초지기로 2 층 초합지로 하는 것이 바람직하다. 습식 초지기에 의해 뜬 후에 양키형 건조기 등으로 건조시킴으로써 커패시터용 세퍼레이터가 얻어진다. 물론, 필요에 따라 열 프레스 가공 등을 추가로 실시할 수도 있다. 또한, 계면 활성제 처리 등의 친수화 처리를 실시함으로써, 전해액 흡액성을 향상시키는 것도 가능하다. 또, 세퍼레이터에 대한 전해액의 침투성을 높이기 위해, 세퍼레이터에 그라비아 가공 및/또는 엠보스 가공을 실시할 수도 있다.

본 발명의 다른 실시양태에 있어서는, 상기 세퍼레이터를 포함하는 커패시터, 특히 전기 이중층 커패시터를 제공할 수도 있다. 커패시터는, 상기 세퍼레이터를 정극과 부극 사이에 배치하여 소자를 형성하고, 당해 소자에 전해액을 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 커패시터에 있어서의 정극 및 부극의 종류, 및 전해액의 종류 등은 특별히 한정되지 않고, 커패시터, 특히 전기 이중층 커패시터에 있어서 종래부터 채용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해액으로서 수계 전해액 (예를 들어 질산 수용액) 또는 유기계 전해액 (비수계 전해액) 을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 다른 실시양태인 세퍼레이터는, 탄소질의 정극 및 부극을 구비하고, 전해액으로서 유기계 전해액 (비수계 전해액) 을 사용하는 전기 이중층 커패시터용의 세퍼레이터로서 적합하다. 유기계 전해액으로는, 예를 들어 테트라알킬암모늄 카티온과 BF₄ ^-, PF₆ ^-, SO₃CF₃ ^-, AsF₆ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-, ClO₄ ^－ 등의 아니온과의 염을 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 술포란, 메틸술포란 등의 유기 용제에 용해시킨 전해액을 들 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에 있어서는, 커패시터에 있어서의 상기 세퍼레이터의 사용 및 사용 방법도 제공할 수 있다.

상기 커패시터용 세퍼레이터는, 커패시터뿐만 아니라, 전지 세퍼레이터, 필터, 와이퍼, 포장재, 연마재, 절연지, 또는 내열지 등에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 각 물성값은 하기 방법으로 측정하였다.

［섬도］

시료 섬유의 섬도는, JIS L 1013 「화학 섬유 필라멘트사 시험 방법」정량 섬도 8.3.1b) 에 준하여 섬도 (dtex) 를 측정하였다.

［애스펙트비］

피브릴화 PVA 섬유의 애스펙트비는, 피브릴화 상태의 PVA 섬유를 임의로 20 개 채취하여, 광학 현미경에 의해 취출한 각 섬유의 폭과 길이를 측정하고, 그 수치에 기초하여 애스펙트비를 산출하고, 그 20 개의 평균값을 구함으로써 측정하였다. PVA 섬유 이외의 섬유가 포함되어 있는 경우에는, 섬유의 식별 방법에 준한 용해법에 의해 피브릴화 상태의 PVA 섬유 이외의 섬유를 제거한 후, 피브릴화 상태의 PVA 섬유를 임의로 20 개 채취하여, 광학 현미경에 의해 취출한 각 섬유의 폭과 길이를 측정하고, 그 수치에 기초하여 애스펙트비를 산출하고, 그 20 개의 평균값을 구함으로써 측정하였다.

［섬유 진원 환산 직경］

피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유의 섬도 (dtex) 로부터의 환산에 의해, 섬유 진원 환산 직경을 구하였다. JIS L 1013 「화학 섬유 필라멘트사 시험 방법」정량 섬도 8.3.1b) 에 준하여 섬도를 측정하고, 그 섬도로부터 다음의 계산식에 따라, 섬유 진원 환산 직경을 산출하였다.

직경 (㎛) = 10√섬도 (dtex)

［아세탈화도］

고체 ¹³C-NMR 을 사용하여, 포름알데히드 (아세탈 화합물) 와 폴리비닐알코올의 아세탈 결합에서 유래하는 피크 면적과 폴리비닐알코올의 메틴 탄소 피크 면적의 비로부터, 시료의 아세탈화도 (몰％) 를 구하였다.

［수중 용해 온도］

400 cc 의 물 (20 ℃) 에 시료 섬유를 2.6 g 투입하여, 승온 속도 1 ℃/min, 교반 속도 280 rpm 의 조건으로 교반하면서 승온하고, 섬유가 완전히 용해되었을 때의 온도를 측정하여, 수중 용해 온도 (℃) 로 하였다.

［고해도 (여수도) CSF］

JIS P 8121 「펄프의 여수도 시험 방법」에 준하여, 시료의 캐나다 표준 여수도 (㎖) 를 측정하였다.

［두께］

JIS P 8118 「종이 및 판지의 두께와 밀도의 시험 방법」에 준하여, 시료의 두께 (㎜) 를 측정하였다.

［평량］

JIS P 8124 「종이의 미터 평량 측정 방법」에 준하여, 시료의 평량 (g/㎡) 을 측정하였다.

［인장 강도, 비인장 강도］

JIS P 8113 「종이 및 판지의 인장 강도 시험 방법」에 준하여, 시료 (세퍼레이터) 의 종방향 및 횡방향의 인장 강도 (kN/m) 를 측정하였다. 본 발명에 있어서는, 세퍼레이터의 종방향 및 횡방향의 인장 강도의 합계값을 2 로 나눈 수치를 인장 강도로 하였다. 또, 측정한 인장 강도 및 평량에 기초하여, JIS P 8113 「종이 및 판지의 인장 강도 시험 방법」에 준하여, 시료의 비인장 강도 (N·m/g) 를 산출하였다. 비인장 강도는 30 N·m/g 이상인 것이 바람직하다.

［통기도］

JIS L 1096 6.27 「일반 직물 시험 방법 통기성」에 준하여, 프레이저형 시험기를 사용하여, 시료의 통기도 (cc/㎠/sec) 를 측정하였다.

［내부 저항값］

이하의 실시예 및 비교예에서 제작한 전기 이중층 커패시터를, 충전 전류 20 ㎃ 로 2.7 V 까지 충전 후, 2.7 V 의 정전압 조건에서 2 시간 충전을 실시하고, 방전 전류 20 ㎃ 로 0 V 까지 방전을 실시하였다. 내부 저항값 (Ω) 은, 상기한 사이클의 방전 직후의 전압 저하로부터 구하였다. 내부 저항값은 1.4 Ω 이하인 것이 바람직하다.

［제조예 1］ 피브릴화 PVA 섬유의 조제

폴리비닐알코올 (점도 평균 중합도 : 1700, 비누화도 : 99.9 몰％) 을 물에 용해시켜, 15 중량％ 의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하였다. 다음으로, 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) : 80000) 를, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌옥사이드의 총량에 대하여 10 중량％ 첨가하여, 방사 원액을 조제하였다. 방사 원액에는, 방사성 향상의 목적에서 계면 활성제 (미요시 유화 제조, VL-22) 0.003 중량％ 및 소포제 (신니치 화성 제조, 조르신 LB-D) 0.002 중량％ 를 첨가하였다. 이 방사 원액을 사용하여, 90 ℃ 에 있어서, 구멍 수 1000, 구멍 직경 80 ㎛φ (원형) 의 방사 구금으로부터 45 ℃ 의 포화 황산나트륨 수용액으로 이루어지는 응고욕 중에 토출시켜, 제 1 롤러로 인취한 후, 제 2 롤러를 거쳐 건조 롤러까지 단계적으로 4 배의 습열 연신을 실시하고, 그 후 130 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 이어서 2 배의 연신을 실시하였다. 그 후, 2 몰/ℓ 의 황산 (광산) 및 1 몰/ℓ 의 포름알데히드를 포함하는 조성액을 사용하여, 70 ℃ 에 있어서 아세탈화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올의 아세탈화도 (포르말화도) 를 10 몰％ 로 하여, 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유를 얻었다. 얻어진 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유의 섬유 진원 환산 직경은 14 ㎛ (고해 전의 사이즈) 였다.

다음으로, 얻어진 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유를 2 ㎜ 로 절단하여, 이 섬유 5 g 을 20 ℃ 의 물 1000 ㎖ 중에 분산시키고, 믹서 (마츠시타 전기 산업 제조, MX-152S, 회전수 : 9700 rpm) 를 사용하여 5 분간 고해하였다. 얻어진 고해액을 여과하여, 면상의 피브릴화 PVA 섬유를 얻었다. 이 피브릴화 PVA 섬유의 CSF 는 10 ㎖ 이고, 애스펙트비는 500 이상이었다. 이 피브릴화 PVA 섬유의 광학 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다.

［제조예 2］ 피브릴화 셀룰로오스 섬유의 조제

피브릴화 가능한 셀룰로오스 섬유 (렌징사 제조, 리오셀, 섬도 : 1.7 dtex, 섬유 길이 : 3 ㎜) 를 제조예 1 과 동일한 처리를 실시하여, CSF 가 10 ㎖ 인 피브릴화 셀룰로오스 섬유를 얻었다.

［실시예 1］

제조예 1 에서 얻어진 피브릴화 PVA 섬유 40 중량％, 제조예 2 에서 얻어진 피브릴화 셀룰로오스 섬유 40 중량％, 머서화 펄프 (머서화 LBKP (미고해)) 15 중량％, 및 폴리비닐알코올계 바인더 섬유 (쿠라레사 제조, 비닐론 바인더 : VPB105-1×3, 섬도 : 1.1 dtex, 섬유 길이 : 3 ㎜, 수중 용해 온도 : 74 ℃) 5 중량％ 를, 수중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 사용하여, 단망-원망 초지기에 의해 2 층 초합 초지를 실시하고, 양키형 건조기로 건조시켜, 평량 18.8 g/㎡, 두께 0.030 ㎜ 의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 대해, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

［실시예 2 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 5］

피브릴화 PVA 섬유, 피브릴화 셀룰로오스 섬유, 머서화 펄프, 및 폴리비닐알코올계 바인더 섬유의 사용량을, 표 1 에 따라 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 각각 얻었다. 이 세퍼레이터에 대해, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

［비교예 6］

표 1 에 따라, 애스펙트비가 500 이상, CSF 가 10 ㎖ 인 피브릴화 PVA 섬유 대신에, 애스펙트비가 121 이고, 미고해 (CSF : 780 ㎖) 의 폴리비닐알코올 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 대해, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 3 에 있어서 얻어지는 세퍼레이터는, 높은 비인장 강도를 가짐과 동시에, 내부 저항값이 낮게 억제된 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 ∼ 6 에 있어서 얻어지는 세퍼레이터는, 높은 비인장 강도 및 낮은 내부 저항을 동시에 달성할 수 없었다.

Claims

폴리비닐알코올계 수지만으로 이루어지는 피브릴화 섬유를, 그 세퍼레이터의 전체 중량에 기초하여 30 중량％ 이상 포함하는 커패시터용 세퍼레이터.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 수지만으로 이루어지는 피브릴화 섬유는 면상인, 커패시터용 세퍼레이터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 수지만으로 이루어지는 피브릴화 섬유의 애스펙트비는 500 이상인, 커패시터용 세퍼레이터.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
바인더로서 폴리비닐알코올계 수지를 15 중량％ 이하 포함하는, 커패시터용 세퍼레이터.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 수지만으로 이루어지는 피브릴화 섬유의 CSF 가 5 ∼ 500 ㎖ 인, 커패시터용 세퍼레이터.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 20 ∼ 80 ㎛ 이고, 비인장 강도가 30 N·m/g 이상인, 커패시터용 세퍼레이터.
폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유를 피브릴화하는 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 커패시터용 세퍼레이터의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 피브릴화가 용이한 폴리비닐알코올 섬유에 있어서의, 폴리비닐알코올 및 폴리알킬렌옥사이드의 총량에 대한 폴리알킬렌옥사이드의 중량 비율이 3 ∼ 40 중량％ 인, 커패시터용 세퍼레이터의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 커패시터용 세퍼레이터를 포함하는 커패시터.