KR20190018019A - 종이 및 판지 등의 제조 방법 - Google Patents

종이 및 판지 등의 제조 방법 Download PDF

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크리스토퍼 마이클 루이스
윌리엄 제임스 개리시
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케미라 오와이제이
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Abstract

본 개시내용은 종이 또는 판지를 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 이러한 방법은 재생 섬유 재료를 포함하며, 전도성이 적어도 1.5 mS/cm인 셀룰로즈 섬유 현탁액을 제공하는 단계; 및 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살화된 공중합체 및 무기 규산질 미세입자를 섬유 현탁액에 순차적으로 또는 동시에 첨가하는 단계를 포함한다. 장점은 공정의 개선된 생산성, 종이 강도를 포함한다.

Description

종이 및 판지 등의 제조 방법
본 개시내용은 특수한 화학 첨가제 시스템(chemical additive system)을 사용하여, 재활용된 섬유 재료를 포함하는 셀룰로즈 섬유 현탁액으로부터 종이, 판지 등을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
대표적인 제지 공정 동안에, 비교적 고 조도(consistency)를 갖는 셀룰로즈 섬유 현탁액, 소위 진한 스톡(thick stock)은 백수 또는 다른 순환하는 물을 사용하여 묽은 스톡(thin stock)으로 희석시킨 후, 헤드박스(headbox)로 이전시키고, 이동하는 스크린(흔히 머신 와이어(machine wire)로 지칭됨)에서 배수시켜 습윤 웹(wet web)을 형성시키며, 이는 이후에 각각 프레스 구간 및 건조기 구간 내에서 압축시키고 건조시킨다. 섬유 및 충전제와 같은 다른 물질의 보유를 증가시키고, 또한 머신 와이어 및 프레스 구간에서 탈수율을 개선시키기 위하여 화학 첨가제를 가하는 것은 알려져 있다. 또한, 화학 첨가제를 사용하여 강도 특성에 초점을 맞추면서, 종이 및 판지 최종 사용 특성을 향상시켜 왔다.
제지에 사용된 보유 및 배수를 위한 대표적인 첨가제 시스템은 양이온성 또는 음이온성 전하의 고 분자량(HMW) 폴리아크릴아미드를 첨가하여 섬유 현탁액을 응집시키고, 플록(floc)을 전단(shearing)하며, 실리카 또는 벤토나이트와 같은 무기 규산질 미세입자를 섬유 현탁액에 첨가함으로써 전단된 플록을 재응집시키는 단계를 포함한다.
증가하는 환경 의식 및 규제로 인하여, 제지 공정은 점점 더 신선한 물을 사용하지 않도록 차단되어, 섬유 현탁액 속에서 전도성 또는 총 이온 강도, 즉, 염 농도의 증가를 초래한다. 동시에, 재활용된 섬유 성분은 제지에서 섬유원으로서 증가되어 왔다. 재활용된 섬유 재료로부터 수득된 섬유는 수회의 재활용을 겪을 수 있으며, 이는 섬유 및 섬유 길이와 같은 일반적인 품질의 고유 강도를 악화시킴으로써, 종이의 최종 사용 특성, 특히 강도를 악화시킨다. 감소된 고유 강도는 종이 웹 파손 위험성을 증가시킬 수 있고, 생산성 및 전체 공정 효율에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 강도 손실을 보충하기 위한 한 가지 일반적인 수단은 섬유 재료의 정제 수준을 증가시키는 것이다. 정제를 증가시키는 목적은 더 많은 카복실 그룹을 노출시키는 작용 부위를 증가시킴으로써 다른 셀룰로즈 섬유 및 셀룰로즈성 파인(cellulosic fine)과의 수소 결합을 보다 더 생성시키는 섬유 능력을 증가시키고 후속적으로 강도를 증가시킴으로써 '개발'시키는 것이다. 이러한 작업은 펄프 배수의 척도인 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness: CSF)에 있어서의 감소를 초래한다. 보다 낮은 CSF는 배수율을 저하시키고, 약한 재순환된 섬유는 추가의 정제에 대해 제한된 반응을 갖는다. 재생된 섬유의 섬유 길이는 제한된 양의 정제 후 급격하게 저하하여, 다양한 강도 특성의 감소를 초래할 것이다. 대안적으로, CMC 또는 저 분자량 음이온성 폴리아크릴아미드와 같은 음이온성 강도 첨가제를 섬유 현탁액에 가할 수 있지만, 또한 이는 흔히 배수율에 있어서의 감소를 야기하며, 이는 종이 또는 판지의 건조 요구도를 증가시켜, 건조기 구간에서 스팀 소비에 있어서의 증가를 필요로 한다. 스팀 이용능은 종이 생산 시설에서 제한된다. 결과적으로, 판지의 건조 요구도는 흔히 생산성 속도와 관련하여 속도 제한 단계이다. 최악의 경우 종이 웹의 보다 낮은 강도는 제지기에서 종이 웹 실패를 완화시키는 보다 낮은 기계 속도 및 후속적인 생산 속도를 요구할 수 있다.
저 품질 섬유 외에, 재생 섬유 재료는 제지 공정에 유의적인 수준의 유해한 물질을 도입할 수 있다. 이는 코팅 안료, 전분, 사이징제(sizing agent), 용해된 및 콜로이드성 물질로부터 기원한 애쉬(ash)를 포함할 수 있다. 제지 공정에 걸쳐 운반된 이들 물질은 섬유 현탁액의 전반적인 콜로이드성 부하 및 전도성을 추가로 증가시켜 공정 수 회로(proccess water circuit) 내에 축적될 수 있다. 이들 물질은 장치 및 생산된 종이 상에 플러깅(plugging) 및 침착을 유발할 수 있다.
양이온성 또는 음이온성 전하의 HMW 폴리아크릴아미드를 사용한 통상의 배수 및 보유 개념의 성능은 증가된 전도성, 및 용해된 콜로이드성 물질을 갖는 섬유 현탁액에서 사용하는 경우 감소되는 것이 관찰되어 왔다. 중합체 성능의 손실은 섬유 및 섬유 파인(fibre fine)의 보유, 및 프레스 탈수에 있어서의 감소를 야기하며, 이는 종이의 건조 요구도를 증가시키고, 제지기 생산성을 제한한다. 이러한 유형의 섬유 현탁액 및 조건은 고다 높은 용량의 HMW 폴리아크릴아미드를 필요로 할 수 있지만, 용량의 증가는 이러한 쟁점을 완전히 다루지 않는다. HMW 폴리아크릴아미드는 궁극적으로 프레스 탈수 속도를 감소시키고 불량한 형성, 생산성 및 강도의 감소 각각을 유발하는 섬유 현탁액을 과도하게 응집시키지 않으면서 무한히 증가될 수 없다.
전형적으로 700　000 g/mol 미만의 저 분자량(LMW)의, 고 전하 밀도 중합체를 사용하여 개념을 사용한 단독 또는 HMW 양이온성 폴리아크릴아미드와 함께, 특정의 종이 등급으로 탈수 및 프레스 효능을 개선시켜왔다. 그러나, 이러한 중합체는 용량을 증가시키지 않고 보유(retention)를 유지시키는 이들의 능력에 있어서 제한되며, 이는 공정의 고도한 양이온화를 초래할 수 있다. 바람직한 보유를 제공함으로써, LMW 고 전하 밀도 중합체, HMW 양이온성 폴리아크릴아미드, 및 규산질 미세입자를 포함하는 3-성분 시스템을 사용한 바람직한 보유, 강도 및 배수 특성을 제공하는 것은 제어하기 어렵고, 공정에 복잡성을 가하며, 고 생산성, 불량한 섬유 품질 및 예컨대, 애쉬, 전분, 크기, 용해된 및 콜로이드성 물질의 증가된 부하의 상태에 도전하는데 있어서 바람직한 종이 특성 및 생산성을 여전히 제공할 수 없을 수 있다.
따라서, 제지 공정에 개선된 생산성을 제공하고, 실질적인 성능 손실없이 상승된 생산성을 용인하는 화학적 첨가제 시스템에 대한 지속적인 요구가 있다.
본 발명의 목적은 상승된 양의 재생 섬유 재료를 사용하는 경우 선행 기술에 존재하는 단점을 최소화시키거나 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 제1 국면에 따라서, 독립항에 나타낸 것으로 특징화되는 유사한 것의 종이, 판지의 제조 방법이 제공된다.
종이, 판지 등을 제조하기 위한 본 발명에 따른 대표적인 방법은 셀룰로즈 섬유 현탁액을 제공하는 단계; 임의로 섬유 현탁액을 희석시키는 단계; 섬유 현탁액을 헤드박스에 전달하는 단계, 섬유 현탁액을 스크린 상에서 배수시켜 종이, 판지, 또는 이의 개개 플라이(ply)의 습윤 웹을 형성시키는 단계, 임의로 개개 플라이를 동시에 형성된 다른 플라이와 합하는 단계, 습윤 웹을 프레싱(pressing) 및 건조시켜 종이 또는 판지를 수득하는 단계를 포함하며; 여기서 셀룰로즈 섬유 현탁액은 종이, 판지 또는 이의 개개 플라이를 기준으로 하여, 무수 중량 기준으로 적어도 40%의 재생 섬유 재료를 포함하고, 종이, 판지 또는 개개의 이의 플라이의 헤드박스에서 측정된 적어도 1.5 mS/cm의 전도성을 가지며; 여기서 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥실화된 공중합체, 및 무기 규산질 미세입자는 섬유 현탁액에 순차적으로 또는 동시에 가해진다.
본 개시내용에 따른 방법의 장점은 아크릴아미드 및 양이온성 단량체(이후, 또한 양이온성 GPAM 또는 바로 GPAM으로 지칭됨)의 글리옥실화된 공중합체, 및 무기 규산질 미세입자를 포함하는, 화학적 첨가제 시스템의 실질적인 성능 손실없이, 실질적인 양의 저 품질 재생 섬유 재료 및 전도성이 상승된 현탁액을 사용하는 경우에도 개선된 생산성이 수득될 수 있다는 것이다.
본 개시내용에 따른 방법의 다른 장점은 실질적인 양의 저 품질 재생 섬유 물질을 사용하는 경우에서도 용이한 재펄프화능(repulpability)을 제공하면서 개선된 종이 강도를 수득할 수 있다는 것이다.
본 개시내용에 따른 방법의 여전히 다른 장점은 와이어(wire)에서 및 특히 프레스 내에서 개선된 탈수가 수득됨으로써, 스팀, 즉, 에너지 절약 및/또는 증가된 생산성이 가능하도록 할 수 있다는 것이다.
본 개시내용에 따른 방법의 여전히 다른 장점은 본 개시내용의 화학적 첨가제 시스템이 실질적인 성능 손실없이 상승된 전도성을 견디며, 제지 공장에서 물 순환이 폐쇄될 수 있다는, 즉, 첨가된 신선한 물의 양이 보다 적게 유지됨으로써 제지 방법의 환경적 부담을 감소시킬 수 있다는 것이다.
본 발명의 추가의 장점은 다음의 도면 및 상세한 설명에서 기술되고 예시된다.
첨부되는 도면은 본 발명의 추가의 이해를 제공하고 본 명세서의 일부를 구성하고, 본 발명의 특정 구현예를 나타내며 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것을 돕기 위해 포함된다. 도면에서:
도 1은 화학적 첨가제 시스템의 성분(A는 무기 규산질 미세입자를 나타내고 B는 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥실화된 공중합체를 나타낸다)이 본 개시내용의 종이 및 판지 제조 방법에 가해질 수 있는 경우를 나타내는 제지 방법의 개략도이다.
도 2는 높은 비 표면적의 고도로 구조화된 실리카 졸(silica sol)과 합해진 HMW 양이온성 폴리아크릴아미드를 사용한 실시예 1의 배수 효율 데이타의 그래프이다.
도 3은 실리카 졸 및 CPAM 단독과 비교한 CPAM/실리카 3과 GPAM 1의 합해진 프로그램을 사용하는 실시예 1의 혼탁도에 의해 측정된 바와 같은, 우수한 콜로이드성 보유 데이타의 그래프이다.
도 4는 상이한 SSA 및 S-값의 4개의 실리카 졸과 합해진 표준의 하전된 이중 구조 GPAM(GPAM 1)를 사용하는 실시예 1의 배수 효율 데이타의 그래프이다.
도 5는 상이한 SSA' 및 S-값의 2개의 실리카 졸과 합해진 고 하전된 GPAM(GPAM 2)를 사용한 실시예 1의 배수 효율 데이타의 그래프이다.
도 6은 GPAM 1 또는 GPAM 2를 사용하는 실시예 1의 콜로이드성 보유 데이타를 상이한 SSA 및 S-값의 4개의 실리카 졸과 비교하는 그래프이다.
도 7은 상이한 SSA 및 S-값의 2개의 실리카 졸을 사용한 GPAM 1 및 비-열경화성(NTS) 폴리아미도아민 에피클로로하이드린(PAE)의 예비혼합물을 사용한 실시예 2의 배수 효율 데이타의 그래프이다.
도 8은 후 압력 스크린(post pressure screen)을 적용한 상이한 SSA 및 S-값의 2개의 실리카 졸을 사용하여, 기계 체스트 펌프(machine chest pump)의 흡입시 적용된 GAPM 1 및 비-열경화성(NTS) 폴리아미도아민 에피클로로하이드린(PAE) 및 압력 스크린의 투입구에 적용된 HMW CPAM의 예비혼합물을 사용하는 실시예 3의 2개의 플라이 포드리니어 제지기(Fourdrinier paper machine)에 대한 기계 속도의 측면에서 생산성 데이타에 대한 일원 변량 분석(ANOVA)을 나타낸다.
도 9는 후 압력 스크린을 적용한 상이한 SSA 및 S-값의 2개의 실리카 졸을 사용하여, 기계 체스트 펌프의 흡인시 적용된 GPAM 1 및 비-열경화성(NTS) 폴리아미도아민 에피클로로하이드린(PAE) 및 압력 스크린의 투입구에 적용된 HMW CPAM의 예비혼합물을 사용하는 실시예 3의 2개의 플라이 포드리니어 제지기에 대한 콜로이드성 보유 데이타에 대한 일원 변량 분석(ANOVA)을 나타낸다.
도 10은 후 압력 스크린을 적용한 상이한 SSA 및 S-값의 2개의 실리카 졸을 사용하여, 기계 체스트 펌프의 흡인시 적용된 GPAM 1 및 비-열경화성(NTS) 폴리아미도아민 에피클로로하이드린(PAE) 및 압력 스크린의 투입구에 적용된 HMW CPAM의 예비혼합물을 사용하는 실시예 3의 2개의 플라이 포드리니어 제지기에 대한 고체 보유 데이타에 대한 일원 변량 분석(ANOVA)을 나타낸다.
도 11은 후 압력 스크린을 적용한 상이한 SSA 및 S-값의 2개의 실리카 졸을 사용하여, 기계 체스트 펌프의 흡인시 적용된 GPAM 1 및 압력 스크린의 투입구에 적용된 HMW CPAM을 사용하는 실시예 4의 2개의 플라이 포드리니어 제직기에 대한 콜로이드성 보유 데이타에 대한 일원 변량 분석(ANOVA)를 나타낸다.
도 12는 후 압력 스크린을 적용한 상이한 SSA 및 S-값의 2개의 실리카 졸을 사용하여, 기계 체스트 펌프의 흡인시 적용된 GPAM 1 및 압력 스크린의 투입구에 적용된 HMW CPAM을 사용하는 실시예 4의 2개의 플라이 포드리니어 제직기에 대한 콜로이드성 보유 데이타에 대한 일원 변량 분석(ANOVA)를 나타낸다.
도 13은 후 압력 스크린을 적용한 실시카 졸을 사용하여 기계 체스트 펌프의 흡인시 적용된 GPAM 1 또는 GPAM 2 및 압력 스크린의 투입구에 적용된 HMW CPAM을 사용하는 실시예 5의 단일 플라이 포드리니어 제직기에 대한 기계 속도의 측면에서 생산성 데이타에 대한 일원 변량 분석(ANOVA)을 나타낸다.
도 14는 후 압력 스크린을 적용한 하나의 실리카 졸을 사용하여, 기계 체스트 펌프의 흡인시 적용된 GPAM 1 또는 GPAM 2 및 압력 스크린의 투입구에 적용된 HMW CPAM을 사용하는 실시예 5의 단일 플라이 포드리니어 제직기에 대한 골이진 플러팅 압축(corrugated fluting compression: CFC) 시험의 측면에서 강도 데이타에 대한 일원 변량 분석(ANOVA)을 나타낸다.
본 개시내용은 적어도 40%의 재생 섬유 재료를 사용하여 상승된 전도성 하에서 제작된 종이 또는 판지 제품의 제작시, 규산질의 무기 미세입자와 함께, 바람직하게는 실리카 졸과 함께 양이온성 GRAM의 사용으로 생산성이 유의적으로 개선될 수 있다는 기대하지 않은 발견에 관한 것이다.
재생 섬유 재료로부터 기원하고 본 개시내용의 방법과 비교하여 수행된 애쉬, 전분, 크기, 용해된 및/또는 콜로이드성 물질 등의 증가된 부하의 단점, 및 유해한 섬유 품질의 단점은 개선된 종이 강도, 보유 및 배수, 특히 프레스 탈수를 제공하는 본 발명의 첨가제 시스템을 사용함으로써, 제지 방법의 생산성을 실질적으로 증가시킴에 의해 최소화되거나 심지어 제거될 수 있다. 이는 심지어 셀룰로즈 섬유 현탁액의 전도성이 예를 들면, 밀폐된 수 시스템, 즉, 분쇄기에서 배출되는 유출물의 양이 심지어 0까지 감소되고 사용된 유일한 새로운 물이 증발에 의한 공정 수 손실을 대체하기 위한 것인 제지 방법으로 인하여 상승되는 경우에도 달성될 수 있다. 본 첨가제 시스템에 의해, 배수 성능은 개선될 수 있거나, 적어도 배수 성능의 손실이 제거되거나 감소될 수 있고, 스팀 소비는 배수, 프레싱 및 건조 동안에 감소되거나 유지될 수 있다. 동시에 본 첨가제 시스템은 종이, 판지 등의 강도, 특히 무수 강도를 개선시킨다. 스팀 절약과 함께, 개선된 강도는 보다 낮은 종이 웹 파괴 위험과 함께 보다 높은 제지기 속도를 가능하도록 함으로써, 기계 효율을 증가시키고 생산성을 개선시킨다. 본 첨가제 시스템에 의해 보유 성능이 또한 증가될 수 있거나, 적어도 보유 성능의 손실이 제거되거나 감소될 수 있으며, 이는 재생 섬유 재료로부터 기원한 용해된 콜로이드성 물질의 보다 높은 부하로 인하여 특히 유리하다. 증가된 보유 제어는 생산성, 침착물 및 종이 웹 파괴에 대한 위험 감소를 개선하고, 섬유, 파인 및 콜로이드로서의 배치 비용(furnish cost)를 감소시키고, 충전제 및 다른 첨가제는 종이 웹내로 보다 효율적으로 보유된다. 증가된 보유는 다른 첨가 비용을 감소시키며 물 루프 품질(water loop quality)을 개선시키는 물 루프내 유해한 물질 부하를 감소시켜, 물 처리 요구를 감소시킨다. 또한, 본 첨가제 시스템의 양이온성 GPAM의 용량은 섬유 현탁액의 과도한 응집 또는 과도한 양이온화를 유발하지 않으면서 일반적으로 사용된 HMW CPAM 또는 고 전하 고착제의 용량을 훨씬 초과하여 증가시킴으로써, 스팀 소비 및 강도와 같은 바람직한 방법 및/또는 제품 사양을 수득할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 종이, 판지, 종이 또는 판지 제품(이들 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있다)는 제지 섬유를 함유하고, 또한 다른 재료를 함유할 수 있는 시이트(sheet) 재료를 포함하는 것으로 이해된다. 본 방법에서 사용될 적합한 섬유 재료는 천연 및 합성 섬유, 예를 들면, 크래프트(kraft) 또는 아황산염 펄핑과 같은 화학적 펄핑(pulping), 반화학적 펄핑, 또는 기계적 펄핑에 의해 수득된 셀룰로즈 섬유; 표백되거나 표백되지 않은 섬유; 목재 또는 비-목재 섬유; 재생 종이로부터 유도된 섬유; 합성 섬유; 폐기물 활성화된 슬러지(WAS); 재청구된 섬유 슬럿지; 및 이의 어떠한 혼합물도 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 섬유 웹 및 종이 웹은 형성되는 및 형성된 종이 시이트 재료 둘 다를 포함하는 것으로 이해된다.
본 개시내용의 방법은 단순한 섬유 웹 및 복수의 판지 제품의 제작에 적합하다. 적용에 따라서, 종이 또는 판지 제품에서 섬유성 기질의 수가 변할 수 있다. 종이 제품은 하나 이상의 섬유성 물질을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 종이 제품은 2개 이상의 섬유성 기질, 예컨대, 2-플라이 또는 다중-플라이 종이 제품을 가진다. 다중-플라이 제품의 각각의 플라이는 상이한 특성을 가질 수 있으며 상이한 양의 재생 섬유 재료 및 전도성을 갖는 셀룰로즈 섬유 현탁액으로부터 형성될 수 있다.
본 개시내용의 방법은 크래프트 종이(kraft paper), 골판 원지, 매질, 시험 라이너, 플루팅(fluting), 포대 종이(sack paper), 백색 라인 합판(white lined chipboard), 석고 보드, 코팅된 재생 보드, 코어 보드 또는 폴딩 박스보드(folding boxboard)와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 재생 섬유 재료를 사용하여 다양한 종이 등급의 제작에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라서, 재생 섬유 재료는 주름진 판지, 혼합된 사무실 폐기물, 이중 라이너 크래프트(double liner kraft), 또는 이의 어떠한 혼합물로부터 선택된다. 오래된 주름진 판지(old corrugated cardboard: OCC)는 시험 라이너, 황마(jute) 또는 크래프트의 라이너들을 갖는 주름진 용기를 포함하는 재료를 의미하며, 이는 또한 이중 분류된 주름진 판지(DS OCC)를 덮을 수 있다. 혼합된 사무실 폐기물(MOW)은 주로 전자 프린터 종이 및 옵셋 용지를 주로 함유하는 재료를 의미한다. 이중 라인의 크래프트는 예컨대, 크래프트 또는 황마 라이너의 명확하게 분류된 인쇄되지 않은 주름진 판지 카톤(unprinted corrugated cardboard carton), 박스, 시이트 또는 트리밍(trimming)을 포함하는 재료를 의미한다. 셀룰로즈 섬유 재료내에서 이들 중 어느 것의 존재는 배수 및 종이 강도를 감소시키고, 공정에 대해 용해된 및 콜로이드성 물질의 실질적인 부하를 제공하여, 어떠한 양이온성 보유 및 무수-강화제(dry-strength agent), 및 습윤-강도 수지의 성능을 방해할 뿐 아니라, 침착도 유발한다. 통상적으로 증가된 세척을 사용하여 콜로이드성 물질을 감소시켰으나, 이러한 작동은 밀폐된 시스템에서는 바람직하지 않거나 전형적으로 이용가능하지 않다.
본 발명의 구현예에 따라서, 셀룰로즈 섬유 현탁액은 재생 섬유 재료의 무수 중량을 기준으로 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%의 종이, 판지 또는 이의 개개 플라이를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 첨가제 개념은 많은 양의 재생 섬유 재료를 심지어 100%까지 사용하는 경우 수행된다.
기술자가 이해하는 바와 같이, 섬유 현탁액의 전도성은 제지 방법을 다양한 이유, 예를 들면, 원 재료 품질에 있어서의 변동 또는 수분 폐쇄의 정도, 즉, 배출되는 유출물을 교체하기 위해 제조된 신선한 물의 수준으로 인하여 작동된다. 본원에 사용된 바와 같은, 전도성은 종이, 판지 또는 이의 개개 플라이의 헤드박스에서 정상 작동되는 조건의 임의의 시점에서 측정된 바와 같은 셀룰로즈 섬유 현탁액의 전도성을 의미한다. 실시예의 방법으로서, 셀룰로즈 섬유 현탁액이 적어도 1.5 mS/cm의 전도성을 갖는 종이 또는 판지의 제조 방법은 종이, 판지 또는 이의 개개의 플라이의 헤드박스에서 정상 작동 조건의 임의의 시점에서 측정된 것으로서 적어도 1.5 mS/cm의 전도성에서 작동하는 제지 방법을 의미한다. 다시 말해서, 전도성이 정상의 작동 조건의 전도성과 유의적으로 상이할 수 있는 경우, 오동작, 작동 폐쇄 또는 스타트-업(start-up)은 배제된다.
본 발명의 구현예에 따라서, 셀룰로즈 섬유 현탁액은 종이, 판지 또는 이의 개개 플라이의 헤드박스에서 측정된 바와 같이, 적어도 2.0 mS/cm의 전도성을 가질 수 있다. 본 개시내용의 첨가제 시스템은 상승된, 높거나, 심지어 매우 높은 전도성을 견딘다. 다시 말해서, 상승된 전도성은 본 첨가제 시스템의 강도, 보유 및 배수 개선 효과의 실질적인 감소로 이끌지 않는다. 본 발명에 따른 구현예에서, 셀룰로즈 섬유 현탁액은 종이, 판지 또는 이의 개개 플라이의 헤드 박스에서 측정된 것으로서, 전도성이 적어도 3.0 mS/cm, 또는 적어도 4.0 mS/cm, 또는 심지어 적어도 5.0 mS/cm일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은, 표현 "종이, 판지 또는 이의 개개 플라이에서 측정된 바와 같은"은 이러한 분야에서 이의 통상적인 의미를 갖는다. 전형적으로 전도성은 마지막 첨가제의 첨가 후, 또는 헤드박스의 재순환 수 스트림(stream)으로부터, 짧은 순환의 섬유 현탁액으로부터 측정된다.
GPAM으로 일반적으로 알려진, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살화된 양이온성 공중합체는 흔히 무수 강도 또는 일시적인 습윤 강도를 생성시키기 위한 벤치마크(benchmark)로서 고려되는 잘 알려진 강도 수지이다. 폴리아크릴아미드 기본중합체(basepolymer)는 전형적으로 아릴아미드 및 양이온성 단량체, 예컨대, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)를 중합시켜 중합체가 섬유 상에 자가-보유되도록 함으로써 제작된다. GPAM은 탈수 시 셀룰로즈와 공유결합함으로써 종이에 고 건조 강도, 및 또한 초기 습윤 강도를 제공할 수 있는 반응성 중합체이다. 셀룰로즈와의 반응은 물 속에서 가역성이고, 일시적으로 습윤 강도가 되도록 함으로써, 종이의 재펄프화능에 영향을 미치지 않는다.
일반적으로, 양이온성 GPAM은 글리옥살을 양이온성 폴리아크릴아미드 기본 중합체, 즉, 아크릴아미드와 양이온성 단량체의 공중합체와 약 알칼리성 수용액 속에서 반응시키고 산성 조건 하에서 안정화시켜 제조한다. 이러한 방법은 당해 분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 글리옥살의 양은 적용시 변할 수 있으며 기본중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 10% 내지 약 100%, 또는 약 40% 내지 약 50%일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은, 양이온성 GPAM, 또는 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살레이트화된 공중합체는 기술자에게 잘 공지된 방법인, pH 4.0에서 무텍 전하 적정(Mutek charge titration)에 의해 측정된 약 0.2 meq/g(무수 기준) 이상의 양이온성 전하 밀도를 갖는 중간 분자량 GPAM 생성물을 지칭한다. 최소 수준은 섬유, 및 섬유 현탁액 속의 임의로 다른 양이온성 재료에 대한 양이온성 GPAM의 충분한 보유를 제공하기 위해 요구된다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 양이온성 전하 밀도는 약 0.2 내지 5.0 meq/g의 범위이다. 다른 구현예에서, 양이온성 전하 밀도는 약 0.2 내지 4.0 meq/g의 범위이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 양이온성 전하 밀도는 약 0.2 내지 3.5 meq/g의 범위이다. 특히 고 중합체 보유를 갖는 구현예에서 소위 고 전하 밀도 양이온성 GPAM가 사용되며, 여기서 양이온성 전하 밀도는 약 0.8 meq/g 이상, 바람직하게는 약 1.0 meq/g 이상이다. 예를 들면, 제지 방법에서 존재할 수 있는 경우와 같이, 특히 높은 중합체 보유, 방법을 과-양이온화하지 않고 바람직한 강도 수준을 달성하기 위해 고 용량을 촉진하기에 여전히 충분히 낮은 전하 밀도의 양이온성 GPAM을 갖는 구현예에서, 양이온성 전하 밀도는 약 0.8 내지 3.0 meq/g, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 meq/g의 범위, 및 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.8 meq/g의 범위이다. 이러한 구현예에서 심지어 더 높은 보유가 달성될 수 있으며 심지어 더 높은 용량을 적용하여 공정을 과-양이온화할 위험없이 바람직한 강도를 달성할 수 있다. 또한, 이러한 전하 밀도를 갖는 양이온성 GPAM는 콜로이드성 물질의 특히 양호한 보유를 제공한 것이 관찰되었다.
GPAM의 양이온성 폴리아크릴아미드 기본중합체는 양이온성 단량체 및 아크릴아미드 단량체로부터 기원한 단위를 포함한다. 몰-%로서 또는 중량-%로서 표시된, 기본 중합체의 제작시 사용된 양이온성 단량체의 양과, 최종 GPAM의 전하 밀도 사이의 대응성은 예컨대, 양이온성 단량체의 분자량 및 글리옥실화의 정도에 의존하는 것으로 이해되어야 한다. 양이온성 폴리아크릴아미드 기본중합체에서 사용된 다음의 예시적인 양의 양이온성 단량체는 특히 단량체가 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)인 경우, 바람직한 전하 밀도를 제공한다. 구현예에서, 기본중합체의 제작시 양이온성 단량체의 양은 중합가능한 단량체의 총 몰을 기준으로 약 3 몰-% 이상이다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 양이온성 단량체의 양은 약 3 내지 65 몰-%, 또는 약 3 내지 45 몰-%의 범위이다. 다른 구현예에 따라서, 양이온성 단량체의 양은 약 3 내지 40 몰-%의 범위일 수 있다. 특히 높은 중합체 보유를 갖는 구현예에서 소위 높은 전하 밀도 양이온성 GPAM가 사용되며, 여기서 기본중합체의 제작시 양이온성 단량체의 양은 약 8 몰-% 이상, 바람직하게는 약 10 몰-% 이상이다. 예를 들면, 다량의 약한 재생 섬유 재료를 사용한 제지 공정에서의 경우와 같이, 특히 높은 중합체 보유, 공정을 과-양이온화하지 않으면서 바람직한 강도 수준을 달성하기 위해 고 용량을 촉진하는 양이온성 GPAM의 여전히 충분히 낮은 전하 밀도를 갖는 구현예에서, 양이온성 단량체의 양은 약 8 내지 32 몰-%의 범위이다. 심지어 더 높은 보유를 갖고 심지어 더 높은 용량을 촉진하는 구현예에서, 양이온성 단량체의 양은 약 10 내지 20 몰-%, 바람직하게는 약 11 내지 17 몰-%의 범위이다. 양이온성 폴리아크릴아미드 기본중합체는 양이온성 단량체의 하나의 유형만을 포함할 수 있거나, 이는 하나 이상의 유형의 양이온성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 양이온성 폴리아크릴아미드 기본중합체의 제작시 사용된 아크릴아미드 단량체의 양은 중합가능한 단량체의 총 몰을 기준으로 하여 약 97 몰-% 이하이다. 본 발명의 구현예에 따라서, 아크릴아미드 단량체의 양은 약 97 내지 35 몰-%, 또는 약 97 내지 55 몰-%의 범위일 수 있다. 일부 구현에에서, 아크릴아미드 단량체의 양은 약 97 내지 60 몰-%의 범위일 수 있다. 본 발명의 구현예에 따라서, 아크릴아미드 단량체의 양은 약 92 몰-% 이하, 또는 약 90 몰-% 이하이다. 본 발명의 구현예에 따라서, 아크릴아미드 단량체의 양은 약 92 내지 68 몰-%의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 아크릴아미드 단량체의 양은 약 90 내지 80 몰-%, 또는 약 89 내지 83 몰-%의 범위일 수 있다. 아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 다른 1차 아민-함유 단량체, 예를 들면, 메타크릴아미드, 에틸아크릴아미드, N-에틸 메타크릴아미드, N-부틸 메타크릴아미드, 또는 N-에틸 메타크릴아미드, 또는 이의 조합일 수 있다.
양이온성 단량체는 이러한 GPAM에서 일반적으로 사용된 임의의 적합한 양이온성 단량체일 수 있다. 양이온성 단량체의 일반적인 예는 알릴 아민, 비닐 아민, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이들의 4급 또는 산 염, 에를 들면, 이에 한정되지 않는, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염(DMAEA.MCQ), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 설페이트 4급 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 클로라이드 4급 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 설페이트 4급 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 벤질 클로라이드 4급 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 황산 염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염산 염, 디알킬아미노알킬아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 이들의 4급 또는 산 염, 예를 들면, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 설페이트 4급 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염산 염, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 메틸 설페이트 4급 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 황산 염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 염산 염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디알릴디에틸암노늄 클로라이드로부터 선택된다. 알킬 그룹은 C1-4 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 양이온성 단량체는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC), 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐 피리딘, 2-비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드, p-비닐페닐트리메틸암모늄 클로라이드, p-비닐벤질-트리-메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 트리메틸(p-비닐벤질)-암노늄 클로라이드, p-디메틸아미노에틸스티렌, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 2-메틸-아크로일-옥시에틸트리메틸 암모늄 메틸설페이트, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸 트리메틸 암노늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, [2- (아크릴아미도)-에틸]-트리메틸-암노늄 클로라이드, [2-(메타크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]-트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]-트리메틸-암모늄 클로라이드, N-메틸-2-비닐피리디늄, N-메틸-4-비닐피리디늄, [2-(아크릴로일-옥시)-에틸]-트리메틸-암노늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴로일옥시)-프로필]-트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-트리-메틸-암모늄 클로라이드, 및 이의 조합으로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 단량체는 디알릴 디메틸 암노늄 클로라이드(DADMAC)이다.
본 발명의 구현예에 따라서, 폴리아크릴아미드 기본중합체, 즉, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 공중합체는 다기능성 가교결합 단량체로부터 기원한 단위를 포함한다. 다시 말해서, 기본중합체는 아크릴아미드, 양이온성 단량체 및 다기능성 가교결합 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 구현예에서, 기본중합체 자체는 구조화되거나 측쇄되며, 글리옥살화는 구조화의 제2 수준을 제공하므로, 이러한 방식으로 제조된 최종 GPAM는 이중 구조로서 기술되는 것을 갖는다. 기본중합체의 구조화 및 측쇄화는 GPAM의 보다 높은 분자량이 가능하도록 하며, 이는 제지시 강도 성능을 개선시킬 수 있다. 기본중합체의 구조화 및 측쇄화는 또한 글리옥살화도에 영향을 미침으로써, GPAM 성능에 영향을 미칠 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "다기능성 가교결합 단량체 성분"은 이기능성 단량체 및 다기능성 단량체를 포함한다. 적합한 단량체의 예는 메틸렌비스-아크릴-아미드; 메틸렌비스메타크릴아미드; 트리알릴암모늄 클로라이드; 테트라알릴암모늄 클로라이드; 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; N-비닐 아크릴아미드; 디비닐-벤젠; 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트; 디메틸알릴아미노에틸아크릴레이트 암모늄 클로라이드; 디알릴옥시아세트산, Na 염; 디알릴옥틸아미드; 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트; N-알릴아크릴아미드 N-메틸알릴아크릴아미드, 및 이의 조합을 포함한다. 다기능성 가교결합 성분의 양은 변할 수 있다. 구현예에서, 가교결합 단량체의 양은 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 20 ppm, 예컨대, 약 20 내지 약 20 000 ppm, 또는 약 100 내지 약 1000 ppm이다. 적합한 다기능성 가교결합 단량체의, 적합한 구조화되거나 측쇄된 양이온성 폴리아크릴아미드, 및 적합한 글리옥살화된 구조화되거나 측쇄된 양이온성 폴리아크릴아미드의 예는 제WO 2006/016906호에서 찾을 수 있으며, 이의 전체 개시내용은 이에 의해 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 구현예에 따라서, 쇄 전달제는 아크릴아미드, 양이온성 단량체 및 임의로 다기능성 가교결합 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합시 임의의 성분으로서 사용될 수 있다. 적합한 전달제의 예는 2-머캅토에탄올; 락트산; 이소프로필 알코올; 티오산; 및 차아인산나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 쇄 전달제의 양은 변할 수 있다. 일반적으로, 이러한 쇄 전달제는 공중합체의 중량당 약 0 내지 약 15%, 일부 구현예에서 약 0 내지 약 10%의 양으로 존재한다.
본원에 사용된 바와 같은, 표현 아크릴아미드 및 양이온성 단량체, 또는 양이온성 폴리아크릴아미드 기본중합체의 공중합체는 또한 아크릴아미드 및 N-비닐아미드, 예를 들면, N-비닐포름아미드를 중합시키고, N-비닐아미드 단량체 모이어티(moiety)를 비닐아민으로 적어도 부분적으로 가수분해시킴으로써 제조된 양이온성 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 본원에 사용된 바와 같은, 표현 아크릴아미드 및 양이온성 단량체, 또는 양이온성 폴리아크릴아미드 기본중합체는 또한 폴리아크릴아미드의 부분적인 호프만 분해(Hoffman degradation)에 의해 제조된 양이온성 공중합체를 포함할 수 있다.
양이온성 GPAM의 분자량이 매우 높거나 매우 낮은 경우, 제지 공정에서 바람직한 성능 및 강도와 같은 바람직한 종이 특성은 달성될 수 없다. 글리옥살화 전에 양이온성 폴리아크릴아미드 기본중합체의 분자량은 최종 GPAM의 분자량에 크게 기여한다. 본 발명의 구현예에 따라서, 양이온성 폴리아크릴아미드는 분자량이 500 내지 1　000　000 달톤(Dalton)의 범위, 또는 1　000 내지 100　000 달톤의 범위이다. 본 발명의 일부 구현예에 따라서, 양이온성 폴리아크릴아미드는 분자량이 2　000 내지 50　000 달톤의 범위, 3　000 내지 40　000 달톤의 범위, 또는 5　000 내지 30　000 달톤의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 양이온성 GPAM은 평균 분자량이 적어도 1　000　000 g/mol, 바람직하게는 1　000　000 내지 5　000　000 g/mol의 범위이다. 이러한 분자량 범위를 갖는 중합체는 소위 중간 분자량 중합체에 속한다. 중량-평균 분자량을 측정하는 방법은 기술자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 사용할 수 있다. 이러한 구현예에서, 양호한 강도, 배수 및 보유 개선이 수득될 수 있다. 양이온성 GPAM의 상대적인 질량은 또한 중합체의 고유 점도에 의해 특징화될 수 있으며, 이는 분자량과 관련되어 있다. 따라서 구현예에서, 양이온성 GPAM은 고유 점도가 적어도 0.2 dl/g이다.
본 개시내용에서 무기 규산질 나노입자는 실리카 졸, 콜로이드성 실리카, 실리카계 입자, 실리카 마이크로겔, 실리카 겔, 폴리실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 폴리보로실리케이트, 제올라이트, 벤조나이트와 같은 팽윤성 점토, 예컨대, 나트륨 벤토나이트, 칼슘 벤토나이트 또는 마그네슘 벤토나이트, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다. 무기 규산질 나노입자는 헥토라이트, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 사우코나이트, 호르미트, 아타풀기나이트, 라포나이트, 세피올라이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은, 나노입자는 마이크로 또는 나노 규모의 적어도 하나의 직경을 갖는 입자를 의미한다.
본 발명의 구현예에 따라서, 무기 규산질 나노입자는 벤토나이트를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 무기 규산질 나노입자는 실리카 졸을 포함한다. 이러한 구현예는 다른 무기 규산질 나노입자와 비교하여, 특히 콜로이드성 물질의 개선된 보유, 및 배수를 제공할 수 있다.
실리카 졸은 이들의 표면적 및/또는 응집 또는 구조화의 수준에 의해 특징화될 수 있다. 고 SSA 및 구조화되거나 응집된 실리카 분산액은 응집이 요구되는 적용에 유리하다. 응집도는 일반적으로 S-값에 의해 특징화되며, 이는 분산 상에서 실리카의 척도(퍼센트로서)이다.. 실리카 졸은 변형되지 않을 수 있거나, 예를 들면, 알루미늄, 붕소, 또는 포스페이트에 의해 표면 변형될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라서, 실리카 졸은 S-값이 40% 미만, 바람직하게는 35% 미만이거나, 비 표면적이 적어도 800 m2/g, 바람직하게는 적어도 900 m2/g이다. 이러한 구현예는 보다 높은 S-값 또는 보다 낮은 비 표면적을 갖는 실리카 졸과 비교하여 추가로 개선된 보유, 및 배수를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 실리카 졸은 S-값이 40% 미만이고 비 표면적이 적어도 800 m2/g이며, 바람직하게는 S-값이 35% 미만이고 비 표면적이 적어도 800 m2/g 또는 적어도 900 m2/g이다. 이러한 구현예는 상기 범위 밖의 S-값 또는 비 표면적을 지닌 실리카 졸과 비교하여 심지어 추가로 개선된 보유, 및 배수를 제공할 수 있다.
양이온성 GPAM 및 무기 규산질 나노입자는 헤드박스 전에 종이 제조 공정 전체에서 셀룰로즈 섬유 현탁액에 도입될 수 있다. 본 발명의 구현예에 따라서, 양이온성 GPAM 및 무기 규산질 미세입자는 셀룰로즈 섬유 현탁액에 순차적으로 도입된다. 본 발명의 다른 구현예에 따라서, 양이온성 GPAM는 무기 마이크로입자의 첨가 전에 섬유 현탁액에 첨가된다. 이러한 구현예에서, 양이온성 GPAM은 헤드박스에 전달 및 시이트 형성 개시 전에 섬유위에 흡착할 보다 많은 시간을 가짐으로써, 종이에 보다 높은 강도 개선을 제공한다. 바람직하게는, 양이온성 GPAM은 무기 마이크로입자의 첨가 전에 섬유 현탁액에 첨가된다.
전형적으로, 백수(white water)를 사용하여 묽은 스톡으로 희석시키기 전에 20 g/l 초과의 조도를 갖는 섬유 현탁액은 진한 스톡으로 불린다. 구현예에서, 양이온성 GPAM은 조도가 20 g/l 초과인 섬유 현탁액에 첨가된다. 이러한 구현예에서, 양이온성 GPAM은 섬유에 흡착시키기 위한 보다 많은 시간 뿐 아니라 보다 큰 조도로 인하여 섬유와 보다 근접하게 됨으로써, 보다 큰 상호작용을 위한 기회를 제공하며, 이는 종이에 강도 개선을 제공한다.
첨가 순서는 또한 무기 규산질 나노입자 후 GPAM 적용을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 양이온성 GPAM 및 무기 규산질 미세입자는 또한 셀룰로즈 섬유 현탁액 내로 동시에 도입할 수 있다. 동시 도입하는 경우, 성분은 첨가 전에 별도로 유지될 수 있는데, 즉, 첨가는 동시에 그러나 별도이다. 일부 구현예에서, 무기 규산질 나노입자 및 양이온성 GPAM은 순차적으로 및 동시에 둘 다로 도입된다.
본 발명의 구현예에 따른 공정은 섬유 현탁액에 고 분자량(HMW) 양이온성 응집제를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 HMW 양이온성 응집제는 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 공중합체를 포함한다. HMW 양이온성 응집제는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 다기능성 가교결합 단량체를 측쇄화하는 경우에, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체는 양이온성 GPAM의 폴리아크릴아미드 기본중합체에 대해 상기 개시된 바와 동일할 수 있다.
종이 또는 판지 제작 공정의 특수한 구현예에서, GPAM이 셀룰로즈 섬유 현탁액에 도입된 후, HMW CPAM 응집제가 도입되며, 이어서 무기 규산질 미세입자가 도입된다.
본 발명의 구현예에 따른 공정은 음이온성 아크릴아미드계 응집제를 섬유 현탁액에 가하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 음이온성 아크릴아미드계 응집제는 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체, 아크릴산의 단독중합체, 알칼리성 부분 또는 완전한 가수분해에 적용된 폴리아크릴아미드, 또는 이의 임의의 조합도 포함한다. 음이온성 아크릴아미드계 응집제는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
구현예에서, 양이온성 GPAM 및/또는 추가의 응집제의 첨가는 셀룰로즈 섬유 현탁액을 응집시킨다. 형성된 플록은 본원에서 전단 단계로 불리는, 펌프, 예를 들면, 근접 파이핑(approach piping) 또는 팬-펌프(fan-pump)와 같은 전단-유도 장치, 및 스크린, 예를 들면, 압력 또는 셀렉티파이어 스크린(selectifier screen)에서 유액 흐름과 관련된 전단력에 의해 유발된 제지 공정에 따라 플록 구조를 분해하는 다양한 정도의 기계적 응력에 적용시킨다. 본 첨가제 시스템의 성분은 어떠한 또는 모든 전단 단계 전 또는 후에 어떠한 순서로도 도입될 수 있다. 양이온성 GPAM 및 무기 규산질 마이크로입자의 바람직한 첨가 시점은 도 1에 나타나 있다.
짧은 쇄 또는 저 분자량(LMW) 고 전하 중합체는 표면 전하가 감소된 섬유 파인, 충전제 및 콜로이드성 입자의 고정 또는 패치 보유를 허용한다. 저 분자량(단쇄) 응집제의 제한은 과도한 용량없이 충분한 전반적인 보유를 제공하지 못하는 것이다. 유해한 물질의 수준을 제어하는데 필요한 용량은 습윤 말단의 전하를 등전점까지 이르도록 하여, 천연 보유 메카니즘의 효능을 감소시킬 수 있다. 보유에 있어서 감소가 일어나면, 불량한 작동능 및 시이트 품질에 있어서의 강하(drop)를 초래한다. 패치 메카니즘을 통해 형성된 플록은 전단력에 노출된 후 매우 효율적으로 재응집시킬 수 있다.
고 분자량(HMW) 장쇄 중합체는 낮게 하전되어 있고 측쇄 또는 구조화된 버젼이 때때로 사용되지만, 일반적으로 직쇄이다. HMW 중합체와의 응집은 소위 브릿징 메카니즘을 통해 달성되며, 여기서 HMW 중합체의 루프(loop) 및 테일(tail)은 섬유와 입자 표면 사이에서 연장된다. 이들은 전반적인 보유에 효율적이지만, 플록 구조는 흔히 시이트의 압축 효능을 저해하는 플록내 "결합" 수의 실질적인 수준을 허용하며, 이는생산성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 브릿징 메카니즘을 통해 형성된 플록은 고 전단 후 낮은 수준의 재플록화를 갖는다.
어떠한 이론에 얽메이려는 의도 없이, 본 첨가제 시스템의 양이온성 GPAM은 응집에 사용된 다른 중합체와 비교하여, 섬유 및 섬유 현탁액 속의 다른 입자와 보다 높은 정도의 상호작용을 제공한다. GPAM에 의한 응집은 향상된 패치 응집 메카니즘에 의해 진행되는 것으로 여겨지며, 여기서 중간 분자량 GPAM은 섬유/입자 표면으로부터의 중합체의 향상된 연장, 및 따라서 보다 광범위한 응집 영역을 제공한다. 여전히 GPAM의 분자량은 충분히 낮아서 심지어 높은 전단력도 실질적으로 중합체를 분해하지 않으며, 재응집은 무기 규산질 미세입자의 첨가에 의해 용이하게 수득된다. 양이온성 GPAM이 아크릴아미드, 양이온성 단량체 및 다기능성 가교결합 단량체의 공중합체를 글리옥살화시킴으로써 수득되므로, 이중 구조를 갖는 구현예에서, 개선된 성능이 고 성능 무기 규산질 미세입자, 예를 들면, 적어도 900 m2/g의 고 표면적 또는 35% 미만의 낮은 S-값을 지닌 실리카 졸, 바람직하게는 적어도 900 m2/g의 고 표면적 및 35% 미만의 낮은 S-값을 지닌 실리카 졸과 같은 고 실행 무기 규산질 미세입자와의 재응집을 필요로 할 수 있는 것으로 여겨진다. 양이온성 GPAM이 높은 전하 밀도, 즉, 약 0.8 meq/g 이상, 예를 들면, 약 1.0 meq/g 이상을 갖는 구현예에서, 개선된 성능은 임의의 무기 규산질 미세입자, 특히 임의의 표면적 및 S-값을 갖는 실리카 졸을 사용하여 수득할 수 있다. 섬유 및 입자 표면에서 중합체 형태는 양이온성 GPAM이 1.0 내지 2.0 meq/g, 특히 1.2 내지 1.8 meq/g의 전하 밀도를 갖는 구현예에서 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살화된 공중합체는 폴리아미도아민 에피할로하이드린(PAE)과의 배합물로서 섬유 현탁액에 첨가된다. 이러한 구현예는 양이온성 GPAM 만을 사용하는 것과 비교하여 개선된 강도 성능을 추가로 제공한다. 바람직한 구현예에서, 폴리아미도아민 에피할로하이드린은 0.01 내지 0.8, 바람직하게는 0.01 내지 0.5의 범위의 epi:2급 아민의 분자량을 갖는 비-열경화성 폴리아미도아민 에피클로로하이드린이다. 비교적 낮은 epi 함량으로 인하여 비-열경화성 폴리아미도아민 에피클로로하이드린은 영구적인 습윤 강도에 있어서 필수적인 증가없이, 주로 생산되는 종이에 무수 강도를 제공한다. 양이온성 GPAM:비-열경화성 폴리아미도아민 에피할로하이드린의 중량비는 1:1 내지 100:1, 예를 들면, 1:1 내지 10:1, 또는 2:1 내지 5:1일 수 있다. 이러한 구현예는 또한 생산되는 종이의 재펄프화능을 유지하는데 있어서 추가로 보조한다.
본 발명의 구현예에 따라서, 강화제 및/또는 응집제, 및 보유 보조제, 배수 보조제, 살균제, 소포제, 증백제, 착색제, 사이징제(sizing agent), 고정제, 응집제, 또는 이의 임의의 조합와 같은 여전히 추가의 제지 첨가제를 헤드박스 전 어떠한 시간에서도 셀룰로즈 섬유 현탁액에 첨가할 수 있다.
양이온성 GPAM, 무기 규산질 미세입자 및 다른 가능한 성분 각각의 적합한 양은 특수한 성분, 제작되는 종이 또는 판지의 조성, 용해된 칼슘 이온 농도를 포함하나 이에 한정되지 않는 섬유 현탁액의 특성, 양이온성 요구도, 및 여과된 혼탁도에 의해 측정된 콜로이드성 부하, 및 유사한 고려에 의존하며, 본 개시내용 및 숙련가의 일반적인 지식의 측면에서 과도한 실험없이 용이하게 측정된다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살화된 공중합체는 셀룰로즈 섬유 현탁액의 무수 중량을 기준으로 하여 약 0.025% 내지 약 1.0%, 예를 들면, 약 0.1% 내지 약 0.9%의 무수 고체의 양으로 첨가된다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 벤토나이트는 셀룰로즈 섬유 현탁액의 무수 중량을 기준으로 약 0.05% 내지 약 0.5%, 예를 들면, 약 0.2 내지 약 0.3%의 무수 고체의 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라서, 실리카 졸은 셀룰로즈 섬유 현탁액의 무수 중량을 기준으로 하여 약 0.005% 내지 약 0.20%, 예를 들면, 약 0.01% 내지 약 0.10%의 무수 고체의 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 양이온성 GPAM은 셀룰로즈 섬유 현탁액의 무수 중량을 기준으로 하여 약 0.025% 내지 약 1.0%의 무수 고체의 양으로 첨가되며 실리카 졸은 셀룰로즈 섬유 현탁액의 무수 중량을 기준으로 하여 약 0.005% 내지 약 0.20%의 무수 고체의 양으로 첨가된다.
본 개시내용의 공정은 또한 신선한 충전제, 예를 들면 침전되거나 분쇄된 탄산칼슘, 카올린, 활석, 또는 이의 임의의 조합을 종이 또는 판지를 기준으로 무수 중량당 최대 5%와 같은 중간 양으로 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 공정은 신선한 무기 충전제를 포함하지 않는다. 제작된 종이 또는 판지의 총 애쉬 함량은 재생 섬유 물질(예컨대, 코팅 안료 및 충전제)로부터 기원하고 본 개시내용의 공정에 걸쳐 운반되는 애쉬로 인하여 실질적으로 더 높을 수 있다.
본 개시내용의 첨가제 시스템은 적용에 따라서, 다양한 제지 pH에서 셀룰로즈 섬유 현탁액에 첨가될 수 있다. 전형적으로 본 개시내용의 첨가제 시스템은 제지기의 헤드박스(들)에서 측정된 바와 같은, 4 내지 8.5 사이의 제지 pH, 바람직하게는 5 내지 8 사이의 제지 pH에서 셀룰로즈 섬유 현탁액에 첨가된다. 전형적으로 GPAM은 산성 내지 중성 pH에서 최상으로 수행되는 반면, 무기 미세입자는 중성 내지 알칼리성 pH 범위에서 수행되므로, 이러한 개념의 성능은 이러한 거의 중성인 pH에서 최적으로 수행된다. 도 1은 배합물 체스트(blend chest), 기계 체스트, 및 백수 사일로(white water silo)를 포함하는 대표적인 제지 시스템을 나타내는 개략도이다. 전형적으로, 재생 섬유 재료를 포함하는, 상이한 섬유 재료가 배합물 체스트에서 배합된다. 기계 체스트에서 셀룰로즈 섬유 현탁액은 조도가 20 g/l 이상인 진한 스톡의 형태이다. 이는 평량 밸브(basis weight valve)에서 제작되는 종이 또는 판지의 바람직한 평량에 따라서 계량되며, 사일로 내에서 순환수로 희석된다. 섬유 현탁액은 이후에 세정제 및 디큘레이터(deculator)를 통과할 수 있다. 펌프는 다양한 단계, 예를 들면, 배합물 체스트 이후 배합물 체스트 펌프에서 사용되어 배합된 섬유 재료를 기계 체스트로 전달하고, 기계 체스트 펌프에서 사용되어 기계 체스트로부터의 섬유 현탁액을 백수 사일로를 향해 전달하고, 세정제 펌프를 사용하여 섬유 현탁액을 세정제로 전달하며, 팬 펌프를 사용하여 섬유 현탁액을 헤드 박스로 전달하여, 헤드박스로의 이동시 압력 스크린을 통과할 수 있다. 이러한 시스템은 또한 헤드 박스, 포머(former), 및 트레이에 이어서, 압력 구간 및 건조기를 포함한다. 세정되고 탈기된 섬유 현탁액은 헤드박스로 전달되어, 스크린에서 배수되어 종이 또는 판지의 습윤 웹을 형성하고, 압축 및 건조되어 종이 또는 판지를 수득한다. 형성된 습윤 웹이 판지의 개개 플라이인 경우, 이는 동시에 형성되는 다른 플라이와 조합되며, 이후에만 압축되고 건조된다.
도 1에 나타낸 도해는 또한 본 개시내용의 첨가제 시스템의 GPAM 성분(도해에서 "B")이 제지 공정 동안에, 본 개시내용의 첨가제 시스템의 무기 규산질 미세입자 성분(도해에서 "A") 전에, 후에, 또는 동시에 첨가될 수 있는 제지 공정에서의 다양한 지점을 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 구현예에서, GPAM은 배합 체스트 후에 직접, 또는 기계 체스트 후에 직접 또는 평량 밸브 전 또는 후에, 또는 백수 사일로 후에, 또는 팬 펌프 전 또는 후에, 또는 압력 스크린과 헤드박스 사이에, 또는 이들 첨가 지점의 임의의 조합도 사용하여 첨가할 수 있다. 구현예에서, 무기 규산질 미세입자는 세정제 전, 또는 세정제와 데큘레이터(deculator) 사이, 또는 데큘레이터와 팬 펌프 사이, 또는 팬 펌프와 압력 스크린 사이, 또는 압력 스크린과 헤드박스 사이, 또는 이들 첨가 지점의 임의의 조합을 사용하여 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 양이온성 GPAM은 무기 규산질 미세입자의 첨가 전에 섬유 현탁액에 첨가된다.
본 발명의 구현예에 따라서, 양이온성 GPAM은 압력 스크린 전 임의의 지점에서, 바람직하게는 팬 펌프의 흡입 측면까지의 임의의 지점에서, 섬유 현탁액에, 진한 스톡 또는 묽은 스톡(즉, 진한 스톡 희석 지점 이후)에 첨가되며, 무기 규산질 미세입자는 GPAM의 첨가 후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가된다.
양이온성 GPAM은 섬유 현탁액, 진한 스톡에 기계 체스트 후 임의의 시점에서, 예를 들면, 기계 체스트 펌프의 흡입 측면에, 진한 스톡 희석의 지점까지 첨가되어 묽은 스톡을 수득할 수 있으며, 무기 규산질 미세입자는 임의의 시점에서도 묽은 스톡에 첨가된다. 본 발명의 구현예에 따라서, GPAM은 섬유 현탁액에, 묽은 스톡에 압력 스프린 전 임의의 지점에서, 바람직하게는 팬 펌프의 측면까지 임의의 지점에서 첨가될 수 있으며, 무기 규산질 미세입자는 GPAM의 첨가 후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가된다.
다음은 임의의 고 분자량 양이온성 응집제를 포함하는 본 개시내용의 첨가 개념의 바람직한 첨가 지점의 예이다.
바람직하게는 GPAM은 기계 체스트 후 임의의 지점에서 진한 스톡에, 예를 들면, 기계 체스트 펌프의 흡인 측면에, 묽은 스톡을 수득하기 위한 진한 스톡 희석의 지점까지 첨가되거나, 고 분자량 양이온성 폴리아크릴아미드(HMW CPAM)는 묽은 스톡(즉, 진한 스톡 희석의 지점 이후) 압력 스크린까지 임의의 지점에서 첨가되고, 무기 규산질 미세입자로서 벤토나이트는 압력 스크린 후 임의의 시점에서도 묽은 스톡에 첨가되거나; GPAM은 기계 체스트 이후 임의의 지점, 예를 들면, 기계 체스트 펌프의 흡인 측면에, 묽은 스톡을 수득하기 위한 진한 스톡 희석의 지점까지 첨가되고, HMW CPAM은 압력 스크린 이후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되고, 무기 규산질 미세입자로서 벤토나이트는 압력 스크린까지 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되거나; GPAM은 압력 스크린 이전 임의의 지점, 바람직하게는 팬 펌프의 흡인 지점까지 임의의 지점에서 묽은 스톡(즉, 진한 스톡 희석 지점 이후)에 첨가되고, HMW CPAM는 압력 스크린까지 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되고, 무기 규산질 미세입자로서 벤토나이트는 압력 스크린 이후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되거나; GPAM은 압력 스크린 이전의 묽은 스톡에 임의의 지점, 바람직하게는 팬 펌프의 흡인 측면까지 임의의 지점에서 첨가되고, HMW CPAM은 압력 스크린 이후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되며, 무기 규산질 미세입자로서 벤토나이트는 압력 스크린의 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가된다. 대안적으로, GPAM은 압력 스크린 이후 임의의 지점, HMW CPAM 이전에 묽은 스톡에 첨가되고, HMW CPAM은 압력 스크린 이후 임의의 지점에서 묽은 스크린에 첨가되며, 무기 규산질 미세입자로서 벤토나이트는 압력 스크린까지의 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가된다.
바람직하게는, GPAM은 기계 체스트 후 임의의 지점, 예를 들면, 기계 체스트 펌프의 흡인 측면에, 묽은 스폭을 수득하기 위한 진한 스톡 희석 지점까지 진한 스톡에 첨가되며, 고 분자량 양이온성 폴리아크릴아미드(HMW CPAM)는 압력 스크린까지 임의의 지점에서 묽은 스톡(즉, 진한 스톡 희석)에 첨가되며, 무기 규산질 미세입자로서 실리카 졸은 압력 스크린 이후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되거나; GPAM은 기계 체스트 후 임의의 지점, 예를 들면, 기계 체스트 펌프의 흡인 측면에, 묽은 스폭을 수득하기 위한 진한 스톡 희석 지점까지 진한 스톡에 첨가되며, HMW CPAM은 압력 스크린 이후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되며, 무기 규산질 미세입자로서 실리카 졸은 압력 스크린 이후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되거나; GPAM은 기계 체스트 후 임의의 지점, 예를 들면, 기계 체스트 펌프의 흡인 측면에, 묽은 스톡을 수득하기 위한 진한 스톡 희석 지점까지 진한 스톡에 첨가되며, HMW CPAM은 압력 스크린까지 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되며, 무기 규산질 미세입자로서 실리카 졸은 압력 스크린 이후 HMW CPAM 이후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되거나; GPAM은 압력 스크린 전 임의의 지점에서, 바람직하게는 팬 펌프의 흡인 측면까지 임의의 지점에서, 묽은 스톡(즉, 진한 스톡 희석 지점 이후)에 첨가되고, HMW CPAM은 압력 스크린까지 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되며, 무기 규산질 미세입자로서 실리카 졸은 압력 스크린 이후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되거나; GPAM은 압력 스크린 전 임의의 지점에서, 바람직하게는 팬 펌프의 흡인 측면까지 임의의 지점에서, 묽은 스톡에 첨가되고, HMW CPAM은 압력 스크린 이후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되며, 무기 규산질 미세입자로서 실리카 졸은 압력 스크린까지 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되거나; GPAM은 압력 스크린 전 임의의 지점에서, 바람직하게는 팬 펌프의 흡인 측면까지 임의의 지점에서, 묽은 스톡에 첨가되고, HMW CPAM은 압력 스크린 이후 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가되며, 무기 규산질 미세입자로서 실리카 졸은 압력 스크린 이후, HMW CPAM 이후, 임의의 지점에서 묽은 스톡에 첨가된다.
다음의 실시예는 본 개시내용의 특징을 설명하기 위해 제공되나, 한정하지는 않으므로, 당해 분야의 기술자는 본원에 기술된 개시내용의 특징을 보다 잘 실시할 수 있다.
실시예 1
글리옥실화된 폴리아크릴아미드(GPAM) 및 실리카 졸을 낮은 조도, 1% 미만의 고체, 매우 낮은 조도 공정 백수 및 높은 일고나성 진한 스톡으로부터 합성된 100% 재생 섬유(오래된 주름진 용기(Old Corrugated Container:OCC)의 셀룰로즈성 스톡 현탁액을 사용하여, 함께 평가하였다. 조도는 각각 약 0.1% 및 4.5% 고체이었다. 백수를 제지기의 이동하는 와이어 아래의 제지기 트레이(tray)로부터 수집하고 진한 스톡은 제지기 공정의 스톡 시도로부터 수집하였다. 샘플 수집 시기에, 헤드박스에서의 전도성은 약 약 2500 μS(마이크로시멘(microsiemen))/cm이었다.
2개의 양이온성 GPAM 중합체, 표준 전하 이중 구조화된 양이온성 GPAM(GPAM 1), 및 고 하전된 양이온성 GPAM(GPAM 2)을 평가하였다. GPAM 중합체의 설명은 표 1에 나타낸다.
표준 하전된 이중 구조화된 GPAM 1 고 하전된 GPAM 2
GPAM 전하 밀도, meq/무수 그램 0.4 1.6
GPAM 중량-평균 분자량, Mg/mol > 1 > 1
GPAM 중합체를 S-값에 의해 측정된 바와 같은, 상이한 비 표면적을 갖는 다양한 실리카 졸 기술과 함께 평가하였다. 평가된 실리카 졸의 특성의 설명을 표 2에 나타낸다.
실리카 1 실리카 2 실리카 3 실리카 4 실리카 5
S-값 (%) ≥ 50 < 30 < 20 < 35 35
SSA (m 2 /g) ≤ 500 ≥ 800 >1000 ≥ 900 700
양이온성 GPAM 및 실리카 졸의 적용 속도는 각각 3, 6 및 9 무수 파운드/무수 종이 톤(dry pound/dry paper ton), 및 0.5, 1.0, 1.5 무수 파운드/무수 종이 톤이었다. 직쇄 고 분자량 양이온성 폴리아크릴아미드(HMW CPAM) 보유 보조제를 모든 샘플에 톤당 0.35의 무수 파운드의 적용 속도에서 적용하였다. 각각의 실험에 대해, 배수 효율 및 콜로이드성 보유를 측정하였다.
배수 효율은 역학적 배수 분석기(Dynamic Drainage Analyzer: DDA)를 사용하여 측정하였다. 이러한 장치는 진공 하에서 저 조도 셀룰로즈 펄프 현탁액(전형적으로 1% 미만의 고체)로부터 액체의 배수 속도를 측정하였다. 배수 시간은 초 단위로 측정하였다. 보다 낮은 배수 시간은 보다 효율적인 탈수 또는 배수를 나타내었으며, 이것이 바람직하다.
HMW 양이온성 폴리아크릴아미드(CPAM)와 실리카 3을 사용하는 경우 배수 효율 데이타를 도 2에 나타낸다. 실리카 3은 저 S-값에 의해 특징화되는, 높은 비 표면적(SSA)의 고도로 구조화된 실리카 졸이다. 데이타는 표중 하전된 이중 구조화된 GPAM(GPAM 1)을 혼입한 및 혼입하지 않은 CPAM 및 실리카 3 시스템의 성능을 비교한다. 데이타는 표준 하전된 이중 구조화된 GPAM(GPAM 1)의 첨가가 30% 이상의 배수 시간에 있어서의 감소로 나타낸, CPAM/실리카 3 프로그램 단독보다 배수 효율을 유의적으로 개선시킬 수 있음을 나타낸다. 투과성 데이타는 또한 이러한 경향을 나타낸다. 또한, 도 3은 혼탁도(낮을 수록 더 우수하다)에 의해 측정된 바와 같은, 실리카 졸 및 CPAM 단독보다 CPAM/실리카 3와 GPAM 1의 조합된 프로그램의 우수한 콜로이드성 보유를 입증한다. GPAM 1의 혼입은 45% 이상의 혼탁도 감소를 제공한다.
배수 시간 외에(낮을 수록 보다 효율적인 탈수를 나타낸다), 투과성 데이타가 또한 나타나 있다. 투과성에 있어서 보다 낮은 값은 건조기 패드를 나타내며, 이는 보다 효율적인 탈수 또는 배수를 나타낸다.
콜로이드성 보유는 DDA 배수 시험에서 생성된 셀룰로즈 스톡 현탁액으로부터 배수된 여액에 있어서 혼탁도 측정으로 측정되었다. 보다 낮은 혼탁도 값은 보다 우수한 콜로이드성 보유를 나타내었으며, 이것이 바람직하다.
DDA 혼합기를 또한 사용하여 상술한 다양한 첨가제와 함께 스톡을 제조하였다. 대략 750 ml의 스톡을 1000 RPM에서 표 3에서 하기 요약한 순서로 적용된 첨가제와 혼합하였다.
시간 작용
-45초 분당 1000회의 회전(RPM)으로 혼합을 시작
-35초 GPAM의 첨가
-25초 HMW CPAM의 첨가
-10초 실리카 졸의 첨가
0초 혼합 중지(RPM =0); 배수 시험 시작
표준 하전된 이중 구조 GPAM(GPAM 1)을 사용하는 경우의 배수 효율 데이타를 도 4에 나타낸다. 다양한 실리카 졸을 상기 나타낸 GPAM의 양(톤당 3 무수 파운드, 톤당 6 무수 파운드, 및 톤당 9 무수 파운드)에서 GPAM 1을 사용하여 평가하였다. 데이타는 이들의 낮은 S-값, 또는 고 비 표면적(SSA) 실리카 졸에 의해 특징화되는, 고 표면적, 고 구조화된 실리카 졸이 보다 낮은 표면적의 구조화되지 않은 실리카 졸과의 표준 하전된 이중 구조화된 GPAM 조합보다 훨씬 더 낮은 적용 속도에서 배수 효율(실리카를 포함하지 않는 경우에 비햐여)을 유의적으로 개선시킬 수 있음을 나타낸다. 더욱이, 고 SSA, 저 S-값 졸과의 GPAM 조합은 보다 낮은 SSA, 보다 낮게 구조화된 실리카 졸이 임의의 증가된 용량에서 획득할 수 없었던 효율을 달성할 수 있었다.
고 하전된 GPAM(GPAM 2)을 사용한 첨가제 개념에 대한 배수 효율 데이타는 도 5에 나타낸다. 고 SSA, 고도로 구조화된(저 S-값) 실리카 3 및 저 SSA 저 구조화된(고 S-값) 실리카 1을 상기 나타낸 GPAM의 양(톤당 3 무수 파운드, 톤당 6 무수 파운드, 및 톤당 9 무수 파운드)에서 GPAM 2로 평가하였다. 도 5는 배수 효율에 있어서 매우 가파른 증가(보다 낮은 배수 시간 값)이 심지어 최저 용량에서도 임의의 실리카 졸의 첨가로 관찰되었음을 나타낸다. 배수 효율은 유사한 양식으로 실리카 졸 둘 다를 사용하여 지속적으로 개선시켰으며, S-값 및 표면적을 포함하는, 광범위한 실리카 특성이 고 하전된 GPAM(GPAM 2)과 매우 효율적으로 및 유사하게 상호작용하였음을 나타낸다.
도 6은 표준 하전 이중 구조 GPAM(GPAM 1)에 대해 수득된 콜로이드성 보유 데이타와 고 하전된 GPAM(GPAM 2)을 비교한다. (데이타는 2개의 GPAM 생성물을 표 2당 다양한 SSA 및 S-값의 다양한 실리카 졸과 3개의 용량으로 비교한다). 보다 낮은 혼탁도 값은 보다 우수한 콜로이드성 보유를 나타낸다. 도 4에 묘사한 바와 같이, 데이타는 임의의 실리카 졸과 GPAM 2의 사용이 매우 높은 SSA, 매우 고도로 구조화된/매우 낮은 S-값의 실리카 3을 포함하는, GPAM 1과 함께 적용된 임의의 실리카 졸에 의해 일치되지 않는 콜로이드성 보유를 제공하였음을 나타낸다.
실시예 2
GPAM 및 실리카 졸을 저 조도, 1% 미만의 고체, 매우 낮은 조도 공정 백수로부터 합성된 100% 재생 섬유(오래된 주름진 판지(OCC) 및 고 조도 진한 스톡을 사용하여, 비-열경화성 폴리아미도아민 에피클로로하이드린과 함께 평가하였다. 조도는 각각 약 0.02% 및 4.3% 고체이었다. 백수를 제지기의 이동하는 와이어 아래의 제지기 트레이로부터 및 진한 스톡을 제지기 공정의 스톡 접근으로부터 수집하였다. 샘플 수집 시기에, 헤드박스에서의 전도성은 약 2000 μS(마이크로시멘)/cm이었다.
표준 하전된 이중 구조화된 양이온성 GPAM(GPAM 1)을 비-열경화성(NTS) 폴리아미도아민 에피클로로하이드린(PAE)과 함께 평가하였으며, 여기서 GPAM 1은 적용 전에 NTS PAE와 예비-혼합하거나 동시-혼합한다. GPAM 1 중합체의 설명은 표 1에 나타나 있다.
NTS PAE과의 GPAM 1 중합체 예비혼합물을 S-값, 실리카 3 및 실리카 5에 의해 측정된 바와 같은, 상이한 SSA 및 구조를 갖는 2개의 실리카 졸 기술과 함께 평가하였다. 평가된 실리카 졸의 특성의 설명은 표 2에 나타낸다.
직쇄 HMW 양이온성 폴리아크릴아미드(CPAM)를 또한 프로그램 평가에서 사용하여 2개의 수준 - 0.33 무수 #/T 및 0.62 무수 #/T에서 평가하였다. 표준 하전된 이중 구조화된 GPAM(GPAM 1)을 5 무수 #/T에서 예비혼합물 중 2 무수 #/T에서의 NTS PAE와 함께 적용하였다. 2개의 실리카 졸은 0.25 내지 1.0 무수 #/T 사이의 범위에서 적용하였다.
스톡 제조를 위한 혼합 순서는 하기 표 4에 나타낸다.
시간 작용
0초 임펠러(Impeler) RPM = 1200에서 시작
18초 GPAM + NTS PAE의 첨가
28초 CPAM의 첨가
30초 실리카 졸의 첨가
40초 샘플
배수 효율을 역학적 배수 분석기(DDA)를 사용하여 측정하였다. 배수 시간(낮을 수록 보다 효율적인 배수를 나타낸다) 외에, 투과성 데이타를 또한 나타낸다. 투과성에 있어서 보다 낮은 값은 건조기 패드를 나타내며, 이는 보다 효율적인 탈수 또는 배수를 나타낸다.
배수 데이타는 도 7에 나타낸다. 데이타는 실리카 졸과 함께 사용하는 경우, GPAM 1과 NTS PAE의 예비혼합물 적용으로, 고 SSA, 저 S-값(고도로 구조화된) 실리카 3이 중간 구조화된, 중간의 SSA 실리카 5를 사용한 시스템을 명확하게 능가함을 나타낸다. 이러한 차이는 CPAM의 2개의 적용 수준에서 관찰된다. 데이타는 이것이 고 SSA 고도로 구조화된 실리카 졸의 효율과 일치하기 위한 중간의 표면적 중간의 구조화된 실리카 졸의 무수 실리카 졸 용량의 4배까지 소요됨을 나타낸다.
실시예 3
산업적인 평가를 100% 오래된 주름진용기(OCC) 퍼니쉬(furnish)를 사용하여 천평방 피트당 35 파운드(35 lb/1000 ft2)의 고 성능 라이너 보드(liner board)를 생산하는 2 플라이 포우드리니어 제지기(Fourdrinier paper machine)에서 수행하였다. 상단 플라이와 하단 플라이 사이의 평량 스플릿(split)은 각각 30% 및 70%이었다. 헤드박스에서 pH는 약 6.9이었고 전도성(헤드박스에서 측정됨)은 약 2550 μS/cm이었다. 표준 전하 이중 구조화된 양이온성 GPAM(GPAM 1)을 비-열경화성(NTS) 폴리아미도아민 에피클로로하이드린(PAE)과 함께 평가하였으며, 여기서 표준 하전된 GPAM(GPAM 1)은 공정의 기계 체스트 펌프의 흡인에서 적용 전에 NTS PAE와 예비 혼합하거나 동시 혼합하였다. S-값에 의해 측정된 바와 같이, 상이한 비 표면적 및 구조를 지닌 2개의 실리카 졸 기술을 평가하였다. 평가시 사용된 GPAM 및 실리카 졸의 설명은 각각 표 1 및 표 2에서 찾을 수 있다. 실리카 졸은 후 압력 스크린에서 적용하였다. 고 분자량(HMW) 직쇄 양이온성 폴리아크릴아미드(CPAM)를 또한 프로그램 평가에서 사용하였다. HMW CPAM은 압력 스크린의 투입구에서 적용하였다. 표 5는 다양한 첨가제에 대한 적용 속도를 나타낸다.
첨가제 실리카 졸 5 시스템 실리카 졸 3 시스템
NTS PAE 1.2 무수 #/T 1.2 무수 #/T
GPAM 1 6.2 무수 #/T 6.2 무수 #/T
HMW CPAM 0.38 무수 #/T 0.37 무수 #/T
실리카 졸 0.7 무수 #/T 실리카 5 0.5 무수 #/T 실리카 3
첨가제 수준은 실리카 졸을 제외하고는 모든 첨가제에 대해 필수적으로 동일하였으며, 여기서 실리카 3의 적용 속도는 실리카 5보다 약 28% 더 낮았다.
도 8은 각각의 프로그램에 대한 와이어 터닝 롤(wire turning roll)의 속도를 통한 기계 속도의 측면에서 생산성 데이타에 대한 일원 변량 분석(ANOVA)을 나타낸다. 또한 각각의 데이타 세트에 대한 스튜던츠 t-통계(student t-statistic)의 비교가 도(우측으로 원)에 나타나 있다. 데이타는, 고 SSA, 고도로 구조화된 실리카 졸(저 S-값), 실리카 3을 사용하는 GPAM 1 및 NTS PAE 프로그램으로, t-통계적 원의 분리로 나타낸, 95 신뢰도 수준에서 통계적으로 유의적인 속도에 있어서 약 1% 증가가 있음을 나타낸다. 속도에 있어서의 증가는 중간 SSA, 중간의 구조화된 실리카 5의 용량과 비교하여 실리카 3의 28% 더 낮은 용량에서 발생한다.
도 9는 와이어 수(wire water; 트레이 수)에 있어서 혼탁도 측정을 통한 콜로이드성 보유 데이타를 나타낸다. 일원 ANOVA 분석은 고 SSA, 저 S-값 실리카 3 프로그램을 사용하는 경우 시스템의 평균 혼탁도는 중간의 SSA, 중간 구조 실리카 5를 사용한 프로그램과 비교하여 37%(95% 신뢰도 수준) 이상의 통계적으로 유의적인 감소를 나타내며, 실리카 5 대신 실리카 3을 사용하는 시스템을 사용하는 경우 우수한 콜로이드성 보유 특성을 나타낸다.
도 10은 2개의 실리카 프로그램에 대한 와이어 수(트레이 수)의 조도에 의해 측정된 바와 같은, 보유 데이타의 유사한 일원 ANOVA를 나타낸다. 데이타는 고 SSA, 고도로 구조화된 실리카 졸을 GPAM 1 및 NTS PAE 프로그램과 함께 사용하는 경우, 와이어 수에서 보다 낮은 고체에 의해 나타낸 개선된 고체 보유를 나타낸다. 와이어 수 고체의 23%의 통계적으로 유의적인 감소(95% 신뢰도 수준에서)가 중간 구조화된 중간 SSA 실리카 5를 사용하는 GPAM 1 및 NTS PAE 프로그램과 비교하여 실리카 3의 보다 낮은 용량을 사용하여 실현되었다.
실시예 4
산업적인 평가를 100% 오래된 주름진용기(OCC) 퍼니쉬를 사용하여 천평방 피트당 42 파운드(42 lb/1000 ft2)의 라이너 보드를 생산하는 2 플라이 포우드리니어 제지기에서 수행하였다. 상단 플라이와 하단 플라이 사이의 평량 스플릿은 각각 30% 및 70%이었다. 헤드박스에서 pH는 약 6.9이었고 전도성(헤드박스에서 측정됨)은 약 2400 μS/cm이었다. 표준 전하 이중 구조화된 양이온성 GPAM(GPAM 1)을 공정의 기계 체스트 펌프의 흡인에서 적용하였다. S-값에 의해 측정된 바와 같은, 상이한 비 표면적 및 구조를 지닌 2개의 실리카 졸 기술을 GPAM으로 평가하였다. 평가시 사용된 GPAM 및 실리카 졸의 설명은 각각 표 1 및 표 2에서 찾을 수 있다. 실리카 졸은 후 압력 스크린에서 적용하였다. 고 분자량(HMW) 직쇄 양이온성 폴리아크릴아미드(CPAM)를 또한 프로그램 평가에서 사용하였다. HMW CPAM은 압력 스크린의 투입구에서 적용하였다. 표 6은 다양한 첨가제에 대한 적용 속도를 나타낸다.
첨가제 실리카 졸 5 시스템 실리카 졸 3 시스템
GPAM 1 5.7 무수 #/T 5.7 무수 #/T
HMW CPAM 0.24 무수 #/T 0.23 무수 #/T
실리카 졸 0.7 무수 #/T 실리카 5 0.5 무수 #/T 실리카 3
첨가제 수준은 실리카 졸을 제외하고는 모든 첨가제에 대해 필수적으로 동일하였으며, 여기서 실리카 3의 적용 속도는 실리카 5보다 약 28% 더 낮았다.
도 11은 와이어 수(트레이 수)에 있어서 혼탁도 측정을 통한 콜로이드성 보유 데이타를 나타낸다. 일원 ANOVA 분석은 고 SSA, 저 S-값 실리카 3 프로그램을 사용하는 경우, 시스템의 평균 혼탁도는 중간의 SSA, 중간 구조 실리카 5를 사용한 프로그램과 비교하여 37%(95% 신뢰도 수준)의 통계적으로 유의적인 감소를 나타내며, 실리카 5 대신 실리카 3을 사용하는 시스템을 사용하는 경우 우수한 콜로이드성 보유를 나타낸다.
도 12는 2개의 실리카 프로그램에 대한 와이어 수(트레이 수)의 조도(고체)에 의해 측정된 바와 같은, 보유 데이타의 유사한 일원 ANOVA를 나타낸다. 데이타는 고 SSA, 고도로 구조화된 실리카 졸을 GPAM 1 프로그램과 함께 사용하는 경우, 와이어 수에서 보다 낮은 고체에 의해 나타낸, 개선된 고체 보유를 나타낸다. 와이어 수 고체의 18%의 통계적으로 유의적인 감소(95% 신뢰도 수준에서)가 중간 구조화된 중간 SSA 실리카 5를 사용하는 GPAM 1 프로그램과 비교하여 실리카 3의 보다 낮은 용량을 사용하여 실현되었다.
실시예 5
산업적인 평가를 100% 오래된 주름진용기(OCC) 퍼니쉬를 사용하여 천평방 피트당 36 파운드(36 lb/1000 ft2)의 매질(보드)을 생산하는 싱글 플라이 포우드리니어 제지기에서 수행하였다. 헤드박스에서의 pH는 약 6.7이었고 전도성(헤드박스에서 측정됨)은 약 3150 μS/cm이었다. 2개의 양이온성 GPAM 중합체, 표준 전하 이중 구조화된 양이온성 GPAM(GPAM 1), 및 고 하전된 양이온성 GPAM(GAPM 2)를 평가하였다. GPAM 중합체의 설명은 표 1에 나타낸다.
GPAM 중합체를 공정의 기계 체스트 펌프의 흡인에서 적용하였다. 고 SSA 고 구조화된(저 S-값) 실리카 졸, 실리카 3을 2개의 상이한 GPAM 중합체를 사용하여 평가하였다. 실리카 졸을 후 압력 스크린에 적용하였다. 실리카 졸의 설명은 표 2에서 찾을 수 있다. 고 분자량(HMW) 직쇄 양이온성 폴리아크릴아미드(CPAM)를 또한 프로그램 평가에서 사용하였다. HMW CPAM은 압력 스크린의 투입구에서 적용하였다. 또한, GPAM 1을 실리카 졸(실리카 졸을 사용한 작동 외에)의 부재하에서 평가하였다. 표 7은 다양한 첨가제에 대한 적용 속도를 나타낸다.
첨가제 실리카 졸 시스템의 부재하에서 GPAM 1 GPAM 1 + 실리카 졸 3 시스템 GPAM 2 + 실리카 졸 3 시스템
GPAM 1 4.8 무수 #/T 6.0 무수 #/T 0
GAPM 2 0 0 6.0 무수 #/T
HMW CPAM 0.2 무수 #/T 0.2 무수 #/T 0.2 무수 #/T
실리카 졸 3 0 0.5 무수 #/T 0.5 무수 #/T
실리카 졸 3을 사용하지 않는 시스템의 경우, GPAM 용량은 실리카 졸 3을 GPAM 1 또는 GPAM 2와 함께 사용하는 2개의 시스템보다 20% 더 낮음을 주목하여야 한다. 실리카 졸 3으로부터 여분의(extra) 콜로이드 보유 기여없이, 시스템 최대 효율이 4.8 무수 #/T에서 달성되었다. 이러한 적용 속도 이상의, 고 SSA 및 저 S-값의 부재하에서, 어떠한 첨가된 이점도 생산된 보드의 생산성 및 강도 매개변수와 관련하여 비용 효과적이지 않았다. 실리카 졸 3을 GPAM 1 시스템에 도입한 경우, GPAM 1을 사용한 용량 반응은 다양한 방식에서 증가하였다. 이후에 이러한 증가된 효율은 GPAM 2 적용을 통해 수반되었다.
도 13은 3개의 프로그램 각각에 대한 릴 속도(reel speed)를 통한 기계 속도의 측면에서 생산성 데이타에 대한 일원 변량 분석(ANOVA)을 나타낸다. 또한 각각의 데이타 세트에 대한 스튜던츠 t-통계의 비교를 도(우측으로 원)에 나타낸다. 데이타는 고 SSA 실리카 졸과 저 S-값, 실리카 3을 GPAM에 도입하는 경우, 2.8%의 통계적으로 유의적인 증가에 의해 나타난, 보다 높은 기계 속도가 획득될 수 있다. 고 하전된 GPAM 2가 표준 하전된 이중 구조화된 GPAM 1을 실리카 3의 적용으로 대체한 경우, 생산성은 추가로 1.9% 증가하였다.
도 14는 3개의 프로그램 각각에 대한 주름진 플루팅 압축(corrugated fluting compression: CFC) 시험의 측면에서 판지 강도에 대한 일원 변량 분석(ANOVA)를 나타낸다. 데이타는 고 SSA, 저 S-값, 실리카 3을 GPAM 1 시스템에 도입한 경우 강도에 있어서 유의적인 증가가 없음을 나타낸다. 이는 실리카 3 첨가의 첨가된 효율이 증가된 생산성을 위해 사용되었다는 사실에 부분적으로 기인한다(도 11 참조). 고 하전된 GPAM(GPAM2)의 혼입으로, 도 13에서 관찰된 증가된 생산성 외에, 5.9%의 CFC 강도에 있어서 통계적으로 유의적인 증가가 존재한다.
본 개시내용을 일부 구현예를 참고로 설명하였지만, 당해 분야의 기술자는 다양한 변화가 이루어질 수 있으며 등가물이 본 개시내용의 영역으로부터 벗어나지 않고 이의 요소를 대체할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본원의 영역을 벗어나지 않고 본원의 교시에 대한 특수한 상황 또는 재료를 채택하기 위해 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 본원에 개시된 어떠한 특수한 구현예로 한정되지 않을 뿐 아니라, 본 개시내용은 본원 및 첨부된 청구범위에 개시된 것 둘 다의 영역 내에 속하는 모든 구현예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. - 셀룰로즈 섬유 현탁액을 제공하는 단계;
    - 임의로 섬유 현탁액을 희석시키는 단계;
    - 섬유 현탁액을 헤드박스(headbox)에 전달하는 단계, 섬유 현탁액을 스크린 상에서 배수시켜 종이, 판지, 또는 이의 개개 플라이(ply)의 습윤 웹(wet web)을 형성시키는 단계, 임의로 개개 플라이를 동시에 형성된 다른 플라이와 합하는 단계, 습윤 웹을 프레싱(pressing) 및 건조시켜 종이 또는 판지를 수득하는 단계를 포함하는 종이, 판지 등을 제조하는 방법으로서;
    여기서 셀룰로즈 섬유 현탁액은 종이, 판지 또는 이의 개개 플라이를 기준으로 하여, 무수 중량 기준으로 적어도 40%의 재생 섬유 재료를 포함하고, 종이, 판지 또는 개개의 이의 플라이의 헤드박스에서 측정된 것으로서 적어도 1.5 mS/cm의 전도성을 가지며; 여기서 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥실화된 공중합체, 및 무기 규산질 미세입자는 섬유 현탁액에 순차적으로 또는 동시에 가해지는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 셀룰로즈 섬유 현탁액이 종이, 판지 또는 이의 개개 플라이를 기준으로 하여, 무수 중량을 기준으로, 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%의 재생 섬유 재료를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로즈 섬유 현탁액이 종이, 판지 또는 이의 개개 플라이의 헤드박스에서 측정된 바와 같은, 적어도 2.0 mS/cm의 전도성을 갖는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 섬유 물질이 오래된 주름진 판지(old corrugated cardboard), 혼합된 사무실 폐기물, 이중 라이너 크래프트(double liner kraft), 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살화된 공중합체가 무기 미세입자의 첨가 전에 섬유 현탁액에 첨가되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살화된 공중합체가 20 g/l 초과의 조도(consistency)를 갖는 섬유 현탁액에 첨가되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살화된 공중합체가 적어도 1　000　000 g/mol, 바람직하게는 1　000　000 내지 5　000　000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살화된 공중합체가 0.2 meq/g 이상, 바람직하게는 0.2 내지 3.5 meq/g의 범위의 전하 밀도를 갖는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살화된 공중합체가 0.8 meq/g 이상, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 meq/q의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 meq/g의 범위, 및 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.8 meq/g의 범위의 전하 밀도를 갖는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살화된 공중합체가 폴리아미도아민 에피할로하이드린과의 배합물로서 섬유 현탁액에 첨가되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 규산질 미세입자가 실리카 졸을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 실리카 졸이 40% 미만, 바람직하게는 35% 미만의 S-값을 갖는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 실리카 졸이 적어도 800 m2/g, 바람직하게는 적어도 900 m2/g의 비 표면적을 갖는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 고 분자량 양이온성 응집제를 섬유 현탁액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 고 분자량 양이온성 응집제는 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 공중합체를 포함하는 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    - 음이온성 아크릴아미드계 응집제를 섬유 현탁액에 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 음이온성 아크릴아미드계 응집제는 아크릴아미드 및 아크릴산의 공중합체, 아크릴산의 단독중합체, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함하는 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체의 글리옥살화된 공중합체가 셀룰로즈 섬유 현탁액의 무수 중량을 기준으로 하여 0.025% 내지 1.0%의 양으로 첨가되고 실리카 졸이 셀룰로즈 섬유 현탁액의 무수 중량을 기준으로 하여 0.005% 내지 0.20% 무수 고체의 양으로 첨가되는 방법.
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