KR20190016830A - Mg-Si based thermoelectric material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기계적 강도(특히, 압축강도)가 향상된 Mg-Si계 열전재료 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a Mg-Si-based thermoelectric material having improved mechanical strength (particularly, compressive strength) and a method of manufacturing the same.
열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 또는 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전과 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다.Thermoelectric technology is a technology that directly converts heat energy into electric energy or electric energy into heat energy in a solid state. It is applied to thermoelectric power generation which converts heat energy into electric energy and thermoelectric cooling which converts electric energy into heat energy.
상기 열전발전 분야의 예로는 차량 폐열을 전기에너지로 변환하는 기술을 들 수 있다. 구체적으로 열전재료(thermoelectric material)를 소정의 형상으로 가공하여 차량용 열전소자를 제조하고, 제조된 차량용 열전소자를 전극과 접합시켜 차량용 열전모듈을 제조하고 이를 차량의 내부에 적용함으로써 차량 폐열을 전기에너지로 변환시키는 것이다. 이때, 상기 차량용 열전소자와 전극의 접합에는 압력이 가해지기 때문에 상기 열전재료는 가해지는 압력을 충분히 견딜 수 있는 물성을 갖는 것이 요구된다. An example of the thermoelectric power generation field is a technology for converting waste heat of a vehicle into electric energy. Specifically, a thermoelectric material for a vehicle is processed into a predetermined shape to manufacture a thermoelectric device for a vehicle, a manufactured thermoelectric module is bonded to an electrode to manufacture a thermoelectric module for a vehicle, and the thermoelectric module is applied to the inside of the vehicle, . At this time, since the pressure is applied to the bonding between the automotive thermoelectric element and the electrode, the thermoelectric material is required to have physical properties sufficient to withstand the applied pressure.
한편, 현재 상용화된 열전재료는 사용 온도 별로 상온용인 Bi-Te계, 중온용인 Pb-Te계 및 Mg-Si계, 고온용인 산화물 및 Fe-Si계 등으로 구분될 수 있다. 상기 Mg-Si계 열전재료는 열전성능이 양호하면서 가볍고 저렴하기 때문에 대량생산이 필요한 차량용 열전소자의 제조에 적합하다. On the other hand, currently commercially available thermoelectric materials can be classified into Bi-Te system for room temperature, Pb-Te system for medium temperature, Mg-Si system, oxide for high temperature and Fe-Si system. The Mg-Si-based thermoelectric material is suitable for manufacturing a thermoelectric device for a vehicle which requires mass production because the thermoelectric performance is good, light and inexpensive.
그런데 상기 Mg-Si계 열전재료는 취성(brittle)의 성질에 의해 압축강도가 낮기 때문에 이로 이루어진 열전소자에 압력을 가하여 전극과 접합시키는 과정에서 열전소자에 크랙(crack)이 발생하거나, 반복적인 사용과정에서 가해지는 열충격을 견디지 못하고 열전소자가 부서져버려 차량용 열전모듈의 수명을 떨어뜨리는 문제점이 있다.However, since the Mg-Si-based thermoelectric material has a low compressive strength due to its brittle nature, a crack is generated in the thermoelectric device during the process of applying pressure to the thermoelectric device, The thermoelectric element can not withstand the thermal shock applied in the process, and the life of the thermoelectric module for a vehicle is lowered.
본 발명은 열전성능이 우수하면서도 기계적 강도가 높은 Mg-Si계 열전재료를 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a Mg-Si based thermoelectric material having a high thermoelectric performance and a high mechanical strength.
또한 본 발명은 상기 Mg-Si계 열전재료의 제조방법을 제공하고자 한다. The present invention also provides a method of manufacturing the Mg-Si based thermoelectric material.
또 본 발명은 상기 Mg-Si계 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공하고자 한다. The present invention also provides a thermoelectric device including the Mg-Si-based thermoelectric material.
또한 본 발명은 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공하고자 한다.The present invention also provides a thermoelectric module including the thermoelectric element.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, Mg2Si의 조성을 포함하는 결정립으로 이루어진 결정조직, 및 2종 이상의 금속이 결합된 합금 입자를 포함하고, 상기 합금 입자가 상기 결정조직 내의 계면에 존재하는 Mg-Si계 열전재료를 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device including a crystal structure comprising crystal grains including a composition of Mg 2 Si and alloy particles having two or more kinds of metals bonded thereto, -Si based thermoelectric material.
또한 본 발명은, a) Mg2Si 분말과 2종 이상의 금속 전구체 분말을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, b) 상기 혼합물을 환원열처리하여 상기 Mg2Si 분말에 2종 이상의 금속 입자가 결합된 과립(granule)을 얻는 단계, 및 c) 상기 과립을 소결하여 상기 2종 이상의 금속 입자가 결합된 합금 입자를 형성하는 단계를 포함하는 Mg-Si계 열전재료의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention, a) Mg 2 Si to obtain a powder and the second mixture by mixing at least one metal precursor powder, b) the combined granulate by heating reduction of the mixture of two or more metal particles to the Mg 2 Si powder ( and c) sintering the granules to form alloy particles in which the two or more metal particles are combined. The present invention also provides a method of manufacturing a Mg-Si based thermoelectric material.
또 본 발명은, 상기 Mg-Si계 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공한다. The present invention also provides a thermoelectric device including the Mg-Si-based thermoelectric material.
또한 본 발명은, 상부 절연기판, 상기 상부 절연기판에 대향하는 하부 절연기판, 상기 상부 절연기판에 형성되는 상부 전극, 상기 하부 절연기판에 형성되는 하부 전극, 및 상기 상부 전극 및 상기 하부 전극과 각각 접촉하는 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising an upper insulating substrate, a lower insulating substrate facing the upper insulating substrate, an upper electrode formed on the upper insulating substrate, a lower electrode formed on the lower insulating substrate, A thermoelectric module including the thermoelectric element in contact with the thermoelectric module is provided.
본 발명의 Mg-Si계 열전재료는 결정조직 내의 계면에 전류의 이동 경로(path) 및 외력에 대한 완충 작용을 하는 합금 입자가 존재하기 때문에 열전도도는 낮고, 전기전도도 및 압축강도는 높다. 따라서 본 발명의 Mg-Si계 열전재료를 이용하여 열전소자 및/또는 열전모듈을 제조할 경우, 열전성능이 우수하면서도 장수명을 가지는 열전소자 및/또는 열전모듈을 제공할 수 있다.In the Mg-Si-based thermoelectric material of the present invention, alloy particles having a buffering action against current path and external force are present at the interface in the crystal structure, so that the thermal conductivity is low and the electric conductivity and the compressive strength are high. Accordingly, when a thermoelectric element and / or a thermoelectric module is manufactured using the Mg-Si thermoelectric material of the present invention, it is possible to provide a thermoelectric element and / or a thermoelectric module having excellent thermoelectric performance and long life.
도 1은 본 발명에 따른 Mg-Si계 열전재료의 조직구조를 설명하기 위한 참고도이다.
도 2는 본 발명에 따른 Mg-Si계 열전재료의 제조방법을 설명하기 위한 참고도이다.
도 3은 본 발명에 따른 열전모듈을 설명하기 위한 사시도이다.
도 4 내지 도 7은 본 발명에 따른 실험예들을 설명하기 위한 참고도이다.1 is a reference view for explaining the structure of a Mg-Si-based thermoelectric material according to the present invention.
FIG. 2 is a reference view for explaining a method of manufacturing the Mg-Si-based thermoelectric material according to the present invention.
3 is a perspective view illustrating a thermoelectric module according to the present invention.
4 to 7 are reference views for explaining experimental examples according to the present invention.
이하 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.
본 발명은 전기전도도를 높여 Mg-Si계 열전재료의 열전성능을 향상시키는 것과 동시에 Mg-Si계 열전재료의 기계적 강도(예를 들어, 압축강도)를 높이는 것이 특징으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다. The present invention is characterized in that the thermal conductivity of the Mg-Si based thermoelectric material is improved by increasing the electric conductivity and the mechanical strength (for example, the compressive strength) of the Mg-Si based thermoelectric material is increased. As follows.
1. Mg-Si계 열전재료1. Mg-Si thermoelectric material
도 1을 참조하면, 본 발명의 Mg-Si계 열전재료(이하, '열전재료'라 함)는 결정조직(10)과 합금 입자(20)를 포함한다.
Referring to FIG. 1, the Mg-Si based thermoelectric material (hereinafter, referred to as "thermoelectric material") of the present invention includes a
본 발명의 열전재료에 포함되는 결정조직(10)은 Mg2Si의 조성을 포함하는 결정립(11)로 이루어진다. 즉, 본 발명의 결정조직(10)은 복수의 결정립(11)이 서로 결합된 것이다.The
본 발명의 열전재료에 포함되는 합금 입자(20)는 결정조직(10) 내의 계면(즉, 결정립(11) 간의 경계면)(12)에 존재한다.
The
이와 같이 결정조직(10) 내의 계면(12)에 전도성을 갖는 합금 입자(20)가 존재할 경우, 전류의 이동 경로(path)가 확보되고, 계면(12)의 전기저항과 합금 입자(20)의 전기저항이 병렬로 연결되어 열전재료의 전체 전기저항이 낮아짐에 따라 본 발명은 열전재료의 전기전도도를 높일 수 있다.
When the
또한, 결정조직(10) 내의 계면(12)에 Mg2Si의 조성과 다른 조성을 갖는 합금 입자(20)가 존재할 경우, 포논 산란(phonon scattering)이 일어나 열전재료의 전체 열저항이 높아짐에 따라 본 발명은 열전재료의 열전도도를 낮출 수 있다.When the
또, 결정조직(10) 내의 계면(12)에 합금 입자(20)가 존재할 경우, 계면(12)의 기계적 강도가 높아지고, 외력이 가해지더라도 합금 입자(20)가 완충재 역할을 함에 따라 본 발명은 열전재료의 기계적 강도(특히, 압축강도)를 높일 수 있다.
When the
여기서 합금 입자(20)는 결정조직(10) 내의 계면(12)과 더불어 결정조직(10) 내에 존재할 수도 있다. 또한 결정조직(10) 내(즉, 결정립(11)) 또는 결정조직(10) 내의 계면(12)에는 열전재료를 제조하기 위해 소결하는 과정에서 합금화되지 않은 금속 입자가 단독으로 존재할 수도 있다.
The
상기 합금 입자(20)는 2종 이상의 금속이 결합된 조성으로 이루어질 수 있다.
The
구체적으로 합금 입자(20)는 열전재료의 전기전도도 및 기계적 강도를 고려할 때, 구리(Cu), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 제1 금속과, 알루미늄(Al) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택된 제2 금속이 결합된 합금으로 이루어진 것이 바람직하다.
Specifically, considering the electrical conductivity and the mechanical strength of the thermoelectric material, the
보다 구체적으로 합금 입자(20)는 전기전도도가 높은 Cu3Al 또는 CuAl2의 조성으로 이루어질 수 있다.More specifically, the
이러한 합금 입자(20)는 열전재료의 전기전도도, 열전도도 및 기계적 강도를 고려할 때, 평균 입자 크기(입경)가 10 내지 500 ㎚인 것이 바람직하다.
These
또한 합금 입자(20)의 함량은 결정조직(10) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
The content of the
한편, 본 발명의 열전재료는 비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 비소(As), 인(P), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑제를 더 포함할 수 있다. 이러한 도핑제는 Mg2Si의 조성을 포함하는 결정립(11)에 존재할 수 있다.On the other hand, the thermoelectric material of the present invention is a thermoelectric material which is selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), arsenic (As), phosphorus (P), tellurium (Te), selenium (Se) And may further include more than two species of doping agents. Such a dopant may be present in the grain 11 comprising a composition of Mg 2 Si.
2. 열전재료의 제조방법2. Manufacturing method of thermoelectric material
본 발명은 상술한 열전재료의 제조방법을 제공하는데, 이에 대해 도 2를 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. The present invention provides a method of manufacturing a thermoelectric material as described above, which will be described in detail with reference to FIG.
a) 혼합물 제조a) Preparation of the mixture
Mg2Si 분말과 2종 이상의 금속 전구체 분말을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이때, Mg2Si 분말과 2종 이상의 금속 전구체 분말을 혼합하는 방법은 당 업계에 공지된 방법(예를 들어, milling, v-mixer 등)이라면 특별히 한정되지 않는다.Mg 2 Si powder and two or more metal precursor powders are mixed to prepare a mixture. At this time, the method of mixing the Mg 2 Si powder and the two or more metal precursor powders is not particularly limited as long as it is a method known in the art (for example, milling, v-mixer, etc.).
상기 Mg2Si 분말(x)과 2종 이상의 금속 전구체 분말(y)의 혼합 시 그 혼합비율(x:y)은 열전재료의 열전성능 및 기계적 강도를 고려할 때, 1:0.0001 내지 1:0.1의 중량비인 것이 바람직하다.The mixing ratio (x: y) of the Mg 2 Si powder (x) and the two or more metal precursor powders (y) when mixed is in the range of 1: 0.0001 to 1: 0.1 in consideration of the thermoelectric performance and mechanical strength of the thermoelectric material Weight ratio.
또한 상기 금속 전구체 분말은 열전재료의 열전성능 및 기계적 강도, 열전재료의 제조효율을 고려할 때, 구리 아세테이트 분말, 아연 아세테이트 분말, 알루미늄 아세테이트 분말, 지르코늄 아세테이트 분말 및 주석 아세테이트 분말로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상인 것이 바람직하다. The metal precursor powder may be selected from the group consisting of copper acetate powder, zinc acetate powder, aluminum acetate powder, zirconium acetate powder and tin acetate powder, in consideration of the thermoelectric performance, mechanical strength and thermoelectric material production efficiency of the thermoelectric material. Or more.
b) 과립 제조b) Granulation
상기 혼합물을 환원열처리하여 Mg2Si 분말에 2종 이상의 금속 입자가 결합된 과립(granule)을 제조한다. 즉, 2종 이상의 금속 전구체 분말이 금속 입자로 각각 환원(구체적으로, 금속 아세테이트 분말에서 아세테이트를 제거)되는 과정을 거쳐 Mg2Si 분말의 표면에 2종 이상의 금속 입자가 결합된 과립을 제조하는 것이다.The mixture is subjected to a reduction heat treatment to produce a granule in which two or more metal particles are bonded to Mg 2 Si powder. That is, a process in which two or more metal precursor powders are reduced (specifically, acetate is removed from metal acetate powder) by metal particles, respectively, to prepare granules in which two or more metal particles are bonded to the surface of Mg 2 Si powder .
상기 혼합물의 환원열처리는 2종 이상의 금속 입자가 Mg2Si 분말의 표면에 고르게 분산결합될 수 있도록 150 내지 400 ℃의 온도 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 내에서 환원열처리가 이루어짐에 따라 2종 이상의 금속 입자가 Mg2Si 분말의 표면에 고르게 분산결합되어 열전재료의 기계적 강도(특히, 압축강도)를 보다 높일 수 있다.The reduction heat treatment of the mixture is preferably performed in a temperature range of 150 to 400 ° C so that two or more kinds of metal particles can be uniformly dispersed on the surface of the Mg 2 Si powder. As the reduction heat treatment is performed within the temperature range, two or more kinds of metal particles are uniformly dispersed and bonded to the surface of the Mg 2 Si powder, so that the mechanical strength (in particular, the compressive strength) of the thermoelectric material can be further increased.
또한 상기 혼합물의 환원열처리는 2종 이상의 금속 전구체 분말의 환원이 잘 이루어질 수 있도록 수소와 비활성 기체가 혼합된 혼합 가스 존재 하에 이루어지는 것이 바람직하다. 이때, 상기 비활성 기체는 헬륨, 아르곤 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. Also, the reduction heat treatment of the mixture is preferably performed in the presence of a mixed gas of hydrogen and an inert gas so that two or more metal precursor powders can be well-reduced. At this time, the inert gas may be at least one selected from the group consisting of helium, argon, and nitrogen.
c) 소결c) Sintering
상기 과립을 몰드에 투입하고 소결하여 2종 이상의 금속 입자가 결합된 합금 입자를 형성한다. The granules are put into a mold and sintered to form alloy particles in which two or more metal particles are combined.
상기 과립을 소결하는 방법은 당 업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않으나, 핫프레스(hot press), 또는 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 등을 들 수 있다. 이때, 소결하는 조건은 특별히 한정되지 않으나, 소결체의 밀도를 고려할 때, 온도, 시간 및 압력을 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 핫프레스는 550 내지 850 ℃에서 30 분 내지 2 시간 동안 30 내지 80 ㎫ 압력 하에 소결이 진행될 수 있으며, 상기 방전 플라즈마 소결은 500 내지 800 ℃에서 2 내지 20 분 동안 20 내지 40 ㎫ 압력 하에 소결이 진행될 수 있다. The method of sintering the granules is not particularly limited as long as it is a method known in the art, but hot press or spark plasma sintering may be used. The conditions for sintering are not particularly limited, but it is preferable to appropriately adjust the temperature, time and pressure in consideration of the density of the sintered body. Specifically, the hot press may be sintered at 550 to 850 ° C for 30 minutes to 2 hours under a pressure of 30 to 80 MPa, and the discharge plasma sintering may be performed at 500 to 800 ° C for 2 to 20 minutes at a pressure of 20 to 40 MPa Sintering can proceed.
3. 열전소자3. Thermoelectric element
본 발명은 상기 열전재료를 포함하는 열전소자를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 상술한 열전재료를 절단 및/또는 가공하는 과정 등을 거쳐 소정의 형상(예를 들어, 직육면체)으로 제조된 열전소자를 제공한다. The present invention provides a thermoelectric element including the thermoelectric material. Specifically, the present invention provides a thermoelectric device manufactured in a predetermined shape (for example, a rectangular parallelepiped) through a process of cutting and / or processing the thermoelectric material.
상기 열전소자는 p형 열전소자 또는 n형 열전소자일 수 있다. The thermoelectric element may be a p-type thermoelectric element or an n-type thermoelectric element.
이러한 열전소자는 전극과 결합되어 모듈화됨에 따라 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있는 열전냉각 시스템, 또는 온도 차에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 열전발전 시스템에 적용될 수 있다. Such a thermoelectric element can be applied to a thermoelectric cooling system that can exhibit a cooling effect by applying a current as it is combined with an electrode and is modularized, or a thermoelectric power generation system capable of exhibiting a power generation effect by a temperature difference.
4. 열전모듈4. Thermoelectric module
본 발명은 상기 열전소자를 포함하는 열전모듈을 제공하는데, 이에 대해 도 3을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. The present invention provides a thermoelectric module including the thermoelectric element, which will be described in detail with reference to FIG.
본 발명의 열전모듈은, 상부 절연기판(100), 하부 절연기판(200), 상부 전극(300), 하부 전극(400) 및 열전소자(500)을 포함한다.
The thermoelectric module of the present invention includes an upper insulating
본 발명의 열전모듈에 포함되는 상부 절연기판(100) 및 상기 상부 절연기판(100)과 소정 간격으로 이격되어 대향하는 하부 절연기판(200)은 전극(300, 400)이 형성되는 곳으로, 이들 절연기판(100, 200)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 갈륨비소(GaAs), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 등을 들 수 있다.
The upper insulating
본 발명의 열전모듈에 포함되는 상부 전극(300)과 하부 전극(400)은 상부 절연기판(100)과 하부 절연기판(200)에 각각 패터닝하는 과정을 거쳐 형성될 수 있다. 여기서 패터닝하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 리프트 오프, 증착, 포토리소그래피 등을 들 수 있다. 이러한 상부 전극(300)과 하부 전극(400)을 이루는 물질은 특별히 한정되지 않으나, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등을 들 수 있다.
The
본 발명의 열전모듈에 포함되는 열전소자(500)은 상술한 열전재료로 이루어지는 것으로, 상부 전극(300) 및 하부 전극(400)과 각각 상호 접촉하는 p형 열전소자(501)과 n형 열전소자(502)로 나누어질 수 있다.
The
이러한 본 발명의 열전모듈은 열전성능이 우수하고 기계적 강도가 높은 열전재료로 이루어진 열전소자(500)을 포함하기 때문에 성능 및 효율이 우수하면서도 장수명을 나타낼 수 있다.
Since the thermoelectric module of the present invention includes the
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1][Example 1]
Mg2Si 분말 100 g, 구리 아세테이트 분말 4.38 g 및 알루미늄 아세테이트 분말 0.62 g을 용기에 투입하고 SPEX Mill을 이용하여 혼합물을 제조하였다.100 g of Mg 2 Si powder, 4.38 g of copper acetate powder and 0.62 g of aluminum acetate powder were charged into a vessel and the mixture was prepared using SPEX Mill.
다음, 상기 혼합물을 혼합가스(95 부피%의 N2 + 5 부피%의 H2) 존재 하에 350 ℃에서 2 시간 동안 환원열처리하여 과립을 제조하였다.The granulate was prepared by reduction and then heat-treated for 2 hours the mixture at 350 ℃ in the presence (N 2 + 5 vol.% Of H 2 and 95 vol.%) Mixed gas.
그 다음, 상기 과립을 몰드에 투입하고 진공(10-2 torr 이하) 하에 750 ℃에서 40 ㎫ 압력 조건으로 핫프레스(hot press)하여 Mg2Si 결정조직 내의 계면에 구리 및 알루미늄이 결합된 합금 입자(조성: Cu3Al, 평균 입자 크기: 50 ㎚)가 존재하는 열전재료를 제조하였다.Then, the granules were put into a mold and hot pressed under a pressure of 40 ㎫ at 750 캜 under a vacuum (10 -2 torr or less) to obtain alloy particles having copper and aluminum bonded at the interface in the Mg 2 Si crystal structure (Composition: Cu 3 Al, average particle size: 50 nm).
[실시예 2][Example 2]
과립을 몰드에 투입하고 750 ℃에서 핫프레스(hot press)하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 진행하여 Mg2Si 결정조직 내의 계면에 구리 및 알루미늄이 결합된 합금 입자(조성: CuAl2, 평균 입자 크기: 50 ㎚)가 존재하는 열전재료를 제조하였다.The granulate is put in a mold and hot press (hot press) of the alloy particles, and Example 1, and proceeds to the same procedure for copper and aluminum is bonded to the surface in the Mg 2 Si crystal structure, except that in 750 ℃ (composition: CuAl 2 , Average particle size: 50 nm) were prepared.
[비교예 1][Comparative Example 1]
Mg2Si 분말 100 g을 몰드에 투입하고 진공(10-2 torr 이하) 하에 370 ℃에서 70 ㎫ 압력 조건으로 핫프레스(hot press)하여 열전재료를 제조하였다.100 g of Mg 2 Si powder was put into a mold and hot pressed at 370 캜 under a pressure of 70 MPa under vacuum (10 -2 torr or lower) to prepare a thermoelectric material.
[비교예 2][Comparative Example 2]
Mg2Si 분말 97 g과 구리 아세테이트 분말 3 g을 용기에 넣고 SPEX Mill을 이용하여 혼합물을 제조하였다.97 g of Mg 2 Si powder and 3 g of copper acetate powder were placed in a vessel and the mixture was prepared using SPEX Mill.
다음, 상기 혼합물을 혼합가스(95 부피%의 N2 + 5 부피%의 H2) 존재 하에 350 에서 2 시간 동안 환원열처리하여 과립을 제조하였다.Next, the mixture was subjected to reduction heat treatment at 350 for 2 hours in the presence of a mixed gas (95% by volume of N 2 + 5% by volume of H 2 ) to prepare granules.
그 다음, 상기 과립을 몰드에 투입하고 진공(10-2 torr 이하) 하에 750 에서 70 ㎫ 압력 조건으로 핫프레스(hot press)하여 Mg2Si 결정조직 내의 계면에 구리 입자(평균 입자 크기: 50 ㎚)가 존재하는 열전재료를 제조하였다.Then, put the granules in the mold and vacuum at 750 under (10 -2 torr or less) to 70 ㎫ pressure conditions, a hot press (hot press) by copper particles (average particle at the interface in the Mg 2 Si crystal structure size: 50 ㎚ ) Were prepared.
[비교예 3][Comparative Example 3]
구리 아세테이트 분말 대신에 알루미늄 아세테이트 분말을 적용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 과정을 진행하여 Mg2Si 결정조직 내의 계면에 알루미늄 입자(평균 입자 크기: 50 ㎚)가 존재하는 열전재료를 제조하였다.The same procedure as in Comparative Example 2 was carried out except that aluminum acetate powder was used instead of copper acetate powder to prepare a thermoelectric material having aluminum particles (average particle size: 50 nm) at the interface in the Mg 2 Si crystal structure.
[비교예 4][Comparative Example 4]
구리 아세테이트 분말 대신에 주석 아세테이트 분말을 적용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 과정을 진행하여 Mg2Si 결정조직 내의 계면에 주석 입자(평균 입자 크기: 50 ㎚)가 존재하는 열전재료를 제조하였다.The same procedure as in Comparative Example 2 was carried out except that tin acetate powder was used instead of copper acetate powder to prepare a thermoelectric material having tin particles (average particle size: 50 nm) at the interface in the Mg 2 Si crystal structure.
[실험예 1] 열전성능 평가[Experimental Example 1] Thermoelectric performance evaluation
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 열전재료의 성능을 온도에 따라 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다. The performance of each of the thermoelectric materials prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated according to temperature as follows. The results are shown in FIG. 4 and FIG.
1. 전기전도도(δ): four point method로 측정하였다.1. Electrical conductivity ( δ ): measured by the four point method.
2. 제벡계수(S): Ulvac ZEM-3 장비를 이용하여 측정하였다.2. Seebeck coefficient ( S ): Measured using an Ulvac ZEM-3 instrument.
3, 열전도도(κ): LFA(Laser Flash Analysis)로 측정하였다. 3, thermal conductivity (κ): LFA (Laser Flash Analysis).
4. 무차원성능지수(ZT): 하기 수학식 1을 적용하여 계산하였다. 4. The dimensionless figure of merit (ZT) was calculated by applying the following equation (1).
[수학식 1] [Equation 1]
(S: 제벡 계수, δ: 전기전도도, κ: 열전도도, T: 절대온도)(S: Seebeck coefficient, ? : Electrical conductivity, κ: thermal conductivity, T: absolute temperature)
5. 출력인자(PF): 하기 수학식 2를 적용하여 계산하였다. 5. Output factor (PF): Calculated using the following equation (2).
[수학식 2] &Quot; (2) "
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 열전재료는 열전성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 4 and 5, the thermoelectric material according to the present invention has excellent thermoelectric performance.
[실험예 2] 압축강도 평가[Experimental Example 2] Evaluation of compressive strength
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 열전재료의 압축강도를 RB 301 UNITECH-M(Universal Testing Machine) 기기로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 압축강도 측정 시 열전재료 시편의 크기는 가로 1㎜. 세로 1㎜, 높이 2㎜로 하였다. The compressive strengths of the thermoelectric materials prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by RB 301 UNITECH-M (Universal Testing Machine) apparatus. The results are shown in Table 1 below. When the compressive strength was measured, the size of the thermoelectric material specimen was 1 mm in width. 1 mm in height and 2 mm in height.
상기 표 1을 참조하면, 결정조직 내의 계면에 합금 입자가 존재하는 본 발명의 열전재료의 압축강도가, 결정조직 내의 계면에 금속 입자가 단독으로 존재하거나 금속 입자가 존재하지 않는 열전재료의 압축강도에 비해 높은 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, the compressive strength of the thermoelectric material of the present invention in which the alloy particles are present at the interface in the crystal structure is the compressive strength of the thermoelectric material in which the metal particles are present alone in the interface in the crystal structure, .
[실험예 3] 결정조직 확인[Experimental Example 3] Determination of crystal structure
실시예 1 및 실시예 2에서 각각 제조된 열전재료의 결정조직 내에 합금 입자가 존재하는지를 확인하기 위해 열전재료의 파단면을 주사전자현미경(SEM)과 X-ray 스펙트로미터(EDS)로 분석하였으며, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. The fracture surfaces of the thermoelectric materials were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray spectroscopy (EDS) in order to confirm whether alloy particles were present in the crystal structure of the thermoelectric materials prepared in Examples 1 and 2, The results are shown in Fig. 6 and Fig.
도 6은 실시예 1에서 제조된 열전재료를, 도 7은 실시예 2에서 제조된 열전재료를 분석한 것으로, 결정조직 내에 합금 입자가 존재하는 것을 확인할 수 있다.Fig. 6 shows the thermoelectric material prepared in Example 1, Fig. 7 shows the thermoelectric material prepared in Example 2, and it can be confirmed that alloy particles are present in the crystal structure.
10: 결정조직
11: 결정립
12: 계면
20: 합금 입자
100: 상부 절연기판
200: 하부 절연기판
300: 상부 전극
400: 하부 전극
500: 열전소자
501: p형 열전소자
502: n형 열전소자10: Crystal structure
11: crystal grain
12: Interface
20: alloy particles
100: upper insulating substrate
200: Lower insulating substrate
300: upper electrode
400: lower electrode
500: thermoelectric element
501: p-type thermoelectric element
502: n-type thermoelectric element
Claims (15)
2종 이상의 금속이 결합된 합금 입자를 포함하고,
상기 합금 입자가 상기 결정조직 내의 계면에 존재하는 Mg-Si계 열전재료.A crystal structure consisting of crystal grains including a composition of Mg 2 Si; And
And at least two kinds of metal particles,
Wherein the alloy particles are present at an interface in the crystal structure.
상기 합금 입자는 구리(Cu), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 제1 금속과, 알루미늄(Al) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택된 제2 금속이 결합된 것인 Mg-Si계 열전재료.The method according to claim 1,
Wherein the alloy particle is one in which a first metal selected from the group consisting of copper (Cu), tin (Sn) and zinc (Zn) and a second metal selected from the group consisting of aluminum (Al) and zirconium (Zr) Mg-Si thermoelectric materials.
상기 합금 입자는 Cu3Al 또는 CuAl2의 조성으로 이루어진 것인 Mg-Si계 열전재료.The method according to claim 1,
Wherein the alloy particles have a composition of Cu 3 Al or CuAl 2 .
상기 합금 입자는 평균 입자 크기(D50)가 10 내지 500 ㎚인 것인 Mg-Si계 열전재료.The method according to claim 1,
Wherein the alloy particles have an average particle size (D 50 ) of 10 to 500 nm.
상기 합금 입자의 함량이 상기 결정조직 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것인 Mg-Si계 열전재료.The method according to claim 1,
Wherein the content of the alloy particles is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystal structure.
비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 비소(As), 인(P), 텔루륨(Te), 셀레늄(Se) 및 알루미늄(Al)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 도핑제를 더 포함하는 것인 Mg-Si계 열전재료.The method according to claim 1,
Further comprising at least one dopant selected from the group consisting of bismuth (Bi), antimony (Sb), arsenic (As), phosphorus (P), tellurium (Te), selenium (Se) Mg-Si based thermoelectric material.
b) 상기 혼합물을 환원열처리하여 상기 Mg2Si 분말에 2종 이상의 금속 입자가 결합된 과립(granule)을 얻는 단계; 및
c) 상기 과립을 소결하여 상기 2종 이상의 금속 입자가 결합된 합금 입자를 형성하는 단계를 포함하는 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.a) mixing a Mg 2 Si powder with two or more metal precursor powders to obtain a mixture;
b) subjecting the mixture to a reduction heat treatment to obtain a granule in which two or more metal particles are bound to the Mg 2 Si powder; And
c) sintering the granules to form alloy particles having the two or more metal particles bonded thereto.
상기 a) 단계의 금속 전구체 분말은 구리 아세테이트 분말, 아연 아세테이트 분말, 알루미늄 아세테이트 분말, 지르코늄 아세테이트 분말 및 주석 아세테이트 분말로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상인 것인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the metal precursor powder in step a) is at least two selected from the group consisting of copper acetate powder, zinc acetate powder, aluminum acetate powder, zirconium acetate powder and tin acetate powder.
상기 b) 단계의 환원열처리는 150 내지 400 ℃의 온도 범위에서 이루어지는 것인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the reducing heat treatment in the step b) is performed in a temperature range of 150 to 400 ° C.
상기 b) 단계의 환원열처리는 수소와 비활성 기체가 혼합된 혼합 가스 존재 하에 이루어지는 것인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the reducing heat treatment in the step b) is performed in the presence of a mixed gas of hydrogen and an inert gas.
상기 비활성 기체는 헬륨, 아르곤 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.The method of claim 10,
Wherein the inert gas is at least one selected from the group consisting of helium, argon, and nitrogen.
상기 c) 단계의 소결은 500 내지 800 ℃에서 2 내지 20 분 동안 20 내지 40 ㎫ 압력 하에 이루어지는 방전 플라즈마 소결인 것인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the sintering in step c) is a discharge plasma sintering at 500 to 800 ° C under a pressure of 20 to 40 MPa for 2 to 20 minutes.
상기 c) 단계의 소결은 550 내지 850 ℃에서 30 분 내지 2 시간 동안 30 내지 80 ㎫ 압력 하에 이루어지는 핫프레스 소결인 것인 Mg-Si계 열전재료의 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the sintering in the step c) is a hot press sintering at 550 to 850 캜 for 30 minutes to 2 hours under a pressure of 30 to 80 MPa.
상기 상부 절연기판에 대향하는 하부 절연기판;
상기 상부 절연기판에 형성되는 상부 전극;
상기 하부 절연기판에 형성되는 하부 전극; 및
상기 상부 전극 및 상기 하부 전극과 각각 접촉하는 청구항 14의 열전소자를 포함하는 열전모듈.An upper insulating substrate;
A lower insulating substrate facing the upper insulating substrate;
An upper electrode formed on the upper insulating substrate;
A lower electrode formed on the lower insulating substrate; And
14. The thermoelectric module according to claim 14, wherein the thermoelectric element is in contact with the upper electrode and the lower electrode, respectively.
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