KR20190015405A - 광 경화성 수지 조성물, 그리고 화상 표시 장치, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

광 경화성 수지 조성물, 그리고 화상 표시 장치, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

라디칼 중합성기 함유 화합물과, 양이온 중합성기 함유 화합물과, 광 라디칼 개시제와, 광 산 발생제를 함유하고, 상기 라디칼 중합성기 함유 화합물의 함유량이, 상기 양이온 중합성기 함유 화합물의 함유량보다도 많고, 상기 광 라디칼 개시제가, α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제, 및 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제 중 적어도 어느 것이며, 상기 광 라디칼 개시제와, 상기 광 산 발생제의 질량 비율(광 라디칼 개시제/광 산 발생제)이, 0.5 내지 30인 광 경화성 수지 조성물이다.

Description

광 경화성 수지 조성물, 그리고 화상 표시 장치, 및 그의 제조 방법
본 발명은 광 경화성 수지 조성물, 그리고 화상 표시 장치, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 텔레비전, 노트북 PC, 태블릿 PC, 카 내비게이션, 전자계산기, 휴대 전화, 스마트 폰, 전자 수첩, 및 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 각종 전자 기기인 화상 표시 장치에는, 예를 들어 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 전계 발광 디스플레이(ELD), 전계 방출 디스플레이(FED), 및 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 표시 소자가 사용되고 있다.
상기 화상 표시 장치에 있어서, 상기 표시 소자를 보호하기 위하여, 판유리 등의 광 투과성 커버 부재를 상기 표시 소자에 접합하는 일이 행해지고 있고, 접합에는 광 경화성 수지 조성물이 사용된다.
여기서, 일반적인 광 경화성 수지 조성물로서는, 라디칼 중합성 성분과, 광 라디칼 개시제를 함유하는 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조). 또한, 라디칼 중합성 성분과, 양이온 중합성 성분과, 광 라디칼 개시제와, 광 산 발생제를 함유하는 조성물도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그런데, 광 투과성 커버 부재의 화상 표시부측 표면의 주연부에는, 표시 화상의 휘도, 콘트라스트, 의장성 등의 향상을 위하여 차광층이 마련되고 있다. 그러한 차광층과 화상 표시 부재 사이에 끼워진 광 경화성 수지 조성물은, 경화 시에 광이 직접 닿지 않기 때문에, 경화가 충분히 진행되지 않는다. 그 때문에, 충분히 경화되지 않은 성분이 스며 나온다(블리드 아웃)고 하는 문제가 생긴다.
그래서, 광 경화성 수지 조성물에 열 중합 개시제를 배합하여 열 및 광 경화성 수지 조성물로 하고, 차광층이 형성된 광 투과성 커버 부재의 표면에, 이 열 및 광 경화성 수지 조성물을 도포하고, 이 도포면을 화상 표시 부재에 겹치고, 자외선을 조사하여 광 경화시킨 후에, 전체를 가열함으로써 차광층과 화상 표시 부재 사이에 끼워진 열 및 광 경화성 수지 조성물을 열경화시키는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
그러나, 이 제안된 기술에서는, 열 중합 개시제를 함유하기 때문에, 열 중합 프로세스를 위한 설비를 요한다는 것과, 보존 안정성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
따라서, 열 중합 프로세스를 필요로 하지 않으면서, 또한 차광층과 화상 표시 부재 사이에 끼워져 광이 직접 닿지 않는 영역의 경화성을 양호하게 하여, 경화물의 블리드 아웃을 방지할 수 있는 광 경화성 수지 조성물의 제공이 요구되고 있는 것이 현재 상황이다.
일본 특허 공개 제2015-34240호 공보 일본 특허 공개 제2000-67677호 공보 일본 특허 공개 제2000-336127호 공보 국제 공개 제2008/126860호 팸플릿
본 발명은 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 광이 직접 닿지 않는 영역의 경화성을 양호하게 하여, 경화물의 블리드 아웃을 방지할 수 있는 광 경화성 수지 조성물, 상기 광 경화성 수지 조성물을 사용한 화상 표시 장치 및 상기 광 경화성 수지 조성물을 사용한 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는, 이하와 같다. 즉,
<1> 라디칼 중합성기 함유 화합물과, 양이온 중합성기 함유 화합물과, 광 라디칼 개시제와, 광 산 발생제를 함유하고,
상기 라디칼 중합성기 함유 화합물의 함유량이, 상기 양이온 중합성기 함유 화합물의 함유량보다도 많고,
상기 광 라디칼 개시제가, α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제, 및 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제 중 적어도 어느 것이며,
상기 광 라디칼 개시제와, 상기 광 산 발생제의 질량 비율(광 라디칼 개시제/광 산 발생제)이, 0.5 내지 30인 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물이다.
<2> 상기 양이온 중합성기 함유 화합물이, 라디칼 중합성기를 갖는 상기 <1>에 기재된 광 경화성 수지 조성물이다.
<3> 상기 양이온 중합성기 함유 화합물에 있어서의 양이온 중합성기가, 알콕시실릴기 및 에폭시기 중 적어도 어느 것인 상기 <1> 또는 <2> 중 어느 것에 기재된 광 경화성 수지 조성물이다.
<4> 상기 광 산 발생제의 함유량이, 0.01질량％ 이상이며,
상기 광 라디칼 개시제의 함유량과, 상기 광 산 발생제의 함유량의 합(광 라디칼 개시제+광 산 발생제)이, 1.5질량％ 이하인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 것에 기재된 광 경화성 수지 조성물이다.
<5> 가소제를 추가로 함유하는 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 것에 기재된 광 경화성 수지 조성물이다.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 것에 기재된 광 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치이다.
<7> 화상 표시 부재와, 광 투과성 커버 부재를 갖고,
상기 화상 표시 부재와, 상기 광 투과성 커버 부재가, 상기 경화물을 사이에 두고 접착되어 있는 상기 <6>에 기재된 화상 표시 장치이다.
<8> 상기 광 투과성 커버 부재가, 주연부에 차광층을 갖고,
상기 광 투과성 커버 부재에 있어서, 상기 차광층을 갖는 면이, 상기 화상 표시 부재를 향하고 있는 상기 <7>에 기재된 화상 표시 장치이다.
<9> 주연부에 차광층을 갖는 광 투과성 커버 부재의 상기 차광층을 갖는 측의 면에, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 것에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 도포하고, 도포층을 얻는 도포 공정과,
상기 도포층에, 상기 광 투과성 커버 부재측과 반대측으로부터 광을 조사하고, 상기 도포층을 가경화시켜, 가경화층을 얻는 가경화 공정과,
상기 가경화층과, 화상 표시 부재를 접합하는 접합 공정과,
상기 광 투과성 커버 부재측으로부터 상기 가경화층에 광을 조사하여, 상기 가경화층을 본경화시키고, 본경화층을 얻는 본경화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고, 상기 목적을 달성할 수 있으며, 광이 직접 닿지 않는 영역의 경화성을 양호하게 하여, 경화물의 블리드 아웃을 방지할 수 있는 광 경화성 수지 조성물, 상기 광 경화성 수지 조성물을 사용한 화상 표시 장치, 및 상기 광 경화성 수지 조성물을 사용한 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는, 본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면 모식도이다(첫째).
도 1의 (b)는, 본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면 모식도이다(둘째).
도 1의 (c)는, 본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면 모식도이다(셋째).
도 1의 (d)는, 본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면 모식도이다(넷째).
도 1의 (e)는, 본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면 모식도이다(다섯째).
도 2의 (a)는 실시예에 있어서의 모의 패널의 제조 방법을 설명하기 위한 단면 모식도이다(첫째).
도 2의 (b)는 실시예에 있어서의 모의 패널의 제조 방법을 설명하기 위한 단면 모식도이다(둘째).
도 2의 (c)는, 실시예에 있어서의 모의 패널의 제조 방법을 설명하기 위한 단면 모식도이다(셋째).
도 2의 (d)는, 실시예에 있어서의 모의 패널의 제조 방법을 설명하기 위한 단면 모식도이다(넷째).
도 2의 (e)는, 실시예에 있어서의 모의 패널의 제조 방법을 설명하기 위한 단면 모식도이다(다섯째).
(광 경화성 수지 조성물)
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성기 함유 화합물과, 양이온 중합성기 함유 화합물과, 광 라디칼 개시제와, 광 산 발생제를 함유하고, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 추가로 함유한다.
상기 광 라디칼 개시제는, α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제, 및 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제 중 적어도 어느 것이다.
상기 광 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 라디칼 중합성기 함유 화합물의 함유량은, 상기 양이온 중합성기 함유 화합물의 함유량보다도 많다.
본 발명자들은, 광이 직접 닿지 않는 영역의 경화성을 양호하게 하여, 경화물의 블리드 아웃을 방지할 수 있는 광 경화성 수지 조성물을 제공하기 위해, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 라디칼 경화계에 양이온 경화계를 병용한 광 경화계에 있어서, 광 라디칼 개시제로서, α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제, 및 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제 중 적어도 어느 것을 사용하고, 양이온 경화계의 경화제로서 광 산 발생제를 사용함으로써, 광이 직접 닿지 않는 영역의 경화성을 양호하게 하여, 경화물의 블리드 아웃을 방지할 수 있음을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
여기서, 본 발명자가 생각하는, 본 발명의 효과가 얻어지는 추정 메커니즘을 이하의 스킴 1을 사용하여 설명한다. 이하의 예는, 광 라디칼 개시제로서, α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제를 사용하고, 광 산 발생제로서 오늄염을 사용한 예이다.
Figure pct00001
광 경화성 수지 조성물에 광이 조사되면, α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제가 우선적으로 광을 흡수하고, 카르보닐기와 수산기의 탄소-탄소 결합이 개열을 일으켜(α 개열), 라디칼을 발생한다. 발생된 라디칼(A)의 일부는, 광 산 발생제로 전자를 이동시키고, 라디칼(A)은, 양이온(B)이 된다. 양이온(B)은, 보다 안정적인 구조인 비이온성의 구조(C)로 전위한다. 이 때, 프로톤(H +)이 생긴다.
프로톤의 발생에는, 광 조사로부터 타임 래그가 있다. 또한, 프로톤은 라디칼에 비교하여 안정적이고, 프로톤은 계 내에서 확산 가능하다. 그 때문에, 광 경화성 수지 조성물은 광 조사 후에 있어서도 경화가 계속되며, 또한 광이 직접 미치지 않는 영역에 있어서의 경화를 가능하게 한다. 또한, 광 조사 후의 경화는, 양이온 경화가 지배적이라고 생각된다.
또한, 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제는, 카르보닐기에 인접하는 α 탄소가 수산기를 갖지 않지만, 카르보닐기에 인접한 결합이 α개열하는 점에서 공통되어 있다. 그 때문에, 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제를 사용한 경우에는, α개열하는 점은 동일하지만, 광 산 발생제에 전자가 이동한 후는 상기 스킴 1과는 상이한 메커니즘에 의해 프로톤을 생성하는 것이라고 생각된다.
<라디칼 중합성기 함유 화합물>
상기 라디칼 중합성기 함유 화합물(라디칼 중합 성분)로서는, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 라디칼 중합성기로서는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기를 들 수 있다.
여기서, (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.
상기 라디칼 중합성기 함유 화합물이 갖는 라디칼 중합성기는 하나여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
상기 라디칼 중합성기 함유 화합물로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하며, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
하나의 라디칼 중합성기를 갖는 상기 라디칼 중합성기 함유 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 헥사히드로 프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
2개의 라디칼 중합성기를 갖는 상기 라디칼 중합성기 함유 화합물로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜이디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 비스페놀 F디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아누르산 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카르보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 상기 라디칼 중합성기 함유 화합물로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 부가 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성기 함유 화합물은, 소위 올리고머여도 된다.
상기 올리고머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들어 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리이소프렌(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 이하의 아크릴 중합체에 라디칼 중합성기를 부여시킨 것이어도 된다.
아크릴 중합체: 부틸아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체나, 시클로헥실아크릴레이트, 메타크릴산의 공중합체
상기 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머란, 주쇄에 폴리우레탄 골격을 갖는 폴리우레탄계(메트)아크릴레이트 올리고머이다. 구체예로서, 닛본 고세 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3010B, UV-3200B, UV-3300B, UV-3700B, UV-6640B, UV-8630B, UV-7000B, UV-7610B, UV-1700B, UV-7630B, UV-6300B, UV-6640B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7630B, UV-7640B, UV-7650B, UT-5449, UT-5454 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소프렌(메트)아크릴레이트 올리고머란, 주쇄에 폴리이소프렌 골격을 갖는 폴리이소프렌계(메트)아크릴레이트 올리고머이다. 구체예로서, 폴리이소프렌 중합체의 무수 말레산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물〔UC102(폴리스티렌 환산 분자량 17000), (주) 쿠라레; UC203(폴리스티렌 환산 분자량 35000), (주) 쿠라레〕 등을 들 수 있다.
상기 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트 올리고머란, 주쇄에 폴리부타디엔 골격 또는 수소화폴리부타디엔 골격을 갖는 폴리부타디엔계(메트)아크릴레이트 올리고머이다. 구체예로서, 폴리부타디엔 중합체와 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물〔EMA-3000(분자량3700), 닛본 소다(주)〕 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머란, 주쇄에 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르 골격을 갖는 폴리에테르계(메트)아크릴레이트 올리고머이다. 구체예로서, 말단 아크릴 변성 폴리에테르〔UN-6202(분자량 6500), 네가미 고교(주); EBECRYL 230(분자량 5000), 다이셀·올넥스(주)〕 등을 들 수 있다.
상기 올리고머의 중량 평균 분자량으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 2,000 내지 80,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 50,000이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들어 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정된다.
상기 광 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 라디칼 중합성기 함유 화합물의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 20질량％ 내지 80질량％가 바람직하고, 30질량％ 내지 70질량％가 보다 바람직하고, 40질량％ 내지 60질량％가 특히 바람직하다. 또한, 상기 광 경화성 수지 조성물이 휘발분(예를 들어, 유기 용제)을 함유하는 경우, 본 명세서에서의 함유량은, 상기 광 경화성 수지 조성물의 불휘발분에 대한 함유량이다.
본 명세서에서 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 즉, 20질량％ 내지 80질량％는, 20질량％ 이상 80질량％ 이하를 의미한다.
상기 라디칼 중합성기 함유 화합물은, 상기 올리고머와, 상기 올리고머보다도 저분자량의 모노머를 병용하고 있어도 된다. 상기 모노머의 분자량으로는, 예를 들어 1,000 미만이 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합성기 함유 화합물이, 상기 올리고머와, 상기 모노머를 함유하는 경우, 상기 광 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 올리고머의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 20질량％ 내지 70질량％가 바람직하고, 30질량％ 내지 60질량％가 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합성기 함유 화합물이, 상기 올리고머와, 상기 모노머를 함유하는 경우, 상기 광 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 모노머의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1질량％ 내지 20질량％가 바람직하고, 3질량％ 내지 15질량％가 보다 바람직하다.
<양이온 중합성기 함유 화합물>
상기 양이온 중합성기 함유 화합물(양이온 중합 성분)로서는, 브뢴스테드산 유래 또는 루이스산의 작용에 의해 생성된 프로톤 또는 탄소 양이온과 반응하는 관능기(양이온 중합성기)를 갖고 있으면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 양이온 중합성기로서는, 예를 들어 알콕시실릴기, 에폭시기, 비닐에테르기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알콕시실릴기, 및 에폭시기가 바람직하다.
상기 알콕시실릴기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 하기 일반식 (1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00002
단, 일반식 (1) 중, R1은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 중 어느 것을 나타낸다. R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
상기 알콕시실릴기로서는, 양이온 중합성이 우수한 점에서, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 디메톡시메틸실릴기, 디에톡시메틸실릴기가 바람직하다.
상기 에폭시기는, 지환식 에폭시기여도 되고, 비지환식 에폭시기여도 된다. 상기 에폭시기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (2), 하기 일반식 (3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
단, 일반식 (2) 중, R4는, 수소 원자, 및 메틸기 중 어느 것을 나타낸다.
상기 양이온 중합성기 함유 화합물은, 상기 광 경화성 수지 조성물 중의 원재료의 상용성을 양호하게 하며, 또한 상기 광 경화성 수지 조성물의 경화물 상분리를 방지할 수 있다는 점에서, 라디칼 중합성기를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 라디칼 중합성기를 갖는 상기 양이온 중합성기 함유 화합물은, 상기 라디칼 중합성기 함유 화합물에 속하는 것이 아니라, 상기 양이온 중합성기 함유 화합물에 속하는 것으로 한다.
상기 라디칼 중합성기를 갖는 상기 양이온 중합성기 함유 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
단, 일반식 (4) 중, R은, 수소 원자 및 메틸기 중 어느 것을 나타내며, X는, 양이온 중합성기를 나타내고, Y는, 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 X로서는, 예를 들어 상기 일반식 (1)로 표시되는 기, 상기 일반식 (2)로 표시되는 기, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기 Y로서는, 예를 들어 알킬렌기, 알킬렌 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는, 예를 들어 C1∼ 6알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시알킬렌기로서는, 예를 들어 C1∼ 6알킬렌옥시C1 ∼ 6알킬렌기 등을 들 수 있다. 여기서, C1∼6은, 탄소수가 1 내지 6을 나타낸다.
상기 광 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 양이온 중합성 함유 화합물의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하고, 2질량％ 내지 15질량％가 특히 바람직하다.
<광 라디칼 개시제>
상기 광 라디칼 개시제는, α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제, 및 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제 중 적어도 어느 것이다.
상기 α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸 프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-[1-(메틸비닐)페닐]프로파논] 등을 들 수 있다.
상기 α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제로서는, 적절히 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로서는, 이르가큐어184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF사제), 이르가큐어1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, BASF사제), 이르가큐어2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, BASF사제), 이르가큐어127(2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸 프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-1-온, BASF사제), Esacureone(올리고[2-히드록시-2-메틸-[1-(메틸비닐)페닐]프로파논], Lamberti사제) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제로서는, 적절히 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로서는, 예를 들어 이르가큐어 651(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, BASF사제) 등을 들 수 있다.
상기 광 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 광 라디칼 개시제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 2.0질량％가 보다 바람직하고, 0.2질량％ 내지 1.0질량％가 특히 바람직하다.
<광 산 발생제>
상기 광 산 발생제로서는, 광을 흡수하여 산을 발생하는 화합물이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 오늄염이 바람직하다.
상기 오늄염으로서는, 예를 들어 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 안정성의 관점에서, 요오도늄염 및 술포늄염이 바람직하다.
상기 디아조늄염으로서는, 예를 들어 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 트릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-메틸페닐) [4-(2-메틸프로필)페닐]요오도늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐 카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄의 인산염 등을 들 수 있다.
상기 광 산 발생제로서는, 적절히 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로서는, 예를 들어 CPI-100P, 101A, 200K, 210S(트리아릴술포늄염, 산아프로 가부시키가이샤제), 카야래드(등록 상표)PCI-220, PCI-620(니혼 가야쿠 가부시키가이샤제), UVI-6990, UVI-6992(유니온카바이드사제), 아데카 옵토머 SP-150, SP-170(가부시키가이샤 아데카제), CI-5102(닛본 소다 가부시키가이샤제), CIT-1370, 1682, (닛본 소다 가부시키가이샤제), CIP-1866S, 2048S, 2064S, (닛본 소다 가부시키가이샤제), DPI-101, 102, 103, 105(미도리 가가꾸 가부시키가이샤제), MPI-103, 105(미도리 가가꾸 가부시키가이샤제), BBI-101, 102, 103, 105, 109, 201(미도리 가가꾸 가부시키가이샤제), TPS-101, 102, 103, 105(미도리 가가꾸 가부시키가이샤제), MDS-103, 105(미도리 가가꾸 가부시키가이샤제), DTS-102, 103, 2000(미도리 가가꾸 가부시키가이샤제), PI-2074(로디아 재팬 가부시키가이샤제), WPI-113, 116(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제), 이르가큐어 250(BASF사제) 등을 들 수 있다.
상기 광 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 광 산 발생제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.01질량％ 내지 2.0질량％가 보다 바람직하고, 0.01질량％ 내지 1.0질량％가 특히 바람직하다.
상기 광 라디칼 개시제와, 상기 광 산 발생제의 질량 비율(광 라디칼 개시제/광 산 발생제)은, 0.5 내지 30이며, 1.0 내지 20이 바람직하다. 상기 질량 비율이, 0.5 미만이면 블리드를 발생하고, 30을 초과해도, 블리드를 발생한다.
상기 광 라디칼 개시제의 함유량과, 상기 광 산 발생제의 함유량의 합(광 라디칼 개시제+광 산 발생제)으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 광 라디칼 개시제 및 상기 광 산 발생제의 함유량이 너무 많으면, 경화물의 변색이 생길 우려가 있다는 점에서, 4.0질량％ 이하가 바람직하고, 2.5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5질량％ 이하가 특히 바람직하다.
<그 밖의 성분>
상기 그 밖의 성분으로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 그 밖의 광 라디칼 개시제, 가소제, 점착 부여제, 증감제 등을 들 수 있다.
<<그 밖의 광 라디칼 개시제>>
상기 그 밖의 광 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 아실포스핀옥시드계 광 라디칼 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥시드계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드(상품명 루시린 TPO, 루시린은 BASF사의 등록 상표), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(상품명 이르가큐어 819) 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 (2E)-2-(벤조일옥시 이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1-온(상품명 이르가큐어 OXE-01) 등을 들 수 있다.
상기 광 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 그 밖의 광 라디칼 개시제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 2.0질량％가 보다 바람직하고, 0.2질량％ 내지 1.0질량％가 특히 바람직하다.
<<가소제>>
상기 가소제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 가소제 성분으로서는, 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기를 분자 내에 갖지 않고, 자외선의 조사를 받아서 라디칼 중합 및 양이온 중합하지 않는 공지된 가소제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 프탈산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 아디프산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제, 세바스산에스테르계 가소제, 아젤라산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 글리콜산계 가소제, 리시놀레산계 가소제, 말레산에스테르계 가소제, 푸마르산에스테르계 가소제, 피로멜리트산에스테르계 가소제, 이타콘산에스테르계 가소제 및 시클로헥산디카르복실레이트계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 가소제는, 경화 후의 경화물에 유연성을 부여하고, 또한 경화 수축률을 저감시키는 것이다.
상기 광 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 가소제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10질량％ 내지 50질량％가 바람직하고, 20질량％ 내지 40질량％가 보다 바람직하다.
<<점착 부여제>>
상기 점착 부여제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 테르펜계 수지(예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등), 로진 수지(예를 들어, 천연 로진, 중합 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진 등), 석유 수지(예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 점착 부여제는, 광 라디칼 중합성(메트)아크릴레이트를 미리 폴리머화된 재료여도 된다. 그러한 폴리머화된 재료로서는, 부틸아크릴레이트, 2-헥실아크릴레이트, 및 아크릴산의 공중합체나, 시클로헥실아크릴레이트, 및 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여제는, 경화물에 점착성을 부여하고, 접착 강도를 높인다.
상기 광 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 점착 부여제의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10질량％ 내지 50질량％가 바람직하고, 20질량％ 내지 40질량％가 보다 바람직하다.
<<증감제>>
상기 증감제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 상기 광 라디칼 개시제를 증감시키는 증감제여도 되고, 상기 광 산 발생제를 증감시키는 증감제여도 된다.
상기 증감제로서는, 예를 들어 벤조페논계 증감제, 안트라센계 증감제, 티오크산톤계 증감제, 카르바졸계 증감제 등을 들 수 있다.
(화상 표시 장치)
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 상기 광 경화성 수지 조성물의 경화물을 적어도 갖고, 바람직하게는 화상 표시 부재와, 광 투과성 커버 부재를 갖고, 필요에 따라, 그 밖의 부재를 추가로 갖는다.
상기 화상 표시 부재와, 상기 광 투과성 커버 부재는, 상기 광 경화성 수지 조성물의 상기 경화물을 사이에 두고 접착되어 있다.
<화상 표시 부재>
상기 화상 표시 부재로서는, 예를 들어 액정 디스플레이(LCD) 패널, 유기 EL 디스플레이(OLED) 패널, 전계 발광 디스플레이(ELD) 패널, 전계 방출 디스플레이(FED) 패널, 플라스마 디스플레이(PDP)패널 등을 들 수 있다.
<광 투과성 커버 부재>
상기 광 투과성 커버 부재로서는, 상기 화상 표시 부재에 형성된 화상이 시인 가능하게 되는 광 투과성이 있으면 되고, 그 재질로서는, 예를 들어 유리, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 투과성 커버 부재의 형상으로서는, 예를 들어 판상 등을 들 수 있다.
상기 광 투과성 커버 부재에는, 편면 또는 양면 하드 코팅 처리, 반사 방지 처리 등을 실시할 수 있다.
상기 광 투과성 커버 부재의 평균 두께, 탄성 등의 물성은, 사용 목적에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
상기 광 투과성 커버 부재는, 주연부에 차광층을 갖는다. 상기 차광층은, 예를 들어 표시 화상의 휘도, 콘트라스트, 의장성 등의 향상을 위하여 마련된다. 그 경우, 상기 광 투과성 커버 부재에 있어서, 상기 차광층을 갖는 면은, 상기 화상 표시 부재를 향하고 있다.
상기 차광층은, 예를 들어 상기 광 투과성 커버 부재 위에 흑색 잉크를 소정의 영역에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
상기 화상 표시 장치로서는, 예를 들어 텔레비전, 노트북 PC, 태블릿 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션, 전자계산기, 휴대 전화, 스마트폰, 전자 수첩, PDA(Personal Digital Assistant) 등을 들 수 있다.
(화상 표시 장치의 제조 방법)
본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법은, 도포 공정과, 가경화 공정과, 접합 공정과, 본경화 공정을 적어도 포함하고, 추가로 필요에 따라, 그밖의 공정을 포함한다.
<도포 공정>
상기 도포 공정으로서는, 주연부에 차광층을 갖는 광 투과성 커버 부재의 상기 차광층을 갖는 측의 면에, 본 발명의 상기 광 경화성 수지 조성물을 도포하고, 도포층을 얻는 도포 공정이라면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 도포 공정에 제공되는 상기 광 경화성 수지 조성물은, 예를 들어 액상이다.
상기 광 투과성 커버 부재로서는, 예를 들어 본 발명의 상기 화상 표시 장치의 설명에 있어서 예시한 상기 광 투과성 커버 부재 등을 들 수 있다.
상기 도포 공정에 있어서, 상기 광 경화성 수지 조성물은, 상기 차광층 위에도 도포되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 차광층의 표면의 전체면에 도포되어도 되고, 일부에 도포되어도 된다.
상기 도포 공정에 있어서는, 상기 차광층과 상기 광 투과성 커버 부재의 차광층 형성측 표면에 형성되는 단차가 상쇄되도록, 상기 광 경화성 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.
상기 도포층의 평균 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 차광층의 평균 두께보다도 두꺼운 것이 바람직하다.
상기 도포층의 평균 두께는, 상기 차광층과 상기 광 투과성 커버 부재의 차광층 형성측 표면에 형성되는 단차가 상쇄되도록 하기 위하여, 상기 차광층의 평균 두께의 2.5배 내지 40배가 바람직하고, 2.5배 내지 10배가 보다 바람직하고, 2.5배 내지 4.0배가 특히 바람직하다.
상기 도포 공정에서의 도포 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 상기 광 경화성 수지 조성물의 도포는, 필요한 두께가 얻어지도록 복수회 행해도 된다.
<가경화 공정>
상기 가경화 공정으로서는, 상기 도포층에, 상기 광 투과성 커버 부재측과 반대측으로부터 광을 조사하고, 상기 도포층을 가경화시켜, 가경화층을 얻는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 가경화 공정에 의해, 예를 들어 광 경화성 수지 조성물을 액상으로부터 유동하지 않는 상태로 한다. 그렇게 함으로써, 취급성이 향상된다. 또한, 본경화 공정에 의해 얻어지는 본경화층의 두께 균일성이 향상된다.
상기 가경화층으로서는, 유동되지 않는 정도로 경화되어 있으면 되고, 경화율(겔 분율)로서는, 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하다.
상기 가경화 공정에 있어서 상기 도포층에 조사하는 광으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 자외선이 바람직하고, 근자외선이 보다 바람직하다.
조사 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 근자외선을 조사하는 장치로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 형광 케미컬 램프, 형광 청색 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 또한, 근자외선의 파장 영역으로서는, 300㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 가경화 공정에 있어서 상기 도포층에 조사되는 광의 조사량은, 예를 들어 상기 본경화 공정에 있어서 상기 가경화층에 조사되는 광의 조사량보다도 적다.
<접합 공정>
상기 접합 공정으로서는, 상기 가경화층과, 화상 표시 부재를 접합하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 공지된 압착 장치를 사용하여, 10℃ 내지 80℃에서 가압함으로써 행할 수 있다.
상기 화상 표시 부재로서는, 예를 들어 본 발명의 상기 화상 표시 부재의 설명에 있어서 예시된 상기 광 투과성 커버 부재 등을 들 수 있다.
<본경화 공정>
상기 본경화 공정으로서는, 상기 광 투과성 커버 부재측으로부터 상기 가경화층에 광을 조사하여, 상기 가경화층을 본경화시키고, 본경화층을 얻는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 본경화 공정에 있어서 상기 가경화층에 조사하는 광으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 자외선이 바람직하고, 근자외선이 보다 바람직하다.
조사 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 근자외선을 조사하는 장치로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 형광 케미컬 램프, 형광 청색 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 또한, 근자외선의 파장 영역으로서는, 300㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 가경화 공정에 있어서 사용되는 광원과, 상기 본경화 공정에 있어서 사용되는 광원과는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
얻어지는 상기 본경화층의 광 투과성으로서는, 상기 화상 표시 부재에 형성된 화상이 시인 가능하게 되는 광 투과성이면 된다.
여기서, 본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법의 일례를, 도면을 사용하여 설명한다.
도 1의 (a) 내지 도 1의 (e)는, 본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 단면 모식도이다.
먼저, 편면의 주연부에 형성된 차광층(1A)을 갖는 광 투과성 커버 부재(1)를 준비한다(도 1의 (a)).
다음에, 광 투과성 커버 부재(1)의 표면에, 액상의 광 경화성 수지 조성물을, 차광층(1A)과 광 투과성 커버 부재(1)의 차광층 형성측 표면에 형성되는 단차가 상쇄되도록, 차광층(1A)의 두께보다 두껍게 도포하여, 도포층(2A)을 형성한다(도 1의 (b)).
다음으로, 형성된 도포층(2A)에 대하여 광원(100)을 사용하여 자외선을 조사하여 가경화시킴으로써 가경화층(2B)을 형성한다(도 1의 (c)).
이어서, 화상 표시 부재(3)에, 광 투과성 커버 부재(1)를 가경화층(2B)측으로부터 접합한다(도 1의 (d)).
다음에, 화상 표시 부재(3)와 광 투과성 커버 부재(1) 사이에 협지되어 있는 가경화층(2B)에 대하여 광원(200)을 사용하여 자외선을 조사하여 본경화시키고, 본경화층(2C)을 형성한다.
이에 의해, 화상 표시 부재(3)와 광 투과성 커버 부재(1)를 광 투과성의 본경화층(2C)을 사이에 두고 적층하여 화상 표시 장치를 얻는다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.
(실시예 1 내지 27, 및 비교예 1 내지 10)
하기 표 1-1 내지 표 1-7에 나타내는 조성, 및 함유량의 광 경화성 수지 조성물을 제조했다. 구체적으로는, 라디칼 중합성기 함유 화합물, 양이온 중합성기 함유 화합물, 광 라디칼 개시제, 광 산 발생제, 증감제, 및 가소제를 혼합한 후, 고형분이 용해될 때까지 교반했다.
또한, 표 1-1 내지 표 1-7 중의 함유량의 단위는, 질량부이다.
[표 1-1]
Figure pct00005
[표 1-2]
Figure pct00006
[표 1-3]
Figure pct00007
[표 1-4]
Figure pct00008
[표 1-5]
Figure pct00009
[표 1-6]
Figure pct00010
[표 1-7]
Figure pct00011
표 1-1 내지 표 1-7 중의 각종 재료는 이하와 같다.
<<라디칼 중합성기 함유 화합물>>
·UV-3700B: 닛폰 고세이 가가꾸 가부시키가이샤
우레탄아크릴레이트
·LA(라이트아크릴레이트): 교에이샤 가가꾸 가부시키가이샤
라우릴아크릴레이트
·4HBA: 니혼 가세이 가부시키가이샤
4-히드록시부틸아크릴레이트
<<양이온 중합성기 함유 화합물>>
·KBM-5103: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
Figure pct00012
·KBM-502: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란
Figure pct00013
·KBM-503: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
Figure pct00014
·KBE-502: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤
3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란
Figure pct00015
·KBE-503: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤
3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란
Figure pct00016
·4HBAGE: 니혼 가세이 가부시키가이샤
4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르
Figure pct00017
·M-100: 다이셀사
3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트
Figure pct00018
<<광 라디칼 개시제>>
·Irgacure 184: BASF사
1-히드록시시클로헥실페닐케톤
Figure pct00019
·Irgacure 1173: BASF사
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온
Figure pct00020
·Irgacure 651: BASF사
2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온
Figure pct00021
·Irgacure 2959: BASF사
1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온
Figure pct00022
·Irgacure 127: BASF사
2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-1-온
Figure pct00023
·esacureone: Lamberti사
올리고[2-히드록시-2-메틸-[1-(메틸비닐)페닐]프로파논
Figure pct00024
·Speed Cure TPO: Lamberti사
2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드
Figure pct00025
·OXE-01: BASF사
1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일 옥심)]
Figure pct00026
·DETX-S: 니혼 가야쿠 가부시키가이샤
2,4-디에틸티오크산톤
Figure pct00027
·벤조페논: 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤
Figure pct00028
<<광 산 발생제>>
·PI-2074: 로디아 재팬 가부시키가이샤
Figure pct00029
·BBI-105: 미도리 가가꾸 가부시키가이샤
Figure pct00030
·BBI-109: 미도리 가가꾸 가부시키가이샤
Figure pct00031
·BBI-201: 미도리 가가꾸 가부시키가이샤
Figure pct00032
·DTS-2000: 미도리 가가꾸 가부시키가이샤
Figure pct00033
<<증감제>>
·벤조페논
·esacureTZT: Lamberti사
4-메틸벤조페논과 2,4,6-트리메틸벤조페논의 혼합물
<<가소제>
·Hexamoll DINCH: BASF사
디이소노닐시클로헥산-1,2-디카르복실레이트
(평가)
광 경화성 수지 조성물을 이하의 평가에 제공했다.
<상용성>
광 경화성 수지 조성물에 백탁이 있는지에 대하여 눈으로 보아 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가했다. 결과를, 표 2-1 내지 표 2-7에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○: 백탁이 없었다.
×: 백탁이 있었다.
<후 경화>
얻어진 광 경화성 수지 조성물에 대하여 UV레오미터(MARS, HAKKE사제)를 사용하여, 하기 측정 조건 및 평가 기준에 의해 후 경화의 유무를 평가했다. 결과를, 표 2-1 내지 표 2-7에 나타낸다.
-측정 조건-
광원: LED 365㎚
파장 365㎚에 있어서의 UV 조도: 200mW/㎠
조사 시간: 60초간
온도: 25℃
〔평가 기준〕
○: 조사 종료 시로부터 360초간 경과 후의 G'값/조사 종료 직후의 G'값이, 1.10 초
×: 조사 종료 시로부터 360초간 경과 후의 G'값/조사 종료 직후의 G'값이, 1.10 이하
또한, G'은, 저장 탄성률을 의미한다.
[표 2-1]
Figure pct00034
[표 2-2]
Figure pct00035
[표 2-3]
Figure pct00036
[표 2-4]
Figure pct00037
[표 2-5]
Figure pct00038
[표 2-6]
Figure pct00039
[표 2-7]
Figure pct00040
증감제를 함유하는 광 경화성 수지 조성물(실시예 18 및 실시예 19)에 대해서는, 조사하는 파장을 365㎚으로부터 보다 장파장측의 385㎚로 바꾼 경우에도, 조사하는 파장이 365㎚인 경우와 마찬가지로 후 경화하는 것을 확인할 수 있었다.
<블리드 시험>
-인쇄 및 노광-
하기 표 3에 나타내는 어느 기판 〔유리판 또는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)판〕 및 광원을 사용하여 인쇄 및 노광을 행하고, 모의 패널을 제작했다. 제작 수순을 도 2의 (a) 내지 도 2의 (e)를 사용하여 설명한다.
외주로부터 1㎝의 지점을 중심으로 폭 3㎜, 두께 20㎛의 차광부(11A)를 갖는 5㎝ 사방의 기판(11)을 사용했다(도 2의 (a)).
기판(11)의 중심으로부터 4㎝ 사방에, 광 경화성 수지 조성물을 평균 두께가 100㎛가 되도록 인쇄하고, 도포층(12A)을 얻었다(도 2의 (b)).
광 경화성 수지 조성물을 인쇄한 면측으로주터, 광원(100)을 사용하여 1회째의 노광을 행하여, 가경화층(12B)을 얻었다(도 2의 (c)).
이어서, 5㎝ 사방의 편광판(13)(스미토모 가가꾸사제)을 가경화층(12B)에 접합해(도 2의 (d)), 기판(1)측으로부터, 광원(200)을 사용하여 2회째의 노광을 행하여, 본경화층(12C)을 얻었다(도 2의 (e)).
이상에 의해, 모의 패널을 제작했다.
[표 3]
Figure pct00041
-평가 방법-
제작된 모의 패널을, 95℃ 0％ RH 하에 있어서 100시간 보관(보관 조건A) 하고, 또는 60℃ 90％ RH 하에서 100시간 보관(보관 조건 B)하고, 광 경화성 수지 조성물의 경화물 블리드 유무를 눈으로 보아 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가했다. 결과를 표 4-1 내지 표 4-7에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○: 블리드가 없었다.
×: 블리드가 있었다.
<황변>
제작된 상기 모의 패널에 대하여, 자외선 페이드 미터(U48, 스가 시켕키 가부시키가이샤)를 사용하여 100시간 광 조사를 행하고, 광 조사 후의 황변의 유무를 눈으로 보아 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가했다. 결과를 표 4-1 내지 표 4-7에 나타낸다.
〔평가 기준〕
○: 황변이 없었다.
×: 황변이 있었다.
[표 4-1]
Figure pct00042
[표 4-2]
Figure pct00043
[표 4-3]
Figure pct00044
[표 4-4]
Figure pct00045
[표 4-5]
Figure pct00046
[표 4-6]
Figure pct00047
[표 4-7]
Figure pct00048
프로세스 c, d에 대해서는, 실시예 1 내지 27의 광 경화성 수지 조성물을 대표하여, 실시예 19 및 21의 광 경화성 수지 조성물에 대하여, 행했다. 그 결과, 보관 조건 A 및 보관 조건 B 중의 어느 것에서도 블리드는 보이지 않았다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 광 조사 후도 경화가 계속되며, 또한 광이 직접 미치지 않는 영역에서도 경화가 진행되기 때문에, 광이 직접 닿지 않는 영역의 경화 부족에 의한 블리드를 방지할 수 있었다. 또한, 경화물에 대하여, 장시간 자외선을 조사해도 황변이 생기지 않았다.
한편, 이하의 비교예 1 내지 10에서는, 후 경화가 생기지 않고, 또한 블리드가 생겼다.
비교예 1: 광 산 발생제를 함유하기는 하지만, 광 라디칼 개시제와 양이온 중합 성분을 함유하지 않는다.
비교예 2: 광 산 발생제와 양이온 중합 성분을 함유하기는 하지만, 광 라디칼 개시제를 함유하지 않는다.
비교예 3: 광 산 발생제와 양이온 중합 성분을 함유하기는 하지만, 광 라디칼 개시제는 α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제, 또는 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제가 아니다.
비교예 4: 광 산 발생제를 함유하기는 하지만, 양이온 중합 성분을 함유하지 않는다.
비교예 5: 광 산 발생제와 양이온 중합 성분을 함유하지 않는다.
비교예 6: 광 산 발생제와, 양이온 중합 성분을 함유하기는 하지만, 질량 비율(A/B)이, 30을 초과한다.
비교예 7: 광 산 발생제와, 양이온 중합 성분을 함유하기는 하지만, 질량 비율(A/B)이, 0.5 미만이다.
비교예 8 내지 10: 광 산 발생제와 양이온 중합 성분을 함유하기는 하지만, 광 라디칼 개시제는 α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제, 또는 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제가 아니다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 광이 직접 닿지 않는 영역의 경화성을 양호하게 하여, 경화물의 블리드 아웃을 방지할 수 있기 때문에, 주연부에 차광층을 갖는 광 투과성 커버 부재와, 화상 표시 부재의 접착에 양호하게 사용할 수 있다.
1: 광 투과성 커버 부재
1A: 차광층
2A: 도포층
2B: 가경화층
2C: 본경화층
3: 화상 표시 부재
11: 기판
11A: 차광부
12A: 도포층
12B: 가경화층
12C: 본경화층
13: 편광판
100: 광원
200: 광원

Claims (9)

  1. 라디칼 중합성기 함유 화합물과, 양이온 중합성기 함유 화합물과, 광 라디칼 개시제와, 광 산 발생제를 함유하고,
    상기 라디칼 중합성기 함유 화합물의 함유량이, 상기 양이온 중합성기 함유 화합물의 함유량보다도 많고,
    상기 광 라디칼 개시제가, α-히드록시알킬페논계 광 라디칼 개시제, 및 벤질메틸케탈계 광 라디칼 개시제 중 적어도 어느 것이며,
    상기 광 라디칼 개시제와, 상기 광 산 발생제의 질량 비율(광 라디칼 개시제/광 산 발생제)이, 0.5 내지 30인 것을 특징으로 하는 광 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온 중합성기 함유 화합물이, 라디칼 중합성기를 갖는 광 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 중합성기 함유 화합물에 있어서의 양이온 중합성기가, 알콕시실릴기 및 에폭시기 중 적어도 어느 것인 광 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 산 발생제의 함유량이, 0.01질량％ 이상이며,
    상기 광 라디칼 개시제의 함유량과, 상기 광 산 발생제의 함유량의 합(광 라디칼 개시제+광 산 발생제)이, 1.5질량％ 이하인 광 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제를 추가로 함유하는 광 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물의 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  7. 제6항에 있어서, 화상 표시 부재와, 광 투과성 커버 부재를 갖고,
    상기 화상 표시 부재와, 상기 광 투과성 커버 부재가, 상기 경화물을 사이에 두고 접착되어 있는 화상 표시 장치.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광 투과성 커버 부재가, 주연부에 차광층을 갖고,
    상기 광 투과성 커버 부재에 있어서, 상기 차광층을 갖는 면이, 상기 화상 표시 부재를 향하고 있는 화상 표시 장치.
  9. 주연부에 차광층을 갖는 광 투과성 커버 부재의 상기 차광층을 갖는 측의 면에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 도포하여, 도포층을 얻는 도포 공정과,
    상기 도포층에, 상기 광 투과성 커버 부재측과 반대측으로부터 광을 조사하고, 상기 도포층을 가경화시켜, 가경화층을 얻는 가경화 공정과,
    상기 가경화층과, 화상 표시 부재를 접합하는 접합 공정과,
    상기 광 투과성 커버 부재측으로부터 상기 가경화층에 광을 조사하여, 상기 가경화층을 본경화시켜, 본경화층을 얻는 본경화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
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