KR20190011487A - Preparing method of carbone foam, carbone foam prepared by thereof and electrode for supercapacitor comprising the carbone foam - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 카본 폼의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 카본 폼 및 상기 카본 폼을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극에 관한 것이다.The present application relates to a method for producing a carbon foam, a carbon foam produced thereby, and an electrode for a supercapacitor including the carbon foam.
레조시놀-포름알데히드(RF) 졸-겔로부터 제조된 3D 카본 구조(크리오겔(cryogel), 에어로겔(aerogel) 및 크세로겔(xerogel))는 슈퍼 커패시터로서, 상당한 주목을 끌었다. 카본 에어로겔 및 크리오겔은 비표면적이 크고 기공의 부피가 큰 흥미로운 물질이지만, 초임계(supercritical) 및 진공 동결 건조 공정은 극도로 비싸고, 시간이 오래 걸리며, 대형화(scale-up)가 어렵고, 특수 장비 시설을 필요로 하는 문제가 발생하였다. 진공 동결 건조의 대안으로 용매 교환 방법이 이용되었지만, 독성 용매의 과도한 사용으로 인해 많은 비용이 드는 문제가 발생하였다. 또한, 주변 건조 조건 하에서 제조된 카본 크세로겔은 상대적으로 낮은 비표면적 및 기공 부피에서 90% 초과의 큰 부피 수축률을 나타냈다. 에어로겔의 조직 특성은 다양한 분야에 적용하는 측면에서 매우 중요하다. 그러므로, 에어로겔 합성을 위해 비용이 적게 들고, 환경적으로 깨끗하며, 빠른 건조 방법이 요구되었다.3D carbon structures (cryogel, aerogel and xerogel) prepared from resorcinol-formaldehyde (RF) sol-gels attracted considerable attention as supercapacitors. Carbon aerogels and cryogels are interesting materials with large specific surface area and large pore volume, but the supercritical and vacuum freeze drying processes are extremely expensive, time consuming, difficult to scale up, There was a problem requiring facilities. As an alternative to vacuum lyophilization, a solvent exchange method has been used, but the use of toxic solvents has resulted in a high cost. In addition, the carbon xerogel prepared under ambient drying conditions exhibited a relatively low specific surface area and a large volume shrinkage of greater than 90% in the pore volume. The tissue characteristics of aerogels are very important in terms of application to various fields. Therefore, there is a need for a cost effective, environmentally clean, fast drying method for aerogel synthesis.
3D 슈퍼 커패시터의 개발에 대한 보고서 외에도, 슈퍼 커패시터에서 실제 3D 전극으로 이러한 물질을 직접 적용하는 연구는 거의 없었다. 대부분의 연구에서, 수 밀리그램의 분말을 바인더/전도성 시제(agent)와 결합하거나 또는, 전도성 지지체 사이에 끼워 넣음으로써 제조된 전극에서 3D 재료의 전기 화학적 성능을 평가하였다. 높은 확산 및 더 높은 적재(loading)를 갖는 전하 이동 저항 때문에, 분말 재료의 전하 저장 용량은 재료 적재(material loading) 및 코팅 두께에 의해 크게 영향을 받았다. 예를 들어, 대부분의 전극 재료는 전류 콜렉터 상에 얇은 코팅을 사용하여 더 높은 정전 용량(capacitance)을 나타내는 것으로 보고되었고, 두꺼운 층을 제작한 후에는 기대하는 정전 용량(capacitance)을 나타내지 않았다. Hu 등은 물질의 질량과 두께에 대한 전기 화학적 성능의 의존성을 보고하였다. 72 μg/cm2에서 1.33 mg/cm2로 질량 적재(mass loading)가 증가하였고, 이는 또한, 상업용 울트라 커패시터 전극보다 더 얇은 크기로 특정 정전 용량이 57% 감소함을 나타냈다. 에너지 저장에 대한 슈퍼 커패시터 적용과 관련하여 낮은 에너지 밀도는 주요 단점이며, 이에 따라, 배터리에 필적하는 에너지 밀도를 얻기 위해 많은 시도가 되고 있다.In addition to reports on the development of 3D supercapacitors, few studies have directly applied these materials to supercapacitors and to actual 3D electrodes. In most studies, several milligrams of the powder were combined with a binder / conductive agent or, alternatively, sandwiched between conductive supports to evaluate the electrochemical performance of the 3D material in the electrode. Because of the charge transfer resistance with high diffusion and higher loading, the charge storage capacity of the powder material has been greatly influenced by material loading and coating thickness. For example, most electrode materials have been reported to exhibit higher capacitances using thin coatings on current collectors and do not exhibit the expected capacitance after fabrication of thick layers. Hu et al. Reported the dependence of the electrochemical performance on the mass and thickness of a material. Mass loading increased from 72 μg / cm 2 to 1.33 mg / cm 2 , which also showed that the specific capacitance was reduced by 57% to a much smaller size than the commercial ultracapacitor electrode. The low energy density associated with the application of supercapacitors to energy storage is a major drawback and, accordingly, many attempts have been made to obtain an energy density comparable to a battery.
본 출원은 간단하고, 환경친화적인 동결 건조법을 사용하여, 종래 진공 조건의 동결 건조법 및 고온 건조법에 비해 우수한 강도 및 비표면적을 나타내는 카본 폼의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 카본 폼 및 상기 카본 폼을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극을 제공한다.The present application is directed to a method for producing a carbon foam which exhibits excellent strength and specific surface area as compared with the freeze drying method and the high temperature drying method of the conventional vacuum conditions by using a simple and environmentally friendly freeze drying method and a method for producing the carbon foam and the carbon foam Thereby providing an electrode for a supercapacitor.
본 출원은 카본 폼의 제조방법에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 카본 폼의 제조방법에 의하면, 간단하고, 환경친화적인 동결 건조법을 사용하여, 종래 진공 조건의 동결 건조법 및 고온 건조법에 비해 우수한 강도 및 비표면적을 나타내는 카본 폼을 제조할 수 있다.The present application relates to a method for producing carbon foam. According to the exemplary method for producing carbon foam of the present application, it is possible to produce a carbon foam which exhibits excellent strength and specific surface area as compared with the freeze-drying method and the high-temperature drying method in the conventional vacuum condition by using a simple and environmentally friendly freeze- .
본 출원의 카본 폼의 제조방법은 겔을 제조하는 단계, 동결 건조하는 단계, 고온 건조하는 단계 및 소성하는 단계를 포함한다. The manufacturing method of the carbon foam of the present application includes a step of preparing a gel, a step of freeze-drying, a step of drying at a high temperature, and a step of baking.
상기 겔을 제조하는 단계는 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물로부터 겔을 제조하기 위한 단계이다. 본 명세서에서 「겔(gel)」은 콜로이드 용액(졸(sol))이 일정한 농도 이상으로 진해져서 튼튼한 그물조직이 형성되어 굳어진 것을 의미한다. 상기 졸은 콜로이드 입자가 액체 중에 분산되고 있어 유동성을 나타내는 계를 의미한다.The step of preparing the gel is a step for preparing a gel from a hydroxybenzene compound and an aldehyde compound. In the present specification, the term " gel " means that the colloidal solution (sol) is concentrated to a certain concentration or higher and a hard net structure is formed and hardened. The sol means a system in which the colloidal particles are dispersed in the liquid to exhibit fluidity.
하나의 예시에서, 상기 겔을 제조하는 단계는 혼합 용액을 제조하는 단계, 압착 탈수하는 단계 및 겔화하는 단계를 포함할 수 있다.In one example, the step of preparing the gel may comprise the steps of producing a mixed solution, compressing and dewatering, and gelling.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 겔을 제조하기 위하여 카본 폼의 전구체에 해당하는 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물을 혼합하고, 이를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계일 수 있다. The step of preparing the mixed solution may be a step of mixing a hydroxybenzene compound and an aldehyde compound corresponding to a precursor of carbon foam to prepare a gel, and then preparing a mixed solution containing the same.
상기 히드록시벤젠 화합물은 벤젠 고리에 1 이상의 히드록시기(-OH)가 치환된 방향족 카본 화합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 히드록시벤젠 화합물의 종류로는, 페놀, 레조르시놀, 크레졸, 카테콜, 히드로퀴논, 플로로글루시놀(phloroglucinol) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The hydroxybenzene compound means an aromatic carbon compound in which at least one hydroxy group (-OH) is substituted on the benzene ring. For example, the type of the hydroxybenzene compound may be phenol, resorcinol, cresol, catechol, hydroquinone, phloroglucinol, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
또한, 상기 알데히드 화합물은 포르밀기(-CHO)를 가지고 있는 카본 화합물을 의미한다. 예를 들어, 상기 알데히드 화합물의 종류로는, 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyde), 부티르알데히드(butyraldehyde), 푸르푸르알데히드(furfuraldehyde), 글루코오스(glucose), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 신남알데히드(cinnamaldehyde) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the aldehyde compound means a carbon compound having a formyl group (-CHO). Examples of the aldehyde compound include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, furfuraldehyde, glucose, benzaldehyde, benzaldehyde, cinnamaldehyde, or mixtures thereof, but are not limited thereto.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 탈 이온수의 존재 하에, 진행되며, 혼합 용액 제조 시, 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물은 1.0:1.5 내지 1.0:3.0의 몰비로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물의 몰비는 1.0:1.6 내지 1.0:2.8, 1.0:1.7 내지 1.0:2.6, 1.0:1.8 내지 1.0:2.4, 1.0:1.9 내지 1.0:2.2 또는 1.0:2.0일 수 있다. The step of preparing the mixed solution proceeds in the presence of deionized water. In the preparation of the mixed solution, the hydroxybenzene compound and the aldehyde compound may be mixed in a molar ratio of 1.0: 1.5 to 1.0: 3.0. For example, the molar ratio of the hydroxybenzene compound to the aldehyde compound may range from 1.0: 1.6 to 1.0: 2.8, 1.0: 1.7 to 1.0: 2.6, 1.0: 1.8 to 1.0: 2.4, 1.0: 1.9 to 1.0: Lt; / RTI >
전술한 몰비로 혼합된 혼합 용액 내에 졸-겔 반응을 촉진시키기 위하여 추가로 촉매를 첨가할 수 있다. 상기 촉매의 종류로는 예를 들어, 염기성 촉매를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 1 내지 2가의 염기성 물질, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 또는 암모니아, 트리에틸아민 등과 같은 아민류, 또는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등과 같은 염기성 탄산류 등이 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.A catalyst may be further added to promote the sol-gel reaction in the mixed solution mixed at the above-mentioned molar ratio. As the type of the catalyst, for example, a basic catalyst may be used. Specifically, a basic compound having one or two valencies such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, calcium hydroxide, or an amine such as ammonia or triethylamine, , Basic carbonates such as sodium hydrogencarbonate, and the like may be added, but the present invention is not limited thereto.
하나의 예시에서, 상기 촉매는 상기 혼합 용액 내에 1 중량% 내지10 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 2 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 6 중량% 또는 4 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매는 전술한 범위 내로 혼합 용액 내에 포함됨으로써, 상기 혼합 용액 내 졸-겔 반응을 촉진시킬 수 있다.In one example, the catalyst may be included in the mixed solution in an amount of 1 wt% to 10 wt%, for example, 2 wt% to 8 wt%, 3 wt% to 6 wt%, or 4 wt% to 5 wt% %. ≪ / RTI > The catalyst may be contained in the mixed solution within the above-mentioned range to promote the sol-gel reaction in the mixed solution.
이때, 혼합 용액 내에 촉매를 추가하는 경우, 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물이 혼합된 함량은 5 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 15 중량% 또는 5 중량%일 수 있다. 히드록시벤젠 화합물 및 알데히드 화합물이 혼합된 함량이 전술한 범위를 만족함으로써, 우수한 비표면적 및 강도를 동시에 만족하는 카본 폼을 제조할 수 있다. When the catalyst is added to the mixed solution, the content of the hydroxybenzene compound and the aldehyde compound is 5 wt% to 15 wt%, 5 wt% to 10 wt%, 10 wt% to 15 wt%, or 5 wt% Lt; / RTI > When the content of the hydroxybenzene compound and the aldehyde compound mixed satisfies the above-described range, it is possible to produce a carbon foam which satisfies both the specific surface area and the strength at the same time.
상기 압착 탈수(squeezing)하는 단계는 상기에서 제조된 혼합 용액을 담체에 담지시키기 위한 단계로서, 상기 혼합 용액에 담체를 첨가하여 압축(compression) 및 방출(release)을 수회 반복함으로써, 상기 담체의 완전 습윤을 보장할 수 있다. 이때, 압축 및 방출의 횟수 또는 시간은 특별히 제한되지 않고, 담체의 완전 습윤이 보장될 때까지 진행될 수 있다. The squeezing step is a step for supporting the mixed solution prepared in the above step by adding a carrier to the mixed solution and repeating compression and release several times, Wetting can be ensured. At this time, the number or time of compression and release is not particularly limited, and can be progressed until the complete wetting of the carrier is ensured.
예를 들어, 상기 담체의 종류로는 멜라민을 사용할 수 있으나, 이에다. 제한되는 것은 아니다. 상기 담체의 형상은 스펀지 구조 또는 거대 다공성일 수 있다.For example, melamine may be used as the carrier. But is not limited to. The shape of the carrier may be a sponge structure or macroporous.
상기 겔화하는 단계는 전술한 압착 탈수 단계를 거쳐 혼합 용액이담지된 담체를 겔화하는 단계일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 겔화는 60℃ 내지 100℃에서 48 시간 내지 96 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 겔화는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃, 75℃ 내지 85℃ 또는 80℃의 온도에서, 56 시간 내지 88 시간 동안, 64 시간 내지 80 시간 동안 또는 72 시간 동안 유지하여 수행될 수 있다. 상기 혼합 용액이 담지된 담체를 전술한 범위 내의 온도 및 시간 동안 유지함으로써, 겔이 제조될 수 있다.The step of gelling may be a step of gelling the carrier on which the mixed solution is supported through the above-described press-dewatering step. In one example, the gelation may be carried out at 60 占 폚 to 100 占 폚 for 48 hours to 96 hours. For example, the gelation may be maintained at a temperature of 65 DEG C to 95 DEG C, 70 DEG C to 90 DEG C, 75 DEG C to 85 DEG C, or 80 DEG C, 56 hours to 88 hours, 64 hours to 80 hours, or 72 hours . The gel can be produced by maintaining the carrier on which the mixed solution is supported for a temperature and time within the above-mentioned range.
상기 동결 건조하는 단계는 상기에서 제조된 겔을 저온에서 건조하는 단계이다. 상기 동결 건조는 -10℃ 내지 -30℃의 저온에서 12 시간 초과 내지 36 시간 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 동결 건조는 -12℃ 내지 -27℃, -14℃ 내지 -24℃, -16℃ 내지 -21℃ 또는 -18℃의 저온에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 동결 건조는 전술한 범위 내의 시간 동안 진행될 수 있고, 구체적으로, 상기 동결 건조 시간의 하한은 15 시간 이상, 20 시간 이상 또는 24 시간 이상일 수 있고, 상기 동결 건조 시간의 상한은 36 시간 이하, 30 시간 이하 또는 26 시간 이하일 수 있다. The lyophilizing step is a step of drying the gel prepared at low temperature. The lyophilization can be carried out at a low temperature of -10 캜 to -30 캜 for more than 12 hours to 36 hours. For example, the lyophilization can be carried out at a low temperature of -12 ° C to -27 ° C, -14 ° C to -24 ° C, -16 ° C to -21 ° C, or -18 ° C. The lower limit of the freeze-drying time may be 15 hours or more, 20 hours or more, or 24 hours or more, and the upper limit of the freeze-drying time may be 36 hours or less , 30 hours or less, or 26 hours or less.
또한, 상기 고온 건조하는 단계는 상기에서 동결 건조된 겔을 고온에서 건조하는 단계이다. 상기 고온 건조는 60℃ 내지 100℃의 고온에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃, 75℃ 내지 85℃ 또는 80℃의 고온에서 진행될 수 있다. 전술한 범위 내의 조건에서 동결 건조 및 고온 건조를 진행함으로써, 간단하고, 환경친화적인 방법으로, 종래 진공 조건의 동결 건조법 및 고온 건조법에 비해 우수한 강도 및 비표면적을 나타내는 카본 폼을 제조할 수 있다.In addition, the high-temperature drying step is a step of drying the lyophilized gel at a high temperature. The high-temperature drying can be carried out at a high temperature of 60 ° C to 100 ° C. For example, at a high temperature of from 65 캜 to 95 캜, from 70 캜 to 90 캜, from 75 캜 to 85 캜 or 80 캜. By carrying out freeze-drying and high-temperature drying under the conditions within the above-mentioned range, it is possible to produce a carbon foam which exhibits excellent strength and specific surface area in comparison with the freeze-drying method and the high-temperature drying method in the conventional vacuum conditions by a simple and environmentally friendly method.
상기 소성하는 단계는 상기에서 고온 건조된 겔을 소성하여 카본 폼(foam)을 형성하기 위한 단계이다. 상기 소성은 질소 흐름 하에 700℃ 내지 1300℃에서 30 분 내지 2 시간 동안 0.5 ℃/min 내지 5 ℃/min의 가열 속도로 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 질소 흐름 하에 750℃ 내지 1200℃, 800℃ 내지 1100℃ 또는 850℃ 내지 1000℃에서, 40 분 내지 2 시간, 50 분 내지 2 시간 또는 50 분 내지 1 시간 동안, 0.6 ℃/min 내지 4 ℃/min, 0.7 ℃/min 내지 3 ℃/min 또는 0.8 ℃/min 내지 2 ℃/min의 가열 속도로 진행될 수 있다. 전술한 범위 내의 조건에서 소성을 함으로써, 간단하고, 환경친화적인 방법으로, 우수한 강도 및 비표면적을 나타내며, 질소가 도핑된 카본 폼을 제조할 수 있고, 이로 인해, 베터리에 필적하는 높은 에너지 밀도를 나타내는 슈퍼 커패시터용 전극을 제조할 수 있다.The firing step is a step for firing the hot dried gel to form a carbon foam. The firing may be carried out at a heating rate of 0.5 占 폚 / min to 5 占 폚 / min at 700 占 폚 to 1300 占 폚 for 30 minutes to 2 hours under a nitrogen flow. For example, the firing can be carried out under nitrogen flow at 750 ° C to 1200 ° C, 800 ° C to 1100 ° C or 850 ° C to 1000 ° C for 40 minutes to 2 hours, 50 minutes to 2 hours or 50 minutes to 1 hour, / min to 4 ° C / min, 0.7 ° C / min to 3 ° C / min, or 0.8 ° C / min to 2 ° C / min. By carrying out the firing in the above-mentioned range, it is possible to produce a carbon-doped material which is doped with nitrogen, exhibiting excellent strength and specific surface area in a simple and environmentally friendly manner, An electrode for a supercapacitor can be manufactured.
본 출원은 또한, 카본 폼에 관한 것이다. 상기 카본 폼은 예를 들어, 전술한 카본 폼의 제조방법으로 제조된 카본 폼에 관한 것이다. 따라서, 후술하는 카본 폼에 대한 구체적인 사항은 상기 카본 폼의 제조방법에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 상기 방법에 의하여 제조된 카본 폼은, 우수한 강도 및 비표면적을 나타낼 수 있다.The present application also relates to carbon foam. The carbon foam is, for example, a carbon foam produced by the above-described method for producing a carbon foam. Therefore, details of the carbon foam to be described later can be applied to the same contents as described in the above-described method of producing carbon foam. The carbon foam produced by the above method can exhibit excellent strength and specific surface area.
상기 카본 폼은 500 m2/g 내지 750 m2/g의 비표면적 및 높은 강도를 동시에 가진다. 본 명세서에서 「비표면적」은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법으로 측정된 기공의 표면적으로서, 기공의 단위 질량당 전 표면적을 의미한다. 또한, 상기 강도는 인장강도측정기(3345 UTM, Instron)를 이용하여 측정된 물체의 강한 정도를 의미한다.The carbon foam has a specific surface area of 500 m 2 / g to 750 m 2 / g and a high strength at the same time. In the present specification, the "specific surface area" is the surface area of the pores measured by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method, which means the total surface area per unit mass of the pores. In addition, the strength refers to a strong degree of an object measured using a tensile strength meter (3345 UTM, Instron).
상기 카본 폼의 비표면적은 전술한 범위 내에서 510 m2/g 내지 740 m2/g, 520 m2/g 내지 730 m2/g, 520 m2/g 내지 720 m2/g 또는 520 m2/g 내지 710 m2/g일 수 있다. 상기 카본 폼은 전술한 범위 내의 우수한 비표면적을 가짐으로써, 전술한 질소와 같은 물질을 효율적으로 담지하여 전달할 수 있는 담체 또는 운송 수단으로 사용될 수 있고, 이로 인해, 전하 저장, 촉매 활성 및 박테리아 호스팅을 위한 최적의 기공 크기를 나타낼 수 있다.The specific surface area of the carbon foam is in the range of 510 m 2 / g to 740 m 2 / g, 520 m 2 / g to 730 m 2 / g, 520 m 2 / g to 720 m 2 / g, 2 / g to 710 m may be 2 / g. Since the carbon foam has an excellent specific surface area within the above-mentioned range, it can be used as a carrier or a transportation means capable of efficiently carrying and transporting a substance such as the above-mentioned nitrogen, whereby charge storage, catalytic activity and bacterial host Lt; RTI ID = 0.0 > pore size. ≪ / RTI >
하나의 예시에서, 상기 카본 폼에 형성된 기공은 메조 기공(mesoporus) 및 미세 기공(microporus)을 포함할 수 있다. In one example, the pores formed in the carbon foam may include a mesoporus and a microporus.
예를 들어, 상기 카본 폼의 메조 기공은 평균 직경이 2 nm 내지 6 nm일 수 있고, 부피가 0.01 cm3/g 내지 0.20 cm3/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 카본 폼의 메조 기공은 평균 직경이 2.2 nm 내지 5 nm, 2.4 nm 내지 4 nm 또는 2.6 nm 내지 3.5 nm일 수 있고, 부피가 0.03 cm3/g 내지 0.19 cm3/g 또는 0.05 cm3/g 내지 0.18 cm3/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For example, the mesopores of the carbon foam may have an average diameter of 2 nm to 6 nm, and the volume may be 0.01 cm 3 / g to 0.20 cm 3 / g. Specifically, the mesopores of the carbon foam may have an average diameter of 2.2 nm to 5 nm, 2.4 nm to 4 nm, or 2.6 nm to 3.5 nm, and a volume of 0.03 cm 3 / g to 0.19 cm 3 / g or 0.05 cm 3 / g to 0.18 cm may be a 3 / g, but is not limited thereto.
상기 카본 폼의 미세 기공은 평균 직경이 0.5 nm 내지 0.8 nm일 수 있고, 부피가 0.1 cm3/g 내지 0.2 cm3/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 카본 폼의 미세 기공은 평균 직경이 0.5 nm 내지 0.7 nm, 0.5 nm 내지 0.6 nm 또는 0.6 nm 내지 0.7 nm일 수 있고, 부피가 0.13 cm3/g 내지 0.19 cm3/g 또는 0.16 cm3/g 내지 0.18 cm3/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The micropores of the carbon foam may have an average diameter of 0.5 nm to 0.8 nm, and the volume may be 0.1 cm 3 / g to 0.2 cm 3 / g. Specifically, the micropores of the carbon foam may have an average diameter of 0.5 nm to 0.7 nm, 0.5 nm to 0.6 nm or 0.6 nm to 0.7 nm, and a volume of 0.13 cm 3 / g to 0.19 cm 3 / g or 0.16 cm 3 / g to 0.18 cm may be a 3 / g, but is not limited thereto.
하나의 예시에서, 상기 카본 폼은 난층 구조(turbostratic structure)를 가질 수 있다. 본 명세서에서 「난층 구조」는 흑연 구조를 가지지 않고, 카본 육각 평면이 삼차원적으로 규칙성을 가지지 않는 구조를 의미한다. 상기 카본 폼은 난층 구조를 가짐으로써, 이차전지, 슈퍼 커패시터, 태양전지, 센서 등 다양한 전기화학소자 또는 축전식 탈염장치(CDI)와 같은 수처리 장치의 전극 소재로 적용 가능하며, 또한 흡착제로 적용이 가능할 수 있다.In one example, the carbon foam may have a turbostratic structure. As used herein, the term " egg shell structure " means a structure that does not have a graphite structure, and the carbon hexagonal plane does not have three-dimensional regularity. Since the carbon foam has a stratified structure, it can be applied to various electrochemical devices such as a secondary cell, a supercapacitor, a solar cell, and a sensor, or an electrode material of a water treatment device such as a condensate desalination device (CDI) It can be possible.
본 출원은 또한, 슈퍼 커패시터용 전극에 관한 것이다. 상기 슈퍼 커패시터용 전극은 예를 들어, 전술한 카본 폼의 제조방법으로 제조된 카본 폼을 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극에 관한 것이다. 따라서, 후술하는 슈퍼 커패시터용 전극에 대한 구체적인 사항은 상기 카본 폼의 제조방법 및/또는 카본 폼에서 기술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다. 상기 슈퍼 커패시터용 전극은 전술한 카본 폼을 포함함으로써, 배터리에 필적하는 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.The present application also relates to an electrode for a supercapacitor. The electrode for a supercapacitor is, for example, an electrode for a supercapacitor including a carbon foam produced by the above-described method for producing a carbon foam. Therefore, details of the electrode for a supercapacitor to be described later can be applied equally to the method of manufacturing the carbon foam and / or the description of the carbon foam. The electrode for a supercapacitor includes the above-described carbon foam, thereby exhibiting an energy density comparable to that of a battery.
상기 슈퍼 커패시터용 전극은 통상의 슈퍼 커패시터용 전극의 재료 및 제조방법에 의하여 제조될 수 있고, 전술한 카본 폼을 포함하면 특별히 제한되는 것은 아니다.The electrode for a supercapacitor can be manufactured by a material and a manufacturing method of an ordinary supercapacitor electrode, and is not particularly limited as long as it includes the above-described carbon foam.
본 출원의 카본 폼의 제조방법은 종래 진공 조건의 동결 건조법 및 고온 건조법에 비해 간단하고, 환경친화적이며, 우수한 강도 및 비표면적을 나타내는 카본 폼을 제조할 수 있다.The method for producing carbon foam of the present application can produce a carbon foam which is simple, environmentally friendly, excellent in strength and specific surface area as compared with the freeze drying method and the high temperature drying method in the conventional vacuum condition.
도 1은 실시예 1의 카본 폼의 제조방법을 예시적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 FT-라만 스팩트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 CHN 분석에 의해 결정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 원소 조성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3의 카본 폼을 푸리에 변환 적외선(FTIR)으로 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 XPS 조사 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7 내지 9는 각각, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 가우시안 피팅(Gaussian fitting)으로 분리된(deconvoluted) N1s 고분해능 스팩트럼을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 77 K에서의 N2 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)을 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 다공성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 밀도 함수 이론(DFT) 방법을 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 다공성을 나타낸 그래프이다.
도 13 내지 15는 각각, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 표면에 형성된 거대(macro) 기공의 개구(opening) 및 거친 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 16 및 17은 카본 와이어로 연결된 카본 구조를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 18 및 19는 각각 카본 와이어의 접힌 카본 시트와 같은 구조 및 거친 카본 표면을 가진 나노 다공성 구조를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 20은 2 mV/s의 고정된 스캔 속도에서 측정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 전압에 따른 전류밀도(CV) 플롯(plot)을 나타낸 그래프이다.
도 21은 0.25 A/g의 고정 전류 부하(load)에서 측정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 정전류 CD 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 상이한 전류 부하(0.25 A/g 내지 2.0 A/g)에 따른 특정 정전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 23은 1 M의 H2SO4 전해액에서 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 EIS 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 24는 2.5 A/g의 고정 전류 부하에서 측정된 실시예 1의 카본 폼의 사이클 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 25는 실시예 1 내지 3의 카본 폼을 포함하는 슈퍼커패시터에 대한 Ragone 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 26은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 CV 플롯을 나타낸 그래프이다.
도 27은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 CD 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 28은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 서로 다른 전류 밀도에서 측정된 특정 정전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 29는 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 사이클 안정성을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing an exemplary method for producing a carbon foam of Example 1. FIG.
2 is a graph showing the XRD patterns of the carbon foam of Examples 1 to 3. Fig.
3 is a graph showing the FT-Raman spectrum of the carbon foam of Examples 1 to 3. Fig.
4 is a graph showing the element composition of the carbon foam of Examples 1 to 3 determined by CHN analysis.
5 is a graph showing the carbon foam of Examples 1 to 3 measured by Fourier transform infrared (FTIR).
6 is a graph showing XPS irradiation spectra of the carbon foam of Examples 1 to 3. Fig.
Figures 7 to 9 are graphs showing N1s high resolution spectra deconvoluted with Gaussian fittings of the carbon foam of Examples 1 to 3, respectively.
10 is a graph showing N 2 adsorption isotherms at 77 K of the carbon foam of Examples 1 to 3;
11 is a graph showing the porosity of the carbon foam of Examples 1 to 3 using BJH (Barrett-Joyner-Halenda).
12 is a graph showing the porosity of the carbon foam of Examples 1 to 3 using the density function theory (DFT) method.
Figs. 13 to 15 are SEM images showing the opening and rough surface of macro pores formed on the surface of the carbon foam of Examples 1 to 3, respectively.
16 and 17 are SEM images showing carbon structures connected by carbon wires.
Figs. 18 and 19 are SEM images showing a nanoporous structure having a structure similar to a folded carbon sheet of carbon wire and a rough carbon surface, respectively.
20 is a graph showing a current density (CV) plot according to the voltage of the carbon foam of Examples 1 to 3 measured at a fixed scan rate of 2 mV / s.
21 is a graph showing the constant current CD curves of the carbon foam of Examples 1 to 3 measured at a constant current load of 0.25 A / g.
22 is a graph showing the specific capacitance according to the different current loads (0.25 A / g to 2.0 A / g) of the carbon foam of Examples 1 to 3. Fig.
23 is a graph showing EIS Nyquist plots of carbon foam of Examples 1 to 3 in a 1 M H 2 SO 4 electrolyte.
24 is a graph showing the cycle stability of the carbon foam of Example 1 measured at a constant current load of 2.5 A / g.
25 is a graph showing a Ragone plot for a supercapacitor including the carbon foam of Examples 1 to 3. Fig.
26 is a graph showing a CV plot of a symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1. Fig.
27 is a graph showing a CD curve of a symmetric supercapacitor device made of carbon foam of Example 1. Fig.
28 is a graph showing specific capacitance measured at different current densities of a symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1. Fig.
29 is a graph showing the cycle stability of a symmetric supercapacitor device made of carbon foam of Example 1. Fig.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present application is not limited by the following description.
실시예Example 1 One
카본 폼의 제조(Preparation of carbon foam NCFNCF -10)-10)
도 1은 실시예 1의 카본 폼의 제조방법을 예시적으로 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 471 g의 탈 이온수(DI, PUREROUP-30 정수 시스템)가 담긴 1000 mL의 유리 병 내에서 레조시놀(Duksan Pure Chemicals Co. Ltd., 한국) 및 포름알데히드 용액(37%, Duksan Pure Chemicals Co. Ltd., 한국)을 1:2의 몰 비로 혼합하였다. 이후, 혼합된 혼합 용액에 베이스 촉매로서, 24.1 g의 탄산수소 나트륨 수용액(0.2 중량%)을 200의 R/C 비로 첨가하였다. 이 때, 상기 레조시놀 및 포름알데이드(RF)가 차지하는 함량이 10 중량%였다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing an exemplary method for producing a carbon foam of Example 1. FIG. (Duksan Pure Chemicals Co. Ltd., Korea) and formaldehyde solution (37) in a 1000 mL glass bottle containing 471 g of deionized water (DI, PUREROUP-30 water purification system) %, Duksan Pure Chemicals Co. Ltd., Korea) were mixed at a molar ratio of 1: 2. Then, 24.1 g of an aqueous sodium hydrogencarbonate solution (0.2% by weight) was added as a base catalyst at an R / C ratio of 200 to the mixed mixed solution. At this time, the content of resorcinol and formaldehyde (RF) was 10% by weight.
이후, 상기 용액에 지지 골격 및 질소 원으로서 사용된 멜라민 스펀지(3×1×7 cm, Dae Han Co. Ltd., 한국)를 담그고, 스폰지의 완전한 습윤을 보장하기 위하여, 압착 및 방출에 의해 여러 번 압착 탈수(squeezing) 조작을 수행 한 다음, 10 분 동안 초음파 처리하였다. 이후, 유리 병을 단단히 닫고, 72 시간 동안 80℃로 유지하였다. 이에 따라, 제조된 레조시놀-포름알데히드(RF) 겔 폼을 760 Torr의 대기압 하에, -18 ℃에서 12 시간 초과 동안 동결 건조 시켰다. 이후, 동결 건조된 RF 겔 폼을 상온에서 완전히 액화시킨 후 80℃의 열풍 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 질소 흐름 하에 900℃에서 1 시간 동안 1 ℃/min의 가열 속도로 상기 폼의 탄화를 수행하였다. 이에 따라 제조된 질소가 도핑된 카본 폼(NCF)을 탈 이온수로 세척하고, 80℃의 열풍 오븐에서 건조시켜 카본 폼을 제조하였다.Thereafter, a melamine sponge (3 × 1 × 7 cm, Dae Han Co. Ltd., Korea) used as a supporting skeleton and a nitrogen source was immersed in the solution, and in order to ensure complete wetting of the sponge, A squeezing operation was performed once and then sonicated for 10 minutes. Thereafter, the glass bottle was tightly closed and maintained at 80 DEG C for 72 hours. The prepared resorcinol-formaldehyde (RF) gel foam was then lyophilized for at least 12 hours at -18 DEG C under atmospheric pressure of 760 Torr. Thereafter, the lyophilized RF gel foam was completely liquefied at room temperature and then dried in a hot air oven at 80 ° C. Finally, carbonization of the foam was carried out at a heating rate of 1 占 폚 / min for 1 hour at 900 占 폚 under a nitrogen flow. The thus prepared nitrogen-doped carbon foam (NCF) was washed with deionized water and dried in a hot air oven at 80 ° C to prepare a carbon foam.
실시예Example 2 2
카본 폼의 제조(Preparation of carbon foam NCFNCF -5)-5)
레조시놀 및 포름알데히드 용액의 함량을 각각 10 g 및 14.7 g으로 변경하여, RF가 차지하는 함량이 5%가 되도록 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.The carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of resorcinol and formaldehyde solution was changed to 10 g and 14.7 g, respectively, so that the content of RF was changed to 5%.
실시예Example 3 3
카본 폼의 제조(Preparation of carbon foam NCFNCF -15)-15)
레조시놀 및 포름알데히드 용액의 함량을 각각 변경하여, RF가 차지하는 함량이 15%가 되도록 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of resorcinol and formaldehyde solution was changed so that the content occupied by RF was changed to 15%.
실시예Example 4 4
카본 폼의 제조Manufacture of carbon foam
동결 건조 시, 800 Torr 하에 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was subjected to lyophilization at 800 Torr.
실시예Example 5 5
카본 폼의 제조Manufacture of carbon foam
동결 건조 시, 1000 Torr 하에 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was subjected to lyophilization at 1000 Torr.
실시예Example 6 6
카본 폼의 제조Manufacture of carbon foam
동결 건조 시, 24 시간 동안 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that the freeze-drying was carried out for 24 hours.
실시예Example 7 7
카본 폼의 제조Manufacture of carbon foam
동결 건조 시, 36 시간 동안 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that the freeze-drying was carried out for 36 hours.
비교예Comparative Example 1 One
카본 폼의 제조Manufacture of carbon foam
동결 건조 시, 0.001 Torr의 진공 하에 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that the freeze-drying was conducted under a vacuum of 0.001 Torr.
비교예Comparative Example 2 2
카본 폼의 제조Manufacture of carbon foam
동결 건조 시, 200 Torr의 감압 하에 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Carbon foam was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was subjected to a reduced pressure of 200 Torr at the time of freeze-drying.
비교예Comparative Example 3 3
카본 폼의 제조Manufacture of carbon foam
동결 건조 대신 열풍 건조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 카본 폼을 제조하였다.Carbon foam was produced in the same manner as in Example 1, except that it was hot-air dried instead of lyophilization.
실험예Experimental Example 1. 결정학적 위상 식별 분석 1. Crystallographic phase identification analysis
Cu Kα1 방사선 (λ = 0.15405 nm)을 사용한 X 선 회절 분석기(XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD, 네덜란드)로 실시예 1 내지 3의 카본 폼에 대한 상 및 결정학적 특성을 분석하였다.The phase and crystallographic characteristics of the carbon foam of Examples 1 to 3 were analyzed with an X-ray diffractometer (XRD, PANalytical, X'pert PRO-MPD, Netherlands) using Cu Kα 1 radiation (λ = 0.15405 nm).
도 2는 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 XRD 패턴은 26°및 44° 2θ에서 두 개의 넓은 피크를 보였고, 이는 난층(turbostratic) 탄소의 002 및 100 평면 특성에 할당되는 것을 확인하였다.2 is a graph showing the XRD patterns of the carbon foam of Examples 1 to 3. Fig. As shown in FIG. 2, the XRD patterns of the carbon foam of Examples 1 to 3 showed two broad peaks at 26 ° and 44 ° 2θ, which were assigned to the 002 and 100 plane properties of turbostratic carbon Respectively.
실험예Experimental Example 2. 미세 구조 특성화 평가 2. Evaluation of microstructure characterization
라만 현미경(HR800 UV, Horiba Jobin-Yvon, 프랑스)을 이용하여, 라만 분광법으로 실시예 1 내지 3의 카본 폼에 대한 미세 구조 특성화 평가를 실시하였다.The microstructure characterization of the carbon foam of Examples 1 to 3 was evaluated by Raman spectroscopy using a Raman microscope (HR800 UV, Horiba Jobin-Yvon, France).
도 3은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 FT-라만 스팩트럼을 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3 의 카본 폼의 라만 스펙트럼은 1349-1 및 1588 cm-1에서 두 개의 뚜렷한 밴드를 나타냈다. D-밴드라고 불리는 첫 번째 밴드는 sp3 혼성화된 탄소 원자의 형태로 흑연 배열의 결함과 관련이 있는 반면, G-밴드라고 불리는 두 번째 밴드는 sp2 혼성화된 탄소 원자의 면내 진동에 기인하는 것을 알 수 있다. 비록, RF 함량이 NCF-5에서 NCF-15로 증가함에 따라, G-밴드와 D-밴드의 강도가 증가하였지만, ID/IG 비율은 약 1과 유사한 값을 나타냈다. 이는 sp3- 혼성화된 탄소 원자가 최대로 존재하는 것과 유사한 탄소 구조 배열을 나타냄을 가리킨다.3 is a graph showing the FT-Raman spectrum of the carbon foam of Examples 1 to 3. Fig. As shown in FIG. 3, the Raman spectrum of the carbon foam of Examples 1 to 3 exhibited two distinct bands at 1349 -1 and 1588 cm -1 . The first band, called the D-band, is associated with defects in the graphite array in the form of sp 3 hybridized carbon atoms, while the second band, called the G-band, is due to in-plane vibrations of sp 2 hybridized carbon atoms Able to know. As the RF content increased from NCF-5 to NCF-15, the intensity of the G-band and D-band increased, but the I D / I G ratio showed a value similar to approximately 1. This indicates that the sp 3 -hybridized carbon atom exhibits a carbon-like arrangement similar to that present at the maximum.
실험예Experimental Example 3. 원소 조성 분석 3. Element composition analysis
CHN 분석기(Perkin- Elmer, Optima 8300)를 이용하여, 실시예 1 및 3의 카본 폼의 원소 조성을 분석하였다.The elemental composition of the carbon foam of Examples 1 and 3 was analyzed using a CHN analyzer (Perkin-Elmer, Optima 8300).
도 4는 CHN 분석에 의해 결정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 원소 조성을 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 카본 폼의 질소 함량이 멜라민 스폰지에 기인 한 것이기 때문에 RF 함량이 증가함에 따라, 카본 폼의 질소 함량이 감소하였다. 카본 폼의 탄소 함량은 80 중량%에서 90 중량%로 증가하였고, 상기 카본 폼의 질소 함량은 3.3 중량%에서 2.2 중량%로 감소하였다. 실시예 2의 카본 폼은 0.041의 최대 질소/탄소(N/C) 비를 나타내었다. 실시예 1 및 3의 카본 폼의 경우, 상기 실시예 2의 카본 폼에 비해 RF 함량이 증가하여, 질소/카본(N/C)의 비가 각각 0.032와 0.024로 더 감소하였다.4 is a graph showing the element composition of the carbon foam of Examples 1 to 3 determined by CHN analysis. As shown in Fig. 4, as the nitrogen content of the carbon foam was due to the melamine sponge, the nitrogen content of the carbon foam decreased as the RF content increased. The carbon content of the carbon foam increased from 80 wt% to 90 wt%, and the nitrogen content of the carbon foam decreased from 3.3 wt% to 2.2 wt%. The carbon foam of Example 2 exhibited a maximum nitrogen / carbon (N / C) ratio of 0.041. In the case of the carbon foam of Examples 1 and 3, the RF content was increased as compared with the carbon foam of Example 2, and the ratio of nitrogen / carbon (N / C) was further reduced to 0.032 and 0.024, respectively.
실험예Experimental Example 4. 푸리에 변환 적외선( 4. Fourier Transform Infrared ( FTIRFTIR ) 분석) analysis
푸리에 변환 적외선 분광기(Frontier, PerkinElmer, USA)를 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석을 수행하였다.Fourier transform infrared (FTIR) analysis of the carbon foam of Examples 1 to 3 was performed using a Fourier transform infrared spectroscope (Frontier, PerkinElmer, USA).
도 5는 실시예 1 내지 3의 카본 폼을 푸리에 변환 적외선(FTIR)으로 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, FTIR 분광기를 통해, 실시예 1 내지 3의 카본 폼에 다른 유형의 작용기의 존재하는 것을 확인하였다. O-H의 신축 진동에 해당하는 3434 cm-1의 넓은 피크에 의해 표면 수산기의 광범위한 이용 가능성이 반영되었다. FTIR 스펙트럼에서 2853 cm-1 및 2925 cm-1에 두 개의 밴드가 존재한다는 것은 수소와 sp3- 혼성화된 탄소 원자 사이에 결합이 존재하는 것을 나타냈다. 메틸렌 에테르 결합의 C-N 굴곡 진동 및 C-O-C 신축 진동에 의해 발생된 많은 피크의 합병에 의해 레조시놀 분자 사이에 1000 cm-1 내지 1300 cm-1의 넓은 밴드가 나타났다. 1634 cm-1의 강하고 날카로운 피크는 C=X (X=C, N 또는 O) 신축 모드와 관련되었다. 5 is a graph showing the carbon foam of Examples 1 to 3 measured by Fourier transform infrared (FTIR). As shown in Fig. 5, through the FTIR spectroscope, it was confirmed that the carbon foam of Examples 1 to 3 had different types of functional groups. The broad peak of 3434 cm -1 , corresponding to the stretching vibration of OH, reflected the widespread availability of surface hydroxyl groups. The presence of two bands at 2853 cm -1 and 2925 cm -1 in the FTIR spectrum indicated the presence of a bond between hydrogen and sp 3 -hybridized carbon atoms. A broad band of 1000 cm -1 to 1300 cm -1 appeared between the resorcinol molecules due to the merging of many peaks generated by CN bending vibration and COC stretching vibration of the methylene ether bond. A strong and sharp peak at 1634 cm -1 was associated with the C = X (X = C, N or O) stretching mode.
레조시놀에 의해 카본 폼에 존재하는 벤젠 잔기에 대한 방향족 C=C의 신축 진동은 1400 cm-1에서 관찰되었다. 또한, 낮은 영역에서 관측된 피크는 질소와 탄소 원자 사이에 존재하는 공유 결합을 나타냈다.The stretching vibration of aromatic C = C relative to the benzene residue present in the carbon foam by resorcinol was observed at 1400 cm -1 . In addition, the peaks observed in the low region showed covalent bonds existing between nitrogen and carbon atoms.
실험예Experimental Example 5. X-ray 광전자( 5. X-ray optoelectronics ( XPSXPS ) 분석) analysis
단색화된 Al Kα x-ray (hν = 1486.6 eV)을 사용한 X-ray 광전자 분광기(XPS, ESCALAB 250 XPS System, Thermo Fisher Scientific U.K.)를 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 상이한 관능기 및 화학적 상태를 조사하였다.Using the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, ESCALAB 250 XPS System, Thermo Fisher Scientific UK) using monochromated Al K? X-ray (h? = 1486.6 eV), the different functional groups and chemical State.
양극(andode)의 경우, 탄소질 물질의 질소 도핑은 전기 화학적 활성, 전기 촉매 활성 및 박테리아 성장을 향상시킨다. XPS는 실시예 1 내지 3의 카본 폼에 존재하는 여러 요소의 화학적 상태를 조사하기 위해 사용되었다. In the case of anodes, nitrogen doping of carbonaceous materials improves electrochemical activity, electrocatalytic activity and bacterial growth. XPS was used to investigate the chemical states of the various elements present in the carbon foam of Examples 1-3.
도 6은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 XPS 조사 스펙트럼을 나타내고, 도 7 내지 9는 각각, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 가우시안 피팅(Gaussian fitting)으로 분리된(deconvoluted) N1s 고분해능 스팩트럼을 나타낸 그래프이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 카본 폼에는 다른 불순물 없이 크게 산소 및 질소와 함께 탄소가 포함되어 있는 것이 관찰되었다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 조사 스펙트럼은 533 eV에서 O1s 피크와 함께 285 eV에서 주요 흑연 C1s 피크와 401 eV에서 뚜렷한 N1s 피크를 나타냈다. 이로 인해, XPS에서 결정되는 도핑된 질소의 양은 CHN 분석과 잘 일치하는 것이 확인되었다. 가우시안 피팅에 의해 분리된(deconvoluted) C1s 코어 레벨 스펙트럼은 각각, sp2 혼성화 탄소, 비대칭 C-C/C-H, C-OH, C-N-C, 및 C=O에 할당된 약 284.6 eV, 285.5 eV, 286.4 eV, 287.3 eV 및 289.0 eV의 결합 에너지에 위치된 5 개의 피크를 나타냈다. 레조시놀 잔기의 sp2 결합된 탄소에서 유래된 실시예 1 및 3의 카본 폼의 경우, 약 291 eV에서 π 내지 π* 전이(쉐이크-업)에 대한 피크가 관찰되었다. 비록, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 분리된 O1s 스팩트럼은 세 개의 피크를 나타내지만, 비교적 낮은 결합 에너지, 즉, 약 530.8 eV 및 532.5 eV에 위치한 두 개의 피크는 각각 C=O 및 O-C-O/-OH를 포함하는 산소 작용기와 관련되었다. 반면, 약 536 eV에서 관찰된 피크는 Na KLL Auger 피크에 대응되었다. 6 shows the XPS irradiation spectrum of the carbon foam of Examples 1 to 3, and Figs. 7 to 9 show deconvoluted N1s high resolution spectra of the carbon foam of Examples 1 to 3, respectively, by Gaussian fitting Fig. As shown in Fig. 6, it was observed that the carbon foam of Examples 1 to 3 contained carbon together with oxygen and nitrogen largely without any other impurities. The irradiation spectra of the carbon foam of Examples 1 to 3 exhibited a major graphite C1s peak at 285 eV with an O1s peak at 533 eV and a pronounced N1s peak at 401 eV. As a result, it was confirmed that the amount of doped nitrogen determined by XPS agreed well with the CHN analysis. Separated by a Gaussian fitting (deconvoluted) C1s core level spectra, respectively, sp 2 hybridized carbon, asymmetric CC / CH, C-OH, CNC, and C = O of about 284.6 eV, 285.5 eV, 286.4 eV , 287.3 assigned to the eV and 289.0 eV of binding energy. In the case of the carbon foam of Examples 1 and 3 derived from the sp 2 -bonded carbon of the resorcinol moiety, a peak for π to π * transition (shake-up) was observed at about 291 eV. Although the separated O1s spectra of the carbon foam of Examples 1 to 3 show three peaks, the two peaks located at relatively low binding energies, i.e., about 530.8 eV and 532.5 eV, are C = O and OCO / RTI ID = 0.0 > OH. ≪ / RTI > On the other hand, the peak observed at about 536 eV corresponded to the Na KLL Auger peak.
도 7 내지 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 N1s 고분해능 스펙트럼은 상기 실시예 1 내지 3의 카본 폼 내 질소의 다른 화학적 상태의 존재를 밝혀 냈고, 이들은 4 개의 다른 피크로 분리되었다.As shown in Figures 7 to 9, the N1s high resolution spectra of the carbon foam of Examples 1 to 3 revealed the presence of different chemical states of nitrogen in the carbon foam of Examples 1 to 3 above and they were separated into four different peaks .
약 398.3 eV의 첫번째 피크는 피리딘성(pyridinic) 질소의 존재를 나나태는 반면, 약 400.2 eV의 두번째 피크는 피롤성(pyrrolic) 질소에 대응하였다. 멜라민의 방향족 고리 구조로 인한 흑연성 질소의 존재는 약 401.0 eV에서 관찰된 피크에서 확인되었다. 피리딘성 질소와 산소의 상호 작용은 산화된 형태(N-옥사이드)를 만들어냈고, 이는 약 403.1 eV의 넓은 피크를 통해 나타났다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼에서 질소/산소 관능기의 종류가 상이함을 XPS를 통해 확인하였고, 이는 FTIR 스펙트럼과 일치하였다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼에 존재하는 상이한 산소 및 질소 작용기는 비슷한 정전 용량(pseudo-capacitance)에 의한 전기 화학적 성능 및 전하 비국소화(delocalization)에 의한 ORR 활성을 촉진시킬 수 있음을 나타냈다.The first peak of about 398.3 eV corresponds to the presence of pyridinic nitrogen while the second peak of about 400.2 eV corresponds to pyrrolic nitrogen. The presence of graphitic nitrogen due to the aromatic ring structure of the melamine was confirmed at the peak observed at about 401.0 eV. The interaction of pyridine nitrogen with oxygen produced an oxidized form (N-oxide), which appeared through a broad peak of about 403.1 eV. It was confirmed by XPS that the types of nitrogen / oxygen functional groups in the carbon foam of Examples 1 to 3 were different, which was consistent with the FTIR spectrum. The different oxygen and nitrogen functionalities present in the carbon foam of Examples 1 to 3 showed that they could promote electrochemical performance by similar pseudo-capacitance and ORR activity by charge localization (delocalization).
실험예Experimental Example 6. 조직 특성 분석 6. Analysis of organizational characteristics
에너지 저장 및 MFCs용 전극의 경우, 재료의 조직 특성은 전하 저장, 촉매 활성 및 박테리아 호스팅을 위한 최적의 기공 크기로 충분한 비표면적을 제공함으로써 매우 중요한 역할을 한다. 따라서 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 조직 특성은 77 K에서 체적 흡착 시스템(3Flex, Micromeritics Inc., USA)을 사용하여 N2 흡착 분석에 의해 조사하였다.In the case of electrodes for energy storage and MFCs, the tissue properties of the material play a very important role by providing sufficient specific surface area for optimal storage pore size for charge storage, catalytic activity and bacterial hosting. Thus, the textural properties of the carbon foam of Examples 1 to 3 were investigated by N 2 adsorption analysis using a volume adsorption system (3Flex, Micromeritics Inc., USA) at 77K.
도 10은 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 77 K에서의 N2 흡착 등온선을 나타낸 그래프이다. 측정 결과, 도 10에 나타낸 바와 같이, 모든 샘플은 낮은 압력에서 예리한 흡착력 및 중간 압력 범위에서 타입-H2의 두드러진 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 갖는 타입-I 및 타입-IV 흡착 등온선의 혼합 특성을 나타냈다. 이는, 실시예 1 내지 3의 카본 폼가 메조기공(mesopore) 및 미세기공(micropore) 구조를 모두 가지고 있음을 나타냈다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼은 높은 비표면적을 갖지만, 이 중 실시예 1의 카본 폼이 703 m2/g의 가장 높은 비표면적을 나타냈다. 이에 반해, 실시예 2 및 실시예 3의 카본 폼은 각각 524 m2/g 및 634 m2/g의 비표면적을 나타냈다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼은 멜라민 스폰지의 혼입으로 인해, RF 겔에서 제조된 전통적인 탄소 에어로겔에서 관찰된 것과 비표면적 및 다공성의 경향이 상이했다.10 is a graph showing N 2 adsorption isotherms at 77 K of the carbon foam of Examples 1 to 3; As a result of the measurement, all the samples showed mixing characteristics of Type-I and Type-IV adsorption isotherms with a hysteresis loop of type-H2 at a low pressure and a sharp adsorption force at a medium pressure range . This indicated that the carbon foam of Examples 1 to 3 had both a mesopore and a micropore structure. The carbon foam of Examples 1 to 3 had a high specific surface area, but the carbon foam of Example 1 exhibited the highest specific surface area of 703 m 2 / g. In contrast, the carbon foam of Examples 2 and 3 exhibited specific surface areas of 524 m 2 / g and 634 m 2 / g, respectively. The carbon foams of Examples 1 to 3 were different in tendency to specific surface area and porosity from those observed in conventional carbon aerogels produced in RF gels due to the incorporation of melamine sponges.
실시예 1의 카본 폼을 제조하는 동안 RF 함량이 증가하면 멜라민 스폰지 네트워크 사이의 빈 공간에 높은 탄소 함량이 채워져, 실시예 2의 카본 폼보다 높은 비표면적을 갖게 되는 것을 알 수 있다. 실시예 3의 카본 폼과카본 폼 같이, RF 겔 밀도가 더 증가하면 탄소 구조가 보다 조밀해지고, 비표면적이 더 작아지는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 비표면적은 상기 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 체적 수축에 대해 관찰 된 것과 비슷한 경향을 보였다. 건조 과정에서 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 큰 수축이 비표면적 및 기공 부피를 크게 감소 시켰습니다. 특히, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 비표면적은 상기 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 메조 기공 부피 변화에 크게 변화하는 반면, 미세 공극률에는 크게 영향을 받지 않았다. Fairen-Jimenez 등은 RF 겔을 사용하여 제조된 모놀리식(monolithic) 탄소 에어로겔의 경우와 유사한 관찰을 보고하였다.It can be seen that as the RF content increases during the preparation of the carbon foam of Example 1, the void space between the melamine sponge networks is filled with a higher carbon content, resulting in a higher specific surface area than the carbon foam of Example 2. [ It can be seen that as the RF gel density is further increased as in the case of the carbon foam and the carbon foam of Example 3, the carbon structure becomes denser and the specific surface area becomes smaller. The specific surface area of the carbon foam of Examples 1 to 3 showed a tendency similar to that observed for the volume shrinkage of the carbon foam of Examples 1 to 3 above. Large shrinkage of the carbon foam of Examples 1 to 3 during the drying process significantly reduced specific surface area and pore volume. In particular, the specific surface area of the carbon foam of Examples 1 to 3 largely changed in accordance with the change of the mesopore volume of the carbon foam of Examples 1 to 3, but was not greatly affected by the microporosity. Fairen-Jimenez et al. Reported similar observations for monolithic carbon aerogels prepared using RF gels.
실시예 1 내지 3의 카본 폼의 다공성을 평가하기 위하여, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 및 밀도 함수 이론(DFT) 방법을 N2 탈착 등온선에 적용하였다. 도 11은 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)을 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 다공성을 나타낸 그래프이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, BJH 기공 분포도는 실시예 1 및 3의 카본 폼이 3 nm 내지 4 nm의 균일한 직경을 가지는 메조 기공을 포함하고 있는 반면, 실시예 2의 카본 폼은 비교적 제한된 메조공극률(mesoporosity)을 나타냈다. 또한, 도 12는 밀도 함수 이론(DFT) 방법을 이용하여, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 다공성을 나타낸 그래프이다. 도 12에 나타낸 바와 같이, DFT 방법에 의해 나타난 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 미세 기공 특성은 0.5 nm 내지 0.8 nm 직경의 미세 기공을 나타내며, 이는, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 미세 다공성(microporosity)이 오로지 초 미세 기공으로 구성되었음을 나타낸다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 카본 폼이 메조 다공성(porosity)을 거의 나타내지 않는 반면, 메조 다공성 특성의 백분율 기여가 실시예 1의 카본 폼의 경우 더 높다는 것을 N2 탈착동안 관찰된 히스테리시스 루프(hyteresis loop)의 특성(nature) 차이에서 명백하게 관찰되었다.BJH (Barrett-Joyner-Halenda) and density function theory (DFT) methods were applied to N 2 desorption isotherms to evaluate the porosity of the carbon foam of Examples 1-3. 11 is a graph showing the porosity of the carbon foam of Examples 1 to 3 using BJH (Barrett-Joyner-Halenda). As shown in FIG. 11, the BJH pore distribution diagram shows that the carbon foam of Examples 1 and 3 contained mesopores having a uniform diameter of 3 nm to 4 nm, whereas the carbon foam of Example 2 had a relatively limited meso porosity (mesoporosity). 12 is a graph showing the porosity of the carbon foam of Examples 1 to 3 using the density function theory (DFT) method. As shown in FIG. 12, the microporosity of the carbon foam of Examples 1 to 3 represented by the DFT method exhibited micropores of 0.5 nm to 0.8 nm in diameter, indicating that the microporosity of the carbon foam of Examples 1 to 3 (microporosity) is composed only of ultrafine pores. To the carbon foam of Example 2, as shown in Table 1. The observed during N 2 desorption that is higher for the carbon foam of the Example 1, the percentage contribution of, mesoporous characteristics while hardly exhibit meso porous (porosity) It was clearly observed in the nature difference of the hysteresis loop.
실시예 1의 카본 폼은 실시예 2 및 3의 카본 폼에 비해 더 높은 비표면적을 가지는 고유한 메조 기공 및 미세 기공 조직 특성을 나타냈다. 초 미세 기공 및 메조 공극은 수퍼 커패시터의 전하 저장에 유리하며 MFC 성능의 경우 향상된 ORR 활성을 제공하였다.The carbon foam of Example 1 exhibited inherent mesopore and micro-pore structure characteristics with higher specific surface area than the carbon foam of Examples 2 and 3. Ultrafine pores and mesopores were beneficial for charge storage of the supercapacitors and provided enhanced ORR activity for MFC performance.
실험예 7. 카본 폼의 표면 분석Experimental Example 7. Surface analysis of carbon foam
도 13 내지 15는 각각, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 표면에 형성된 거대(macro) 기공의 개구(opening) 및 거친 표면을 나타낸 SEM 이미지이다. 도 13 내지 15에 나타낸 바와 같이, SEM에 의해 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 구조적 특성은 카본 폼이 매우 한정된 거대 기공을 포함하는 3D 상호 연결된 개방 기공 구조를 나타내는 것을 통해 명확하게 나타났다. RF 겔 형성에 사용된 RF 함량은 카본 폼의 골격 및 사용 가능한 개방 기공 채널에 효과적인 영향을 미쳤다. 실시예 2의 카본 폼은 최대 개방 기공 구조를 나타냈으나, 실시예 1 및 3과 같이, RF 함량이 증가하면 개방 구조가 감소되었다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 높은 RF 함량으로 인한 실시예 3의 카본 폼의 더 조밀한 구조는 또한 표면에 형성된 거대 기공의 차단으로 인한 내부 표면 가용성을 제한할 수 있다. 또한 도 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 카본 폼은 충분한 개방 채널 및 더 높은 표면 가용성을 나타냈으며, 이는 MFC의 애노드 전극으로 사용될 때 매우 바람직한 것을 확인하였다.Figs. 13 to 15 are SEM images showing the opening and rough surface of macro pores formed on the surface of the carbon foam of Examples 1 to 3, respectively. As shown in FIGS. 13 to 15, the structural characteristics of the carbon foam of Examples 1 to 3 by SEM clearly showed that the carbon foam exhibited a 3D interconnected open pore structure including very limited macropores. The RF content used for RF gel formation had an effect on the skeleton of carbon foam and the available open pore channels. The carbon foam of Example 2 exhibited the maximum open pore structure, but as in Examples 1 and 3, the open structure decreased as the RF content increased. As shown in Fig. 15, the denser structure of the carbon foam of Example 3 due to the higher RF content can also limit the internal surface availability due to blocking of macropores formed on the surface. Also as shown in Fig. 13, the carbon foam of Example 1 exhibited a sufficient open channel and higher surface solubility, which was highly desirable when used as an anode electrode of an MFC.
도 16 및 17은 카본 와이어로 연결된 카본 구조를 나타낸 SEM 이미지이다. 도 16 및 17에 나타낸 비와 같이, 실시예 1의 카본 폼을 보면 카본 표면을 통과하는 상호 연결된 카본 와이어 네트워크가 있음을 확인할 수 있다. 멜라민 스펀지는 카본 와이어에 기여하는 반면, 평평한 카본 표면은 RF 겔의 탄화에 의해 형성되는 것을 알 수 있었다. 유사한 RF 함량을 가지는 구형 카본 입자의 형성을 Scherdel 등에서 보고한 바, 카본염(carbonate) 촉매 또는 멜라민 골격의 농도가 높을수록 평평한 카본 입자를 형성할 수 있음이 나타났다. 16 and 17 are SEM images showing carbon structures connected by carbon wires. As can be seen from Figs. 16 and 17, the carbon foam of Example 1 shows that there is an interconnected carbon wire network through the carbon surface. It was found that the melamine sponge contributed to the carbon wire while the flat carbon surface was formed by the carbonization of the RF gel. Formation of spherical carbon particles with similar RF content was reported by Scherdel et al., And it was found that carbon particles having a higher concentration of a carbonate catalyst or melamine skeleton could form flat carbon particles.
도 18 및 19는 각각 카본 와이어의 접힌 카본 시트와 같은 구조 및 거친 카본 표면을 가진 나노 다공성 구조를 나타낸 SEM 이미지이다. 도 18 및 19에 나타낸 바와 같이, SEM 이미지는 실시예 1 내지 3의 카본 폼이 상호 연결된 카본 와이어, 및 나노 다공성 및 거친 조직 특성을 가지는 평평한 카본 입자로 구성된 강체 3D 구조를 포함하고 있음을 나타냈다.Figs. 18 and 19 are SEM images showing a nanoporous structure having a structure similar to a folded carbon sheet of carbon wire and a rough carbon surface, respectively. As shown in FIGS. 18 and 19, the SEM image showed that the carbon foam of Examples 1 to 3 contained a rigid 3D structure composed of interconnected carbon wires and flat carbon particles with nanoporous and rough texture properties.
실험예 8. 카본 폼의 하프-셀(half-cell) 전기 화학 성능 분석Experimental Example 8. Half-cell electrochemical performance analysis of carbon foam
도 20은 2 mV/s의 고정된 스캔 속도에서 측정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 전압에 따른 전류밀도(CV) 플롯(plot)을 나타낸 그래프이다. 도 20에 나타낸 바와 같이, 2mV/s의 스캔 속도로 측정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼은 카본 폼의 전기 이중층 커패시턴스를 명확하게 나타내는 직사각형 곡선을 나타냈다. 반면, 실시예 1의 카본 폼의 CV 곡선의 면적은 동일한 실험 조건 하에서 실시예 1의 카본 폼이 실시예 2 및 3의 카본 폼보다 전하 저장 능력이 더 크게 나타내는 것을 의미하였다. 카본 폼에 대한 CV 곡선은 저항 증가에 의해 스캔 속도가 증가함에 따라 스핀들(spindle) 형태로 점진적으로 변형되었다.20 is a graph showing a current density (CV) plot according to the voltage of the carbon foam of Examples 1 to 3 measured at a fixed scan rate of 2 mV / s. As shown in Fig. 20, the carbon foam of Examples 1 to 3 measured at a scanning speed of 2 mV / s exhibited a rectangular curve clearly showing the electric double layer capacitance of the carbon foam. On the other hand, the area of the CV curve of the carbon foam of Example 1 means that under the same experimental conditions, the carbon foam of Example 1 exhibited a larger charge storage capacity than the carbon foam of Examples 2 and 3. The CV curve for the carbon foam was gradually transformed into a spindle shape as the scan speed increased due to the increase in resistance.
CV 측정으로 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 초기 정전 용량 거동을 분석한 후, 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 정확한 정전 용량을 평가하기 위하여 다양한 전류 밀도에서 정전류(galvanostatic) CD 측정을 수행하였다.After analyzing the initial capacitance behavior of the carbon foam of Examples 1 to 3 by CV measurement, a galvanostatic CD measurement was performed at various current densities to evaluate the exact capacitance of the carbon foam of Examples 1 to 3 .
도 21은 0.25 A/g의 고정 전류 부하(load)에서 측정된 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 정전류 CD 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 21에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 카본 폼은 0.25 A/g의 전류 밀도에서, 799 F/g의 현저한 특정 정전 용량 값을 가지는 비교적 긴 충전 및 방전 시간을 나타냈고, 이는 CV 결과와도 일치하였다. 21 is a graph showing the constant current CD curves of the carbon foam of Examples 1 to 3 measured at a constant current load of 0.25 A / g. As shown in FIG. 21, the carbon foam of Example 1 exhibited a relatively long charge and discharge time with a remarkable specific capacitance value of 799 F / g at a current density of 0.25 A / g, Respectively.
다양한 전류 밀도에서 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 특정 정전 용량은 다양한 전류 밀도를 가지는 CD 프로파일을 사용하여 계산하였다. 도 22는 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 상이한 전류 부하(0.25 A/g 내지 2.0 A/g)에 따른 특정 정전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 22에 나타낸 바와 같이, 방전 동안 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 내부 저항은 IR 강하로 반영되었다. 실시예 1의 카본 폼은 RF 겔로 제조된 다양한 카본 에어로겔과 비교하여 가장 높은 특정 정전 용량을 나타냈고, 이는, 전도도 또는 표면 개질을 더욱 강화시킴으로써, 증가시킬 수 있었다. The specific capacitance of the carbon foams of Examples 1 to 3 at various current densities was calculated using a CD profile with various current densities. 22 is a graph showing the specific capacitance according to the different current loads (0.25 A / g to 2.0 A / g) of the carbon foam of Examples 1 to 3. Fig. As shown in Fig. 22, the internal resistances of the carbon foam of Examples 1 to 3 during discharging were reflected in the IR drop. The carbon foam of Example 1 exhibited the highest specific capacitance as compared to the various carbon aerogels prepared with RF gel, which could be increased by further enhancing the conductivity or surface modification.
실시예 1 내지 3의 카본 폼의 기본적인 전기 화학적 거동은 5 mV의 AC 섭동(perturbation)으로 개방 회로 전위(open circuit potential)에서 100 kHz 내지 0.01 Hz 사이의 EIS 분석을 통해 조사하였다. 도 23은 1 M의 H2SO4 전해액에서 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 EIS 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 그래프이다. 도 23에 나타낸 바와 같이, 낮은 주파수 영역에서 반원의 직경에 의해 얻은 전하 이동 저항(Rct), 및 이온 저항, 기재의 고유 저항 및 X축 상에 존재하는 이 반원의 교점에서 얻은 전극의 접촉 저항에 대해 결합된 직렬 저항(Rs)은, 실시예 1 내지 3의 카본 폼을 포함하는 전극 중 실시예 3의 카본 폼을 포함하는 전극에서 가장 낮았으며, 그 값은 각각 0.09 Ω 및 3.03 Ω이었다. 흥미롭게도, RF 함량은 비표면적 및 다공성과 같은 조직적인 물성보다 전극 저항에 더 현저한 효과를 가졌고, RF 함량의 증가에 따라 감소하였다. 실시예 2의 카본 폼은 Rct 및 Rs에 대한 최대 값, 즉 각각 2.7 Ω 및 9.75 Ω을 나타냈다. 대조적으로, 가장 큰 비표면적을 나타내는 실시예 1의 카본 폼은 중간 값, 즉 Rct 및 Rs가 각각 0.25 Ω 및 3.53 Ω을 나타냈다. 이는 카본 폼의 밀도에 의해 설명될 수 있다. 구체적으로, RF 함량이 증가하면 카본 폼의 충진 밀도가 향상되어 카본 입자들 사이의 보다 작고, 강한 내부 결합을 이끌었고, 상호 연결된 카본 구조를 통해 최대 전자 전도성을 발생시켰다. 전반적으로, 카본폼의 제조 과정에서 RF 함량의 변화는 조직 및 전자 특성을 대폭 변화시켰고, 이는 고유한 전기 화학적 특성에도 영향을 미쳤다. 카본 물질의 이중층 전하 저장 용량은 물질의 비표면적 및 기공 특성과 관련된 탄소/전해질 계면 영역에서의 전하 흡수에 크게 의존하였다.The basic electrochemical behavior of the carbon foam of Examples 1 to 3 was investigated by EIS analysis between 100 kHz and 0.01 Hz at an open circuit potential with an AC perturbation of 5 mV. 23 is a graph showing EIS Nyquist plots of carbon foam of Examples 1 to 3 in a 1 M H 2 SO 4 electrolyte. As shown in Fig. 23, the charge transfer resistance ( Rct ) obtained by the diameter of the semicircle in the low frequency region and the contact resistance of the electrode obtained at the intersection of the ion resistance, the resistivity of the base and the semi- a series resistance (R s) coupled to the example 1 was the lowest in the electrode including the carbon foam of example 3 of the electrode comprising the carbon foam of to 3, and the value was 0.09 Ω and 3.03 Ω, respectively . Interestingly, the RF content had a more pronounced effect on electrode resistance than the tissue properties such as specific surface area and porosity, and decreased with increasing RF content. The carbon foam of Example 2 exhibited the maximum values for R ct and R s , 2.7 Ω and 9.75 Ω, respectively. In contrast, the carbon foam of Example 1 exhibiting the largest specific surface area showed intermediate values, namely R ct and R s, of 0.25? And 3.53?, Respectively. This can be explained by the density of the carbon foam. In particular, as the RF content increases, the filling density of the carbon foam improves, leading to smaller, stronger internal bonds between the carbon particles, resulting in maximum electronic conductivity through interconnected carbon structures. Overall, the change in RF content during the production of carbon foam significantly changed the tissue and electronic properties, which also affected unique electrochemical properties. The double layer charge storage capacity of the carbon material depended largely on the charge absorption at the carbon / electrolyte interfacial region associated with the specific surface area and pore characteristics of the material.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 카본 폼의 전기 화학적 성능은 조직 특성과 더욱 관련이 있다. 실시예 1의 카본 폼은 제조된 실시예 1 내지 3의 카본 폼 중에서 가장 큰 전하 저장 용량을 나타내어 풍부한 미세 기공 및 메조 기공의 비표면적이 가장 컸다. 대조적으로, 낮은 비표면적을 갖고, 매우 높은 내재적(intrinsic) 저항과 함께 메조 기공이 없는 실시예 2의 카본 폼은 보다 낮은 전기 화학적 전하 저장 용량을 나타냈다. 1 nm 초과의 직경을 가지는 기공으로 인해, 실시예 1 및 3의 카본 폼의 미세 기공 부피는 EDLC에 가장 적합한 기공 구조이고, 카본 재료의 정전 용량이 비정상적으로 증가하는 것을 나타냈다. 질소의 존재는 비슷한 정전 용량(pseudo-capacitance)을 통한 전하 저장의 향상에 기여할 수 있지만 카본 폼의 전기 화학적 성능은 비표면적 및 기공 구조에 크게 의존하는 것을 확인하였다.As shown in Table 1 above, the electrochemical performance of the carbon foam is more related to the tissue characteristics. The carbon foam of Example 1 exhibited the greatest charge storage capacity among the carbon foams of Examples 1 to 3 thus prepared, and had the largest specific surface area of the micropores and the mesopores. In contrast, the carbon foam of Example 2, which had a low specific surface area and no mesopores with very high intrinsic resistance, exhibited a lower electrochemical charge storage capacity. Due to the pores having diameters of more than 1 nm, the micropore volumes of the carbon foam of Examples 1 and 3 were the most favorable pore structure for EDLC and the capacitance of the carbon material was abnormally increased. The presence of nitrogen may contribute to the improvement of charge storage through similar pseudo-capacitance, but the electrochemical performance of carbon foam has been found to be highly dependent on specific surface area and pore structure.
실험예 9. 슈퍼 커패시터용 전극의 재료로서의 적합성 분석Experimental Example 9. Suitability Analysis of Electrode for Supercapacitor as Material
장기 슈퍼 커패시터 재료로서 현재의 NFC의 가능성을 고려할 때, 2.5 A/g의 고정 전류 부하에서 순환 CD 테스트를 반복함으로써 사이클 안정성을 탐구하였고, 그 결과를 도 24에 나타내었다. 도 24는 2.5 A/g의 고정 전류 부하에서 측정된 실시예 1의 카본 폼의 사이클 안정성을 나타낸 그래프이다. 도 24에 나타낸 바와 같이, 내구성 테스트는 1500 사이클 후에 실시예 1의 카본 폼의 특정 정전 용량에서 80%의 유지율을 나타내었다. 그 결과, 바인더가 없는 실시예 1의 카본 폼이 장기간 응용을 위한 슈퍼 커패시터로 사용될 수 있음을 나타냈다. 실시예 1 내지 3의 카본 폼의 전기 화학적 용량 거동을 더욱 명확하게 하기 위하여, 상이한 전류 밀도에서 측정된 CD 곡선으로부터 해당 에너지 밀도(E) 및 전력 밀도(P)와 관련된 특정 부피의 Ragone 플롯을 계산하였다. Considering the present NFC potential as a long-term supercapacitor material, cycle stability was investigated by repeating cyclic CD testing at a constant current load of 2.5 A / g, and the results are shown in FIG. 24 is a graph showing the cycle stability of the carbon foam of Example 1 measured at a constant current load of 2.5 A / g. As shown in Fig. 24, the durability test showed a retention ratio of 80% at a specific capacitance of the carbon foam of Example 1 after 1500 cycles. As a result, it was shown that the carbon foam of Example 1 without a binder can be used as a supercapacitor for long-term application. To further elucidate the electrochemical capacity behavior of the carbon foam of Examples 1 to 3, a Ragone plot of a specific volume related to the corresponding energy density (E) and power density (P) was calculated from the CD curves measured at different current densities Respectively.
도 25는 실시예 1 내지 3의 카본 폼을 포함하는 슈퍼커패시터에 대한 Ragone 플롯을 나타낸 그래프이다. 도 25에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 카본 폼은 RF 겔에서 얻은 다른 3D 카본 전극과 비교하여 111 Wh/kg의 매우 높은 특정 에너지 밀도를 가지며, 125 W/kg의 최대 전력 밀도를 전달할 수 있음을 나타냈다. 또한, 6.2 Wh/kg의 특정 에너지 밀도는 1250 W/kg의 높은 전력 밀도에서 유지되었다. Ragone 플롯을 조사한 결과, 실시예 1 내지 3의 카본 폼은 고전류 밀도에서 슈퍼 커패시터로 작용한다는 것을 나타냈고, 이는, 적용 동안 높은 전류 등급에서 더 빠른 충전 용량과 낮은 전류 출력에서 매우 높은 전력 밀도를 의미하였다. 따라서, 실시예 1 내지 3의 카본 폼은 스마트 장치 및 전원 백업에 적용할 수 있는 새로운 에너지 저장 장치에 대한 스마트 전극으로서 역할을 할 수 있다는 것을 확인하였다.25 is a graph showing a Ragone plot for a supercapacitor including the carbon foam of Examples 1 to 3. Fig. As shown in FIG. 25, the carbon foam of Example 1 has a very high specific energy density of 111 Wh / kg as compared to other 3D carbon electrodes obtained from the RF gel and can deliver a maximum power density of 125 W / kg. Respectively. In addition, the specific energy density of 6.2 Wh / kg was maintained at a high power density of 1250 W / kg. Examination of the Ragone plot revealed that the carbon foam of Examples 1 to 3 acted as a supercapacitor at high current density and meant a very high power density at a higher charge rating and a lower current output at higher current ratings during application Respectively. Therefore, it has been confirmed that the carbon foam of Examples 1 to 3 can serve as a smart electrode for a smart device and a new energy storage device applicable to power backup.
실험예Experimental Example 10. 10. 실시예Example 1의 카본 폼 기반의 대칭형 슈퍼 1, carbon foam based symmetrical super 커패서터Cracker 장치의 성능 분석 Performance analysis of devices
도 29의 삽화는 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭형 슈퍼 커패시터 장치를 나타낸 디지털 사진이다. 도 29의 삽화에 나타낸 바와 같이, 실제 슈퍼 커패시터용 재료로서 카본 폼의 잠재력을 추가로 확인하기 위하여, 전해질에 젖은 셀룰로오스 여과지에 의해 분리된 10 중량%의 PVA 수용액에 10 중량%의 H2SO4가 첨가된 겔 전해질에 적신 2 개의 동일한 실시예 1의 카본 폼을 통해 제조된 전극을 샌드위치함으로써 직접 대칭 슈퍼 커패시터 장치를 제조하였다.29 is a digital photograph showing a symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1. Fig. 29, in order to further confirm the potential of the carbon foam as a material for an actual supercapacitor, 10 wt% of PVA aqueous solution separated by an electrolyte-wet cellulose filter paper was mixed with 10 wt% of H 2 SO 4 A direct symmetric supercapacitor device was fabricated by sandwiching the electrode prepared through two identical carbon foams of Example 1 wetted with the gel electrolyte added.
조립된 장치의 외벽은 집전 장치(current collector)로서 역할을 하는 강철 메쉬와 더욱 접촉하였다. 상기 장치의 성능은 CV 및 CD에 의해 평가되었고, 그 결과를 도 26 내지 29에 나타내었다. The outer wall of the assembled device was further in contact with a steel mesh serving as a current collector. The performance of the apparatus was evaluated by CV and CD, and the results are shown in Figures 26-29.
도 26은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 CV 플롯을 나타낸 그래프이다. 도 26에 나타낸 바와 같이, 1 mV/s 내지 50 mV/s의 상이한 주사 속도에서 얻어진 장치의 CV 플롯은 더 낮은 주사 속도에서 직사각형 형상을 나타냈고, 이는 전기 이중층 정전 용량 및 양호한 용량 거동의 존재를 나타냈다. 26 is a graph showing a CV plot of a symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1. Fig. As shown in Fig. 26, the CV plot of the device obtained at different scan rates of 1 mV / s to 50 mV / s exhibited a rectangular shape at lower scan speeds, indicating the presence of electrical double layer capacitance and good capacitance behavior .
도 27은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 CD 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 27에 나타낸 바와 같이, 장치의 정전류 CD 측정을 더 측정하였고, 또한, 도 28에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 슈퍼 커패시터 장치의 용량 거동을 더 잘 이해하기 위해 방전 곡선을 기반으로 장치의 특정 정전 용량을 계산하였다. 27 is a graph showing a CD curve of a symmetric supercapacitor device made of carbon foam of Example 1. Fig. As shown in Fig. 27, the constant current CD measurement of the device was further measured. Further, as shown in Fig. 28, in order to better understand the capacity behavior of the supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1, The specific capacitance of the device was calculated on the basis of.
도 28은 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 서로 다른 전류 밀도에서 측정된 특정 정전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 28에 나타낸 바와 같이, 장치의 전체 부피를 기준으로 계산된 정전 용량은 0.0005 A/cm3, 0.0010 A/cm3, 0.0020 A/cm3, 0.0030 A/cm3, 0.0040 A/cm3 및 0.0050 A/cm3의 전류 밀도에서 각각 136 F/g, 132 F/g, 125 F/g, 118 F/g, 113 F/g 및 108 F/g으로 나타났다. 전류 밀도가 0.0005 A/cm3에서 0.005 A/cm3로 증가할 때, 정전 용량은 초기 값의 79 %로 유지되었다. 카본 폼의 고유한 3D 구조, 큰 접근 가능한 비표면적, 초미세 기공 구조, 및 질소 및 기타 관능기의 존재로 인한 의사 정전 용량 때문에 이러한 높은 속도 성능을 가진 우수한 성능이 나타났다. 슈퍼 커패시터 장치의 연속 성능 관점에서, 사이클 안정성은 에너지 저장 물질로서의 상업화에 중요한 요소이다. 28 is a graph showing specific capacitance measured at different current densities of a symmetric supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1. Fig. As shown in Figure 28, the electrostatic capacity calculated based on the total volume of the unit is 0.0005 A / cm 3, 0.0010 A /
장치의 장기 안정성을 평가하기 위해, 정전류 CD 실험을 0.02 A/cm3에서 5000회 실시하였다. 도 29는 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 대칭 슈퍼 커패시터 장치의 사이클 안정성을 나타낸 그래프이다. 도 29에 나타낸 바와 같이, 이 장치는 5000 사이클 후에 94% 쿨롱(coulombic) 효율로 70%의 정전 용량 유지율을 나타냈고, 이는 실시예 1의 카본 폼으로 제조된 슈퍼 커패시터 장치의 에너지 저장에 대한 적합성을 나타냈다.In order to evaluate the long-term stability of the device, a constant current CD experiment was carried out 5000 times at 0.02 A / cm 3 . 29 is a graph showing the cycle stability of a symmetric supercapacitor device made of carbon foam of Example 1. Fig. As shown in FIG. 29, this device exhibited a capacitance retention rate of 70% at a coulombic efficiency of 94% after 5000 cycles, indicating that the suitability for energy storage of a supercapacitor device made of the carbon foam of Example 1 Respectively.
Claims (18)
상기 제조된 겔을 저온에서 동결 건조하는 단계;
상기 동결 건조된 겔을 고온에서 고온 건조하는 단계; 및
상기 고온 건조된 겔을 소성하는 단계를 포함하는 카본 폼의 제조방법.Preparing a gel from a hydroxybenzene compound and an aldehyde compound;
Lyophilizing the prepared gel at a low temperature;
Drying the lyophilized gel at a high temperature; And
And firing the hot dried gel.
상기 제조된 혼합 용액에 담체를 첨가하여 압착 탈수하는 단계; 및
상기 압착 탈수되어 혼합 용액이 담지된 담체를 겔화하는 단계를 포함하는 카본 폼의 제조방법.2. The method of claim 1, wherein preparing the gel comprises: preparing a mixed solution from a hydroxybenzene compound and an aldehyde compound;
Adding a carrier to the prepared mixed solution to perform compression dehydration; And
And a step of gelling the carrier on which the mixed solution is supported by compression-dehydrating.
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| Microporous and Mesoporous Materials, 138 (2011) 8-16* * |
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