KR20190004713A

KR20190004713A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 신규 모노머

Info

Publication number: KR20190004713A
Application number: KR1020187032350A
Authority: KR
Inventors: 츠카사 후지에다; 마사토 모리우치
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2019-01-14
Also published as: KR102372695B1; CN109416485B; JPWO2017188366A1; CN109416485A; TW201811838A; JP6932335B2; TWI744318B; WO2017188366A1

Abstract

본 발명은, 액정 배향막을 부여하는 신규 중합체 조성물과, 그것을 사용하는 액정 배향막 및 신규 모노머를 제공한다. 본 발명은, (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물에 있어서, (A) 성분인 수지가, 하기 식 (a) (식 (a) 중, L 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌이다. X 는 CH₂-CH₂, CH=CH 또는 C≡C 를 나타낸다. Y₁ 은, 각각 독립적으로 페닐렌 등을 나타낸다. Y² 는 -COOH, -CR³=CR⁴-COOH, -CR⁵=CR⁶-CO-O-Y³ 또는 -O-CO-CR⁵=CR⁶-Y³ 을 나타낸다. R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y³ 은, 페닐기 등을 나타낸다.) 로 나타내는 측사슬을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물을 제공한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 신규 모노머

본 발명은, 특정 구조 단위를 갖는 신규 중합체, 그것을 함유하는 조성물 (액정 배향제) 과, 그것을 사용하는 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막, 및 당해 배향막을 갖는 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려지고, 최근에는 대형 텔레비전 용도로 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.

즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어 기판에 대해 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프리틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의, 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다.) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대해 배향 처리를 실시함으로써 부여된다.

배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 종래부터 러빙법이 알려져 있다. 러빙법이란, 기판 상의 폴리비닐알코올이나 폴리아미드나 폴리이미드 등의 유기막에 대해, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정 방향으로 문질러 (러빙하여), 문지른 방향 (러빙 방향) 으로 액정을 배향시키는 방법이다. 이 러빙법은 간편하게 비교적 안정적인 액정의 배향 상태를 실현할 수 있기 때문에, 종래의 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 이용되어 왔다. 그리고, 액정 배향막에 사용되는 유기막으로는, 내열성 등의 신뢰성이나 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계의 유기막이 주로 선택되어 왔다.

그러나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막의 표면을 문지르는 러빙법은, 발진이나 정전기의 발생이 문제가 되는 경우가 있었다. 또, 최근 액정 표시 소자의 고정세화나, 대응하는 기판 상의 전극이나 액정 구동용 스위칭 능동 소자에 의한 요철 때문에, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지를 수 없어, 균일한 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있었다.

그래서, 러빙을 실시하지 않은 액정 배향막의 다른 배향 처리 방법으로서, 광 배향법이 활발히 검토되고 있다.

광 배향법에는 여러 가지 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다.

주된 광 배향법으로는, 분해형의 광 배향법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 예를 들어 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하고, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시킨다. 그리고, 분해되지 않고 남겨진 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키도록 한다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).

또, 다른 광 배향법으로는, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법도 알려져 있다. 광 가교형의 광 배향법에서는, 예를 들어 폴리비닐신나메이트를 이용하고, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시킨다. 그리고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조). 광 이성화형의 광 배향법에서는, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시키고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 2 를 참조).

이상의 예와 같이, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 배향 처리 방법에서는, 러빙을 필요로 하지 않아, 발진이나 정전기 발생의 염려가 없다. 그리고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있어, 공업적인 생산 프로세스에 바람직한 액정 배향막의 배향 처리의 방법이 된다.

또, 광 배향성 폴리머로서, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 광 반응성 폴리머를 사용한 액정 배향제도 제안되어 있다.

일본 특허 제3893659호 국제 특허 출원 공개 WO2014/054785호 팜플렛

M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).

그러나, 광 배향성 폴리머로서, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 광 반응성 폴리머를 사용한 경우, 폴리머의 구조에 따라서는 용해성이 저하하여, 실용적이지 않은 경우가 있다. 따라서, 다종 다양한 구조를 도입하면서, 용해성이 높은 폴리머가 요구되고 있다.

본 발명자들은, 광 배향성 폴리머에 특정 구조 단위를 도입함으로써, 폴리머의 용해성을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명은, 폴리머의 용해성을 향상시킬 수 있는 특정 구조 단위를 도입한 광 반응성 폴리머와, 그것을 함유하는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 당해 특정 구조 단위를 도입하기 위한 신규 모노머도 제공한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 발명을 알아냈다.

＜1＞ (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및

(B) 유기 용매

를 함유하는 중합체 조성물에 있어서, (A) 성분인 수지가, 하기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물. 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 중합체 조성물.

식 (a) 중, L 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌이다.

X 는 CH₂-CH₂, CH=CH 또는 C≡C 를 나타낸다.

Y¹ 은, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데하이드기 및 니트로기에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되는 하기 식 Y¹-1 내지 Y¹-6 을 나타낸다 (** 는 X 와의 결합 위치를 나타내고, *** 는 Y² 와의 결합 위치를 나타낸다).

Y² 는 -COOH, -CR³=CR⁴-COOH, -CR⁵=CR⁶-CO-O-Y³ 또는 -O-CO-CR⁵=CR⁶-Y³ 을 나타낸다.

R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Y³ 은, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데하이드기, 및 니트로기에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 페닐-시클로헥실기 또는 시클로헥실-페닐기를 나타낸다.

[화학식 1]

＜2＞ 상기 ＜1＞ 에 있어서, (A) 성분이, 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전이를 일으키는 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

＜3＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (1) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

[화학식 2]

식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;

S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;

T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;

Y₁ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그것들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;

Y₂ 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;

R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y₁ 과 동일한 정의를 나타낸다 ;

X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;

Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;

q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;

q3 은 0 또는 1 이다 ;

P 및 Q 는, 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;

l1 은 0 또는 1 이다 ;

l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;

l1 과 l2 가 함께 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다 ;

l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다 ;

H 및 I 는, 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그것들의 조합에서 선택되는 기이다.

＜4＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A 및 B 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;

Y₃ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;

R₃ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;

q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단 식 (23) ∼ (24) 에 있어서 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;

R₂ 는, 수소 원자, -NO₂, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 알킬기 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;

Z₁, Z₂는 단결합, -CO-, -CH₂O-, -CH=N-, -CF₂- 를 나타낸다.

[화학식 3]

＜5＞ [I] 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나의 조성물을, 횡전계 구동용 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.

＜6＞ 상기 ＜5＞ 의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.

＜7＞ 상기 ＜6＞ 의 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.

＜8＞ 상기 ＜6＞ 의 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;

[I'] 제 2 기판 상에 상기 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 중합체 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및

[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 그 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및

[IV] 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;

을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.

＜9＞ 상기 ＜8＞ 에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.

＜10＞ 하기 식 (am1) 로 나타내는 화합물.

식 (am1) 중, PL 은 중합 가능한 기이고, 하기 식 PL-1 ∼ PL-5 로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기를 나타낸다. 식 PL-1 ∼ PL-5 중 R¹ 및 R², R³ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다 (* 는, L 과의 결합 위치를 나타낸다).

L 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌이다.

X 는 CH₂-CH₂, CH=CH 또는 C≡C 를 나타낸다.

Y¹ 은, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데하이드기 및 니트로기에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되는 하기 식 Y¹-1 내지 Y¹-6 을 나타낸다 (** 는 X 와의 결합 위치를 나타내고, *** 는 Y² 와의 결합 위치를 나타낸다.).

[화학식 4]

본 발명에 의해, 특정 구조 단위를 갖는 폴리머를 얻을 수 있고, 얻어진 폴리머는 종래의 폴리머보다 용해성이 향상된다. 이로써, 액정 표시 소자에 요구되는 각종 특성을 실현하기 위해서, 구조 단위를 도입할 때에, 폴리머의 용해성 저하를 신경쓰는 일 없이 도입할 수 있도록 된다. 그 결과, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 번인 특성이 우수한, 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 중합체 조성물은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자 (이하, 간단히 측사슬형 고분자라고도 부른다) 를 가지고 있고, 상기 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 도막은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 갖는 막이다. 이 도막에는 러빙 처리를 실시하는 일 없이, 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시한다. 그리고, 편광 조사 후, 그 측사슬형 고분자막을 가열하는 공정을 거쳐, 배향 제어능이 부여된 도막 (이하, 액정 배향막이라고도 칭한다) 이 된다. 이때, 편광 조사에 의해 발현한 약간의 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 액정성의 측사슬형 고분자 자체가 자기 조직화에 의해 효율적으로 재배향한다. 그 결과, 액정 배향막으로서 고효율인 배향 처리가 실현되어, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 중합체 조성물에서는, (A) 성분인 측사슬형 고분자가, 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 함유한다. 이로써, 중합체 조성물의 유기 용매에의 용해성은 양호해진다. 이 현상은, 상기 식 (a) 로 나타내는 폴리머는, 연결기가 상이한 유사 구조 폴리머에 비해, 연결기의 효과에 의해 폴리머 간의 상호작용이 약해져, 원하는 효과를 비약적으로 높이고 있다고 생각하였다. 또한 이들은 본 발명의 메커니즘에 관한 발명자의 견해를 포함하는 것이고, 본 발명을 구속하는 것은 아니다.

또, 본 발명에 있어서의 중합체 조성물에서는, (A) 성분인 측사슬형 고분자와 (B) 성분인 유기 용매에 추가하여, (C) 성분으로서 테트라카르복실산 유도체와 디아민 화합물을 중합 반응시켜 제조되는 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조되는 폴리이미드, 디이소시아네이트 화합물과 디아민 화합물을 중합 반응시켜 제조되는 폴리우레아, 디이소시아네이트 화합물과 테트라카르복실산 유도체와, 디아민 화합물을 중합 반응시켜 제조되는 폴리우레아폴리아믹산, 폴리우레아폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조되는 폴리우레아폴리이미드를 함유시킬 수도 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

＜중합체 조성물＞

횡전계 구동용 도전막을 갖는 기판 상, 특히 도전막 상에, 중합체 조성물을 도포한다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는, 그 중합체 조성물은,

(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물에 있어서, (A) 성분인 수지가, 하기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 함유하는 것을 특징으로 한다.

＜＜(A) 측사슬형 고분자＞＞

(A) 성분은, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자이다.

(A) 측사슬형 고분자는, 250 nm ∼ 400 nm 의 파장 범위의 광에 의해 반응하고, 또한 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 좋다.

(A) 측사슬형 고분자는, 250 nm ∼ 400 nm 의 파장 범위의 광에 반응하는 감광성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.

(A) 측사슬형 고분자는, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 위하여 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.

(A) 측사슬형 고분자는, 주사슬에 감광성을 갖는 측사슬이 결합하고 있고, 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으킬 수 있다. 감광성을 갖는 측사슬의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 광에 감응하여 가교 반응, 또는 광 프리스 전위를 일으키는 구조가 바람직하고, 가교 반응을 일으키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 구조는, 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 측사슬형 고분자를 액정 배향막으로 했을 때에, 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다.

그 고분자의 구조는, 예를 들어 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 하는 감광성기를 갖는 구조나, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이 메소겐 성분으로도 되고, 또한 광 프리스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조로 할 수 있다.

액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 구조의 보다 구체적인 예로는, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 하기 식 (1) 내지 (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;

q3 은 0 또는 1 이다 ;

l1 은 0 또는 1 이다 ;

l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;

측사슬은, 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, B, D, Y₁, X, Y₂, 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ;

m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;

n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.

[화학식 6]

측사슬은, 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, X, l, m, m1 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 7]

측사슬은, 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, Y₁, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 8]

측사슬은, 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, X, l 및 m 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 9]

또, 측사슬은, 하기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, B, Y1, q1, q2, m1, 및 m2 는, 상기와 동일한 정의를 갖는다.

R₁ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다.

[화학식 10]

측사슬은, 하기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 좋다.

식 중, A, Y₁, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 11]

또, (A) 측사슬형 고분자는, 하기 식 (a) 로 나타내는 측사슬을 함유한다.

X 는 CH₂-CH₂, CH=CH 또는 C≡C 를 나타낸다.

[화학식 12]

또, (A) 측사슬형 고분자는, 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는 것이 좋다.

식 중, A, B, q1 및 q2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;

R₂ 는, 수소 원자, -NO₂, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;

Z₁, Z₂ 는 단결합, -CO-, -CH₂O-, -CH=N-, -CF₂- 를 나타낸다.

[화학식 13]

＜＜감광성의 측사슬형 고분자의 제법＞＞

상기 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자는, 상기 감광성 측사슬을 갖는 광 반응성 측사슬 모노머 및 액정성 측사슬 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.

[광 반응성 측사슬 모노머]

광 반응성 측사슬 모노머란, 고분자를 형성한 경우에, 고분자의 측사슬 부위에 감광성 측사슬을 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머이다.

측사슬이 갖는 광 반응성기로는 하기 구조 및 그 유도체가 바람직하다.

[화학식 14]

광 반응성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (1) ∼ (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 바람직하게는 예를 들어 상기 식 (7) ∼ (10) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (11) ∼ (13) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.

[식 (a) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 모노머]

식 (a) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 모노머로는, 하기 식 (am1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 15]

X 는 CH₂-CH₂, CH=CH 또는 C≡C 를 나타낸다.

[화학식 16]

＜＜모노머 am1 의 제조 방법＞＞

[삼중 결합을 갖는 말단 카르복실산 모노머의 제조]

삼중 결합을 갖는 말단 카르복실산형 모노머 (am1) 의 구체예로는, 하기 식 (I-1) 내지 (I-6) 을 들 수 있다.

[화학식 17]

식 중, Q¹ 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬의 알킬렌기이다. R¹ 은 수소 혹은 메틸기를 나타낸다.

이들 모노머는, 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 적당한 할로겐화아릴 유도체 am1-1 과, 말단에 삼중 결합을 갖는 알코올 am1-2 를, 금속 착물, 배위자, 및 염기의 공존하에, 소노가시라 반응 등의 커플링 반응을 실시함으로써 am1-3 이 제조된다. 다음으로, 얻어진 am1-3 의 에스테르기를 가수분해하여 am1-4 를 제조한다. 마지막으로, am1-4 를, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시키고, 산가수분해함으로써, 삼중 결합을 갖는 모노머 (I-1) 내지 (I-6) 을 제조할 수 있다.

[화학식 18]

식 중, Q¹ 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬의 알킬렌기이다. R¹ 은 수소 혹은 메틸기를 나타낸다. Ar 은 식 (am1) 의 (Y¹-1) ∼ (Y¹-6) 을 나타낸다. Hal 은, 탈리 능력이 있는 치환기이고, 예를 들어 F, Cl, Br, I 의 할로겐 ; p-톨루엔술폰산에스테르기 (-OSO₂C₆H₄-p-CH₃), 메탄술폰산에스테르기 (-OSO₂CH₃), 트리플루오로메탄술폰산에스테르기 (-OSO₂CF₃) 등의 술폰산에스테르기 등이 사용된다. 그 중에서도, 반응성의 점에서 Br, I, 또는 트리플루오로메탄술폰산에스테르기가 바람직하다. R 은 알킬렌기이고, 메틸기나 에틸기가 바람직하다.

화합물 am1-1 의 구체적인 구조로는, (am1-1-1) ∼ (am1-1-6) 을 들 수 있다.

[화학식 19]

(am1-1-1) ∼ (am1-1-3) 은, 시약 회사로부터 구입할 수 있다.

(am1-1-4) 는, 특허문헌 (WO2010071335) 을 참고로 함으로써 합성할 수 있다.

(am1-1-5) 는, 문헌 (Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 18(15), 4339-4343 ; 2008) 으로부터 합성할 수 있는 (am1-1-5a) 와 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 20]

(am1-1-6) 은, 특허문헌 (PCT Int. Appl., 2014113485) 으로부터 합성할 수 있는 (am1-1-6a) 와 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 21]

am1-1 과 am1-2 의 반응에 있어서는, 적당한 금속 착물과 배위자를 사용하여 금속 착물 촉매를 형성하여, 사용한다. 통상, 금속 착물로는, 팔라듐 착물이나 니켈 착물이 사용되고, 반응에 따라서는 구리 촉매를 조촉매로서 공존시키는 것이 바람직하다.

금속 착물 촉매로는, 여러 가지 구조의 것을 사용할 수 있지만, 이른바 저원자가의 팔라듐 착물 또는 니켈 착물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 제로가 금속 착물 촉매가 바람직하다. 또, 반응계 중에서 용이하게 제로가 금속 착물 촉매로 변환되는 적당한 전구체를 사용할 수도 있다. 또한, 반응계 중에서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 포함하지 않는 금속 착물과, 배위자인 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 혼합하여, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 저원자가 금속 착물 촉매를 생성시킬 수도 있다.

배위자인 3 급 포스핀 또는 3 급 포스파이트로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 배위자의 2 종 이상을 혼합하여 포함하는 금속 착물 촉매도 바람직하게 사용된다.

금속 착물 촉매로서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하지 않는 팔라듐 착물과, 3 급 포스핀 또는 3 급 포스파이트를 포함하는 금속 착물을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 배위자를 추가로 조합해도 된다. 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하지 않는 팔라듐 착물로는, 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 팔라듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 포함하는 팔라듐 착물로는, (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐 등을 들 수 있다.

이들 팔라듐 착물의 사용량은, 이른바 촉매량이면 되고, 바람직하게는 화합물 am1-1 에 대해 20 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 10 몰％ 이하이다. 동시에 조촉매로서 사용되는 구리 촉매는 1 가의 것이 바람직하고, 예를 들어 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 아세트산구리(I) 등을 들 수 있다.

염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ; 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸모르폴린 등의 아민 ; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬 등을 사용할 수 있다.

반응 용매로는, 당해 반응 조건하에 있어서 안정적이고, 불활성이며, 반응을 방해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 반응 용매로서 물, 알코올류, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF (디메틸포름아미드), DMSO (디메틸술폭사이드), DMAc (디메틸아세트아미드), NMP (N-메틸피롤리돈) 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또 경우에 따라서는, 상기 용매는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 물을 함유하지 않는 용매로서 사용할 수도 있다.

반응 온도는, 바람직하게는 -100 ℃ 이상부터 사용하는 반응 용매의 비점의 온도까지의 온도 범위를 선택할 수 있지만, 보다 바람직하게는 -50 ∼ 200 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 0.1 ∼ 1000 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

상기 반응에 의해 얻어진 화합물 am1-3 은, 증류, 재결정, 또는 실리카 겔 등의 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제하는 것이 바람직하다. 또한, 재결정은 가능한 한 저온에서 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 얻어진 에스테르 (am1-3) 을 공지된 방법으로 가수분해하여 카르복실산 (am1-4) 로 변환한다. 계속해서, 트리에틸아민 등의 염기 존재하, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시킨 후, 아세토니트릴과 염산 혼합 용액 중에서 가수분해함으로써 (I-1) 내지 (I-6) 을 얻을 수 있다.

[단결합을 갖는 말단 카르복실산형 모노머의 제조]

단결합을 갖는 말단 카르복실산형 모노머 (am1) 의 구체예로는, 하기 식 (II-1) 내지 (II-6) 을 들 수 있다.

[화학식 22]

식 (am1) 중, X 가 -CH₂-CH₂- 인 화합물 am1 을 제조할 때에는, 화합물 am1-4 를 환원하고 나서, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시킨 후에 산가수분해하면 된다.

[화학식 23]

식 중, Q¹ 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬의 알킬렌기이다. R¹ 은 수소 혹은 메틸기를 나타낸다. Ar 은 식 (am1) 의 (Y¹-1) ∼ (Y¹-6) 을 나타낸다.

화합물 am1-4 의 환원의 방법으로는, 촉매로서 팔라듐-활성탄이나 백금-활성탄 등을 이용하는 수소 첨가 반응, Fe, Sn, Zn 이나 이들의 염과 프로톤의 공존하에서 실시하는 환원 반응, 포름산을 수소원으로 하는 환원 반응, 하이드라진을 수소원으로 하는 반응 등이 있다. 또, 이들 반응을 조합하여 실시할 수도 있다.

상기에 예시한 환원 반응 중, 기질인 화합물 am1-4 의 구조와 환원 반응의 반응성을 고려하면, 수소 첨가 반응의 사용이 바람직하다.

사용하는 촉매로는, 시판품으로서 입수할 수 있는 활성탄 담지 금속, 예를 들어 팔라듐-활성탄, 백금-활성탄, 로듐-활성탄 등이 있다. 또, 수산화팔라듐, 산화백금, 라니 니켈 등 반드시 활성탄 담지형의 금속 촉매가 아니어도 된다. 일반적으로 널리 사용되고 있는 팔라듐-활성탄의 사용으로도 양호한 결과가 얻어진다.

반응 용매로는, 반응 조건하에 있어서 안정적이고, 불활성이며, 목적으로 하는 반응을 방해하지 않는 용매이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 ; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, THF, TBME, CPME, 디옥산 등의 에테르 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 저급 지방산 에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올을 사용할 수 있다.

이들 용매는, 반응의 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또 경우에 따라서는, 상기 용매는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 물을 함유하지 않는 용매로서 사용할 수도 있다.

상기 환원 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 활성탄의 공존하에서 반응을 실시할 수도 있다. 이 경우에 사용하는 활성탄의 양은 특별히 한정되지 않지만, 화합물 am1-4 에 대해 1 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다.

또한, 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 가압하에서 반응을 실시할 수도 있다. 이 경우, 벤젠핵의 환원을 피하기 위해, 바람직하게는 20 기압 (kgf) 정도의 가압 범위, 보다 바람직하게는 10 기압까지의 범위에서 반응을 실시한다.

반응 온도는, 바람직하게는 -100 ℃ 이상부터 사용하는 반응 용매의 비점의 온도까지의 온도 범위를 선택할 수 있지만, 보다 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 0 ∼ 80 ℃ 이다. 반응 시간은, 0.1 ∼ 1000 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 시간이다.

상기 환원 반응에 의해 얻어진 화합물 am1-5 는, 증류, 재결정, 또는 실리카 겔 등의 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제하는 것이 바람직하다.

얻어진 화합물 am1-5 를, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시킨 후, 아세토니트릴과 염산 혼합 용액 중에서 가수분해함으로써, X 가 -CH₂-CH₂- 인 화합물 (II-1) 내지 (II-6) 을 제조할 수 있다.

[삼중 결합을 갖는 계피산·계피산에스테르형 모노머의 제조]

삼중 결합을 갖는 계피산·계피산에스테르형 모노머 (am1) 의 구체예로는, 하기 식 (III-1) 내지 (III-7) 을 들 수 있다.

[화학식 24]

이들 모노머는, 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 적당한 할로겐화아릴 유도체 am1-6 과, 말단에 삼중 결합을 갖는 알코올 am1-2 를, 금속 착물, 배위자, 및 염기의 공존하에, 소노가시라 반응 등의 커플링 반응을 실시함으로써 am1-7 이 제조된다.

다음으로, 얻어진 am1-7 과 아크릴산 tert-부틸 (am1-8) 을, 금속 착물, 배위자, 및 염기의 공존하에, Heck 반응 등의 커플링 반응을 실시함으로써, am1-9 가 제조된다.

마지막으로, 얻어진 am1-9 를, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시키고, 산가수분해함으로써, 삼중 결합을 갖는 모노머 (III-1) 내지 (III-5) 를 제조할 수 있다.

[화학식 25]

식 중, Q¹ 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬의 알킬렌기이다. R¹ 은 수소 혹은 메틸기를 나타낸다. Ar 은 식 (am1) 의 (Y¹-1) ∼ (Y¹-6) 을 나타낸다. Hal1 및 Hal2 는, 탈리 능력이 있는 치환기이고, 예를 들어 F, Cl, Br, I 의 할로겐 ; p-톨루엔술폰산에스테르기 (-OSO₂C₆H₄-p-CH₃), 메탄술폰산에스테르기 (-OSO₂CH₃), 트리플루오로메탄술폰산에스테르기 (-OSO₂CF₃) 등의 술폰산에스테르기 등이 사용된다. 그 중에서도, 반응성의 점에서 Br, I, 또는 트리플루오로메탄술폰산에스테르기가 바람직하다.

화합물 am1-6 의 구체적 구조로는, (am1-6-1) ∼ (am1-6-5) 를 들 수 있다.

[화학식 26]

(am1-6-1) ∼ (am1-6-3) 은, 시약 회사로부터 구입할 수 있다.

(am1-6-4) 는, 특허문헌 (일본 공개특허 2015-078153) 으로부터 합성할 수 있는 (am1-6-4a) 와 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 27]

(am1-6-5) 는, 특허문헌 (일본 공개특허 2015-078153) 으로부터 합성할 수 있는 (am1-6-5a) 와 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 28]

am1-7 은, am1-6 을 원료로 하여, am1-3 합성법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

am1-7 과 아크릴산 tert-부틸 (am1-8) 의 반응에 있어서는, 적당한 금속 착물과 배위자를 사용하여 금속 착물 촉매를 형성하여, 사용한다. 통상, 금속 착물로는, 팔라듐 착물이나 니켈 착물이 사용된다.

금속 착물 촉매로는, 여러 가지 구조의 것을 사용할 수 있지만, 이른바 저원자가의 팔라듐 착물 또는 니켈 착물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 제로가 금속 착물 촉매가 바람직하다. 또, 반응계 중에서 용이하게 제로가 금속 착물 촉매로 변환되는 적당한 전구체를 사용할 수도 있다. 또한 반응계 중에서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 포함하지 않는 금속 착물과, 배위자인 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 혼합하여, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 저원자가 금속 착물 촉매를 생성시킬 수도 있다.

이들 팔라듐 착물의 사용량은, 이른바 촉매량이면 되고, 바람직하게는 화합물 am1-1 에 대해 20 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.

상기 반응에 의해 얻어진 화합물 am1-9 는, 증류, 재결정, 또는 실리카 겔 등의 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제하는 것이 바람직하다. 또한, 재결정은 가능한 한 저온에서 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 얻어진 am1-9 를 트리에틸아민 등의 염기 존재하, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시킨 후, 포름산에 의해 산가수분해함으로써 (III-1) 내지 (III-5) 를 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 말단이 -CH=CHCOOH 인 화합물 (III-1) 과 4-하이드록시벤조산 tert-부틸에스테르를 축합제 등에 의해 에스테르화한 후, 말단의 에스테르기를 포름산에 의해 가수분해함으로써, 말단이 -CH=CH-COO-C₆H₄-COOH 인 화합물 (III-6) 을 제조할 수 있다.

얻어진 말단이 -CH=CHCOOH 인 화합물 (III-1) 과 4-메톡시페놀을 축합제 등에 의해 에스테르화함으로써, 말단이 -CH=CH-COO-C₆H₄-OMe 인 화합물 (III-7) 을 제조할 수 있다.

[단결합을 갖는 계피산·계피산에스테르형 모노머의 제조]

단결합을 갖는 계피산·계피산에스테르형 모노머 (am1) 의 구체예로는, 하기 식 (IV-1) 내지 (IV-7) 을 들 수 있다.

[화학식 29]

X 가 -CH₂-CH₂- 인 화합물 am1 을 제조할 때에는, 상기 화합물 am1-7 을 환원함으로써 am1-11 이 제조된다.

얻어진 am1-11 을 am1-8 과 Heck 반응시킴으로써 am-1-12 를 제조한다. 계속해서, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시킨 후에 포름산에 의해 가수분해하면 되는 화합물 (IV-1) 내지 (IV-5) 를 제조할 수 있다.

[화학식 30]

am1-11 은, am1-5 의 합성법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

am1-12 는, am1-9 의 합성법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

얻어진 am1-12 를 트리에틸아민 등의 염기 존재하, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시킨 후, 포름산에 의해 산가수분해함으로써 (IV-1) 내지 (IV-5) 를 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 말단이 -CH=CHCOOH 인 화합물 (IV-1) 과 4-하이드록시벤조산 tert-부틸에스테르를 축합제 등에 의해 에스테르화한 후, 말단의 에스테르기를 포름산에 의해 가수분해함으로써, 말단이 -CH=CH-COO-C₆H₄-COOH 인 화합물 (IV-6) 을 제조할 수 있다.

얻어진 말단이 -CH=CHCOOH 인 화합물 (IV-1) 과 4-메톡시페놀을 축합제 등에 의해 에스테르화함으로써, 말단이 -CH=CH-COO-C₆H₄-OMe 인 화합물 (IV-7) 을 제조할 수 있다.

[삼중 결합을 갖는 비카르복실산형 모노머의 제조]

삼중 결합을 갖는 비카르복실산형 모노머 (am1) 의 구체예로는, 하기 식 (V-1) 내지 (V-6) 을 들 수 있다.

[화학식 31]

이들 모노머는, 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 적당한 할로겐화아릴 유도체 am1-15 와, 말단에 삼중 결합을 갖는 알코올 보호체 am1-14 를, 금속 착물, 배위자, 및 염기의 공존하에, 소노가시라 반응 등의 커플링 반응을 실시함으로써, am1-16 이 제조된다. 또, 소노가시라 반응과 스즈키-미야우라 반응을 조합함으로써도 am1-16 을 제조할 수 있다.

다음으로, 축합제 및 염기 존재하, 얻어진 am1-16 과 계피산 유도체 (am1-17) 을 반응시킴으로써 am1-18 을 제조한다.

마지막으로, am1-18 의 보호기를 탈보호하고, 염기성 존재하, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시킴으로써 삼중 결합을 갖는 모노머 (V-1) 내지 (V-6) 을 제조할 수 있다.

[화학식 32]

식 중, Q¹ 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬의 알킬렌기이다. R¹ 은 수소 혹은 메틸기를 나타낸다. Ar 은 식 (am1) 의 (Y¹-1) ∼ (Y¹-6) 을 나타낸다. Ar₁ 은, 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. Hal, Hal₁ 및 Hal₂ 는, 탈리 능력이 있는 치환기이고, 예를 들어 F, Cl, Br, I 의 할로겐 ; p-톨루엔술폰산에스테르기 (-OSO₂C₆H₄-p-CH₃), 메탄술폰산에스테르기 (-OSO₂CH₃), 트리플루오로메탄술폰산에스테르기 (-OSO₂CF₃) 등의 술폰산에스테르기 등이 사용된다. 그 중에서도, 반응성의 점에서 Br, I, 또는 트리플루오로메탄술폰산에스테르기가 바람직하다. M 은 B(OH)₂ 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일을 나타낸다. PG 는 보호기를 나타낸다.

am1-14 는, am1-2 의 말단 알코올을 적당한 보호기 (PG) 에 의해 보호함으로써 얻어진다. 보호기 (PG) 의 종류로는, 예를 들어 GREENE'S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS ((Fourth Edition), PETER G. M. WUTS, THEODORA W. GREENE 공저, A John Wiley & Sons, Inc., Publication) 에 예시되어 있는 보호기가 바람직하다. 특히, 3,4-디하이드로-2H-피란을 사용한 보호가 바람직하다.

am1-15 의 구체예로서 (am1-15-1) ∼ (am1-15-4), (am1-6-4a), (am1-6-5a) 를 들 수 있다.

[화학식 33]

(am1-15-1) ∼ (am1-15-4) 는, 시약 회사로부터 구입할 수 있다.

am1-16 은, am1-15 를 원료로 하여, am1-3 합성법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.

am1-16 은, am1-6 과 am1-14 를, am1-3 합성법과 동일한 수법으로 am1-16a 를 얻은 후에, 유기 금속 시약 (am1-16b), 금속 촉매를 사용하는 스즈키-미야우라 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 34]

식 중, Ar₁ 은, 방향족 고리를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다. Hal 은, 탈리 능력이 있는 치환기이고, 예를 들어 F, Cl, Br, I 의 할로겐 ; p-톨루엔술폰산에스테르기 (-OSO₂C₆H₄-p-CH₃), 메탄술폰산에스테르기 (-OSO₂CH₃), 트리플루오로메탄술폰산에스테르기 (-OSO₂CF₃) 등의 술폰산에스테르기 등이 사용된다. 그 중에서도, 반응성의 점에서 Br, I, 또는 트리플루오로메탄술폰산에스테르기가 바람직하다. M 은 B(OH)₂ 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일을 나타낸다. PG 는 보호기를 나타낸다.

상기 커플링 반응 (스즈키-미야우라 반응) 은, 적당한 금속 착물과 배위자를 촉매로서 사용한다. 경우에 따라서는, 배위자 없이로도 반응이 진행된다. 통상, 팔라듐 착물이나 니켈 착물이 사용된다. 촉매로는, 다양한 구조의 것을 사용할 수 있지만, 이른바 저원자가의 팔라듐 착물 또는 니켈 착물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 제로가 착물이 바람직하다. 또, 반응계 중에서 용이하게 제로가 착물로 변환되는 적당한 전구체를 사용할 수도 있다. 또한 반응계 중에서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로서 포함하지 않는 착물과, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 혼합하여, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 배위자로 하는 저원자가 착물을 발생시킬 수도 있다. 배위자인 3 급 포스핀 또는 3 급 포스파이트로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있고, 이들 배위자의 2 종 이상을 혼합하여 포함하는 착물도 바람직하게 사용된다. 촉매로서, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하지 않는 팔라듐 착물 및 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하는 착물과, 상기한 배위자를 조합하여 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 상기 배위자에 조합하여 사용되는, 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 포함하지 않는 착물로는, 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄, 염화니켈, 요오드화니켈 등을 들 수 있고, 또 3 급 포스핀이나 3 급 포스파이트를 이미 배위자로서 포함하는 착물로는, 디메틸비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디메틸비스(디페닐메틸포스핀)팔라듐, (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)디클로로팔라듐, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II)디클로라이드, [1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈(II)디클로라이드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 팔라듐 착물 및 니켈 착물의 사용량은, 이른바 촉매량이면 되고, 일반적으로는 기질에 대해 20 몰％ 이하로 충분하고, 통상 10 몰％ 이하이다.

염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기나 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 외, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬 등도 사용할 수 있다.

용매로는, 당해 반응 조건하에 있어서 안정적이고, 불활성이며 반응을 방해하지 않는 것. 물, 알코올류, 아민류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 이 경우 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 120 ℃ 이다.

반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 100 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 시간, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 24 시간이다.

상기와 같이 하여 얻어진 am1-16 은, 반응 후에 슬러리 세정, 재결정, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다.

am1-16 과 4-메톡시계피산 (am1-17) 의 반응에 있어서는, 적당한 축합제와 염기를 사용한다. 축합제로는, 예를 들어 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N'-에틸카르보디이미드메티오디드, N-tert-부틸-N'-에틸카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드 메토-p-톨루엔술포네이트, N,N'-디-tert-부틸카르보디이미드, N,N'-디-p-톨릴카르보디이미드 그리고 그 밖의 카르보디이미드를 들 수 있다. 또, 카르보디이미드 외, 트리아진계 축합제, 산 염화물, 산 무수물 그리고 그 밖의 축합제를 들 수 있다. 염기로는, 예를 들어 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민 또는 방향족 아민 그리고 당해 아민염을 이용 가능하고, 수율의 관점에서 제 3 급 아민 또는 방향족 아민 그리고 당해 아민염이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디에틸메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디에틸프로필아민, N,N-디프로필에틸아민, N,N-디프로필메틸아민, N,N-디에틸펜틸아민, N-에틸-N-메틸펜틸아민, 트리부틸아민, N,N-디부틸메틸아민, N,N-디부틸에틸아민, N,N-디부틸프로필아민, N-에틸-N-메틸프로필아민, N,N-디프로필메틸아민, N,N-디프로필에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, N-메틸디이소프로필아민, N-에틸디이소프로필아민, N-프로필디이소프로필아민, N-부틸디이소프로필아민, 피리딘, N-메틸피리딘, 2-클로로피리딘, 2-브로모피리딘, 피페리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 아크리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 피콜린, 비피리딘, 2,6-루티딘, 클로로크롬산피리디늄, 피리디늄파라톨루엔술포네이트 그리고 그 밖의 제 3 급 아민 또는 방향족 아민 그리고 당해 아민염을 들 수 있다. 특히, N,N-디메틸-4-아미노피리딘이 바람직하다.

반응 용매로는, 당해 반응 조건하에 있어서 안정적이고, 불활성이며, 반응을 방해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 ; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, THF, TBME, CPME, 디옥산 등의 에테르 ; 펜 탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 저급 지방산 에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등을 사용할 수 있다.

상기 반응에 의해 얻어진 화합물 am1-18 은, 증류, 재결정, 또는 실리카 겔 등의 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제하는 것이 바람직하다.

am1-18 의 보호기의 탈보호 조건으로는, GREENE'S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS ((Fourth Edition), PETER G. M. WUTS, THEODORA W. GREENE 공저, A John Wiley & Sons, Inc., Publication) 에 예시되어 있는 반응 조건이 바람직하다. 특히, 에탄올 중, 촉매량의 피리디늄 p-톨루엔술포네이트로 탈보호하는 수법이 바람직하다.

트리에틸아민 등의 염기 존재하, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시킴으로써 (V-1) 내지 (V-6) 을 얻을 수 있다.

[단결합을 갖는 비카르복실산형 모노머의 제조]

단결합을 갖는 비카르복실산형 모노머 (am1) 의 구체예로는, 하기 식 (VI-1) 내지 (VI-6) 을 들 수 있다.

[화학식 35]

X 가 -CH₂-CH₂- 인 화합물 am1 을 제조할 때에는, 상기 화합물 am1-16 을 환원시킴으로써 am1-20 을 제조한 후, 축합제를 사용하여 계피산 유도체와 축합 반응, 탈보호 반응, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시킴으로써 (VI-1) 내지 (VI-6) 을 제조할 수 있다.

[화학식 36]

am1-20 은, am1-5 합성법과 동일한 제조 방법으로 제조할 수 있다.

am1-21 은, am1-18 합성법과 동일한 제조 방법으로 제조할 수 있다.

am1-22 는, am1-19 합성법과 동일한 제조 방법으로 제조할 수 있다.

am1-22 를 트리에틸아민 등의 염기 존재하, 염화아크릴 또는 염화메타크릴과 반응시킴으로써 (VI-1) 내지 (VI-6) 을 얻을 수 있다.

[α-메틸렌-γ-부티로락톤형 모노머의 제조]

α-메틸렌-γ-부티로락톤형 모노머 (am1) 의 구체예로는, 하기 식 (VII-1) 내지 (VII-6) 을 들 수 있다. 식 중, Q1 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬의 알킬렌이다. 식 중, Q² 는 탄소수 1 내지 4 의 직사슬의 알킬렌기이다. R 은 메틸기, 에틸기를 나타낸다. R 로는 수소 원자 또는 C1-4 알킬기를 들 수 있다. Ar 은 식 (am1) 의 (Y¹-1) ∼ (Y¹-6) 을 나타낸다.

[화학식 37]

α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물 (PL-2) 는 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 그 합성법은 특별히 한정되지 않는다. am1-2 나 am1-14 대신에, 알할로겐화알킬 (am1-23) 을 am1-1 이나 am1-6, am1-15 에 소노가시라 반응으로 도입한 후, 하기 식으로 나타내는 바와 같은 이미 알려진 합성 수법을 이용하여 아세탈, 케탈 유도체로 변환한 후, 금속 시약, 아크릴산 유도체 (am1-24) 를 산성 조건하에서 반응시킴으로써 (VII-1), (VII-2), (VII-5), (VII-6) 을 합성할 수 있다 (참고 문헌 : 예를 들어 P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530 (1990)). 또, (VII-3) 과 (VII-4) 는 α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물로 유도한 후, 포름산에 의해 산가수분해함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 38]

식 중, Q² 는 탄소수 1 내지 4 의 직사슬의 알킬렌기이다. R 은 메틸기, 에틸기를 나타낸다. R 로는 수소 원자 또는 C1-4 알킬기를 들 수 있다. Ar 은 식 (am1) 의 (Y¹-1) ∼ (Y¹-6) 을 나타낸다. Hal, Hal₁, Hal₂ 는 탈리 능력이 있는 치환기이고, 예를 들어 F, Cl, Br, I 의 할로겐 ; p-톨루엔술폰산에스테르기 (-OSO₂C₆H₄-p-CH₃), 메탄술폰산에스테르기 (-OSO₂CH₃), 트리플루오로메탄술폰산에스테르기 (-OSO₂CF₃) 등의 술폰산에스테르기 등이 사용된다. 그 중에서도, 반응성의 점에서 Br, I, 또는 트리플루오로메탄술폰산에스테르기가 바람직하다. Y 는 Cl 또는 Br 이다.

상기 α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물 합성으로 나타내는 아크릴산 유도체 (am1-24) 로는, 2-(클로로메틸)아크릴산, 2-(클로로메틸)아크릴산메틸, 2-(클로로메틸)아크릴산에틸, 2-(브로모메틸)아크릴산, 2-(브로모메틸)아크릴산메틸, 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 등을 사용할 수 있다.

금속 시약으로는, 주석 분말, 무수 염화주석, 염화주석2수화물, 염화주석5수화물 등의 주석계 화합물, 인듐 분말, 아연 분말 등을 사용할 수 있다.

산으로는, 염산, 황산, 인산, 염화암모늄 등의 무기산 수용액, Amberlyst 15 등의 산성 수지, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 포름산 등의 유기산을 사용할 수 있다.

용매로는, 당해 반응 조건하에 있어서 안정적이고, 불활성이며 반응을 방해하지 않는 것. 물, 알코올류, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 용이함 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 이 경우 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 테트라하이드로푸란, 물이다.

반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 이다.

반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 60 시간이다.

상기와 같이 하여 얻어진 α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물은, 반응 후에 슬러리 세정, 재결정, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 고순도화할 수 있다.

세정에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류이다.

재결정에 사용하는 용매로는, α-메틸렌-γ-부티로락톤 화합물이 가열 시에 용해되고 냉각 시에 석출되면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등의 탄화수소류, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 및, 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메탄올 또는 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 헥산 혹은 이들의 혼합물이다.

[액정성 측사슬 모노머]

액정성 측사슬 모노머란, 그 모노머 유래의 고분자가 액정성을 발현하고, 그 고분자가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머이다.

측사슬을 갖는 메소겐기로서, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기여도, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기여도 된다. 측사슬을 갖는 메소겐기로는 하기 구조가 바람직하다.

[화학식 39]

액정성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (21) ∼ (31) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.

(A) 측사슬형 고분자는, 상기 서술한 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 액정성을 발현하지 않는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합이나, 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다.

그 밖의 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.

그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등의 고리형 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물도 사용할 수 있다.

비닐 화합물로는, 예를 들어 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌 화합물로는, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물로는, 예를 들어 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 측사슬형 고분자에 있어서의 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬의 함유량은, 5 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하며, 15 몰％ ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 측사슬형 고분자에 있어서의 광 반응성 측사슬의 함유량은, 액정 배향성이라는 점에서, 10 몰％ ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 15 몰％ ∼ 85 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 측사슬형 고분자에 있어서의 액정성 측사슬의 함유량은, 액정 배향성이라는 점에서, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 10 몰％ ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하며, 15 몰％ ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 측사슬형 고분자는, 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬, 광 반응성 측사슬 및 액정성 측사슬 이외의 그 밖의 측사슬을 함유하고 있어도 된다. 그 함유량은, 상기 식 (a) 로 나타내는 측사슬, 광 반응성 측사슬 및 액정성 측사슬의 함유량의 합계가 100 몰％ 에 미치지 않는 경우에 그 나머지 부분이다.

본 실시형태의 측사슬형 고분자의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공업적으로 다루어지고 있는 범용인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측사슬 모노머나 광 반응성 측사슬 모노머의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.

라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

라디칼 열 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들어 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥산온퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시 시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시 2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼 퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에탄온, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에탄온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 이용할 수 있다.

액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성하는 고분자를 용해시키지 않는 용매여도 되고, 생성된 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합 시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가할 수 있다.

상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대해 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또 중합 시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.

[중합체의 회수]

상기 서술한 반응에 의해 얻어진, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 반응 용액으로부터, 생성된 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하고, 그것들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 한층 더 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.

본 발명의 (A) 측사슬형 고분자의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2000 ∼ 2000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 150000 이다. 혹은, 상기 중량 평균 분자량은, 2000 ∼ 1000000 인 것도 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 200000 이다.

본 발명의 (A) 성분인 측사슬형 고분자에 있어서, 식 (a) 로 나타내는 측사슬의 함유량은, 5 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.

＜＜(B) 유기 용매＞＞

본 발명에 사용되는 중합체 조성물에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 중합체 조성물을 도포했을 때의, 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는, 1 종류여도 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 중합체 조성물에 포함되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키는 일이 없도록, 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 에프탑 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (아사히 유리사 제조), 서플론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미칼사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 기판과 액정 배향막의 밀착성의 향상에 더하여, 액정 표시 소자를 구성했을 때의 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계나 에폭시기 함유 화합물의 첨가제를, 중합체 조성물 중에 함유시켜도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조로 한정되지 않는다.

[화학식 40]

구체적인 에폭시기 함유 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4, 4'-디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

첨가제로서 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.

광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족 2-하이드록시케톤(2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐(5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에탄온), 나프탈렌, 안트라센(2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르복실산), 벤조피란, 아조인돌리진, 메틸쿠마린 등이 있다.

바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈이다.

중합체 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

[중합체 조성물의 조제]

본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 액정 배향막의 형성에 적합해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 및 상기 서술한 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, (A) 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

본 실시형태의 중합체 조성물에 있어서, (A) 성분 이외에, 액정 발현능 및 감광성능을 저해하지 않는 범위에서 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.

그러한 다른 중합체는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드 등으로 이루어지고, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.

＜액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법＞ 및 ＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법은,

[I] (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및

(B) 유기 용매

를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 갖는다.

상기 공정에 의해, 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.

본 발명의 제 2 양태에 있어서, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법은,

(B) 유기 용매

를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 갖는다.

또, 상기 얻어진 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

제 2 기판은, 횡전계 구동용 도전막을 갖는 기판 대신에, 횡전계 구동용 도전막을 가지지 않는 기판을 사용하는 이외, 상기 공정 [I] ∼ [III] (횡전계 구동용 도전막을 가지지 않는 기판을 사용하므로, 편의상 본원에 있어서 공정 [I'] ∼ [III'] 로 약기하는 경우가 있다) 을 이용함으로써, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻을 수 있다.

횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,

[IV] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;

을 갖는다. 이로써 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 제조 방법이 갖는 [I] ∼ [III], 및 [IV] 의 각 공정에 대해 설명한다.

＜공정 [I]＞

공정 [I] 에서는, 횡전계 구동용 도전막을 갖는 기판 상에, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.

＜기판＞

기판에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정은 되지 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.

또, 반사형의 액정 표시 소자에의 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.

＜횡전계 구동용 도전막＞

기판은, 횡전계 구동용 도전막을 갖는다.

그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide : 산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

또, 반사형의 액정 표시 소자인 경우, 도전막으로서 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.

기판에 도전막을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 이용할 수 있다.

상기 서술한 중합체 조성물을 횡전계 구동용 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

도포 방법은, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피터법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

횡전계 구동용 도전막을 갖는 기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 이때의 건조 온도는, 측사슬형 고분자의 액정상 발현 온도보다 낮은 것이 바람직하다.

도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 nm ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 nm ∼ 150 nm 이다.

또한, [I] 공정 후, 이어지는 [II] 공정 전에 도막이 형성된 기판을 실온으로까지 냉각하는 공정을 설치할 수도 있다.

＜공정 [II]＞

공정 [II] 에서는, 공정 [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 nm ∼ 400 nm 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 통하여 최적의 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 nm ∼ 400 nm 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.

편광한 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대값 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜공정 [III]＞

공정 [III] 에서는, 공정 [II] 에서 편광한 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.

가열은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다.

가열 온도는, 측사슬형 고분자가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정성 발현 온도라고 한다) 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정성 발현 온도는, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 벌크로 관찰한 경우의 액정성 발현 온도보다 낮은 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는, 도막 표면의 액정성 발현 온도의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 온도 범위는, 사용하는 측사슬형 고분자의 액정성 발현 온도의 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 낮으면 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 지나치게 높으면, 도막의 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있고, 이 경우 자기 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 액정성 발현 온도는, 측사슬형 고분자 또는 도막 표면이 고체상으로부터 액정상으로 상전이가 일어나는 유리 전이 온도 (Tg) 이상이고, 액정상으로부터 아이소트로픽상 (등방상) 으로 상전이를 일으키는 아이소트로픽 상전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다.

이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율인, 도막에의 이방성 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막이 형성된 기판을 제조할 수 있다.

＜공정 [IV]＞

[IV] 공정은, [III] 에서 얻어진, 횡전계 구동용 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 동일하게 상기 [I'] ∼ [III'] 에서 얻어진, 도전막을 가지지 않는 액정 배향막이 형성된 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 개재하여, 쌍방의 액정 배향막이 상대하도록 대향 배치하고, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제작하는 공정이다. 또한, 공정 [I'] ∼ [III'] 는, 공정 [I] 에 있어서, 횡전계 구동용 도전막을 갖는 기판 대신에, 그 횡전계 구동용 도전막을 가지지 않는 기판을 사용한 것 이외, 공정 [I] ∼ [III] 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 [I] ∼ [III] 과 공정 [I'] ∼ [III'] 의 상위점은, 상기 서술한 도전막의 유무뿐이기 때문에, 공정 [I'] ∼ [III'] 의 설명을 생략한다.

액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제작의 일례를 든다면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이때, 편측의 기판에는 횡전계 구동용의 빗살과 같은 구조의 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이때의 스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판 간 거리, 즉 액정층의 두께를 결정하게 된다.

본 발명의 도막이 형성된 기판의 제조 방법은, 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사한다. 이어서, 가열을 실시함으로써 측사슬형 고분자막에의 고효율인 이방성 도입을 실현하여, 액정의 배향 제어능을 구비한 액정 배향막이 형성된 기판을 제조한다.

본 발명에 사용하는 도막에서는, 측사슬의 광 반응과 액정성에 근거하는 자기 조직화에 의해 야기되는 분자 재배향의 원리를 이용하여, 도막에의 고효율인 이방성 도입을 실현한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 측사슬형 고분자에 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 경우, 측사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사하고, 이어서 가열을 실시한 후, 액정 표시 소자를 제작한다.

따라서, 본 발명의 방법에 사용하는 도막은, 도막에의 편광한 자외선의 조사와 가열 처리를 순차 실시함으로써, 고효율로 이방성이 도입되고, 배향 제어능이 우수한 액정 배향막으로 할 수 있다.

그리고, 본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 도막에의 편광한 자외선의 조사량과, 가열 처리에 있어서의 가열 온도를 최적화한다. 그것에 의해 고효율인, 도막에의 이방성의 도입을 실현할 수 있다.

본 발명에 사용되는 도막에의 고효율인 이방성 도입에 최적인 편광 자외선의 조사량은, 그 도막에 있어서 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 양을 최적으로 하는 편광 자외선의 조사량에 대응한다. 본 발명에 사용되는 도막에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 적으면 충분한 광 반응량이 되지 않는다. 그 경우, 그 후에 가열해도 충분한 자기 조직화는 진행되지 않는다. 한편, 본 발명에 사용되는 도막이고, 광 가교성기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 가교 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면 측사슬 사이에서의 가교 반응이 지나치게 진행되게 된다. 그 경우, 얻어지는 막은 강직해져, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또, 본 발명에 사용되는 도막이고, 광 프리스 전위기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 프리스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면, 도막의 액정성이 지나치게 저하하게 된다. 그 경우, 얻어지는 막의 액정성도 저하하고, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또한, 광 프리스 전위기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사하는 경우, 자외선의 조사량이 지나치게 많으면, 측사슬형 고분자가 광 분해되고, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다.

따라서, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 편광 자외선의 조사에 의해 측사슬의 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리스 전위 반응하는 최적의 양은, 그 측사슬형 고분자막이 갖는 감광성기의 0.1 몰％ ∼ 40 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 반응하는 측사슬의 감광성기의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 그 후의 가열 처리에서의 자기 조직화가 효율적으로 진행되어, 막 중에서의 고효율인 이방성의 형성이 가능해진다.

본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 편광한 자외선의 조사량의 최적화에 의해, 측사슬형 고분자막의 측사슬에 있어서의, 감광성기의 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 또는 광 프리스 전위 반응의 양을 최적화한다. 그리고, 그 후의 가열 처리와 아울러, 고효율인, 본 발명에 사용되는 도막에의 이방성 도입을 실현한다. 그 경우, 바람직한 편광 자외선의 양에 대해서는, 본 발명에 사용되는 도막의 자외 흡수의 평가에 기초하여 실시하는 것이 가능하다.

즉, 본 발명에 사용되는 도막에 대해, 편광 자외선 조사 후의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡수와, 수직인 방향의 자외선 흡수를 각각 측정한다. 자외 흡수의 측정 결과로부터, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 를 평가한다. 그리고, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서 실현되는 ΔA 의 최대값 (ΔAmax) 과 그것을 실현하는 편광 자외선의 조사량을 구한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이 ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선 조사량을 기준으로 하여, 액정 배향막의 제조에 있어서 조사하는, 바람직한 양의 편광한 자외선량을 결정할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 본 발명에 사용되는 도막에의 편광한 자외선의 조사량을, ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내의 편광 자외선의 조사량은, 그 측사슬형 고분자막이 갖는 감광성기 전체의 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 를 광 가교 반응시키는 편광 자외선의 양에 상당한다.

이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에서는, 도막에의 고효율인 이방성 도입을 실현하기 위해, 그 측사슬형 고분자의 액정 온도 범위를 기준으로 하여, 상기 서술한 바와 같은 바람직한 가열 온도를 정하는 것이 좋다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 사용되는 측사슬형 고분자의 액정 온도 범위가 100 ℃ ∼ 200 ℃ 인 경우, 편광 자외선 조사 후의 가열의 온도를 90 ℃ ∼ 190 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.

이렇게 함으로써, 본 발명에 의해 제공되는 액정 표시 소자는 광이나 열 등의 외부 스트레스에 대해 높은 신뢰성을 나타내게 된다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 그 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.

실시예에 있어서 사용한 (메트)아크릴레이트 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.

＜중합성 화합물＞

[화학식 41]

MA-1 은 특허문헌 (WO2011-084546) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.

MA-2 는 특허문헌 (일본 공개특허 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.

MA-3 은 MA-2 와 동일한 합성법으로 합성하였다.

MA-4 내지 MA-8 은 문헌 등 미공개의 신규 화합물이고, 이하에 합성법을 상세히 서술한다.

MA-9 는 특허문헌 (일본 공개특허 2006-308878) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.

하기 합성예 1 ∼ 5 에 기재된 생성물은 ¹H-NMR 분석에 의해 동정하였다 (분석 조건은 하기와 같음).

장치 : Varian NMR System 400 NB (400 MHz)

측정 용매 : CDCl₃, DMSO-d₆

기준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) (δ0.0 ppm for ¹H)

＜합성예 1 MA-4 의 합성＞

[화학식 42]

＜MA-4A 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (393.5 g) 중, 4-브로모벤조산에틸 (78.7 g, 344 mmol) 과 디에틸아민 (125.8 g), 5-헥신-1-올 (43.8 g), 요오드화구리 (2.6 g) 를 주입하고, 질소 분위기로 한 후에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (4.8 g) 를 첨가하여 60 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 3.9 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반 후에, 여과에 의해 활성탄을 제거하였다. 계속해서, 감압 농축에 의해 테트라하이드로푸란을 제거하고, 아세트산에틸로 희석 후에 순수로 3 회 세정하였다. 얻어진 유기상에 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 3.9 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반하고, 여과, 감압 농축함으로써 MA-4A 103 g 을 얻었다 (조 (粗) 수율 : 122 ％, 성상 : 갈색 오일상 화합물).

＜MA-4B 의 합성＞

메탄올 (151.2 g) 및 순수 (100.8 g) 중, 상기에서 얻어진 MA-4A (50.4 g) 를 용해시키고, 수산화칼륨 (17.2 g) 을 첨가하여 실온 조건하에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 및 3.0 M 염산 수용액 투입하여 수상측을 산성으로 한 후, 염산 수용액상을 제거하였다. 계속해서, 유기상을 순수로 2 번 세정 후, 유기상을 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 2.5 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반 후에, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 감압 농축함으로써 연갈색 결정을 얻었다. 얻어진 결정에 이소프로필알코올을 첨가하여 60 ℃ 로 함으로써 균일 용액으로 한 후, 빈용매인 아세토니트릴을 첨가하여 재결정을 실시하고, 여과, 건조시킴으로써 MA-4B 25.5 g 을 얻었다 (2 단계 수율 : 70 ％, 성상 : 연회색 결정).

＜MA-4 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (146.4 g) 중, 상기에서 얻어진 MA-4B (24.4 g, 112 mmol) 와 트리에틸아민 (28.5 g) 을 주입하고, 질소 분위기 빙랭 조건하에서 염화메타크릴로일 (25.9 g) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 조건하에서 17 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 반응 용액을 희석 후, 순수로 3 회 세정하고, 유기상을 감압 농축함으로써 황색 오일상 화합물을 얻었다. 계속해서, 오일상 화합물을 아세토니트릴 (78.3 g) 및 1.0 M 염산 수용액 (48.8 g) 으로 희석하고, 50 ℃ 에서 2 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 반응액을 희석 후, 염산 수용액상을 제거하고, 계속해서 순수로 3 회 세정하였다. 회수한 유기상을 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 1.3 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반 후에, 여과, 감압 농축함으로써 갈색 오일상 화합물을 얻었다. 계속해서, 아세토니트릴을 첨가하여 50 ℃ 로 가열함으로써 균일 용액으로 하고, 빙랭함으로써 결정을 석출시키고, 여과함으로써 조물 (粗物) 을 얻었다. 계속해서, 얻어진 조물을 아세토니트릴과 테트라하이드로푸란 혼합 용액으로 슬러리 세정을 실시하고, 여과, 건조시킴으로써 MA-4 12.4 g 을 얻었다 (수율 : 39 ％, 성상 : 백색 결정)

＜합성예 2 MA-5 의 합성＞

[화학식 43]

＜MA-5A 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (343.5 g) 중, 4-브로모벤조산에틸 (68.7 g, 300 mmol) 과 디에틸아민 (109.7 g), 6-헵틴-1-올 (43.7 g), 요오드화구리 (2.3 g) 를 주입하고, 질소 분위기로 한 후에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (4.2 g) 를 첨가하여 60 ℃ 에서 23 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 6.8 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반 후에, 여과에 의해 활성탄을 제거하였다. 계속해서, 감압 농축에 의해 테트라하이드로푸란을 제거하고, 아세트산에틸로 희석 후에 순수로 3 회 세정하였다. 얻어진 유기상에 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 6.8 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반하고, 여과, 감압 농축함으로써 MA-5A 98.3 g 을 얻었다 (조수율 : 126 ％, 성상 : 갈색 오일상 화합물).

＜MA-5B 의 합성＞

메탄올 (98.6 g) 및 순수 (98.6 g) 중, 상기에서 얻어진 MA-5A (49.3 g) 를 용해시키고, 수산화칼륨 (15.0 g) 을 첨가하여 실온 조건하에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 및 3.0 M 염산 수용액 투입하여 수상측을 산성으로 한 후, 염산 수용액상을 제거하였다. 계속해서, 유기상을 순수로 2 번 세정 후, 유기상을 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 4.9 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반 후에, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 감압 농축함으로써 연갈색 결정을 얻었다. 얻어진 결정에 이소프로필알코올을 첨가하여 60 ℃ 로 함으로써 균일 용액으로 한 후, 빈용매인 아세토니트릴을 첨가하여 재결정을 실시하고, 여과, 건조시킴으로써 MA-5B 25.1 g 을 얻었다 (2 단계 수율 : 72 ％, 성상 : 연황색 결정).

＜MA-5 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (125.2 g), 상기에서 얻어진 MA-5B (25.1 g, 108 mmol) 와 트리에틸아민 (30.4 g) 을 주입하고, 질소 분위기 빙랭 조건하에서 염화메타크릴로일 (24.9 g) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 조건하에서 4 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 반응 용액을 희석 후, 순수로 3 회 세정하고, 유기상을 감압 농축함으로써 황색 오일상 화합물을 얻었다. 계속해서, 오일상 화합물을 아세토니트릴 (76.0 g) 및 1.0 M 염산 수용액 (50.0 g) 으로 희석하고, 50 ℃ 에서 2 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 반응액을 희석 후, 염산 수용액상을 제거하고, 계속해서 순수로 3 회 세정하였다. 회수한 유기상을 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 1.3 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반 후에, 여과, 감압 농축함으로써 갈색 오일상 화합물을 얻었다. 계속해서, 아세토니트릴을 첨가하여 50 ℃ 로 가열함으로써 균일 용액으로 하고, 빙랭함으로써 결정을 석출시키고, 여과함으로써 조물을 얻었다. 얻어진 조물을 아세토니트릴과 테트라하이드로푸란 혼합 용액으로 재결정을 실시하고, 여과, 건조시킴으로써 MA-5 12.6 g 을 얻었다 (수율 : 39 ％, 성상 : 백색 결정)

＜합성예 3 MA-6 의 합성＞

[화학식 44]

＜MA-4B 의 합성＞

메탄올 (94.2 g) 과 순수 (93.1 g) 중, MA-4A (47.1 g) 를 용해시키고, 수산화칼륨 (17.6 g) 을 첨가하여 실온 조건하에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 및 3.0 M 염산 수용액을 투입하여 수상측을 산성으로 한 후, 염산 수용액상을 제거하였다. 계속해서, 유기상을 순수로 3 회 세정 후, 유기상을 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 4.7 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반 후에, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 감압 농축시킴으로써 조물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 조물을 아세트산에틸에 60 ℃ 가열 용해시키고, 빙랭함으로써 결정을 석출시키고, 여과, 건조시킴으로써 MA-4B 24.9 g 을 얻었다.

＜MA-6A 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (124.5 g), 상기에서 얻어진 MA-4B (24.9 g) 와 5 ％ 팔라듐카본 분말 (함수품) STD 타입 (품목 : 엔이 켐캣사, 2.5 g) 을 주입하고, 0.5 MPa 수소압 조건에서 17 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과, 아세토니트릴에 의한 슬러리 세정을 실시함으로써, MA-6A 20.7 g 을 얻었다 (3 단계 수율 : 53 ％, 성상 : 연황색 결정).

＜MA-6 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (124.2 g) 중, MA-6A (20.7 g) 와 트리에틸아민 (23.6 g), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (0.53 g) 을 주입하고, 질소 분위기 빙랭 조건하에서 염화메타크릴로일 (22.4 g) 적하하고, 실온 조건하에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석 후, 1.0 M 염산 수용액으로 1 회 세정하고, 유기상을 감압 농축함으로써 황색 오일상 화합물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 오일상 화합물을 아세토니트릴 (60.0 g) 과 1.0 M 염산 수용액 (40.0 g) 으로 희석하고, 50 ℃ 에서 4 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석하고, 염산 수용액상을 제거하고, 계속해서 유기상을 순수로 3 회 세정하였다. 회수한 유기상을 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 1.0 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반 후에, 여과, 감압 농축함으로써 갈색 오일상 화합물을 얻었다. 계속해서, 아세토니트릴을 첨가하여 50 ℃ 가열함으로써 균일 용액으로 하고, 빙랭함으로써 결정을 석출시키고, 여과함으로써 조물을 얻었다. 조물을 아세토니트릴 및 테트라하이드로푸란으로 재결정함으로써 MA-6 10.1 g 을 얻었다 (수율 : 37 ％, 성상 : 백색 결정).

＜합성예 4 MA-7 의 합성＞

[화학식 45]

＜MA-7A 의 합성＞

메탄올 (98.8 g) 과 순수 (100.6 g) 중, MA-5A (49.0 g) 를 용해시키고, 수산화칼륨 (14.8 g) 을 첨가하여 실온 조건하에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 및 3.0 M 염산 수용액을 투입하여 수상측을 산성으로 한 후, 염산 수용액상을 제거하였다. 계속해서, 유기상을 순수로 3 회 세정 후, 유기상을 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 4.9 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반 후에, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 감압 농축함으로써 MA-5B 조물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 조물을 테트라하이드로푸란 (119.1 g) 에 용해시키고, 5 ％ 팔라듐카본 분말 (함수품) STD 타입 (품목 : 엔이 켐캣사, 4.7 g) 을 주입하고, 0.5 MPa 수소압 조건에서 19 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과, 아세토니트릴에 의한 슬러리 세정을 실시함으로써, MA-7A 27.7 g 을 얻었다 (3 단계 수율 : 78 ％, 성상 : 연황색 결정).

＜MA-7 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (166.7 g) 중, MA-7A (26.1 g) 와 트리에틸아민 (30.3 g), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (0.71 g) 을 주입하고, 질소 분위기 빙랭 조건하에서 염화메타크릴로일 (28.3 g) 적하하고, 실온 조건하에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석 후, 1.0 M 염산 수용액으로 1 회, 순수로 1 회 세정하고, 유기상을 감압 농축함으로써 황색 오일상 화합물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 오일상 화합물을 아세토니트릴 (72.4 g) 과 1.0 M 염산 수용액 (52.0 g) 으로 희석하고, 50 ℃ 에서 4 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석하고, 염산 수용액상을 제거하고, 계속해서 유기상을 순수로 3 회 세정하였다. 회수한 유기상을 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 1.3 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반 후에, 여과, 감압 농축함으로써 갈색 오일상 화합물을 얻었다. 계속해서, 아세토니트릴을 첨가하여 50 ℃ 가열함으로써 균일 용액으로 하고, 빙랭함으로써 결정을 석출시키고, 여과함으로써 조물을 얻었다. 조물을 아세토니트릴 및 테트라하이드로푸란으로 재결정함으로써 MA-7 5.3 g 을 얻었다 (수율 : 16 ％, 성상 : 백색 결정).

＜합성예 5 MA-8 의 합성＞

[화학식 46]

＜MA-8A 의 합성＞

염화메틸렌 (802.0 g) 중, 프로파르길알코올 (200.5 g) 과 p-톨루엔술폰산피리디늄 (44.9 g) 을 주입하고, 질소 분위기 빙랭 조건에서, 3,4-디하이드로-2H-피란 (361.7 g) 을 적하하였다. 적하 후, 반응 온도를 실온으로 하여 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수로 3 회 유기상을 세정하고, 황산마그네슘 탈수 처리 후, 감압 농축함으로써, MA-8A 의 조물 522 g 을 얻었다 (조수율 : 104 ％, 성상 : 연황색 오일상 화합물).

＜MA-8B 의 합성＞

톨루엔 (500.0 g) 중, 1-브로모-4-요오드벤젠 (100.0 g) 과 피페리딘 (60.1 g), 요오드화구리 (4.04 g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (7.44 g) 를 주입하고, 질소 분위기하에서 2 분 교반하였다. 계속해서, MA-8A (69.4 g) 를 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 중, 반응 온도가 급격히 상승했기 때문에, 수랭하여 23 ℃ 정도가 되도록 적하 조작을 실시하였다. 적하 종료 후, 교반 불량이 되었기 때문에 톨루엔 (500.0 g) 추가하여 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기상을 순수로 1 회, 1.0 M 염산 수용액으로 1 회, 재차 순수로 4 회 세정하고, 유기상을 회수하였다. 계속해서, 회수한 유기상에 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 10.0 g 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 여과, 감압 농축함으로써 MA-8B 의 조물 118.2 g 을 얻었다 (조수율 : 113 ％, 성상 : 흑갈색 오일상 화합물).

＜MA-8C 의 합성＞

N,N-디메틸포름아미드 (300.5 g) 및 순수 (120.2 g) 중, 4-하이드록시페닐보론산피나콜에스테르 (60.1 g) 와 MA-8B (92.6 g), 탄산세슘 (179.8 g) 을 주입하고, 질소 분위기에서 트리-tert-부틸포스핀 (3.70 g) 과 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (5.75 g) 를 첨가하여 60 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 희석하고, 1.0 M 염산 수용액으로 1 회, 순수로 3 회 세정하였다. 회수한 유기상에 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 6.0 g 을 첨가하여 1 시간 교반하고, 여과, 감압 농축함으로써 조물을 얻었다. 얻어진 조물을 실리카 겔 칼럼 정제 (헥산 : 아세트산에틸 = 6 : 1 체적비) 함으로써, MA-8C 60.2 g 을 얻었다 (수율 : 72 ％, 성상 : 연오렌지색 결정).

＜MA-8D 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (120.3 g) 중, MA-8C (42.0 g) 와 5 ％ 팔라듐카본 분말 (함수품) STD 타입 (품목 : 엔이 켐캣사, 3.36 g) 을 주입하고, 0.4 MPa 수소압 조건에서 28 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과, 감압 농축하였다. 얻어진 조물을 실리카 겔 칼럼 정제 (헥산 : 아세트산에틸 = 6 : 1 체적비) 함으로써, MA-8D 29.0 g 을 얻었다 (수율 : 68 ％, 성상 : 연황색 오일상 화합물).

＜MA-8E 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (124.8 g) 중, MA-8D (25.0 g) 와 4-메톡시계피산 (15.0 g), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (1.00 g), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (18.4 g) 을 주입하고, 질소 분위기 실온 조건하에서 18 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수 중에 반응액을 부어 넣어, 반응물의 조물을 얻었다. 얻어진 조물을 2-프로판올로 슬러리 세정함으로써, MA-8E 34.8 g 을 얻었다 (수율 : 92 ％, 성상 : 백색 결정).

＜MA-8F 의 합성＞

에탄올 (278.0 g) 중, MA-8E (34.8 g) 와 p-톨루엔술폰산피리디늄 (3.70 g) 을 주입하고, 70 ℃ 에서 21 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수 중에 반응액을 부어 넣어, 반응물의 조물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 조물을 메탄올로 슬러리 세정을 실시하고, 테트라하이드로푸란 및 메탄올로 재결정을 실시함으로써 MA-8F 25.7 g 을 얻었다 (수율 : 90 ％, 성상 : 백색 결정).

＜MA-8 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (278.4 g) 중, MA-8F (25.1 g) 와 트리에틸아민 (8.52 g) 을 주입하고, 질소 분위기 빙랭 조건하에서 염화메타크릴로일 (8.30 g) 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 실온으로 하여 20 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 45 ℃ 조건하에서 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 순수로 3 회 세정한 후, 감압 농축함으로써 조물을 얻었다. 얻어진 조물을 테트라하이드로푸란에 재용해시키고, 활성탄 (품목 : 특제 백로 건조품 닛폰 엔바이로케미칼 제조) 2.5 g 을 첨가하여 실온 조건하에서 1 시간 교반 후에 여과하였다. 계속해서, 얻어진 용액을 감압 농축하고, 내부 총중량을 151.4 g 으로 한 후에, 메탄올을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 아세트산에틸로 슬러리 세정하고, 여과, 건조시킴으로써 MA-8 15.2 g 을 얻었다 (수율 : 51 ％, 성상 : 연황색 결정).

실시예 등에서 사용한 유기 용매의 약호는 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BC : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

THF : 테트라하이드로푸란

PGME : 1-메톡시-2-프로판올

＜중합체의 분자량 측정＞

실시예에 있어서의 (메트)아크릴 폴리머의 분자량은, (주) Shodex 사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 이용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : DMF (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, THF 가 10 mL/L)

유속 : 1.0 mL/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜중합예 1＞

MA-1 (13.3 g, 40.0 mmol) 과 MA-2 (18.4 g, 60.0 mmol) 를 THF (182.3 g) 중에 용해하고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (0.82 g, 5.0 mmol) 을 첨가하고, 재차 탈기를 실시하였다. 이 후 50 ℃ 에서 30 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 디에틸에테르 (1500 ml) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 디에틸에테르로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P1) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 35000, 중량 평균 분자량은 126000 이었다.

＜중합예 2＞

MA-1 (1.19 g, 3.6 mmol), MA-2 (0.83 g, 2.7 mmol), MA-4 (0.77 g, 2.7 mmol) 를 THF (11.4 g) 중에 용해하고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 (0.044 g, 0.27 mmol) 을 첨가하여 재차 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 : 순수 (1 : 1) 142 g 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 2.1 g (P2) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 54000, 중량 평균 분자량은 100000 이었다.

＜중합예 3＞

MA-1 (1.20 g, 3.6 mmol), MA-2 (0.83 g, 2.7 mmol), MA-5 (0.81 g, 2.7 mmol) 를 THF (11.5 g) 중에 용해하고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 (0.044 g, 0.27 mmol) 을 첨가하여 재차 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 : 순수 (1 : 1) 144 g 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 2.1 g 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 50000, 중량 평균 분자량은 100000 이었다.

＜중합예 4＞

MA-1 (1.20 g, 3.6 mmol), MA-2 (0.83 g, 2.7 mmol), MA-6 (0.78 g, 2.7 mmol) 을 THF (11.4 g) 중에 용해하고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 (0.044 g, 0.27 mmol) 을 첨가하여 재차 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 : 순수 (1 : 1) 143 g 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 2.0 g (P4) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 49000, 중량 평균 분자량은 100000 이었다.

＜중합예 5＞

MA-1 (0.80 g, 2.4 mmol), MA-2 (0.55 g, 1.8 mmol), MA-7 (0.54 g, 1.8 mmol) 을 THF (7.7 g) 중에 용해하고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 (0.030 g, 0.18 mmol) 을 첨가하여 재차 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 : 순수 (1 : 1) 96 g 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 1.4 g (P5) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 38000, 중량 평균 분자량은 90000 이었다.

＜중합예 6＞

MA-3 (2.0 g, 6.9 mmol) 을 THF (11.7 g) 중에 용해하고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 (0.035 g, 0.21 mmol) 을 첨가하여 재차 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 : 순수 (1 : 1) 103 g 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 1.4 g (P6) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 35000, 중량 평균 분자량은 65000 이었다.

＜중합예 7＞

MA-4 (1.0 g, 3.5 mmol) 를 THF (4.1 g) 중에 용해하고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 (0.017 g, 0.10 mmol) 을 첨가하여 재차 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 아세토니트릴 51 g 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 아세토니트릴로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 0.5 g (P7) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 35000, 중량 평균 분자량은 68000 이었다.

＜중합예 8＞

MA-6 (0.99 g, 3.4 mmol) 을 THF (4.0 g) 중에 용해하고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 (0.017 g, 0.10 mmol) 을 첨가하여 재차 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 13 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 아세토니트릴 50 g 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 아세토니트릴로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 0.6 g (P8) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 38000, 중량 평균 분자량은 74000 이었다.

＜중합예 9＞

MA-8 (2.05 g, 4.5 mmol) 을 THF (18.7 g) 중에 용해하고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 (0.022 g, 0.13 mmol) 을 첨가하여 재차 탈기를 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 14 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 208 g 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 1.4 g (P9) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 33000, 중량 평균 분자량은 48000 이었다.

＜중합예 10＞

MA-9 의 메타크릴레이트 폴리머 (P10) 은 특허문헌 (일본 공개특허 2006-308878) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.

＜용해성 시험＞

＜실시예 1＞

얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P2) 0.2 g 에 NMP (0.47 g) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (7.0 g) 를 첨가하여 폴리머 용해성을 확인하였다.

＜실시예 2 ∼ 4, 비교예 1＞

실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 실시예 2 ∼ 4 의 폴리머 용해성을 확인하였다. 또, 비교예 1 도 동일한 방법으로 폴리머 용해성을 확인하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜용해성 시험＞

＜실시예 5＞

얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P7) 0.05 g 에 PGME (0.45 g) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하고, 폴리머 용해성을 확인하였다.

＜실시예 6＞

얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P8) 0.05 g 에 PGME (0.45 g) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하고, 폴리머 용해성을 확인하였다.

＜비교예 2＞

얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P6) 0.05 g 에 PGME (0.45 g) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하고, 폴리머 용해성을 확인하였다.

실시예 5, 6, 비교예 2 의 용해성 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜용해성 시험＞

＜실시예 7＞

얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P9) 0.05 g 에 NMP (0.96 g) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (0.24 g) 를 첨가하여 폴리머 용해성을 확인하였다.

＜비교예 3＞

얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P10) 0.05 g 에 NMP (0.96 g) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (0.24 g) 를 첨가하여 폴리머 용해성을 확인하였다.

실시예 7, 비교예 3 의 용해성 시험 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 1, 2, 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 연결기를 단결합 혹은 삼중 결합으로 한 중합성 화합물 (MA-4 ∼ MA-8) 을 단독 중합 및 공중합한 폴리머는, 종래의 에테르 결합형의 중합성 화합물 (MA-1 ∼ MA-3, MA-9) 을 단독 중합 및 공중합한 폴리머보다, BC 나 PGME 에 대해 용해성이 향상되는 것이 확인되었다. 그 때문에, 결합기를 단결합이나 삼중 결합으로 한 아크릴 모노머의 단독 중합 혹은 공중합에 의해 얻어지는 폴리머를 사용함으로써, 용매 선택성이 확대되는 것이 시사되었다.

＜액정 배향제의 제작＞

＜실시예 8＞

얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P2) 0.4 g 에 NMP (7.6 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (2.0 g) 를 첨가하여 교반함으로써 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

＜실시예 9＞

얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P3) 0.4 g 에 NMP (7.6 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (2.0 g) 를 첨가하여 교반함으로써 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

＜실시예 10＞

얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P4) 0.4 g 에 NMP (7.6 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (2.0 g) 를 첨가하여 교반함으로써 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

＜실시예 11＞

얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P5) 0.4 g 에 NMP (7.6 g) 를 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BC (2.0 g) 를 첨가하여 교반함으로써 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

＜실시예 12＞

얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 (P9) 0.2 g 에 클로로포름 (9.8 g) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시킴으로써 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.

＜오더 파라미터 측정용 기판의 제작＞

＜실시예 13＞

실시예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 오더 파라미터 측정용 기판의 제작을 실시하였다. 기판은, 40 mm × 40 mm 의 크기로, 두께가 1.0 mm 인 석영 기판을 사용하였다.

실시예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 석영 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조 후, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 개재하여 313 nm 의 자외선을 5 ∼ 50 mJ/㎠ 조사한 후에 140 ℃ ∼ 160 ℃ 의 핫 플레이트로 10 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

＜실시예 14 ∼ 16＞

실시예 9 ∼ 11 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2 ∼ A-4) 에 관해서도, A-1 과 동일한 방법을 사용하여 오더 파라미터 측정용 기판을 제작하였다.

＜실시예 17＞

실시예 12 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 오더 파라미터 측정용 기판의 제작을 실시하였다. 기판은, 40 mm × 40 mm 의 크기로, 두께가 1.0 mm 인 석영 기판을 사용하였다.

실시예 12 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 석영 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조 후, 막두께 200 nm 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 개재하여 313 nm 의 자외선을 50 ∼ 1000 mJ/㎠ 조사한 후에 170 ℃ ∼ 230 ℃ 의 핫 플레이트로 10 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

＜오더 파라미터의 측정＞

상기에서 제작한 액정 배향막이 형성된 기판을 이용하여, 액정 배향막의 광학적 이방성을 측정하기 위해서, 편광의 흡광도로부터 오더 파라미터인 S 를 하기 식으로부터 산출하였다.

여기서, A_para 는, 조사한 편광 UV 방향에 대해 평행 방향의 흡광도, A_per 은, 조사한 편광 UV 방향에 대해 수직 방향의 흡광도를 나타낸다. A_large 는, 평행 방향과 수직 방향의 흡광도를 비교하여 값이 큰 쪽의 흡광도, A_small 은, 평행 방향과 수직 방향의 흡광도를 비교하여 값이 작은 쪽의 흡광도를 나타낸다. 면내 배향도의 절대값 [S] 이, 1 에 가까울수록 보다 균일한 배향 상태로 되어 있는 것을 나타내고 있다. 오더 파라미터는, 1 혹은 -1 에 가까울수록 보다 균일한 배향 상태로 되어 있는 것을 나타내고 있다.

산출한 오더 파라미터의 절대값 [S] 은, 표 4 와 표 5 에 나타냈다. 또한, 오더 파라미터의 절대값을 하기 기준으로 나타낸다.

○ : 0.5 이상

○△ : 0.4 이상 ∼ 0.5 미만

△ : 0.3 이상 ∼ 0.4 미만

× : 0.3 미만

또, 흡광도의 측정에는, 시마즈 제작소사 제조의 자외선 가시근적외 분석 광도계 U-3100PC 를 사용하였다.

표 4, 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 연결기를 단결합 혹은 삼중 결합으로 한 중합성 화합물 (MA4 ∼ MA7) 을 공중합한 폴리머 P2 ∼ P5 를 포함하는 액정 배향제 A1 ∼ A4, 폴리머 P9 를 포함하는 액정 배향제 A5 는, 0.5 ∼ 0.4 정도의 오더 파라미터의 값을 나타내고 있어, 액정 배향막으로서 기능하는 것이 확인되었다.

Claims

(A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자, 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 중합체 조성물에 있어서, (A) 성분인 수지가, 하기 식 (a)
(식 (a) 중, L 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌이다.
X 는 CH₂-CH₂, CH=CH 또는 C≡C 를 나타낸다.
Y¹ 은, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데하이드기 및 니트로기에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되는 하기 식 Y¹-1 내지 Y¹-6 을 나타낸다 (** 는 X 와의 결합 위치를 나타내고, *** 는 Y² 와의 결합 위치를 나타낸다).
Y² 는 -COOH, -CR³=CR⁴-COOH, -CR⁵=CR⁶-CO-O-Y³또는 -O-CO-CR⁵=CR⁶-Y³ 을 나타낸다.
R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y³ 은, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데하이드기, 및 니트로기에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 페닐-시클로헥실기 또는 시클로헥실-페닐기를 나타낸다.)
로 나타내는 측사슬을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
[화학식 1]
제 1 항에 있어서,
(A) 성분이, 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리스 전이를 일으키는 감광성 측사슬을 갖는, 중합체 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(A) 성분이, 하기 식 (1) ∼ (6)
(식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
Y₁ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그것들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
Y₂ 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y₁ 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
q3 은 0 또는 1 이다 ;
P 및 Q 는, 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
l1 은 0 또는 1 이다 ;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
l1 과 l2 가 함께 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
H 및 I 는, 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그것들의 조합에서 선택되는 기이다.)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 감광성 측사슬을 갖는, 중합체 조성물.
[화학식 2]
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분이, 하기 식 (21) ∼ (31)
(식 중, A 및 B 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
Y₃ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R₃ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단 식 (23) ∼ (24) 에 있어서 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
R₂ 는, 수소 원자, -NO₂, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;
Z₁, Z₂ 는 단결합, -CO-, -CH₂O-, -CH=N-, -CF₂- 를 나타낸다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는, 중합체 조성물.
[화학식 3]
[I] 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을, 횡전계 구동용 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
제 5 항에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판.
재 6 항에 기재된 기판을 갖는 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
제 6 항에 기재된 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;
[I'] 제 2 기판 상에 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을, 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
[IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대하도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
을 가짐으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
제 8 항에 기재된 방법에 의해 제조된 횡전계 구동형 액정 표시 소자.
하기 식 (am1)
(식 (am1) 중, PL 은 중합 가능한 기이고, 하기 식 PL-1 ∼ PL-5 로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기를 나타낸다. 식 PL-1 ∼ PL-5 중, R¹ 및 R², R³ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다 (* 는, L 과의 결합 위치를 나타낸다).
L 은 탄소수 1 내지 16 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌이다.
X 는 CH₂-CH₂, CH=CH 또는 C≡C 를 나타낸다.
Y¹ 은, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데하이드기 및 니트로기에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되는 하기 식 Y¹-1 내지 Y¹-6 을 나타낸다 (** 는 X 와의 결합 위치를 나타내고, *** 는 Y² 와의 결합 위치를 나타낸다.).
Y² 는 -COOH, -CR³=CR⁴-COOH, -CR⁵=CR⁶-CO-O-Y³ 또는 -O-CO-CR⁵=CR⁶-Y³ 을 나타낸다.
R³ 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R⁵ 및 R⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y³ 은, 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알콕시기, 하이드록실기, 시아노기, 디알킬아미노기 (알킬기는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기이다), 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 아실기, 카르복실기, 알데하이드기, 및 니트로기에서 선택되는 치환기로 치환되어도 되는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 페닐-시클로헥실기 또는 시클로헥실-페닐기를 나타낸다.)
로 나타내는 화합물.
[화학식 4]