KR20190003510A - 필름 센서 부재 및 그 제조 방법, 원 편광판 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

직선 편광자를 구비하는 화상 표시 장치에 있어서, 상기 직선 편광자의 시인측에 설치하기 위한 필름 센서 부재(100)로서, 투명 도전층(110), λ/4판(120) 및 λ/2판(130)을, 시인측으로부터 이 순서로 구비하고, 상기 λ/4판이, 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 비정성의 중합체, 또는 융점이 250℃ 이상인 결정성의 중합체를 포함하는 제1 열가소성 수지로 이루어지고, 상기 λ/2판이, 제2 열가소성 수지로 이루어지는 제1 외측층(131), 자외선 흡수제를 포함하는 제3 열가소성 수지로 이루어지는 중간층(132), 및 제4 열가소성 수지로 이루어지는 제2 외측층(133)을 이 순서로 구비하고, 상기 λ/2판의 NZ 계수가, 1.1~3.0인, 필름 센서 부재.

Description

필름 센서 부재 및 그 제조 방법, 원 편광판 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치
본 발명은, 필름 센서 부재 및 그 제조 방법; 원 편광판 및 그 제조 방법; 그리고, 상기의 원 편광판을 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
화상 표시 장치에 입력 장치로서 설치되는 터치 패널은, 통상, 투명한 기재와, 이 기재 상에 형성된 투명 도전층을 구비하는 필름 센서 부재를 갖는다(특허문헌 1 및 2). 터치 패널의 방식으로는, 예를 들어, 정전 용량식, 광학식, 초음파식, 전자 유도식, 저항막식 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 손끝과 투명 도전층 사이에서의 정전 용량의 변화를 파악하여 입력하는 정전 용량식의 터치 패널은, 저항막식과 아울러, 현재의 터치 패널의 주류가 되고 있다. 정전 용량식 터치 패널의 필름 센서 부재의 기재로는, 종래, 유리 기재가 널리 사용되고 있었으나, 최근에는, 기재의 두께 및 가요성을 고려하여, 수지 필름이 검토되고 있다.
또한, 화상 표시 장치에는, 일반적으로, λ/4판 및 λ/2판 등의 광학 필름이 설치된다. 이러한 광학 필름에 대해서는, 종래부터 여러 가지 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 3~8 참조).
일본 공개특허공보 2013-152690호 미국 특허 제9158143호 명세서 국제 공개 제2010/131387호 일본 공개특허공보 평05-100114호 일본 공개특허공보 2003-114325호 일본 공개특허공보 평10-68816호 일본 공개특허공보 2005-181615호 일본 공개특허공보 2015-31753호
화상 표시 장치의 화상은, 직선 편광에 의해 표시되는 경우가 있다. 예를 들어, 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 직선 편광자를 구비하므로, 액정 표시 장치의 화상은, 상기의 직선 편광자를 통과한 직선 편광에 의해 표시될 수 있다. 또한, 예를 들어, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(이하, 임의로 「유기 EL 표시 장치」라고 하는 경우가 있다.)의 화면에는, 외광의 반사 억제를 위하여 원 편광판이 설치되는 경우가 있고, 이와 같이 원 편광판을 구비하는 유기 EL 표시 장치의 화상은, 원 편광판이 구비하는 직선 편광자를 투과한 직선 편광에 의해 표시될 수 있다.
상기와 같이 직선 편광에 의해 표시되는 화상은, 편광 선글라스를 통하여 본 경우에는 어두워져, 시인할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로는, 화상을 표시하는 직선 편광의 진동 방향과, 편광 선글라스의 편광 흡수축이 평행하면, 그 직선 편광은 편광 선글라스를 통과할 수 없으므로, 화상을 시인할 수 없다. 여기서, 직선 편광의 진동 방향이란, 직선 편광의 전기장의 진동 방향을 의미한다.
이에, 상기의 화상을 시인 가능하게 하기 위하여, 본 발명자들은, 화상 표시 장치의 직선 편광자의 시인측에 λ/4판을 설치하는 것을 시도하였다. 직선 편광자를 통과한 직선 편광은, λ/4판에 의해 원 편광으로 변환된다. 이 원 편광의 일부는, 편광 선글라스를 통과할 수 있으므로, 편광 선글라스를 통하여 화상을 시인하는 것이 가능하게 된다.
편광 선글라스를 통과하는 것이 가능한 원 편광의 파장 범위를 넓혀 화상의 시인성을 높이기 위하여, λ/4판으로서, 넓은 파장 대역에서 직선 편광을 원 편광으로 변환할 수 있는 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 이에, 본 발명자들은, λ/4판과 λ/2판을 조합한 광대역 λ/4판을 준비하고, 이 광대역 λ/4판을 화상 표시 장치에 설치하여, 편광 선글라스를 통한 화상의 시인성을 높이는 것을 시도하였다.
그런데, 편광 선글라스를 통하여 상기의 화상 표시 장치의 표시면을 경사 방향에서 보면, 편광 선글라스 장착의 유무에 따라, 전방위 방향에 있어서의 화상이, 색감 변화를 일으키는 경우가 있었다. 또한, 편광 선글라스를 통하여 상기의 화상 표시 장치의 표시면을 경사 방향에서 보면, 화상의 밝기는 저하되는데, 방위에 따라, 그 밝기의 저하의 정도가 다른 경우가 있었다. 그 때문에, 종래에는, 표시면의 경사 방향에서 편광 선글라스를 장착하지 않고 본 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감 및 밝기와, 표시면의 경사 방향에서 편광 선글라스를 장착하고 본 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감 및 밝기가 달랐다. 이에 의해, 편광 선글라스를 장착하고 표시면의 경사 방향에서 본 경우에, 표시면을 보는 방위에 따라 화상의 색감 및 밝기가 편차를 일으키므로, 전방위 방향에서의 화상의 색감 및 밝기를 균일하게 하는 것이 곤란하였다.
또한, 본 발명자는, 상기와 같은 광대역 λ/4판을 터치 패널용 필름 센서 부재의 기재로서 사용하여, 광대역 λ/4판 상에 투명 도전층을 형성하는 것을 시도하였다. 투명 도전층을 형성할 때에, 기재는, 고온 환경에 놓이는 경우가 있다. 그런데, 종래의 광대역 λ/4판은, 내열성이 낮았으므로, 투명 도전층의 형성시에, 광대역 λ/4판에는 주름 및 컬 등의 변형을 일으키는 경우가 있었다.
또한, 본 발명자는, 종래의 광대역 λ/4판 및 투명 도전층을 구비하는 필름 센서 부재와, 직선 편광자를 첩합하여, 원 편광판을 제조하는 것을 시도하였다. 일반적으로, 상기의 첩합은, 자외선 경화형 접착제를 사용하여 행하여진다. 그런데, 이와 같이 원 편광판을 제조하고자 하면, 자외선 경화형 접착제를 경화하기 위한 자외선의 조사에 의해, 투명 도전층의 밀착성이 저하되는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로서, 투명 도전층의 밀착성이 우수한 원 편광판을 얻을 수 있고, 표시면을 경사 방향에서 본 경우의 편광 선글라스 장착의 유무에 따른 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감 및 밝기의 편차를 억제할 수 있는 화상 표시 장치를 얻을 수 있고, 또한, 내열성이 우수한 필름 센서 부재 및 그 제조 방법; 내열성이 우수한 필름 센서 부재를 구비하고, 표시면을 경사 방향에서 본 경우의 편광 선글라스 장착의 유무에 따른 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감 및 밝기의 편차를 억제할 수 있는 화상 표시 장치를 얻을 수 있고, 또한, 투명 도전층의 밀착성이 우수한 원 편광판 및 그 제조 방법; 그리고, 내열성이 우수한 필름 센서 부재를 구비하고, 투명 도전층의 밀착성이 우수한 원 편광판을 구비하고, 또한, 표시면을 경사 방향에서 본 경우의 편광 선글라스 장착의 유무에 따른 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감 및 밝기의 편차를 억제할 수 있는 화상 표시 장치;를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기와 같다.
〔1〕 직선 편광자를 구비하는 화상 표시 장치에 있어서, 상기 직선 편광자의 시인측에 설치하기 위한 필름 센서 부재로서,
투명 도전층, λ/4판 및 λ/2판을, 시인측으로부터 이 순서로 구비하고,
상기 λ/4판이, 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 비정성의 중합체, 또는 융점이 250℃ 이상인 결정성의 중합체를 포함하는 제1 열가소성 수지로 이루어지고,
상기 λ/2판이, 제2 열가소성 수지로 이루어지는 제1 외측층, 자외선 흡수제를 포함하는 제3 열가소성 수지로 이루어지는 중간층, 및 제4 열가소성 수지로 이루어지는 제2 외측층을 이 순서로 구비하고,
상기 λ/2판의 NZ 계수가, 1.1~3.0인, 필름 센서 부재.
〔2〕 상기 필름 센서 부재가, 장척의 형상을 갖고,
상기 필름 센서 부재의 길이 방향에 대하여, 상기 λ/4판의 지상축이 이루는 각이, 75°±5°이고,
상기 필름 센서 부재의 길이 방향에 대하여, 상기 λ/2판의 지상축이 이루는 각이, 15°±5°이고,
상기 λ/4판의 지상축과, 상기 λ/2판의 지상축이 이루는 교차각이, 55°~65°인, 〔1〕 기재의 필름 센서 부재.
〔3〕 파장 380 nm에 있어서의 상기 필름 센서 부재의 광선 투과율이, 5% 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕 기재의 필름 센서 부재.
〔4〕 「상기 중간층의 두께」/「상기 λ/2판의 두께」의 비가, 1/3~80/82인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 필름 센서 부재.
〔5〕 상기 제1 열가소성 수지, 상기 제2 열가소성 수지, 상기 제3 열가소성 수지, 및 상기 제4 열가소성 수지가, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는, 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 필름 센서 부재.
〔6〕 상기 λ/4판의 적어도 편면에 형성된 하드 코트층을 구비하는, 〔1〕~〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 필름 센서 부재.
〔7〕 상기 λ/4판 및 상기 λ/2판이, 경사 연신 필름인, 〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 필름 센서 부재.
〔8〕 상기 λ/2판이, 축차 2축 연신 필름인, 〔1〕~〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 필름 센서 부재.
〔9〕 〔1〕~〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 필름 센서 부재의 제조 방법으로서,
상기 λ/4판의 일측에, 상기 투명 도전층을 형성하는 공정과,
상기 λ/4판의 타측에, 자외선 경화형 접착제로 상기 λ/2판을 첩합하는 공정을 포함하는, 필름 센서 부재의 제조 방법.
〔10〕 직선 편광자 및 필름 센서 부재를 구비하는 원 편광판으로서,
상기 필름 센서 부재가, λ/2판, λ/4판 및 투명 도전층을, 상기 직선 편광자측으로부터 이 순서로 구비하고,
상기 λ/4판이, 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 비정성의 중합체, 또는 융점이 250℃ 이상인 결정성의 중합체를 포함하는 제1 열가소성 수지로 이루어지고,
상기 λ/2판이, 제2 열가소성 수지로 이루어지는 제1 외측층, 자외선 흡수제를 포함하는 제3 열가소성 수지로 이루어지는 중간층, 및 제4 열가소성 수지로 이루어지는 제2 외측층을 이 순서로 구비하고,
상기 λ/2판의 NZ 계수가, 1.1~3.0인, 원 편광판.
〔11〕 〔10〕 기재의 원 편광판의 제조 방법으로서,
상기 직선 편광자와 상기 필름 센서 부재를 자외선 경화형 접착제로 첩합하는 공정과,
상기 직선 편광자를 통하여 상기 자외선 경화형 접착제에 자외선을 조사하는 공정을 포함하는, 원 편광판의 제조 방법.
〔12〕 화상 표시 소자와, 상기 화상 표시 소자의 시인측에 설치된 〔10〕 기재의 원 편광판을 구비하는, 화상 표시 장치.
〔13〕 상기 화상 표시 소자가, 액정 셀 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자인, 〔12〕 기재의 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 투명 도전층의 밀착성이 우수한 원 편광판을 얻을 수 있고, 표시면을 경사 방향에서 본 경우의 편광 선글라스 장착의 유무에 따른 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감 및 밝기의 편차를 억제할 수 있는 화상 표시 장치를 얻을 수 있고, 또한, 내열성이 우수한, 필름 센서 부재 및 그 제조 방법; 내열성이 우수한 필름 센서 부재를 구비하고, 표시면을 경사 방향에서 본 경우의 편광 선글라스 장착의 유무에 따른 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감 및 밝기의 편차를 억제할 수 있는 화상 표시 장치를 얻을 수 있고, 또한, 투명 도전층의 밀착성이 우수한, 원 편광판 및 그 제조 방법; 그리고, 내열성이 우수한 필름 센서 부재를 구비하고, 투명 도전층의 밀착성이 우수한 원 편광판을 구비하고, 또한, 표시면을 경사 방향에서 본 경우의 편광 선글라스 장착의 유무에 따른 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감 및 밝기의 편차를 억제할 수 있는 화상 표시 장치;를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 필름 센서 부재를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일례로서의 필름 센서 부재를 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 원 편광판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 화상 표시 장치로서의 액정 표시 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 화상 표시 장치로서의 유기 EL 표시 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 화상 표시 장치로서의 유기 EL 표시 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 행한 목시 평가의 상태를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 형상이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 형상을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름의 형상을 말한다. 장척의 형상의 길이의 상한은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폭에 대하여 10만배 이하로 할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, Re = (nx - ny) × d로 나타내어지는 값이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 별도로 언급하지 않는 한, Rth = {(nx + ny)/2 - nz} × d로 나타내어지는 값이다. 또한, 필름의 NZ 계수는, 별도로 언급하지 않는 한, (nx - nz)/(nx - ny)로 나타내어지는 값으로, 0.5 + Rth/Re로 계산할 수 있다. 여기서, nx는, 필름의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 590 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 고유 복굴절값이 플러스인 수지란, 별도로 언급하지 않는 한, 연신 방향의 굴절률이 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 커지는 수지를 의미한다. 또한, 고유 복굴절값이 마이너스인 수지란, 별도로 언급하지 않는 한, 연신 방향의 굴절률이 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 작아지는 수지를 의미한다. 고유 복굴절값은, 유전율 분포로부터 계산할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 지상축이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 필름의 면내에 있어서의 지상축을 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 장척의 필름의 경사 방향이란, 별도로 언급하지 않는 한, 그 필름의 면내 방향으로서, 그 필름의 폭 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌 방향을 나타낸다.
이하의 설명에 있어서, 어느 면의 정면 방향이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 면의 법선 방향을 의미하고, 구체적으로는 상기 면의 편각 0° 또한 방위각 0°의 방향을 가리킨다.
이하의 설명에 있어서, 어느 면의 경사 방향이란, 별도로 언급하지 않는 한, 당해 면과 평행도 수직도 아닌 방향을 의미하고, 구체적으로는 상기 면의 편각이 0°보다 크고 90°보다 작은 범위의 방향을 가리킨다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」, 「λ/2판」, 「λ/4판」 및 「포지티브 C 플레이트」란, 별도로 언급하지 않는 한, 강직한 부재뿐만 아니라, 예를 들어 수지제의 필름과 같이 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
이하의 설명에 있어서, 복수의 필름을 구비하는 부재에 있어서의 각 필름의 광학축(편광 흡수축, 편광 투과축, 지상축 등)이 이루는 각도는, 별도로 언급하지 않는 한, 상기의 필름을 두께 방향에서 보았을 때의 각도를 나타낸다.
[1. 필름 센서 부재의 개요]
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 필름 센서 부재(100)를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 필름 센서 부재(100)는, 투명 도전층(110), λ/4판(120) 및 λ/2판(130)을 이 순서로 구비한다. 이 필름 센서 부재(100)는, 통상, 직선 편광자를 구비하는 화상 표시 장치에 있어서, 직선 편광자의 시인측에 설치하기 위한 부재이다. 화상 표시 장치에 설치되는 경우, 필름 센서 부재(100)는, 투명 도전층(110), λ/4판(120) 및 λ/2판(130)을, 시인측으로부터 이 순서로 구비하도록 설치된다.
λ/4판(120)은, 소정 범위의 유리 전이 온도를 갖는 비정성의 중합체, 또는 소정 범위의 융점을 갖는 결정성의 중합체를 포함하는 제1 열가소성 수지로 이루어지는 부재이다.
λ/2판(130)은, 소정 범위의 NZ 계수를 갖고, 또한, 제2 열가소성 수지로 이루어지는 제1 외측층(131), 자외선 흡수제를 포함하는 제3 열가소성 수지로 이루어지는 중간층(132), 및 제4 열가소성 수지로 이루어지는 제2 외측층(133)을 이 순서로 구비하는 복층 구조의 부재이다.
필름 센서 부재(100)는, 투명 도전층(110), λ/4판(120) 및 λ/2판(130)에 조합하여, 임의의 층을 더 구비한다. 예를 들어, 필름 센서 부재(100)는, λ/4판(120)의 적어도 편면(120U)에 형성된 하드 코트층(140)을 구비하고 있어도 되고, λ/4판(120)의 양면에 하드 코트층을 구비하고 있어도 된다. 투명 도전층(110)은, λ/4판(120)의 하드 코트층(140)을 구비한 편면에 형성되어도 되고, 하드 코트층(140)을 구비한 양면에 형성되어도 된다.
[2. 투명 도전층]
투명 도전층은, 투명성이 높고, 또한, 표면 저항률이 작은 층이다. 투명 도전층은, 필름 센서 부재를 화상 표시 장치에 설치한 경우에, 터치 패널의 전극, 배선 등의 도전층으로서 기능할 수 있다.
투명 도전층으로는, 예를 들어, 도전성 금속 산화물, 도전성 나노와이어, 금속 메시 및 도전성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전 재료를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
도전성 금속 산화물로는, 예를 들어, ITO(인듐주석옥사이드), IZO(인듐아연옥사이드), ZnO(산화아연), IWO(인듐텅스텐옥사이드), ITiO(인듐티타늄옥사이드), AZO(알루미늄아연옥사이드), GZO(갈륨아연옥사이드), XZO(아연계 특수 산화물), IGZO(인듐갈륨아연옥사이드) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광선 투과성 및 내구성의 관점에서, ITO가 특히 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전성 금속 산화물을 포함하는 투명 도전층은, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트 증착법, 아크 방전 플라즈마 증착법, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법, 도금법, 및 이들의 조합 등의 성막 방법에 의해 형성할 수 있다. 이들 중에서도, 증착법 및 스퍼터링법이 바람직하고, 스퍼터링법이 특히 바람직하다. 스퍼터링법에서는, 두께가 균일한 투명 도전층을 형성할 수 있으므로, 투명 도전층에 국소적으로 얇은 부분이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
도전성 나노와이어란, 형상이 바늘상 또는 실상이고, 직경이 나노미터 사이즈인 도전성 물질을 말한다. 도전성 나노와이어는 직선상이어도 되고, 곡선상이어도 된다. 이러한 도전성 나노와이어는, 도전성 나노와이어끼리가 간극을 형성하여 그물코상이 됨으로써, 소량의 도전성 나노와이어라도 양호한 전기 전도 경로를 형성할 수 있어, 전기 저항이 작은 투명 도전층을 실현할 수 있다. 또한, 도전성 와이어는, 그물코상이 됨으로써, 그물코의 간극에 개구부를 형성하므로, 광투과율이 높은 투명 도전층을 얻을 수 있다. 또한, 도전성 나노와이어를 포함하는 투명 도전층을 사용함으로써, 내굴곡성이 우수한 필름 센서 부재를 얻을 수 있다.
도전성 나노와이어의 굵기 d와 길이 L의 비(애스펙트비: L/d)는, 바람직하게는 10~100,000이고, 보다 바람직하게는 50~100,000이며, 특히 바람직하게는 100~10,000이다. 이와 같이 애스펙트비가 큰 도전성 나노와이어를 사용하면, 도전성 나노와이어가 양호하게 교차하여, 소량의 도전성 나노와이어에 의해 높은 도전성을 발현시킬 수 있다. 그 결과, 투명성이 우수한 필름 센서 부재를 얻을 수 있다. 여기서, 「도전성 나노와이어의 굵기」란, 도전성 나노와이어의 단면이 원상인 경우에는 그 직경을 의미하고, 타원상인 경우에는 그 단경을 의미하고, 다각형인 경우에는 가장 긴 대각선을 의미한다. 도전성 나노와이어의 굵기 및 길이는, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
도전성 나노와이어의 굵기는, 바람직하게는 500 nm 미만이고, 보다 바람직하게는 200 nm 미만이고, 더욱 바람직하게는 10 nm~100 nm이며, 특히 바람직하게는 10 nm~50 nm이다. 이에 의해, 투명 도전층의 투명성을 높일 수 있다.
도전성 나노와이어의 길이는, 바람직하게는 2.5 μm~1000 μm이고, 보다 바람직하게는 10 μm~500 μm이며, 특히 바람직하게는 20 μm~100 μm이다. 이에 의해, 투명 도전층의 도전성을 높일 수 있다.
도전성 나노와이어로는, 예를 들어, 금속에 의해 구성되는 금속 나노와이어, 카본 나노튜브를 포함하는 도전성 나노와이어 등을 들 수 있다.
금속 나노와이어에 포함되는 금속으로는, 도전성이 높은 금속이 바람직하다. 호적한 금속의 예로는, 금, 백금, 은 및 구리를 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 은, 구리 및 금이고, 보다 바람직하게는 은이다. 또한, 상기 금속에 도금 처리(예를 들어, 금 도금 처리)를 행한 재료를 사용해도 된다. 또한, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
금속 나노와이어의 제조 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 용액 중에서 질산은을 환원하는 방법; 전구체 표면에 프로브의 선단부로부터 인가 전압 또는 전류를 작용시켜, 프로브 선단부에서 금속 나노와이어를 인출하고, 그 금속 나노와이어를 연속적으로 형성하는 방법; 등을 들 수 있다. 용액 중에서 질산은을 환원하는 방법에 있어서는, 에틸렌글리콜 등의 폴리올, 및 폴리비닐피롤리돈의 존재 하에서, 질산은 등의 은염의 액상 환원을 함으로써, 은 나노와이어가 합성될 수 있다. 균일 사이즈의 은 나노와이어는, 예를 들어, Xia, Y.etal., Chem.Mater.(2002), 14, 4736-4745, Xia, Y.etal., Nano letters(2003)3(7), 955-960에 기재되는 방법에 준하여, 대량 생산이 가능하다.
카본 나노튜브로는, 예를 들어, 직경이 0.3 nm~100 nm, 길이 0.1 μm~20 μm 정도의, 이른바 다층 카본 나노튜브, 2층 카본 나노튜브, 단층 카본 나노튜브 등이 사용된다. 그 중에서도, 도전성이 높은 점에서, 직경 10 nm 이하, 길이 1 μm~10 μm의 단층 혹은 2층 카본 나노튜브가 바람직하다. 또한, 카본 나노튜브의 집합체에는, 아몰퍼스 카본 및 촉매 금속 등의 불순물은, 포함하지 않는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브의 제조 방법으로는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 아크 방전법으로 제작된 카본 나노튜브가 사용된다. 아크 방전법으로 제작된 카본 나노튜브는 결정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
도전성 나노와이어를 포함하는 투명 도전층은, 도전성 나노와이어를 용매에 분산시켜 얻어진 도전성 나노와이어 분산액을 도공 및 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
도전성 나노와이어 분산액에 포함되는 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 탄화수소계 용매, 방향족계 용매 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 환경 부하 저감의 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전성 나노와이어 분산액에 있어서의 도전성 나노와이어의 농도는, 바람직하게는 0.1 중량%~1 중량%이다. 이에 의해, 도전성 및 투명성이 우수한 투명 도전층을 형성할 수 있다.
도전성 나노와이어 분산액은, 도전성 나노와이어 및 용매에 조합하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 도전성 나노와이어의 부식을 억제하는 부식 억제제, 도전성 나노와이어의 응집을 억제하는 계면 활성제, 도전성 나노와이어를 투명 도전층에 유지하기 위한 바인더 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전성 나노와이어 분산액의 도공 방법으로는, 예를 들어, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 잉크젯 코트법, 스크린 코트법, 딥 코트법, 슬롯다이 코트법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다. 건조 방법으로는, 임의의 적절한 건조 방법(예를 들어, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조)이 채용될 수 있다. 예를 들어, 가열 건조의 경우에는, 건조 온도는 100℃~200℃이고, 건조 시간은 1분~10분으로 할 수 있다.
투명 도전층에 있어서의 도전성 나노와이어의 비율은, 투명 도전층의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 80 중량%~100 중량%이고, 보다 바람직하게는 85 중량%~99 중량%이다. 이에 의해, 도전성 및 광 투과성이 우수한 투명 도전층을 얻을 수 있다.
금속 메시란, 격자상으로 형성된 금속 세선이다. 금속 메시에 포함되는 금속으로는, 도전성이 높은 금속이 바람직하다. 호적한 금속의 예로는, 금, 백금, 은 및 구리를 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 은, 구리 및 금이고, 보다 바람직하게는 은이다. 이들 금속은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
금속 메시를 포함하는 투명 도전층은, 예를 들어, 은염을 포함하는 투명 도전층 형성용 조성물을 도공하고, 노광 처리 및 현상 처리에 의해 금속 세선을 소정의 격자 패턴으로 형성함으로써 형성할 수 있다. 또한, 금속 메시를 포함하는 투명 도전층은, 금속 미립자를 포함하는 투명 도전층 형성용 조성물을 소정의 패턴으로 인쇄함으로써도 형성할 수 있다. 이러한 투명 도전층 및 그 형성 방법의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-18634호, 일본 공개특허공보 2003-331654호를 참조할 수 있다.
도전성 폴리머로는, 예를 들어, 폴리티오펜계 폴리머, 폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리파라페닐렌계 폴리머, 폴리아닐린계 폴리머, 폴리파라페닐렌비닐렌계 폴리머, 폴리피롤계 폴리머, 폴리페닐렌계 폴리머, 아크릴계 폴리머로 변성된 폴리에스테르계 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리티오펜계 폴리머, 폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리파라페닐렌계 폴리머, 폴리아닐린계 폴리머, 폴리파라페닐렌비닐렌계 폴리머 및 폴리피롤계 폴리머가 바람직하다.
그 중에서도, 특히, 폴리티오펜계 폴리머가 바람직하다. 폴리티오펜계 폴리머를 사용함으로써, 투명성 및 화학적 안정성이 우수한 투명 도전층을 얻을 수 있다. 폴리티오펜계 폴리머의 구체예로는, 폴리티오펜; 폴리(3-헥실티오펜) 등의 폴리(3-C1-8알킬-티오펜); 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리[3,4-(1,2-시클로헥실렌)디옥시티오펜] 등의 폴리(3,4-(시클로)알킬렌디옥시티오펜); 폴리티에닐렌비닐렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 도전성 폴리머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전성 폴리머는, 바람직하게는, 음이온성 폴리머의 존재 하에서 중합된다. 예를 들어, 폴리티오펜계 폴리머는, 음이온성 폴리머의 존재 하에서 산화 중합시키는 것이 바람직하다. 음이온성 폴리머로는, 카르복실기, 술폰산기, 또는 그 염을 갖는 중합체를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리스티렌술폰산 등의 술폰산기를 갖는 음이온성 폴리머가 사용된다.
도전성 폴리머를 포함하는 투명 도전층은, 예를 들어, 도전성 폴리머를 포함하는 도전성 조성물을 도공하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 도전성 폴리머를 포함하는 투명 도전층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-175601호를 참조할 수 있다.
투명 도전층을 λ/4판의 양면에 형성하는 경우에는, 편면마다 투명 도전층의 형성을 행하여도 되고, 양면 동시에 투명 도전층의 형성을 행하여도 된다. 양면에 투명 도전층을 형성하는 경우의 투명 도전층의 두께는, 달라도 되지만, λ/4판의 주름 및 컬 등의 변형을 방지하기 위해서는 동일한 두께인 편이 바람직하다.
투명 도전층은, 필름 센서 부재의 면내 방향의 전체에 형성되어 있어도 되지만, 소정의 패턴으로 패턴화되어 있어도 된다. 투명 도전층의 패턴의 형상은, 터치 패널(예를 들어, 정전 용량 방식 터치 패널)로서 양호하게 동작하는 패턴이 바람직하고, 예를 들어, 일본 공표특허공보 2011-511357호, 일본 공개특허공보 2010-164938호, 일본 공개특허공보 2008-310550호, 일본 공표특허공보 2003-511799호, 일본 공표특허공보 2010-541109호에 기재된 패턴을 들 수 있다.
투명 도전층의 표면 저항값은, 바람직하게는 2000 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 1500 Ω/□ 이하, 특히 바람직하게는 1000 Ω/□ 이하이다. 투명 도전층의 표면 저항값이 이와 같이 낮음으로써, 필름 센서 부재를 사용하여 고성능의 터치 패널을 실현할 수 있다. 투명 도전층의 표면 저항값의 하한에 특별한 제한은 없지만, 제조가 용이한 점에서, 바람직하게는 100 Ω/□ 이상, 보다 바람직하게는 200 Ω/□ 이상, 특히 바람직하게는 300 Ω/□ 이상이다.
투명 도전층의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상이며, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 광선 투과율은, JIS K0115에 준거하여, 분광 광도계(닛폰 분광사 제조, 자외 가시 근적외 분광 광도계 「V-570」)를 사용하여 측정할 수 있다.
투명 도전층의 두께는, 바람직하게는 0.01 μm~10 μm, 보다 바람직하게는 0.05 μm~3 μm, 특히 바람직하게는 0.1 μm~1 μm이다.
[3. λ/4판]
〔3.1. λ/4판의 조성〕
λ/4판은, 소정 범위의 유리 전이 온도를 갖는 비정성의 중합체, 또는 소정 범위의 융점을 갖는 결정성의 중합체를 포함하는 제1 열가소성 수지로 이루어진다. 여기서, 결정성의 중합체란, 시차 주사 열량계(DSC)로 관측할 수 있는 융점을 갖는 중합체를 말한다. 이러한 결정성의 중합체는, 통상, 분자쇄가 규칙적으로 장거리 질서를 갖고 배열한다. 또한, 비정성의 중합체란, 시차 주사 열량계(DSC)로 관측할 수 있는 융점을 갖지 않는 중합체를 말한다. 비정성의 중합체는, 통상, 분자쇄가 결정과 같은 장거리 질서를 갖지 않는다.
비정성의 중합체의 구체적인 유리 전이 온도는, 통상 150℃ 이상, 바람직하게는 155℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상이고, 바람직하게는 185℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 바람직하게는 175℃ 이하이다. 비정성의 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위의 하한값 이상임으로써, λ/4판의 내열성을 향상시킬 수 있으므로, 필름 센서 부재의 내열성을 개선할 수 있다. 따라서, 고온 환경에 있어서 λ/4판 상에 투명 도전층을 형성해도, 주름 및 컬 등의 변형의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 비정성의 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 제1 열가소성 수지의 성형 및 연신을 용이하게 행할 수 있으므로, λ/4판의 제조를 용이하게 행하는 것이 가능하다.
또한, 결정성의 중합체의 구체적인 융점은, 통상 250℃ 이상, 바람직하게는 255℃ 이상, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하, 특히 바람직하게는 270℃ 이하이다. 결정성의 중합체의 융점이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, λ/4판의 내열성을 향상시킬 수 있으므로, 필름 센서 부재의 내열성을 개선할 수 있다. 따라서, 고온 환경에 있어서 λ/4판 상에 투명 도전층을 형성해도, 주름 및 컬 등의 변형의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 결정성의 중합체의 융점이 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 제1 열가소성 수지의 성형 및 연신을 용이하게 행할 수 있으므로, λ/4판의 제조를 용이하게 행하는 것이 가능하다.
(3.1.1. 비정성의 중합체)
비정성의 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리페닐렌술파이드 등의 폴리아릴렌술파이드; 폴리비닐알코올; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 셀룰로오스에스테르 중합체, 폴리에테르술폰; 폴리술폰; 폴리아릴술폰; 폴리염화비닐; 노르보르넨계 중합체 등의 지환식 구조 함유 중합체; 봉상 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 중합체는, 단독 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 이들 중에서도, 기계 특성, 내열성, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성이 우수한 점에서, 지환식 구조 함유 중합체가 바람직하다.
지환식 구조 함유 중합체는, 그 중합체의 구조 단위가 지환식 구조를 함유하는 중합체이다. 지환식 구조 함유 중합체는, 주쇄에 지환식 구조를 갖고 있어도 되고, 측쇄에 지환식 구조를 갖고 있어도 되며, 주쇄 및 측쇄에 지환식 구조를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 기계적 강도 및 내열성의 관점에서, 주쇄에 지환식 구조를 함유하는 중합체가 바람직하다.
지환식 구조로는, 예를 들어, 포화 지환식 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 지환식 탄화수소(시클로알켄, 시클로알킨) 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도 및 내열성의 관점에서, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조가 바람직하고, 그 중에서도 시클로알칸 구조가 특히 바람직하다.
지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는, 하나의 지환식 구조당, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하의 범위이다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수를 이 범위로 함으로써, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 기계 강도, 내열성 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
비정성의 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 55 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지의 투명성 및 내열성이 양호해진다.
비정성의 지환식 구조 함유 중합체로는, 예를 들어, 노르보르넨계 중합체, 단환의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성 및 성형성이 양호하므로, 노르보르넨계 중합체가 보다 바람직하다.
노르보르넨계 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물; 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 및 그 수소 첨가물을 들 수 있다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 개환 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 개환 공중합체, 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이것과 공중합할 수 있는 임의의 단량체와의 개환 공중합체를 들 수 있다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 1종류의 단량체의 부가 단독 중합체, 노르보르넨 구조를 갖는 2종류 이상의 단량체의 부가 공중합체, 그리고, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체 및 이것과 공중합할 수 있는 임의의 단량체와의 부가 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 수소 첨가물은, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성의 관점에서, 특히 호적하다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 및 이들 화합물의 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등을 들 수 있다. 여기서, 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알킬렌기, 극성기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 동일 또는 상이하고, 복수개가 고리에 결합하고 있어도 된다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
극성기의 종류로는, 예를 들어, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 원자단 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 극성기의 구체예로는, 카르복실기, 카르보닐옥시카르보닐기, 에폭시기, 하이드록실기, 옥시기, 에스테르기, 실라놀기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 모노 고리형 올레핀류 및 그 유도체; 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 등의 고리형 공액 디엔 및 그 유도체; 등을 들 수 있다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체는, 예를 들어, 단량체를 개환 중합 촉매의 존재 하에 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체는, 예를 들어, 단량체를 부가 중합 촉매의 존재 하에 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
상술한 개환 중합체 및 부가 중합체의 수소 첨가물은, 예를 들어, 개환 중합체 및 부가 중합체의 용액에 있어서, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 수소 첨가 촉매의 존재 하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을, 바람직하게는 90% 이상 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
노르보르넨계 중합체 중에서도, 구조 단위로서, X: 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4-디일-에틸렌 구조와, Y: 트리시클로[4.3.0.12,5]데칸-7,9-디일-에틸렌 구조를 갖고, 이들 구조 단위의 양이, 노르보르넨계 중합체의 구조 단위 전체에 대하여 90 중량% 이상이고, 또한, X의 비율과 Y의 비율의 비가, X:Y의 중량비로 100:0~40:60인 것이 바람직하다. 이러한 중합체를 사용함으로써, 당해 노르보르넨계 중합체를 포함하는 층을, 장기적으로 치수 변화가 없고, 광학 특성의 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다.
지환식 구조 함유 중합체의 시판품의 예로는, 닛폰 제온사 제조의 제오넥스 및 제오노아(노르보르넨계 수지); 스미토모 베이크라이트사 제조의 스미라이트 FS-1700; JSR사 제조의 아톤(변성 노르보르넨계 수지); 미츠이 화학사 제조의 아펠(고리형 올레핀 공중합체); Ticona사 제조의 Topas(고리형 올레핀 공중합체); 및, 히타치 화성사 제조의 옵토레츠 OZ-1000 시리즈(지환식 아크릴 수지);를 들 수 있다.
비정성의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있을 때에, 수지의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 밸런스된다.
비정성의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 1.8 이상이고, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 특히 바람직하게는 2.7 이하이다. 여기서, Mn은, 수평균 분자량을 나타낸다. 분자량 분포를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 중합체의 생산성을 높여, 제조 비용을 억제할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 저분자 성분의 양이 작아지므로, 고온 노출시의 완화를 억제하여, 그 중합체를 포함하는 부재의 안정성을 높일 수 있다.
상기의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 용매로서 시클로헥산을 사용한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해, 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 측정할 수 있다. 또한, 상기의 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 있어서, 시료가 시클로헥산에 용해되지 않는 경우에는, 용매로서 톨루엔을 사용해도 된다.
제1 열가소성 수지에 있어서의 비정성의 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량%~100 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량%~100 중량%, 특히 바람직하게는 90 중량%~100 중량%이다. 비정성의 중합체의 비율을 상기 범위로 함으로써, λ/4판이 충분한 내열성 및 투명성을 얻을 수 있다.
(3.1.2. 결정성의 중합체)
결정성의 중합체로는, 예를 들어, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체, 및 결정성의 폴리스티렌계 중합체(일본 공개특허공보 2011-118137호 참조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성이 우수한 점에서, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체가 바람직하다.
지환식 구조 함유 중합체란, 전술한 바와 같이, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 중합체이다. 따라서, 지환식 구조 함유 중합체에는, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소 첨가물이 포함된다. 결정성의 지환식 구조 함유 중합체가 갖는 지환식 구조는, 비정성의 지환식 구조 함유 중합체가 갖는 지환식 구조와 동일하게 할 수 있다.
결정성의 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 결정성의 지환식 구조 함유 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다.
또한, 지환식 구조 함유 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
결정성의 지환식 구조 함유 중합체의 구체예로는, 하기의 중합체(α)~중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 수지가 얻어지기 쉬운 점에서, 중합체(β)가 바람직하다.
중합체(α): 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(β): 중합체(α)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(γ): 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(δ): 중합체(γ)의 수소 첨가물로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 결정성의 지환식 구조 함유 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%인 중합체를 말한다.
이하, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체는, 탄소 원자로 형성된 고리 구조를 갖고, 그 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 고리형 올레핀 단량체의 예로는, 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 중합체(α)가 공중합체인 경우에는, 고리형 올레핀 단량체로서, 단환의 고리형 올레핀을 사용해도 된다.
노르보르넨계 단량체는, 노르보르넨고리를 포함하는 단량체이다. 노르보르넨계 단량체로는, 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 에틸리덴노르보르넨) 및 그 유도체(예를 들어, 고리에 치환기를 갖는 것) 등의 2고리식 단량체; 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3고리식 단량체; 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다) 및 그 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 그 유도체 등의 4고리식 단량체; 등을 들 수 있다.
상기의 단량체에 있어서 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 프로판-2-일리덴 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 아릴기; 하이드록시기; 산 무수물기; 카르복실기; 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다.
단환의 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 고리형 모노올레핀; 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 고리형 디올레핀; 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 중합체(α)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
고리형 올레핀 단량체에는, 엔도체 및 엑소체의 입체 이성체가 존재하는 것이 있을 수 있다. 고리형 올레핀 단량체로는, 엔도체 및 엑소체의 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 엔도체 및 엑소체 중 일방의 이성체만을 단독으로 사용해도 되고, 엔도체 및 엑소체를 임의의 비율로 포함하는 이성체 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 지환식 구조 함유 중합체의 결정성이 높아지고, 내열성이 보다 우수한 수지가 얻어지기 쉬워지는 점에서, 일방의 입체 이성체의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 엔도체 또는 엑소체의 비율이, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 합성이 용이한 점에서, 엔도체의 비율이 높은 것이 바람직하다.
중합체(α)의 합성에는, 통상, 개환 중합 촉매를 사용한다. 개환 중합 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 이러한 중합체(α)의 합성용의 개환 중합 촉매로는, 고리형 올레핀 단량체를 개환 중합시켜, 신디오택틱 입체 규칙성을 갖는 개환 중합체를 생성시킬 수 있는 것이 바람직하다. 바람직한 개환 중합 촉매로는, 하기 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
M(NR1i)Xi 4 -a(OR2i)a·Lb (1)
(식(1)에 있어서,
M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1i는, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 -CH2R3i(R3i는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타내고,
R2i는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
Xi는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타내고,
a는, 0 또는 1의 수를 나타내며,
b는, 0~2의 정수를 나타낸다.)
식(1)에 있어서, M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 나타낸다. 이 M으로는, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴 및 텅스텐이 보다 바람직하며, 텅스텐이 특히 바람직하다.
식(1)에 있어서, R1i는, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 -CH2R3i로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1i의 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 갖고 있어도 된다. 또한, R1i에 있어서, 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 예를 들어, 비치환 페닐기; 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기; 3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기; 3,4,5-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기; 2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 2-나프틸기; 등을 들 수 있다.
R1i의 -CH2R3i로 나타내어지는 기에 있어서, R3i는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
R3i의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10이다. 이 알킬기는, 직쇄형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3i의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
R3i의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6~20, 보다 바람직하게는 6~15이다. 또한, 상기 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 이들 치환기는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
R3i의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3i로 나타내어지는 기로는, 탄소 원자수가 1~20인 알킬기가 바람직하다.
식(1)에 있어서, R2i는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. R2i의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각 R3i의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
식(1)에 있어서, Xi는, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 및 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
Xi의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
Xi의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 각각 R3i의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다.
Xi의 알킬실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물이 1 분자 중에 2 이상의 Xi를 갖는 경우, 그들 Xi는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 2 이상의 Xi가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
식(1)에 있어서, L은, 전자 공여성의 중성 배위자를 나타낸다.
L의 전자 공여성의 중성 배위자로는, 예를 들어, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다. 또한, 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물이 1 분자 중에 2 이상의 L을 갖는 경우, 그들 L은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물로는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐 화합물이 바람직하다. 즉, 식(1)에 있어서, M이 텅스텐 원자이고, 또한, R1i가 페닐기인 화합물이 바람직하다. 또한, 그 중에서도, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물이 보다 바람직하다.
식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-345817호에 기재되는 바와 같이, 제6족 전이 금속의 옥시할로겐화물; 3위치, 4위치 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류 또는 1치환 메틸이소시아네이트류; 전자 공여성의 중성 배위자(L); 그리고, 필요에 따라 알코올류, 금속 알콕시드 및 금속 아릴옥사이드;를 혼합함으로써, 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물을 제조할 수 있다.
상기의 제조 방법에서는, 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물은, 통상, 반응액에 포함된 상태에서 얻어진다. 금속 화합물의 제조 후, 상기의 반응액을 그대로 개환 중합 반응의 촉매액으로서 사용해도 된다. 또한, 결정화 등의 정제 처리에 의해, 금속 화합물을 반응액으로부터 단리 및 정제한 후, 얻어진 금속 화합물을 개환 중합 반응에 제공해도 된다.
개환 중합 촉매는, 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물을 다른 성분과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물과 유기 금속 환원제를 조합하여 사용함으로써, 중합 활성을 향상시킬 수 있다.
유기 금속 환원제로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 갖는 주기율표 제1족, 제2족, 제12족, 제13족 또는 14족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬; 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등의 유기 마그네슘; 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등의 유기 아연; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄이소부톡시드, 에틸알루미늄디에톡시드, 이소부틸알루미늄디이소부톡시드 등의 유기 알루미늄; 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등의 유기 주석; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 바람직하다. 또한, 유기 금속 환원제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
개환 중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매는, 개환 중합체 및 그 수소 첨가물을, 소정의 조건으로 용해 혹은 분산시키는 것이 가능하고, 또한, 개환 중합 반응 및 수소화 반응을 저해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매; 이들을 조합한 혼합 용매; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매로는, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 에테르 용매가 바람직하다.
개환 중합 반응은, 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체와, 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물과, 필요에 따라 유기 금속 환원제를 혼합함으로써 개시시킬 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고리형 올레핀 단량체를 포함하는 용액에, 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 고리형 올레핀 단량체 및 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물을 포함하는 용액을 혼합해도 된다. 또한, 고리형 올레핀 단량체 및 유기 금속 환원제를 포함하는 용액에, 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물의 용액을 혼합해도 된다. 각 성분을 혼합할 때에는, 각각의 성분의 전량을 한 번에 혼합해도 되고, 복수회로 나누어 혼합해도 된다. 또한, 비교적 긴 시간(예를 들어 1분간 이상)에 걸쳐 연속적으로 혼합해도 된다.
개환 중합 반응의 개시시에 있어서의 반응액 중의 고리형 올레핀 단량체의 농도는, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3 중량% 이상이고, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 45 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 고리형 올레핀 단량체의 농도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 생산성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 개환 중합 반응 후의 반응액의 점도를 낮게 할 수 있으므로, 그 후의 수소화 반응을 용이하게 행할 수 있다.
개환 중합 반응에 사용하는 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물의 양은, 「금속 화합물:고리형 올레핀 단량체」의 몰비가, 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 몰비는, 바람직하게는 1:100~1:2,000,000, 보다 바람직하게는 1:500~1,000,000, 특히 바람직하게는 1:1,000~1:500,000이다. 금속 화합물의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 중합 활성을 얻을 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 반응 후에 금속 화합물을 용이하게 제거할 수 있다.
유기 금속 환원제의 양은, 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5 몰 이상이고, 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 50 몰 이하, 특히 바람직하게는 20 몰 이하이다. 유기 금속 환원제의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 중합 활성을 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 활성 조정제를 포함하고 있어도 된다. 활성 조정제를 사용함으로써, 개환 중합 촉매를 안정화하거나, 개환 중합 반응의 반응 속도를 조정하거나, 중합체의 분자량 분포를 조정하거나 할 수 있다.
활성 조정제로는, 관능기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 활성 조정제로는, 예를 들어, 함산소 화합물, 함질소 화합물, 함인 유기 화합물 등을 들 수 있다.
함산소 화합물로는, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 푸란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다.
함질소 화합물로는, 예를 들어, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 퀴누클리딘, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류; 피리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2-t-부틸피리딘 등의 피리딘류; 등을 들 수 있다.
함인 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 등의 포스핀류; 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 등을 들 수 있다.
활성 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)의 중합 반응계에 있어서의 활성 조정제의 양은, 식(1)으로 나타내어지는 금속 화합물 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰%~100 몰%이다.
중합체(α)의 중합 반응계는, 중합체(α)의 분자량을 조정하기 위하여, 분자량 조정제를 포함하고 있어도 된다. 분자량 조정제로는, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르, 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등의 산소 함유 비닐 화합물; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물; 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔; 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔; 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(α)를 중합하기 위한 중합 반응계에 있어서의 분자량 조정제의 양은, 목적으로 하는 분자량에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 분자량 조정제의 구체적인 양은, 고리형 올레핀 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰%~50 몰%의 범위이다.
중합 온도는, 바람직하게는 -78℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상이고, 바람직하게는 +200℃ 이하, 보다 바람직하게는 +180℃ 이하이다.
중합 시간은, 반응 규모에 의존할 수 있다. 구체적인 중합 시간은, 바람직하게는 1분간 내지 1000시간의 범위이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(α)가 얻어진다. 이 중합체(α)를 수소화함으로써, 중합체(β)를 제조할 수 있다.
중합체(α)의 수소화는, 예를 들어, 통상적인 방법에 따라 수소화 촉매의 존재 하에서, 중합체(α)를 포함하는 반응계 내에 수소를 공급함으로써 행할 수 있다. 이 수소화 반응에 있어서, 반응 조건을 적절하게 설정하면, 통상, 수소화 반응에 의해 수소 첨가물의 택티시티가 변화하는 일은 없다.
수소화 촉매로는, 올레핀 화합물의 수소화 촉매로서 공지의 균일계 촉매 및 불균일 촉매를 사용할 수 있다.
균일계 촉매로는, 예를 들어, 아세트산코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의 전이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매; 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV) 디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착물 촉매; 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속 촉매; 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등의 상기 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시켜 이루어지는 고체 촉매를 들 수 있다.
수소화 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수소화 반응은, 통상, 불활성 유기 용매 중에서 행하여진다. 불활성 유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족 탄화수소 용매; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매; 등을 들 수 있다. 불활성 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 불활성 유기 용매는, 개환 중합 반응에 사용한 유기 용매와 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다. 또한, 개환 중합 반응의 반응액에 수소화 촉매를 혼합하여, 수소화 반응을 행하여도 된다.
수소화 반응의 반응 조건은, 통상, 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 다르다.
수소화 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상, 보다 바람직하게는 -10℃ 이상, 특히 바람직하게는 0℃ 이상이고, 바람직하게는 +250℃ 이하, 보다 바람직하게는 +220℃ 이하, 특히 바람직하게는 +200℃ 이하이다. 반응 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 부반응의 발생을 억제할 수 있다.
수소 압력은, 바람직하게는 0.01 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.05 MPa 이상, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 이상이고, 바람직하게는 20 MPa 이하, 보다 바람직하게는 15 MPa 이하, 특히 바람직하게는 10 MPa 이하이다. 수소 압력을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 고내압 반응 장치 등의 특별한 장치가 불필요해져, 설비 비용을 억제할 수 있다.
수소화 반응의 반응 시간은, 원하는 수소 첨가율이 달성되는 임의의 시간으로 설정해도 되고, 바람직하게는 0.1시간~10시간이다.
수소화 반응 후에는, 통상, 통상적인 방법에 따라, 중합체(α)의 수소 첨가물인 중합체(β)를 회수한다.
수소화 반응에 있어서의 수소 첨가율(수소화된 주쇄 이중 결합의 비율)은, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소 첨가율이 높아질수록, 지환식 구조 함유 중합체의 내열성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 중합체의 수소 첨가율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 중합체(γ) 및 중합체(δ)의 제조 방법을 설명한다.
중합체(γ) 및 (δ)의 제조에 사용하는 고리형 올레핀 단량체로는, 중합체(α) 및 중합체(β)의 제조에 사용할 수 있는 고리형 올레핀 단량체로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 고리형 올레핀 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)의 제조에 있어서는, 단량체로서, 고리형 올레핀 단량체에 조합하여, 고리형 올레핀 단량체와 공중합 가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. 임의의 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향고리 비닐 화합물; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 임의의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체의 양의 비율은, 중량비(고리형 올레핀 단량체:임의의 단량체)로, 바람직하게는 30:70~99:1, 보다 바람직하게는 50:50~97:3, 특히 바람직하게는 70:30~95:5이다.
고리형 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 및 고리형 올레핀 단량체와 임의의 단량체를 조합하여 사용하는 경우에는, 중합체(γ)는, 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
중합체(γ)의 합성에는, 통상, 부가 중합 촉매를 사용한다. 이러한 부가 중합 촉매로는, 예를 들어, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 바나듐계 촉매, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 티탄계 촉매, 지르코늄 착물 및 알루미노옥산으로부터 형성되는 지르코늄계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 부가 중합체 촉매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부가 중합 촉매의 양은, 단량체 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.000001 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.00001 몰 이상이고, 바람직하게는 0.1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 몰 이하이다.
고리형 올레핀 단량체의 부가 중합은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다. 유기 용매로는, 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합에 사용할 수 있는 유기 용매로서 나타낸 범위에서 선택되는 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체(γ)를 제조하기 위한 중합에 있어서의 중합 온도는, 바람직하게는 -50℃ 이상, 보다 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상이고, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 중합 시간은, 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상이고, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이하이다.
상술한 제조 방법에 의해, 중합체(γ)가 얻어진다. 이 중합체(γ)를 수소화함으로써, 중합체(δ)를 제조할 수 있다.
중합체(γ)의 수소화는, 중합체(α)를 수소화하는 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해 행할 수 있다.
결정성의 지환식 구조 함유 중합체는, 신디오택틱 구조를 갖는 것이 바람직하고, 그 신디오택틱 입체 규칙성의 정도가 높은 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 지환식 구조 함유 중합체의 결정성을 높일 수 있으므로, 내가수분해성 및 내약품성을 양호하게 할 수 있고, 나아가서는, 융점을 높일 수 있으므로 내열성을 특히 양호하게 할 수 있다. 지환식 구조 함유 중합체의 신디오택틱 입체 규칙성의 정도는, 지환식 구조 함유 중합체의 라세모·다이애드의 비율에 의해 나타낼 수 있다. 지환식 구조 함유 중합체의 구체적인 라세모·다이애드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
라세모·다이애드의 비율은, 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 200℃에서, inverse-gated decoupling법을 적용하여, 중합체 시료의 13C-NMR 측정을 행한다. 이 13C-NMR 측정의 결과로부터, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체 시료의 라세모·다이애드의 비율을 구할 수 있다.
결정성의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있을 때에, 수지의 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다. 특히, 결정성의 중합체가 지환식 구조 함유 중합체인 경우, 그러한 경향이 현저하다.
결정성의 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 이러한 분자량 분포를 갖는 결정성의 중합체는, 성형 가공성이 우수하다. 특히, 결정성의 중합체가 지환식 구조 함유 중합체인 경우, 그러한 경향이 현저하다.
결정성의 중합체의 유리 전이 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 85℃ 이상, 통상 170℃ 이하이다.
결정성의 중합체는, 필름 센서 부재를 제조하기보다 전에 있어서는 결정화가 진행되어 있지 않아도 되지만, 필름 센서 부재가 제조된 후에 있어서는 결정화가 충분히 진행되어 있는 것이 바람직하다. 필름 센서 부재가 구비하는 λ/4판에 포함되는 결정성의 중합체의 구체적인 결정화도의 범위는, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상이다. 결정화도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 필름 센서 부재에 높은 내열성, 내약품성 및 인장 탄성률 등의 바람직한 성질을 부여할 수 있다. 상기의 결정화도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하이다. 중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.
제1 열가소성 수지에 있어서의 결정성의 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 결정성의 중합체의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 내열성 및 인장 탄성률을 높일 수 있다.
(3.1.3. 임의의 성분)
제1 열가소성 수지는, 상술한 비정성의 중합체 및 결정성의 중합체에 조합하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다.
예를 들어, 제1 열가소성 수지는, 임의의 성분으로서, CO2 레이저광을 효율 좋게 흡수할 수 있는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. λ/4판, λ/2판 또는 필름 센서 부재와 같은 필름을 원하는 형상의 크기로 절단하고, 직선 편광자와 매엽으로 첩합하여, 임의의 광축 관계에 있는 적층 필름을 얻고자 하는 경우가 있다. 또한, 적층 필름과 액정 셀을 첩합하여 패널을 제작하고, 그 패널의 각 4코너에 노치를 넣어 두께를 두껍게 하지 않고 표시 장치의 배선을 행하기 위하여, 스페이스를 형성하는 경우가 있다. 이 때, 필름을 절단하는 방법의 하나로서, CO2 레이저 절단 방법이 있다. CO2 레이저에 의한 절단을 효율 좋게 행하기 위하여, 제1 열가소성 수지는, CO2 레이저광(예를 들어 파장 9.4 μm 부근)을 효율 좋게 흡수할 수 있는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그 첨가제의 예로서, 예를 들어, 인산에스테르 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 프탈산에스테르 화합물, 아디프산에스테르 화합물 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
또한, 임의의 성분으로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 힌더드아민계 광 안정제 등의 광 안정제; 석유계 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스; 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린 및 탤크 등의 핵제; 디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체(예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 및 벤조티아졸 유도체), 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체, 및 이미다졸론 유도체 등의 형광 증백제; 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유 등의 무기 충전재; 안료, 염료 등의 착색제; 분산제; 열 안정제; 광 안정제; 난연제; 난연 조제; 대전 방지제; 산화 방지제; 가소제; 근적외선 흡수제; 계면 활성제; 활제; 필러; 등을 들 수 있다.
또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(3.1.4. 제1 열가소성 수지의 고유 복굴절값)
제1 열가소성 수지는, 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 것이 바람직하다. 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 수지란, 연신 방향의 굴절률이, 그것과 직교하는 방향의 굴절률보다 커지는 수지를 의미한다. 고유 복굴절값은, 유전율 분포로부터 계산할 수 있다. 제1 열가소성 수지로서 플러스의 고유 복굴절값을 갖는 수지를 채용함으로써, 배향 규제력의 높이, 강도의 높이, 비용의 낮음, 낮은 열 치수 변화율 등의 양호한 특성을 구비한 λ/4판을 용이하게 얻을 수 있다.
〔3.2. λ/4판의 특성〕
λ/4판의 면내 리타데이션은, λ/2판 및 λ/4판의 조합에 의해 광대역 λ/4판을 실현할 수 있는 범위에서, 적절하게 설정할 수 있다. 구체적인 λ/4판의 면내 리타데이션 Re는, 바람직하게는 110 nm 이상, 보다 바람직하게는 118 nm 이상이고, 바람직하게는 154 nm 이하, 보다 바람직하게는 138 nm 이하, 특히 바람직하게는 128 nm 이하이다. λ/4판이 이러한 면내 리타데이션 Re를 가짐으로써, λ/2판 및 λ/4판을 조합하여, 광대역 λ/4판으로서 기능시킬 수 있다. 그 때문에, 필름 센서 부재를 구비하는 화상 표시 장치를 편광 선글라스를 착용하고 본 경우에, 시인할 수 있는 색의 범위를 넓게 하여, 시인성을 높일 수 있다.
λ/4판의 NZ 계수는, 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 0.97 이상, 특히 바람직하게는 0.99 이상이고, 바람직하게는 1.05 이하, 보다 바람직하게는 1.03 이하, 특히 바람직하게는 1.01 이하이다. λ/4판의 NZ 계수가 1.0에 가깝고, λ/4판의 광학적인 1축성이 높은 편이, NZ 계수가 소정 범위에 있는 λ/2판과 λ/4판의 조합을, 광대역 λ/4판으로서 양호하게 기능시킬 수 있다.
λ/4판은, 순파장 분산 특성, 플랫 파장 분산 특성, 및 역파장 분산 특성 등의 파장 분산 특성을 가질 수 있다. 순파장 분산 특성은, 파장이 짧아짐에 따라, 리타데이션이 커지는 파장 분산 특성을 의미한다. 또한, 역파장 분산 특성은, 파장이 짧아짐에 따라, 리타데이션이 작아지는 파장 분산 특성을 의미한다. 또한, 플랫 파장 분산 특성은, 파장에 관계없이, 리타데이션이 변하지 않는 파장 분산 특성을 의미한다.
도 2는, 본 발명의 일례로서의 필름 센서 부재(100)를 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다. 또한, 도 2에는, 원 편광판을 제조하는 경우에 필름 센서 부재(100)에 첩합되는 직선 편광자(210)를, 일점 쇄선으로 나타낸다.
도 2에 나타내는 예와 같이, 필름 센서 부재(100)가 장척의 형상을 갖는 경우, 필름 센서 부재(100)의 길이 방향(MD)에 대하여 λ/4판(120)의 지상축(DQ)이 이루는 배향각(θ1)은, λ/4판(120) 및 λ/2판(130)의 조합에 의해 광대역 λ/4판을 실현할 수 있는 범위에서, 임의로 설정할 수 있다. 상기의 배향각(θ1)의 구체적인 범위는, 바람직하게는 75°±5°, 보다 바람직하게는 75°±3°, 특히 바람직하게는 75°±1°이다.
일반적으로, 장척의 직선 편광자(210)는, 당해 직선 편광자(210)의 길이 방향과 평행한 편광 흡수축(DP)을 갖는다. 또한, 장척의 필름 센서 부재(100) 및 장척의 직선 편광자(210)로부터 장척의 원 편광판을 제조하는 경우, 통상은, 필름 센서 부재(100)의 길이 방향(MD)과 직선 편광자(210)의 길이 방향을 평행하게 하여, 첩합을 행한다. 따라서, 제조되는 원 편광판에 있어서, λ/4판(120)의 배향각(θ1)은, 원 편광판에 있어서 직선 편광자(210)의 편광 흡수축(DP)에 대하여 λ/4판(120)의 지상축(DQ)이 이루는 각도와 일치할 수 있다. 그리고, 이렇게 하여 얻어지는 원 편광판에서는, λ/4판(120) 및 λ/2판(130)의 조합을 포함하는 필름 센서 부재가 광대역 λ/4판으로서 기능하여, 직선 편광자(210)를 통과한 넓은 파장 범위의 직선 편광을, 안정적으로 원 편광으로 변환할 수 있다. 따라서, λ/4판(120)의 배향각(θ1)이 상기 범위에 있음으로써, 넓은 파장 범위에 있어서 기능할 수 있는 원 편광판을, 필름 센서 부재(100)와 직선 편광자(210)의 롤·투·롤법에 의한 첩합에 의해 제조할 수 있다.
λ/4판의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상이다.
λ/4판의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이고, 이상적으로는 0%이다. 여기서, 헤이즈는, JIS K7361-1997에 준거하여, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 「탁도계 NDH-300A」를 사용하여, 5개소 측정하고, 그로부터 구한 평균값을 채용할 수 있다.
λ/4판이 포함하는 휘발성 성분의 양은, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하이고, 이상적으로는 제로이다. 휘발성 성분의 양을 적게 함으로써, λ/4판의 치수 안정성이 향상되고, 리타데이션 등의 광학 특성의 경시 변화를 작게 할 수 있다.
여기서, 휘발성 성분이란, 필름 중에 미량 포함되는 분자량 200 이하의 물질로, 예를 들어, 잔류 단량체 및 용매 등을 들 수 있다. 휘발성 성분의 양은, 필름 중에 포함되는 분자량 200 이하의 물질의 합계로서, 필름을 클로로포름에 용해시켜 가스 크로마토그래피에 의해 분석함으로써 정량할 수 있다.
λ/4판의 포화 흡수율은, 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하이고, 이상적으로는 제로이다. λ/4판의 포화 흡수율이 상기 범위이면, 면내 리타데이션 등의 광학 특성의 경시 변화를 작게 할 수 있다.
여기서, 포화 흡수율은, 필름의 시험편을 23℃의 수중에 24시간 침지하여, 증가한 질량의, 침지 전 필름 시험편의 질량에 대한 백분율로 나타내어지는 값이다.
λ/4판의 광탄성 계수의 절대값은, 바람직하게는 2.0 × 10-11 Pa-1 이하, 보다 바람직하게는 1.0 × 10-11 Pa-1 이하, 특히 바람직하게는 6.0 × 10-12 Pa-1 이하이다. 광탄성 계수란, 응력을 받았을 때에 발생하는 복굴절의 응력 의존성을 나타내는 값으로, 굴절률의 차 Δn이, 응력 σ와 광탄성 계수 C의 곱(Δn = C·σ)으로 구해지는 관계를 갖는다. 광탄성 계수의 절대값이, 상기 상한 이하임으로써, 충격을 주거나, 곡면의 표시면을 갖는 화상 표시 장치에 적합시키기 위하여 변형시키거나 한 경우에도, 양호한 광학 성능을 발휘할 수 있다.
광탄성 계수는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
온도 20℃±2℃, 습도 60±5%의 조건 하에서, 필름에 50 g~150 g의 범위에서 하중을 가하면서, 필름의 면내 리타데이션을 측정한다. 측정된 면내 리타데이션을 필름의 두께로 나누어, 복굴절값 Δn을 구한다. 하중을 바꾸면서 복굴절값 Δn을 구하고, 그 결과로부터 하중-Δn 곡선을 작성한다. 그리고, 이 하중-Δn 곡선의 기울기를, 광탄성 계수로서 측정한다.
λ/4판은, 가열한 경우의 필름 면내의 열 치수 변화율의 절대값이, 특정한 작은 값인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 150℃에서 1시간 가열한 경우의 필름 면내의 열 치수 변화율의 절대값이, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1% 이하이다. λ/4판은, 통상, 고온 환경 하에 있어서 수축되므로, 상기의 열 치수 변화율은 통상은 마이너스의 값이 된다. 이러한 낮은 열 치수 변화율의 절대값을 가짐으로써, 투명 도전층의 형성에 의한 문제의 발생이 억제되어, 고품질의 필름 센서 부재를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 필름 센서 부재를, 화상 표시 장치의 구성 요소로서 사용한 경우, 높은 내구성과 우수한 광학적 성능을 발휘할 수 있다.
λ/4판 등의 필름의 열 치수 변화율은, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
실온 23℃의 환경 하에서, 필름을 150 mm × 150 mm의 크기의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름으로 한다. 이 시료 필름을, 150℃의 오븐 내에서 60분간 가열하고, 23℃(실온)까지 냉각한 후, 시료 필름의 4변의 길이 및 2개의 대각선의 길이를 측정한다.
측정된 4변 각각의 길이를 바탕으로, 하기 식(I)에 기초하여 열 치수 변화율을 산출한다. 식(I)에 있어서, LA는, 가열 후의 시료 필름의 변의 길이[mm]를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LA - 150)/150] × 100 (I)
또한, 측정된 2개의 대각선의 길이를 바탕으로, 하기 식(II)에 기초하여 열 치수 변화율을 산출한다. 식(II)에 있어서, LD는, 가열 후의 시료 필름의 대각선의 길이[mm]를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LD - 212.13)/212.13] × 100 (II)
그리고, 얻어진 6개의 열 치수 변화율의 계산값 중에서 절대값이 최대가 되는 값을, 필름의 열 치수 변화율로서 채용한다. 이러한 측정에 의해 얻어지는 열 치수 변화율은, 실질적으로, 면내의 모든 방향에 있어서 측정한 열 치수 변화율의 최대값이 될 수 있다.
λ/4판의 복굴절 Δn은, 바람직하게는 0.0010 이상, 보다 바람직하게는 0.003 이상이다. 복굴절 Δn의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 이하이다. λ/4판의 복굴절이, 상기 하한값 이상임으로써, 원하는 광학적 성능을 가지면서 얇은 필름 센서 부재를 얻을 수 있다.
〔3.3. λ/4판의 두께〕
λ/4판의 두께는, 바람직하게는 10 μm 이상, 보다 바람직하게는 13 μm 이상, 특히 바람직하게는 15 μm 이상이고, 바람직하게는 60 μm 이하, 보다 바람직하게는 58 μm 이하, 특히 바람직하게는 55 μm 이하이다. λ/4판의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써 원하는 리타데이션의 발현이 가능하고, 또한, 상기 범위의 상한값 이하임으로써 박막화가 가능하다.
〔3.4. λ/4판의 제조 방법〕
λ/4판의 제조 방법은 임의이다. λ/4판은, 예를 들어, 제1 열가소성 수지로 이루어지는 장척의 연신 전 기재에 연신을 실시하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 연신 필름으로서 제조할 수 있다. 특히, λ/4판은, 장척의 연신 전 기재에 1회 이상의 경사 연신을 실시하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 경사 연신 필름으로서 제조하는 것이 바람직하다. 여기서 「경사 연신」이란, 장척의 필름을 경사 방향으로 연신하는 것을 나타낸다. 경사 연신을 포함하는 제조 방법에 의하면, λ/4판을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, λ/4판의 바람직한 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 예에 따른 λ/4판의 제조 방법은, (a) 제1 열가소성 수지로 이루어지는 장척의 연신 전 기재를 준비하는 제1 공정과, (b) 장척의 연신 전 기재를 연신하여, 장척의 λ/4판을 얻는 제2 공정을 포함한다.
(a) 제1 공정에서는, 장척의 연신 전 기재를 준비한다. 연신 전 기재는, 예를 들어, 용융 성형법 또는 용액 유연법에 의해 제조할 수 있다. 용융 성형법의 보다 구체적인 예로는, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 및 연신 성형법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도, 표면 정밀도 등이 우수한 λ/4판을 얻기 위하여, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 또는 프레스 성형법이 바람직하고, 그 중에서도 효율 좋게 간단히 λ/4판을 제조할 수 있는 관점에서 압출 성형법이 특히 바람직하다.
(a) 제1 공정에서 장척의 연신 전 기재를 준비한 후에, (b) 그 장척의 연신 전 기재를 연신하여, 연신 필름으로서 λ/4판을 얻는 제2 공정을 행한다. (b) 제2 공정에서는, 통상, 연신 전 기재를 길이 방향으로 연속적으로 반송하면서, 연신을 행한다. 이 때, 연신 방향은, 필름의 길이 방향이어도 되고, 폭 방향이어도 되지만, 경사 방향인 것이 바람직하다. 또한, 연신은, 연신 방향 이외에 구속력이 가해지지 않는 자유 1축 연신이어도 되고, 연신 방향 이외에도 구속력이 가해지는 연신이어도 된다. 여기서 자유 1축 연신이란, 어느 일방향으로의 연신으로서, 연신되는 방향 이외의 방향으로 구속력을 가하지 않는 것을 말한다. 이들 연신은, 롤 연신기, 텐터 연신기 등의 임의의 연신기를 사용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 경사 연신을 행하는 경우에는, 텐터 연신기를 사용하는 것이 바람직하다. 텐터 연신기는, 연신 전 기재의 필름 폭 방향의 양단부를 각각 파지할 수 있는 복수개의 파지자를 갖고, 이 파지자로 연신 전 기재를 소정의 방향으로 연신함으로써, 임의의 방향으로의 연신을 달성할 수 있다.
(b) 제2 공정에 있어서의 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.15배 이상, 더욱 바람직하게는 1.2배 이상, 특히 바람직하게는 1.5배 이상이고, 바람직하게는 20배 이하, 보다 바람직하게는 10배 이하, 더욱 바람직하게는 5.0배 이하, 보다 더 바람직하게는 3.0배 이하, 그 중에서도 바람직하게는 2.8배 이하, 특히 바람직하게는 2.6배 이하이다. (b) 제2 공정에 있어서의 연신 배율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 연신 방향의 굴절률을 크게 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, λ/4판의 지상축 방향을 용이하게 제어할 수 있다.
(b) 제2 공정에 있어서의 연신 온도는, 바람직하게는 Tg1 - 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg1 - 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 Tg1 - 10℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 Tg1 - 5℃ 이상, 그 중에서도 바람직하게는 Tg1 - 2℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg1℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg1 + 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg1 + 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg1 + 40℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 Tg1 + 35℃ 이하, 특히 바람직하게는 Tg1 + 30℃ 이하이다. 여기서 「Tg1」은, 제1 열가소성 수지에 포함되는 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다. (b) 제2 공정에 있어서의 연신 온도를 상기의 범위로 함으로써, 연신 전 기재에 포함되는 분자를 확실하게 배향시킬 수 있으므로, 원하는 광학 특성을 갖는 λ/4판을 용이하게 얻을 수 있다.
상기의 예에 나타낸 λ/4판의 제조 방법은, 원하는 λ/4판이 얻어지는 범위에 있어서, 더욱 변경하여 실시해도 된다. 따라서, λ/4판의 제조 방법은, 상술한 공정에 조합하여, 임의의 공정을 더 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 제1 열가소성 수지가 결정성의 중합체를 포함하는 경우, λ/4판의 제조 방법은, (b) 제2 공정 후에, (c) 결정성의 중합체의 결정화를 촉진하는 공정(결정화 촉진 공정)을 포함하고 있어도 된다. 결정화를 촉진함으로써, 원하는 성질을 갖는 λ/4판을 용이하게 얻을 수 있다.
결정화의 촉진은, (b) 제2 공정에서 얻어진 연신 필름을 소정의 온도로 조정함으로써 행할 수 있다. 결정화를 촉진할 때의 온도 범위는, 결정성의 중합체의 유리 전이 온도 Tgc 이상, 결정성의 중합체의 융점 Tm 이하의 온도 범위에 있어서 임의로 설정할 수 있다. 그 중에서도, 상기의 온도 범위는, 결정화의 속도가 커지도록 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 Tgc + 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tgc + 30℃ 이상이고, 바람직하게는 Tm - 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm - 40℃ 이하이다. 결정화를 촉진할 때의 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써 결정화를 효과적으로 촉진할 수 있고, 또한, 상한값 이하로 함으로써 λ/4판의 백탁을 억제할 수 있다.
연신 필름을 상기와 같은 온도로 하는 경우, 통상, 연신 필름의 가열을 행한다. 이 때에 사용하는 가열 장치로는, 연신 필름의 분위기 온도를 상승시키는 가열 장치가 바람직하다. 호적한 가열 장치의 구체예를 들면, 오븐 및 가열로를 들 수 있다. 그러한 가열 장치에 의한 가열에서는, 연신 필름과의 접촉이 불필요하기 때문에, 균일한 가열을 행할 수 있다.
결정화의 촉진은, 연신 필름의 형상을 유지하여 긴장시킨 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정화의 촉진시에 있어서의 연신 필름의 열수축에 의한 변형을 억제할 수 있으므로, 연신 필름의 평활성을 손상시키지 않고 당해 연신 필름 중의 중합체의 결정화를 촉진할 수 있다. 여기서, 연신 필름을 긴장시킨 상태란, 연신 필름에 장력이 걸린 상태를 말한다. 단, 이 연신 필름을 긴장시킨 상태에는, 연신 필름이 실질적으로 연신되는 상태를 포함하지 않는다. 또한, 실질적으로 연신된다는 것은, 연신 필름의 어느 하나의 방향으로의 연신 배율이 통상 1.1배 이상이 되는 것을 말한다.
연신 필름을 유지하는 경우, 적절한 유지구에 의해 연신 필름을 유지한다. 유지구는, 연신 필름을 연속적으로 유지할 수 있는 것이어도 되고, 간격을 두고 간헐적으로 유지할 수 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 소정의 간격으로 배열된 유지구에 의해 연신 필름을 간헐적으로 유지해도 된다.
연신 필름은, 예를 들어 당해 연신 필름의 2변 이상에서 유지됨으로써, 긴장된 상태가 될 수 있다. 이에 의해, 유지되어 긴장된 상태가 된 영역에 있어서 연신 필름의 열수축에 의한 변형이 방해된다. 연신 필름의 넓은 면적에 있어서 변형을 방해하기 위해서는, 연신 필름은, 대향하는 2변을 포함하는 변에서 유지되어, 그 유지된 변 사이의 영역이 긴장된 상태가 되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직사각형의 매엽의 연신 필름에서는, 그 연신 필름의 대향하는 2변(예를 들어, 장변끼리, 또는 단변끼리)에서 유지되어, 상기 2변 사이의 영역이 긴장된 상태가 됨으로써, 그 매엽의 연신 필름의 전체면에 있어서 변형이 방해된다. 또한, 예를 들어, 장척의 연신 필름에서는, 그 연신 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2변(즉, 장변)에서 유지되어 상기 2변 사이의 영역이 긴장된 상태가 됨으로써, 그 장척의 연신 필름의 전체면에 있어서 변형이 방해된다. 이와 같이 변형이 방해된 연신 필름은, 열수축에 의해 필름 내에 응력이 발생해도, 주름 등의 변형의 발생이 억제된다. 이 때, 예를 들어 연신 방향(2축 연신의 경우에는 연신 배율이 큰 방향)과 직교하는 2변을 포함하는 변에서 연신 필름이 유지됨으로써 연신 방향에 장력이 주어져 연신 필름이 긴장되면, 변형이 특히 효과적으로 억제된다.
결정화의 촉진에 의한 변형을 효과적으로 억제하기 위해서는, 보다 많은 변에서 연신 필름이 유지되는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 매엽의 연신 필름은, 그 모든 변에서 유지되는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, 직사각형의 매엽의 연신 필름은, 4변에서 유지되는 것이 바람직하다.
연신 필름을 변에서 유지할 수 있는 유지구로는, 연신 필름의 변 이외의 부분에서는 연신 필름과 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 유지구를 사용함으로써, 보다 평활성이 우수한 λ/4판을 얻을 수 있다.
또한, 유지구로는, 유지구끼리의 상대적인 위치를 (c) 결정화 촉진 공정에 있어서 고정할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 유지구는, (c) 결정화 촉진 공정에 있어서 유지구끼리의 위치가 상대적으로 이동하지 않으므로, 연신 필름의 실질적인 연신 및 수축을 억제하기 쉽다.
호적한 유지구로는, 예를 들어, 직사각형의 연신 필름용의 유지구로서, 형틀에 소정 간격으로 설치되어 연신 필름의 변을 파지할 수 있는 클립 등의 파지자를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 장척의 연신 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2변을 유지하기 위한 유지구로는, 텐터 연신기에 설치되어 연신 필름의 변을 파지할 수 있는 파지자를 들 수 있다.
장척의 연신 필름은, 그 연신 필름의 길이 방향의 단부에 있는 변(즉, 단변)에서 유지되어도 되지만, 상기의 변에서 유지되는 대신에, 연신 필름이 결정화의 촉진을 위하여 소정의 온도로 조정되는 처리 영역의 길이 방향의 양측에서 유지되어도 된다. 예를 들어, 연신 필름의 처리 영역의 길이 방향의 양측에, 연신 필름을 열수축되지 않도록 유지하여 긴장시킨 상태로 할 수 있는 유지 장치를 설치해도 된다. 이러한 유지 장치로는, 예를 들어, 2개의 롤의 조합, 압출기와 인취 롤의 조합 등을 들 수 있다. 이들 조합에 의해 연신 필름에 반송 장력 등의 장력을 가함으로써, 결정화의 촉진이 행하여지는 처리 영역에 있어서 당해 연신 필름의 열수축을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기의 조합을 유지 장치로서 사용하면, 연신 필름을 길이 방향으로 반송하면서 당해 연신 필름을 유지할 수 있으므로, λ/4판의 효율적인 제조가 가능하다.
또한, (c) 결정화 촉진 공정에 의해, 고온 환경 하에 있어서의 치수 변화의 원인이 될 수 있는 필름 내의 응력이 해소된다. 이 때문에, 열팽창이 작아, 열 치수 변화율이 작은 λ/4판의 제조가 가능하다.
연신 필름을 결정화의 촉진을 위한 소정의 온도로 유지하는 처리 시간은, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상이고, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하이다. 처리 시간을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 연신 필름이 포함하는 중합체의 결정화를 충분히 진행시켜, λ/4판의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 처리 시간을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, λ/4판의 백탁을 억제할 수 있다.
또한, 제1 열가소성 수지가 결정성의 중합체를 포함하는 경우, λ/4판의 제조 방법은, (b) 제2 공정 후에, (d) 연신 필름을 평탄하게 유지하면서 연신 필름의 긴장을 완화시키는 공정(완화 공정)을 포함하고 있어도 된다. λ/4판의 제조 방법이 (c) 결정화 촉진 공정을 포함하는 경우, (c) 결정화 촉진 공정 후에, (d) 완화 공정을 행하는 것이 바람직하다.
연신 필름의 긴장의 완화란, 연신 또는 결정화 촉진을 위하여 연신기 또는 유지 장치에 의해 유지되어 긴장된 상태로부터 연신 필름을 해방하는 것을 말하며, 연신 필름이 긴장되어 있지 않으면 연신 필름이 유지 장치에서 유지되어 있어도 된다. 이와 같이 긴장이 완화되면, 연신 필름은 열수축을 일으킬 수 있는 상태가 된다. (d) 완화 공정에서는, 연신 필름에 열수축을 발생시킴으로써, λ/4판에 가열시에 있어서 발생할 수 있는 응력을 해소하고 있다. 그 때문에, λ/4판의 고온 환경 하에서의 열수축을 작게 할 수 있으므로, 고온 환경 하에서의 치수 안정성이 우수한 λ/4판이 얻어진다.
연신 필름의 긴장의 완화는, 일시에 행하여도 되고, 시간을 들여 연속적 또는 단계적으로 행하여도 된다. 단, 얻어지는 λ/4판의 물결침 및 주름 등의 변형의 발생을 억제하기 위해서는, 긴장의 완화는, 연속적 또는 단계적으로 행하는 것이 바람직하다.
상기의 연신 필름의 긴장의 완화는, 연신 필름을 평탄하게 유지하면서 행한다. 여기서 연신 필름을 평탄하게 유지한다는 것은, 연신 필름에 물결침 및 주름과 같은 변형을 일으키지 않도록 연신 필름을 평면 형상으로 유지하는 것을 말한다. 이에 의해, 얻어지는 λ/4판의 물결침 및 주름 등의 변형의 발생을 억제할 수 있다.
긴장의 완화시의 연신 필름의 처리 온도는, 결정성의 중합체의 유리 전이 온도 Tgc 이상, 결정성의 중합체의 융점 Tm 이하의 온도 범위에 있어서 설정할 수 있다. 구체적인 처리 온도는, 바람직하게는 Tgc + 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tgc + 30℃ 이상이고, 바람직하게는 Tm - 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm - 40℃ 이하이다. 또한, (c) 결정화 촉진 공정으로부터 냉각을 거치지 않고 계속해서 (d) 완화 공정을 행하는 경우에는, (d) 완화 공정에 있어서의 연신 필름의 처리 온도는, (c) 결정화 촉진 공정에서의 온도와 동일한 것이 바람직하다. 이에 의해, (d) 완화 공정에 있어서의 연신 필름의 온도 불균일을 억제하거나, λ/4판의 생산성을 높이거나 할 수 있다.
(d) 완화 공정에 있어서, 연신 필름을 상기의 온도 범위로 유지하는 처리 시간은, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상이고, 바람직하게는 10분간 이하이다. 처리 시간을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, λ/4판의 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, λ/4판의 고온 환경 하에서의 치수 안정성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한, (d) 완화 공정에 있어서의 결정화의 진행에 의한 λ/4판의 백탁을 억제할 수 있다.
(d) 완화 공정에 있어서 매엽의 연신 필름의 긴장을 완화하는 경우, 예를 들어, 그 연신 필름의 4변을 유지하면서, 유지 부분의 간격을 연속적 또는 단계적으로 좁히는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 연신 필름의 4변에 있어서 유지 부분의 간격을 동시에 좁혀도 된다. 또한, 일부의 변에 있어서 유지 부분의 간격을 좁힌 후에, 다른 일부의 변의 유지 부분의 간격을 좁혀도 된다. 또한, 일부의 변의 유지 부분의 간격을 좁히지 않고 유지해도 된다. 또한, 일부의 변의 유지 부분의 간격은 연속적 또는 단계적으로 좁히고, 다른 일부의 변의 유지 부분의 간격을 일시에 좁혀도 된다.
또한, 상기와 같은 (d) 완화 공정에 있어서 장척의 연신 필름의 긴장을 완화하는 경우, 예를 들어, 텐터 연신기를 사용하여, 클립 등의 파지자를 안내할 수 있는 가이드 레일의 간격을 연신 필름의 반송 방향에 있어서 좁히거나, 서로 이웃하는 파지자의 간격을 좁히거나 하는 방법을 채용할 수 있다.
상기와 같이, 연신 필름을 유지한 상태에서 유지 부분의 간격을 좁힘으로써 연신 필름의 긴장의 완화를 행하는 경우, 간격을 좁히는 정도는, 연신 필름에 잔류하고 있던 응력의 크기에 따라 설정할 수 있다. (d) 완화 공정에 있어서 유지 간격을 좁히는 구체적인 정도는, (d) 완화 공정에서의 처리 온도에 있어서 연신 필름에 긴장을 주지 않는 상태에서의 열수축률을 S(%)로 한 경우에, 바람직하게는 0.1 S 이상, 보다 바람직하게는 0.5 S 이상, 특히 바람직하게는 0.7 S 이상이고, 바람직하게는 1.2 S 이하, 보다 바람직하게는 1.0 S 이하, 특히 바람직하게는 0.95 S 이하이다. 또한, 예를 들어 직교하는 2방향에서 열수축률 S가 다른 경우와 같이, 상기 열수축률 S에 이방성이 있는 경우에는, 각각의 방향에 대하여 상기 범위 내에서 유지 간격을 좁히는 정도를 정할 수 있다. 이러한 범위로 함으로써, λ/4판의 잔류 응력을 충분히 제거하고, 또한 평탄성을 유지시킬 수 있다.
상기의 열수축률 S는, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.
실온 23℃의 환경 하에서, 연신 필름을 150 mm × 150 mm의 크기의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름으로 한다. 이 시료 필름을, (d) 완화 공정의 처리 온도와 동일한 온도로 설정한 오븐 내에서 60분간 가열하고, 23℃(실온)까지 냉각한 후, 시료 필름의 열수축률 S를 구하고 싶은 방향과 평행한 2변의 길이를 측정한다.
측정된 2변 각각의 길이를 바탕으로, 하기 식(A)에 기초하여 시료 필름의 열수축률 S를 산출한다. 식(A)에 있어서, L1은, 가열 후의 시료 필름의 측정한 2변의 일방의 변의 길이[mm]를 나타내고, L2는 다른 일방의 변의 길이[mm]를 나타낸다.
열수축률 S(%) = [(300 - L1 - L2)/300] × 100 (A)
또한, λ/4판의 제조 방법은, 예를 들어, 상술한 공정에서 연신되기 전에 연신 전 기재를 임의의 방향으로 연신하는 공정, 제조된 λ/4판의 양단부를 트리밍하는 공정, λ/4판의 표면에 보호층을 형성하는 공정, λ/4판의 표면에 화학적 처리 및 물리적 처리 등의 표면 처리를 실시하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
[4. λ/2판]
〔4.1. λ/2판의 조성〕
λ/2판은, 제2 열가소성 수지로 이루어지는 제1 외측층, 자외선 흡수제를 포함하는 제3 열가소성 수지로 이루어지는 중간층, 및 제4 열가소성 수지로 이루어지는 제2 외측층을 이 순서로 구비한다. 이 λ/2판에 있어서, 통상은, 제1 외측층과 중간층은 사이에 다른 층을 두지 않고 접하고 있고, 또한, 중간층과 제2 외측층은 사이에 다른 층을 두지 않고 접하고 있다. 이 λ/2판은, 자외선 흡수제를 포함하는 중간층을 구비하므로, 당해 λ/2판을 투과하는 자외선을 약하게 할 수 있다. 따라서, 필름 센서 부재의 λ/2판측의 면에 자외선이 조사된 경우에, λ/4판 및 투명 도전층에 입사되는 자외선의 에너지를 약하게 할 수 있다. 따라서, 필름 센서 부재의 λ/2판측의 면에 직선 편광자를 첩합하여 원 편광판을 제조하는 경우에, 상기 직선 편광자를 통하여 자외선 경화형 접착제에 자외선을 조사해도, 그 자외선에 의해서는, λ/4판부터 투명 도전층까지의 층 부분에는 재료 열화가 일어나기 어렵다. 따라서, 필름 센서 부재와 직선 편광자의 첩합 조작에 의한 투명 도전층의 밀착성의 저하를 억제할 수 있으므로, 투명 도전층의 밀착성이 우수한 원 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 이 λ/2판은, 중간층의 양측에 제1 외측층 및 제2 외측층을 구비하므로, 중간층에 포함되는 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제할 수 있다.
(4.1.1. 중간층에 포함되는 제3 열가소성 수지, 및 두께)
중간층은, 자외선 흡수제를 포함하는 제3 열가소성 수지로 이루어진다. 이 제3 열가소성 수지는, 통상, 중합체 및 자외선 흡수제를 포함한다.
제3 열가소성 수지에 있어서의 중합체로는, 통상, 열가소성의 중합체를 사용한다. 이 열가소성의 중합체로는, 예를 들어, λ/4판이 포함할 수 있는 중합체로서 설명한 범위의 중합체를 임의로 사용할 수 있다. 이에 의해, λ/4판의 설명에서 기재한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다. 또한, 제3 열가소성 수지가 포함하는 중합체에는, 그 유리 전이 온도 및 융점에 제한은 없다. 따라서, 제3 열가소성 수지가 포함하는 중합체의 예로는, λ/4판이 포함할 수 있는 중합체와 동일한 종류의 중합체로서, 유리 전이 온도 또는 융점이 상기 소정 범위에 들어가지 않는 것도 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 특성, 내열성, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성이 우수한 점에서, 상기의 중합체로는, 지환식 구조 함유 중합체가 바람직하다. 또한, 제3 열가소성 수지가 포함하는 중합체는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
제3 열가소성 수지가 포함하는 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이고, 바람직하게는 170℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 특히 바람직하게는 140℃ 이하이다. 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 고온 환경 하에 있어서의 λ/2판의 내구성을 높일 수 있고, 또한, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 연신 처리를 용이하게 행할 수 있다.
제3 열가소성 수지에 포함되는 중합체의 광탄성 계수의 절대값은, 바람직하게는 10 × 10-12 Pa-1 이하, 보다 바람직하게는 7 × 10-12 Pa-1 이하, 특히 바람직하게는 4 × 10-12 Pa-1 이하이다. 이에 의해, λ/2판의 리타데이션의 편차를 작게 할 수 있다.
제3 열가소성 수지에 있어서의 중합체의 양은, 바람직하게는 80.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 82.0 중량% 이상, 특히 바람직하게는 84.0 중량% 이상이고, 바람직하게는 97.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 96.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 95.0 중량% 이하이다. 중합체의 양을 상기 범위에 들어가게 함으로써, λ/2판의 내열성 및 투명성을 높게 할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 자외선을 흡수할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다. 자외선 흡수제에 의해, 중간층에 자외선의 투과를 방해하는 능력을 부여할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 유기 자외선 흡수제가 바람직하고, 예를 들어, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 아크릴로니트릴계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 아조메틴계 자외선 흡수제, 인돌계 자외선 흡수제, 나프탈이미드계 자외선 흡수제, 프탈로시아닌계 자외선 흡수제 등의 유기 자외선 흡수제를 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 1,3,5-트리아진고리를 갖는 화합물이 바람직하다. 트리아진계 자외선 흡수제의 구체예로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이러한 트리아진계 자외선 흡수제의 시판품으로는, 예를 들어, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 「티누빈 1577」, ADEKA사 제조 「LA-F70」, 「LA-46」 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 이러한 트리아졸계 자외선 흡수제의 시판품으로는, 예를 들어, ADEKA사 제조 「아데카스타브 LA-31」, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 「TINUVIN328」 등을 들 수 있다.
아조메틴계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 일본 특허 제3366697호에 기재된 재료를 예시할 수 있고, 시판품으로는, 예를 들어, 오리엔트 화학사 제조 「BONASORB UA-3701」 등을 들 수 있다.
인돌계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 일본 특허 제2846091호에 기재된 재료를 예시할 수 있고, 시판품으로는, 예를 들어, 오리엔트 화학사 제조 「BONASORB UA-3911」, 「BONASORB UA-3912」 등을 들 수 있다.
프탈로시아닌계 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 일본 특허 제4403257호, 일본 특허 제3286905호에 기재된 재료를 예시할 수 있고, 시판품으로는, 예를 들어, 야마다 화학 공업사 제조 「FDB001」, 「FDB002」 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 파장 380 nm~400 nm에서의 자외선 흡수 성능이 우수하다는 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제, 아조메틴계 자외선 흡수제 및 인돌계 자외선 흡수제가 바람직하고, 트리아진계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다.
자외선 흡수제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제3 열가소성 수지에 있어서의 자외선 흡수제의 양은, 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 4 중량% 이상, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상이고, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 18 중량% 이하, 특히 바람직하게는 16 중량% 이하이다. 자외선 흡수제의 양이, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 자외선의 투과를 방해하는 λ/2판의 능력을 특히 높일 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, λ/2판의 가시광에 대한 투명성을 높일 수 있다.
제3 열가소성 수지는, 중합체 및 자외선 흡수제에 조합하여, 임의의 성분을 더 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 제1 열가소성 수지가 포함할 수 있는 임의의 성분과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중간층의 두께는, 「중간층의 두께」/「λ/2판의 두께」로 나타내어지는 비가, 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기의 소정의 범위는, 바람직하게는 1/3 이상, 보다 바람직하게는 2/4 이상, 특히 바람직하게는 3/5 이상이고, 바람직하게는 80/82 이하, 보다 바람직하게는 79/82 이하, 특히 바람직하게는 78/82 이하이다. 상기의 비가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 자외선의 투과를 방해하는 λ/2판의 능력을 특히 높일 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, λ/2판의 두께를 얇게 할 수 있다.
(4.1.2. 제1 외측층에 포함되는 제2 열가소성 수지, 및 두께)
제1 외측층은, 제2 열가소성 수지로 이루어진다. 이 제2 열가소성 수지는, 통상, 중합체를 포함한다. 제2 열가소성 수지에 있어서의 중합체로는, 통상, 열가소성의 중합체를 사용한다. 이 열가소성의 중합체로는, 예를 들어, 중간층에 포함되는 제3 열가소성 수지가 포함할 수 있는 중합체로서 설명한 범위의 중합체를 임의로 사용할 수 있다. 이에 의해, 중간층의 설명에서 기재한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 기계 특성, 내열성, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성이 우수한 점에서, 상기의 중합체로는, 지환식 구조 함유 중합체가 바람직하다. 또한, 제1 외측층에 포함되는 제2 열가소성 수지가 포함하는 중합체로는, 중간층에 포함되는 제3 열가소성 수지가 포함하는 중합체와 동일한 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중간층과 제1 외측층의 접착 강도를 높이거나, 중간층과 제1 외측층의 계면에서의 광의 반사를 억제하거나 하기 쉽다. 또한, 제2 열가소성 수지가 포함하는 중합체는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
제2 열가소성 수지에 있어서의 중합체의 양은, 바람직하게는 90.0 중량%~100 중량%, 보다 바람직하게는 95.0 중량%~100 중량%이다. 중합체의 양을 상기 범위로 함으로써, λ/2판이 충분한 내열성 및 투명성을 얻을 수 있다.
제2 열가소성 수지는, 자외선 흡수제를 포함할 수 있으나, 제2 열가소성 수지에 있어서의 자외선 흡수제의 양은 적은 것이 바람직하고, 제2 열가소성 수지는 자외선 흡수제를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 제2 열가소성 수지가 자외선 흡수제를 포함하지 않음으로써, 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 효과적으로 억제할 수 있다.
제2 열가소성 수지는, 중합체에 조합하여, 임의의 성분을 더 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 제1 열가소성 수지가 포함할 수 있는 임의의 성분과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
제1 외측층의 두께는, 「제1 외측층의 두께」/「λ/2판의 두께」로 나타내어지는 비가, 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 상기의 소정의 범위는, 바람직하게는 1/82 이상, 보다 바람직하게는 2/82 이상, 특히 바람직하게는 3/82 이상이고, 바람직하게는 1/3 이하, 보다 바람직하게는 1/4 이하, 특히 바람직하게는 1/5 이하이다. 상기의 비가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 중간층에 포함되는 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 효과적으로 억제할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, λ/2판의 두께를 얇게 할 수 있다.
(4.1.3. 제2 외측층에 포함되는 제4 열가소성 수지, 및 두께)
제2 외측층은, 제4 열가소성 수지로 이루어진다. 이 제4 열가소성 수지는, 통상, 중합체를 포함한다. 제4 열가소성 수지에 있어서의 중합체로는, 통상, 열가소성의 중합체를 사용한다. 이 열가소성의 중합체로는, 예를 들어, 제1 외측층에 포함되는 제2 열가소성 수지가 포함할 수 있는 중합체로서 설명한 범위의 중합체를 임의로 사용할 수 있다. 이에 의해, 제1 외측층의 설명에서 기재한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 기계 특성, 내열성, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성이 우수한 점에서, 상기의 중합체로는, 지환식 구조 함유 중합체가 바람직하다. 또한, 제4 열가소성 수지가 포함하는 중합체는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
제1 외측층에 포함되는 제2 열가소성 수지와, 제2 외측층에 포함되는 제4 열가소성 수지는, 다른 수지여도 되지만, 동일한 수지인 것이 바람직하다. 제2 열가소성 수지와, 제4 열가소성 수지가 동일한 수지임으로써, λ/2판의 제조 비용을 억제하거나, λ/2판의 컬을 억제하거나 할 수 있다.
제2 외측층의 두께는, 제1 외측층의 두께의 범위로서 설명한 범위에서 선택되는 임의의 두께로 할 수 있다. 이에 의해, 제1 외측층의 두께의 설명에서 기재한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다. 그 중에서도, λ/2판의 컬을 억제하기 위해서는, 제2 외측층의 두께는, 제1 외측층과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
〔4.2. λ/2판의 특성〕
λ/2판의 면내 리타데이션은, λ/2판 및 λ/4판의 조합에 의해 광대역 λ/4판을 실현할 수 있는 범위에서, 적절하게 설정할 수 있다. 구체적인 λ/2판의 면내 리타데이션은, 바람직하게는 240 nm 이상, 보다 바람직하게는 250 nm 이상이고, 바람직하게는 300 nm 이하, 보다 바람직하게는 280 nm 이하, 특히 바람직하게는 265 nm 이하이다. λ/2판이 이러한 면내 리타데이션 Re를 가짐으로써, λ/2판 및 λ/4판을 조합하여, 광대역 λ/4판으로서 기능시킬 수 있다. 그 때문에, 필름 센서 부재를 구비하는 화상 표시 장치를 편광 선글라스를 착용하고 본 경우에, 시인할 수 있는 색의 범위를 넓게 하여, 시인성을 높일 수 있다.
λ/2판의 NZ 계수는, 통상 1.1 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 특히 바람직하게는 1.5 이상이고, 통상 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. λ/2판이 상기 범위의 NZ 계수를 가짐으로써, 필름 센서 부재를 설치한 화상 표시 장치의 표시면을, 상기 표시면의 경사 방향에서 본 경우에, 편광 선글라스 장착의 유무에 따른 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감 및 밝기의 편차를 억제할 수 있다.
λ/2판은, 순파장 분산 특성, 플랫 파장 분산 특성, 및 역파장 분산 특성 등의 파장 분산 특성을 가질 수 있다.
일반적으로, 어느 기준 방향에 대하여 각도 θλ /4를 이루는 지상축을 갖는 λ/4판과, 상기 기준 방향에 대하여 각도 θλ /2를 이루는 지상축을 갖는 λ/2판을 조합한 복층 필름이, 식(B): 「θλ /4 = 2θλ /2 + 45°」를 만족하는 경우, 이 복층 필름은, 넓은 파장 범위에 있어서 당해 복층 필름을 통과하는 광에 그 광의 파장의 대략 1/4 파장의 면내 리타데이션을 부여할 수 있는 광대역 λ/4판이 된다(일본 공개특허공보 2007-004120호 참조). 따라서, 도 2에 나타내는 예와 같이, λ/2판(130) 및 λ/4판(120)의 조합에 의해 광대역 λ/4판의 기능을 발휘시키는 관점에서, λ/4판(120)의 지상축(DQ)은, λ/2판(130)의 지상축(DH)과의 사이에, 상기 식(B)으로 나타내어지는 것에 가까운 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 원 편광판을 제조하기 위하여 필름 센서 부재(100)와 첩합되는 직선 편광자(210)의 편광 흡수축(DP)의 방향을, 상기의 기준 방향으로 한 경우에, λ/4판(120)의 지상축(DQ) 및 λ/2판(130)의 지상축(DH)이, 상기 식(B)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, λ/4판(120)의 지상축(DQ)과, λ/2판(130)의 지상축(DH)이 이루는 교차각은, 바람직하게는 55° 이상, 보다 바람직하게는 57° 이상, 특히 바람직하게는 59° 이상이고, 바람직하게는 65° 이하, 보다 바람직하게는 63° 이하, 특히 바람직하게는 61° 이하이다.
나아가서는, 필름 센서 부재(100)가 장척의 형상을 갖는 경우, 롤·투·롤법을 이용한 첩합에 의한 원 편광판의 제조를 가능하게 하는 관점에서, 도 2에 나타내는 예와 같이, 필름 센서 부재(100)의 길이 방향(MD)에 대하여 λ/2판(130)의 지상축(DH)이 이루는 배향각(θ2)은, 소정의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, λ/2판(130)의 배향각(θ2)은, 바람직하게는 15°±5°, 보다 바람직하게는 15°±3°, 특히 바람직하게는 15°±1°이다. 장척의 필름 센서 부재(100) 및 장척의 직선 편광자(210)로부터 장척의 원 편광판을 제조하는 경우, 통상은, λ/2판(130)의 배향각(θ2)은, 원 편광판에 있어서 직선 편광자(210)의 편광 흡수축(DP)에 대하여 λ/2판(130)의 지상축(DH)이 이루는 각도와 일치할 수 있다. 따라서, λ/2판(130)의 배향각(θ2)이 상기 범위에 있음으로써, 넓은 파장 범위에 있어서 기능할 수 있는 원 편광판을, 필름 센서 부재(100)와 직선 편광자(210)의 롤·투·롤법에 의한 첩합에 의해 제조할 수 있다.
λ/2판(130)의 지상축(DH)이 필름 센서 부재(100)의 길이 방향(MD)에 대하여 배향각(θ2)을 이루는 방향은, 통상, λ/4판(120)의 지상축(DQ)이 필름 센서 부재(100)의 길이 방향(MD)에 대하여 배향각(θ1)을 이루는 방향과 동일하다. 따라서, 예를 들어, 두께 방향에서 본 경우, 필름 센서 부재(100)의 길이 방향(MD)에 대하여 λ/4판(120)의 지상축(DQ)이 시계 방향의 방향으로 배향각(θ1)을 이루는 경우에는, 필름 센서 부재(100)의 길이 방향(MD)에 대하여 λ/2판(130)의 지상축(DH)은, 통상, 시계 방향의 방향으로 배향각(θ2)을 이룬다. 또한, 예를 들어, 두께 방향에서 본 경우, 필름 센서 부재(100)의 길이 방향(MD)에 대하여 λ/4판(120)의 지상축(DQ)이 반시계 방향의 방향으로 배향각(θ1)을 이루는 경우에는, 필름 센서 부재(100)의 길이 방향(MD)에 대하여 λ/2판(130)의 지상축(DH)은, 통상, 반시계 방향의 방향으로 배향각(θ2)을 이룬다.
λ/2판의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상이다.
λ/2판의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이고, 이상적으로는 0%이다.
λ/2판이 포함하는 휘발성 성분의 양은, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하이고, 이상적으로는 제로이다. 휘발성 성분의 양을 적게 함으로써, λ/2판의 치수 안정성이 향상되고, 리타데이션 등의 광학 특성의 경시 변화를 작게 할 수 있다.
λ/2판의 포화 흡수율은, 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하이고, 이상적으로는 제로이다. λ/2판의 포화 흡수율이 상기 범위이면, 면내 리타데이션 등의 광학 특성의 경시 변화를 작게 할 수 있다.
〔4.3. λ/2판의 두께〕
λ/2판의 두께는, 바람직하게는 25 μm 이상, 보다 바람직하게는 27 μm 이상, 특히 바람직하게는 30 μm 이상이고, 바람직하게는 45 μm 이하, 보다 바람직하게는 43 μm 이하, 특히 바람직하게는 40 μm 이하이다. λ/2판의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써 원하는 리타데이션의 발현이 가능하고, 또한, 상기 범위의 상한값 이하임으로써 박막화가 가능하다.
〔4.4. λ/2판의 제조 방법〕
λ/2판의 제조 방법은 임의이다. λ/2판은, 예를 들어, 중간층, 제1 외측층 및 제2 외측층 각각에 대응하는 층을 포함하는 장척의 연신 전 기재에 1회 이상의 경사 연신을 실시하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 경사 연신 필름으로서 제조해도 된다. 경사 연신을 포함하는 제조 방법에 의하면, λ/2판을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, λ/2판은, 상기의 경사 연신 후에 종연신을 더 실시하는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 축차 2축 연신 필름으로서 제조하는 것이 바람직하다. 여기서 「종연신」이란, 장척의 필름을 길이 방향으로 연신하는 것을 나타낸다. 이러한 경사 연신과 종연신의 조합을 행함으로써, λ/4판과 롤·투·롤법에 의한 첩합이 가능한 λ/2판을 제조하기 쉽다.
이하, λ/2판의 바람직한 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 예에 따른 λ/2판의 제조 방법은, (e) 중간층, 제1 외측층 및 제2 외측층 각각에 대응하는 층을 포함하는 장척의 연신 전 기재를 준비하는 제3 공정과, (f) 장척의 연신 전 기재를 경사 방향으로 연신하여, 장척의 중간 필름을 얻는 제4 공정과, 필요에 따라 (g) 중간 필름을 길이 방향으로 자유 1축 연신하여, 장척의 λ/2판을 얻는 제5 공정을 포함한다.
(e) 제3 공정에서는, 장척의 연신 전 기재를 준비한다. 연신 전 기재는, 예를 들어, 제1 외측층 형성용의 제2 열가소성 수지, 중간층 형성용의 제3 열가소성 수지, 및 제2 외측층 형성용의 제4 열가소성 수지를 필름상으로 성형하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 수지의 성형 방법으로는, 예를 들어, 공압출법 및 공유연법 등을 들 수 있다. 이들 성형 방법 중에서도, 공압출법은, 제조 효율이 우수하고, 필름 중에 휘발성 성분을 잔류시키기 어려우므로 바람직하다.
공압출법을 이용한 제조 방법은, 수지를 공압출하는 공정을 포함한다. 공압출법에 있어서는, 수지는, 용융 상태에서 층상으로 압출되어, 제2 열가소성 수지의 층, 제3 열가소성 수지의 층, 및 제4 열가소성 수지의 층을 형성한다. 이 때, 수지의 압출 방법으로는, 예를 들어, 공압출 T 다이법, 공압출 인플레이션법, 공압출 라미네이션법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공압출 T 다이법이 바람직하다. 공압출 T 다이법에는, 피드블록 방식 및 멀티매니폴드 방식이 있고, 두께의 편차를 적게 할 수 있는 점에서, 멀티매니폴드 방식이 특히 바람직하다. 상기와 같이 수지를 필름상으로 성형함으로써, 제2 열가소성 수지의 층, 제3 열가소성 수지의 층, 및 제4 열가소성 수지의 층을 이 순서로 구비하는 장척의 연신 전 기재가 얻어진다.
(e) 제3 공정에서 장척의 연신 전 기재를 준비한 후에, (f) 그 장척의 연신 전 기재를 경사 방향으로 연신하여 중간 필름을 얻는 제4 공정을 행한다. (f) 제4 공정에서는, 통상, 연신 전 기재를 길이 방향으로 연속적으로 반송하면서 연신을 행한다. 이 연신은, 텐터 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
(f) 제4 공정에 있어서의 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.15배 이상, 특히 바람직하게는 1.2배 이상이고, 바람직하게는 5.0배 이하, 보다 바람직하게는 4.0배 이하, 특히 바람직하게는 3.5배 이하이다. (f) 제4 공정에 있어서의 연신 배율이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, λ/2판에 있어서의 주름의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 연신 방향의 굴절률을 크게 할 수 있다. 또한, 연신 배율이 상기 범위의 상한값 이하임으로써, λ/2판의 배향각의 편차를 작게 할 수 있어, 지상축 방향을 용이하게 제어할 수 있다.
(f) 제4 공정에 있어서의 연신 온도는, 바람직하게는 Tg2 - 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg2 - 2℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg2℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg2 + 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg2 + 35℃ 이하, 특히 바람직하게는 Tg2 + 30℃ 이하이다. (f) 제4 공정에 있어서의 연신 온도가 상기의 범위임으로써, 연신 전 기재에 포함되는 분자를 확실하게 배향시킬 수 있으므로, 원하는 광학 특성을 갖는 중간 필름이 용이하게 얻어진다. 여기서 「Tg2」는, 제2 열가소성 수지, 제3 열가소성 수지 및 제4 열가소성 수지에 포함되는 중합체의 유리 전이 온도 중, 가장 높은 온도를 나타낸다.
(f) 제4 공정에서 연신됨으로써, 중간 필름에 포함되는 분자는 배향되어 있다. 그 때문에, 중간 필름은, 지상축을 갖는다. (f) 제4 공정에서는, 경사 방향으로 연신이 행하여지므로, 중간 필름의 지상축은, 중간 필름의 경사 방향으로 발현된다. 구체적으로는, 중간 필름은, 그 길이 방향에 대하여, 통상 5°~85°의 범위에 지상축을 갖는다.
중간 필름의 지상축의 구체적인 방향은, 제조하고자 하는 λ/2판의 지상축의 방향에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 통상은, (g) 제5 공정에 의해 얻어지는 λ/2판의 지상축이 그 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은, 중간 필름의 지상축이 그 길이 방향에 대하여 이루는 배향각보다 작아진다. 그 때문에, 중간 필름의 지상축이 그 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은, λ/2판의 지상축이 그 길이 방향에 대하여 이루는 배향각보다 크게 하는 것이 바람직하다.
(f) 제4 공정 후에, 필요에 따라 (g) 중간 필름을 길이 방향으로 자유 1축 연신하여, 장척의 λ/2판을 얻는 제5 공정을 행한다. 본 예에 나타내는 중간 필름의 길이 방향으로의 자유 1축 연신에서는, 통상, 중간 필름의 폭 방향의 단부를 구속하지 않는, 길이 방향으로의 연신을 행한다. (g) 제5 공정에서의 이러한 연신은, 통상, 중간 필름을 길이 방향으로 연속적으로 반송하면서, 롤 연신기를 사용하여 행하여진다.
(g) 제5 공정에 있어서의 연신 배율은, (f) 제4 공정에 있어서의 연신 배율보다 작게 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 경사 방향으로 지상축을 갖는 λ/2판에 있어서, 주름의 발생을 억제하면서 연신을 행하는 것이 가능하게 된다. 경사 방향으로의 연신 및 길이 방향으로의 자유 1축 연신을 이 순서로 행하는 것과, (g) 제5 공정에 있어서의 연신 배율을 (f) 제4 공정에 있어서의 연신 배율보다 작게 하는 것의 조합에 의해, 길이 방향에 대하여 작은 각도 방향으로 지상축을 갖는 λ/2판을 용이하게 제조할 수 있다.
(g) 제5 공정에 있어서의 구체적인 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.15배 이상, 특히 바람직하게는 1.2배 이상이고, 바람직하게는 3.0배 이하, 보다 바람직하게는 2.8배 이하, 특히 바람직하게는 2.6배 이하이다. (g) 제5 공정에 있어서의 연신 배율이 상기 범위의 하한값 이상임으로써, λ/2판의 주름을 억제할 수 있다. 또한, 연신 배율이 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 지상축의 방향을 용이하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
(g) 제5 공정에 있어서의 연신 온도 T2는, (f) 제4 공정에 있어서의 연신 온도 T1을 기준으로 하여, 바람직하게는 「T1 - 20℃」보다 높고, 보다 바람직하게는 「T1 - 18℃」 이상, 특히 바람직하게는 「T1 - 16℃」 이상이고, 바람직하게는 「T1 + 20℃」보다 낮고, 보다 바람직하게는 「T1 + 18℃」 이하, 특히 바람직하게는 「T1 + 16℃」 이하이다. (g) 제5 공정에 있어서의 연신 온도 T2를 상기의 범위로 함으로써, λ/2판의 면내 리타데이션을 효과적으로 조절할 수 있다.
상기의 예에 나타낸 λ/2판의 제조 방법은, 원하는 λ/2판이 얻어지는 범위에 있어서, 더욱 변경하여 실시해도 된다. 따라서, λ/2판의 제조 방법은, 상술한 공정에 조합하여, 임의의 공정을 더 갖고 있어도 된다. 예를 들어, λ/4판의 제조 방법의 임의의 공정과 동일한 공정을 포함하고 있어도 된다.
[5. 임의의 층]
필름 센서 부재는, 상술한 요소 이외에, 임의의 층을 구비하고 있어도 된다.
임의의 층으로는, 예를 들어, 하드 코트층을 들 수 있다. 이러한 하드 코트층은, λ/4판의 적어도 편면에 형성될 수 있다. 통상, 하드 코트층은, λ/4판의 투명 도전층측의 면에 형성된다. 따라서, 투명 도전층이 λ/4판의 양면에 형성되는 경우에는, 하드 코트층도 λ/4판의 양면에 형성될 수 있다.
하드 코트층은, 높은 경도를 갖는 층이다. 하드 코트층의 경도는, JIS 연필 경도로 나타낼 수 있다. 하드 코트층의 구체적인 JIS 연필 경도는, 바람직하게는 B 이상, 보다 바람직하게는 HB 이상, 더욱 바람직하게는 H 이상, 특히 바람직하게는 2H 이상이다. 하드 코트층의 JIS 연필 경도가 상기와 같이 높음으로써, λ/4판의 내찰상성 및 컬 억제 성능을 향상시킬 수 있다. 여기서, JIS 연필 경도는, JIS K5600-5-4에 준거하여, 각종 경도의 연필을 45° 기울여, 위로부터 500 g중의 하중을 걸어 층의 표면을 긁어, 흠집이 나기 시작하는 연필의 경도이다.
하드 코트층을 구성하는 하드 코트 재료의 예로는, 유기계 실리콘계, 멜라민계, 에폭시계, (메트)아크릴계, 우레탄(메트)아크릴레이트계 등의 유기 하드 코트 재료; 및, 이산화규소 등의 무기계 하드 코트 재료를 들 수 있다. (메트)아크릴계, 우레탄(메트)아크릴레이트계의 유기 하드 코트 재료는, 중합성 불포화기를 포함할 수 있다. 여기서, 상기의 유기 하드 코트 재료로는, 중합성 불포화기를, 분자 내에 1개 갖는 것, 2개 갖는 것, 3개 이상 갖는 다관능의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착력이 양호하고, 생산성이 우수한 관점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트계 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 하드 코트 재료의 사용이 바람직하다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 여기서, 용어 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」의 양방을 포함하고, 용어 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양방을 포함한다.
하드 코트층의 두께는, 바람직하게는 0.3 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.8 μm 이상, 특히 바람직하게는 1.0 μm 이상이고, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 특히 바람직하게는 3 μm 이하이다. 하드 코트층의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 내찰상성을 양호하게 할 수 있고, 또한, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 시인성을 양호하게 할 수 있다.
하드 코트층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 하드 코트층은, 예를 들어, 하드 코트 재료 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 λ/4판의 표면에 도포하고, 공기, 질소 등의 분위기 하에서 유기 용매를 건조시킨 후에, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 가교 경화시키는 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 하드 코트층은, 예를 들어, 실리콘계, 멜라민계, 에폭시계의 하드 코트 재료를 λ/4판의 표면에 도포하고, 열경화시킴으로써 형성할 수 있다. 이 때, 도포 방법으로는, 딥법, 스프레이법, 슬라이드 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 다이 코터법, 그라비아 코터법, 스크린 인쇄법 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 유기 용매의 건조시에, 도포된 조성물의 막의 막두께 불균일이 일어나기 쉽기 때문에, 막의 외관을 손상시키지 않도록 흡기와 배기를 조정하여, 막 전체면이 균일해지도록 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선에 의해 경화되는 재료를 사용하는 경우, 도포 후의 하드 코트 재료를 경화시키기 위한 자외선 조사 시간은, 통상 0.01초 내지 10초의 범위이고, 에너지선원의 조사량은, 자외선 파장 365 nm에서의 적산 노광량으로서, 통상 40 mJ/cm2 내지 1000 mJ/cm2의 범위이다. 또한, 자외선 조사는, 예를 들어, 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 중에 있어서 행하여도 되고, 공기 중에서 행하여도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용매; 이소프로필알코올, 에틸알코올 등의 알코올 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 페놀, 파라클로로페놀 등의 페놀 용매; 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
λ/4판과 하드 코트층의 접착성을 높일 목적에서, 하드 코트층을 형성하기 전에, λ/4판의 표면에 표면 처리를 실시해도 된다. 그 표면 처리로는, 예를 들어, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 알칼리 처리, 코팅 처리 등을 들 수 있다. 특히 코로나 처리를 이용함으로써, λ/4판과 하드 코트층의 밀착을 강고하게 할 수 있다. 코로나 처리의 조건으로는, 코로나 방전 전자의 조사량으로서, 1 W/m2/min~1000 W/m2/min인 것이 바람직하다. 상기 코로나 처리 후의 λ/4판의 표면의 물에 대한 접촉각은, 10°~50°인 것이 바람직하다. 또한, 코로나 처리를 한 직후에 하드 코트층을 형성해도 되고, λ/4판의 표면을 제전하고 나서 하드 코트층을 형성해도 되는데, 하드 코트층의 외관이 양호해지는 점에서, 제전하고 나서 하드 코트층을 형성하는 것이 바람직하다.
하드 코트층의 헤이즈는, 0.5% 이하, 바람직하게는 0.3% 이하이다. 이러한 헤이즈값임으로써, 필름 센서 부재로서 호적하게 사용할 수 있다.
하드 코트층의 형성 재료는, 유기 입자, 무기 입자, 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 조제, 레벨링제, 젖음성 개량제, 계면 활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제 등의 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제의 구체예로는, λ/2판의 중간층이 포함할 수 있는 자외선 흡수제의 구체예로서 든 자외선 흡수제와 동일한 예를 들 수 있다.
임의의 층으로는, 예를 들어, 인덱스 매칭층을 들 수 있다. 인덱스 매칭층은, λ/4판과 투명 도전층 사이, 또는 투명 도전층과 하드 코트층 사이에, 큰 굴절률차에 의한 층 계면에서의 반사를 억제하기 위하여 형성된다. 인덱스 매칭층으로는, 예를 들어, 번갈아 배치된 복수의 고굴절률막 및 저굴절률막을 포함하는 층을 들 수 있다. 상기의 저굴절률막으로는, 예를 들어, SiO2, TiO2, NaF, ZrO2, ZnO, 중공 실리카 등의 무기 산화물의 막, 그리고, 상기 무기 산화물과 실록산계 폴리머 등의 유기물의 혼합물의 막 등을 들 수 있다. 또한, 인덱스 매칭층으로는, 예를 들어, 지르코니아 등의 금속을 포함하는 수지층을 들 수 있다. λ/4판과 투명 도전층의 굴절률이 크게 다르거나, 투명 도전층과 하드 코트층의 굴절률이 크게 다르거나 해도, 인덱스 매칭층에 의해, 굴절률차에 의한 계면 반사를 억제할 수 있다.
임의의 층으로는, 예를 들어, λ/4판과 λ/2판을 첩합하는 접착층을 들 수 있다. 접착층은, λ/4판과 λ/2판을 접착하는 층으로, 통상, 접착제 또는 당해 접착제의 경화물로 이루어진다.
접착제의 예로는, 수성 접착제, 용제형 접착제, 2액 경화형 접착제, 광경화형 접착제, 및 감압성 접착제를 들 수 있다. 이 중에서도, 광경화형 접착제가 바람직하다. 또한, 접착제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
광경화형 접착제로는, 예를 들어, 우레탄(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 및 아크릴아미드 유도체를 포함하는 아크릴레이트계 접착제를 사용할 수 있다. 이들 접착제는, 자외선 경화형의 접착제로 할 수 있다. 자외선 경화형의 접착제를 사용함으로써, 다른 형식의 접착제를 사용하는 경우와 비교하여, 도포 및 경화를 신속하게 행할 수 있어, 높은 생산성을 얻을 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킨 후, 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물 및 필요에 따라 수산기 함유 알릴에테르 화합물을 더 반응시킴으로써, 라디칼 중합성 불포화기 함유 올리고머로서 얻을 수 있다. 또한, 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 수산기 함유 (메트)아크릴 화합물과 폴리올을 반응시킨 후, 폴리이소시아네이트를 더 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트로는, 1 분자당 2개~3개의 이중 결합을 갖고, 또한, 이중 결합 1개당의 수평균 분자량이 500~3000인 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이, 접착 강도, 유연성, 광경화성 및 점도 등을 밸런스시키기 쉬우므로 바람직하다.
광경화형 접착제에 있어서의 우레탄(메트)아크릴레이트의 양은, 통상 30 중량%~50 중량%이다. 우레탄(메트)아크릴레이트의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 접착층이 부서지기 쉬워지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 접착제의 점도를 낮게 할 수 있고, 또한, 접착 강도를 높게 할 수 있다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그들 중에서도, 특히 하이드록시에틸메타아크릴레이트가 바람직하다.
광경화형 접착제에 있어서의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 양은, 통상 13 중량%~40 중량%이다. 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 접착제 전체의 친수성을 적절한 범위로 할 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 접착층이 부서지기 쉬워지는 것을 억제할 수 있고, 또한, 접착제의 광경화성을 높게 할 수 있다.
아크릴아미드 유도체로는, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드가 바람직하다.
광경화형 접착제에 있어서의 아크릴아미드의 양은, 통상 0~30 중량%, 바람직하게는 1 중량%~30 중량%이다.
광경화형 접착제는, 상술한 성분에 더하여, 이소보르닐(메트)아크릴레이트를 30 중량%~40 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 이소보르닐(메트)아크릴레이트를 포함함으로써, 접착층에 내열성이 부여된다. 또한, 접착 성능을 저하시키지 않고 도공 성능을 개량하기 위한 점도 조정을 용이하게 행할 수 있다.
광경화형 접착제는, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 광경화형 접착제에 있어서의 광중합 개시제의 양은, 통상 2 중량%~10 중량%이다.
접착제의 구체예로는, SVR 시리즈(Dexerials사 제조), TE-9000 시리즈(히타치 화성사 제조), ThreeBond1500 시리즈, 1600 시리즈(쓰리본드사 제조), 워드록 HRJ 시리즈(쿄리츠 화학 산업사 제조) 등을 들 수 있다.
접착제의 점도는, 23℃에서, 바람직하게는 20 mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 30 mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 50 mPa·s 이상이고, 바람직하게는 5000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 3000 mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 1500 mPa·s 이하이다.
접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.3 μm 이상이고, 바람직하게는 50 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이다.
임의의 층으로는, 예를 들어, 필름 센서 부재를 경사 방향에서 관찰하였을 때에 발생하는 리타데이션 변화를 억제하기 위한 포지티브 C 플레이트와 같은 광학 보상층 등을 들 수 있다. 상기 포지티브 C 플레이트는, 정면 방향에서는 리타데이션이 제로이지만, 경사 방향의 기울기와 함께 λ/4판의 리타데이션 변화를 없애도록 리타데이션이 변화하는 것으로, 굴절률이 nx = ny < nz의 관계를 만족하는 것을 말한다.
[6. 필름 센서 부재의 특성]
필름 센서 부재는, 상술한 바와 같이, λ/4판 및 λ/2판을 구비하므로, 넓은 파장 대역에 있어서 직선 편광을 원 편광으로 변환하는 광대역 λ/4판으로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 이 필름 센서 부재를 직선 편광자와 첩합함으로써, 광대역의 원 편광판을 얻는 것이 가능하다.
필름 센서 부재는, 내열성이 우수한 λ/4판을 구비하므로, 당해 필름 센서 부재 자체도, 내열성이 우수하다. 그 때문에, 열에 의한 주름 및 컬 등의 변형의 발생을 억제할 수 있다. 나아가서는, 열에 의한 변색의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 특히 지환식 구조 함유 중합체를 사용한 경우에는, 지환식 구조 함유 중합체의 우수한 내습성을 활용할 수 있으므로, 필름 센서 부재의 내습성을 향상시키는 것이 가능하다. 따라서, 습도에 의한 변형 및 변색의 발생을 억제할 수 있다.
필름 센서 부재는, 자외선 흡수제를 포함하는 중간층을 갖는 λ/2판을 구비하므로, 자외선의 투과를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 파장 380 nm에 있어서의 필름 센서 부재의 광선 투과율은, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 필름 센서 부재의 파장 380 nm에서의 광선 투과율이 상기와 같이 낮음으로써, 필름 센서 부재의 내광성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 필름 센서 부재는, 광의 조사를 받아도 착색을 일으키기 어렵다. 또한, 필름 센서 부재가, 이와 같이 자외선의 투과를 억제하는 작용을 발휘할 수 있음으로써, 이 필름 센서 부재에 의해, 직선 편광자 및 화상 표시 소자를 자외선으로부터 보호할 수 있다. 그 때문에, 화상 표시 장치 제조시에 조사되는 자외선, 사용 환경에 있어서의 외광에 포함되는 자외선 등의 자외선에 의한 열화를 억제하여, 원 편광판 및 화상 표시 장치의 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히 자외선에 의한 열화를 받기 쉬운 유기 발광층을 갖는 유기 EL 표시 소자에 있어서는, 파장 390 nm의 광에 대한 내구성을 더욱 향상시키기 위하여, 측정 파장 390 nm에 있어서의 필름 센서 부재의 광선 투과율을, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 측정 파장 390 nm에 있어서의 상기의 광선 투과율은, 예를 들어, 자외선 흡수제 농도를 늘리는 것, 자외선 흡수제를 함유하는 λ/2판의 중간층의 두께를 두껍게 하는 것 등의 방법으로 달성할 수 있다.
필름 센서 부재는, 통상, 높은 투명성을 갖는다. 구체적으로는, 필름 센서 부재의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 필름 센서 부재의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다.
필름 센서 부재는, 포화 흡수율이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 필름 센서 부재의 포화 흡수율은, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이하이고, 이상적으로는 제로이다. 필름 센서 부재의 포화 흡수율이 상기 범위이면, 면내 리타데이션 등의 광학 특성의 경시 변화를 작게 할 수 있다.
필름 센서 부재는, 투습도가 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 필름 센서 부재의 투습도는, 바람직하게는 1.5 g/m2·24 h 이하, 보다 바람직하게는 1.0 g/m2·24 h 이하, 특히 바람직하게는 0.5 g/m2·24 h 이하이다. 필름 센서 부재의 투습도가 상기와 같이 낮음으로써, 필름 센서 부재를 설치한 화상 표시 장치에 있어서, 직선 편광자 및 화상 표시 소자를 습기로부터 보호할 수 있다. 그 때문에, 화상 표시 장치의 내구성을 향상시킬 수 있다.
투습도는, JIS Z0208에 준거하여, 측정 온도 50℃, 상대 습도 90%의 조건 하에서, 수증기 투과도계(Lyssy사 제조, 수증기 투과도계 L80-5000형)에 의해 측정할 수 있다.
필름 센서 부재는, 장척의 형상을 갖고 있어도 되고, 매엽의 형상을 갖고 있어도 된다. 통상은, 필름 센서 부재는, 장척의 형상을 갖는 부재로서 제조된다. 그리고, 장척의 필름 센서 부재가 직선 편광자와 첩합되어 원 편광판을 얻은 후, 그 원 편광판이 매엽의 형상이 되도록 잘라내어진다.
필름 센서 부재의 두께는, 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 20 μm 이상, 보다 바람직하게는 30 μm 이상, 특히 바람직하게는 40 μm 이상이고, 바람직하게는 120 μm 이하, 보다 바람직하게는 100 μm 이하, 특히 바람직하게는 80 μm 이하이다.
[7. 필름 센서 부재의 제조 방법]
필름 센서 부재는, 예를 들어, λ/4판의 일측에 투명 도전층을 형성하는 공정과; λ/4판의 타측에, 자외선 경화형 접착제로 λ/2판을 첩합하는 공정;을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법은, 롤·투·롤법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 롤·투·롤법에 의하면, 장척의 필름 센서 부재를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
상기의 제조 방법에 있어서, λ/4판의 일측에 투명 도전층을 형성하는 공정과, λ/4판의 타측에 λ/2판을 첩합하는 공정은, 어느 것을 먼저 행하여도 된다. 단, 투명 도전층을 형성할 때의 λ/2판의 열변형에 의한 컬의 발생을 억제하는 관점에서는, λ/4판의 일측에 투명 도전층을 형성하는 공정 후에, λ/4판의 타측에 λ/2판을 첩합하는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
λ/4판의 일측으로 투명 도전층을 형성하는 방법으로는, 투명 도전층의 항에 있어서 설명한 방법을 이용할 수 있다. 이 때, 투명 도전층은, λ/4판의 일측에, 다른 층을 개재하지 않고 직접 형성해도 된다. 또한, 투명 도전층은, λ/4판의 일측에, 하드 코트층, 인덱스 매칭층 등의 임의의 층을 개재하여 형성해도 된다.
λ/4판의 타측에 λ/2판을 첩합하는 공정에 있어서, 자외선 경화형 접착제로는, 전술한 광경화형 접착제 중에서 자외선 경화형인 것을 사용할 수 있다. 이러한 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합을 행함으로써, 에어갭 및 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
통상은, λ/4판과 λ/2판을 첩합하는 공정 후에, 자외선 경화형 접착제를 경화시키는 공정을 행한다. 자외선 경화형 접착제의 경화는, 자외선의 조사에 의해 행한다. 이 때, λ/2판이 자외선을 투과하기 어려우므로, 상기의 자외선의 조사는, λ/4판을 통하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 필름 센서 부재의 제조 방법은, 상술한 공정 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 필름 센서 부재의 제조 방법은, λ/4판의 표면에 하드 코트층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
[8. 원 편광판]
〔8.1. 원 편광판의 개요〕
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 원 편광판(200)을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 원 편광판(200)은, 직선 편광자(210) 및 필름 센서 부재(100)를 구비한다. 필름 센서 부재(100)는, λ/2판(130), λ/4판(120) 및 투명 도전층(110)이, 직선 편광자(210)측으로부터 이 순서로 나열되도록 설치되어 있다. 또한, 원 편광판(200)은, 통상, 직선 편광자(210)와 필름 센서 부재(100)를 첩합하기 위한 접착층(220)을 구비한다. 또한, 원 편광판(200)은, 직선 편광자(210)의 필름 센서 부재(100)측과는 반대측에, 보호 필름, 액정 셀용의 광학 보상 필름, 유기 EL 표시 장치용의 반사 방지 필름 등의 임의의 필름층(도시 생략.)을 구비할 수 있다. 보호 필름의 예로는, 지환식 구조 함유 중합체, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지 등의 투명 재료를 들 수 있다. 액정 셀용의 광학 보상 필름의 예로는, 일본 공개특허공보 2008-517344호, 일본 공개특허공보 2006-285208호, 일본 공개특허공보 평11-133408호 등에 기재된 광학 필름을 들 수 있다. 유기 EL 표시 장치용의 반사 방지 필름의 예로는, 상기 특허문헌 4~6 등에 기재된 광대역 λ/4판 등을 들 수 있다.
원 편광판(200)에 있어서, 직선 편광자(210)의 편광 흡수축에 대하여 λ/4판(120)의 지상축(DQ)이 이루는 각도는, 전술한 배향각(θ1)과 동일한 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 원 편광판(200)에 있어서, 직선 편광자(210)의 편광 흡수축에 대하여 λ/2판(130)의 지상축(DH)이 이루는 각도는, 전술한 배향각(θ2)과 동일한 범위에 있는 것이 바람직하다(도 2 참조). 이에 의해, 넓은 파장 범위에 있어서, 직선 편광자(210)를 투과한 직선 편광을 필름 센서 부재(100)에 의해 원 편광으로 변환할 수 있다. 그 때문에, 넓은 파장 범위에서 기능할 수 있는 원 편광판(200)을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 원 편광판(200)은, 상술한 필름 센서 부재(100)를 포함하므로, 내열성이 우수하고, 또한 통상은, 내습성도 우수하다.
또한, 원 편광판(200)은, 자외선 흡수제를 포함하는 중간층(132)을 갖는 λ/2판(130)을 구비하므로, 자외선의 투과를 억제할 수 있다. 그 때문에, 자외선에 의한 직선 편광자(210)의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 원 편광판(200)은, 높은 내광성을 가지므로, 광의 조사를 받아도 착색을 일으키기 어렵다.
또한, 원 편광판(200)은, 당해 원 편광판(200)을 제조할 때에, 투명 도전층(110)의 열화를 일으키기 어려우므로, 투명 도전층(110)의 밀착성이 양호하다.
〔8.2. 원 편광판의 제조 방법〕
원 편광판은, 직선 편광자와 필름 센서 부재를 자외선 경화형 접착제로 첩합하는 공정과; 상기 직선 편광자를 통하여 자외선 경화형 접착제에 자외선을 조사하는 공정;을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법은, 롤·투·롤법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 롤·투·롤법에 의하면, 장척의 원 편광판을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
자외선 경화형 접착제로는, λ/4판과 λ/2판의 첩합에 사용할 수 있는 자외선 경화형 접착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이러한 자외선 경화형 접착제를 개재한 첩합에 의해, 에어갭 및 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 원 편광판의 투습도를 효과적으로 낮게 할 수 있다.
직선 편광자와 필름 센서 부재의 첩합 후, 자외선 경화형 접착제에 자외선을 조사하는 공정에서는, 직선 편광자측으로부터 자외선의 조사를 행한다. 이에 의해, 자외선이, 직선 편광자를 통과하여 자외선 경화형 접착제에 입사되고, 자외선 경화형 접착제가 경화되어, 원 편광판이 얻어진다. 이 때, λ/2판이 자외선 흡수제를 포함하는 중간층을 가지므로, 자외선은, λ/2판에서 차단된다. 그 때문에, λ/4판부터 투명 도전층까지의 층 부분에는 큰 에너지를 갖는 자외선이 입사되지 않으므로, 자외선에 의한 투명 도전층의 밀착성의 저하를 억제할 수 있고, 그 결과, 투명 도전층(110)의 밀착성이 양호한 원 편광판을 얻을 수 있다.
〔8.3. 직선 편광자〕
직선 편광자는, 편광 투과축 및 편광 흡수축을 갖는 광학 부재로, 편광 흡수축과 평행한 진동 방향을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 편광 투과축과 평행한 진동 방향을 갖는 직선 편광을 통과시킬 수 있다. 원 편광판이 설치된 화상 표시 장치에 있어서, 화상을 표시하는 광은, 이 직선 편광자를 통과한 직선 편광이 다시 광대역 λ/4판으로서 기능하는 필름 센서 부재를 통과함으로써 원 편광이 되어, 화상 표시 장치 밖으로 나가, 관찰자에 의해 시인된다.
직선 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 부분 포르말화 폴리비닐알코올 등의 적절한 비닐알코올계 중합체의 필름에, 요오드 및 이색성 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리, 연신 처리, 가교 처리 등의 적절한 처리를 적절한 순서 및 방식으로 실시한 필름을 사용할 수 있다. 통상, 직선 편광자를 제조하기 위한 연신 처리에서는, 필름을 길이 방향으로 연신하므로, 얻어지는 직선 편광자에 있어서는 당해 직선 편광자의 길이 방향과 평행한 편광 흡수축 및 당해 직선 편광자의 폭 방향과 평행한 편광 투과축이 발현될 수 있다. 이 직선 편광자는, 편광도가 우수한 것이 바람직하다. 직선 편광자의 두께는, 5 μm~80 μm가 일반적이지만, 이에 한정되지 않는다.
직선 편광자는, 통상, 장척의 필름으로서 제조된다. 장척의 직선 편광자를 제조하는 경우, 직선 편광자의 편광 흡수축은, 당해 직선 편광자의 길이 방향과 평행한 것이 바람직하다. 이에 의해, 장척의 필름 센서 부재와 첩합하여 원 편광판을 제조할 때에, 길이 방향을 평행하게 함으로써, 광학축을 맞추는 것이 가능하다. 그 때문에, 장척의 직선 편광자와 장척의 필름 센서 부재를, 롤·투·롤법에 의해 용이하게 첩합할 수 있다.
롤·투·롤법에서의 첩합이란, 장척상의 필름의 롤로부터 필름을 권출하여, 이것을 반송하고, 반송 라인 상에서 다른 필름과의 첩합의 공정을 행하고, 또한 얻어진 첩합물을 권취 롤로 하는 양태의 첩합을 말한다. 롤·투·롤법을 이용한 첩합에서는, 매엽의 필름을 첩합하는 경우와는 달리, 복잡한 광학축 맞춤의 공정이 불필요하다. 그 때문에, 효율이 좋은 첩합이 가능하다.
[9. 화상 표시 장치]
화상 표시 장치는, 화상 표시 소자와, 상기의 화상 표시 소자의 시인측에 설치된 상기의 원 편광판을 구비한다. 또한, 상기의 화상 표시 장치에 있어서, 원 편광판은, 필름 센서 부재가 직선 편광자의 시인측에 위치하도록 설치된다. 이러한 화상 표시 장치에서는, 광대역 λ/4판으로서 기능하는 필름 센서 부재의 작용에 의해, 넓은 파장 범위의 원 편광에 의한 화상의 표시가 가능하게 된다. 그 때문에, 편광 선글라스를 통한 화상의 시인성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 필름 센서 부재가 구비하는 λ/2판이 소정 범위의 NZ 계수를 가지므로, 화상 표시 장치의 표시면을 경사 방향에서 편광 선글라스를 통하여 본 경우에, 전방위 방향에 있어서의 화상의 시인성을 양호하게 할 수 있다. 구체적으로는, 하기와 같다.
일반적으로, 화상을 표시하는 광은, 표시면의 방위에 따라 편광 상태가 다를 수 있다. 그 때문에, 편광 선글라스를 장착하고 표시면을 본 경우, 방위에 따라 화상이 다른 착색을 일으키는 경우가 있었으므로, 종래에는, 화상의 색감이 전방위 방향에 있어서 편차를 일으키는 경우가 있었다. 그러나, 상술한 소정 범위의 NZ 계수를 갖는 λ/2판을 구비한 필름 센서 부재를 구비하는 화상 표시 장치는, 편광 선글라스를 통하여 보이는 화상의 색감의 착색을 억제하여, 편광 선글라스를 통하지 않고 보이는 화상의 색감에 가까이 할 수 있다. 그 때문에, 표시면을 보는 방위에 따른 화상의 색감의 편차를 억제할 수 있다. 따라서, 표시면을 경사 방향에서 본 경우의 편광 선글라스 장착의 유무에 따른 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감의 편차를 억제하여, 화상의 색감의 균일성을 높일 수 있다.
또한, 화상 표시 장치의 표시면을 편광 선글라스를 장착하고 본 경우, 일반적으로, 화상의 밝기는, 편광 선글라스를 장착하고 있지 않은 경우보다 저하된다. 종래에는, 편광 선글라스를 장착하고 표시면을 보면, 표시면을 보는 방위에 따라, 상기의 밝기의 저하의 정도가 달랐으므로, 전방위 방향에 있어서의 화상의 밝기가 편차를 일으키는 경우가 있었다. 그러나, 상술한 소정 범위의 NZ 계수를 갖는 λ/2판을 구비한 필름 센서 부재를 구비하는 화상 표시 장치는, 편광 선글라스를 장착한 것에 의한 상기의 밝기의 편차를 억제할 수 있다. 그 때문에, 표시면을 경사 방향에서 본 경우의 편광 선글라스 장착의 유무에 따른 전방위 방향에 있어서의 화상의 밝기의 편차를 억제하여, 화상의 밝기의 균일성을 높일 수 있다.
또한, 화상 표시 장치에 설치되는 필름 센서 부재의 투명 도전층은, 통상, 그 화상 표시 장치가 구비하는 터치 패널의 도전층으로서 사용된다. 여기서, 상기의 필름 센서 부재는, 기재로서, 제1 열가소성 수지로 이루어지는 λ/4판을 사용하고 있다. 이러한 수지제의 λ/4판을 기재로서 구비하는 필름 센서 부재는, 유리 기재를 사용한 터치 패널용의 센서 부재와 비교하여, 깨지기 어려우므로, 기계적 내구성이 우수한 터치 패널을 실현할 수 있다. 또한, 수지제의 λ/4판을 기재로서 구비하는 필름 센서 부재는, 가요성이 우수하므로, 손가락에 의한 입력이 원활한 터치 패널을 실현할 수 있다. 이 때, 투명 도전층을 λ/4판의 양면에 구비한 필름 센서 부재가, 두께를 얇게 할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 또한, 편면에 투명 도전층을 구비한 필름 센서 부재와, 다른 기재(예를 들어 등방성 기재나 유리 등)에 투명 도전층을 구비한 부재를 조합하여, 터치 패널에 설치해도 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 필름 센서 부재는, 내열성 및 내광성이 우수하고, 또한 통상은 내습성이 우수하다. 또한, 투명 도전층은, 밀착성이 양호하다. 그 때문에, 필름 센서 부재를 구비하는 화상 표시 장치는, 우수한 내구성을 가질 수 있으므로, 통상은, 긴 수명을 실현할 수 있다.
화상 표시 장치로는, 화상 표시 소자의 종류에 따라 여러 가지의 것이 있으나, 대표적인 예로는, 화상 표시 소자로서 액정 셀을 구비하는 액정 표시 장치, 및 화상 표시 소자로서 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 임의로 「유기 EL 소자」라고 하는 경우가 있다.)를 구비하는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 화상 표시 장치로서의 액정 표시 장치(300)의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치(300)는, 광원(310); 광원측 직선 편광자(320); 화상 표시 소자로서의 액정 셀(330); 그리고, 원 편광판(200)을 이 순서로 구비한다. 또한, 이 액정 표시 장치(300)에 있어서, 원 편광판(200)은, 필름 센서 부재(100)가 직선 편광자(210)의 시인측에 위치하도록 설치된다. 따라서, 액정 표시 장치(300)는, 시인측으로부터, 투명 도전층(110), λ/4판(120), λ/2판(130), 직선 편광자(210), 액정 셀(330), 광원측 직선 편광자(320) 및 광원(310)을 이 순서로 구비한다.
액정 표시 장치(300)에 있어서는, 광원(310)으로부터 발하여지고, 광원측 직선 편광자(320), 액정 셀(330), 직선 편광자(210), 그리고, 광대역 λ/4판으로서 기능할 수 있는 필름 센서 부재(100)를 통과한 광에 의해, 화상이 표시된다. 화상을 표시하는 광은, 직선 편광자(210)를 통과한 시점에서는 직선 편광이지만, 필름 센서 부재(100)를 통과함으로써 원 편광으로 변환된다. 따라서, 상기의 액정 표시 장치(300)에서는, 원 편광에 의해 화상이 표시되므로, 편광 선글라스를 통하여 본 경우에, 화상을 시인하는 것이 가능하다. 특히, 필름 센서 부재(100)가 구비하는 λ/2판(130)이 소정 범위의 NZ 계수를 가지므로, 액정 표시 장치(300)의 표시면(300U)의 경사 방향에서 본 경우에, 편광 선글라스 장착의 유무에 따른 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감 및 밝기의 편차를 억제할 수 있다.
또한, 이 액정 표시 장치(300)에 있어서, 필름 센서 부재(100)의 투명 전극층(110)은, 터치 패널용의 도전층으로서 사용할 수 있다. 따라서, 터치 패널을 구비한 액정 표시 장치(300)를 실현하는 것이 가능하다.
액정 셀(330)은, 예를 들어, 인플레인 스위칭(IPS) 모드, 버티컬 얼라인먼트(VA) 모드, 멀티 도메인 버티컬 얼라인먼트(MVA) 모드, 컨티뉴어스 핀휠 얼라인먼트(CPA) 모드, 하이브리드 얼라인먼트 네마틱(HAN) 모드, 트위스티드 네마틱(TN) 모드, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 모드, 옵티컬 컴펜세이티드 벤드(OCB) 모드 등, 임의의 모드의 액정 셀을 사용할 수 있다.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 화상 표시 장치로서의 유기 EL 표시 장치(400)의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 표시 장치(400)는, 화상 표시 소자로서의 유기 EL 소자(410), λ/4판(420), 및 원 편광판(200)을 이 순서로 구비한다. 또한, 이 유기 EL 표시 장치(400)에 있어서, 원 편광판(200)은, 필름 센서 부재(100)가 직선 편광자(210)의 시인측에 위치하도록 설치된다. 따라서, 유기 EL 표시 장치(400)는, 시인측으로부터, 투명 도전층(110), λ/4판(120), λ/2판(130), 직선 편광자(210), λ/4판(420) 및 유기 EL 소자(410)를 이 순서로 구비한다.
유기 EL 표시 장치(400)에 있어서, λ/4판(420)은, 통상, 직선 편광자(210)와의 조합에 의해, 외광의 반사에 의한 표시면(400U)의 번쩍임을 억제하기 위하여 설치된다. 구체적으로는, 장치 외부로부터 입사된 광은, 그 일부의 직선 편광만이 직선 편광자(210)를 통과하고, 다음으로 그것이 λ/4판(420)을 통과함으로써 원 편광이 된다. 원 편광은, 표시 장치 내의 광을 반사하는 구성 요소(유기 EL 소자(410) 중의 반사 전극(도시 생략) 등)에 의해 반사되어, 다시 λ/4판(420)을 통과함으로써, 입사된 직선 편광의 진동 방향과 직교하는 진동 방향을 갖는 직선 편광이 되어, 직선 편광자(210)를 통과하지 않게 된다. 이에 의해, 반사 방지의 기능이 달성된다(유기 EL 표시 장치에 있어서의 반사 방지의 원리는, 일본 공개특허공보 평9-127885호 참조). 여기서, 도 5에 나타내는 예에서는 λ/4판(420)으로서 단일의 부재를 사용한 유기 EL 표시 장치(400)를 나타냈으나, λ/4판(420)으로는, λ/2판 및 λ/4판을 조합한 광대역 λ/4판을 사용해도 된다.
상기의 유기 EL 표시 장치(400)에 있어서는, 유기 EL 소자(410)로부터 발하여지고, λ/4판(420), 직선 편광자(210), 그리고, 광대역 λ/4판으로서 기능할 수 있는 필름 센서 부재(100)를 통과한 광에 의해 화상이 표시된다. 화상을 표시하는 광은, 직선 편광자(210)를 통과한 시점에서는 직선 편광이지만, 필름 센서 부재(100)를 통과함으로써 원 편광으로 변환된다. 따라서, 상기의 유기 EL 표시 장치(400)에서는, 원 편광에 의해 화상이 표시되므로, 편광 선글라스를 통하여 본 경우에, 화상을 시인하는 것이 가능하다. 특히, 필름 센서 부재(100)가 구비하는 λ/2판(130)이 소정 범위의 NZ 계수를 가지므로, 유기 EL 표시 장치(400)의 표시면(400U)의 경사 방향에서 본 경우에, 편광 선글라스 장착의 유무에 따른 전방위 방향에 있어서의 화상의 색감 및 밝기의 편차를 억제할 수 있다.
또한, 이 유기 EL 표시 장치(400)에 있어서, 필름 센서 부재(100)의 투명 전극층(110)은, 터치 패널용의 전극층으로서 사용할 수 있다. 따라서, 터치 패널을 구비한 유기 EL 표시 장치(400)를 실현하는 것이 가능하다.
유기 EL 소자(410)는, 투명 전극층, 발광층 및 전극층을 이 순서로 구비하고, 투명 전극층 및 전극층으로부터 전압이 인가됨으로써 발광층이 광을 발생할 수 있다. 유기 발광층을 구성하는 재료의 예로는, 폴리파라페닐렌비닐렌계, 폴리플루오렌계, 및 폴리비닐카르바졸계의 재료를 들 수 있다. 또한, 발광층은, 복수의 발광색이 다른 층의 적층체, 혹은 어느 색소의 층에 다른 색소가 도핑된 혼합층을 갖고 있어도 된다. 또한, 유기 EL 소자(410)는, 배리어층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 등전위면 형성층, 전하 발생층 등의 기능층을 구비하고 있어도 된다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 화상 표시 장치로서의 유기 EL 표시 장치(500)의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 표시 장치(500)는, 원 편광판(200) 대신에 원 편광판(520)을 구비하고 있는 것 이외에는, 도 5에 나타내는 유기 EL 표시 장치(400)와 동일하게 설치되어 있다. 원 편광판(520)은, 필름 센서 부재(100) 대신에, λ/4판(120)의 편면(120U)뿐만 아니라, 양면(120U 및 120D)에 하드 코트층(140 및 150) 그리고 투명 도전층(110 및 160)이 형성된 필름 센서 부재(510)를 구비하고 있다. 따라서, 유기 EL 표시 장치(500)는, 유기 EL 소자(410), λ/4판(420), 직선 편광자(210), 접착층(220), λ/2판(130), 투명 도전층(160), 하드 코트층(150), λ/4판(120), 하드 코트층(140) 및 투명 도전층(110)을 이 순서로 구비한다. 또한, 도 6에 있어서, 부호 500U는, 유기 EL 표시 장치(500)의 표시면을 나타낸다.
이와 같이 λ/4판(120)의 양면(120U 및 120D)에 투명 도전층(110 및 160)이 형성된 필름 센서 부재(510)를 구비하는 유기 EL 표시 장치(500)에 의해서도, 도 5를 이용하여 설명한 유기 EL 표시 장치(400)와 동일한 이점을 얻을 수 있다.
또한, 도 4를 이용하여 설명한 바와 같은 액정 표시 장치에, λ/4판(120)의 양면(120U 및 120D)에 투명 도전층(110 및 160)이 형성된 필름 센서 부재(510)를 설치해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 상압 대기 중에 있어서 행하였다.
[평가 방법]
〔필름의 지상축 방향, 리타데이션 및 NZ 계수의 측정 방법〕
필름의 지상축 방향, 리타데이션 및 NZ 계수는, 위상차계(오지 계측사 제조 「KOBRA-21ADH」)를 사용하여 측정하였다.
〔λ/2판에 포함되는 각 층의 두께의 측정 방법〕
λ/2판의 전체의 두께는, 스냅 게이지로 측정하였다.
또한, λ/2판에 포함되는 중간층의 두께는, 자외 가시 근적외 분광 광도계(닛폰 분광사 제조 「V-7200」)를 사용하여 파장 390 nm의 λ/2판의 광선 투과율을 측정하고, 얻어진 광선 투과율로부터 계산하였다. 또한, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서는, 제1 외측층 및 제2 외측층은 동일한 두께의 층으로서 형성하였으므로, 제1 외측층 및 제2 외측층의 두께는, λ/2판의 전체의 두께에서 중간층의 두께를 빼고, 2로 나눔으로써 계산하였다. 제1 외측층 및 제2 외측층이 다른 두께의 층으로서 형성되어 있는 경우에는, λ/2판의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 제1 외측층 및 제2 외측층의 두께를 측정할 수 있다.
〔필름의 광탄성 계수의 측정 방법〕
필름에 50 g~150 g의 범위에서 하중을 가하면서, 필름의 면내 리타데이션을, 리타데이션 측정 장치(오지 계측 기기사 제조, 「KOBRA-21ADH」)를 사용하여 측정하였다. 측정된 면내 리타데이션을 필름의 두께로 나누어, 복굴절값 Δn을 구하였다. 하중을 바꾸면서 복굴절값 Δn을 구하고, 그 결과로부터 하중-Δn 곡선을 작성하였다. 이 하중-Δn 곡선의 기울기로부터, 광탄성 계수를 구하였다.
〔필름의 열 치수 변화율의 측정 방법〕
실온 23℃의 환경 하에서, 필름을 150 mm × 150 mm의 크기의 정방형으로 잘라내어, 시료 필름으로 하였다. 이 시료 필름을, 150℃의 오븐 내에서 60분간 가열하고, 23℃(실온)까지 냉각한 후, 시료 필름의 4변의 길이 및 2개의 대각선의 길이를 측정하였다.
측정된 4변 각각의 길이를 바탕으로, 하기 식(I)에 기초하여 열 치수 변화율을 산출하였다. 식(I)에 있어서, LA는, 가열 후의 시료 필름의 변의 길이[mm]를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LA - 150)/150] × 100 (I)
또한, 측정된 2개의 대각선의 길이를 바탕으로, 하기 식(II)에 기초하여 열 치수 변화율을 산출하였다. 식(II)에 있어서, LD는, 가열 후의 시료 필름의 대각선의 길이[mm]를 나타낸다.
열 치수 변화율(%) = [(LD - 212.13)/212.13] × 100 (II)
그리고, 얻어진 6개의 열 치수 변화율의 계산값 중에서 절대값이 최대가 되는 값을, 필름의 열 치수 변화율로서 채용하였다.
〔필름의 흡수율의 측정 방법〕
필름의 흡수율은, ASTM D570에 따라, 23℃에서 24시간 침지하고, 증가 중량을 측정함으로써 측정하였다.
〔투명 도전층의 표면의 저항값의 측정 방법〕
필름 센서 부재를 10 cm × 10 cm의 정방형으로 잘라내고, JIS K 7194에 준거하여, 저항률계(미츠비시 화학사 제조 「로레스타(등록상표) GP」)를 사용하여 4단자 4탐침법으로 시트 저항을 측정하였다.
〔필름 센서 부재의 컬량의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름 센서 부재를 절단하여, 5 cm × 5 cm의 직사각형의 샘플을 얻었다. 이 샘플을 평평한 스테이지 상에, 투명 도전층측을 아래로 하여 올려놓았다. 스테이지로부터 부상한 필름 센서 부재의 4코너의 모서리의 스테이지로부터의 높이를 측정하였다. 측정된 높이의 측정값의 평균을 컬량으로 하였다. 샘플이 둥글게 되어 버린 경우, 높이를 측정할 수 없으므로, 간단히 「불량」으로 평가하였다.
그 후, 상기의 샘플을, 온도 65℃, 습도 93%의 환경에 1000시간 보관하는 내습 시험을 행하였다. 내습 시험 후의 샘플의 컬량을, 상기의 방법에 의해 측정하였다.
또한, 내습 시험을 행하지 않은 샘플을, 온도 95℃의 환경에 1000시간 보관하는 내열 시험을 행하였다. 내열 시험 후의 샘플의 컬량을, 상기의 방법에 의해 측정하였다.
〔필름 센서 부재의 색 변화의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름 센서 부재를 절단하여, 5 cm × 5 cm의 직사각형의 샘플을 얻었다. 상기의 샘플을, 온도 65℃, 습도 95%의 환경에 1000시간 보관하는 내습 시험을 행하였다. 내습 시험 후의 샘플을 목시로 관찰하여, 색 변화를 평가하였다. 색 변화가 없으면 「A」, 변색이 적으면 「B」, 노랗게 변색되어 있으면 「C」로 판정하였다.
또한, 내습 시험을 행하지 않은 샘플을, 온도 95℃의 환경에 1000시간 보관하는 내열 시험을 행하였다. 내열 시험 후의 샘플을 목시로 관찰하여, 상기와 동일하게 색 변화를 평가하였다.
〔필름 센서 부재의 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율의 측정 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름 센서 부재의 측정 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(닛폰 분광사 제조 「V-7200」)를 사용하여 측정하였다.
〔원 편광판의 내광성의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 원 편광판의 투명 도전층측으로부터, 방사 조도 60 W/m2, 조사 시간 500시간의 조건으로, 크세논 램프로부터 광을 조사하였다. 그 후, 원 편광판을 목시로 관찰하여, 착색이 있는지의 여부를 판정하였다. 착색이 없는 경우에는 「양호」, 착색이 있는 경우에는 「불량」으로 판정하였다.
〔원 편광판에 있어서의 투명 도전층의 밀착성의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 원 편광판의 투명 도전층에 대해, JIS K5400에 준하여, 1 mm 정방형 100개의 크로스컷 시험을 행하고, 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)에 의해 투명 도전층의 박리 상태를 확인하였다. 이 때, 투명 도전층에 첩부한 셀로판 테이프를 박리하였을 때에, 투명 도전층이 벗겨지지 않은 크로스컷의 수를 셌다. 투명 도전층이 벗겨지지 않은 크로스컷의 수가 많을수록, 투명 도전층의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
〔화상 표시 장치의 색감 및 밝기의 편차의 목시 평가 방법〕
도 7은, 실시예 및 비교예에 있어서 행한 목시 평가의 상태를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 및 비교예에서 얻어진 화상 표시 장치를 백색 표시로 하여, 편광 선글라스를 장착하지 않고, 표시면(10)에 대하여 편각 θ = 45°의 경사 방향으로부터, 목시 관찰을 행하였다. 이 관찰은, 방위각 φ = 0°~360°의 전방위 방향에 있어서 행하였다. 그 후, 편광 선글라스(20)를 장착하고, 상기와 동일하게, 표시면(10)에 대하여 편각 θ = 45°의 경사 방향으로부터, 방위각 φ = 0°~360°의 전방위 방향에 있어서, 목시 관찰을 행하였다. 그리고, 편광 선글라스(20)를 장착하고 보인 화상이, 편광 선글라스(20)를 장착하지 않고 보인 화상과 비교하여, 전방위 방향에 있어서의 색감 및 밝기의 편차가 큰지 작은지를 정성적으로 평가하였다.
상기의 목시 평가를, 관찰자 10명이 행하였다. 편광 선글라스(20)를 장착하고 보인 화상이, 편광 선글라스(20)를 장착하지 않고 보인 화상과 비교하여, 색감 및 밝기의 편차가 작을수록, 양호한 결과이다. 관찰자 10명의 관찰의 결과로부터, 하기의 기준에 기초하여 색감 및 밝기의 편차를 평가하였다.
「우수」: 관찰자 9~10명이 색감 및 밝기의 편차가 작다고 느꼈다.
「양호」: 관찰자 5~8명이 색감 및 밝기의 편차가 작다고 느꼈다.
「불량」: 관찰자 4명 이하가 색감 및 밝기의 변화가 크다고 느꼈다.
[제조예 1]
(연신 전 기재의 제조)
비정성의 노르보르넨계 중합체로 이루어지는 열가소성 수지의 펠릿(닛폰 제온사 제조, 유리 전이 온도 Tg = 163℃)을, 100℃에서 5시간 건조시켰다. 건조시킨 펠릿을 압출기에 공급하고, 열가소성 수지를 압출기 내에서 용융시켰다. 그 후, 용융된 열가소성 수지를, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 통하여, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 시트상으로 압출하고, 냉각하여, 두께 145 μm의 연신 전 기재를 얻었다. 이 연신 전 기재를, 마스킹 필름(트레데가사 제조 「FF1025」)과 첩합하여 보호하면서 권취하여, 연신 전 기재의 롤을 얻었다.
(λ/4판의 제조)
롤로부터 연신 전 기재를 인출하고, 연속적으로 마스킹 필름을 박리하여, 텐터 연신기에 공급하였다. 그리고, 텐터 연신기를 사용해 경사 연신을 행하여, 장척의 λ/4판을 얻었다. 상기의 경사 연신에 있어서의 연신 배율은 4.0배, 연신 온도는 180℃로 하였다. 얻어진 λ/4판의 지상축이 필름 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은 75°, 면내 리타데이션 Re는 125 nm, NZ 계수는 1.18, 두께는 35 μm였다. 이 λ/4판을, 새로운 마스킹 필름(트레데가사 제조 「FF1025」)과 첩합하여 보호하면서 권취하여, λ/4판의 롤을 얻었다.
[제조예 2]
(열가소성 수지의 조제)
비정성의 노르보르넨계 중합체의 펠릿(닛폰 제온사 제조, 유리 전이 온도 Tg = 126℃)을, 100℃에서 5시간 건조시켰다. 건조시킨 펠릿 100 부와, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(ADEKA사 제조 「LA-31」) 5.5 부를, 2축 압출기에 의해 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 단축 압출기에 접속된 호퍼에 투입하고, 단축 압출기로부터 용융 압출하여, 열가소성 수지(J1)를 얻었다. 이 열가소성 수지(J1)에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 5.2 중량%이다.
(연신 전 기재의 제조)
체눈 크기 3 μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비하는, 더블 플라이트형 단축 압출기(스크루의 직경 D = 50 mm, 스크루의 유효 길이 L과 스크루의 직경 D의 비 L/D = 32)를 준비하였다. 이 단축 압출기에, 중간층 형성용의 수지로서, 열가소성 수지(J1)를 도입하고, 용융시켜, 압출기 출구 온도 280℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 10 rpm의 조건으로, 다이스 립의 표면 거칠기 Ra가 0.1 μm인 멀티매니폴드 다이에 공급하였다.
한편, 체눈 크기 3 μm의 리프 디스크 형상의 폴리머 필터를 구비하는, 단축 압출기(스크루의 직경 D = 50 mm, 스크루의 유효 길이 L과 스크루의 직경 D의 비 L/D = 32)를 준비하였다. 이 단축 압출기에, 제1 외측층 및 제2 외측층 형성용의 열가소성 수지(J2)로서, 상기 열가소성 수지(J1)의 조제에 사용한 것과 동일한 비정성의 노르보르넨계 중합체의 펠릿(닛폰 제온사 제조, 유리 전이 온도 Tg = 126℃)을 도입하였다. 그리고, 도입한 열가소성 수지(J2)를, 압출기 출구 온도 285℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 4 rpm의 조건으로, 상기의 멀티매니폴드 다이에 공급하였다.
이어서, 제1 외측층 형성용의 수지의 층, 중간층 형성용의 수지의 층, 및 제2 외측층 형성용의 수지의 층의 3층을 포함하는 필름상으로 토출되도록, 상기의 열가소성 수지(J1) 및 (J2)를, 멀티매니폴드 다이로부터 280℃에서 공압출하였다. 그리고, 토출된 열가소성 수지(J1) 및 (J2)를, 150℃로 온도 조정된 냉각 롤에 캐스트하여, 열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제1 외측층(두께 15 μm)/열가소성 수지(J1)로 이루어지는 중간층(두께 40 μm)/열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제2 외측층(두께 15 μm)의 3층으로 이루어지는, 폭 1400 mm, 두께 70 μm의 연신 전 기재를 얻었다. 상기의 공압출시, 에어갭량은 50 mm로 하였다. 또한, 용융 상태의 필름상의 수지를 냉각 롤에 캐스트하는 방법으로는, 에지 피닝을 채용하였다. 이렇게 하여 얻어진 연신 전 기재를 권취하여, 연신 전 기재의 롤을 얻었다.
(λ/2판의 제조)
롤로부터 연신 전 기재를 인출하고, 길이 방향으로 연속적으로 반송하여, 텐터 연신기에 공급하였다. 그리고, 텐터 연신기를 사용해 경사 연신을 행하여, 장척의 중간체 필름을 얻었다. 상기의 경사 연신에 있어서의 연신 배율은 1.67배, 연신 온도는 140℃로 하였다. 얻어진 중간체 필름은, 열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제1 외측층(두께 8 μm)/열가소성 수지(J1)로 이루어지는 중간층(두께 26 μm)/열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제2 외측층(두께 8 μm)의 3층으로 이루어지는 복층 구조를 갖고 있었다. 또한, 이 중간체 필름의 지상축이 필름 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은 45°, 면내 리타데이션 Re는 220 nm, 폭은 1330 mm, 두께는 42 μm였다.
이어서, 상기의 중간체 필름을 길이 방향으로 연속적으로 반송하면서, 필름 길이 방향으로 자유 1축 연신을 행하여, 장척의 λ/2판을 얻었다. 상기의 자유 1축 연신에 있어서의 연신 배율은 1.50배, 연신 온도는 135℃로 하였다. 얻어진 λ/2판은, 열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제1 외측층(두께 5 μm)/열가소성 수지(J1)로 이루어지는 중간층(두께 20 μm)/열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제2 외측층(두께 5 μm)의 3층으로 이루어지는 복층 구조를 갖고 있었다. 또한, 이 λ/2판의 지상축이 필름 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은 15°, 면내 리타데이션 Re는 245 nm, NZ 계수는 1.5, 두께는 30 μm, 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율은 0.15%였다. 얻어진 λ/2판을 권취하여, λ/2판의 롤을 얻었다.
[제조예 3]
연신 전 기재를 연신하여 중간 필름을 얻는 제1 연신 공정에서의 연신 조건, 및 중간 필름을 연신하여 λ/2판을 얻는 제2 연신 공정에서의 연신 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여, 열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제1 외측층(두께 6 μm)/열가소성 수지(J1)로 이루어지는 중간층(두께 18 μm)/열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제2 외측층(두께 6 μm)의 3층으로 이루어지는 복층 구조를 갖는 λ/2판을 제조하였다. 얻어진 λ/2판의 지상축이 필름 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은 15°, 면내 리타데이션 Re는 245 nm, NZ 계수는 2.0, 두께는 30 μm였다.
[제조예 4]
연신 전 기재를 연신하여 중간 필름을 얻는 제1 연신 공정에서의 연신 조건, 및 중간 필름을 연신하여 λ/2판을 얻는 제2 연신 공정에서의 연신 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여, 열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제1 외측층(두께 4 μm)/열가소성 수지(J1)로 이루어지는 중간층(두께 14 μm)/열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제2 외측층(두께 4 μm)의 3층으로 이루어지는 복층 구조를 갖는 λ/2판을 제조하였다. 얻어진 λ/2판의 지상축이 필름 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은 15°, 면내 리타데이션 Re는 245 nm, NZ 계수는 2.5, 두께는 22 μm였다.
[제조예 5]
연신 전 기재를 연신하여 중간 필름을 얻는 제1 연신 공정에서의 연신 조건, 및 중간 필름을 연신하여 λ/2판을 얻는 제2 연신 공정에서의 연신 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여, 열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제1 외측층(두께 3 μm)/열가소성 수지(J1)로 이루어지는 중간층(두께 11 μm)/열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제2 외측층(두께 3 μm)의 3층으로 이루어지는 복층 구조를 갖는 λ/2판을 제조하였다. 얻어진 λ/2판의 지상축이 필름 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은 15°, 면내 리타데이션 Re는 245 nm, NZ 계수는 3.0, 두께는 17 μm였다.
[제조예 6]
(결정성의 중합체의 제조)
금속제의 내압 반응기를 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부), 및 1-헥센 1.9 부를 넣고, 53℃로 가온하였다.
테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔에 용해한 용액을 준비하였다. 이 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061 부를 첨가해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다.
이 촉매 용액을 내압 반응기에 첨가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 온도를 53℃로 유지하여 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8,750 및 28,100이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트형 화합물(쿄와 화학 공업사 제조 「쿄와드(등록상표) 2000」)을 1 부 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조 「라디올라이트(등록상표) #1500」)를 0.4 부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사 제조 「TCP-HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리하였다.
여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부(중합체량 30 부)에, 시클로헥산 100 부를 첨가하고, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하여, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액에 있어서는, 수소 첨가물이 석출되어 있고, 그 결과, 반응액은 슬러리 용액이 되어 있었다.
상기의 반응액에 포함되는 수소 첨가물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 28.5 부를 얻었다. 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99% 이상, 유리 전이 온도 Tg는 93℃, 융점(Tm)은 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.
(연신 전 기재의 제조)
디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 100 부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1 부를 혼합하여, λ/4판의 재료가 되는 열가소성 수지를 얻었다.
상기의 열가소성 수지를, 내경 3 mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(토시바 기계사 제조 「TEM-37B」)에 투입하였다. 상기의 2축 압출기에 의해, 열가소성 수지를 열용융 압출 성형에 의해 스트랜드상의 성형체로 성형하였다. 이 성형체를 스트랜드 커터로 세단하여, 열가소성 수지의 펠릿을 얻었다. 상기의 2축 압출기의 운전 조건을, 이하에 나타낸다.
·배럴 설정 온도: 270℃~280℃
·다이 설정 온도: 250℃
·스크루 회전수: 145 rpm
·피더 회전수: 50 rpm
계속해서, 얻어진 펠릿을, T 다이를 구비하는 열용융 압출 필름 성형기에 공급하였다. 이 필름 성형기를 사용하여, 열가소성 수지를, 26.45 m/분의 속도로 롤에 권취하는 방법으로 성형하였다. 이에 의해, 장척의 연신 전 기재(두께 70 μm, 폭 750 mm)를 얻었다. 상기의 필름 성형기의 운전 조건을, 이하에 나타낸다.
·배럴 온도 설정: 280℃~290℃
·다이 온도: 270℃
·스크루 회전수: 30 rpm
(λ/4판의 제조)
상기의 연신 전 기재를 롤로부터 인출하여, 클립을 구비한 텐터 연신기에 공급하였다. 텐터 연신기의 클립으로 연신 전 기재의 폭 방향의 단부의 2변을 파지하고, 연신 배율 2.0배, 연신 온도 130℃, 연신 속도 5 m/분으로, 폭 방향에 대한 배향각이 15°가 되도록 경사 방향으로 경사 연신을 행하였다.
경사 연신을 행한 후, 텐터 연신기의 클립으로, 연신 종료 시점의 필름의 폭 치수를 유지한 채 필름을 반송하고, 그에 의해 필름이 긴장된 상태를 유지하였다. 이 상태에서, 200℃에서 30초간, 오븐 내에서 필름에 가열 처리를 실시하여, 필름에 포함되는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물의 결정화를 촉진하는 결정화 촉진 공정을 행하여, 장척의 λ/4판을 얻었다. 얻어진 λ/4판의 지상축이 필름 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은 75°, 면내 리타데이션 Re는 141 nm, NZ 계수는 1.15, 두께는 30 μm, 23℃에 있어서의 광탄성 계수는 4 × 10-12 Pa-1, 복굴절 Δn은 0.0047, 결정화도는 20%, 온도 150℃에서의 열 치수 변화율은 0.3%, 흡수율은 0.009%였다. 이 λ/4판을 권취하여, λ/4판의 롤을 얻었다.
[제조예 7]
열가소성 수지의 펠릿을, 비정성의 노르보르넨계 중합체로 이루어지는 열가소성 수지의 펠릿(닛폰 제온사 제조, 유리 전이 온도 Tg = 126℃)으로 변경하였다. 또한, 연신 전 기재를 연신하여 λ/4판을 얻는 공정에서의 연신 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, λ/4판을 제조하였다. 얻어진 λ/4판의 지상축이 필름 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은 75°, 면내 리타데이션 Re는 140 nm, NZ 계수는 1.23, 두께는 34 μm였다.
[제조예 8]
자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지(J1) 대신에, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 열가소성 수지(J2)를 사용하여, 연신 전 기재의 층 구조를, 열가소성 수지(J2)로 이루어지는 층만을 갖는 단층 구조로 변경하였다. 또한, 연신 전 기재를 연신하여 중간 필름을 얻는 제1 연신 공정에서의 연신 조건, 및 중간 필름을 연신하여 λ/2판을 얻는 제2 연신 공정에서의 연신 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여, 열가소성 수지(J2)로 이루어지는 층으로 이루어지는 단층 구조를 갖는 λ/2판을 제조하였다. 얻어진 λ/2판의 지상축이 필름 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은 15°, 면내 리타데이션은 245 nm, NZ 계수는 1.5, 두께는 35 μm였다.
[제조예 9]
제조예 2에서 제조한 장척의 연신 전 기재를 준비하였다. 이 연신 전 기재를 길이 방향으로 연속적으로 반송하면서, 필름 길이 방향으로 자유 1축 연신을 행하여, 장척의 λ/2판을 얻었다. 상기의 자유 1축 연신에 있어서의 연신 배율 및 연신 온도는, 표 1에 나타내는 바와 같았다. 얻어진 λ/2판은, 열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제1 외측층(두께 4 μm)/열가소성 수지(J1)로 이루어지는 중간층(두께 14 μm)/열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제2 외측층(두께 4 μm)의 3층으로 이루어지는 복층 구조를 갖고 있었다. 또한, 이 λ/2판의 지상축은 필름 길이 방향과 평행하고, 면내 리타데이션 Re는 245 nm, NZ 계수는 1.0, 두께는 35 μm였다. 얻어진 λ/2판을 권취하여, λ/2판의 롤을 얻었다.
[제조예 10]
연신 전 기재를 연신하여 중간 필름을 얻는 제1 연신 공정에서의 연신 조건, 및 중간 필름을 연신하여 λ/2판을 얻는 제2 연신 공정에서의 연신 조건을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여, 열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제1 외측층(두께 5 μm)/열가소성 수지(J1)로 이루어지는 중간층(두께 10 μm)/열가소성 수지(J2)로 이루어지는 제2 외측층(두께 5 μm)의 3층으로 이루어지는 복층 구조를 갖는 λ/2판을 제조하였다. 얻어진 λ/2판의 지상축이 필름 길이 방향에 대하여 이루는 배향각은 15°, 면내 리타데이션 Re는 245 nm, NZ 계수는 3.1, 두께는 20 μm였다.
[제조예의 정리]
상기의 제조예 1~10에 있어서의 제조 조건, 그리고, 제조된 λ/4판 및 λ/2판의 광학 특성을, 하기의 표 1에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 하기와 같다.
비정성 COP: 비정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지.
결정성 COP: 결정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지.
COP 복층: 비정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는, 제1 외측층, 중간층 및 제2 외측층을 포함하는 복층 구조의 필름.
COP 단층: 비정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 단층 구조의 필름.
Tg: 비정성의 중합체의 유리 전이 온도.
Tm: 결정성의 중합체의 융점.
경사: 필름 경사 방향에서의 연신.
세로: 필름 길이 방향에서의 연신.
Re: 면내 리타데이션.
Figure pct00001
[실시예 1]
(필름 센서 부재의 제조)
6관능기 이상의 아크릴로일기를 함유하는 우레탄아크릴레이트올리고머(닛폰 합성 화학 공업사 제조 「UV-7640B」) 100 부에, 실리카 입자(CIK 나노텍사 제조, 수평균 입경 30 nm) 40 부와 광중합 개시제(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 「IRGACURE184」) 6 부를 첨가하고, 교반기를 사용하여 2000 rpm으로 5분간 교반함으로써, 하드 코트층 형성용 조성물을 얻었다.
제조예 1에서 제조한 λ/4판의 롤로부터 λ/4판을 인출하고, 마스킹 필름을 박리하였다. 이 λ/4판의 편면에, 상기의 하드 코트층 형성용 조성물을 도공하고, 자외선의 조사에 의해 경화시켜, 두께 6 μm의 하드 코트층을 형성하였다. 이 하드 코트층의 면의 연필 경도를 측정한 결과, 「B」였다.
이 하드 코트층의 면에, 스퍼터링법에 의해, 투명 도전층으로서 ITO의 층을 형성하였다. 상기의 스퍼터링은, 필름 온도 150℃로 유지한 상태에서, 아르곤 가스 94%, 산소 가스 6%의 혼합 가스를 도입한 진공도 5 × 10-1 Pa의 환경에 있어서, 1시간에 걸쳐, ITO 소결체 타깃을 캐소드에 설치하여 행하였다. 형성된 투명 도전층의 표면 저항값은, 105 Ω/□였다.
제조예 2에서 제조한 λ/2판의 편면에, 코로나 처리를 실시하였다. 투명 도전층과는 반대측의 λ/4판의 면과, λ/2판의 코로나 처리를 실시한 면을, 자외선 경화형의 접착제(히타치 화성사 제조 「LE-3000 시리즈」)를 개재하여 첩합하였다. 상기의 첩합은, λ/4판의 길이 방향과 λ/2판의 길이 방향을 평행하게 함으로써, λ/4판의 지상축과 λ/2판의 지상축의 교차각이 60°가 되도록 행하였다. 그 후, 투명 도전층측으로부터 자외선을 조사함으로써 접착제를 경화시켜, 투명 도전층, 하드 코트층, λ/4판, 접착층 및 λ/2판을 이 순서로 구비하는 필름 센서 부재를 얻었다.
얻어진 필름 센서 부재에 대하여, 상술한 방법에 의해, 컬량, 색 변화, 및 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율을 평가하였다.
(원 편광판의 제조)
필름 센서 부재의 λ/2판측의 면에, 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리를 실시한 필름 센서 부재의 면과, 직선 편광자로서의 편광 필름(산리츠사 제조 「HLC2-5618S」, 두께 180 μm, 길이 방향에 대하여 평행한 편광 흡수축, 및 폭 방향에 대하여 평행한 편광 투과축을 갖는다)의 편면을, 자외선 경화형의 접착제(히타치 화성사 제조 「LE-3000 시리즈」)를 개재하여 첩합하였다. 상기의 첩합은, 필름 센서 부재의 λ/2판의 지상축과, 편광 필름의 편광 흡수축의 교차각이 15°가 되도록 행하였다. 그 후, 편광 필름측으로부터 자외선을 조사함으로써 접착제를 경화시켜, 투명 도전층, 하드 코트층, λ/4판, 접착층, λ/2판, 접착층 및 직선 편광자를 이 순서로 구비하는 원 편광판을 얻었다.
얻어진 원 편광판에 대하여, 상술한 방법에 의해, 내광성, 그리고, 투명 도전층의 밀착성을 평가하였다.
(화상 표시 장치의 제조)
광원, 광원측 직선 편광판, 액정 셀 및 시인측 직선 편광판을 이 순서로 구비하는 시판의 액정 표시 장치(Apple사 제조 「iPad」(등록상표))를 준비하였다. 이 액정 표시 장치의 표시면 부분을 분해하여, 액정 표시 장치의 시인측 직선 편광판을 박리하고, 대신에 상기의 원 편광판을 장착하였다. 이에 의해, 시인측으로부터, 투명 도전층, 하드 코트층, λ/4판, 접착층, λ/2판, 접착층, 직선 편광자, 및 화상 표시 소자로서의 액정 셀을 이 순서로 구비하는 화상 표시 장치를 얻었다.
얻어진 화상 표시 장치에 대하여, 상술한 방법에 의해, 색감 및 밝기의 편차의 평가를 행하였다.
[실시예 2]
제조예 2에서 제조한 λ/2판 대신에, 제조예 3에서 제조한 λ/2판을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 센서 부재, 원 편광판 및 화상 표시 장치의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 3]
제조예 2에서 제조한 λ/2판 대신에, 제조예 4에서 제조한 λ/2판을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 센서 부재, 원 편광판 및 화상 표시 장치의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 4]
제조예 2에서 제조한 λ/2판 대신에, 제조예 5에서 제조한 λ/2판을 사용하였다. 또한, λ/4판의 표면으로의 하드 코트층의 형성을 행하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 센서 부재, 원 편광판 및 화상 표시 장치의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 5]
제조예 1에서 제조한 λ/4판 대신에, 제조예 6에서 제조한 λ/4판을 사용하였다. 또한, 제조예 2에서 제조한 λ/2판 대신에, 제조예 3에서 제조한 λ/2판을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 센서 부재, 원 편광판 및 화상 표시 장치의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 1]
제조예 1에서 제조한 λ/4판 대신에, 제조예 7에서 제조한 λ/4판을 사용하였다. 또한, 제조예 2에서 제조한 λ/2판 대신에, 제조예 3에서 제조한 λ/2판을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 센서 부재, 원 편광판 및 화상 표시 장치의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 2]
제조예 2에서 제조한 λ/2판 대신에, 제조예 8에서 제조한 λ/2판을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 센서 부재, 원 편광판 및 화상 표시 장치의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 3]
제조예 2에서 제조한 λ/2판 대신에, 제조예 9에서 제조한 λ/2판을 사용하였다. 또한, λ/2판과 λ/4판의 첩합은, 장척의 λ/2판과 장척의 λ/4판의 첩합이 아니라, 장척의 λ/2판으로부터 잘라낸 매엽의 필름편과 장척의 λ/4판으로부터 잘라낸 매엽의 필름편의 첩합에 의해 행하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 센서 부재, 원 편광판 및 화상 표시 장치의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 4]
제조예 2에서 제조한 λ/2판 대신에, 제조예 10에서 제조한 λ/2판을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 필름 센서 부재, 원 편광판 및 화상 표시 장치의 제조 및 평가를 행하였다.
[결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표 2~표 4에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 이하와 같다.
비정성 COP: 비정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지.
결정성 COP: 결정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지.
COP 복층: 비정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는, 제1 외측층, 중간층 및 제2 외측층을 포함하는 복층 구조의 필름.
COP 단층: 비정성의 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 단층 구조의 필름.
Tg: 비정성의 중합체의 유리 전이 온도.
Tm: 결정성의 중합체의 융점.
경사: 필름 경사 방향에서의 연신.
세로: 필름 길이 방향에서의 연신.
Re: 면내 리타데이션.
교차각: λ/4판의 지상축과 λ/2판의 지상축의 교차각.
UV 투과율: 필름 센서 부재의 파장 380 nm에 있어서의 광선 투과율.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
100 필름 센서 부재
110 투명 도전층
120 λ/4판
130 λ/2판
131 제1 외측층
132 중간층
133 제2 외측층
140 하드 코트층
150 하드 코트층
160 투명 도전층
200 원 편광판
210 직선 편광자
220 접착층
300 액정 표시 장치
310 광원
320 광원측 직선 편광자
330 액정 셀
400 유기 EL 표시 장치
410 유기 EL 소자
420 λ/4판
500 유기 EL 표시 장치

Claims (13)

  1. 직선 편광자를 구비하는 화상 표시 장치에 있어서, 상기 직선 편광자의 시인측에 설치하기 위한 필름 센서 부재로서,
    투명 도전층, λ/4판 및 λ/2판을, 시인측으로부터 이 순서로 구비하고,
    상기 λ/4판이, 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 비정성의 중합체, 또는 융점이 250℃ 이상인 결정성의 중합체를 포함하는 제1 열가소성 수지로 이루어지고,
    상기 λ/2판이, 제2 열가소성 수지로 이루어지는 제1 외측층, 자외선 흡수제를 포함하는 제3 열가소성 수지로 이루어지는 중간층, 및 제4 열가소성 수지로 이루어지는 제2 외측층을 이 순서로 구비하고,
    상기 λ/2판의 NZ 계수가, 1.1~3.0인, 필름 센서 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 필름 센서 부재가, 장척의 형상을 갖고,
    상기 필름 센서 부재의 길이 방향에 대하여, 상기 λ/4판의 지상축이 이루는 각이, 75°±5°이고,
    상기 필름 센서 부재의 길이 방향에 대하여, 상기 λ/2판의 지상축이 이루는 각이, 15°±5°이고,
    상기 λ/4판의 지상축과, 상기 λ/2판의 지상축이 이루는 교차각이, 55°~65°인, 필름 센서 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    파장 380 nm에 있어서의 상기 필름 센서 부재의 광선 투과율이, 5% 이하인, 필름 센서 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    「상기 중간층의 두께」/「상기 λ/2판의 두께」의 비가, 1/3~80/82인, 필름 센서 부재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 열가소성 수지, 상기 제2 열가소성 수지, 상기 제3 열가소성 수지, 및 상기 제4 열가소성 수지가, 지환식 구조 함유 중합체를 포함하는, 필름 센서 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 λ/4판의 적어도 편면에 형성된 하드 코트층을 구비하는, 필름 센서 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 λ/4판 및 상기 λ/2판이, 경사 연신 필름인, 필름 센서 부재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 λ/2판이, 축차 2축 연신 필름인, 필름 센서 부재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 필름 센서 부재의 제조 방법으로서,
    상기 λ/4판의 일측에, 상기 투명 도전층을 형성하는 공정과,
    상기 λ/4판의 타측에, 자외선 경화형 접착제로 상기 λ/2판을 첩합하는 공정을 포함하는, 필름 센서 부재의 제조 방법.
  10. 직선 편광자 및 필름 센서 부재를 구비하는 원 편광판으로서,
    상기 필름 센서 부재가, λ/2판, λ/4판 및 투명 도전층을, 상기 직선 편광자측으로부터 이 순서로 구비하고,
    상기 λ/4판이, 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 비정성의 중합체, 또는 융점이 250℃ 이상인 결정성의 중합체를 포함하는 제1 열가소성 수지로 이루어지고,
    상기 λ/2판이, 제2 열가소성 수지로 이루어지는 제1 외측층, 자외선 흡수제를 포함하는 제3 열가소성 수지로 이루어지는 중간층, 및 제4 열가소성 수지로 이루어지는 제2 외측층을 이 순서로 구비하고,
    상기 λ/2판의 NZ 계수가, 1.1~3.0인, 원 편광판.
  11. 제10항에 기재된 원 편광판의 제조 방법으로서,
    상기 직선 편광자와 상기 필름 센서 부재를 자외선 경화형 접착제로 첩합하는 공정과,
    상기 직선 편광자를 통하여 상기 자외선 경화형 접착제에 자외선을 조사하는 공정을 포함하는, 원 편광판의 제조 방법.
  12. 화상 표시 소자와, 상기 화상 표시 소자의 시인측에 설치된 제10항에 기재된 원 편광판을 구비하는, 화상 표시 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화상 표시 소자가, 액정 셀 또는 유기 일렉트로루미네센스 소자인, 화상 표시 장치.
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