KR20190001552A - 감광성 필름 적층체 및 그의 경화물 - Google Patents

Abstract

감광성 필름을 형성하는 감광성 수지 조성물 중에 카본 블랙을 포함하고 있어도 작업 환경을 악화시키지 않는 감광성 필름 적층체를 제공한다. 지지 필름과, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 필름을 적층하여 이루어지는 감광성 필름 적층체에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이, 적어도 카본 블랙과, 상기 카본 블랙의 전하와는 반대의 전하를 갖는 필러를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 필름 적층체 및 그의 경화물{PHOTOSENSITIVE FILM LAMINATE AND CURED PRODUCT OF SAME}

본 발명은 감광성 필름 적층체 및 그의 경화물에 관한 것이다.

일반적으로 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 있어서, 프린트 배선판에 전자 부품을 실장할 때에는, 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 방지하기 위해서, 회로 패턴이 형성된 기판 상의 접속 구멍을 제외한 영역에 솔더 레지스트층이 형성되어 있다.

근년의 전자 기기의 경박단소화에 의한 프린트 배선판의 고정밀도, 고밀도화에 수반하여, 현재 솔더 레지스트층은, 기판에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조시키고, 노광, 현상에 의해 패턴 형성한 후, 패턴 형성된 수지를 가열 내지 광 조사에 의해 본 경화시키는, 소위 포토 솔더 레지스트에 의해 형성되는 것이 주류로 되어 있다.

또한, 상기한 바와 같은 액상의 감광성 수지 조성물을 사용하지 않고, 감광성 필름을 구비하는, 소위 감광성 필름 적층체를 사용하여 솔더 레지스트층을 형성하는 것도 제안되어 있다. 이러한 감광성 필름 적층체는, 일반적으로는 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 필름을 접합시킨 것이며, 필요에 따라서 감광성 필름 표면에는 보호 필름이 접합되어 있는 것도 있다. 이러한 감광성 필름 적층체는, 사용 시에 보호 필름을 박리하여 배선 기판에 가열 압착에 의해 라미네이트하고, 노광 전에 또는 지지 필름측으로부터 노광한 후에, 지지 필름을 박리하여 현상을 행함으로써, 패턴 형성된 솔더 레지스트층을 형성할 수 있다. 감광성 필름 적층체를 사용함으로써, 웨트 코팅의 경우에 비해, 도포 후의 건조 공정을 불필요로 할 수 있을 뿐 아니라, 얻어진 솔더 레지스트층의 표면 평활성이나 표면 경도도 우수하다.

또한, 최근에는 작업성의 관점에서, 감광성 필름을 얇게 하는 경향이 있다. 그것에 수반하여, 솔더 레지스트층의 은폐성이 저하되어, 하층인 회로의 변색 등이 솔더 레지스트층을 통해 보여, 외관 불량으로 연결된다는 문제가 발생하고 있었다. 그래서, 솔더 레지스트층의 은폐성을 향상시키기 위해서, 흑색의 감광성 필름으로 하는 것이 요구되고 있었다. 또한, 디자인성의 관점에서도 흑색의 감광성 필름이 요구되고 있었다. 상기와 같은 흑색의 감광성 필름에는, 종래 착색제로서 카본 블랙이 사용되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-257045호 공보).

그러나, 카본 블랙을 사용한 감광성 필름 적층체에 있어서는, 지지 필름을 박리할 때, 지지 필름에 미량의 카본 블랙이 남는 경우가 있다. 또한, 감광성 필름 표면에 보호 필름이 설치되어 있는 것이 있지만, 보호 필름을 박리하여 감광성 필름을 사용할 때에도 마찬가지로, 보호 필름에 미량의 카본 블랙이 남는 경우가 있다. 지지 필름이나 보호 필름에 잔존한 미량의 카본 블랙이 주위로 비산 또는 부착됨으로써, 작업 환경을 악화시킬 우려가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 감광성 필름을 형성하는 감광성 수지 조성물 중에 카본 블랙을 포함하고 있어도 작업 환경을 악화시키지 않는 감광성 필름 적층체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 감광성 필름 적층체를 사용하여 형성된 경화물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 카본 블랙을 포함하는 감광성 필름에 있어서, 사용하는 카본 블랙의 정 또는 부의 전하를 갖는 경우에, 부 또는 정의 전하를 갖는 필러, 즉 당해 카본 블랙의 전하와는 반대의 전하를 갖는 필러를 카본 블랙과 병용하여 감광성 필름에 사용함으로써, 감광성 필름 중에 효과적으로 카본 블랙을 머물게 할 수 있고, 그 결과 박리된 지지 필름이나 보호 필름에 카본 블랙이 잔류하지 않게 된다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.

즉, 본 발명에 의한 감광성 필름 적층체는, 지지 필름과, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 필름을 적층하여 이루어지는 감광성 필름 적층체에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이, 적어도 카본 블랙과, 상기 카본 블랙의 전하와는 반대의 전하를 갖는 필러를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 양태에 있어서는, 상기 카본 블랙의 배합량이, 감광성 수지 조성물 중에서 고형분 환산으로 0.3 내지 5질량％인 것이 바람직하다.

본 발명의 양태에 있어서는, 상기 지지 필름의 두께가 10 내지 150㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 양태에 있어서는, 상기 지지 필름이 열가소성 수지 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 양태에 있어서는, 상기 열가소성 수지 필름이 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리스티렌 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 발명의 양태에 있어서는, 상기 지지 필름의 산술 평균 표면 조도 Ra가 1000nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 양태에 있어서는, 상기 감광성 필름의, 상기 지지 필름과는 반대의 면에 적층된 보호 필름을 더 구비하여 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 양태에 의한 경화물은, 상기 감광성 필름 적층체를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 감광성 필름을 형성하는 감광성 수지 조성물 중에 카본 블랙이 포함되어 있어도 작업 환경을 악화시키지 않는 감광성 필름 적층체를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 감광성 필름 적층체를 사용하여 형성된 경화물을 실현할 수 있다.

본 발명에 의한 감광성 필름 적층체에 대하여 설명한다. 본 발명에 의한 감광 필름 적층체는, 지지 필름과 감광성 필름을 순서대로 구비한 감광성 필름 적층체이다. 본 발명에 의한 감광성 필름 적층체는, 감광성 필름의, 상기 지지 필름과는 반대의 면에는 보호 필름이 더 설치되어 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 「감광성 필름」이란, 감광성 수지 조성물을 필름 형상으로 한 것이며, 지지 필름이나 보호 필름과 같은 다른 층이 적층되지 않은 것을 말한다. 이하, 본 발명에 의한 감광성 필름 적층체를 구성하는 각 구성 요소에 대하여 설명한다.

[지지 필름]

본 발명의 감광성 필름 적층체를 구성하는 지지 필름은, 후기하는 감광성 필름(즉, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층, 이하, 「감광성 수지층」이라고 약칭하는 경우가 있음)을 지지하는 것이다.

지지 필름으로서는, 공지된 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 열가소성 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 필름을 사용하는 경우, 필름을 성막할 때의 수지 중에 필러를 첨가(반죽 처리)하거나, 매트 코팅(코팅 처리)하거나, 필름 표면을 샌드 블라스트 처리와 같은 블라스트 처리를 하거나, 또는 헤어 라인 가공 또는 케미컬 에칭 등의 처리를 실시한 것이어도 된다. 이들 중에서도 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스테르 필름을 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은 열가소성 수지 필름은, 강도를 향상시킬 목적으로, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 지지 필름의 표면에는, 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 예를 들어, 왁스류, 실리콘 왁스, 알키드계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지 등의 이형제를 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 조제한 도공액을, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 수단에 의해, 지지 필름 표면에 도포, 건조시킴으로써 이형 처리를 실시할 수 있다.

지지 필름의 두께는, 취급성의 관점에서 10 내지 150㎛의 범위가 바람직하고, 10 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 10 내지 50㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 10 내지 150㎛의 범위로 함으로써, 해상성이 보다 향상된다.

지지 필름의 산술 평균 표면 조도 Ra는 1000nm 이하가 바람직하고, 750nm 이하가 보다 바람직하고, 500nm 이하가 더욱 바람직하다. 지지 필름의 산술 평균 표면 조도 Ra를 1000nm 이하로 함으로써, 해상성이 보다 향상된다. 또한, 표면적이 너무 커지지 않기 때문에, 카본 블랙의 탈리의 리스크가 저감된다. 상기 효과를 기대할 수 있는 관점에서, 감광성 필름 적층체에 있어서, 지지 필름의 감광성 필름과 접하는 면의 산술 평균 표면 조도 Ra가 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광성 필름 적층체에 있어서, 후기하는 보호 필름을 적층하지 않는 경우, 지지 필름의 상기 감광성 필름과 접하는 면과는 반대의 면에서도, 적층체의 권취 시에 감광성 필름과 접할 가능성이 있기 때문에, 이러한 경우에는, 감광성 필름과 접하는 면과는 반대면측의 산술 평균 표면 조도 Ra도 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산술 평균 표면 조도 Ra는 JIS B0601-1994에 준거한 측정 장치에서 측정된 값을 의미한다.

본 발명에 있어서는, 박리된 지지 필름이나 보호 필름에 카본 블랙이 잔류하지 않았기 때문에, 미량의 카본 블랙이 비산되는 것을 방지할 수 있다. 특히 지지 필름은, 감광성 필름을 노광에 의해 경화시켜 경화 피막으로 한 후에, 당해 경화 피막으로부터 박리되는 것이며, 감광성 필름을 경화하기 전에 지지 필름을 박리하는 것은, 제조 상의 통상의 공정이 아니지만, 지지 필름에의 카본 블랙의 잔류는, 감광성 필름을 경화한 후보다도 경화 전쪽이 많다고 생각된다. 그 때문에, 감광성 필름으로부터 지지 필름을 박리하였을 때에 지지 필름에 카본 블랙이 잔류하지 않으면, 실제의 제조 공정에 있어서 감광성 필름을 경화시켜 경화 피막으로 한 후에 지지 필름을 박리한 경우에도, 지지 필름에 카본 블랙이 잔류하지 않는 것으로 생각된다.

[감광성 필름]

본 발명의 감광성 필름 적층체를 구성하는 감광성 필름은, 감광성 수지 조성물을 사용하여 필름 형상으로 한 것이며, 지지 필름이나 보호 필름과 같은 다른 층이 적층되지 않은 것을 말한다. 감광성 필름은 노광, 현상함으로써 패터닝되어, 회로 기판 상에 형성된 경화 피막이 된다. 경화 피막으로서는, 솔더 레지스트층인 것이 바람직하다. 이러한 감광성 필름은 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되고, 감광성 수지 조성물은 종래 공지된 솔더 레지스트 잉크 등을 제한없이 사용할 수 있지만, 이하 본 발명에 의한 감광성 필름에 바람직하게 사용할 수 있는 감광성 수지 조성물의 일례를 설명한다.

본 발명의 감광성 필름을 구성하는 감광성 수지 조성물 중에는, 적어도 카본 블랙과 카본 블랙 이외의 필러가 포함된다. 당해 필러는, 카본 블랙의 정 또는 부의 전하를 갖는 경우에, 부 또는 정의 전하를 갖는 것이다. 즉, 본 발명에 있어서는, 카본 블랙의 전하와는 반대의 전하를 갖는 필러를 카본 블랙과 병용하여 감광성 수지 조성물에 사용하는 것이다. 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 감광성 필름 중에, 카본 블랙과, 또한 카본 블랙과, 당해 카본 블랙의 전하와는 반대의 전하를 갖는 필러를 포함시킴으로써, 박리된 지지 필름에 카본 블랙이 잔류하지 않게 되는 것을 발견하였다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만 이하와 같이 생각된다. 감광성 필름이 카본 블랙을 포함하는 경우, 카본 블랙은 정 또는 부 중 어느 대전 전위를 갖고 있기 때문에, 지지 필름이나 보호 필름을 박리할 때, 지지 필름이나 보호 필름에 정전기의 힘에 의해 카본 블랙이 부착되는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서는 감광성 필름 중에, 카본 블랙의 전하와는 반대의 전하를 갖는 필러가 포함되기 때문에, 당해 필러와 카본 블랙의 정전기의 힘에 의해, 감광성 필름으로부터 카본 블랙이 탈리되는 것을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 그 결과, 지지 필름이나 보호 필름으로의 카본 블랙의 이행이 일어나지 않게 되는 것으로 추측되지만, 어디까지나 추측의 범위이며, 반드시 그렇지만은 않다.

[카본 블랙]

본 발명에 있어서 사용되는 카본 블랙이란, 공업적으로 품질 제어하여 제조되는 탄소 주체의 미립자이면, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 카본 블랙에는, 예를 들어 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙 등이 포함된다. 또한, 카본 블랙은 공지된 방법에 의해 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 카본 블랙은 정과 부 중 어느 쪽으로 대전되어 있어도 된다. 또한, 카본 블랙의 입경은 직경 3 내지 500nm가 바람직하다.

카본 블랙이 정과 부 중 어느 쪽으로 대전되어 있는지는, 전하를 측정함으로써 결정할 수 있다. 전하의 측정은 비접촉식 정전기 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 가부시키가이샤 키엔스제의 SK-H050을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정전기 측정기를 사용하여 대전 전위 측정 모드에서 측정할 수 있다. 이 때, 정전기 측정기는 어스 접지되어 있는 것이 바람직하다. 측정 거리, 측정 범위, 측정 정밀도는 임의의 모드를 선택할 수 있지만, 고정밀도 모드를 선택하는 것이 바람직하다. 정전기 측정기는 접지되어 있는 대상에 대해, 제로점 조정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 제로점 조정은 각 샘플의 측정마다 행하는 것이 바람직하다. 대전 상태를 확인하는 샘플은 금속캔에 넣어 행한다. 금속캔의 종류는 표면 처리 등이 되어 있지 않고, 도통이 된다면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 금속캔은 절연성 다이 상에 두고 사용한다. 금속캔은 다이 상에 둔 후에 제전하고, 측정이 종료될 때까지는 샘플 이외에 접촉되지 않는 것이 바람직하다. 샘플은 금속 숟가락을 사용하여, 금속캔에 넣을 수 있다. 금속캔의 용량과 샘플량은 임의의 것을 사용할 수 있지만, 금속캔의 저면 전체에 퍼지도록 하는 것이 바람직하다. 취급성의 관점에서, 20 내지 50ml의 금속캔을 사용하고, 3 내지 10g의 샘플량으로 측정하는 것이 바람직하다. 측정은 샘플의 표면에 대하여 행한다. 측정은 약 10초간 행하는 것이 바람직하다. 이 때의 측정 실내는 온도 23 내지 26℃, 습도 45 내지 55％의 환경인 것이 바람직하다.

카본 블랙의 배합량은 감광성 수지 조성물 중에서 고형분 환산으로, 바람직하게는 0.3 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 3질량％이다. 카본 블랙의 배합량이 0.3질량％ 이상인 경우, 은폐성이 향상된다. 5질량％ 이하의 경우, 감광성이나 해상성이 보다 양호해진다. 또한, 카본 블랙이 한층 더 감광성 필름 중에 머무르기 쉬워진다.

[필러]

본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이, 카본 블랙의 전하와는 반대의 전하를 갖는 필러를 포함한다. 필러가 정과 부 중 어느 쪽으로 대전되어 있는지는, 상기와 동일하게 전하를 측정함으로써 결정할 수 있다. 카본 블랙이 정의 전하를 갖는 경우에는, 부의 전하를 갖는 필러를 사용한다. 반대로, 카본 블랙이 부의 전하를 갖는 경우에는, 정의 전하를 갖는 필러를 사용한다. 본 발명에 있어서 적어도 카본 블랙과, 카본 블랙의 전하와는 반대의 전하를 갖는 필러가 1종 포함되어 있다면, 별도의 필러가 더 포함되어 있어도 된다.

필러로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카, 산화티타늄, 노이부르크 규토 입자 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 필러는 카본 블랙의 전하와는 반대의 전하를 갖는 것을 적어도 1종 포함하고 있으면, 정과 부 중 어느 쪽으로 대전되어 있어도 된다. 또한, 감광성 필름에 난연성을 부여할 목적으로, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트 등도 사용할 수 있다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지에 나노실리카를 분산시킨 Hanse-Chemie사제의 NANOCRYL(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 그레이드명)나, Hanse-Chemie사제의 NANOPOX(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 그레이드명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 필러를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 높일 수 있다.

필러의 평균 입경은 0.05 내지 15㎛가 바람직하고, 0.1 내지 5㎛가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 카본 블랙이 더욱 효과적으로 감광성 필름 중에 머무르기 쉬워진다. 또한, 해상성이나 전기 특성이 보다 향상된다.

필러의 배합량은 감광성 수지 조성물 중에서 고형분 환산으로, 바람직하게는 0.05 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 75질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 70질량％이다. 필러의 배합량이 80질량％ 이하인 경우, 감광성 수지 조성물의 점도가 너무 높아지지 않아, 감광성 필름으로 할 때의 도포성이 양호하고, 경화물이 물러지기 어렵다. 또한, 필러의 배합량이 0.05질량％ 이상인 경우, 카본 블랙이 보다 감광성 필름 중에 머물기 쉬워진다.

감광성 수지 조성물 중의 카본 블랙과, 카본 블랙과는 반대의 전하를 갖는 필러의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 질량부로 카본 블랙:카본 블랙과는 반대의 전하를 갖는 필러=2:98 내지 98:2의 비율인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3:97 내지 75:25이며, 더욱 바람직하게는 4:96 내지 50:50이다. 이 비율로 배합됨으로써, 카본 블랙의 탈리가 보다 일어나기 어려워진다.

본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물은 상기한 카본 블랙 및 필러에 더하여, 가교 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 가교 성분은 카르복실기 함유 감광성 수지나 감광성 단량체가 바람직하고, 또한 가열하는 경우, 열에 의해 가교되는 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

[가교 성분]

가교 성분은 가교되는 성분이면 특별히 제한은 되지 않고, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 특히 카르복실기 함유 감광성 수지나 감광성 단량체가 바람직하고, 또한 가열하는 경우, 열에 의해 가교되는 성분(이하, 열가교 성분)을 포함하는 것이 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시킴으로써 바람직하다.

카르복실기 함유 감광성 수지는 광 조사에 의해 중합 내지 가교하여 경화되는 성분이며, 카르복실기가 포함됨으로써 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 광경화성이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에도 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는, 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.

또한, 카르복실기 함유 감광성 수지로서, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 감광성 수지나 에폭시 수지 이외의 수지를 합성함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 감광성 수지나 에폭시 수지 이외의 수지를 합성함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지는, 할로겐화물 이온 함유량이 매우 적고, 절연 신뢰성의 열화를 억제할 수 있어, 그 결과 전기 특성이 보다 우수하다. 카르복실기 함유 감광성 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 것과 같은 화합물(올리고머 또는 중합체 중 어느 것이어도 됨)을 들 수 있다.

(1) 2관능 또는 그 이상의 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,

(2) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를, 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에, (메타)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,

(3) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(5) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,

(6) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지,

(7) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지,

(8) 다관능 옥세탄 수지에, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에, 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 또한 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 및

(9) 상술한 (1) 내지 (8) 중 어느 것의 카르복실기 함유 감광성 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지,

(10) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지에 대하여, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트 등의 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

상기한 카르복실기 함유 감광성 수지 중에서도, 상술한 바와 같이 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않은 카르복실기 함유 감광성 수지나 에폭시 수지 이외의 수지를 합성함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 상술한 카르복실기 함유 감광성 수지의 구체예 중, (4) 내지 (7) 중 어느 1종 이상의 카르복실기 함유 감광성 수지를 특히 적합하게 사용할 수 있다. 반도체 패키지용 솔더 레지스트에 요구되는 특성, 즉 PCT 내성, HAST 내성, 냉열 충격 내성을 가질 수 있다.

이와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 염소 이온 불순물량을 예를 들어 100ppm 이하로 매우 적게 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 카르복실기 함유 감광성 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 0 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 30ppm이다.

또한, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 수산기를 포함하지 않는(또는, 수산기의 양이 저감된) 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 일반적으로 수산기의 존재는 수소 결합에 의한 밀착성의 향상 등 우수한 특징도 갖고 있지만, 현저하게 내습성을 저하시키는 것으로 알려져 있고, 수산기를 포함하지 않는 카르복실기 함유 감광성 수지로 함으로써, 내습성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 포스겐을 출발 원료로서 사용하지 않은 이소시아네이트 화합물, 에피할로히드린을 사용하지 않은 원료로부터 합성되고, 염소 이온 불순물량이 0 내지 30ppm인 카르복실기 함유 우레탄 수지도 적합하게 사용된다. 이러한 우레탄 수지에 있어서 수산기와 이소시아네이트기의 당량을 맞춤으로써, 수산기를 포함하지 않는 수지를 용이하게 합성할 수 있다.

또한, 우레탄 수지의 합성 시에 디올 화합물로서 에폭시아크릴레이트 변성 원료를 사용할 수도 있다. 염소 이온 불순물은 들어가지만, 염소 이온 불순물량을 컨트롤할 수 있다는 점에서 사용하는 것은 가능하다. 또한, 상기 (10)의 카르복실기 함유 감광성 수지도, 염소 이온 불순물이 적어 적합하게 사용할 수 있다.

상기와 같은 카르복실기 함유 감광성 수지는 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.

카르복실기 함유 감광성 수지의 산가는 40 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 감광성 수지의 산가가 40mgKOH/g 이상으로 함으로써, 알칼리 현상이 양호해진다. 또한, 산가를 150mgKOH/g을 이하로 함으로써, 양호한 레지스트 패턴의 묘화를 행하기 쉽게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 50 내지 130mgKOH/g이다.

카르복실기 함유 감광성 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라서 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써, 감광성 필름으로 하였을 때의 지촉 건조 성능이나 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량을 150,000 이하로 함으로써, 현상성이나 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.

카르복실기 함유 감광성 수지의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중에서 고형분 환산으로 20 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 20질량％ 이상으로 함으로써 감광성 필름으로 하였을 때의 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60질량％ 이하로 함으로써 점성이 적당해져 가공성이 향상된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.

감광성 단량체로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들어 관용 공지된 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류의 임의의 적어도 1종으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 감광성 단량체로서 사용해도 된다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

감광성 단량체로서 사용되는 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중에 고형분 환산으로, 바람직하게는 0.2 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 50질량％이다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량을 0.2질량％ 이상으로 함으로써, 광경화성 수지 조성물의 광경화성이 향상된다. 또한, 배합량을 60질량％ 이하로 함으로써, 도막 경도를 향상시킬 수 있다.

감광성 단량체는 특히 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 비감광성 수지를 사용한 경우, 조성물을 광경화성으로 하기 위해 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(감광성 단량체)을 병용할 필요가 있기 때문에 유효하다.

열가교 성분으로서는, 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열가교 성분은, 1 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 복수의 환상 티오에테르기 중 적어도 어느 종(이하, 환상(티오)에테르기라 약칭함)을 갖는 열가교 성분이다. 이들 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 시판되고 있는 종류가 많으며, 그 구조에 따라서 다양한 특성을 부여할 수 있다.

분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기의 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 중에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 840, 에피클론 840-S, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시키가이샤제의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤제의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jERYL903, DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시키가이샤제의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤제의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER152, jER154, 다우 케미컬사제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시키가이샤제의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000H, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤제의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 830, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제 jER807, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시키가이샤제의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시키가이샤제의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER604, 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시키가이샤제의 에포토트 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 가부시키가이샤 다이셀제의 셀록사이드 2021 등(상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 YL-933, 다우 케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제 EB PS-200, 아사히 덴까 고교 가부시키가이샤제 EPX-30, DIC 가부시키가이샤제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jERYL-931 등(상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 TEPIC 등(상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니혼 유시 가부시키가이샤제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시키가이샤제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸 가부시키가이샤제 ESN-190, ESN-360, DIC 가부시키가이샤제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC 가부시키가이샤제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, EXA-4816, EXA-4822, EXA-4850 시리즈의 유연하고 강인한 에폭시 수지; 니혼 유시 가부시키가이샤제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에도, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신 아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

에피술피드 수지로서는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 YL7000(비스페놀 A형 에피술피드 수지) 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은, 조성물 중에, 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 포함하는 경우, 고형분 환산으로 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.3당량 이상, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 3.0당량이 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량을 0.3당량 이상으로 함으로써, 경화 피막에 카르복실기가 잔존하지 않아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 보다 향상된다. 또한, 감광성 수지 조성물 중에 카르복실기 함유 수지를 포함하지 않은 경우, 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은 감광성 수지 조성물 중에, 고형분 환산으로 20 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 20질량％ 이상으로 함으로써 감광성 필름으로 하였을 때의 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60질량％ 이하로 함으로써 점성이 적당해져 가공성이 향상된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.

분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로 가부시키가이샤제의 U-CAT(등록 상표) 3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특별히 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 어느 1종과 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.

열경화 촉매의 배합량은 조성물 중에, 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 포함하는 경우, 고형분 환산으로, 분자 중에 복수의 환상(티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량부이다.

아미노 수지로서는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들어 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화멜라민 화합물, 알콕시메틸화벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.

아미노 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미츠이 사이아나미드 가부시키가이샤제), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM, (이상, 가부시키가이샤 산와 케미컬제) 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는, 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 및 앞에서 예시된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물을 합성하기 위해 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 앞서 예시된 것과 같은 화합물을 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 메르캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판되는 것이어도 되고, 예를 들어 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(이상, 스미까 코베스트로우레탄 가부시키가이샤제, 상품명), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 도소 가부시키가이샤제, 상품명), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(이상, 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(이상, 아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.

감광성 수지 조성물에는, 수산기나 카르복실기와 이소시아네이트기의 경화 반응을 촉진시키기 위해 우레탄화 촉매를 배합해도 된다. 우레탄화 촉매로서는, 주석계 촉매, 금속염화물, 금속 아세틸아세토네이트염, 금속 황산염, 아민 화합물 및 아민염 중 적어도 어느 1종으로부터 선택되는 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

[광중합 개시제]

본 발명에 있어서, 상기한 감광성 수지 조성물을 광중합시키기 위해 사용되는 광중합 개시제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서, BASF 재팬 가부시키가이샤제의 CGI-325, IRGACURE(등록 상표) OXE01, IRGACURE OXE02, 가부시키가이샤 ADEKA제 N-1919, 아데카 아클레즈(등록 상표) NCI-831, 창저우 강력 전자 신소재사제 TR-PBG-304 등을 들 수 있다.

또한, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 하기 일반식 (I)로 표시되는 카르바졸 구조를 갖는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X₁은 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y₁, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일을 나타내고, n은 0 또는 1의 정수이다)

특히, 상기 식 중, X₁, Y₁이 각각 메틸기 또는 에틸기이며, Z가 메틸 또는 페닐이며, n이 0이며, Ar이 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다.

바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 일반식 (II)로 나타낼 수 있는 화합물을 들 수도 있다.

(식 중, R₃은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

R₄는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

R₅는 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있어도 되고, 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되어 있어도 되는 벤질기를 나타낸다.

R₆은 니트로기, 또는 X₂-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타낸다.

X₂는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기, 또는 하기 식 (III)으로 나타내는 구조를 나타낸다.)

그 밖에, 일본 특허 공개 제2004-359639호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097141호 공보, 일본 특허 공개 제2005-220097호 공보, 일본 특허 공개 제2006-160634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-094770호 공보, 일본 특허 공표 제2008-509967호 공보, 일본 특허 공표 제2009-040762호 공보, 일본 특허 공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중에 고형분 환산으로, 0.01 내지 10질량％로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 보다 확실해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상된다. 또한, 10질량％ 이하로 하면, 할레이션 등이 발생하기 어렵고, 해상성도 보다 양호해진다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 5질량％이다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사제 Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사제 Omnirad TPO, Omnirad 819 등을 들 수 있다.

또한, 광중합 개시제로서는 Yueyang Kimoutain Sci-tech Co., Ltd.제의 JMT-784도 적합하게 사용할 수 있다.

옥심에스테르계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 감광성 수지 조성물 중에, 고형분 환산으로 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 보다 확실해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상된다. 또한, 10질량％ 이하로 함으로써, 충분한 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지고, 또한 경화 피막 표면에서의 광흡수가 억제되어, 심부의 경화성도 향상된다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 8질량％이다.

상기한 광중합 개시제와 병용하여, 광개시 보조제 또는 증감제를 사용해도 된다. 광개시 보조제 또는 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, 광중합 개시제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광개시 보조제 또는 증감제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 이들 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 특정한 파장을 흡수하기 때문에, 경우에 따라서는 감도가 낮아지고, 자외선 흡수제로서 기능하는 경우가 있다. 그러나, 이들은 조성물의 감도를 향상시키는 것만의 목적으로 사용되는 것은 아니다. 필요에 따라서 특정한 파장의 광을 흡수시켜, 표면의 광반응성을 높이고, 레지스트의 라인 형상 및 개구를 수직, 메르캅탄상, 역테이퍼상으로 변화시킴과 함께, 라인 폭이나 개구 직경의 가공 정밀도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의한 감광성 필름에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에도 블록 공중합체, 착색제, 엘라스토머, 열가소성 수지 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.

감광성 수지 조성물에는 착색제가 포함되어 있어도 된다. 착색제로서는, 적, 청, 녹, 황 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에 대한 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 감광성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물에 대한 유연성의 부여, 경화물의 무름의 개선 등을 목적으로 엘라스토머를 배합할 수 있다. 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

또한, 얻어지는 경화물의 가요성, 지촉 건조성의 향상을 목적으로 관용 공지된 바인더 중합체를 사용할 수 있다.

또한, 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 더 배합할 수 있다. 이들은 전자 재료의 분야에 있어서 공지된 물질을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 형광 증백제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류 중 적어도 어느 1종을 배합할 수 있다.

감광성 필름은 지지 필름의 한쪽 면에 상기한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 형성할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 도포성을 고려하여, 감광성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 지지 필름의 한쪽 면에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 유기 용제를 휘발시켜,지촉 건조의 도막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 5 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

사용할 수 있는 유기 용제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

유기 용제의 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

[보호 필름]

본 발명에 의한 감광성 필름 적층체는, 상기한 감광성 필름의 표면에 티끌 등이 부착되는 것을 방지함과 함께 취급성을 향상시킬 목적으로, 감광성 필름의 지지 필름과는 반대의 면에 보호 필름이 설치되어 있어도 된다. 보호 필름을 구비하는 감광성 필름 적층체는, 후술하는 바와 같이, 감광성 필름 적층체를 사용할 때에 보호 필름을 박리하지만, 감광성 필름이 경화되지 않은 상태에서 보호 필름이 박리되는 것이기 때문에, 일반적으로 감광성 필름이 경화되어 경화 피막이 된 후에 지지 필름을 박리하는 경우보다도, 보호 필름에 카본 블랙이 잔류하기 쉽다. 본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이, 감광성 필름 중에, 카본 블랙의 전하와는 반대의 전하를 갖는 필러가 카본 블랙과 함께 포함되어 있기 때문에, 보호 필름의 박리 시에 있어서도, 감광성 필름 중에 효과적으로 카본 블랙을 머무르게 할 수 있다.

보호 필름으로서는, 예를 들어 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있지만, 보호 필름과 감광성 필름의 접착력이, 감광성 필름과의 접착력보다도 작아지는 재료를 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 감광성 필름 적층체의 사용 시에, 보호 필름을 박리하기 쉽게 하기 위해서, 보호 필름의 감광성 필름과 접하는 면에 상기한 바와 같은 이형 처리를 실시해도 된다.

보호 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라서 적절히 선택된다.

보호 필름에 있어서, 감광성 필름과 접하는 면측의 산술 평균 표면 조도 Ra는 1000nm 이하가 바람직하고, 750nm 이하 보다 바람직하고, 500nm 이하가 더욱 바람직하다. 1000nm 이하로 함으로써 표면적이 너무 커지지 않기 때문에, 카본 블랙의 탈리의 리스크가 저감된다. 또한, 산술 평균 표면 조도 Ra는 JIS B0601-1994에 준거한 측정 장치에서 측정된 값을 의미한다.

<경화물 및 프린트 배선판의 제조 방법>

본 발명의 감광성 필름 적층체를 사용하여 경화물이 형성된다. 이러한 경화물의 형성 방법 및 회로 패턴이 형성된 기판 상에 상기 경화물(경화 피막)을 구비한 프린트 배선판을 제조하는 방법을 설명한다. 일례로서, 보호 필름을 구비한 감광성 필름 적층체를 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 방법을 설명한다. 우선, (i) 상기한 감광성 필름 적층체로부터 보호 필름을 박리하여, 감광성 필름을 노출시키고, (ii) 상기 회로 패턴이 형성된 기판 상에, 상기 감광성 필름 적층체의 감광성 필름을 접합시키고, (iii) 상기 감광성 필름 적층체의 지지 필름 상으로부터 노광을 행하고, (iv) 상기 감광성 필름 적층체로부터 지지 필름을 박리하여 현상을 행함으로써, 상기 기판 상에 패터닝된 감광성 필름을 형성하고, (v) 상기 패터닝된 감광성 필름을 광 조사 내지 열에 의해 경화시켜, 경화 피막을 형성함으로써 프린트 배선판이 형성된다. 또한, 보호 필름이 설치되지 않은 감광성 필름 적층체를 사용하는 경우에는, 보호 필름의 박리 공정(i 공정)이 불필요한 것은 물론이다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

먼저, 감광성 필름 적층체로부터 보호 필름을 박리하여 감광성 필름을 노출시키고, 회로 패턴이 형성된 기판 상에, 감광성 필름 적층체의 감광성 필름을 접합시킨다. 회로 패턴이 형성된 기판으로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에도, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지ㆍ폴리에틸렌ㆍ폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드ㆍ시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 외 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

감광성 필름 적층체의 감광성 필름을 회로 기판 상에 접합시키기 위해서는, 진공 라미네이터 등을 사용하여 가압 및 가열 하에서 접합시키는 것이 바람직하다. 이러한 진공 라미네이터를 사용함으로써, 감광성 필름이 회로 기판에 밀착되기 때문에, 기포의 혼입이 없고, 또한 기판 표면으로의 구멍 매립성도 향상된다. 가압 조건은 0.1 내지 2.0MPa 정도인 것이 바람직하고, 또한 가열 조건은 40 내지 120℃인 것이 바람직하다.

이어서, 감광성 필름 적층체의 지지 필름 상으로부터 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 이 공정에 의해, 노광된 감광성 수지층만이 경화된다. 노광 공정은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 원하는 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광해도 되지만, 직접 묘화 장치에 의해 원하는 패턴을 활성 에너지선에 의해 노광해도 된다.

활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm인 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있으면, 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 쪽이라도 좋다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라서 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/cm², 바람직하게는 20 내지 600mJ/cm²의 범위 내로 할 수 있다.

노광 후, 감광성 필름 적층체로부터 지지 필름을 박리한다. 이 공정에 있어서, 카본 블랙의 잔류 유무를 확인하기 위한 지지 필름이 얻어진다. 지지 필름의 박리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 점착 테이프나 에어 블로우를 이용한 오토 필러 등의 기계를 사용하여 박리하는 방법, 사람의 손으로 박리하는 방법이 있다.

현상 공정은 특별히 한정되는 것은 아니며, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등을 사용할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

이어서, 패터닝된 감광성 필름을, 활성 에너지선 (광) 조사 내지 열에 의해 경화시켜 경화물(경화 피막)을 형성한다. 이 공정은 본 경화 또는 추가 경화라고 불리는 것이며, 감광성 필름 중의 미반응 단량체의 중합을 촉진시키고, 나아가 카르복실기 함유 감광성 수지와 에폭시 수지를 열경화시켜, 잔존하는 카르복실기의 양을 저감시킬 수 있다. 활성 에너지선 조사는 상기한 노광과 동일하게 하여 행할 수 있지만, 노광 시의 조사 에너지보다도 강한 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 500 내지 3000mJ/cm²로 할 수 있다. 또한, 열경화는 100 내지 200℃에서 20 내지 90분간 정도의 가열 조건에서 행할 수 있다.

본 발명에 의한 감광성 필름 적층체는 프린트 배선판용 절연 재료나 반도체용 절연 재료, 반도체용 봉지 재료로서 적합하게 사용할 수 있고, 솔더 레지스트층이나 층간 절연층의 형성용으로서 보다 적합하게 사용할 수 있고, 솔더 레지스트층 형성용으로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<대전 상태의 확인 방법>

먼저, 정전기 측정기(가부시키가이샤 키엔스제 SK-H050)의 접지 접속 단자를 D종 접지하였다. 접지 접속을 행한 정전기 측정기를 기동하고, 「MODE」로부터 「Static Meter」를 선택하였다. 이어서, 「RANGE」키로 고정밀도 모드인 「Near」을 선택하였다. 또한, 측정의 응답 시간은 0.8s, 측정 영역은 Φ60mm로 하였다. 이어서, 「START」키를 눌러 측정 상태로 하였다. 정전기 측정기를 접지되어 있는 대상에 대해, 「ZERO」키를 눌렀다. 전위가 제로인 것을 확인하고, 「STOP」키를 눌러, 제로점 조정을 행하였다. 이어서, 도통이 취해져 있음을 확인하고, 표면 처리 등이 되지 않은 30ml 금속캔을 절연성 다이 상에 두고, 금속캔에 대해 블로어 타입의 이오나이저(가부시키가이샤 키엔스제 SJ-F030)를 사용하여 10초간 제전하였다. 금속 숟가락을 사용하여 카본 블랙을 5g, 금속캔의 전체에 퍼지도록 넣었다. 이 때, 금속캔에는 샘플 이외에는 접촉하지 않도록 하였다. 그 후, 정전기 측정기의 레이저 포인터로 카본 블랙의 표면에 측정 거리를 맞추어, 「START」키를 눌러 표면의 대전 전위를 측정하고, 10초 후에 「STOP」키를 눌러 측정을 종료시켰다. 측정은 온도 25℃, 습도 50％의 조건 하에서 행하고, 측정마다 제로점 조정을 행하였다. 각각 얻어진 대전 전위의 최댓값, 최솟값, 절댓값을 확인하였다. 또한, 측정은 각 샘플에 대하여 3회씩 행하고, 3회의 절댓값을 평균한 값에 의해, 정부를 판정하였다. 필러를 측정하는 경우에도 동일한 조작을 행하여 정부를 판정하였다.

<카본 블랙의 대전 상태의 확인>

평균 입경 24nm의 카본 블랙 A, 및 평균 입경 38nm의 카본 블랙 B를 준비하고, 전술한 방법으로 카본 블랙의 대전 상태를 확인하였다(카본 블랙 A 및 카본 블랙 B는 모두 분말상). 그 결과, 카본 블랙 A는 정, 카본 블랙 B는 부로 대전되어 있음을 확인하였다.

<필러의 대전 상태의 확인>

전술한 방법으로, 후기하는 필러의 대전 상태를 확인하였다(당해 필러는 모두 분말상). 평균 입경 0.55㎛의 구상 실리카는 부, 평균 입경 0.28㎛의 산화티타늄 A는 정, 평균 입경 0.25㎛의 산화티타늄 B는 부로 대전되어 있음을 확인하였다.

<카르복실기 함유 감광성 수지의 조정>

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 쇼놀 CRG951, OH 당량: 119.4) 119.4g과, 수산화칼륨 1.19g과 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하여 가열 승온시켰다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm²로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화시켜, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지는, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0g과, 아크릴산 43.2g과, 메탄술폰산 11.53g과, 메틸하이드로퀴논 0.18g과 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하여, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화시키고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하고, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하여, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣어 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 62.3g을 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜, 산가 88mgKOH/g의 불휘발분 71％로서 카르복실기 함유 감광성 수지 바니시 1을 얻었다.

<감광성 수지 조성물 1 내지 10의 조제>

상기와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지 바니시 1과, 아크릴레이트 화합물로서 감광성 단량체인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제 KAYARAD DPHA)와, 열경화성 성분인 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 EPICLON840-S) 및 비페놀노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제 NC-3000H)와, 광중합 개시제로서 BASF 재팬 가부시키가이샤제 IRGACURE OXE02와, 열경화 촉매로서 멜라민과, 카본 블랙 A 또는 카본 블랙 B와, 필러로서 구상 실리카, 산화티타늄 A, 산화티타늄 B로부터 선택되는 각 성분을 하기 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후 3개 롤 밀로 혼련하여, 감광성 수지 조성물 1 내지 10을 조제하였다.

[실시예 1]

<감광성 필름 적층체의 제작>

상기와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 조성물 1에 메틸에틸케톤 300g을 첨가하여 희석하고, 교반기에서 15분간 교반하여 도공액을 얻었다. 도공액을, 지지 필름으로서 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤제 루미러 T60, Ra=0.03㎛) 상에 도포하고, 80℃의 온도에서 15분간 건조시켜 두께 20㎛의 감광성 필름을 형성하였다. 이어서, 감광성 필름 상에, 보호 필름으로서 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름(오지 에프텍스 가부시키가이샤제 알판 MA-411, Ra=0.4㎛)을 접합시켜, 감광성 필름 적층체를 제작하였다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에 감광성 수지 조성물 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 필름 적층체 2를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에 감광성 수지 조성물 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 필름 적층체 3을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에 감광성 수지 조성물 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 필름 적층체 4를 얻었다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에 감광성 수지 조성물 5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 필름 적층체 5를 얻었다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에 감광성 수지 조성물 6을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 필름 적층체 6을 얻었다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에 감광성 수지 조성물 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 필름 적층체 7을 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에 감광성 수지 조성물 8을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 필름 적층체 8을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에 감광성 수지 조성물 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 필름 적층체 9를 얻었다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1 대신에 감광성 수지 조성물 10을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 필름 적층체 10을 얻었다.

<시험 기판의 제작>

FR-4 동장 적층판(100mm×150mm×0.8mmt, 양면 구리박, 구리박의 두께는 양면 모두 18㎛) 표면을 맥크 가부시키가이샤제의 CZ8101에 의해 화학 연마하고, 기판의 화학 연마된 표면에, 상기와 같이 하여 얻어진 각 감광성 필름 적층체로부터 보호 필름을 박리하여 노출된 감광성 필름의 노출면을 접합시키고, 계속해서 진공 라미네이터(가부시키가이샤 메이키 세이사쿠쇼제 MVLP-500)를 사용하여 가압도: 0.8Mpa, 70℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건에서 가열 라미네이트하여, 기판과 감광성 필름을 밀착시켜 시험 기판을 얻었다.

<카본 블랙의 잔류 유무의 평가>

상기와 같이 하여 제작한 시험 기판으로부터 지지 필름을 손으로 약 1초에 박리하고, 박리한 지지 필름 및 상기 <시험 기판의 제작>에 있어서 박리한 보호 필름을, 각각 약 1×1cm각(角)으로 절단하고, 지지 필름 및 보호 필름의 감광성 수지와 접하고 있던 면에 Pt 증착을 하였다. Pt 증착을 행한 면을 SEM(주사형 전자 현미경, 니혼 덴시 가부시키가이샤제 JSM-7600)에서 관찰하여, 지지 필름 및 보호 필름에 카본 블랙이 잔류하고 있는지 여부를 확인하였다. 각각의 필름에 대해서, 임의의 개소를 가속 전압 10kV, 측정 배율 5만배로 관찰을 행하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 측정 면적 1㎛² 중에 카본 블랙의 입자가 검출되지 않음

×: 측정 면적 1㎛² 중에 카본 블랙의 입자가 1개 이상 검출됨

평가 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같았다.

<해상성 평가>

카본 블랙이 지지 필름 및 보호 필름에 잔류하지 않는 실시예 1 내지 7에 대해서는, 또한 해상성 평가를 행하였다. 상기 <시험 기판의 제작>에 있어서의 가열 라미네이트 후, 쇼트 아크형 고압 수은등 탑재의 평행광 노광 장치를 사용하여, 노광 마스크를 통해, 지지 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름면측으로부터, SRO(솔더 레지스트 개구부) 200㎛가 되도록 설계한 네가티브 패턴을 사용하여 노광을 각각 행한 후, 지지 필름을 손으로 약 1초에 박리하여 감광성 필름을 노출시켰다. 또한, 노광량은, 감광성 필름에 접하는 지지 필름 상으로부터, Stouffer41단을 사용하여 노광하였을 때에 7단이 되는 노광량으로 하였다. 그 후, 노출된 감광성 필름의 노출 표면에 대하여, 1중량％ Na₂CO₃ 수용액을 사용하여, 30℃, 스프레이압 2kg/cm²의 조건에서 60초 현상을 행하여, 패터닝하였다. 계속해서, 고압 수은등을 구비한 UV 컨베이어로에서 1J/cm²의 노광량으로 패터닝된 감광성 필름에 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 추가 경화되어 경화 피막을 형성하고, 기판 상에 경화 피막이 형성된 시험 기판을 제작하였다. 제작한 실시예 1 내지 7의 각 시험 기판의 개구 직경 200㎛의 개구부를 SEM에 의해 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 할레이션 및 언더컷이 발생하지 않고, 양호한 개구 형상이 얻어짐

×: 할레이션 또는 언더컷이 발생하고, 양호한 개구 형상이 얻어지지 않음

평가 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

<전기 특성 평가>

카본 블랙이 지지 필름 및 보호 필름에 잔류하지 않는 실시예 1 내지 7에 대해서는, 또한 전기 특성 평가를 행하였다. 라인/스페이스=100/100㎛의 빗형 전극 패턴을 사용한 것 이외에는, 해상성 평가와 동일하게 하여 시험 기판을 제작하고, 전기 특성 평가를 행하였다. 평가는, 온도 130℃, 습도 85％의 분위기 하의 고온 고습 조에 넣어, 전압 5.5V를 인가하고, 조내 HAST 시험으로 행하여, 소정 시간 경과 시의 조내 절연 저항값을 측정하여, HAST 내성을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

○: 100시간 이상에서, 조내 절연 저항값이 10⁶Ω 미만 또는 쇼트 발생.

×: 100시간 미만에서, 조내 절연 저항값이 10⁶Ω 미만 또는 쇼트 발생.

평가 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같았다.

상기 결과로부터 명백해진 바와 같이, 감광성 필름 중에 적어도 카본 블랙을 포함하고, 또한 카본 블랙과는 반대의 전하를 갖는 필러를 포함하여 이루어지는 감광성 필름 적층체는, 카본 블랙의 잔류 유무의 평가 결과로부터 감광성 필름 중에 효과적으로 카본 블랙을 머물게 할 수 있고, 그 결과 박리되는 지지 필름 및 보호 필름에 카본 블랙이 잔류하지 않게 됨으로써 작업 환경을 악화시키지 않을 뿐 아니라, 다른 평가 결과로부터 해상성, 전기 특성도 양호한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

1. 지지 필름과, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 필름을 적층하여 이루어지는 감광성 필름 적층체에 있어서,
   상기 감광성 수지 조성물이, 적어도 카본 블랙과, 상기 카본 블랙의 전하와 반대의 전하를 갖는 필러를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 감광성 필름 적층체.
2. 제1항에 있어서, 상기 카본 블랙의 배합량이, 감광성 수지 조성물 중에서 고형분 환산으로 0.3 내지 5질량％인, 감광성 필름 적층체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지 필름의 두께가 10 내지 150㎛인, 감광성 필름 적층체.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지 필름이 열가소성 수지 필름인, 감광성 필름 적층체.
5. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름이 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리스티렌 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 감광성 필름 적층체.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지 필름의 산술 평균 표면 조도 Ra가 1000nm 이하인, 감광성 필름 적층체.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 필름의, 상기 지지 필름과는 반대의 면에 적층된 보호 필름을 더 구비하여 이루어지는, 감광성 필름 적층체.
8. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 필름 적층체를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는, 경화물.