KR20190001092A - Novel preparing method of very efficient and simple lithium bis(fluorosulfonyl)imide - Google Patents
Novel preparing method of very efficient and simple lithium bis(fluorosulfonyl)imide Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190001092A KR20190001092A KR1020170080513A KR20170080513A KR20190001092A KR 20190001092 A KR20190001092 A KR 20190001092A KR 1020170080513 A KR1020170080513 A KR 1020170080513A KR 20170080513 A KR20170080513 A KR 20170080513A KR 20190001092 A KR20190001092 A KR 20190001092A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- imide
- fluorosulfonyl
- lithium
- bis
- lithium bis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
- C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C303/44—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
Abstract
Description
본 발명은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이차전지용 전해액에 사용되는 리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 매우 간단한 방법(One-pot reaction)으로 경제적으로 제조할 있는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide, and more particularly to a process for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide, which is a lithium salt used in an electrolyte solution for a lithium secondary battery, (fluorosulfonyl) imide which can be economically produced by the reaction of the above-mentioned lithium salt with lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
최근, 각종 모바일 기기의 상품화에 따라 고성능 이차 전지의 필요성이 증대되고 있으며, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차의 상용화, 및 전기저장 장치의 개발에 따라 고출력, 고에너지 밀도, 고방전 전압 등의 성능을 갖춘 이차 전지가 필요하게 되었다.With the commercialization of various types of mobile devices, the need for high performance secondary batteries is increasing. Commercialization of electric vehicles and hybrid electric vehicles, and development of electric storage devices have resulted in the development of high output, high energy density and high discharge voltage A secondary battery was required.
특히, 전기자동차에 필요한 이차전지는 소형 모바일기기용 이차전지에 비해 장기간 사용이 가능해야 하고, 사용기간 동안 충방전이 단시간에 이루어져야 하며, 안전성, 고출력이 발휘되어야 한다.In particular, a secondary battery required for an electric vehicle should be able to be used for a long period of time in comparison with a secondary battery for a small-sized mobile device, and charge and discharge must be performed in a short time during use, and safety and high output must be exerted.
이에 적합한 전해액의 조성물 중에서 리튬염의 중요성이 대두되었고, 특히 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드는 기존 리튬헥사플루오로포스페이트화합물(LiPF6) 등에 비해 탁월한 요구성능을 가짐이 밝혀져 그 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. The importance of the lithium salt in the composition of the electrolytic solution suitable for this has arisen, and it has been found out that lithium bis (fluorosulfonyl) imide has an excellent requirement performance compared to the conventional lithium hexafluorophosphate compound (LiPF 6 ), and the demand thereof explosively increases have.
한편, 전기자동차의 원가구조에서 이차전지의 비중이 40%에 육박하고, 이차전지의 원가구조에서 리튬염의 비중이 높은 실정으로 고순도의 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드를 경제적으로, 대량으로, 손쉽게, 제조할 필요성이 절실하게 되었다.On the other hand, in the cost structure of the electric vehicle, the specific gravity of the secondary battery is close to 40%, and the proportion of lithium salt is high in the cost structure of the secondary battery. Thus, lithium bis (fluorosulfonyl) imide of high purity is economically, The need to manufacture easily became more urgent.
종래 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드의 제조방법을 도식화하면 다음 반응식1과 같다.Conventional lithium bis (fluorosulfonyl) imide production method is shown in the following reaction formula 1.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 종래 제조방법에 따르면 비스(클로로술포닐)이미드(화합물 (2))를 출발물질로 하여 1당량의 플루오라이드아연(Ⅱ)(zinc fluoride)와 반응시켜 비스(플루오르술포닐)이미드(화합물 (3))를 제조한다. As shown in Reaction Scheme 1, according to a conventional preparation method, bis (chlorosulfonyl) imide (compound (2)) is used as a starting material and reacted with one equivalent of zinc fluoride (zinc fluoride) Fluorosulfonyl) imide (compound (3)).
리튬 비스(플루오르술포닐)이미드는 전해액에 사용되는 리튬염이기 때문에 리튬 이외의 금속 성분이 ppm 수준으로 조절되어야 하므로 아연 금속 성분의 제거가 무엇보다 중요하다.Since lithium bis (fluorosulfonyl) imide is a lithium salt used in an electrolytic solution, removal of a zinc metal component is most important because metal components other than lithium should be controlled to ppm levels.
그러나, 상기 반응은 고가의 플루오라이드아연(Ⅱ)을 사용해야 한다는 점, 난용성인 아연성분을 제거해야 하고 아연성분이 함유된 폐수가 다량 발생한다는 점, 이때 비스(플루오르술포닐)이미드의 일부가 손실된다는 점, 그리고 최종적으로 아연 금속을 제품 내에서 ppm 단위로 조절해야 하는 등의 단점이 있다. However, the above reaction requires the use of expensive fluoride zinc (II), the removal of a zinc component which is hardly soluble and the generation of a large amount of wastewater containing a zinc component, wherein a part of bis (fluorosulfonyl) There is a disadvantage in that it is lost, and finally zinc metal is to be controlled in ppm in the product.
또 다른 종래 제조방법에 따르면 산성 불화암모늄(NH4F·(HF)n, n= 1 ~ 10)를 플로오르화 시약으로 사용하여 상기 반응식 1에 나타낸 비스(클로로술포닐)이미드(화합물 (2))과 반응시킨다. 이를 도식화하면 아래 반응식 2와 같다.According to another conventional manufacturing method, acidic ammonium fluoride (NH 4 F (HF) n , n = 1 to 10) is reacted with the bis (chlorosulfonyl) imide (compound (2)) shown in the above Reaction Scheme 1 as a fluorination reagent. This is illustrated in the following equation (2).
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기 반응식 2에서, 연구자들은 상기 반응식 2의 중간 단계로 암모늄비스(플루 오르술포닐)이미드염(화합물(4))이 만들어진다고 주장하나 실제로 불화암모늄(NH4F)이나, NH4F·(HF)n (n= 1 ~ 10)을 사용하여 플루오르화 반응을 진행하면 NH4F는 NH4Cl로 전환되고 NH4F·(HF)n는 NH4Cl·(HF)n으로 전환될 뿐 암모니아가 방출될 수 없기 때문에 화합물(4)의 암모늄염이 생성될 수는 없으며, 목적물은 40%대의 수율로 밖에 얻을 수 없다.In Scheme 2, the researchers ammonium bis (fluorenyl climb sulfonyl) already deuyeom (Compound 4) The one jindago created claim actually ammonium fluoride (NH 4 F) or, NH 4 F · the intermediate step of Scheme 2 ( using HF) n (n = 1 ~ 10) fluoride Continuing the reaction NH 4 F is only be converted to NH 4 Cl and NH 4 F · (HF) n is converted to NH 4 Cl · (HF) n Since ammonia can not be released, the ammonium salt of the compound (4) can not be produced, and the desired product can be obtained only at a yield of 40%.
이는 비스(플로오르술포닐)이미드(화합물(3))가 비교적 끓는점이 낮은 액상물질(끓는점: 68 ~ 69 ℃/25 mmHg)로 이송이나 농축 중 증발되어 손실되기 때문이며, 또한 NH4F·(HF)n (n= 1 ~ 10)과 비스(플로오르술포닐)이미드(화합물(3))은 산성이 강해 생산공정 진행 중 설비의 부식을 일으킬 수 있어 상업생산에 부적합하다. This bis (flow climb sulfonyl) imide (compound (3)), the liquid material is a relatively low boiling point: in (Boiling point 68 ~ 69 ℃ / 25 mmHg) due to loss of the evaporation of the feed and concentration, and NH 4 F · (HF) n (n = 1 to 10) and bis (fluorosulfonyl) imide (compound (3)) are acidic and are not suitable for commercial production because they can cause corrosion of equipment during the production process.
또한 기존의 NH4F 또는 NH4F·(HF)n (n=1 ~ 10)는 제조과정에서 불가피하게 수분을 3 ~ 4% 정도 함유하게 된다.In addition, conventional NH 4 F or NH 4 F · (HF) n (n = 1 to 10) will inevitably contain 3 to 4% of water during the manufacturing process.
수분을 함유한 NH4F 또는 NH4F·(HF)n (n=1 ~ 10)를 그대로 사용하게 되면 하기와 같은 문제점이 발생한다.If NH 4 F or NH 4 F. (HF) n (n = 1 to 10) containing water is used as it is, the following problems arise.
구체적으로, NH4F를 출발물질 4.8당량 기준으로 불때 수준함량이 상업제품의 통상 3 중량%의 수분을 함유한 것으로 보면, NH4F 내에 3 중량%의 수분은 수분에 매우 취약한 출발물질인 비스(클로로술포닐)이미드(화합물(2)) 1 몰당 0.296 몰에 해당하여 이론적으로 29.6%의 출발물질을 가수분해시켜 황산 유도체와 염산을 각각 발생시키며 분해되기 때문에 비스(플로오르술포닐)이미드의 수율이 저조할 수 밖에 없다.More specifically, looking at that the bulttae level content of NH 4 F in the starting material based on 4.8 equivalent of the water-containing of usually 3% by weight of the commercial product, a 3% by weight moisture in the NH 4 F is extremely weak starting material bis moisture (Chlorosulfonyl) imide (compound (2)), theoretically 29.6% of the starting material is hydrolyzed to generate a sulfuric acid derivative and hydrochloric acid, respectively, The yield of the degenerated product is inevitably low.
따라서 심각한 수율 저하와 이차 분해산물을 생성시켜 리튬 이차전지 전해질에 적합한 고순도(최소 99.0% 이상)로는 제품 제조가 어려우므로 상업적인 생산에는 전혀 적합지 않다.Therefore, it is not suitable for commercial production because it is difficult to produce a product with a high purity (minimum 99.0% or more) suitable for a lithium secondary battery electrolyte by generating a serious yield reduction and secondary decomposition products.
또한 상기 방법 이외에 플루오르화 시약으로 비소(As) 화합물이나 비스무트(Bi) 화합물을 사용하거나, 무수불산을 사용하는 방법이 제안되었으나, 상기 제안된 방법들의 경우 독성이 있는 화합물을 사용해야 하거나, 부식이 야기되는 등 경제성이 저하되는 문제점을 수반하므로 상업적으로 적용하기에 적합하지 않다.In addition to the above methods, a method of using an arsenic (As) compound or a bismuth (Bi) compound as a fluorinating reagent or using anhydrous hydrofluoric acid has been proposed. However, in the above-mentioned methods, toxic compounds must be used, And thus it is not suitable for commercial application.
따라서, 폐수발생이 전혀없고, 수세과정이 없어 제품 손실이 없으며, 다단계의 복잡한 제조과정을 거치지 않는 매우 간단한 방법으로 고순도의 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드를 제조할 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.Therefore, research and development of a method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide of high purity by a very simple method which does not cause waste water generation, This is urgent.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 리튬이차전지용 전해액에 사용되는 리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 다단계로 복잡하고 위험한 과정 없이 온화하고 간단한 방법에 의해 경제적이며 고순도로 또한 폐수의 발생이 전혀없어 친환경적으로 제조할 수 있는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법을 제공하고 또한 그의 용액을 제공하는 데에 있다.In order to solve the problems of the prior art as described above, it is an object of the present invention to provide lithium bis (fluorosulfonyl) imide, which is a lithium salt used in an electrolyte for a lithium secondary battery, (Fluorosulfonyl) imide which can be produced in an environmentally friendly manner with high purity and no generation of wastewater at all, and also to provide a solution of the lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬화 시약, 용매, 및 비스(클로로술포닐)이미드를 투입한 후 제1교반시켜 얻어진 리튬 비스(클로로술포닐)이미드 화합물에 플루오르화 시약을 투입하고 제2교반시켜 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound, which is obtained by adding a lithiation reagent, a solvent, and bis (chlorosulfonyl) (Fluorosulfonyl) imide represented by the following general formula (1) to obtain a lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제공한다.The present invention also provides lithium bis (fluorosulfonyl) imide prepared according to the above production method.
본 발명에 따르면 리튬이차전지용 전해액에 사용되는 리튬염인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 및 그의 용액을 복잡하고 위험한 과정 없이 온화하고 간단한 방법에 의해 환경 친화적이고 경제적으로 제조할 수 있다.According to the present invention, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, which is a lithium salt used in an electrolyte solution for a lithium secondary battery, and its solution can be produced environmentally and economically by a mild and simple method without complicated and dangerous process.
이하, 본 발명인 매우 간단하고 효율적인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a novel method for producing a very simple and efficient lithium bis (fluorosulfonyl) imide of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 발명자들은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 제조방법에 대해 연구 개발 하던 중, 기존에 사용되던 고가의 플루오라이드 아연을 대신하여 저렴하고 값싼 플루오르화 시약으로 대체함으로써 경제적이며, 기타 AsF3나 BiF3에 비해 저렴하고 독성 및 안전성에 전혀 문제가 없고, 또한, 단일 용매로 반응 및 용액상 제품화가 가능하여 매우 간단한 공정으로 고수율의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드을 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have found that, while researching and developing a process for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide, it is economical to substitute an inexpensive and cheap fluoride reagent instead of expensive fluoride zinc which has been used previously, there is no problem in inexpensive, toxicity and safety as compared to the third and BiF 3, also, lithium bis (sulfonyl fluorophenyl) of said reaction and solution phase commercialized is possible very simple process with a single solvent, the yield can be produced already deueul The present invention has been completed.
본 발명은 리튬화 시약, 용매, 및 비스(클로로술포닐)이미드를 투입한 후 제1교반시켜 얻어진 리튬 비스(클로로술포닐)이미드 화합물에 플루오르화 시약을 투입하고 제2교반시켜 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for preparing a lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound by adding a fluorinating reagent to a lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound obtained by charging a lithiation reagent, a solvent and bis (Fluorosulfonyl) imide represented by the general formula (1), wherein the lithium bis (fluorosulfonyl) imide is represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 하기 반응식 3과 같이 제조될 수 있다. The lithium bis (fluorosulfonyl) imide represented by Formula 1 may be prepared as shown in Reaction Scheme 3 below.
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
상기 반응식 3을 참조하면, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(화합물 1)는 비스(클로로술포닐)이미드를 출발물질(화합물 2)로 하여 리튬화 시약과 반응시키고 바로 이어서(in-situ) 플로오르화 시약을 첨가하고 교반하여 제조할 수 있다.Referring to Reaction Scheme 3, lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Compound 1) represented by Formula 1 is prepared by reacting bis (chlorosulfonyl) imide as a starting material (Compound 2) with a lithiation reagent Followed by in situ addition of a fluorinated reagent and stirring.
먼저, 용매하에서 비스(클로로술포닐)이미드(화합물 2)와 리튬화 시약을 반응시켜 리튬비스(클로로술포닐)이미드(화합물 5)를 제조한다.First, lithium bis (chlorosulfonyl) imide (Compound 5) is prepared by reacting bis (chlorosulfonyl) imide (Compound 2) with a lithiation reagent under a solvent.
또한 상기 반응식 2를 참조하면, 강산성인 비스(클로로술포닐)이미드(화합물 2)에서 강산성인 비스(플루오로술포닐)이미드(화합물 3)으로 진행한 후 암모늄비스(플루오로술포닐)이미드(화합물 4)를 통해 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(화합물 1)을 제조하는 것보다는, 반응 시작부터 비스(클로로술포닐)이미드(화합물 2)을 리튬비스(클로로술포닐)이미드(화합물 5)로 전환함으로써 하기와 같은 잇점이 있다(반응식 3 참조).Further, referring to Reaction Scheme 2, the reaction proceeds from the strong acid bis (chlorosulfonyl) imide (Compound 2) to the strong acid bis (fluorosulfonyl) imide (Compound 3) followed by ammonium bis (fluorosulfonyl) (Chlorosulfonyl) imide (Compound 2) was synthesized from lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Compound 1) through preparation of lithium bis (fluorosulfonyl) imide ) Imide (Compound 5) has the following advantages (see Reaction Formula 3).
즉, 전술한 바와 같이 비스(클로로술포닐)이미드(화합물 2)는 강산성의 물질이므로 부식 문제를 초래하며 반응온도가 높을수록 이 현상은 더욱 심각해진다. 또한 비스(플루오로술포닐)이미드(화합물 3)는 끓는점이 비교적 낮아(끓는점: 68 ~ 69 ℃/25 mmHg) 이송이나 농축 중 증발되어 손실됨으로써 수율 저하를 일으킨다.That is, as described above, the bis (chlorosulfonyl) imide (Compound 2) is a strongly acidic substance, which causes corrosion problems. The higher the reaction temperature, the more serious the phenomenon becomes. In addition, the bis (fluorosulfonyl) imide (compound 3) has a relatively low boiling point (boiling point: 68 to 69 DEG C / 25 mmHg) and is lost due to evaporation during concentration or transportation.
실제 비스(플루오로술포닐)이미드(화합물 3)은 무색 투명의 저비점 액체이다. 또한 비스(플루오로술포닐)이미드(화합물 3)은 산성물질로 반응이나 이송중 접촉하는 설비를 부식시키고 작업자에 노출시 건강상의 문제를 일으킬 수 있는 문제가 있다. The actual bis (fluorosulfonyl) imide (Compound 3) is a colorless transparent low boiling liquid. In addition, bis (fluorosulfonyl) imide (Compound 3) is an acidic substance, which may corrode a contact facility during reaction or transportation and cause health problems when exposed to workers.
반면 리튬비스(클로로술포닐)이미드(화합물 5)는 산도가 줄어든 리튬염인 안정한 물질로 설비부식문제가 없고 증발할 위험성도 없다. Lithium bis (chlorosulfonyl) imide (Compound 5), on the other hand, is a stable substance, which is a lithium salt with reduced acidity. There is no corrosion problem and there is no danger of evaporation.
이후 바로(in-situ) 플루오로화 시약을 반응물에 첨가하고 반응시켜 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(화합물 1)를 제조한다.The in-situ fluorination reagent is then added to the reaction and reacted to produce lithium bis (fluorosulfonyl) imide (Compound 1).
상기 리튬화 시약은 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 수소화리튬(LiH), 금속리튬(Li-metal), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI), 리튬카복실레이트(RCO2Li), 옥살산리튬(Li2C2O4) 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며, 상기 R은 탄소수 C1 내지 C10의 직쇄, 측쇄 또는 방향족 탄화수소일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The lithiation reagent may be at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydrogencarbonate (LiHCO 3 ), lithium hydride (LiH), lithium metal (Li-metal), lithium chloride (LiBr), lithium iodide (LiI), lithium carboxylate (RCO 2 Li), oxalic acid lithium (Li 2 C 2 O 4) and is at least one selected from the group consisting of a hydrate of the foregoing, wherein R has a carbon number of C1 to C10 Branched, or aromatic hydrocarbon, but is not limited thereto.
상기 리튬화 반응은 20 ~ 140℃의 온도로 반응을 진행하는 것이 바람직하며, 특히 25 ~ 80℃의 온도로 반응을 진행하는 보다 바람직하다.The lithiation reaction is preferably carried out at a temperature of 20 to 140 ° C, and more preferably 25 to 80 ° C.
상기 리튬화 시약은 분말형 또는 수용액 형태일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The lithiation reagent may be in the form of a powder or an aqueous solution, but is not limited thereto.
상기 리튬화 시약은 비스(클로로술포닐)이미드 대비 1.0 내지 5.0 당량비로 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The lithiation reagent may be used in an amount of 1.0 to 5.0 equivalents based on the amount of bis (chlorosulfonyl) imide, but is not limited thereto.
상기 용매는 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류; 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄의 알콕시에탄류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 및 니트로부탄류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트로알칸류; 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 및 메틸이소프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 케톤류; 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 디알킬 카보네이트류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The solvent is any one selected from the group consisting of diethyl ether, diisopropyl ether, and methyl-t-butyl ether; Alkoxyethanes of dimethoxyethane and diethoxyethane; Esters of any one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; Nitriles selected from the group consisting of acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile; A nitroalkane selected from the group consisting of nitromethane, nitroethane, nitropropane, and nitrobutanes; Hydrocarbons selected from the group consisting of pentane, hexane, and heptane; Alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and butanol; Ketones selected from the group consisting of acetone, ethyl methyl ketone, and methyl isopropyl ketone; And dialkyl carbonates selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, but is not limited thereto.
상기 용매는 전해액의 용매로 사용될 수 있고, 이를 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법의 반응 용매로 사용할 경우 발생염과 불용분을 여과하고, 더 이상의 추가 조작없이 용액상으로 제품화가 가능하여 단일 용매로 반응 및 용액상 제품화 역시 가능하여 매우 간단한 공정으로 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 상품화가 가능하다.The solvent can be used as a solvent for the electrolyte solution. When the solvent is used as a reaction solvent for the preparation of the one-pot of lithium bis (fluorosulfonyl) imide, the generated salt and the insoluble matter are filtered, , It is possible to produce lithium bis (fluorosulfonyl) imide in a very simple process by reacting with a single solvent and commercializing it in solution.
또한, 통상 2종의 용매를 사용하거나, 또는 1종의 용매를 사용하더라도 전해액에 용매로 사용될 수 없는 용매를 사용함으로써 최종 리튬 이차전지 전해액 제조 시 다른 종의 용매를 완전히 제거해야 하는 부담이 있는 반면 본 발명은 전해액 조성으로 사용될 수 있는 용매를 동일하게 반응 용매로 사용함으로써 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 용액을 제조할 수 있는 장점이 있다.In addition, when two kinds of solvents are used, or one kind of solvent is used, a solvent which can not be used as a solvent in the electrolyte solution is used, it is necessary to completely remove other kinds of solvents at the time of preparing the final lithium secondary battery electrolyte The present invention is advantageous in that a solution of lithium bis (fluorosulfonyl) imide can be prepared by using a solvent which can be used as an electrolytic solution composition in the same manner as a reaction solvent.
상기 용매는 수분함량이 0.01 내지 100 ppm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The solvent may have a water content of 0.01 to 100 ppm, but is not limited thereto.
상기 용매는 비스(클로로술포닐)이미드 대비 1.0 내지 100.0 당량비로 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The solvent may be used in an amount of 1.0 to 100.0 equivalents relative to the bis (chlorosulfonyl) imide, but is not limited thereto.
상기 플루오르화 시약은 암모늄플루오라이드(NH4F), 플루오로화 수소(HF), 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드(N(C2H5)2SF3), 및 황 테트라플루오라이드(SF4)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The fluorination reagent is ammonium fluoride (NH 4 F), Chemistry hydrogen (HF), diethylamino sulfur trifluoride (N (C 2 H 5) 2 SF 3) fluoro, and sulfur tetrafluoride (SF 4 ), But the present invention is not limited thereto.
구체적으로, 상기 플루오르화 시약 중에서 특히 암모늄플루오라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 암모늄플루오라이드는 가격이 저렴하여 경제적일 뿐만 아니라 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 플루오라이드에 비해 반응속도가 빠르고, 다른 금속을 사용함에 따른 리튬 금속의 치환으로 인한 오염문제를 배제할 수 있어 매우 유리한 이점이 있다.Specifically, it is preferable to use ammonium fluoride particularly in the fluorination reagent. Ammonium fluoride is advantageous in that it is economical because it is inexpensive and has a faster reaction rate than fluoride of alkali metal or alkaline earth metal and can eliminate the problem of contamination due to substitution of lithium metal by using other metals have.
상기 플루오르화 시약은 비스(클로로술포닐)이미드 대비 2.0 내지 10.0 당량비로 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The fluorination reagent may be used in an amount of 2.0 to 10.0 equivalents relative to the bis (chlorosulfonyl) imide, but is not limited thereto.
상기 플루오르화 시약은 수분함량이 0.01 내지 3000 ppm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The fluorination reagent may have a water content of 0.01 to 3000 ppm, but is not limited thereto.
구체적으로, 모든 플루오르화 시약은 수분이 충분히 적어야 한다. 수분이 많으면 출발물질인 비스(클로로술포닐)이미드를 가수분해하여 분해시킴으로써 수율이 떨어지고 심각한 설비부식을 일으킬 수 있다. 상업제품인 암모늄플루오라이드의 경우 수분을 3% 정도 포함하고 있는 바, 이를 그대로 사용한다면 매우 심각한 수율저하를 일으킬 수 있는 문제점이 있다.Specifically, all of the fluorinating reagents must have a sufficiently low water content. If the water content is high, hydrolysis and decomposition of bis (chlorosulfonyl) imide, which is a starting material, may lead to a decrease in yield and serious facility corrosion. The ammonium fluoride, which is a commercial product, contains about 3% of water. If it is used as it is, there is a problem that the yield may be seriously deteriorated.
상기 플루오르화 시약은 용매 슬러리법에 의해 수분이 제거된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The fluorination reagent may be one in which moisture is removed by a solvent slurry method, but is not limited thereto.
구체적으로, 상기 용매 슬러리법을 이용할 경우 플루오르화 시약에 포함된 수분을 30000 ppm 수준에서 1000 ppm 이하로 낮출 수 있다.Specifically, when the solvent slurry method is used, the moisture contained in the fluorination reagent can be lowered from 30000 ppm to 1000 ppm or less.
상기 용매는 아세톤, 에틸메틸케톤, 및 메틸이소프로필케톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알킬케톤류; 메탄올, 무수에탄올, 1-프로판올, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 및 아세토니트릴, 프로피온니트릴의 알킬니트릴; 테트라히드로퓨란, 및 디알콕시알칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The solvent may be any one selected from the group consisting of acetone, ethyl methyl ketone, and methyl isopropyl ketone; Alcohols selected from the group consisting of methanol, anhydrous ethanol, 1-propanol, and isopropanol; And alkylnitriles of acetonitrile, propionitrile; An ether selected from the group consisting of tetrahydrofuran, and a dialkoxyalkane; and the like, but is not limited thereto.
구체적으로, 상기 용매 중에서 아세톤은 가격이 저렴하고 끓는점이 낮아 쉽게 수분제거와 건조가 가능하므로 용매 슬러리법에는 용매로 아세톤을 사용하는 것이 보다 바람직하다. Specifically, since acetone is inexpensive and has a low boiling point, it is possible to easily remove water and dry it, and acetone is more preferably used as a solvent in the solvent slurry method.
또한, 용매 슬러리법에 사용되는 용매의 양은 플루오르화 시약 무게 대비 0.5 내지 1.5중량배인 것이 바람직하다.The amount of the solvent used in the solvent slurry method is preferably 0.5 to 1.5 times the weight of the fluorination reagent.
리튬 비스(클로로술포닐)이미드 화합물에 플루오르화 시약을 투입하고 제2교반시켜 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 플루오르화 반응에서는 30 ~ 100℃의 온도로 반응을 진행하는 것이 바람직하며, 특히 80℃의 온도로 승온시켜 반응을 진행하는 보다 바람직하다.In the fluorination reaction in which lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound is added with a fluorinating reagent and the second stirring is performed to produce lithium bis (fluorosulfonyl) imide, the reaction is carried out at a temperature of 30 to 100 ° C And more preferably, the reaction is carried out by raising the temperature to 80 < 0 > C.
상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 제조방법은 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계 이후에 농축, 정제, 및 재결정하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 결정분말 형태의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 얻을 수 있어 바로 제품화가 가능한 장점이 있다.The method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide may further include a step of concentrating, refining, and recrystallizing after the step of producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide, Of lithium bis (fluorosulfonyl) imide can be obtained.
상기 농축은 20 ℃ 내지 60℃에서, 0.01 Torr 내지 10 Torr의 압력으로, 1 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The concentration may be, but is not limited to, performed at 20 ° C to 60 ° C at a pressure of 0.01 Torr to 10 Torr for 1 hour to 24 hours.
구체적으로, 실제 농축 과정은 매우 중요한 단계로서, 60℃ 이하의 온도와 5 Torr 이하의 진공도에서 수행하는 것이 불순물 생성을 막을 수 있어 유리하다.Specifically, the actual concentration process is a very important step, and it is advantageous to carry out the process at a temperature of 60 DEG C or less and a vacuum degree of 5 Torr or less to prevent the generation of impurities.
이를 원활히 수행하고자 할 경우 필요시 박막증류기(Thin Film DISTILLATOR)를 이용하여 신속히 저온에서 농축할 수 있다.In order to accomplish this smoothly, it can be rapidly concentrated at a low temperature by using a thin film separator (Thin Film DISTILLATOR) if necessary.
상기 농축은 잔류 반응용매 및 쿠르드(crude) 농축물이 1 : 0.01 내지 1 : 10의 중량비가 될 때까지 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The concentration may be carried out until the weight ratio of the residual reaction solvent and the crude concentrate is 1: 0.01 to 1:10, but is not limited thereto.
상기 정제는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 펜탄, 헥산 및 헵탄 중 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 용매는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 대비 1.0 내지 100.0 당량비로 사용될 수 있다.The tablets may be prepared by dissolving the compound of formula I in a solvent such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, butyl ether, pentane, hexane and heptane, and the solvent may be used in an amount of 1.0 to 100.0 equivalents relative to lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
상기 재결정은 수분함량이 0.1 내지 100 ppm인 재결정 용매가 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The recrystallization may be a recrystallization solvent having a water content of 0.1 to 100 ppm, but is not limited thereto.
상기 재결정은 0 내지 80℃에서 진행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The recrystallization may be conducted at 0 to 80 ° C, but is not limited thereto.
구체적으로, 0 내지 80℃에서 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 결정화를 유도하여 불순물을 제거하고 99.9% 이상의 고순도 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 얻을 수 있는 장점이 있다.Specifically, there is an advantage that the crystallization of lithium bis (fluorosulfonyl) imide is induced at 0 to 80 ° C to remove impurities and high purity lithium bis (fluorosulfonyl) imide of 99.9% or more can be obtained.
구체적으로, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 제조방법에 있어서, 고수율의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조함과 동시에 불순물을 제거하면서 고순도의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 얻기 위해서는 농축, 및 정제과정에서 반응용매와 결정화 용매간의 비율, 결정화 온도 등이 매우 중요하다. Specifically, in the process for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (fluorosulfonyl) imide of high yield is produced, and lithium bis (fluorosulfonyl) imide of high purity is removed while removing impurities. In order to obtain an imide, the ratio between the reaction solvent and the crystallization solvent in the concentration and purification process, and the crystallization temperature are very important.
그러나, 종래에는 정제법을 제시하고 있지 않아 이럴 경우 불순물까지 함께 석출되어 제거가 용이하지 않고 순도, 색상, 산도 등 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 품질을 떨어뜨려 이차전지 전해액 소재 용도로 사용하기 적합지 않다. However, the purification method has not been proposed in the prior art, so impurities are precipitated together, which is not easy to remove, and the quality of lithium bis (fluorosulfonyl) imide such as purity, color and acidity is lowered. Not suitable for use.
따라서, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계 이후에 농축, 정제, 및 재결정하는 단계를 더 포함함으로써 반응용매를 농축하고 재결정용매와의 비율을 조절함으로써 분말상이 아닌 고순도의 결정상을 얻을 수 있다.Therefore, the step of concentrating, purifying, and recrystallizing the lithium bis (fluorosulfonyl) imide after the step of producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide further includes a step of concentrating the reaction solvent and adjusting the ratio with the recrystallization solvent, Can be obtained.
결정상의 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 상대적으로 입자가 커서 분진이 발생하지 않아 작업성이나 흐름성이 매우 양호한 이차전지 전해액 소재로서 사용하기 적합하다.Lithium bis (fluorosulfonyl) imide on the crystalline phase is suitable for use as a secondary battery electrolyte material having a relatively large particle size, which does not generate dust, and is excellent in workability and flowability.
따라서, 상기 농축, 정제, 및 재결정하는 단계의 각 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.Therefore, it is more preferable that the conditions of the concentration, purification, and recrystallization are satisfied.
상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법은 농축, 정제, 및 재결정하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide may further include, but is not limited to, concentration, purification, and recrystallization.
구체적으로, 추가적으로 수행하는 농축, 정제, 및 재결정은, 상기 언급된 각각의 농축, 정제, 및 재결정 조건과 동일하다.Specifically, further concentration, purification, and recrystallization performed are the same as those for each of the above-mentioned concentration, purification, and recrystallization mentioned above.
본 발명의 일 실시예로서, 분말 형태의 리튬화 시약, 디(C1 내지 C4)알킬카보네이트류 용매, 및 비스(클로로술포닐)이미드를 투입한 후 제1교반시키는 단계; 및 상기 제1교반에 의해 얻어진 리튬 비스(클로로술포닐)이미드 화합물에 플루오르화 시약을 투입하고 제2교반시켜 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 제조방법을 제공한다.As an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a lithium secondary battery, comprising the steps of: charging a lithiation reagent in powder form, a di (C1 to C4) alkyl carbonate solvent, and bis (chlorosulfonyl) imide; And a lithium bis (fluorosulfonyl) imide compound represented by the following formula (1) by adding a fluorinating reagent to the lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound obtained by the first stirring and second stirring; (Fluorosulfonyl) imide, wherein the lithium bis (fluorosulfonyl) imide is a lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
상기 디(C1 내지 C4)알킬카보네이트류 용매는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 및 에틸프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The di (C1 to C4) alkyl carbonate solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate. It is not.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 용액 형태로 제품화 가능하며, 상기 언급한 바와 같이 반응 용매로 디(C1 내지 C4)알킬카보네이트류 용매를 사용할 경우 발생염과 불용분을 여과하고, 더 이상의 추가 조작없이 용액상으로 제품화가 가능하여 단일 용매로 반응 및 용액상 제품화 역시 가능하여 매우 간단한 공정으로 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 상품화가 가능하다.Specifically, the lithium bis (fluorosulfonyl) imide prepared according to one embodiment of the present invention can be produced in the form of a solution, and as mentioned above, a di (C1 to C4) alkylcarbonate solvent is used as a reaction solvent In this case, it is possible to produce a product in the form of a solution by further filtering the generated salt and the insoluble matter, and to produce the product in the form of a single reaction and a solution. Thus, the commercialization of lithium bis (fluorosulfonyl) It is possible.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제공한다.The present invention also provides a lithium bis (fluorosulfonyl) imide prepared according to the above production method.
상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는 99.5% 이상의 순도를 갖는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The lithium bis (fluorosulfonyl) imide may have a purity of 99.5% or more, but is not limited thereto.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 매우 간단하고 효율적인 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 새로운 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a novel method for producing a very simple and efficient lithium bis (fluorosulfonyl) imide of the present invention will be described in more detail by the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.
<실시예 1> 무수 암모늄플루오라이드의 제조≪ Example 1 > Preparation of anhydrous ammonium fluoride
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 ㎖ 플라스크에 상용제품 암모늄플루오라이드(순도: 96%; 칼피셔 분석시 수분 3.6%) 100 g과 아세톤 120 g을 상온에서 투입하고 3시간 동안 상온에서 교반하였다. In a 500 ml flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 100 g of a commercial product ammonium fluoride (purity: 96%; moisture content of 3.6% when analyzed by Karl Fischer) and 120 g of acetone were added at room temperature and stirred at room temperature for 3 hours .
암모늄플루오라이드의 아세톤 슬러리를 거름종이로 거른 뒤 거름종이에 모인 암모늄플루오라이드를 250 ㎖ 둥근플라스크에 회수하여 40℃, 감압(10 Torr)하에서 잔류 아세톤을 증발시키고 건조하여 백색결정의 무수 암모늄플루오라이드를 얻었다(93 g 수득). The ammonium acetonitrile slurry of ammonium fluoride was filtered through filter paper and ammonium fluoride collected in the filter paper was recovered in a 250 ml round flask and the residual acetone was evaporated under reduced pressure (10 Torr) at 40 ° C and dried to give anhydrous ammonium fluoride (93 g).
수득된 무수 암모늄플루오라이드는 칼피셔 수분 분석시 수분이 760 ppm으로 측정되었고, 이를 리튬비스(플루오르술포닐)이미드 용액 및 분말을 제조하기 위한 반응에 사용하였다.The obtained anhydrous ammonium fluoride had a water content of 760 ppm measured in Karl Fischer moisture analysis and was used in the reaction for preparing lithium bis (fluorosulfonyl) imide solution and powder.
<실시예 2> 리튬비스(플루오르술포닐)이미드 용액 제조(염화리튬(LiCl) 분말을 리튬화 시약으로 사용하는 경우)(Example 2) Preparation of lithium bis (fluorosulfonyl) imide solution (when lithium chloride (LiCl) powder was used as lithiation reagent)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 ㎖ 불소수지제 용기에 질소분위기하에서 무수 염화리튬 분말 20.0 g, 디메틸카보네이트 100 g, 및 비스(클로로술포닐)이미드 100 g을 천천히 상온(25℃)에서 투입하여 준비한 제1반응물을 상온(25℃)에서 60 rpm으로 마그네틱 교반장치로 교반시켜 리튬화 반응을 통해 리튬비스(클로로술포닐)이미드 화합물을 얻었다.20.0 g of anhydrous lithium chloride powder, 100 g of dimethyl carbonate, and 100 g of bis (chlorosulfonyl) imide were slowly added to a 500 ml reactor made of fluorocarbon resin equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer at room temperature (25 캜) The prepared first reactant was stirred at room temperature (25 ° C) at 60 rpm by a magnetic stirrer to obtain a lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound through lithiation reaction.
바로 이어서 감압(30 torr 이하) 조건 하에서 60분 동안 리튬비스(클로로술포닐)이미드 화합물을 80 rpm으로 교반시켜 발생가스를 제거한 후 상기 실시예 1에서 얻어진 무수 암모늄플루오라이드 36.0 g를 상온(25℃)에서 투입하여 제2반응물을 준비하였다.Immediately thereafter, lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound was stirred at 80 rpm for 60 minutes under reduced pressure (30 torr or less) to remove the generated gas. Then, 36.0 g of anhydrous ammonium fluoride obtained in Example 1 was added to 25 Lt; 0 > C) to prepare a second reaction product.
바로 이어서 제2반응물을 60 rpm으로 교반시키면서 80℃까지 승온시켜 반응을 진행하여 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 화합물을 제조하였다.Immediately thereafter, the second reaction product was heated to 80 ° C while stirring at 60 rpm to conduct the reaction, thereby preparing a lithium bis (fluorosulfonyl) imide compound.
반응 완료 후 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 화합물을 상온(25℃)으로 냉각시키고 발생염을 거름종이를 통해 여과한 후 무색 투명한 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 함유한 디메틸카보네이트 용액을 수득하였다(171.8 g, 수율: 83%, 순도: 99.5%).After completion of the reaction, the lithium bis (fluorosulfonyl) imide compound was cooled to room temperature (25 캜), and the generated salt was filtered through filter paper to obtain a colorless transparent lithium bis (fluorosulfonyl) imide-containing dimethyl carbonate (171.8 g, yield: 83%, purity: 99.5%).
<실시예 3> 리튬비스(플루오르술포닐)이미드 용액 제조(탄산리튬(LiExample 3 Preparation of lithium bis (fluorosulfonyl) imide solution (lithium carbonate (Li 22 COCO 33 ) 분말을 리튬화 시약으로 사용하는 경우)) Powder is used as a lithiation reagent)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 ㎖ 불소수지제 용기에 질소분위기에서 무수 탄산리튬 분말 18.0 g, 디메틸카보네이트 100 g, 및 비스(클로로술포닐)이미드 100g을 천천히 상온(25℃)에서 마그네틱 교반장치로 60 rpm으로 교반시켜 리튬화 반응을 통해 리튬비스(클로로술포닐)이미드 화합물을 얻었다.18.0 g of anhydrous lithium carbonate powder, 100 g of dimethyl carbonate and 100 g of bis (chlorosulfonyl) imide were slowly added to a 500 ml fluorocarbon resin vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer in a nitrogen atmosphere at room temperature (25 캜) The mixture was stirred at 60 rpm with a stirrer to obtain lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound through lithiation reaction.
바로 이어서 감압(30 torr 이하) 조건 하에서 30분 동안 리튬비스(클로로술포닐)이미드 화합물을 80 rpm으로 교반시켜 발생가스를 제거한 후 상기 실시예 1에서 얻어진 무수 암모늄플루오라이드 36.0 g를 상온(25℃)에서 투입하여 제2반응물을 준비하였다.Immediately thereafter, the lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound was stirred at 80 rpm for 30 minutes under reduced pressure (30 torr or less) to remove the generated gas, and 36.0 g of the anhydrous ammonium fluoride obtained in Example 1 was reacted at room temperature Lt; 0 > C) to prepare a second reaction product.
바로 이어서 제2반응물을 60 rpm으로 교반시키면서 80℃까지 승온시켜 반응을 진행하여 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 화합물을 제조하였다.Immediately thereafter, the second reaction product was heated to 80 ° C while stirring at 60 rpm to conduct the reaction, thereby preparing a lithium bis (fluorosulfonyl) imide compound.
반응 완료 후 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 화합물을 상온(25℃)으로 냉각시키고 발생염을 거름종이를 통해 여과한 후 무색 투명한 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 디메틸카보네이트 용액을 수득하였다(170.0 g, 수율: 81%, 순도: 99.6%).After completion of the reaction, the lithium bis (fluorosulfonyl) imide compound was cooled to room temperature (25 ° C) and the resulting salt was filtered through filter paper to give a dimethylcarbonate solution of colorless transparent lithium bis (fluorosulfonyl) (170.0 g, yield: 81%, purity: 99.6%).
<실시예 4> 리튬비스(플루오르술포닐)이미드 분말 제조(염화리튬(LiCl) 분말을 리튬화 시약으로 사용하는 경우)Example 4 Preparation of lithium bis (fluorosulfonyl) imide powder (when lithium chloride (LiCl) powder was used as a lithiation reagent)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 ㎖ 불소수지제 용기에 질소분위기하에서 무수 염화리튬 분말 20.0 g, 디메틸카보네이트 100 g, 및 비스(클로로술포닐)이미드 100 g을 천천히 상온(25℃)에서 투입하여 준비한 제1반응물을 상온(25℃)에서 마그네틱 교반장치로 60 rpm으로 교반시켜 리튬화 반응을 통해 리튬비스(클로로술포닐)이미드 화합물을 얻었다.20.0 g of anhydrous lithium chloride powder, 100 g of dimethyl carbonate, and 100 g of bis (chlorosulfonyl) imide were slowly added to a 500 ml reactor made of fluorocarbon resin equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer at room temperature (25 캜) The prepared first reactant was stirred at room temperature (25 ° C) with a magnetic stirrer at 60 rpm to obtain a lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound through lithiation reaction.
바로 이어서 감압(30 torr 이하) 조건 하에서 60분 동안 리튬비스(클로로술포닐)이미드 화합물을 80 rpm으로 교반시켜 발생가스를 제거한 후 상기 실시예 1에서 얻어진 무수 암모늄플루오라이드 36.0 g를 상온(25℃)에서 투입하여 제2반응물을 준비하였다.Immediately thereafter, lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound was stirred at 80 rpm for 60 minutes under reduced pressure (30 torr or less) to remove the generated gas. Then, 36.0 g of anhydrous ammonium fluoride obtained in Example 1 was added to 25 Lt; 0 > C) to prepare a second reaction product.
바로 이어서 제2반응물을 60 rpm으로 교반시키면서 80℃까지 승온시켜 반응을 진행하여 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 화합물을 제조하였다.Immediately thereafter, the second reaction product was heated to 80 ° C while stirring at 60 rpm to conduct the reaction, thereby preparing a lithium bis (fluorosulfonyl) imide compound.
반응 완료 후 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 화합물을 상온(25℃)으로 냉각시키고 발생염을 거름종이를 통해 여과한 후 무색 투명한 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 함유한 디메틸카보네이트 용액을 수득하였다(171.8 g, 수율: 83%, 순도: 99.5%). After completion of the reaction, the lithium bis (fluorosulfonyl) imide compound was cooled to room temperature (25 캜), and the generated salt was filtered through filter paper to obtain a colorless transparent lithium bis (fluorosulfonyl) imide-containing dimethyl carbonate (171.8 g, yield: 83%, purity: 99.5%).
농축은 증발 농축기를 이용하여 수행하였다. 얻어진 디메틸카보네이트 용액을 잔류 용매량이 쿠르드(crude) 제품량의 5 중량% 이하가 될 때까지 40℃ 이하에서 농축하여 백색의 농축물을 수득하였다.Concentration was carried out using an evaporator. The resulting dimethyl carbonate solution was concentrated at 40 DEG C or lower until the amount of the residual solvent was 5 wt% or less of the crude product to obtain a white concentrate.
상기 수득한 농축물에 80℃ 이하에서 1,2-디클로로에탄 1.5 중량배를 서서히 투입하고 상온(25℃)까지 서서히 냉각시켰다. 생성된 결정을 거름종이로 여과하여 백색 결정인 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드를 수득하였다(67.5 g, 수율: 78%, 순도: 99.7%).1.5 times by weight of 1,2-dichloroethane was slowly added to the obtained concentrate at 80 DEG C or lower, and the mixture was gradually cooled to room temperature (25 DEG C). The resulting crystals were filtered with a filter paper to obtain lithium bis (fluorosulfonyl) imide (67.5 g, yield: 78%, purity: 99.7%) as a white crystal.
<실시예 5> 리튬비스(플루오르술포닐)이미드 분말 제조(탄산리튬(LiExample 5 Preparation of lithium bis (fluorosulfonyl) imide powder (lithium carbonate (Li 22 COCO 33 ) 분말을 리튬화 시약으로 사용하는 경우)) Powder is used as a lithiation reagent)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 ㎖ 불소수지제 용기에 질소분위기에서 무수 탄산리튬 분말 18.0 g, 디메틸카보네이트 100 g, 및 비스(클로로술포닐)이미드 100g을 천천히 상온(25℃)에서 마그네틱 교반장치로 60 rpm으로 교반시켜 리튬화 반응을 통해 리튬비스(클로로술포닐)이미드 화합물을 얻었다.18.0 g of anhydrous lithium carbonate powder, 100 g of dimethyl carbonate and 100 g of bis (chlorosulfonyl) imide were slowly added to a 500 ml fluorocarbon resin vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer in a nitrogen atmosphere at room temperature (25 캜) The mixture was stirred at 60 rpm with a stirrer to obtain lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound through lithiation reaction.
바로 이어서 감압(30 torr 이하) 조건 하에서 30분 동안 리튬비스(클로로술포닐)이미드 화합물을 80 rpm으로 교반시켜 발생가스를 제거한 후 상기 실시예 1에서 얻어진 무수 암모늄플루오라이드 36.0 g를 상온(25℃)에서 투입하여 제2반응물을 준비하였다.Immediately thereafter, the lithium bis (chlorosulfonyl) imide compound was stirred at 80 rpm for 30 minutes under reduced pressure (30 torr or less) to remove the generated gas, and 36.0 g of the anhydrous ammonium fluoride obtained in Example 1 was reacted at room temperature Lt; 0 > C) to prepare a second reaction product.
바로 이어서 제2반응물을 60 rpm으로 교반시키면서 80℃까지 승온시켜 반응을 진행하여 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 화합물을 제조하였다.Immediately thereafter, the second reaction product was heated to 80 ° C while stirring at 60 rpm to conduct the reaction, thereby preparing a lithium bis (fluorosulfonyl) imide compound.
반응 완료 후 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 화합물을 상온(25℃)으로 냉각시키고 발생염을 거름종이를 통해 여과한 후 무색 투명한 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 디메틸카보네이트 용액을 수득하였다(170.0 g, 수율: 81%, 순도: 99.6%).After completion of the reaction, the lithium bis (fluorosulfonyl) imide compound was cooled to room temperature (25 ° C) and the resulting salt was filtered through filter paper to give a dimethylcarbonate solution of colorless transparent lithium bis (fluorosulfonyl) (170.0 g, yield: 81%, purity: 99.6%).
농축은 증발농축기를 이용하여 수행하였다. 얻어진 디메틸카보네이트 용액을 잔류 용매량이 쿠르드(crude) 제품량의 5 중량% 이하가 될 때까지 40℃ 이하에서, 3 Torr 이하의 압력으로, 4시간 동안 감압농축하여 백색의 농축물을 수득하였다.Concentration was carried out using an evaporator. The resulting dimethyl carbonate solution was concentrated under reduced pressure at a pressure of not more than 3 Torr at not more than 40 DEG C until the residual solvent amount became not more than 5 wt% of the crude product amount, thereby obtaining a white concentrate.
상기 수득한 농축물에 80℃ 이하에서 1,2-디클로로에탄 1.5 중량배를 서서히 투입하고 상온(25℃)까지 서서히 냉각시켰다. 생성된 결정을 거름종이로 여과하여 백색 결정인 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드를 수득하였다(64.9 g, 수율: 75%, 순도: 99.7%).1.5 times by weight of 1,2-dichloroethane was slowly added to the obtained concentrate at 80 DEG C or lower, and the mixture was gradually cooled to room temperature (25 DEG C). The resulting crystals were filtered with a filter paper to obtain lithium bis (fluorosulfonyl) imide (64.9 g, yield: 75%, purity: 99.7%) as a white crystal.
<실시예 6> 리튬비스(플루오르술포닐)이미드 분말 제조(염화리튬(LiCl) 분말을 리튬화 시약으로 사용하는 경우)Example 6 Preparation of lithium bis (fluorosulfonyl) imide powder (when lithium chloride (LiCl) powder was used as a lithiation reagent)
이후 99.99% 이상의 순도를 갖는 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드를 얻기 위해 추가적으로 용해, 필터, 농축, 재결정 정제 과정을 1회 반복하였다.After that, further dissolution, filtration, concentration, recrystallization and purification steps were repeated once to obtain lithium bis (fluorosulfonyl) imide having a purity of 99.99% or more.
구체적으로, 상기 실시예 4에 따라 제조된 백색 결정인 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드를 용해, 필터, 농축, 재결정 정제 과정을 1회 반복하여 고순도의 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드를 얻었다(60.8 g, 수율: 70%, 순도: 99.99%).Specifically, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, which is a white crystal prepared according to Example 4, was dissolved, filtered, concentrated, and recrystallized and purified once to obtain high purity lithium bis (fluorosulfonyl) (60.8 g, yield: 70%, purity: 99.99%).
<실시예 7> 리튬비스(플루오르술포닐)이미드 분말 제조(탄산리튬(LiExample 7 Preparation of lithium bis (fluorosulfonyl) imide powder (lithium carbonate (Li 22 COCO 33 ) 분말을 리튬화 시약으로 사용하는 경우)) Powder is used as a lithiation reagent)
이후 99.99% 이상의 순도를 갖는 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드를 얻기 위해 추가적으로 용해, 필터, 농축, 재결정 정제 과정을 1회 반복하였다.After that, further dissolution, filtration, concentration, recrystallization and purification steps were repeated once to obtain lithium bis (fluorosulfonyl) imide having a purity of 99.99% or more.
구체적으로, 상기 실시예 5에 따라 제조된 백색 결정인 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드를 용해, 필터, 농축, 재결정 정제 과정을 1회 반복하여 고순도의 리튬 비스(플루오르술포닐)이미드를 얻었다(58.4 g, 수율: 68%, 순도: 99.99%).Specifically, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, which is a white crystal prepared according to Example 5, was dissolved, filtered, concentrated, and recrystallized and purified to obtain a high purity lithium bis (fluorosulfonyl) (58.4 g, yield: 68%, purity: 99.99%).
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (21)
를 포함하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법:
[화학식 1]
(Fluorosulfonyl) imide, comprising the steps of:
[Chemical Formula 1]
상기 리튬화 시약은,
수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산수소리튬(LiHCO3), 수소화리튬(LiH), 금속리튬(Li-metal), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI), 리튬카복실레이트(RCO2Li), 옥살산리튬(Li2C2O4) 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이며,
상기 R은 탄소수 C1 내지 C10의 직쇄, 측쇄 또는 방향족 탄화수소인것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method according to claim 1,
The lithium-
Lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3), hydrogen carbonate, lithium (LiHCO 3), lithium hydride (LiH), lithium metal (Li-metal), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), iodide At least one selected from the group consisting of lithium (LiI), lithium carboxylate (RCO 2 Li), lithium oxalate (Li 2 C 2 O 4 ) and hydrates thereof,
Wherein the R is a straight, branched or aromatic hydrocarbon having from 1 to 10 carbon atoms.
상기 리튬화 시약은,
분말형 또는 수용액 형태인 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method according to claim 1,
The lithium-
(Fluorosulfonyl) imide in the form of a powder or an aqueous solution.
상기 리튬화 시약은,
비스(클로로술포닐)이미드 대비 1.0 내지 5.0 당량비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method according to claim 1,
The lithium-
(Fluorosulfonyl) imide is used in an amount of 1.0 to 5.0 equivalents based on the bis (chlorosulfonyl) imide.
상기 용매는,
디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 및 메틸-t-부틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류; 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄의 알콕시에탄류; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트릴류; 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 및 니트로부탄류로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 니트로알칸류; 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 및 메틸이소프로필 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 케톤류; 및 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 디알킬 카보네이트류;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method according to claim 1,
The solvent may be,
Ethers selected from the group consisting of diethyl ether, diisopropyl ether, and methyl-t-butyl ether; Alkoxyethanes of dimethoxyethane and diethoxyethane; Esters of any one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; Nitriles selected from the group consisting of acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile; A nitroalkane selected from the group consisting of nitromethane, nitroethane, nitropropane, and nitrobutanes; Hydrocarbons selected from the group consisting of pentane, hexane, and heptane; Alcohols selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and butanol; Ketones selected from the group consisting of acetone, ethyl methyl ketone, and methyl isopropyl ketone; And dialkyl carbonates selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and lithium bis (fluoro Sulfonyl) imide. ≪ / RTI >
상기 용매는,
수분함량이 0.01 내지 100 ppm인 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method according to claim 1,
The solvent may be,
(Fluorosulfonyl) imide having a water content of 0.01 to 100 ppm.
상기 용매는,
비스(클로로술포닐)이미드 대비 1.0 내지 100.0 당량비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method according to claim 1,
The solvent may be,
(Fluorosulfonyl) imide is used in an amount of 1.0 to 100.0 equivalents based on the bis (chlorosulfonyl) imide.
상기 플루오르화 시약은,
암모늄플루오라이드(NH4F), 플루오로화 수소(HF), 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드(N(C2H5)2SF3), 및 황 테트라플루오라이드(SF4)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method according to claim 1,
The fluorination reagent may contain,
In the group consisting of ammonium fluoride (NH 4 F), hydrogen fluoride (HF), diethylaminosulfur trifluoride (N (C 2 H 5 ) 2 SF 3 ), and sulfur tetrafluoride (SF 4 ) (Fluorosulfonyl) imide of claim 1, wherein the at least one lithium bis (fluorosulfonyl) imide is one or more selected.
상기 플루오르화 시약은,
비스(클로로술포닐)이미드 대비 2.0 내지 10.0 당량비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method according to claim 1,
The fluorination reagent may contain,
(Fluorosulfonyl) imide is used in an amount of 2.0 to 10.0 equivalents based on the bis (chlorosulfonyl) imide.
상기 플루오르화 시약은,
수분함량이 0.01 내지 3000 ppm인 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method according to claim 1,
The fluorination reagent may contain,
(Fluorosulfonyl) imide having a water content of 0.01 to 3,000 ppm.
상기 플루오르화 시약은,
용매 슬러리법에 의해 수분이 제거된 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method according to claim 1,
The fluorination reagent may contain,
(Fluorosulfonyl) imide, wherein water is removed by a solvent slurry method.
상기 용매는,
아세톤, 에틸메틸케톤, 및 메틸이소프로필케톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알킬케톤류; 메탄올, 무수에탄올, 1-프로판올, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알코올류; 및 아세토니트릴, 프로피온니트릴의 알킬니트릴; 테트라히드로퓨란, 및 디알콕시알칸으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 에테르류;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method of claim 11,
The solvent may be,
Alkyl ketones selected from the group consisting of acetone, ethyl methyl ketone, and methyl isopropyl ketone; Alcohols selected from the group consisting of methanol, anhydrous ethanol, 1-propanol, and isopropanol; And alkylnitriles of acetonitrile, propionitrile; (Fluorosulfonyl) imide, which is at least one selected from the group consisting of an ether selected from the group consisting of tetrahydrofuran, and a dialkoxyalkane.
상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 제조방법은,
리튬 비스(플루오로술포닐)이미드를 제조하는 단계 이후에 농축, 정제, 및 재결정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.The method according to claim 1,
The method for producing lithium bis (fluorosulfonyl)
(Fluorosulfonyl) imide, characterized in that it further comprises the step of concentrating, refining, and recrystallizing the lithium bis (fluorosulfonyl) imide after the step of producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
상기 농축은,
20℃ 내지 60℃에서, 0.01 Torr 내지 10 Torr의 압력으로, 1시간 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.14. The method of claim 13,
The above-
(Fluorosulfonyl) imide is carried out at a temperature of from 20 캜 to 60 캜 at a pressure of 0.01 Torr to 10 Torr for 1 hour to 24 hours.
상기 농축은,
잔류 반응용매 및 쿠르드(crude) 농축물이 1:0.01 내지 1:10의 중량비가 될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.14. The method of claim 13,
The above-
(Fluorosulfonyl) imide is carried out until the residual reaction solvent and the crude concentrate are in a weight ratio of 1: 0.01 to 1:10.
상기 정제는,
디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸-t-부틸에테르, 펜탄, 헥산 및 헵탄 중 선택된 어느 하나 이상의 용매를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.14. The method of claim 13,
The tablet,
Dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl- (Fluorosulfonyl) imide is carried out using at least one solvent selected from the group consisting of ether, pentane, hexane and heptane.
상기 재결정은,
수분함량이 0.1 내지 100 ppm인 재결정 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.14. The method of claim 13,
In the recrystallization,
(Fluorosulfonyl) imide having a water content of 0.1 to 100 ppm is used.
상기 재결정은,
0℃ 내지 80℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.14. The method of claim 13,
In the recrystallization,
(Fluorosulfonyl) imide at a temperature ranging from 0 to 80 ° C.
리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 제조방법은,
용해, 필터, 농축, 재결정 정제하는 단계를 추가적으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드의 원-팟 제조방법.14. The method of claim 13,
The production method of lithium bis (fluorosulfonyl)
(Fluorosulfonyl) imide is further subjected to a step of dissolving, filtering, concentrating and recrystallizing and purifying the lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
상기 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드는,
99.5% 이상의 순도를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드.The method of claim 20,
The lithium bis (fluorosulfonyl)
Lithium bis (fluorosulfonyl) imide having a purity of at least 99.5%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170080513A KR101955096B1 (en) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | Novel preparing method of very efficient and simple lithium bis(fluorosulfonyl)imide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170080513A KR101955096B1 (en) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | Novel preparing method of very efficient and simple lithium bis(fluorosulfonyl)imide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190001092A true KR20190001092A (en) | 2019-01-04 |
| KR101955096B1 KR101955096B1 (en) | 2019-03-06 |
Family
ID=65017711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170080513A KR101955096B1 (en) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | Novel preparing method of very efficient and simple lithium bis(fluorosulfonyl)imide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101955096B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112536014A (en) * | 2020-12-15 | 2021-03-23 | 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 | Device and method for continuously preparing bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium |
| WO2023277515A1 (en) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | 주식회사 천보 | Bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt |
| CN116621130A (en) * | 2023-06-16 | 2023-08-22 | 兰州康鹏新能源科技有限公司 | Preparation method of lithium bis (fluorosulfonyl) imide |
| WO2024061956A1 (en) | 2022-09-22 | 2024-03-28 | Specialty Operations France | Method for producing alkali sulfonyl imide salts |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102175800B1 (en) * | 2019-10-18 | 2020-11-06 | 주식회사 이브이에스텍 | Novel preparing method of bis(fluorosulfonyl)imide metal salt using in-situ process |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010168308A (en) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | Fluorosulfonylimides and method for producing the same |
| KR20100134755A (en) * | 2008-07-23 | 2010-12-23 | 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 | Process for producing bis(fluorosulfonyl)imide anion compound, and ion-pair compound |
| US20120022833A1 (en) | 2007-05-22 | 2012-01-26 | Panasonic Corportion | Library for electric circuit simulation, recording medium storing it, and library generation system |
| US20130114738A1 (en) | 2011-11-08 | 2013-05-09 | Qualcomm Incorporated | Progressive coding of position of last significant coefficient |
| KR20130114738A (en) * | 2011-03-03 | 2013-10-17 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | Manufacturing method for fluorosulfonylimide ammonium salt |
| KR20150039845A (en) * | 2012-09-10 | 2015-04-13 | 에이치에스씨 코포레이션 | Method for preparing bis(fluorosulfonyl)imide |
| KR101718292B1 (en) * | 2015-11-26 | 2017-03-21 | 임광민 | Novel method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide |
-
2017
- 2017-06-26 KR KR1020170080513A patent/KR101955096B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120022833A1 (en) | 2007-05-22 | 2012-01-26 | Panasonic Corportion | Library for electric circuit simulation, recording medium storing it, and library generation system |
| KR20100134755A (en) * | 2008-07-23 | 2010-12-23 | 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 | Process for producing bis(fluorosulfonyl)imide anion compound, and ion-pair compound |
| JP2010168308A (en) * | 2009-01-22 | 2010-08-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | Fluorosulfonylimides and method for producing the same |
| KR20130114738A (en) * | 2011-03-03 | 2013-10-17 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | Manufacturing method for fluorosulfonylimide ammonium salt |
| US20130114738A1 (en) | 2011-11-08 | 2013-05-09 | Qualcomm Incorporated | Progressive coding of position of last significant coefficient |
| KR20150039845A (en) * | 2012-09-10 | 2015-04-13 | 에이치에스씨 코포레이션 | Method for preparing bis(fluorosulfonyl)imide |
| KR101718292B1 (en) * | 2015-11-26 | 2017-03-21 | 임광민 | Novel method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112536014A (en) * | 2020-12-15 | 2021-03-23 | 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 | Device and method for continuously preparing bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium |
| CN112536014B (en) * | 2020-12-15 | 2023-11-07 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | Device and method for continuously preparing lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide |
| WO2023277515A1 (en) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | 주식회사 천보 | Bis(fluorosulfonyl)imide alkali metal salt |
| WO2024061956A1 (en) | 2022-09-22 | 2024-03-28 | Specialty Operations France | Method for producing alkali sulfonyl imide salts |
| CN116621130A (en) * | 2023-06-16 | 2023-08-22 | 兰州康鹏新能源科技有限公司 | Preparation method of lithium bis (fluorosulfonyl) imide |
| CN116621130B (en) * | 2023-06-16 | 2024-04-23 | 兰州康鹏新能源科技有限公司 | Preparation method of lithium bis (fluorosulfonyl) imide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101955096B1 (en) | 2019-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108368132B (en) | Novel method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide | |
| KR101955096B1 (en) | Novel preparing method of very efficient and simple lithium bis(fluorosulfonyl)imide | |
| EP2660196B1 (en) | Manufacturing method for fluorosulfonylimide ammonium salt | |
| KR20200049164A (en) | Very efficient Method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide | |
| JP6910324B2 (en) | Disulfonylamide salt granules or powder | |
| JP6226643B2 (en) | Method for producing lithium difluorophosphate | |
| WO2016093025A1 (en) | Manufacturing method for lithium difluorophosphate powder, and lithium difluorophosphate | |
| CN111517293B (en) | Preparation method of bis-fluorosulfonyl imide compound and metal salt thereof | |
| WO2021025107A1 (en) | Method for producing lithium difluorophosphate, method for producing difluorophosphate ester, lithium difluorophosphate, method for producing nonaqueous electrolyte solution, and method for producing nonaqueous secondary battery | |
| KR100971065B1 (en) | Method for producing electrolyte solution for lithium ion battery and lithium ion battery using same | |
| JP6199117B2 (en) | Method for producing difluorophosphate | |
| CN115893335A (en) | Preparation method of sodium bis (fluorosulfonyl) imide | |
| JP5151121B2 (en) | Method for producing electrolytic solution for lithium ion battery and lithium ion battery using the same | |
| JP3555720B2 (en) | Addition compound of lithium hexafluorophosphate, method for producing the same, and electrolyte using the same | |
| KR20190061478A (en) | Method for producing lithium fluorosulfonylimide and lithium fluorosulfonylimide produced by the same | |
| CN117603237A (en) | Preparation method of sodium difluoro oxalate borate and sodium ion battery electrolyte | |
| KR20230085823A (en) | Economical Mass Production Method of Metal bis(fluorosulfonyl)imide solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |