KR20180138005A - Method for Preparing an Electrode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 양극 또는 음극으로 사용될 수 있는 전극의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing an electrode which can be used as a positive electrode or a negative electrode of a lithium secondary battery.
최근 전자 산업의 발달로 전자장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자기기의 사용이 증대되고 있다. 이와 같은 휴대용 전자기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.BACKGROUND ART [0002] With the recent development of the electronic industry, it is becoming possible to miniaturize and lighten electronic equipment, and the use of portable electronic devices is increasing. The need for a secondary battery having a high energy density as a power source for such portable electronic devices has been increased, and research on lithium secondary batteries has been actively conducted.
리튬 금속은 이론용량이 3,862 mAh/g으로 높고, 표준 전극 전위가 낮아 (-3.04 vs SHE), 고 에너지밀도 리튬 이차전지의 음극으로 이상적인 재료이다. 그러나 리튬 덴드라이트 성장에 의한 전지의 내부 단락 등에 따른 안전성의 문제로 리튬 전지의 음극 소재로 상용화되지 못하고 있다. 또한, 리튬 금속이 활물질 또는 전해질과 부반응을 일으켜 전지의 단락 및 수명에 큰 영향을 줄 수 있다. 따라서 리튬 금속 전극의 안정화 및 덴드라이트 억제를 통한 전지 용량 감소 방지 및 전지의 안전성 향상 기술은 차세대 리튬 이차전지의 개발을 위해 반드시 선행되어야 할 핵심 기술이다.Lithium metal is the ideal material for a cathode of a high energy density lithium secondary battery with a theoretical capacity of 3,862 mAh / g and a low standard electrode potential (-3.04 vs SHE). However, it has not been commercialized as a cathode material for a lithium battery because of safety problems due to an internal short circuit of the battery due to the growth of lithium dendrite. In addition, lithium metal may cause a side reaction with the active material or the electrolyte, thereby greatly affecting the short circuit and life of the battery. Therefore, the stabilization of the lithium metal electrode and the prevention of the decrease of the cell capacity through the suppression of the dendrite and the improvement of the safety of the battery are key technologies that must be preceded for development of the next generation lithium secondary battery.
전지 용량 감소 방지 및 전지의 안전성 향상을 위하여, 다양한 형태의 전극 활물질과 전극에 대한 연구가 지속되어 왔다.Various types of electrode active materials and electrodes have been continuously studied to prevent battery capacity reduction and battery safety.
예를 들어, 중공형 캡슐 내부 표면에 Au가 증착되어 있고, 상기 Au를 시드로 하여 리튬 금속이 상기 중공형 캡슐의 내부에 채워진 음극 활물질이 개발된 바 있다 (Nature Energy 1, Article number: 16010 (2016), "Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth"). 상기 중공형 캡슐 형태의 음극 활물질은 밀폐된 형상으로 인하여 전해액 내에서 안정성을 확보할 수 있으나, 상기 중공형 캡슐 내부에 채워지는 리튬 금속의 부피를 조절하기가 쉽지 않고, 구형의 모양으로 인하여 전극 구성시 전기 전도성이 저하될 수 있는 문제가 있다.For example, a negative electrode active material in which Au is deposited on the inner surface of a hollow capsule, and lithium metal is filled in the hollow capsule using the Au as a seed has been developed (Nature Energy 1, Article number: 16010 2016), "Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth". The hollow capsule type anode active material can secure stability in the electrolyte due to the closed shape, but it is not easy to control the volume of the lithium metal filled in the hollow capsule, and because of the spherical shape, There is a problem that the electrical conductivity may be lowered.
또한, 3차원 다공 구조물로 제작한 후 기공 내에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 충진된 형태의 리튬 전극에 대한 기술이 공개되었다 (대한민국 등록특허 제1417268호). 상기 리튬 전극은 리튬 전극의 표면뿐만 아니라 다공성 구조의 기공 내에서도 반응이 이루어지게 함으로써, 리튬 금속전지의 충방전 싸이클 특성이 향상되고, 출력 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, a technique for a lithium electrode in which a lithium metal or a lithium alloy is filled in pores after being made into a three-dimensional porous structure has been disclosed (Korean Patent Registration No. 1417268). The lithium electrode performs the reaction not only on the surface of the lithium electrode but also in the pores of the porous structure, thereby improving the charge / discharge cycle characteristics of the lithium metal battery and improving the output characteristics.
이와 같이, 전지의 용량 감소 방지 및 충방전 성능을 향상시키기 위하여 기술개발이 꾸준히 이루어지고 있으나, 전지의 기능적인 부분에서의 개선뿐만 아니라 안전성도 함께 구비하도록 하기 위한 기술개발이 지속적으로 요구되고 있다.In order to prevent the decrease in the capacity of the battery and to improve the charging / discharging performance, the technology has been continuously developed. However, there is a continuing need to develop a technique for providing safety as well as improvement in the functional part of the battery.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 금속과 같은 전극 활물질을 담지할 수 있는 공간을 구비하는 구조체를 포함하는 전극의 경우 상기 구조체의 형태적인 특성으로 인하여 충방전 과정에서 덴드라이트의 성장을 방지하여 전지의 안전성을 개선시킬 수 있고, 특히 전해도금을 이용하여 전극에 포함된 상기 구조체의 내부에 전극 활물질을 도금시킬 경우 상기 구조체에 담지되는 전극 활물질의 용량을 제어할 수 있어 전지의 충방전 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that, in the case of an electrode including a structure having a space capable of supporting an electrode active material such as lithium metal, due to the morphological characteristics of the structure, It is possible to improve the safety of the battery by preventing the growth of dendrite in the electrode, and in particular, when the electrode active material is plated in the structure included in the electrode using electrolytic plating, the capacity of the electrode active material carried on the structure is controlled And the charge / discharge performance of the battery can be improved.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 성능과 관련성이 있는 전극 활물질의 용량을 제어할 수 있는 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electrode capable of controlling the capacity of an electrode active material that is related to the performance of a battery.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극의 제조방법으로서, 전해도금에 의해 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성하는 전극의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing an electrode including a structure carrying an electrode active material, the method comprising: forming an electrode active material inside the structure for supporting the electrode active material by electrolytic plating.
본 발명에 따르면, 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극의 제조방법에 있어서, 내부가 비어 있는 상태인 전극 활물질 담지용 구조체를 포함하는 전극에 전해도금 공정을 적용하여 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성시킨 전극을 제조할 수 있다.According to the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode including a structure carrying an electrode active material, comprising the steps of: applying an electrolytic plating process to an electrode including an electrode active material- An electrode active material can be produced.
또한, 상기 전해도금 공정시 작동전극과 상대전극에 인가되는 전류량에 따라 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부의 전극 활물질의 형성 정도를 제어할 수 있고, 전해도금 공정 지속 시간에 따라 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 형성되는 전극 활물질의 용량을 제어할 수 있다.In addition, the degree of formation of the electrode active material in the electrode active material supporting structure can be controlled according to the amount of current applied to the working electrode and the counter electrode during the electrolytic plating process, and the electrode active material- The capacity of the electrode active material formed inside can be controlled.
특히, 전해도금 공정에 의해 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 리튬 금속을 형성시켜 리튬 금속전지용 음극을 제조할 수 있고, 이와 같이 제조된 리튬금 금속전지용 음극은 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여 전지의 안전성을 향상시키고, 상기 구조체 내부에 형성되는 리튬 금속의 용량에 따라 전지의 성능을 강화할 수 있다.Particularly, a lithium metal is formed in the structure for supporting an electrode active material by an electrolytic plating process to produce a negative electrode for a lithium metal battery. The negative electrode for a lithium metal battery thus produced prevents the growth of the lithium dendrite, And the performance of the battery can be enhanced according to the capacity of the lithium metal formed in the structure.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질 담지용 구조체의 모식도이고, 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질이 담지된 구조체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 구조체에서 튜브의 종단면(a) 및 횡단면(b)을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 제조방법에서 전해도금 시 사용하는 전해도금 장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 제조방법에 따라 제조된 전극의 모식도이다.
도 5 본 발명의 일 구현예에 따른 구조체 제조에 사용되는 전기방사 장치로서, 듀얼-노즐 시스템의 모식도이다. FIG. 1A is a schematic view of a structural body for supporting an electrode active material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a schematic view of a structure carrying an electrode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing a longitudinal section (a) and a cross section (b) of a tube in a structure according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view of an electrolytic plating apparatus used in electrolytic plating in an electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic view of an electrode manufactured according to a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram of a dual-nozzle system as an electrospinning device for use in manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed in an ordinary or dictionary sense and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 사용된 용어 ‘전극 활물질 담지용 구조체’는 전해도금에 의해 상기 구조체 내부에 전극 활물질을 형성시키기 전, 내부가 비어 있는 상태의 구조체를 의미한다.The term " electrode active material carrying structure " used in the present invention means a structure in which the inside is empty before the electrode active material is formed in the structure by electrolytic plating.
본 발명에서 사용된 용어 ‘전극 활물질이 담지된 구조체’는 전해도금에 의해 전극 활물질이 형성되어 있는 상태의 구조체를 의미한다.As used herein, the term " a structure carrying an electrode active material " means a structure in which an electrode active material is formed by electrolytic plating.
전극의 제조방법Method of manufacturing electrode
본 발명은 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극의 제조방법으로서, 전해도금에 의해 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성하는 전극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 전극 활성층을 포함하며, 상기 전극 활성층은 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrode including a structure carrying an electrode active material, and a method of manufacturing an electrode that forms an electrode active material inside the structure for supporting the electrode active material by electrolytic plating. The electrode including the structure supporting the electrode active material may include: a current collector; And an electrode active layer formed on the current collector, and the electrode active layer may include a structure carrying an electrode active material.
구체적으로, 본 발명의 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극의 제조방법은, Specifically, a method of manufacturing an electrode including a structure carrying the electrode active material of the present invention includes:
(A) 전극 활물질 담지용 구조체, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 전극 활성층 형성용 슬러리를 형성하는 단계; (A) forming a slurry for forming an electrode active layer by mixing a structure for supporting an electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent;
(B) 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 도막을 형성하는 단계;(B) applying the slurry to a current collector to form a coating film;
(C) 상기 도막을 건조시켜 전극 활성층을 형성하는 단계; 및 (C) drying the coating film to form an electrode active layer; And
(D) 전해도금에 의해 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.(D) forming an electrode active material inside the electrode active material supporting structure by electrolytic plating.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 전극의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the electrode according to the present invention will be described in detail in each step.
(A)단계(A)
(A) 단계에서 전극 활성층 형성용 슬러리를 형성하기 위한 원료물질인 전극 활물질 담지용 구조체, 바인더 및 도전재는 각각 구조체 80 내지 99.5 중량%, 바인더 0.3 내지 19.8 중량% 및 도전재 0.2 내지 19.7 중량%를 포함할 수 있다.The structure for supporting the electrode active material, the binder and the conductive material, which are raw materials for forming the slurry for forming the electrode active layer in the step (A), each contain 80 to 99.5 wt% of the structure, 0.3 to 19.8 wt% of the binder, and 0.2 to 19.7 wt% .
상기 전극 활물질 담지용 구조체는 코어-쉘 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로, 상기 코어-쉘 형태의 구조체는 구형 또는 튜브형일 수 있다.The electrode active material-supporting structure may have a core-shell shape. Specifically, the core-shell structure may be spherical or tubular.
상기 튜브형 구조체는 일 측면이 개방된 튜브형 구조체일 수도 있고, 양 측면이 개방된 튜브형 구조체일 수도 있다.The tubular structure may be a tubular structure whose one side is open or a tubular structure whose both sides are open.
이하, 본 발명에 따른 전극에 포함된 구조체가 양 측면이 개방된 튜브를 포함하는 형태일 경우를 예를 들어 상세히 설명한다. Hereinafter, a case where the structure included in the electrode according to the present invention includes a tube having both sides opened will be described in detail, for example.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질 담지용 구조체의 모식도이고, 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질이 담지된 구조체의 모식도이다. 이하, 상기 전극 활물질 담지용 구조체 및 전극 활물질이 담지된 구조체를 ‘구조체’로 통칭할 수도 있다. FIG. 1A is a schematic view of a structural body for supporting an electrode active material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a schematic view of a structure carrying an electrode active material according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the structure supporting the electrode active material and the structure supporting the electrode active material may be collectively referred to as a " structure ".
도 1a를 참조하면, 전극 활물질 담지용 구조체(10a) 양 측면이 개방된 튜브(11); 및 튜브(11)의 내부 표면에 형성된 금속(13);을 포함할 수 있고 튜브(11)의 내부는 비어 있는 상태이다.1A, a structure for supporting an electrode
도 1b를 참조하면, 전극 활물질 담지용 구조체(10a) 양 측면이 개방된 튜브(11); 및 튜브(11)의 내부 표면에 형성된 금속(13);을 포함할 수 있고 튜브(11)의 내부에는 전극 활물질(14)이 형성되어 있으며, 전극 활물질(14)은 (D) 단계의 전해도금 공정에 의해 형성될 수 있다.Referring to FIG. 1B, the structure for supporting an electrode
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 구조체에서 튜브의 종단면(a) 및 횡단면(b)을 나타낸 모식도이다.2 is a schematic view showing a longitudinal section (a) and a cross section (b) of a tube in a structure according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 튜브(11) 종단면의 종횡비(aspect ratio, a)는 1 초과일 수 있다.Referring to FIG. 2, the aspect ratio a of the longitudinal section of the
이때, 튜브(11) 종단면의 종횡비는 하기 식 1로 계산될 수 있다. At this time, the aspect ratio of the longitudinal section of the
[식 1][Formula 1]
a = L / Dex a = L / D ex
여기서, L은 튜브(11)의 길이이고, Dex는 튜브(11)의 외경이다.Here, L is the length of the
구조체(10a, 10b)가 상술한 바와 같은 종횡비가 1 초과(a > 1)인 튜브(11) 형상을 가지고, 또한, 튜브(11)는 탄소계 고분자를 포함하므로, 구조체(10) 자체가 전기전도 경로로서의 기능을 할 수 있다. Since the
또한, 튜브(11)의 양측면이 개방된 원통형으로서, 그 자체가 전기 전도 경로가 될 수도 있고 전해액 웨팅(wetting)에 의한 이온 전도성이 향상될 수 있다.Further, as the cylindrical shape in which both sides of the
튜브(11)의 쉘은 전기 전도성을 나타낼 수 있으며, 리튬 이온 전도성을 함께 나타낼 수 있다. The shell of the
이때, 튜브(11)의 쉘은 탄소를 포함할 수 있으며, 상기 탄소는 비정질 탄소일 수 있다.At this time, the shell of the
한편, 금속(13)은 튜브(11)의 내부 표면에 형성된 형태로 포함될 수 있으며, 구조체(10), 즉, 튜브(11)와 금속(13)의 전체 중량을 기준으로 금속(13)은 0.1 내지 25 중량% 로 포함될 수 있다.On the other hand, the
금속(13)의 중량이 0.1 중량% 미만이면 전극 활물질(14)이 결합할 수 있는 사이트(site)가 충분치 않을 수 있고, 25 중량% 초과이면 금속(13)의 양이 과도하여 전극 활물질(14)이 채워질 수 있는 양이 상대적으로 감소하게 되므로 전극 활물질(14)의 비용량이 감소할 수 있다.If the weight of the
금속(13)은 입자의 형태로 튜브(11)의 내부 표면에 형성될 수 있으며, 금속(13)의 입경은 1 내지 50 nm일 수 있다. 금속(13)의 입경이 1 nm 미만이면 전극 활물질(14)이 결합할 수 있는 면적이 충분치 않아 전극 활물질(14)의 원활한 성장을 유도할 수 없고, 50 nm 초과이면 금속(13)이 형성되는 면적이 커져 전극 활물질(14)의 비용량이 감소할 수 있다.The
전극 활물질(14)은 통상적으로 사용되는 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.The electrode
상기 양극 활물질은 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가지는 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물일 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The cathode active material may be an oxide comprising lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium, and may be represented by, for example, the following formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
LiaNi1 -x- yCoxMnyMbO2 Li a Ni 1 -x- y Co x Mn y M b O 2
상기 화학식 1에서, a=1, 0.1 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.25, 0 ≤ b ≤ 0.05 이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Zn, A transition metal selected from the group consisting of combinations thereof, and a lanthanide element.
상기 음극 활물질은 대표적인 예로서 흑연계 탄소, 난흑연화 탄소 등 비정질계 탄소, 정질계 탄소 등을 들 수 있고, 기타 LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe,Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용하는 음극 활물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 금속(13)은 전극 집전체에 비해 전극 활물질과의 과전압이 작은 금속; 또는 전극 활물질과 댜층상(multiphase)을 갖는 금속;일 수 있다.Examples of the negative electrode active material include graphite carbon, non-graphitized carbon, amorphous carbon, and the like, and other examples include Li x Fe 2 O 3 (0? X? 1), Li x WO 2 ≤x≤1), Sn x Me 1 - x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Group 1 of the Periodic Table, Group 2, Group 3 element , Halogen; 0 <x? 1; 1? Y? 3; 1? Z? 8); Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, Bi 2 O 5 and the like; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used. However, the present invention is not limited to these materials, and any negative electrode active material conventionally used may be used without limitation. The metal (13) is a metal having a small overvoltage with the electrode active material as compared with the electrode current collector; Or a metal having an electrode active material and a multiphase.
예컨대, 전극 활물질(14)이 리튬 금속일 경우, 리튬 금속 형성시 Cu(집전체)에 비해 과전압이 작은 금속은 리튬 금속과 반응시 계면 에너지가 낮은 금속으로서, Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt 및 Si으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 리튬 금속과 다층상(multiphase)을 갖는 금속은 리튬 금속과 반응할 수 있는 사이트(site)가 복수 개인 금속으로서 Ca일 수 있다.For example, when the electrode
또한, 전극 활물질(14)이 리튬 금속일 경우, 금속(13)과 리튬 금속 사이에는 상기 금속(13)과 리튬 금속의 합금이 형성된 것일 수 있으며, 상기 합금은 LixAu일 수 있고, 이때, x는 0 < x ≤ 3.75 인 실수일 수 있다.When the electrode
또한, 튜브(11)는 반도체 원소 및 상기 반도체 원소의 산화물을 포함할 수 있다.Further, the
반도체성 원소의 산화물은 탄소를 제외한 주기율표 14족 반도체성 원소의 산화물을 포함할 수 있다. 상기 반도체성 원소의 산화물은 Si, Ge, 또는 Sn 원소의 산화물을 포함할 수 있다.The oxide of the semiconducting element may include an oxide of a
상기 반도체성 원소의 산화물 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2), GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1), SnOz(여기서, 0.3≤z≤1.2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 반도체성 원소의 산화물은 SiOx(여기서, 0.3≤x≤1.2) 또는 GeOy(여기서, 0.2≤y≤1.1)일 수 있다.The semiconductor oxide may comprise an oxide of SiO x where 0.3? X? 1.2, GeO y where 0.2? Y? 1.1, SnO z where 0.3? Z? 1.2, For example, the oxide of the semiconducting element may be SiO x (where 0.3 ≦ x ≦ 1.2) or GeO y (where 0.2 ≦ y ≦ 1.1).
한편, 상술한 바와 같은 금속(13)이 형성된 튜브(11) 내부의 중공(12)은 리튬 금속으로 채워질 수 있다.Meanwhile, the hollow 12 inside the
리튬 금속은 금속(13)에 결합하여 성장하면서 중공(12) 내부를 채울 수 있으며, 중공(12) 내부에 채워지는 리튬 금속의 부피는, 튜브(11)의 자유 부피(free volume)에 대한 리튬 금속의 부피비(α)인, 하기 식 2으로 계산될 수 있으며, 0 < α≤ 1 이다.The lithium metal may fill the hollow 12 while being bonded to the
[식 2][Formula 2]
α = VLi/VF ? = V Li / V F
상기 식 2에서, VF (㎤)은 튜브의 자유 부피이고, VLi (㎤)은 리튬 금속의 부피이며,In the above equation 2, V F (cm 3) is the free volume of the tube, V Li (cm 3) is the volume of the lithium metal,
상기 VF 는 하기 식 3에 의해서 계산된다:The V F is calculated by the following equation 3:
[식 3][Formula 3]
VF = π(Din/2)2L V F =? (D in / 2) 2 L
상기 식 3에서, Din (㎝)는 튜브의 내경이고, L (㎝)은 튜브의 길이이다.In Equation 3, Din (cm) is the inner diameter of the tube, and L (cm) is the length of the tube.
0 < α ≤ 1 인 범위 내에서, α 값이 증가 할수록 구조체(10)에 포함된 리튬 금속의 부피가 증가하게 되므로, 전지의 사이클 수명이 향상될 수 있다.Within the range of 0 < alpha &le; 1, as the value of alpha increases, the volume of the lithium metal contained in the
상기 바인더는 전극 활물질 입자들 사이의 부착 및 전극 활물질과 집전체의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 통상 전극 활성층 형성용 조성물에 사용되는 수계 바인더라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. The binder serves to improve the adhesion between the electrode active material particles and the adhesion between the electrode active material and the current collector. The binder is not particularly limited as long as it is an aqueous binder used in a composition for forming an electrode active layer.
상기 수계 바인더는 아크릴레이트계 고무 및 스티렌계 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR), 아크릴레이트-스티렌부타디엔 공중합체 러버(acrylate-co-SBR), 아크릴로 나이트릴-스티렌 부타티엔 공중합체 러버(acrylonitrile-co-SBR) 등의 스티렌계 고무; 또는 메틸메타크릴레이트-리튬메타크릴산의 공중합체(MMA-co-LiMA)) 또는 알킬아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산 공중합체(alkyl acrylate-co-acrylonitrile-acrylic acid) 등의 아크릴레이트계 화합물 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The aqueous binder may be at least one selected from the group consisting of an acrylate rubber and a styrene rubber. Specific examples of the binder include styrene-butadiene rubber (SBR), acrylate-styrene butadiene copolymer rubber ( acrylate-co-SBR), and acrylonitrile-co-SBR (acrylonitrile-co-SBR); Or a copolymer of methyl methacrylate-lithium methacrylate (MMA-co-LiMA) or an acrylate-co-acrylonitrile-acrylic acid copolymer such as an alkyl acrylate- And the like, and either one of them alone or a mixture of two or more thereof may be used.
보다 구체적으로 상기 수계 바인더는 스티렌 부타디엔계 고무일 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔계 고무는 조성물내 전극 활물질과 도전재의 분산성을 향상시키고, 강한 접착력을 가져 바인더의 함량을 감소시킬 수 있다. 또, 바인더 함량 감소에 따라 상대적으로 전극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 이차전지를 고용량화할 수 있다. 또한, 스티렌 부타디엔계 고무는 전극의 구조적 안정성을 높여 전지의 제반 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 스티렌 부타디엔계 고무는 평균입경(D50)이 90 내지 150㎚이고, 인장강도가 90 내지 160 kgf인 SBR(styrenebutadiene rubber) 것일 수 있다. 상기한 평균입경 및 물성적 특징을 충족하는 스티렌 부타디엔계 고무는 보다 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 스티렌 부타디엔계 고무의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 평균입경(D50)은 당업계에서 통상적으로 사용되는 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다.More specifically, the aqueous binder may be a styrene-butadiene rubber. The styrene-butadiene rubber improves the dispersibility of the electrode active material and the conductive material in the composition, and has a strong adhesive force to reduce the content of the binder. Also, as the content of the binder decreases, the content of the electrode active material may be increased to increase the capacity of the lithium secondary battery. In addition, the styrene-butadiene rubber can improve the structural stability of the electrode and improve various characteristics of the battery. More specifically, the styrene-butadiene rubber may be a styrene-butadiene rubber (SBR) having an average particle diameter (D50) of 90 to 150 nm and a tensile strength of 90 to 160 kgf. The styrene-butadiene rubber satisfying the above-mentioned average particle size and physical property characteristics can exhibit a superior adhesive force. In the present invention, the average particle diameter (D50) of the styrene-butadiene rubber can be defined as the particle diameter based on 50% of the particle diameter distribution, and the average particle diameter (D50) can be determined using the laser diffraction method Can be measured.
상기 바인더의 함량이 0.3 중량% 미만이면 전극 내에서 충분한 접착력을 나타내기 어려울 수 있고, 19.8 중량% 초과이면 전지의 용량 특성 저하의 우려가 있을 수 있으므로, 전극 활성층에 포함된 바인더의 함량은 0.3 내지 19.8 중량%일 수 있다.If the content of the binder is less than 0.3 wt%, it may be difficult to exhibit sufficient adhesion in the electrode. If the content of the binder is more than 19.8 wt%, the capacity of the battery may deteriorate. Therefore, 19.8% by weight.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has conductivity.
상기 도전재는 흑연; 탄소계 물질; 금속 분말 또는 금속 섬유; 도전성 휘스커(Whisker); 도전성 금속 산화물; 및 전도성 고분자;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙,탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 도전재 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 전극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때, 상기 도전재는 탄소계 물질일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 탄소계 물질일 수 있다.The conductive material may be graphite; Carbon-based materials; Metal powders or metal fibers; Conductive whiskers; Conductive metal oxides; And a conductive polymer; and specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; The conductive whiskers such as zinc oxide whiskers, calcium carbonate whiskers, titanium dioxide whiskers, silicon oxide whiskers, silicon carbide whiskers, aluminum borate whiskers, magnesium borate whiskers, potassium titanate whiskers, silicon nitride whiskers, silicon carbide whiskers, alumina whiskers, (Whisker); Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more. Considering the remarkable improvement effect of the conductive material and the high-temperature drying process in the electrode manufacturing process, the conductive material may be a carbon-based material, and more specifically, carbon black, acetylene black, Carbon black, black black, furnace black, lamp black, thermoplastic black, and carbon fiber.
상기 도전재는 수 백 나노미터 수준의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 도전재의 평균입경(D50)은 20nm 내지 1㎛일 수 있다. 도전재의 평균입경(D50)이 1㎛를 초과하면 전극 형성용 조성물내 분산성이 낮고, 그 결과 전극 활성층 내 도전재의 도전 경로 형성이 용이하지 않아 도전성이 저하될 우려가 있고, 또한, 벌키한 구조적 특징으로 인해 전극의 에너지 밀도가 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 도전재의 평균입경(D50)은 0.4 내지 0.9㎛일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 도전재의 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 평균입경(D50)은 당업계에서 통상적으로 사용되는 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다. The conductive material may have an average particle diameter (D50) of several hundred nanometers. Specifically, the average particle diameter (D50) of the conductive material may be 20 nm to 1 탆. When the average particle diameter (D50) of the conductive material is more than 1 mu m, the dispersibility in the composition for electrode formation is low. As a result, the conductive path of the conductive material in the electrode active layer is not easily formed and the conductivity may be lowered. The energy density of the electrode may be lowered. More specifically, the average particle diameter (D50) of the conductive material may be 0.4 to 0.9 mu m. In the present invention, the average particle diameter (D50) of the conductive material may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle diameter distribution, and the average particle diameter (D50) may be measured using a laser diffraction method commonly used in the art .
상기 도전재의 함량이 0.2 중량% 미만이면 도전재 사용에 따른 전도성 개선 및 그에 따른 사이클 특성 개선 효과가 미미하고, 19.7 중량% 초과이면 도전재의 비표면적 크기의 증가로 인해 도전재와 전해액과의 반응이 증가하여 사이클 특성이 저하될 우려가 있으므로, 전극 활성층에 포함된 도전재의 함량은 0.2 내지 19.7 중량%일 수 있다.If the content of the conductive material is less than 0.2% by weight, the improvement of the conductivity and the cycle characteristics by the use of the conductive material are insignificant. If the content of the conductive material exceeds 19.7% by weight, the reaction of the conductive material and the electrolyte And the cycle characteristics may be deteriorated. Therefore, the content of the conductive material contained in the electrode active layer may be 0.2 to 19.7 wt%.
상기 용매는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.The solvent may be at least one member selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone and water, and is removed during drying.
(B)단계(B) Step
(B) 단계에서는, 상기 (A) 단계에서 형성된 슬러리를 집전체에 도포하여 전극 활성층 도막을 형성할 수 있다.In the step (B), the slurry formed in the step (A) may be applied to the current collector to form the electrode active layer coating film.
이때, 사용될 수 있는 집전체는 전극 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄 및 소성탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 것일 수 있다. At this time, the current collector that can be used serves to collect electrons generated by the electrochemical reaction of the electrode active material or to supply electrons necessary for the electrochemical reaction. The collector may be made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, And the stainless steel may be one surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver.
또한, 상기 슬러리를 도포하는 방법은 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 방법이 혼합 실시될 수 있다. 또, 상기 슬러리의 도포시, 최종 제조되는 전극 활성층에서 전극 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 슬러리를 도포하여 도막을 형성할 수 있다.The slurry may be applied by a bar coating method, a spin coating method, a roll coating method, a slot die coating method or a spray coating method. Any one or two or more of these methods may be mixed. In addition, when applying the slurry, the slurry may be applied to the electrode active layer to be formed in consideration of the loading amount and the thickness of the electrode active material.
(C)단계(C) Step
(C)단계에서는, 전극 집전체 상에 형성된 도막을 건조시킴으로써, 상기 도막에 포함된 용매의 증발과 함께 전극 내에 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있다.In the step (C), by drying the coating film formed on the electrode current collector, the solvent included in the coating film can be evaporated and the moisture contained in the electrode can be removed as much as possible, and at the same time, the binding force of the binder can be increased.
상기 건조 공정은 가열, 열풍 주입 등의 방법에 의해, 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 100 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 120 ℃ 및 10 torr 이하의 압력에서 1 내지 50 시간 동안 실시될 수 있다. The drying step may be carried out at a temperature equal to or lower than the melting point of the binder which is above the boiling point of the solvent by heating, hot air injection or the like. Preferably at 100 to 150 ° C, more preferably at 100 to 120 ° C and at a pressure of 10 torr or less for 1 to 50 hours.
또한, 상기 건조 공정 후, 추가로 통상의 방법에 따라 압연공정이 수행된 후 전극이 제조될 수 있다.Further, after the drying step, the electrode may be manufactured after the rolling process is further performed according to a conventional method.
(D)단계(D) Step
(D) 단계에서는 전해도금에 의해 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성할 수 있다.In the step (D), an electrode active material may be formed in the inside of the structure for supporting an electrode active material by electrolytic plating.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 제조방법에서 전해도금 시 사용하는 전해도금 장치의 모식도를 나타낸 것이다.3 is a schematic view of an electrolytic plating apparatus used in electrolytic plating in an electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 전해도금 장치(20)는 작동전극(working electrode, 21), 상대전극(counter electrode, 22) 및 이들 사이에 위치하는 전해액(33)을 포함할 수 있으며, 작동전극(21)과 상대전극(22) 사이에 인가되는 전류량과 전해도금 지속 시간에 의해 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 형성되는 전극 활물질의 용량을 제어할 수 있다.3, the electroplating apparatus 20 may include a working
이때, 작동전극(21)은 상기 전극 활물질 담지용 구조체를 포함하는 전극일 수 있고, 상대전극(22)은 상기 전극 활물질을 포함하는 전극일 수 있다. At this time, the working
구조체 내부에 형성하고자 하는 전극 활물질이 리튬 금속일 경우, 상대전극(22)은 예컨대, 리튬염, 리튬잉곳 및 리튬 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 소스를 포함할 수 있으나, 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 이에 제한되는 것은 아니다.When the electrode active material to be formed in the structure is lithium metal, the
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The lithium salt is LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6 , LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN ( C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . LiN (CaF 2a + 1 SO 2 ) (C b F 2b + 1 SO 2) ( a stage, a and b is a natural number, preferably 1≤a≤20, 1≤b≤20 Im), LiCl, LiI, and LiB (C 2 O 4 ) 2, and the like.
상기 리튬 금속산화물은 LiMO2 (M = Co, Ni, Mn), Li1 + xMn2 - xO4 +(0≤x≤0.3) 및 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤x≤0.3) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(NiaMnbCoc)O2 (a+b+c=1), LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 또는 LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 일 수 있다. Wherein the lithium metal oxide is at least one selected from the group consisting of LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn), Li 1 + x Mn 2 - x O 4 + (0? X ? 0.3) and LiNi 1 - x M x O 2 , Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and 0.01? X? 0.3). For example, the lithium metal oxide may be LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Mn b Co c ) O 2 (a + b + c = 1), LiNi 0 . 5 Mn 1 . 5 O 4 or LiNi 0 . 5 Mn 0 . 5 O 2 .
상기 전해액(23)은 0.1 내지 4 M의 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 농도는 전해액의 조성에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 농도는 바람직하게는 1 내지 3 M일 수 있으며, 상기 리튬염이 1 M 미만이면 전해액의 전도도가 좋지 않아 전 고율방전 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있고, 3 M 초과이면 저온방전특성 및 고율방전특성이 좋지 않아 실제 전해 도금용 전해액으로서의 사용특성이 저하될 수 있다.The
상기 전해액에 포함되는 용매는 에테르계 용매, 카보네이트계 용매 및 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The solvent contained in the electrolytic solution may be at least one selected from the group consisting of an ether solvent, a carbonate solvent, and an organic solvent.
상기 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The ether solvent may be at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl ether and dibutyl ether.
상기 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트 또는 선형 카보네이트일 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸 프로필 카보네이트(EPC)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The carbonate-based solvent may be a cyclic carbonate or a linear carbonate, and the cyclic carbonate may be ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3- (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (DEC), and the like. The linear carbonate may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, pentylene carbonate, (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), and ethyl propyl carbonate (EPC).
상기 유기용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc).
상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 담지되는 전극 활물질의 용량은 전해 도금시 상기 작동전극과 상대전극 사이에 인가되는 전류량과 전해도금 지속 시간에 의해 제어될 수 있다.The capacity of the electrode active material carried in the electrode active material supporting structure may be controlled by the amount of current applied between the working electrode and the counter electrode during the electroplating and the duration of the electroplating.
상기 전해도금시의 전류량은 1 내지 50 mA/㎠ 일 수 있으며, 상기 전류량이 1 mA/㎠ 미만이면 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질이 형성되기가 어려울 수 있고, 100 mA/㎠ 초과일 경우에도 전극 활물질이 형성되기 어려울 수 있다.When the amount of current is less than 1 mA / cm 2, it is difficult to form an electrode active material in the structure for supporting an electrode active material, and a current exceeding 100 mA / cm 2 The electrode active material may be difficult to form.
상기 전해도금 지속 시간은 6분 내지 10시간 일 수 있으며, 전해도금 지속 시간이 6분 미만이면 상기 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질이 형성되기가 어려울 수 있고, 10시간 초과이면 시간 초과에 따른 이익이 없을 수 있다.The duration of the electrolytic plating may be from 6 minutes to 10 hours, and if the duration of electrolytic plating is less than 6 minutes, it may be difficult to form an electrode active material in the electrode active material supporting structure, It may not be profitable.
전극electrode
전술한 바와 같은 전극 제조방법에 의해서, 전극 활물질이 담지된 구조체를 포함하는 전극을 포함할 수 있다.The electrode may include an electrode including a structure carrying the electrode active material by the electrode manufacturing method as described above.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 제조방법에 따라 제조된 전극의 모식도이다.4 is a schematic view of an electrode manufactured according to a method of manufacturing an electrode according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 전극(30)에는 전극 활물질이 담지된 구조체(10b)를 포함하는 전극 활성층(31)이 포함될 수 있으며, 전극 활성층(31)은 집전체(32) 상에 형성될 수 있다.4, the
전극 활물질이 담지된 구조체(10b)의 형상, 구조 및 재질은 앞서 설명한 바와 같으며, 후술하는 바와 같은 전극 활물질이 담지되기 전 전극 활물질 담지용 구조체(10a), 특히, 튜브형 구조체는 후술하는 바와 같은 구조체의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.The shape, the structure and the material of the
구조체의 제조방법Method of manufacturing a structure
본 발명은 또한, (S1) 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 전기 방사하여 튜브 전구체를 형성하는 단계; (S2) 상기 튜브 전구체를 제1 열처리하는 단계; 및 (S3) 상기 제1 열처리된 튜브 전구체를 제2 열처리 하는 단계;를 포함하는 구조체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also provides a method of manufacturing a thin film transistor, comprising: (S1) electrospinning a metal precursor solution and a carbon-based polymer solution to form a tube precursor; (S2) first heat treating the tube precursor; And (S3) subjecting the first heat treated tube precursor to a second heat treatment.
본 발명에 따른 구조체의 제조방법에 있어서, 상기 제1 열처리 및 제2 열처리시의 열처리 온도는 모두 상이하며, 제1 열처리 온도에 비해 제2 열처리 온도가 상대적으로 높을 수 있다.In the method for manufacturing a structure according to the present invention, the heat treatment temperatures during the first heat treatment and the second heat treatment are all different, and the second heat treatment temperature may be relatively higher than the first heat treatment temperature.
이하, 본 발명에 따른 구조체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the structure according to the present invention will be described in detail.
(S1) 단계에서는, 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 전기 방사하여 튜브 전구체를 형성할 수 있다.In step (S1), a metal precursor solution and a carbon-based polymer solution may be electrospun to form a tube precursor.
전기방사는 내측 및 외측 노즐을 포함하는 이중 노즐을 이용하는 전기 방사법에 의해 수행될 수 있으며, 고압 전기방사기를 이용하여, SUS(steel use stainless)를 콜렉터로 사용하고, 10 내지 20 kV의 전압 범위와 5 내지 20 cm의 TCD(tip to collector distance) 범위에서 수행될 수 있다.The electrospinning can be performed by electrospinning using a double nozzle including inner and outer nozzles, using a high pressure electrospinner, using a steel use resistant (SUS) as a collector, and a voltage range of 10-20 kV Can be performed in the range of a tip to collector distance (TCD) of 5 to 20 cm.
상기 전기방사는 당업계에서 통상적으로 사용될 수 있는 전기방사 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 도 5에 도시된 바와 같은 듀얼-노즐 시스템(Adv. Mater., 2010, 22, 496)을 이용할 수도 있다.The electrospinning may use an electrospinning method that is commonly used in the art. For example, a dual-nozzle system (Adv. Mater. 2010,22, 496) as shown in FIG. 5 may be used.
상기 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 각각 상기 내측 및 외측 노즐에 주입하여 전기 방사하여 코어-쉘 형상의 튜브 전구체를 형성할 수 있다.The metal precursor solution and the carbon-based polymer solution are respectively injected into the inner and outer nozzles and electrospun to form a core-shell-shaped tube precursor.
금속 전구체 용액은 금속 전구체 및 고분자를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 금속 전구체 및 용매를 The metal precursor solution can be prepared by dissolving the metal precursor and the polymer in a solvent. At this time, the metal precursor and the solvent
이때, 상기 금속 전구체 용액은 금속 전구체 0.1 내지 5 중량%, 고분자 1 내지 20 중량% 및 용매 75 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.At this time, the metal precursor solution may contain 0.1 to 5 wt% of a metal precursor, 1 to 20 wt% of a polymer, and 75 to 95 wt% of a solvent.
상기 금속 전구체는 금속을 포함하는 알콕사이드, 아세틸아세테이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 할로겐화물 및 시안화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로, 상기 금속은 Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, Si 및 Ca 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The metal precursor may be at least one selected from the group consisting of an alkoxide including a metal, acetylacetate, nitrate, oxalate, halide and cyanide. Specifically, the metal may be at least one selected from the group consisting of Au, Zn, Mg, Ag, Al , Pt, Si, and Ca.
또한, 상기 금속이 Au일 경우, Au의 전구체는 HAuCl4, HAuCl4·3H2O, HAuCl4·4H2O, AuCl3 및 AuCl으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.When the metal is Au, the Au precursor may be at least one selected from the group consisting of HAuCl 4 , HAuCl 4 .3H 2 O, HAuCl 4 .4H 2 O, AuCl 3 and AuCl.
상기 금속 전구체가 0.1 중량% 미만이면 리튬 금속의 성장을 위한 시드 금속 역할을 하는 금속을 구조체 내부에 충분히 형성할 수가 없어 리튬 금속을 원하는 만큼 튜브 내부에 채울 수 없고, 5 중량% 초과이면 구조체 전체 중량 대비 형성되는 금속의 양이 많아져 구조체 내부에 형성되는 리튬 금속의 양이 상대적으로 감소할 수 있으므로 전지의 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.If the amount of the metal precursor is less than 0.1% by weight, the metal serving as a seed metal for growing lithium metal can not be sufficiently formed inside the structure, so that the lithium metal can not be filled in the tube as much as desired. The amount of metal formed in contrast increases, and the amount of lithium metal formed in the structure may be relatively decreased, so that the cycle life characteristics of the battery may be deteriorated.
또한, 상기 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리스티렌(PS) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 통상적으로 탄소계 고분자의 탄화 온도에서 제거될 수 있는 고분자를 광범위하게 사용할 수 있다.The polymer may be at least one selected from the group consisting of polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene (PS), and polyvinylidene fluoride . However, a polymer which can be removed at the carbonization temperature of a carbon-based polymer can be widely used.
상기 고분자가 1 중량% 미만이면 전기방사에 의한 튜브 전구체 형성이 어려울 수 있고, 20 중량% 초과이면 제1 열처리시 고분자가 충분히 제거되지 않고 잔여 하여 전지 성능을 저하시킬 수 있다. If the amount of the polymer is less than 1 wt%, it may be difficult to form a tube precursor by electrospinning. If the amount of the polymer is more than 20 wt%, the polymer may not be sufficiently removed during the first heat treatment, and battery performance may be deteriorated.
상기 용매는 NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of NMP (Methylpyrrolidone), DMF (Dimethylformamide), DMAc (dimethylacetamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), THF (Tetrahydrofuran) and mixtures thereof.
상기 용매가 75 중량% 미만이면 금속 전구체 용액을 제조하기 어려울 수 있고, 95 중량% 초과이면 금속 전구체와 고분자의 양이 상대적으로 감소하여 구조체 내부에 원하는 만큼의 금속을 형성하기 어려울 수 있다.If the amount of the solvent is less than 75 wt%, it may be difficult to prepare the metal precursor solution. If the amount of the solvent is more than 95 wt%, the amount of the metal precursor and the polymer may be relatively decreased.
탄소계 고분자 용액은 탄소계 고분자를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다.The carbon-based polymer solution can be prepared by dissolving the carbon-based polymer in a solvent.
상기 탄소계 고분자는 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN), 폴리아닐린(Polyaniline: PANI), 폴리피롤(Polypyrrole: PPY), 폴리이미드(Polyimide: PI), 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole: PBI), 폴리피롤리돈(Polypyrrolidone: Ppy), 폴리아미드(Polyamide: PA), 폴리아미드이미드(Polyamide-imide: PAI), 폴리아라미드(Polyaramide), 멜라민(Melamine), 멜라민-포름알데히드(Melamineformaldehyde) 및 불소 마이카 (Fluorine mica)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 한편, 튜브에 포함된 탄소의 밀도(Carbon density)는 2.0 내지 2.5 g/㎤ 일 수 있다.The carbon-based polymer may be at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPY), polyimide (PI), polybenzimidazole (PBI), polypyrrolidone Polypyrrolidone (Ppy), Polyamide (PA), Polyamide-imide (PAI), Polyaramide, Melamine, Melamineformaldehyde and Fluorine mica. And may be at least one selected from the group consisting of On the other hand, the carbon density of the carbon contained in the tube may be 2.0 to 2.5 g / cm < 3 >.
상기 용매는 NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of NMP (Methylpyrrolidone), DMF (Dimethylformamide), DMAc (dimethylacetamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), THF (Tetrahydrofuran) and mixtures thereof.
상기 탄소계 고분자 용액은 상기 탄소계 고분자 1 내지 20 중량%를 상기 용매 80 내지 99 중량%에 용해시켜 제조될 수 있다.The carbon-based polymer solution may be prepared by dissolving 1 to 20% by weight of the carbon-based polymer in 80 to 99% by weight of the solvent.
상기 탄소계 고분자가 1 중량% 미만이면 튜브를 형성할 수 있을 만큼 탄소계 고분자의 중량이 충분치 않아 전기방사 후 튜브가 형성되지 않을 수 있고, 20 중량% 초과이면 탄소계 고분자 용액의 농도가 과도하게 높아 전기방사가 원활하게 진행되지 않을 수 있다.If the amount of the carbon-based polymer is less than 1% by weight, the weight of the carbon-based polymer may not be sufficient to form a tube, and the tube may not be formed after the electrospinning. If the amount is more than 20% by weight, So that the electrospinning may not proceed smoothly.
상기 용매가 80 중량% 미만이면 탄소계 고분자 용액의 농도가 과도하게 높아 전기방사가 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 99 중량% 초과이면 전기방사 후 튜브 형태가 형성되지 않을 수 있다.If the solvent is less than 80% by weight, the concentration of the carbon-based polymer solution is excessively high, so that the electrospinning may not proceed smoothly. If the solvent is more than 99% by weight, the tubular shape may not be formed after electrospinning.
상기 용매는 NMP(Methylpyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(Tetrahydrofuran) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of NMP (Methylpyrrolidone), DMF (Dimethylformamide), DMAc (dimethylacetamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), THF (Tetrahydrofuran) and mixtures thereof.
상기 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액 제조시 사용되는 용매는 동일 또는 상이할 수 있다.The metal precursor solution and the solvent used in preparing the carbon-based polymer solution may be the same or different.
(S2) 단계에서는, 상기 튜브 전구체를 가열하여 제1 열처리하여, 상기 튜브 전구체의 코어에 포함된 고분자를 제거할 수 있다.(S2), the tube precursor may be heated and subjected to a first heat treatment to remove the polymer contained in the core of the tube precursor.
이때, 제1 열처리시의 가열 온도는 200 ℃ 내지 700 ℃일 수 있으며, 승온 시키면서 열처리하는 것일 수 있다. 상기 제1 열처리 시 승온 과정에서 상기 튜브 전구체의 코어에 포함된 고분자가 제거되고 금속 전구체가 환원되어 금속이 형성될 수 있다.In this case, the heating temperature in the first heat treatment may be 200 ° C to 700 ° C, and the heat treatment may be performed while the temperature is raised. During the heating process during the first heat treatment, the polymer contained in the core of the tube precursor may be removed and the metal precursor may be reduced to form a metal.
상기 제1 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 상기 튜브 전구체의 코어에 포함된 고분자가 제거되지 않는 동시에 금속 전구체가 환원되지 않을 수 있으며, 700 ℃ 이하에서 상기 고분자의 제거와 상기 금속 전구체의 환원이 모두 이루어질 수 있으므로, 700 ℃ 초과이면 튜브의 내부 표면뿐만 아니라 튜브의 외부 표면 상에도 금속이 형성되는 문제점이 있다.If the first heat treatment temperature is less than 200 ° C, the polymer contained in the core of the tube precursor may not be removed and the metal precursor may not be reduced, and both the removal of the polymer and the reduction of the metal precursor There is a problem that metal is formed not only on the inner surface of the tube but also on the outer surface of the tube.
이러한 환원 반응을 통해 튜브의 내부 표면에 금속이 형성되며, 금속은 입자 형태로서 입자의 크기는 1 내지 50 nm의 나노 사이즈일 수 있다.This reduction reaction forms a metal on the inner surface of the tube, and the metal is in the form of particles, and the size of the particles may be nano-sized of 1 to 50 nm.
한편, 상기 제1 열처리는 불활성 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 구체적으로 상기 불활성 분위기는 Ar, N2, He, Ne 및 Ne로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불활성 가스에 의해 형성될 수 있다.Meanwhile, the first heat treatment may be performed in an inert atmosphere. Specifically, the inert atmosphere may be formed of at least one inert gas selected from the group consisting of Ar, N 2 , He, Ne, and Ne.
(S3) 단계에서는, 상기 제1 열처리된 튜브 전구체를 가열하여 제2 열처리 하여, 상기 튜브 전구체의 쉘을 탄화시켜 탄소를 포함하는 튜브 형성시킬 수 있다. In step S3, the first heat-treated tube precursor is heated and subjected to a second heat treatment to carbonize the shell of the tube precursor to form a tube containing carbon.
이때, 상기 제2 열처리시의 가열 온도는 700 ℃ 초과 및 1000 ℃ 이하일 수 있으며, 상기 제2 열처리 온도가 700 ℃ 이하이면 탄화가 완전히 이루어지지 않을 수 있고 1000 ℃ 초과이면 고온 열처리로 인하여 형성되는 튜브의 물성이 저하될 수 다.In this case, the heating temperature during the second heat treatment may be more than 700 ° C. and not more than 1000 ° C. If the second heat treatment temperature is 700 ° C. or lower, the carbonization may not be completely performed. If the temperature is higher than 1000 ° C., C.
이와 같은 방법으로 제조된 구조체를 전술한 바와 같은 전해도금 공정에 적용하여 리튬 금속을 구조체 내부에 형성하여 전극을 제조할 경우, 리튬 금속전지의 음극 활물질로 적용되어, 종래 리튬 금속전지의 고질적인 문제점인 리튬 금속 덴드라이트 형성과 그에 따른 계면 불안정 문제를 해결할 수 있다.When the structure thus manufactured is applied to the electroplating process as described above to form an electrode in the structure, lithium metal is applied to the negative electrode active material of the lithium metal battery, The formation of lithium metal dendrites and thus the problem of interface instability can be solved.
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention also relates to a lithium secondary battery comprising the above-described electrode.
상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있으며, 상기 구조체에 담지되는 전극 활물질의 종류에 따라 적용하고자 하는 전지의 음극 또는 양극을 얻을 수 있으며, 상기 전극 활물질로서 양극 활물질 또는 음극 활물질의 종류 및 담지되는 양은 앞서 설명한 바와 동일하다.The electrode may be a negative electrode or a positive electrode. Depending on the kind of the electrode active material carried on the structure, a negative electrode or a positive electrode of the battery to be applied may be obtained. The type and the amount of the positive electrode active material or the negative electrode active material, The same as described above.
상기 구조체는 리튬 금속이 담지되어 있는 상태로 음극 활성층 내에 분산되어 리튬 금속전지용 음극을 형성할 수 있으며, 이때, 상기 리튬 금속전지는 음극 활성층 내에 분산된 음극 활물질인 구조체의 형태적인 특성 및 리튬 금속의 최적화된 담지량으로 인하여 충방전 성능이 향상되고 안전성이 개선될 수 있다.The structure may be dispersed in the negative electrode active layer to form a negative electrode for a lithium metal battery. In this case, the lithium metal battery may be formed of a negative electrode active material dispersed in the negative electrode active material, Optimized loading can improve charge-discharge performance and safety.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.
제조예 1: 전극 활물질 담지용 튜브형 구조체 제조Production Example 1: Production of a tubular structure for supporting an electrode active material
1-1. 전기 방사에 의한 튜브형 전구체 형성1-1. Formation of tubular precursor by electrospinning
금속 전구체인 HAuCl4 0.5 중량%, 고분자인 PMMA 11 중량% 를 용매 88.5 중량%에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 용매는 디메틸포름아미드(DMF)와 아세톤을 85: 15 의 중량비로 혼합한 혼합 용매를 사용하였다. A metal precursor solution was prepared by dissolving 0.5 wt% of HAuCl 4 as a metal precursor and 11 wt% of PMMA as a polymer in 88.5 wt% of a solvent. At this time, a mixed solvent in which dimethylformamide (DMF) and acetone were mixed at a weight ratio of 85:15 was used as a solvent.
탄소계 고분자인 PAN(polyacrynitril) 13 중량%를 용매인 디메틸포름아미드(DMF) 87 중량%에 용해시켜 탄소계 고분자 용액을 제조하였다. 13% by weight of PAN (polyacrynitril) as a carbon-based polymer was dissolved in 87% by weight of dimethylformamide (DMF) as a solvent to prepare a carbon-based polymer solution.
내부 노즐 및 외부 노즐을 포함하는 듀얼-노즐 시스템(Adv. Mater., 2010, 22, 496)의 내부 노즐 및 외부 노즐에 각각 상기 금속 전구체 용액 및 탄소계 고분자 용액을 투입하고, 전기 방사하여 튜브형 구조체를 형성하였다. The metal precursor solution and the carbon-based polymer solution are injected into the inner nozzle and the outer nozzle of the dual-nozzle system (Adv. Mater. 2010,22, 496) including the inner nozzle and the outer nozzle, .
전기 방사시 조건은 하기와 같이 설정하여 실시하였다.The conditions for electrospinning were set as follows.
- relative humidity : 15%- relative humidity: 15%
- 전기 방사 파워 : 14.5 kV- Electrospinning power: 14.5 kV
- 방사 용액 아웃풋 (flow rate)- spinning solution flow rate
:Core = 0.9 mL/h (1.3/2 raito), Shell = 1.4 mL/h : Core = 0.9 mL / h (1.3 / 2 raito), Shell = 1.4 mL / h
1-2. 튜브 전구체 제1 열처리 및 환원1-2. Tube precursor first heat treatment and reduction
280 ℃의 퍼니스에서 상기 튜브를 제1 열처리하여, 튜브 전구체의 코어에 포함된 PMMA를 제거하고 승온 시키면서 HAuCl4를 환원시켜 튜브 전구체 쉘의 내부 표면에 Au 입자를 형성시켰다. The tube was subjected to a first heat treatment in a 280 ° C. furnace to remove PMMA contained in the core of the tube precursor and HAuCl 4 was reduced while heating to form Au particles on the inner surface of the tube precursor shell.
1-3. 제2 열처리 및 탄화1-3. Second heat treatment and carbonization
그 후, 850℃에서 상기 튜브 전구체의 PAN을 탄화시켜, 구조체를 제조하였다.Thereafter, the PAN of the tube precursor was carbonized at 850 ° C to prepare a structure.
실시예Example 1 : 리튬 금속이 1: Lithium metal 담지된Supported 튜브형 구조체를 포함하는 음극 제조 Cathode fabrication including tubular structure
1-One- 1.음극1. cathode 활성층 형성용 슬러리 제조 Slurry production for active layer formation
제조예 1에서 제조된 튜브형 구조체 95 중량%, 수계 바인더인 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2.5 중량% 및 도전재인 카본블랙 2.5 중량%을 혼합하여 얻은 혼합물을 용매인 디메틸설폭사이드(DMSO)에 분산시키되, 상기 혼합물과 용매의 중량비는 1:1로 하여 슬러리를 제조하였다. A mixture obtained by mixing 95% by weight of the tubular structure manufactured in Production Example 1, 2.5% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) as an aqueous binder and 2.5% by weight of carbon black as a conductive material was dispersed in dimethylsulfoxide (DMSO) , And the weight ratio of the mixture to the solvent was 1: 1 to prepare a slurry.
1-2. 음극 활성층 형성용 도막 형성1-2. Coating film formation for negative electrode active layer formation
상기 1-1에서 제조된 슬러리를 2.6 mAh/㎠ 의 로딩양으로 음극 집전체인 Cu 포일에 스핀코팅에 의해 도포하여 음극 활성층 형성용 도막을 형성하였다.The slurry prepared in the above 1-1 was applied to a Cu foil as an anode collector by spin coating in a loading amount of 2.6 mAh / cm 2 to form a coating film for forming an anode active layer.
1-3. 음극 제조1-3. Cathode manufacture
상기 1-2에서 형성된 도막을 110 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하여 건조하고 압연시켜, 전극 활물질 담지용 튜브형 구조체를 포함하는 음극을 제조하였다. The coated film formed in 1-2 above was heated at 110 캜 for 2 hours, dried and rolled to produce a negative electrode including a tubular structure for supporting an electrode active material.
1-4. 전해도금 공정1-4. Electroplating process
하기와 같은 조건으로 전해도금을 실시하여, 튜브형 구조체의 내부에 리튬 금속을 형성하여, 리튬 금속이 담지된 튜브형 구조체를 포함하는 음극을 제조하였다.Electroplating was performed under the following conditions to form a lithium metal in the inside of the tubular structure to prepare a negative electrode including a tubular structure carrying lithium metal.
상대전극: 리튬 금속 플레이트Relative electrode: Lithium metal plate
작동전극: 상기 1-3에서 제조된, 전극 활물질 담지용 튜브형 구조체를 포함하는 음극Working electrode: A negative electrode comprising the tubular structure for supporting an electrode active material prepared in 1-3 above
전류량: 4.3 mA/㎠Amount of current: 4.3 mA / cm 2
전해도금 시간: 3시간Electroplating time: 3 hours
실시예Example 2 : 리튬 금속이 2: Lithium metal 담지된Supported 구조체를 포함하는 음극 제조 Negative electrode fabrication including structure
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해도금 조건을 하기 표 1과 같이 변경하여 리튬 금속이 담지된 튜브형 구조체를 포함하는 음극을 제조하였다.The procedure of Example 1 was followed except that the electrolytic plating conditions were changed as shown in Table 1 to prepare a negative electrode including a tubular structure carrying lithium metal.
비교예Comparative Example 1 내지 1 to 비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전해도금 조건을 하기 표 1과 같이 변경하여 리튬 금속이 담지된 튜브형 구조체를 포함하는 음극을 제조하였다.The procedure of Example 1 was followed except that the electrolytic plating conditions were changed as shown in Table 1 to prepare a negative electrode including a tubular structure carrying lithium metal.
제조예Manufacturing example 2: 리튬 반쪽전지 제조 2: Manufacture of lithium half cell
음극cathode
실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 음극을 준비하였다.The negative electrodes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared.
전해액Electrolyte
전해액으로 DME(1,2-dimethoxyethane)과 DOL(1,3-dioxolane)의 혼합용매(부피비 1:1)에 1 M LiTFSI(lithiumbis-trifluoromethanesulfonimide)가 용해된 전해액과 1% LiNO3 전해액을 혼합하여 사용하였다. An electrolyte solution in which 1 M LiTFSI (lithiumbis-trifluoromethanesulfonimide) was dissolved in a mixed solvent of DME (1,2-dimethoxyethane) and DOL (1,3-dioxolane) (volume ratio 1: 1) and 1% LiNO3 electrolyte Respectively.
분리막Membrane
분리막은 폴리에틸렌 분리막을 사용하였다.A polyethylene separator was used as the separator.
상기 제조된 음극, 폴리에틸렌 분리막 및 전해액을 사용하여 리튬 반쪽 전지를 각각 제조하였다.Each of the prepared cathode, polyethylene separator and electrolyte was used to prepare a lithium half cell.
실험예Experimental Example 1: One: 충방전Charging and discharging 특성 실험 Characteristic experiment
제조예 3에서, 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 음극을 각각 이용하여 제조된 리튬 반쪽 전지에 대해서 충방전을 실시하였다.In Production Example 3, the lithium half cells produced by using the negative electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, were charged and discharged.
실험예Experimental Example 2: 리튬 금속의 성장 형태 관찰 2: Observation of growth pattern of lithium metal
실험예 1의 충방전 특성 실험 중 20 번째 충전 후, 리튬 금속의 성장 형태를 관찰하였다.Charging and discharging characteristics of Experimental Example 1 After 20th charging in the experiment, the growth state of lithium metal was observed.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been described with reference to the particular embodiments and drawings, it is to be understood that the present invention is not limited thereto and that various changes and modifications will be apparent to those skilled in the art. And various modifications and variations are possible within the scope of the appended claims.
10a: 전극 활물질 담지용 구조체
10b: 전극 활물질이 담지된 구조체
11: 튜브
Dex: 튜브 외경 Din: 튜브 내경
12: 중공 13: 금속
14: 전극 활물질
20: 전해도금 장치 21: 작동전극
22: 상대전극 23: 전해액
30: 전극 31: 전극 활성층
32: 집전체10a: Structure for supporting electrode active material
10b: Structure in which the electrode active material is supported
11: Tubes
D ex : Tube outer diameter D in : Bore size
12: hollow 13: metal
14: electrode active material
20: electroplating device 21: working electrode
22: counter electrode 23: electrolytic solution
30: Electrode 31: Electrode active layer
32: The whole house
Claims (16)
전해도금에 의해, 전극 활물질 담지용 구조체 내부에 전극 활물질을 형성하는 전극의 제조방법.A method of manufacturing an electrode including a structure carrying an electrode active material,
Wherein the electrode active material is formed inside the structure for supporting the electrode active material by electrolytic plating.
상기 전해도금 시, 작동전극(working electrode)과 상대전극(counter electrode) 사이에 인가되는 전류는 1 내지 100 mA/㎠ 인 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the current applied between the working electrode and the counter electrode during the electrolytic plating is 1 to 100 mA / cm 2.
상기 작동전극은 상기 전극 활물질 담지용 구조체를 포함하는 전극이고,
상기 상대전극은 상기 전극 활물질을 포함하는 전극인 것인 전극의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the working electrode is an electrode including the structure for supporting an electrode active material,
Wherein the counter electrode is an electrode including the electrode active material.
상기 전해도금은 6분 내지 10시간 동안 지속되는 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrolytic plating is continued for 6 to 10 hours.
상기 전해도금 시 사용되는 전해액은 에테르계 용매, 카보네이트계 용매 및 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매; 및 리튬염을 포함하는 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
The electrolytic solution used in the electroplating may be at least one solvent selected from the group consisting of an ether solvent, a carbonate solvent and an organic solvent; And a lithium salt.
상기 전극 활물질 담지용 구조체를 포함하는 전극은
집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되며, 상기 전극 활물질 담지용 구조체를 포함하는 전극 활성층;을 포함하는 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
The electrode including the electrode active material supporting structure
Collecting house; And an electrode active layer formed on the current collector and including the electrode active material supporting structure.
상기 구조체는 코어-쉘 형태를 가지는 전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the structure has a core-shell shape.
상기 구조체는 구형 또는 튜브형 구조체인 전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the structure is a spherical or tubular structure.
상기 구조체는, 양 측면이 개방된 튜브; 및 상기 튜브의 내부 표면에 포함된 금속;을 포함하는 전극의 제조방법.9. The method of claim 8,
The structure comprising: a tube having both sides open; And a metal contained in the inner surface of the tube.
상기 튜브는 탄소를 포함하는 전극의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the tube comprises carbon.
상기 튜브는 반도체 원소 및 반도체 원소의 산화물을 포함하는 전극의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the tube comprises an oxide of a semiconductor element and a semiconductor element.
하기 식 1로 계산되는 상기 튜브 종단면의 종횡비(aspect ratio, a)는 1 초과인, 전극의 제조방법:
[식 1]
a = L / Dex
여기서, L은 튜브의 길이이고, Dex는 튜브의 외경이다.10. The method of claim 9,
Wherein an aspect ratio (a) of the tube longitudinal section calculated by the following formula 1 is more than 1:
[Formula 1]
a = L / D ex
Here, L is the length of the tube, and D ex is the outer diameter of the tube.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질인, 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material is a positive electrode active material or a negative electrode active material.
상기 음극 활물질은 리튬 금속인, 전극의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the negative electrode active material is a lithium metal.
하기 식 2에 의한 튜브의 자유 부피(free volume)에 대한 상기 리튬 금속의 부피비(α)는, 0 < α ≤ 1 인, 전극의 제조방법:
[식 2]
α = VLi/VF
상기 식 2에서, VF (㎤)은 튜브의 자유 부피이고, VLi (㎤)은 리튬 금속의 부피이며,
상기 VF 는 하기 식 3에 의해서 계산된다:
[식 3]
VF = π(Din/2)2L
상기 식 3에서, Din (㎝)는 튜브의 내경이고, L (㎝)은 튜브의 길이이다.15. The method of claim 14,
Wherein the volume ratio alpha of the lithium metal to the free volume of the tube according to the following formula 2 is 0 < / = 1.
[Formula 2]
? = V Li / V F
In the above equation 2, V F (cm 3) is the free volume of the tube, V Li (cm 3) is the volume of the lithium metal,
The V F is calculated by the following equation 3:
[Formula 3]
V F =? (D in / 2) 2 L
In Equation 3, D in (cm) is the inner diameter of the tube, and L (cm) is the length of the tube.
상기 금속은 Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, Si 및 Ca 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 전극의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the metal is at least one selected from the group consisting of Au, Zn, Mg, Ag, Al, Pt, Si, and Ca.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021085809A1 (en) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 주식회사 포스코 | Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery using same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012528463A (en) * | 2009-05-27 | 2012-11-12 | アンプリウス、インコーポレイテッド | Core-shell type high-capacity nanowires used for battery electrodes |
| JP2014096326A (en) | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Toyota Industries Corp | Negative electrode active material for secondary cell, and negative electrode and secondary cell using the same |
| KR20160091512A (en) * | 2015-01-23 | 2016-08-03 | 전북대학교산학협력단 | Manufacturing method of carbon black sheet for PEMFC using electrophoretical deposition, carbon black sheet and MEA for fuel cell prepared by using this sheet |
| KR20160100326A (en) | 2013-12-12 | 2016-08-23 | 렌슬러 폴리테크닉 인스티튜트 | Porous graphene network electrodes and an all-carbon lithium ion battery containing the same |
| JP2016207637A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | ゼプター コーポレイションＺｅｐｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Negative electrode for lithium battery, lithium battery, and manufacturing method of negative electrode for lithium battery |
| WO2017011052A2 (en) * | 2015-04-23 | 2017-01-19 | William Marsh Rice University | Vertically aligned carbon nanotube arrays as electrodes |
-
2017
- 2017-06-20 KR KR1020170078025A patent/KR102183659B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012528463A (en) * | 2009-05-27 | 2012-11-12 | アンプリウス、インコーポレイテッド | Core-shell type high-capacity nanowires used for battery electrodes |
| JP2014096326A (en) | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Toyota Industries Corp | Negative electrode active material for secondary cell, and negative electrode and secondary cell using the same |
| KR20160100326A (en) | 2013-12-12 | 2016-08-23 | 렌슬러 폴리테크닉 인스티튜트 | Porous graphene network electrodes and an all-carbon lithium ion battery containing the same |
| KR20160091512A (en) * | 2015-01-23 | 2016-08-03 | 전북대학교산학협력단 | Manufacturing method of carbon black sheet for PEMFC using electrophoretical deposition, carbon black sheet and MEA for fuel cell prepared by using this sheet |
| JP2016207637A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | ゼプター コーポレイションＺｅｐｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Negative electrode for lithium battery, lithium battery, and manufacturing method of negative electrode for lithium battery |
| WO2017011052A2 (en) * | 2015-04-23 | 2017-01-19 | William Marsh Rice University | Vertically aligned carbon nanotube arrays as electrodes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Nature Energy 1, Article number: 16010 (2016), "Selective deposition and stable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth" |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021085809A1 (en) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 주식회사 포스코 | Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery using same |
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