KR20180135370A - 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서 Download PDF

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KR20180135370A
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hydroxy
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photosensitive resin
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박경재
전형탁
김지웅
나종호
김형구
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롬엔드하스전자재료코리아유한회사
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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서에 관한 것으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시기 및 이중결합의 몰 수를 특정 비율로 포함하고, 기존에 사용되는 옥심에스테르계 광중합 개시제보다 적은 양의 옥심에스테르 플루오렌계 광중합 개시제를 포함함으로써, 우수한 광경화도 특성을 가질 수 있고, 이로 인하여 적은 양의 빛으로도 해상도, 단차구현 등의 고감도 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 막 표면의 경화도 특성이 향상되어 막 건조시 발생할 수 있는 오염원인 아웃가스의 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 표면에 불균일한 요철(wrinkle) 발생을 최소화한 경화막을 형성할 수 있으므로, LCD 및 OLED 디스플레이의 패널을 비롯한 다양한 전자부품에 사용되는 블랙 컬럼 스페이서와 같은 차광성 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 유용하다.

Description

착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIGHT SHIELDING SPACER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 제조공정 중 오염원이 되는 아웃가스의 발생을 감소시킬 수 있고, 감도, 탄성회복율, 해상도, 내용출특성, 단차구현 등의 물성이 우수하고, 표면에 불균일한 요철(wrinkle) 발생을 최소화한 경화막을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 액정표시장치 및 유기EL표시장치 등에 사용되는 차광성 스페이서에 관한 것이다.
최근에 액정표시장치(LCD)의 액정셀에 있어서, 상하 투명 기판 간의 간격을 일정하게 유지하기 위하여, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 스페이서가 적용되고 있다. LCD는 투명 기판 사이의 일정한 간격(gap)에 주입된 액정 물질에 전압을 인가하여 구동시키는 전기 광학 소자이므로 두 기판을 일정한 간격으로 유지시키는 것이 대단히 중요하다. 만일 상기 투명 기판 간의 간격이 일정하지 않으면 그 부분에 인가되는 전압과 통과되는 빛의 투과도가 달라져 공간적으로 불균일한 밝기를 나타내는 불량이 야기된다. LCD가 점차 대형화되는 추세에 따라 투명 기판 간의 일정한 간격의 중요성이 더욱 커지고 있다.
이러한 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 마스크를 이용하여 자외선 등을 노광한 후 현상하는 방법에 의해 제조되는데, 최근에는 스페이서에 차광성 재료를 사용하고자 하는 노력들이 행해지고 있으며, 이에 따라 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 활발해지고 있다.
최근에는 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스를 하나의 모듈로 일체화한 블랙 컬럼 스페이서(black column spacer;BCS)를 제조함으로써 공정 절차의 간소화를 도모하고 있다. 이러한 블랙 컬럼 스페이서의 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 단차 구현이 용이해야 하고, 우수한 감도 및 상판의 압력에 대한 저항성을 지니기 위한 탄성회복률을 동시에 만족해야 한다.
한편, 상기 착색 감광성 수지 조성물로 디스플레이의 베젤부 형성시에 경화막 표면에 불균일한 요철(wrinkle)이 발생하는 경우, 상·하판 결합 중 간격 불량으로 인하여 액정 주입량이 고르지 못하거나, 전기 신호의 전달이 불량하여 디스플레이 화면에 얼룩이 발생한다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 대한민국 등록특허 제 10-1291480 호는, 주름 발생을 억제하기 위하여 아크릴 수지(바인더)를 포함하는 감광성 수지 조성물이 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허의 경우, 사용된 아크릴 수지가 (메트)아크릴산 단위를 60 내지 85몰%의 양으로 다량 포함하고 있어, 아크릴 수지의 높은 산가로 인해 차광성 스페이서 형성 시 패턴의 단차를 구현하는데 공정상 용이하지 못하다는 단점이 있다.
한편, 차광성 스페이서용 착색 감광성 수지 조성물은 차광성을 구현하기 위해 착색 안료를 포함해야 하기 때문에, 투명 스페이서에 비하여 광경화도가 상대적으로 부족하다. 막 표면의 광경화도가 부족하면, 노광 및 현상 후 경화막을 최종 건조시키는 포스트 베이크(post bake) 공정에서 착색 감광성 수지 조성물 내 불순물 등이 막 표면을 통해 쉽게 빠져 나올 수 있어 아웃가스(out-gas)라 불리우는 오염원이 많이 발생하며, 이는 후 공정 시 장비 오염 등의 문제를 발생시키는 요인이 되기도 한다.
대한민국 등록특허 제 10-1291480 호
따라서, 본 발명의 목적은 표면에 불균일한 요철 발생을 억제하고, 감도, 탄성회복율, 해상도, 내용출특성, 단차구현 등의 물성이 우수하며, 제조 공정 중 오염원이 되는 아웃가스의 발생을 감소시킬 수 있는 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (A) 에폭시기를 포함하는 공중합체, (B) 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제 및 (D) 착색제를 포함하고,
상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 수학식 1을 만족하며,
상기 광중합 개시제(C)가 하기 화학식 1의 옥심에스테르 플루오렌계 개시제를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[수학식 1]
4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 알킬, C3-20의 사이클로알킬, C6-30의 아릴, C7-30의 아릴알킬, C1-20의 알콕시, C1-20의 히드록시 알킬 또는 C1- 20의 히드록시 알콕시 알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 알킬, C3-20의 사이클로알킬, C6-30의 아릴, C7-30의 아릴알킬, C1-20의 알콕시, C1-20의 히드록시 알킬 또는 C1- 20의 히드록시 알콕시 알킬 또는 C4-20의 헤테로사이클이며,
X는 단일 결합 또는 카보닐이고,
A는 수소, C1-20의 알킬, C6-30의 아릴, C1-20의 알콕시, C7-30의 아릴알킬, C1-20의 히드록시 알킬, C1-20의 히드록시알콕시알킬, C3-20의 사이클로알킬, 아미노, 히드록시, 니트로, 시아노 또는
Figure pat00002
이며,
R4는 R5, OR5, SR5, COR5, CONR5R5, NR5COR5, OCOR5, COOR5, SCOR5, OCSR5, COSR5, CSOR5, CN, 할로겐 또는 히드록시이며,
R5은 각각 독립적으로, C1-20의 알킬, C6-30의 아릴, C7-30의 아릴알킬, 또는 C4-20의 헤테로사이클이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 차광성 스페이서를 제공한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시기 및 이중결합의 몰 수를 특정 비율로 포함하고, 기존에 사용되는 옥심에스테르계 광중합 개시제보다 적은 양의 옥심에스테르 플루오렌계 광중합 개시제를 포함함으로써, 우수한 광경화도 특성을 가질 수 있고, 이로 인하여 적은 양의 빛으로도 해상도, 단차구현 등의 고감도 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 막 표면의 경화도 특성이 향상되어 막 건조시 발생할 수 있는 오염원인 아웃가스의 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 표면의 불균일한 요철(wrinkle) 발생을 최소화한 경화막을 형성할 수 있으므로, LCD 및 OLED 디스플레이의 패널을 비롯한 다양한 전자부품에 사용되는 블랙 컬럼 스페이서와 같은 차광성 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 유용하다.
도 1은 차광성 스페이서(블랙 컬럼 스페이서)의 단면의 일례를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 조성물로부터 제조된 경화막의 표면 특성을 평가하기 위해 상기 경화막의 표면을 촬영하여 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 조성물로부터 제조된 차광성 스페이서의 단차 구현 유무를 평가하기 위해 상기 차광성 스페이서를 두께 방향으로 촬영하여 나타낸 사진이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 에폭시기를 포함하는 공중합체, (B) 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 착색제를 포함하고, 필요에 따라 (E) 이중결합을 포함하는, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물, (F) 에폭시 화합물, (G) 계면활성제 및/또는 (H) 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
이하 착색 감광성 수지 조성물에 대해 성분별로 구체적으로 설명한다.
(A) 에폭시기를 포함하는 공중합체
본 발명에서 사용하는 공중합체는 (a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위, (a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 추가적으로 (a-4) 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 한다.
(a-1) 에틸렌성 불포화 카복실산 , 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, 구체적인 예로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 등의 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다.
상기 구성단위 (a-1)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 5 내지 65몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 양호한 현상성을 가질 수 있다.
(a-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중 스티렌계 화합물로부터 유도되는 구성단위가 중합성 측면에서 유리하다.
상기 구성단위 (a-2)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 2 내지 70몰%일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 60몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 공중합성 및 내현상성 측면에서 보다 유리하다.
(a-3) 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-3)은 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다. 상기 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중 글리시딜(메트)아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜 에테르로부터 유도되는 구성단위가 열에 의한 경화도가 우수하여 탄성회복률 및 감도 향상 측면에서 보다 유리하다.
상기 구성단위 (a-3)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 1 내지 40몰%, 또는 5 내지 20몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 공정중 잔사 및 예비경화시 마진(margin) 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(a-4) 상기 (a-1), (a-2) 및 (a- 3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 공중합체는, 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 외에도, (a-1), (a-2) 및 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a-1), (a-2) 및 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 포함하는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다.
상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 공중합체에 포함될 수 있다. 이들 중에서 불포화 이미드류로부터 유도되는 구성단위, 구체적으로, N-치환 말레이미드로부터 유도되는 구성단위가 공중합성 향상, 패턴의 흐름성 조절 및 부족한 현상을 보완하는데 보다 유리하다.
상기 구성단위 (a-4)의 함량은, 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수를 기준으로 0 내지 80몰%, 바람직하게는 10 내지 75몰%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 상기 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 유지시키고 잔막율을 향상시키는데 보다 유리할 수 있다.
이상의 구성단위 (a-1) 내지 (a-4)를 갖는 공중합체의 예로는, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-사이클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 공중합체는 착색 감광성 수지 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
상기 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(용출용매: 테트라히드로퓨란 등)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 30,000일 수 있고, 바람직하게는 10,000 내지 20,000일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 현상 후 패턴 현상이 양호할 뿐만 아니라, 기판과의 밀착성, 물리/화학적 물성, 및 점도 면에서 보다 우수해질 수 있다.
전체 착색 감광성 수지 조성물 중의 공중합체의 함량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 5 내지 60중량%일 수 있고, 바람직하게는 8 내지 45중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 현상이 양호하고 잔막율 및 내화학성 등의 특성이 향상될 수 있다.
상기 공중합체는 라디칼 중합 개시제, 용매 및 상기 구성단위 (a-1) 내지 (a-4)를 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
(B) 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물
본 발명에서 사용하는 광중합성 화합물은 이중결합을 가지며 중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이다. 구체적으로, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단관능, 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 내화학성 측면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 광중합성 화합물은, (i) 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD T4-110S 및 T4-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; (ii) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있으며; (iii) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 상기 공중합체(A) 100중량부에 대하여 10 내지 400중량부, 바람직하게는 50 내지 300중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 경우 패턴 현상이 용이하며, 내화학성, 탄성 복원력 등의 특성이 향상될 수 있다. 10중량부 미만인 경우에는 현상 시간이 길어져 공정 및 잔사에 영향을 줄 수 있고, 400중량부를 초과하면 패턴 해상도가 커지거나 주름을 야기시킬 수 있다.
상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 수학식 1 또는 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35
[수학식 2]
11 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35
디스플레이 베젤부 표면에 불균일한 요철(wrinkle)이 발생하면 상·하판 결합 중 간격 불량으로 인하여 액정 주입량이 고르지 못하게 되거나, 전기 신호 전달 불량을 유발시켜 디스플레이 화면의 얼룩을 발생시킨다는 단점을 가진다. 상기 범위 내일 때, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 경화막 형성 시 경화막 표면 주름 발생이 최소화되고, 단차 구현 및 고해상도의 패턴 형성이 가능하다.
만약, 상기 몰 비가 35를 초과하면, 노광 공정시 경화막의 표면 경화는 강하게 이루어지는 반면, 내부에는 미반응한 이중결합물이 남게 되어, 이후 열경화 공정 중 미반응물들의 흐름성(이동성)이 증가하게 된다. 결과적으로 열경화 중 표면부와 패턴 심부의 폴리머가 서로 다른 이동성을 갖게 되므로, 이동성 간에 차이가 생겨 경화막 표면에 불균일한 요철이 발생할 수 있다. 또한, 상기 몰 비가 4 미만이면, 이중결합 몰수에 비해 에폭시 몰수가 상대적으로 많아짐에 따라 온도 변화에 따른 가교 정도를 제어하기 어려워지므로, 공정 중 온도 변화에 대한 현상 마진이 안 좋아지고 따라서 해상도도 저하된다.
(C) 광중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제로서 하기 화학식 1의 옥심에스테르 플루오렌계 개시제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 알킬, C3-20의 사이클로알킬, C6-30의 아릴, C7-30의 아릴알킬, C1-20의 알콕시, C1-20의 히드록시 알킬 또는 C1- 20의 히드록시 알콕시 알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 알킬, C3-20의 사이클로알킬, C6-30의 아릴, C7-30의 아릴알킬, C1-20의 알콕시, C1-20의 히드록시 알킬 또는 C1- 20의 히드록시 알콕시 알킬 또는 C4-20의 헤테로사이클이며,
X는 단일 결합 또는 카보닐이고,
A는 수소, C1-20의 알킬, C6-30의 아릴, C1-20의 알콕시, C7-30의 아릴알킬, C1-20의 히드록시 알킬, C1-20의 히드록시알콕시알킬, C3-20의 사이클로알킬, 아미노, 히드록시, 니트로, 시아노 또는
Figure pat00004
이며,
R4는 R5, OR5, SR5, COR5, CONR5R5, NR5COR5, OCOR5, COOR5, SCOR5, OCSR5, COSR5, CSOR5, CN, 할로겐 또는 히드록시이며,
R5은 각각 독립적으로, C1-20의 알킬, C6-30의 아릴, C7-30의 아릴알킬, 또는 C4-20의 헤테로사이클이고,
n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 헤테로사이클은 O, N 및 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5원 또는 6원 단일환형 고리일 수 있다.
바람직하게는, R1은 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 요오드, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸,히드록시 n-프로필, 히드록시 n-부틸, 히드록시 i-부틸, 히드록시 n-펜틸, 히드록시 i-펜틸, 히드록시 n-헥실, 히드록시 i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실 또는 i-헥실이고,
R2 및 R3가 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸,히드록시 n-프로필, 히드록시 n-부틸, 히드록시 i-부틸, 히드록시 n-펜틸, 히드록시 i-펜틸, 히드록시 n-헥실, 히드록시 i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 또는 페난트릴일 수 있다.
A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시일 수 있다.
보다 바람직하게는, R1은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실 또는 i-헥실이고,
R2 및 R3가 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 또는 페난트릴일 수 있다.
A는 니트로, 시아노 또는 히드록시일 수 있다.
상기 옥심에스테르 플루오렌계 광중합 개시제는 통상적인 방법에 따라 합성할 수 있으며, 시중에서 구입하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 1의 옥심에스테르 플루오렌계 광중합 개시제는 착색 감광성 수지 조성물의 가교제이되 고감도 개시제로서, 착색 감광성 수지 조성물에 포함됨으로써 광에 대한 효율을 높여(광 민감도 증가), 공정 중 오염원이 되는 아웃가스의 발생을 억제시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 옥심에스테르 플루오렌계 광중합 개시제는 소량만 사용하여도 탄성 회복율, 및 해상도, 단차 구현 등 충분한 고감도 특성을 달성하여 광 효율이 부족한 착색 수지 조성물의 단점을 보완할 수 있다.
상기 화학식 1의 광중합 개시제의 함량은 상기 공중합체(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기의 범위 내일 때, 감도를 보완할 수 있어 전체 패턴에 대하여 경화도가 우수한 도막을 얻을 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 하기 화학식 2의 트리아진계 개시제를 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
R5 및 R6은 할로메틸기이고,
R7은 각각 독립적으로 수소, C1-4의 알킬 또는 C1-4의 알콕시이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 트리아진계 화합물은 개시제를 하기 화학식 2a의 화합물일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure pat00006
상기 화학식 1의 옥심에스테르 플루오렌계 광중합 개시제는 고감도의 단파장 개시제이고, 상기 화학식 2의 트리아진계 광개시제는 장파장 개시제이므로, 옥심에스테르 플루오렌계 광개시제와 트리아진계 광개시제를 함께 사용하는 경우, 블랙 컬럼 스페이서의 단차 구현이 보다 용이하고, 노광 마진 및 감도를 동시에 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물은 2 : 8 내지 8 : 2의 중량비, 바람직하게는 2.5 : 7.5 내지 7.5 : 2.5의 중량비, 보다 바람직하게는 3 : 7 내지 7 : 3의 중량비일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 노광에 의해 경화가 충분히 이루어져 우수한 감도 및 노광마진을 달성하는데 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 그 외에도 다른 광중합 개시제를 더 포함할 수 있고, 상기 다른 광중합 개시제는 공지의 광중합 개시제이면 어느 것이나 사용 가능하다.
추가적인 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, ?-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
(D) 착색제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 차광성을 부여하기 위해 착색제를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 착색제는 무기 또는 유기의 2종 이상의 혼합 착색제일 수 있으며, 발색성이 높고 내열성이 높은 착색제인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 착색제는 흑색 착색제와 흑색 이외의 다른 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 흑색 착색제는 흑색 무기 착색제 및 흑색 유기 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 흑색 이외의 다른 착색제는 청색 착색제 및 보라색 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 흑색 무기 착색제, 흑색 유기 착색제, 및 흑색 이외의 다른 착색제는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 예를 들어 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 안료(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수 있고, 공지의 염료를 포함할 수도 있다.
상기 흑색 무기 착색제의 예로는 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카본 블랙을 사용하는 것이 패턴 특성 및 내화학성의 면에서 바람직하다.
상기 흑색 유기 착색제의 예로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도 락탐 블랙(예: 바스프사의 Black 582)을 사용하는 것이 광학밀도, 유전율 등의 측면에서 바람직하다.
상기 흑색 이외의 다른 착색제의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150,153, 154, 166, 173, 180 및 185; C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71; C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264; C.I. 피그먼트 바이올렛 13, 14, 19, 23, 25, 27, 29, 32, 33, 36, 37 및 38; C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 16, 21, 28, 60, 64 및 76; C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58; C.I 피그먼트 브라운 28 등을 들 수 있다.
이들 중, C.I 피그먼트 블루 15:6, 60, C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 사용하는 것이 빛샘 및 빛 번짐 현상을 방지하는데 유리하고, 착색 감광성 수지 조성물의 분산성 및 내화학성 측면에서 바람직하다.
상기 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 5 내지 70중량%, 또는 8 내지 50중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 착색제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량(즉 용매를 제외한 중량)에 대하여 0 내지 15중량%의 흑색 무기 착색제, 0 내지 40중량%의 흑색 유기 착색제 및 0 내지 20중량%의 흑색 이외의 다른 착색제를 사용할 수 있다. 착색제의 함량이 상기 범위 내일 때, 현상 후 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 및 탄성 복원력 등의 특성이 향상될 수 있으며, 목적하는 광학 밀도 및 광투과도를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 착색제는 분산 수지, 용매 등과 혼합된 착색 분산액(mill base)의 형태로 착색 감광성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 분산 수지는 안료를 용매 중에 균일하게 분산시키는 역할을 하며, 구체적으로, 분산제 및 분산 바인더로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제의 예로는 착색제의 분산제로 공지된 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 폴리에스테르계 화합물, 폴리카르본산에스테르계 화합물, 불포화 폴리아미드계 화합물, 폴리카르본산계 화합물, 폴리카르본산알킬염 화합물, 폴리아크릴계 화합물, 폴리에틸렌이민계 화합물, 폴리우레탄계 화합물, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 아민염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 폴리카르복실산의 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트염, 히드록실기가 치환된 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염, (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 분산제로는 BYK사의 디스퍼빅(Disperbyk)-182, -183, -184, -185, -2000, -2150, -2155, -2163, -2164 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 안료 친화 그룹으로 아민기 및/또는 산기를 가지고 있을 수 있으며 경우에 따라 암모늄 염 타입으로 되어 있을 수도 있다.
상기 분산제는 미리 착색제에 표면 처리하는 방식으로 착색제에 내부 첨가시켜 사용하거나, 착색제와 함께 착색 감광성 수지 조성물 제조시에 첨가하여 사용할 수도 있다.
상기 분산제의 아민가는 10 내지 200mgKOH/g, 40 내지 200mgKOH/g, 또는 50 내지 150mgKOH/g일 수 있다. 분산제의 아민가가 상기 범위 내일 경우, 착색제의 분산성 및 저장 안정성이 우수하고, 상기 수지 조성물로부터 제조된 경화막의 표면의 러프니스(roughness)가 개선된다.
상기 분산제는 착색 분산액 총량에 대하여 1 내지 20중량%, 또는 2 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 착색제의 효과적인 분산이 이루어져 분산 안정성이 개선되며, 적절한 점도를 유지하여 제품 적용시 광학적, 물리적 및 화학적 품질이 향상됨에 따라, 분산 안정성 및 점도의 우수한 밸런스 면에서 바람직하다.
또한, 상기 착색제는 분산 수지를 포함하고, 상기 분산 수지는 3mmgKOH/g 이하의 아민가를 포함하고, 구성단위의 총 몰수 기준으로 30몰% 이하의 말레이미드 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 분산 수지는 분산 바인더일 수 있다.
분산 바인더의 아민가가 3mgKOH/g을 초과할 경우, 안료를 감싸고 있는 분산제의 안정성에 영향을 미쳐 수지 조성물 전체의 저장 안정성에 악영향을 미칠 수 있으므로 분산 바인더의 아민가는 3mgKOH/g 이하가 바람직하다. 분산 바인더의 아민가가 상기 범위 내일 경우, 현상 공정에서 비노광 부분의 현상을 용이하게 하고 잔사 발생과 같은 문제점을 개선할 수 있다.
상기 분산 바인더가 산가가 있는 경우, 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 카르복실산기와 불포화 결합을 갖는 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
또한, 상기 분산 바인더는 상기 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 단량체는 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트 또는 t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0.2.6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시 페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 또는 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산 바인더는 30 내지 200mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 분산 바인더는 50 내지 150mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 분산 바인더의 산가가 상기 범위 내일 경우, 안료를 감싸고 있는 분산제의 아민가에 미치는 영향이 적어져 착색 분산액의 안정성이 우수하고 균일한 입도 크기를 갖는 효과가 있다.
상기 분산 바인더는 착색 분산액 총량에 대하여 1 내지 20중량%, 또는 2 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 분산 바인더가 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 점도를 유지할 수 있으며, 분산 안정성과 현상성 측면에서 바람직하다.
이들 착색제의 총 함량은, 상기 공중합체(A) 100중량부에 대하여 50 내지 500중량부이고, 바람직하게는 100 내지 400중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상후의 패턴 형상이 양호하고 50중량부 미만일 경우 또는 500중량부 초과일 경우 바람직한 광학밀도 및 투과도를 얻을 수 없다.
(E) 이중결합을 포함하는, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 이중결합을 포함하는, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 이중결합을 1개 이상 포함하며, 카도(cardo)계 골격 구조를 가질 수 있다. 나아가, 노볼락(novolak)계 수지, 또는 아크릴계에 포함된 작용기로부터 유도된 측쇄에 이중 결합을 포함하는 수지일 수도 있다.
상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이 3,000 내지 18,000, 바람직하게는 5,000 내지 10,000인 화합물일 수 있다. 상기의 범위일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선이 유리하고 현상 후 패턴 현상이 양호할 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 카도계 골격 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
X 는 각각 독립적으로
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
이고; L1 은 각각 독립적으로 C1-10의 알킬렌기, C3-20의 사이클로알킬렌기 또는 C1-10의 알킬렌옥시기이며; R1 내지 R7 은 각각 독립적으로 H, C1-10의 알킬기, C1-10의 알콕시기, C2-10의 알케닐기 또는 C6-14의 아릴기이고; R8 은 H, 메틸기, 에틸기, CH3CHCl-, CH3CHOH-, CH2=CHCH2- 또는 페닐기이고; n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 C1-10의 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, t-펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, t-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 이소노닐렌기, 데실렌기, 이소데실렌기 등을 들 수 있다.
상기 C3-20의 사이클로알킬렌기의 구체적인 예로는 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 데칼리닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 C1-10의 알킬렌옥시기의 구체적인 예로는 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, sec-부틸렌옥시기, t-부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 헵틸렌옥시기, 옥틸렌옥시기, 2-에틸-헥실렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C1-10의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
상기 C1-10의 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부틸옥시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 C2-10의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 C6-14의 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일례로서, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지는, 아래와 같은 합성 경로로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00012
상기 반응식 1에서, Hal은 할로겐이고; X, R1, R2 및 L1은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지를 불포화 염기산과 반응시켜 에폭시 부가물을 수득한 뒤 이를 다염기산 무수물과 반응시켜 얻은 화합물이거나, 또는 이를 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물과 반응시켜 얻은 화합물일 수 있다. 상기 불포화 염기산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 다염기산 무수물로서는 석신산 무수물, 말레인산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride) 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 상기 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물은 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, 비스페놀 Z 글리시딜에테르 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
일례로서, 상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물은 아래와 같은 합성 경로로 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00013
상기 반응식 2에서, R9 은 각각 독립적으로 H, C1- 10알킬기, C1- 10알콕시기, C2-10알케닐기 또는 C6- 14아릴기이고; R10 및 R11 은 각각 독립적으로 포화되거나 불포화된 탄소수 6의 지방족 고리, 또는 벤젠 고리이고; n 은 1 내지 10의 정수이고; X, R1, R2 및 L1은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 사용하는 경우, 상기 카도계 골격 구조가 경화물과 기재 간의 밀착성, 내알칼리성, 가공성, 강도 등을 보다 향상시키고, 현상 후 비경화부 제거시에 미세 패턴에서 화상을 보다 정밀하게 형성할 수 있다.
상기 노볼락계 수지는 예를 들어, 페놀 노볼락계 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락계 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락계 에폭시 화합물, 비스페놀A 노볼락계 에폭시 화합물, 디사이클로펜타디엔 노볼락계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 함량은 상기 공중합체(A) 100중량부에 대하여 10 내지 300중량부, 바람직하게는 50 내지 250중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후 패턴 형상이 양호하고, 감도 및 탄성복원률이 향상되고, 현상 특성 조절이 가능하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와, 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물 (E) 및 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 수학식 1 또는 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
4 ≤ 이중 결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35
[수학식 2]
11 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35
(F) 에폭시 화합물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수지의 내부 밀도를 증대시켜 이로부터 형성된 경화막의 내화학성을 향상시키기 위해 에폭시 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체, 이들의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다. 상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머 시판품으로는 GHP03(glycidyl methacrylate, 미원사 제조)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 이미 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있다.
상기 에폭시 화합물(F)은 하기 구성단위를 추가로 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 에폭시 화합물(F)에 포함될 수 있다.
상기 에폭시 화합물(F)은 중량평균분자량이 100 내지 30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 1,000 내지 15,000일 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량이 100 이상일 때, 박막의 경도가 보다 우수해질 수 있으며, 30,000 이하일 때 박막의 두께가 균일해져서 단차가 적어져 평탄화에 보다 적합하다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.
상기 에폭시 화합물의 함량은 상기 공중합체(A) 100중량부에 대하여 0 내지 30중량부, 또는 0 내지 20중량부일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 및 탄성 복원력 등의 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체(A) 및 상기 에폭시 화합물(F)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물(B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 수학식 1, 또는 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
4 ≤ 이중 결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35
[수학식 2]
11 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 공중합체(A) 및 상기 에폭시 화합물(F)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물(B) 및 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물(E)에 포함된 이중결합의 몰 비가 상기 식을 만족할 수 있다.
(G) 계면활성제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제일 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452, BYK사의 BYK-333, BYK-307, BYK-3560, BYK UV-3535, BYK-361N, BYK-354, BYK-399 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(DIC)사의 메가피스(Megaface) F-470, F-471, F-475, F-482, F-489, F-563 등을 들 수 있다. 이 중, 코팅성의 면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK-333, BYK-307 및 DIC사의 F-563 이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 공중합체(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 착색 감광성 수지 조성물의 코팅이 원활할 수 있다.
(H) 용매
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 착색 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 3-메톡시부틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류를 들 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 최종 착색 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 90중량％, 바람직하게는 70 내지 85중량%의 양으로 사용할 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
따라서, 상술한 바와 같은 상기 착색 감광성 수지 조성물은 에폭시기 및 이중결합의 몰 수를 특정 비율로 포함하고, 기존에 사용되는 옥심에스테르계 광중합 개시제보다 적은 양의 옥심에스테르 플루오렌계 광중합 개시제를 포함함으로써, 제조공정 중 오염원이 되는 가스 발생을 감소시킬 수 있고, 표면 평활성, 감도, 탄성회복율, 해상도, 내화학성, 전압보전율, 내용출특성 등의 물성이 우수하고, 표면에 불균일한 요철 발생을 최소화한 경화막을 형성할 수 있으므로, LCD 및 OLED 디스플레이의 패널을 비롯한 다양한 전자부품에 사용되는 블랙 컬럼 스페이서와 같은 차광성 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 유용하다.
이상의 성분들을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 착색제를 미리 용매와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 원하는 수준으로 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 계면활성제가 사용될 수 있고, 또한 공중합체의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 이 분산액에 공중합체 및 계면활성제의 나머지, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라 에폭시 화합물 등의 첨가제 또는 추가의 용매를 소정의 농도가 되도록 더 배합한 뒤, 충분히 교반하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 상기 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 차광성 스페이서를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되며 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스가 일체로 형성된 블랙 컬럼 스페이서(black column spacer; BCS)를 제공한다. 상기 블랙 컬럼 스페이서 패턴의 일례는 도 1에 도시되어 있다.
상기 차광성 스페이서는 0.5 내지 2.0/㎛의 광학밀도를 가질 수 있으며, 90% 이상의 탄성회복률을 가질 수 있다. 나아가, 상기 차광성 스페이서는 디스플레이에 적용되는 경우 붉은색, 녹색 등의 빛 번짐 현상을 방지하기 위해 3㎛ 두께로 경화막 형성시 약 700nm의 파장대에서의 투과도가 적어도 5% 이하가 되어야 한다. 또한, 노광시에 마스크를 배치시키는 과정에서 얼라인먼트 키 인식을 용이하게 하기 위하여 900nm 내지 950nm의 파장대에서의 투과도가 적어도 10% 이상이어야 한다.
상기 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서는 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계, 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 도막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1 내지 25㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 100℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 예비경화하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다.
상기 수득한 도막에 패턴을 형성하기 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 이때 일체형의 블랙 컬럼 스페이서의 제조를 위해서는 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스가 동시에 구현 가능하도록 투과율이 상이한 패턴을 갖는 마스크를 사용할 수 있다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/㎠(365 nm파장에서) 이하일 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해 및 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로에서 180 내지 250℃에서 10 내지 60분간 후경화(post-bake)하여 원하는 최종 패턴을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 차광성 스페이서는 우수한 물성에 기인하여 LCD, OLED 디스플레이 등의 전자부품에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 차광성 스페이서를 포함하는 전자부품을 제공한다.
상기 LCD, OLED 디스플레이 등은 본 발명의 차광성 스페이서를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 차광성 스페이서를 적용할 수 있는 LCD, OLED 디스플레이 등은 모두 본 발명에 포함될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 공중합체(A)의 제조
환류 냉각기와 교반기를 장착한 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 N-페닐말레이미드(N-PMI) 51몰%, 스티렌(Sty) 4몰%, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4-HBAGE) 10몰%, 메타크릴산(MAA) 35몰%의 몰비를 갖는 단량체 혼합물 100g, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300g 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.8g을 첨가한 다음, 70℃로 상승시켜 5시간 동안 교반하여 고형분 함량이 31%인 공중합체를 중합하였다. 생성된 공중합체의 산가는 100㎎KOH/g이었고, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 10,000이었다.
제조예 2: 카도 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물(E)의 제조
Figure pat00014
단계 (1): 9,9- 비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌의 합성
3,000㎖ 삼구 둥근바닥 플라스크에 톨루엔 200g, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 125.4g 및 에피클로로히드린 78.6g을 넣고 40℃에서 교반하여 모두 용해시켰다. 이후, 다른 용기에서 t-부틸암모늄브로마이드 0.1386g 및 50% NaOH 수용액(3당량)을 혼합한 뒤, 교반 중인 플라스크에 천천히 첨가하였다.
90℃로 온도를 올려 1시간 반응시킨 후 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀이 완전히 소진된 것을 HPLC 또는 TLC로 확인하였다. 반응 혼합물을 30℃로 냉각하고 디클로메탄 400㎖ 및 1N HCl 300㎖를 가하고 교반하여 유기층을 분리하였다. 수득한 유기층을 증류수 300㎖로 3회 세척하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 뒤, 감압 하에 증류하여 디클로로메탄을 제거하였다. 결과물을 디클로로메탄/메탄올 혼합 용매로 재결정하여, 에폭시 수지인 표제 화합물을 수득하였다.
단계 (2): (((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시) ) 비스 (2- 하 이드록시프로판-3,1-디일) 디아크릴레이트의 합성(CAS No. 143182-97-2)
1,000㎖ 삼구 플라스크에 상기 단계 (1)에서 수득한 화합물 115g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 50mg, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 50mg 및 아크릴산 35g을 투입하였다. 반응 혼합물에 25㎖/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 95℃로 가열하고 온도를 120℃로 더 승온하여 완전히 용해시켰다. 반응 혼합물을 12시간 가량 계속 교반하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 되면 실온으로 냉각하였다. 이후 디클로메탄 300㎖ 와 증류수 300㎖를 가하여 교반한 뒤 유기층을 분리하였다. 수득한 유기층을 증류수 300㎖로 3회 세척한 뒤 황산 마그네슘으로 건조하고 감압 하에 증류하여 디클로로메탄을 제거함으로써, 표제 화합물을 수득하였다.
단계 (3): 카도계 골격 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도된 화합물의 제조
1000㎖ 삼구 플라스크에 상기 단계 (2)에서 수득한 화합물을 PGMEA에 녹인 뒤, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물(0.75 당량), 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(0.5 당량) 및 트리페닐포스핀(0.01 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하여 120~130℃로 승온시킨 후 2시간 교반한 뒤 온도를 내려 85℃에서 6시간 가열 교반하였다. 이후 상온으로 냉각하여 107mgKOH/g의 산가(고형분 환산) 및 6,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 에폭시 유도 화합물 용액(고형분 농도: 49중량%)을 얻었다.
합성예 3: 착색 분산액(D-1)의 제조
착색 분산액을 Tokushiki 사로부터 제공받아 사용하였으며, 상기 착색 분산액은 다음과 같은 방법으로 제조되었다.
12,000~20,000g/mol의 중량평균분자량 및 80~150mgKOH/g의 산가를 갖는 아크릴계 공중합체 (벤질메타크릴레이트/스티렌/메타크릴산) 용액 8g(Tokushiki 사), 100~140mgKOH/g의 아민가를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(Tokushiki 사) 8g, 카본 블랙 18g, 유기 블랙으로서 락탐 블랙(Black 582, 바스프사) 65g, 및 용매로서 PGMEA 384g을 페인트 쉐이커를 이용하여 25℃에서 6시간 동안 분산 처리하였다. 0.3mm 지르코니아 비드를 사용하여 분산을 진행하였으며, 분산 종료 후 필터로 비드와 분산액을 분리하여, 고형분 함량이 23중량%인 착색 분산액을 얻었다.
합성예 4: 착색 분산액(D-2)의 제조
착색제(안료)로 카본 블랙 12g, 유기 블랙으로서 락탐 블랙(Black 582, 바스프사) 53g, C.I 피그먼트 블루 15:6 16g을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3과 같은 방법으로 고형분 함량이 23중량%인 착색 분산액를 얻었다.
실시예 및 비교예 : 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예에서 제조된 화합물들을 이용하여 하기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 그 외 성분으로는 하기 화합물을 사용하였다.
Figure pat00015
실시예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
고형분 중량 기준으로, 공중합체(A)로 합성예 1에서 제조한 화합물 100중량부, 광중합성 화합물(B)로서 DPHA 300중량부, 광개시제(C-4)로서 SPI-02 2중량부, 착색제로서 합성예 3에서 제조한 착색 분산액(D-1) 385중량부, 및 계면활성제(G) 1.0중량부를 혼합하고, 고형분 19%가 되도록 용매(H) PGMEA를 넣어 총 30g이 되게 하였다. 그 다음, 1시간 동안 균일하게 혼합하여 액상의 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 6: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
각각의 구성의 종류 및/또는 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pat00016
차광성 스페이서 및 경화막의 제조
유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 각각 도포한 후, 95℃에서 150초간 예비경화하여 3.8㎛ 두께를 가진 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에 가로 5cm, 세로 5cm 부분에 100% 노광이 가능하도록 제작된 마스크를 사용하여 기판과의 간격이 50㎛이 되도록 적용하였다. 이후, 200㎚에서 450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365㎚ 기준으로 100mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하였다. 이후, 수산화칼륨이 0.04중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 비노광부가 완전히 씻겨져 나갈 때까지 현상하였다. 형성된 패턴을 230℃ 오븐에서 30분간 후경화하여 3.5㎛(±0.1㎛)의 두께를 갖는 차광성 스페이서를 얻었다. 또한, 마스크 적용 없이 상기 동일한 과정을 수행하여 패턴이 형성되지 않은 경화막을 얻었다.
시험예 1 : 감도 평가
상기와 같은 방법으로 스페이서 두께가 3.5㎛이고 차광막 두께가 2㎛ 패턴인 블랙 컬럼 스페이서(BCS)를 만들어 현상시간을 10초에서 20초까지 현상한 뒤 스페이서 패턴이 형성되는 최저 노광량을 측정하였다.
시험예 2 : 탄성 측정
상기의 경화막 제조 방법에 따라 후경화 후의 총 두께가 3.5(±0.1)㎛이고 스페이서 도트 패턴의 직경이 35㎛인 경화막을 제조하였다. 압축변위 및 탄성복원률은 탄성측정기(FISCHERSCOPE® HM2000LT, 피셔 테크놀로지사)를 사용하여 아래와 같은 측정 조건에 따라 측정하였다. 패턴을 누르는 압자로는 사각추 형상의 50㎛ X 50㎛ 평면 비커스 압자를 사용하였으며, 측정 원리는 하중 하-제거(load-unload)방법으로 진행하였다. 상기 탄성 장비를 이용하여 도트 패턴 상에 1.96mN의 하중을 가한 후, 이것을 기계적 물성, 즉, 압축변위와 탄성복원률을 측정하기 위한 초기 조건(H0)으로 정하였다. 이어서 각 패턴 시료에 대하여 두께 방향으로 5mN/sec의 비율로 100mN까지 하중을 걸어 5초간 유지하고, 이 때까지 압자가 이동한 거리(H1)를 측정하였다. 5초간 유지한 후 다시 두께 방향으로 5mN/sec의 비율로 하중을 제거하다가 압자로부터 도트에 가해지는 힘이 1.96mN이 될 때 5초간 유지하였다. 이때까지 압자가 이동한 거리(H2)를 측정하고 하기 수학식 3에 따라 탄성복원률을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 3]
탄성복원률(%) = [(H1-H2) / (H1-H0) X 100]
시험예 3 : 공정 중 가스 발생량(아웃 가스;out -gas) 측정
상기와 같은 방법으로 두께 3.0um이고 가로 0.3cm, 세로 0.7cm인 기판을 제작한 후, 파이롤라이저(pyrolyzer - GC/MS)를 이용하여 검출되는 불순물 총 함량을 측정해, 아웃가스(out-gas) 수치(count)를 확인하였다.
시험예 4 : 표면 특성 평가
시험예 1의 BCS에 대하여 불균일한 요철 발생 여부를 알아보기 위해 광학현미경(STM6, Olympus)으로 표면을 촬영하고, 그 결과를 도 2에 사진으로 나타내었다. 또한, 표면이 매끄럽지 않거나 두께 방향으로 요철이 발생하였으면 NG, 표면이 매끄럽고 두께 방향으로 요철 발생이 없으면 OK로 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
시험예 5 : 단차 구현 유무 평가
상기와 같은 방법으로 두께 3.5㎛, 차광막 두께 2㎛ 패턴이 나오는 노광량 지점의 BCS를 만들어 광학현미경(STM6, Olympus)을 이용하여 이미지를 확인 하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다.
시험예 6 : 광학밀도 측정
상기와 같은 방법으로 두께 3.5㎛인 경화막을 제조하였다. 상기 경화막에 대하여 광학밀도계(361T, Xlite사)를 이용하여 550nm에서의 투과율을 측정하여, 1㎛ 두께에 대한 광학밀도를 구하였다.
Figure pat00017
도 2 및 3, 및 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물로부터 제조된 경화막, 예를 들어 차광성 스페이서(블랙 컬럼 스페이서)는 공정 중 오염문제를 일으키는 아웃 가스 발생량이 상대적으로 적었고, 감도, 탄성회복률, 광학밀도 측면에서 골고루 우수하게 나타났으며, 표면 주름, 높낮이 차이에 의한 불균일한 요철 등이 발생하지 않고, 단차가 뚜렷히 확인되었다. 반면, 비교예의 조성물들로부터 제조된 경화막은 대부분의 물성에서 저조한 결과를 나타냈으며, 표면이 매끈하지 못하고 주름 및/또는 요철이 발생하였으며, 단차 구현이 뚜렷하지 않거나 불가능한 것으로 나타났고, 공정 중 가스 발생량도 상대적으로 많은 것으로 확인되었다.
A: 컬럼 스페이서부의 두께
B: 블랙 매트릭스부의 두께
C: 컬럼 스페이서부의 선폭(CD)

Claims (16)

  1. (A) 에폭시기를 포함하는 공중합체;
    (B) 이중결합을 포함하는 광중합성 화합물;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 착색제를 포함하고,
    상기 공중합체 (A)에 포함된 에폭시기와 상기 광중합성 화합물 (B)에 포함된 이중결합의 몰 비(ratio)가 하기 수학식 1을 만족하며,
    상기 광중합 개시제(C)가 하기 화학식 1의 옥심에스테르 플루오렌계 개시제를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    [수학식 1]
    4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 알킬, C3-20의 사이클로알킬, C6-30의 아릴, C7-30의 아릴알킬, C1-20의 알콕시, C1-20의 히드록시 알킬 또는 C1- 20의 히드록시 알콕시 알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 알킬, C3-20의 사이클로알킬, C6-30의 아릴, C7-30의 아릴알킬, C1-20의 알콕시, C1-20의 히드록시 알킬 또는 C1- 20의 히드록시 알콕시 알킬 또는 C4-20의 헤테로사이클이며,
    X는 단일 결합 또는 카보닐이고,
    A는 수소, C1-20의 알킬, C6-30의 아릴, C1-20의 알콕시, C7-30의 아릴알킬, C1-20의 히드록시 알킬, C1-20의 히드록시알콕시알킬, C3-20의 사이클로알킬, 아미노, 히드록시, 니트로, 시아노 또는
    Figure pat00019
    이며,
    R4는 R5, OR5, SR5, COR5, CONR5R5, NR5COR5, OCOR5, COOR5, SCOR5, OCSR5, COSR5, CSOR5, CN, 할로겐 또는 히드록시이며,
    R5은 각각 독립적으로, C1-20의 알킬, C6-30의 아릴, C7-30의 아릴알킬, 또는 C4-20의 헤테로사이클이고,
    n은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 요오드, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸,히드록시 n-프로필, 히드록시 n-부틸, 히드록시 i-부틸, 히드록시 n-펜틸, 히드록시 i-펜틸, 히드록시 n-헥실, 히드록시 i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸, 히드록시에톡시헥실, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실 또는 i-헥실이고,
    R2 및 R3가 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, i-프로필옥시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸,히드록시 n-프로필, 히드록시 n-부틸, 히드록시 i-부틸, 히드록시 n-펜틸, 히드록시 i-펜틸, 히드록시 n-헥실, 히드록시 i-헥실, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 히드록시에톡시펜틸 또는 히드록시에톡시헥실, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 또는 페난트릴이며,
    A가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 안트릴, 인데닐, 페난트릴, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시메톡시메틸, 히드록시메톡시에틸, 히드록시메톡시프로필, 히드록시메톡시부틸, 히드록시에톡시메틸, 히드록시에톡시에틸, 히드록시에톡시프로필, 히드록시에톡시부틸, 아미노, 니트로, 시아노 또는 히드록시인, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실 또는 i-헥실이고,
    R2 및 R3가 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실, i-헥실, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐 또는 페난트릴이며,
    A가 니트로, 시아노 또는 히드록시인, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(C)가 하기 화학식 2의 트리아진계 개시제를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6은 할로메틸기이고,
    R7은 각각 독립적으로 수소, C1-4의 알킬 또는 C1-4의 알콕시이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 (E) 이중결합을 포함하는, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물을 추가로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공중합체(A)에 포함된 에폭시기와, 상기 광중합성 화합물(B) 및 상기 에폭시 수지로부터 유도된 화합물(E)에 포함된 이중결합의 몰 비가 하기 식을 만족하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    4 ≤ 이중결합 몰 수 / 에폭시기 몰 수 ≤ 35.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이중결합을 포함하는, 에폭시 수지로부터 유도된 화합물(E)이 카도(cardo)계 골격 구조를 갖는, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물이 상기 광중합 개시제(C)를 상기 공중합체(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 양으로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 착색제가 흑색 착색제와 흑색 이외의 다른 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 흑색 착색제는 흑색 무기 착색제 및 흑색 유기 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색제를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 흑색 이외의 다른 착색제가 청색 착색제 및 보라색 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 착색제를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 착색제가 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 흑색 무기 착색제를 0 내지 15중량%, 흑색 유기 착색제를 0 내지 40중량%, 및 흑색 이외의 다른 착색제를 0 내지 20중량%의 양으로 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 착색제가 분산 수지를 포함하고,
    상기 분산 수지가 3mmgKOH/g 이하의 아민가를 포함하고, 구성단위의 총 몰수 기준으로 30몰% 이하의 말레이미드 단량체를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물로부터 제조된 차광성 스페이서.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 차광성 스페이서가 0.5 내지 2.0/㎛의 광학밀도를 갖는, 차광성 스페이서.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 차광성 스페이서가 90% 이상의 탄성회복률을 갖는, 차광성 스페이서.
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