KR20180134376A - Polyimide powder and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

내열성이나 투명성이 뛰어난 폴리이미드막을 제공하는, 착색이나 불순물이 적어 용제에 가용한 폴리이미드 분체 및 그 제조방법을 제공한다. 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물과 적어도 1종류의 테트라카복실산 이무수물로부터 폴리아미드산으로의 중합, 화학 이미드화 반응, 생성 폴리이미드의 석출에 의한 분체의 형성 및 건조 공정을 거쳐서 제조되는 N,N-디메틸아세트아미드에 가용한 폴리이미드 분체로서, N,N-디메틸아세트아미드에 가용한 폴리이미드 분체이며, 상기 폴리이미드 분체의 평균입자지름이 0.02~0.8mm의 범위에 있고, 상기 폴리이미드 분체의 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로부터 제막하여 얻어지는 두께 50μm의 폴리이미드 필름의 450nm의 파장에서의 광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체로 한다.Provided is a polyimide powder excellent in heat resistance and transparency, which is soluble in a solvent with little coloring or impurities, and a process for producing the same. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylacetamide, A polyimide powder soluble in dimethylacetamide, which is a polyimide powder soluble in N, N-dimethylacetamide, wherein the average particle diameter of the polyimide powder is in the range of 0.02 to 0.8 mm, , And N-dimethylacetamide solution at a wavelength of 450 nm of the polyimide film having a thickness of 50 占 퐉 is 80% or more.

Description

폴리이미드 분체 및 그 제조방법Polyimide powder and method for producing the same

본 발명은 폴리이미드 분체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 디스플레이 용도 및 전자재료 용도에 알맞게 사용되는, 매우 뛰어난 내열성과 투명성을 겸비한 폴리이미드 필름을 제공하는 폴리이미드 분체 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyimide powder and a method for producing the same, and more particularly, to a polyimide powder having excellent heat resistance and transparency, which is suitably used for displays and electronic materials.

폴리이미드 수지는 내열성이 뛰어난 플라스틱으로서 항공 우주 분야, 전기 절연 분야, 전자 분야 등의 내열성이나 고신뢰성이 요구되는 폭넓은 분야에서 활용되고 있다. 또 근래에는 내열성과 투명성을 겸비한 투명 폴리이미드가 제안되고 있으며, 예를 들면 특허문헌 1에는 불소원자를 함유하는 특정의 모노머로부터 합성되는, 광도파로에 알맞은 투명성이 뛰어난 가용성 폴리이미드가 제안되고 있다. 특허문헌 2에는 특정의 지환식 디아민을 사용한 유기용제에 가용한 투명 폴리이미드가 제안되고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리이미드는 제막(製膜) 후의 폴리이미드에 대해 300℃ 이상의 온도에서 열처리를 실시하기 때문에 충분한 투명성 확보가 어렵고, 특허문헌 2에 기재된 폴리이미드는 지환식 디아민을 원료로 사용하고 있기 때문에 내열성이 부족하고 또 가열에 의해 착색된다는 문제가 있었다.BACKGROUND ART Polyimide resins are widely used in a wide range of applications requiring heat resistance and high reliability in the fields of aerospace, electrical insulation, and electronics. In recent years, a transparent polyimide having heat resistance and transparency has been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a soluble polyimide synthesized from a specific monomer containing a fluorine atom and having excellent transparency suitable for an optical waveguide. Patent Document 2 proposes a transparent polyimide soluble in an organic solvent using a specific alicyclic diamine. However, in the polyimide described in Patent Document 1, it is difficult to secure sufficient transparency because the polyimide after film formation (film formation) is subjected to heat treatment at a temperature of 300 캜 or higher. In the polyimide described in Patent Document 2, the alicyclic diamine is used as a raw material There is a problem in that heat resistance is insufficient and coloring is caused by heating.

폴리이미드의 분체로서는 가용성 폴리이미드 바니시에 물이나 메탄올 등의 빈용매(poor solvent)를 첨가하여 괴상(塊狀)의 폴리이미드 수지를 석출시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3).As a powder of polyimide, a method of precipitating a massive polyimide resin by adding a poor solvent such as water or methanol to a soluble polyimide varnish has been disclosed (Patent Document 3).

또, 특허문헌 4에는 디아민류와 산이무수물류를 중합하여 얻어지는 폴리아미드산 이미드화물의 분말이 제안되어 있다.Patent Document 4 proposes a powder of a polyamide acid imide compound obtained by polymerizing a diamine and an acid anhydride.

그러나, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재된 폴리이미드의 분체는, 폴리이미드 분체의 입자지름에 대해 충분한 주의를 기울이고 있지 않으며, 그 때문에 폴리이미드 분체 중의 이미드화제나 이미드화 촉진제의 제거가 충분히 이뤄지지 않아, 그 결과 그들의 폴리이미드 분체로부터 얻어지는 폴리이미드막으로의 착색이 생기기 쉽고, 투명성이 뛰어난 폴리이미드막을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있었다.However, the polyimide powder described in Patent Document 3 or Patent Document 4 does not pay enough attention to the particle diameter of the polyimide powder, and therefore, the removal of the imidization agent or the imidization promoter in the polyimide powder is not sufficiently performed As a result, there is a problem that it is difficult to obtain a polyimide film excellent in transparency because coloration of the polyimide film obtained from the polyimide powder tends to occur.

일본 특허공개 평4-235505호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-235505 일본 특허공개 2000-169579호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-169579 일본 특허공개 2004-285355호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-285355 일본 특허공표 2013-523939호 공보Japanese Patent Publication No. 2013-523939

본 발명의 목적은, 내열성이나 투명성이 뛰어난 폴리이미드막을 제공하는, 착색이나 불순물이 적어 용제에 가용한 폴리이미드 분체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a polyimide film excellent in heat resistance and transparency, which is less soluble in coloring or impurities and soluble in a solvent, and a process for producing the same.

본 발명자들은 투명성을 갖는 폴리이미드를 특정의 평균입자지름을 가지는 분체로 함으로써, 투명성에 악영향을 주는 폴리이미드 분체 중에 포함되는 이미드화제나 이미드화 촉진제 등의 잔존 휘발성분을 극한까지 저감하는 것이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.By making polyimide having transparency as a powder having a specific average particle diameter, the present inventors can reduce the remaining volatile components such as an imidization agent and an imidization promoter contained in the polyimide powder adversely affecting transparency to an extreme limit And completed the present invention.

본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 폴리이미드 분체 및 그 제조방법이 제공된다.According to the present invention, the following polyimide powder and a method for producing the same are provided.

[1] 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물과 적어도 1종류의 테트라카복실산 이무수물로부터, 폴리아미드산으로의 중합, 화학 이미드화 반응, 생성 폴리이미드의 석출에 의한 분체의 형성, 및 건조 공정을 거쳐서 제조되는 N,N-디메틸아세트아미드에 가용한 폴리이미드 분체로서, 상기 폴리이미드 분체의 평균입자지름이 0.02~0.8mm의 범위에 있고, 상기 폴리이미드 분체의 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로부터 제막하여 얻어지는 두께 50μm의 폴리이미드 필름의 450nm의 파장에서의 광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.[1] A process for producing an aromatic diamine compound from at least one kind of aromatic diamine compound and at least one kind of tetracarboxylic acid dianhydride by polymerization with polyamic acid, chemical imidization reaction, formation of powder by precipitation of formed polyimide, N-dimethylacetamide, the average particle diameter of the polyimide powder is in the range of 0.02 to 0.8 mm, and the polyimide powder is formed into a film from the N, N-dimethylacetamide solution of the polyimide powder Wherein the obtained polyimide film having a thickness of 50 占 퐉 has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 450nm.

[2] 시차열·열중량 분석장치를 사용하여 측정되는 200~300℃의 범위에서의 중량 감소율이 0~0.2%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 폴리이미드 분체.[2] The polyimide powder according to [1], characterized in that the weight reduction ratio measured at 200 to 300 ° C as measured using a differential thermal / thermogravimetric analyzer is in the range of 0 to 0.2%.

[3] 방향족 디아민 화합물로서, 플루오로기를 갖는 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물이 사용되는 동시에, 테트라카복실산 이무수물로서 플루오로기를 갖는 적어도 1종류의 테트라카복실산 이무수물이 사용되어 제조되는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 분체.At least one aromatic diamine compound having a fluoro group is used as the aromatic diamine compound [3], and at least one tetracarboxylic acid dianhydride having a fluoro group is used as the tetracarboxylic acid dianhydride The polyimide powder according to [1] or [2].

[4] 이하의 공정을 포함하는 평균입자지름이 0.02~0.8mm의 폴리이미드 분체의 제조방법.[4] A process for producing a polyimide powder having an average particle diameter of 0.02 to 0.8 mm comprising the following steps.

(a) 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물과 적어도 1종류의 테트라카복실산 이무수물을 준비하는 공정,(a) preparing at least one aromatic diamine compound and at least one tetracarboxylic dianhydride,

(b) 용매 중에서 교반하면서 상기 방향족 디아민 화합물과 테트라카복실산 이무수물의 폴리아미드산으로의 중합 반응을 실시하여 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,(b) conducting a polymerization reaction of the aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride with a polyamic acid while stirring in a solvent to obtain a polyamic acid solution,

(c) 얻어진 폴리아미드산 용액에 이미드화제를 첨가하여 화학 이미드화 반응을 실시하여 폴리이미드 용액을 얻는 공정,(c) a step of adding an imidizing agent to the obtained polyamic acid solution to carry out a chemical imidization reaction to obtain a polyimide solution,

(d) 얻어진 폴리이미드 용액을 교반하면서 폴리이미드의 빈용매를 첨가하고, 폴리이미드를 석출시켜서 휘발성분 함유 폴리이미드 분체를 얻는 공정,(d) a step of adding a poor solvent of polyimide while stirring the obtained polyimide solution to precipitate polyimide to obtain a polyimide powder containing volatile matter,

(e) 얻어진 휘발성분 함유 폴리이미드 분체를 휘발 성분량이 5% 미만이 될 때까지 100℃ 미만의 온도에서 건조한 후, 다시 100~350℃의 온도에서 0.1~24시간 건조하고 분체 중에 포함되는 휘발성분을 제거하여 폴리이미드 분체를 얻는 공정.(e) The obtained volatile component-containing polyimide powder is dried at a temperature of less than 100 ° C until the volatile component amount becomes less than 5%, and then dried at a temperature of 100 to 350 ° C for 0.1 to 24 hours to remove volatile components To obtain a polyimide powder.

[5] 이하의 공정을 포함하는 폴리이미드 분체의 제조방법.[5] A method for producing a polyimide powder, comprising the steps of:

(A) 용제 중에 용해된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 용액에 폴리이미드의 빈용매를 첨가함으로써 폴리이미드를 석출시켜서 휘발성분 함유 폴리이미드 분체를 얻는 공정으로,(A) a step of adding a poor solvent of polyimide to a polyimide solution containing polyimide dissolved in a solvent to precipitate polyimide to obtain a polyimide powder containing volatile matter,

상기 폴리이미드 용액 대 상기 빈용매의 중량비가 1:0.5~1:10이며,The weight ratio of the polyimide solution to the poor solvent is 1: 0.5 to 1:10,

상기 폴리이미드의 석출 개시 전의 일 시점으로부터 석출분말화 완료까지의 상기 빈용매의 매분당 첨가량이 상기 폴리이미드 용액의 0.0005~0.1배(g/분)인 공정,Wherein the amount of the poor solvent added per minute from one point before the start of precipitation of the polyimide to the completion of precipitation powdering is 0.0005 to 0.1 times (g / min) of the polyimide solution,

(B) 상기 휘발성분 함유 폴리이미드 분체를 분쇄하지 않고 100℃ 미만의 온도에서 상기 휘발성분 함유 폴리이미드 분체 중의 휘발 성분량이 5% 미만이 될 때까지 건조한 후, 다시 100~350℃의 온도에서 0.1~24시간 건조하여 폴리이미드 분체를 얻는 공정.(B) The volatile component-containing polyimide powder is dried without being pulverized at a temperature lower than 100 캜 until the amount of volatile components in the volatile component-containing polyimide powder becomes less than 5% To 24 hours to obtain a polyimide powder.

[6] 상기 폴리이미드 용액을,[6] The method according to any one of [

(A1) 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물과 적어도 1종류의 테트라카복실산 이무수물을 준비하는 공정,(A1) preparing at least one aromatic diamine compound and at least one tetracarboxylic dianhydride,

(A2) 상기 방향족 디아민 화합물과 테트라카복실산 이무수물을, 용제로의 용해하에 중합하여 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,(A2) a step of polymerizing the aromatic diamine compound and the tetracarboxylic acid dianhydride in the presence of a solvent to obtain a polyamic acid solution,

(A3) 얻어진 폴리아미드산 용액에 이미드화제를 첨가하여 화학 이미드화 반응을 실시하여, 용제 중에 용해된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 용액을 얻는 공정에 의해 얻는, [5]에 기재된 방법.(A3) A process according to [5], wherein the polyamic acid solution is obtained by adding an imidizing agent to the obtained polyamic acid solution to carry out a chemical imidization reaction to obtain a polyimide solution containing polyimide dissolved in a solvent.

[7] 공정 (A3)을 10℃ 이상 50℃ 미만에서 실시하는, [6]에 기재된 방법.[7] The method according to [6], wherein the step (A3) is carried out at a temperature of from 10 ° C to 50 ° C.

[8] 상기 방향족 디아민 화합물로서 플루오로기를 갖는 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물을 사용하고, 상기 테트라카복실산 이무수물로서 플루오로기를 갖는 적어도 1종류의 테트라카복실산 이무수물을 사용하는, [6] 또는 [7]에 기재된 방법.[8] The process according to [6] or [7], wherein at least one aromatic diamine compound having a fluoro group is used as the aromatic diamine compound and at least one tetracarboxylic acid dianhydride having a fluoro group is used as the tetracarboxylic acid dianhydride. 7].

[9] [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 분체.[9] A polyimide powder produced by the method according to any one of [5] to [8].

[10] 용제에 가용인, [9]에 기재된 폴리이미드 분체.[10] The polyimide powder according to [9], which is soluble in a solvent.

[11] 상기 용제가 N,N-디메틸아세트아미드인, [10]에 기재된 폴리이미드 분체.[11] The polyimide powder according to [10], wherein the solvent is N, N-dimethylacetamide.

[12] 평균입자지름이 0.02~0.8mm의 범위에 있는, [9]에 기재된 폴리이미드 분체.[12] The polyimide powder according to [9], wherein the average particle diameter is in a range of 0.02 to 0.8 mm.

[13] 입자지름이 0.01~2mm의 범위에 있는 입자를 95체적% 이상 포함하는, [9]에 기재된 폴리이미드 분체.[13] The polyimide powder according to [9], which contains 95% by volume or more of particles having a particle diameter in the range of 0.01 to 2 mm.

[14] 200~300℃의 범위에서의 중량 감소율이 0~0.2%의 범위에 있는, [9]에 기재된 폴리이미드 분체.[14] The polyimide powder according to [9], wherein the weight reduction ratio in the range of 200 to 300 ° C is in a range of 0 to 0.2%.

[15] N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 상기 용액에서 두께 50μm의 폴리이미드 필름을 제막하여 상기 필름의 450nm의 파장에서의 광선 투과율을 측정했을 때, 80% 이상의 광선 투과율을 나타내는, [11]에 기재된 폴리이미드 분체.[15] A polyimide film having a thickness of 50 탆 is formed in the above solution by dissolving in N, N-dimethylacetamide, and when the light transmittance of the film at a wavelength of 450 nm is measured, a light transmittance of 80% 11. The polyimide powder as set forth in [11].

[16] N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 상기 용액에서 두께 50μm의 폴리이미드 필름을 제막하여 상기 필름의 황색도(YI)를 측정했을 때, -5 ~ 5의 황색도(YI)를 나타내는, [11]에 기재된 폴리이미드 분체.(YI) of -5 to 5 when the yellow light (YI) of the film was measured by dissolving it in N, N-dimethylacetamide, forming a polyimide film having a thickness of 50 탆 in the solution, The polyimide powder according to [11], wherein the polyimide powder is a polyimide powder.

[17] [1] 내지 [3] 및 [9] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 분체를 제막하여 얻어지는 폴리이미드 필름.[17] A polyimide film obtained by forming the polyimide powder according to any one of [1] to [3] and [9] to [16].

본 발명에 의해, 내열성이나 투명성이 뛰어난 폴리이미드 필름을 제공하는, 잔존 휘발분 등의 불순물이나 착색이 매우 적은 폴리이미드 분체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a polyimide film excellent in heat resistance and transparency, a polyimide powder having a small amount of impurities such as residual volatile matter, and a method of producing the polyimide film.

본 발명의 폴리이미드 분체는, 방향족 디아민 화합물과 테트라카복실산 이무수물을 사용하여 폴리아미드산으로의 중합, 화학 이미드화 반응, 생성 폴리이미드의 석출에 의한 분체의 형성 및 건조 공정을 거쳐서 제조된다.The polyimide powder of the present invention is produced by polymerizing with an aromatic diamine compound and tetracarboxylic acid dianhydride, a chemical imidization reaction, a powder formation by precipitation of the produced polyimide, and a drying step.

1. 원료1. Raw materials

1.1. 방향족 디아민 화합물1.1. Aromatic diamine compound

본 발명의 폴리이미드 분체의 제조에 사용되는 방향족 디아민 화합물로는, 합해서 사용되는 테트라카복실산 이무수물과의 반응에 의해 공통의 용매(예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC))에 가용으로, 소정의 투명성을 갖는 폴리이미드를 제공하는 방향족 디아민 화합물이라면, 임의의 방향족 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페닐)설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페닐)설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다. 이들 방향족 디아민 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상의 방향족 디아민 화합물을 사용해도 좋다. 그리고, 투명성이나 내열성의 관점에서 바람직한 방향족 디아민 화합물로는 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스〔4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질〕벤젠, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 들 수 있고, 사용하는 방향족 디아민 화합물 중 적어도 1종류는 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물인 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐이다. 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 사용함으로써 투명성, 내열성, 용제에 대한 가용성을 얻는 것이 용이하게 된다.The aromatic diamine compound used in the production of the polyimide powder of the present invention can be obtained by reacting with a tetracarboxylic acid dianhydride which is used in combination in a common solvent (for example, N, N-dimethylacetamide (DMAC) , Any aromatic diamine compound may be used as long as it is an aromatic diamine compound providing polyimide having a predetermined transparency. Specific examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, Diaminodiphenylsulfone, 4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- Phenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2- Bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, Phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2 - (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3- Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 3,4'- Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (3-aminophenoxy) (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- Phenyl) methane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3- ) Pee Propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2 -Bis [4- (4-amino-6-trifluoro-phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane] (4-amino-6-fluoromethylphenoxy) -?,? - dimethylbenzyl] benzene, Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-bis (trifluoromethyl) Phenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, and the like. These aromatic diamine compounds may be used singly or two or more kinds of aromatic diamine compounds may be used. Preferred aromatic diamine compounds from the viewpoints of transparency and heat resistance include 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis -Aminophenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3 - hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2- Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] Hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3- Bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -?,? - dimethylbenzyl] benzene, 3,3'-bis (trifluoromethyl) , 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, and the like. Examples of the aromatic diamine compound having a fluoro group include At least one of the aromatic diamine compounds is preferably an aromatic diamine compound having a fluoro group, particularly preferably 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl. It is easy to obtain transparency, heat resistance, and solubility in a solvent.

1.2. 테트라카복실산 이무수물1.2. Tetracarboxylic acid dianhydride

또, 본 발명의 폴리이미드 분체의 제조에 사용되는 테트라카복실산 이무수물로서는, 상기 방향족 디아민 화합물과 마찬가지로 공통의 용매(예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC))에 가용으로 소정의 투명성을 갖는 폴리이미드를 제공하는 테트라카복실산 이무수물이라면 임의의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,4-하이드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물 등이 예시된다. 이들 테트라카복실산 이무수물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상의 테트라카복실산 이무수물을 사용해도 좋다. 그리고 투명성, 내열성 및 용제에 대한 가용성의 관점에서 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물 등, 적어도 1종류의 플루오로기를 갖는 테트라카복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.As the tetracarboxylic acid dianhydride used in the production of the polyimide powder of the present invention, it is preferable that the aromatic diamine compound is soluble in a common solvent (for example, N, N-dimethylacetamide (DMAC)) in the same manner as the aromatic diamine compound And tetracarboxylic acid dianhydride which provides a polyimide having a polyimide moiety having a valence of 4,4'- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl ) Diphthalic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3', 4,4'-tetra Carboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylether tetracarboxylic acid dianhydride and the like. These tetracarboxylic acid dianhydrides may be used singly or two or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides may be used. In view of transparency, heat resistance and solubility in solvents, at least one kind of 4,4 '- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl) diphthalic acid dianhydride Of tetrocarboxylic acid dianhydride having a fluoro group is preferably used.

2. 폴리아미드산으로의 중합2. Polymerization with polyamic acid

폴리아미드산으로의 중합은, 생성하는 폴리아미드산이 가용한 용제로의 용해 하에 상기 방향족 디아민 화합물 및 테트라카복실산 이무수물을 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 폴리아미드산으로의 중합에 사용하는 용제로는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드 등의 용제를 사용할 수 있다.Polymerization with a polyamic acid can be carried out by reacting the aromatic diamine compound and a tetracarboxylic acid dianhydride in the presence of a polyamic acid which is soluble in a solvent. Examples of the solvent to be used for the polymerization with polyamic acid include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, , Dimethylsulfoxide and the like can be used.

폴리아미드산으로의 중합 반응은, 교반장치를 구비한 반응용기로 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 용제에 소정량의 방향족 디아민 화합물을 용해시켜 교반하면서 테트라카복실산 이무수물을 투입하고 반응을 실시하여 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카복실산 이무수물을 용제에 용해시켜 교반하면서 방향족 디아민 화합물을 투입하고 반응을 실시하여 폴리아미드산을 얻는 방법, 방향족 디아민 화합물과 테트라카복실산 이무수물을 번갈아 투입하고 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 등을 들 수 있다.The polymerization reaction with the polyamic acid is preferably carried out with stirring in a reaction vessel equipped with a stirrer. For example, there are a method of dissolving a predetermined amount of an aromatic diamine compound in the above solvent and stirring the mixture, adding tetracarboxylic acid dianhydride thereto and conducting a reaction to obtain a polyamic acid, a method of dissolving a tetracarboxylic acid dianhydride in a solvent and stirring the aromatic diamine compound A method in which a polyamic acid is obtained by introducing an aromatic diamine compound and a tetracarboxylic acid dianhydride into a reaction vessel and reacting the aromatic diamine compound and the tetracarboxylic acid dianhydride in turn to obtain a polyamic acid.

폴리아미드산으로의 중합 반응의 온도에 대해서는 특별히 제약은 없으나, 0~70℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60℃이며, 더 바람직하게는 20~50℃이다. 중합 반응을 상기 범위 내에서 실시함으로써 착색이 적고 투명성이 뛰어난 고분자량의 폴리아미드산을 얻는 것이 가능하게 된다.The temperature of the polymerization reaction with polyamic acid is not particularly limited, but is preferably carried out at a temperature of 0 to 70 캜, more preferably 10 to 60 캜, and still more preferably 20 to 50 캜. By carrying out the polymerization reaction within the above-mentioned range, it becomes possible to obtain a high molecular weight polyamic acid having low coloration and excellent transparency.

또, 폴리아미드산으로의 중합에 사용하는 방향족 디아민 화합물과 테트라카복실산 이무수물은 대체로 그 몰량을 사용하지만, 얻어지는 폴리아미드산의 중합도를 컨트롤하기 위해, 테트라카복실산 이무수물의 몰량/방향족 디아민 화합물의 몰량(몰 비율)을 0.95~1.05의 범위에서 변화시키는 것도 가능하다. 그리고, 테트라카복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물의 몰 비율은 1.001~1.02 범위인 것이 바람직하고, 1.001~1.01인 것이 보다 바람직하다. 이처럼 테트라카복실산 이무수물을 약간 과잉으로 함으로써 얻어지는 폴리아미드산의 중합도를 안정시킬 수 있는 동시에, 테트라카복실산 이무수물 유래의 유닛을 폴리머의 말단에 배치할 수 있고, 그 결과, 착색이 적고 투명성이 뛰어난 폴리이미드를 제공하는 것이 가능하게 된다.The aromatic diamine compound and the tetracarboxylic acid dianhydride used in the polymerization to the polyamic acid are generally used in a molar amount, but in order to control the polymerization degree of the obtained polyamic acid, the molar amount of the tetracarboxylic acid dianhydride / the molar amount of the aromatic diamine compound Molar ratio) can be changed in the range of 0.95 to 1.05. The molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride to the aromatic diamine compound is preferably in the range of 1.001 to 1.02, more preferably 1.001 to 1.01. Thus, it is possible to stabilize the polymerization degree of the polyamic acid obtained by slightly excessing the tetracarboxylic acid dianhydride and to arrange the unit derived from the tetracarboxylic acid dianhydride at the end of the polymer. As a result, It is possible to provide a midrange.

생성하는 폴리아미드산 용액의 농도는 용액의 점도를 적정하게 유지하고, 그 후의 공정에서의 취급이 용이하도록 적절한 농도(예를 들면 10~30중량% 정도)로 조절하는 것이 바람직하다.The concentration of the polyamic acid solution to be produced is preferably adjusted to an appropriate concentration (for example, about 10 to 30% by weight) so that the viscosity of the solution is appropriately maintained and easily handled in subsequent steps.

3. 화학 이미드화 반응3. Chemical imidization reaction

다음에 얻어진 폴리아미드산 용액에 이미드화제를 첨가하여 화학 이미드화 반응을 실시한다. 이미드화제로서는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수숙신산, 무수프탈산, 무수안식향산 등의 카복실산 무수물을 사용할 수 있으며, 비용이나 반응 후 제거의 용이함의 관점에서 무수아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 이미드화제의 당량은 화학 이미드화 반응을 실시하는 폴리아미드산의 아미드 결합의 당량 이상이며, 아미드 결합 당량의 1.1~5배인 것이 바람직하고, 1.5~4배인 것이 보다 바람직하다. 이처럼 아미드 결합에 대해 약간 과잉의 이미드화제를 사용함으로써 비교적 저온에서도 효율적으로 이미드화 반응을 실시할 수 있다.Next, an imidizing agent is added to the obtained polyamic acid solution to carry out a chemical imidization reaction. As the imidization agent, carboxylic anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride and the like can be used, and acetic anhydride is preferably used from the viewpoints of cost and ease of removal after the reaction. The equivalent amount of the imidization agent to be used is not less than the equivalent amount of the amide bond of the polyamic acid to be subjected to the chemical imidization reaction and is preferably 1.1 to 5 times, more preferably 1.5 to 4 times, the amide bond equivalent. By using a slight excess of an imidizing agent for the amide bond, the imidization reaction can be efficiently performed even at a relatively low temperature.

또, 화학 이미드화 반응에는 이미드화 촉진제로서 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족, 방향족 또는 복소환식 제3급 아민류를 사용할 수 있다. 이러한 아민류를 사용함으로써 저온에서 효율적으로 이미드화 반응을 실시할 수 있으며, 그 결과 이미드화 반응시의 착색을 억제하는 것이 가능하게 되어, 보다 투명한 폴리이미드를 얻을 수 있다.In the chemical imidization reaction, aliphatic, aromatic or heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, trimethylamine and triethylamine may be used as imidization accelerators. By using such amines, the imidization reaction can be efficiently carried out at a low temperature. As a result, it is possible to suppress the coloration upon imidization reaction, and a more transparent polyimide can be obtained.

화학 이미드화 반응 온도에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 10℃ 이상 50℃ 미만에서 실시하는 것이 바람직하고, 15℃ 이상 45℃ 미만에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 10℃ 이상 50℃ 미만의 온도에서 화학 이미드화 반응을 실시함으로써 이미드화 반응시의 착색이 억제되어 투명성이 뛰어난 폴리이미드를 얻을 수 있다.Although the chemical imidization reaction temperature is not particularly limited, it is preferably carried out at 10 캜 or more and less than 50 캜, and more preferably at 15 캜 or more and less than 45 캜. The polyimide having excellent transparency can be obtained by inhibiting the coloring during the imidization reaction by performing the chemical imidization reaction at a temperature of 10 ° C or more and less than 50 ° C.

4. 생성 폴리이미드의 석출에 의한 분체의 형성4. Formation of Powder by Precipitation of Generated Polyimide

다음에 화학 이미드화 반응에 의해 얻어진 폴리이미드 용액에, 폴리이미드의 빈용매를 첨가하고 폴리이미드를 석출시켜 분체를 형성시키는 분체화를 실시한다. 분체화에 사용하는 빈용매로서는 폴리이미드를 석출할 수 있는 임의의 빈용매를 사용할 수 있으며, 폴리이미드 용액의 용매와는 혼화성인 것이 바람직하기 때문에, 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 그리고, 빈용매로서 메탄올을 사용함으로써 안정된 평균입자지름을 갖는 폴리이미드 분체를 얻을 수 있어 바람직하다.Next, a poor solvent of polyimide is added to the polyimide solution obtained by the chemical imidization reaction, and the polyimide is precipitated to carry out pulverization to form a powder. As the poor solvent to be used for the pulverization, any poor solvent capable of precipitating polyimide can be used, and it is preferable to be miscible with the solvent of the polyimide solution. Specifically, water, methanol, ethanol and the like can be used have. By using methanol as a poor solvent, a polyimide powder having a stable average particle diameter can be obtained, which is preferable.

본 발명에 있어서, 폴리이미드의 분체화 공정에서 사용하는 빈용매의 양은 폴리이미드의 석출 분체화를 실시하기에 충분한 양을 투입할 필요가 있으며, 폴리이미드의 구조, 폴리이미드 용액의 용매, 폴리이미드의 용액 농도 등을 고려하여 결정하는데, 통상적으로는 폴리이미드 용액 중량의 0.5배 이상, 바람직하게는 폴리이미드 용액 중량의 0.8배 이상, 보다 바람직하게는 폴리이미드 용액 중량의 1배 이상 중량의 빈용매를 사용한다. 폴리이미드 용액 중량의 0.5배 이상 중량의 빈용매를 사용함으로써 안정된 평균입자지름의 폴리이미드 분체를 고수율로 얻을 수 있다. 또, 통상적으로는 폴리이미드 용액 중량의 10배 이하, 바람직하게는 폴리이미드 용액 중량의 7배 이하, 보다 바람직하게는 폴리이미드 용액 중량의 5배 이하, 더 바람직하게는 폴리이미드 용액 중량의 4배 이하 중량의 빈용매를 사용한다.In the present invention, the amount of the poor solvent to be used in the polyimide pulverization step needs to be such that the amount of the poor solvent is sufficient to carry out the precipitation and pulverization of the polyimide, and the amount of the polyimide structure, the solvent of the polyimide solution, And is usually determined in consideration of the weight of the polyimide solution and the like. The amount of the polyimide solution is preferably 0.5 times or more, preferably 0.8 times the weight of the polyimide solution, more preferably 1 time or more, Lt; / RTI > By using a poor solvent having a weight of 0.5 times or more the weight of the polyimide solution, a polyimide powder having a stable average particle diameter can be obtained in high yield. In addition, it is usually not more than 10 times the weight of the polyimide solution, preferably not more than 7 times the weight of the polyimide solution, more preferably not more than 5 times the weight of the polyimide solution, more preferably not more than 4 times the weight of the polyimide solution Or less by weight.

폴리이미드의 분체화는 폴리이미드 용액에 상기 빈용매를 첨가함으로써 실시하는데, 폴리이미드 용액을 교반하면서 빈용매를 적하하는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 빈용매의 확산을 용이하게 하기 위해, 폴리이미드 용액은 바람직하게는 5~30중량%, 보다 바람직하게는 10~20중량% 정도의 농도로 조정해 두는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 분체의 바람직한 평균입자지름은 0.02~0.8mm이지만, 평균입자지름은 폴리이미드 용액에 대한 빈용매의 첨가 속도(매분당의 첨가량)에 의해 조절할 수 있다. 빈용매의 바람직한 첨가 속도는 폴리이미드의 구조나 용액 중의 폴리이미드의 농도에 의해 약간 좌우되는데, 늦어도 폴리이미드의 석출이 일어나기 직전의 시점에서 석출하려는 폴리이미드 용액의 총량을 Xg로 한 경우, 빈용매의 매분당 첨가량을 바람직하게는 X의 0.0005~0.1배(g/분), 보다 바람직하게는 X의 0.001~0.05배, 가장 바람직하게는 X의 0.001~0.04배 미만(g/분)으로 하여, 그 첨가 속도를 폴리이미드의 석출 분체화 완료까지 이 범위 내로 유지함으로써, 안정된 평균입자지름의 폴리이미드 분체를 얻을 수 있다. 예를 들면 1000g의 폴리이미드 용액(농도 15중량%) 중의 폴리이미드의 석출 분체화를 실시하는 경우에는 0.5~100g/분이 바람직한 빈용매 첨가 속도이다.The pulverization of the polyimide is carried out by adding the poor solvent to the polyimide solution. It is preferable to carry out the polyimide solution by dropping a poor solvent while stirring the polyimide solution. In order to facilitate the diffusion of the poor solvent, the polyimide solution is preferably adjusted to a concentration of about 5 to 30 wt%, more preferably about 10 to 20 wt%. The average particle diameter of the polyimide powder obtained by the present invention is 0.02 to 0.8 mm, but the average particle diameter can be controlled by the addition rate of the poor solvent to the polyimide solution (the addition amount per minute). The preferable addition rate of the poor solvent is slightly dependent on the polyimide structure and the concentration of the polyimide in the solution. When the total amount of the polyimide solution to be precipitated is Xg at the time immediately before the polyimide precipitation occurs, (G / min), more preferably 0.001 to 0.05 times of X, and most preferably 0.001 to 0.04 times (g / min) of X, The polyimide powder having a stable average particle diameter can be obtained by maintaining the addition rate within this range until completion of precipitation and powdering of polyimide. For example, when the polyimide in the polyimide solution (concentration 15% by weight) of 1000 g is subjected to the precipitation and powdering, 0.5 to 100 g / min is preferable.

빈용매의 매분당 첨가량(첨가 속도)이 폴리이미드 용액 총량의 0.0005배보다 작은 경우에는 석출 분체화에 필요로 하는 시간이 현저히 많아지게 되어 생산성이 저하하는 동시에, 생성하는 폴리이미드 분체의 평균입자지름이 너무 작아져서 취급이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 빈용매의 매분당 첨가량(첨가 속도)이 폴리이미드 용액 총량의 0.1배보다 큰 경우에는 생성하는 폴리이미드 분체의 평균입자지름이 커져서 이 후에 실시하는 건조에 의한 휘발성분의 제거를 효율적으로 실시하기가 어려워지게 되고, 결과적으로 폴리이미드의 착색이나 내열성 저하라는 문제를 일으킬 우려가 생긴다.When the amount of addition of the poor solvent per minute (addition rate) is smaller than 0.0005 times the total amount of the polyimide solution, the time required for the precipitation powdering becomes considerably large and the productivity is lowered. The average particle diameter of the resulting polyimide powder Is too small to be handled. On the other hand, when the addition amount (addition rate) of the poor solvent per minute is larger than 0.1 times the total amount of the polyimide solution, the average particle diameter of the polyimide powder to be produced becomes large, and the removal of volatile components by drying It becomes difficult to form the polyimide film. As a result, the polyimide may be colored and the heat resistance may be deteriorated.

또, 빈용매의 첨가 속도를 조절하는 것은, 폴리이미드의 석출 분체화가 일어나는 시점에서 배려할 필요가 있는데, 폴리이미드의 석출 분체화가 시작되기까지는 특별히 배려할 필요는 없다. 따라서, 빈용매를 첨가하는 초기의 석출 분체화가 일어나기 전까지는 빈용매를 고속으로 첨가하고, 폴리이미드 용액에 탁함이 보여 폴리이미드의 석출 분체화가 확인되기 이전, 즉 석출 개시 전의 일 시점까지 첨가 속도를 상기 범위 내로 조절해도 좋다. 그 후의 첨가 속도는 석출 분체화 완료까지 유지해야 한다.In order to control the addition rate of the poor solvent, it is necessary to take into consideration at the time when the precipitation powdering of the polyimide occurs, and there is no need to pay special attention until the precipitation of the polyimide starts. Therefore, until the initial precipitation and powdering of the poor solvent takes place, a poor solvent is added at a high rate and the addition rate is increased until the precipitation of the polyimide is confirmed, that is, before the start of precipitation, And may be adjusted within the above range. The subsequent addition rate should be maintained until the precipitation powdering is completed.

본 발명에 있어서 폴리이미드의 석출 분체화 온도에 특별히 제약은 없지만, 사용하는 빈용매의 증발을 억제하고 석출을 효율적으로 실시한다는 관점에서, 50℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 40℃ 이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.In the present invention, there is no particular limitation on the precipitation-powdering temperature of the polyimide. However, from the viewpoint of suppressing the evaporation of the poor solvent to be used and effectively carrying out the precipitation, the temperature is preferably 50 ° C or lower, Is more preferable.

또한, 폴리이미드의 분체화를 과잉의 빈용매에 폴리이미드 용액을 첨가하는 방법으로 실시하면, 석출되는 폴리이미드가 섬유상으로 되는 경우가 있어, 바람직하지 않다.Further, when the polyimide solution is added to the excess poor solvent by pulverization of the polyimide, the precipitated polyimide may be in a fibrous form, which is not preferable.

5. 분체의 건조5. Drying of powder

본 발명에서는 석출된 폴리이미드 분체를 분쇄하지 않고 다음의 건조 공정에 제공할 수 있다. 석출된 폴리이미드 분체를 여과하고, 추가로 필요에 따라 세정함으로써 상기 폴리이미드의 용제, 이미드화제, 이미드화 촉진제를 거의 제거한 후에, 건조를 실시함으로써 본 발명의 폴리이미드 분체를 얻을 수 있다.In the present invention, the precipitated polyimide powder can be provided in the subsequent drying step without being pulverized. The polyimide powder of the present invention can be obtained by filtration of the precipitated polyimide powder and further washing as necessary to remove the solvent, the imidization agent, and the imidization promoter of the polyimide, followed by drying.

상기 폴리이미드 분체의 건조는 폴리이미드 용제, 이미드화제, 이미드화 촉진제, 빈용매 등의 잔사를 제거할 수 있다면 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 상기 빈용매에 메탄올, 에탄올 등의 하이드록시기를 갖는 빈용매를 사용한 경우에 갑자기 100℃ 이상의 온도에서 건조를 실시하면, 폴리이미드 중의 카복실산기 혹은 카복실산 무수물기와 상기 빈용매가 반응하여 에스테르 결합을 생성하게 되어, 내열성의 저하나 착색과 같은 문제를 일으킬 가능성이 있다. 따라서 건조 공정은 폴리이미드 분체 중의 휘발성분이 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 3% 미만이 될 때까지 100℃ 미만의 온도에서 건조를 실시한 후에, 바람직하게는 100~350℃, 보다 바람직하게는 150~300℃의 온도에서 0.1~24시간 건조를 실시하여 남은 휘발성분, 특히 이미드화제나 이미드화 촉진제 등 휘발되기 어려운 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 100℃ 이상의 고온에서의 건조는 분자량 저하 방지, 착색 방지 등의 관점에서 불활성이고 또한 수분량이 적은 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 폴리이미드 분체의 건조는, 상압에서 실시해도 좋고, 감압하에서 실시해도 무방하다. 또한, 건조는 예를 들면 100℃ 미만의 저온에서 100℃ 이상의 고온까지 연속적으로 승온하면서 실시해도 무방하며, 그 경우에는 건조 온도가 100℃를 초과하기 전에 폴리이미드 분체 중에 포함되는 휘발성분이 5% 미만으로 되는 것이 바람직하다.The drying of the polyimide powder can be carried out at any temperature as long as the polyimide solvent, the imidization agent, the imidization promoter, the poor solvent, and the like can be removed. However, a hydroxy group such as methanol or ethanol may be added to the poor solvent Is suddenly dried at a temperature of 100 ° C or higher, a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group in the polyimide reacts with the poor solvent to generate an ester bond, which causes problems such as heat resistance and coloration There is a possibility. Therefore, the drying process is preferably performed after drying at a temperature of less than 100 캜 until the volatile component in the polyimide powder is less than 5%, more preferably less than 3%, preferably 100 to 350 캜, Is preferably dried at a temperature of 150 to 300 캜 for 0.1 to 24 hours to remove the remaining volatile components, particularly, components that are not easily volatilized, such as an imidization agent or an imidization promoter. In addition, drying at a high temperature of 100 占 폚 or more is preferably carried out in an atmosphere which is inert from the viewpoints of prevention of reduction in molecular weight, prevention of discoloration, and the like and an amount of water is small. The polyimide powder may be dried at normal pressure or under reduced pressure. The drying may be carried out, for example, while continuously raising the temperature from a low temperature of less than 100 ° C to a high temperature of 100 ° C or more. In this case, the volatile component contained in the polyimide powder before the drying temperature exceeds 100 ° C is less than 5% .

여기서 말하는 100℃ 미만의 온도에서의 건조 후의, 폴리이미드 분체 중의 휘발성분량이란 이하의 식으로 정의되는 것이다.The volatile content in the polyimide powder after drying at a temperature of less than 100 캜 is defined by the following formula.

100℃ 미만의 온도에서의 건조 후의 폴리이미드 분체의 중량:AgWeight of polyimide powder after drying at a temperature less than 100 DEG C: Ag

100℃ 이상의 온도에서의 실시하는 최종적인 건조 후의 폴리이미드 분체의 중량:BgWeight of polyimide powder after final drying at a temperature of 100 占 폚 or higher: Bg

100℃ 미만의 온도에서의 건조 후의 잔존 휘발성분량:(A-B)/A×100%Residual volatile content after drying at a temperature of less than 100 占 폚: (A-B) / A 占 100%

6. 분체 특성(1 : 입자 특성)6. Powder characteristics (1: Particle characteristics)

이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 분체의 평균입자지름은 0.02~0.8mm이고, 바람직하게는 0.03~0.6mm, 보다 바람직하게는 0.04~0.4mm이다. 평균입자지름이 상기 범위 내이면 잔존 휘발성분이 효율적으로 제거되어 착색이 매우 적고 투명성이 뛰어난 폴리이미드가 된다.The average particle diameter of the polyimide powder thus obtained is 0.02 to 0.8 mm, preferably 0.03 to 0.6 mm, and more preferably 0.04 to 0.4 mm. When the average particle diameter is within the above range, the remaining volatile components are efficiently removed, resulting in polyimide having extremely low coloration and excellent transparency.

또, 본 발명의 폴리이미드 분체의 입자지름분포에 대해서는, 0.01~2mm의 범위에 입자지름분포의 95체적% 이상이 들어 있는 것이 바람직하고, 99체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 입자지름분포가 상기와 같다면, 취급이 용이하여 잔존 휘발 성분이 효율적으로 제거되어 착색이 적고 투명성이 뛰어난 폴리이미드를 얻을 수 있다.The particle diameter distribution of the polyimide powder of the present invention preferably contains 95% by volume or more, more preferably 99% by volume or more of the particle diameter distribution in the range of 0.01 to 2 mm. If the particle diameter distribution is the same as above, it is easy to handle and the remaining volatile components are efficiently removed, so that the polyimide having less coloration and excellent transparency can be obtained.

본 발명의 폴리이미드 분체의 평균입자지름 및 입자지름분포는 레이저 회절/산란식 입자지름분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다.The average particle diameter and the particle diameter distribution of the polyimide powder of the present invention can be measured by a laser diffraction / scattering type particle diameter distribution measuring apparatus.

본 발명의 폴리이미드 분체의 중량평균분자량은 바람직하게는 20,000 이상 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이상 500,000 이하이다. 중량평균분자량이 상기의 하한 미만이면 투명성이나 기계 특성이 손상될 우려가 있으며, 중량평균분자량이 상기의 상한을 초과하는 경우에는, 폴리이미드 분체를 용제에 용해시켰을 때 점도가 지나치게 상승하여 취급이 어려워질 수 있다. 폴리이미드의 중량평균분자량은 크기배제 크로마토그래피 장치에 의해 구할 수 있다. 또, 폴리이미드 등의 고분자 중합도를 나타내는 지표로서 환원 점도가 사용되는데, 본 발명의 폴리이미드 분체에 있어서는 환원 점도가 0.8~4dL/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1~3dL/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 환원 점도가 상기의 하한 미만인 경우에는 투명성이나 기계 특성이 손상될 우려가 있으며, 상기의 상한을 초과하는 경우에는 폴리이미드 용액의 점도가 지나치게 상승하여 취급이 어려워질 수 있다.The weight average molecular weight of the polyimide powder of the present invention is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 50,000 or more and 500,000 or less. If the weight average molecular weight is less than the above lower limit, there is a possibility that transparency and mechanical properties are impaired. When the weight average molecular weight exceeds the upper limit, the viscosity of the polyimide powder is too high when dissolved in a solvent, Can be. The weight average molecular weight of the polyimide can be determined by a size exclusion chromatography apparatus. In the polyimide powder of the present invention, the reduced viscosity is preferably in the range of 0.8 to 4 dL / g, more preferably in the range of 1 to 3 L / g Is more preferable. If the reduced viscosity is less than the above lower limit, the transparency and the mechanical properties may be impaired. If the upper limit is exceeded, the viscosity of the polyimide solution may excessively increase and the handling may become difficult.

7. 분체 특성(2 : 필름 특성)7. Powder properties (2: Film properties)

본 발명의 폴리이미드 분체의 투명성에 대해서는, 폴리이미드 분체를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)에 용해시킨 후, 건조 후 50μｍ 두께가 되도록 캐스팅법에 의해 제막한 필름을 사용하여, 분광색채계로 측정되는 광선 투과율 및 황색도에 의해 구할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 분체에서 얻어지는 폴리이미드 필름의 450nm의 파장에서의 광선 투과율은 80% 이상이며, 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 또 황색도에 대해서는 바람직하게는 -5 ~ 5, 보다 바람직하게는 -3 ~ 3이다. 450nm의 광선 투과율이 상기의 하한 미만의 경우나, 황색도가 상기 범위 외의 경우는, 디스플레이 등의 광학 용도에 사용할 수 있는 투명성이 뛰어난 필름을 제공하는 것이 어려워질 수 있다. 또, 본 발명의 폴리이미드 분체의 이미드화율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율은 상기 방법으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR법)에 의해 구할 수 있다.The transparency of the polyimide powder of the present invention can be measured by using a film obtained by dissolving the polyimide powder in N, N-dimethylacetamide (DMAC) It can be obtained by measuring the light transmittance and the yellowness degree. The light transmittance of the polyimide film obtained in the polyimide powder of the present invention at a wavelength of 450 nm is 80% or more, and more preferably 85% or more. The degree of yellowing is preferably -5 to 5, more preferably -3 to 3. When the light transmittance at 450 nm is less than the above lower limit or when the yellowness is out of the above range, it may be difficult to provide a film having excellent transparency that can be used for optical applications such as displays. The imidization ratio of the polyimide powder of the present invention is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. The imidization ratio can be determined by the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method) of the polyimide film obtained by the above method.

또, 본 발명의 폴리이미드 분체는 시차열·열중량 분석장치를 사용하여 측정되는 200~300℃의 온도 범위에서의 중량 감소율이 0~0.2%인 것이 바람직하고, 0~0.1%인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 분체의 200~300℃의 온도 범위에서의 중량 감소율이 상기 범위 내이면, 착색이 적고 투명성이 뛰어난 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.The polyimide powder of the present invention preferably has a weight loss rate of 0 to 0.2%, more preferably 0 to 0.1%, in a temperature range of 200 to 300 캜, which is measured using a differential thermal / Do. When the weight reduction ratio of the polyimide powder in the temperature range of 200 to 300 占 폚 is within the above range, it is possible to provide a polyimide film which is less colored and excellent in transparency.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

(폴리이미드 분체의 평균입자지름과 입자지름분포의 측정방법)(Method for Measuring Average Particle Diameter and Particle Diameter Distribution of Polyimide Powder)

레이저 회절/산란식 입자지름분포 측정장치(주식회사 호리바제작소 제품 LA-950V2)를 사용하여 분산매로 에탄올을 사용하여 측정했다.The measurement was conducted using ethanol as a dispersion medium by using a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring device (LA-950V2 manufactured by Horiba Co., Ltd.).

(폴리이미드의 광선 투과율 및 황색도의 측정방법)(Method of measuring light transmittance and yellowness of polyimide)

(1) 측정용 필름 샘플의 작성방법(1) Method for preparing film sample for measurement

폴리이미드 분체를 20중량%가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켰다.다음에 살포기(applicator)를 사용하여 평활한 유리판 상에 건조 후 두께가 50μm가 되도록 제막하고 열풍 오븐 안에서 130℃에서 60분 유지한 후, 130℃에서 300℃까지 5℃/분으로 승온하여 다시 300℃에서 60분간 유지하여 건조하고, 그 후 열풍 오븐에서 꺼내어, 실온까지 냉각한 후에 유리판에서 떼어내서 측정용 폴리이미드 필름 샘플로 했다.Next, the polyimide powder was dissolved in N, N-dimethylacetamide so as to have a weight of 20% by weight. Next, the mixture was dried on a smooth glass plate using an applicator and then formed into a thickness of 50 탆. The temperature was raised from 130 DEG C to 300 DEG C at a rate of 5 DEG C / minute, and the resultant was held at 300 DEG C for 60 minutes to be dried. After that, the resultant was taken out from the hot air oven, cooled to room temperature, removed from the glass plate, I took it as a sample.

(2) 광선 투과율의 측정(2) Measurement of light transmittance

분광 색채계(일본전색공업 주식회사 SD6000)를 사용하여 380~780nm의 파장 범위에서 광선 투과율의 측정을 실시하여 450nm에서의 광선 투과율을 구했다.The light transmittance at 450 nm was obtained by measuring the light transmittance in a wavelength range of 380 to 780 nm using a spectrocolorimeter (SD6000, Nippon Seisho Kogyo Co., Ltd.).

(3) 황색도(YI)의 측정(3) Measurement of Yellowness Index (YI)

분광 색채계(일본전색공업 주식회사 SD6000)를 사용하여 380~780nm의 파장 범위에서 스캔하고, JIS K7373:2006에 근거하여 표준 일루미넌트 D65를 사용해서 측정하여 황색도(YI)를 구했다.The yellowness (YI) was determined by scanning with a spectrocolorimeter (SD6000, Nippon Seisho Kogyo Co., Ltd.) in a wavelength range of 380 to 780 nm and using standard Illuminant D65 according to JIS K7373: 2006.

(이미드화율의 측정방법)(Method of measuring imidization rate)

폴리이미드의 광선 투과율 측정용과 동일한 방법으로 작성한 50μｍ 두께의 필름 샘플을 측정용 샘플로 하고, 상기 필름에 다시 380℃ 30분의 조건에서 열처리를 하여 이미드화를 완결시킨 필름을 비교 샘플로 하여, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(주식회사 시마즈제작소 제품 FT-IR)를 사용하여 ATR법에 의해 적외 흡수스펙트럼을 얻어, 그 스펙트럼에 근거하여 이하의 방법에 의해 이미드화율을 산정했다.A 50 mu m-thick film sample prepared in the same manner as for the measurement of the light transmittance of polyimide was used as a sample for measurement, and the film was heat-treated again at 380 DEG C for 30 minutes to complete the imidation. As a comparative sample, An infrared absorption spectrum was obtained by the ATR method using a conversion infrared spectrophotometer (FT-IR manufactured by Shimadzu Corporation) and the imidization ratio was calculated based on the spectrum by the following method.

상기 비교 샘플의 적외 흡수스펙트럼에 대해서, 이미드의 특성 흡수 중 하나인 1,365cm-1 부근의 흡수(이미드고리 C-N기의 변각 진동)와 벤젠고리의 특성 흡수 1,500cm-1의 흡광도비를 A로 하고, 측정용 샘플의 적외 흡수스펙트럼의 1,365cm-1과 1,500cm-1의 흡광도비를 B로 하여 이하의 식으로부터 이미드화율을 구했다.With respect to the infrared absorption spectrum of the comparative sample, already in the absorbance ratio of the absorption (imide byeongak vibration of the ring CN group) and the characteristics of the benzene ring of the characteristic in the vicinity of 1,365cm -1 one of absorption de absorption 1,500cm -1 A in and by the ratio of the absorbance of the infrared absorption spectrum of the sample for measurement 1,365cm -1 and 1,500cm -1 to B was determined the imidization ratio from the following equation.

폴리이미드의 이미드화율(%)=(B/A)×100Imidization rate (%) of polyimide = (B / A) x 100

(폴리이미드 분체의 200~300℃에서의 중량 감소율의 측정방법)(Method for Measuring Weight Reduction Ratio of Polyimide Powder at 200 to 300 ° C)

시차열·열중량 동시측정장치(주식회사 시마즈제작소 제품 DTG-60)를 사용하여 측정했다. 알루미늄제의 팬에 25mg의 폴리이미드 분체를 넣고, 질소 분위기 중에서 10℃/분의 속도로 승온하고, 200℃에서의 폴리이미드 분체의 중량(M1) 및 300℃인 때의 폴리이미드 분체의 중량(M2)을 측정하여 하기의 식으로부터 200~300에서의 중량 감소율을 구했다.(DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation) at the same time. 25 mg of polyimide powder was placed in a pan made of aluminum and the temperature was elevated at a rate of 10 캜 / min in a nitrogen atmosphere. The weight (M1) of the polyimide powder at 200 캜 and the weight of the polyimide powder at 300 캜 M2) was measured, and the weight reduction ratio at 200 to 300 was obtained from the following equation.

200~300℃의 중량 감소율(%)=(M1-M2)/M1×100Weight reduction rate (%) at 200 to 300 占 폚 = (M1-M2) / M1 占 100

(폴리이미드의 환원 점도의 측정방법)(Method for Measuring Reduced Viscosity of Polyimide)

0.5dL/g의 농도로 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)에 폴리이미드 분체를 용해하여 폴리이미드 용액으로 했다. 우베로데 점도계를 사용하여 30℃의 온도에서 폴리이미드 용액의 유출시간(T)과 용매인 DMAC에서만의 유출시간(T0)을 측정하여 하기의 식으로부터 환원 점도를 구했다.The polyimide powder was dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAC) at a concentration of 0.5 dL / g to prepare a polyimide solution. The efflux time (T) of the polyimide solution and the efflux time (T0) only in the DMAC as a solvent were measured at a temperature of 30 占 폚 using a Ubero viscometer, and the reduced viscosity was determined from the following equation.

환원 점도(dL/g)=(T-T0)/T0/0.5Reduction viscosity (dL / g) = (T-T0) /T0/0.5

(폴리이미드의 평균분자량 및 다분산도의 측정방법)(Average molecular weight of polyimide and method of measuring polydispersity)

크기배제 크로마토그래피 장치(토소주식회사 제품 HLC-8320GPC)를 사용하여 용리액 테트라하이드로푸란, 검출기 시차 굴절계에 의해, 표준물질로 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정했다.The measurement was carried out by using a size exclusion chromatography apparatus (HLC-8320GPC manufactured by Toso Co., Ltd.) using standard polystyrene as a standard material by means of an eluent tetrahydrofuran and a detector differential refractometer.

(실시예 1)(Example 1)

교반장치와 교반날개를 구비한 유리제의 2L 세퍼러블플라스크에, 용제 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 460g과 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 64.048g(0.200몰)을 넣고 교반하여 TFMB를 DMAC 중에 용해시켰다. 이어서, 세퍼러블플라스크 내를 교반하면서 질소기류하에서 테트라카복실산 이무수물인 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물(6FDA) 89.294g(0.201몰)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고, 그대로 온도가 20~40℃의 온도 범위가 되도록 조정하면서 6시간 교반을 계속하여 중합반응을 실시해서 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 사용한 테트라 카복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율은 1.005이고, 폴리아미드산 용액의 농도는 25중량%이었다.In a 2 L separable glass flask equipped with a stirrer and a stirring blade, 460 g of solvent N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) - 64.048 g (0.200 mol) of 4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) was added and stirred to dissolve TFMB in DMAC. Subsequently, while stirring in a separable flask, 4,4 '- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl) diphthalic dianhydride ( (0.201 mol) was added over about 10 minutes, and the polymerization reaction was continued for 6 hours while the temperature was adjusted to be in the range of 20 to 40 ° C to obtain a viscous polyamic acid solution . The molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride / aromatic diamine compound used was 1.005 and the concentration of the polyamic acid solution was 25% by weight.

다음에, 얻어진 폴리아미드산 용액에 DMAC 409g을 첨가하여 폴리아미드산의 농도가 15중량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로 이소퀴놀린 25.83g을 첨가하여 폴리아미드산 용액을 교반하면서 30~40℃의 온도 범위로 유지하고, 거기에 이미드화제로 무수아세트산 122.5g(1.20몰)을 약 10분간에 걸쳐 천천히 적하하면서 투입하고, 그 후 추가로 액온을 30~40℃로 유지하여 12시간 교반을 계속하고 화학 이미드화 반응을 실시하여 폴리이미드 용액을 얻었다.Next, 409 g of DMAC was added to the resultant polyamic acid solution to dilute the polyamidic acid to a concentration of 15% by weight, 25.83 g of isoquinoline as an imidization accelerator was added, and the polyamic acid solution was stirred for 30 to 40 (1.20 mol) of acetic anhydride as an imidizing agent was slowly added dropwise thereto over a period of about 10 minutes. Thereafter, the solution temperature was further kept at 30 to 40 ° C and stirred for 12 hours. Followed by a chemical imidization reaction to obtain a polyimide solution.

다음에, 얻어진 이미드화제 및 이미드화 촉진제를 포함하는 폴리이미드 용액 1000g을, 교반장치와 교반날개를 구비한 5L의 세퍼러블플라스크에 옮겨 담아 120rpm의 속도로 교반하면서 15~25℃의 온도로 유지하고, 거기에 메탄올 1500g을 10g/분의 속도로 적하시켰다. 약 800g의 메탄올을 투입한 결과로 폴리이미드 용액의 탁함이 확인되어 분체상의 폴리이미드의 석출이 확인되었다. 계속해서 1500g 전량의 메탄올을 투입하여 폴리이미드의 석출을 완료시켰다.Next, 1000 g of the polyimide solution containing the imidization agent and the imidization promoter thus obtained was transferred into a 5 L separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, and maintained at a temperature of 15 to 25 캜 with stirring at a speed of 120 rpm , And 1500 g of methanol was added dropwise thereto at a rate of 10 g / min. As a result of adding about 800 g of methanol, the turbidity of the polyimide solution was confirmed, and precipitation of the polyimide on the powder was confirmed. Subsequently, the entire amount of 1500 g of methanol was added to complete the precipitation of the polyimide.

다음에, 세퍼러블플라스크의 내용물을 흡인여과장치에 의해 여과하고, 추가로 1000g의 메탄올을 사용하여 세정·여과했다.Then, the contents of the separable flask were filtered by a suction filtration apparatus, and further washed with 1000 g of methanol and filtered.

그 후, 여과된 휘발분의 잔사를 포함하는 폴리이미드 분체 50g을 국소배기장치가 구비된 건조기를 사용하여 50℃에서 24시간 건조시켜 중량을 측정하고, 추가로 260℃에서 2시간 건조시켜 나머지 휘발성분을 제거하여 목적으로 하는 폴리이미드 분체를 얻었다. 50℃에서 24시간 건조시킨 후의 중량은 43.8g이고, 260℃에서 2시간 건조 후의 중량은 43.3g이며, 50℃에서 24시간 후의 휘발성분량은 1.1%인 것이 확인되었다.Thereafter, 50 g of the polyimide powder containing the residue of the filtered volatile matter was dried at 50 캜 for 24 hours using a dryer equipped with a local exhaust system to measure the weight, and further dried at 260 캜 for 2 hours to remove remaining volatile components To obtain a polyimide powder of interest. The weight after drying at 50 占 폚 for 24 hours was 43.8 g, the weight after drying at 260 占 폚 for 2 hours was 43.3 g, and the volatile content after 24 hours at 50 占 폚 was 1.1%.

얻어진 폴리이미드 분체의 평균입자지름은 0.10mm이고, 그 입자지름분포는 0.01~2mm의 범위로 100체적% 포함되어 있었다. 또, 환원 점도는 2.1dL/g, 크기배제 크로마토그래피에 의한 중량평균분자량(Mw)은 210,000이며, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)으로 나타내는 다분산도는 2.1이었다. 또, 시차열·열중량 분석장치로 200~300℃의 범위에서의 중량 감소율을 조사한 결과 0.03%이고, 이미드화율은 95%이상이었다.The average particle diameter of the obtained polyimide powder was 0.10 mm, and the particle diameter distribution contained 100 volume% in the range of 0.01 to 2 mm. The weight average molecular weight (Mw) by size exclusion chromatography was 210,000, and the polydispersity represented by the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.1. Further, a weight loss rate in a range of 200 to 300 ° C was examined by a differential thermal / thermogravimetric analyzer, and it was 0.03%, and the imidization rate was 95% or more.

얻어진 폴리이미드 분체 20g을 80g의 DMAC에 용해시켜 균일한 폴리이미드 용액으로 한 후, 살포기를 사용하여 유리판 위에 도막하여 소정의 조건에서 DMAC를 건조시킨 후에 유리판에서 떼어 내고 50μｍ 두께의 폴리이미드 필름을 작성하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 450nm의 광선 투과율은 90%로 높고, 황색도는 1.5이며, 육안으로도 변색은 보이지 않고, 매우 투명성이 뛰어난 것이었다.20 g of the obtained polyimide powder was dissolved in 80 g of DMAC to prepare a homogeneous polyimide solution. Then, the solution was coated on a glass plate using a spreader, the DMAC was dried under predetermined conditions, and then peeled off from the glass plate to prepare a polyimide film Respectively. The resulting polyimide film had a high light transmittance at 450 nm of 90% and a yellowing degree of 1.5, and showed no discoloration even with the naked eye and was excellent in transparency.

(실시예 2)(Example 2)

교반장치와 교반날개를 구비한 유리제의 2L 세퍼러블플라스크에, 용제 N, N-디메틸아세트아미드(DMAC) 484g과 방향족 디아민 화합물인 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 51.238g(0.160몰) 및 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(BAPP-F) 20.738g(0.040몰)을 넣어 교반하고, TFMB 및 BAPP-F를 DMAC 중에 용해시켰다. 이어서, 세퍼러블플라스크 내를 교반하면서 질소기류하에서 테트라카복실산 이무수물인 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물(6FDA) 89.294g(0.201몰)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고, 그대로 온도가 20~40℃의 범위가 되도록 조정하면서 6시간 교반을 계속하여 중합 반응을 실시하고, 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 사용한 테트라 카복실산 이무수물(6FDA)/방향족 디아민 화합물(TFMB와 BAPP-F의 합계)의 몰 비율은 1.005이며, 폴리아미드산 용액의 농도는 25중량%이었다.To a 2L separable glass flask equipped with a stirrer and a stirring blade were added 484 g of solvent N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 ' (0.160 mol) of diaminobiphenyl (TFMB) and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane 20.738 g (0.040 mol) of BAPP-F were added and stirred, and TFMB and BAPP-F were dissolved in DMAC. Subsequently, while stirring in a separable flask, 4,4 '- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl) diphthalic dianhydride ( (0.201 mol) was added over about 10 minutes, and the polymerization reaction was continued for 6 hours while the temperature was adjusted to be in the range of 20 to 40 ° C to obtain a viscous polyamic acid solution . The molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride (6FDA) / aromatic diamine compound (total of TFMB and BAPP-F) used was 1.005 and the concentration of the polyamic acid solution was 25 wt%.

다음에, 얻어진 폴리아미드산 용액에 DMAC 430g을 첨가하여 폴리아미드산의 농도가 15중량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린 25.83g을 첨가하고, 폴리아미드산 용액을 교반하면서 30~40℃의 온도 범위로 유지하며, 거기에 이미드화제로서 무수아세트산 122.5g(1.20몰)을 약 10분간에 걸쳐 천천히 적하하면서 투입하고, 그 후 추가로 액온을 30~40℃로 유지하고 12시간 교반을 계속하여 화학 이미드화 반응을 실시해서 폴리이미드 용액을 얻었다.Next, 430 g of DMAC was added to the obtained polyamic acid solution to dilute the polyamidic acid to a concentration of 15% by weight, then 25.83 g of isoquinoline as an imidization accelerator was added, (1.20 moles) of acetic anhydride as an imidizing agent was slowly added dropwise over about 10 minutes while maintaining the temperature of the solution at 30 to 40 DEG C, The stirring was continued to carry out a chemical imidization reaction to obtain a polyimide solution.

다음에, 얻어진 이미드화제 및 이미드화 촉진제를 포함하는 폴리이미드 용액 1000g을, 교반장치와 교반날개를 구비한 5L의 세퍼러블플라스크에 옮겨 담아 120rpm의 속도로 교반하면서 15~25℃의 온도로 유지하고, 거기에 메탄올 1500g을 10g/분의 속도로 적하시켰다. 약 900g의 메탄올을 투입한 결과로 폴리이미드 용액의 탁함이 확인되어 분체상의 폴리이미드의 석출이 확인되었다. 계속해서 1500g 전량의 메탄올을 투입하고 폴리이미드의 석출을 완료시켰다.Next, 1000 g of the polyimide solution containing the imidization agent and the imidization promoter thus obtained was transferred into a 5 L separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, and maintained at a temperature of 15 to 25 캜 with stirring at a speed of 120 rpm , And 1500 g of methanol was added dropwise thereto at a rate of 10 g / min. As a result of adding about 900 g of methanol, the turbidity of the polyimide solution was confirmed, and precipitation of the polyimide on the powder was confirmed. Subsequently, the entire amount of 1500 g of methanol was added to complete the precipitation of the polyimide.

다음에, 세퍼러블플라스크의 내용물을 흡인여과장치를 사용하여 여과하고, 추가로 1000g의 메탄올을 이용하여 세정·여과했다.Next, the contents of the separable flask were filtered using a suction filtration apparatus, and further washed with 1000 g of methanol, followed by filtration.

그 후, 여과된 휘발분의 잔사를 포함하는 폴리이미드 분체 50g을 국소배기장치가 달린 건조기를 사용하여 50℃에서 24시간 건조시켜서 중량을 측정하고, 추가로 260℃에서 2시간 건조시켜서 나머지 휘발성분을 제거하여 목적으로 하는 폴리이미드 분체를 얻었다. 50℃에서 24시간 건조시킨 후의 중량은 44.1g이고, 260℃에서 2시간 건조 후의 중량은 43.7g이며, 50℃에서 24시간 후의 휘발 성분량은 0.9%인 것으로 확인되었다.Thereafter, 50 g of the polyimide powder containing the residue of the filtered volatile matter was dried at 50 캜 for 24 hours by using a drier equipped with a local exhaust system, and the weight was measured. Further, the remaining volatile matter was dried at 260 캜 for 2 hours And the desired polyimide powder was obtained. The weight after drying at 50 DEG C for 24 hours was 44.1 g, the weight after drying at 260 DEG C for 2 hours was 43.7 g, and the amount of volatile components after 24 hours at 50 DEG C was found to be 0.9%.

얻어진 폴리이미드 분체의 평균입자지름은 0.36mm이고, 그 입자지름분포는 0.01~2mm의 범위로 100체적% 포함되어 있었다. 또, 환원 점도는 2.4dL/g, 크기배제 크로마토그래피에 의한 중량평균분자량은 250,000이고, 다분산도는 2.4이었다. 또, 시차열·열중량 분석장치로 200~300℃의 범위에서의 중량 감소율을 조사한 결과 0.05%이고, 이미드화율은 95% 이상이었다.The average particle diameter of the obtained polyimide powder was 0.36 mm, and the particle diameter distribution contained 100 volume% in the range of 0.01 to 2 mm. The reduced viscosity was 2.4 dL / g, the weight average molecular weight by size exclusion chromatography was 250,000, and the polydispersity was 2.4. The weight loss rate in the range of 200 to 300 占 폚 was examined with a differential thermal / thermogravimetric analyzer, and it was found to be 0.05% and the imidization rate was 95% or more.

얻어진 폴리이미드 분체 20g을 80g의 DMAC에 용해시켜서 균일한 폴리이미드 용액으로 한 후, 살포기를 사용하여 유리판 위에 도막하여, 소정의 조건에서 DMAC를 건조시킨 후에 유리판에서 떼어 내어 50μｍ 두께의 폴리이미드 필름을 작성하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 450nm의 광선 투과율은 88%로 높고, 황색도는 2.6이며, 육안으로도 변색은 보이지 않고, 투명성이 뛰어난 것이었다.20 g of the obtained polyimide powder was dissolved in 80 g of DMAC to prepare a uniform polyimide solution, and the mixture was coated on a glass plate using a spreader. DMAC was dried under predetermined conditions and then peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film Respectively. The obtained polyimide film had a light transmittance of 450 nm at a high level of 88% and a yellowness of 2.6, showing no discoloration even with the naked eye, and having excellent transparency.

(실시예 3)(Example 3)

교반장치와 교반날개를 구비한 유리제의 2L 세퍼러블플라스크에, 용제 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 444g과 방향족 디아민 화합물인 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 64.048g(0.200몰)을 넣어 교반하고, TFMB를 DMAC 중에 용해시켰다. 이어서, 세퍼러블플라스크 내를 교반하면서 질소기류하에 테트라카복실산 이무수물인 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물(6FDA) 71.524g(0.161몰)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고, 계속해서 3,3', 4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물(ODPA) 12.408g(0.040몰)을 5분 정도에 걸쳐 투입하고, 그대로 온도가 20~40℃의 범위가 되도록 조정하면서 6시간 교반을 계속해서 중합 반응을 실시하여 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 사용한 테트라카복실산 이무수물(6FDA와 ODPA의 합계)/방향족 디아민 화합물(TFMB)의 몰 비율은 1.005이고, 폴리아미드산 용액의 농도는 25중량%이었다.444 g of solvent N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 ', 4,4'-diaminodiphenylmethane diisocyanate were added to a glass 2 L separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, (Diaminobiphenyl) (TFMB) (64.048 g, 0.200 mol) were added and stirred, and TFMB was dissolved in DMAC. Subsequently, in a separable flask, 4,4 '- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl) diphthalic dianhydride ( (0.061 mole) of 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (ODPA) was added over about 10 minutes, followed by the addition of 12,408 g (0.040 mole) of 3,3' Followed by stirring for 6 hours while adjusting the temperature to be in the range of 20 to 40 占 폚 to carry out polymerization reaction to obtain a viscous polyamic acid solution. The molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride (total of 6FDA and ODPA) / aromatic diamine compound (TFMB) used was 1.005 and the concentration of the polyamic acid solution was 25% by weight.

다음에, 얻어진 폴리아미드산 용액에 DMAC 395g을 첨가하여 폴리아미드산의 농도가 15중량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린 25.83g을 첨가하여 폴리아미드산 용액을 교반하면서 30~40℃의 온도 범위로 유지하고, 거기에 이미드화제로서 무수아세트산 122.5g(1.20몰)을 약 10분간에 걸쳐 천천히 적하하면서 투입하고, 그 후 추가로 액온을 30~40℃에 유지한 채로 12시간 교반을 계속해서 화학 이미드화 반응을 실시하여 폴리이미드 용액을 얻었다.Next, 395 g of DMAC was added to the obtained polyamic acid solution to dilute the polyamidic acid to a concentration of 15% by weight, then 25.83 g of isoquinoline as an imidization accelerator was added, and the polyamic acid solution was stirred for 30 to 40 (1.20 mol) of acetic anhydride as an imidizing agent was slowly added dropwise thereto over a period of about 10 minutes while maintaining the temperature of the solution at 30 to 40 DEG C for 12 hours Stirring was continued to carry out a chemical imidization reaction to obtain a polyimide solution.

다음에, 얻어진 이미드화제 및 이미드화 촉진제를 포함하는 폴리이미드 용액 1000g을, 교반장치와 교반날개를 구비한 5L 세퍼러블플라스크에 옮겨 담아 120rpm의 속도로 교반하면서 15~25℃의 온도로 유지하고, 거기에 메탄올 1500g을 10g/분의 속도로 적하시켰다. 약 850g의 메탄올을 투입한 결과로 폴리이미드 용액의 탁함이 확인되어 분체상의 폴리이미드의 석출이 확인되었다. 계속해서 1500g 전량의 메탄올을 투입하여 폴리이미드의 석출을 완료시켰다.Next, 1000 g of the polyimide solution containing the imidization agent and the imidization promoter thus obtained was transferred into a 5 L separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, and maintained at a temperature of 15 to 25 캜 with stirring at a speed of 120 rpm , 1500 g of methanol was added dropwise thereto at a rate of 10 g / min. As a result of adding about 850 g of methanol, the turbidity of the polyimide solution was confirmed, and precipitation of the polyimide on the powder was confirmed. Subsequently, the entire amount of 1500 g of methanol was added to complete the precipitation of the polyimide.

다음에 세퍼러블플라스크의 내용물을 흡인여과장치를 사용하여 여과하고, 추가로 1000g의 메탄올을 사용하여 세정·여과했다.Then, the contents of the separable flask were filtered using a suction filtration apparatus, and further washed with 1000 g of methanol and filtered.

그 후, 여과된 휘발분의 잔사를 포함하는 폴리이미드 분체 50g을 국소배기장치가 달린 건조기를 사용하여 50℃에서 24시간 건조시켜서 중량을 측정하고, 추가로 260℃에서 2시간 건조시켜서 나머지 휘발성분을 제거하여 목적으로 하는 폴리이미드 분체를 얻었다. 50℃에서 24시간 건조시킨 후의 중량은 43.9g이고, 260℃에서 2시간 건조 후의 중량은 43.4g이며, 50℃에서 24시간 후의 휘발 성분량은 1.1%인 것으로 확인되었다.Thereafter, 50 g of the polyimide powder containing the residue of the filtered volatile matter was dried at 50 캜 for 24 hours by using a drier equipped with a local exhaust system, and the weight was measured. Further, the remaining volatile matter was dried at 260 캜 for 2 hours And the desired polyimide powder was obtained. The weight after drying at 50 DEG C for 24 hours was 43.9 g, the weight after drying at 260 DEG C for 2 hours was 43.4 g, and the amount of volatile components after 24 hours at 50 DEG C was found to be 1.1%.

얻어진 폴리이미드 분체의 평균입자지름은 0.25mm이고, 그 입자지름분포는 0.01~2mm의 범위로 100체적% 포함되어 있었다. 또, 환원 점도는 2.3dL/g, 크기배제 크로마토그래피에 의한 중량평균분자량은 250,000이고, 다분산도는 2.5이었다. 또, 시차열·열중량 분석장치로 200~300℃ 범위에서의 중량 감소율을 조사한 결과 0.06%이고, 이미드화율은 95% 이상이었다.The obtained polyimide powder had an average particle diameter of 0.25 mm and a particle diameter distribution of 100 to 100 nm in the range of 0.01 to 2 mm. The reduced viscosity was 2.3 dL / g, the weight average molecular weight by size exclusion chromatography was 250,000, and the polydispersity was 2.5. The weight loss rate in the range of 200 to 300 ° C was 0.06% and the imidization rate was 95% or more by a differential thermal / thermogravimetry analyzer.

얻어진 폴리이미드 분체 20g을 80g의 DMAC에 용해시켜서 균일한 폴리이미드 용액으로 한 후, 살포기를 사용하여 유리판 위에 도막하고, 소정의 조건에서 DMAC을 건조시킨 후에 유리판에서 떼어 내어 50μｍ 두께의 폴리이미드 필름을 작성하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 광선 투과율은 87%로 높고, 황색도는 2.3이었다. 육안으로도 변색은 보이지 않고, 매우 투명성이 뛰어난 것이었다.20 g of the obtained polyimide powder was dissolved in 80 g of DMAC to prepare a uniform polyimide solution. The resulting solution was coated on a glass plate using a spreader, DMAC was dried under predetermined conditions, and then peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film Respectively. The light transmittance of the obtained polyimide film was as high as 87% and the yellowness was 2.3. No discoloration was seen even with the naked eye, and it was excellent in transparency.

(실시예 4)(Example 4)

교반장치와 교반날개를 구비한 유리제의 2L 세퍼러블플라스크에, 용제 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 460g과 방향족 디아민 화합물인 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 64.048g(0.200몰)을 넣고 교반하여 TFMB를 DMAC 중에 용해시켰다. 이어서, 세퍼러블플라스크 내를 교반하면서 질소기류하에 테트라카복실산 이무수물인 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물(6FDA) 89.294g(0.201몰)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고, 그대로 온도가 20~40℃의 범위가 되도록 조정하면서 6시간 교반을 계속해서 중합 반응을 실시하여 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 사용한 테트라카복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율은 1.005이고, 폴리아미드산 용액의 농도는 25중량%이었다.460 g of a solvent N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-dicarboxylic acid anhydride were added to a glass 2 L separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, (Diaminobiphenyl) (TFMB) (64.048 g, 0.200 mol) was added to the reaction mixture and stirred to dissolve the TFMB in the DMAC. Subsequently, in a separable flask, 4,4 '- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl) diphthalic dianhydride ( (0.201 mol) was added over about 10 minutes, and the mixture was stirred for 6 hours while adjusting the temperature to be in the range of 20 to 40 DEG C to carry out polymerization reaction to obtain a viscous polyamic acid solution. The molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride / aromatic diamine compound used was 1.005 and the concentration of the polyamic acid solution was 25% by weight.

다음에, 얻어진 폴리아미드산 용액에 DMAC 409g을 첨가하여 폴리아미드산의 농도가 15중량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린 25.83g을 첨가하고, 폴리아미드산 용액을 교반하면서 30~40℃의 온도 범위로 유지하고, 거기에 이미드화제로서 무수아세트산 122.5g(1.20몰)을 약 10분간에 걸쳐 천천히 적하하면서 투입하고, 그 후 추가로 액온을 30~40℃로 유지하고 12시간 교반을 계속해서 화학 이미드화 반응을 실시하여 폴리이미드 용액을 얻었다.Then, 409 g of DMAC was added to the resultant polyamic acid solution to dilute the polyamidic acid to a concentration of 15% by weight. Then, 25.83 g of isoquinoline as an imidization accelerator was added, (1.20 mol) of acetic anhydride as an imidizing agent was slowly added dropwise thereto over about 10 minutes, and then the temperature of the solution was further maintained at 30 to 40 DEG C, Stirring was continued to carry out a chemical imidization reaction to obtain a polyimide solution.

다음에, 얻어진 이미드화제 및 이미드화 촉진제를 포함하는 폴리이미드 용액 1000g을, 교반장치와 교반날개를 구비한 5L의 세퍼러블플라스크에 옮겨 담아 120rpm의 속도로 교반하면서 15~25℃의 온도로 유지하고, 준비한 메탄올 1500g 중 700g을 200g/분의 속도로 첨가하여, 그 후 10g/분의 속도로 떨어뜨려서 나머지 메탄올을 적하시켰다. 최초의 700g의 메탄올을 첨가한 시점에서는 폴리이미드 용액에 특별히 탁함은 보이지 않고 투명한 채였으나, 그 후 메탄올의 적하를 실시함으로써 폴리이미드 용액의 탁함이 보이게 되고, 분체상의 폴리이미드의 석출이 확인되었다.계속해서 1500g 전량의 메탄올을 투입하여 폴리이미드의 석출을 완료시켰다.Next, 1000 g of the polyimide solution containing the imidization agent and the imidization promoter thus obtained was transferred into a 5 L separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, and maintained at a temperature of 15 to 25 캜 with stirring at a speed of 120 rpm 700 g of the prepared 1500 g of methanol was added at a rate of 200 g / min, then dropped at a rate of 10 g / min, and the remaining methanol was added dropwise. At the time when the first 700 g of methanol was added, the polyimide solution showed no turbidity and was transparent, but after that, methanol was dropped to observe the turbidity of the polyimide solution, and precipitation of the polyimide powder was confirmed. Subsequently, the entire amount of 1500 g of methanol was added to complete the precipitation of the polyimide.

다음에 세퍼러블플라스크의 내용물을 흡인여과장치를 사용하여 여과하고, 추가로 1000g의 메탄올을 사용하여 세정·여과했다.Then, the contents of the separable flask were filtered using a suction filtration apparatus, and further washed with 1000 g of methanol and filtered.

그 후, 여과된 휘발분의 잔사를 포함하는 폴리이미드 분체 50g을 국소배기장치가 달린 건조기를 사용하여 50℃에서 24시간 건조시켜서 중량을 측정하고, 추가로 260℃에서 2시간 건조시켜서 나머지 휘발성분을 제거하여 목적으로 하는 폴리이미드 분체를 얻었다. 50℃에서 24시간 건조시킨 후의 중량은 43.9g이고, 260℃에서 2시간 건조 후의 중량은 43.4g이며, 50℃에서 24시간 후의 휘발 성분량은 1.1%인 것으로 확인되었다.Thereafter, 50 g of the polyimide powder containing the residue of the filtered volatile matter was dried at 50 캜 for 24 hours by using a drier equipped with a local exhaust system, and the weight was measured. Further, the remaining volatile matter was dried at 260 캜 for 2 hours And the desired polyimide powder was obtained. The weight after drying at 50 DEG C for 24 hours was 43.9 g, the weight after drying at 260 DEG C for 2 hours was 43.4 g, and the amount of volatile components after 24 hours at 50 DEG C was found to be 1.1%.

얻어진 폴리이미드 분체의 평균입자지름은 0.13mm이고, 그 입자지름분포는 0.01~2mm의 범위로 100체적% 포함되어 있었다. 또, 환원 점도는 1.9dL/g, 크기배제 크로마토그래피에 의한 중량평균분자량은 190,000이고, 다분산도는 2.1이었다. 또 시차열·열중량 분석장치로 200~300℃의 범위에서의 중량 감소율을 조사한 결과 0.03%이고, 이미드화율은 95% 이상이었다.The obtained polyimide powder had an average particle diameter of 0.13 mm and a particle diameter distribution of 100 to 100% by volume in the range of 0.01 to 2 mm. The reduced viscosity was 1.9 dL / g, the weight average molecular weight by size exclusion chromatography was 190,000, and the polydispersity was 2.1. The weight loss rate in the range of 200 to 300 ° C was 0.03% and the imidization rate was 95% or more by a differential thermal / thermogravimetric analyzer.

얻어진 폴리이미드 분체 20g을 80g의 DMAC에 용해시켜서 균일한 폴리이미드 용액으로 한 후, 살포기를 사용하여 유리판 위에 도막하여, 소정의 조건에서 DMAC를 건조시킨 후, 유리판에서 떼어 내어 50μｍ 두께의 폴리이미드 필름을 작성하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 450nm의 광선 투과율은 89%로 높고, 황색도는 2.4이며, 육안으로도 변색은 보이지 않고, 매우 투명성이 뛰어난 것이었다.20 g of the obtained polyimide powder was dissolved in 80 g of DMAC to prepare a uniform polyimide solution, and the mixture was coated on a glass plate using a spreader. DMAC was dried under predetermined conditions and then peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film Respectively. The obtained polyimide film had a high light transmittance at 450 nm of 89% and a yellowing degree of 2.4, showing no discoloration even with the naked eye, and having excellent transparency.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

교반장치와 교반날개를 구비한 유리제의 2L 세퍼러블플라스크에, 용제 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 460g과 방향족 디아민 화합물인 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 64.048g(0.200몰)을 넣고 교반하여, TFMB를 DMAC 중에 용해시켰다. 이어서 세퍼러블플라스크 내를 교반하면서 질소기류하에 테트라카복실산 이무수물인 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물(6FDA) 89.294g(0.201몰)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고, 그대로 온도가 20~40℃의 범위가 되도록 조정하면서 6시간 교반을 계속해서 중합 반응을 실시하여 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 사용한 테트라카복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율은 1.005이며, 폴리아미드산 용액의 농도는 25중량%이었다.460 g of a solvent N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-dicarboxylic acid anhydride were added to a glass 2 L separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, (Diaminobiphenyl) (TFMB) (64.048 g, 0.200 mol) were added and stirred to dissolve TFMB in DMAC. Subsequently, in a separable flask, 4,4 '- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl) diphthalic dianhydride (6FDA (0.201 mol) was added over about 10 minutes, and the polymerization reaction was continued for 6 hours while adjusting the temperature to be in the range of 20 to 40 占 폚, thereby obtaining a viscous polyamic acid solution. The molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride / aromatic diamine compound used was 1.005, and the concentration of the polyamic acid solution was 25 wt%.

다음에, 얻어진 폴리아미드산 용액에 DMAC 409g을 첨가하여 폴리아미드산의 농도가 15중량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린 25.83g을 첨가하고, 폴리아미드산 용액을 교반하면서 30~40℃의 온도 범위로 유지하고, 거기에 이미드화제로서 무수아세트산 122.5g(1.20몰)을 약 10분간에 걸쳐 천천히 적하하면서 투입하고, 그 후 추가로 액온을 30~40℃로 유지하여 12시간 교반을 계속해서 화학 이미드화 반응을 실시하여 폴리이미드 용액을 얻었다.Then, 409 g of DMAC was added to the resultant polyamic acid solution to dilute the polyamidic acid to a concentration of 15% by weight. Then, 25.83 g of isoquinoline as an imidization accelerator was added, (1.20 mol) of acetic anhydride as an imidizing agent was slowly added dropwise thereto over a period of about 10 minutes while maintaining the temperature of the solution at 30 to 40 DEG C for 12 hours Stirring was continued to carry out a chemical imidization reaction to obtain a polyimide solution.

다음에, 얻어진 이미드화제 및 이미드화 촉진제를 포함하는 폴리이미드 용액 1000g을, 교반장치와 교반날개를 구비한 5L의 세퍼러블플라스크에 옮겨 담아 120rpm의 속도로 교반하면서 15~25℃의 온도로 유지하고, 거기에 메탄올 1500g을 200g/분의 속도로 적하시켰다. 약 900g의 메탄올을 투입한 결과로 비교적 입자지름이 큰 폴리이미드의 석출이 확인되었다. 계속해서 1500g 전량의 메탄올을 투입하여 폴리이미드의 석출을 완료시켰다.Next, 1000 g of the polyimide solution containing the imidization agent and the imidization promoter thus obtained was transferred into a 5 L separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, and maintained at a temperature of 15 to 25 캜 with stirring at a speed of 120 rpm , And 1500 g of methanol was added dropwise thereto at a rate of 200 g / min. As a result of introducing about 900 g of methanol, precipitation of polyimide having a relatively large particle diameter was confirmed. Subsequently, the entire amount of 1500 g of methanol was added to complete the precipitation of the polyimide.

다음에 세퍼러블플라스크의 내용물을 흡인여과장치를 사용하여 여과하고, 추가로 1000g의 메탄올을 사용하여 세정·여과했다.Then, the contents of the separable flask were filtered using a suction filtration apparatus, and further washed with 1000 g of methanol and filtered.

그 후, 여과된 휘발분의 잔사를 포함하는 폴리이미드 분체 50g을 국소배기장치가 달린 건조기를 사용하여 50℃에서 24시간 건조시켜서 중량을 측정하고, 추가로 260℃에서 2시간 건조시켜서 나머지 휘발성분을 제거하여 목적으로 하는 폴리이미드 분체를 얻었다. 50℃에서 24시간 건조시킨 후의 중량은 43.4g이고, 260℃에서 2시간 건조 후의 중량은 40.8g이며, 50℃에서 24시간 건조 후의 휘발 성분량은 6.0%인 것으로 확인되었다.Thereafter, 50 g of the polyimide powder containing the residue of the filtered volatile matter was dried at 50 캜 for 24 hours by using a drier equipped with a local exhaust system, and the weight was measured. Further, the remaining volatile matter was dried at 260 캜 for 2 hours And the desired polyimide powder was obtained. The weight after drying at 50 占 폚 for 24 hours was 43.4 g, the weight after drying at 260 占 폚 for 2 hours was 40.8 g, and the amount of volatile components after drying at 50 占 폚 for 24 hours was found to be 6.0%.

얻어진 폴리이미드 분체의 평균입자지름은 2.5mm로 큰 것이며, 그 입자지름분포는 0.01~2mm의 범위로 30체적% 미만밖에 포함되지 않았다. 또, 환원 점도는 2.1dL/g, 크기배제 크로마토그래피에 의한 중량평균분자량은 210,000이고, 다분산도는 2.1이었다. 또, 시차열·열중량 분석장치로 200~300℃의 범위에서의 중량 감소율을 조사한 결과 0.42%로 큰 중량 감소가 확인되었다. 이미드화율은 95% 이상이었다.The average particle diameter of the obtained polyimide powder was as large as 2.5 mm, and the particle diameter distribution was contained in the range of 0.01 to 2 mm and contained less than 30% by volume. The reduced viscosity was 2.1 dL / g, the weight average molecular weight by size exclusion chromatography was 210,000, and the polydispersity was 2.1. Further, when the weight loss rate in a range of 200 to 300 ° C was examined by a differential thermal / thermogravimetric analyzer, a large weight loss was confirmed to be 0.42%. The imidization rate was 95% or more.

얻어진 폴리이미드 분체 20g을 80g의 DMAC에 용해시켜서 균일한 폴리이미드 용액으로 한 후, 살포기를 사용하여 유리판 위에 도막하고, 소정의 조건에서 DMAC를 건조시킨 후, 유리판에서 떼어 내어 50μｍ 두께의 폴리이미드 필름을 작성한 결과, 얻어진 폴리이미드 필름의 450nm의 광선 투과율은 78%로 낮고, 황색도는 10.5이며, 육안으로도 필름의 황변이 확인되었다.20 g of the obtained polyimide powder was dissolved in 80 g of DMAC to obtain a uniform polyimide solution, and the mixture was coated on a glass plate using a spreader. DMAC was dried under predetermined conditions and then peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film As a result, the resulting polyimide film had a low light transmittance at 450 nm of 78% and a yellowing degree of 10.5, and the yellowing of the film was also visually observed.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

교반장치와 교반날개를 구비한 유리제의 2L 세퍼러블플라스크에, 용제 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 460g과 방향족 디아민 화합물인 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 64.048g(0.200몰)을 넣어 교반하고, TFMB를 DMAC중에 용해시켰다. 이어서, 세퍼러블플라스크 내를 교반하면서 질소기류하에 테트라 카복실산 이무수물인 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이 무수물(6FDA) 89.294g(0.201몰)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고 그대로 온도가 20~40℃의 범위가 되도록 조정하면서 6시간 교반을 계속해서 중합 반응을 실시하여 점조한 폴리아미드산 용액을 얻었다. 사용한 테트라카복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율은 1.005이며, 폴리아미드산 용액의 농도는 25중량%이었다.460 g of a solvent N, N-dimethylacetamide (DMAC) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-dicarboxylic acid anhydride were added to a glass 2 L separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, (Diaminobiphenyl) (TFMB) (64.048 g, 0.200 mol) were added and stirred, and TFMB was dissolved in DMAC. Subsequently, while stirring in a separable flask, 4,4 '- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl) diphthalic acid, which is a tetracarboxylic acid dianhydride, 6FDA) was added over a period of 10 minutes, and the mixture was stirred for 6 hours while adjusting the temperature to be in the range of 20 to 40 ° C to carry out polymerization reaction to obtain a viscous polyamic acid solution. The molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride / aromatic diamine compound used was 1.005, and the concentration of the polyamic acid solution was 25 wt%.

다음에, 얻어진 폴리아미드산 용액에 DMAC 409g을 첨가하여 폴리아미드산의 농도가 15중량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린 25.83g을 첨가하고, 폴리아미드산 용액을 교반하면서 30~40℃의 온도 범위로 유지하고, 거기에 이미드화제로서 무수아세트산 122.5g(1.20몰)을 약 10분에 걸쳐 천천히 적하하면서 투입하고, 그 후 추가로 액온을 30~40℃로 유지하여 12시간 교반을 계속해서 화학 이미드화 반응을 실시하여 폴리이미드 용액을 얻었다.Then, 409 g of DMAC was added to the resultant polyamic acid solution to dilute the polyamidic acid to a concentration of 15% by weight. Then, 25.83 g of isoquinoline as an imidization accelerator was added, (1.20 moles) of acetic anhydride as an imidizing agent was slowly added dropwise over about 10 minutes while maintaining the temperature of the solution at 30 to 40 DEG C, Stirring was continued to carry out a chemical imidization reaction to obtain a polyimide solution.

다음에, 얻어진 이미드화제 및 이미드화 촉진제를 포함하는 폴리이미드 용액 1000g을, 교반장치와 교반날개를 구비한 5L의 세퍼러블플라스크에 옮겨 담아 120rpm의 속도로 교반하면서 15~25℃의 온도로 유지하고, 거기에 메탄올 1500g을 10g/분의 속도로 적하시켰다. 약 800g의 메탄올을 투입한 결과로 폴리이미드 용액의 탁함이 확인되어 분체상의 폴리이미드의 석출이 확인되었다. 계속해서 1500g 전량의 메탄올을 투입하여 폴리이미드의 석출을 완료시켰다.Next, 1000 g of the polyimide solution containing the imidization agent and the imidization promoter thus obtained was transferred into a 5 L separable flask equipped with a stirrer and a stirring blade, and maintained at a temperature of 15 to 25 캜 with stirring at a speed of 120 rpm , And 1500 g of methanol was added dropwise thereto at a rate of 10 g / min. As a result of adding about 800 g of methanol, the turbidity of the polyimide solution was confirmed, and precipitation of the polyimide on the powder was confirmed. Subsequently, the entire amount of 1500 g of methanol was added to complete the precipitation of the polyimide.

다음에 세퍼러블플라스크의 내용물을 흡인여과장치를 사용하여 여과하고, 추가로 1000g의 메탄올을 사용하여 세정·여과했다.Then, the contents of the separable flask were filtered using a suction filtration apparatus, and further washed with 1000 g of methanol and filtered.

그 후, 여과된 휘발분의 잔사를 포함하는 폴리이미드 분체 50g을 국소배기장치가 달린 건조기를 사용하여, 특히 100℃ 미만의 온도에서의 건조를 실시하지 않고 260℃에서 2시간 건조시켜서 휘발성분을 제거하여 폴리이미드 분체 43.6g을 얻었다.Thereafter, 50 g of the polyimide powder containing the residue of the filtered volatile matter was dried at 260 캜 for 2 hours without drying at a temperature of less than 100 캜, using a drier equipped with a local exhaust system to remove volatile components To obtain 43.6 g of a polyimide powder.

얻어진 폴리이미드 분체의 평균입자지름은 0.10mm이며, 그 입자지름분포는 0.01~2mm의 범위에 100체적% 포함되어 있었다. 또, 환원 점도는 2.1dL/g, 크기배제 크로마토그래피에 의한 중량평균분자량은 210,000이고, 다분산도는 2.1이었다. 또, 시차열·열중량 분석장치로 200~300℃의 범위에서의 중량 감소율을 조사한 결과 0.31%로 큰 중량 감소가 확인되었다. 이미드화율은 95% 이상이었다.The average particle diameter of the obtained polyimide powder was 0.10 mm, and the particle diameter distribution was in the range of 0.01 to 2 mm and contained 100 volume%. The reduced viscosity was 2.1 dL / g, the weight average molecular weight by size exclusion chromatography was 210,000, and the polydispersity was 2.1. Further, when the weight loss rate in a range of 200 to 300 ° C was examined by a differential thermal / thermogravimetric analyzer, a significant weight reduction was confirmed to be 0.31%. The imidization rate was 95% or more.

얻어진 폴리이미드 분체 20g을 80g의 DMAC에 용해시켜서 균일한 폴리이미드 용액으로 한 후, 살포기를 사용하여 유리판 위에 도막하고, 소정의 조건에서 DMAC를 건조시킨 후, 유리판에서 떼어 내어 50μｍ 두께의 폴리이미드 필름을 작성하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 450nm의 광선 투과율은 79%로 낮고, 황색도는 7.5이며, 육안으로도 황변이 확인되었다.20 g of the obtained polyimide powder was dissolved in 80 g of DMAC to obtain a uniform polyimide solution, and the mixture was coated on a glass plate using a spreader. DMAC was dried under predetermined conditions and then peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film Respectively. The obtained polyimide film had a light transmittance of 450 nm at a low rate of 79% and a yellowness of 7.5, and yellowing was also observed visually.

실시예 및 비교예의 조건 및 결과를 표 1, 표 2에 정리하였다.Conditions and results of the examples and comparative examples are summarized in Tables 1 and 2.

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
Figure pct00002

상기와 같이, 실시예 1~4에서는 평균입자지름(mm), 0.01-2mm의 범위의 입자 지름분포(체적%), 200-300℃에서의 중량 감소율(%), 광선 투과율(%), 황색도(YI) 중 모두에서 양호하지만, 본원발명에서의 폴리이미드의 석출에 의한 분체 형성 조건 및 분체의 건조 조건을 충족시키지 않는 비교예 1에서는 이들 특성 중 모든 것에 있어서 뒤떨어지며, 분체의 건조 조건을 충족시키지 않는 비교예 2에서는 200-300℃에서의 중량 감소율(%), 광선 투과율(%), 황색도(YI)에 있어서 뒤떨어짐을 알 수 있다. As described above, in Examples 1 to 4, the average particle diameter (mm), the particle diameter distribution (volume%) in the range of 0.01 to 2 mm, the weight loss ratio (%) in the range of 200 to 300 占 폚, the light transmittance (YI). However, in Comparative Example 1 in which the powder forming conditions by precipitation of the polyimide and the drying conditions of the powder in the present invention were not satisfied, all of these properties were poor, and the drying conditions of the powder (%), Light transmittance (%) and yellowness (YI) at 200-300 ° C in Comparative Example 2, which is not satisfied.

또, 본 발명의 폴리이미드 분체는 이러한 분체 형성 조건 및 분체 건조 조건을 거쳐서 제조된 것에 기인하여 다른 특성을 획득하고 있으므로, 상기 폴리이미드 분체를 그 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것은 불가능하거나 또는 일반적으로 실제적이지 않다는 사정이 존재한다.In addition, since the polyimide powder of the present invention obtains other properties due to the powder-forming conditions and the powder drying conditions, it is impossible to directly specify the polyimide powder by its structure or characteristics, There is a question that it is not practical.

본 발명에 관한 폴리이미드 분체를 사용하면 매우 뛰어난 내열성과 투명성을 겸비하여, 특히 디스플레이 용도나 전자재료 용도에 알맞게 사용되는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있어 산업상의 가치는 매우 높다.The use of the polyimide powder according to the present invention makes it possible to produce a polyimide film which has extremely excellent heat resistance and transparency and can be suitably used for display and electronic materials applications, and thus has a very high industrial value.

Claims (17)

적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물과 적어도 1종류의 테트라카복실산 이무수물로부터 폴리아미드산으로의 중합, 화학 이미드화 반응, 생성 폴리이미드의 석출에 의한 분체의 형성, 및 건조 공정을 거쳐서 제조되는 N,N-디메틸아세트아미드에 가용인 폴리이미드 분체로, 상기 폴리이미드 분체의 평균입자지름이 0.02~0.8mm의 범위에 있고, 상기 폴리이미드 분체의 N,N-디메틸아세트아미드 용액으로부터 제막하여 얻어지는 두께 50μｍ의 폴리이미드 필름의 450nm의 파장에서의 광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.N, N < / RTI > (N, N < RTI ID = 0.0 > N) < / RTI > prepared by polymerizing at least one aromatic diamine compound and at least one tetracarboxylic acid dianhydride into a polyamic acid, a chemical imidization reaction, forming a powder by precipitation of the resulting polyimide, - a polyimide powder soluble in dimethylacetamide, having an average particle diameter of the polyimide powder in the range of 0.02 to 0.8 mm and having a thickness of 50 m obtained by film formation from the N, N-dimethylacetamide solution of the polyimide powder Wherein the polyimide film has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 450 nm. 제1항에 있어서,
시차열·열중량 분석장치를 사용하여 측정되는 200~300℃의 범위에서의 중량 감소율이 0~0.2%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.The method according to claim 1,
Wherein a weight reduction ratio in a range of 200 to 300 占 폚 as measured using a differential thermal / thermogravimetric analyzer is in a range of 0 to 0.2%. 제1항 또는 제2항에 있어서,
방향족 디아민 화합물로서 플루오로기를 갖는 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물이 사용되는 동시에, 테트라카복실산 이무수물로서 플루오로기를 갖는 적어도 1종류의 테트라카복실산 이무수물이 사용되어 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.3. The method according to claim 1 or 2,
Characterized in that at least one aromatic diamine compound having a fluoro group is used as the aromatic diamine compound and at least one tetracarboxylic acid dianhydride having a fluoro group is used as the tetracarboxylic acid dianhydride. 이하의 공정을 포함하는 평균입자지름이 0.02~0.8mm의 폴리이미드 분체의 제조방법.
(a) 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물과 적어도 1종류의 테트라카복실산 이무수물을 준비하는 공정,
(b) 용매 중에서 교반하면서 상기 방향족 디아민 화합물과 테트라카복실산 이무수물의 폴리아미드산으로의 중합 반응을 실시하여 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,
(c) 얻어진 폴리아미드산 용액에 이미드화제를 첨가하여 화학 이미드화 반응을 실시하여 폴리이미드 용액을 얻는 공정,
(d) 얻어진 폴리이미드 용액을 교반하면서 폴리이미드의 빈용매를 첨가하고, 폴리이미드를 석출시켜서 휘발성분 함유 폴리이미드 분체를 얻는 공정,
(e) 얻어진 휘발성분 함유 폴리이미드 분체를 휘발 성분량이 5% 미만이 될 때까지 100℃ 미만의 온도에서 건조한 후, 다시 100~350℃의 온도에서 0.1~24시간 건조하고 분체 중에 포함되는 휘발성분을 제거하여 폴리이미드 분체를 얻는 공정.A process for producing a polyimide powder having an average particle diameter of 0.02 to 0.8 mm comprising the steps of:
(a) preparing at least one aromatic diamine compound and at least one tetracarboxylic dianhydride,
(b) conducting a polymerization reaction of the aromatic diamine compound and tetracarboxylic dianhydride with a polyamic acid while stirring in a solvent to obtain a polyamic acid solution,
(c) a step of adding an imidizing agent to the obtained polyamic acid solution to carry out a chemical imidization reaction to obtain a polyimide solution,
(d) a step of adding a poor solvent of polyimide while stirring the obtained polyimide solution to precipitate polyimide to obtain a polyimide powder containing volatile matter,
(e) The obtained volatile component-containing polyimide powder is dried at a temperature of less than 100 ° C until the volatile component amount becomes less than 5%, and then dried at a temperature of 100 to 350 ° C for 0.1 to 24 hours to remove volatile components To obtain a polyimide powder. 이하의 공정을 포함하는 폴리이미드 분체의 제조방법.
(A) 용제 중에 용해된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 용액에, 폴리이미드의 빈용매를 첨가함으로써 폴리이미드를 석출시켜서 휘발성분 함유 폴리이미드 분체를 얻는 공정으로,
상기 폴리이미드 용액 대 상기 빈용매의 중량비가 1:0.5~1:10이며,
상기 폴리이미드의 석출 개시 전의 일 시점으로부터 석출분말화 완료까지의 상기 빈용매의 매분당 첨가량이 상기 폴리이미드 용액의 0.0005~0.1배(g/분)인 공정,
(B) 상기 휘발성분 함유 폴리이미드 분체를 분쇄하지 않고 100℃ 미만의 온도에서 상기 휘발성분 함유 폴리이미드 분체 중의 휘발 성분량이 5% 미만이 될 때까지 건조한 후, 다시 100~350℃의 온도에서 0.1~24시간 건조하여 폴리이미드 분체를 얻는 공정.A method for producing a polyimide powder, comprising the steps of:
(A) a step of adding a poor solvent of polyimide to a polyimide solution containing polyimide dissolved in a solvent to precipitate polyimide to obtain a polyimide powder containing volatile matter,
The weight ratio of the polyimide solution to the poor solvent is 1: 0.5 to 1:10,
Wherein the amount of the poor solvent added per minute from one point before the start of precipitation of the polyimide to the completion of precipitation powdering is 0.0005 to 0.1 times (g / min) of the polyimide solution,
(B) The volatile component-containing polyimide powder is dried without being pulverized at a temperature lower than 100 캜 until the amount of volatile components in the volatile component-containing polyimide powder becomes less than 5% To 24 hours to obtain a polyimide powder. 제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 용액을,
(A1) 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물과 적어도 1종류의 테트라카복실산 이무수물을 준비하는 공정,
(A2) 상기 방향족 디아민 화합물과 테트라카복실산 이무수물을, 용제로의 용해하에 중합하여 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,
(A3) 얻어진 폴리아미드산 용액에 이미드화제를 첨가하여 화학 이미드화 반응을 실시하여, 용제 중에 용해된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 용액을 얻는 공정에 의해 얻는 방법.6. The method of claim 5,
The above-
(A1) preparing at least one aromatic diamine compound and at least one tetracarboxylic dianhydride,
(A2) a step of polymerizing the aromatic diamine compound and the tetracarboxylic acid dianhydride in the presence of a solvent to obtain a polyamic acid solution,
(A3) A process for obtaining a polyimide solution containing a polyimide dissolved in a solvent by adding an imidizing agent to the obtained polyamic acid solution to carry out a chemical imidization reaction. 제6항에 있어서,
공정 (A3)을 10℃ 이상 50℃ 미만에서 실시하는 방법.The method according to claim 6,
And the step (A3) is carried out at a temperature of from 10 캜 to 50 캜. 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 방향족 디아민 화합물로서 플루오로기를 갖는 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물을 사용하고, 상기 테트라카복실산 이무수물로서 플루오로기를 갖는 적어도 1종류의 테트라카복실산 이무수물을 사용하는 방법.8. The method according to claim 6 or 7,
Wherein at least one aromatic diamine compound having a fluoro group is used as the aromatic diamine compound and at least one tetracarboxylic dianhydride having a fluoro group is used as the tetracarboxylic acid dianhydride. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 분체.A polyimide powder produced by the method according to any one of claims 5 to 8. 제9항에 있어서,
용제에 가용인 폴리이미드 분체.10. The method of claim 9,
Polyimide powder soluble in solvents. 제10항에 있어서,
상기 용제가 N,N-디메틸아세트아미드인 폴리이미드 분체.11. The method of claim 10,
Wherein the solvent is N, N-dimethylacetamide. 제9항에 있어서,
평균입자지름이 0.02~0.8mm의 범위에 있는 폴리이미드 분체.10. The method of claim 9,
A polyimide powder having an average particle diameter in the range of 0.02 to 0.8 mm. 제9항에 있어서,
입자지름이 0.01~2mm의 범위에 있는 입자를 95체적% 이상 포함하는 폴리이미드 분체.10. The method of claim 9,
A polyimide powder comprising 95% by volume or more of particles having a particle diameter in the range of 0.01 to 2 mm. 제9항에 있어서,
200~300℃의 범위에서의 중량 감소율이 0~0.2%의 범위에 있는 폴리이미드 분체.10. The method of claim 9,
Wherein the weight reduction ratio in the range of 200 to 300 占 폚 is in the range of 0 to 0.2%. 제11항에 있어서,
N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 상기 용액에서 두께 50μm의 폴리이미드 필름을 제막하여 상기 필름의 450nm의 파장에서의 광선 투과율을 측정했을 때, 80% 이상의 광선 투과율을 나타내는 폴리이미드 분체.12. The method of claim 11,
N, N-dimethylacetamide, and a film of polyimide having a thickness of 50 탆 is formed from the solution, and the light transmittance of the film is measured at a wavelength of 450 nm. The polyimide powder exhibits a light transmittance of 80% or more. 제11항에 있어서,
N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 상기 용액에서 두께 50μm의 폴리이미드 필름을 제막하여 상기 필름의 황색도(YI)를 측정했을 때, -5 ~ 5의 황색도(YI)를 나타내는 폴리이미드 분체.12. The method of claim 11,
N, N-dimethylacetamide, and when the yellowness (YI) of the film was measured by film formation of a polyimide film having a thickness of 50 탆 in the solution, a polyimide film having a yellowness index (YI) of -5 to 5 Powder. 제1항 내지 제3항 및 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 분체를 제막하여 얻어지는 폴리이미드 필름.A polyimide film obtained by film-forming the polyimide powder according to any one of claims 1 to 3 and 9 to 16.
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