KR20180132694A - 저온 특성이 우수한 미세 다공막 및 그 제조 방법 - Google Patents

저온 특성이 우수한 미세 다공막 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20180132694A
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polypropylene
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KR1020187029575A
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야스히로 야마모토
코우이치 혼다
노부오 에노키
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제이엔씨 주식회사
제이엔씨 석유 화학 주식회사
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Abstract

전지 분리막에 적합한 양호한 전지의 저온 특성을 갖는 미세 다공막을 제공한다. 열가소성 수지로 이루어지는 미세 다공막으로서, 이온 저항이 0.20 이하이고, 반응 저항이 0.45 이하이며, 전체 저항이 0.60 이하인 미세 다공막으로 함으로써, 전지 분리막에 적합한 양호한 전지의 저온 특성을 갖는 미세 다공막을 제공할 수 있다.

Description

저온 특성이 우수한 미세 다공막 및 그 제조 방법
본 발명은　열가소성 수지로 이루어지는 미세 다공막(微多孔膜) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
저온 환경에 있어서, 리튬 이온 전지는 성능의 대폭적인 저하나 급격한 열화를 일으키기 쉽다. 이는 전해액의 점도 상승이나 전극에서의 반응성 저하 등에 기인하고 있으며, 특히 차량 탑재용 전지 등에서는 심각한 문제가 되고 있다. 따라서, 각 전지 제조사에서는 저온 특성의 개선이 검토되고 있는데, 원인이 상기한 바와 같이 전해액의 점도 상승이나 전극에서의 반응성 저하이기 때문에, 개발의 주체는 전해액의 개량(예를 들면 특허문헌 1 참조.)이나 전극의 최적화(예를 들면 특허문헌 2 참조.)로서, 분리막(seperator)으로부터의 저온 특성 개선으로의 접근(approach)은 그다지 이루어지지 않고 있다.
분리막에 주목하여, 분리막에 사용하는 미세 다공막의 저온 특성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조.). 어느 시도도 코팅형의 분리막을 사용하여 보액성(保液性)을 향상시킴으로써 특성 개선을 노리고 있다. 코팅에 의해 분리막의 저온 특성은 향상되지만, 비용 상승이나 전지 제조 라인에서의 코팅층 박리에 의한 라인 오염 등의 문제도 발생하고 있다. 나아가 보액성을 향상시키는 것만으로는 충분한 효과를 얻을 수 없다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2014-056847호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2014-212003호 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2015-191886호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2015-220223호
본 발명은, 전지 분리막에 적합한 양호한 전지의 저온 특성을 갖는 미세 다공막을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
항 1. 열가소성 수지로 이루어지는 미세 다공막으로서, 이온 저항이 0.20 이하이고, 반응 저항이 0.45 이하이며, 전체 저항이 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.
항 2. 항 1에 있어서, 미세 다공막의 막두께가 10~30 μm, 환산 막두께가 25~70인, 미세 다공막.
항 3. 항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌인, 미세 다공막.
항 4. 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 축전 디바이스의 분리막에 사용되는 것을 특징으로 하는, 미세 다공막.
항 5. 항 4에 있어서, 축전 디바이스가 리튬 이온 전지인, 미세 다공막.
항 6. 항 4에 있어서, 축전 디바이스가 커패시터인, 미세 다공막.
항 7. 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 축전 디바이스.
항 8. 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 리튬 이온 전지.
항 9. 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 커패시터.
본 발명의 미세 다공막은, 비교적 소형의 미공(微孔, 미세 구멍)이 다수 개 형성되어 있어, 복수 개의 공공(空孔)이 연결된 대형 구멍의 발생이 억제되고 있다. 나아가 홀(孔)이 뚫려있지 않은 부분이 가늘어서, 전극 계면에서의 원활한 이온 주고받음이 되고 있는 것으로 추측된다. 이러한 미세 다공막은 이온의 보다 높은 투과성 및 높은 전극 반응성을 양립시킬 수 있다. 본 발명의 미세 다공막을 전지의 분리막에 사용함으로써, 얻어지는 전지는 저온에 있어서 원활한 이온의 이동이 가능해지고, 게다가 높은 전극의 반응성을 유지하기 때문에, 양호한 저온 특성을 갖는다.
본 발명의 미세 다공막은, 열가소성 수지로 이루어지는 미세 다공막으로서, 이온 저항이 0.20 이하이고, 반응 저항이 0.45 이하이며, 전체 저항이 0.60 이하이다.
본 발명의 미세 다공막은, 전지, 커패시터 등의 축전 디바이스 분리막으로서 이용할 수 있다. 전지의 분리막은, 양음극 간의 이온 전도를 개재하는, 전해질에 담가진 격벽이다. 전지의 분리막을 구성하는 미세 다공막의 공공의 형태는, 전지의 특성에 영향을 미친다. 전지의 특성으로 미루어보면, 분리막용 미세 다공막에는 가급적 많은 공공이 존재하고, 게다가, 막을 꿰뚫는 공공(空孔)을 가급적 짧은 시간에 이온이 통과하는 상태가 좋다고 되어 있다. 미세 다공막의 그러한 상태를 평가하는 지표로는, 이온 저항이 사용된다.
또한 분리막은 전극과의 계면에 있어서의 반응성에도 영향을 미친다. 분리막의 미개공(未開孔) 부분과 접촉한 전극 부분은 충방전을 행할 수 없으므로, 전극의 충방전 불균일을 일으킨다. 따라서 분리막의 미개공 부분은 가급적 가늘게, 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 분리막과 전극의 반응성에 관한 특성의 지표로는, 반응 저항으로 평가할 수 있다.
저온 환경에 있어서의 전지는, 전해액의 점도가 올라가기 때문에 이온이 작용하기 어렵고, 나아가 전극에서의 반응성이 저하되기 때문에, 조금이라도 반응성이 높은 부분이 적극적으로 사용된다라고 하는 불균일성이 증가된 상태가 된다. 이러한 상황에서 특성을 유지하기 위해서는, 이온 저항 및 반응 저항의 각각이 낮고, 게다가 이들을 다 더한 전체 저항도 낮게 하는 것이 필요해진다.
본 발명의 미세 다공막은, 막두께가 10 μm~30 μm인 것이 바람직하고, 공공률은 45% 이상인 것이 바람직하다. 나가아 막두께/공공률×100으로 산출되는 환산 막두께는 25~70인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 25~45이다.
(미세 다공막의 원료)
본 발명의 미세 다공막의 원료는, 폴리올레핀계 중합체 등의 열가소성 수지가 사용된다. 그 중에서도 특히 폴리프로필렌계 중합체가 바람직하고, 프로필렌의 단독 중합체 혹은 코모노머(comonomer)를 공중합한 공중합체를 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리프로필렌계 중합체로는, 결정성이 비교적 높은, 융점이 150~170℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 융점이 155~168℃의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 상기 코모노머는, 일반적으로는, 에틸렌 및 탄소 수 4~8의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또한 이들과 함께, 2-메틸프로펜, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 수 4~8의 분기 올레핀류, 스티렌류, 디엔류를 공중합한 것일 수도 있다.
상기 코모노머의 함유량은, 어느 범위에 있어도 좋으나, 바람직하게는, 고결정성 폴리프로필렌계 중합체를 제공하는 범위인, 중합체 100 중량부에 대하여 5중량% 이하, 특히 2중량％ 이하가 바람직하다.
또한 상기 폴리프로필렌계 중합체의 멜트 매스 플로레이트(Melt Mass-Flow Rate; MFR, JIS K6758(230℃, 21.18N)에 준거한 조건으로 측정)는, 바람직하게는 0.1~10 g/10분이고, 더욱 바람직하게는 0.4~5.0 g/10분의 범위에 있다.
본 발명의 미세 다공막의 원료에는, 결정핵제나 충전제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류나 양은, 다공성을 해치지 않는 범위라면, 제한은 없다.
(미세 다공막의 제조 방법)
본 발명의 미세 다공막은, 전술한 원료를 사용하여, 이하의 공정 1~5를 포함하는 건식법에 의해 제조할 수 있다. 이하에 있어서는, 열가소성 수지로서 폴리프로필렌계 중합체를 사용한 예로 설명하기로 한다.
(공정 1: 제막 공정) 원료를 압출 성형하여 원단(原反) 필름을 제막하는 공정이다. 원료인 폴리프로필렌계 중합체를 압출기에 공급하고, 폴리프로필렌계 중합체를 그 융점 이상의 온도에서 용융 혼련(溶融混練)하고, 압출기의 선단에 부착한 다이스로부터 폴리프로필렌계 중합체 필름을 압출한다. 사용되는 압출기는 한정되지 않는다. 압출기로는, 예를 들면, 단축 압출기, 이축 압출기, 탠덤형 압출기가 모두 사용 가능하다. 사용되는 다이스는 필름 성형에 사용되는 것이면, 모두 사용할 수 있다. 다이스로는, 예를 들면, 각종 T형 다이스를 사용할 수 있다. 원단 필름의 두께나 형상은 특별히 한정되지 않는다. 다이스 립 클리어런스와 원단 필름 두께의 비(드래프트비)는 80 이상이다. 바람직하게는 80~300, 더 바람직하게는 80~250이다. 원단 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 10~100 μm, 바람직하게는 15~50 μm이다.
(공정 2: 열처리 공정) 공정 1을 마친 원단 필름을 열처리하는 공정이다. 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다 5~65℃, 바람직하게는 10~25℃ 낮은 온도에서, 원단 필름에 길이 방향의 일정한 장력을 가한다. 장력은, 바람직하게는, 원단 필름의 길이가 1.0배를 초과하고 1.1배 이하가 되는 크기이다.
(공정 3: 냉연신 공정) 공정 2를 마친 원단 필름을 비교적 낮은 온도에서 연신하는 공정이다. 연신 온도는 -5~45℃, 바람직하게는 5~30℃이다. 연신 배율은, 길이 방향으로 1.0~1.10배, 바람직하게는 1.00~1.08배, 더 바람직하게는 1.02~1.05배이다. 다만, 연신 배율은 1.0배보다 크다. 연신 수단은 제한되지 않는다. 롤 연신법, 텐터(tenter) 연신법 등의 공지의 수단을 사용할 수 있다. 연신의 단수는 임의로 설정할 수 있다. 1단 연신이어도 좋고, 복수 개의 롤을 거쳐 2단 이상의 연신을 행하여도 좋다. 냉연신 공정에서, 원단 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 중합체의 분자가 배향된다. 그 결과, 분자쇄(分子鎖)가 조밀한 라멜라(lamella)부와, 라멜라 사이의 분자쇄가 성긴 영역(크레이즈(craze))을 갖는 연신 필름이 얻어진다.
(공정 4: 온연신 공정) 공정 3을 마친 연신 필름을 비교적 높은 온도에서 연신하는 공정이다. 연신 온도는 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다 15~65℃ 낮은 온도, 바람직하게는 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다 15~45℃ 낮은 온도이다. 연신 배율은, 길이 방향으로 1.5~4.5배, 바람직하게는 2.0~4.0배, 더 바람직하게는 2.8~3.5배이다. 연신 수단은 제한되지 않는다. 롤 연신법, 텐터 연신법 등의 공지의 수단을 사용할 수 있다. 연신의 단수는 임의로 설정할 수 있다. 1단 연신이어도 좋고, 복수 개의 롤을 거쳐 2단 이상의 연신을 행하여도 좋다. 냉연신 공정에 있어서의 공정 3에서 생긴 크레이즈가 길게 늘여져서, 공공이 발생한다.
(공정 5: 이완 공정) 공정 4를 마친 온연신 이후의 필름의 수축을 방지하기 위하여 필름을 이완시키는 공정이다. 이완 온도는, 온연신의 온도보다 약간 높은 온도로서, 0~20℃ 높은 온도가 일반적이다. 이완의 정도는, 공정 4를 마친 연신 필름의 길이가 최종적으로 0.7~1.0배가 되도록 조정된다.
나아가, 열처리로서, 공정 5를 마친 필름에 대하여, 확폭 처리나 표면 친수화 처리나 내열성을 부여하기 위하여 표면을 무기 재료 등에 의한 코팅을 행할 수 있다. 확폭 처리로는, 공정 5를 마친 필름의 폭 방향(TD)의 양단부를 클램프 등의 지그로 지지하고, 필름의 폭방향(TD)으로 적절한 인장력을 가하면서, 롤 등으로 필름의 압출 방향으로 적절한 속도로 이송함으로써, 필름의 폭방향(TD)의 길이와 압출 방향(MD)의 길이를 제어한다. 이러한 폭방향 (TD)의 확장 배율은, 1.0배 초과, 바람직하게는 1.1배~2.0배, 보다 바람직하게는 1.5배~2.0배이다.
확폭 처리를 행하는 온도 영역은, 폭방향(TD)으로 확장되는 필름의 융점보다 낮은 온도이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 전술한 공정 4(온연신)의 온도 영역과 동일한 정도 즉 상기 필름을 구성하는 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다 15℃~65℃ 낮은 온도, 바람직하게는 폴리프로필렌계 중합체의 융점보다 15℃~45℃ 낮은 온도이다.
이러한 확폭 처리에서는, 상기 공정 5의 종료 시에 형성되어 있던 서로 대략 직행(직교)하여 다수 개의 공공을 형성하고 있던 사다리 모양의 폴리프로필렌계 중합체는 대부분 필름의 폭방향(TD)으로만 잡아당겨져서, 대략 균일한 굵기의 그물코(網目, mesh) 구조를 형성한다. 그 결과, 필름에는 보다 개구폭이 넓은, 타원에서 원형의 다수 개의 공공이 형성된다.
표면 친수화 처리로는, 코로나 처리나 플라즈마 처리 등, 종래 이미 알려진 방법에서 임의로 선택하여 처리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료의 융점 및 미세 다공막의 막두께, 공공률은, 이하의 조건으로 측정된 것이다.
(융점)
Mettler Toledo사 제조 DSC822를 사용하여, 그 장치의 취급 설명서를 따라 샘플을 세팅한 후, 20℃/min으로 10℃부터 230℃까지 승온시켰을 때의 샘플의 융해에 따른 흡열 피크에 있어서의 피크 탑의 온도로 하였다.
(공공률)
폭 50 mm×길이 120 mm의 미세 다공막 조각에 대하여, 이하의 계산식에 의해 산출한 값이다.
공공률(%)=[1-(조각 중량)/(조각 면적×수지 밀도×조각 두께)]×100
(막두께)
미세 다공막을 직경 72 mm의 원형으로 오려내고, 다이얼 게이지(측정자 직경 5 mm, 측정 하중 1.5N)를 사용하여, JIS K 7130(1992)A-2법에 준하여, 임의의 15곳에 대하여 두께를 측정하였다. 그 15곳의 값의 평균값을 막두께로 하였다.
본 발명의 미세 다공막의 제조 방법에 의해, 공공률이 45% 이상이고, 막두께가 10 μm~30 μm인 미세 다공막이 얻어진다. 전형적으로는, 공공률은 45~65%의 범위에 있고, 막두께는 15μm~25μm의 범위에 있다.
실시예
이하에 본 발명의 제조 방법의 예를 나타내었다. 원료인 폴리프로필렌계 중합체로서 이하의 상품을 사용하였다.
폴리프로필렌계 수지 1: 일본 폴리프로사(Japan Polypropylene Corporation) 제조 상품 "노바텍(등록 상표) EA9FTD"(융점 165℃, MFR 0.5)
폴리프로필렌계 수지 2: 일본 폴리프로사 제조 상품 "노바텍 (등록 상표) EA9HD"(융점 165℃, MFR 0.5)
폴리프로필렌계 수지 3: 일본 폴리프로사 제조 상품 "노바텍 (등록 상표) FY6H"(융점 165℃, MFR 2)
폴리프로필렌계 수지 4: 일본 폴리프로사 제조 상품 "노바텍(등록 상표) EA7AD"(융점 158℃, MFR 1.5)
폴리프로필렌계 수지 5: 선알로머사(SunAllomer Ltd.) 제조 상품 "VS200A"(융점 162℃, MFR 0.5)
이하의 실시예, 비교예에 있어서, 얻어진 미세 다공막은 다음 방법으로 평가하였다.
(평가 셀의 제작)
양극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 사용하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로서 피복계 천연 흑연을 사용하여 음극을 제작하였다. 양극, 음극을 각각 30 mm×50 mm의 사이즈로 펀칭하고, 충분히 건조한 다음, 분리막을 통하여 대향시키고, Al 라미네이트 내에 삽입하고, 1M-LiPF6/3EC/7MEC 전해액을 주액(注液), 감압 침지 후, 진공 밀봉하여 평가 셀을 제작하였다.
(이온 저항)
평가 셀을 4.2V-2.7V, 0.2CA로 충방전 3사이클 실시하고, 다시 4.2V까지 충전하였다. 주파수; 50 KHz, 진폭; 10 mV, 온도; 25℃로 교류 임피던스를 측정하고, 이 값을 이온 저항으로 하였다.
(반응 저항)
이온 저항을 측정한 셀을 사용하여, 주파수; 50 KHz~0.1 Hz, 진폭; 10 mV, 온도; 25℃로 교류 임피던스를 측정하고, 측정에 의해 얻어지는 반원의 직경을 반응 저항으로 하였다.
(한계 부하 특성）
평가 셀을 4.2V-2.7V, 0.5CA, 0℃로 충방전 10사이클 실시하고, 10번째 사이클의 방전 용량/1번째 사이클의 방전 용량의 비를 구하여, 한계 부하 특성으로 하였다.
[실시예 1]
(원료) 프로필렌 중합체 1을 사용하였다. (공정 1) 단축 압출기로 용융 혼련한 원료를 드래프트비 159로 T 다이로부터 압출하고, 두께 22 μm의 원단 필름을 제조하였다. (공정 2) 이어서, 원단 필름을 150℃에서 열처리하였다. (공정 3) 원단 필름을 30℃에서 길이 방향으로 1.03배로 냉연신하였다. (공정 4) 얻어진 연신 필름을 145℃에서 길이 방향으로 2.9배로 온연신하였다. (공정 5) 얻어진 연신 필름의 길이가 0.87배가 되도록 150℃에서 이완시켰다. 추가로 열처리로서, 폭방향으로 1.1배 확폭 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 최종 두께가 19.4 μm인 본 발명의 미세 다공막이 얻어졌다. 얻어진 미세 다공막의 이온 저항, 반응 저항 및 한계 부하 특성을 전술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
시판하는 셀 가드사 제조 분리막(셀 가드(등록 상표) 2320)을 사용하여, 이온 저항, 반응 저항 및 한계 부하 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
(원료) 프로필렌 중합체 2를 사용하고 실시예 2로 하였다. 미세 다공막의 제조는, 실시예 1의 (공정 5)에서, 얻어진 연신 필름의 길이가 0.87배가 되도록 150℃에서 이완시킨 후, 열처리를 하지 않고 최종 두께가 15.0 μm인 미세 다공막을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 제조하였다. 얻어진 미세 다공막의 이온 저항, 반응 저항 및 한계 부하 특성을 전술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
(원료) 프로필렌 중합체 3을 사용하고 실시예 3으로 하였다. 미세 다공막의 제조는, 실시예 1의 (공정 5)에서, 얻어진 연신 필름의 길이가 0.87배가 되도록 150℃에서 이완시킨 후, 열처리를 하지 않고 최종 두께가 20.0 μm인 미세 다공막을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 제조하였다. 얻어진 미세 다공막의 이온 저항, 반응 저항 및 한계 부하 특성을 전술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
(원료) 프로필렌 중합체 4를 사용하고 실시예 4로 하였다. 미세 다공막의 제조는, 실시예 1의 (공정 5)에서, 얻어진 연신 필름의 길이가 0.87배가 되도록 150℃에서 이완시킨 후, 열처리로서, 무기 재료로 코팅 처리를 행하여, 최종 두께가 17.0 μm인 미세 다공막을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 제조하였다. 코팅 처리로는, 알루미나(AEROXIDE AluC, 평균 입자 크기 0.1 μm)와 PVDF(아르케마(주)사(ARKEMA K.K.) 제조 Kyner HSV 500)와 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어지는, 알루미나와 PVDF가 균일하게 분산된 고형분 농도 12중량%의 무기 내열층제를, 기재 필름의 한쪽 면에 무기 내열층제를 그라비아 코터로 도공하고, 내열층제를 포함하는 기재 필름을 온도 95℃의 건조 로(爐) 속에 반송하고, 내열층제를 건조, 고화하였다.
얻어진 미세 다공막의 이온 저항, 반응 저항 및 한계 부하 특성을 전술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
(원료) 프로필렌 중합체 5를 사용하고 실시예 5로 하였다. 미세 다공막의 제조는, 실시예 1의 (공정 5)에서, 얻어진 연신 필름의 길이가 0.87배가 되도록 150℃에서 이완시킨 후, 열처리를 하지 않고, 최종 두께가 20.5 μm인 미세 다공막을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정에 의해 제조하였다. 얻어진 미세 다공막의 이온 저항, 반응 저항 및 한계 부하 특성을 전술한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
본 발명의 미세 다공막은, 시판하는 분리막 대비, 저온 특성에 있어서 대폭적인 우위성을 보였다.
본 발명의 미세 다공막은, 전지, 커패시터 등의 축전 디바이스의 분리막으로 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 열가소성 수지로 이루어지는 미세 다공막으로서, 이온 저항이 0.20 이하이고, 반응 저항이 0.45 이하이며, 전체 저항이 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 미세 다공막.
  2. 청구항 1에 있어서, 미세 다공막의 막두께가 10~30 μm, 환산 막두께가 25~70인, 미세 다공막.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리프로필렌인, 미세 다공막.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 축전 디바이스의 분리막에 사용되는 것을 특징으로 하는, 미세 다공막.
  5. 청구항 4에 있어서, 축전 디바이스가 리튬 이온 전지인, 미세 다공막.
  6. 청구항 4에 있어서, 축전 디바이스가 커패시터인, 미세 다공막.
  7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 축전 디바이스.
  8. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 리튬 이온 전지.
  9. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 미세 다공막을 구비하는 커패시터.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5427469B2 (ja) * 2009-05-15 2014-02-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP5731762B2 (ja) * 2010-06-10 2015-06-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ
JP5765960B2 (ja) * 2011-02-16 2015-08-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 微多孔性フィルムの製造方法及び電池用セパレータ
CN102248713B (zh) * 2011-04-22 2014-12-31 佛山市东航光电科技有限公司 一种聚烯微多孔多层隔膜及其制造方法
JP2013199545A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
JP6034635B2 (ja) * 2012-09-27 2016-11-30 旭化成株式会社 微多孔性フィルム及び電池用セパレータ
JP6507650B2 (ja) * 2015-01-09 2019-05-08 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP6550754B2 (ja) * 2015-01-09 2019-07-31 Jnc株式会社 微多孔膜およびその製造方法

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