KR20180132121A - 규소 태양 전지용 금속화 페이스트 내의 할로겐화물 함유 유리 - Google Patents

규소 태양 전지용 금속화 페이스트 내의 할로겐화물 함유 유리 Download PDF

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Abstract

일반적으로, 본 발명은 i) 은 입자; iia) 적어도 하나의 규소의 산화물, iib) 적어도 하나의 납의 산화물, iic) 적어도 하나의 염화물, iid) 선택적으로, 성분 iia) 및 (iib)와 상이한, 적어도 하나의 추가적인 산화물을 포함하는 ii) 미립자 납-실리케이트 유리; iii) 유기 비히클을 포함하는 페이스트 (313)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 태양 전지 전구체, 태양 전지를 제조하는 공정, 이 공정에 의해 얻어질 수 있는 태양 전지, 이러한 태양 전지를 포함하는 모듈, 및 전극의 형성에 사용될 수 있는 은 페이스트 내의 성분으로서 미립자 납-실리케이트 유리의 용도에 관한 것이다.

Description

규소 태양 전지용 금속화 페이스트 내의 할로겐화물 함유 유리
일반적으로, 본 발명은 태양 전지 전구체, 태양 전지를 제조하는 공정, 이 공정에 의해 얻어질 수 있는 태양 전지, 이러한 태양 전지를 포함하는 모듈, 및 전극의 형성에 사용될 수 있는 은 페이스트 내의 성분으로서 미립자 납-실리케이트 유리의 사용에 관한 것이다.
태양 전지는 광전지 효과 (photovoltaic effect)를 사용하여 빛의 에너지를 전기로 전환하는 장치이다. 태양열 발전 (Solar power)은, 지속 가능하고 무공해성 부산물만을 생성하기 때문에 매력적인 녹색 에너지원이다. 따라서, 현재 많은 연구가 재료 및 제조 비용을 지속적으로 낮추면서 향상된 효율을 갖는 태양 전지를 개발하는데 행하여지고 있다. 빛이 태양 전지를 타격하면, 입사광의 일부는 표면에서 반사되고, 나머지는 태양 전지 안으로 투과된다. 투과된 광자는, 종종 적절하게 도핑된 규소와 같은, 반도체 물질로 보통 만들어진, 태양 전지에 의해 흡수된다. 흡수된 광자 에너지는 반도체 물질의 전자를 여기시켜, 전자-정공 쌍 (electron-hole pairs)을 발생시킨다. 이들 전자-정공 쌍은 그 다음 p-n 접합 (p-n junctions)에 의해 분리되고 및 태양 전지 표면상에서 전도성 전극에 의해 수집된다. 도 1은 간단한 태양 전지에 대한 최소 구성을 나타낸다.
태양 전지는, 종종 Si 웨이퍼의 형태로, 매우 흔하게 규소에 기초한다. 여기서, p-n 접합은, n-형 도핑된 Si 기판을 제공하고 및 한 면에 p-형 도핑된 층을 적용하거나, 또는 p-형 도핑된 Si 기판을 제공하고 및 한 면에 n-형 도핑된 층을 적용하여, 보통 제조되고, 두 경우 모두 소위 p-n 접합을 제공한다. 적용된 도펀트의 층을 갖는 면은 일반적으로 전지의 전면으로 작용하고, 원래의 (original) 도펀트를 갖는 Si의 반대 면은 후면으로 작용한다. n-형 및 p-형 태양 전지 모두가 가능하며 및 산업적으로 이용되고 있다. 양면 모두에 빛 입사를 활용하도록 설계된 전지도 또한 가능하지만, 이의 사용은 그다지 널리 활용되지 않고 있다.
태양 전지의 전면에 입사광이 진입하고 및 흡수되는 것을 가능하게 하기 위하여, 전면 전극은 "핑거 (fingers)" 및 "버스바 (bus bars)"로 각각 알려진 두 세트의 수직선으로 보통 배열된다. 핑거는 전면과 전기적 접촉부 (contact)를 형성하고 및 버스바는 이들 핑거를 연결하여 전하를 외부 회로로 효과적으로 빼내는 것을 가능하게 한다. 핑거 및 버스바의 이 배치는 고체 전극 몸체를 제공하기 위해 소성되는 금속화 (metallization) 페이스트의 형태로 적용되는 것이 일반적이다. 후면 전극은 또한 금속화 페이스트의 형태로 종종 적용되며, 이 페이스트는 이후 소성되어 고체 전극 몸체를 제공한다.
현재 상업적으로 이용가능한 규소 태양 전지용 금속화 페이스트는 은 분말, 유기 비히클 및 금속 산화물 첨가제와 결합된 납-텔루륨 유리 또는 납-실리케이트 유리로 이루어지고, 금속 산화물 첨가제는 Si 웨이퍼와 고체 전극 몸체 사이에서 전기적 접촉부의 형성을 가능하게 한다. 이들 페이스트는 최적 소성 온도 및 Si 웨이퍼의 도핑 수준의 관점에서 제한된다. 소성을 위한 최적 온도는 약 800 ℃이고, 낮은 접촉 저항을 달성하기 위해서는 Si 웨이퍼의 시트 저항은 130　Ω/sq를 초과해서는 안된다.
현재 이용가능한 전면 페이스트의 한계로 인하여, (Al 페이스트 또는 패시페이션 층과 같은) 태양 전지의 모든 다른 부분은 이들 요건을 충족시키기 위해 개발되었다. 예를 들어, n-형 전지의 제조는 최고의 가능한 효율을 달성하도록 설계되는 것이 아니라, 좋은 접촉부 형성을 가능하게 하기 위해 공정에서 사용된 모든 상이한 페이스트 및 층의 요건을 충족시키기 위해 설계된다. 효율성과 공정 요구 소성 온도 사이에는 항상 상충관계 (trade-off)가 있다. 따라서, 더 낮은 소성 온도에서 Si 웨이퍼에 접촉할 수 있는 금속화 페이스트는, 특히 n-형 또는 PERC (PERC　=　"passivated emitter rear cell")와 같은 새로운 전지 개념을 위해, 전지 효율을 증가시킬 가능성을 갖는다.
WO　2013/105812　A1는 SiO2, PbO, 및 Al2O3, ZrO2, ZnO, 및 Li2O로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물을 포함하는 유리 프릿 및 전도성 은 페이스트에서 성분으로서 이 유리 프릿의 사용을 개시한다. 이 종래 기술 문헌의 실시예에서, 은 페이스트는 Si 웨이퍼 상에 적용된 후후, 전면 전극을 제조하기 위하여 600 내지 900 ℃ 범위의 온도에서 소성된다. 그러나, WO　2013/105812　A1에서 개시된 은 페이스트를 소성하는데 필요한 온도는 충분한 효율을 갖는 태양 전지의 제조를 가능하게 하기에는 여전히 너무 높다. 또한, Si 웨이퍼의 후면은 후면 전극 (back electrode)의 형성을 위한 알루미늄 페이스트로 코팅되고, 이 알루미늄 페이스트 약 800℃의 온도에서 소성되어야 한다. 따라서, 전면 전극용으로 사용된 은 페이스트 및 후면 전극용으로 사용된 알루미늄 페이스트는 이들 페이스트를 소성하는데 필요한 온도에서 일치하지 (match) 않는다.
본 발명은 일반적으로 태양 전지와 관련한 첨단 기술에서 만나는 문제들 중 적어도 하나를 극복하려는 목적에 기초한다.
좀더 구체적으로, 본 발명은, 특히, 표준 BSF (BSF　=　"후면 전계 (back surface field)") 및 PERC 또는 n-형 태양 전지 같은 새로운 전지 개념, 둘 다에서, 유리한 전지 효율 (η) 및 직렬 저항 (Rser)과 같은 개선된 전기적 성질을 갖는 태양 전지를 제공하려는 목적에 기초한다.
또한, 본 발명의 목적은 n-형 태양 전지에서 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있는 은 페이스트를 제공하는 것이며, 여기서 이 페이스트는 n-형 Si 웨이퍼의 전면 및/또는 후면에 적용될 수 있어서, 최적 소성 온도에 일치하지 않는 Al-함유 페이스트 및 표준 전면 페이스트의 현재 사용되는 조합을 대체할 수 있다. 또한, 은 페이스트는 종래 기술에서 공지된 대응하는 은 페이스트에 비해 더 낮은 소성 온도로 Si 웨이퍼의 표면 상에 전극을 형성할 수 있어야 한다.
또한, 본 발명의 목적은 p-형 태양 전지에서 전극을 형성하는데 사용될 수 있는 은 페이스트를 제공하는 것이며, 여기서 이 페이스트는 p-형 Si 웨이퍼의 전면 상에 적용될 수 있어서, 종래 기술에서 공지된 대응하는 은 페이스트에 비해 더 낮은 소성 온도에서 후속적으로 소성될 수 있다.
전술한 목적들 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 본 발명의 청구항을 형성하는 카테고리의 주제에 의해 이루어진다. 또 다른 기여는 본 발명의 특정 구체예를 나타내는 본 발명의 종속항의 주제에 의해 이루어진다.
|1| 페이스트로서:
i) 은 입자;
ii) 미립자 (particulate) 납-실리케이트 유리, 상기 미립자 납-실리케이트 유리 (ii)는,
iia) 적어도 하나의 규소의 산화물;
iib) 적어도 하나의 납의 산화물;
iic) 적어도 하나의 염화물;
iid) 선택적으로, 성분 iia) 및 iib)와 상이한, 적어도 하나의 추가적인 산화물을 포함함;
iii) 유기 비히클을 포함하는 페이스트.
|2| 구체예 |1|에 따른 페이스트에 있어서, 상기 은 입자 i)은 0.1 내지 10　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 1 내지 약 10　㎛의 범위 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5　㎛의 범위의 d50-값을 갖는다.
|3| 구체예 |1|에 따른 페이스트에 있어서, 은 입자 i)은 약 0.5 내지 약 4　㎛의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 3.5　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 1 내지 약 2　㎛의 범위의 d50-값을 갖는다.
|4| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 은 입자 i)은 표면 코팅과 함께 존재한다.
|5| 구체예 |4|에 따른 페이스트에 있어서, 상기 코팅은 은 입자의 총 중량에 기초하여 각각의 경우에서, 약 8　wt% 이하, 바람직하게는 약 5　wt% 이하, 가장 바람직하게는 약 1　wt% 이하에 대응한다.
|6| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 상기 규소의 산화물 iia)은 SiO2이다.
|7| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 상기 납의 산화물 iib)는 PbO, PbO2, Pb3O4 및 이들 산화물의 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
|8| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 상기 적어도 하나의 염화물 iic)는 MnCl2, ZnCl2, AgCl, PbCl2, CrCl2, CrCl3, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl, CuCl2, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, SnCl2, LaCl3 및 이들 염화물의 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
|9| 구체예 |8|에 따른 페이스트에 있어서, 상기 적어도 하나의 염화물 iic)는 LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, ZnCl2, PbCl2, AgCl, CrCl3, MnCl2, LaCl3, 및 이들 염화물의 적어도 두개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
|10| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 성분 iia) 및 iib)와는 다른 상기 적어도 하나의 추가적인 산화물 iid)는 알루미늄, 붕소, 인, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 란타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 주석, 비스무트의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물이거나 또는 이들 산화물의 적어도 둘, 적어도 셋 또는 적어도 넷의 혼합물이다.
|11| 구체예 |10|에 따른 페이스트에 있어서, 성분 iia) 및 iib)와는 다른 상기 적어도 하나의 추가적인 산화물 iid)는 B2O3, Li2O, P2O5, ZrO2, TiO2, V2O5, Ta2O5, Nb2O5, MoO3, WO3, MnO, ZnO, Bi2O3, MgO, SrO, BaO, 및 이들 산화물의 적어도 두개, 적어도 세개 또는 적어도 네개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
|12| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 상기 미립자 납-실리케이트 유리 ii)는,
iia) 적어도 5 mol%, 바람직하게는 적어도 10　mol% 및 좀더 바람직하게는 적어도 15　mol%의 적어도 하나의 규소의 산화물, 바람직하게는 SiO2;
iib) 25 내지 80 mol%, 바람직하게는 30 내지 75　mol　% 및 좀더 바람직하게는 35 내지 70　mol%의 적어도 하나의 납의 산화물, 바람직하게는 PbO, PbO2, Pb3O4 또는 이들 산화물의 적어도 두개의 혼합물;
iic) 0.1 내지 50 mol%, 바람직하게는 1 내지 25　mol% 및 좀더 바람직하게는 2 내지 10　mol%의 적어도 하나의 염화물;
iid) 성분 iia) 및 iib)와는 다른 1 내지 40 mol%, 좀더 바람직하게는 3 내지 30 mol% 및 좀더 바람직하게는 5 내지 20　mol%의 적어도 하나의 추가적인 산화물을 포함하고,
여기서, 상기 양들은 각각의 경우에서 유리 내의 성분 iia) 내지 iid)의 총 몰수에 기초하고, 합계는 100　mol%이다.
|13| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 상기 미립자 납-실리케이트에서 염화 이온 대 산소 이온 (Cl-　:　O2-)의 몰비는 0.001 내지 1.5의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.5의 범위 및 훨씬 좀더 바람직하게는 0.01 내지 0.05의 범위이다.
|14| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 상기 미립자 납-실리케이트 유리 ii)는 성분 iia), iib), iic) 및 선택적으로 iid)를 혼합하고, 이렇게 얻어진 혼합물을 용융시키고, 이렇게 얻어진 유리를 냉각시키고, 및 이것을 분쇄에 적용시킴으로써 얻어질 수 있다.
|15| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 상기 미립자 납-실리케이트 유리 ii)는 상기 성분들의 총 몰수에 기초하여 0.1　mol% 미만, 좀더 바람직하게는 0.01　mol% 미만 및 훨씬 좀더 바람직하게는 0.001 mol% 미만의 원소 은을 포함한다.
|16| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 상기 미립자 납-실리케이트 유리는 0.1 내지 15　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 7　㎛의 범위 및 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5　㎛의 범위의 d50-값을 갖는다.
|17| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 상기 유기 비히클 iii)은 비히클 성분으로서 하기를 포함한다:
(iiia) 바람직하게는 약 1 내지 약 10 wt.%의 범위, 좀더 바람직하게는 약 2 내지 약 8 wt.%의 범위 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 7 wt.%의 범위의 바인더;
(iiib) 바람직하게는 약 0 내지 약 10 wt.%의 범위, 좀더 바람직하게는 약 0 내지 약 8 wt.%의 범위 및 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6 wt.%의 범위의 계면활성제;
(iiic) 그의 비율이 유기 비히클 내의 다른 구성성분의 비율에 의해 결정되는 하나 이상의 용매;
(iiid) 바람직하게는 약 0 내지 약 10 wt.%의 범위, 좀더 바람직하게는 약 0 내지 약 8 wt.%의 범위 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5 wt.%의 범위의 선택적인 첨가제;
여기서, wt.%는 유기 비히클의 총 중량에 각각 기초하고, 합계는 100 wt.%이다.
|18| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 상기 페이스트는,
i) 적어도 60　wt.%, 바람직하게는 적어도 70　wt.% 및 좀더 바람직하게는 적어도 80　wt.%의 은 입자;
ii) 0.5 내지 10　wt.%, 바람직하게는 0.75 내지 8　wt.% 및 좀더 바람직하게는 1 내지 5　wt.%의 미립자 납-실리케이트 유리;
iii) 5 내지 25　wt.%, 바람직하게는 6 내지 20 wt.% 및 좀더 바람직하게는 7 내지 15　wt.%의 유기 비히클;
iv) 성분 i) 내지 iii)과는 다른, 최대 10 wt.%까지, 바람직하게는 최대 5 wt.%까지 및 좀더 바람직하게는 최대 2.5 wt.%까지의 추가적인 첨가제;를 포함하고,
여기서, 상기 양들은 각각의 경우에서 페이스트의 총 중량에 기초하고, 합계는 100　wt.%이다.
|19| 전술한 구체예 중 어느 하나에 따른 페이스트에 있어서, 상기 페이스트의 점도는 5 내지 75 Pas의 범위, 바람직하게는 5 내지 약 35 Pas의 범위, 좀더 바람직하게는 약 10 내지 약 25 Pas의 범위 및 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 20 Pas의 범위에 있다.
|20| 하기의 태양 전지 전구체 구성요소를 포함하는 태양 전지 전구체:
a) 전면 및 후면을 갖는 웨이퍼;
b) 상기 웨이퍼의 적어도 하나의 면 상에 중첩된 (superimposed) 구체예 |1| 내지 |19|의 어느 하나에 따른 페이스트, 상기 적어도 하나의 면은 상기 전면 및 상기 후면으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
|21| 구체예 |20|에 따른 태양 전지 전구체에 있어서, 상기 웨이퍼는 상기 전면에서 도핑된 층 및 상기 후면에서 도핑된 층으로 구성된 단일 몸체를 포함한다.
|22| 구체예 |20| 또는 |21|에 따른 태양 전지 전구체에 있어서, 상기 웨이퍼는 Si 웨이퍼이고, 여기서 Si 웨이퍼의 두께는 약 0.5 mm 미만, 좀더 바람직하게는 약 0.3 mm 미만 및 가장 바람직하게는 약 0.2 mm 미만이다.
|23| 구체예 |20| 내지 |22| 중 어느 하나에 따른 태양 전지 전구체에 있어서, 상기 웨이퍼는 n-형 도핑된 Si 웨이퍼이고, 상기 페이스트는 웨이퍼의 양 면 상에 중첩된다.
|24| 구체예 |20| 내지 |23| 중 어느 하나에 따른 태양 전지 전구체에 있어서, 상기 웨이퍼는 p-형 도핑된 Si 웨이퍼이고, 상기 페이스트는 웨이퍼의 전면 상에 중첩된다.
|25| 하기 제조 단계를 포함하는 태양 전지를 제조하는 공정:
A) 구체예 |20| 내지 |24| 중 하나에 따른 태양 전지 전구체를 제공하는 단계;
B) 상기 태양 전지 전구체를 소성하여 태양 전지를 얻는 단계.
|26| 구체예 |25|에 따른 공정에 있어서, 공정 단계 B)에서의 유지 온도는 660 내지 760　℃의 범위, 바람직하게는 약 680 내지 약 740　℃의 범위이다.
|27| 구체예 |25| 또는 |26|에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 태양 전지.
|28| 구체예 |27|에 따른 태양 전지에 있어서, 상기 태양 전지는 비정질 규소 전지, 단결정질 전지, 멀티결정질 (multicrystalline) 전지, 비정질 규소-폴리결정질 규소 탠덤 전지 (tandem cell), 규소-규소/게르마늄 탠덤 전지, 스트링 리본 전지 (string ribbon cell), EFG (edge-defined film-fed-grown, 에지-한정 박막-공급 성장) 전지, PESC (passivated emitter solar cell, 부동태화된 에미터 태양 전지), PERC (passivated emitter rear cell, 부동태화된 에미터 후면 전지) PERL (passivated emitter rear locally diffused, 부동태화된 에미터 후면 국부적으로 분산된) 전지 또는 표준 BSF 전지이다.
|29| 적어도 두개의 태양 전지를 포함하되, 이들 중 적어도 하나는 구체예 |27| 또는 |28|에 따른 태양 전지인 모듈.
|30| 전극의 형성을 위해 사용될 수 있는 은 페이스트 내의 성분으로서 구체예 |1| 및 |6| 내지 |16| 중 어느 하나에서 한정된 미립자 납-실리케이트 유리의 용도.
도 1은 태양 전지의 최소 (minimum) 층 구성의 단면도를 나타낸다.
도 2는 태양 전지의 공통 (common) 층 구성의 단면도를 나타낸다.
도 3a, 3b 및 3c는 함께 전면 페이스트를 소성하는 공정을 도시한다.
전술한 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 하기를 포함하는 페이스트에 의해 이루어 진다:
i) 은 입자;
ii) 하기를 포함하는 미립자 납-실리케이트 유리,
iia) 적어도 하나의 규소의 산화물;
iib) 적어도 하나의 납의 산화물;
iic) 적어도 하나의 염화물;
iid) 성분 iia) 및 iib)와 다른 선택적으로 적어도 하나의 추가적인 산화물;
iii) 유기 비히클.
놀랍게도, 종래 기술에서 알려진 납-실리케이트 유리에 할로겐화물을 혼입시키는 것은, 은 페이스트에서의 성분으로서 사용될 때, 이들 페이스트의 소성 온도를 현저히 감소시킬 수 있는 유리로 이어진다는 것이 발견되었다. Si 웨이퍼의 전면 및/또는 후면에 전극을 형성하기 위해 이들 페이스트를 사용하면, 뛰어난 효율을 특징으로 하는 태양 전지를 형성할 수 있다.
은 입자 i)
본 발명에 따른 페이스트에 존재하는 은 입자 i)은 페이스트가 소성시 소결될 때 형성되는 고체 전극에 금속성 전도도를 부여한다. 은 입자 i)의 추가적인 구성성분으로서, 형성된 전극의 보다 바람직한 소결 성질, 전기적 접촉, 접착 및 전기 전도도에 기여하는 구성성분이 본 발명에 따라 바람직하다. 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 모든 추가적인 구성성분이 은 입자 i)에서 사용될 수 있다. 페이스트가 적용되는 면에 대한 상보적인 (complementary) 도펀트를 나타내는 그러한 추가적인 치환기 (substituents)가 본 발명에 따라 바람직하다. n-형 도핑된 Si 웨이퍼와 인터페이스하는 전극을 형성할 때, Si에서 n-형 도펀트로서 작용할 수 있는 첨가제가 바람직하다. 이런 맥락에서 바람직한 n-형 도펀트는 그룹 15 원소 또는 소성시 이러한 원소를 생산하는 화합물이다. 본 발명에 따라 이러한 맥락에서 바람직한 그룹 15 원소는 P 및 Bi이다. p-형 도핑된 Si 웨이퍼와 인터페이스하는 전극을 형성할 때, Si에서 p-형 도펀트로서 작용할 수 있는 첨가제가 바람직하다. 바람직한 p-형 도펀트는 그룹 13 원소 또는 소성시 이러한 원소를 생산하는 화합물이다. 본 발명에 따라 이러한 맥락에서 바람직한 그룹 13 원소는 B 및 Al이다.
은 입자가 다양한 형상, 표면, 크기, 표면적 대 부피 비, 산소 함량 및 산화물층을 나타낼 수 있음은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 많은 수의 형상이 통상의 기술자에게 알려져 있다. 몇몇 예는 구형, 각진 (angular), 길쭉한 (막대 또는 바늘 같은) 및 편평한 (시트 같은) 형상이다. 은 입자는 또한 상이한 형상의 입자들의 조합으로서 존재할 수 있다. 생성된 전극의 유리한 소결, 전기적 접촉, 접착 및 전기 전도도를 유리하게 하는 형상, 또는 형상들의 조합을 갖는 은 입자가 본 발명에 따라 바람직하다. 표면 성질을 고려하지 않고 그러한 형상을 특성화하는 하나의 방법은 길이, 폭 및 두께 파라미터를 통해서이다. 본 발명의 맥락에서, 입자의 길이는 가장 긴 공간 변위 벡터의 길이에 의해 주어지며, 그의 양 끝점은 입자 내에 포함된다. 입자의 폭은 위에서 정의된 길이 벡터에 수직인 가장 긴 공간 변위 벡터의 길이에 의해 주어지고, 이의 양 끝점은 입자 내에 포함된다. 입자의 두께는 위에서 둘 다 정의된 길이 벡터 및 폭 벡터 둘 다에 수직인 가장 긴 공간 변위 (displacement) 벡터의 길이에 의해 주어지고, 이의 양 끝점은 입자 내에 포함된다. 본 발명에 따른 하나의 구체예에서, 가능한 균일한 형상을 갖는 은 입자가 바람직하고, 즉, 형상에서, 길이, 폭 및 두께에 관한 비가 가능한 1에 가깝고, 바람직하게는 모든 비가 약 0.7 내지 약 1.5의 범위, 좀더 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.3의 범위 및 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.2의 범위이다. 따라서, 이 구체예에서 은 입자 i)에 대한 바람직한 형상의 예는 구, 큐브, 또는 이들의 조합, 또는 이들 중 하나 이상과 다른 형상의 조합이다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 페이스트에서 은 입자는 구형이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체예에서, 은 입자 i)은 낮은 균일성의 형상을 갖는 것이 바람직하고, 바람직하게는 길이, 폭 및 두께의 치수에 관한 비 중 적어도 하나가 약 1.5 이상, 좀더 바람직하게는 약 3 이상 및 가장 바람직하게는 약 5 이상이다. 이 구체예에 따른 바람직한 형상은 플레이크 (flake) 형상, 막대 또는 바늘 형상, 또는 다른 형상과 플레이크 형상, 막대 또는 바늘 형상의 조합이다.
다양한 표면 유형이 통상의 기술자에게 알려져 있다. 효과적인 소결을 돕고, 생성된 전극의 유리한 전기 접촉 및 전도도를 생산하는 표면 유형은 본 발명에 따른 은 입자 i)의 표면 유형에 바람직하다.
입자 직경 d50 및 관련된 값 d10 및 d90은 통상의 기술자에 잘 알려진 입자의 특성이다. 본 발명에 따라, 은 입자 i)의 평균 직경 d50은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 1 내지 약 10　㎛의 범위 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5　㎛의 범위에 있다. 입자 직경 d50의 결정은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 은 입자 i)은 약 0.5 내지 약 4　㎛의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 3.5　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 1 내지 약 2　㎛의 범위의 d50을 갖는다.
은 입자 i)은 표면 코팅과 함께 존재할 수 있다. 통상의 기술자에게 알려져 있고, 본 발명의 맥락에서 적합하다고 고려되는 임의의 코팅은 은 입자 상에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 코팅은 페이스트의 개선된 인쇄, 소결 및 에칭 특성을 촉진시키는 것들이다. 그러한 코팅이 존재한다면, 본 발명에 따라, 그 코팅은 각각의 경우에, 은 입자의 총 중량에 기초하여, 약 8　wt.% 이하, 바람직하게는 약 5　wt.% 이하, 가장 바람직하게는 약 1　wt.% 이하에 대응한다.
미립자 납- 실리케이트 유리 (ii)
미립자 (particulate) 납-실리케이트 유리 ii), 바람직하게는 미립자 납-실리케이트 유리 프릿 ii)는, 적어도 하나의 규소의 산화물 iia), 적어도 하나의 납의 산화물 iib), 적어도 하나의 염화물 iic) 및 선택적으로 적어도 하나의, 성분 iia) 및 성분 iib)와 상이한, 추가적인 산화물 iid)를 포함한다. 바람직하게는, 미립자 납-실리케이트 유리 ii)는 적어도 이들 성분 iia), iib), iic) 및 선택적으로 iid)로 만들어 진다.
적어도 하나의 규소의 산화물 iia)는 바람직하게는 SiO2이다.
적어도 하나의 납의 산화물 iib)는 PbO, PbO2, Pb3O4 또는 이들 산화물 중 적어도 2종의 혼합물과 같은 임의의 납의 산화물일 수 있다.
적어도 하나의 염화물 iic)는 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 염화 음이온을 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 양이온 성분으로서 특히 적합한 것은 성분 iia) 및 iib)로 이미 제공되거나 또는 후술하는 성분 iid)로 제공되는 물질의 양이온이다. 적합한 염화물은 바람직하게는 적어도 300 ℃보다 높은, 좀더 바람직하게는 적어도 500 ℃보다 높은 끓는점 또는 승화점을 갖는다. 적합한 염화물의 예는 MnCl2, ZnCl2, AgCl, PbCl2, CrCl2, CrCl3, FeCl2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl, CuCl2, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, SnCl2, LaCl3 및 이들 염화물의 적어도 두개의 혼합물이고, 여기서 LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, ZnCl2, PbCl2, AgCl, CrCl3, MnCl2, LaCl3 및 이들 염화물의 적어도 두개의 혼합물이 특히 바람직하다.
미립자 납-실리케이트 유리 ii)는, 성분 iid)로서 성분 iia) 및 성분 iib)와는 상이한 적어도 하나의 추가적인 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 성분 iia) 및 성분 iib)와는 상이한 적어도 하나의 추가적인 산화물 iid)는 바람직하게는 알루미늄, 붕소, 인, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 란타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 주석, 비스무트의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물이거나 또는 이들 산화물의 적어도 2종, 적어도 3종 또는 적어도 4종의 혼합물이다.
미립자 납-실리케이트 유리 ii)의 특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 유리는, 성분 iid)로서, Al2O3, B2O3, Li2O, P2O5, ZrO2, TiO2, V2O5, Ta2O5, Nb2O5, MoO3, WO3, MnO, ZnO, Bi2O3, MgO, SrO, BaO 및 이들 산화물의 적어도 2종, 적어도 3종 또는 적어도 4종의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 추가적인 산화물을 포함한다.
미립자 납-실리케이트 유리 (ii)의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 유리는 하기를 포함한다:
iia) 적어도 5 mol%, 바람직하게는 적어도 10　mol% 및 좀더 바람직하게는 적어도 15　mol%의 적어도 하나의 규소의 산화물, 바람직하게는 SiO2;
iib) 25 내지 80 mol%, 바람직하게는 30 내지 75　mol% 및 좀더 바람직하게는 35 내지 70　mol%의 적어도 하나의 납의 산화물, 바람직하게는 PbO, PbO2, Pb3O4 또는 이들 산화물의 적어도 2종의 혼합물;
iic) 0.1 내지 50 mol%, 바람직하게는 1 내지 25　mol% 및 좀더 바람직하게는 2 내지 10 mol%의 적어도 하나의 염화물;
iid) 1 내지 40 mol%, 좀더 바람직하게는 3 내지 30 mol% 및 좀더 바람직하게는 5 내지 20　mol%의, 성분 iia) 및 성분 iib)와 상이한, 적어도 하나의 추가적인 산화물;
여기서, 상기 양들은 각각의 경우에서 상기 유리 내의 성분 iia) 내지 성분 iid)의 총 몰수에 기초하고, 합계는 100　mol%이다.
이런 맥락에서, 미립자 납-실리케이트 유리 ii)에서 염화 이온 대 산소 이온의 상대적인 몰비 (Cl-　:　O2-)는 0.001 내지 1.5의 범위, 바람직하게는 0.01 내지0.5의 범위 및 훨씬 좀더 바람직하게는 0.01 내지 0.05의 범위이다 (예: 소정량의 유리가 1 mol 염화 이온 및 10 mol 산소 이온을 포함한다면, Cl-　:　O2-은 1　:　10　=　0.1이다).
본 발명에 따른 페이스트에서 사용되는 미립자 납-실리케이트 유리 ii)의 특정한 구체예에 따르면, 0.1　mol% 미만, 좀더 바람직하게는 0.01　mol% 미만 및 훨씬 좀더 바람직하게는 0.001 mol% 미만의 원소 은을, 상기 성분들 (즉, 산화물 및 은 화합물)의 총 몰 수에 기초하여, 포함하고, 여기서 미립자 납-실리케이트 유리 ii)의 하나의 구체예에 따르면, 상기 유리는 어떠한 원소 은도 전혀 포함하지 않는다.
미립자 납-실리케이트 유리 ii)는 바람직하게는 상기 성분 iia), iib), iic) 및 선택적으로 iid)를 혼합하고, 이렇게 얻어진 혼합물을 용융시키고, 이렇게 얻어진 유리를 바람직하게는 100 ℃ 이하의 온도로, 좀더 바람직하게는 실온으로 냉각시키고, 및 이것을 분쇄에 적용시킴으로써 얻어질 수 있다. 이러한 공정에서, 미립자 납-실리케이트 유리의 성분 iia) 내지 iic) 및 선택적으로 iid)는 서로 용융된다.
성분들을 용융시키는 단계는 개별 성분들에서 분자들 사이의 결합을 끊어서 금속 산화물 iib) 및 iid)에 특유한 성질을 잃어버리게 하여, 용융된 성분은 함께 균일하게 혼합되어, 후속 냉각 단계를 통하여 유리질 (vitric) 성질을 제공한다. 용융 단계에서, 용융 온도는 모든 개별 성분이 충분히 용융되는 온도인 것으로서 특별한 제한 없이 선택될 수 있다. 예를 들어, 용융 온도는 800 내지 1200 ℃의 범위일 수 있다. 또한, 용융 시간은, 모든 성분이 상기 정의된 용융 온도에서 충분히 용융되는 시간으로서, 특별한 제한 없이 결정될 수 있으며, 성분들의 유형 및 용융 온도에 의존하여 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 용융 시간은, 이에 특별히 제한되지는 않지만, 주로 조성물, 온도, 및 배치 (batch) 크기에 따라, 약 10 분 내지 약 2 시간 또는 3 시간일 수 있다.
그 다음에, 용융된 혼합물은 냉각되어 고체 상태로 납-실리케이트 유리를 얻는다. 일반적으로, 용융된 혼합물에 대한 빠른 냉각이 바람직하다. 낮은 냉각 속도는 냉각 단계 동안 결정화를 유발할 수 있으며, 결과적으로 유리 상 (glass phase)을 형성하는데 실패할 수 있다. 이러한 높은 냉각 속도를 얻는 수단으로서는, 관련된 기술분야에서 알려진 전형적인 방법이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 표면적을 크게하기 위하여 용융된 혼합물을 시트로 압출시키는 것, 예를 들어, 롤러 켄칭, 또는 물에서의 침지 (immersion)를 수행할 수 있다.
후속적으로, 고체 납-실리케이트 유리는 유리의 입자를 포함하는 분말로 분쇄된다. 평균 입자 직경 d50 및 관련된 파라미터 d10 및 d90은 통상의 기술자에게 잘 알려진 입자의 특징이다. 본 발명에 따라, 미립자 납-실리케이트 유리 ii)의 평균 입자 직경 d50은 약 0.1 내지 약 15　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 7　㎛의 범위 및 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5　㎛의 범위에 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 미립자 납-실리케이트 유리 ii)는 약 0.1 내지 약 3　㎛의 범위, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5　㎛의 범위의 d50을 갖는다.
냉각 단계에 의해 얻어진 상기 납-실리케이트 유리 ii)를 분말로 분쇄하는 것은 관련된 기술분야에서 알려진 임의의 전형적인 분쇄 방법을 포함할 수 있다. 효율을 위하여, 분쇄 공정은 두개의 스테이지에서 수행될 수 있다. 이 경우에서, 제1 및 제2 분쇄 스테이지는 동일한 공정의 반복을 수반할 수 있고; 그렇지 않으면, 제1 분쇄는 파쇄 (crushing)이고, 제2 분쇄는 미분쇄 (fine grinding)이다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "파쇄 (crushing)"는 주어진 평균 입자 직경으로 입자 크기를 제한하기 보다는, 미분쇄 공정을 용이하게 하기 위하여 후속의 미분쇄 방법에 적합한 입자 크기로 고체 유리를 분쇄하는 것을 지칭한다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "미분쇄 (fine grinding)"는 원하는 평균 입자 직경을 갖는 유리 분말로 파쇄된 유리를 분쇄하는 것을 지칭한다.
본 발명에 따른 페이스트의 하나의 구체예에서, 납-실리케이트 유리 ii)의 입자는 약 0.01 내지 약 25 m2/g의 범위, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 m2/g의 범위, 좀더 바람직하게는 약 1 내지 약 15 m2/g의 범위의 비표면적을 갖는다.
유기 비히클 iii)
본 발명의 맥락에서 바람직한 유기 비히클 iii)은 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매에 기초한, 용액 (solutions), 에멀젼 (emulsions) 또는 분산액 (dispersions)이고, 이들은 페이스트의 구성성분이 용해된, 유화된 (emulsified), 또는 분산된 형태로 존재하는 것을 보장한다.
바람직한 유기 비히클 iii)은 페이스트 내에서 구성성분의 최적 안정성을 제공하고, 효과적인 라인 인쇄적성 (printability)을 허용하는 점도를 페이스트에게 부여한다. 본 발명에 따른 바람직한 유기 비히클 iii)은 비히클 성분으로서 하기를 포함한다:
(iiia) 바람직하게는 약 1 내지 약 10　wt%의 범위, 좀더 바람직하게는 약 2 내지 약 8　wt%의 범위 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 7　wt%의 범위의 바인더;
(iiib) 바람직하게는 약 0 내지 약 10　wt.%의 범위, 좀더 바람직하게는 약 0 내지 약 8　wt%의 범위 및 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 6　wt%의 범위의 계면활성제;
(iiic) 그의 비율이 유기 비히클 내의 다른 구성성분의 비율에 의해 결정되는 하나 이상의 용매;
(iiid) 바람직하게는 약 0 내지 약 10　wt%의 범위, 좀더 바람직하게는 약 0 내지 약 8 wt%의 범위 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5　wt%의 범위의 선택적인 첨가제;
여기서 wt.%는 유기 비히클의 총 중량에 각각 기초하고, 합계는 100　wt%이다.
본 발명에 따르면, 바람직한 유기 비히클 iii)은 전술한 페이스트의 바람직한 높은 수준의 인쇄적성을 달성할 수 있게하는 것들이다.
바인더 iiia )
본 발명의 맥락에서 바람직한 바인더는 유리한 안정성, 인쇄적성, 점도, 소결 및 에칭 성질을 갖는 페이스트의 형성에 기여하는 것들이다. 바인더는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 통상의 기술자에게 알려져 있는 및 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 모든 바인더는 유기 비히클 iii)에서 바인더로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 바인더 (종종 "수지"로 명명되는 카테고리 내에 속함)는 중합체성 바인더, 단량체성 바인더, 및 중합체와 단량체의 조합인 바인더이다. 중합체성 바인더는 또한 적어도 두개의 상이한 단량체 단위가 단일 분자 내에 함유된 공중합체일 수 있다. 바람직한 중합체성 바인더는 중합체 주 사슬에서 작용기를 갖는 것들, 주 사슬을 벗어나서 작용기를 갖는 것들 및 주 사슬 내에서 및 주 사슬을 벗어난 곳 둘 다에서 작용기를 갖는 것들이다. 주 사슬에서 작용기를 갖는 바람직한 중합체는 예를 들어 폴리에스테르, 치환된 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 치환된 폴리카보네이트, 주 사슬에서 고리 그룹을 갖는 중합체, 폴리-슈가, 치환된 폴리-슈가, 폴리우레탄, 치환된 폴리우레탄, 폴리아미드, 치환된 폴리아미드, 페놀 수지, 치환된 페놀 수지, 하나 이상의 전술한 중합체의 단량체의 공중합체, 선택적으로 다른 공-단량체와의 공중합체, 또는 이들의 적어도 두개의 조합이다. 주 사슬에서 고리 그룹을 갖는 바람직한 중합체는 폴리비닐부티레이트 (PVB) 및 이의 유도체 및 폴리-테르피네올 및 이의 유도체 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 폴리-슈가는 예를 들어 셀룰로오스 및 그의 알킬 유도체, 바람직하게는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스 및 이들의 유도체 및 이들의 적어도 두개의 혼합물이다. 주 중합체 사슬로부터 벗어나서 작용기를 갖는 바람직한 중합체는 아미드기를 갖는 것들, 산 및/또는 에스테르기를 갖는 것들, 종종 아크릴 수지로 불리는 것들, 또는 전술한 작용기의 조합을 갖는 중합체, 또는 이들의 조합이다. 주 사슬을 벗어나서 아미드를 갖는 바람직한 중합체는 예를 들어 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 및 이의 유도체이다. 주 사슬을 벗어나서 산 및/또는 에스테르기를 갖는 바람직한 중합체는 예를 들어 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 폴리메타크릴레이트 (PMA) 및 이의 유도체 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 이의 유도체, 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 단량체성 바인더는 에틸렌 글리콜계 단량체, 테르피네올 수지 또는 로진 (rosin) 유도체, 또는 이들의 혼합물이다. 에틸렌 글리콜에 기초한 바람직한 단량체성 바인더는 에테르기, 에스테르기또는 에테르기와 에스테르기를 갖는 것들이며, 바람직한 에테르기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 더 고급의 (higher) 알킬 에테르이고, 바람직한 에스테르기는 아세테이트 및 이의 알킬 유도체, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 모노아세테이트 또는 이들의 혼합물이다. 선행 목록으로부터의 바이더 또는 다른 것으로부터의 다른 바인더를 갖는 알킬 셀룰로오스, 바람직하게는 에틸 셀룰로오스, 이의 유도체 및 이들의 혼합물이 본 발명의 맥락에서 가장 바람직한 바인더이다.
계면활성제 iiib )
본 발명의 맥락에서 바람직한 계면활성제는 양호한 안정성, 인쇄적성, 점도, 소결 및 에칭 성질을 갖는 페이스트의 형성에 기여하는 것들이다. 계면활성제는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 통상의 기술자에게 알려져 있는 및 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 모든 계면활성제는 유기 비히클 iii)에서 계면활성제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 계면활성제는 선형 사슬, 분지형 사슬, 방향족형 사슬, 플루오르화된 사슬, 실록산 사슬, 폴리에테르 사슬 및 이들의 조합에 기초한 것들이다. 바람직한 계면활성제는 단일 사슬화된 (chained), 이중 사슬화된 또는 폴리 사슬화된 것이다. 본 발명에 따른 바람직한 계면활성제는 비-이온성, 음이온성, 양이온성, 또는 쌍성이온성 (zwitterionic) 머리를 갖는다. 바람직한 계면활성제는 중합체성 및 단량체성 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 계면활성제는 안료 (pigment) 친화성 그룹, 바람직하게는 안료 친화성 그룹을 갖는 하이드록시관능성 카복실산 에스테르 (예를 들어, BYK USA, Inc.에 의해 제조된 DISPERBYK®-108), 안료 친화성 그룹을 갖는 아크릴레이트 공중합체 (예를 들어, BYK USA, Inc.에 의해 제조된 DISPERBYK®-116), 안료 친화성 그룹을 갖는 개질된 폴리에테르 (예를 들어, Evonik Tego Chemie GmbH에 의해 제조된 TEGO® DISPERS 655), 높은 안료 친화성의 그룹을 갖는 다른 계면활성제 (예를 들어, Evonik Tego Chemie GmbH에 의해 제조된 TEGO® DISPERS 662 C)를 가질 수 있다. 상기 목록에는 없는 본 발명에 따른 다른 바람직한 중합체는 폴리에틸렌글리콜 및 이의 유도체, 및 알킬 카복실산 및 이의 유도체 또는 염, 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리에틸렌글리콜 유도체는 폴리(에틸렌-글리콜)아세트산이다. 바람직한 알킬 카복실산은 완전히 포화된 것을 갖는 것들 및 단일 또는 다중 (poly) 불포화된 알킬 사슬을 갖는 것들 또는 이들의 혼합물이다. 포화된 알킬 사슬을 갖는 바람직한 카복실산은 약 8 내지 약 20의 탄소 원자의 범위의 알킬 사슬 길이를 갖는 것들, 바람직하게는 C9H19COOH (카프르산), C11H23COOH (라우르산), C13H27COOH (미리스트산) C15H31COOH (팔미트산), C17H35COOH (스테아르산) 또는 이들의 혼합물이다. 불포화된 알킬 사슬을 갖는 바람직한 카복실산은 C18H34O2 (올레산) 및 C18H32O2 (리놀레산)이다. 본 발명에 따른 바람직한 단량체성 계면활성제는 벤조트리아졸 및 이의 유도체이다.
용매 iiic )
본 발명에 따른 바람직한 용매는 전기-전도성 페이스트의 구성성분으로서, 소성 동안 상당한 정도로 페이스트로부터 제거되며, 바람직하게는 소성 전과 비교하여 적어도 약 80% 만큼 감소된, 바람직하게는 소성 전과 비교하여 적어도 약 95% 만큼 감소된 절대 중량 (absolute weight)으로 소성 후에 존재하는 것들이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는, 양호한 점도, 인쇄적성, 안정성 및 소결 특징을 가지고, 및 기판에 대하여 양호한 전기 전도성 및 전기적 접촉을 갖는 전극을 생산하는, 전기-전도성 페이스트가 형성되는 것을 허용하는 것들이다. 용매는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 통상의 기술자에게 알려져 있는 및 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 모든 용매는 유기 비히클에서 용매로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직한 용매는 전술한 바와 같은 전기-전도성 페이스트의 바람직한 높은 수준의 인쇄적성이 달성되게 할 수 있는 것들이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 표준 주위 온도 및 압력 (SATP) (298.15　K, 100　kPa) 하에서 액체로 존재하는 것들이며, 바람직하게는 약 90 ℃ 이상의 끓는점 및 약 -20　℃ 이상의 녹는점을 갖는 것들이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 극성 또는 비극성 또는 양성자성 (protic) 또는 비양성자성 (aprotic), 방향족 또는 비방향족이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 모노-알코올, 디-알코올, 폴리-알코올, 모노-에스테르, 디-에스테르, 폴리-에스테르, 모노-에테르, 디-에테르, 폴리-에테르이고, 적어도 하나 이상의 이들 카테고리의 작용기를 포함하되, 선택적으로 다른 카테고리의 작용기, 바람직하게는 고리 그룹, 방향족 그룹, 불포화된 결합, 헤테로원자로 치환된 하나 이상의 O 원자를 갖는 알코올 그룹, 헤테로원자로 치환된 하나 이상의 O 원자를 갖는 에테르 그룹, 헤테로원자로 치환된 하나 이상의 O 원자를 갖는 에스테르 그룹을 포함하는 용매이며, 그리고 전술한 용매 중 두개 이상의 혼합물이다. 이런 맥락에서, 바람직한 에스테르는 아디프산의 디-알킬 에스테르이고, 바람직한 알킬 성분은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 더 높은 알킬 그룹 또는 두개의 상이한 이러한 알킬 그룹의 조합이며, 바람직하게는 디메틸아디페이트이며, 그리고 두개 이상의 아디페이트 에스테르의 혼합물이다. 이런 맥락에서, 바람직한 에테르는 디에테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르이고, 바람직한 알킬 성분은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 더 높은 알킬 그룹 또는 두개의 상이한 이러한 알킬 그룹의 조합이며, 그리고 두개의 디에테르의 혼합물이다. 이런 맥락에서 바람직한 알코올은 1차, 2차 및 3차 알코올, 바람직하게는 3차 알코올, 테르피네올 및 이의 유도체가 바람직하거나, 또는 두개 이상의 알코올의 혼합물이다. 하나보다 많은 상이한 작용기를 조합시키는 바람직한 용매는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노아이소부티레이트, 종종 텍사놀이라 불리며, 및 이의 알킬 유도체, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 종종 카르비톨이라고 알려져 있으며, 이의 알킬 유도체, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틱, 및 헥실 카르비톨, 바람직하게는 헥실 카르비톨 또는 부틸 카르비톨, 및 이들의 아세테이트 유도체, 바람직하게는 부틸 카르비톨 아세테이트, 또는 전술한 것들의 적어도 2종의 혼합물이다.
유기 비히클 내의 첨가제 iiid )
유기 비히클에서 바람직한 첨가제는 전술한 비히클 성분과는 구별되는 첨가제이며, 페이스트의 유리한 성질, 예를 들면 유리한 점도, 소결, 생산된 전극의 전기 전도도 및 기판과의 양호한 전기적 접촉에 기여한다. 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 모든 첨가제는 유기 비히클 iii)에서 첨가제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 첨가제는 틱소트로픽제 (thixotropic agents), 점도 조절제, 안정화제, 무기 첨가제, 증점제, 유화제, 분산제 또는 pH 조절제이다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 틱소트로픽제는 카복실산 유도체, 바람직하게는 지방산 유도체 또는 이들의 조합이다. 바람직한 지방산 유도체는 C9H19COOH (카프르산), C11H23COOH (라우르산), C13H27COOH (미리스트산) C15H31COOH (팔미트산), C17H35COOH (스테아르산), C18H34O2 (올레산) 또는 이들의 조합이다. 이 맥락에서 지방산을 포함하는 바람직한 조합은 피마자유이다.
첨가제 iv)
본 발명에 따른 페이스트는, 성분 i) 내지 iii)에 추가하여, 상기 언급된 성분과 상이한 추가적인 첨가제 iv)를 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 첨가제는, 명시적으로 언급된 나머지 다른 성분에 추가하여, 페이스트에 첨가된 성분이며, 페이스트의, 이로부터 생산된 전극의, 또는 결과로 초래된 태양 전지의 증가된 성능에 기여한다. 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 모든 첨가제가 페이스트에서 첨가제로서 사용될 수 있다. 유기 비히클에 존재하는 첨가제에 더하여, 첨가제가 페이스트에 또한 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 첨가제는 틱소트로픽제, 점도 조절제, 유화제, 안정화제 또는 pH 조절제, 무기 첨가제, 증점제 및 분산제 또는 이들의 적어도 두개의 조합이지만, 무기 첨가제가 가장 바람직하다. 본 발명에 따른 이러한 맥락에서, 바람직한 무기 첨가제는 Mg, Ni, Te, W, Zn, Mg, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr 또는 이들의 적어도 두개의 조합, 바람직하게는 Zn, Sb, Mn, Ni, W, Te 및 Ru 또는 이들의 적어도 두개의 조합, 이들의 산화물, 소성시 그들의 금속 산화물을 생성할 수 있는 화합물, 또는 전술한 금속의 적어도 두개의 혼합물, 전술한 산화물의 적어도 두개의 혼합물, 소성시 그들의 금속 산화물을 생성할 수 있는 전술한 화합물의 적어도 두개의 혼합물, 또는 전술한 어느 것 중 두개 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 페이스트의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 페이스트는 하기를 포함한다:
i) 적어도 60　wt%, 바람직하게는 적어도 70　wt% 및 좀더 바람직하게는 적어도 80　wt%의 은 입자;
ii) 0.5 내지 10　wt%, 바람직하게는 0.75 내지 8　wt% 및 좀더 바람직하게는 1 내지 5　wt%의 미립자 납-실리케이트 유리;
iii) 5 내지 25　wt%, 바람직하게는 6 내지 20 wt% 및 좀더 바람직하게는 7 내지 15　wt%의 유기 비히클;
iv) 최대 10 wt%까지, 바람직하게는 최대 5 wt%까지 및 좀더 바람직하게는 최대 2.5 wt%까지의 성분 i) 내지 iii)과는 상이한 추가적인 첨가제;
여기서 상기 양들은 각각의 경우에서 페이스트의 총 중량에 기초하고, 합계는 100　wt%이다.
본 발명에 따른 페이스트는 은 입자 i), 바람직하게는 은 분말 형태로, 미립자 납-실리케이트 유리 ii), 또한 바람직하게는 유리 분말의 형태로 존재하는 것으로, 유기 비히클 iii) 및 선택적으로 (optionally) 추가적인 첨가제 iv)를 임의의 순서로 혼합하여 제조될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 무기 물질이 먼저 혼합되고, 이들은 그 다음에 유기 매질 (medium)에 첨가된다. 다른 구체예에서, 무기물의 주된 부분인 은 분말은 유기 매질에 천천히 첨가된다. 페이스트의 점도는 전형적으로 5 내지 75 Pas의 범위, 바람직하게는 5 내지 약 35 Pas의 범위, 좀더 바람직하게는 약 10 내지 약 25 Pas의 범위 및 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 20 Pas의 범위이다. 점도는 필요하다면 용매를 첨가하여 조절될 수 있다. 높은 전단 (shear)을 제공하는 혼합 방법이 유용하다.
전술한 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 하기 태양 전지 전구체 성분을 포함하는 태양 전지 전구체에 의해 이루어진다:
a) 전면 및 후면을 갖는 웨이퍼;
b) 상기 웨이퍼의 적어도 하나의 면 상에서 중첩된 본 발명에 따른 페이스트, 상기 적어도 하나의 면은 전면 및 후면으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
웨이퍼
태양 전지 전구체는, 성분 a)로서, 웨이퍼를 포함한다. 본 발명에 따른 바람직한 웨이퍼는 고 효율로 빛을 흡수하여 전자-정공 생성할 수 있고, 고 효율로 경계를 가로질러, 바람직하게는 소위 p-n 접합 경계를 가로질러 정공 및 전자를 분리할 수 있는 태양 전지의 기타 영역 중의 영역이다. 본 발명에 따른 바람직한 웨이퍼는 전면에서의 도핑된 층 및 후면에서의 도핑된 층으로 이루어진 단일 몸체를 포함하는 것들이다.
상기 웨이퍼는 적절히 도핑된 4가 원소, 2성분 (binary) 화합물, 3성분 (tertiary) 화합물 또는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이런 맥락에서, 바람직한 4가 원소는 Si, Ge or Sn, 바람직하게는 Si이다. 바람직한 2성분 화합물은 두개 이상의 4가 원소의 조합, III족 원소와 V족 원소의 2성분 화합물, II족 원소와 VI족 원소의 2성분 화합물, 또는 IV족 원소와 VI족 원소의 2성분 화합물이다. 4가 원소의 바람직한 조합은 Si, Ge, Sn 또는 C로부터 선택된 두개 이상의 원소의 조합이고, 바람직하게는 SiC이다. III족 원소와 V족 원소의 바람직한 2성분 화합물은 GaAs이다. 본 발명에 따르면 웨이퍼가 Si에 기초하는 것이 가장 바람직하다. 웨이퍼용 가장 바람직한 재료로서 Si는 본 출원의 나머지를 통하여 명시적으로 언급된다. Si가 명시적으로 언급된 다음 지문의 섹션은 또한 전술한 다른 웨이퍼 조성물에도 적용된다.
웨이퍼의 전면 도핑된 층 및 후면 도핑된 층이 만나는 곳은 p-n 접합 경계이다. n-형 태양 전지에서, 후면 도핑된 층은 전자 공여 n-형 도펀트로 도핑되고, 전면 도핑된 층은 전자 수용 또는 정공 공여 p-형 도펀트로 도핑된다. p-n 태양 전지에서, 후면 도핑된 층은 p-형 도펀트로 도핑되고, 전면 도핑된 층은 n-형 도펀트로 도핑된다. 본 발명에 따르면, 우선 도핑된 Si 기판을 제공하고, 그 다음에, 상기 기판의 하나의 면에 반대 유형의 도핑된 층을 적용함으로써 p-n 접합 경계를 갖는 웨이퍼를 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 구체예에서, p-도핑된 층 및 n-도핑된 층은 웨이퍼의 동일한 면에 배치 (arrange)될 수 있다. 이 웨이퍼 디자인은 Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, 제2판, John Wiley & Sons, 2003, 제7장에서 상호맞물린 (interdigitated) 후면 접촉이라고 종종 불린다.
도핑된 Si 기판은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 도핑된 Si 기판은, 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명에서 적합하다고 적합하다고 생각하는, 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 Si 기판의 바람직한 소스는 단-결정성 (mono-crystalline) Si, 다중-결정성 (multi-crystalline) Si, 비정질 Si 및 업그레이드된 야금 (metallurgical) Si이고, 단-결정성 Si 또는 다중-결정성 Si가 가장 바람직하다. 도핑된 Si 기판을 형성하기 위한 도핑은 Si 기판을 제조하는 동안 도펀트를 첨가함으로써 동시에 수행되거나, 또는 후속 단계에서 수행될 수 있다. Si 기판의 제조에 후속하는 도핑은 예를 들어 기체 확산 에피택시 (epitaxy)에 의해 수행될 수 있다. 도핑된 Si 기판은 또한 상업적으로 이용 가능하다. 본 발명에 따르면, Si 기판의 초기 도핑이 Si 혼합물 (mix)에 도펀트를 첨가함으로써 그것의 형성과 동시에 수행되는 것이 하나의 옵션이다. 본 발명에 따르면, 전면 도핑된 층 및, 만일 존재한다면, 고도로 도핑된 후면 층의 적용이 가스-상 에피택시에 의해 수행되는 것이 하나의 옵션이다. 이 가스 상 에피택시는 바람직하게는 약 500　℃ 내지 약 900　℃의 범위, 좀더 바람직하게는 약 600　℃ 내지 약 800　℃의 범위 및 가장 바람직하게는 약 650　℃ 내지 약 750　℃의 범위의 온도, 및 약 2 kPa 내지 약 100 kPa의 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 80 kPa의 범위, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 70 kPa의 범위의 압력에서 수행된다.
Si 기판이 다수의 형상, 표면 조직 (textures) 및 크기를 나타낼 수 있다는 것이 통상의 기술자에게 알려져 있다. 형상은 다른 것들 중에서 직육면체 (cuboid), 디스크, 웨이퍼 및 불규칙한 다각형을 포함하는 수개의 상이한 형상 중 하나일 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 형상은 웨이퍼 형상이고, 여기서 상기 웨이퍼는, 유사한, 바람직하게는 동일한 두개 치수, 및 다른 두개 치수보다 상당히 작은 제3 치수를 갖는 직육면체이다. 이 맥락에서 상당히 작은 것은 바람직하게는 적어도 100 배로 작은 것이다.
다양한 표면 유형이 통상의 기술자에게 알려져 있다. 본 발명에 따르면, 거친 표면을 갖는 Si 기판이 바람직하다. 기판의 거칠기를 평가하는 하나의 방법은 기판의 총 표면적과 비교하여 작고, 바람직하게는 총 표면적의 100분의 1보다 작으며, 실질적으로 평면인, 기판의 서브-표면에 대하여 표면 거칠기 파라미터를 평가하는 것이다. 표면 거칠기 파라미터의 값은 서브표면의 면적 대 평균 평방 변위 (displacement)를 최소화하여 상기 서브표면에 가장 잘 맞는 평면 상으로 그 서브표면을 투영함으로써 형성된 이론적인 표면의 면적의 비에 의하여 주어진다. 표면 거칠기 파라미터의 값이 높을수록, 더 거칠고, 더 불규칙한 표면을 나타내고, 표면 거칠기 파라미터의 값이 낮을수록, 더 부드럽고 (smoother), 더 평평한 (even) 표면을 나타낸다. 본 발명에 따르면, Si 기판의 표면 거칠기는 바람직하게 변형되어 이에 제한되는 것은 아니지만 빛 흡수 및 표면에 대한 손가락의 접착을 포함하는 다수의 인자 (factors) 사이에서 최적을 균형을 생성한다.
Si 기판의 두개의 더 큰 치수는 그 결과로 생긴 태양 전지에 요구되는 적용에 맞게 다양할 수 있다. 본 발명에 따르면, Si 웨이퍼의 두께는 바람직하게는 약 0.5 mm 미만, 좀더 바람직하게는 약 0.3 mm 미만 및 가장 바람직하게는 약 0.2 mm 미만이다. 몇몇 웨이퍼는 약 0.01 mm 이상의 최소 크기를 갖는다.
본 발명에 따르면, 전면 도핑된 층은 후면 도핑된 층과 비교하여 얇은 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 구체예에서, p-도핑된 층은 약 10　nm 내지 약 4　㎛의 범위, 바람직하게는 약 50　nm 내지 약 1㎛의 범위, 및 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 800　nm의 범위의 두께를 갖는다.
전면 도핑된 층은 통상적으로 후면 도핑된 층보다 얇다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 후면은 p-도핑된 층보다 더 큰 두께를 갖는 n-도핑된 층을 포함한다.
고도로 도핑된 층은 후면 도핑된 층과 임의의 추가적인 층 사이에서 Si 기판의 후면에 적용될 수 있다. 이러한 고도로 도핑된 층은 후면 도핑된 층과 동일한 도핑 유형이고, 이러한 층은 a+로 통상적으로 표시된다 (n+-형 층은 n-형 후면 도핑된 층에 적용되고, p+-형 층은 p-형 후면 도핑된 층에 적용된다). 이 고도로 도핑된 후면 층은 금속화 (metallisation)를 돕고, 기판/전극 인터페이스 영역에서 전기-전도성을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에 따르면, 고도로 도핑된 후면 층은, 만약 존재한다면, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 30 ㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 50 nm 내지 약 20 ㎛의 범위 및 가장 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 10 ㎛의 범위의 두께를 갖는다.
도펀트
바람직한 도펀트는, Si 웨이퍼에 첨가될 때, 밴드 구조 안으로 전자 또는 정공을 도입함으로써 p-n 접합을 형성하는 것들이다. 본 발명에 따르면, 이들 도펀트의 정체 (identity) 및 농도는 p-n 접합의 밴드 구조 프로파일을 조정하고, 요구되는 빛 흡수 및 전도도 프로파일을 설정하도록 구체적으로 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 p-형 도펀트는 Si 웨이퍼 밴드 구조에 정공을 부가하는 것들이다. 이들은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 통상의 기술자에게 알려져 있는 및 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 모든 도펀트는 p-형 도펀트로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 p-형 도펀트는 3가 원소, 특히 주기율표의 13족 원소이다. 이 맥락에서, 주기율 표의 바람직한 13족 원소는 B, Al, Ga, In, Tl 또는 이들의 적어도 두개의 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 B가 특히 바람직하다. 본 발명의 하나의 구체예에서, p-도핑된 층은 도펀트로서 B를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 n-형 도펀트는 Si 웨이퍼 밴드 구조에 전자를 첨가하는 것들이다. 이들은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 모든 도펀트는 n-형 도펀트로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 n-형 도펀트는 주기율표의 15족의 원소이다. 이 맥락에서, 주기율표의 바람직한 15족 원소는 N, P, As, Sb, Bi 또는 이들의 적어도 두개의 조합을 포함하며, 여기서 P가 특히 바람직하다. 본 발명의 하나의 구체예에서, n-도핑된 층은 도펀트로서 P를 포함한다.
전술한 바와 같이, p-n 접합의 다양한 도핑 레벨은 결과적인 태양 전지의 원하는 성질을 조정하도록 변화될 수 있다.
본 발명에 따르면, 후면 도핑된 층은 가볍게 도핑되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 약 1×1013 내지 약 1×1018 cm-3의 범위, 좀더 바람직하게는 약 1×1014 내지 약 1×1017 cm-3의 범위, 가장 바람직하게는 약 5×1015 내지 약 5×1016 cm-3의 범위의 도펀트 농도를 갖는 것이 바람직하다. 몇몇 상업적인 제품은 약 1×1016의 도펀트 농도를 갖는 후면 도핑된 층을 갖는다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 고도로 도핑된 후면 층은 (만약 존재한다면) 바람직하게는 약 1 × 1017 내지 약 5 × 1021 cm-3의 범위, 좀더 바람직하게는 약 5 × 1017 내지 약 5 × 1020 cm-3의 범위, 및 가장 바람직하게는 약 1 × 1018 내지 약1 × 1020 cm-3의 범위의 농도로 고도로 도핑된다.
인쇄
태양 전지 전구체는, 성분 b)로서, 웨이퍼의 적어도 하나의 면 상에 중첩된 (superimposed) 본 발명에 따른 페이스트를 포함한다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 페이스트를 Si 웨이퍼의 대응하는 면에 적용하고, 그 다음에 상기 페이스트를 소성하여 소결된 몸체를 얻음으로써 전면 및/또는 후면 전극은 Si 웨이퍼에 적용된다. 페이스트는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 함침 (impregnation), 디핑 (dipping), 붓기 (pouring), 드립핑 (dripping on), 인젝션 (injection), 스프레이 (spraying), 나이프 코팅 (knife coating), 커튼 코팅 (curtain coating), 브러싱 (brushing) 또는 인쇄 (printing) 또는 이들의 적어도 두개의 조합을 포함하는, 통상의 기술자에게 알려지고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 임의의 방식으로 적용될 수 있고, 여기서 바람직한 인쇄 기술은 잉크-젯 인쇄, 스크린 인쇄, 탐폰 (tampon) 인쇄, 오프셋 (offset) 인쇄, 릴리프 (relief) 인쇄 또는 스텐실 (stencil) 인쇄 또는 이들의 적어도 두개의 조합이다. 본 발명에 따르면, 페이스트는 인쇄에 의해, 바람직하게는 스크린 인쇄에 의해 적용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 페이스트는 스크린을 통해 전면에 적용된다. 이 구체예의 하나의 관점에서, 상기 스크린을 통한 적용은 다음 파라미터들 중 적어도 하나를 만족한다:
- 약 290 내지 약 400의 범위, 바람직하게는 약 310 내지 약 390의 범위, 좀더 바람직하게는 약 330 내지 약 370의 범위의 메쉬 카운트 (count);
- 약 10 내지 약 30　㎛의 범위, 바람직하게는 약 12 내지 약 25　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 14 내지 약 18 ㎛의 범위의 와이어 (wire) 두께;
- 약 5 내지 약 25　㎛의 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 20　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 13 내지 약 18　㎛의 범위의 메쉬 위 유제 (Emulsion over mesh (EoM)) 두께;
- 핑거 간격은 사용되는 규소 웨이퍼에 의존하며, 일반적으로 약 1 내지 약 3　mm의 범위이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 페이스트는 격자 패턴으로 전면에 중첩된다. 이 구체예의 하나의 관점에서, 이 격자 패턴은 약 20 내지 약 100　㎛의 범위, 바람직하게는 약 30 내지 약 80　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 30 내지 약 50　㎛의 범위의 폭을 갖는 핑거 (fingers) 및 이에 대하여 약 70 내지 약 90°의 범위의 각도로 버스바를 포함하고, 이들 버스바는 약 0.5 내지 약 2.5　mm의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 2　mm의 범위, 좀더 바람직하게는 약 1.3 내지 약 1.8　mm의 범위의 폭을 갖는다.
본 발명의 추가적인 구체예에서, 페이스트는 격자 패턴으로 후면 상에 중첩된다. 이 구체예의 하나의 관점에서, 이 격자 패턴은 약 20 내지 약 180　㎛의 범위, 바람직하게는 약 30 내지 약 100　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 40 내지 약 60　㎛의 범위의 폭을 갖는 핑거 및 이에 대하여 약 70 내지 약 90°의 범위의 각도로 버스바를 포함하며, 이들 버스바는 약 0.5 내지 약 2.5　mm의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 2　mm의 범위, 좀더 바람직하게는 약 1.3 내지 약 1.8　mm의 범위의 폭을 갖는다.
본 발명에 따른 태양 전지 전구체의 하나의 구체예에 따르면, 웨이퍼는 n-형 도핑된 Si 웨이퍼이고, 페이스트는 웨이퍼의 전면 상에, 후면 상에 또는 양면 상에, 즉 전면 및 후면 상에 중첩된다.
본 발명에 따른 태양 전지 전구체의 또다른 구체예에 따르면, 웨이퍼는 p-형 도핑된 Si 웨이퍼이고, 페이스트는 전면 상에 중첩된다.
전술한 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 또한 다음의 제조 단계를 포함하는 태양 전지를 제조하는 공정에 의해 이루어진다:
A) 본 발명에 다른 태양 전지 전구체를 제공하는 단계;
B) 상기 태양 전지 전구체를 소성하여 태양 전지를 얻는 단계.
소성
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 페이스트로 웨이퍼의 전면 또는 후면을 중첩시키고 (그렇게 함으로써 본 발명에 따른 태양 전지 전구체를 형성시키며), 그 다음에 상기 페이스트를 소성하여 고체 전극 몸체를 생산함으로써 전극이 형성되는 것이 바람직하다. 소성은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 통상의 기술자에 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 소성은 페이스트에서 미립자 납-실리케이트 유리 ii)의 유리 전이 온도보다 위에서 수행되어야 한다 (그리고, 만약 페이스트 내에 미립자 납-실리케이트 유리 ii)보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 추가적인 유리 프릿이 포함되어야 한다면, 그러한 유리 프릿의 유리 전이 온도보다 위에서 수행되어야 한다).
본 발명의 하나의 구체예에서, 소성 단계는 다음 기준 중 적어도 하나를 만족시킨다:
- 약 660 내지 약 760　℃의 범위, 바람직하게는 약 680 내지 약 740　℃의 범위로 주어지는, "소성 노 내의 온도 프로파일 (temperature profile in the firing furnace)"이라는 명칭의 방법에 따라 측정된 공정 단계 B)에서의 유지 온도 (holding temperature);
- 1 초 내지 약 5 분의 범위의 유지 온도에서의 시간.
본 발명에 따르면, 소성은 약 10　초 내지 약 2 분의 범위, 좀더 바람직하게는 약 25　초 내지 약 90　초의 범위 및 가장 바람직하게는 약 40　초 내지 약 1 분의 범위의 공정 시간으로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 페이스트가 태양 전지의 전면 또는 후면 상에서 고체 전극의 형성을 위해 사용된다면, 본 발명에 따른 페이스트는 전술한 바와 같은 대응하는 표면에 적용되고, 그 다음에 전술한 조건 하에서 소성된다. 그러나, 본 발명에 따른 공정의 특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 페이스트는 전극의 전면 및 후면의 모두의 형성에 사용된다. 그 때문에, 본 발명에 따른 페이스트는 전면 및 후면에 적용되고, 페이스트의 층들은 그 다음에 전술한 조건 하에서 동시에 소성된다.
전술한 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 태양 전지에 의해 이루어진다. 본 발명에 따른 태양 전지는 임의의 규소 태양 전지일 수 있으며, 예를 들어, 비정질 규소 전지, 단결정질 전지, 멀티결정질 전지, 비정질 규소-폴리결정 규소 탠덤 (tandem) 전지, 규소-규소/게르마늄 탠덤 전지, 스트링 리본 전지, EFG (edge-defined film-fed-grown) 전지, PESC (passivated emitter solar cell), PERC (passivated emitter, rear cell), PERL (passivated emitter, rear locally diffused) 전지 또는 BSF 전지이다. 그러나, 본 발명에 따른 바람직한 태양 전지는 전기 에너지 출력으로 전환된 입사광의 총 에너지의 비율의 측면에서 고 효율을 가지며, 가벼우면서도 내구성이 있는 것들이며, 특히 바람직하게는 n-형 태양 전지이다. 도 2에서 예시된 바와 같이, 태양 전지용 하나의 층의 구성은 다음과 같다: (i) 전면 전극, (ii) 반사 방지 코팅, (iii) 전면 패시베이션 (passivation) 층, (iv) 전면 도핑된 층, (v) p-n 접합 경계, (vi) 후면 도핑된 층, (vii) 고도로 도핑된 후면 층, (viii) 후면 패시베이션 층, (ix) 후면 전극. 개개의 (individual) 층들은 이 공통 층 구성에서 생략될 수 있거나, 또는 개개의 층들은 위에서 설명된 공통 구체예에서 기재된 층들 중 하나 이상의 기능을 실제로 수행할 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 단일 (single) 층은 반사 방지층 및 패시베이션층 둘다로서 작용한다. 도 1에서 예시된 바와 같이, 또 다른 층 구성은 다음과 같다: (I) 전면 전극, (II) 전면 도핑된 층, (III) p-n 접합 경계, (IV) 후면 도핑된 층, (V) 후면 전극.
본 발명에 따르면, 반사 방지 코팅은 태양 전지의 전면 상에서 외부 층으로서 및 종종 전극 전에서 최외부 층으로서 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 반사 방지 코팅은 전면에 의해 반사되는 입사광의 비율을 감소시키고, 웨이퍼에 의해 흡수되어야 하는 전면을 가로지르는 (crossing) 입사광의 비율을 증가시키는 것들이다. 양호한 흡수/반사 비를 야기하는 반사-방지 코팅은 사용된 전기 전도성 페이스트에 의해 에칭되기 쉽지만, 전기 전도성 페이스트의 소성에 필요한 온도에 저항성이 있으며, 그렇데 않다면 양호한 전극 인터페이스의 부근에서 전자 및 정공의 재결합 증가에 기여하지 않는다. 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 모든 반사-방지 코팅이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 반사-방지 코팅은 SiNx, SiO2, Al2O3, TiO2 또는 이들의 적어도 두개의 혼합물 및/또는 이들의 적어도 두개의 층의 조합이고, 여기서 특히 Si 웨이퍼가 사용되는 경우, SiNx가 특히 바람직하다.
반사-방지 코팅의 두께는 적절한 빛의 파장에 알맞다. 본 발명에 따르면, 반사-방지 코팅은 바람직하게는 약 20 내지 약 300　nm의 범위, 좀더 바람직하게는 약 40 내지 약 200　nm의 범위 및 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 90　nm의 범위의 두께를 갖는다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 패시베이션 층은 전극 이전에, 또는 만약 반사-방지 층이 존재한다면 반사-방지 코팅 이전에, 외부 층으로서 또는 최외부 층으로서 전면 및/또는 후면에 적용될 수 있다. 바람직한 패시베이션 층은 전극 인터페이스의 부근에서 전자/정공 재결합의 속도를 감소시키는 것들이다. 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 모든 패시베이션 층이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 패시베이션 층은 질화 규소, 이산화 규소 및 이산화 티타늄이고, 질화 규소가 가장 바람직하다. 본 발명에 따르면, 패시베이션 층은 바람직하게는 약 0.1　내지 약 2　㎛의 범위, 좀더 바람직하게는 약 10　내지 약 1　㎛의 범위 및 가장 바람직하게는 약 30　nm 내지 약 200 nm의 범위의 두께를 갖는다.
단일 층은 반사-방지 층 및 패시베이션 층으로서의 역할을 할 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 반사-방지 층 및/또는 패시베이션 층으로서 작용하는 하나 이상의 층은 태양 전지 전구체에서 p-도핑된 층과 중첩된 제1 페이스트의 사이에서 존재한다. 이 구체예의 하나의 관점에서, 반사-방지 층 및/또는 패시베이션 층으로서 기능하는 층들의 적어도 하나는 SiNx를 포함하고, 여기서 x는 양수를 나타내지만, 반드시 정수일 필요는 없다.
태양 전지의 원리 기능에 직접적으로 기여하는 전술한 층들에 더하여, 추가적인 층이 기계적 및 화학적 보호를 위해 추가될 수 있다.
전지는 화학적 보호를 위해 캡슐화 (encapsulation)될 수 있다. 캡슐화는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고, 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 임의의 캡슐화가 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 종종 투명한 열가소성 수지라고 지칭되는, 투명한 중합체가, 캡슐화가 존재한다면, 캡슐화 물질로서 바람직하다. 이 맥락에서, 바람직한 투명한 중합체는 예를 들어 규소 고무 및 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 (PVA)이다.
투명한 유리 시트가 태양 전지의 전면에 추가되어 전지의 전면에 기계적 보호를 제공할 수 있다. 투명한 유리 시트는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 임의의 투명한 유리 시트가 태양 전지의 전면 상에 보호로서 사용될 수 있다.
후면 보호 물질이 태양 전지의 후면에 추가되어 기계적 보호를 제공할 수 있다. 후면 보호 물질은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 임의의 후면 보호 물질이 태양 전지의 후면 상에 보호로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 후면 보호 물질은 우수한 기계적 성질 및 내후성을 갖는 것들이다. 본 발명에 따른 바람직한 후면 보호 물질은 폴리비닐 플루오라이드의 층을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 본 발명에 따르면, 후면 보호 물질은 캡슐화 층의 밑에 존재하는 것이 바람직하다 (후면 보호 층 및 캡슐화 층 모두가 존재하는 경우).
프레임 (frame) 물질이 태양 전지의 외부에 추가되어 기계적 지지를 제공할 수 있다. 프레임 물질은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 임의의 프레임 물질이 프레임 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 프레임 물질은 알루미늄이다.
전술한 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 적어도 두개의 태양 전지를 포함하는 모듈에 의해 이루어지며, 이중 적어도 하나는 본 발명에 따른 태양 전지이다. 본 발명에 따른 다수의 태양 전지는 공간적으로 배열되고, 전기적으로 연결되어 모듈이라 불리는 집단 배열 (collective arrangement)을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 모듈은 다수의 형태, 바람직하게는 태양 전지판 (solar pannel)이라고 알려진 직사각형 표면을 가질 수 있다. 태양 전지를 전기적으로 연결하는 다양한 종류의 방법뿐만 아니라, 집단 배열을 형성하기 위해 이러한 전지들을 기계적으로 배열하고 고정시키는 다양한 종류의 방법이 통상의 기술자에게 알려져 있으며, 통상의 기술자에게 알려져 있고, 통상의 기술자가 본 발명의 맥락에서 적합하다고 생각하는 임의의 그러한 방법들 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 방법은 낮은 질량 대 전력 출력 비, 낮은 부피 대 전력 출력 비, 및 높은 내구성을 결과하는 것들이다. 알루미늄은 본 발명에 따른 태양 전지의 기계적 고정을 위한 바람직한 물질이다.
전술한 목적 중 적어도 하나를 달성하는데 기여한 것은, 전극의 형성을 위해, 특히 태양 전지의 전면- 및/또는 후면 전극의 형성을 위해 사용될 수 있는 은 페이스트 내의 성분으로서 본 발명에 따른 페이스트와 관련하여 성분 ii)로 설명된 미립자 납-실리케이트 유리를 사용함으로써 또한 이루어진다.
본 발명은 이제 도면을 이용하여 설명되며, 도면은 단지 예시를 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
도 1은 태양 전지의 최소 (minimum) 층 구성의 단면도를 나타낸다.
도 2는 태양 전지의 공통 (common) 층 구성의 단면도를 나타낸다.
도 3a, 3b 및 3c는 함께 전면 페이스트를 소성하는 공정을 도시한다.
도 1은 태양 전지 (100)의 단면도를 나타내며, 본 발명에 따른 태양 전지를 위한 최소 필요한 층 구성을 나타낸다. 후면으로부터 시작하여 전면을 향해 계속되는 태양 전지 (100)는 후면 전극 (104), 후면 도핑된 층 (106), p-n 접합 경계 (102), 전면 도핑된 층 (105) 및 전면 전극 (103)을 포함하며, 여기서 전면 전극은 전면 도핑된 층 (105) 내로 충분히 침투하여 그것과 우수한 전기 접촉을 형성하지만, p-n 접합 경계 (102)를 션트 (shunt)시킬만큼 침투하지는 않는다. 후면 도핑된 층 (106) 및 전면 도핑된 층 (105)은 함께 단일 도핑된 Si 웨이퍼 (101)를 구성한다. 태양 전지 (100)가 n-형 전지를 나타내는 경우에서, 후면 전극 (104)은 바람직하게는 은 전극이고, 후면 도핑된 층 (106)은 바람직하게는 P로 가볍게 (lightly) 도핑된 Si이고, 전면 도핑된 층 (105)은 바람직하게는 B로 무겁게 (heavily) 도핑된 Si이고, 전면 전극 (103)은 바람직하게는 혼합된 은 및 알루미늄 전극이다. 태양 전지 (100)가 p-형 전지를 나타내는 경우에서, 후면 전극 (104)은 바람직하게는 혼합된 은 및 알루미늄 전극이고, 후면 도핑된 층 (106)은 바람직하게는 B로 가볍게 도핑된 Si이고, 전면 도핑된 층 (105)은 바람직하게는 P로 무겁게 도핑된 Si이고, 전면 전극 (103)은 바람직하게는 은 전극이다. 전면 전극 (103)이 전면을 전체적으로 덮지 않는다는 사실을 개략적으로 설명하기 위하여 전면 전극 (103)은 순전히 3개의 몸체로 이루어진 것으로 도 1에 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 태양 전지 (200)에 대한 공통 층 구성의 단면도를 나타낸다 (순전히 화학적 및 기계적 보호를 위해 역할을 하는 부가적인 층을 제외함). 후면으로부터 시작하여 전면을 향해 계속되는 태양 전지 (200)는 후면 전극 (104), 후면 패시베이션 층 (208), 고도로 도핑된 후면 층 (210), 후면 도핑된 층 (106), p-n 접합 경계 (102), 전면 도핑된 층 (105), 전면 패시베이션 층 (207), 반사-방지 층 (209), 전면 전극 핑거 (214) 및 전면 전극 버스바 (215)를 포함하고, 여기서 전면 전극 핑거는 반사-방지 층 (209) 및 전면 패시베이션 층 (207)을 관통하여 전면 도핑된 층 (105) 내로 충분히 멀리 침투하여, 전면 도핑된 층과 우수한 전기 접촉을 형성하지만, p-n 접합 경계 (102)를 션트 (shunt)시킬만큼 멀리 침투하지는 않는다. 태양 전지 (200)가 n-형 전지를 나타내는 경우에서, 후면 전극 (104)은 바람직하게는 은 전극이고, 고도로 도핑된 후면 층 (210)은 바람직하게는 P로 무겁게 도핑된 Si이고, 후면 도핑된 층 (106)은 바람직하게는 P로 가볍게 도핑된 Si이고, 전면 도핑된 층 (105) 바람직하게는 B로 무겁게 도핑된 Si이고, 반사-방지 층 (209)은 바람직하게는 질화 규소의 층이고, 전면 전극 핑거 (214) 및 전면 전극 버스바 (215)는 바람직하게는 은 및 알루미늄의 혼합물이다. 태양 전지 (200)가 p-형 전지를 나타내는 경우에서, 후면 전극 (104)은 바람직하게는 은 및 알루미늄이 혼합된 전극이고, 고도로 도핑된 후면 층 (210)은 바람직하게는 B로 무겁게 도핑된 Si이고, 후면 도핑된 층 (106)은 바람직하게는 B로 가볍게 도핑된 Si이고, 전면 도핑된 층 (105)은 바람직하게는 P로 무겁게 도핑된 Si이고, 반사-방지 층 (209)은 바람직하게는 질화 규소의 층이고, 전면 전극 핑거 (214) 및 전면 전극 버스바 (215)는 바람직하게는 은이다. 도 2는 개략적이며, 본 발명은 나타낸 바와 같은 전면 전극 핑거의 개수를 3개로 제한하지 않는다. 이러한 단면도는 전면 전극 핑거 (214)에 수직인 평행한 라인으로 배열된 다수의 전면 전극 버스바 (215)를 효과적으로 나타내지 못한다.
도 3a, 3b 및 3c는 전면 전극을 생산하기 위해 전면 페이스트를 소성하는 공정을 함께 도시한다. 도 3a, 3b 및 3c는 개략적이고 일반화되어 있으며, p-n 접합부를 구성하는 것들에 추가하여 부가적인 층들은 더 상세한 고려없이 선택적인 부가적인 층들이라고 간단하게 고려된다.
도 3a는 전면 전극을 적용하기 이전의 웨이퍼 (300)를 도시한다. 후면으로부터 시작하여 전면을 향하여 계속되는 전면 전극의 적용 전에 웨이퍼는 후면 (311) 상에서의 추가적인 층, 후면 도핑된 층 (106), p-n 접합 경계 (102), 전면 도핑된 층 (105) 및 전면 (312) 상에서의 추가적인 층을 선택적으로 포함한다. 후면 (311) 상에서의 추가적인 층은 후면 전극, 후면 패시베이션 층, 고도로 도핑된 후면 층 중 어느것을 포함할 수 있거나, 이들 중 어느 것도 포함하지 않을 수 있다. 후면 (312) 상의 추가적인 층은 전면 패시베이션 층, 반사-방지 층 중 어느것을 포함할 수 있거나, 이들 중 아무것도 포함하지 않을 수 있다.
도 3b는 소성 전에 전면에 적용된 페이스트 (313)를 갖는 웨이퍼를 나타낸다. 전술한 도 3a에서 존재하는 층 이외에, 페이스트 (313)는 전면의 표면 상에 존재한다.
도 3c는 전면 전극이 적용된 웨이퍼 (300)를 나타낸다. 전술한 도 3a에서 존재하는 층들에 추가하여, 전면의 표면으로부터 추가적인 전면 층 (312)을 통과하여 전면 도핑된 층 (105) 안으로 침투하는 전면 전극 (103)이 존재하며, 이것은 소성에 의해 도 3b의 페이스트 (313)로부터 형성된다.
도 3b 및 3c에서, 적용된 페이스트 (313) 및 전면 전극 (103)은 3개의 몸체로 존재하는 것으로 개략적으로 나타내어져 있다. 이것은 순수하게 페이스트/전극에 의해 전면의 불완전한 범위를 나타내는 개략적인 방법이며, 본 발명은 페이스트/전극을 3개의 몸체로 존재하는 것으로 제한하지 않는다.
시험 방법
하기 시험 방법이 본 발명에서 사용된다. 시험 방법이 없는 경우, 본 출원의 가장 빠른 출원일에 가장 가까운 측정되어야 하는 특징에 대한 ISO 시험 방법이 적용된다. 뚜렷한 측정 조건이 없는 경우, 표준 주위 온도 및 온도 (SATP) (298.15　K의 온도 및 100　kPa의 압력)가 적용된다.
점도
점도 측정은 그라운드 플레이트 (ground plate) MPC60 Ti 및 콘 플레이트 (cone plate) C20/0,5° Ti 및 소프트웨어 "Haake RheoWin Job Manager 4.30.0"가 장착된, Thermo Fischer Scientific Corp.의 "Haake Rheostress 600"를 사용하여 수행되었다. 거리 영점을 설정한 후, 측정을 위한 충분한 페이스트 샘플을 그라운드 플레이트에 놓았다. 콘을 0.026 mm의 갭 거리로 측정 위치로 이동시키고 및 초과의 물질을 주걱을 사용하여 제거하였다. 샘플은 3분 동안 25℃로 평형이 유지되었고, 회전 측정은 시작되었다. 전단 속도는 48초 및 50개의 등거리 측정점 내에서 0으로부터 20 s-1로 증가되었고, 312초 및 156개의 등거리 측정점 내에서 150 s-1로 더욱 증가되었다. 150 s-1의 전단 속도에서 60초의 대기 시간 후, 전단 속도는 312초 및 156개의 등거리 측정점 내에서 150 s-1로부터 20 s-1로 감소되었고, 48초 및 50개의 등거리 측정점 내에서 0으로 더욱 감소되었다. 마이크로 토크 보정 (micro torque correction), 마이크로 응력 제어 및 질량 관성 보정이 활성화되었다. 점도는 하강 전단 램프의 100 s-1의 전단 속도에서 측정된 값으로 제공된다.
비표면적
은 입자의 비표면적을 결정하기 위한 BET 측정은 DIN ISO 9277:1995에 따라 만들어진다. SMART 방법 (Sorption Method with Adaptive dosing Rate)에 따라 작동하는 Gemini 2360 (Micromeritics)은, 측정을 위해 사용된다. 참조 (reference) 물질로서, BAM (Bundesanstalt fur Materialforschung und -prung)으로부터 이용가능한 알파 알루미늄 산화물 CRM BAM-PM-102가 사용된다. 필러 막대 (Filler rods)는 사체적 (dead volume)을 감소시키기 위해 참조 및 샘플 큐빗 (cuvettes)에 부가된다. 큐빗은 BET 장치에 탑재된다. 질소 가스 (N2 5.0)의 포화 증기압은 결정된다. 필러 막대를 갖는 큐빗이 완전히 충진되고 사체적의 최소값이 생성되게 하는 샘플의 양이 유리 큐빗 안으로 측량된다. 샘플은 이를 건조시키기 위해 2시간 동안 80℃에서 유지된다. 냉각 후 샘플의 중량은 기록된다. 샘플을 함유하는 유리 큐빗은 측정 장치 상에 탑재된다. 샘플을 탈가스시키기 위해, 샘플은 물질이 펌프로 흡입되지 않도록 선택된 펌핑 속도에서 진공처리된다. 탈가스 후 샘플의 질량은 계산을 위해 사용된다. 사체적은 헬륨 가스 (He 4.6)를 사용하여 결정된다. 유리 큐빗은 액체 질소 욕조를 사용하여 77 K로 냉각된다. 흡착성에 대하여, 77 K에서 0.162 n㎡의 분자 단면적을 갖는 N2 5.0이 계산을 위해 사용된다. 5개 측정 포인트를 갖는 다중-포인트 분석은 수행되고, 최종 비표면적은 ㎡/g로 주어진다.
Ag 입자 크기 결정 (d 10 , d 50 , d 90 )
Ag 입자에 대한 입자 크기 결정은 ISO 13317-3:2001에 따라 수행된다. X-선 중력 기술 (gravitational technique)에 따라 작동하는 소프트웨어 Win 5100 V2.03.01 (Micromeritics)를 갖는 Sedigraph 5100은 측정을 위해 사용된다. 약 400 내지 600 mg의 샘플은 50 ml 유리 비이커 안으로 측량되고, (약 0.74 내지 0.76 g/㎤의 밀도 및 약 1.25 내지 1.9 mPaㆍs의 점도를 갖는, Micromeritics로부터의) 40 ml의 Sedisperse P11은 현탁 액체로서 첨가된다. 자기 교반 바가 상기 현탁액에 첨가된다. 샘플은, 현탁액이 동시에 교반 바로 교반되면서, 8분 동안 전력 수준 2에서 작동된 (Branson로부터의) 초음파 프로브 Sonifer 250을 사용하여 분산된다. 이러한 사전-처리된 샘플은 장치에 배치되고, 측정은 시작된다. 현탁액의 온도는 기록되고 (통상적 범위 24℃ 내지 45℃), 이러한 온도에서 분산 용액을 위하여 측정된 점도의 계산 데이터를 위해 사용된다. 샘플 (은에 대해 10.5 g/㎤ 밀도)의 밀도 및 중량을 사용하여, 입자 크기 분포가 결정되고, d50, d10 and d90으로 주어진다.
효율 및 직렬 저항
샘플 태양 전지는 Halm Elektronik GmbH의 상업적인 IV-시험장치 "cetisPV-CTL1"을 사용하여 특성화된다. 시험될 태양 전지뿐만 아니라 측정 장비의 모든 부품은 전기적 측정 동안에 25℃에서 유지된다. 이 온도는, 온도 프로브에 의한 실제 측정 동안, 전지 표면상에서 동시에 항상 측정된다. Xe Arc 램프는 전지 표면 상에서 1000W/㎡의 알려진 AM1.5 강도로 일광을 모의 실험 (simulate)한다. 시뮬레이터를 이 강도로 가져오기 위해, 램프는 IV-시험장치 (IV-tester)의 "PVCTControl 4.313.0" 소프트웨어에 의해 모니터링되는 안정된 수준에 도달할 때까지 짧은 기간 내에 여러번 번쩍거린다. Halm IV 시험장치는 전지의 IV-곡선을 결정하기 위한 전류 (I) 및 전압 (V)을 측정하기 위해 다중-점 접촉 방법을 사용한다. 이렇게 하기 위해, 태양 전지는, 프로브 핑거가 전지의 버스바와 접촉하는 방식으로, 다중-점 접촉 프로브들 사이에 배치된다. 접촉 프로브 라인의 수는, 전지 표면 상에서 버스바의 수로 조정된다. 모든 전기적인 값은 실행된 소프트웨어 패키지에 의해 자동적으로 이 곡선으로부터 직접 결정된다. 기준 (reference) 표준으로서, 동일한 면적 치수, 동일한 웨이퍼 물질로 이루어지고 및 동일한 전면 레이아웃을 사용하여 가공된 ISE Freiburg로부터의 보정된 태양 전지는 시험되고, 데이터는 인증된 값과 비교된다. 매우 동일한 방식으로 가공된 적어도 5개의 웨이퍼는 측정되고, 데이터는 각각의 값의 평균을 계산하여 해석된다. 소프트웨어 PVCTControl 4.313.0은 효율 및 직렬 저항에 대한 값을 제공한다.
소성 가열로에서 온도 프로파일
소성 공정에 대한 온도 프로파일은, Despatch (부품 번호 DES-300038)로부터의 Wafer Test Assembly 1-T/C 156mm SQ에 연결된 Datapaq Ltd., Cambridge, UK로부터의 Datapaq DQ 1860 A 데이터 로거 (data logger)로 측정된다. 데이터 로거는 Datapaq Ltd., Cambridge, UK의 차폐 박스 TB7250에 의해 보호되며, 및 Wafer Test Assembly의 열전대 와이어에 연결된다. 태양 전지 시뮬레이터는 소성 공정의 측정된 온도 프로파일이 정확하게 측정되도록 마지막 웨이퍼 바로 뒤에 있는 소성 가열로의 벨트 위에 배치된다. 차폐된 데이터 로거는 온도 프로파일 안정성에 영향을 미치지 않기 위해 약 50cm의 거리에서 Wafer Test Assembly를 따른다. 데이터는 데이터 로거에 의해 기록된 후, 및 후속적으로 Datapaq Ltd., Cambridge, UK.로부터의 Datapaq Insight Reflow Tracker V7.05 소프트웨어를 갖는 컴퓨터를 사용하여 분석된다.
실시예
이하 본 발명은 오직 예시용으로 의도되고 및 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 고려되지 않는 실시예의 수단에 의해 설명된다.
실시예 1 - 미립자 납- 실리케이트 유리의 제조
3개의 상이한 미립자 납-실리케이트 유리는 주어진 상대적인 양으로 하기 표 1에서 언급된 성분을 균질하게 혼합시켜 제조된다. 혼합물을 850　℃에서 용융시킨 후 실온으로 물에서 켄칭 (quench)시켰다. 켄칭된 유리를 파쇄하고, 유성 볼밀을 사용하여 미세하게 분쇄하여 약 1　㎛의 평균 입자 직경을 갖는 미립자 납-실리케이트 유리를 제조하였다.
유리 1 유리 1a 유리 1b
PbO 59.95 56.95 56.95
SiO2 25.99 25.99 25.99
Al2O3 6.99 6.99 6.99
ZnO 0 0 0
B2O3 5.06 5.06 5.06
ZnO 2.01 2.01 2.01
PbCl2 0 3 0
(AgCl)2* 0 0 3
표 1 -　상이한 미립자 납-실리케이트 유리의 조성 (mol%의 양)
(AgCl)2는 동일한 양의 Cl-이온 물질로 PbCl2-첨가와의 비교가능성 (comparability)을 지속시키기 위해 선택되었다.
유리 1은 WO　2013/105812　A1에서 교시된 것에 대응하는 유리이다. 유리 1a 및 1b에서, 각각 3　mol%의 (AgCl)2 및 PbCl2가 첨가되었다.
실시예 2 - 페이스트의 제조
적절량의 유기 비히클 (표 2), 1.2 ㎛의 d50을 갖는 Ag 분말 및 실시예 1에서 제조된 미립자 납-실리케이트 유리 (표 3)를 Speedmixer (Speedmixer DAC800, Hauschild &Co. KG, Hamm)을 이용하여 혼합함으로써 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 균일할 때까지 120 ㎛의 제1 갭 및 30 ㎛의 제2 갭을 갖는 스테인레스 스틸 롤을 갖는 3-롤 밀 Exakt 80 E에 제1 갭에 대하여 20　㎛으로 제2 갭에 대하여 10 ㎛으로 점진적으로 감소시키며 통과시켰다. 점도는 전술한 바와 같이 측정되었고, 표 2에서 주어진 조성을 갖는 적절한 양의 유기 비히클을 첨가하여 약 16 내지 약 20 Pas의 범위의 목표를 향하여 페이스트 점도를 조정하였다. 페이스트의 구성성분의 wt.% 양은 표 3에서 주어진다.
유기 비히클 성분 성분의 비율 [wt%]
2-(2-부톡시에톡시)에탄올 [용매] 84
에틸 셀룰로오스 (DOW 에토셀(Ethocel) 4) [바인더] 6
Thixcin® E [틱소트로픽제] 10
표 2 - 유기 비히클의 조성
성분 성분의 비율 [wt%]
Ag 분말 88.0
미립자 납-실리케이트 유리 2.5
유기 비히클 9.5
표 3 - 페이스트의 조성
실시예 3 -태양 전지 제조 및 효율, 접촉 저항 및 직렬 저항 측정
페이스트를 인 도핑된 전면 및 붕소 도핑된 후면을 갖는 단(mono)-결정질 Cz p-형 규소 웨이퍼에 적용하였다. 웨이퍼는 156　×　156 ㎟의 치수 및 완전한 사각형 형상을 가졌다. 웨이퍼는 전면 상에 약 75 nm의 두께를 갖는 SiNx의 반사-방지/패시베이션 층을 가졌다. 사용된 태양 전지는 알칼리 에칭으로 조직화되었다. 실시예 2에서 제조된 페이스트를 다음의 스크린 파라미터로 설정된 반-자동 스크린 프린터 E2 (Asys Group, EKRA Automatisierungssysteme)를 사용하여 웨이퍼의 n-도핑된 면 상에 스크린-인쇄하였다: 360 메쉬, 16 ㎛ 와이어 두께, 15 ㎛ 에멀젼 오버 메쉬, 100 핑거, 40　㎛ 핑거 개구, 3 버스바, 1.5　mm 버스바 폭. 상업적으로 이용가능한 알루미늄 페이스트를 동일한 프린터 및 다음의 스크린 파라미터를 사용하여 장치 (device)의 후면 전체에 인쇄하였다: 200 메쉬, 40 ㎛ 와이어 두께, 10 ㎛ 에멀젼 오버 메쉬 (emulsion over mesh). 인쇄된 패턴을 가진 장치를 각각 면을 인쇄한 후 오븐에서 150　℃에서 10 분 동안 건조시켰다. 그런 다음 기판을 1 분 미만 동안 Centrotherm DO-FF 8600-300 오븐에서 n-도핑된 면을 위로하게 하고 소성시켰다. 각각의 실시예에 대하여, 소성은 745　℃의 최대 소성 온도로 수행되었다. 완전히 공정이 실시된 샘플들은 그 다음에 HALM IV-시험기를 사용하여 IV 성능에 대해 시험되었다. 표 4는 결과적인 효율, 접촉 저항 및 직렬 저항을 나타낸다.
본 발명에 따르지 않은 페이스트 1
(glass 1)		 본 발명에 따른 페이스트 2
(glass 1a)		 본 발명에 따른 페이스트 3
(glass 1b)
효율 (eta) -- ++ ++
직렬 저항 [Ohm　×　cm²] -- ++ ++
표 4 - 태양 전지의 전기적 성질
결과는 -- 매우 양호하지 않음, ++ 매우 양호함으로 표시한다.
유리 1a에 PbCl2를 첨가함으로써 유리의 총 납 함량이 일정하게 유지되고, 반면에 유리 1b에 AgCl의 첨가는 동일한 양의 염화물을 제공하지만 은 이온으로 납을 대체할 것이다. 따라서, 표 4의 결과는 오직 Cl- 만이 활성 성분이고, 양이온은 성능에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
표 4의 결과는 본 출원에서 기재된 바와 같은 미립자-납-실리케이트 유리, 즉, SiO2 및 PbO 이외에 염화물을 또한 포함하는 유리를 함유하는 금속화 페이스트는 규소 태양 전지의 전지 효율을 향상시키는데 적합하다. 요구되는 피크 소성 온도를 낮출 수 있는 것은 셀 제조업자가 최상의 효율을 달성하기 위하여 전지 및 공정을 개선하는 것을 허용한다. n-형 전지의 경우, 전지의 양면에 하나의 페이스트를 적용하는 것이 가능하고, 최적의 소성 온도와는 맞지 않는 표준 전면 페이스트 및 Al 함유하는 페이스트의 현재 사용되는 조합을 대체할 수 있다.
100 : 태양 전지 101 : 도핑된 Si 웨이퍼
102 : p-n 접합 경계 103 : 전면 전극
104 : 후면 전극 105 : 전면 도핑된 층
106 : 후면 도핑된 층 200 : 태양 전지
207 : 전면 패시베이션 층 208 : 후면 패시베이션 층
209 : 반사-방지 층 210 : 고도로 도핑된 후면 층
214 : 전면 전극 핑거 215 : 전면 전극 버스바
300 : 웨이퍼 311 : 후면 상의 부가적인 층
312 : 전면 상의 부가적인 층 313 : 페이스트

Claims (15)

  1. 페이스트 (313)로서,
    i) 은 입자;
    ii) 미립자 (particulate) 납-실리케이트 유리, 상기 미립자 납-실리케이트 유리 (ii)는,
    iia) 적어도 하나의 규소의 산화물;
    iib) 적어도 하나의 납의 산화물;
    iic) 적어도 하나의 염화물;
    iid) 선택적으로, 성분 iia) 및 iib)와는 상이한, 적어도 하나의 추가적인 산화물을 포함함;
    iii) 유기 비히클을 포함하는 페이스트 (313).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소의 산화물 iia)는 SiO2인 페이스트 (313).
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 하나의 염화물 iic)는 LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2, ZnCl2, PbCl2, AgCl, 및 이들 염화물 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페이스트 (313).
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 성분 iia) 및 성분 iib)와 상이한 적어도 하나의 추가적인 산화물 iid)는 알루미늄, 붕소, 인, 티타늄, 지르코늄, 세륨, 란타늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 주석, 비스무트의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물이거나 또는 이들 산화물의 적어도 2종, 적어도 3종 또는 적어도 4종의 혼합물인 페이스트 (313).
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 미립자 납-실리케이트 유리 ii)는,
    iia) 적어도 5 mol%의 적어도 하나의 규소의 산화물;
    iib) 25 내지 80 mol%의 적어도 하나의 납의 산화물;
    iic) 0.1 내지 50　mol%의 적어도 하나의 염화물;
    iid) 1 내지 40　mol%의, 성분 iia) 및 iib)와 상이한, 적어도 하나의 추가적인 산화물;을 포함하고,
    여기서 상기 양들은 각각의 경우에서 유리 내의 성분 iia) 내지 iid)의 총 몰수에 기초하고, 합계는 100　mol%인 페이스트 (313).
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 미립자 납-실리케이트에서 염화 이온 대 산소 이온 (Cl-　:　O2-)의 몰비는 0.001 내지 1.5의 범위인 페이스트 (313).
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 미립자 납-실리케이트 유리 ii)는 성분 iia), iib), iic) 및 선택적으로 iid)를 혼합하고, 이렇게 얻어진 혼합물을 용융시키고, 이렇게 얻어진 유리를 냉각시키고, 및 이것을 분쇄에 적용시킴으로써 얻어질 수 있는 페이스트 (313).
  8. 청구항 1에 있어서,
    i) 적어도 60　wt.%의 은 입자;
    ii) 0.5 내지 10　wt.%의 미립자 납-실리케이트 유리;
    iii) 5 내지 25　wt.%의 유기 비히클;
    iv) 성분 i) 내지 iii)과는 상이한 최대 10 wt.%까지의 추가적인 첨가제;를 포함하고,
    여기서 상기 양들은 각각의 경우에서 페이스트 (313)의 총 중량에 기초하고, 합계는 100　wt.%인 페이스트 (313).
  9. 태양 전지 전구체로서 하기 태양 전지 전구체 구성 요소:
    a) 전면 및 후면을 갖는 웨이퍼 (300);
    b) 상기 웨이퍼 (300)의 적어도 하나의 면 상에서 중첩 (superimpose)된 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 페이스트 (313)를 포함하며, 상기 적어도 하나의 면은 상기 전면 및 후면으로 이루어진 군으로부터 선택되는 태양 전지 전구체.
  10. 태양 전지 (200)를 제조하는 공정으로서 하기의 제조 단계:
    A) 청구항 9에 따른 태양 전지 전구체를 제공하는 단계;
    B) 태양 전지를 얻기 위하여 상기 태양 전지 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 태양 전지 (200)를 제조하는 공정.
  11. 청구항 10에 있어서,
    공정 단계 B)에서의 유지 온도는 660 내지 760 ℃의 범위인 태양 전지 (200)를 제조하는 공정.
  12. 청구항 10 또는 11에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 태양 전지 (200).
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 태양 전지는 n-형 태양 전지 또는 PERC 전지인 태양 전지 (200).
  14. 모듈로서 적어도 두 개의 태양 전지를 포함하며, 그 중 적어도 하나는 청구항 12 또는 13에 따른 태양 전지 (200)인 모듈.
  15. 전극의 형성에 사용될 수 있는 은 페이스트 내의 성분으로서 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에서 한정된 미립자 납-실리케이트 유리의 사용 방법.
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