KR20180131453A - 하이드로겔 중합용 조성물, 이로부터 유도된 하이드로겔 중합체 및 이를 포함하는 하이드로겔 렌즈 - Google Patents

하이드로겔 중합용 조성물, 이로부터 유도된 하이드로겔 중합체 및 이를 포함하는 하이드로겔 렌즈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로겔 중합용 조성물, 이로부터 유도된 하이드로겔 중합체 및 이를 포함하는 하이드로겔 렌즈를 제공하는 것으로, 상세하게는 실록산계 단량체 및 하나 이상의 중합성 관능기를 가지는 자극응답형 매크로머를 포함하는 하이드로겔 중합용 조성물, 이로부터 유도된 하이드로겔 중합체 및 이를 포함하는 하이드로겔 렌즈를 제공한다.

Description

하이드로겔 중합용 조성물, 이로부터 유도된 하이드로겔 중합체 및 이를 포함하는 하이드로겔 렌즈{Compositions for preparation of hydrogel polymers, hydrogel polymers derived therefrom and hydrogel lenses containing the same}
본 발명은 하이드로겔 중합용 조성물, 이로부터 유도된 하이드로겔 중합체 및 이를 포함하는 하이드로겔 렌즈에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가역적인 모듈러스를 가져 착용감이 현저하게 우수한 중합체를 제조하기위한 하이드로겔 중합용 조성물, 이로부터 유도된 하이드로겔 중합체 및 이를 포함하는 하이드로겔 렌즈에 관한 것이다.
콘택트렌즈(Contact lens)는 안구에 직접 접촉함으로써, 눈의 안전과 효능을 유지하는 동시에 콘택트렌즈의 투명성과 표면 습윤성을 유지해야 하므로, 대기로부터 산소가 적절하게 공급되어야 하고, 각막으로부터 이산화탄소의 방출이 적절해야한다.
또한, 콘택트렌즈는 눈물 층의 흐름이 원활해야 하고, 눈꺼풀과 눈 표면과의 과다한 마찰도 피해야 하는 임상학적인 측면도 고려하여 설계되어야한다. 아울러, 콘택트렌즈로써 사용되려면 재료의 기계적 강도(tensile strength), 생체적합성(biocompatibility), 무독성(non toxicity), 재료의 광학적 투명도(optical transparent), 굴절율(refractive index), 표면 친수성(surface wettability), 각막에 적합한 함수율(water content), 팽윤비(swelling rate), 산소투과성(oxygen permeability) 등의 조건들도 충족시켜야 한다.
초기의 콘택트렌즈는 경질 재료로 제조하였고 이러한 렌즈는 현재도 일부의 응용 분야에서 여전히 사용되고 있으나 착용감이 현저하게 저하되어 모든 환자들에게 적합하지는 않다. 이후 하이드로겔을 기재로 하는 소프트 콘택트렌즈가 개발되었고 오늘날 이에 대한 인기가 매우 높다.
그러나 디지털 정보화시대로 정의되는 21세기는 다양한 스마트 기기의 사용시간이 증가함에 따라 눈의 건강이 위협받고 있으며, 나아가 장시간 또는 연속 착용함에 따라 착용자에게 불편함, 눈 자극, 각막 착색 및 또는 눈에 대한 기타 손상을 가져올 수 있는 각막에 대한 렌즈의 부착등과 같은 다양한 문제점이 혁신적으로 개선된 물성을 가지는 콘택트렌즈에 대한 요구가 증가되고 있다.
따라서 장시간의 착용에도 우수한 착용감을 유지할 수 있도록 높은 산소투과율 및 습윤성 등이 우수한 콘택트렌즈에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
일례로, 대한민국 등록특허 제10-0594414호는 초기 제1세대 실리콘계 하이드로겔 콘택트렌즈의 표면을 플라즈마 처리하여 친수성을 증가시킴으로써 콘택트렌즈의 착용감을 높이는 방법을 제공하고 있다.
그러나 여전히 장시간 착용에도 불편함 없이 안전한 착용이 가능한 더 향상된 특성을 가지는 콘택트렌즈에 대한 연구가 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0594414호
본 발명은 하이드로겔 렌즈를 제조하기 위한 하이드로겔 중합용 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 하이드로겔 중합용 조성물로부터 유도된 하이드로겔 중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 하이드로겔 중합체를 포함하여 제조된 렌즈를 제공한다.
본 발명은 가역적 모듈러스를 가지는 중합체 및 하이드로겔 렌즈를 제조하기위한 하이드로겔 중합용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 하이드로겔 중합용 조성물은 실록산계 단량체 및 하나 이상의 중합성 관능기를 가지는 자극응답형 매크로머를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자극은 pH 또는 온도일 수 있으며, 바람직하게 온도는 20 내지 40℃일 수 있으며, pH는 2.5 내지 7.4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실록산계 단량체는 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000 g/mol, 구체적으로 5,000 내지 20,000g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로 7,000 내지 17,000일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 자극응답형 매크로머는 실록산계 단량체 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자극응답형 매크로머는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
m 및 n은 몰분율로 m+n=1이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실록산계 단량체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
A는 하기 화학식 5로 표시되는 연결기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 치환기이다.)
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 화학식 5에서, l, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 200에서 선택되는 정수이며, l+m+n 〉0이고,
R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 불소치환된 (C1-C10)알킬 또는
Figure pat00006
이고,
상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R21은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며,
q는 1 내지 20의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pat00007
(상기 화학식 6에서,
o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수이고, 상기 B는 (C6-C10)아릴렌이며,
R22는 수소 또는 메틸이다.)
바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 5는 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00008
(상기 구조식에서, l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 200에서 선택되는 정수이며,
상기 R15는 수소 또는
Figure pat00009
에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R21은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, 상기 q는 1 ~ 20의 정수이고, R16는 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
상기 R17 및 R18은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬에서 선택되고,
상기 R19 및 R20은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 불소치환된 (C1-C10)알킬이고, R19 및 R20 중 최소 하나 이상은 불소치환된 (C1-C10)알킬이다.)
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 6-1]
Figure pat00010
(상기 화학식 6-1에서,
R22는 수소 또는 메틸이고, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
또한 본 발명은 실록산계 단량체 및 하나 이상의 중합성 관능기를 가지는 자극응답형 매크로머를 포함하는 하이드로겔 중합용 조성물로부터 유도된 하이드로겔 중합체를 제공한다.
본 발명의 하이드로겔 중합체에서 자극은 pH 또는 온도일 수 있으며, 바람직하게 온도는 20 내지 40℃일 수 있으며, pH는 2.5 내지 7.4일 수 있다.
본 발명의 하이드로겔 중합체의 일 실시예에 따른 실록산계 단량체는 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000g/mol일 수 있으며, 상기 자극응답형 매크로머는 실록산계 단량체 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부, 구체적으로 40 내지 100 중량부, 더욱 구체적으로 80 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자극응답형 매크로머는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 중합체를 포함할 수 있으며, 상기 실록산계 단량체는 상기 화학식 4로 표시될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 하이드로겔 중합체를 포함하는 하이드로겔 렌즈를 제공한다.
본 발명의 하이드로겔 중합용 조성물은 자극에 응답할 수 있는 자극응답형 매크로머를 포함함으로써 다양한 자극에 유연하게 반응할 수 있는 하이드로겔 중합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 하이드로겔 중합체는 자극응답형 매크로머를 포함함으로써 온도 및 pH등의 자극에 가역적으로 반응하여 이를 포함하는 하이드로겔 렌즈는 장시간 착용에도 불편함을 느끼지 않으며, 착용전 모듈러스가 높아 안팎의 구별이 용이하고, 착용이 매우 용이하다.
이하는 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명을 한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에 따른 및 본원에서 사용된 하기 용어는 달리 명백히 언급되지 않는 한 하기 의미로 정의된다. 기타 용어는 본문 중에 또는 어떤 의미로는 이들 용도와 일치하여 정의된다.
용어 '하이드로겔'은 수 중에서 팽윤가능하거나 또는 물에 의해 팽윤되는 중합체 물질, 통상적으로 중합체 쇄의 네트워크 또는 매트릭스를 나타낸다. 매트릭스는 가교 또는 가교되지 않을 수 있다. 따라서 하이드로겔은 수 팽윤성이거나 또는 수 팽윤된 콘택트렌즈를 비롯한 중합체 물질을 나타낸다. 하이드로겔은 (i) 미수화 및 수 팽윤성이거나, 또는 (ii) 부분 수화 및 물로 팽윤되거나, 또는 (iii) 완전 수화 및 물로 팽윤될 수 있다.
용어 '중합용 조성물'은 ‘중합용 혼합물’과 동일한 의미로 이해되며, 하이드로겔의 형성을 위해 중합가능한 단량체, 중합가능한 가교제 및 중합가능한 매크로머에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 단량체 혼합물을 의미할 수 있다.
바람직하게는, 중합용 조성물 또는 중합용 혼합물은 하이드로겔 렌즈의 형성을 위한 조성물의 용도로 사용될 수 있으며, 상기 중합용 조성물 또는 중합용 혼합물은 경화 또는 중합 이전에 중합되지 않는다. 그러나 중합 조성물 또는 렌즈 전구 조성물은 경화 공정을 거치기 이전에 낮은 점도의 유동성을 가지는 수준으로 부분적으로 중합될 수 있다.
용어‘단량체’는 화합물의 분자량에 관계없이 중합성인 화합물을 지칭한다. 따라서 단량체는 하기하는 바와 같은 저분자량 단량체 또는 마크로머 일 수 있다.
용어‘저분자량 단량체’는 중합성인 비교적 저분자량인 화합물, 예를 들어 700 달톤 미만의 평균 분자량을 갖는 통상적인 화합물을 지칭한다. 일례에서, 저분자량 단량체는 중합되어, 저분자량 단량체와 동일한 구조 또는 상이한 구조를 갖는 다른 분자와 함께 조합되어 중합체를 형성할 수 있는 1개 이상의 관능기를 함유하는 분자의 단일 단위를 포함할 수 있다.
용어‘매크로머’는 중합 또는 추가 중합될 수 있는 1개 이상의 관능기를 함유할 수 있는, 중간 분자량 및 고분자량의 화합물 또는 중합체를 지칭한다. 예를 들어, 매크로머는 비한정적인 일 예로, 약 700 달톤 내지 약 50,000 달톤의 평균 분자량을 갖는 화합물 또는 중합체일 수 있다.
용어‘공중합체’는 하나 이상의 단량체, 매크로머 또는 이들의 혼합물의 중합에 의해 형성되는 물질을 지칭한다.
본 발명은 자극응답형, 다시 말해 가역적 모듈러스 형성이 가능한 하이드로겔 중합체를 제조하기 위한 하이드로겔 중합용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 하이드로겔 중합체용 조성물은 실록산계 단량체 및 하나 이상의 중합성 관능기를 가지는 자극응답형 매크로머를 포함한다.
본 발명의 하이드로겔 중합체용 조성물은 자극응답형 매크로머를 포함함으로써 자극응답형 하이드로겔 중합체를 제조할 수 있으며, 자극응답형 하이드로겔 중합체를 포함하여 제조된 하이드로겔 렌즈는 가역형 모듈러스를 가질 수 있다.
구체적으로 외부자극에 대해 응답할 수 있는 자극응답형 매크로머를 포함하는 본 발명의 하이드로겔 중합용 조성물은 하이드로겔 중합체를 제조할 수 있으며, 이를 포함하여 제조된 하이드로겔 렌즈는 외부자극에 응답하여 가역적 모듈러스를 가지게 됨으로써 렌즈의 착용이 용이하며, 장시간 착용에도 불편함을 느끼지 않는 장점을 가진다.
즉, 본 발명의 하이드로겔 중합용 조성물로 제조된 하이드로겔 중합체를 포함하는 하이드로겔 렌즈는 착용 전에는 모듈러스가 높아 렌즈의 형태가 유지되어 렌즈이 안팎의 구별이 용이하여 안전하고 용이한 착용이 가능하며, 착용 후에는 모듈러스가 낮아 오랜시간 착용하여도 불편함을 느끼지 않는 장점을 가진다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 자극은 온도 또는 pH일 수 있으며, 바람직하게는 온도일 수 있다.
일례로, 본 발명의 하이드로겔 중합체를 포함하여 제조된 하이드로겔 렌즈는 온도에 따라 팽윤도가 달라지며, 구체적으로 특정한 온도범위에서 팽윤도가 낮아 모듈러스가 높아 렌즈의 안팎의 구별이 용이하여 올바른 착용에 도움이 되고, 특정한 온도범위, 특히 체온범위에서는 팽윤도가 높아 모듈러스가 낮아 장시간에도 편안한 착용감을 가지는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 온도는 20 내지 40℃, 바람직하게 25 내지 35℃ 일 수 있으며, pH는 2.5 내지 7.4, 바람직하게 3.5 내지 6.0일 수 있다. 상세하게, 상기 온도는 모듈러스가 변하는 전이 온도(transition temperature)일 수 있으며, 상기 pH는 모듈러스가 변하는 전이 pH(transition pH)을 의미할 수 있다. 보다 상세하게, 모듈러스는 하이드로겔의 팽윤율 측정을 통해 간접적으로 측정될 수 있으며, 팽윤율이 변하는 영역에서 기울기의 변곡점이 되는 지점을 전이 온도 및 전이 pH로 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 온도응답형 하이드로겔의 비한정적인 일 사용예로서, 모듈러스가 변하는 전이 온도가 33℃인 하이드로겔 렌즈일 경우 25℃의 보관 용액에서는 높은 모듈러스를 나타냄으로써 렌즈의 안팎의 구별이 용이하고 취급(handling)이 쉽다. 그러나 하이드로겔 렌즈의 착용 후 35℃ 내지 37℃의 체온 범위에서는 낮은 모듈러스를 나타냄으로써 함수율이 높고, 안구의 굴곡된 표면에 높은 밀착성으로 안정되게 위치하며 장시간 착용에도 불편함을 느끼지 않는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실록산계 단량체 또는 실록산계 매크로머는 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000g/mol, 구체적으로 5,000 내지 20,000g/mol, 더욱 구체적으로 7,000 내지 17,000g/mol일 수 있으며, 이는 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자극응답형 매크로머는 실록산계 단량체 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 우수한 물성을 가지는 하이드로겔 렌즈를 제조하기 위한 측면에서 바람직하게는 40 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자극응답형 매크로머는 온도 또는 pH의 변화에 감응하여 모듈러스가 변할 수 있는 물질이라면 제한받지 아니하며, 일 예로 하기 화학식 1 내지 3로 표시되는 중합체에서 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00011
[화학식 2]
Figure pat00012
[화학식 3]
Figure pat00013
(상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
m 및 n은 몰분율로 m+n=1이다.)
상기 m 및 n의 몰분율로 표시되는 반복단위 또는 구조단위는 블록(block), 랜덤(random), 교호(alternating) 구조를 가질 수 있으며, 온도 또는 pH의 변화에 감응하여 모듈러스가 변할 수 있는 물질이라면 중합체 내에 반복단위 또는 구조단위의 결합형태는 제한받지 않는다.
상세하게, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 중합체는 본 발명의 일 실시예에 따른 자극응답형 매크로머의 주쇄를 의미하는 것으로 상기 중합체의 말단에는 하나 이상의 중합성 관능기를 포함한다. 상기 중합성 관능기의 수는 비한정적인 일 예로 1 내지 6일 수 있으며, 보다 구체적으로 2 내지 4일 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 자극응답형 매크로머가 온도에 에 감응성을 가질 경우 상기 자극응답형 매크로머는 상한 임계 용액 온도(Upper Critical Solution Temperature, UCST)를 나타낼 수 있는 물질일 수 있다. 상기 자극응답형 매크로머를 포함하는 하이드로젤은 UCST 이하의 온도에서는 적은 양의 물을 흡수하여 낮은 팽윤율을 나타내지만 UCST 이상의 온도에서는 많은 양의 물을 흡수하여 높은 팽윤율을 나타낼 수 있다. 상기 하이드로젤이 낮은 팽윤율을 가질 때는 높은 모듈러스 값을 가질 수 있어 형태를 유지할 수 있으며, 일 예로 만곡된 형태를 가진 하이드로젤의 경우 형태의 변형이 없이 만곡된 형태를 유지할 수 있다. 그러나 UCST 이상의 온도에서 높은 팽윤율을 가질 때는 낮은 모듈러스를 가질 수 있으며, 일 예로 만곡된 형태를 가진 하이드로젤이라 하더라도 쉽게 변형이 되어 접촉하는 굴곡된 표면에 높은 밀착성으로 안정되게 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 상기 실록산계 단량체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00014
(상기 화학식 4에서,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
A는 하기 화학식 5로 표시되는 연결기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 치환기이다.)
[화학식 5]
Figure pat00015
(상기 화학식 5에서, l, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 200에서 선택되는 정수이며, l+m+n 〉0이고,
R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 불소치환된 (C1-C10)알킬 또는
Figure pat00016
이고,
상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R21은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며,
q는 1 내지 20의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pat00017
(상기 화학식 6에서,
o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수이고, 상기 B는 (C6-C10)아릴렌이며,
R22는 수소 또는 메틸이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 4의 실록산 단량체는 상기 화학식 6에 나타낸 바와 같이 (C6-C10)아릴렌을 포함하여 목적으로 하는 금형 부품으로부터 이형성이 향상되는 특징이 있다.
또한, 본 발명에서 상기 l, m, n은 블록 또는 랜덤 구조일 수 있으며, 이 블록 구조는 불규칙 구조를 포함할 수 있다.
상기 화학식 5에서 l+m+n 〉0은 l, m 및 n 중 어느 하나는 반드시 0이 아님을 의미하며, 더욱 바람직하게는 하기 구조식에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00018
(상기 구조식에서, l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 200에서 선택되는 정수이며,
상기 R15는 수소 또는
Figure pat00019
에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R21은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, 상기 q는 1 ~ 20의 정수이고, R16는 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
상기 R17 및 R18은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬에서 선택되고,
상기 R19 및 R20은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 불소치환된 (C1-C10)알킬이고, R19 및 R20 중 최소 하나 이상은 불소치환된 (C1-C10)알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 구조식에서, 더욱 좋게는 상기 화학식 5-1에서, l, m, n은 각각 독립적으로 5 ~ 150에서 선택되는 정수이며,
R15는 수소 또는
Figure pat00020
이고, 상기 q는 10 ~ 15의 정수이고, R16은 메틸이며,
상기 R17 및 R18은 메틸이고,
상기 R19는
Figure pat00021
이고, R20은 메틸일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 구조식에서, R15는
Figure pat00022
이고, 상기 q는 10 ~ 15의 정수이고,R16는 메틸이며, l은 5 ~ 15에서 선택되는 정수이고,
상기 R17, 및 R18은 메틸이고, m은 100 ~ 150에서 선택되는 정수이고,
상기 R19는
Figure pat00023
이고, R20은 메틸이며, n은 5 ~ 15에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기
Figure pat00024
기는 소수성의 실록산 단량체에 친수성을 부여하여 렌즈의 습윤성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 더욱 구체적으로,
Figure pat00025
인 것일 수 있다. 또한, 상기
Figure pat00026
기는 착색저항성을 부여하는 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 바람직하게 상기 화학식 4 중 상기 R11, R12, R13 및 R14는 메틸기이고,
상기 X1, X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다.
[화학식 6-1]
Figure pat00027
(상기 화학식 6-1에서,
R22는 수소 또는 메틸이고, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
보다 구체적으로, 상기 화학식 6-1에서 상기 o, p는 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.
본 발명에 기재된 ‘알킬’은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5인 탄화수소 쇄를 나타낸다. 이러한 탄화수소 쇄는 반드시 포화되는 것은 아니나, 바람직하게는 포화된 것이며, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있지만, 통상적으로 직쇄가 바람직하다. 예시적인 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 3-메틸펜틸 등을 포함한다.
본 발명에 기재된 또한 본 발명에 기재된 ‘아릴렌’은 두개의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐렌, 나프틸레닐렌, 비페닐렌, 안트릴렌, 인데닐렌(indenyl), 플루오레닐렌 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 ‘불소치환된 알킬’은 상기 알킬의 수소 위치에 불소가 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 상기 l, m, n은 블록 또는 랜덤 구조일 수 있으며, 이 블록 구조는 불규칙 구조를 포함할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 하이드로겔 중합용 조성물의 일 양태는 본 발명의 실록산계 단량체 및 하나 이상의 중합성 관능기를 가지는 자극응답형 매크로머 및 반응성 단량체를 1종 이상 포함하며, 가교제, 개시제 및 첨가제를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 중합용 조성물은 25℃에서 측정된 점도가 10 내지 20,000 cps인 것이 바람직하며, 더욱 좋게는 100 내지 15,000 cps인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 금형 부품에 주입 시 생산성이 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자극응답형 매크로머는 중량평균 분자량이 700 내지 50,000g/mol, 구체적으로 1,000 내지 20,000g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로 2,000 내지 17,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 중합용 조성물에 포함되는 실록산계 단량체와 하나 이상의 중합성 관능기를 가지는 자극응답형 매크로머의 함량은 중합용 조성물 내 5 내지 75 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 30 내지 70 중량%인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 습윤성, 가역적 모듈러스 등의 우수한 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 중합용 조성물의 일 양태에서, 상기 반응성 단량체는 상기 실록산계 단량체와 반응이 가능한 치환기를 갖는 단량체로서, 친수성 단량체를 사용할 수 있으며, 이때, 친수성 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 친수성 아크릴계 단량체나 친수성 실리콘 아크릴계 단량체 등이 사용될 수 있다.
상기 친수성 아크릴계 단량체는 구체적으로 예를 들면, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 하이드록시기가 1 내지 3개 치환된 C1-C15 하이드록시알킬 아크릴레이트, 아크릴 아미드(acrylamide), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 글리세롤 메타크릴레이트(glycerol methacrylate), 아크릴산, 및 메타크릴산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 친수성 아크릴계 중합체는, 보다 구체적인 예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA), N,N-디메틸 아크릴아미드(N,N-dimethyl acrylamide, DMA), N-비닐 피롤리돈(N-vinyl pyrrolidone, NVP), 글리세롤 모노메타크릴레이트(glycerol monomethacrylate, GMMA), 및 메타크릴산(methacrylic acid, MAA) 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 친수성 실리콘 아크릴계 단량체는 폴리디메틸실록산계 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 친수성 실리콘 아크릴계 단량체는, 구체적인 예를 들어 트리스(3-메타크릴옥시프로필)실란, 2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트, 3-트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실릴)실란(MPTS), 3-메타크릴옥시-2-(하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란 및 4-메타크릴옥시부틸 터미네이티드 폴리디메틸실록산 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 친수성 다량체 외에 필요에 따라 소수성 단량체를 함께 사용할 수 있으며 이때, 소수성 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 소수성 아크릴계 단량체 등이 사용될 수 있다.
상기 소수성 아크릴계 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 알킬 메타크릴레이트 단량체 등이 있으며, 보다 구체적인 예를 들어, 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-프로필 아크릴레이트(n-propyl acrylate), n-프로필 메타크릴레이트(n-propyl methacrylate), n-부틸 아크릴레이트(n-butyl acrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acylate), 스테아릴 메타크릴레이트(stearyl methacrylate) 등을 포함한다. 또한, 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 단량체, 예를 들어 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 3급부틸 메타크릴레이트(tert-butyl methacrylate) 및 이소보르닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate) 등 및 이들의 혼합물을 또한 사용하여 기계적 특성을 증진시킬 수 있다.
상기 반응성 단량체는 중합용 조성물 내 25 ~ 95 중량%인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는 30 ~ 70 중량%인 것일 수 있고, 상기 범위에서 목적으로 하는 이형성을 달성하면서 추가되는 반응성 단량체에 의한 물성을 함께 발현할 수 있다.
본 발명의 중합용 조성물의 일 양태에서, 상기 가교제는 2 이상의 비닐기를 포함하는 중합가능한 화합물일 수 있으며, 비한정적인 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 가교제는 중합용 조성물 내 0.005 ~ 5 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 0.010 ~ 3 중량% 일 수 있다.
본 발명의 중합용 조성물의 일 양태에서, 상기 개시제는 중합을 위한 것으로서, 이는 예를 들어 아조디이소부틸로나이트릴(AIBN), 벤조인 메틸 에테르(BME), 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 및 디메톡시페닐 아세토페논(DMPA) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 개시제는 중합용 조성물 내 0.005 ~ 2.000 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 0.010 ~ 1.500 중량%인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합용 조성물의 일 양태에서, 상기 첨가제는 착색제, 자외선 블록킹제, UV 차단제 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 착색제는 포장 용액 등과 같은 수성 액체 중에 콘택트렌즈의 시각화에 특히 도움이 될 수 있다. 상기 첨가제는 중합용 조성물 내 0.010 ~ 2 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 0.05 ~ 1.5 중량%인 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 본 발명의 하이드로겔 중합용 조성물로부터 유도된 하이드로겔 중합체 및 이를 포함하는 하이드로겔 렌즈를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이드로겔 중합체는 하나 이상의 중합성 관능기를 가지는 자극응답형 매크로머를 포함함으로써 외부자극에 응답이 가능하며, 구체적으로 온도 및/또는 pH 등의 자극에 대해 응답할 수 있어 이를 포함하는 하이드로겔 렌즈는 외부자극에 대해 가역적인 모듈러스를 가진다.
따라서 본 발명의 하이드로겔 중합체를 포함하여 제조된 하이드로겔 렌즈는 착용이 용이하며, 장시간 착용에도 편안하다.
이하는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
렌즈의 물성을 하기 방법으로 측정을 하였다.
(1) 표면의 접촉각
접촉각(°)은 접촉각 측정기(DSA 100)를 사용하여 포착기포법 (Captive Air Bubble Method)으로 측정하였다. 측정하고 하는 소프트 콘택트렌즈를 유지대에 부착하고, 25℃의 식염수 중에 침지하고, 실린지를 사용하여 기포를 소프트 콘택트렌즈 표면에 부착시켜 식염수 중에 있어서의 소프트 콘택트렌즈와 기포가 이루는 각을 측정하였다. 측정값이 작은 쪽이 젖음성이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 함수율
함수율(%)은 건조 콘택트렌즈의 무게와, 24시간 동안 0.9wt%의 염화나트륨(NaCl) 수용액에 함수시킨 후의 팽윤된 콘택트렌즈의 무게를 측정하여, 아래의 식을 이용하여 평가하였다. 즉, 건조 콘택트렌즈의 무게(Wdry)에 대한 팽윤된 콘택트렌즈의 무게(Wswell) 비율로써 함수율을 평가하였다.
함수율(Water content, %) = (Wswell - Wdry) / Wdry x 100
(3) 산소 투과 계수(Dk 값)
산소 투과도(Dk)를 알아보기 위해, 시편을 상온상태에서 PBS 용액에 24시간동안 함수시킨 후 눈의 온도와 같은 35℃± 0.5℃에서 최소 2시간동안 보관하였다. 그리고 Incubator에 넣고, 온도 35℃± 0.5℃와 습도 98% 분위기하의 렌즈 수분포화상태에서, 산소투과도 측정기기[Model 201T, Rehder Development Co., West Lafayette, USA]를 이용하여 산소 투과도(Dk)를 측정하였다.
(4) 온도에 따른 팽윤율(%)
온도 변화에 따른 렌즈의 팽윤 거동을 알아보기 위해, 렌즈의 직경 변화를 측정하여 팽윤율을 확인하였다. 구체적으로 상대습도 50%, 19.5℃의 챔버 내에 투명한 아크릴계 실린더를 준비하고, 상기 실리더 상부에 렌즈의 커브면을 면하도록 하였다. 그리고 5분간 유지하여 렌즈의 직경(D1)을 측정하고, 10℃/min로 승온하여 35℃에서 3분 동안 유지하여 렌즈의 직경(D2)을 측정한 후 하기 식을 이용하여 팽윤윤을 평가하였다.
팽윤율(%) = (D2 - D1) / D1 x 100
(5) 중량평균분자량
중량평균분자량은 워터스(Waters)사 제품 겔침투크로마토그래피(GPC) 장비를 이용하여 측정하였다. 장비는 이동상 펌프(1515 Binary Pump), 컬럼히터(1500 Series), 검출기(2414 R.I. Detector), 주입기(2707 자동주입기)로 구성되며 분석 컬럼은 Shodex사의 KF-802, KF-802.5, KF-803을 사용하였으며 표준물질로는 폴리스타이렌(PS) SL-105 STD를 사용하였다. 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름속도 1.0 mL/min의 조건으로 측정한다. 시료 분석을 위해 준비된 실록산계 단량체를 이동상 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 GPC 장비에 주입하여 중량평균분자량을 측정하였다.
(6) 점도
점도는 브룩필드(Brookfield)사 제품 LVDV-2T 점도계를 이용하여 측정하였다. 25℃ 상온의 조건에서 실록산계단량체를 용기에 담고 스핀들을 사용하여 10 rpm 속도로 회전 시키며 점도를 측정하였다.
[실시예 1]
1) 실록산계 단량체의 합성
(1) Si-H를 갖는 실록산계 단량체의 합성 : 합성 1단계
옥타메틸시클로테트라실록산 145.3 g(0.49 mol), 1,3,5-트리메틸트리플루오로프로필-시클로트리실록산 21.9 g(0.047 mol), 1,3,5,7-테트라메틸-시클로테트라실록산 5.1 g(0.021 mol), 하기 화학식 2-1의 화합물인 1,3-비스((아크릴옥시메틸)페닐에틸)테트라메틸디실록산 7.4 g(0.014 mol), 클로로포름 180 g 및 트리플루오로메탄 술폰산 1.50 g의 혼합물을 25 ℃에서 48시간동안 교반한 다음, 혼합물의 pH가 중성이 될 때까지 정제수로 반복 세척하였다. 물을 분리한 후, 감압 하에 클로로포름과 휘발성 성분을 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었다. 수득량은 131 g(82.3%)이었다.
분석 결과 하기 화학식 1-1의 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.06~0.12 ppm에서 Si-CH3, δ0.70 ppm(t, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ2.07 ppm(t, 20H)에서 Si-CH2-CH2-CF3, δ4.70 ppm(s, 6H) 에서 Si-H, δ0.55 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ2.71 ppm(t, 4H)에서 Si-CH2-CH2-Ar, δ7.55 ppm(m, 8H)에서 Ar-H, δ4.81 ppm(s, 4H)에서 Ar-CH2-O, δ5.60~6.15 ppm(dd, 4H)에서 -CH=CH2, δ5.87 ppm(dd, 2H)에서 -CH=CH2 피크를 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 132 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 12,835 g/mol을 확인하였다.
[화학식 2-1]
Figure pat00028
[화학식 1-1]
Figure pat00029
(상기 화학식 1-1에서, l = 6, m = 140 및 n = 13이다.)
(2) 본 발명의 실록산계 단량체 1의 합성 : 합성 2단계
앞에서 합성한 화학식 1-1의 실록산 단량체 125 g, 하기 화학식 2-2의 폴리에틸렌 글리콜 알릴메틸에테르 31.2 g(0.08 mol), 이소프로필 알콜 250 g, 백금 촉매 0.64 ㎖의 혼합물을 환류 응축기가 달린 플라스크에 투입하고, 환류 하에 6시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과시킨 다음, 감압 하에 이소프로필 알콜을 제거한 후, 아세톤과 물을 1 : 1 부피비로 혼합한 혼합물로 수차례 세척하였다. 진공 하에 휘발성 성분을 추가로 제거하여 투명한 점성 액체를 얻었고, 수득량은 105.2 g이고, 수율은 72.1%이었다. 분석결과, 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물이 합성되었다.
얻어진 생성물은 400 MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ3.15~3.90 ppm에서 O-CH2CH2- 피크가 생성됨을 확인하였다. 점도계로 점도를 측정하여 321 cP의 점도를 확인하였다. GPC 분석을 통하여 중량평균 분자량 14,972 g/mol을 확인하였다.
[화학식 2-2]
Figure pat00030
[화학식 1-2]
Figure pat00031
(상기 화학식 1-2에서, l = 6, m = 140, n = 13이다.)
2) 자극응답형 매크로머의 합성
(1) 중합성 관능기를 갖는 단량체의 합성 : 합성 1단계
CuBr (43 mg, 0.298mmol), CuBr2 (3.0 mg, 0.015 mmol), 디메톡시벤젠 (620 mg, 4.4 mmol) 및 undec-10-enyl 2-bromo-2-methylpropanoate (0.298 mmol)을 슐렝크 반응기에 첨가하여 고무마개로 막고, 진공으로 만든 후 질소가스를 3번 첨가하여 채웠다. 여기에 아크릴산 (3.4 mL, 29.8mmol)를 첨가하였다. 이후 가스를 제거한 PMDETA (N,N,N′,N″,N″-pentamethyldiethylenetriamine, 66 μL, 0.314 mmol)를 첨가하고 80°C로 온도를 올려 2시간동안 반응시킨 후 산소에 노출시켜 반응을 종료시켰다. 반응혼합물을 냉각시킨 후 THF (20 mL)로 희석시키고, 촉매는 실리카겔이 패킹된 필터로 여과하여 제거하였다. 생성된 고분자는 메탄올(125 mL)을 사용하여 침전시켜 분리하고, 진공건조하여 하기 화학식 3-1의 화합물(Mw: 6,084 g/mol)을 얻었다.
[화학식 3-1]
Figure pat00032
(2) 중합성 관능기를 갖는 단량체의 합성 : 합성 2단계
상기 (1)에서 아크릴산 대신 아크릴아마이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 (1)과 동일하게 실시하여 하기 화학식 3-2의 화합물(Mw: 5,991 g/mol)를 얻었다.
[화학식 3-2]
Figure pat00033
(3) 자극응답형 매크로머 1의 합성: 합성 3단계
슐렝크 플라스크에 상기 (1)에서 제조된 화학식 3-1(0.029 mmol)과 (2)에서 제조된 화학식 3-2(0.029 mmol) 및 CuBr (5.4 mg, 0.037 mmol)를 첨가하고 진공으로 만든 후, 다시 질소기체를 세차례 걸쳐 채웠다. 여기에 가스를 제거한 톨루엔(0.5 mL)을 첨가하고 이후 PMDETA (8 μL, 0.037 mmol)를 첨가하였다. 별도의 슐랭크 플라스크에 나노사이즈 CuO (9.5 mg, 0.15 mmol)를 첨가하여 진공으로 만들고 여기에 세차례에 걸쳐 질소기체를 채웠다. 여기에 앞서 제조된 고분자/촉매 용액을 캐눌라를 이용하여 첨가하여 70 °C에서 4.5시간동안 반응시킨 후 산소에 노출시켜 반응을 종료시켰다. 반응용액을 냉각시켜 THF (10 mL)로 희석시키고, 실리카겔로 패킹된 필터로 여과하였다. 메탄올 (25 mL)로 교반시켜 하기 화학식 3-3의 화합물(Mw: 11,915 g/mol)을 제조하였다.
[화학식 3-3]
Figure pat00034
3) 중합용 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 화학식 1-2의 실록산계 단량체 53 g, 상기 2)에서 제조된 화학식 3-3 53g, 친수성 단량체로 N-비닐피롤리돈(NVP, 알드리치 제품, V3409) 42.0 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 알드리치 제품, 128635) 4.5 g, 가교제로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA, 알드리치 제품, 335681) 0.5 g, 개시제로서 아조비스이소부틸로나이트릴(AIBN) 0.05 g을 혼합하여 중합용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 중합용 조성물을 캐스트 몰딩용 암몰드(female mold)에 주입하고, 상기 암몰드에 수몰드(male mold)를 조립하였다. 다음으로, 조립된 몰드를 100℃로 유지되는 열 오븐에 넣고 1시간 동안 중합하고, 이후 몰드를 분리하여 렌즈를 얻었다. 얻어진 렌즈를 에틸알콜에 1시간 담그고, 탈이온수에 1시간 담근 다음 인산완충식염수(phosphate buffered saline) 용액에서 고압멸균을 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
[실시예 2]
2) 자극응답형 매크로머의 합성
(1) 중합성 관능기를 갖는 단량체의 합성 : 합성 1단계
실시예 1의 2)의 (1)에서 아크릴애시드 대신 methyl 1-acryloylpyrrolidine-2-carboxylate를 15 mmol 사용하는 것을 제외하는 실시예 1의 2)의 (1)과 동일하게 실시하여 하기 화학식 4-1의 화합물(Mw: 7,521 g/mol)을 제조하였다.
[화학식 4-1]
Figure pat00035
(2) 중합성 관능기를 갖는 단량체의 합성 : 합성 1단계
실시예 1의 2)의 (2)에서 아크릴아미드 대신 1-acryloyl-4-hydroxypyrrolidine-2-carboxylic acid를 15 mmol 사용하는 것을 제외하는 실시예 1의 2)의 (2)와 동일하게 실시하여 하기 화학식 4-2의 화합물(Mw: 7,726 g/mol)을 제조하였다.
[화학식 4-2]
Figure pat00036
(3) 자극응답형 매크로머 1의 합성: 합성 3단계
실시예 1의 2)의 (3)에서 화학식 3-1 및 화학식 3-2 대신 화학식 4-1 및 화학식 4-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 2)의 (3)과 동일하게 실시하여 화학식 4-3(Mw: 15,200 g/mol)을 제조하였다.
[화학식 4-3]
Figure pat00037
3) 중합용 조성물의 제조
실시예 1의 3)에서 화학식 3-3 대신 4-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 3)과 동일하게 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
[실시예 3]
2) 자극응답형 매크로머의 합성
(1) 중합성 관능기를 갖는 단량체의 합성 : 합성 1단계
실시예 2의 (1) 중합성 관능기를 갖는 단량체의 합성의 합성 1단계에서 undec-10-enyl 2-bromo-2-methylpropanoate 대신 (oxiran-2-yl)methyl 2-bromo-2-methylpropanoate을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 화학식 5-1(Mw: 7,551 g/mol)을 제조하였다.
[화학식 5-1]
Figure pat00038
(2) 중합성 관능기를 갖는 단량체의 합성 : 합성 1단계
실시예 2의 (2) 중합성 관능기를 갖는 단량체의 합성의 합성 2단계에서 undec-10-enyl 2-bromo-2-methylpropanoate 대신 (oxiran-2-yl)methyl 2-bromo-2-methylpropanoate을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 화학식 5-2(Mw: 7,630 g/mol)를 제조하였다.
[화학식 5-2]
Figure pat00039
(3) 양 말단에 에폭시기를 가지는 매크로머의 합성: 합성 3단계
실시예 2의 2)의 (3)에서 화학식 4-1 및 화학식 4-2 대신 화학식 5-1 및 화학식 5-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 2)의 (3)과 동일하게 실시하여 화학식 5-3(Mw: 15,021 g/mol)을 제조하였다.
[화학식 5-3]
Figure pat00040
(4) 자극응답형 매크로머 1의 합성: 합성 4단계
상기 (3)에서 합성된 양 말단에 에폭시기를 가지는 화학식 5-3(0.3 mmol)를 클로로포름 40ml에 녹인 후, 상기 화학식 5-3의 에폭시기 당량 대비 1.2배 당량에 해당하는 2-aminoethylmethacrylate(0.36 mmol)를 첨가하고 상온에서 6시간 동안 교반하여 말단의 아크릴화 반응을 진행한 후, 과량의 디에틸에테르를 사용하여 침전시켜 분리하고, 진공건조하여 하기 화학식 5-4의 화합물(Mw: 15,264 g/mol)을 얻었다.
[화학식 5-4]
Figure pat00041
3) 중합용 조성물의 제조
실시예 1의 3)에서 화학식 3-3 대신 5-4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 3)과 동일하게 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 3)에서 화학식 3-3을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 3)과 동일하게 실시하여 실리콘하이드로겔 콘택트렌즈를 제조하였다.
하기 표 1은 제조예의 분석결과를 나타낸 것이다.
접촉각(°) 함수율(%) 산소투과도(Dk) 팽윤율(%)
실시예 1 30 57 101 19.3
실시예 2 27 58 106 21.4
실시예 3 29 60 110 20.7
비교예 1 36 42 90 3.6
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 3의 하이드로겔 렌즈는 우수한 접촉각, 함수율 및 산소투과도를 나타냄으로써, 우수한 습윤 특성을 가지면서 동시에 높은 산소투과도를 나타내는 것을 확인하였다.
또한 본 발명의 실시예 1 내지 3의 하이드로겔 렌즈는 자극응답형 매크로머를 포함함으로써, 상온범위인 19.5℃에서 수축되어 있던 상기 하이드로겔 렌즈가 체온 범위인 35℃로 승온 시 다량의 물을 흡수하여 팽윤하였다. 하이드로겔 렌즈의 팽윤에 따라 렌즈의 모듈러스가 감소하였으며, 동시에 렌즈의 직경이 커지면서 높은 유연성을 나타내는 것을 확인하였다. 이를 통해 상기 하이드로겔 렌즈가 상온에서는 높은 모듈러스를 유지함으로써 렌즈 안팎의 구별이 용이하고 다루기가 용이(easy handling)하며, 착용 후에는 체온범위에서 렌즈가 팽윤하여 편안한 착용감을 부여하는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1은 승온 후에도 렌즈 직경의 변화가 거의 없어 팽윤율이 낮고, 이에 따라 렌즈의 착용감이 나빠 장시간 착용에는 적합하지 못한 것을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 실록산계 단량체 및 하나 이상의 중합성 관능기를 가지는 자극응답형 매크로머를 포함하는 하이드로겔 중합용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 자극은 pH 또는 온도인 것을 특징으로 하는 하이드로겔 중합용 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 온도는 20 내지 40℃인 하이드로겔 중합용 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 pH는 2.5 내지 7.4인 하이드로겔 중합용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실록산계 단량체는 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000g/mol인 하이드로겔 중합용 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 자극응답형 매크로머는 실록산계 단량체 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부로 포함되는 하이드로겔 중합용 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 자극응답형 매크로머는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 중합체를 포함하는 것인 하이드로겔 중합용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00042

    [화학식 2]
    Figure pat00043

    [화학식 3]
    Figure pat00044

    (상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
    m 및 n은 몰분율로 m+n=1이다.)
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 실록산계 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 중합체인 하이드로겔 중합용 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00045

    (상기 화학식 4에서,
    R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
    A는 하기 화학식 5로 표시되는 연결기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 치환기이다.)
    [화학식 5]
    Figure pat00046

    (상기 화학식 5에서, l, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 200에서 선택되는 정수이며, l+m+n 〉0이고,
    R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 불소치환된 (C1-C10)알킬 또는
    Figure pat00047
    이고,
    상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R21은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며,
    q는 1 내지 20의 정수이다.)
    [화학식 6]
    Figure pat00048

    (상기 화학식 6에서,
    o, p는 각각 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수이고, 상기 B는 (C6-C10)아릴렌이며,
    R22는 수소 또는 메틸이다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 구조식에서 선택되는 것인 하이드로겔 중합용 조성물.

    Figure pat00049

    (상기 구조식에서, l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 200에서 선택되는 정수이며,
    상기 R15는 수소 또는
    Figure pat00050
    에서 선택되고, 상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R21은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며, 상기 q는 1 ~ 20의 정수이고, R16은 (C1-C10)알킬에서 선택되며,
    상기 R17 및 R18은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬에서 선택되고,
    상기 R19 및 R20은 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬 또는 불소치환된 (C1-C10)알킬이고, R19 및 R20 중 최소 하나 이상은 불소치환된 (C1-C10)알킬이다.)
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1로 표시되는 것인 하이드로겔 중합용 조성물.
    [화학식 6-1]
    Figure pat00051

    (상기 화학식 6-1에서,
    R22는 수소 또는 메틸이고, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
  11. 실록산계 단량체 및 하나 이상의 중합성 관능기를 가지는 자극응답형 매크로머를 포함하는 하이드로겔 중합용 조성물로부터 유도된 하이드로겔 중합체.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 자극은 pH 또는 온도인 것을 특징으로 하는 하이드로겔 중합체.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 온도는 20 내지 40℃인 하이드로겔 중합체.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 pH는 2.5 내지 7.4인 하이드로겔 중합체.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 하이드로겔 중합체는 온도가 상승할수록 팽윤되는 것을 특징으로 하는 하이드로겔 중합체.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 실록산계 단량체는 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000g/mol인 하이드로겔 중합체.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 자극응답형 매크로머는 실록산계 단량체에 대하여 20 내지 100 중량부로 포함되는 하이드로겔 중합체.
  18. 제 11항에 있어서,
    상기 자극응답형 매크로머는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 중합체를 포함하는 것인 하이드로겔 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00052

    [화학식 2]
    Figure pat00053

    [화학식 3]
    Figure pat00054

    (상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
    m 및 n은 몰분율로 m+n=1이다.)
  19. 제 11항에 있어서,
    상기 실록산계 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 중합체인 하이드로겔 중합체.
    [화학식 4]
    Figure pat00055

    (상기 화학식 4에서,
    R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬이며,
    A는 하기 화학식 5로 표시되는 연결기이고, X1, X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 치환기이다.)
    [화학식 5]
    Figure pat00056

    (상기 화학식 5에서, l, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 200에서 선택되는 정수이며, l+m+n 〉0이고,
    R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, 불소치환된 알킬(C1-C10)알킬 또는
    Figure pat00057
    이고,
    상기 L1은 (C1-C4)알킬렌이고, R21은 수소 또는 (C1-C3)알킬이며,
    q는 1 내지 20의 정수이다.)
    [화학식 6]
    Figure pat00058

    (상기 화학식 6에서,
    o, p는 각각 독립적으로 1 내지 10에서 선택되는 정수이고, 상기 B는 (C6-C10)아릴렌이며,
    R22는 수소 또는 메틸이다.)
  20. 제 11항 내지 제 19항에서 선택되는 어느 한항의 하이드로겔 중합체를 포함하는 하이드로겔 렌즈.
KR1020180061404A 2017-05-30 2018-05-29 하이드로겔 중합용 조성물, 이로부터 유도된 하이드로겔 중합체 및 이를 포함하는 하이드로겔 렌즈 KR20180131453A (ko)

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