KR20180129674A - Resin laminate with curved shape - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 화상 표시 장치 등의 전면판에 이용되는 곡면 형상 수지 적층체에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
최근, 디자인성에 특징이 있는 스마트 폰, 휴대 게임기, 오디오 플레이어, 태블릿 단말 등의 개발이 한창 행해지고 있고, 지금까지 평면이었던 표시 장치에 곡면 형상을 부여하는 것이 검토되고 있다. 이와 같은 표시 장치의 전면판에는, 통상 유리 시트가 사용되어 있지만, 수율이 나쁘다는 등의 문제 때문에 유리 시트의 대체품이 되는 수지 시트가 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).In recent years, development of a smart phone, a portable game machine, an audio player, a tablet terminal, and the like, which are characterized by design characteristics, is being carried out, and it has been studied to impart a curved shape to a flat display device. Although a glass sheet is usually used in the front plate of such a display device, a resin sheet which is a substitute for a glass sheet has been studied (for example, Patent Document 1) because of a problem such as poor yield.
그러나, 수지 적층체에 이용되는 수지의 종류에 따라서는, 곡률이 큰 형상으로 성형 가공하면, 깨짐, 주름, 백탁 등의 외관 불량이 생겨, 원하는 형상의 수지 적층체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 곡면 형상으로 가공한 수지 적층체는, 고온 또는 고온고습 등의 가혹한 환경하에 놓여지면 변형되는 경우가 있기 때문에, 표시 장치의 전면판으로서 이용할 수 없다는 것을 본 발명자는 발견하였다.However, depending on the kind of the resin used in the resin laminate, when the resin is molded into a shape having a large curvature, defective appearance such as cracks, wrinkles, and white turbidity may occur and a resin laminate having a desired shape may not be obtained. Further, the inventors of the present invention have found that a resin laminate processed into a curved shape can not be used as a front plate of a display device because the resin laminate processed in a curved shape sometimes deforms when placed under a harsh environment such as high temperature or high temperature and high humidity.
따라서, 본 발명의 목적은, 형상 안정성이 우수한 곡면 형상 수지 적층체를 제공하는 데에 있다.Therefore, an object of the present invention is to provide a curved resin laminate excellent in shape stability.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여, 표시 장치의 전면판으로서 적합하게 사용되는 곡면 형상 수지 적층체에 대하여 상세하게 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have completed the present invention in detail by studying a curved resin laminate suitably used as a front plate of a display device in order to solve the above problems.
즉, 본 발명은 이하의 적합한 태양을 포함한다.That is, the present invention includes the following preferred aspects.
[1] 유전율이 3.5 이상인 수지층과, 당해 수지층의 표면에 적층된 하드 코팅층 (1) 및 이면에 적층된 하드 코팅층 (2)를 포함하고, 이면 방향으로 만곡한 곡면부를 포함하는 곡면 형상 수지 적층체로서,[1] A resin composition comprising a resin layer having a dielectric constant of 3.5 or more, a
당해 곡면부의 곡률 반경(R)은 0.1 ㎜ ≤ R ≤ 30 ㎜이고, 또한 하기 식The radius of curvature R of the curved surface portion is 0.1 mm? R? 30 mm,
180 ≤ UHf ≤300180? UH f ? 300
120≤ UHb ≤300120? UH b? 300
0.1 ≤ (Df×UHf) / (Db×UHb) ≤ 8.0 0.1 ≤ (D f × UH f ) / (D b × UH b) ≤ 8.0
[식 중, UHf 및 UHb는 각각 하드 코팅층 (1)의 유니버설 경도(N/㎟) 및 하드 코팅층 (2)의 유니버설 경도(N/㎟)를 나타내고, Df 및 Db는 각각 하드 코팅층 (1)의 두께 및 하드 코팅층 (2)의 두께를 나타낸다]Wherein UH f and UH b represent universal hardness (N / mm 2) of the
의 관계를 만족시키는, 곡면 형상 수지 적층체.Of the curved surface of the curved resin laminate.
[2] 수지층은, 주층 (A)와, 당해 주층 (A)의 적어도 일방(一方)의 면에 1 이상의 열가소성 수지층 (B)를 갖는, [1]에 기재된 곡면 형상 수지 적층체.[2] The resin layer has a main layer (A) and at least one thermoplastic resin layer (B) on at least one surface of the main layer (A).
[3] 주층 (A) 및 1 이상의 열가소성 수지층 (B) 중, 유리 전이 온도가 가장 높은 층과 유리 전이 온도가 가장 낮은 층과의 차는 0∼80℃인, [2]에 기재된 곡면 형상 수지 적층체.[3] The thermoplastic resin composition according to [2], wherein the difference between the layer having the highest glass transition temperature and the layer having the lowest glass transition temperature among the main layer (A) and the at least one thermoplastic resin layer (B) Laminates.
[4] 표면의 연필경도는 4H 이상인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 곡면 형상 수지 적층체.[4] The curved resin laminate according to any one of [1] to [3], wherein the pencil hardness of the surface is 4H or more.
[5] 수지층은, (메타)아크릴 수지를 포함하는 주층 (A)와, 당해 주층 (A)의 양면에 각각 적층된 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)를 갖는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 곡면 형상 수지 적층체.[5] The resin layer comprises a main layer (A) containing a (meth) acrylic resin and a thermoplastic resin layer (B-1) and (B-2) laminated on both surfaces of the main layer (A) 1] to [4].
[6] 주층 (A)는, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 포함하는, [2]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 곡면 형상 수지 적층체.[6] The curved resin laminate according to any one of [2] to [5], wherein the main layer (A) comprises a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin.
본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는 우수한 형상 안정성을 갖는다.The curved resin laminate of the present invention has excellent shape stability.
도 1은 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체에 있어서의 층 구성의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체의 단면에 있어서, 곡면부가 형성하는 내접원을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체의 수지층을 제조하기 위한 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 있어서, 내구 시험 전의 곡면 형상 수지 적층체 및 거리 (A), 및 내구 시험 후의 곡면 형상 수지 적층체 및 거리 (B)를 나타내는 도면이다.1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a curved resin laminate of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure in the curved resin laminate of the present invention.
Fig. 3 is a view showing the inscribed circle formed by the curved surface section in the section of the curved resin laminate of the present invention. Fig.
4 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing a resin layer of a curved resin laminate of the present invention.
5 is a view showing the curved resin laminate before the endurance test, the distance (A), the curved resin laminate after the endurance test, and the distance (B) in Examples and Comparative Examples.
본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, 유전율이 3.5 이상인 수지층과, 당해 수지층의 표면에 적층된 하드 코팅층 (1) 및 이면에 적층된 하드 코팅층 (2)을 포함하고, 이면 방향으로 만곡한 곡면부를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지층의 표면이란, 화상 표시 장치의 시인측을 의미한다. 또, 곡면부란 이면(시인측과는 반대측) 방향을 향하여 만곡하는 부분을 의미한다. 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는 적어도 곡면부를 포함하고 있으면, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.The curved resin laminate of the present invention comprises a resin layer having a dielectric constant of 3.5 or more, a hard coat layer (1) laminated on the surface of the resin layer and a hard coat layer (2) laminated on the back surface, And a curved portion. In the present specification, the surface of the resin layer means the visible side of the image display apparatus. In addition, the curved surface refers to a curved portion toward the back surface (opposite to the viewer side). The shape of the curved resin laminate of the present invention is not particularly limited as long as it includes at least a curved surface portion.
[수지층][Resin Layer]
수지층은, 터치 패널 등의 표시 장치에 있어서 사용하기에 충분한 기능을 얻는 관점에서, 비교적 높은 유전율, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 3.6 이상, 더 바람직하게는 3.7 이상의 유전율을 갖는다. 유전율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20이다. 유전율은, JIS K 6911:1995에 준거하고, 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체를 23℃에서 상대습도 50%의 환경하에 24시간 정치하고, 이 환경하에서, 자동 평형 브리지법에 의해 3 V, 100 ㎑에서 측정한 값이다. 측정에는, 시판의 기기를 사용해도 되고, 예를 들면, 아지렌트·테크놀로지 주식회사 제의 「precision LCR meter HP4284A」를 사용해도 된다.The resin layer has a relatively high dielectric constant, preferably not less than 3.5, more preferably not less than 3.6, and more preferably not less than 3.7 from the viewpoint of obtaining a sufficient function for use in a display device such as a touch panel. The upper limit value of the dielectric constant is not particularly limited, but is usually 20. The permittivity was determined in accordance with JIS K 6911: 1995, in which the curved resin laminate of the present invention was allowed to stand for 24 hours under an environment of a relative humidity of 50% at 23 DEG C, Lt; / RTI > For the measurement, a commercially available device may be used. For example, " precision LCR meter HP4284A " manufactured by Agilent Technologies, Inc. may be used.
수지층에 포함되는 수지는, 3.5 이상의 유전율을 갖는 수지층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 그 예로서는 (메타)아크릴 수지, 불화비닐리덴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴 수지, 불화비닐리덴 수지가 바람직하다. 이들 수지는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상의 수지를 사용하는 경우, 유전율이 높은 수지와 유전율이 낮은 수지와의 양을 적당히 조정하고, 유전율을 3.5 이상으로 조정해도 된다.The resin contained in the resin layer is not particularly limited as long as it can form a resin layer having a dielectric constant of 3.5 or more. Examples thereof include (meth) acrylic resin, vinylidene fluoride resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polystyrene resin, Styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, cycloolefin resin and the like. Among them, a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin are preferable. These resins may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of resins are used, the amount of the resin having a high dielectric constant and the resin having a low dielectric constant may be appropriately adjusted and the dielectric constant may be adjusted to 3.5 or more.
수지층에 포함되는 (메타)아크릴 수지[(메타)아크릴 수지 (M)이라고 하는 경우가 있음]로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 및 (메타)아크릴로니트릴 등의 (메타)아크릴 모노머의 단독 중합체, 2종 이상의 (메타)아크릴 모노머의 공중합체, (메타)아크릴 모노머와 (메타)아크릴 모노머 이외의 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.Examples of the (meth) acrylic resin [sometimes referred to as a (meth) acrylic resin (M)) contained in the resin layer include (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylonitrile , Copolymers of two or more (meth) acrylic monomers, copolymers of (meth) acrylic monomers with monomers other than (meth) acrylic monomers, and the like. In the present specification, the term "(meth) acrylic" means "acrylic" or "methacryl".
(메타)아크릴 수지는, 곡면 형상 수지 적층체의 형상 안정성, 경도, 내후성, 투명성 등을 높이기 쉽다는 관점에서, 메타크릴 수지인 것이 바람직하다. 메타크릴 수지는, 메타크릴산 에스테르(메타크릴산 알킬)을 주체로 하는 단량체의 중합체이며, 예를 들면, 메타크릴산 에스테르의 단독 중합체(폴리알킬메타크릴레이트), 2종 이상의 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 50 질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 50 질량% 이하의 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르 이외의 단량체와의 공중합체로서는, 광학 특성, 내후성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 단량체의 총량에 대하여, 70 질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 30 질량% 이하의 기타 단량체와의 공중합체가 바람직하고, 90 질량% 이상의 메타크릴산 에스테르와 10 질량% 이하의 기타 단량체와의 공중합체가 보다 바람직하다.The (meth) acrylic resin is preferably a methacrylic resin from the viewpoint of easily improving the shape stability, hardness, weather resistance, transparency and the like of the curved resin laminate. The methacrylic resin is a polymer of a monomer mainly composed of methacrylic acid ester (alkyl methacrylate), and includes, for example, a homopolymer of methacrylic acid ester (polyalkyl methacrylate), two or more methacrylic acid esters , Copolymers of 50 mass% or more of methacrylic acid ester and 50 mass% or less of methacrylic acid ester and other monomers. As the copolymer of the methacrylic acid ester and the monomer other than the methacrylic acid ester, from 70% by mass or more of the methacrylic acid ester and 30% by mass or less of the total amount of the monomers A copolymer with other monomers is preferable, and a copolymer of 90 mass% or more of methacrylic acid ester and 10 mass% or less of other monomer is more preferable.
메타크릴산 에스테르 이외의 단량체로서는, 아크릴산 에스테르, 분자 내에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 단관능 단량체를 들 수 있다.Examples of the monomers other than the methacrylic acid ester include acrylic acid esters and monofunctional monomers having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
단관능 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등의 스티렌 단량체; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화 알케닐; 아크릴산; 메타크릴산; 무수 말레산; N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다.Examples of monofunctional monomers include styrene monomers such as styrene,? -Methylstyrene and vinyltoluene; Cyanated alkenyl such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Acrylic acid; Methacrylic acid; Maleic anhydride; N-substituted maleimide and the like.
(메타)아크릴 수지에는, 내열성의 관점에서, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 및 메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드가 공중합되어 있어도 되고, 분자쇄 중(중합체 중의 주(主)골격 중 또는 주쇄 중이라고도 함)에 락톤환 구조, 글루타르산 무수물 구조, 또는 글루타르이미드 구조 등이 도입되어 있어도 된다.(Meth) acrylic resin may be copolymerized with N-substituted maleimide such as phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and methylmaleimide in view of heat resistance, or may be copolymerized in the molecular chain (the main skeleton in the polymer or A lactone ring structure, a glutaric anhydride structure, or a glutarimide structure may be introduced into the main chain.
(메타)아크릴 수지는, 곡면 형상 수지 적층체의 형상 안정성, 경도, 내후성, 투명성 등을 높이기 쉽다는 관점에서, 구체적으로는,From the viewpoint that the (meth) acrylic resin can easily increase the shape stability, hardness, weather resistance, transparency and the like of the curved resin laminate, specifically,
(a1) 메타크릴산 메틸의 단독 중합체, 또는(a1) a homopolymer of methyl methacrylate, or
(a2) 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 기초하여 50∼99.9 질량%, 바람직하게는 70.0∼99.8 질량%, 보다 바람직하게는 80.0∼99.7 질량%의 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위, 및, 0.1∼50 질량%, 바람직하게는 0.2∼30 질량%, 보다 바람직하게는 0.3∼20 질량%의 식 (1):(a2) a structural unit derived from methyl methacrylate in an amount of 50 to 99.9% by mass, preferably 70.0 to 99.8% by mass, more preferably 80.0 to 99.7% by mass based on the total structural units constituting the copolymer, and , 0.1 to 50 mass%, preferably 0.2 to 30 mass%, and more preferably 0.3 to 20 mass%
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2∼8의 알킬기를 나타낸다][Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is R 2 when one hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, when R 1 is a methyl group R 2 represents an alkyl group having a carbon number of 2 to 8 ]
로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 적어도 1개의 구조 단위를 포함하는 공중합체,A copolymer comprising at least one structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula
또는or
(a1) 및 (a2)의 혼합물(a1) and (a2)
인 것이 바람직하다. 여기서, 각 구조 단위의 함유량은, 얻어진 중합체를 열 분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 각 단량체에 대응하는 피크 면적을 측정함으로써 산출할 수 있다.. Here, the content of each structural unit can be calculated by analyzing the obtained polymer by thermal decomposition gas chromatography and measuring the peak area corresponding to each monomer.
식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1이 수소 원자일 때 R2는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R1이 메틸기일 때 R2는 탄소수 2∼8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2∼8의 알킬기로서는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. R2는 내열성의 관점에서 탄소수 2∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.In the formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 is R 2 when one hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, when R 1 is methyl R 2 is a 2 to 8 carbon atoms Alkyl group. Examples of the alkyl group having 2 to 8 carbon atoms include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl. R 2 is preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of heat resistance, more preferably an ethyl group.
수지층에 포함되는 (메타)아크릴 수지의 중량평균 분자량(이하, Mw라고 기재하는 경우가 있다.)은 50,000∼300,000이다. Mw가 상기의 하한보다 낮으면, 고온 또는 고온고습 환경하에 폭로하였을 때의 투명성이 충분하지 않고, Mw가 상기의 상한보다 높으면, 수지층을 제조할 때의 성막성이 얻어지지 않는다. (메타)아크릴 수지의 Mw는, 고온 또는 고온고습 환경하에 폭로하였을 때의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서 100,000 이상인 것이 바람직하고, 120,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 150,000 이상인 것이 더 바람직하다. (메타)아크릴 수지의 Mw는, 수지층을 제조할 때의 성막성의 관점에서, 250,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.The weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of the (meth) acrylic resin contained in the resin layer is 50,000 to 300,000. When Mw is lower than the above lower limit, transparency when exposed under a high temperature or high temperature and high humidity environment is not sufficient, and when Mw is higher than the above upper limit, film formability at the time of producing the resin layer is not obtained. The Mw of the (meth) acrylic resin is preferably 100,000 or more, more preferably 120,000 or more, and even more preferably 150,000 or more, from the viewpoint of enhancing transparency when exposed under a high temperature or high temperature and high humidity environment. The Mw of the (meth) acrylic resin is preferably 250,000 or less, more preferably 200,000 or less, from the viewpoint of the film formability in the production of the resin layer. The weight average molecular weight is measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) measurement.
(메타)아크릴 수지는 3.8 ㎏ 하중, 230℃에서 측정하여, 통상 0.1∼20 g/10분, 바람직하게는 0.2∼5 g/10분, 보다 바람직하게는 0.5∼3 g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(이하, MFR이라고 기재하는 경우가 있다.)를 갖는다. MFR은 상기의 상한 이하인 것이, 얻어지는 막의 강도를 높이기 쉽기 때문에 바람직하고, 상기의 하한 이상인 것이, 수지층의 성막성의 관점에서 바람직하다. MFR은 JIS K 7210: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다. 폴리(메타크릴산 메틸)계의 재료에 대해서는, 온도 230℃, 하중 3.80 ㎏(37.3N)에서 측정하는 것이, 이 JIS에 규정되어 있다.(Meth) acrylic resin has a melt mass (Mw) of usually 0.1 to 20 g / 10 min, preferably 0.2 to 5 g / 10 min, and more preferably 0.5 to 3 g / 10 min, measured at 230 캜 under a load of 3.8 kg (Hereinafter sometimes referred to as MFR). The MFR is preferably not more than the above-mentioned upper limit because it is easy to increase the strength of the resulting film, and is preferably not lower than the lower limit described above from the viewpoint of the film formability of the resin layer. The MFR can be measured according to the method specified in JIS K 7210: 1999 " Test Method of Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Plastics-Thermoplastic Plastics ". For the poly (methyl methacrylate) type material, measurement at a temperature of 230 ° C and a load of 3.80 kg (37.3 N) is specified in this JIS.
(메타)아크릴 수지는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 95℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 100℃ 이상의 유리 전이 온도(Tmg)를 갖는다. 유리 전이 온도는, SII 나노 테크놀로지사 제의 시차주사열량계(DSC) 「EXSTAR DSC6100」을 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도는 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 의미한다.(Meth) acrylic resin preferably has a glass transition temperature (Tmg) of at least 90 占 폚, more preferably at least 95 占 폚, and even more preferably at least 100 占 폚, from the viewpoint of heat resistance. The glass transition temperature can be obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC) "EXSTAR DSC6100" manufactured by SII Nanotechnology under the conditions of a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C / min. In the present specification, the glass transition temperature means the midpoint glass transition temperature (Tmg).
(메타)아크릴 수지는 상기의 단량체를 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 벌크 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합시킴으로써, 조제할 수 있다. 그 때, 적당한 연쇄이동제를 첨가함으로써, MFR, Mw, VST 등을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 연쇄이동제는 적당한 시판품을 사용할 수 있다. 연쇄이동제의 첨가량은, 단량체의 종류나 그 비율, 요구하는 특성 등에 따라서 적절히 결정하면 된다.(Meth) acrylic resin can be prepared by polymerizing the above monomers by a known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and the like. At that time, MFR, Mw, VST, etc. can be adjusted to a preferable range by adding a suitable chain transfer agent. The chain transfer agent may be a suitable commercially available product. The addition amount of the chain transfer agent may be suitably determined in accordance with the type and proportion of the monomers, the required characteristics, and the like.
수지층에 포함되는 불화비닐리덴 수지[불화비닐리덴 수지 (F)라고 하는 경우가 있음]로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 기타 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 불화비닐리덴 수지는, 곡면 형상 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 및 에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체, 및/또는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴)인 것이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴인 것이 보다 바람직하다.Examples of the vinylidene fluoride resin (sometimes referred to as vinylidene fluoride resin (F)) contained in the resin layer include homopolymers of vinylidene fluoride and copolymers of vinylidene fluoride and other monomers. From the viewpoint of enhancing the transparency of the curved resin laminate, it is preferable to use vinylidene fluoride resin as a fluorine-containing vinylidene fluoride resin such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether and ethylene , And / or a homopolymer of vinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride), and more preferably polyvinylidene fluoride. The copolymer of vinylidene fluoride and at least one monomer selected from the group consisting of vinylidene fluoride and vinylidene fluoride is preferable.
불화비닐리덴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 100,000∼500,000, 보다 바람직하게는 130,000∼450,000, 보다 더 바람직하게는 150,000∼450,000, 특히 바람직하게는 170,000∼400,000이다. Mw가 상기의 하한 이상인 것이, 곡면 형상 수지 적층체를 고온 또는 고온고습의 환경하에 폭로하였을 때에, 곡면 형상 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, Mw가 상기의 상한 이하인 것이, 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.The weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene fluoride resin is preferably 100,000 to 500,000, more preferably 130,000 to 450,000, even more preferably 150,000 to 450,000, and particularly preferably 170,000 to 400,000. Mw is preferably at least the lower limit described above because it is easy to increase the transparency of the curved resin laminate when the curved resin laminate is exposed under a high temperature or high temperature and high humidity environment. Further, it is preferable that Mw is not more than the above-mentioned upper limit because it is easy to increase the film forming property. The weight average molecular weight is measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) measurement.
불화비닐리덴 수지는 3.8 ㎏ 하중, 230℃에서 측정하여, 바람직하게는 0.1∼50 g/10분, 보다 바람직하게는 1∼50 g/10분, 더 바람직하게는 5∼45 g/10분의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR)를 갖는다. MFR이 상기의 상한 이하인 것이, 곡면 형상 수지 적층체를 장기간 사용하였을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR이 상기의 하한 이상인 것이, 성막성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다. MFR은 JIS K 7210: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정할 수 있다.The vinylidene fluoride resin has a weight average molecular weight of preferably from 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably from 1 to 50 g / 10 min, more preferably from 5 to 45 g / 10 min And a melt mass flow rate (MFR). It is preferable that the MFR is equal to or less than the upper limit because it is easy to suppress deterioration of transparency when the curved resin laminate is used for a long period of time. The MFR is preferably at least the lower limit described above because it is easy to increase the film-forming property. The MFR can be measured according to the method specified in JIS K 7210: 1999 " Test Method of Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Plastics-Thermoplastic Plastics ".
불화비닐리덴 수지는 공업적으로는 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해 제조된다. 현탁 중합법은, 물을 매체로 하고, 단량체를 분산제에 의해 매체 중에 액적으로서 분산시키고, 단량체 중에 용해한 유기 과산화물을 중합개시제로서 중합시킴으로써 실시되고, 100∼300 ㎛의 입상(粒狀)의 중합체가 얻어진다. 현탁 중합물은, 유화 중합물에 비하여 제조 공정이 간단하고, 분체(粉體)의 취급성이 우수하고, 또한 유화 중합물과 같이 알칼리 금속을 포함하는 유화제나 염석제를 포함하지 않기 때문에 바람직하다.The vinylidene fluoride resin is industrially produced by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. The suspension polymerization method is carried out by using water as a medium and dispersing the monomer as a droplet in a medium with a dispersant and polymerizing the organic peroxide dissolved in the monomer as a polymerization initiator, and a granular polymer of 100 to 300 m . The suspension polymer is preferable to the emulsion polymer because the production process is simple, the handling of the powder is excellent, and the emulsion or salting agent containing an alkali metal such as an emulsion polymer is not contained.
불화비닐리덴 수지는 시판품을 사용해도 된다. 바람직한 시판품의 예로서는, 주식회사 구레하의 「KF 폴리머(등록상표) T#1300, T#1100, T#1000, T#850, W#850, W#1000, W#1100 및 W#1300」, Solvay사 제의 「SOLEF(등록상표) 6012, 6010및 6008」을 들 수 있다.A commercially available product may be used as the vinylidene fluoride resin. Examples of preferable commercially available products include "KF Polymer (registered trademark) T # 1300, T # 1100, T # 1000, T # 850, W # 850, W # 1000, W # 1100 and W # 1300" &Quot; SOLEF (registered trademark) 6012, 6010 and 6008 "
상기 수지층은 단층 또는 다층 구조여도 되고, 다기능화의 관점에서 다층 구조가 바람직하다.The resin layer may be a single layer or a multilayer structure, and a multilayer structure is preferable from the viewpoint of multifunctionality.
바람직한 태양에서는 상기 수지층은 주층 (A)와, 당해 주층 (A)의 적어도 일방의 면에 1 이상의 열가소성 수지층 (B)를 갖는다. 주층 (A)는 바람직하게는 상기 (메타)아크릴 수지 (M)과 상기 불화비닐리덴 수지 (F)를 포함한다.In a preferred embodiment, the resin layer has a main layer (A) and at least one thermoplastic resin layer (B) on at least one surface of the main layer (A). The main layer (A) preferably comprises the (meth) acrylic resin (M) and the vinylidene fluoride resin (F).
보다 바람직한 태양에서는 수지층은, 주층 (A)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 10∼90 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 90∼10 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함한다. (메타)아크릴 수지의 양이 상기의 하한보다 낮은 경우, 충분한 투명성이 얻어지지 않고, (메타)아크릴 수지의 양이 상기의 상한보다 높은 경우, 충분한 유전율이 얻어지지 않는다. 불화비닐리덴 수지의 양이 상기의 하한보다 낮은 경우, 충분한 유전율이 얻어지지 않고, 불화비닐리덴 수지의 양이 상기의 상한보다 높은 경우, 내구성이나 충분한 투명성이 얻어지지 않는다.In a more preferred embodiment, the resin layer contains 10 to 90 mass% of a (meth) acrylic resin and 90 to 10 mass% of a vinylidene fluoride resin based on the total resin contained in the main layer (A). When the amount of the (meth) acrylic resin is lower than the above lower limit, sufficient transparency can not be obtained, and when the amount of the (meth) acrylic resin is higher than the upper limit, a sufficient dielectric constant can not be obtained. When the amount of the vinylidene fluoride resin is lower than the above lower limit, a sufficient dielectric constant can not be obtained, and when the amount of the vinylidene fluoride resin is higher than the upper limit, durability and sufficient transparency can not be obtained.
주층 (A)는, 유전율을 높이고, 곡면 형상 수지 적층체의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 당해 주층 (A)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 30∼60 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 70∼40 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 35∼45 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 65∼55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 37∼45 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 63∼55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 더 바람직하고, 38∼45 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 62∼55 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 38∼43 질량%의 (메타)아크릴 수지 및 62∼57 질량%의 불화비닐리덴 수지를 포함하는 것이 극히 바람직하다.From the viewpoint of increasing the dielectric constant and increasing the transparency of the curved resin laminate, the main layer (A) contains 30 to 60 mass% of a (meth) acrylic resin based on the total resin contained in the main layer (A) More preferably 70 to 40 mass% of vinylidene fluoride resin, more preferably 35 to 45 mass% of (meth) acrylic resin and 65 to 55 mass% of vinylidene fluoride resin, (Meth) acrylic resin and 63 to 55 mass% vinylidene fluoride resin, and more preferably 38 to 45 mass% (meth) acrylic resin and 62 to 55 mass% vinylidene fluoride resin, (Meth) acrylic resin and 62 to 57 mass% of vinylidene fluoride resin is particularly preferable.
주층 (A)는, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지와는 다른 기타의 수지를 더 포함해도 된다. 기타의 수지를 함유하는 경우, 곡면 형상 수지 적층체의 투명성을 현저하게 손상하지 않는 한, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 곡면 형상 수지 적층체의 경도 및 내후성의 관점에서, 기타의 수지의 양은, 당해 주층 (A)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 기타의 수지로서는, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 주층 (A)는 기타의 수지를 더 포함해도 되지만, 투명성의 관점에서는, 기타의 수지의 양은 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 주층 (A)에 포함되는 수지가 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지만인 것이 보다 바람직하다.The main layer (A) may further contain another resin different from the (meth) acrylic resin and the vinylidene fluoride resin. In the case of containing other resins, the kind thereof is not particularly limited as long as the transparency of the curved resin laminate is not significantly impaired. From the viewpoints of the hardness and weather resistance of the curved resin laminate, the amount of other resin is preferably 15 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, based on the total resin contained in the main layer (A) And more preferably 5% by mass or less. Examples of the other resin include a polycarbonate resin, a polyamide resin, an acrylonitrile-styrene copolymer, a methyl methacrylate-styrene copolymer, and a polyethylene terephthalate. The main layer (A) may further contain other resins, but from the viewpoint of transparency, the amount of other resins is preferably 1% by mass or less, and the resin contained in the main layer (A) It is more preferable that the number is only a few.
주층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은, 주층 (A)에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 주층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량이 상기의 상한 이하인 것이, 곡면 형상 수지 적층체를 고온 또는 고온고습하에서 장기간 사용하였을 때의 투명성의 저하를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 주층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량의 하한값은 0이며, 곡면 형상 수지 적층체의 투명성의 저하를 억제하기 쉽다는 관점에서는, 실질적으로 포함되지 않는 것이 극히 바람직하다. 여기서, 주층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지 중에는, 제조 공정에서 사용한 미량의 유화제 등이 잔류한다. 그 때문에, 잔류하는 유화제에 유래하여 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속이, 예를 들면 0.05 ppm 이상, 주층 (A)에 포함된다. 특히 주층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및/또는 불화비닐리덴 수지가 유화 중합에 의하여 얻은 것인 경우, 수지 중에 잔류하는 유화제의 양이 많아지고, 주층 (A)에 있어서의 알칼리 금속의 함유량도 높아진다. 곡면 형상 수지 적층체의 투명성의 저하를 억제하기 쉽다는 관점에서는, 주층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지로서, 알칼리 금속의 함유량이 적은 수지를 사용하는 것이 바람직하다.The content of the alkali metal in the main layer (A) is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, based on the total resin contained in the main layer (A) Particularly preferably 1 ppm or less. The content of the alkali metal in the main layer (A) is preferably not more than the above-mentioned upper limit because it is easy to suppress deterioration of transparency when the curved resin laminate is used for a long time under high temperature or high temperature and high humidity. The lower limit of the content of the alkali metal in the main layer (A) is 0, and it is extremely preferable that the content of the alkali metal is substantially not included from the viewpoint of suppressing a decrease in transparency of the curved resin laminate. Here, in the (meth) acrylic resin and / or vinylidene fluoride resin contained in the main layer (A), a small amount of emulsifier used in the production process remains. Therefore, an alkali metal such as sodium or potassium originating from the remaining emulsifier is contained in, for example, 0.05 ppm or more in the main layer (A). Particularly, when the (meth) acrylic resin and / or vinylidene fluoride resin contained in the main layer (A) is obtained by emulsion polymerization, the amount of the emulsifier remaining in the resin increases and the amount of the alkali metal . It is preferable to use a resin having a small alkali metal content as the (meth) acrylic resin and the vinylidene fluoride resin contained in the main layer (A) from the viewpoint of easily suppressing the lowering of the transparency of the curved resin laminate.
수지 중의 알칼리 금속의 함유량을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 수지의 중합시에 알칼리 금속을 포함하는 화합물의 사용량을 줄이거나, 중합 후의 세정 공정을 늘려 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 제거하면 된다. 알칼리 금속의 함유량은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP/MS)에 의해 구할 수 있다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석법으로서는, 예를 들면, 측정하는 샘플 펠릿을, 고온 회화(灰化) 융해법, 고온 회화 산 용해법, Ca 첨가 회화 산 용해법, 연소 흡수법, 저온 회화 산 용해법 등의 적당한 방법에 의해, 샘플을 회화하고, 이것을 산에 용해시키고, 이 용해액을 정용(定容)하여 유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 의해 알칼리 금속의 함유량을 측정하면 된다.In order to keep the content of the alkali metal in the resin within the above range, the amount of the alkali metal-containing compound used in polymerization of the resin may be reduced, or the cleaning process after polymerization may be increased to remove the alkali metal-containing compound. The content of the alkali metal can be determined, for example, by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP / MS). As the inductively coupled plasma mass spectrometry, for example, the sample pellets to be measured are subjected to a suitable method such as a high-temperature ashing melting method, a high-temperature painting acid dissolution method, a Ca addition painting acid dissolution method, a combustion absorption method, , The sample is dissolved, dissolved in an acid, and the solution is adjusted. The content of the alkali metal may be measured by inductively coupled plasma mass spectrometry.
주층 (A)의 유리 전이 온도(Tmg)는, 바람직하게는 50∼100℃, 보다 바람직하게는 55∼80℃, 더 바람직하게는 55∼70℃이다. 주층 (A)의 Tmg는 SII 나노 테크놀로지사 제의 시차주사열량계(DSC) 「EXSTAR DSC6100」을 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정하여 얻을 수 있다. 또한, 주층 (A)가 1종의 수지를 포함하는 경우는, 그 수지의 유리 전이 온도이며, 주층 (A)가 2종 이상의 수지를 포함하는 경우는, 복수의 수지의 혼합물의 유리 전이 온도이다.The glass transition temperature (Tmg) of the main layer (A) is preferably 50 to 100 占 폚, more preferably 55 to 80 占 폚, and still more preferably 55 to 70 占 폚. The Tmg of the main layer (A) can be obtained by measurement under the condition of a temperature elevation rate of 10 占 폚 / min under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC) "EXSTAR DSC6100" manufactured by SII Nanotechnology. The case where the main layer (A) contains one kind of resin is a glass transition temperature of the resin, and the case where the main layer (A) contains two or more kinds of resins is the glass transition temperature of the mixture of plural resins .
열가소성 수지층 (B)는 주층 (A)의 적어도 일방의 면(한쪽 면 또는 양면)에 1층 이상, 바람직하게는 1층 적층되어 있다.The thermoplastic resin layer (B) is laminated on at least one surface (one surface or both surfaces) of the main layer (A), one or more layers, preferably one layer.
열가소성 수지층 (B)는 적어도 1종의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지층 (B)는, 투명성, 성형 가공성을 유지하는 관점에서, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량% 이상의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지의 양의 상한은 100 질량%이다.The thermoplastic resin layer (B) comprises at least one thermoplastic resin. The thermoplastic resin layer (B) is preferably at least 60% by mass, more preferably at least 70% by mass, and most preferably at least 70% by mass, based on the total resin contained in each thermoplastic resin layer, from the viewpoint of maintaining transparency and moldability. And more preferably 80% by mass or more of a thermoplastic resin. The upper limit of the amount of the thermoplastic resin is 100% by mass.
주층 (A)와 열가소성 수지층 (B)의 유리 전이 온도(Tmg)의 차의 절대값이 너무 크면, 수지층에 곡면 형상을 부여할 때에, 층간에서 깨짐, 주름, 백탁 등의 외관 불량이 생기는 경우가 있다. 특히 곡률이 큰 형상(곡면부의 곡률 반경이 작은 형상)으로 성형하는 경우에는, 층간에 있어서의 상기 외관 불량이 현저하게 나타난다. 본 발명의 바람직한 태양에서는, 수지층에 있어서, 주층 (A) 및 1 이상의 열가소성 수지층 (B) 중, 유리 전이 온도가 가장 높은 층과 유리 전이 온도가 가장 낮은 층의 차가 바람직하게는 0∼80℃, 보다 바람직하게는 20∼80℃, 더 바람직하게는 40∼75℃이기 때문에, 층간에 있어서의 깨짐, 주름, 백탁 등의 외관 불량의 발생을 유효하게 억제하고, 곡률이 큰 형상이더라도 성형할 수 있다. 또, 바람직한 태양에 있어서, 주층 (A)의 두께는 열가소성 수지층 (B)의 두께보다 크다. 이 경우에, 주층 (A)의 Tmg가 열가소성 수지층 (B)의 Tmg보다 크면, 성형 온도에 대하여, 두께가 큰 주층 (A)의 유연성이 보다 양호하게 되고, 수지층이 곡면 성형되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.If the absolute value of the difference between the main layer (A) and the glass transition temperature (Tmg) of the thermoplastic resin layer (B) is too large, There is a case. Particularly, when molding is performed in a shape having a large curvature (a shape in which the radius of curvature of the curved surface portion is small), the above-mentioned appearance defect in the layer is conspicuous. In a preferred embodiment of the present invention, the difference between the layer having the highest glass transition temperature and the layer having the lowest glass transition temperature among the main layer (A) and the at least one thermoplastic resin layer (B) in the resin layer is preferably 0 to 80 Deg.] C, more preferably 20 to 80 [deg.] C, and more preferably 40 to 75 [deg.] C. Therefore, occurrence of defective appearance such as cracks, wrinkles and opacity in the interlayer can be effectively suppressed, . In a preferred embodiment, the thickness of the main layer (A) is larger than the thickness of the thermoplastic resin layer (B). In this case, if the Tmg of the main layer (A) is larger than the Tmg of the thermoplastic resin layer (B), the flexibility of the main layer (A) having a large thickness becomes better with respect to the molding temperature and the resin layer Therefore, it is preferable.
열가소성 수지층 (B)에 포함되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 상기 (메타)아크릴 수지 (M), 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 열가소성 수지층 (B)에 (메타)아크릴 수지 (M)을 포함하면, 주층 (A)와의 유리 전이 온도의 차가 작고, 또한 주층 (A)와 양호한 접착성을 갖기 때문에 바람직하다. 또, 폴리카보네이트 수지는 Tmg가 높아, 주층 (A)와의 Tmg의 차가 커지는 경우가 있다. 이 때문에, 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우, Tmg를 저감 가능한 수지와 폴리카보네이트 수지와의 폴리머 알로이(이하, PC 알로이라고 함), 예를 들면 폴리카보네이트 수지와 (메타)아크릴 수지, 폴리스티렌 수지 등과의 알로이를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the thermoplastic resin contained in the thermoplastic resin layer (B) include the above (meth) acrylic resin (M), polycarbonate resin, cycloolefin resin and the like. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. The (meth) acrylic resin (M) is preferably contained in the thermoplastic resin layer (B) because the difference in glass transition temperature from the main layer (A) is small and good adhesion with the main layer (A) is obtained. In addition, the polycarbonate resin has a high Tmg, which may lead to a large difference in Tmg from the main layer (A). Therefore, when a polycarbonate resin is used, a polymer alloy of a resin capable of reducing Tmg and a polycarbonate resin (hereinafter referred to as PCalloy), for example, a polycarbonate resin and a (meth) acrylic resin, a polystyrene resin, etc. It is preferable to use an alloy.
폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 여러 가지 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법, 또는, 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해서 얻어지는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀 A)으로부터 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.As the polycarbonate resin, for example, a phosgene method in which various dihydroxy diaryl compounds are reacted with phosgene, or a polymer obtained by an ester exchange method in which a dihydroxy diaryl compound is reacted with a carbonic ester such as diphenyl carbonate Specific examples thereof include polycarbonate resins prepared from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A).
상기 디히드록시디아릴 화합물로서는 비스페놀 A 외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-제3부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판과 같은 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르와 같은 디히드록시디아릴에테르류, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드와 같은 디히드록시디아릴설파이드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드와 같은 디히드록시디아릴술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디히드록시디아릴술폰류를 들 수 있다.Examples of the dihydroxy diaryl compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromo Bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1, 2-bis (4-hydroxyphenyl) (Hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy- Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide and the like, Dihydroxydiaryl sulfoxides such as dihydroxydiphenyl sulfoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4 , 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, and the like.
이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용되지만, 이들 외에 피페라진, 디피페리딜하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐 등을 혼합하여 사용해도 된다.These may be used alone or in admixture of two or more. In addition to them, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like may be mixed and used.
또한, 상기의 디히드록시디아릴 화합물과 이하에 나타내는 바와 같은 3가 이상의 페놀 화합물을 혼합 사용해도 된다. 3가 이상의 페놀로서는 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐, 2,4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤졸, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 2,2-비스-〔4,4-(4,4'-디히드록시디페닐)-시클로헥실〕-프로판 등을 들 수 있다.The dihydroxy diaryl compound may be used in combination with a trivalent or higher phenol compound as shown below. Examples of phenols having three or more hydroxyl groups include fluoroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1- Bis- [4,4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane, and the like.
상기 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지로서, 이소소르바이트와 방향족 디올로부터 합성되는 폴리카보네이트를 들 수 있다. 당해 폴리카보네이트의 예로서 미츠비시화학 제 「DURABIO(등록상표)」를 들 수 있다.Examples of the polycarbonate resin other than the above polycarbonate resin include polycarbonates synthesized from isosorbide and aromatic diol. An example of such a polycarbonate is DURABIO (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
폴리카보네이트 수지로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면, 스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제 「가리바(등록상표) 301-4, 301-10, 301-15, 301-22, 301-30, 301-40, SD2221W, SD2201W, TR2201」 등을 들 수 있다.As a polycarbonate resin, a commercially available product may be used. For example, "GARBAR (registered trademark) 301-4, 301-10, 301-15, 301-22, 301-30, 301- 40, SD2221W, SD2201W, TR2201 "
이와 같은 폴리카보네이트 수지 및 당해 폴리카보네이트 수지와 상용성이 있는 수지로부터 PC 알로이를 형성할 수 있다.A PCalloy can be formed from such a polycarbonate resin and a resin compatible with the polycarbonate resin.
PC 알로이의 바람직한 시판품으로서는, 예를 들면 스미카 스타이론 폴리카보네이트(주) 제, SD 폴리카(등록상표) "PCX-6648", "PCX-6630", "PCX-6684", "PCX-6680", 미츠비시 엔지니어 플라스틱(주) 제 유피론(등록상표) "KH4210UR", "KH3310UR", "KH3410UR", "KH3520UR", "KS3410UR", "KS2410UR” 등을 들 수 있다.PCX-6648 "," PCX-6684 "," PCX-6684 ", and" PCX-6680 "manufactured by Sumikastar Theory Polycarbonate Co., Ltd. as preferable commercially available products of PC alloys, KH4210UR "," KH3310UR "," KH3410UR "," KH3520UR "," KS3410UR ", and" KS2410UR "manufactured by Mitsubishi Engineering Plastic Corporation.
열가소성 수지층 (B)의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 80∼180℃, 보다 바람직하게는 90∼150℃, 더 바람직하게는 100∼140℃이다. 또한, 열가소성 수지층 (B)가 1종의 열가소성 수지를 포함하는 경우는, 그 수지의 유리 전이 온도이며, 열가소성 수지층 (B)가 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 경우는, 복수의 수지의 혼합물의 유리 전이 온도이다.The glass transition temperature of the thermoplastic resin layer (B) is preferably 80 to 180 占 폚, more preferably 90 to 150 占 폚, and still more preferably 100 to 140 占 폚. When the thermoplastic resin layer (B) contains one kind of thermoplastic resin, it is the glass transition temperature of the resin. When the thermoplastic resin layer (B) contains two or more kinds of thermoplastic resins, It is the glass transition temperature of the mixture.
열가소성 수지층 (B)는, 열가소성 수지층의 강도나 탄성 등을 높일 목적으로, 열가소성 수지 이외의 기타의 수지(예를 들면, 필러나 수지 입자 등의 열 경화성 수지)를 더 포함해도 된다. 이 경우, 기타의 수지의 양은, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 기타의 수지의 양의 하한은 0 질량%이다.The thermoplastic resin layer (B) may further contain other resin (for example, a thermosetting resin such as a filler or a resin particle) other than the thermoplastic resin for the purpose of enhancing the strength, elasticity, etc. of the thermoplastic resin layer. In this case, the amount of the other resin is preferably 40 mass% or less, more preferably 30 mass% or less, even more preferably 20 mass% or less based on the total resin contained in each thermoplastic resin layer . The lower limit of the amount of other resins is 0 mass%.
보다 바람직한 태양에 있어서, 곡면 형상 수지 적층체의 형상 안정성의 관점에서, 수지층은, (메타)아크릴 수지를 포함하는 주층과, 당해 주층의 양면에 각각 적층된 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)를 갖는다. 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)는, 동일한 열가소성 수지를 포함해도 되고, 서로 다른 열가소성 수지를 포함해도 된다. 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)는, 동일한 열가소성 수지를 포함하는 것이, 곡면 형상 수지 적층체의 형상 안정성의 관점에서 바람직하다.In a more preferred embodiment, from the viewpoint of the shape stability of the curved resin laminate, the resin layer comprises a main layer containing a (meth) acrylic resin, a thermoplastic resin layer (B-1) laminated on both surfaces of the main layer, (B-2). The thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) may contain the same thermoplastic resin or may contain different thermoplastic resins. The thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) preferably contain the same thermoplastic resin in view of the shape stability of the curved resin laminate.
열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)는, 수지층의 투명성, 표면 경도, 성형 가공성이 양호하고, 곡률이 큰 곡면 형상 수지 적층체를 성형하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴 수지층 또는 PC 알로이층이다.The thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) preferably have a good transparency, a high surface hardness and a good moldability and a high curvature, Methacrylate resin layer or a PC alloy layer.
열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)가 (메타)아크릴 수지층인 본 발명의 일 태양에 대하여 이하에 설명한다. 이 태양에 있어서, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)는 1종 이상의 (메타)아크릴 수지를 포함한다. 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)는, 표면 경도의 관점에서, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70 질량% 이상의 (메타)아크릴 수지를 포함한다.An embodiment of the present invention in which the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) are (meth) acrylic resin layers will be described below. In this aspect, the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) include at least one (meth) acrylic resin. The thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) are preferably at least 50 mass%, more preferably at least 60 mass%, based on the total resin contained in each thermoplastic resin layer, , And even more preferably 70 mass% or more of (meth) acrylic resin.
(메타)아크릴 수지로서는 상기 (메타)아크릴 수지 (M)을 들 수 있다. 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)에 포함되는 (메타)아크릴 수지와, 주층 (A)에 포함되는 (메타)아크릴 수지와는 동일해도 되고 달라도 된다.As the (meth) acrylic resin, there may be mentioned the above (meth) acrylic resin (M). The (meth) acrylic resin contained in the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) may be the same as or different from the (meth) acrylic resin contained in the main layer (A).
(메타)아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 성형 가공성이 양호하고, 역학 강도를 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 50,000∼300,000이고, 보다 바람직하게는 70,000∼250,000이다. 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin is preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 70,000 to 250,000 from the viewpoint of good molding processability and easy increase in mechanical strength. The weight average molecular weight is measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) measurement.
이 태양에 있어서, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)는 또한, 1종 이상의 (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지를 포함해도 된다. (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지로서는, (메타)아크릴 수지와 상용하는 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴산 메틸-스티렌-무수 말레산 공중합체(예를 들면 전기화학공업 제 「레지스파이(RESISFY)」)나 메타크릴산 메틸-메타크릴산 공중합체(예를 들면 아르케마(ARKEMA) 제 「알투글라스(ALTUGLAS) HT121」)를 들 수 있다. (메타)아크릴 수지 이외의 열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 80∼180℃, 보다 바람직하게는 90∼150℃, 더 바람직하게는 100∼140℃이다. 내열성의 관점에서, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)는, 실질적으로 불화비닐리덴 수지를 포함하지 않는 것이 바람직하다.In this aspect, the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) may further include a thermoplastic resin other than (meth) acrylic resin. As the thermoplastic resin other than the (meth) acrylic resin, a thermoplastic resin compatible with the (meth) acrylic resin is preferable. Specific examples include methyl methacrylate-styrene-maleic anhydride copolymer (for example, "RESISFY" manufactured by the electrochemical industry), methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer (for example, Quot; ALTUGLAS HT121 " manufactured by ARKEMA). The glass transition temperature of the thermoplastic resin other than the (meth) acrylic resin is preferably 80 to 180 占 폚, more preferably 90 to 150 占 폚, and still more preferably 100 to 140 占 폚, from the viewpoint of heat resistance. From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) do not substantially contain a vinylidene fluoride resin.
다음으로, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)가 PC 알로이층인 본 발명의 다른 일 태양에 대하여 이하에 설명한다. 이 태양에 있어서, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)는 1종 이상의 PC 알로이를 포함한다. 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)는, 내충격성의 관점에서, 각각의 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량% 이상의 PC 알로이를 포함한다.Next, another embodiment of the present invention in which the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) are the PC alloy layers will be described below. In this aspect, the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) include at least one PCalloy. The thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) are preferably at least 60 mass%, more preferably at least 70 mass%, based on the total resin contained in each thermoplastic resin layer, from the viewpoint of impact resistance , And even more preferably 80 mass% or more of PC alloys.
이 태양에 있어서, PC 알로이의 중량평균 분자량(Mw)은, 내충격성 및 성형 가공성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 25,000∼60,000이고, 보다 바람직하게는 30,000∼50,000이다. 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정된다.In this aspect, the weight average molecular weight (Mw) of the PC alloy is preferably 25,000 to 60,000, and more preferably 30,000 to 50,000 from the viewpoint of easily improving the impact resistance and the moldability. The weight average molecular weight is measured by Gel Permeation Chromatography (GPC) measurement.
이 태양에 있어서, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)에 포함되는 PC 알로이는, 온도 275℃ 및 하중 1.2 ㎏의 조건에서 측정하여, 바람직하게는 1∼100 ㎤/10분, 보다 바람직하게는 2∼80 ㎤/10분, 보다 더 바람직하게는 3∼40 ㎤/10분, 특히 바람직하게는 4∼20 ㎤/10분의 멜트 볼륨 플로우 레이트(이하, MVR이라고도 한다.)를 갖는다. MVR이 상기의 하한 이상이면, 유동성이 충분히 높고, 용융 공압출 성형 등에 있어서 성형 가공하기 쉽고, 외관 불량이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다. MVR이 상기의 상한 이하이면, PC 알로이층의 강도 등의 기계 특성을 높이기 쉽기 때문에 바람직하다.In this aspect, the PC alloys contained in the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) are preferably measured under conditions of a temperature of 275 캜 and a load of 1.2 kg, preferably 1 to 100
MVR은, JIS K 7210에 준거하고, 1.2 ㎏의 하중하, 275℃의 조건에서 측정할 수 있다.The MVR can be measured under the condition of 275 캜 under a load of 1.2 kg in accordance with JIS K 7210.
이 태양에 있어서, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)는, 또한, 1종 이상의 PC 알로이 이외의 열가소성 수지를 포함해도 된다. PC 알로이 이외의 열가소성 수지로서는, PC 알로이에 포함되는 수지와 상용하는 열가소성 수지가 바람직하다.In this aspect, the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) may also include thermoplastic resins other than one or more kinds of PC alloys. As the thermoplastic resin other than the PC alloy, a thermoplastic resin compatible with the resin contained in the PC alloy is preferable.
본 발명의 곡면 형상 수지 적층체에 있어서의 주층 (A) 및 열가소성 수지층 (B) 중 적어도 1개의 층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 이용되는 각종의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는 예를 들면, 안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 발포제, 활제(滑劑), 이형제, 대전방지제, 난연제, 중합억제제, 난연 조제, 보강제, 핵제, 블루잉제 등의 착색제 등을 들 수 있다.At least one of the main layer (A) and the thermoplastic resin layer (B) in the curved resin laminate of the present invention further contains various commonly used additives within the range not impairing the effect of the present invention . Examples of the additive include additives such as stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, foaming agents, lubricants, release agents, antistatic agents, flame retardants, polymerization inhibitors, flame retardant additives, reinforcing agents, nucleating agents, .
착색제로서는, 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물, 프탈로시아닌 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물이 내열성의 관점에서 바람직하다.Examples of the colorant include a compound having an anthraquinone skeleton and a compound having a phthalocyanine skeleton. Among them, a compound having an anthraquinone skeleton is preferable from the viewpoint of heat resistance.
주층 (A) 및 열가소성 수지층 (B) 중 적어도 1개의 층이 착색제를 더 포함하는 경우, 각 층에 있어서의 착색제의 함유량은, 목적, 착색제의 종류 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 착색제로서 블루잉제를 이용하는 경우, 그 함유량은, 블루잉제를 함유하는 각 층에 포함되는 전체 수지에 기초하여 0.01∼10 ppm 정도로 할 수 있다. 이 함유량은 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 더 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 또한 바람직하게는 7 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더 바람직하게는 4 ppm 이하, 특히 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 블루잉제는 공지의 것을 적당히 사용할 수 있고, 예를 들면, 각각 상품명으로 마크로렉스(등록상표) 블루 RR(바이엘사 제), 마크로렉스(등록상표) 블루 3R(바이엘사 제), Sumiplast(등록상표) Violet B(스미카켐텍스사 제) 및 폴리신스렌(등록상표) 블루 RLS(클라리언트사 제), Diaresin Violet D, Diaresin Blue G, Diaresin Blue N(이상, 미츠비시 화학 주식회사 제)을 들 수 있다.When at least one of the main layer (A) and the thermoplastic resin layer (B) further comprises a coloring agent, the content of the coloring agent in each layer can be appropriately selected depending on the purpose, type of coloring agent and the like. When a bluing agent is used as the coloring agent, the content thereof may be about 0.01 to 10 ppm based on the total resin contained in each layer containing the bluing agent. The content is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, still more preferably 0.1 ppm or more, further preferably 7 ppm or less, further preferably 5 ppm or less, further preferably 4 ppm or less , Particularly preferably 3 ppm or less. The blueing agent may be any of those known in the art and may be suitably used, for example, under the trade names of Mark Rolex (registered trademark) Blue RR (manufactured by Bayer), Markorox (registered trademark) Blue 3R (manufactured by Bayer), Sumiplast (Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Violet B (manufactured by Sumika Chemical) and Polysincrene (registered trademark) Blue RLS (manufactured by Clariant), Diaresin Violet D, Diaresin Blue G and Diaresin Blue N
자외선흡수제로서는 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 여러 가지 자외선흡수제를 사용해도 된다. 예를 들면, 200∼320 ㎚ 또는 320∼400 ㎚에 흡수 극대를 갖는 자외선흡수제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리아진계 자외선흡수제, 벤조페논계 자외선흡수제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 벤조에이트계 자외선흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선흡수제를 들 수 있다. 자외선흡수제로서, 이들 자외선흡수제 중 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 200∼320 ㎚에 흡수 극대를 갖는 적어도 1종의 자외선흡수제와, 320∼400 ㎚에 흡수 극대를 갖는 적어도 1종의 자외선흡수제를 병용하는 것도, 보다 효과적으로 자외선에 의한 데미지를 방어할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 자외선흡수제로서 시판품을 사용해도 되고, 예를 들면 케미프로 화성 주식회사 제의 「Kemisorb102」(2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1), 주식회사 ADEKA 제의 「아데카스타브 LA-F70」(2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.6), 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」(2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)(흡광도 0.2), 주식회사 ADEKA 제의 「아데카스타브 LA-46」(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀)(흡광도 0.05) 또는 BASF 재팬 주식회사 제의 「치누빈 1577」(2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진)(흡광도 0.1) 등을 들 수 있다. 예시한 자외선흡수제의 흡광도는 380 ㎚에 있어서의 흡광도이다. 이것은, 10 ㎎/L의 농도로 자외선흡수제를 클로로포름에 용해시키고, 분광광도계(예를 들면, HITACHI 제 분광광도계 U-4100)를 이용하여 측정할 수 있다.The ultraviolet absorber is not particularly limited, and various conventionally known ultraviolet absorbers may be used. For example, an ultraviolet absorber having an absorption maximum at 200 to 320 nm or 320 to 400 nm. Specific examples include triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzoate-based ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers. As the ultraviolet absorber, one of these ultraviolet absorbers may be used alone, or two or more of them may be used in combination. The use of at least one ultraviolet ray absorbing agent having an absorption maximum at 200 to 320 nm and at least one ultraviolet ray absorbing agent having an ultraviolet ray absorption maximum at 320 to 400 nm can be more effectively prevented from being damaged by ultraviolet rays desirable. A commercially available product may be used as the ultraviolet absorber. For example, " Kemisorb 102 " (2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy- Phenyl) -1,3,5-triazine) (absorbance 0.1), Adekastab LA-F70 (2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxy- (Absorbance 0.6), "adecastab LA-31, LA-31RG, LA-31G" (2,2'-methylenebis (4- (Absorbance: 0.2), " Adecastab LA-46 " (2- (4,6-di Phenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5- (2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy) phenol) (absorbance 0.05) or "Chinuvin 1577" 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine) (absorbance 0.1), etc. The absorbance of the exemplified ultraviolet absorbent is 380 nm Absorbance of 10 mg / m < 2 > L of the ultraviolet absorber is dissolved in chloroform and can be measured using a spectrophotometer (for example, a spectrophotometer U-4100 manufactured by HITACHI).
주층 (A) 및 열가소성 수지층 (B) 중 적어도 1개의 층이 자외선흡수제를 더 포함하는 경우, 각 층에 있어서의 자외선흡수제의 함유량은, 목적, 자외선흡수제의 종류 등에 따라서 적당히 선택해도 된다. 예를 들면, 자외선흡수제의 함유량은, 자외선흡수제를 함유하는 각 층에 포함되는 전체 수지에 기초하여 0.005∼2.0 질량% 정도로 할 수 있다. 자외선흡수제의 함유량은 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.03 질량% 이상이다. 또, 자외선흡수제의 함유량은 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 자외선흡수제의 함유량이 상기의 하한 이상인 것이, 자외선흡수 효과를 높이기 쉽다는 관점에서 바람직하고, 상기의 상한 이하인 것이, 곡면 형상 수지 적층체의 색조(예를 들면, 황색도 YI)의 변화를 방지하기 쉽기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 상기 시판품인 「아데카스타브 LA-31, LA-31RG, LA-31G」를 상기의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.When at least one of the main layer (A) and the thermoplastic resin layer (B) further contains an ultraviolet absorber, the content of the ultraviolet absorber in each layer may be appropriately selected depending on the purpose, the kind of the ultraviolet absorber and the like. For example, the content of the ultraviolet absorber may be about 0.005 to 2.0% by mass based on the total resin contained in each layer containing the ultraviolet absorber. The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.02 mass% or more, and even more preferably 0.03 mass% or more. The content of the ultraviolet absorber is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less. It is preferable that the content of the ultraviolet absorber is not less than the lower limit described above from the viewpoint of easily enhancing the ultraviolet ray absorbing effect and it is preferable that the content is not more than the upper limit described above to prevent the change of the hue (for example, yellowness YI) of the curved resin laminate It is preferable because it is easy. For example, it is preferable to use the commercially available products "adecastab LA-31, LA-31RG, and LA-31G" in the amounts described above.
본 발명의 다른 일 태양에 있어서, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)가, PC 알로이층이며, 각 열가소성 수지층에 포함되는 전체 수지에 기초하여 0.005∼2.0 질량%의 자외선흡수제를 포함하는 것이, 내광성이 우수한 곡면 형상 수지 적층체를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.In another embodiment of the present invention, the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) are the PC alloy layers, and the ultraviolet absorber is preferably used in an amount of 0.005 to 2.0% by mass based on the total resin contained in each thermoplastic resin layer Is preferable because it is easy to obtain a curved resin laminate having excellent light resistance.
수지층의 두께는, 곡면 형상 수지 적층체의 형상 안정성의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 또, 투명성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 2000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1500 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다. 곡면 형상 수지 적층체의 두께는 디지털 마이크로미터에 의해 측정할 수 있다.The thickness of the resin layer is preferably 100 占 퐉 or more, more preferably 200 占 퐉 or more, and still more preferably 300 占 퐉 or more, from the viewpoint of the shape stability of the curved resin laminate. From the viewpoints of transparency and moldability, it is preferably 2000 占 퐉 or less, more preferably 1,500 占 퐉 or less, and even more preferably 1,000 占 퐉 or less. The thickness of the curved resin laminate can be measured by a digital micrometer.
주층 (A)의 두께는, 곡면 형상 수지 적층체의 형상 안정성 및 유전율의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 300 ㎛ 이상이다. 또, 투명성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 1500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1000 ㎛ 이하이다. 주층 (A)의 두께는 디지털 마이크로스코프에 의해 측정할 수 있다.The thickness of the main layer (A) is preferably 100 占 퐉 or more, more preferably 200 占 퐉 or more, and still more preferably 300 占 퐉 or more, from the viewpoints of the shape stability and the dielectric constant of the curved resin laminate. From the viewpoints of transparency and moldability, it is preferably 1500 占 퐉 or less, more preferably 1200 占 퐉 or less, and further preferably 1000 占 퐉 or less. The thickness of the main layer (A) can be measured by a digital microscope.
열가소성 수지층 (B)의 두께는, 곡면 형상 수지 적층체의 형상 안정성의 관점에서 각각 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다. 또, 성형성 및 유전율의 관점에서는 각각 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 175 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다. 열가소성 수지층 (B)의 두께는 디지털 마이크로스코프에 의해 측정할 수 있다.The thickness of the thermoplastic resin layer (B) is preferably 10 占 퐉 or more, more preferably 30 占 퐉 or more, and even more preferably 50 占 퐉 or more, from the viewpoint of the shape stability of the curved resin laminate. From the viewpoints of moldability and permittivity, each is preferably 200 占 퐉 or less, more preferably 175 占 퐉 or less, and even more preferably 150 占 퐉 or less. The thickness of the thermoplastic resin layer (B) can be measured by a digital microscope.
수지층은, 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면 본 발명의 바람직한 태양인 (메타)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 포함하는 주층 (A)와, 당해 주층 (A)의 양면에 각각 적층된 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)를 갖는 수지층은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.The resin layer can be produced by a common method. For example, the resin layer can be formed by a method comprising the steps of: forming a main layer (A) comprising a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin, The resin layer having the laminated thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) can be produced by the following method.
주층 (A)는, (메타)아크릴 수지와 불화비닐리덴 수지를 포함하는 수지 조성물 (A)로부터 제조할 수 있고, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)는, 각각 수지 조성물 (B-1) 및 (B-2)로부터 제조할 수 있다. 수지 조성물 (B-1) 및 (B-2)는, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)를 부여하는 수지를 적어도 포함하고 있으면 되고, 수지와 임의의 첨가제 등의 2종 이상의 성분을 포함하는 조성물이어도 되고, 단지 1종류의 수지여도 된다.The main layer (A) can be produced from the resin composition (A) comprising a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin, and the thermoplastic resin layers (B-1) and (B- B-1) and (B-2). The resin compositions (B-1) and (B-2) may contain at least a resin which imparts the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) Or may be a single kind of resin.
수지 조성물 (A)는, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지 등을, 통상, 혼련함으로써 얻어진다. 혼련은, 예를 들면, 150∼350℃의 온도에서, 10∼1000/초의 전단(剪斷) 속도로 용융 혼련하는 공정을 포함하는 방법에 의해 실시할 수 있다.The resin composition (A) is usually obtained by kneading a (meth) acrylic resin, a vinylidene fluoride resin or the like. The kneading can be carried out by, for example, a method including a step of melting and kneading at a temperature of 150 to 350 DEG C at a shearing rate of 10 to 1000 / sec.
용융 혼련을 행할 때의 온도는 150℃ 이상인 것이, 수지를 충분히 용융시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 350℃ 이하인 것이, 수지의 열 분해를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 용융 혼련을 행할 때의 전단 속도가 10/초 이상인 것이, 수지를 충분히 혼련하기 쉽기 때문에 바람직하고, 1000/초 이하인 것이, 수지의 분해를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.The temperature at which the melt-kneading is carried out is preferably at least 150 ° C., because the resin can be sufficiently melted, and preferably at most 350 ° C., because thermal decomposition of the resin is easily suppressed. The shear rate at the time of melt kneading is preferably 10 / sec or more because the resin is easily kneaded sufficiently, and 1000 / sec or less is preferable because decomposition of the resin is easily suppressed.
각 성분이 보다 균일하게 혼합된 수지 조성물을 얻기 위하여, 용융 혼련은 바람직하게는 180∼300℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃의 온도에서 행해지고, 바람직하게는 20∼700/초, 보다 바람직하게는 30∼500/초의 전단 속도로 행해진다.In order to obtain a resin composition in which each component is more uniformly mixed, melt kneading is preferably performed at a temperature of 180 to 300 캜, more preferably 200 to 300 캜, preferably 20 to 700 / Is performed at a shear rate of 30 to 500 / sec.
용융 혼련에 이용하는 기기로서는 통상의 혼합기나 혼련기를 이용할 수 있다. 구체적으로는 1축 혼련기, 2축 혼련기, 타축 압출기, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 니더, 롤 밀 등을 들 수 있다. 또, 전단 속도를 상기 범위 내에서 크게 하는 경우에는, 고 전단 가공 장치 등을 사용해도 된다.As a device used for melt kneading, a usual mixer or kneader can be used. Specific examples thereof include a uniaxial kneader, a twin-screw kneader, a twin-screw extruder, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a kneader, and a roll mill. When the shearing speed is increased within the above range, a high shearing machine or the like may be used.
수지 조성물 (B-1) 및 (B-2)도, 수지 조성물 (A)와 동일하게 하여, 예를 들면, 상기의 온도 및 전단 속도하에서의 용융 혼련 등에 의해 제조할 수 있다. 또, 예를 들면 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)가 1종류의 열가소성 수지를 포함하는 경우, 미리 용융 혼련하지 않고, 후술하는 용융 압출을 행하여, 수지층을 얻어도 된다.The resin compositions (B-1) and (B-2) can also be produced in the same manner as the resin composition (A), for example, by melt kneading under the above temperature and shearing rate. In the case where the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) include one kind of thermoplastic resin, for example, the resin layer may be obtained by melt-extrusion described below without preliminary melt-kneading.
본 발명의 바람직한 태양인 주층 (A)와, 주층 (A)의 양측에 각각 존재하는 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)를 갖는 수지층은, 예를 들면, 용융 압출 성형법, 용액 유연(流延) 제막법, 열 프레스법, 사출 성형법 등에 의해 수지 조성물 (A), (B-1) 및 (B-2)로부터 각 층 (A), (B-1) 및 (B-2)를 따로따로 제작하고, 이들을 예를 들면 점착제나 접착제를 개재하여 첩합(貼合)함으로써 제조해도 되고, 수지 조성물 (A), (B-1) 및 (B-2)를 용융 공압출 성형에 의해 적층 일체화시킴으로써 제조해도 된다. 첩합에 의해 수지층을 제조하는 경우, 각 층의 제작에 사출 성형법 및 용융 압출 성형법을 이용하는 것이 바람직하고, 용융 압출 성형법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.The resin layer having the main layer (A) as the preferred embodiment of the present invention and the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) present on both sides of the main layer (A) can be obtained, for example, (A), (B-1) and (B-2) from the resin compositions (A), (B-1) and (B- 2) by a casting method, a hot press method, The resin compositions (A), (B-1) and (B-2) may be prepared by melt co-extrusion molding Or the like. When the resin layer is produced by the bonding, it is preferable to use the injection molding method and the melt extrusion molding method for the production of each layer, and it is more preferable to use the melt extrusion molding method.
용융 공압출 성형은, 예를 들면, 수지 조성물 (A)와 수지 조성물 (B-1) 및 (B-2)를, 2기 또는 3기의 1축 또는 2축의 압출기에, 따로따로 투입하여 각각 용융 혼련한 후, 피드블록 다이나 멀티매니폴드 다이 등을 통하여, 수지 조성물 (A)로부터 형성되는 주층 (A)와 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)를 적층 일체화하고, 압출하는 성형법이다. 수지 조성물 (B-1) 및 (B-2)가 동일한 조성물인 경우, 1개의 압출기 내에서 용융 혼련시킨 1개의 조성물을 피드블록 다이 등을 통하여 2개로 나누어, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)를 형성시켜도 된다. 얻어진 수지층은, 예를 들면, 롤 유닛 등에 의해 냉각, 고화되는 것이 바람직하다.The melt co-extrusion molding can be carried out, for example, by separately feeding the resin composition (A) and the resin compositions (B-1) and (B-2) into two or three single- After melt-kneading, the main layer (A) formed from the resin composition (A) and the thermoplastic resin layers (B-1) and (B-2) are laminated and integrated through a feed block die or a multi-manifold die or the like and extruded Molding method. In the case where the resin compositions (B-1) and (B-2) are the same composition, one composition melt-kneaded in one extruder is divided into two through a feed block die or the like to form the thermoplastic resin layers (B- (B-2) may be formed. The obtained resin layer is preferably cooled and solidified by, for example, a roll unit or the like.
본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, 상기 방법에 의해 얻어진 수지층(예를 들면, 평평한 수지층)에 후술의 하드 코팅층 (1) 및 (2)를 적층한 후, 벤딩 가공함으로써 제조해도 되지만, 바람직한 태양에 있어서는, 상기 방법에 의해 얻어진 수지층을, 하드 코팅층 적층 후의 곡면 형상 수지 적층체의 곡면부의 곡률 반경(R)이 0.1 ㎜ ≤ R ≤ 30 ㎜가 되도록 벤딩 가공한 후, 후술의 하드 코팅층 (1) 및 (2)를 적층하는 것이 바람직하다.The curved resin laminate of the present invention may be produced by laminating hard coat layers (1) and (2) described below on a resin layer (for example, a flat resin layer) obtained by the above method and then bending. In a preferred embodiment, the resin layer obtained by the above method is subjected to a bending process so that the radius of curvature R of the curved surface portion of the curved surface resin laminate after the hard coating layer lamination is 0.1 mm? R? 30 mm, (1) and (2) are preferably laminated.
수지층을 벤딩 가공하는 방법으로서는, 예를 들면, 소정의 곡률 반경을 갖는 3차원 벤딩 금형을 이용하여, 열 프레스 성형하는 방법, 열 벤딩 가공법, 진공 성형법 등을 들 수 있다.As a method of bending the resin layer, for example, there can be mentioned a method of forming a thermal press by using a three-dimensional bending mold having a predetermined radius of curvature, a thermal bending method, a vacuum molding method and the like.
성형 가공 온도는, 수지층을 구성하는 층 중, 가장 Tmg가 높은 층의 Tmg 이상의 온도이면 된다. 바람직한 태양에 있어서는 성형 가공 온도(T)는 주층 (A)의 유리 전이 온도를 TmgA, 열가소성 수지층 (B)의 유리 전이 온도를 TmgB라고 하였을 때에, 하기 식The molding processing temperature may be at least Tmg of the layer having the highest Tmg among the layers constituting the resin layer. In a preferred embodiment, when the glass transition temperature of the main layer (A) is Tmg A and the glass transition temperature of the thermoplastic resin layer (B) is Tmg B , the molding processing temperature (T)
TmgA + 40 < T < TmgA + 90 Tmg A + 40 <T <Tmg A + 90
TmgB < TTmg B <T
의 관계를 만족시킨다. 예를 들면, 성형 가공 온도는 90∼170℃, 보다 바람직하게는 100∼150℃여도 된다. 유리 전이 온도는, 예를 들면 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.Lt; / RTI > For example, the molding processing temperature may be 90 to 170 캜, more preferably 100 to 150 캜. The glass transition temperature can be measured by, for example, differential scanning calorimetry (DSC).
[하드 코팅층][Hard Coating Layer]
본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, 상기 수지층의 표면 및 이면에 각각 적층된 하드 코팅층 (1) 및 (2)를 포함한다. 하드 코팅층 (1) 및 (2)는 하기 식의 관계를 만족시킨다.The curved resin laminate of the present invention comprises hard coat layers (1) and (2) laminated on the front and back surfaces of the resin layer, respectively. The hard coat layers (1) and (2) satisfy the following relationship.
180 ≤ UHf ≤ 300180? UH f ? 300
120 ≤ UHb ≤ 300120? UH b ? 300
0.1 ≤ (Df×UHf) / (Db×UHb) ≤ 8.0 0.1 ≤ (D f × UH f ) / (D b × UH b) ≤ 8.0
[식 중, UHf 및 UHb는 각각 하드 코팅층 (1)의 유니버설 경도(N/㎟) 및 하드 코팅층 (2)의 유니버설 경도(N/㎟)를 나타내고, Df 및 Db는 각각 하드 코팅층 (1)의 두께 및 하드 코팅층 (2)의 두께를 나타낸다]Wherein UH f and UH b represent universal hardness (N / mm 2) of the
또한, 본 명세서에 있어서, (Df×UHf)를 표면측 하드 코팅층 (1)의 강성, (Db×UHb)를 이면측 하드 코팅층 (2)의 강성, (Df×UHf) / (Db×UHb)를 하드 코팅층 (1) 및 (2)의 강성비라고 부른다.In the present specification, (D f × UH f) a surface-side stiffness, (D f × UH f) of the hard coating layer (1) rigid, (D b × UH b) the back-side hard coating layer (2) of / (D b x UH b ) is called the rigidity ratio of the hard coat layers 1 and 2.
본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, 하드 코팅층 (1) 및 (2)가 상기 식의 관계를 만족시키기 때문에, 형상 안정성이 우수하고, 가혹한 환경하, 예를 들면 고온 또는 고온고습하에 장시간 놓이더라도, 변형을 유효하게 방지 또는 억제할 수 있다. 또, 내스크래치성이 양호함과 함께, 내구 시험이나 충격에 의한 깨짐도 생기기 어렵다.The curved resin laminate of the present invention is excellent in shape stability because the hard coat layers (1) and (2) satisfy the relationship of the above formula, and can be used even under a harsh environment, for example, , The deformation can be effectively prevented or suppressed. In addition, the scratch resistance is good, and cracking due to the durability test or impact is also unlikely to occur.
하드 코팅층 (1)의 유니버설 경도(UHf)는 바람직하게는 185 ≤ UHf ≤ 300, 보다 바람직하게는 190 ≤ UHf ≤ 300, 더 바람직하게는 195 ≤ UHf ≤ 290이다. 유니버설 경도가 상기의 하한 이상이면 내스크래치성을 높일 수 있고, 상기의 상한 이하이면 내구 시험이나 충격에 의해 생기는 깨짐을 유효하게 방지할 수 있다.The universal hardness of the hard coating layer (1) (UH f) is preferably 185 ≤ UH f ≤ 300, more preferably 190 ≤ UH f ≤ 300, more preferably 195 ≤ UH f ≤ 290. If the universal hardness is above the lower limit, the scratch resistance can be enhanced. If the universal hardness is not more than the upper limit, cracking caused by the durability test or impact can be effectively prevented.
하드 코팅층 (2)의 유니버설 경도(UHb)는 바람직하게는 130 ≤ UHf ≤ 290, 보다 바람직하게는 130 ≤ UHf ≤ 280, 더 바람직하게는 140 ≤ UHf ≤ 270, 특히 바람직하게는 140 ≤ UHf ≤ 250이다. 유니버설 경도가 상기의 하한 이상이면 내스크래치성을 높일 수 있고, 상기의 상한 이하이면 내구 시험이나 충격에 의해 생기는 깨짐을 유효하게 방지할 수 있다.The universal hardness (UH b ) of the
또한, 하드 코팅층 (1) 및 (2)의 유니버설 경도는, 초미소 경도 측정기를 이용하여, 비커스 압자(壓子)(사각추 다이아몬드 압자)에 의해 측정할 수 있다. 또, 각 하드 코팅층 (1) 및 (2)의 유니버설 경도는, 하드 코팅층 (1) 또는 (2)를 구성하는 경화성 조성물에 포함되는 경화성 화합물이나 첨가제의 종류나 함유량을 조정함으로써, 소정 범위로 조정해도 된다.The universal hardness of the hard coat layers 1 and 2 can be measured with a Vickers indenter (diamond-shaped diamond indenter) using a micro-hardness tester. The universal hardness of each of the hard coat layers 1 and 2 is adjusted to a predetermined range by adjusting the kind and content of the curable compound and additive contained in the curable composition constituting the
하드 코팅층 (1) 및 (2)의 강성비는 바람직하게는 0.3 ≤ (Df×UHf) / (Db×UHb) ≤ 7.0, 보다 바람직하게는 0.3 ≤ (Df×UHf) / (Db×UHb) ≤ 5.5, 더 바람직하게는 0.4 ≤ (Df×UHf) / (Db×UHb) ≤ 4.8이다. 하드 코팅층 (1) 및 (2)의 강성비가 상기 범위이면, 곡면 형상 수지 적층체의 형상 안정성을 보다 향상할 수 있고, 가혹한 환경하, 예를 들면 고온 또는 고온고습하에 있어서의 변형을 보다 유효하게 방지 또는 억제할 수 있다.Rigidity ratio of the hard coating layer (1) and (2) is preferably 0.3 ≤ (D f × UH f ) / (D b × UH b) ≤ 7.0, more preferably 0.3 ≤ (D f × UH f ) / ( D b × UH b ) ≦ 5.5, more preferably 0.4 ≦ (D f × UH f ) / (D b × UH b ) ≦ 4.8. If the rigidity ratios of the hard coat layers 1 and 2 are within the above ranges, the shape stability of the curved resin laminate can be further improved and deformation under a harsh environment, for example, at high temperature or high temperature and high humidity, Prevention or suppression.
하드 코팅층 (1)의 두께(Df)는 바람직하게는 1∼50 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼30 ㎛, 더 바람직하게는 3∼25 ㎛, 특히 바람직하게는 3∼20 ㎛이다. 하드 코팅층 (1)의 두께가 상기의 하한 이상이면 표면 경도를 높일 수 있고, 상기의 상한 이하이면, 하드 코팅층의 경화시의 깨짐이나 수지층의 변형을 방지할 수 있다.The thickness (D f ) of the
하드 코팅층 (2)의 두께(Db)는 바람직하게는 1∼50 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼30 ㎛, 더 바람직하게는 3∼25 ㎛, 특히 바람직하게는 3∼20 ㎛이다. 하드 코팅층 (2)의 두께가 상기의 하한 이상이면 표면 경도를 높일 수 있고, 상기의 상한 이하이면 하드 코팅층의 경화시의 깨짐이나 수지층의 변형을 방지할 수 있다.The thickness (D b ) of the
하드 코팅층 (1) 및 (2)는 경화성 조성물의 경화물로 이루어진다. 경화성 조성물은, 상기 유니버설 경도를 만족시키는 하드 코팅층을 형성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 경화성 화합물을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서, 예를 들면 경화 촉매, 도전성 입자, 용매, 레벨링제, 안정화제, 산화방지제, 착색제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 또, 하드 코팅층 (1) 및 (2)를 구성하는 경화성 조성물은 동일 또는 달라도 된다.The hard coat layers (1) and (2) consist of a cured product of the curable composition. The curable composition is not particularly limited as long as it can form a hard coat layer that satisfies the above universal hardness. The curable composition contains a curable compound as an essential component and can be cured with a curing catalyst, a conductive particle, a solvent, An antioxidant, a coloring agent, and the like. The curable compositions constituting the hard coat layers (1) and (2) may be the same or different.
경화성 화합물로서는 예를 들면, 다관능 아크릴레이트 화합물 등의 아크릴레이트 화합물; 다관능 우레탄 아크릴레이트 화합물 등의 우레탄아크릴레이트 화합물; 다관능 에폭시아크릴레이트 화합물 등의 에폭시아크릴레이트 화합물; 카르복실기 변성 에폭시아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물, 공중합계 아크릴레이트 화합물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에테르에폭시 수지, 비닐에테르 화합물, 옥세탄 화합물, 알콕시실란이나 알킬알콕시실란 등의 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유니버설 경도를 소정 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서, 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합계의 경화성 화합물; 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등의 열 중합계의 경화성 화합물 등이 바람직하게 이용된다. 이들 경화성 화합물은 예를 들면, 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지 선을 조사함으로써 경화하는 것, 및/또는 가열에 의해서 경화하는 것이며, 바람직하게는 적어도 전자선, 방사선, 자외선 등의 에너지 선을 조사함으로써 경화하는 것이 바람직하다. 이들 경화성 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the curable compound include acrylate compounds such as polyfunctional acrylate compounds; Urethane acrylate compounds such as polyfunctional urethane acrylate compounds; Epoxy acrylate compounds such as polyfunctional epoxy acrylate compounds; A carboxyl group-modified epoxy acrylate compound, a polyester acrylate compound, a copolymer acrylate compound, an alicyclic epoxy resin, a glycidyl ether epoxy resin, a vinyl ether compound, an oxetane compound, an alkoxysilane compound such as an alkoxysilane or an alkylalkoxysilane And the like. Among these, radical polymerization type curing compounds such as polyfunctional acrylate compounds, polyfunctional urethane acrylate compounds and polyfunctional epoxy acrylate compounds from the viewpoint of easy adjustment of universal hardness to a predetermined range; A thermosetting curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane is preferably used. These curable compounds are cured by, for example, irradiating energy rays such as electron beam, radiation, and ultraviolet rays, and / or curing by heating. Preferably, the curable compounds are irradiated with at least energy rays such as electron beam, It is preferable to cure. These curable compounds may be used alone or in combination of two or more.
분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한, (메타)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.A compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule may be used. Further, (meth) acryloyloxy group means acryloyloxy group or methacryloyloxy group.
분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리- 또는 테트라-(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사-(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라-, 펜타-, 헥사- 또는 헵타-(메타)아크릴레이트 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메타)아크릴레이트; 분자 중에 이소시아네이토기를 적어도 2개 갖는 화합물에, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를, 이소시아네이토기에 대하여 수산기가 등몰 이상이 되는 비율로 반응시켜 얻어지고, 분자 중의 (메타)아크릴로일옥시기의 수가 3개 이상인 우레탄(메타)아크릴레이트〔예를 들면, 디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트의 반응에 의해, 6관능의 우레탄(메타)아크릴레이트가 얻어진다〕; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 여기에는 단량체를 예시하였지만, 이들 단량체인 채로 이용해도 되고, 예를 들면, 2량체, 3량체 등의 올리고머의 형태가 된 것을 이용해도 된다. 또, 단량체와 올리고머를 병용해도 된다. 이들 (메타)아크릴레이트 화합물은 각각 단독이나 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.Examples of the compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) (Meth) acrylate, pentaerythritol tri- or tetra- (meth) acrylate, dipentaerythritol tri-, tetra-, penta- or hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra-, Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having three or more hydroxyl groups such as hexa-or hepta- (meth) acrylate; (Meth) acrylate having a hydroxyl group in a proportion of at least one hydroxyl group to an isocyanato group in a compound having at least two isocyanato groups in the molecule, and (meth) acryloyl A urethane (meth) acrylate having a number of 3 or more in terms of the number of solar hours is obtained by reaction of a urethane (meth) acrylate (for example, diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate); Tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, and the like. In addition, monomers are exemplified herein, but they may be used as these monomers. For example, oligomers such as dimers and trimer may be used. Further, a monomer and an oligomer may be used in combination. These (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
경화성 화합물로서 분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 이용하는 경우에는, 필요에 따라서, 기타의 경화성 화합물, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의, 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 병용해도 된다. 기타의 경화성 화합물의 사용량은, 분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 20 질량부까지이다.When a compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule is used as the curable compound, other curable compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acryloyloxy group in the molecule, such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate. The amount of the other curable compound to be used is usually up to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
경화성 조성물을 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 경화 촉매로서 광중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합개시제로서는 예를 들면, 벤질, 벤조페논이나 그 유도체, 티오크산톤류, 벤질디메틸케탈류, α-히드록시알킬페논류, 히드록시케톤류, 아미노알킬페논류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 그들의 2종 이상을 이용할 수도 있다. 광중합개시제의 사용량은 경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 통상 0.1∼5 질량부이다.When the curable composition is cured by ultraviolet rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator as a curing catalyst. Examples of the photopolymerization initiator include benzyl, benzophenone and derivatives thereof, thioacid dyes, benzyldimethyl ketone,? -Hydroxyalkylphenones, hydroxy ketones, aminoalkylphenones, acylphosphine oxides and the like. And two or more of them may be used as needed. The amount of the photopolymerization initiator to be used is usually 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the curable compound.
경화성 조성물은 기타의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는 예를 들면, 이온 트랩제, 산화방지제, 연쇄이동제, 중합촉진제, 증감제, 증감 조제, 광안정제, 점착부여제, 필러, 유동조정제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 대전방지제, 자외선흡수제, 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 필러를 이용하는 것이 바람직하다. 필러는 하드 코팅층 (1) 및 (2)를 구성하는 경화성 조성물 중 어느 일방 또는 양방에 포함하고 있어도 되지만, 특히 곡면 형상 수지 적층체의 표면 경도를 높인다는 관점에서, 적어도 표면측의 하드 코팅층 (1)을 구성하는 경화성 조성물에 필러를 포함하는 것이 바람직하다.The curable composition may contain other additives. Examples of the additive include additives such as an ion trap agent, an antioxidant, a chain transfer agent, a polymerization accelerator, a sensitizer, a sensitizer, a light stabilizer, a tackifier, a filler, a flow regulator, a plasticizer, a defoaming agent, a leveling agent, an antistatic agent, Solvents, and the like. Among these, it is preferable to use a filler. The filler may be included in one or both of the hard coating layers constituting the
필러로서는 예를 들면, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 들 수 있고, 특히 무기 미립자가 바람직하다. 무기 미립자로서는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 미립자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 미립자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 실리카, 지르코니아, 알루미나를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 중공(中空) 실리카 미립자를 적당히 이용할 수 있고, 대전방지성, 도전성을 부여하고 싶은 경우에는, 인듐주석산화물(ITO), 산화주석 등을 적당히 이용할 수 있다.Examples of the filler include organic fine particles and inorganic fine particles, and particularly preferred are inorganic fine particles. Examples of the inorganic fine particles include metal oxide fine particles such as silica, zirconia, alumina, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide and cerium oxide, metal fluorides such as magnesium fluoride Fine particles, etc. Among them, silica, zirconia and alumina can be preferably used. In addition, indium tin oxide (ITO), tin oxide and the like can be appropriately used when it is desired to appropriately use the hollow silica fine particles and to provide antistatic property and conductivity.
바람직한 일 실시 형태에 있어서, 무기 미립자는 콜로이달 실리카이다. 콜로이달 실리카의 합성법에는, 사염화규소의 열 분해에 의한 에어로질 합성과 같은 기상합성법, 물 유리를 원료로 하는 방법이나, 알콕시드의 가수 분해와 같은 액상 합성법 등이 있고, 모두 사용 가능하다. 콜로이달 실리카의 시판품으로서는, 닛산화학공업(주)의 「오르가노실리카졸」(유기용매 분산 실리카졸)의 각 제품, 및, 후소화학공업(주)의 「고순도 오르가노 졸」의 각 제품을, 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들은 유기용매 중에 콜로이달 실리카가 분산된 것이다.In a preferred embodiment, the inorganic fine particles are colloidal silica. Methods for synthesizing colloidal silica include gas phase synthesis methods such as aerosol synthesis by thermal decomposition of silicon tetrachloride, water glass as raw materials, and liquid phase synthesis methods such as hydrolysis of alkoxide. Examples of commercially available products of colloidal silica include products of "Organosilica sol" (organic solvent-dispersed silica sol) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and products of "High purity organosol" of Fuso Chemical Industry Co., , Which is preferable. These are colloidal silica dispersed in an organic solvent.
경화성 조성물에는, 그 점도 조정 등을 목적으로 하여, 용매를 함유시키는 것이 좋고, 예를 들면 상기 무기 입자가 포함되는 경우에는, 그 분산을 위하여 용매를 함유시켜도 된다. 무기 입자 및 용매를 함유하는 경화성 조성물을 조제하는 경우에는, 예를 들면, 상기 무기 입자 및 용매를 혼합하여, 용매에 무기 입자를 분산시킨 후, 이 분산액을 경화성 조성물과 혼합해도 된다. 이 경우, 유기용매에 분산된 시판품의 무기 입자와 경화성 조성물을 혼합해도 된다. 또는, 경화성 화합물과 용매를 혼합 후, 혼합액에 무기 입자를 분산시켜도 된다. 용매는, 경화성 화합물을 용해할 수 있고, 또한 도포 후에 용이하게 휘발할 수 있는 것인 것이 좋고, 또한 경화성 조성물에 무기 입자가 포함되는 경우에는, 무기 입자를 분산시킬 수 있는 것이 좋다. 이와 같은 용매로서는 예를 들면, 디아세톤알콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 물 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 경화성 화합물의 성상 등에 맞추어 적당히 조정하면 된다.The curable composition may contain a solvent for the purpose of adjusting its viscosity or the like. For example, when the inorganic particles are included, a solvent may be added for dispersion. In the case of preparing a curable composition containing inorganic particles and a solvent, for example, the inorganic particles and the solvent may be mixed to disperse the inorganic particles in the solvent, and then the dispersion may be mixed with the curable composition. In this case, inorganic particles of a commercially available product dispersed in an organic solvent may be mixed with a curing composition. Alternatively, the inorganic particles may be dispersed in the mixed solution after mixing the curable compound and the solvent. The solvent is preferably one capable of dissolving the curable compound and capable of volatilizing easily after application, and in the case where inorganic particles are contained in the curable composition, it is preferable that the solvent can disperse the inorganic particles. Examples of the solvent include diacetone alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy- ; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diacetone alcohol; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Water and the like. The amount of the solvent to be used may be suitably adjusted in accordance with properties of the curable compound.
하드 코팅층 (1) 및 (2)를 형성하는 경화성 조성물은, 시판품을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 아이카공업주식회사 제의 AICAAITRON(등록상표) "Z-778-3", "Z-850", "Z-700K-2", "Z-700AF-5", "Z-912", "Z-773", "Z-774", "Z-980", "Z-700W-3", "Z-700W-7", "Z-776-5W/Z-P800B"; 동양잉크주식회사 제의 리오듀라스(Lioduras)(등록상표) "MOL5000", "MOL2112", 1500 시리즈, 2000 시리즈, 2500 시리즈; 주식회사 니데크 제 "Acier"; 대성파인케미컬주식회사 제 "STR-SiA", "8KX-078", "8KX-089"; DIC 주식회사 제 유니딕 "V-4000BA", "V-4001EA", "V-4005", "V-4018", "V-4025", "V-4200-70", "V42-5", "V-4221", "V-4260", "V-4263", "15-829", "17-813", "S2-371", "17-806", "17-824-9", "ERS-958", "ESS-177", "ESS-107", "ERS-830” 등을 들 수 있다.As the curable composition for forming the hard coat layers (1) and (2), a commercially available product can be used. Z-850 "," Z-700K-2 "," Z-700AF-5 ", and" Z-700AF-5 "manufactured by Aika Kogyo KK are commercially available products such as AICAAITRON (registered trademark) Z-700W-7 "," Z-776-5W / Z-P800B "; Lioduras (registered trademark) "MOL5000", "MOL2112", 1500 series, 2000 series, 2500 series manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.; "Acier" manufactured by Nidec Corporation; "STR-SiA", "8KX-078", "8KX-089" manufactured by Daesung Fine Chemical Co., Ltd.; V-4000BA "," V-4001EA "," V-4005 "," V-4018 "," V-4025 "," V-4200-70 "," V42-5 "," V-4221 "," V-4260 "," V-4263 "," 15-829 "," 17-813 "," S2-371 "," 17-806 "," 17-824-9 " ERS-958 "," ESS-177 "," ESS-107 ", and" ERS-830 ".
바람직한 태양에 있어서, 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, 하드 코팅층 적층 후의 곡면 형상 수지 적층체의 곡면부의 곡률 반경(R)이 0.1 ㎜ ≤ R ≤ 30 ㎜가 되도록 곡면 성형된 상기 수지층의 양면에, 상기 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 도막으로 하고, 이어서 경화시켜 제조할 수 있다.In a preferred aspect of the present invention, the curved resin laminate of the present invention is a curved resin laminate in which both surfaces of the resin layer curved so that the radius of curvature R of the curved surface portion of the curved surface resin laminate after lamination of the hard coating layer is 0.1 mm R R 30 30 mm By applying the curable composition to a curable coating film, followed by curing.
경화성 조성물의 도포 방법으로서는 예를 들면, 바 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다. 경화성 도막을 경화시키기 위해서는, 경화성 조성물의 종류에 따라서, 에너지 선의 조사나 가열 등을 실시하면 된다.Examples of the application method of the curable composition include bar coating, micro gravure coating, roll coating, flow coating, dip coating, spin coating, die coating, spray coating and the like. In order to cure the curable coating film, irradiation with energy rays or heating may be performed depending on the kind of the curable composition.
에너지 선의 조사에 의해 경화성 도막을 경화시키는 경우의 에너지 선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, 방사선 등을 들 수 있고, 그 강도나 조사 시간 등의 조건은, 경화성 조성물의 종류에 따라서 적당히 선택된다. 또, 가열에 의해 경화성 도막을 경화시키는 경우에 있어서, 그 온도나 시간 등의 조건은, 경화성 조성물의 종류에 따라서 적당히 선택된다. 가열 온도는, 수지층이 변형을 일으키지 않도록, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이다. 경화성 조성물이 용매를 함유하는 경우에는, 도포 후, 용매를 휘발시킨 후에 경화성 도막을 경화시켜도 되고, 용매의 휘발과 경화성 도막의 경화를 동시에 행해도 된다.As the energy ray for curing the curable coating film by the irradiation of the energy ray, for example, ultraviolet ray, electron beam, radiation and the like can be mentioned, and the conditions such as the strength and irradiation time are appropriately selected according to the kind of the curable composition . In the case of curing the curable coating film by heating, the conditions such as the temperature and the time are appropriately selected according to the kind of the curable composition. The heating temperature is usually 100 占 폚 or lower, preferably 80 占 폚 or lower, more preferably 60 占 폚 or lower so as not to cause deformation of the resin layer. When the curable composition contains a solvent, the curable coating film may be cured after the application and after the solvent is volatilized, and the volatilization of the solvent and the curing of the curable coating film may be performed at the same time.
[곡면 형상 수지 적층체][Curved resin laminate]
도 1에 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체의 일례를 나타낸 개략 단면도를 나타낸다. 곡면 형상 수지 적층체(1)는, 평탄부(2)와, 당해 평탄부(2)의 양단으로부터, 이면 방향(도 1에서는 아래 방향)으로 만곡하는 곡면부(3)를 갖는다. 곡면부(3)는 곡률 반경(R)이 0.1 ㎜ ≤ R ≤ 30 ㎜가 되도록 만곡되어 있다.1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a curved resin laminate of the present invention. The
도 2에 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체의 층 구성의 일례를 나타낸 개략 단면도를 나타낸다. 곡면 형상 수지 적층체(1)는, 수지층(4)과, 당해 수지층(4)의 표면에 적층된 하드 코팅층(8) 및 이면에 적층된 하드 코팅층(9)을 갖는다. 수지층(4)은, 주층(5)과, 당해 주층(5)의 표면측에 적층된 열가소성 수지층(6) 및 이면측에 적층된 열가소성 수지층(7)을 갖는다.Fig. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the curved resin laminate of the present invention. The
본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, 곡면부의 곡률 반경(R)이 작더라도, 우수한 형상 안정성을 발현할 수 있고, 특히 가혹한 환경, 예를 들면 고온 또는 고온고습 환경하에 장시간 놓이더라도, 변형을 유효하게 억제 또는 방지할 수 있다. 이 때문에, 곡면부의 곡률 반경(R)은 13 ㎜ 이하, 10 ㎜ 이하, 7 ㎜ 이하, 5 ㎜ 이하, 4 ㎜ 이하, 3 ㎜ 이하, 2 ㎜ 이하, 1 ㎜ 이하로 할 수도 있다. 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체에 있어서, 곡면부의 곡률 반경(R)은 0.1 ㎜ ≤ R ≤ 30 ㎜로부터 선택할 수 있고, 예를 들면 0.1 ㎜ ≤ R ≤ 20 ㎜, 바람직하게는 0.1 ㎜ ≤ R ≤ 15 ㎜, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ ≤ R ≤ 14 ㎜, 더 바람직하게는 1 ㎜ ≤ R ≤ 13 ㎜, 보다 더 바람직하게는 1 ㎜ ≤ R ≤ 12 ㎜, 특히 바람직하게는 1 ㎜ ≤ R ≤ 10 ㎜, 그 중에서도 1 ㎜ ≤ R ≤ 7 ㎜이다. 또한, 곡면 형상 수지 적층체의 곡면부의 곡률 반경(R)은, 예를 들면 도 3에 나타난 바와 같이, 곡면 형상 수지 적층체(1)의 단면(斷面)에 있어서, 곡면부(3)를 따라서 형성되는 내접원(24)의 반경(R)을 의미한다.The curved resin laminate of the present invention can exhibit excellent shape stability even when the radius of curvature R of the curved surface portion is small and is particularly effective even when placed under a harsh environment such as a high temperature or high temperature and high humidity environment for a long time Can be suppressed or prevented. Therefore, the radius of curvature R of the curved surface portion may be 13 mm or less, 10 mm or less, 7 mm or less, 5 mm or less, 4 mm or less, 3 mm or less, 2 mm or less, or 1 mm or less. In the curved resin laminate of the present invention, the radius of curvature R of the curved surface portion can be selected from 0.1 mm? R? 30 mm, for example, 0.1 mm? R? 20 mm, preferably 0.1 mm? 15 mm, more preferably 0.5 mm? R? 14 mm, more preferably 1 mm? R? 13 mm, still more preferably 1 mm? R? 12 mm, particularly preferably 1 mm? R? Mm, and in particular, 1 mm? R? 7 mm. 3, the radius of curvature R of the curved surface portion of the curved surface resin laminate is set so that the radius of curvature of the
본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, 곡면부의 만곡도가 크더라도, 우수한 형상 안정성을 발현할 수 있고, 특히 가혹한 환경, 예를 들면 고온 또는 고온고습 환경하에 장시간 놓이더라도, 변형을 유효하게 억제 또는 방지할 수 있다. 이 때문에, 곡면부의 만곡하는 각도(만곡각)은, 바람직하게는 10° 이상, 보다 바람직하게는 30° 이상, 더 바람직하게는 60° 이상, 보다 더 바람직하게는 70° 이상, 그 중에서도 80° 이상이다. 또한, 곡면부의 만곡각은, 예를 들면 도 3에 나타난 바와 같이, 곡면부(3)를 따라서 형성되는 내접원(24)에 있어서, 곡면부(3)의 단점(端点)(또는 시점(始点))(25) 및 단점(또는 종점)(26)과 내접원의 중심점(27)이 형성하는 부채꼴의 중심각(α)을 의미한다.The curved resin laminate of the present invention can exhibit excellent shape stability even when the degree of curvature of the curved surface portion is large and can effectively suppress or prevent deformation even under a harsh environment such as a high temperature or high temperature and high humidity environment for a long time. can do. Therefore, the angle of curvature (curvature angle) of the curved portion is preferably 10 degrees or more, more preferably 30 degrees or more, still more preferably 60 degrees or more, still more preferably 70 degrees or more, Or more. The curvature angle of the curved surface portion is set such that the end point (or starting point) of the
또한, 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, 하드 코팅층 (1)을 갖기 때문에, 우수한 표면 경도를 갖는다. 즉, 표면(하드 코팅층측)의 연필경도는 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더 바람직하게는 3H 이상, 보다 더 바람직하게는 4H 이상, 특히 바람직하게는 5H 이상, 특히 보다 바람직하게는 6H 이상, 그 중에서도 7H 이상이다. 연필경도가 상기의 하한 이상이면, 표면의 내스크래치성을 향상할 수 있고, 터치 패널 등의 표시 장치의 전면판으로서 이용한 경우이더라도 스크린의 스크래치를 유효하게 억제 또는 방지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 연필경도는 JIS K5600-5-4에 준거하여 측정할 수 있다.Further, since the curved resin laminate of the present invention has the
이와 같이 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, 우수한 형상 안정성과 우수한 표면 경도를 양립할 수 있기 때문에, 여러 가지 표시 장치, 예를 들면 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치의 전면판으로서 이용할 수 있다. 더욱이, 곡면 형상을 갖기 때문에, 종래의 평평한 표시 장치와는 달리, 디자인성이 높은 표시 장치의 전면판으로서 사용할 수 있다.As described above, the curved resin laminate of the present invention can be used for various display devices such as a liquid crystal display device, an organic electroluminescence (EL) display device, a touch device, And can be used as a front panel of a panel display device. Moreover, since the display device has a curved shape, it can be used as a front plate of a display device having high design characteristics, unlike a conventional flat display device.
곡면 형상 수지 적층체는, 비교적 높은 유전율, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 3.6 이상, 더 바람직하게는 3.7 이상의 유전율을 갖는다. 또한, 곡면 형상 수지 적층체의 유전율은 수지층의 유전율로 나타낸 방법에 의해 측정할 수 있다.The curved resin laminate has a relatively high permittivity, preferably 3.5 or more, more preferably 3.6 or more, and more preferably 3.7 or more. The dielectric constant of the curved resin laminate can be measured by a method represented by the dielectric constant of the resin layer.
본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, 육안으로 관찰한 경우에 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, JIS K7361-1: 1997에 준거하여 측정하여 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상의 전체 광선 투과율(Tt)을 갖는다. 전체 광선 투과율의 상한은 100%이다. 고온 또는 고온고습 등의 가혹한 환경하에 폭로된 후에 있어서도, 곡면 형상 수지 적층체가 상기의 범위의 전체 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다.The curved resin laminate of the present invention is preferably transparent when observed with naked eyes. Concretely, the curved resin laminate of the present invention preferably has a curvature radius of at least 85%, more preferably at least 88%, even more preferably at least 90% as measured in accordance with JIS K7361-1: 1997 And has a transmittance (Tt). The upper limit of the total light transmittance is 100%. It is preferable that the curved resin laminate has a total light transmittance in the above range even after it is exposed in a harsh environment such as high temperature or high temperature and high humidity.
본 발명의 곡면 형상 수지 적층체의 두께는 바람직하게는 100∼1500 ㎛, 보다 바람직하게는 150∼1300 ㎛, 더 바람직하게는 200∼1000 ㎛이다. 곡면 형상 수지 적층체의 두께가 상기의 하한 이상이면 시트의 강성이 양호하여, 가압시의 변형을 방지할 수 있으며, 상기의 상한 이하이면 전면부에 사용하였을 때에 터치 센서까지의 거리가 가까워져, 양호한 감도를 발현할 수 있다.The thickness of the curved resin laminate of the present invention is preferably 100 to 1500 m, more preferably 150 to 1300 m, and still more preferably 200 to 1000 m. If the thickness of the curved resin laminate is not less than the above lower limit, the rigidity of the sheet is good and deformation during pressing can be prevented. When the thickness is less than the upper limit, the distance to the touch sensor becomes closer to the front surface, Sensitivity can be expressed.
본 발명의 곡면 형상 수지 적층체는, 상기 수지층과 상기 하드 코팅층 (1) 및 (2) 외에, 추가로 적어도 1개의 기능층을 가져도 된다. 기능층으로서는, 예를 들면 반사방지층, 방현(防眩)층, 대전방지층 및 지문방지층 등을 들 수 있다. 이들 기능층은 바람직하게는 하드 코팅층 (1) 및 (2)에 있어서 수지층과는 반대측에 배치해도 된다. 기능층은 점착제층을 개재하여 적층되어 있어도 되고, 코팅에 의해 적층된 코팅층이어도 된다. 기능층으로서, 예를 들면 일본 공개특허 특개2013-86273호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 경화 피막을 이용해도 된다.The curved resin laminate of the present invention may have at least one functional layer in addition to the resin layer and the hard coating layers (1) and (2). Examples of the functional layer include an antireflection layer, antiglare layer, antistatic layer, and fingerprint barrier layer. These functional layers may be preferably disposed on the side opposite to the resin layer in the hard coat layers 1 and 2. The functional layer may be laminated via a pressure-sensitive adhesive layer, or may be a coating layer laminated by coating. As the functional layer, for example, a cured coating as described in JP-A-2013-86273 may be used.
기능층의 두께는, 각 기능층의 목적에 따라서 적당히 선택해도 되지만, 기능이 발현되기 쉽다는 관점에서 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 기능층의 깨짐을 방지하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ㎛ 이하이다.The thickness of the functional layer may be appropriately selected in accordance with the purpose of each functional layer, but is preferably 1 占 퐉 or more, more preferably 3 占 퐉 or more, even more preferably 5 占 퐉 or more from the viewpoint of easy functioning Is preferably 100 占 퐉 or less, more preferably 80 占 퐉 or less, and even more preferably 70 占 퐉 or less from the viewpoint of easily preventing breakage of the functional layer.
[실시예][Example]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔유리 전이 온도(Tmg)〕[Glass transition temperature (Tmg)]
유리 전이 온도(Tmg)는, SII 나노 테크놀로지사 제의 시차주사열량계(DSC) 「EXSTAR DSC6100」을 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하였다.The glass transition temperature (Tmg) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) "EXSTAR DSC6100" manufactured by SII Nanotechnology under the conditions of a nitrogen atmosphere and a temperature raising rate of 10 ° C / min.
〔알칼리 금속의 함유량〕[Content of alkali metal]
유도 결합 플라즈마 질량 분석법에 의해 측정하였다.Inductively coupled plasma mass spectrometry.
〔MFR〕[MFR]
JIS K 7210:1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱의 멜트 매스 플로우 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로우 레이트(MVR)의 시험 방법」에 규정되는 방법에 준거하여 측정하였다. 폴리(메타크릴산 메틸)계의 재료에 대해서는, 온도 230℃, 하중 3.80 ㎏(37.3N)으로 측정하는 것이, 이 JIS에 규정되어 있다.Was measured according to the method specified in JIS K 7210: 1999 " Test Method of Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Plastics-Thermoplastic Plastics ". With respect to the poly (methyl methacrylate) type material, measurement at a temperature of 230 캜 and a load of 3.80 kg (37.3 N) is specified in this JIS.
〔MVR〕[MVR]
주식회사 도요세이키제작소 제 「세미오토 멜트 인덱서 2A」를 이용하여, JIS K 7210에 준거하여, 1.2 ㎏ 하중하, 275℃의 조건에서 측정하였다.Using semi-automatic melt indexer 2A manufactured by TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD., The measurement was carried out under the condition of 275 DEG C under a load of 1.2 kg in accordance with JIS K 7210.
〔유전율〕〔permittivity〕
수지층 또는 곡면 형상 수지 적층체를 23℃에서 상대습도 50%의 환경하에 24시간 정치하고, 이 환경하에서, 수지층 또는 수지 적층체에 대하여, 자동 평형 브리지법에 의해 3 V, 100 ㎑로 측정하였다. 측정에는 아지렌트·테크놀로지 주식회사 제의 「precision LCR meter HP4284A」를 사용하였다.The resin layer or the curved resin laminate was allowed to stand under an environment of 23% and 50% relative humidity for 24 hours. Under this environment, the resin layer or the resin laminate was measured at 3 V and 100 kHz by an automatic balancing bridge method Respectively. A precision LCR meter HP4284A manufactured by Agilent Technologies, Inc. was used for the measurement.
[제조예 1][Production Example 1]
메타크릴산 메틸 98.5 질량부 및 아크릴산 메틸 1.5 질량부를 혼합하고, 연쇄이동제(옥틸메르캅탄) 0.16 질량부 및 이형제(스테아릴알콜) 0.1 질량부를 첨가하여 단량체 혼합액을 얻었다. 또, 메타크릴산 메틸 100 질량부에 중합개시제 〔1,1-디(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산〕 0.036 질량부를 첨가하여 개시제 혼합액을 얻었다. 단량체 혼합액과 개시제 혼합액의 유량비가 8.8:1이 되도록 완전 혼합형 중합 반응기에 연속 공급하고, 평균 체류 시간 20분, 온도 175℃에서 평균 중합률 54%까지 중합하여, 부분 중합물을 얻었다. 얻어진 부분 중합물을 200℃로 가열하여 벤트 구비 탈휘(脫揮) 압출기로 유도하고, 240℃에서 미반응의 단량체를 벤트로부터 탈휘함과 함께, 탈휘 후의 중합체를 용융 상태에서 압출하고, 수냉 후, 재단하여 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (i)를 얻었다.98.5 parts by mass of methyl methacrylate and 1.5 parts by mass of methyl acrylate were mixed, and 0.16 parts by mass of a chain transfer agent (octylmercaptan) and 0.1 part by mass of a release agent (stearyl alcohol) were added to obtain a monomer mixture. Further, 0.036 part by mass of a polymerization initiator [1,1-di (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane] was added to 100 parts by mass of methyl methacrylate to obtain an initiator mixture. The mixture was continuously fed into a complete mixing type polymerization reactor so that the flow rate ratio of the monomer mixture liquid and the initiator mixture liquid was 8.8: 1, and the polymerization was carried out at an average polymerization time of 20 minutes and a temperature of 175 ° C at an average polymerization rate of 54%. The resulting partial polymer was heated to 200 ° C. and introduced into a vented devolatilizing extruder. The unreacted monomer was deflected from the vent at 240 ° C., and the polymer after devolatilization was extruded in a molten state. After water cooling, To obtain a pellet-shaped methacrylic resin (i).
얻어진 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (i)를, 이하에 나타내는 조건으로 열 분해 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 각 피크 면적을 측정하였다. 그 결과, 메타크릴 수지 (i)는, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 97.5 질량%이고, 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 2.5 질량%였다.The obtained pellet-shaped methacrylic resin (i) was analyzed by thermal decomposition gas chromatography under the following conditions, and the respective peak areas corresponding to methyl methacrylate and acrylic ester were measured. As a result, the methacrylic resin (i) had a structural unit derived from methyl methacrylate of 97.5% by mass and a structural unit derived from methyl acrylate of 2.5% by mass.
(열 분해 조건)(Thermal decomposition conditions)
시료 조제: 메타크릴 수지 조성물을 정칭(精秤)(기준 2∼3 ㎎)하고, 홈통 형상으로 한 금속 셀의 중앙부에 넣고, 금속 셀을 접어 양단을 가볍게 펜치로 눌러 봉입하였다.Sample Preparation: A methacrylic resin composition was precisely weighed (standard: 2 to 3 mg) and placed in a central portion of a metal cell having a trough shape. The metal cells were folded and both ends were lightly pinched by pressing.
열 분해 장치: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(일본분석공업(주) 제)Thermal decomposition apparatus: CURIE POINT PYROLYZER JHP-22 (manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd.)
금속 셀: Pyrofoil F590〔일본분석공업(주) 제〕Metal cell: Pyrofoil F590 (manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd.)
항온조의 설정 온도: 200℃Setting temperature of thermostat: 200 ℃
보온 파이프의 설정 온도: 250℃Setting temperature of heat pipe: 250 ℃
열 분해 온도: 590℃Thermal decomposition temperature: 590 ℃
열 분해 시간: 5초Thermal decomposition time: 5 seconds
(가스 크로마토그래피 분석 조건)(Gas chromatographic analysis conditions)
가스 크로마토그래피 분석 장치: GC-14B〔(주)시마즈제작소 제〕Gas chromatographic analysis apparatus: GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation)
검출 방법: FIDDetection method: FID
컬럼: 7G 3.2 m×3.1 ㎜φ〔(주)시마즈제작소 제〕Column: 7G 3.2 m 占 3.1 mm? (Manufactured by Shimadzu Corporation)
충전제: FAL-M〔(주)시마즈제작소 제〕Filler: FAL-M (manufactured by Shimadzu Corporation)
캐리어 가스: Air/N2/H2 = 50/100/50(㎪), 80 ㎖/분Carrier gas: Air / N 2 / H 2 = 50/100/50 (㎪), 80 ml / min
컬럼의 승온 조건: 100℃에서 15분 보지(保持) 후, 10℃/분으로 150℃까지 승온하고, 150℃에서 14분 보지The temperature of the column was elevated to 150 ° C at a rate of 10 ° C / minute, held at 150 ° C for 14 minutes,
INJ 온도: 200℃INJ Temperature: 200 ° C
DET 온도: 200℃DET temperature: 200 DEG C
상기 열 분해 조건으로 메타크릴 수지 조성물을 열 분해시키고, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정을 행하였을 때에 검출되는 메타크릴산 메틸에 대응하는 피크 면적(a1) 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 피크 면적(b1)을 측정하였다. 그리고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비(A)(= b1/a1)를 구하였다. 한편, 메타크릴산 메틸 단위에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 질량비가 W0(기지(旣知))인 메타크릴 수지의 표준품을 상기 열 분해 조건으로 열 분해시키고, 발생한 분해 생성물을 상기 가스 크로마토그래피 분석 조건으로 측정을 행하였을 때에 검출되는 메타크릴산 메틸에 대응하는 피크 면적(a0) 및 아크릴산 에스테르에 대응하는 피크 면적(b0)을 측정하고, 이들 피크 면적으로부터 피크 면적비(A0)(= b0/a0)를 구하였다. 그리고, 상기 피크 면적비(A0)와 상기 질량비(W0)로부터 팩터(f)(= W0/A0)를 구하였다.The methacrylic resin composition is thermally decomposed under the thermal decomposition conditions, and a peak area (a1) corresponding to the methyl methacrylate detected when the decomposition product produced under the gas chromatography analysis conditions is measured and a peak area corresponding to the acrylic acid ester The peak area (b1) was measured. Then, the peak area ratio A (= b1 / a1) was determined from these peak areas. On the other hand, the mass ratio of acrylic ester units to methyl methacrylate units of W 0 (base (旣知)) of methacrylic resins by standard and thermal decomposition of the pyrolysis conditions, the generated decomposition products of the gas chromatographic analysis conditions (A 0 ) corresponding to the methyl methacrylate and a peak area (b 0 ) corresponding to the acrylic acid ester which are detected when the measurement is carried out with the peak area ratio (A 0 ) (= b 0 / a 0 ). Then, a factor f (= W 0 / A 0 ) was obtained from the peak area ratio (A 0 ) and the mass ratio (W 0 ).
상기 피크 면적비(A)에 상기 팩터(f)를 곱함으로써, 상기 메타크릴 수지 조성물에 포함되는 공중합체에 있어서의 메타크릴산 메틸 단위에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 질량비(W)를 구하고, 당해 질량비(W)로부터, 메타크릴산 메틸 단위 및 아크릴산 에스테르 단위의 합계에 대한 메타크릴산 메틸 단위의 비율(질량%)과 상기 합계에 대한 아크릴산 에스테르 단위의 비율(질량%)을 산출하였다.The mass ratio (W) of the acrylic acid ester unit to the methyl methacrylate unit in the copolymer contained in the methacrylic resin composition is determined by multiplying the peak area ratio (A) by the factor (f), and the mass ratio W), the ratio (mass%) of the methyl methacrylate units relative to the total of the methyl methacrylate units and the acrylic ester units and the ratio (mass%) of the acrylic ester units to the total amount were calculated.
얻어진 메타크릴 수지 (i)의 아크릴산 메틸 단위의 비율은 2.5 wt%, MFR은 2 g/10 min, Mw는 120,000, 유리 전이 온도(Tmg)는 109℃, Na 함유량은 0.01 ppm 미만, K 함유량은 0.01 ppm 미만이었다.The obtained methacrylic resin (i) had a methyl acrylate unit content of 2.5 wt%, MFR of 2 g / 10 min, Mw of 120,000, glass transition temperature (Tmg) of 109 DEG C, Na content of less than 0.01 ppm, And less than 0.01 ppm.
(메타)아크릴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. GPC의 검량선(檢量線)의 작성에는, 분자량 분포가 좁고 분자량이 기지의 쇼와덴코(주) 제의 메타크릴 수지를 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하고, 각 수지 조성물의 중량평균 분자량을 측정하였다. 구체적으로는 수지 40 ㎎을 테트라히드로푸란(THF) 용매 20 ㎖에 용해시켜, 측정 시료를 제작하였다. 측정 장치에는, 도소(주) 제의 컬럼인 「TS㎏el SuperHM-H」 2개와, 「SuperH2500」 1개를 직렬로 늘어세워 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용하였다. 측정된 분자량 분포 곡선은, 횡축의 분자량의 대수를 취함으로써, 정규 분포 함수를 이용하여 피팅을 행하고, 아래 식의 정규 분포 함수를 이용하여 피팅을 행하였다.The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic resin was measured by gel permeation chromatography (GPC). In order to prepare a calibration curve of GPC, a calibration curve was prepared from the elution time and the molecular weight using a methacrylic resin of a narrow molecular weight distribution and a known molecular weight, manufactured by Showa Denko Co., The weight average molecular weight of the composition was measured. Specifically, 40 mg of the resin was dissolved in 20 ml of a tetrahydrofuran (THF) solvent to prepare a measurement sample. Two TSHel SuperHM-H columns and one SuperH2500 column, which were columns made by Tosoh Corporation, were used in the measuring apparatus, which were installed in series and employing an RI detector as the detector. The measured molecular weight distribution curve was fitting by using the normal distribution function by taking the logarithm of the molecular weight of the abscissa, and fitting was performed using the normal distribution function of the following formula.
[수학식 1][Equation 1]
[제조예 2][Production Example 2]
메타크릴산 메틸을 97.7 질량부, 아크릴산 메틸 2.3 질량부, 연쇄이동제를 0.05 질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 펠릿 형상의 메타크릴 수지 (ii)를 얻고, 구조 단위의 함유량을 측정하였다. 메타크릴 수지 (ii)는, 메타크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 97.0 질량%이고, 아크릴산 메틸에 유래하는 구조 단위가 3.0 질량%였다.(Ii) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 97.7 parts by mass of methyl methacrylate, 2.3 parts by mass of methyl acrylate and 0.05 part by mass of a chain transfer agent were used, Respectively. The methacrylic resin (ii) had 97.0% by mass of a structural unit derived from methyl methacrylate and 3.0% by mass of a structural unit derived from methyl acrylate.
얻어진 메타크릴 수지 (ii)의 아크릴산 메틸 단위의 비율은 3 wt%, MFR은 0.5 g/10 min, Mw는 180,000, 유리 전이 온도(Tmg)는 106℃, Na 함유량은 0.01 ppm 미만, K 함유량은 0.01 ppm 미만이었다.The obtained methacrylic resin (ii) had a methyl acrylate unit content of 3 wt%, an MFR of 0.5 g / 10 min, an Mw of 180,000, a glass transition temperature (Tmg) of 106 DEG C, an Na content of less than 0.01 ppm, And less than 0.01 ppm.
실시예에 있어서, MFR이 30 g/10 min, Mw가 200,000, Na 함유량이 0.3 ppm, K 함유량이 0.05 ppm인 불화비닐리덴 수지 (i)을 이용하였다.In the examples, a vinylidene fluoride resin (i) having an MFR of 30 g / 10 min, an Mw of 200,000, an Na content of 0.3 ppm, and a K content of 0.05 ppm was used.
불화비닐리덴 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. GPC의 검량선의 작성에는, 폴리스티렌을 표준 시약으로서 사용하고, 용출 시간과 분자량으로부터 검량선을 작성하고, 각 수지의 중량평균 분자량을 측정하였다. 구체적으로는 수지 40 ㎎을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 20 ㎖에 용해시켜, 측정 시료를 제작하였다. 측정 장치에는, 도소(주) 제의 컬럼인 「TS㎏el SuperHM-H」 2개와, 「SuperH2500」 1개를 직렬로 늘어세워 설치하고, 검출기에 RI 검출기를 채용한 것을 이용하였다.The weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene fluoride resin was measured by gel permeation chromatography (GPC). For preparing the calibration curve of GPC, polystyrene was used as a standard reagent, a calibration curve was prepared from the elution time and the molecular weight, and the weight average molecular weight of each resin was measured. Specifically, 40 mg of the resin was dissolved in 20 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) solvent to prepare a measurement sample. Two TSHel SuperHM-H columns and one SuperH2500 column, which were columns made by Tosoh Corporation, were used in the measuring apparatus, which were installed in series and employing an RI detector as the detector.
[제조예 3][Production Example 3]
블루잉제를 마스터배치(MB)화하기 위하여, 메타크릴 수지 (ii)와 착색제를 99.99:0.01의 비율로 드라이 블렌드하고, 40 ㎜φ 1축 압출기(다나베 플라스틱 기계(주) 제)에 의해, 설정 온도 250∼260℃에서 용융 혼합시켜, 착색된 마스터배치 펠릿을 얻었다. 착색제로서는 블루잉제(스미카켐텍스(주) 제의 "Sumiplast(등록상표) Violet B")를 사용하였다.The methacrylic resin (ii) and the colorant were dry-blended at a ratio of 99.99: 0.01 in order to masterbatch the bluing agent (MB), and the blend was set by a 40 mmφ single screw extruder (manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.) And melted and mixed at a temperature of 250 to 260 캜 to obtain a colored master batch pellet. As the coloring agent, a bluing agent ("Sumiplast (registered trademark) Violet B" manufactured by Sumika Chemtech Co., Ltd.) was used.
[제조예 4][Production Example 4]
먼저, 주층 (A)(중간층)의 형성 재료로서, 제조예 2에서 얻어진 메타크릴 수지 (ii)와 불화비닐리덴 수지 (i)과 제조예 3에서 제작한 마스터배치 펠릿을, 39:60:1의 비율로 32 ㎜φ 2축 혼련기〔도시바 기계(주) 제〕를 이용하여, 250℃에서 용융 혼련하여, 본 발명의 주층 (A)에 이용하는 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 도 4에 나타내는 장치를 이용하여 수지층을 제조하였다. 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 65 ㎜φ 1축 압출기(12)〔도시바 기계(주) 제〕에 의해, 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)의 형성 재료로서 메타크릴 수지 (i) 100 질량부를 45 ㎜φ 1축 압출기(11 및 13)〔히타치 조선(주) 제〕에 의해, 각각 용융시켰다. 이어서, 이들을 설정 온도 250∼270℃의 피드블록(14)〔히타치 조선(주) 제〕을 통하여 상기의 열가소성 수지층 (B-1) / 주층 (A) / 열가소성 수지층 (B-2)로 나타내어지는 구성이 되도록 적층하고, 멀티매니폴드형 다이스(15)〔히타치 조선(주) 제, 2종 3층 분배〕로부터 압출하여, 필름 형상의 용융 수지(16)를 얻었다. 그리고, 얻어진 필름 형상의 용융 수지(16)를, 대향 배치한 제 1 냉각 롤(17)(롤 온도 100℃)과 제 2 냉각 롤(18)(롤 온도 97℃)과의 사이에 끼워넣고, 이어서 제 2 냉각 롤(18)에 감아 걸면서 제 2 냉각 롤(18)과 제 3 냉각 롤(19)(롤 온도 95℃)과의 사이에 끼워넣은 후, 제 3 냉각 롤(19)에 감아 걸어, 성형·냉각하여, 주층의 막 두께 300 ㎛, 열가소성 수지층의 막 두께 100 ㎛인 3층 구성의 수지층(10)을 얻었다. 얻어진 수지층(10)은, 모두 총 막 두께는 500 ㎛이며, 육안으로 관찰한 바 무색 투명이었다. 주층에 포함되는 알칼리 금속(Na+K)의 양을 구한 바, 0.21 ppm이었다. 수지층(10)의 유전율은 4.0이었다.First, the methacrylic resin (ii), the vinylidene fluoride resin (i), and the master batch pellets produced in Production Example 3, which were obtained in Production Example 2, were used as materials for forming the main layer (A) (Manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a temperature of 250 占 폚 in a 32 mm? Biaxial kneader at a ratio of 100 parts by mass to obtain a resin composition for use in the main layer (A) of the present invention. Subsequently, a resin layer was produced by using the apparatus shown in Fig. Specifically, the resin composition was applied to a thermoplastic resin layer (B-1) and a thermoplastic resin layer (B-2) by a 65 mmφ single screw extruder 12 (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) i) were melted by 45 mmφ
[제조예 5][Production Example 5]
제조예 4의 열가소성 수지층에 이용하는 수지를 스미카 스타이론 폴리카보네이트 제 PCX-6648로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법에 의해 주층의 막 두께 300 ㎛, 열가소성 수지층의 막 두께 100 ㎛인 3층 구성의 수지층(20)을 얻었다. PCX-6648의 MVR은 6.7 ㎤/10분, Mw는 54,000, 유리 전이 온도(Tmg)는 121℃, Na 함유량은 0.2 ppm, K 함유량은 0.2 ppm이고, 수지층(20)의 유전율은 4.0이었다.Layer structure having a thickness of the main layer of 300 占 퐉 and a thickness of 100 占 퐉 of the thermoplastic resin layer was formed by the same method except that the resin used in the thermoplastic resin layer of Production Example 4 was changed to PCX-6648 made by Sumikastar Theory Polycarbonate Whereby a
주층 및 열가소성 수지층으로서 사용한 수지의 DSC 측정에 의해서 얻어진 유리 전이 온도(Tmg), 및 주층의 Tmg와 열가소성 수지층의 Tmg와의 차를 표 1에 나타낸다.The glass transition temperature (Tmg) obtained by DSC measurement of the resin used as the main layer and the thermoplastic resin layer and the difference between Tmg of the main layer and Tmg of the thermoplastic resin layer are shown in Table 1.
[제조예 6][Production Example 6]
수지층(10)을 곡률 반경(R)이 1 ㎜, 2 ㎜, 7 ㎜, 13 ㎜, 또는 14 ㎜의 3차원 벤딩 금형을 이용하여, 120∼130℃에서 열 프레스에 의해 90°만곡(만곡각 90°)시킴으로써, 곡면 성형된 수지층(10)을 얻었다. 곡면 성형된 수지층(10)은 곡면부, 평탄부를 포함하여, 깨짐, 주름 등의 외관 불량이 없었다.The resin layer 10 is formed by a three-dimensional bending mold having a radius of curvature R of 1 mm, 2 mm, 7 mm, 13 mm, or 14 mm, 90 [deg.] At an angle of 90 [deg.]) To obtain a resin layer 10 having a curved surface. The curved resin layer 10 including the curved surface portion and the flat portion was free from appearance defects such as cracks and wrinkles.
[제조예 7][Production Example 7]
수지층(10)을 수지층(20)으로 바꾼 것 이외에는, 제조예 6과 동일한 방법에 의해, 곡면 성형된 수지층(20)을 얻었다. 곡면 성형된 수지층(20)은 곡면부, 평탄부를 포함하여, 깨짐, 주름 등의 외관 불량이 없었다.A
[실시예 1][Example 1]
제조예 6에서 곡면 성형된 수지층(10)의 표면(상면)에 아이카공업주식회사 제 AICAAITRON(등록상표) Z-778-3을 15 ㎛, 이면에 아이카공업주식회사 제 AICAAITRON(등록상표) Z-778-3을 15 ㎛가 되도록 스프레이에 의해 도공하고, 50℃의 오븐에 10분간 정치하고, 용제를 제거한 후, 고압 수은 램프의 아이그래픽스 제 UV 조사 장치를 이용하여, UV 경화하여, 곡면부의 곡률 반경(R)이 1 ㎜, 2 ㎜, 7 ㎜, 13 ㎜, 또는 14 ㎜의 곡면 형상 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 곡면 형상 수지 적층체에는 곡면부, 평탄부를 포함하여, 깨짐, 주름, 백탁 등의 외관 불량은 생기지 않았다.AICAAITRON (registered trademark) Z-778-3 manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd. was coated on the surface (upper surface) of the resin layer 10 curved in Production Example 6, and AICAAITRON (registered trademark) Z-778 -3 was coated by spraying so as to have a thickness of 15 탆 and left in an oven at 50 캜 for 10 minutes to remove the solvent and then UV-cured by using a UV irradiation apparatus of a high-pressure mercury lamp, (R) of 1 mm, 2 mm, 7 mm, 13 mm, or 14 mm. The resulting curved resin laminate did not suffer from appearance defects such as cracks, wrinkles and opacity, including curved portions and flat portions.
[실시예 2∼10][Examples 2 to 10]
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 표 2에 나타낸 바와 같이 아이카공업주식회사 제 AICAAITRON(등록상표) Z-778-3 외에, 아이카공업주식회사 제 AICAAITRON(등록상표) Z-850, 동양잉크주식회사 제 리오듀라스(등록상표) MOL5000, 동양잉크주식회사 제 리오듀라스(등록상표) MOL2112를 소정 막 두께로 도공, UV 경화하여, 곡면부의 곡률 반경(R)이 1 ㎜, 2 ㎜, 7 ㎜, 13 ㎜, 또는 14 ㎜의 곡면 형상 수지 적층체를 얻었다. 동양잉크주식회사 제 리오듀라스(등록상표) MOL5000, 동양잉크주식회사 제 리오듀라스(등록상표) MOL2112에 대해서는, 하드 코팅 처리 후, 140℃에서 15분 열처리를 하였다. 얻어진 곡면 형상 수지 적층체에는 곡면부, 평탄부를 포함하여, 깨짐, 주름, 백탁 등의 외관 불량은 생기지 않았다.AICAAITRON (registered trademark) Z-850 manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd., ZY-850 manufactured by AIKA INDUSTRIAL CO., LTD. LAS (Registered Trademark) MOL5000 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., and ZERO DURAS (registered trademark) MOL2112 available from Toyo Ink Co., Ltd. were coated to a predetermined film thickness and UV cured to form a film having a radius of curvature R of 1 mm, 2 mm, 7 mm, Or 14 mm curved resin laminate was obtained. The hardcoat treatment was carried out for the Zerio Durax (registered trademark) MOL5000 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., and the ZERO Dyuras (registered trademark) MOL2112 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd. for 15 minutes at 140 ° C. The resulting curved resin laminate did not suffer from appearance defects such as cracks, wrinkles and opacity, including curved portions and flat portions.
[실시예 11, 12][Examples 11 and 12]
수지층을 제조예 7에서 곡면 성형된 수지층(20)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 또는 10과 동일한 방법에 의해 제작하여, 곡면부의 곡률 반경(R)이 1 ㎜, 2 ㎜, 7 ㎜, 13 ㎜, 또는 14 ㎜인 곡면 형상 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 곡면 형상 수지 적층체에는 곡면부, 평탄부를 포함하여, 깨짐, 주름, 백탁 등의 외관 불량은 생기지 않았다.The curvature radius R of the curved surface portion was set to 1 mm, 2 mm, 7 mm, and 2 mm in the same manner as in Example 1 or 10 except that the resin layer was changed to the
[비교예 1][Comparative Example 1]
이면에 하드 코팅을 실시하고 있지 않은 것 이외에는, 실시예 1와 동일한 방법에 의해, 곡면부의 곡률 반경(R)이 1 ㎜, 2 ㎜, 7 ㎜, 13 ㎜, 또는 14 ㎜인 곡면 형상 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 곡면 형상 수지 적층체에는 곡면부, 평탄부를 포함하여, 깨짐, 주름, 백탁 등의 외관 불량은 생기지 않았다.A curved surface resin laminate body having a curved surface radius R of 1 mm, 2 mm, 7 mm, 13 mm, or 14 mm was formed in the same manner as in Example 1, . The resulting curved resin laminate did not suffer from appearance defects such as cracks, wrinkles and opacity, including curved portions and flat portions.
[비교예 2][Comparative Example 2]
이면에 하드 코팅을 실시하고 있지 않은 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법에 의해, 곡면부의 곡률 반경(R)이 1 ㎜, 2 ㎜, 7 ㎜, 13 ㎜, 또는 14 ㎜인 곡면 형상 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 곡면 형상 수지 적층체에는 곡면부, 평탄부를 포함하여, 깨짐, 주름, 백탁 등의 외관 불량은 생기지 않았다.The curved surface resin laminate body having the curved surface radius R of 1 mm, 2 mm, 7 mm, 13 mm, or 14 mm was formed in the same manner as in Example 11, . The resulting curved resin laminate did not suffer from appearance defects such as cracks, wrinkles and opacity, including curved portions and flat portions.
각종 하드 코팅제의 경도를 측정하기 위하여, 초미소 경도 측정기를 이용하여, 비커스 압자(사각추 다이아몬드 압자)에 의해 유니버설 경도(UH)를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.In order to measure the hardness of various hard coating agents, the universal hardness (UH) was measured with a Vickers indenter (diamond-shaped diamond indenter) using a very small hardness meter. The results are shown in Table 3.
실시예 1∼12, 및 비교예 1, 2에 있어서, 표면에 이용한 하드 코팅제의 유니버설 경도(UHf)와 그 막 두께(Df) 및 이면에 이용한 하드 코팅제의 유니버설 경도(UHb)와 그 막 두께(Db)로부터 얻어지는 강성비 = (Df×UHf) / (Db×UHb), 및 곡면 형상 수지 적층체의 내구 시험(80℃의 오븐에 100시간 투하하였음) 후의 변형량을 표 4에 나타낸다. 또한, 변형량은 하기 식에 따라서 산출하였다.The universal hardness (UH f ) and the film thickness (D f ) of the hard coating agent used on the surface and the universal hardness (UH b ) of the hard coating agent used on the back surface, The stiffness ratio obtained from the film thickness (D b ) = (D f × UH f ) / (D b × UH b ) and the deformation amount after the endurance test (100 hours of dropping into the oven at 80 ° C.) 4. The amount of deformation was calculated according to the following formula.
변형량 = [내구 시험 후의 거리(B)] - [내구 시험 전의 거리(A)]Deformation amount = [distance after endurance test (B)] - [distance before endurance test (A)]
식 중, 내구 시험 전의 거리(A)는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 내구 시험 전에, 곡면 형상 수지 적층체(1)를 표면측을 향하여 평면(21) 상에 놓았을 때에, 곡면 형상 수지 적층체(1)의 평탄부(2)로부터 당해 평면(21)까지의 거리를 나타낸다. 내구 시험 후의 거리(B)는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 내구 시험 후에, 곡면 형상 수지 적층체(1)을 표면측을 향하여 평면(21) 상에 놓았을 때에, 곡면 형상 수지 적층체(1)의 평탄부(2)에 있어서의 변형 부분(22)으로부터 당해 평면(21)까지의 거리를 나타낸다. 단, 변형 부분(22) 중, 평면(22)까지의 거리가 가장 긴 개소로부터 평면(21)까지의 거리를 거리(B)로 한다. 또한, 거리(A) 및 (B)는 각각 정압 두께 측정기(23)를 이용하여 측정하였다.5, when the
실시예 1∼12, 및 비교예 1, 2에서 얻어진 곡면 형상 수지 적층체의 표면측의 연필경도를 JIS K5600-5-4에 준거하여 측정하였다. 또, 곡면 형상 수지 적층체의 유전율을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.The pencil hardness of the surface side of the curved resin laminate obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 was measured according to JIS K5600-5-4. The dielectric constant of the curved resin laminate was measured. The results are shown in Table 4.
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼12에서 얻어진 곡면 형상 수지 적층체는, 비교예 1 및 2에서 얻어진 곡면 형상 수지 적층체와 비교하여, 내구 시험 후의 변형량이 작고, 형상 안정성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또, 어느 실시예나 연필경도가 높고, 표면 경도도 우수하다는 것이 확인되었다.As shown in Table 4, the curved resin laminate obtained in Examples 1 to 12 had a smaller deformation amount after the durability test and was superior in shape stability as compared with the curved resin laminate obtained in Comparative Examples 1 and 2 . Further, it was confirmed that any of the examples had a high pencil hardness and an excellent surface hardness.
1: 곡면 형상 수지 적층체, 2: 평탄부, 3: 곡면부, 4: 수지층, 5: 주층, 6, 7: 열가소성 수지층, 8, 9: 하드 코팅층1: curved resin laminate, 2: flat part, 3: curved part, 4: resin layer, 5: main layer, 6, 7: thermoplastic resin layer,
Claims (6)
당해 곡면부의 곡률 반경(R)은 0.1 ㎜ ≤ R ≤ 30 ㎜이고, 또한 하기 식
180 ≤ UHf ≤ 300
120 ≤ UHb ≤ 300
0.1 ≤ (Df×UHf) / (Db×UHb) ≤ 8.0
[식 중, UHf 및 UHb는 각각 하드 코팅층 (1)의 유니버설 경도(N/㎟) 및 하드 코팅층 (2)의 유니버설 경도(N/㎟)를 나타내고, Df 및 Db는 각각 하드 코팅층 (1)의 두께 및 하드 코팅층 (2)의 두께를 나타낸다]
의 관계를 만족시키는, 곡면 형상 수지 적층체.A resin layer having a dielectric constant of 3.5 or more, a hard coat layer 1 laminated on the surface of the resin layer, and a hard coat layer 2 laminated on the back surface, the curved resin laminate comprising a curved surface portion curved in the backward direction ,
The radius of curvature R of the curved surface portion is 0.1 mm? R? 30 mm,
180? UH f ? 300
120? UH b ? 300
0.1 ≤ (D f × UH f ) / (D b × UH b) ≤ 8.0
Wherein UH f and UH b represent universal hardness (N / mm 2) of the hard coat layer 1 and universal hardness (N / mm 2) of the hard coat layer 2, D f and D b respectively denote the hardness (1) and the thickness of the hard coat layer (2)
Of the curved surface of the curved resin laminate.
수지층은, 주층 (A)와, 당해 주층 (A)의 적어도 일방의 면에 1 이상의 열가소성 수지층 (B)를 갖는, 곡면 형상 수지 적층체.The method according to claim 1,
The resin layer has a main layer (A) and at least one thermoplastic resin layer (B) on at least one surface of the main layer (A).
주층 (A) 및 1 이상의 열가소성 수지층 (B) 중, 유리 전이 온도가 가장 높은 층과 유리 전이 온도가 가장 낮은 층과의 차는 0∼80℃인, 곡면 형상 수지 적층체.3. The method of claim 2,
Wherein the difference between the layer having the highest glass transition temperature and the layer having the lowest glass transition temperature among the main layer (A) and the at least one thermoplastic resin layer (B) is 0 to 80 占 폚.
표면의 연필경도는 4H 이상인, 곡면 형상 수지 적층체.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the pencil hardness of the surface is 4H or more.
수지층은, (메타)아크릴 수지를 포함하는 주층 (A)와, 당해 주층 (A)의 양면에 각각 적층된 열가소성 수지층 (B-1) 및 (B-2)를 갖는, 곡면 형상 수지 적층체.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The resin layer is composed of a main layer (A) containing a (meth) acrylic resin and a thermoplastic resin layer (B-1) and (B-2) laminated on both sides of the main layer (A) sieve.
주층 (A)는, (메타)아크릴 수지 및 불화비닐리덴 수지를 포함하는, 곡면 형상 수지 적층체.6. The method according to any one of claims 2 to 5,
The main layer (A) comprises a (meth) acrylic resin and a vinylidene fluoride resin.
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