KR20180129085A - Porous nano-structured catalyst for ortho- to para-hydrogen conversion and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 수소 가스 중 오르쏘(ortho) 수소를 파라(para) 수소로 전환하기 위한 다공성 나노 구조 촉매 및 그 제조 방법, 이를 이용하여 수소 가스 중 오르쏘 수소를 파라 수소로 전환하는 장치 및 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous nano-structured catalyst for converting ortho hydrogen into para hydrogen in hydrogen gas, a method for producing the same, and an apparatus and a method for converting ortho-hydrogen into para- .
수소는 상온 (300K)에서 오르쏘(ortho) 수소와 파라(para) 수소의 비가 3:1로 구성되어 있는 고유한 특성을 가지고 있다. 이를 액화시키기 위해 냉각하면 임계온도와 삼중점에 의해 14K - 20K 사이에서 액체수소로 존재하게 된다. 상온 (300K)과 달리 20K에서 ortho 수소와 para 수소의 비는 0.2:99.8의 비를 가지며, 이러한 비율로 전환될 때 발생하는 잠열로 인해 액화수소가 증발하게 된다. 이러한 액화수소 제조 및 손실을 막기 위한 목적 등을 위하여 오르쏘(ortho) 수소 내의 수소를 파라(para) 수소로 빠르게 변화시킬 필요가 있다.Hydrogen has a unique characteristic that the ratio of ortho hydrogen to para hydrogen is 3: 1 at room temperature (300K). When cooled to liquefy, it is present as liquid hydrogen between 14K and 20K by the critical temperature and triple point. Unlike at room temperature (300K), the ratio of ortho to para hydrogen at 20K has a ratio of 0.2: 99.8, and the latent heat generated when this ratio is converted causes the liquid hydrogen to evaporate. It is necessary to rapidly change the hydrogen in ortho hydrogen into para hydrogen for the purpose of preventing the production and loss of such liquefied hydrogen.
이와 관련하여 종래 ferric chloride 및 sodium hydroxide 등을 이용하여 hydrous ferric oxide 분말 합성기술이 제시되어있다(특허문헌 1). In this connection, a technique of synthesizing hydrous ferric oxide powder using ferric chloride and sodium hydroxide has been proposed (Patent Document 1).
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 이러한 방법으로 생산된 촉매는 좁은 기공 크기 및 적은 기공 부피로 인해 흡착할 수 있는 수소가스 양이 제한되어 오르쏘에서 파라로의(ortho-to-para) 수소 전환율이 크지 않은 한계가 있다. However, according to the results of the present inventors' research, the catalyst produced by this method has a limited pore size and a small pore volume, which limits the amount of hydrogen gas that can be adsorbed. Thus, ortho-to-para hydrogen There is a limit that the conversion rate is not large.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 다공성 지지체 표면에 액상 공정을 통해 금속 산화물을 형성하는 기술을 개발한바 있다(특허문헌 2). 그러나, 위 방법은 액상 공정에 의한 것이어서 복잡하다는 측면이 있으며, 간단하고 경제적이며 대량 생산이 가능한 촉매의 제조 방법이 여전히 요구된다.In order to solve such problems, the present inventors have developed a technique of forming a metal oxide on the surface of a porous support through a liquid phase process (Patent Document 2). However, the above method is complicated due to the liquid phase process, and there is still a need for a simple, economical, and mass-producible catalyst production method.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 종래의 다공성 지지체 상에 금속산화물을 코팅하는 복잡한 액상공정이나 다양한 유기물을 사용하지 않고 간단한 공정에 의해 합성할 수 있어, 경제성, 대량 생산성, 환경친화성이 우수한, 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법을 제공한다.In an exemplary embodiment of the present invention, in one aspect, it can be synthesized by a simple liquid-phase process in which a metal oxide is coated on a conventional porous support or a simple process without using various organic materials, The present invention provides a method for producing a porous nanostructured catalyst for para-hydrogen conversion of ortho-hydrogen, which is excellent in affinity.
본 발명 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 분무 열분해 공정에서 사용되는 분무 용액의 조성 변화를 통해 입자 구조 제어가 가능한 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법을 제공한다.In another exemplary aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a porous nanostructured catalyst for para-hydrogen conversion of ortho-hydrogen, which can control the particle structure through a composition change of a spray solution used in a spray pyrolysis process.
본 발명 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 입도 분포의 균일성과 높은 비표면적 등의 특성을 나타낼 수 있고, 오르쏘 수소를 파라 수소로 전환 시, 수소 증발 및 손실을 저감할 수 있어 고효율로 오르쏘수소의 파라수소 전환이 가능한 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매, 이를 이용한 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 장치 및 방법을 제공한다.In another exemplary embodiment of the present invention, the characteristics such as uniformity of particle size distribution and high specific surface area can be exhibited, and when hydrogen is converted to para-hydrogen, hydrogen evaporation and loss can be reduced The present invention provides a porous nanostructured catalyst for the conversion of ortho-hydrogen to para-hydrogen capable of converting para-hydrogen of ortho-hydrogen with high efficiency, and an apparatus and method for converting para-hydrogen of ortho-hydrogen using the same.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법은, 실리카 전구체, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계; 상기 분무 용액을 분무 열분해하여 다공성 나노 구조 금속 산화물을 제조하는 단계; 및 금속 산화물에 포함된 실리카를 에칭하는 단계;를 포함하는 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법을 제공한다.According to exemplary embodiments of the present invention, there is provided a method for preparing a porous nanostructured catalyst for para-hydrogen conversion of ortho-hydrogen, comprising: preparing a spray solution by mixing a silica precursor, a metal oxide precursor, and a solvent; Spray-pyrolyzing the spray solution to produce a porous nanostructured metal oxide; And etching the silica contained in the metal oxide. The present invention also provides a method for producing a porous nanostructure catalyst for para-hydrogen conversion of orthosol hydrogen.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 촉매로서, 금속 산화물 전구체 및 실리카 전구체를 포함하는 용액을 분무 열분해하여 제조된 다공성 나노 구조의 금속 산화물이고, 실리카가 제거된 다공성 나노 구조의 금속 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매를 제공한다. Exemplary embodiments of the present invention are porous metal nanostructured metal oxides prepared by spray pyrolysis of a solution comprising a metal oxide precursor and a silica precursor as a catalyst for the para hydrogen conversion of ortho-hydrogen, The present invention provides a porous nanostructured catalyst for parahydrogen conversion of orthosol hydrogen, which comprises a metal oxide having a nanostructure.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 촉매를 이용하여 수소 중 오르쏘 수소를 파라 수소로 전환하는 장치 및 방법을 제공한다.Exemplary embodiments of the present invention provide an apparatus and method for converting ortho-hydrogen to para-hydrogen in hydrogen using the catalyst.
본 발명 예시적인 구현예들에 의하면, 기존의 액상 공정에서 촉매를 얻기 위해 사용되는 복잡한 액상 공정이나 유기물을 사용하지 않고 간단한 공정에 의해 합성할 수 있으므로 경제성, 대량 생산성, 환경친화성이 우수하다. 또한, 분무 열분해 공정에서 사용되는 분무 용액의 조성 변화를 통해 입자 구조 제어도 가능하다. According to the exemplary embodiments of the present invention, since it can be synthesized by a simple process without using a complicated liquid phase process or organic material used for obtaining a catalyst in a conventional liquid phase process, it is excellent in economy, mass productivity and environmental friendliness. Particle structure control is also possible by changing the composition of the spray solution used in the spray pyrolysis process.
아울러, 본 발명 예시적인 구현예들에 의한 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매는 입도 분포의 균일성과 높은 비표면적 특성 등을 나타낼 수 있으며, 오르쏘(ortho) 수소를 파라(para) 수소로 전환 시, 수소 증발 및 손실을 저감할 수 있고 고효율로 오르쏘수소의 파라수소 전환이 가능하다. In addition, the porous nanostructured catalyst for para hydrogen conversion of ortho-hydrogen according to the exemplary embodiments of the present invention can exhibit uniformity of particle size distribution and high specific surface area characteristics, When converted to hydrogen, evaporation and loss of hydrogen can be reduced, and para hydrogen conversion of ortho-hydrogen can be achieved with high efficiency.
도 1은 본 발명의 실시예에서 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조의 산화철 촉매의 표면에 다공성 구조 여부를 확인하기 위한 SEM 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 실시예에서 제조된 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조의 산화철 촉매의 콜로이드(colloidal) SiO2 양과 비표면적의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 실시예에서 제조된 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조의 산화철 촉매의 합성 온도 별 FT-IR 분석을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 실시예에서 제조된 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조의 산화철 촉매의 제조 온도에 따른 파라 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 실시예에서 제조된 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조의 산화철 촉매의 콜로이드(colloidal) SiO2양에 따른 파라 전환율을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a photograph showing SEM results for confirming the porous structure on the surface of an iron oxide catalyst of a porous nano structure for para hydrogen conversion of ortho-hydrogen in an embodiment of the present invention. FIG.
Fig. 2 is a graph showing the results of measurement of colloidal SiO 2 of an iron oxide catalyst of a porous nano structure for para hydrogen conversion of ortho-hydrogen prepared in this example Is a graph showing the correlation between the amount and the specific surface area.
FIG. 3 is a graph showing the FT-IR analysis of the porous iron oxide catalyst of para-hydrogen for orthosol hydrogen produced according to the present invention at various synthesis temperatures.
FIG. 4 is a graph showing the para conversion rate of the porous iron oxide catalyst of para-hydrogen for orthosol hydrogen production according to the present invention prepared in this Example.
5 is a graph showing the para conversion rate according to the amount of colloidal SiO 2 of the porous iron oxide catalyst of para-hydrogen for orthosol hydrogen produced in this Example.
용어 정의Term Definition
본 명세서에서 오르쏘 수소는 수소 분자를 구성하고 있는 두개의 원자의 회전방향이 같은 수소를 의미한다.In the present specification, ortho hydrogen means hydrogen having the same rotational direction of two atoms constituting a hydrogen molecule.
본 명세서에서 파라 수소는 수소 분자를 구성하고 있는 두개의 원자의 회전방향이 반대인 수소를 의미한다.In the present specification, para-hydrogen means hydrogen in which the direction of rotation of two atoms constituting the hydrogen molecule is opposite.
참고로, 상온 대기압에서 수소는 75%의 오르쏘 수소와 25%의 파라 수소로 구성되어 있으며, 온도에 따라 그 비율이 천천히 바뀌는데, 특정 촉매를 사용하면, 반응하여 전환속도가 더 빨라지는 특성이 있다. 파라수소는 오르쏘 수소보다 더 안정하고 에너지준위가 낮아, 수소가스를 액체로 전환시키기 위해서는 오르쏘 수소를 파라 수소로 빠르게 변화시킬 필요가 있다.For reference, hydrogen at room temperature and atmospheric pressure consists of 75% ortho-hydrogen and 25% para-hydrogen, and the ratio changes slowly with temperature. When a specific catalyst is used, have. Para-hydrogen is more stable than ortho-hydrogen and has a low energy level, so it is necessary to rapidly convert ortho-hydrogen to para-hydrogen in order to convert hydrogen gas to liquid.
본 명세서에서 오르쏘(ortho) 수소를 파라(para) 수소로 전환한다는 것은 오르쏘 수소의 두개의 같은 회전방향의 원자 중 한 개의 원자 회전방향을 반대로 바꾸어주는 것(spin conversion)을 의미한다. 예컨대, 수소 분자 주변의 자기력 등의 변화에 의해 오르쏘 수소는 파라 수소로 전환될 수 있는 것으로 알려져 있다.Conversion of ortho hydrogen to para hydrogen in this specification means spin conversion of one of the atoms in the same rotational direction of ortho-hydrogen. For example, it is known that ortho-hydrogen can be converted to para-hydrogen by a change in the magnetic force or the like around the hydrogen molecule.
본 명세서에서 촉매란 오르쏘(ortho) 수소를 파라(para) 수소로 전환이 가능한 물질을 의미한다.As used herein, catalyst refers to a material capable of converting ortho hydrogen to para hydrogen.
본 명세서에서에 실리카 전구체란 실리카를 제공할 수 있는 화합물을 의미하며, 실리카 자체도 포함하는 의미로 정의된다. 예컨대, 규산나트륨 (sodium silicate), TEOS (tetraethoxysilane), TMOS (tetramethoxysilane), TPOS (tetraproxysilane), TBOS (tetrabutoxysilane) 등뿐만 아니라, 콜로이달 실리카(colloidal silica), 건식 실리카 (fumed silica)와 같이 실리카도 포함될 수 있다.In the present specification, the silica precursor refers to a compound capable of providing silica, and is defined to include silica itself. For example, silica such as sodium silicate, tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetraproxysilane (TPOS) and tetrabutoxysilane (TBOS), as well as colloidal silica and fumed silica, .
본 명세서에서 입자가 구형 형태를 가진다는 것은 반드시 완벽한 구형을 의미하는 것이 아니라 대략적인 구형 형태를 가지는 것을 포함하는 의미라는 것이 이해될 것이다.It is to be understood that the particle having a spherical shape in the present specification does not necessarily mean a perfect spherical shape but includes an approximate spherical shape.
본 명세서에서 다공성 나노 구조란 금속산화물이 100nm 이하의 나노 크기의 기공을 가지는 것을 의미한다. In the present specification, the porous nanostructure means that the metal oxide has nano-sized pores of 100 nm or less.
본 명세서에서 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 장치란 오르쏘 수소의 파라 수소 전환 용 촉매를 포함하며, 오르쏘 수소를 파라 수소로 전환하기 위한 반응기 등의 각종 디바이스 또는 물품을 의미한다. As used herein, the apparatus for converting parahydrogen from ortho-hydrogen means a device for converting para-hydrogen of ortho-hydrogen, and various devices or articles such as a reactor for converting ortho-hydrogen to para-hydrogen.
예시적인 Illustrative 구현예들의Implementations 설명 Explanation
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 입도 분포 균일성과 높은 비표면적을 가지며, 오르쏘에서 파라로의(ortho-to-para) 수소 전환율이 우수한 다공성 나노 구조의 금속 산화물 촉매를 분무 열분해를 이용하는 기상의 제조 공정을 통해 제조한다. 이러한 기상 제조 공정은 P123 등과 같은 고가의 템플레이트 (template, 기공형성제)를 이용하는 방법이나, 액상 제조법 등과 같은 대량 합성이 어려운 고가의 합성법 등과 달리 간단하고 경제적이며 대량 합성에 적합하며, 또한 촉매 소형화가 가능하고 유기물을 사용하지 않을 수 있으므로 환경 친화적이다. In exemplary embodiments of the present invention, a metal oxide catalyst having a uniform particle size distribution and a high specific surface area and having an ortho-to-para hydrogen conversion of ortho-to- ≪ / RTI > This gas phase production process is simple, economical and suitable for large-scale synthesis, unlike the expensive synthesis method which is difficult to mass-synthesize, such as a method using an expensive template (pore-forming agent) such as P123 and a liquid phase production method, It is possible to use environmentally friendly because it does not use organic matter.
구체적으로, 본 발명의 예시적인 구현예들의 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법은, 실리카 전구체, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 분무 용액을 제조하는 단계, 상기 분무 용액을 분무 열분해하여 다공성 나노 구조의 금속 산화물을 제조하는 단계 및 금속 산화물에 포함된 실리카를 에칭하는 단계를 포함한다.Specifically, a method for preparing a porous nanostructure catalyst for para-hydrogen conversion of ortho-hydrogen in exemplary embodiments of the present invention comprises the steps of: preparing a spray solution by mixing a silica precursor, a metal oxide precursor, and a solvent; Pyrolysis to produce a metal oxide having a porous nanostructure, and etching silica contained in the metal oxide.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 산화물의 금속은 철(Fe), 크롬(Cr), 가돌리니움(Gd), 루테늄(Ru), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 네오 디움(Nd), 유러피움(Eu), 홀미윰(Ho)에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 금속 산화물 전구체 물질은 전술한 철(Fe), 크롬(Cr), 가돌리늄 (Gd) 등을 포함하는 질산염, 염산염, 황산염 물질일 수 있다. In one exemplary embodiment, the metal of the metal oxide is selected from the group consisting of Fe, Cr, Gd, Ru, Mol, Mo, Ne, Nd), Euramium (Eu), and Holmium (Ho). The metal oxide precursor material may be a nitrate, hydrochloride, or sulfate material including iron (Fe), chromium (Cr), gadolinium (Gd), and the like.
비제한적인 예시에서, 금속 산화물은 제2산화철이고, 전구체로는 Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, Fe(SO3)2, Fe(SO3)3 등을 사용할 수 있다. And in non-limiting examples, the metal oxide of the second oxide, the precursor is Fe (NO 3) 2, Fe (NO 3) 3,
한편, 실리카는 다공성 나노 구조 금속 산화물을 제조하기 위한 주형의 역할을 한다. 예시적인 일 구현예에서, 상기 실리카 전구체는 콜로이달 실리카, 건식 실리카 (fumed silica), 규산나트륨 (sodium silicate), TEOS (tetraethoxysilane), TMOS (tetramethoxysilane), TPOS (tetraproxysilane), TBOS (tetrabutoxysilane)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. On the other hand, silica serves as a template for preparing porous nanostructured metal oxides. In an exemplary embodiment, the silica precursor is selected from the group consisting of colloidal silica, fumed silica, sodium silicate, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, TPOS (tetraproxysilane), and tetrabutoxysilane You can use more than one selected from the group.
비제한적인 예시에서, 실리카 전구체로는 콜로이달 실리카 (예컨대 2∼50nm 입자 크기를 가지는 콜로이달 실리카)를 사용할 수 있다. In a non-limiting example, colloidal silica (e.g., colloidal silica having a particle size of 2 to 50 nm) may be used as the silica precursor.
예시적인 일 구현예에서, 상기 용매는 물을 사용할 수 있다.In one exemplary embodiment, the solvent can use water.
예시적인 일 구현예에서, 상기 분무열분해 제조 단계에서는, 분무용액을 액적 발생장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계 및 상기 발생된 액적들을 반응기에 넣고 열분해하여 금속 산화물 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the spray pyrolysis manufacturing step may include injecting a spray solution into a droplet generating device to generate droplets, and injecting the generated droplets into a reactor to pyrolyze the metal oxide powder. have.
상기 액적발생장치는 초음파 분무장치, 일류체공기노즐 분무장치, 이류체 공기노즐 분무장치, 초음과 노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치 및 디스크 타입 액적 발생장치로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The droplet generating apparatus may be at least one selected from the group consisting of an ultrasonic atomizing apparatus, a single-body air nozzle atomizing apparatus, an air atomizing nozzle atomizing apparatus, a supersonic nozzle atomizing apparatus, a filter expanding droplet generating apparatus, and a disk type droplet generating apparatus .
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법에서는 분무 용액 중 실리카 전구체의 조성 변화를 통해 금속 산화물의 입자 구조를 제어할 수 있다. 즉, 실리카 전구체의 농도에 따라 최종적으로 얻어지는 금속 산화물 입자의 기공도 및/또는 비표면적이 달라지므로 분무 용액 중 실리카 전구체 농도를 조절하여 금속 산화물 입자의 기공도 및/또는 비표면적을 조절할 수 있다. 또한, 실리카 입자 크기에 따라 금속 산화물 입자의 기공 크기가 달라지므로, 실리카 전구체 농도 조절을 통해 실리카 입자 크기를 조절하여 금속 산화물 입자의 기공 크기를 조절할 수 있다. In an exemplary embodiment, the method can control the particle structure of the metal oxide through the compositional change of the silica precursor in the spray solution. That is, since the porosity and / or the specific surface area of the metal oxide particles finally obtained vary depending on the concentration of the silica precursor, the porosity and / or the specific surface area of the metal oxide particles can be controlled by adjusting the silica precursor concentration in the spray solution. In addition, since the pore size of the metal oxide particles varies depending on the size of the silica particles, the pore size of the metal oxide particles can be controlled by adjusting the silica particle size through the control of the silica precursor concentration.
예시적인 일 구현예에서, 상기 에칭 단계에서는 실리카를 금속 산화물로부터 제거하는 것으로서, 예컨대 불산(HF), 수산화나트륨 (NaOH) 또는 수산화칼륨 (KOH) 등과 같은 에칭 용액을 금속 산화물에 제공하여 에칭을 할 수 있다. In one exemplary embodiment, the etching step is to remove the silica from the metal oxide and provide the metal oxide with an etching solution such as, for example, hydrofluoric acid (HF), sodium hydroxide (NaOH), or potassium hydroxide (KOH) .
이하 각 공정 별로 보다 구체적으로 일 구현예를 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, one embodiment will be described more specifically for each process.
제 1 단계Step 1 : 실리카 전구체, 금속 산화물 전구체 용액 제조 : Preparation of Silica Precursor, Metal Oxide Precursor Solution
다공성 나노 구조의 금속산화물 분말을 제조하기 위해 우선 금속 산화물 및 실리카 전구체 물질들을 용매에 용해시켜 용액을 제조한다. To prepare a metal oxide powder having a porous nanostructure, first, a solution is prepared by dissolving metal oxide and silica precursor materials in a solvent.
비제한적인 예시에서, 금속 산화물의 전구체를 증류수에 용해시킨 예컨대 0.01∼1 M 전구체 수용액을 제조한다. 전구체 수용액 농도는 분무에 적합한 농도가 되도록 한다. 1M 보다 높으면 너무 농도가 진해 분무에 어려울 수 있다. 상기 전구체 수용액에 실리카 전구체를 첨가하여, 실리카 전구체 함량이 금속 산화물 전구체 100중량부 대비 예컨대 0중량부 초과 70중량부 미만, 바람직하게는 30 내지 65중량부, 더 바람직하게는 40 내지 50 중량부인 용액이 되도록 할 수 있다. 실리카 전구체 함량이 70중량부 이상이면 구형 입자가 형성되기 어려울 수 있다. 구형 입자가 형성되지 않으면 파라 전환율이 저조하게 된다.In a non-limiting example, a 0.01-1 M aqueous precursor solution is prepared in which the precursor of the metal oxide is dissolved in distilled water. The concentration of the precursor aqueous solution should be a concentration suitable for spraying. If it is higher than 1M, the concentration may be too high to spray. A silica precursor is added to the aqueous solution of the precursor to prepare a solution having a silica precursor content of less than 70 parts by weight, preferably 30 to 65 parts by weight, more preferably 40 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the metal oxide precursor . If the silica precursor content is 70 parts by weight or more, it may be difficult to form spherical particles. If spherical particles are not formed, the para conversion rate becomes poor.
제 2 단계Step 2 : : 액적의Droplet 분무 및 분말 합성 공정 Spray and powder synthesis process
다음으로, 액적발생장치를 이용하여 전구체 용액을 액적으로 분무시키는 과정을 수행한다. 상기 액적발생장치로는 전술한 바와 같이 초음파 분무장치, 이류체 노즐 분무장치, 디스크 타입 액적 발생장치 등이 사용될 수 있다. Next, the precursor solution is sprayed into the droplet using the droplet generating apparatus. As described above, the droplet generating apparatus may be an ultrasonic atomizing apparatus, an atomizing nozzle spraying apparatus, a disk type droplet generating apparatus, or the like.
본 발명의 예시적인 구현예들에서 분무열분해 공정에 의해 합성되는 분말의 크기 및 크기 분포 등이 액적 발생장치의 특성에 크게 영향을 받을 수 있으므로, 적용하고자 하는 소재의 크기 등을 고려하여 액적 발생장치를 선택할 수 있다. 일례로, 초음파 액적 발생장치는 수 마이크론 크기의 액적을 발생시키기 때문에 수 마이크론에서 100 나노미터 이상의 크기 분말 합성에 적합하다. In the exemplary embodiments of the present invention, the size and size distribution of the powder synthesized by the spray pyrolysis process may be greatly influenced by the characteristics of the droplet generating apparatus. Therefore, in consideration of the size of the material to be applied, Can be selected. For example, ultrasonic droplet generators generate droplets of a few microns in size and are therefore suitable for powder synthesis at sizes greater than 100 nanometers at a few microns.
비제한적인 예시에서, 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 예컨대 0.1∼50㎛ 크기의 액적을 발생시킨다. 50㎛를 초과하면 공기중으로 분무가 되지 않을 수 있다.In a non-limiting example, the precursor solution is poured into a spray apparatus to generate droplets of, for example, 0.1 to 50 microns in size. If it exceeds 50 탆, spraying may not be performed into the air.
상기 액적의 분무 공정에 의해 생성된 액적을 반응 용기 예컨대 고온의 관형 반응기 내부에서 금속 산화물로 전환(열분해)하는 과정을 수행한다. 상기의 액적은 고온의 관형 반응기 내부로 운반되며, 운반된 액적은 건조, 열분해, 입자 생성의 과정을 거쳐 금속 산화물 분말이 합성된다. (Pyrolysis) of the droplets produced by the droplet spraying process into a metal oxide in a reaction vessel such as a high-temperature tubular reactor. The liquid droplets are transported to a high-temperature tubular reactor, and the transported droplets are synthesized by drying, pyrolysis, and particle generation.
상기의 액적을 고온의 관형 반응기 내부로 운반하는 기체로는 질소나 아르곤, 공기를 사용할 수 있다. As the gas for transporting the liquid droplets to the inside of the high-temperature tubular reactor, nitrogen, argon and air can be used.
비제한적인 예시에서, 반응기의 온도는 500℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하 예컨대 100-300℃ 또는 150∼300℃, 더 바람직하게는 200~300℃일 수 있다. 반응기의 온도가 300℃가 넘는 경우에는 파라 수소 전환율이 떨어질 수 있으므로, 바람직하게는 반응기 온도를 300℃ 이하로 하며, 파라 수소 전환율 관점에서 200~300℃가 바람직하다.In a non-limiting example, the temperature of the reactor may be 500 ° C or less, preferably 300 ° C or less, such as 100-300 ° C or 150-300 ° C, more preferably 200-300 ° C. When the temperature of the reactor exceeds 300 ° C, the para hydrogen conversion rate may decrease. Therefore, the reactor temperature is preferably 300 ° C or lower, and preferably 200-300 ° C from the viewpoint of the para hydrogen conversion.
상기 2단계를 거치면, 금속 산화물 분말이 회수되며, 합성된 분말은 고온 백필터 또는 전기 집진기를 이용하여 회수된다. After the above two steps, the metal oxide powder is recovered, and the synthesized powder is recovered using a high-temperature bag filter or an electrostatic precipitator.
제 3 단계Step 3 : 금속 산화물 분말에 포함된 실리카 에칭 공정 : Silica etching process included in metal oxide powder
다음으로 합성된 금속산화물에 포함된 실리카를 에칭한다. 실리카 에칭 공정은 실리카를 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매를 상기 합성된 분말에 혼합하여 진행될 수 있다. 비제한적인 예시에서, 상기 에칭 용액은, 불산 (HF), 수산화나트륨 (NaOH) 또는 수산화칼륨 (KOH) 등이 포함된 용액일 수 있으며, 농도 5 내지 50 wt% 수용액이 바람직하다. 농도가 지나치게 높으면 독성이 강해지고 화재 위험성이 높아져 공정 운영 상 안전 문제가 발생할 수 있다. Next, the silica contained in the synthesized metal oxide is etched. The silica etching process may be carried out by mixing a solvent capable of selectively dissolving silica into the synthesized powder. In a non-limiting example, the etching solution may be a solution containing hydrofluoric acid (HF), sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH), and a concentration of 5 to 50 wt% is preferred. An excessively high concentration can lead to increased toxicity and increased risk of fire, which can lead to process safety problems.
상기 용매에 의하여 실리카는 알칼리 용융 등에 의하여 가용성 규산염이 되거나, 또는 불산과 반응하여 SiF4를 형성하는 원리에 의하여, 상기 실리카가 선택적으로 제거될 수 있다. 이와 같은 에칭 후 세척, 건조하여 메조 기공을 가지는 다공성 나노 구조체 금속산화물을 형성한다. The silica can be selectively removed by the principle that the silica is converted into a soluble silicate by alkali melting or the like, or reacts with hydrofluoric acid to form SiF 4. After such etching, the substrate is washed and dried to form a porous nano-structured metal oxide having mesopores.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 촉매로서, 금속 산화물 전구체 및 실리카 전구체를 포함하는 용액을 분무 열분해하여 제조된 다공성 나노 구조의 금속 산화물이고, 실리카가 제거된 다공성 나노 구조의 금속 산화물로 이루어지는 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매를 제공한다. On the other hand, in the exemplary embodiments of the present invention, as a catalyst for para-hydrogen conversion of ortho-hydrogen, a metal oxide having a porous nanostructure prepared by spray pyrolysis of a solution containing a metal oxide precursor and a silica precursor, The present invention provides a porous nanostructured catalyst for the conversion of ortho-hydrogen to para-hydrogen comprising a metal oxide having a porous nano structure.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 산화물은 구형 입자 형태를 가진다.In an exemplary embodiment, the metal oxide has a spherical particle morphology.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 산화물은 메조 기공을 포함할 수 있다. 메조기공 (mesopore)은 2 내지 50nm 크기의 기공을 말하는데, 이러한 메조 기공을 갖는 산화철과 같은 금속 산화물 촉매는 비교적 큰 기공 크기 및 비표면적으로 인해 높은 흡착량 및 전환율 향상이 가능하고, 이에 따라 촉매의 소형화 및 경제성 향상이 가능하다. 또한, 메조 기공에 흡착된 물질 탈착이 용이하여 재생 및 재사용이 가능한 장수명 촉매 제조가 가능하다. In an exemplary embodiment, the metal oxide may comprise mesopores. The mesopore refers to pores having a size of 2 to 50 nm. Metal oxide catalysts such as iron oxide having mesopores can increase the adsorption amount and conversion ratio due to relatively large pore size and specific surface area, It is possible to achieve miniaturization and economical improvement. In addition, it is possible to manufacture long-lived catalysts which can easily be desorbed and adsorbed on the mesopores and thus can be regenerated and reused.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 산화물은 분말 형태이다. 본 발명의 예시적인 구현예들의 제조 방법에 따라 제조된 금속 산화물 분말은 평균 직경이 50nm 내지 3㎛ 범위의 구형의 입자 형태이고, 평균 기공 크기는 2∼100nm 바람직하게는 2~50nm의 범위, 비표면적 (BET) 10∼1000m2/g, 바람직하게는 10∼500m2/g의 범위를 가진다.In an exemplary embodiment, the metal oxide is in powder form. The metal oxide powders prepared according to the preparation methods of the exemplary embodiments of the present invention are in the form of spherical particles having an average diameter in the range of 50 nm to 3 mu m and have an average pore size in the range of 2 to 100 nm, And has a surface area (BET) of 10 to 1000 m 2 / g, preferably 10 to 500 m 2 / g.
또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 촉매를 이용하여 수소 중 오르쏘 수소를 파라 수소로 전환하는 장치 및 방법을 제공한다.In addition, exemplary embodiments of the present invention provide an apparatus and method for converting ortho-hydrogen to para-hydrogen in hydrogen using the catalyst.
상기 촉매를 이용하여 ortho-to-para 수소 전환을 수행하는 장치 및 방법은, 전술한 촉매를 이용하는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 오르쏘 수소의 파라 수소 전환 촉매 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 구성 및 반응시킬 수 있다. The apparatus and method for carrying out the ortho-to-para hydrogen conversion using the catalyst are not particularly limited except for using the catalyst described above, and the hydrogenation is carried out by a conventional method known in the art of ortho- Can be constructed and reacted accordingly.
예시적인 구현예에서, 전환 대상 수소는 가스 및 액상 중 하나 이상이다. 이러한 전환 대상 수소를 상기 개질 촉매에 제공하여 반응 시키되, 상온(300K)에서부터 극저온(14K)까지 온도조건에서 반응시킬 수 있다. In an exemplary embodiment, the hydrogen to be converted is at least one of gas and liquid phase. The hydrogen to be converted can be supplied to the reforming catalyst and reacted, and the reaction can be carried out at a temperature of from room temperature (300K) to cryogenic temperature (14K).
또한, 예시적인 구현예에서, 상기 장치는 예컨대 액화 수소 제조 과정에 매우 유용하게 이용될 수 있다. Further, in an exemplary embodiment, the apparatus can be very usefully used, for example, in the process of manufacturing liquefied hydrogen.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다. Hereinafter, specific embodiments according to exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail. It should be understood, however, that the invention is not limited to the embodiments described below, but that various embodiments of the invention may be practiced within the scope of the appended claims, It will be understood that the invention is intended to facilitate the practice of the invention to those skilled in the art.
[실시예] [Example]
오르쏘Ortho -- 파라수소Para hydrogen 전환 촉매 합성 Conversion catalyst synthesis
먼저 금속염 (Fe(NO3)3) 0.5 M을 취하여 증류수에 완전히 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 용액에 colloidal SiO2 (10nm)를 비율에 따라 첨가하여 10분 동안 교반하여 콜로이드 분무 용액을 제조하였다. First, 0.5 M of metal salt (Fe (NO 3 ) 3 ) was taken and completely dissolved in distilled water to prepare a solution. To this solution was added colloidal SiO 2 (10 nm) was added in proportions and stirred for 10 minutes to prepare a colloidal spray solution.
상기 제조된 분무 용액을 초음파 액적 발생 장치를 이용하여 액적(droplet)으로 분무시켰다.The spray solution prepared above was sprayed by a droplet using an ultrasonic droplet generating apparatus.
구체적으로 분무 열분해 공정 수행을 위한 장치는 액적 발생부, 반응로(furnace), 백필터(bag filter)로 구성되어있으며, 액적 발생부는 1.7 MHz의 진동수로 작동하는 산업용 가습기를 사용하였다. 이와 같은 액적 발생 장치를 사용하여, 100 마이크론 내지 수 마이크론 크기를 갖는 액적을 제조할 수 있으며, 각각의 액적은 하나의 균일한 입자로 형성된다.Specifically, the apparatus for spray pyrolysis is composed of a droplet generator, a furnace, and a bag filter. The droplet generator uses an industrial humidifier operating at a frequency of 1.7 MHz. With such a droplet generating apparatus, droplets having a size of 100 microns to several microns can be produced, and each droplet is formed into one uniform particle.
금속염 (Fe(NO3)3) 은 반응로 내부에서 건조, 분해, 결정화 과정을 가져 금속산화물인 제2산화철로 합성되며, colloidal SiO2은 금속산화물인 제2산화철 내부 및 표면에 존재하게 된다.The metal salt (Fe (NO 3 ) 3 ) is synthesized as ferric oxide, which has a drying, decomposition and crystallization process inside the reactor, and colloidal SiO 2 is present inside and on the surface of the second ferric oxide.
상기 공정으로 제조된 제2산화철 및 colloidal SiO2 복합체는 에칭과정을 통해 colloidal SiO2을 제거하여 다공성 제2산화철로 제조하였다. The second iron oxide and the colloidal SiO 2 The composites were prepared from porous ferric oxide by removing colloidal SiO 2 through an etching process.
얻어진 제2산화철 및 colloidal SiO2 복합체를 NaOH 0.2 M의 수용액에 분산시킨 후, 70℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 용액을 필터링, 세척 과정 그리고 건조 과정을 거친 후 분말 형태로 회수하였다.The obtained ferric oxide and colloidal SiO 2 The complex was dispersed in an aqueous solution of 0.2 M NaOH and then stirred at 70 캜 for 1 hour. After completion of the reaction, the solution was filtered, washed, dried and then recovered in powder form.
도 1은 본 발명의 실시예에서 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조의 산화철 촉매의 표면에 다공성 구조 여부를 확인하기 위한 SEM 결과를 나타낸 사진이다. 도 1의 촉매에서 금속전구체 양은 0.5 M, colloidal SiO2 / Fe2O3 은 각각 0, 44, 61, 70 중량부 (즉, 분무 용액 중 Fe2O3의 전구체 100중량부 대비 colloidal SiO2 무게; 참고로 도 1은 이를 %로 표시하고 있다)으로 하였다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a photograph showing SEM results for confirming the porous structure on the surface of an iron oxide catalyst of a porous nano structure for para hydrogen conversion of ortho-hydrogen in an embodiment of the present invention. FIG. The amount of metal precursor in the catalyst of FIG. 1 was 0.5 M, colloidal SiO 2 / Fe 2 O 3 are 0, 44, 61, and 70 parts by weight (that is, the weight of colloidal SiO 2 relative to 100 parts by weight of the precursor of Fe 2 O 3 in the spray solution; Respectively.
도 1로부터 알 수 있듯이, 콜로이드(colloidal) SiO2 양을 증가시키면 기공이 증가하였다. 또한, 콜로이드(colloidal) SiO2 양이 61중량부를 넘으면 구형의 입자가 깨지기 시작하는 것을 확인할 수 있다. As can be seen from Figure 1, colloidal SiO 2 Increasing the amount increased the porosity. In addition, colloidal SiO 2 When the amount exceeds 61 parts by weight, it is confirmed that spherical particles start to break.
도 2는 본 실시예에서 제조된 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조의 산화철 촉매의 콜로이드(colloidal) SiO2 양과 비표면적의 상관관계를 나타낸 그래프이다.Fig. 2 is a graph showing the results of measurement of colloidal SiO 2 of an iron oxide catalyst of a porous nano structure for para hydrogen conversion of ortho-hydrogen prepared in this example Is a graph showing the correlation between the amount and the specific surface area.
도 2로부터 알 수 있듯이, 콜로이드(colloidal) SiO2 양이 44중량부일 때 비표면적이 가장 높게 나타나는 것을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 2, colloidal SiO 2 When the amount is 44 parts by weight, the specific surface area is the highest.
도 3은 본 실시예에서 제조된 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조의 산화철 촉매의 합성 온도 별 FT-IR 분석을 나타낸 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the FT-IR analysis of the porous iron oxide catalyst of para-hydrogen for orthosol hydrogen produced according to the present invention at various synthesis temperatures.
도 3에서 알 수 있듯이, 분무열분해의 반응기 온도가 200℃인 경우 1645cm-1의 -OH 기가 강하게 나타났으며, -OH 그룹이 파라 수소 전환에 기여하는 것으로 판단된다. As can be seen from FIG. 3, when the reactor temperature of the spray pyrolysis was 200 ° C., the -OH group at 1645 cm -1 was strong, and the -OH group was considered to contribute to the para hydrogen conversion.
합성된 촉매를 이용한 Synthesized catalyst orthoortho -to-para 수소 전환 실험-to-para hydrogen conversion experiment
파라수소 전환을 위해 300K로부터 10K 온도로 반응기온도를 낮추어가면서, 일정한 유량의 수소가스를 통과하는 고정층 촉매 반응기를 이용하였다. 수소가스내의 오르쏘-파라수소 비율은 NMR, TCD 등의 분석기기를 이용하여 분석하였다. A fixed bed catalytic reactor was used to pass hydrogen gas at a constant flow rate while lowering the reactor temperature from 300 K to 10 K for para-hydrogen conversion. The ratio of ortho-para hydrogen in the hydrogen gas was analyzed using an analyzer such as NMR or TCD.
도 4는 본 실시예에서 제조된 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조의 산화철 촉매의 제조 온도에 따른 파라 전환율을 나타낸 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing the para conversion rate of the porous iron oxide catalyst of para-hydrogen for orthosol hydrogen production according to the present invention prepared in this Example.
도 4에서 알 수 있듯이, 분무열분해 반응기 온도가 200℃에서 파라전환율이 가장 높게 나타남을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 4, the para conversion rate at the spray pyrolysis reactor temperature was the highest at 200 ° C.
도 5는 본 실시예에서 제조된 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조의 산화철 촉매의 콜로이드(colloidal) SiO2양에 따른 파라 전환율을 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the para conversion rate according to the amount of colloidal SiO 2 of the porous iron oxide catalyst of para-hydrogen for orthosol hydrogen produced in this example.
도 5에서 알 수 있듯이, 콜로이드(colloidal) SiO2 양이 44중량부일 때 파라전환율이 가장 높게 나타남을 알 수 있다. As can be seen in Figure 5, colloidal SiO 2 When the amount is 44 parts by weight, the para conversion rate is the highest.
Claims (18)
상기 분무 용액을 분무 열분해하여 다공성 나노 구조의 금속 산화물을 제조하는 제2 단계; 및
금속 산화물에 포함된 실리카를 에칭하는 제3 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법.
A silica precursor, a metal oxide precursor and a solvent to prepare a spray solution,
A second step of spray-pyrolyzing the spray solution to produce a metal oxide having a porous nanostructure; And
And a third step of etching the silica contained in the metal oxide. The method for producing a porous nanostructured catalyst for para-hydrogen conversion of orthoshoe hydrogen.
상기 금속 산화물의 금속은 철(Fe), 크롬(Cr), 가돌리니움(Gd), 루테늄(Ru), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 네오 디움(Nd), 유러피움(Eu), 홀미윰(Ho)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
The metal of the metal oxide is selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr), gadolinium (Gd), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), tungsten (W), neodymium ) And a hole mica (Ho). The method for producing a porous nano-structured catalyst for para-hydrogen conversion of orthoshoe hydrogen.
금속 산화물 전구체는 상기 금속의 질산염, 염산염 또는 황산염인 것을 특징으로 하는 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal oxide precursor is a nitrate, hydrochloride or sulfate of the metal.
상기 금속 산화물은 산화철이고, 상기 전구체는 Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, FeCl2, FeCl3, Fe(SO3)2, Fe(SO3)3로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide is iron oxide, the precursor Fe (NO 3) 2, Fe (NO 3) 3, FeCl 2, FeCl 3, Fe (SO 3) 2, Fe (SO 3) a is selected from the group consisting of 3 By weight or more based on the total weight of the porous nano-structured catalyst.
상기 실리카 전구체는 콜로이달 실리카(colloidal silica), 건식 실리카(fumed silica), 규산나트륨 (sodium silicate), TEOS (tetraethoxysilane), TMOS (tetramethoxysilane), TPOS (tetraproxysilane), TBOS (tetrabutoxysilane)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법
The method according to claim 1,
The silica precursor may be selected from the group consisting of colloidal silica, fumed silica, sodium silicate, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, TPOS (tetraproxysilane), and TBOS (tetrabutoxysilane) Wherein the porous nano-structured catalyst for para-hydrogen conversion of ortho-hydrogen is at least one selected from the group consisting of
제2 단계는, 분무용액을 액적 발생장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계; 및 발생된 액적을 열분해하여 금속 산화물 분말을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
The second step includes injecting a spraying solution into the droplet generating apparatus to generate droplets; And forming a metal oxide powder by pyrolyzing the generated liquid droplets. The method for preparing a porous nanostructured catalyst for para-hydrogen conversion of orthosol.
제3 단계에서는 불산(HF), 수산화나트륨 (NaOH) 또는 수산화칼륨 (KOH)의 에칭 용액을 이용하여 에칭하는 것을 특징으로 하는 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the etching is performed using an etching solution of hydrofluoric acid (HF), sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) in the third step.
분무 용액의 실리카 전구체 농도를 조절하여, 금속 산화물 입자의 기공도, 비표면적 및 기공 크기로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 조절하는 것을 특징으로 하는 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that at least one selected from the group consisting of porosity, specific surface area and pore size of the metal oxide particles is controlled by adjusting the silica precursor concentration of the spray solution. Way.
실리카 전구체 함량을 금속 산화물 전구체 100 중량부에 대하여 0중량부 초과 70중량부 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silica precursor content is in the range of 0 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal oxide precursor.
제2 단계에서 액적을 300℃ 이하의 반응기 내에서 열분해하는 것을 특징으로 하는 오르쏘수소의 파라수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매 제조 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the liquid phase is pyrolyzed in a reactor at 300 DEG C or lower in the second stage.
금속 산화물 전구체 및 실리카 전구체를 포함하는 용액을 분무 열분해하여 제조된 다공성 나노 구조의 금속 산화물이고, 실리카가 제거된 다공성 나노 구조의 금속 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매.
As a catalyst for para-hydrogen conversion of ortho-hydrogen,
A porous nano-structured metal oxide prepared by spray pyrolysis of a solution containing a metal oxide precursor and a silica precursor, characterized in that it is made of a metal oxide having a porous nano structure in which silica is removed. Structural catalyst.
상기 금속 산화물은 구형 입자 형태를 가지는 것을 특징으로 하는 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매.
12. The method of claim 11,
Wherein said metal oxide has a spherical particle shape. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 금속 산화물은 산화철인 것을 특징으로 하는 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매.
12. The method of claim 11,
Wherein the metal oxide is iron oxide. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 금속 산화물은 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매.
12. The method of claim 11,
Wherein said metal oxide comprises mesopores. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 금속 산화물은 분말 형태이고, 분말 입자는 평균 직경이 50nm 내지 3㎛의 구형의 형태이고, 평균 기공 크기는 2∼100nm 또는 2~50nm이며, 비표면적 (BET)이 10∼1000m2/g 또는 10~500 m2/g 인 것을 특징으로 하는 오르쏘 수소의 파라 수소 전환용 다공성 나노 구조 촉매.
12. The method of claim 11,
Wherein the metal oxide is in the form of powder and the powder particles have a spherical shape with an average diameter of 50 nm to 3 탆 and an average pore size of 2 to 100 nm or 2 to 50 nm and a specific surface area BET of 10 to 1000 m 2 / 10 to 500 < RTI ID = 0.0 > m 2 / g. ≪ / RTI >
An apparatus for the para hydrogen conversion of ortho-hydrogen, comprising a catalyst according to any one of claims 11 to 15.
상기 장치는 액화 수소 제조 장치인 오르쏘 수소의 파라수소 전환 장치.
17. The method of claim 16,
The apparatus is a liquefied hydrogen producing apparatus for ortho-hydrogen.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102313127B1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-10-15 | 한국이미지시스템(주) | Catalytic Module For Ortho- to Para-Hydrogen conversion Using an Extrinsic Field And Catalytic Apparatus |
| CN114353563A (en) * | 2022-01-10 | 2022-04-15 | 浙江大学 | Temperature-division-area combined type low-temperature hydrogen plate-fin heat exchanger for continuously converting normal hydrogen and parahydrogen |
| CN117160369A (en) * | 2023-11-01 | 2023-12-05 | 中海石油气电集团有限责任公司 | Method and device for catalytic conversion of normal-para-hydrogen by continuous and efficient operation of catalyst |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3132000A (en) | 1960-11-28 | 1964-05-05 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of hydrous ferric oxide |
| JPH105586A (en) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Jgc Corp | Granular activated carbon formed body, carrier and catalyst |
| KR100752954B1 (en) * | 2005-04-13 | 2007-08-30 | 한양대학교 산학협력단 | Method for preparing nano porous powders by ultrasonic pyrolysis and its nano powders |
| KR100790012B1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-01-02 | 한국화학연구원 | Fabrication of mesoporous titania by replication of organic acid-templated mesoporous silica and its application to water-gas shift reaction catalyst |
| KR20170029340A (en) | 2015-09-07 | 2017-03-15 | 한국과학기술연구원 | Catalysts for ortho- to para-hydrogen conversion and method for preparing the same |
-
2017
- 2017-05-25 KR KR1020170064568A patent/KR102030758B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3132000A (en) | 1960-11-28 | 1964-05-05 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of hydrous ferric oxide |
| JPH105586A (en) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Jgc Corp | Granular activated carbon formed body, carrier and catalyst |
| KR100752954B1 (en) * | 2005-04-13 | 2007-08-30 | 한양대학교 산학협력단 | Method for preparing nano porous powders by ultrasonic pyrolysis and its nano powders |
| KR100790012B1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-01-02 | 한국화학연구원 | Fabrication of mesoporous titania by replication of organic acid-templated mesoporous silica and its application to water-gas shift reaction catalyst |
| KR20170029340A (en) | 2015-09-07 | 2017-03-15 | 한국과학기술연구원 | Catalysts for ortho- to para-hydrogen conversion and method for preparing the same |
| KR101738949B1 (en) * | 2015-09-07 | 2017-05-23 | 한국과학기술연구원 | Catalysts for ortho- to para-hydrogen conversion and method for preparing the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102313127B1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-10-15 | 한국이미지시스템(주) | Catalytic Module For Ortho- to Para-Hydrogen conversion Using an Extrinsic Field And Catalytic Apparatus |
| CN114353563A (en) * | 2022-01-10 | 2022-04-15 | 浙江大学 | Temperature-division-area combined type low-temperature hydrogen plate-fin heat exchanger for continuously converting normal hydrogen and parahydrogen |
| CN117160369A (en) * | 2023-11-01 | 2023-12-05 | 中海石油气电集团有限责任公司 | Method and device for catalytic conversion of normal-para-hydrogen by continuous and efficient operation of catalyst |
| CN117160369B (en) * | 2023-11-01 | 2024-04-09 | 中海石油气电集团有限责任公司 | Method and device for catalytic conversion of normal-para-hydrogen by continuous and efficient operation of catalyst |
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