KR20180124050A - 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄을 함유하는 제1 공급물 스트림 및 고분자(higher) 탄화수소, 올레핀 및 디올레핀을 포함하는 제2 공급물 스트림으로부터 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 모노올레핀 및 디올레핀에 요구되는 수소화와, 공급물 스트림에 함유된 유기 황 화합물의 수첨탈황은 각 경우에 최적화된 공정 조건하에서 단계적으로 수행된다. 또한, 각각의 반응 영역으로의 유입구 온도는 공급 원료의 과열을 막을 수 있도록 제어되며, 불연하면 원하지 않는 코크스 침착물, 폐색, 그리고 사용된 촉매의 비활성 가속이 야기된다.

Description

수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법 및 장치
본 발명은 적어도 하나의 개질 스테이지를 포함하는 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법에 관한 것이다. 혼합 공급물 스트림은 메탄을 함유한 제1 공급물 스트림과, 고분자(higher) 탄화수소, 올레핀 및 디올레핀을 포함한 제2 공급물 스트림을 포함하며, 제1 및/또는 제2 공급물 스트림에는 유기 황 화합물이 또한 함유되어 있다. 제1 공급물 스트림으로 천연 가스를 사용할 수 있고, 제2 공급물 스트림으로는 예를 들어 정유 폐가스를 사용할 수 있다. 제2 공급물 스트림에 메탄, 수소는 물론 금속 및 염화물이 또한 함유될 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 또한 이러한 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
탄화수소는 수증기를 이용하여 촉매반응을 통해 합성 가스, 즉 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 혼합물로 전환될 수 있다. 1998년에 전자 출시된, 울만(Ullmann)의 공업 화학 백과사전, 제6 개정판, 키워드 "가스 제조"에 설명된 바와 같이, 이러한 소위 수증기 개질은 더 중요한 기초 화학물질들, 이를테면 메탄올이나 암모니아로 추후에 전환될 수 있는 합성 가스를 제조하기 위해 가장 빈번하게 이용되는 방법이다.
천연 가스의 수증기 개질은 강하게 흡열적으로 진행된다. 따라서, 수증기 개질은 개질노(reformer furnace)에서 수행되며, 이러한 개질노 내에는 수증기 개질 반응이 일어나는 다수의 촉매-함유 개질관(reformer tube)이 병렬로 배치되어 있다. 개질관은 개질노 내부 공간의 상부측 또는 하부측에 장착되거나 측벽에 장착되어 개질관 사이의 공간을 직접 가열하는 버너들에 의해 주로 가열된다.
열교환기 또는 가열로에 의한 예열에 이어, 탄화수소-수증기 혼합물은 최종 가열된 후 개질관 내로 진입하며, 그 곳에서 개질 촉매를 통해 전환되어 일산화탄소와 수소를 생성한다. 반응 평형으로 생성물 기체의 조성을 알아낸 결과, 생성물 기체는 일산화탄소와 수소 외에, 이산화탄소, 미전환된 메탄 및 수증기를 또한 함유하고 있었다.
에너지 최적화를 위해 및/또는 고분자 탄화수소를 포함한 공급 원료의 경우, 예열기 이후에 소위 예비 개질기(performer)를 사용하여 공급 원료를 미리 크래킹할 수 있다. 이렇게 미리 크래킹된 공급 원료는 추가 가열기에서 주 개질기, 예를 들면 수증기 개질기 내로 원하는 유입구 온도까지 가열된다. 기존의 예비 개질은 제한된 온도(특히 700℃ 미만)에서의 수증기 개질 방법으로 정의될 수 있다. 주 성분이 메탄과 수증기인 가스 상태의 중간 생성물이 만들어진다. 중간 생성물에는 고분자 탄화수소가 전혀 함유되어 있지 않거나 소량만 함유되어 있다. 보통 이러한 중간 생성물은 주 개질기로 지칭되는 수증기 개질기에서 추가로 처리된다.
울만의 공업 화학 백과사전, loc. cit.에 설명된 바와 같이, 수증기 개질에는 니켈계 촉매가 보통 사용된다. 니켈계 촉매는 일반적으로 황, 비소, 구리, 바나듐, 납 및 염소 또는 할로겐과 같은 촉매 독에 민감하다. 특히 황은 촉매의 활성을 두드러지게 낮추며, 사실상 수증기 개질을 위한 공급물로 적합한 모든 공급 원료에서 발견될 수 있다. 이전의 탈황 시스템은 흡착제인 함침 활성탄을 사용하여 대기 온도에서 작동되었다. 그러나 이 흡착 방법의 효율성은 공급 가스 스트림 내의 특정 황 화합물에 따라 달라진다. 이러한 이유로, 요즘에는 350 내지 400℃의 온도에서 흡착제인 산화아연으로 황 화합물을 제거시키는 탈황 시스템이 선호된다. 산화아연에 기반한 이들 탈황 시스템은 황화수소의 흡수와, 제한적으로는 황화카보닐 및 메르캅탄과 같은 황 화합물의 흡수에 있어서 매우 신뢰할 수 있다. 한편, 예컨대 티오펜과 같은 환형 유기 황 화합물을 제거하려면 일반적으로는 통상 350 내지 380℃의 온도에서 수소 또는 수소-함유 가스를 사용하여 코발트-몰리브덴 또는 니켈-몰리브덴 촉매상에서 수소화 반응 시킬 필요가 있다. 여기서는 수소화 탈황 또는 수첨탈황(HDS) 반응으로도 불린다. 환형 황 화합물은 수소화 반응하여 황화수소로 된 후 하류 산화아연 고정층에 결합된다. 동시에 이러한 수소화 반응은 공급 가스 내 불포화 탄화수소, 예를 들면 올레핀 또는 디올레핀을 수소화하는 데 사용될 수 있다. 본 수소화 반응을 위한 온도 범위가 보통 250 내지 400℃로 제한되기 때문에, 공급 가스 내 불포화 화합물들의 함량을 제한해야 하는데, 이는 이들의 수소화 반응이 강하게 흡열적으로 진행되기 때문이다.
수증기 개질을 위해서는 공급 원료 또는 소위 공급물로서 메탄-함유 천연 가스를 사용하는 것이 지배적이지만, 현지에서의 입수 가능성에 따라, 다른 탄화수소, 이를테면 나프타, 액화 가스 또는 정유 가스를 또한 사용한다. 예를 들어, 미국 특허 명세서 US 3,477,832는 나프타 및 유사한 탄화수소의 촉매식 수증기 개질을 통해 합성 가스를 제조하는 방법을 개시하였다. 해당 출원의 측면에서 나프타는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소와, 일정량의 방향족 및 올레핀 탄화수소와, 각종 불순물(예를 들면, 황 성분)을 함유한 평균 탄소수 7의 탄화수소인 것으로 이해하면 된다. 이 물질 혼합액이 주변 대기 조건에서 수증기 개질을 위한 공급물 스트림으로 전달되기 위해서는 증발 및 가열되어야 하며, 이상적으로 온도는 260 내지 316℃이어야 하되 결코 343℃를 초과해서는 안 되는데, 불연하면 수증기 개질 설비 및 상류 설비의 구성요소들에서 바람직하지 않는 탄소 퇴적물을 형성하는 등, 공급물에 함유되어 있던 성분들의 분해 현상이 발생하게 된다.
국제 특허 출원 WO 2011/016981 A2는 정유 가스, 예를 들면 FCC 폐가스 또는 코커 폐가스를 기본으로 하고, 이 가스에 천연 가스 스트림을 혼합시키는, 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법을 개시하였다. 올레핀 외에, 두 정유 가스는 또한 1,3- 부타디엔과 같은 디올레핀을 함유한다. 개질 촉매 상에 탄소가 침착되거나 촉매가 황 화합물로 피독되어 이러한 촉매의 불활성화를 야기할 수 있는 것을 막기 위해, 올레핀 함량 및 유기 황 화합물 내 스트림의 함량을 미리 처리하는 것이 필요하다고 교시하고 있다.
또한 미국 특허 명세서 US 7,037,485 B1은 천연 가스 스트림 및 정유 가스 스트림을 포함하는 수증기 개질용 혼합 공급물의 형성을 교시하였다. 이들 두 공급물 스트림을 우선 조합하고 혼합시킨 후, 수증기 개질 설비의 하류의 CO 전환 설비로부터의 고온 생성물 스트림에 대한 간접 열교환을 통해 가열한다. 그런 후, 가열된 혼합 스트림을 올레핀 및 황 화합물의 수소화, 그리고 부분 자열 개질(ATR) 둘 다에 대해 활성인 촉매를 함유하고 있는 반응기에서 처리한다. 반응기가 부분 ATR 모드로 작동될 때, 온도 조절기로 사용되는 수증기 및 선택사항인 산소가 반응기에 첨가되며, 이때 고분자 탄화수소의 메탄 및 합성 가스 성분들로의 예비 개질이 이미 실시된다. 불리한 점이라면 수증기와 산소를 공급하는 데 필요한 실행 계획이다. 또한 수증기를 너무 많이 첨가하면 반응기의 온도를 너무 많이 낮추게 되어 예비 개질에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 더욱이, 하류 황 분리 역시 저해한다.
US 7,037,485 B1은 또한 상기 방법의 두 가지 실시형태를 교시하였는데, 이에 의하면 천연 가스 스트림과 정유 가스 스트림을 완전히 따로 전처리하고, 수증기 개질 유닛에 도입되기 전에만 조합한다. 따라서 모든 전처리 장치들이 그에 따라 두 배로 구비되어야 한다는 점이 매우 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술된 종래 기술의 단점들 없이 행할 수 있는 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법 및 장치를 나타내는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 방법과, 청구항 10의 특징을 갖는 장치에 의해 실현된다. 본 발명의 또 다른 양태들은 각각의 종속항에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 방법:
메탄을 함유한 제1 공급물 스트림과, 고분자 탄화수소, 올레핀 및 디올레핀을 포함한 제2 공급물 스트림을 포함하는, 적어도 하나의 개질 스테이지를 포함한 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법으로서, 제1 및/또는 제2 공급물 스트림은 또한 황 화합물을 함유하며, 상기 방법은
(a) 제1 공급물 스트림과 제2 공급물 스트림을 제공하는 단계와,
(b) 제1 가열 장치에서 제1 공급물 스트림을 가열하는 단계와,
(c) 제1 공급물 스트림의 적어도 일부를 제2 공급물 스트림과 조합 및 혼합하고, 상기 혼합물을 제1 수소화 영역으로 도입하고, 디올레핀 수소화 조건하에서 제1 수소화 영역의 디올레핀을 적어도 부분적으로 전환시키고, 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 제1 수소화 영역으로부터 배출시키는 단계와,
(d) 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 제2 수소화 영역으로 도입하고, 올레핀 수소화 조건하에서 제2 수소화 영역의 올레핀을 적어도 부분적으로 전환시키고, 올레핀 수소화 생성물 스트림을 제2 수소화 영역으로부터 배출시키는 단계와,
(e) 올레핀 수소화 생성물 스트림을 제3 수소화 영역으로 도입하고, 수첨탈황(HDS) 조건하에서 제3 수소화 영역의 황 화합물을 탈황 탄화수소 및 황화수소로 적어도 부분적으로 전환시키고, HDS 생성물 스트림을 제3 수소화 영역으로부터 배출시키는 단계와,
(f) HDS 생성물 스트림을 황화수소에 대한 선택적 흡착제로 채워진 적어도 하나의 흡착 영역에 도입하고, 흡착제 상에서의 흡착에 의해 황화수소를 적어도 부분적으로 분리하고, 황화수소가 제거된 흡착기 생성물 스트림을 흡착 영역으로부터 배출시키는 단계와,
(g) 흡착기 생성물 스트림을 혼합 공급물 스트림으로서 적어도 하나의 개질 스테이지에 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 장치:
메탄을 함유한 제1 공급물 스트림과, 고분자 탄화수소, 올레핀 및 디올레핀을 포함한 제2 공급물 스트림을 포함하는, 적어도 하나의 개질 스테이지를 포함한 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 장치로서, 제1 및/또는 제2 공급물 스트림은 또한 황 화합물을 함유하며, 상기 장치는 서로 유체 연결되는 하기 구성요소들을 포함한다:
(a) 제1 공급물 스트림 및 제2 공급물 스트림을 제공하는 수단과,
(b) 제1 공급물 스트림을 가열하는 제1 가열 장치와,
(c) 제1 공급물 스트림의 적어도 일부를 제2 공급물 스트림과 조합 및 혼합하는 수단, 제1 수소화 영역, 이에 따른 혼합물을 제1 수소화 영역으로 도입하는 수단, 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 제1 수소화 영역으로부터 배출시키는 수단과,
(d) 제2 수소화 영역, 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 제2 수소화 영역으로 도입하는 수단, 올레핀 수소화 생성물 스트림을 제2 수소화 영역으로부터 배출시키는 수단과,
(e) 제3 수소화 영역(HDS), 올레핀 수소화 생성물 스트림을 제3 수소화 영역으로 도입하는 수단, HDS 생성물 스트림을 제3 수소화 영역으로부터 배출시키는 수단과,
(f) 황화수소에 대한 선택적 흡착제로 채워진 흡착 영역, HDS 생성물 스트림을 상기 적어도 하나의 흡착 영역으로 도입하는 수단, 황화수소가 제거된 흡착기 생성물 스트림을 흡착 영역으로부터 배출시키는 수단과,
(g) 적어도 하나의 개질 스테이지, 흡착기 생성물 스트림을 혼합 공급물 스트림으로서 상기 적어도 하나의 개질 스테이지에 도입하는 수단.
본 발명에 따른 장치의 두 구역 사이의 유체 연결이란 유체(예를 들어, 가스 스트림)를 그 사이에 개재된 임의의 구역들 또는 구성요소들과 상관없이 두 구역 중 하나로부터 다른 하나까지 유동시킬 수 있는 임의 종류의 연결로 이해하면 된다.
본 발명의 측면에서 고분자 탄화수소는 분자 내에 둘 이상의 C 원자를 갖는 모든 탄화수소인 것으로 이해하면 된다.
제1 수소화 영역에서의 디올레핀의 전환, 제2 수소화 영역에서의 올레핀의 전환 및 제3 수소화 영역에서의 황 화합물의 전환에 필요한 전환 조건은 종래 기술, 예를 들면 위에 언급된 문헌들을 통해 당업자에 알려져 있다. 이들 조건을 각각의 작동 요구사항에 맞추기 위해 필요한 조정은 통상적 실험들에 근거하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 모노올레핀 및 디올레핀에 요구되는 수소화와, 공급물 스트림에 함유된 유기 황 화합물의 수첨탈황은 각 경우에 최적화된 공정 조건하에서 단계적으로 수행된다. 또한, 각각의 반응 영역으로의 유입구 온도는 공급 원료의 과열을 막을 수 있도록 제어되며, 불연하면 원하지 않는 코크스 침착물, 폐색, 그리고 사용된 촉매의 비활성 가속이 야기된다.
동일하거나 유사한 공정 조건하에서 올레핀의 수소화 및 유기 황 화합물의 수첨탈황을 가능하게 하는 촉매들이 존재하기 때문에, 이러한 촉매들을 사용하는 경우에 제2 및 제3 수소화 영역이 같은 것으로 본 발명을 이해하면 된다.
제2 공급물 스트림은 또한 메탄, 수소뿐만 아니라 금속 및 염화물을 함유 할 수 있다. 이는 흔히 정유 폐가스가 제2 공급물 스트림으로서 사용되는 경우에 해당된다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 충분한 수소가 공급물 스트림들 중 하나에 이미 존재하지 않는다면 수소를 공급물 스트림들 중 하나 또는 둘 다에 첨가한다. 이를 위해, 공급물 스트림을 샘플링하고 가능하다면 온라인으로 분석하여 수소 함량을 측정하고; 필요하다면, 수증기 개질 설비의 수소 생성물 스트림으로부터의 수소 재활용 스트림을 재순환시킴으로써 수소화 단계들을 위한 수소의 화학량론적 요구량을 채워 완전하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 장치에서는 해당 측정 지점들 또는 샘플링 지점들뿐만 아니라 수증기 개질 생성물로부터의 수소를 재순환시키기 위한 회수 도관이 마련되어야 한다.
발명의 바람직한 양태
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 양태에서, 제1 공급물 스트림의 적어도 일부를 제2 공급물 스트림과 조합 및 혼합하는 단계는 제1 수소화 영역으로의 진입시 혼합물의 온도가 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 230℃ 미만이 되도록 수행된다. 이런 식으로, 혼합물에 함유된 올레핀, 구체적으로는 디올레핀의 원하지 않는 크래킹 및 중합 반응들을 안전하게 피하게 된다. 이들 원하지 않는 반응에서 코크스가 형성되는데, 코크스는 파이프 도관 내부와 장치 내부에 침착되며 그 내부들을 기계적으로 폐색시켜, 압력 손실이 증가되고 열교환기의 열교환 효율이 저하된다. 사용된 고정 촉매층 상에 또는 그 속에 코크스가 침착되면 이들 촉매층의 비활성화를 야기한다. 코크스 침착물을 제거하기 위해서는 스팀 개질 설비를 중단시켜야 하며, 이로 인해 셧다운 기간 및 생산 손실이 발생한다.
본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 양태는
- 제1 가열 장치에서 가열된 후, 제1 공급물 스트림이 제1 수소화 부분 스트림과 제2 수소화 부분 스트림으로 분리되고,
- 제1 수소화 부분 스트림이 냉각 장치로 도입되며,
- 냉각된 제1 수소화 부분 스트림이 냉각 장치로부터 배출되고,
- 냉각된 제1 수소화 부분 스트림이 제2 공급물 스트림과 조합 및 혼합되며,
- 이렇게 얻어진 혼합물이 제1 수소화 영역으로 도입됨을 특징으로 한다.
올레핀 및 디올레핀을 함유하는 제2 공급물 스트림이 상기 냉각된 제1 수소화 부분 스트림에 첨가됨에 따라 비교적 차가워진 시점에서 공정에 도입된다는 것이 매우 유리하다. 이 방식은 또한 혼합물에 함유된 올레핀 및 디올레핀의 원하지 않는 크래킹 및 중합 반응들을 막는 데 매우 유용하다. 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 제2 공급물 스트림이 제1 수소화 영역에서의 디올레핀의 전환이 이루어지기 전에 열교환기의 열교환 표면과 더 이상 접촉하지 않는다는 것이 특히 유리하다. 열교환 한계로 인해 상기 열교환 표면이 열교환기로부터의 유체 스트림의 바람직한 출구 온도보다 항상 더 뜨거울 것이기 때문에, 이러한 열교환 표면에서 불포화 탄화수소는 코크스로 더욱 분해된다.
본 발명에 따른 방법의 상기 양태의 일 구현에서는 디올레핀 수소화 생성물 스트림이 제2 수소화 부분 스트림과 조합 및 혼합되고, 이렇게 얻어진 혼합물이 제2 수소화 영역으로 도입된다. 이런 식으로, 모든 올레핀은 제2 수소화 영역의 수소화 반응에 공급된다. 제2 공급물 스트림 중의 디올레핀이 먼저 제1 수소화 영역에 예비-수소화되었다는 사실로 인해, 제2 수소화 영역에서의 반응 조건이 모노올레핀의 수소화와 관련하여 최적화될 수 있다. 또한, 제2 수소화 영역에서의 발열도가 감소된다.
본 발명에 따른 방법의 상기 두 양태의 추가 구현에서는 공기 냉각기 또는 열교환기를 냉각 장치로서 사용하며, 열교환기의 사용시 바람직하게는 제1 가열 장치 이전의 제1 공급물 스트림의 적어도 일부에 대한 간접 열교환에 의해 냉각이 수행된다. 냉각 장치들 둘 다는, 제2 공급물 스트림 첨가에 앞서, 제1 수소화 부분 스트림을 충분히 냉각시킨다. 열교환기를 사용함에 있어서, 제1 수소화 부분 스트림의 엔탈피는 또 다른 유체 스트림, 바람직하게는 저온의 제1 공급물 스트림을 가열하는 데에도 활용된다.
본 발명에 따른 방법의 상기 양태들에서, 특히 냉각 장치의 냉각 용량 및/또는 제2 수소화 부분 스트림에 대한 제1 수소화 부분 스트림의 양 비율을 제1 수소화 영역으로의 진입시 혼합물이 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 230℃ 미만의 온도를 갖도록 선택하는 경우가 선호된다. 따라서, 제1 수소화 영역으로의 혼합물의 바람직한 유입구 온도는 냉각 장치의 냉각 용량을 제어함으로써, 또는 대안적으로는 제2 수소화 부분 스트림에 대한 제1 수소화 부분 스트림의 양 비율을 상응하는 양 및 유동 제어를 통해 변화시킴으로써 설정할 수 있다. 이러한 두 방식을 조합하는 것도 가능하다. 이는 제1 수소화 영역으로 바람직한 유입구 온도를 설정할 때 자유도가 증가하고 유연성이 커지는 결과를 낳는다.
본 발명에 따른 방법의 특정 양태에서, 제1 공급물 스트림의 적어도 일부와 조합 및 혼합되기 전에 제2 공급물 스트림은 금속에 대한 선택적 흡착제로 채워진 흡착 영역 내로 도입된다. 정유 폐가스와 같은 석유계 공급물 스트림에는 상당량의 금속들이 함유되어 있을 수 있는데, 이러한 금속들은 하류 공정 스테이지들에서 촉매 독으로 작용할 수 있으므로 먼저 제거해야 한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 양태에서, 제1 가열 장치는 열교환기로서 설계되며, 제1 공급물 스트림은 수증기 개질 설비로부터의 고온 원료 합성 가스 생성물 스트림, 개질노로부터의 고온 연도 가스 스트림, 또는 수증기 개질 설비 하류의 CO 전환 설비(CO 시프트)로부터의 고온 생성물 가스 스트림에 대한 간접 열교환에 의해 가열된다. 이 방식으로 인해, 상기 공정 스트림의 열 함량이 제1 공급물 스트림을 가열하기 위해 이용되고, 따라서 전체 공정의 에너지 효율이 향상된다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현에서, 수증기 개질 설비는 예비 개질 조건하에 고분자 탄화수소를 적어도 부분적으로 메탄으로 전환시키는 예비 개질 스테이지(예비 개질기)를 포함한다. 이 구현은 특히 본 발명에 따른 방법과 유리하게 협력되는데, 이는 혼합 공급물 스트림이 주 개질 스테이지에 들어가기 전에, 혼합 공급물 스트림에 함유된 모노올레핀 및 디올레핀이 상응하는 알칸으로 수소화된 후에 예비 개질 스테이지에서 구체적으로는 메탄으로 미리 전환될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 장치의 특정 양태에서, 상기 장치는 제1 공급물 스트림의 적어도 일부와 제2 공급물 스트림의 조합 및 혼합을 수행하여 제1 수소화 영역으로의 진입시 혼합물이 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 230℃ 미만의 온도를 갖도록 하는 수단을 더 포함한다. 특히 이러한 수단은 온도 측정 장치 및 온도 제어 장치를 포함한다. 이런 식으로, 혼합물에 함유된 올레핀, 구체적으로는 디올레핀의 원하지 않는 크래킹 및 중합 반응들을 안전하게 막게 된다. 이들 원하지 않는 반응에서는 코크스가 형성되는데, 코크스는 파이프 도관 내부와 장치 내부에 침착되며 그 내부들을 기계적으로 폐색시켜, 압력 손실이 증가되고 열교환기의 열교환 효율이 저하된다. 사용된 고정 촉매층 상에 또는 그 속에 코크스가 침착되면 이들 촉매층의 비활성화를 야기한다. 코크스를 제거하기 위해서는 스팀 개질 설비를 중단시켜야 하며, 이로 인해 셧다운 기간 및 생산 손실이 발생한다.
본 발명에 따른 장치의 다른 바람직한 양태는
- 제1 가열 장치에서 가열된 후의 제1 공급물 스트림을 제1 수소화 부분 스트림과 제2 수소화 부분 스트림으로 분리시키는 분리 장치와,
- 냉각 장치 및 제1 수소화 부분 스트림을 상기 냉각 장치로 도입하는 수단과,
- 냉각된 제1 수소화 부분 스트림을 냉각 장치로부터 배출시키는 수단과,
- 냉각된 제1 수소화 부분 스트림을 제2 공급물 스트림과 조합 및 혼합하는 수단과,
- 이렇게 얻어진 혼합물을 제1 수소화 영역으로 도입하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
장치의 이러한 구성으로 인해, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 제2 공급물 스트림이 상기 냉각된 제1 수소화 부분 스트림에 첨가됨에 따라 비교적 차가워진 시점에서 공정에 도입된다는 것이 매우 유리하다. 이 방식은 또한 혼합물에 함유된 올레핀 및 디올레핀의 원하지 않는 크래킹 및 중합 반응들을 막는 데 매우 유용하다. 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 제2 공급물 스트림이 제1 수소화 영역에서의 디올레핀의 전환이 이루어지기 전에 열교환기의 열교환 표면과 더 이상 접촉하지 않는다는 것이 특히 유리하다. 열교환 한계로 인해 상기 열교환 표면이 열교환기로부터의 유체 스트림의 바람직한 출구 온도보다 항상 더 뜨거울 것이기 때문에, 이러한 열교환 표면에서 불포화 탄화수소는 코크스로 더욱 분해된다.
본 발명에 따른 장치의 상기 구성의 일 구현에서, 상기 장치는 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 제2 수소화 부분 스트림과 조합 및 혼합하는, 그리고 이렇게 얻어진 혼합물을 제2 수소화 영역으로 도입하는 수단을 더 포함한다. 이런 식으로, 모든 올레핀은 제2 수소화 영역의 수소화 반응에 공급된다. 제2 공급물 스트림 중의 디올레핀이 먼저 제1 수소화 영역에 예비-수소화되었다는 사실로 인해, 제2 수소화 영역에서의 반응 조건이 모노올레핀의 수소화와 관련하여 최적화될 수 있다. 또한, 제2 수소화 영역에서의 발열도가 감소된다.
본 발명에 따른 장치의 상기 두 구성의 추가 구현에서는 공기 냉각기 또는 열교환기를 냉각 장치로서 사용하며, 열교환기의 사용시 바람직하게는 제1 가열 장치 이전의 제1 공급물 스트림의 적어도 일부에 대한 간접 열교환에 의해 냉각이 수행된다. 냉각 장치들 둘 다는, 제2 공급물 스트림 첨가에 앞서, 제1 수소화 부분 스트림을 충분히 냉각시킨다. 열교환기를 사용함에 있어서, 제1 수소화 부분 스트림의 엔탈피는 또 다른 유체 스트림, 바람직하게는 저온의 제1 공급물 스트림을 가열하는 데에도 활용된다.
본 발명에 따른 장치의 상기 구성들에서, 특히 냉각 장치의 냉각 용량 및/또는 제2 수소화 부분 스트림에 대한 제1 수소화 부분 스트림의 양 비율을 적어도 하나의 유동 제어 장치에 의해 설정 및/또는 선택할 수 있게 함으로써, 제1 수소화 영역으로의 진입시 혼합물이 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 230℃ 미만의 온도를 갖도록 하는 것이 선호된다. 따라서, 제1 수소화 영역으로의 혼합물의 바람직한 유입구 온도는 냉각 장치의 냉각 용량을 제어하거나, 또는 대안적으로는 제2 수소화 부분 스트림에 대한 제1 수소화 부분 스트림의 양 비율을 상응하는 양 및 유동 제어를 통해 변화시켜 설정될 수 있다. 이러한 두 방식을 조합하는 것도 가능하다. 이는 제1 수소화 영역으로 바람직한 유입구 온도를 설정할 때 자유도가 증가하고 유연성이 커지는 결과를 낳는다.
본 발명에 따른 장치의 특정 구성에서, 상기 장치는, 금속에 대한 선택적 흡착제로 채워져 있고 제2 공급물 스트림을 제1 공급물 스트림의 적어도 일부와 조합 및 혼합하기 위한 전술된 하나 이상의 수단의 상류에 배치되는 흡착 영역을 더 포함한다. 정유 폐가스와 같은 석유계 공급물 스트림에는 상당량의 금속들이 함유되어 있을 수 있는데, 이러한 금속들은 하류 공정 스테이지들에서 촉매 독으로 작용할 수 있으므로 먼저 제거해야 한다.
본 발명에 따른 장치의 또 다른 양태에서, 제1 가열 장치는 열교환기로서 설계되며, 수증기 개질 설비로부터의 고온 원료 합성 가스 생성물 스트림, 개질노로부터의 고온 연도 가스 스트림, 또는 수증기 개질 설비 하류의 CO 전환 설비(CO 시프트)로부터의 고온 생성물 가스 스트림과 제1 공급물 스트림 사이의 간접 열교환을 수행하기에 적합하다. 이 구성으로 인해, 상기 공정 스트림의 열 함량이 제1 공급물 스트림을 가열하기 위해 이용되고, 따라서 전체 공정의 에너지 효율이 향상된다.
본 발명에 따른 장치의 일 구현에서, 수증기 개질 설비는 예비 개질 조건하에 고분자 탄화수소를 적어도 부분적으로 메탄으로 전환시키는 예비 개질 스테이지(예비 개질기)를 포함한다. 이 구현은 특히 본 발명에 따른 장치와 유리하게 협력되는데, 이는 혼합 공급물 스트림이 주 개질 스테이지에 들어가기 전에, 혼합 공급물 스트림에 함유된 모노올레핀 및 디올레핀이 상응하는 알칸으로 수소화된 후에 예비 개질 스테이지에서 구체적으로는 메탄으로 미리 전환될 수 있기 때문이다.
예시적 실시형태 및 숫자적 실시예
본 발명의 추가 특징, 이점, 그리고 가능한 응용들은 도면들뿐만 아니라 예시적 실시형태들 및 숫자적 예들의 설명으로부터 또한 도출될 수 있다. 설명 및/또는 예시된 모든 특징은 청구 범위나 그들의 역참조에 포함되는 것과는 독립적으로 그 자체로 또는 임의의 조합으로 본 발명의 주제를 형성한다.
도 1은 종래 기술에 따른 수증기 개질 설비에서의 천연 가스 공급물 스트림의 제조 방법 및 그의 후속 전환을 나타낸다.
도 2는 제1 양태에 따른 본 발명의 방법 및 장치의 개략도를 나타낸다.
도 3은 제2 양태에 따른 본 발명의 방법 및 장치의 개략도를 나타낸다.
도 1에는 종래 기술에 따른 스트림 개질 설비에서의 천연 가스 공급물 스트림의 제조 방법 및 그의 수소-함유 생성물 가스로의 후속 전환을 블록 흐름도(천연 가스 수증기 개질을 통한 수소 제조의 수명 주기 평가(Life Cycle Assessment of Hydrogen Production via Natural Gas Steam Reforming), Spath, PL, Mann, MK, 국립 재생 에너지 연구소 기술 보고서, NREL/TP-570-27637, 2001년 2월, 도 1, 4 페이지)로 개략적으로 나타내었다.
탄화수소 공급물 스트림(예를 들어, 천연 가스(NG))이 수소화 스테이지(Hydr)로 안내된다. 동일한 곳에서, 불포화 탄화수소(예를 들어, 모노올레핀 및 디올레핀)에서 상응하는 알칸으로의 수소화가 수행되는 것은 물론, 황-함유 유기 화합물(예를 들어, 메르캅탄)에서 황-환원 유기 화합물 및 황화수소(H2S)로의 수첨탈황(HDS)이 수행된다. 후자는 하류 흡착 스테이지에서의 산화아연(ZnO) 상에 흡착 또는 흡수되면서, 이에 따라 황 함량이 개질기 공급물로부터 제거된다. 그 후 개질기 공급물은 수증기 개질 스테이지(R)로 도입되고, 동일한 곳에서, 마찬가지로 공급된 수증기(V)를 통해 전환되어 원료 합성 가스를 얻는다. 이어서, 원료 합성 가스는 CO 전환 스테이지(시프트)에 제공되며, 여기서 원료 합성 가스에 함유되어 있던 일산화탄소(CO)는 추가로 공급된 수증기(미도시)를 사용하여 수소로 추가 전환된다. CO 전환 스테이지의 생성물 스트림은 이어서 압력 스윙 흡착식 설비(PSA)로 안내되고, 여기서 생성물 스트림은 수소 클린 생성물 스트림 및 잔류 가스 스트림(F)으로 분리된다. 잔류 가스 스트림은 여전히 가연성 성분들을 함유하고 있으며, 개질기로 재순환되어 추가로 공급된 천연 가스와 함께 개질노를 가열하는 역할을 한다. 수소 클린 생성물 스트림의 일부는 수소화제로서 수소화 스테이지로 재순환된다.
도 2는 제1 양태에 따른 본 발명의 방법 및 장치를 개략적으로 나타낸다. 제1 공급물 스트림(본 경우에서는 천연 가스)이 도관(10)을 통해 열교환기(30)에 전달된다. 제2 공급물 스트림(본 예에서는 정유 폐가스)은 금속에 대한 선택적 흡착제, 예를 들어, 황으로 함침된 활성탄이 채워져 있는 흡착기(21)로 도관(20)을 통해 공급되며, 이에 따라 제2 공급물 스트림의 탈금속화 반응이 수행된다. 흡착기에는 염화물을 침착시키는 흡착제가 추가로 함유되어 있다.
금속이 제거된 제2 공급물 스트림은 도관(22)을 통해 응축기(23)로 안내되어 응축되고, 도관(10)의 제1 공급물 스트림과 도관(24)을 통해 조합 및 혼합된다. 이렇게 얻어진 혼합 공급물 스트림은 도관(32)을 통해 열교환기(30)로 안내되는, 수증기 개질 설비의 하류의 CO 전환 설비(CO 시프트)로부터의 고온 생성물 가스 스트림에 대한 간접 열교환을 통해 열교환기(30)에서 가열된다.
혼합 공급물 스트림을 열교환기(30)에서 가열할 때 온도 증가를 제한하기 위해, 열교환기는 바이패스, 도관(34) 및 상기 도관 경로(34)에 배치된 제어 밸브(35)를 구비한다. 동일한 방식으로, 불포화 탄화수소의 수소화의 발열성이 고려될 수 있고, 예를 들어 제 2 수소화 영역으로부터의 출구 온도가 일정하게 유지될 수 있다. 대안적 구성에서는 도관 경로(34)와 그 안에 배치된 제어 밸브(35) 또한 생략될 수 있으며, 대신에 냉각 장치가 도관 경로(31)(미도시)에 통합될 수 있다. 또 다른 대안적인 구성에서는 CO 전환 설비로부터의 고온 생성물 가스 스트림의 일부를 열교환기(30) 주위로 안내하는 도관(34)의 바이패스 대신에, 저온의 제1 공급물 스트림(여기서는, 천연 가스)의 일부를 열 교환기(30) 주위로 안내하는 바이패스(미도시)가 연결될 수 있다. 이러한 구성들을 조합하는 것도 가능하다.
가열된 혼합 공급물 스트림은 도관(31)을 통해 열교환기(30)로부터 배출되고, 도관(40)을 통해 디올레핀 수소화 반응기(41)(제1 수소화 영역)에 제공되는데, 이때 디올레핀 수소화 반응기에는 올레핀, 특히 디올레핀의 수소화에 대해 활성적 및 선택적이며 동시에 유기 황 화합물에 의한 피독에 내성인 과립형 고체 수소화 촉매의 고정층이 구비되어 있다. 이에 상응하는 촉매들은 담당자에 의해 비축된다. 디올레핀 수소화 반응기에서의 반응 조건, 특히 선택되는 유입구 온도 및 종류는 무엇보다도 혼합 공급물 스트림에 함유된 모든 디올레핀뿐만 아니라 모노올레핀의 근소 부분이 그에 상응하는 모노올레핀 또는 알칸으로 수소화되도록, 그리고 온도의 단열 증가는 제한되도록 선택된다. 디올레핀 수소화 생성물 스트림은 도관(42)을 통해 디올레핀 수소화 반응기로부터 배출된다.
작동 진행 중인 디올레핀 수소화 반응기(41) 상에 개정 작업, 예를 들어 함유되어 있던 수소화 촉매의 교환 작업을 수행해야 한다면, 도관(40)에서 분기된 도관(43), 도관 경로(43)에 배치된 밸브(44), 및 추가의 미도시된 차단 장치와 보조 도관들이 디올레핀 수소화 반응기 주위의 바이패스를 실질적으로 연결하는 역할을 한다. 정상 작동시, 밸브(44)는 폐쇄된 상태로 유지된다.
디올레핀 수소화 반응기로부터 도관(42)을 통해 배출된, 디올레핀이 제거된 디올레핀 수소화 생성물 스트림은 도관(50)을 통해 수소화 반응기(51)(제2 수소화 영역)에 제공된다. 본 예에서 수소화 반응기에는 상부 및 하부 고정 촉매층이 구비되어 있다. 제2 수소화 영역을 형성하는 상부 고정 촉매층은 올레핀의 수소화에 대해 활성적 및 선택적이며 동시에 유기 황 화합물에 의한 피독에 내성인 과립형 고체 수소화 촉매층을 함유한다. 다른 한편으로 그 중에서도 제3 수소화 영역을 형성하는 하부 고정 촉매층은 함유되어 있던 유기 황 성분의 수소화 탈황(수첨탈황, HDS)을 수행한다. 이들 촉매는 또한 그 자체로 알려져 있으며 시판 중에 있으며; 흔히 활성 성분인 니켈-몰리브덴(NiMo) 또는 코발트-몰리브덴(CoMo)을 기반으로 한다.
HDS 생성물 스트림은 올레핀 수소화 반응기로부터 도관(52)을 통해 배출된다. 이 스트림에 이제는 수소화된, 그리고 그럼으로써 포화된 탄화수소와 황화수소만 주로 함유되어 있다. 도관(60)을 통해 이 재료 스트림은 제1 흡착기(61)(본 예에서는 고정층으로 설계된 2개의 흡착 영역을 포함함)로 도입된다. 상부 흡착 영역은 염화물 흡착에 활성인 고체 알루미나계 흡착제층을 구비한다. 하부 흡착 영역은 황화수소 제거를 위한 산화아연에 기반한 고체 흡착제층을 포함한다. 두 흡착제는 그 자체로 알려져 있으며 시판 중에 있다.
황화수소 및 염화물이 제거된 제1 흡착제 생성물 스트림은 도관(62)을 통해 제1 흡착기(61)로부터 배출되며, 제1 흡착기(61)와 동일한 방식으로 구성되고 채워져 있는 제2 흡착기(71)로 도관(70)을 통해 도입된다. 제1 및 제2 흡착기가 직렬로 연결되어 있을 때, 제2 흡착기는 제1 흡착제 생성물 스트림을 후처리하는 역할을 함에 따라, 황화수소 및 염화물이 더욱 제거된 2차 제1 흡착제 생성물 스트림이 얻어져 도관(72)을 통해 제2 흡착기(71)로부터 배출된다.
작동 진행 중인 제1 흡착기(61) 상에 개정 작업, 예를 들어 함유되어 있던 수소화 흡착제의 교환 작업을 수행해야 한다면, 도관(60)에서 분기된 도관(63), 도관 경로(63)에 배치된 밸브(64), 및 추가의 미도시된 차단 장치와 보조 도관들이 예를 들어 제1 흡착기 주위의 바이패스를 연결하는 역할을 한다.
이제 완전히 전처리된 혼합 공급물 스트림은 도관(72)을 통해 공정 또는 장치로부터 배출된다. 이제는 수증기 개질 설비에 공급될 수 있다. 그 공급원 및 전처리로 인해, 현재 공급물 스트림에는 상당량의 고분자 탄화수소가 함유되어 있으므로, 공급물 스트림을 초기에 개질시키는 것이 권장되며, 이로써 고분자 탄화수소는 메탄으로 분리되고/되거나, 미리 합성 가스 성분들로 부분적으로 전환된다.
도 3에 나타낸 바와 같은 제2 양태에 따른 본 발명의 방법 또는 장치의 개략도에서, 동일한 참조 번호들은 본 발명의 제1 양태인 도 1에서 이미 설명한 공정 단계들 및 장치 구성요소들과 원친적으로 일치한다. 각각의 공정 조건, 작업 단계, 장치 구성요소 및 보조 물질 또한 하기에서 달리 기술되지 않는 한 동일하다.
제1 양태와 달리, 이때 제1 공급물 스트림(천연 가스)은 2 공급물 스트림(정유 폐가스)과 조합된 후에 열교환기(30)에서 가열되는 것이 아니라 열교환기에서 단독으로 가열된다. 이는 도관(10) 내 안내되는 유체 스트림 중의 불포화 화합물의 농도가 상당히 더 낮고, 종종 심지어는 0이기 때문에, 열교환기(30)에서의 코크스 침착의 위험이 상당히 감소된다는 이점이 있다. 따라서, 가열시 온도 증가를 낮추기 위함인 열교환기(30) 주위의 바이패스가 생략될 수 있다.
가열된 제1 공급물 스트림은 도관(31)을 통해 열교환기(30)를 빠져 나와 제1 및 제2 수소화 부분 스트림으로 분리되고 도관들(45 및 43) 내에서 안내된다. 이때 밸브(44)는 제어 밸브로 설계되어 있으며, 일부 미도시된 추가의 제어 장치들과 함께 이들 두 수소화 부분 스트림의 질량 유량을 설정하는 역할을 한다. 도관(45) 및 도관 경로(45)에 배치된 밸브(46)를 통해, 제1 수소화 부분 수증기는 냉각 장치(47)(본 예에서는 공기 냉각기로 설계됨)에 도입된다. 냉각된 제1 수소화 부분 스트림은 도관(40)을 통해 냉각 장치(47)로부터 배출되어, 이제는, 전술된 방식으로 우선 탈금속화 및 응축된 후에 도관(24)을 통해 공급되는 제2 공급물 스트림과 조합 및 혼합된다.
올레핀 및 디올레핀을 함유하는 제2 공급물 스트림이 상기 냉각된 제1 수소화 부분 스트림에 첨가됨에 따라 비교적 차가워진 시점에서 공정에 도입된다는 것이 매우 유리하다. 냉각 장치의 냉각 용량 및/또는 제2 수소화 부분 스트림에 대한 제1 수소화 부분 스트림의 양 비율을 적절히 설정하여, 디올레핀 수소화 반응기(41)(제1 수소화 영역)로의 진입시 혼합물이 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 230℃ 미만의 온도를 갖도록 보장한다. 이 방식은 혼합물에 함유된 올레핀 및 디올레핀의 원하지 않는 크래킹 및 중합 반응들을 막는 데 매우 유용하다. 제2 공급물 스트림이 제1 수소화 영역에서의 디올레핀의 전환이 이루어지기 전에 열교환기들, 예를 들면 열교환기(30)의 열교환 표면과 더 이상 접촉하지 않는다는 것이 특히 유리하다. 열교환 한계로 인해 상기 열교환 표면이 열교환기로부터의 유체 스트림의 바람직한 출구 온도보다 항상 더 뜨거울 것이기 때문에, 이러한 열교환 표면에서 불포화 탄화수소는 코크스로 더욱 분해된다.
냉각된 제1 수소화 부분 스트림과 제2 공급물 스트림으로 형성된 혼합물은 도관(40)을 통해 제1 수소화 반응기인 디올레핀 수소화 반응기(41)에 제공되며, 이때 수소화 반응기의 특징 및 작동은 전술된 본 발명의 제1 양태와 일치한다. 예컨대 냉각 장치의 냉각 용량에 맞게 조정함으로써, 디올레핀 수소화 반응기로의 유입구 온도를 최적 값으로 설정한다.
디올레핀이 제거된 디올레핀 수소 생성물 스트림은 도관(42)과 도관 경로(42)에 위치한 밸브(48)를 통해 디올레핀 수소화 반응기로부터 배출되어, 도관(43)을 통해 공급된 제2 수소화 부분 스트림과 조합된다. 이렇게 얻어진 혼합물은 도관(50)을 통해 올레핀 수소화 반응기(51)(제2 수소화 영역)로 안내된다. 참조 번호 50부터 제2 양태는 본 발명의 제1 양태와 일치한다.
숫자적 실시예들
이하의 숫자적 실시예들에서, 본 발명의 작용 방식을 시뮬레이션 계산 결과들에 참조하여 설명하기로 한다. 생성된 온도 프로파일에 대해서는 모노올레핀 및 디올레핀의 수소화가 결정적인 것이기 때문에 여기서는 유기 황 성분들을 고려하지 않았다.
두 가지 실시예 모두는 제1 공급물 스트림으로서의 천연 가스와 제2 공급물 스트림으로서의 정유 폐가스를 기반으로 한다. 제1 및 제2 공급물 스트림의 조성을 아래에 표시한 재료 스트림 표의 도관(10) 열 및 도관(24) 열에 나타내었다. 재료 스트림 표에서의 모든 다른 표시는 실시예 2에만 적용될 수 있다. 정유 폐가스의 수소 함량은 본 발명에 따른 수소화 단계들에 충분하므로, 수증기 개질 설비의 수소 생성물 스트림으로부터의 수소를 재순환하는 공정이 생략될 수 있다.
실시예 1
본 발명의 제1 양태에 따르면, 제1 공급물 스트림인 천연 가스가 실온(25℃)에서 도관(10)을 통해 열교환기(30)로 안내된다. 제2 공급물 스트림인 정유 폐가스는 초기에 흡착기(21)에서 탈금속화되고 이어서 응축기(23)에서 응축되며, 그 때에는 81℃의 온도를 가진다. 도관(24)을 통해 제2 공급물 스트림은 제1 공급물 스트림과 조합된다. 이렇게 혼합된 공급물 스트림이 열교환기(30)에서 가열됨에 따라, 디올레핀 수소화 반응기(41)로 진입하기 전 도관(40) 내 온도는 260℃이다. 디올레핀 및 일부 올레핀의 수소화 반응이 발열적으로 진행되므로, 제2 수소화 스테이지(반응기(51), 올레핀 수소화 + HDS)에 진입하기 전, 도관(50) 내 온도는 약 290℃가 된다. 다시 방출된 올레핀 및 황 화합물의 수소화 반응 엔탈피로 인해, 반응기(51)의 유출구에서의 온도는 약 360℃(도관(52))이다. 이 값보다 약간 낮은 온도에서 가스 스트림은 도관(60)을 통해 흡착기(61)로 진입하며, 수첨탈황 공정 동안 형성된 황화수소는 상기 흡착기에서 산화아연에 결합된다.
실시예 1에 나타낸 것과 같은 본 발명의 양태에서, 디올레핀 수소화 반응기(41) 및 올레핀 수소화 또는 HDS 반응기(51)의 유입구에서 온도 300℃를 초과하지 않는 것이 유리하다. 미국 특허 제3,477,832호에서 정의되었던 상한치 343℃가 안전하게 유지되는 것으로, 이에 따라 수소화 촉매 상에서의 코크스 침착과, 흡착제 침착이 방지된다.
실시예 2
제2 실시예의 하기 설명과 관련하여 중요한 재료 스트림들의 조성 및 특성을 아래에 표시된 재료 스트림 표에 나타내었다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 제1 공급물 스트림인 천연 가스가 실온(25℃)에서 도관(10)을 통해 열교환기(30)로 안내된다. 천연 가스 스트림은 제2 공급물 스트림과 혼합되지 않은 채 열교환기(30)에서 가열됨에 따라, 도관들(43 및 45)로 분기하기 전의 도관(31) 내 가스 온도는 368℃이다. 도관(45)을 통해 분기된 제1 수소화 부분 스트림은 냉각 장치(47)로 도입되어 그곳에서 냉각된다. 그리고는 도관(24)을 통해 공급되고 81℃의 온도를 갖는 제2 공급물 스트림과 도관(40)을 통해 조합된다. 이에 따라 얻어진 혼합물은 온도 222℃로 디올레핀 수소화 반응기(41)에 진입하고, 상기 반응기에서 도관(42) 내로 온도 229℃로 빠져 나온다. 제2 수소화 부분 스트림과 조합 및 혼합된 후(도관 (43)), 이렇게 얻어진 혼합물은 온도 313℃로 올레핀 수소화 반응기 또는 HDS 반응기(51)로 진입하고, 상기 반응기에서 도관(52) 내로 온도 354℃로 빠져 나온다.
재료 스트림 표, 실시예 2, 본 발명의 제2 양태
Figure pct00001
대체적으로, 실시예 2에서 설명된 본 발명의 양태는 실시예 1과 관련하여 설명된 것과 동일한 이점을 갖는다. 추가 이점이라면 올레핀 및 디올레핀을 가장 많이 함유한 제2 공급물 스트림이 비교적 저온인 시점에서 공정에 도입되고, 특히 제1 공급물 스트림과 함께 열교환기(30)에서 가열되지 않는다는 점이다. 냉각 장치의 냉각 용량 및/또는 제2 수소화 부분 스트림에 대한 제1 수소화 부분 스트림의 양 비율을 적절히 설정함으로써, 디올레핀 수소화 반응기(41)로의 진입시 혼합물이 230℃ 미만의 바람직한 온도를 갖도록 보장한다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법 및 장치를 제공한다. 공급물 스트림으로서 천연 가스 및 고분자 탄화수소 스트림이 사용될 수 있으며, 상당한 양의 불포화 탄화수소와 유기 황 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 단계적 수소화 및 공급 원료의 최적화된 온도 프로파일로 인해 공급 원료의 과열을 막게 되는데, 불연하면 특히 함유되어 있는 불포화 탄화수소의 열분해, 원하지 않는 코크스 침착물, 그리고 이에 따른 장치 및 하류 시스템의 폐색과, 사용된 촉매의 비활성 가속이 야기된다. 본 설비의 효용도, 그리고 이에 따른 하류 수증기 개질 설비의 경제성이 증가된다.
10 도관
20 도관
21 흡착기 (탈금속화)
22 도관
23 응축기
24 도관
30 열교환기
31 도관
32 도관
33 도관
34 도관
35 밸브
40 도관
41 디올레핀 수소화 반응기 (제1 수소화 영역)
42 도관
43 도관
44 밸브
45 도관
46 밸브
47 냉각 장치
48 도관
50 도관
51 올레핀 수소화 + HDS 반응기 (제2 + 제3 수소화 영역)
52 도관
60 도관
61 흡착기
62 도관
63 도관
64 밸브
70 도관
71 흡착기
72 도관

Claims (18)

  1. 메탄을 함유한 제1 공급물 스트림과, 고분자 탄화수소, 올레핀 및 디올레핀을 포함한 제2 공급물 스트림을 포함하는, 적어도 하나의 개질 스테이지를 포함한 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 방법으로서, 제1 및/또는 제2 공급물 스트림은 또한 황 화합물을 함유하며, 상기 방법은
    (a) 제1 공급물 스트림과 제2 공급물 스트림을 제공하는 단계와,
    (b) 제1 가열 장치에서 제1 공급물 스트림을 가열하는 단계와,
    (c) 제1 공급물 스트림의 적어도 일부를 제2 공급물 스트림과 조합 및 혼합하고, 상기 혼합물을 제1 수소화 영역으로 도입하고, 디올레핀 수소화 조건하에서 제1 수소화 영역의 디올레핀을 적어도 부분적으로 전환시키고, 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 제1 수소화 영역으로부터 배출시키는 단계와,
    (d) 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 제2 수소화 영역으로 도입하고, 올레핀 수소화 조건하에서 제2 수소화 영역의 올레핀을 적어도 부분적으로 전환시키고, 올레핀 수소화 생성물 스트림을 제2 수소화 영역으로부터 배출시키는 단계와,
    (e) 올레핀 수소화 생성물 스트림을 제3 수소화 영역으로 도입하고, 수첨탈황(HDS) 조건하에서 제3 수소화 영역의 황 화합물을 탈황 탄화수소 및 황화수소로 적어도 부분적으로 전환시키고, HDS 생성물 스트림을 제3 수소화 영역으로부터 배출시키는 단계와,
    (f) HDS 생성물 스트림을 황화수소에 대한 선택적 흡착제로 채워진 적어도 하나의 흡착 영역에 도입하고, 흡착제 상에서의 흡착에 의해 황화수소를 적어도 부분적으로 분리하고, 황화수소가 제거된 흡착기 생성물 스트림을 흡착 영역으로부터 배출시키는 단계와,
    (g) 흡착기 생성물 스트림을 혼합 공급물 스트림으로서 적어도 하나의 개질 스테이지에 도입하는 단계
    를 포함하는 것인 혼합 공급물 스트림의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 공급물 스트림의 적어도 일부를 제2 공급물 스트림과 조합 및 혼합하는 단계는 제1 수소화 영역으로의 진입시 혼합물의 온도가 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 230℃ 미만이 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - 제1 가열 장치에서 가열된 후, 제1 공급물 스트림이 제1 수소화 부분 스트림과 제2 수소화 부분 스트림으로 분리되고,
    - 제1 수소화 부분 스트림이 냉각 장치로 도입되며,
    - 냉각된 제1 수소화 부분 스트림이 냉각 장치로부터 배출되고,
    - 냉각된 제1 수소화 부분 스트림이 제2 공급물 스트림과 조합 및 혼합되며,
    - 이렇게 얻어진 혼합물이 제1 수소화 영역으로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    디올레핀 수소화 생성물 스트림이 제2 수소화 부분 스트림과 조합 및 혼합되고, 이렇게 얻어진 혼합물이 제2 수소화 영역으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    공기 냉각기 또는 열교환기를 냉각 장치로서 사용하며, 열교환기의 사용시 바람직하게는 제1 가열 장치 이전의 제1 공급물 스트림의 적어도 일부에 대한 간접 열교환에 의해 냉각이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    냉각 장치의 냉각 용량 및/또는 제2 수소화 부분 스트림에 대한 제1 수소화 부분 스트림의 양 비율을 제1 수소화 영역으로의 진입시 혼합물이 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 230℃ 미만의 온도를 갖도록 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 공급물 스트림의 적어도 일부와 조합 및 혼합되기 전에 제2 공급물 스트림은 금속에 대한 선택적 흡착제로 채워진 흡착 영역 내로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 가열 장치는 열교환기로서 설계되며, 제1 공급물 스트림은 수증기 개질 설비로부터의 고온 원료 합성 가스 생성물 스트림, 개질노로부터의 고온 연도 가스 스트림, 또는 스트림 개질 설비 하류의 CO 전환 설비(CO 시프트)로부터의 고온 생성물 가스 스트림에 대한 간접 열교환에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    수증기 개질 설비는 예비 개질 조건하에 고분자 탄화수소를 적어도 부분적으로 메탄으로 전환시키는 예비 개질 스테이지(예비 개질기)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 메탄을 함유한 제1 공급물 스트림과, 고분자 탄화수소, 올레핀 및 디올레핀을 포함한 제2 공급물 스트림을 포함하는, 적어도 하나의 개질 스테이지를 포함한 수증기 개질 설비용 혼합 공급물 스트림의 제조 장치로서, 제1 및/또는 제2 공급물 스트림은 또한 황 화합물을 함유하며, 상기 장치는 서로 유체 연결되는 하기 구성요소들을 포함하는 것인 혼합 공급물 스트림의 제조 장치:
    (a) 제1 공급물 스트림 및 제2 공급물 스트림을 제공하는 수단과,
    (b) 제1 공급물 스트림을 가열하는 제1 가열 장치와,
    (c) 제1 공급물 스트림의 적어도 일부를 제2 공급물 스트림과 조합 및 혼합하는 수단, 제1 수소화 영역, 이에 따른 혼합물을 제1 수소화 영역으로 도입하는 수단, 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 제1 수소화 영역으로부터 배출시키는 수단과,
    (d) 제2 수소화 영역, 디올레핀 수소화 생성물 스트림을 제2 수소화 영역으로 도입하는 수단, 올레핀 수소화 생성물 스트림을 제2 수소화 영역으로부터 배출시키는 수단과,
    (e) 제3 수소화 영역(HDS), 올레핀 수소화 생성물 스트림을 제3 수소화 영역으로 도입하는 수단, HDS 생성물 스트림을 제3 수소화 영역으로부터 배출시키는 수단과,
    (f) 황화수소에 대한 선택적 흡착제로 채워진 흡착 영역, HDS 생성물 스트림을 상기 적어도 하나의 흡착 영역으로 도입하는 수단, 황화수소가 제거된 흡착기 생성물 스트림을 흡착 영역으로부터 배출시키는 수단과,
    (g) 적어도 하나의 개질 스테이지, 흡착기 생성물 스트림을 혼합 공급물 스트림으로서 상기 적어도 하나의 개질 스테이지에 도입하는 수단.
  11. 제10항에 있어서,
    제1 공급물 스트림의 적어도 일부와 제2 공급물 스트림의 조합 및 혼합을 수행하여 제1 수소화 영역으로의 진입시 혼합물이 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 230℃ 미만의 온도를 갖도록 하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    - 제1 가열 장치에서 가열된 후의 제1 공급물 스트림을 제1 수소화 부분 스트림과 제2 수소화 부분 스트림으로 분리시키는 분리 장치와,
    - 냉각 장치 및 제1 수소화 부분 스트림을 상기 냉각 장치로 도입하는 수단과,
    - 냉각된 제1 수소화 부분 스트림을 냉각 장치로부터 배출시키는 수단과,
    - 냉각된 제1 수소화 부분 스트림을 제2 공급물 스트림과 조합 및 혼합하는 수단과,
    - 이렇게 수득된 혼합물을 제1 수소화 영역으로 도입하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    디올레핀 수소화 생성물 스트림을 제2 수소화 부분 스트림과 조합 및 혼합하는, 그리고 이렇게 수득된 혼합물을 제2 수소화 영역으로 도입하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    공기 냉각기 또는 열교환기를 냉각 장치로서 사용하며, 열교환기의 사용시 바람직하게는 제1 가열 장치 이전의 제1 공급물 스트림의 적어도 일부에 대한 간접 열교환에 의해 냉각이 수행되는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    냉각 장치의 냉각 용량 및/또는 제2 수소화 부분 스트림에 대한 제1 수소화 부분 스트림의 양 비율을 유동 제어 장치에 의해 설정 및/또는 선택할 수 있게 함으로써, 제1 수소화 영역으로의 진입시 혼합물이 300℃ 미만, 바람직하게는 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 230℃ 미만의 온도를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속에 대한 선택적 흡착제로 채워져 있고 제2 공급물 스트림을 제1 공급물 스트림의 적어도 일부와 조합 및 혼합하기 위한 하나 이상의 수단의 상류에 배치되는 흡착 영역을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 가열 장치는 열교환기로서 설계되며, 수증기 개질 설비로부터의 고온 원료 합성 가스 생성물 스트림, 개질노로부터의 고온 연도 가스 스트림, 또는 수증기 개질 설비 하류의 CO 전환 설비(CO 시프트)로부터의 고온 생성물 가스 스트림과 제1 공급물 스트림 사이의 간접 열교환을 수행하기에 적합한 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    수증기 개질 설비는 예비 개질 조건하에 고분자 탄화수소를 적어도 부분적으로 메탄으로 전환시키는 예비 개질 스테이지(예비 개질기)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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