KR20180121480A - 광전기분해 디바이스를 위한 광전캐소드, 이러한 광전캐소드를 생산하는 방법, 및 광전기분해 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광전기분해 디바이스(1)를 위한 광전캐소드(7)에 관한 것이며, 그 광전캐소드는, 기판(11); 기판(11) 상에 배열된 금속 도체의 층(13); 금속 도체의 층(13) 상에 배열된 제1, p-형 반도체의 적어도 하나의 제1 층(15); 제1, p-형 반도체의 제1 층(15) 상에 배열된 제2 p-형 반도체의 적어도 하나의 제2 층(17); 및 보호 층을 형성하고 제2, p-형 반도체의 제2 층(17) 상에 배열된 제3, n-형 반도체의 적어도 하나의 제3 층(19)을 포함하며, 제3, n-형 반도체의 제3 층(19)은 수성 전해액과 제1 및 제2, p-형 반도체들의 제1(15) 및 제2(17) 층들 사이의 접촉을 방지하기 위해서 수성 매질에서 안정하고 ABO3 형 재료의 재료로 이루어지며, 여기서 A는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고 B는 Ti, Fe로부터 선택된다.
Description
본 발명은 광전기분해 디바이스를 위한 광전캐소드, 이러한 광전캐소드를 제조하는 프로세스 및 광전기분해 디바이스에 관한 것이고, 더 넓게는 광전기분해에 관한 것이다.
수소 기술들은 수소의 일반적으로 오염시키지 않거나 또는 별로 오염시키지 않는 성질로 인해 점점 더 대중적이 되고 있다.
이들 기술들은, 예를 들어, 수소로 동작하는 연료 셀에 의해 전기 모터들, 특히 모터 차량의 전기 모터들을 구동하기 위하여 수소로부터의 전기의 생성에 보통 기초한다.
구체적으로는, 이수소와 이산소의 반응이 연료 전지 내에 물만을 생성하므로 그런 연료 셀로부터의 방출들은 오염시키지 않는다.
그러나, 이 유망한 기술의 성공은, 비용 측면 및 생태학적 측면 둘 다에서, 대부분은 이수소가 생성되는 방식에 의존한다.
구체적으로는, 전기분해에 의해 생성된 이수소는 현재 매우 고가이고 그것의 생태학적 성질은 전해기(electrolyzer)를 공급하는데 사용되는 전기가 생산되는 방식에 의존한다.
예를 들어 천연 가스 개질(reforming)에 의한 다른 생산 방법들은, 덜 고가이지만 상당한 생태학적 영향을 가진다.
이수소의 생산을 위해 신재생 에너지(예를 들어 광전지 패널들, 풍력 터빈들 또는 수력발전소들)에 의해 생산된 전기를 사용하는 것은 매력적으로 여겨질 수 있지만, 전체 연소 생성 체인에 대한 전체 및 경제적 효율의 계산은 현재 이러한 접근법의 한계들을 이해하는 것을 가능하게 한다.
이수소를 100% 생태학적으로 그리고 더 단순하게 생산하는 다른 방식은 태양 에너지를 통한 물의 전기분해, 더 구체적으로는 물의 직접 광전기분해를 수행하는 것으로 이루어진다.
Fujishima 및 Honda(("Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode," Nature, vol. 238, pp. 37-38, 1972)는 광전애노드(photoanode), n-형 반도체, 금홍석(rutile) 상 TiO2, 및 백금 캐소드로 이루어진 전기화학 전지를 설명하는 논문을 1972년 네이처 지에 처음으로 발표하였다. 태양에 노출되었을 때, 이 전지는 물의 전기분해를 수행할 수 있었다. 그들은 따라서 이수소를 태양 에너지로부터 직접 생성하는 것, 즉 이 에너지를 저장가능 화학에너지로 변환하는 것이 가능하였음을 보여주었다. 이들 첫번째 연구들 이후, 많은 논문들이 광전기화학적 변환 및 저장에 대해 발표되었지만 전체적으로 디바이스에 관련한 것은 거의 없었다.
광전기분해는 광을 직접적으로 사용하는 전기분해이다. 실제로, 그것은, 녹색 식물들의 광합성 동안 관찰되는 바와 같이, 광을 전기화학적 전위로 변환한 다음, 화학에너지로 변환하는 것을 가능하게 하는 프로세스이다. 이는 이 유형의 반응이 "인공 광합성"이라고 지칭되는 이유이다.
하나 또는 두 개의 광전극들과, 광 방사에 관련한 전극들의 다양한 포지셔닝들을 갖는 광전기화학적 전지에 대한 여러 유형들의 가능한 구성들이 있다(예를 들어 N. Queyriaux, N. Kaeffer, A. Morozan, M. Chavarot-Kerlidou, and V. Artero, "Molecular cathode and photocathode materials for hydrogen evolution in photoelectrochemical devices," J. Photochem. Photobiol. C Photochemistry Reviews. 2015, 25, 90-105를 참조).
광으로부터의 광자들은 광전애노드의 가전자대의 전자들에 의해 흡수되고, 여기자(exciton)(또는 전자-정공 쌍)가 그 다음에 발생된다. 전자가 밴드 갭을 뛰어 넘는 것을 가능하게 하기에 충분한 에너지의 광자의 흡수 후, 전자는 가전자대에서부터 전도대로 전달된다. 정공이 그러므로 가전자대에서 동시에 생성된다.
정공들은 그것들이 전해액에 존재하는 물 분자들과 반응하는 표면에 도달한다.
그것들의 부분에 대해, 광발생된 전자들은 전도대로부터 외부 회로를 통해 광전캐소드의 가전자대 속으로 전달되며, 따라서 광전류를 생성한다.
광전기분해를 위한 광전캐소드를 생성하기 위하여, 산화제일구리 또는 적동석(cuprite)(자연 상태)이라고 또한 지칭되는 산화 구리(I), 즉 Cu2O를 사용하는 것이 알려져 있다. 실제로, 구리 산화물 Cu2O는 p-형 반도체 재료인 것으로 알려져 있다.
그러나, 구리 산화물은, 많은 재료들처럼, 특히 광부식(photocorrosion) 문제들과 같은 한계들을 또한 가진다.
반도체와 전해액 사이의 임의의 접촉을 방지하는 전략은 반도체 상에 보호 층을 추가하는 것이다.
따라서, 예를 들어 CuO(Z. Zhang and P. Wang, "Highly stable copper oxide composite as an effective photocathode for water splitting via a facile electrochemical synthesis strategy," J. Mater. Chem., vol. 22, no. 6, pp. 2456-2464, 2012)와 같은 구리 산화물, TiO2(W. Siripala, A. Ivanovskaya, T. F. Jaramillo, S. H. Baeck, and E. W. McFarland, "A Cu2O/TiO2 heterojunction thin film cathode for photoelectrocatalysis," Sol. Energy Mater. Sol. Cells, vol. 77, no. 3, pp. 229-237, 2003), NiO(C.-Y. Lin, Y.-H. Lai, D. Mersch, and E. Reisner, "Cu2O|NiOx nanocomposite as an inexpensive photocathode in photoelectrochemical water splitting," Chem. Sci., vol. 3, no. 12, p. 3482, 2012.), C(Z. Zhang, R. Dua, L. Zhang, H. Zhu, H. Zhang, and P. Wang, "Carbon-layer-protected cuprous oxide nanowire arrays for efficient water reduction," ACS Nano, vol. 7, no. 2, pp. 1709-1717, 2013), SrTiO3(D. Sharma, S. Upadhyay, V. R. Satsangi, R. Shrivastav, U. V. Waghmare, and S. Dass, "Improved Photoelectrochemical Water Splitting Performance of Cu2O/SrTiO3 Heterojunction Photoelectrode," J. Phys. Chem. C, vol. 118, no. Ii, pp. 25320-25329, 2014)을 보호하는 역할을 하는 다양한 재료들이 연구되었고, 현재 연구되고 있다.
비록 특히 수성 매질에서의 광전캐소드의 안정성에서 개선이 관찰될 수 있었지만, 이는 특정한 경우들에서 성취되었지만 결국 효율의 손실을 가져왔다.
본 발명은 특히 시간 경과에 따라 충분한 안정성을 가지고, 확장된 pH 범위와 개선된 효율을 가능하게 하는 광전기화학적 전지를 위한 광전캐소드를 제안하고자 한다.
이 목적을 위해, 본 발명의 하나의 주제는 광전기분해 디바이스를 위한 광전캐소드인데, 그 광전캐소드는,
- 기판,
- 기판 상에 배치된 금속성 도체의 층,
- 금속성 도체 층 상에 배치된 p-형 제1 반도체의 적어도 하나의 제1 층,
- p-형 제1 반도체의 제1 층 상에 배치된 p-형 제2 반도체의 적어도 하나의 제2 층,
- 보호 층을 형성하고 p-형 제2 반도체의 제2 층 상에 배치된 n-형 제3 반도체의 적어도 하나의 제3 층 - n-형 제3 반도체의 제3 층은 수성 전해액과 p-형 제1 및 제2 반도체들의 제1 및 제2 층들 사이의 접촉을 방지하기 위해서 수성 매질에서 안정하고 ABO3 형의 재료로 이루어지며, A는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고 B는 Ti, Fe로부터 선택됨- 을 포함하며,
- p-형 제1 반도체의 전도대의 하단의 에너지는 p-형 제2 반도체의 전도대의 하단의 에너지보다 더 크고,
- p-형 제2 반도체의 전도대의 하단의 에너지는 n-형 제3 반도체의 전도대의 하단의 에너지보다 더 크다.
다른 특징들에 따르면, 하기가 단독으로 또는 조합하여 취해진다:
하나의 양태에 따르면, n-형 제3 반도체의 전도대의 하단의 에너지는 이수소를 제공하는 양성자들의 환원을 위한 에너지보다 더 크다.
다른 양태에 따르면, 기판 상에 배치된 도체 층은 구리이다.
p-형 제1 반도체는 예를 들어 Cu2O이고 p-형 제2 반도체는 CuO이다.
n-형 제3 반도체는 BaTiO3일 수 있다.
기판은 예를 들어 투명 도체로 덮인 유리, 특히 FTO 유리이다.
도체 층의 두께가 5 μm와 15 μm 사이, 특히 8 μm와 12 μm 사이, 특히 10 μm가 되는 준비가 이루어질 수 있다.
p-형 제1 반도체의 제1 층의 두께는 예를 들어 30 μm와 50 μm 사이, 특히 35 μm와 45 μm 사이, 특히 40 μm이다.
p-형 제2 반도체의 제2 층의 두께는 0.5 μm와 3 μm 사이, 특히 1 μm와 2 μm 사이, 특히 1.5 μm일 수 있다.
n-형 제3 반도체의 제3 층의 두께는 예를 들어 150 nm와 350 nm 사이, 특히 200 nm와 300 nm 사이, 특히 250 nm이다.
또 다른 양태에 따르면, 제1 반도체의 밴드 갭의 폭은 제2 반도체의 밴드 갭의 폭보다 더 크다.
본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 광전캐소드 - 광전캐소드는 다양한 층들의 연속하는 퇴적에 의해, 특히 화학 기상 증착에 의해 생성됨 - 를 제조하기 위한 프로세스에 또한 관련된다.
본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 광전캐소드를 제조하기 위한 프로세스에 또한 관련되는데, p-형 제1 및 제2 반도체들은 금속성 도체 층을 형성하는 금속의 산화물들이며,
- 금속성 도체 층은 기판 상에 퇴적되며,
- p-형 제1 반도체의 제1 층 및 p-형 제2 반도체의 제2 층은 하소(calcination)에 의해 생성되고,
- n-형 제3 반도체의 제3 층은 p-형 제2 반도체의 제2 층 상에 퇴적된다.
하나의 양태에 따르면, 금속성 도체를 형성하는 금속은 구리이고 하소는 대기 분위기 하에 240℃ 와 260℃ 사이, 특히 250℃의 온도에서, 25 분과 35 분 사이, 특히 30 분의 지속기간 동안 수행된다.
다른 양태에 따르면, n-형 제3 반도체의 제3 층은 딥 코팅(dip-coating) 방법과 결합되는 졸-겔 루트(sol-gel route)에 의해 퇴적된다.
하소는 예를 들어 건식 공기 중에서 30 분과 2 시간 사이의 시간, 특히 한 시간 동안 550℃ 와 770℃ 사이, 특히 600℃의 온도에서 BaTiO3에 대해, BaTiO3를 결정화하기 위하여 일어난다.
도체 층의 퇴적 전에, 기판 상에서 수행될 환원 처리가 제공될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 광전캐소드를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전기분해 디바이스에 관련된다.
다른 이점들 및 특징들은 다음의 도면들의 설명을 읽으면 명확하게 될 것이며, 도면들 중:
도 1은 광전기분해 디바이스의 개략 도면이며,
도 2는 하나의 실시예에 따른 광전캐소드의 층들의 단순화된 도면이며,
도 3은 하나의 실시예에 따른 광전캐소드의 밴드들의 패턴들의 도면이며,
도 4는 본 발명에 따른 광전캐소드를 제조하는 프로세스의 하나의 실시예의 도면이며,
도 5는 제조 프로세스의 중간 단계 후의 광전캐소드의 주사형 전자 현미경 이미지이며,
도 6은 제조 프로세스의 최종 단계 후의 광전캐소드의 주사형 전자 현미경 이미지이며,
도 7은 본 발명에 따른 광전캐소드의 일 예의 흡광도를 파장의 함수로 하여 그래프 상에 도시하고,
도 8은 크로노암페로메트리(chronoamperometry) 도면이다.
모든 도면들에서, 동일한 참조들은 동일한 엘리먼트들에 관련된다.
도 1은 광전기분해 디바이스의 개략 도면이며,
도 2는 하나의 실시예에 따른 광전캐소드의 층들의 단순화된 도면이며,
도 3은 하나의 실시예에 따른 광전캐소드의 밴드들의 패턴들의 도면이며,
도 4는 본 발명에 따른 광전캐소드를 제조하는 프로세스의 하나의 실시예의 도면이며,
도 5는 제조 프로세스의 중간 단계 후의 광전캐소드의 주사형 전자 현미경 이미지이며,
도 6은 제조 프로세스의 최종 단계 후의 광전캐소드의 주사형 전자 현미경 이미지이며,
도 7은 본 발명에 따른 광전캐소드의 일 예의 흡광도를 파장의 함수로 하여 그래프 상에 도시하고,
도 8은 크로노암페로메트리(chronoamperometry) 도면이다.
모든 도면들에서, 동일한 참조들은 동일한 엘리먼트들에 관련된다.
다음의 실시예들은 예들이다. 비록 상세한 설명이 하나 이상의 실시예들을 언급하지만, 이는 각각의 언급이 동일한 실시예에 관련한 것 또는 그 특징들이 단일 실시예에만 적용되는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 다양한 실시예들의 단순한 특징들은 다른 실시예들을 제공하기 위하여 또한 결합되거나 또는 교환될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광전기분해 디바이스(1)의 도면을 도시한다. 이러한 디바이스(1)는 광전기화학적 전지라고 또한 지칭되고, 전해액으로서 물(3)로 채워진 챔버(2), 예를 들어 판 형태의 두 개의 광전극(5 및 7), 즉 n-형 반도체인 광전애노드(5), 및 p-형 반도체인 광전캐소드(7)를 포함한다. 전해액은 물에 용해된 인산염 완충제(phosphate buffer)(PBS) 또는 Na2SO4 완충제를 또한 포함할 수 있다.
두 개의 광전극(5 및 7)은 두 개의 광전극(5 및 7) 사이에 삽입된 양성자 교환 멤브레인(9)(예를 들어 등록된 상표명 NafionTM 하에서 시판되는 C7HF13O5S.C2F4로 이루어진 멤브레인)에 의해 분리된다.
개략 도면에 따르면, 반도체들은 태양 에너지(2hν)를 흡수한 다음, 물을 분해하는데 필요한 전압을 생성한다.
구체적으로는, 광의 광자들은 광전애노드(5)의 가전자대의 전자들에 의해 흡수되고, 여기(또는 전자-정공 쌍)가 그 다음에 발생된다. 전자가 밴드 갭을 뛰어 넘는 것을 가능하게 하기에 충분한 에너지의 광자의 흡수 후, 전자는 가전자대에서부터 전도대로 전달된다. 정공이 그러므로 가전자대에서 동시에 생성된다.
정공들은 전해액(3)의 물 분자들과 반응하는 표면에 도달한다. 이들 분자들은 따라서 다음의 수식에 따라, 이산소 및 양성자들을 제공하도록 산화된다:
광발생된 전자들은 전도대로부터 외부 회로를 통해 광전캐소드의 가전자대 속으로 전달되며, 따라서 광전류를 생성한다.
동시에, 광전캐소드(7)에서는, 그것이 조명될 때, 전자-정공 쌍들이 또한 형성된다. 광전애노드(5)와의 차이는, 다음의 수식에 따라, 광전애노드(5)에서의 물의 산화와 전해액(3) 및 멤브레인(9)을 통한 확산으로 인해 생기는 양성자들(H+)을 환원시키기 위하여 반도체/전해액 계면으로 이동하여, 이수소를 제공하는 것이 이번에는 전자들이라는 것이다:
도 2는 본 발명에 따른 광전캐소드(7)의 일 예의 다양한 층들을 도시한다.
따라서, 광전캐소드(7)는,
- 기판(11),
- 기판(11) 상에 배치된 금속성 도체의 층(13),
- 금속성 도체 층(13) 상에 배치된 p-형 제1 반도체의 적어도 하나의 제1 층(15),
- p-형 제1 반도체의 제1 층(15) 상에 배치된 p-형 제2 반도체의 적어도 하나의 제2 층(17), 및
- 보호 층을 형성하고 p-형 제2 반도체의 제2 층(17) 상에 배치된 n-형 제3 반도체의 적어도 하나의 제3 층(19)
을 포함한다.
기판 층(11)은 예를 들어 FTO 유리, 다시 말해서 불소 도핑된 이산화 주석으로 덮인 유리이고, 전체 광전캐소드(7)에 대한 지지체로서 역할을 한다.
금속성 도체 층(13)은 예를 들어 구리(Cu)로 이루어진다.
금속성 도체 층(13)의 두께는 5 μm와 15 μm 사이, 특히 8 μm와 12 μm 사이, 특히 10 μm이다.
다음으로, p-형 제1 반도체의 층(15)은 Cu2O로 이루어진다. p-형 제1 반도체의 제1 층(15)의 두께는 30 μm와 50 μm 사이, 특히 35 μm와 45 μm 사이, 특히 40 μm이다.
하지만 물론, 다른 p-형 반도체들이 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 예상될 수 있다.
다음으로, p-형 제2 반도체의 층(17)이 예를 들어 CuO로 이루어진다. p-형 제2 반도체의 제2 층(17)의 두께는 0.5 μm와 3 μm 사이, 특히 1 μm와 2 μm 사이, 특히 1.5 μm이다.
하지만 물론, 다른 p-형 반도체들이 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 예상될 수 있다.
Cu로 이루어진 층(13), Cu2O로 이루어진 층(15) 및 CuO로 이루어진 층(17)을 결합한다는 사실은 더 넓은 파장 범위에 걸쳐, 특히 900 nm에 근접하기까지의 가시 범위에서, 전자들을 광발생시키는 광자들을 흡수하는 것을 가능하게 한다. 실제로, Cu2O 제1 반도체의 밴드 갭의 폭은 CuO 제2 반도체의 밴드 갭의 폭보다 더 크다. 두 개의 p-형 반도체의 흡수 밴드들은 그러므로 부분적으로는 보완적이다.
따라서 CuO의 작은 밴드 갭 폭(약 1.5 eV)은, Cu2O에 비하여, 적색 및 근적외선 범위들에서의 더 큰 파장들을 향해, 추가적인 흡수 범위를 추가한다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 광발생된 전자들이 광전캐소드(7)의 표면(21)(도 2)으로 쉽게 이동할 수 있도록, p-형 제1 반도체의 전도대("p-형의 제1 반도체의 전도대"의 경우임)의 하단의 에너지(BCSC1 -P)는 p-형 제2 반도체의 전도대의 하단의 에너지(BCSC2-P)보다 더 크며, 이는 Cu2O로 이루어진 층(15)과 CuO로 이루어진 층(17)을 갖는 경우이다.
하지만 물론, 제1 및 제2 반도체들의 전도대의 하단의 에너지들 사이의 이 관계가 준수된다면, 다른 p-형 반도체들이 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 예상될 수 있다.
n-형 제3 반도체의 층(19)은 보호 층이고, 이와 같이, 수성 전해액(3)과 p-형 제1 및 제2 반도체들의 층들(15 및 17) 사이의 접촉을 방지하기 위해서 수성 매질에서 안정하다.
층(19)은 예를 들어 ABO3 형의 재료로 이루어지며, 여기서 A는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고 B는 Ti, Fe로부터 선택된다.
n-형 제3 반도체의 제3 층(19)의 두께는 150 nm와 350 nm 사이, 특히 200 nm와 300 nm 사이, 특히 250 nm이다. 실제로, 이 제3 층(19)은 층들(15 및 17)을 전해액(3)으로부터 적절히 보호할 만큼 충분히 두꺼워야 하지만 이수소 H2 분자들을 제공하는 양성자들(H+)의 재결합을 가능하게 하기 위하여 광발생된 전자들의 광전캐소드(7)의 표면(21)으로의 이동을 허용할 만큼 충분히 얇아야 한다.
이런 이유로, p-형 제2 반도체의 전도대의 하단의 에너지(BCSC2 -P)는 n-형 제3 반도체의 전도대의 하단의 에너지(BCSC3 -N)보다 더 크다(도 3 참조).
더욱이, n-형 제3 반도체의 전도대의 하단의 에너지(BCSC3 -N)는 이수소를 제공하는 양성자들의 환원을 위한 에너지보다 더 크다.
도 3은 n-형 제3 반도체의 층(19)이 BaTiO3인 경우에 밴드들의 패턴들의 도면을 도시한다.
그러므로 본 발명에 따른 광전캐소드(7)는, 다양한 층들(15, 17 및 19)의 전도대의 하단의 점진적으로 감소하는 에너지로 인한 광발생된 전자들에 대한 "터보건(toboggan)" 효과를 통해 전자들의 광전캐소드(7)의 표면(21)으로의 이동을 쉽게 하면서도, 더 넓은 흡수 범위에 의해 광발생된 전자들의 양을 개선시킨다는 것이 이해된다. 더욱이, 광전캐소드(7)는 예를 들어 BaTiO3로 형성된 보호 층(19)에 의해 전해액(3)에 의한 열화로부터 잘 보호된다.
Cu, Cu2O, CuO로 각각 이루어진 층들(13, 15 및 17)을 갖는 광전캐소드의 다른 장점은 이 층들의 시퀀스가 간단하며, 저렴하고 생태학적으로 유리한 구리의 퇴적과 뒤따르는 퇴적된 금속 층 상의 처리들, 예를 들어 하소에 의해 획득될 수 있다는 사실에서 비롯된다.
더 상세하게는, 도 4는 p-형 제1 및 제2 반도체들이 금속성 도체 층을 형성하는 금속의 산화물들인 광전캐소드(7)를 제조하는 프로세스의 다양한 단계들의 세부사항들을 제공한다.
따라서, 단계 100에 따르면, 금속성 도체 층(13)이 기판(11) 상에 퇴적된다.
기판(11) 상의 금속성 도체의 접착력을 높이기 위하여, 도체 층의 퇴적 전에, 기판(11)에 대해 환원 처리를 수행하는 것이 가능하다.
다음으로, 단계 102에 따르면, p-형 제1 반도체의 제1 층(15)과 p-형 제2 반도체의 제2 층(17)은 금속성 도체 층(13)의 부분적 하소에 의해 생성된다.
금속성 도체를 형성하는 금속이 구리인 경우, 하소는 대기 분위기 하에 240℃와 260℃ 사이, 특히 250℃의 온도에서, 25 분과 35 분 사이, 특히 30 분의 지속기간 동안 수행된다.
마지막으로, n-형 제3 반도체의 제3 층(19)은 p-형 제2 반도체의 제2 층(17) 상에 퇴적된다.
n-형 제3 반도체의 제3 층(19)은 예를 들어 딥 코팅 방법과 결합되는 졸-겔 루트에 의해 퇴적된다.
예들
제1 페이즈에서, 구리 산화물(들)로 이루어진 전극들은 합성되며; 그 다음에, 보호물로서 역할을 할 재료들이 제2 페이즈에서 퇴적될 것이다.
1) 구리 산화물들의 합성 및 퇴적
구리 산화물들의 막들의 형성은 졸-겔 루트에 의해 또는 구리의 전착-양극산화(electrodeposition-anodization)에 의해 수행될 수 있다.
1.1) 졸-겔 루트에 의한 구리 산화물들의 층들(15 및 17)의 형성:
1.1.1) 딥 코팅:
5.5 g의 메탄올 내 1.75 g의 CuCl2.2H2O로 이루어진 졸을 사용하여, 에탄올로 미리 세척된, 한 면이 FTO(SnO2:F)으로 덮인 유리 기판 상에 딥 코팅에 의해 다섯 개 층이 퇴적된다. 각각의 층은 건식 공기(RH < 5%) 중에서 3.5 mm/s의 속력으로 퇴적되고 450℃에서의 일 분간의 열처리가 각각의 층 사이에서 수행된다.
1.1.2) 하소: 공기 중에서 30 분 동안 450℃에서임.
1.2) 구리의 전착-양극산화에 의한 구리 산화물들의 층들(15 및 17)의 형성:
1.2.1) FTO의 환원:
사용은 25 mA/cm2의 FTO에서의 캐소드 전류가 20 초 동안 인가되는 0.01 M의 Na2SO4.10H2O 및 0.1 M의 H2SO4를 갖는 250 ml 용액으로 이루어진다. 이 유형의 합성을 위해 사용되는 기판들은 졸-겔 합성 동안 사용되는 유리/FTO 기판들과는 상이하다. 구체적으로는, 이 합성 루트는 더 낮은 비저항(7 Ω)을 갖는 FTO 층을 요구한다.
1.2.2) 전착:
황산구리의 0.8 M 산성 용액, 즉 500 ml의 총 부피를 획득하기 위해 증류수로 채워진 63.92 g의 Cu(SO4)와 22.5 g의 H2SO4가 준비된다. 구리 층(13)은 기판 상에 (-)220 mA/cm2(구리 대향전극을 가짐)로 10 분과 30 분 사이 동안 전착된 다음, 전극은 증류수로 세정된다.
1.2.3) 양극산화:
1 M 용액의 수산화나트륨, 즉, 500 ml의 증류수 내 20 g의 NaOH가 준비된다. 전착된 구리 층(13)은 0.5 mA/cm2에서 10 분과 30 분 사이 동안 이제 양극산화된 다음, 전극은 증류수로 세정된다.
1.2.4) 하소:
공기 중에서 30 분 동안 약 250°C의 온도에서 Cu2O로 이루어진 층(15) 및 Cu로 이루어진 층(17)을 형성하기 위함임.
2) 보호물의 합성 및 퇴적:
예를 들어 BaTiO3로 이루어진 보호 층(19)은, 그 다음에 구리 산화물(들)에 기초한 두 가지 유형들의 전극 중 하나 또는 다른 하나의 표면 상에 퇴적된다.
티탄산 바륨은 다양한 루트들에 의해 합성될 수 있다. 하나의 가능한 루트는 딥 코팅과 결합되는 졸-겔 루트인데, 화학적 프로세스가 원만(mild), 간단, 저렴하고 산업 규모에 쉽게 적용 가능한 것으로서 설명될 수 있기 때문이다. BaTiO3를 획득하기 위한 졸의 조성물은 다음으로서 제공된다:
BaTiO3의 층(19)은 졸들로부터의, 예를 들어 두 개의 과정들로 퇴적되며, 그 층의 조성은 구리 산화물(들)로 이루어진 전극들에 대해 위의 표에서 나타내어진다. 400℃에서의 일 분간 열처리가 각각의 과정 사이에서 그 과정들을 안정화시키기 위하여 수행된다. 마지막으로, BaTiO3에 대해 그것을 결정화하기 위하여 건식 공기 중에서 30 분과 2 시간 사이의 시간, 특히 한 시간 동안 550℃와 770℃ 사이, 특히 600℃에서의 온도에서 하소가 일어난다. 하나의 유리한 경우는 600℃에서 한 시간 동안의 하소이다.
물론, 다양한 층들의 연속하는 퇴적에 의해, 특히 화학 기상 증착에 의해 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 바와 같이 광전캐소드를 제조하는 것이 또한 가능하다.
도 5는 단계 102 후의 광전캐소드의 주사형 전자 현미경 이미지를 도시한다.
그 표면은 연속적으로 Cu, Cu2O 및 CuO의 층들로 이루어진 연속체로 이루어진 특정 구조를 가지고; 구리의 전착 동안 이수소의 방출로 인한 중공 볼(hollow ball)들을 또한 가진다는 것을 그 도면에서 알 수 있다. 이는 유리한데, 이것이 전해액의 양성자들과 전극의 전자들의 반응 부위인 전극/전해액 계면을 최대화하는 것을 가능하게 하기 때문이다. 더욱이, 이는 광전캐소드(7) 내에서 광발생된 전자들의 전해액과의 계면으로의 이동을 최소화하는 것을 또한 가능하게 한다.
이들 볼들은 그것들 자체가 특이한데 그 볼들이 자신들의 전체 표면에 걸쳐 바늘들을 가지기 때문이다.
바늘들의 형성은 CuO 층에서 압축 응력을 생성하는 그리고 CuO 입계(grain boundary)들을 따르는 구리 양이온들의 확산으로 이어져, CuO 입자들 상의 바늘들의 성장을 초래할 수 있는 Cu2O/CuO 계면에서의 반응에 연결된다. 따라서, 현존 CuO 입자들은 CuO 바늘들의 성장을 개시하게 하는 지지체로서 역할을 한다. 구체적으로는, 입계들을 따라 확산하는 구리 양이온들은 표면 확산을 통해 입자들의 상단에 퇴적된다. 이 확산은 입자 경계들, 접합 영역(junction zone), 및 나노와이어들의 근원(root) 사이에서 Cu 이온들의 농도 경사도들에 의해 추진된다.
바늘들/나노와이어들의 성장이 시작되는 CuO 층의 두께는 약 1 μm이다.
도 6은 단계 104 후의 광전캐소드의 주사형 전자 현미경 이미지를 도시한다.
BaTiO3로 이루어진 보호 층(19)은 구리 계 전극들의 전체 표면을 균일하게 덮는다. 더욱이, BaTiO3의 퇴적은 Cu/Cu2O/CuO 전극들의 표면을 약간 손상시킨다. CuO 바늘들은 심지어 퇴적 동안 BaTiO3에서의 딥 코팅에 의해 대부분이 파손된다고 하더라도 여전히 존재한다.
BaTiO3 층들의 두께는 구리 산화물들의 두께의 관점에서 무시할 수 있다. 구체적으로는, 그것은 200~300 nm 정도인 반면, CuO의 두께는 1 μm와 2 μm 사이이고, Cu2O의 두께는 40 μm 정도이고 Cu의 두께는 20 분에 걸쳐 전착되고 동일한 지속기간 동안 양극산화된 샘플에 대해 약 10 μm이다.
도 7은, 예로서, Cu/Cu2O/CuO/BaTiO3 광전캐소드의 흡광도를 도시한다. 흡광도는 약 370 nm부터 900 nm까지의 넓은 파장 범위에 걸쳐 사실상 안정하다는 것을 알 수 있다. UV에서의 더 낮은 흡광도는 오히려 측정 디바이스의 정정되지 않은 인공결함(artefact)에 기인하고 그래프 상에 도시된 것보다 더 높아야 한다.
도 8은 본 발명의 실시예의 일 예에 따른 두 개의 크로노암페로메트리 곡선들, 즉 보호 층(19)에 의해 보호되지 않는 Cu/Cu2O/CuO 광전캐소드를 위한 곡선(50)과, Cu/Cu2O/CuO 광전캐소드를 위한 곡선(52)을 도시한다.
크로노암페로메트리는 0.1 Hz의 빈도로 어둠 중에 그리고 조명 하에서 기간들을 교번하면서 0 V 대 RHE에서, pH 6에서 수행된다.
곡선(50)에 대해, 절대 값은 시간의 함수로서 감소한다는 것을 알 수 있다. 이는 구리 금속에 대한 구리 산화물들의 광부식으로 인한 것이며; 따라서 전극들은 시간이 지남에 따라 비활성화되며, 구리 금속은 광전극이 아니게 된다.
보호 층(19)을 갖는 곡선(52)에 대해, 한편으로는 광전류 값이 증가하고 다른 한편으로는 시간 경과에 대해 사실상 안정한 채로 남아 있는 광안정성(photostability)이 크게 증가된다.
구리 산화물(CuO)과 티탄산 바륨 사이의 p-n 접합에서 생성된 전기장은 광발생된 전하들을 더 잘 분리하는 것을 가능하게 하고 그러므로 전자-정공 재결합들을 제한하는 것을 가능하게 한다. 이 현상은, 층(19)에 의해 보호된 광전캐소드(7)의 더 나은 흡광도의 추가와 함께, 보호된 전극들의 광전류에서의 증가를 설명하는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 크로노암페로메트리의 시작과, 어둠 및 조명 사이의 20 분 간의 교번 후 사이의 광전류 값들의 비교는, 보호되지 않은 전극들의 광 안정성이 47%와 60% 사이인 반면, BaTiO3에 의해 보호된 전극들의 광 안정성은 89%보다 더 크다는 것을 도시한다. BaTiO3의 층(19)은 Cu/Cu2O/CuO 전극들의 전체 표면을 사실상 덮으며; 따라서 후자는 전해액과는 더 이상 접촉하지 않으므로, 그 전극들은 광부식을 더 이상 받지 않는 반면, 전자들은 이수소를 제공하기 위해 전해액 내에 존재하는 양성자들을 환원시키기 위하여 실제로 계속 전극/전해액 계면으로 전달되며, 이는 관찰되는 더 나은 광안정성을 설명한다.
그러므로 본 발명에 따른 광전캐소드들(7)은 더 나은 효율을 가능하게 하고 시간 경과에 대해 더 큰 안정성을 나타낸다는 것이 이해된다.
Claims (18)
- 광전기분해(photoelectrolysis) 디바이스(1)를 위한 광전캐소드(photocathode)(7)로서,
- 기판(11),
- 상기 기판(11) 상에 배치된 금속성 도체의 층(13),
- 상기 금속성 도체 층(13) 상에 배치된 p-형 제1 반도체의 적어도 하나의 제1 층(15),
- 상기 p-형 제1 반도체의 상기 제1 층(15) 상에 배치된 p-형 제2 반도체의 적어도 하나의 제2 층(17),
- 보호 층을 형성하고 상기 p-형 제2 반도체의 상기 제2 층(17) 상에 배치된 n-형 제3 반도체의 적어도 하나의 제3 층(19) - 상기 n-형 제3 반도체의 상기 제3 층(19)은 수성 전해액과 상기 p-형 제1 및 제2 반도체들의 상기 제1(15) 및 제2(17) 층들 사이의 접촉을 방지하기 위해서 수성 매질에서 안정하고 ABO3 형의 재료로 이루어지며, A는 Ca, Sr 및 Ba로부터 선택되고 B는 Ti, Fe로부터 선택됨 -
을 포함하며,
- 상기 p-형 제1 반도체의 전도대의 하단의 에너지(BCSC1 -P)는 상기 p-형 제2 반도체의 전도대의 하단의 에너지(BCSC2 -P)보다 더 크고,
- 상기 p-형 제2 반도체의 전도대의 하단의 에너지(BCSC2 -P)는 상기 n-형 제3 반도체의 전도대의 하단의 에너지(BCSC3 -N)보다 더 큰, 광전캐소드. - 제1항에 있어서, 상기 n-형 제3 반도체의 전도대의 하단의 에너지(BCSC3-N)는 이수소를 제공하는 양성자들의 환원을 위한 에너지보다 더 큰 것을 특징으로 하는 광전캐소드.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기판(11) 상에 배치된 상기 도체 층(13)은 구리인 것을 특징으로 하는 광전캐소드.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 p-형 제1 반도체는 Cu2O이고 상기 p-형 제2 반도체는 CuO인 것을 특징으로 하는 광전캐소드.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n-형 제3 반도체는 BaTiO3인 것을 특징으로 하는 광전캐소드.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판(11)은 투명 도체로 덮인 유리, 특히 FTO 유리인 것을 특징으로 하는 광전캐소드.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도체 층(13)의 두께는 5 μm와 15 μm 사이, 특히 8 μm와 12 μm 사이, 특히 10 μm인 것을 특징으로 하는 광전캐소드.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 p-형 제1 반도체의 상기 제1 층(15)의 두께는 30 μm와 50 μm 사이, 특히 35 μm와 45 μm 사이, 특히 40 μm인 것을 특징으로 하는 광전캐소드.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 p-형 제2 반도체의 상기 제2 층(17)의 두께는 0.5 μm와 3 μm 사이, 특히 1 μm와 2 μm 사이, 특히 1.5 μm인 것을 특징으로 하는 광전캐소드.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n-형 제3 반도체의 상기 제3 층(19)의 두께는 150 nm와 350 nm 사이, 특히 200 nm와 300 nm 사이, 특히 250 nm인 것을 특징으로 하는 광전캐소드.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반도체의 밴드 갭의 폭은 상기 제2 반도체의 밴드 갭의 폭보다 더 큰 것을 특징으로 하는 광전캐소드.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광전캐소드를 제조하기 위한 프로세스로서,
상기 광전캐소드는 다양한 층들의 연속하는 퇴적에 의해, 특히 화학 기상 증착에 의해 생성되는, 프로세스. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광전캐소드를 제조하기 위한 프로세스로서,
p-형 제1 및 제2 반도체들은 금속성 도체 층(13)을 형성하는 금속의 산화물들이며,
- 금속성 도체 층(13)은 기판(11) 상에 퇴적되며,
- 상기 p-형 제1 반도체의 제1 층(15) 및 상기 p-형 제2 반도체의 제2 층(17)은 하소(calcination)에 의해 생성되고,
- n-형 제3 반도체의 제3 층(19)은 상기 p-형 제2 반도체의 상기 제2 층(17) 상에 퇴적되는, 프로세스. - 제13항에 있어서, 상기 금속성 도체를 형성하는 상기 금속은 구리이고 상기 하소는 대기 분위기 하에 240℃ 와 260℃ 사이, 특히 250℃의 온도에서, 25 분과 35 분 사이, 특히 30 분의 지속기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 n-형 제3 반도체의 상기 제3 층(19)은 딥 코팅 방법과 결합되는 졸-겔 루트(sol-gel route)에 의해 퇴적되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n-형 제3 반도체의 하소는 건식 공기 중에서 30 분과 2 시간 사이의 시간, 특히 한 시간 동안 550℃와 770℃ 사이, 특히 600℃의 온도에서 BaTiO3에 대해, 상기 BaTiO3를 결정화하기 위하여 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
- 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도체 층(13)의 퇴적 전에, 환원 처리가 상기 기판(11)에 대해 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
- 제1항 내지 제11 중 어느 한 항에 기재된 광전캐소드를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 전기분해 디바이스.
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