KR20180120611A - Excitation light property improved Ba-Al-O based phosphor, manufacturing method of the same and light emitting device comprising the same - Google Patents

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박현우
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Abstract

The present invention relates to a Ba-Al-O based phosphor with improved excitation light properties, a manufacturing method of the same, and a light emitting device comprising the same. An oxide-based phosphor of the present invention uses light in the range of 250-480 nm as an excitation source, so as to emit green light in the range of 490-565 nm and provide an oxide based green phosphor useful for a white LED device. Additionally, in conventional methods for realizing white color, the oxide based green phosphor of the present invention can be utilized for a white LED device with excellent color purity and color continuity.

Description

여기광 특성이 개선된 Ba-Al-O계 형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광 소자{Excitation light property improved Ba-Al-O based phosphor, manufacturing method of the same and light emitting device comprising the same}[0001] The present invention relates to a Ba-Al-O based phosphor having improved excitation characteristics, a method of manufacturing the same, and a light emitting device including the Ba-Al-O based phosphor,

본 발명은 여기광 특성이 개선된 Ba-Al-O계 형광체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a Ba-Al-O based phosphor improved in excitation light characteristics, a method for producing the same, and a light emitting device including the same.

형광체는 외부로부터 공급된 여기원의 에너지를 흡수하여 가시광선 영역의 빛 에너지로 전환시키는 매개체 역할을 하며, 디스플레이 및 조명 소자에 사용되는 무기물 발광 물질이다. 이러한 형광체는 다양한 디스플레이 소자의 이미지 구현에 필수적임과 동시에 디스플레이 제품 자체의 색 재현율 또는 연색성과 같은 요소들과 직접적인 연관성을 지니는 요소이다. 본 연구는 LCD의 광원 혹은 일반 조명에 사용되는 백색 LED의 성능 평가 지표 중 하나인 색 재현율을 향상시키기 위해 기존 무기 형광체 물질을 개선하는 것을 목표로 하고 있다. 이러한 백색 LED는 LCD의 광원으로 사용되며 광 스펙트럼은 색 재현율, 색 순도 등을 결정함으로써 디스플레이의 화질을 결정하는 중요한 역할을 한다. 이러한 백색 LED의 구현 방식은 Red, Green, Blue를 발광하는 3개의 chip을 조합하여 백색을 내는 방식과, Blue를 여기하는 chip 위에 Yellow 형광체, 혹은 Red, Green 형광체를 도포하여 백색광을 내는 방식을 사용하고 있다. 전자는 색 재현율 및 색 재현 범위를 극대화할 수 있으나, 3개의 chip이 독립적 구동을 해야 하므로 고 비용 및 각 chip의 특성 차이에 의한 색 변이의 심화 등 여러 가지 문제점이 고려 시 되고 있다. 현재 사용하는 방식은 Green 광을 내는 β-SiAlON 형광체와 질화물계 적색 형광체인 CaAlSiN3:Eu2 +, 또는 K2SiF6:Mn4+을 Blue chip 위에 도포하여 백색 LED를 구현하는 방식을 택하고 있다.The phosphor is an inorganic light emitting material used as a medium for absorbing energy of an excitation source supplied from the outside and converting it into light energy in a visible light region, and used for a display and an illumination device. These phosphors are essential for image display of various display devices and are directly related to factors such as the color reproduction rate or color rendering property of the display product itself. This study aims to improve existing inorganic phosphor materials to improve the color recall ratio which is one of the performance evaluation indexes of white LED used in LCD light source or general illumination. Such a white LED is used as a light source of an LCD, and an optical spectrum plays an important role in determining the image quality of a display by determining a color reproduction rate, a color purity, and the like. The implementation method of this white LED is a combination of three chips that emit red, green and blue to emit white light and a method to emit white light by applying a yellow phosphor or a red or green phosphor on a chip exciting blue . The former can maximize the color reproduction rate and the color reproduction range, but since the three chips must be driven independently, various problems such as high cost and color variation due to the difference in characteristics of each chip are considered. And select the method of coating a Mn 4+ on Blue chip implementation of a white LED: method currently used is Green light that the β-SiAlON fluorescent material and nitride-based red phosphor of CaAlSiN 3: Eu 2 +, or K 2 SiF 6 have.

형광체는 여기원의 에너지를 가시광의 에너지로 전환시키는 매개체 역할을 하며, 다양한 디스플레이 소자의 이미지 구현에 필수적인 동시에 형광체의 효율이 디스플레이 제품의 효율과 직접 연관되는 주요 요소이다.The phosphor plays a role in converting the excitation energy into the energy of the visible light, is essential for image display of various display devices, and the efficiency of the phosphor is a major factor directly related to the efficiency of the display product.

현재 백색광을 구현하는 방법은 465nm의 파장 영역에서 청색광을 방출하는 GaN LED 소자에 청색광을 여기광원으로 하는 황색 형광체를 도포하여 청색광과 황색광을 혼합시키는 것이다. 하지만 적색 영역의 빛의 부족으로 색의 연색성이 저하되는 문제점이 지적되고 있다. 이러한 단점은 디스플레이 분야에서는 치명적으로 작용한다. 따라서 그 대안으로 황색광이 아닌 녹색 및 적색 형광체를 도포하여 빛의 삼원색을 모두 포함하는 백색광을 구현시키는 방법이 제시되고 있다. 이 방법을 실현시키기 위해서는 색순도가 높은 녹색 형광체의 개선이 요구된다.Currently, a method of realizing white light is to mix a blue light and a yellow light by applying a yellow phosphor that uses blue light as an excitation light source to a GaN LED element emitting blue light in a wavelength region of 465 nm. However, it is pointed out that the color rendering property of the color is deteriorated due to the lack of light in the red region. This disadvantage is fatal in the display field. Accordingly, a method of realizing a white light including all of the three primary colors of light by applying green and red phosphors other than yellow light is proposed as an alternative. In order to realize this method, it is required to improve the green phosphor having high color purity.

대한민국 공개특허 제10-2011-0077700호Korean Patent Publication No. 10-2011-0077700

본 발명의 목적은 blue led chip의 파장 영역을 여기원으로 하는 산화물계 녹색 선발광 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide an oxide-based green selective-light-emitting phosphor having a wavelength region of a blue LED chip as an excitation source.

또한, 이를 통해 색구현 범위가 향상된 백색 LED 소자를 구현하는데 목적이 있다. 본 발명에서는 반치폭이 작은 녹색 형광체를 합성하고 이를 이용하여 백색 발광소자를 제조함으로써 그 목적을 달성하였다.In addition, the object of the present invention is to realize a white LED device having improved color implementation range. In the present invention, a green phosphor having a small half width is synthesized, and a white light emitting device is manufactured using the green phosphor.

본 발명은 형광체를 제공할 수 있다.The present invention can provide a phosphor.

상기 형광체의 하나의 예로서, As one example of the phosphor,

하기 화학식 1로 표시되는 백색 LED 소자용 산화물계 녹색 형광체를 제공한다.There is provided an oxide-based green phosphor for a white LED element represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2 +, yMn2 +, zZ3 +(Z=Ga, Sc 또는 Y)Ba (1-x) Mg (1-y) Al (10-z) O 17: Eu x + 2, y Mn 2 +, 3 + z Z (Z = Ga, Sc, or Y)

상기 화학식 1에서, 0.001≤x≤0.2이고, 0.001≤y≤0.2이고, 0.001≤z≤1이다.0.001? X? 0.2, 0.001? Y? 0.2, and 0.001? Z?

또한, 상기 형광체의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 형광체의 제조방법의 하나의 예로서, Further, a method for producing the above-mentioned phosphor can be provided. As one example of the method for producing the phosphor,

(1) Ba을 포함하는 염; Mg을 포함하는 염; Al을 포함하는 염; Eu를 포함하는 염; Mn을 포함하는 염 및 Z(Z=Ga, Sc 또는 Y)를 포함하는 염을 혼합하는 단계; 및(1) salts containing Ba; Salts containing Mg; Salts containing Al; Salts containing Eu; Mixing a salt comprising Mn and a salt comprising Z (Z = Ga, Sc or Y); And

(2) 상기 혼합된 원료염을 500~900℃에서 5~12시간으로 열 처리후, 1300~1600℃에서 5~24시간 소성하거나, 1400~1600℃에서 5~24시간 동안 소성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법을 제공한다.(2) heat-treating the mixed raw salt at 500 to 900 ° C for 5 to 12 hours, then calcining at 1300 to 1600 ° C for 5 to 24 hours or at 1400 to 1600 ° C for 5 to 24 hours; And the phosphor is produced by a method comprising the steps of:

또한, 본 발명은 상기 형광체를 포함하는 발광 소자를 제공한다.The present invention also provides a light emitting device comprising the phosphor.

본 발명의 산화물계 형광체는 250~480nm 범위의 광을 여기원으로 하여, 490~565nm 의 녹색광을 방출하여 백색 LED 소자용으로 유용한 산화물계 녹색 형광체를 제공할 수 있다.The oxide-based fluorescent material of the present invention can emit green light in the range of 250 to 480 nm as an excitation source and can provide an oxide-based green phosphor useful for a white LED device.

또한 본 발명은 백색을 구현하는 통상의 방법에 있어서, 본 발명의 산화물계 녹색 형광체를 이용하여, 색순도가 뛰어나고 색의 연색성이 뛰어난 백색 LED 소자에 활용될 수 있다.Further, the present invention can be applied to a white LED device having excellent color purity and excellent color rendering property by using the oxide-based green phosphor of the present invention in a conventional method of realizing white color.

도 1은 실시예 1 결과에 대한 XRD 결과를 나타낸 것이며, 위는 상용 수준의 Ba(1-x)Mg(1-y)Al10O17:xEu2+,yMn2+ 형광체의 XRD 패턴이며, 아래는 실제로 합성하여 광 특성을 개선한 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 결과에 대한 광 특성을 개선한 Ba(1-x)Mg(1-y)Al10O17:xEu2 +, yMn2 + 의 UV램프 하에서 찍은 발광하는 모습이다.
도 3은 실시예 1의 합성한 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 적색 선은 520nm녹색 광을 방출하는 형광 여기 스펙트럼이고, 흑색 선은 450nm 영역에서 여기시켜 얻은 발광스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1 결과에 대한 광 특성을 개선한 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2 +, yMn2+, zZ3+(Z=Ga, Sc 또는 Y)의 결정 구조 모형을 나타낸 것이다.
도 5는 통상적인 Ba(1-x)Mg(1-y)Al10O17:xEu2 +, yMn2 + 형광체의 FE-SEM을 찍은 데이터 모습이다.
도 6은 실시예 3-1 내지 3-10에 대한 적분강도와 양자효율을 나타내는 도면이다((a) 적분강도, (b) 양자효율).
도 7은 Eu 첨가량에 변화에 다른 파장을 나타내는 도면이다.
도 8은 도 7의 Eu 첨가량에 대한 적분강도와 양자효율을 나타내는 도면이다((a) 적분강도, (b) 양자효율))
도 9는 실시예 4-1 내지 4-10에 대한 적분강도와 양자효율을 나타내는 도면이다((a) 적분강도, (b) 양자효율).
도 10은 실시예 5와 비교예 2에 대한 적분강도를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 3과 비교예 3에서 수득한 PKG의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다((a) 실시예 3, (b) 비교예 3).
도 12은 CIE 색좌표에서 NTSC 색재현 범위 및 실시예 3과 비교예 3에서 수득한 PKG의 색재현 범위를 나타낸 도면이다((a) 실시예 3, (b) 비교예 3).
도 13은 도 12에 도시된 PKG와 NTSC 좌표와의 중첩되는 정도를 그림으로 나타낸 도면이다((a) 실시예 3, (b) 비교예 3).It will Figure 1 shows the XRD results for Example 1. The results, above, commercial-grade Ba (1-x) Mg (1-y) Al 10 O 17: Eu 2+ x, XRD pattern of the y Mn 2+ phosphor , And the following is an XRD pattern of a phosphor which is actually synthesized to improve optical characteristics.
Figure 2 is the first embodiment a result of Ba (1-x) improving the optical properties of the Mg (1-y) Al 10 O 17: a figure which was taken luminescence under UV lamp of x Eu 2 +, y Mn 2 +.
Fig. 3 shows absorption and emission spectra of the phosphor synthesized in Example 1. Fig. The red line is a fluorescence excitation spectrum that emits green light at 520 nm, and the black line is an emission spectrum obtained by excitation at 450 nm region.
Figure 4 embodiment in Ba (1-x) improving the optical properties of the resulting 1 Mg (1-y) Al ( 10-z) O 17: x Eu 2 +, y Mn 2+, z Z 3+ ( Z = Ga, Sc or Y).
FIG. 5 is a view of FE-SEM image of a conventional Ba (1-x) Mg (1-y) Al 10 O 17 : x Eu 2 +, y Mn 2 + phosphor.
Fig. 6 is a graph showing the integral intensity and quantum efficiency for Examples 3-1 to 3-10 ((a) integral intensity and (b) quantum efficiency).
Fig. 7 is a diagram showing wavelengths different from each other in the addition amount of Eu. Fig.
FIG. 8 is a diagram showing the integrated intensity and quantum efficiency with respect to the Eu addition amount in FIG. 7 ((a) integral intensity and (b) quantum efficiency)
FIG. 9 is a diagram showing the integral intensity and quantum efficiency for Examples 4-1 to 4-10 ((a) integral intensity and (b) quantum efficiency).
10 is a graph showing integrated intensities for Example 5 and Comparative Example 2. Fig.
Fig. 11 shows the luminescence spectra of PKG obtained in Example 3 and Comparative Example 3 ((a) Example 3, (b) Comparative Example 3).
12 is a diagram showing the NTSC color reproduction range in the CIE color coordinates and the color reproduction range of the PKG obtained in Example 3 and Comparative Example 3 ((a) Example 3, (b) Comparative Example 3).
FIG. 13 is a diagram showing the overlapping degree between the PKG and the NTSC coordinates shown in FIG. 12 ((a) Example 3, (b) Comparative Example 3).

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms " comprising " or " having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

백색 LED의 광 스펙트럼에서 Red, Green, Blue의 파장이 deep할수록 색 재현율이 높아지며, 각 스펙트럼의 반치폭이 좁을수록 색 표현에 유리하다. As the wavelength of red, green, and blue in the white LED's light spectrum becomes deep, the color reproduction rate increases. The narrower the half width of each spectrum, the more favorable the color expression.

종래 기술 중에 현재 사용하고 있는 방식인 β-SiAlON 형광체와 CaAlSiN3:Eu2+, 또는 K2SiF6:Mn4 + 와 같은 적색 형광체를 Blue chip 위에 도포하는 방식에는 다소 문제점이 발생한다. Eu2 +을 활성 이온으로 하는 β-SiAlON은 450nm를 여기하는 Blue 여기 광원에 대하여 에너지를 흡수하는 정도가 낮으며, 300nm 영역대 혹은 400nm의 여기 광원에 대하여 흡수도가 높다. 또한, 450nm 여기 파장에 대하여 β-SiAlON의 발광 파장 영역대는 550nm이므로 색 좌표를 나타내는 지표인 CIE 1931 좌표상에서 deep하지 않은 Green을 발광한다. 이로 인하여 색 재현범위를 규정한 National Television System Committee (NTSC)의 범위와, 본 연구에서 실시한 실험치를 기반으로 한 Red, Green, Blue의 색 좌표 지점을 연결한 삼각형과의 중첩비 및 면적비는 색순도가 높은 형광체를 도입하는 경우 확장될 가능성이 있다고 본다. There are some problems in the method of applying the red phosphor such as CaAlSiN 3 : Eu 2+ or K 2 SiF 6 : Mn 4 + on the blue chip, which is a method currently used in the prior art. Β-SiAlON using Eu 2 + as an active ion has a low degree of absorbing energy for a blue excitation light source exciting 450 nm and has a high absorption for an excitation light source of 300 nm region or 400 nm. In addition, since the emission wavelength range of? -SiAlON is 550 nm with respect to the excitation wavelength of 450 nm, Green which is not deep on CIE 1931 coordinates which is an index of color coordinates emits light. The overlap ratio and the area ratio of the triangle connecting the color coordinate points of Red, Green, and Blue based on the range of the National Television System Committee (NTSC) It is believed that there is a possibility of expanding when high phosphor is introduced.

이에 본 발명에서는 450nm를 여기하는 Blue 광원에 대하여 520nm를 발광하는 기존 물질 Ba(1-x)Mg(1-y)Al10O17: xEu2 +,yMn2 +의 광 특성을 개선하고 색 재현범위가 확장된 형광체를 제공한다.And improving x Eu 2 +, y Optical Properties of Mn 2 +: In the present invention, conventional materials Ba (1-x) Mg ( 1-y) Al 10 O 17 which emits a 520nm against Blue light source that excites the 450nm A phosphor having an expanded color reproduction range is provided.

구체적으로, 본 발명에 따른 형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 백색 LED 소자용 산화물계 녹색 형광체일 수 있다.Specifically, the phosphor according to the present invention may be an oxide-based green phosphor for a white LED device represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2+, yMn2+, zZ3+(Z=Ga, Sc 또는 Y)Ba (1-x) Mg (1-y) Al (10-z) O 17 : x Eu 2+ , y Mn 2+ , z Z 3+

상기 화학식 1에서, 0.001≤x≤0.2이고, 0.001≤y≤0.2이고, 0.001≤z≤1이다.0.001? X? 0.2, 0.001? Y? 0.2, and 0.001? Z?

구체적으로, 상기 형광체는 250~480nm 범위의 광을 여기원으로 하여, 490~565nm 파장 영역의 가시광을 발광할 수 있다.Specifically, the phosphor can emit visible light in a wavelength range of 490 to 565 nm using light in the range of 250 to 480 nm as an excitation source.

본 발명의 산화물계 형광체는 형광체의 중심원소인 Ba와 Mg 이온 자리에 Eu와 Mn 이온이 각각 치환되어 형광특성이 활성화되는 것이다. 이때, Eu은 0.001~0.2 몰농도의 범위를 갖고, Mn은 0.001~0.2 몰농도의 범위를, Z(Z=Ga, Sc 또는 Y)는 0.001~1.0 몰농도의 범위를 갖는다. In the oxide-based fluorescent material of the present invention, Eu and Mn ions are substituted for Ba and Mg ion sites, which are the central elements of the fluorescent material, respectively, and the fluorescent properties are activated. Eu has a concentration ranging from 0.001 to 0.2 mol, Mn has a concentration ranging from 0.001 to 0.2 mol, and Z (Z = Ga, Sc or Y) has a concentration ranging from 0.001 to 1.0 mol.

본 발명의 산화물계 형광체는 250~480nm 범위의 광을 여기원으로 하여, 490~565nm 의 가시광을 방출하는 녹색 형광체이다.The oxide-based fluorescent material of the present invention is a green fluorescent material which emits visible light of 490 to 565 nm using light in the range of 250 to 480 nm as an excitation source.

더욱 구체적으로, 상기 형광체의 490~565nm 파장 영역의 최대 발광 피크의 반치폭은 20~30 nm 범위일 수 있다. More specifically, the half width of the maximum emission peak in the 490 to 565 nm wavelength region of the phosphor may be in the range of 20 to 30 nm.

이를 통해, 본 발명에 따른 형광체는 250~480nm 파장 영역을 여기원으로 하여, 490~565nm 의 녹색광을 방출하여 백색 LED 소자용으로 유용한 것을 알 수 있다. 또한, 발광 스펙트럼의 반치폭이 20~30nm로 매우 좁아 색 표현에 유리한 것을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the phosphor according to the present invention emits green light of 490 to 565 nm as an excitation source in a wavelength range of 250 to 480 nm and is useful for a white LED device. In addition, it can be seen that the full width at half maximum of the luminescence spectrum is very narrow as 20 to 30 nm, which is advantageous for color representation.

본 발명은 상기 형광체의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention can provide a method of producing the phosphor.

상기 형광체의 제조방법의 하나의 예로서, As one example of the method for producing the phosphor,

(1) Ba을 포함하는 염; Mg을 포함하는 염; Al을 포함하는 염; Eu를 포함하는 염; Mn을 포함하는 염 및 Z(Z=Ga, Sc 또는 Y)를 포함하는 염을 혼합하는 단계; 및(1) salts containing Ba; Salts containing Mg; Salts containing Al; Salts containing Eu; Mixing a salt comprising Mn and a salt comprising Z (Z = Ga, Sc or Y); And

(2) 상기 혼합된 원료염을 500~900℃에서 5~12시간으로 열 처리후, 1300~1600℃에서 5~24시간 소성하거나, 1400~1600℃에서 5~24시간 동안 소성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법을 제공할 수 있다.(2) heat-treating the mixed raw salt at 500 to 900 ° C for 5 to 12 hours, then calcining at 1300 to 1600 ° C for 5 to 24 hours or at 1400 to 1600 ° C for 5 to 24 hours; The phosphor can be produced by a method comprising the steps of:

Mn의 화합물로는 MnCO3, Mn2O3, MnO2 등 반드시 Mn2 +의 금속염을 사용하지 않아도 동일한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 이를 기존의 백색광 구현 시 사용되는 β-SiAlON를 대체하고 도입함으로써, NTSC 대비 색구현범위를 넓히는 효과가 있다.As the compound of Mn, MnCO 3 , Mn 2 O 3 , MnO 2 and the like can be obtained without necessarily using a metal salt of Mn 2 + . In addition, by introducing and replacing the β-SiAlON used in the conventional white light, it is possible to widen the color realization range compared to NTSC.

한편, Ba을 포함하는 염, Mg을 포함하는 염, Al을 포함하는 염에 대한 각각의 Ba, Mg, Al 의 원자 비율은 1-x: 1-y: 10-z 일 수 있으며, Eu를 포함하는 염; Mn을 포함하는 염 및 Z(Z=Ga, Sc 또는 Y)은 하기의 x:y:z 원자비율 (0.001≤x≤0.2이고, 0.001≤y≤0.2이고, 0.001≤z≤1)을 가질 수 있다.On the other hand, the atomic ratio of each of Ba, Mg and Al to the salt containing Ba, the salt containing Mg, and the salt containing Al may be 1-x: 1-y: 10-z, Salts; The salt containing Mn and Z (Z = Ga, Sc or Y) may have the following x: y: z atomic ratio (0.001? X? 0.2, 0.001? Y? 0.2, have.

한편, 상기 혼합된 원료염에 Eu 이온을 포함하는 혼합물이 0.001 내지 0.2 의 몰농도를 함유될 수 있다. 한편, Eu 이온을 포함하는 혼합물이 0.2 의 몰농도를 초과할 수 있으나, 상기 범위를 초과하게 되면, 전반적으로 형광체의 휘도와 양자 효율이 감소할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 Eu 이온은 0.03 몰농도를 함유할 수 있다.On the other hand, the mixture containing Eu ions in the mixed raw salt may contain a molar concentration of 0.001 to 0.2. On the other hand, the mixture containing Eu ions may exceed the molar concentration of 0.2, but if the concentration exceeds the above range, the luminance and the quantum efficiency of the phosphor may be reduced overall. More preferably, the Eu ion may contain a concentration of 0.03 mol.

아울러, 상기 혼합된 원료염에 Mn 이온을 포함하는 혼합물이 0.001 내지 0.2 의 몰농도로 함유될 수 있다. 한편, 상기 범위에서 형광체의 휘도가 낮을 수 있으나, 양자 효율 측면에서 상기 범위를 초과하는 구간에서 일부 낮은 구간이 존재하여 혼합된 원료염에 Mn 이온을 포함하는 혼합물이 0.001 내지 0.2 의 몰농도로 함유되는 것이 바람직할 수 있다.In addition, the mixed raw material salt may contain a mixture containing Mn ions in a molar concentration of 0.001 to 0.2. On the other hand, the brightness of the phosphor may be low in the above range, but in terms of quantum efficiency, there is some low interval in the interval exceeding the range, and the mixture containing the Mn ions in the mixed raw salt has a molar concentration of 0.001 to 0.2 May be desirable.

본 발명은 본 발명의 녹색 형광체를 포함하는 발광 소자를 제공할 수 있다.The present invention can provide a light emitting device including the green phosphor of the present invention.

아울러, 본 발명의 실시예에 따른 발광 소자는 적색 형광체를 더 포함하며, 상기 녹색 형광체 및 적색 형광체가 청색 발광 LED 칩의 발광 경로 상에 위치하는 것을 특징으로 한다. 일 예로, 청색 LED 칩 상에 도포하여 배치될 수 있으며, 박막형으로 배치될 수 있다In addition, the light emitting device according to an embodiment of the present invention further includes a red phosphor, and the green phosphor and the red phosphor are located on the light emitting path of the blue light emitting LED chip. As an example, it can be applied and placed on a blue LED chip, and can be arranged in a thin film form

일 예로, 에폭시 수지에 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 녹색 형광체와 적색 형광체를 균일하게 분산시켜 제작되고, 청색 발광소자 상에 도포 또는 박막으로 올린 후, 100 내지 160℃ 에서 1시간 동안 경화시켜 고정시켜 제작할 수 있다.For example, a green phosphor and a red phosphor synthesized according to an embodiment of the present invention may be uniformly dispersed in an epoxy resin, coated or thinned on a blue light emitting device, and cured at 100 to 160 ° C for 1 hour And then fixed.

이는 통상의 발광소자의 제조방법으로 제조될 수 있다. This can be produced by a conventional method for producing a light emitting device.

한편, 적색 형광체는 CaAlSiN3:Eu2 +, K2SiF6:Mn4 +, Sr2Si5N8:Eu2 +, 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+ 및K2TiF6:Mn4 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형광체일 수 있으며, 일 예로, K2SiF6:Mn4+ 일 수 있다.Meanwhile, the red phosphor CaAlSiN 3: Eu 2 +, K 2 SiF 6: Mn 4 +, Sr 2 Si 5 N 8: Eu 2 +, 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2: Mn 4+ , and K 2 TiF 6 : Mn 4 , and may be at least one kind of phosphor selected from the group consisting of K 2 SiF 6 : Mn 4+ .

이러한 발광 소자는 우수한 색재현율을 발휘할 수 있으며, 구체적인 색재현영역은 CIE 1931 좌표계에서 NTSC 영역의 90 % 이상을 커버할 수 있다. 일 예로, CIE 기준 NTSC 영역 중첩비는 92.6% 커버 가능하며, 면적비는 95.3 % 커버할 수 있다. 여기서, 색재현율은 CIE 좌표에서 NTSC 좌표로 형성되는 삼각형의 면적대비 RGB 세점으로 구성된 삼각형의 면적비를 의미한다.Such a light emitting device can exhibit an excellent color reproduction rate, and a specific color reproduction area can cover 90% or more of the NTSC area in the CIE 1931 coordinate system. For example, the CIE-based NTSC area overlap ratio can cover 92.6%, and the area ratio can cover 95.3%. Here, the color recall ratio means an area ratio of a triangle composed of RGB triplets to the area of a triangle formed by NTSC coordinates in CIE coordinates.

이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

실시예 1: 형광체 제조Example 1: Phosphor production

원료 분말 BaCO3, MgCO3, Al2O3, Eu2O3, MnCO3 및 Z2O3 (Z=Ga, Sc 또는 Y) 정량하여 막자사발로 잘 섞어주었다. 반응이 잘 진행될 수 있도록 펠릿을 만들었고, 이를 알루미나 도가니에 담았다. 이 도가니를 전기로에 넣고, 500~900℃의 온도로 12시간동안 1차 열처리 하였다. 이후 펠릿을 분쇄한 후 재혼합하여 다시 펠릿을 만들었고, 이를 1300~1600℃에서 24시간 소성하여 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2 +, yMn2+, zZ3+(Z=Ga, Sc 또는 Y)형광체를 얻었다. 이때, 융제로 H3BO3 를 사용하였다.The raw material powders BaCO 3 , MgCO 3 , Al 2 O 3 , Eu 2 O 3 , MnCO 3 And Z 2 O 3 (Z = Ga, Sc, or Y) were quantitatively mixed in a mortar. Pellets were made to allow the reaction to proceed well, and this was placed in an alumina crucible. The crucible was placed in an electric furnace and subjected to a first heat treatment at a temperature of 500 to 900 DEG C for 12 hours. (1-x) Mg (1-y) Al (10-z) O 17 : x Eu 2 + , y (1-y ) O 3 was obtained by calcining the pellets at 1300 to 1600 ° C for 24 hours. Mn 2+ , z Z 3+ (Z = Ga, Sc or Y) phosphors. At this time, H 3 BO 3 was used as a flux.

1-1. 1-1. 실시예Example 1-1(Z= 1-1 (Z = GaGa ))

원료 분말을 4g을 기준으로 정량 하였으며, BaCO3 0.933547g, MgCO3 0.246723g, Al2O3 2.386903g, Eu2O3 0.025746g, MnCO3 0.224247g 및 Z2O3 0.182835g (Z=Ga) 정량하여 막자사발로 잘 섞어주었다.The raw powder was quantified on the basis of 4 g, and BaCO 3 0.933547g, MgCO 3 0.246723g, Al 2 O 3 2.386903g, Eu 2 O 3 0.025746g, MnCO 3 0.224247g And Z 2 O 3 0.182835g (Z = Ga), and mixed well in a mortar.

상기와 동일한 조건과 공정으로 Ba0 . 97Mg0 . 6Al9 . 6O17:0.03Eu2 +,0.4Mn2 +,0.4Z3 + (Z=Ga3 +) 을 제조하였다.By the same conditions and processes as above, Ba 0 . 97 Mg 0 . 6 Al 9 . 6 O 17 : 0.03 Eu 2 + , 0.4 Mn 2 + , and 0.4 Z 3 + (Z = Ga 3 + ).

1-2. 1-2. 실시예Example 1-2(Z= 1-2 (Z = ScSc ))

원료 분말 BaCO3 0.94287g, MgCO3 0.249186g, Al2O3 2.385627g, Eu2O3 0.026003g, MnCO3 0.226486g 및 Z2O3 0.169828g (Z=Sc) 정량하여 막자사발로 잘 섞어주었다.Raw material powder BaCO 3 0.94287g, MgCO 3 0.249186g, Al 2 O 3 2.385627g, Eu 2 O 3 0.026003g, MnCO 3 0.226486g And Z 2 O 3 0.169828g (Z = Sc) was quantitatively mixed with a mortar.

상기와 동일한 조건과 공정으로 Ba0 . 97Mg0 . 6Al9 . 5O17:0.03Eu2 +,0.4Mn2 +,0.5Z3 + (Z=Sc) 를 제조하였다.By the same conditions and processes as above, Ba 0 . 97 Mg 0 . 6 Al 9 . 5 O 17 : 0.03 Eu 2 + , 0.4 Mn 2 + , and 0.5 Z 3 + (Z = Sc).

1-3. 1-3. 실시예Example 1-3(Z=Y) 1-3 (Z = Y)

원료 분말 BaCO3 0.931865g, MgCO3 0.246278g, Al2O3 2.40742g, Eu2O3 0.025699g, MnCO3 0.223843g 및 Z2O3 0.164896g (Z=Y) 정량하여 막자사발로 잘 섞어주었다.Raw material powder BaCO 3 0.931865g, MgCO 3 0.246278g, Al 2 O 3 2.40742 g, Eu 2 O 3 0.025699g, MnCO 3 0.223843 g And Z 2 O 3 0.164896g (Z = Y) and mixed well with a mortar.

상기와 동일한 조건과 공정으로 Ba0 . 97Mg0 . 6Al9 . 7O17:0.03Eu2 +,0.4Mn2 +,0.3Z3 + (Z=Y) 를 제조하였다.By the same conditions and processes as above, Ba 0 . 97 Mg 0 . 6 Al 9 . 7 O 17 : 0.03 Eu 2 + , 0.4 Mn 2 + , and 0.3 Z 3 + (Z = Y).

실시예 2: 형광체 제조Example 2: Phosphor production

원료 분말 BaCO3, MgCO3, Al2O3, Eu2O3, MnCO3 및 Z2O3 (Z=Ga, Sc 또는 Y)를 정량하여 막자사발로 잘 섞어주었다. 반응이 잘 진행될 수 있도록 펠릿을 만들었고, 이를 알루미나 도가니에 담았다. 이 도가니를 전기로에 넣고, 1400~1600℃에서 24시간 소성하여 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2 +, yMn2 +, zZ3 +(Z=Ga, Sc 또는 Y)형광체를 얻었다. 이때, 융제로 H3BO3 를 사용하였다.The raw material powders BaCO 3 , MgCO 3 , Al 2 O 3 , Eu 2 O 3 , MnCO 3 And Z 2 O 3 (Z = Ga, Sc or Y) were quantitatively mixed in a mortar. Pellets were made to allow the reaction to proceed well, and this was placed in an alumina crucible. Place the crucible in an electric furnace, 1400 ~ 1600 ℃ 24 sigan Ba (1-x) by firing Mg (1-y) Al ( 10-z) at O 17: x Eu 2 +, y Mn 2 +, z Z 3 + (Z = Ga, Sc or Y) phosphors. At this time, H 3 BO 3 was used as a flux.

2-1. 2-1. 실시예Example 2-1(Z= 2-1 (Z = GaGa ))

원료 분말을 4g을 기준으로 정량 하였으며, BaCO3 0.933547g, MgCO3 0.246723g, Al2O3 2.386903g, Eu2O3 0.025746g, MnCO3 0.224247g 및 Z2O3 0.182835g (Z=Ga) 정량하여 막자사발로 잘 섞어주었다.The raw powder was quantified on the basis of 4 g, and BaCO 3 0.933547g, MgCO 3 0.246723g, Al 2 O 3 2.386903g, Eu 2 O 3 0.025746g, MnCO 3 0.224247g And Z 2 O 3 0.182835g (Z = Ga), and mixed well in a mortar.

상기와 동일한 조건과 공정으로 Ba0 . 97Mg0 . 6Al9 . 6O17:0.03Eu2 +,0.4Mn2 +,0.4Z3 + (Z=Ga3 +) 을 제조하였다.By the same conditions and processes as above, Ba 0 . 97 Mg 0 . 6 Al 9 . 6 O 17 : 0.03 Eu 2 + , 0.4 Mn 2 + , and 0.4 Z 3 + (Z = Ga 3 + ).

2-2. 2-2. 실시예Example 2-2(Z= 2-2 (Z = ScSc ))

원료 분말 BaCO3 0.94287g, MgCO3 0.249186g, Al2O3 2.385627g, Eu2O3 0.026003g, MnCO3 0.226486g 및 Z2O3 0.169828g (Z=Sc) 정량하여 막자사발로 잘 섞어주었다.Raw material powder BaCO 3 0.94287g, MgCO 3 0.249186g, Al 2 O 3 2.385627g, Eu 2 O 3 0.026003g, MnCO 3 0.226486g And Z 2 O 3 0.169828g (Z = Sc) was quantitatively mixed with a mortar.

상기와 동일한 조건과 공정으로 Ba0 . 97Mg0 . 6Al9 . 5O17:0.03Eu2 +,0.4Mn2 +,0.5Z3 + (Z=Sc) 를 제조하였다.By the same conditions and processes as above, Ba 0 . 97 Mg 0 . 6 Al 9 . 5 O 17 : 0.03 Eu 2 + , 0.4 Mn 2 + , and 0.5 Z 3 + (Z = Sc).

2-3. 2-3. 실시예Example 1-3(Z=Y) 1-3 (Z = Y)

원료 분말 BaCO3 0.931865g, MgCO3 0.246278g, Al2O3 2.40742g, Eu2O3 0.025699g, MnCO3 0.223843g 및 Z2O3 0.164896g (Z=Y) 정량하여 막자사발로 잘 섞어주었다.Raw material powder BaCO 3 0.931865g, MgCO 3 0.246278g, Al 2 O 3 2.40742 g, Eu 2 O 3 0.025699g, MnCO 3 0.223843 g And Z 2 O 3 0.164896g (Z = Y) and mixed well with a mortar.

상기와 동일한 조건과 공정으로 Ba0 . 97Mg0 . 6Al9 . 7O17:0.03Eu2 +,0.4Mn2 +,0.3Z3 + (Z=Y) 를 제조하였다.By the same conditions and processes as above, Ba 0 . 97 Mg 0 . 6 Al 9 . 7 O 17 : 0.03 Eu 2 + , 0.4 Mn 2 + , and 0.3 Z 3 + (Z = Y).

비교예 1: β-SiAlON:EuComparative Example 1:? -SiAlON: Eu 2+2+ 형광체 Phosphor

공지의 방법으로 β-SiAlON:Eu2+ 형광체를 제조하였다.A? -SiAlON: Eu 2+ phosphor was prepared by a known method.

실시예 3: 형광체의 제조Example 3: Preparation of phosphor

3.1. 실시예 3-1 내지 3-103.1. Examples 3-1 to 3-10

본 실시예들에서는 Eu2O3을 최종 형광체에서 Eu 의 몰비가 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5 mol% (각각 실시예 3-1 내지 3-10) 이 되도록 칭량하고, 실시예 1과 동일한 조건과 공정으로 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2 +, yMn2+, zZ3+ (Z=Ga, Sc 또는 Y) 을 제조하였다.Eu 2 O 3 was added to the final phosphors in a molar ratio of Eu of 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45 and 0.5 mol% (Examples 3-1 to 3-10, respectively) the process under the same conditions as in example 1 was weighed, and to Ba (1-x) Mg ( 1-y) Al (10-z) O 17: x Eu 2 +, y Mn 2+, z Z 3+ ( Z = Ga, Sc or Y) .

실시예 4: 형광체의 제조Example 4: Preparation of phosphor

4.1. 실시예 4-1 내지 4-104.1. Examples 4-1 to 4-10

본 실시예 에서는 MnCO3을 최종 형광체에서 Mn 몰비가 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5 mol% (각각 실시예 4-1 내지 4-10) 이 되도록 칭량하고, 실시예 1과 동일한 조건과 공정으로 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2 +, yMn2+, zZ3+ (Z=Ga, Sc 또는 Y)을 제조하였다.In this embodiment, MnCO 3 is weighed so that the molar ratios of Mn in the final phosphor are 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45 and 0.5 mol% (Examples 4-1 to 4-10, respectively) in the same conditions and process as in example 1 Ba (1-x) Mg (1-y) Al (10-z) O 17: x Eu 2 +, y Mn 2+, z z 3+ (z = Ga, Sc or Y).

실시예 5: 형광체의 제조Example 5: Preparation of phosphor

5.1. 실시예 5-1 내지 5-205.1. Examples 5-1 to 5-20

본 실시예 에서는 Z2O3을 최종 형광체에서 Z(Z=Ga) 몰비가 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0 mol% (각각 실시예 5-1 내지 5-20) 이 되도록 칭량하고, 실시예 1과 동일한 조건과 공정으로 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2+, yMn2+, zZ3+ 을 제조하였다.In this embodiment, Z 2 O 3 is added to the final phosphors in a molar ratio of Z (Z = Ga) of 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, (1-x) Mg (1-y) Al (1-x) was obtained in the same conditions and in the same manner as in Example 1, (10-z) O 17 : x Eu 2+ , y Mn 2+ , z Z 3+ .

5.2. 실시예 5-21 내지 5-405.2. Examples 5-21 to 5-40

본 실시예 에서는 Z2O3을 최종 형광체에서 Z(Z=B) 몰비가 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0 mol% (각각 실시예 5-21 내지 5-40) 이 되도록 칭량하고, 실시예 1과 동일한 조건과 공정으로 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2+, yMn2+, zZ3+ 을 제조하였다.In this embodiment, Z 2 O 3 is added to the final phosphor in a molar ratio of Z (Z = B) of 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, (1-x) Mg (1-y) Al ( Al ) was obtained in the same conditions and in the same manner as in Example 1, (10-z) O 17 : x Eu 2+ , y Mn 2+ , z Z 3+ .

5.3. 실시예 5-41 내지 5-605.3. Examples 5-41 to 5-60

본 실시예 에서는 Z2O3을 최종 형광체에서 Z(Z=Sc) 몰비가 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0 mol% (각각 실시예 5-41 내지 5-60) 이 되도록 칭량하고, 실시예 1과 동일한 조건과 공정으로 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2+, yMn2+, zZ3+ 을 제조하였다.In this embodiment, Z 2 O 3 is added to the final phosphors in a molar ratio of Z (Z = Sc) of 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, (1-x) Mg (1-y) Al (1-x) was obtained in the same conditions and in the same manner as in Example 1, (10-z) O 17 : x Eu 2+ , y Mn 2+ , z Z 3+ .

5.4. 실시예 5-61 내지 5-805.4. Examples 5-61 to 5-80

본 실시예 에서는 Z2O3을 최종 형광체에서 Z(Z=Y) 몰비가 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0 mol% (각각 실시예 5-61 내지 5-80) 이 되도록 칭량하고, 실시예 1과 동일한 조건과 공정으로 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2+, yMn2+, zZ3+ 을 제조하였다.In this example, Z 2 O 3 was added to the final phosphor in a molar ratio of Z (Z = Y) of 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, (1-x) Mg (1-y) Al (1-x) was obtained in the same conditions and in the same manner as in Example 1, (10-z) O 17 : x Eu 2+ , y Mn 2+ , z Z 3+ .

비교예 2: β-SiAlON:EuComparative Example 2:? -SiAlON: Eu 2+2+ 형광체 Phosphor

B2O3을 최종 형광체에서 몰비가 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1.0 mol% (각각 비교예 2-1 내지 2-20) 이 되도록 칭량하고, 실시예 1과 동일한 조건과 공정으로 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2+, yMn2+, zZ3+ 을 제조하였다.B 2 O 3 was added to the final phosphor at molar ratios of 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, (1-x) Mg (1-y) Al (10-z) O 17 : x Eu (1-x) 2+ , y Mn 2+ , z Z 3+ .

실시예Example 6. 발광 소자(백색  6. Light emitting element (White LEDLED 소자 소자Device element )의 제조)

실시예 1-1 에서 수득한 형광체와 통상의 적색 형광체인 K2SiF6:Mn4 +(KSF)(㈜포스포) 를 실리콘 수지(LG Innotek)에 분산한 청색 LED(LG Innotek 7030 LED chip)에 주입하였다. 이때, 실시예 1-1의 형광체는 0.24 g 이였으며, 상기 K2SiF6:Mn4+형광체는 0.06 g 이였다.(LG Innotek 7030 LED chip) obtained by dispersing the phosphor obtained in Example 1-1 and a conventional red phosphor, K 2 SiF 6 : Mn 4 + (KSF) (Phosphor) in a silicone resin (LG Innotek) Lt; / RTI > At this time, the phosphor of Example 1-1 was 0.24 g, and the K 2 SiF 6 : Mn 4+ phosphor was 0.06 g.

아울러, 실리콘 수지 100 중량부를 기준으로 형광체는 20 중량부였다.In addition, the phosphor was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone resin.

주입이 완료된 LED 는 130 ℃ 의 경화오븐에서 경화하여, 발광소자(실시예 1-1 + KSF)를 수득하였다.The injected LED was cured in a curing oven at 130 캜 to obtain a light emitting device (Example 1-1 + KSF).

비교예Comparative Example 3. 발광 소자(백색  3. Light emitting element (white LEDLED 소자)의 제조 Device)

비교예 1의 형광체와 통상의 적색 형광체인 K2SiF6:Mn4 + (㈜포스포) 를 실리콘 수지(LG Innotek)에 분산한 청색 LED(LG Innotek 7030 LED chip)에 주입하였다. 이때, 비교예 1의 형광체는 0.24 g 이였으며, 상기 K2SiF6:Mn4 + 형광체는 0.06g 이였다.It was fed to the Mn 4 + (㈜ phosphorylation) to a blue LED (LG Innotek 7030 LED chip) dispersed in the silicone resin (LG Innotek): Comparative Example 1 of the phosphor and the conventional red phosphor K 2 SiF 6. At this time, the phosphor of Comparative Example 1 was 0.24 g, and the K 2 SiF 6 : Mn 4 + phosphor was 0.06 g.

아울러, 실리콘 수지 100 중량부를 기준으로 형광체는 20 중량부였다.In addition, the phosphor was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone resin.

주입이 완료된 LED 는 130 ℃ 의 경화오븐에서 경화하여, 발광소자(비교예 1 + KSF)를 수득하였다.The injected LED was cured in a curing oven at 130 캜 to obtain a light emitting device (Comparative Example 1 + KSF).

실험예 1: XRD 측정Experimental Example 1: XRD measurement

상기 실시예 1-1의 형광체에 대한 XRD 결과를 하기 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 도 1(a)는 실시예 1-1에 따라 합성하여 광 특성을 개선한 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 도 1(b)는 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)에 등록된 PDF 01-084-0818 26-163의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.The XRD results of the phosphor of Example 1-1 are shown in FIG. 1 (a) shows an XRD pattern of a phosphor synthesized according to Example 1-1 and improved in optical characteristics, and Fig. 1 (b) shows an XRD pattern of a phosphor 01- 084-0818 < / RTI > 26-163.

도 1(a)는 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)에 등록된 PDF 01-084-0818 26-163의 XRD데이터와 거의 일치하는 경향을 보인다.1 (a) shows a tendency to almost coincide with the XRD data of PDF 01-084-0818 26-163 registered in the ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).

이는 실시예 1-1의 형광체에서 이온의 크기나 전하 및 형광 스펙트럼 등을 고려했을 때, Mn2 +는 Mg2 +자리에 들어갔을 것으로 추정되며, Eu2 +는 Ba2 +자리에 들어갔을 것으로 추정된다. Z(Z=Ga, Sc 또는 Y)는 Al3 +자리에 일부 들어간 것으로 추정된다. This time, considering the case of Examples 1-1, such as size or charge, and the fluorescent spectrum of the ions in the phosphor, Mn + 2 is estimated to have entered the Mg 2 + place, Eu + 2 is to be entered the Ba 2 + spot . It is presumed that Z (Z = Ga, Sc or Y) is partly incorporated into the Al 3 + site.

실험예 2: 발광 실험Experimental Example 2: Luminescence Experiment

상기 실시예 1-1의 형광체에 대하여 UV 램프 하에서 찍은 발광하는 모습을 나타낸 사진을 하기 도 2에 나타내었다. 도 2를 보면, 본 발명에 따른 형광체는 매우 선명한 녹색 빛을 낸다는 것을 확인할 수 있다.FIG. 2 is a photograph showing a state in which the phosphor of Example 1-1 is luminesced under a UV lamp. 2, it can be seen that the phosphor according to the present invention emits very bright green light.

실험예 3: 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼 측정Experimental Example 3: Absorption of phosphor and measurement of emission spectrum

상기 실시예 1-1과 비교예 1에 대한 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 도 3(a)는 실시예 1-1과 비교예 1의 형광체의 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이며, 도 3(b)는 실시예 1-1과 비교예 1의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다. FIG. 3 shows the absorption and emission spectra of the phosphors for Example 1-1 and Comparative Example 1. FIG. Fig. 3 (a) is a view showing absorption spectra of the phosphors of Example 1-1 and Comparative Example 1, and Fig. 3 (b) is a diagram showing the luminescence spectra of the phosphors of Example 1-1 and Comparative Example 1. Fig.

도 3을 참조하면, 실시예 1-1의 형광체는 250~480nm의 파장대의 빛을 흡수하여 여기광으로 사용하며, 490~565nm 대의 파장 빛을 발광한다는 것을 알 수 있다. 아울러, 발광 스펙트럼의 반치폭이 20~30nm로 비교예 1 대비 매우 좁은 것을 확인할 수 있다. 참고로, 도 3(b)는 450 nm 일 때의 발광 스펙트럼이다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the phosphor of Example 1-1 absorbs light of a wavelength range of 250 to 480 nm and uses it as excitation light, and emits a wavelength light of 490 to 565 nm. In addition, it can be confirmed that the half width of the luminescence spectrum is 20 to 30 nm, which is very narrow as compared with Comparative Example 1. For reference, FIG. 3 (b) shows the emission spectrum at 450 nm.

여기서, 실시예 1-1의 발광 스펙트럼 반치폭이 매우 좁아 색 표현에 매우 유리할 것으로 판단된다.Here, the half band width of the emission spectrum of Example 1-1 is very narrow, which is considered to be very advantageous for color representation.

구체적으로, 450 nm 의 여기광에서 종래 디스플레이용 BLU 백색 광원에서 상용으로 가장 많이 사용하는 β-SiAlON:Eu2 + 형광체(비교예 1)는 중심 피크(Wp)가 545 nm 였으며, 이때의 반치폭은 74 nm 였다. 이에 비해, 실시예 1-1의 중심 피크(Wp)는 515 nm 였으며, 이때, 반치폭이 30 nm 이였다. 실시예 1-1의 반치폭이 협소하여 Deep 한 그린(Green) 영역에서의 발광이 가능하여 색순도를 현저히 향상시킬 수 있을 것으로 판단하였다.Specifically, in the excitation light of 450 nm, the β-SiAlON: Eu 2 + phosphor (Comparative Example 1) most commonly used in conventional BLU white light sources for displays had a center peak (Wp) of 545 nm, 74 nm. In contrast, the center peak Wp of Example 1-1 was 515 nm, where the half width was 30 nm. It was determined that the half-width of Example 1-1 was narrow and light emission in the deep green region was possible, and the color purity could be significantly improved.

형광체Phosphor Wp(nm)Wp (nm) 반치폭(nm)Half width (nm) 실시예 1Example 1 515515 3030 비교예 1(β-SiAlON:Eu 2+ ) Comparative Example 1 ( ? -SiAlON: Eu 2+ ) 545545 7474

실험예Experimental Example 4: 결정구조 확인 4: Confirmation of crystal structure

도 4는 실시예 1-1 결과에 대한 광 특성을 개선한 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2+, yMn2 +, zZ3 +(Z=Ga, Sc 또는 Y)의 결정 구조 모형을 나타낸 것이고, 도 5는 통상적인 Ba(1-x)Mg(1-y)Al10O17:xEu2+, yMn2+ 형광체의 FE-SEM을 찍은 데이터 모습이다.Figure 4 is an optical property results of Example 1-1 Ba (1-x) Mg ( 1-y) Al (10-z) O 17 improve for: Eu x 2+, Mn 2 + y, z Z 3 + will showing a crystal structure model of the (Z = Ga, Sc, or Y), Figure 5 is a conventional Ba (1-x) Mg (1-y) Al 10 O 17: Eu x 2+, Mn 2+ phosphor y Of the FE-SEM.

도 4를 참조하면, Eu2 +와 Mn2 +는 각각 모체(host lattice)의 Ba와 Mg에 각각 활성제로 삽입됨으로써 형광특성이 활성화되는 것으로 판단된다. 특히 Eu2 +의 몰농도를 조절함에 따라, 450nm인 청색광의 흡수량이 강화된다.Referring to FIG. 4, Eu 2 + and Mn 2 + are inserted into Ba and Mg, respectively, of the host lattice, respectively, as activating agents, so that fluorescence characteristics are activated. In particular, as to adjust the mole concentration of Eu 2 +, the absorption of blue light 450nm is enhanced.

이는 기존의 Ba(1-x)Mg(1-y)Al10O17: xEu2 +, yMn2 형광체의 FE-SEM을 찍은 하기 도 5의 육각형의 판형 구조와 비교하여 차이가 있는 것으로 보인다.This is because the existing Ba(1-x)Mg(1-y)Al10O17:xEu2 +,yMn2 It is seen that the FE-SEM of the phosphor is different from the hexagonal plate-like structure of FIG.

실험예 5: 형광체의 도핑 첨가량 조건 확인Experimental Example 5: Confirmation of doping addition amount of phosphor

실험예 5-1. Eu 첨가량(mol%)의 조건 확인Experimental Example 5-1. Determination of the amount of Eu added (mol%)

도 6은 각각의 실시예 3-1 내지 3-10에 대한 적분강도(integrated intensity[a.u.])와 양자효율(Quantum Yield, %)을 나타낸다. Eu 첨가량은 0.05~0.5 mol% 로 설정된다. 휘도와 함께 양자효율을 고려하여 바람직하게는, Eu 첨가량은 0.001 에서 0.2 mol% 범위로 볼 수 있다.6 shows integrated intensities (a.u.) and quantum efficiency (quantum yield,%) for each of Examples 3-1 to 3-10. The amount of Eu added is set to 0.05 to 0.5 mol%. In consideration of the quantum efficiency along with the luminance, the amount of Eu to be added is preferably in the range of 0.001 to 0.2 mol%.

아울러, 상기 Eu 첨가량 범위에서 융제인 H3BO3를 전체 중량에 대하여 3 중량% 를 첨가한 상태에서, 가장 바람직한 Eu 첨가량 조건을 확인하기 위하여 Eu 몰비가 0.03, 0.06, 0.09, 0.12, 0.15 mol% 가 되도록 칭량하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2+, yMn2+, zZ3+ 을 제조하였다.In order to confirm the most favorable Eu addition amount condition, Eu molar ratio of 0.03, 0.06, 0.09, 0.12, 0.15 mol% was added to the total amount of 3 wt% of H 3 BO 3 , , And Ba (1-x) Mg (1-y) Al (10-z) O 17 : x Eu 2+ , y Mn 2+ , z Z 3+ was produced under the same conditions as in Example 1 .

도 7은 상기 형광체에 대한 파장을 나타내며, 도 8은 상기 형광체에 대한 휘도 및 양자효율을 나타낸다.FIG. 7 shows the wavelength for the phosphor, and FIG. 8 shows the luminance and quantum efficiency for the phosphor.

도 7 및 도 8을 참조하면, Eu 의 농도가 0~0.03 일 때, 휘도가 가장 좋은 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIGS. 7 and 8, it was confirmed that the luminance was the best when the Eu concentration was 0 to 0.03.

실험예 5-2. Mn 첨가량(mol%)의 조건 확인Experimental Example 5-2. Determination of the amount of Mn added (mol%)

도 9은 각각의 실시예 4-1 내지 4-10에 대한 적분강도(integrated intensity[a.u.])와 양자효율(Quantum Yield, %)을 나타낸다. Mn 첨가량은 0.05~0.5 mol% 로 설정된다. 휘도와 함께 양자효율을 고려하여 바람직하게는, Mn 첨가량은 0.001 에서 0.2 mol% 범위로 볼 수 있다. 참고로, 도 9를 참조하면, Mn 첨가량은 상기 범위를 초과하는 농도에서 휘도가 더 높은 것으로 나타나지만, 상기 범우를 초과하는 농도에서 양자 효율 측면에서 일부 낮은 구간이 존재하고, Eu 와 Mn 을 co-doping 할 경우, 0.001 에서 0.2 mol% 범위가 최적화된 샘플을 확보 할 수 있을 것으로 판단된다.9 shows integrated intensities (a.u.) and quantum efficiency (quantum yield,%) for each of Examples 4-1 to 4-10. The amount of Mn added is set to 0.05 to 0.5 mol%. In consideration of the quantum efficiency along with the luminance, the amount of Mn added is preferably in the range of 0.001 to 0.2 mol%. Referring to FIG. 9, when the Mn addition amount is higher than the above-mentioned range, the luminance is higher. However, there is some low range in terms of quantum efficiency at a concentration exceeding the above range, and Eu and Mn are co- When doping, it is considered that the sample can be optimized in the range of 0.001 to 0.2 mol%.

실험예 5-3. Z (Z=Ga, Sc 또는 Y) 첨가량(mol%)의 조건 확인EXPERIMENTAL EXAMPLE 5-3. Confirmation of the addition amount (mol%) of Z (Z = Ga, Sc or Y)

도 10은 각각의 실시예 5 및 비교예 2에 대한 적분강도(integrated intensity[a.u.])를 나타낸다. Z (Z=Ga, Sc 또는 Y) 첨가량은 0.01~1.0 mol% 로 설정된다. 휘도를 고려하면, Z 첨가량은 0.001 에서 1.0 mol% 범위로 볼 수 있다.10 shows the integrated intensity (a.u.) for each of Example 5 and Comparative Example 2. Fig. The amount of Z (Z = Ga, Sc or Y) added is set to 0.01 to 1.0 mol%. Considering the luminance, the amount of Z added may be in the range of 0.001 to 1.0 mol%.

Z가 Ga, Sc 또는 Y 인 경우, 0.3 내지 0.6 mol% 범위가 바람직할 수 있다.When Z is Ga, Sc or Y, a range of 0.3 to 0.6 mol% may be preferable.

구체적으로, Ga는 0.4 일 때, Sc는 0.5 일 때, Y는 0.3 일 때 가장 바람직할 수 있다.Specifically, it may be most preferable when Ga is 0.4, Sc is 0.5, and Y is 0.3.

한편, 비교예 2의 경우, B의 농도가 0 일 때 적분강도가 가장 높았으며, B 의 농도가 높아질수록 적분강도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 2, the integrated intensity was the highest when the B concentration was 0, and the integral intensity was lowered as the B concentration increased.

실험예 6: 발광소자의 색재현율 측정EXPERIMENTAL EXAMPLE 6 Measurement of Color Reproducibility of Light Emitting Device

상기 실시예 1의 형광체와 현재 산업에서 활용되고 있는 β-SiAlON 형광체를 각각 형광체와 조합한 백색 LED 소자(PKG)의 발광 스펙트럼을 측정하여, NTSC 대비 색재현율을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 6과 비교예 2에서 수득한 백색 LED 소자의 발광 스펙트럼을 측정하였으며, NTSC 대비 색재현율을 측정하였다.The emission spectra of the white LED device (PKG) obtained by combining the phosphor of Example 1 with the fluorescent material and the β-SiAlON phosphor currently used in the industry were measured, and the color reproduction ratio with respect to NTSC was measured. Specifically, the emission spectra of the white LED devices obtained in Example 6 and Comparative Example 2 were measured, and the color gamut ratio relative to NTSC was measured.

도 11은 실시예 6과 비교예 3에서 수득한 발광소자에서 파장 스펙트럼을 데이터((a) 실시예 6, (b) 비교예 3)이고, 도 12는 CIE 색좌표에서 NTSC 색재현 범위 및 실시예 6과 비교예 3에서 수득한 PKG의 색재현 범위를 나타낸 도면이다((a) 실시예 6, (b) 비교예 3). 아울러, 도 13은 도 12에 도시된 PKG와 NTSC 좌표와의 중첩되는 정도를 그림으로 나타낸 도면이다((a) 실시예 6, (b) 비교예 3).Fig. 11 shows data ((a) Example 6, (b) Comparative Example 3) in the light emitting device obtained in Example 6 and Comparative Example 3, Fig. 12 shows the NTSC color reproduction range in the CIE color coordinates, ((A) and (b) of Comparative Example 3). FIG. 13 is a diagram showing the overlapping degree between the PKG and the NTSC coordinates shown in FIG. 12 ((a) Example 6, (b) Comparative Example 3).

그리고, 상기 도면을 바탕으로, NTSC 중첩비와 면적비를 계산하여 아래의 표 2에 개시하였다.The NTSC superimposing ratio and the area ratio are calculated on the basis of the above figure and are shown in Table 2 below.

발광소자Light emitting element 색재현율(%)Color recall (%) NTSC 중첩비NTSC overlap ratio 면적비Area ratio 실시예 6(실시예 1+KSF)Example 6 (Example 1 + KSF) 92.692.6 95.395.3 비교예 3(비교예 1(β-SiAlON:Eu 2+ )+KSF) Comparative Example 3 (Comparative Example 1 ( ? -SiAlON: Eu 2+ ) + KSF) 86.086.0 95.995.9

그 결과, 실시예에 따른 녹색 형광채를 채용하는 경우, 백색의 LED 광원에서 전반적으로 색재현율이 상승하였다. 특히, 실시예 6의 경우에는 NTSC를 기준으로 중첩비는 92.6%, 면적비는 95.3%임을 알 수 있다.As a result, in the case of adopting the green fluorescent stain according to the embodiment, the color recall ratio was increased as a whole in the white LED light source. Particularly, in the case of Embodiment 6, it can be seen that the overlapping ratio is 92.6% and the area ratio is 95.3% based on NTSC.

또한, 비교예 3의 경우에는, NTSC를 기준으로 중첩비는 86%, 면적비는 95.9%임을 알 수 있다. In the case of Comparative Example 3, it can be seen that the overlap ratio is 86% and the area ratio is 95.9% based on NTSC.

이를 통해, 실시예의 형광체를 백색 LED 에 적용하였을 때, 본 발명에 따른 발광체가 기존의 발광체와 비교하여 색재현율이 우수하다는 것을 알 수 있다.Accordingly, when the phosphor of the embodiment is applied to a white LED, it can be seen that the phosphor according to the present invention is superior in color reproduction rate as compared with the conventional phosphor.

Claims (11)

하기 화학식 1로 표시되는 산화물계 녹색 형광체:
[화학식 1]
Ba(1-x)Mg(1-y)Al(10-z)O17: xEu2+, yMn2+, zZ3+(Z=Ga, Sc 또는 Y)
상기 화학식 1에서, 0.001≤x≤0.2이고, 0.001≤y≤0.2이고, 0.001≤z≤1이다.
An oxide-based green phosphor represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Ba (1-x) Mg (1-y) Al (10-z) O 17 : x Eu 2+ , y Mn 2+ , z Z 3+
0.001? X? 0.2, 0.001? Y? 0.2, and 0.001? Z?
제 1 항에 있어서,
녹색 형광체는 250 내지 480 nm 범위의 광을 여기원으로 하여, 490 내지 565 nm 범위의 가시광을 발광하는 녹색 형광체.
The method according to claim 1,
And the green phosphor emits visible light in the range of 490 to 565 nm using light in the range of 250 to 480 nm as the excitation source.
제 2 항에 있어서,
녹색 형광체는 490 내지 565 nm 범위의 파장 영역에서 최대 발광 피크를 가지고 반치폭은 20 내지 30 nm 범위인 것을 특징으로 하는 녹색 형광체.
3. The method of claim 2,
Wherein the green phosphor has a maximum emission peak in a wavelength range of 490 to 565 nm and a half-width of 20 to 30 nm.
Ba을 포함하는 염; Mg을 포함하는 염; Al을 포함하는 염; Eu를 포함하는 염; Mn을 포함하는 염 및 Z(Z=Ga, Sc 또는 Y)를 포함하는 염을 혼합하는 단계; 및
(2) 상기 혼합된 원료염을 500~900℃에서 5~12시간으로 열 처리후, 1300~1600℃에서 5~24시간 소성하거나, 1400~1600℃에서 5~24시간 동안 소성하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 녹색 형광체의 제조방법.
Salts containing Ba; Salts containing Mg; Salts containing Al; Salts containing Eu; Mixing a salt comprising Mn and a salt comprising Z (Z = Ga, Sc or Y); And
(2) heat-treating the mixed raw salt at 500 to 900 ° C for 5 to 12 hours, then calcining at 1300 to 1600 ° C for 5 to 24 hours or at 1400 to 1600 ° C for 5 to 24 hours; Wherein the green phosphor is a green phosphor.
제4항에 있어서,
Ba을 포함하는 염, Mg을 포함하는 염, Al을 포함하는 염에 대한 각각의 Ba, Mg, Al 의 원자 비율은 1-x: 1-y: 10-z 인 것을 특징으로 하는 녹색 형광체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the atomic ratio of Ba, Mg and Al to the salt containing Ba, the salt containing Mg, and the salt containing Al is 1-x: 1-y: 10-z. Way.
제4항에 있어서,
Eu를 포함하는 염; Mn을 포함하는 염 및 Z(Z=Ga, Sc 또는 Y)를 포함하는 염은
각각의 x:y:z 원자비율을 갖고, x는 0.001 내지 0.2 이고, y는 0.001 내지 0.2 이고, z는 0.001 내지 1 인 것을 특징으로 하는 녹색 형광체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Salts containing Eu; Salts containing Mn and salts containing Z (Z = Ga, Sc or Y)
Wherein each of x, y and z has an x: y: z atomic ratio, x is 0.001 to 0.2, y is 0.001 to 0.2, and z is 0.001 to 1. [
제 1 항에 따른 녹색 형광체를 포함하는 발광 소자.
A light emitting device comprising the green phosphor according to claim 1.
제7항에 있어서,
발광 소자는 백색 발광 LED 소자인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
8. The method of claim 7,
Wherein the light emitting element is a white light emitting LED element.
제7항에 있어서,
적색 형광체를 더 포함하며,
상기 녹색 형광체 및 적색 형광체는 청색 발광 LED 칩의 발광 경로 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
8. The method of claim 7,
Further comprising a red phosphor,
Wherein the green phosphor and the red phosphor are located on a light emitting path of the blue light emitting LED chip.
제9항에 있어서,
적색 형광체는
CaAlSiN3:Eu2 +, K2SiF6:Mn4 +, Sr2Si5N8:Eu2 +, 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4 + 및K2TiF6:Mn4 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형광체인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
10. The method of claim 9,
The red phosphor
CaAlSiN 3: consisting of Mn 4: Eu 2 +, K 2 SiF 6: Mn 4 +, Sr 2 Si 5 N 8: Eu 2 +, 3.5MgO · 0.5MgF 2 · GeO 2: Mn 4 + , and K 2 TiF 6 Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
제9항에 있어서,
발광 소자의 색재현영역은 CIE 1931 좌표계에서 NTSC 영역의 90 % 이상을 커버하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.10. The method of claim 9,
Wherein the color reproduction area of the light emitting element covers 90% or more of the NTSC area in the CIE 1931 coordinate system.
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