KR20180119700A - 개선된 투척력을 위한 금속 예비처리 개질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 예비처리 조성물, 및 금속 기판을 예비처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, (a) 금속 기판을 IV(b) 족 금속 이온으로 예비처리하는 단계, 그 후 (b) (a)의 기판을, (i) IV(b) 족 금속 이온, (ii) 구리 이온, (iii) 플루오라이드 이온, 및 (iv) 유기포스폰산을 포함하는 조성물로 처리하는 단계, 그 후 (c) 상기 금속 기판 상에 양이온성 전착가능한 조성물을 전착시키는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 금속 예비처리 조성물, 및 금속 예비처리 조성물을 사용한 페인팅 이전에 금속 기판을 처리하는 방법에 관한 것이다.
개선된 내부식성 및 페이트 접착성을 위해 금속 기판 상에 보호 코팅을 사용함은 일반적이다. 이러한 기판을 코팅하기 위한 종래의 기법으로는, 금속 기판을 포스페이트 전환 코팅 및 크롬-함유 린스(rinse)로 예비처리함을 수반하는 기법을 포함한다. 그러나, 이러한 인산염 및/또는 크롬산염-함유 조성물의 사용은 환경 및 건강에 대한 염려를 일으킨다. 그 결과, 크롬산염-부재 및/또는 인산염-부재 예비처리 조성물이 개발되었다. 이러한 조성물은 일반적으로 몇몇 방식으로 기판 표면과 반응하고 이에 결합하여 보호 층을 형성하는 화학 혼합물을 기제로 한다. 예를 들면, IV(b) 족 금속 화합물을 기제로 하는 예비처리 조성물은 최근에 더욱 보편적이게 되었다.
기판을 예비처리 조성물로 예비처리한 후, 후속적으로 예비처리된 기판을 전착가능한 코팅 조성물과 접촉시키는 것이 통상적이다. 양이온성 및 음이온성 전착은 둘다 상업적으로 사용되고, 양이온성 전착이 높은 수준의 부식 보호를 필요로 하는 분야에서 더욱 보편적이다. 불행히도, 양이온성 전착가능한 코팅 조성물의 적용 이전에 금속 기판을 처리하기 위해 사용되는 경우 IV(b) 족 금속 화합물을 기제로 하는 많은 예비처리 조성물, 특히 구리 이온을 함유하는 것들은 전착가능한 코팅 조성물의 비교적 불량한 투척력(throwpower)을 초래한다.
특정 양태에서, 본 발명은, IV(b) 족 금속 이온 및 구리 이온, 플루오라이드 이온 및 유기포스폰산을 포함하는, 금속 기판 처리용 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 먼저 금속 기판을 IV(b) 족 금속 이온으로 예비처리하고, 이어서 예비처리된 기판을 전술된 조성물로 처리하고, 이어서 처리된 기판 상에 양이온성 전착가능한 코팅을 전착시킴에 의해 금속 기판을 접촉시키는 것을 포함하는, 금속 기판을 예비처리하는 방법에 관한 것이다.
유기포스폰산은, 유기포스폰산을 포함하지 않은 예비처리 조성물로 금속 기판을 예비처리하는 것에 비해 후속 적용되는 양이온성 전착가능한 코팅 조성물의 투척력 증가를 제공함이 확인되었다.
도 1은, 투척력을 측정하기 위해 사용되는 박스를 도시하는 투시도이다.
도 2는, 투척력 평가를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는, 투척력 평가를 개략적으로 도시하는 도면이다.
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명은 명백히 달리 규정되는 경우를 제외하고는 다양한 대안의 변형 및 단계 순서를 구현할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 임의의 작동 실시예 이외에, 또는 달리 지시되는 경우를 제외하고, 예를 들면, 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 구성성분의 양을 표시하는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득되는 바람직한 특성에 의존하여 달라질 수 있는 추정값이다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 대한 대응 원리의 적용을 제한하려는 것은 아니지만, 각각의 수치 매개변수는 기록된 유의적 자리수의 견지에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 대략적일지라도, 특정 실시예에 제시된 수치는 가능한한 정밀하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치는, 이들 개개의 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 초래되는 일정 오차를 고유적으로 포함한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 본원에 내포되는 모든 하위-범위를 포함하려는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 내지 인용된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하고자 하고, 즉 1 이상의 최소값 내지 10 이하의 최대값을 갖는다.
본원에서, 구체적으로 달리 지시되지 않는 한, 단수 형태의 사용은 복수 형태를 포함하고, 복수 형태는 단수 형태를 내포한다. 또한, 본원에서, 구체적으로 달리 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미하지만, "및/또는"은 특정 경우에 명료하게 사용될 수도 있다.
이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 금속 기판 처리용 조성물 및 금속 기판을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 금속 기판으로는 자동차 몸체의 조립에 종종 사용되는 기판, 자동차 부품, 및 다른 제품, 예컨대 작은 금속 부품, 예를 들면 패스너, 즉 너트, 볼트, 스크류, 핀, 못, 클립, 버튼 등이 포함된다. 적합한 금속 기판의 구체적인 예로는, 제한되지 않지만, 냉간 압연 강, 열간 압연 강, 아연 금속으로 코팅된 강, 아연 화합물, 또는 아연 합금, 예컨대 전기 아연도금 강, 고온-딥핑된(hot-dipped) 아연도금 강, 갈버니일링(galvanealed) 강, 및 아연 합금으로 도금된 강이 포함된다. 또한, 알루미늄 합금, 알루미늄 도금된 강, 및 알루미늄 합금 도금된 강 기판이 사용될 수 있다. 다른 적합한 철 이외의 금속으로는 구리 및 마그네슘, 뿐만 아니라 이들 물질의 합금이 포함된다. 더욱이, 본 발명의 방법에 의해 코팅되는 나금속(bare metal) 기판은, 처리되지 않고/않거나 그의 표면의 나머지 부분만 코팅된 기판의 절단면일 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 코팅된 금속 기판은, 예를 들면 금속의 시이트 또는 제작된 부품의 형태일 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에 따라 처리되는 기판은 우선, 기름끼 있거나 더럽거나 다른 외인성의 물질을 제거하기 위해 세정된다. 이는, 예컨대 상업적으로 입수가능하고 금속 예비처리 공정에서 관례적으로 사용되는 온화하거나 강한 알칼리성 세정제를 사용함으로써 종종 수행될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 알칼리성 세정제의 예로는 켐클린(Chemkleen) 2010 LP, 켐클린 163, 켐클린 177, 및 켐클린 490MX가 포함되고, 이들 각각은 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 상업적으로 입수가능하다. 이러한 세정제는 종종 물에 의한 린스가 뒤따르고/뒤따르거나 선행된다.
이전에 지시된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시태양은 IV(b) 족 금속을 포함하는 예비처리 조성물과 금속 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 금속 기판 처리 방법 및 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용될 경우, 용어 "처리 조성물" 및 "예비처리 조성물"은, 착색된 코팅 또는 페인트, 특히 전착된 코팅의 적용 이전에 금속 기판에 적용되는 조성물이다. 상기 처리 조성물은, 기판과 접촉시 기판 표면과 반응하여 이를 화학적으로 변경시키고 이에 결합하여 보호 층을 형성하여 후속 적용되는 착색된 코팅의 부착 및 부식 성능을 증진시킨다.
처리 조성물은 담체, 종종 수성 매질을 포함하여, 조성물이 담체 중 IV(b) 족 금속 화합물의 용액의 형태가 되도록 한다. 이들 실시태양에서, 용액은 임의의 다양한 공지된 기법, 예컨대 딥핑(dipping) 또는 침지, 분무, 단속적 분무, 분무가 수반되는 딥핑, 딥핑이 수반되는 분무, 브러싱(brushing), 또는 롤-코팅에 의해 기판과 접촉될 수 있다. 특정 실시태양에서, 용액 또는 분산액은 금속 기판에 적용될 경우 60 내지 150℉(15 내지 65℃) 범위의 온도로 존재한다. 접촉 시간은 종종 10 초 내지 5 분, 예컨대 30 초 내지 2 분이다.
본원에 사용될 경우, 용어 "IV(b) 족 금속"은, 예를 들면, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition (1983)]에 제시된 바와 같은 CAS 원소 주기율표의 IV(b) 족에 속한 원소를 지칭한다. IV(b) 족 금속 화합물은, IV(b) 족 금속 이온을 생성하는 담체에 적어도 부분적으로 가용성(soluble)이다.
특정 실시태양에서, 처리 조성물에 사용되는 IV(b) 족 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 및 이들의 혼합물이다. 지르코늄의 적합한 화합물로는, 제한되지 않지만, 헥사플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄 염, 탄산 암모늄 지르코늄, 질산 지르코늄, 카복실산 지르코늄 및 하이드록시 카복실산 지르코늄, 예컨대 하이드로플루오로지르콘산, 아세트산 지르코늄, 옥살산 지르코늄, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트, 및 이의 혼합물이 포함된다. 티타늄의 적합한 화합물로는, 제한되지 않지만, 플루오로티탄산 및 이의 염이 포함된다. 하프늄의 적합한 화합물로는, 제한되지 않지만, 질산 하프늄이 포함된다.
특정 실시태양에서, IV(b) 족 금속 이온은 처리 조성물에 10 ppm(parts per million) 이상, 예컨대 100 ppm 이상, 일부 경우 150 ppm 이상의 금속 양으로 존재한다. 특정 실시태양에서, IV(b) 족 금속 화합물은 처리 조성물에 5000 ppm 이하, 예컨대 300 ppm 이하, 일부 경우 250 ppm 이하의 금속 양으로 존재한다. 처리 조성물중 IV(b) 족 금속의 양은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. ppm은 원소 금속, 및 처리 조성물과 원소 IV(b) 족 금속의 총 중량을 기준으로 한다.
처리 조성물은 또한 구리 이온을 포함한다.
처리 조성물 중 구리 이온의 공급원은 담체에서 적어도 부분적으로 가용성인 구리 염이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 구리 화합물의 구체적인 예로는, 제한되지 않지만, 시안화 구리, 시안화 구리 칼륨, 황산 구리, 질산 구리, 피로인산 구리, 티오시안산 구리, 이나트륨 구리 에틸렌다이아민테트라아세테이트 4수화물, 브롬화 구리, 산화 구리, 수산화 구리, 염화 구리, 플루오르화 구리, 글루콘산 구리, 시트르산 구리, 구리 라우로일 사르코시네이트, 포름산 구리, 아세트산 구리, 프로피온산 구리, 부티르산 구리, 락트산 구리, 옥살산 구리, 파이트산 구리, 타르타르산 구리, 말산 구리, 석신산 구리, 말론산 구리, 말레산 구리, 벤조산 구리, 살리실산 구리, 아스파르트산 구리, 글루탐산 구리, 푸마르산 구리, 글리세로인산 구리, 나트륨 구리 클로로필린, 플루오르화규소산 구리, 플루오르화붕산 구리 및 요오드산 구리, 뿐만 아니라 동족 계열의 포름산 내지 데칸산에서의 카복실산의 구리 염, 일련의 옥살산 내지 수베르산에서의 다염기산의 구리 염, 및 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 말산 및 시트르산을 비롯한 하이드록시카복실산의 구리 염이 포함된다.
수용성 구리 화합물로부터 공급되는 구리 이온이 황산 구리, 산화 구리 등의 형태로 불순물로서 침전되는 경우, 구리 이온의 침전을 억제하여 이들을 용액 중 구리 착체로서 안정화시키는 착화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
특정 실시태양에서, 구리 화합물은 구리 착체 염, 예컨대 K3Cu(CN)4 또는 Cu-EDTA로서 첨가되고, 이는 그 자체로 조성물에 안정하게 존재할 수 있지만, 또한 그 자체로 잘 용해되지 않는 화합물과 착화제를 조합함으로써 조성물에서 안정하게 존재할 수 있는 구리 착체를 형성하는 것도 가능하다. 이의 예로는 CuCN 및 KCN의 조합, 또는 CuSCN 및 KSCN 또는 KCN의 조합에 의해 형성되는 시안화 구리 착체, 및 CuSO4 및 EDTA.2Na의 조합에 의해 형성되는 Cu-EDTA 착체가 포함된다.
착화제에 관하여, 구리 이온과 착체를 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있고; 이의 예로는 무기 화합물, 예컨대 시아나이드 화합물 및 티오시아네이트 화합물, 및 폴리카복실산이 포함되고, 이의 구체적인 예로는 에틸렌다이아민테트라아세트산, 에틸렌다이아민테트라아세트산의 염, 예컨대 이수소 이나트륨 에틸렌다이아민테트라아세테이트 2수화물, 아미노카복실산, 예컨대 니트릴로트리아세트산 및 이미노디아세트산, 옥시카복실산, 예컨대 시트르산 및 타르타르산, 석신산, 옥살산, 에틸렌다이아민테트라메틸렌포스폰산, 및 글리신이 포함된다.
구리 이온은, 처리 조성물 중에 1 ppm 이상, 예컨대 5 ppm 이상, 일부 경우, 10 ppm 이상의 양으로 존재한다. 특정 실시태양에서, 구리 이온은 이러한 처리 조성물 중에 500 ppm 이하, 예컨대 100 ppm 이하, 일부 경우, 40 ppm 이하의 총 금속(원소 금속으로서 측정됨)의 양으로 포함된다. 처리 조성물 중 구리 이온의 양은 인용된 값을 포함하는 인용된 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 구리의 양은 처리 조성물 및 원소 구리의 총 중량을 기준으로 한다.
처리 조성물은 불소 이온 또는 유리 불소를 추가로 함유한다. 불소 이온의 공급원은 특별히 제한되지는 않으며, 이의 예로는, 플루오라이드, 예컨대 하이드로플루오르산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 플루오로붕산, 암모늄 수소 플루오라이드(NH4HF2), 나트륨 플루오라이드(NaF), 및 나트륨 수소 플루오라이드(NaHF2)를 포함한다. 전형적으로는, 불소 이온은 20 내지 300, 일반적으로 50 내지 200 ppm의 양으로 처리 조성물 중에 존재한다. 상기 양은, 원소 불소, 및 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
유기포스폰산 화합물은 포스폰 기(-PO3H2)를 함유하는 유기 화합물을 의미하고, 이 화합물은 바람직하게는, 포스폰 기(-PO3H2)가 6 개 이하의 탄소 원자, 일반적으로 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 유기 기와 조합된 화합물이다. 전형적으로는, 유기포스폰산은 모노포스폰산이다. 적합한 포스폰산의 예는 부틸 포스폰산, 펜틸 포스폰산 및 헥실 포스폰산이다.
유기포스폰산 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
유기포스폰산의 양은 전형적으로 15 ppm의 하한값 및 500 ppm의 상한값을 갖는다. 상기 양이 15 ppm 미만인 경우, 후속적으로 적용되는 전착 코팅의 투철력에서의 증가는 무시할 수 있다. 500 ppm 초과의 양은 투척력 증가의 유리한 효과를 갖지 않는다. 일반적으로, 하한값은 15 ppm이고, 상한값은 50 ppm이다. 상기 양은, 원소 인, 및 처리 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
처리 조성물은 첨가제, 예컨대 소포제 또는 기판 습윤제로서 기능하는 계면활성제를 포함할 수도 있다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 이런 물질들의 상용성 혼합물도 또한 적합하다. 용액의 총 부피를 기준으로, 소포(defoaming) 계면활성제는 종종 1 부피% 이하, 예컨대 0.1 부피% 이하의 수준으로 존재하고, 습윤제는 종종 2 부피% 이하, 예컨대 0.5 부피% 이하의 수준으로 존재한다.
처리 조성물은 일반적으로 3 내지 7의 pH를 갖는다. 처리 조성물의 고형분 함량은 전형적으로 약 0.1 내지 10% 수지 고형분이다.
특정 실시태양에서, 처리 코팅 조성물의 잔여물의 필름 피복율(coverage)은 일반적으로 1 내지 1000 밀리그램/평방 미터(mg/㎡), 예컨대 10 내지 400 mg/㎡의 범위이다. 처리 코팅의 두께는 다양할 수 있지만, 이는 일반적으로 매우 얇고, 종종 1 ㎛ 미만의 두께를 갖고, 몇몇 경우에 이는 1 내지 500 ㎚이고, 또한 다른 경우에, 이는 10 내지 300 ㎚이다.
처리 용액과 접촉시킨 후, 기판은 물로 린스되고 건조될 수 있다.
처리된 금속 기판의 내부식성은 처리 조성물의 적용 이전에 IV(b) 족 금속 이온으로 기판을 예비처리, 일반적으로, 예비린스함으로써 증진될 수 있다. 전형적으로, 예비린스(prerinse)는, 금속을 알칼리성 세정제로 세정하고, 탈이온수로 린스한 후에 적용된다.
전형적으로, IV(b) 족 금속 이온의 용액은, 딥핑 또는 침지, 분무, 단속적 분무, 분무가 수반되는 딥핑, 딥핑이 수반되는 분무, 브러싱, 또는 롤-코팅을 비롯한 임의의 다양한 기법으로 기판과 접촉된다. 특정 실시태양에서, 딥핑 또는 침지 기법이 사용되고, 용액은 금속 기판에 적용될 경우 대략 실온 내지 약 140℉(약 15℃ 내지 60℃) 이하의 약간의 승온 범위의 온도로 존재한다. 접촉 시간은 종종 10 초 내지 5 분, 예컨대 30 초 내지 2 분이다. 용액으로부터 나(bare)기판을 제거한 후, 상기 기판을 보통 물로 린스하고, 건조시킨다.
전술된 예비처리 용액은 종종 전술된 수용성 IV(b) 족 금속, 예컨대 지르코늄 및 티탄 화합물의 수성 용액이다.
전형적으로, IV(b) 족 금속 이온은 예비처리 용액 중에 1 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상, 일부 경우, 100 ppm 이상의 양으로 포함된다. 특정 실시양태에서, IV(b) 족 금속 이온은 용액 중에 5,000 ppm 이하, 예컨대 1,000 ppm 이하, 일부 경우, 300 ppm 이하의 양으로 포함된다. 용액 중의 IV(b) 족 금속 이온의 양은 전술된 값들을 비롯한 언급된 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 용액 중에 포함된 IV(b) 족 금속 이온은 약 5 내지 100 ppm이다. IV(b) 족 금속의 양은 원소 IV(b) 족 금속 및 예비처리 용액의 총 중량을 기준으로 한다.
금속 기판이 처리 조성물과 접촉된 후에, 금속 기판은 필름-형성 수지를 포함하는 양이온성 전착가능한 코팅 조성물과 접촉된다.
본원에 사용될 경우, 용어 "필름-형성 수지"는 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거 시, 또는 주변 온도 또는 승온에서 경화시 기판의 적어도 수평적 표면 상에 자가-지지 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 지칭한다. 사용될 수 있는 종래의 필름-형성 수지로는, 제한없이, 무엇 보다도, 전형적으로 자동차 OEM 코팅 조성물에 사용되는 수지가 포함된다.
특정 실시태양에서, 코팅 조성물은 열경화 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용될 경우, 용어 "열경화"는 경화 또는 가교결합시 비가역적으로 "고정"되는 수지를 지칭하고, 여기서 중합체 성분들의 중합체 쇄는 공유 결합에 의해 함께 연결된다. 이러한 특성은, 예를 들면 열 또는 복사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분들의 가교결합 반응과 대체적으로 연관된다. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주변 조건하에 실행될 수 있다. 일단 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 수지는 열의 적용시 용융되지 않을 것이고, 용매에 불용성이다. 다른 실시태양에서, 코팅 조성물은 열가소성 필름-형성 수지를 포함한다. 본원에 사용될 경우, 용어 "열가소성"은 공유 결합에 의해 연결되지 않은 중합체 성분을 포함하는 수지를 지칭하고, 이로써 가열시 액체 유동을 겪을 수 있고 용매에 가용성이다.
전술된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 기판은 전기코팅 단계에 의해 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물과 접촉되고, 여기서 전착가능한 조성물은 전착에 의해 금속 기판 상으로 침착된다. 전착 공정에서, 전극으로서 작용하는, 처리된 금속 기판, 및 전기 전도성 대전극은 이온성 전착가능한 조성물과 접촉되게 위치된다. 전극 및 대전극 사이에 전류 통과시, 이들이 전착가능한 조성물과 접촉하는 동안, 전착가능한 조성물의 접착 필름은 금속 기판 상에 실질적으로 연속적인 방식으로 침착될 것이다.
전착은 1 볼트 내지 수 천 볼트, 전형적으로 50 내지 500 볼트 범위의 일정한 전압에서 대체적으로 실행된다. 전류 밀도는 보통 1.0 암페어 내지 15 암페어/평방 피트(10.8 내지 161.5 암페어/평방 미터)이고, 전착 공정 동안 신속히 감소되는 경향이 있는데, 이는 연속적인 자가-단열 필름의 형성을 가리킨다.
본 발명의 특정 실시태양에 이용되는 전착가능한 조성물은 종종 수성 매질에 분산된 수지 상을 포함하고, 여기서 수지 상은 (a) 활성 수소 기-함유 양이온성 전착가능한 수지, 및 (b) 상기 (a)의 활성 수소 기와 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
다양한 전착가능한 필름-형성 수지가 공지되어 있고, 이는 중합체가 "수분산성"인 한, 즉 물에 용해되거나, 분산되거나 또는 유화되도록 순응되는 한, 본 발명에 사용될 수 있다. 수분산성 중합체는 성질상 양이온성이고, 즉, 중합체는 양성 전하를 부여하는 양이온성 작용기를 함유할 것이다.
이러한 양이온성 필름-형성 수지의 예로는 아민 염 기-함유 수지, 예컨대 폴리에폭사이드 및 1급 또는 2급 아민의 산-가용화된 반응 생성물, 예컨대 미국 특허 제3,663,389호; 제3,984,299호; 제3,947,338호; 및 제3,947,339호에 기재된 것들이 포함된다. 종종, 이들 아민 염 기-함유 수지는 차단된 이소시아네이트 경화제와 조합되어 사용된다. 이소시아네이트는 예컨대 미국 특허 제3,984,299호에 기재된 바와 같이 완전히 차단될 수 있거나, 또는 이소시아네이트는 예컨대 미국 특허 제3,947,338호에 기재된 바와 같이 부분적으로 차단되고 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,134,866호 및 DE-OS 제2,707,405호에 기재된 바와 같은 1-성분 조성물도 필름-형성 수지로서 사용될 수 있다. 에폭시-아민 반응 생성물 이외에, 필름-형성 수지는 또한 양이온성 아크릴계 수지, 예컨대 미국 특허 제3,455,806호 및 제3,928,157호에 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 이외에, 4급 암모늄 염 기-함유 수지가 또한 사용될 수 있고, 예컨대 미국 특허 제3,962,165호; 제3,975,346호; 및 제4,001,101호에 기재된 바와 같이 3급 아민 염과 유기 폴리에폭사이드를 반응시켜 형성된 것들이다. 다른 양이온성 수지의 예는 3급 설포늄 염 기-함유 수지 및 4급 포스포늄 염-기 함유 수지, 예컨대 각각 미국 특허 제3,793,278호 및 제3,984,922호에 기재된 것들이다. 또한, 예컨대 유럽 특허출원 제12463호에 기재된, 에스테르교환을 통해 경화되는 필름-형성 수지가 사용될 수 있다. 추가로, 예컨대 미국 특허 제4,134,932호에 기재된, 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물이 사용될 수 있다.
특정 실시태양에서, 활성 수소-함유 양이온성 전착가능한 수지는 전착가능한 조성물에 전착 욕조의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 예컨대 5 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
폴리이소시아네이트 경화제는 전형적으로 활성 수소 함유 양이온성 전착가능한 수지와 함께, 전착가능한 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 예컨대 20 내지 50 중량% 범위의 양으로 사용된다.
본원에 기재된 전착가능한 조성물은 수성 분산액의 형태로 존재한다. 용어 "분산액"은 2-상의 투명하거나, 반투명하거나, 불투명한 수지 시스템인 것으로 믿겨지고, 여기서 수지는 분산된 상으로 존재하고 물은 연속 상으로 존재한다. 수지 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 미만, 대체적으로 0.5 ㎛ 미만, 종종 0.15 ㎛ 미만이다.
수성 매질 중 수지 상의 농도는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 종종 1 중량% 이상, 예컨대 2 내지 60 중량%이다. 이러한 조성물이 수지 농축물의 형태인 경우, 이들은 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 수지 고형분 함량을 갖는다.
침착 후, 코팅은 종종 침착된 조성물을 경화하기 위해 가열된다. 가열 또는 경화 조작은 종종 120 내지 250℃, 예컨대 120 내지 190℃ 범위의 온도에서 10 내지 60 분 범위의 기간 동안 실행된다. 특정 실시태양에서, 생성된 필름의 두께는 10 내지 50 ㎛이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 이는 본 발명을 이들의 세부사항으로 제한하려는 것이 아니다. 실시예, 뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
본원에 정의된 바와 같이, 주어진 온도 및 전압에서, 기판의 내부 오목부(recesse)를 코팅하는 전착가능한 코팅 조성물의 능력은 "투척력"으로 지칭된다. 더 높은 "투척력"은 전착가능한 코팅 조성물이 오목한 기판의 오목부로 더욱 "투척"됨을 의미한다. 이에 따라 더 높은 투척력은 기판의 오목한 영역에 도달하기 어려운 곳에서의 더 큰 표면 피복율과 동의어이다.
투척력을 도 1 및 2에 도시된 "나고야 박스 법(Nagoya Box Method)"에 따라 평가하였다. 나고야 박스(10)는, 밀봉된 바닥 및 측면과 함께, 판간 거리가 20 mm이며 6.9 cm(w) x 15.2 cm(l)의 치수를 갖는 4개의 평행 금속 판(1, 2, 3, 및 4)을 갖는다. 금속 판(4)를 제외한 금속 판(1,2 및 3)의 바닥 에지로부터 5 cm에 구멍이 중심에 위치한다.
박스(10)을 캐쏘드성 전착 코팅 물질로 충전된 전착 코팅 용기(20)에 침지시켰다. 이 경우, 캐쏘드성 전착 코팅 물질은 각각 구멍(5)를 통해서만 박스(10)으로 유동한다.
캐쏘드성 전착 코팅 물질을 교반하면서, 금속 판(1 내지 4)을 전기 접속시키고, 대전극(21)을 금속 판(1)로부터 150 mm의 거리에 배치하였다. 전압을 음 전극으로서의 금속 판(1 내지 4) 및 양 전극으로서의 대전극(21)에 인가하여 캐쏘드성 전착 코팅을 수행하였다.
박스(10)을 자기적으로 교반되는, 32℃로 가열된 전착가능한 조성물(PPG 인더스트리즈의 ED 7000Z)에 침지시켰다. 각각의 패널은 제 1 패널로부터 150 mm 이격 대전극에 전기 접속된 캐쏘드로서 역할을 하였다. 도입된 초기 30 초 램프가 최대 전압으로 상승하는 동안 전압을 패널에 인가하였다. 인가된 최대 전압은, 180 초 후 20 ㎛ 두께인 A 면(face) 상에 전착된 코팅이 형성된 값으로서 결정되었다. 후속 실험에서, 최대 전압이 인가된 시간의 기간을 G 면 상에 발생된 코팅을 모니터링함으로써 결정하였다. 이 실험에서, 완전한 패널 면 피복율 및 균일한 두께를 갖는 20 ㎛ 두께인 G 면 상에 전착된 코팅이 형성되는 시간 스케일(timescale)로 전압을 적용하였다.
코팅된 패널을 탈이온수로 완전히 린스하고, 25 분 동안 175℃로 가열되는 전기 오븐에 넣었다. 각각의 패널 면 상의 코팅의 두께 및 균일성을 1, 2 및 3번 패널 상의 중앙 구멍으로부터 1 mm 이격된 우측 각으로 위치된 4개의 영역에서 평가하였다. 또한 이들 위치를 구멍을 포함하지 않은 4 번 패널의 면 상에서 검사하였다. 상이하게 예비처리된 표면들에 대해 전착가능한 조성물이 투척력을 산정하기 위해, G 면 상에서의 필름 두께를 A 면 상의 필름 두께로 나누었다. 예비처리에 유기포스폰산을 첨가하여 도입된 투척력 변화를, 유기포스폰산을 함유하지 않은 대조군 예비처리된 표면의 투척력을 "0"으로 정규화시켜 관찰하였다.
시험을 위해, 많은 처리 조성물을 다양한 유기포스폰산으로써 제조하고, 대조군은 유기포스폰산을 포함하지 않았다.
처리 조성물은 하기의 기본 제제를 가졌다: 175 ppm Zr, 20 ppm Cu, pH 4.6-4.7, 및 70-75 ppm 유리 플루오라이드. 각각의 예비처리 욕조를 하기 방식으로 제조하였다. 투명한 5-갤론 버켓에 16.9 g 플루오로지르콘산(물 중 45 중량%, PPG 인더스트리즈), 20.0 g 구리 나이트레이트 용액(탈이온(DI) 수 중 2 중량% Cu), 및 10.0 g 케모포스(Chemfos) AFL(PPG 인더스트리즈)을 첨가하였다.
적용가능한 경우, 그 후 포스폰산을 예비처리 욕조에 첨가하여 적절한 수준의 원소 인을 제공하였다. 욕조를, PPG 인더스트리즈로부터 입수가능한 알칼리성 물질인 켐필(Chemfil) 완충액으로 pH 4.6 내지 4.7로 되게 하였다. 디퀘스트(DEQUEST) 2010의 경우, 단지 1.1 g의 켐포스 AFL을 10.0 g 대신에 첨가하였다. 헥실포스폰산의 경우, 유리 플루오라이드는, 예상된 70 내지 75 ppm 대신에 95 내지 100 ppm인 것으로 측정되었다.
염기성 제제에 원소 인을 기준으로 ppm으로서 표시되는 하기 양으로 하기의 유기포스폰산을 첨가하였다.
1하이드록시에틸리딘-1,1-다이포스폰산.
도 2에 도시된 냉간 압연 스틸 패널(1, 2, 3 및 4)을 후술되는 바와 같이 상기 조성물로 처리하였다. 냉간 압연 스틸 패널을 ACT(품번 #26920, 비폴리싱, 단지 절단만 함, 150x70 mm)로부터 수득하였다. 패널(1, 2, 3 및 4)을 분무 탱크에서 120℉(49℃)에서 2 분 동안 탈지시켰다. 알칼리성 세정제는 탈이온수 중에 1.25 중량% 켐클린 2010LP(PPG 인더스트리즈) 및 0.13 중량% 켐클린 181ALP(PPG 인더스트리즈)로 구성되었다. 탈지 후, 패널을 30 초 동안 탈이온수에 침지시킨 후, 30초 탈이온수 분무 린스를 하였다. 세정 후, 패널을 80℉(27℃)에서 2 분 동안 Zr-예비처리 욕조에 침지시켰다. 그 후 패널을 30초 동안 탈이온수로 분무 린스를 하고, 130℉(54℃)에서 5 분 동안 고온 공기로 건조시켰다.
그 후 처리된 패널을 전술된 바와 같이 투척력에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 I에 기록하였다.
또한, 전술된 바와 같이 제조하였지만 패널이 지르코늄 린스로 예비처리된, 처리된 패널을 평가하였다. 지르코늄 린스 예비처리 조성물을 하기와 같이 제조하였다: 200 ppm Zr, 155 ppm 유리 플루오라이드, pH 3.48. 분무 탱크에 19.96 g 플루오로지르콘산, 이어서 30.0 g 켐포스 AFL을 첨가하였다. 그 용액을 켐필 완충액으로 pH 3.48로 중화시켰다.
냉간 압연 스틸 패널(1, 2, 3 및 4)을, Zr 린스 적용 없이 같은 방식으로 예비처리하였다. 그러나, 지르코늄 린스 단계를 75℉(24℃)에서 1 분 동안 탈이온수 분무 린스 스테이지와 침지 Zr-예비처리 스테이지 사이에 적용시켰다.
예비처리된 모든 패널을 XRF로 분석하여 코팅 조성을 파악하였다. 악시오스막스-어드밴스(Axios Max-Advance) X-선 형광(XRF) 분광 광도계(네델란드 알멜로 소재의 팬애니티칼(PANanytical))를 사용하여, 각각의 예비처리 조합에서 지르코늄, 구리 및 인의 중량%가 결정될 수 있었다. 결과를 하기 표에 기록하였다.
이들 금속 패널에 대한 투척력 결과가 또한 하기 표 I에 기록되어 있다. 비교를 위해, Zr 예비-린스 없이 또는 이를 포함하며 첨가제는 함유하지 않는 대조군 처리된 패널을 사용하여, Zr 예비-린스 없이 또는 이와 함께 적용된 대조군 예비처리에 첨가제가 혼입된 각각의 데이터 세트에 대해 "0"으로 정규화시켰다. 첨가제를 혼입시킨 경우, 이는, 대조군 패널에 비해 상당한 개선을 제공하는 것으로 결정되었다. 양의 값은, 대조군 대비 증가된 투척력 및 개선을 의미한다.
표 I
투척력 평가
상기 기재에 의해 이해되는 바와 같이, 본 발명은, IV(b) 족 금속 이온, 구리 이온, 플루오라이드 이온 및 유기포스폰산을 포함하는, 금속 기판 처리용 조성물, 및 (a) 금속 기판을 IV(b) 족 금속 이온과 접촉시키는 단계, (b) 상기 기판을, IV(b) 족 금속 이온, 구리 이온, 유리 불소 및 유기포스폰산을 포함하는 처리 조성물과 접촉시키는 단계, 및 (c) 상기 기판에 양이온성 전착가능한 코팅 조성물을 전기영동적으로 침착시키는 단계를 포함하는, 금속 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
상기 3개의 단계 (a), (b) 및 (c)는 전형적으로는 어떠한 개재(intervening) 단계 또는 공정 없이 순차적으로 수행된다. 특정의 다른 실시양태에서, 하나 이상의 개재 단계 또는 공정이 단계 (a), (b) 및/또는 (c) 중 어느 것들 사이에 존재할 수도 있다.
본 발명의 특정 실시양태가 예시를 위해 상기에 기재되었지만, 본 발명의 세부사항의 많은 변형이 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명으로부터 벗어남이 없이 수행될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명의 다양한 실시양태가 "~을 포함하는"의 관점에서 기재되었지만, "~으로 본질적으로 구성된" 또는 "~으로 구성된" 실시양태도 또한 본 발명의 범주 내에 존재한다.
Claims (21)
- (a) IV(b) 족 금속 이온,
(b) 구리 이온,
(c) 플루오라이드 이온, 및
(d) 유기포스폰산
을 포함하는, 금속 기판 처리용 조성물. - 제 1 항에 있어서,
(a)가 지르코늄 화합물, 또는 지르코늄 화합물들의 혼합물로부터 유도되는, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
(c)가 HF, NH4F, NH4HF2, NaF 및 NaHF2로 구성된 군으로부터 유도되는, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기포스폰산이 모노포스폰산인, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기포스폰산의 유기 기가 6개 이하의 탄소 원자를 갖는, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기포스폰산의 유기 기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
(a)가, 조성물의 총 중량을 기준으로, 원소 금속으로서 50 내지 300 ppm의 양으로 조성물 중에 존재하는, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
(b)가, 조성물의 총 중량을 기준으로, 원소 구리로서 5 내지 40 ppm의 양으로 조성물 중에 존재하는, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
(c)가, 조성물의 총 중량을 기준으로, 원소 불소로서 50 내지 200 ppm의 양으로 조성물 중에 존재하는, 조성물. - 제 1 항에 있어서,
(d)가, 조성물의 총 중량을 기준으로, 원소 인으로서 15 내지 50 ppm의 양으로 조성물 중에 존재하는, 조성물. - (a) 금속 기판을 IV(b) 족 금속 이온으로 예비처리하는 단계, 그 후
(b) (a)의 기판을, (i) IV(b) 족 금속 이온, (ii) 구리 이온, (iii) 플루오라이드 이온, 및 (iv) 유기포스폰산을 포함하는 조성물로 처리하는 단계, 그 후
(c) (b)의 기판 상에 양이온성 전착가능한 조성물을 전착시키는 단계
를 포함하는, 금속 기판을 코팅하는 방법. - 제 11 항에 있어서,
(a)의 IV(b) 족 금속 이온이 지르코늄 화합물, 또는 지르코늄 화합물들의 혼합물로부터 유도되는, 방법. - 제 12 항에 있어서,
(a)의 IV(B) 족 금속 이온이, 조성물의 총 중량을 기준으로, IV(B) 족 원소 금속으로서 50 내지 300 ppm의 양으로 수성 조성물 중에 존재하는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
(b)(i)의 IV(b) 족 금속 이온이 지르코늄 화합물, 또는 지르코늄 화합물들의 혼합물로부터 유도되는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 유기포스폰산이 모노포스폰산인, 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 유기포스폰산의 유기 기가 6개 이하의 탄소 원자를 갖는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 유기포스폰산의 유기 기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
(b)(i)이, 조성물의 총 중량을 기준으로, IV(B) 족 원소 금속으로서 50 내지 300 ppm의 양으로 조성물 중에 존재하는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
(b)(ii)가, 조성물의 총 중량을 기준으로, 원소 구리로서 5 내지 40 ppm의 양으로 조성물 중에 존재하는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
(b)(iii)가, 조성물의 총 중량을 기준으로, 원소 불소로서 50 내지 200 ppm의 양으로 조성물 중에 존재하는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
(b)(iv)가, 조성물의 총 중량을 기준으로, 원소 인으로서 15 내지 50 ppm의 양으로 조성물 중에 존재하는, 방법.
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