KR20180116997A - Transparent electrodes by vortex-assisted layer-by-layer assembly and method for fabricating the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a transparent electrode applying a vortex-assisted layer-by-layer assembly method and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a method for manufacturing a transparent electrode, capable of uniformly stacking a metal nanowire on a transparent substrate with flexibility and the transparent electrode manufactured by the method. The transparent electrode according to the present invention can uniformly stack the metal nanowire on the transparent substrate through the vortex-assisted layer-by-layer assembly method. In addition, the transparency and conductivity of the transparent electrode can be controlled according to the number of times of stack of the metal nanowires, and the performance of the electrode can be maintained even when folded several times.

Description

볼텍스 기반 적층조립법을 적용한 투명 전극 및 이의 제조방법{TRANSPARENT ELECTRODES BY VORTEX-ASSISTED LAYER-BY-LAYER ASSEMBLY AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a transparent electrode using a vortex-based lamination assembly method, and a method of manufacturing the transparent electrode using the vortex-

본 발명은 볼텍스 기반 적층조립법을 적용한 투명 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 유연성을 갖는 투명 기재 상에 금속 나노와이어를 균일하게 적층시킬 수 있는 투명 전극의 제조방법과 및 상기 방법으로 제조된 투명 전극에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a transparent electrode that can uniformly laminate metal nanowires on a transparent substrate having flexibility, and a method of manufacturing a transparent electrode using the method To the transparent electrode.

유기 발광 다이오드(OLEDs), 액정 디스플레이(LCDs), 전자 종이(e-paper) 및 태양 전지와 같은 다양한 전극 물질에 적용하기에 적합한 투명 전도성 전극 물질의 개발에 대한 수요가 증가하고 있다. 투명 전도성 물질들의 후보 가운데, 인듐 주석 산화물(ITO)은 높은 광학적 투명도(500 nm 파장(λ)에서 90% 이상)와 10-30 Ω/sq의 낮은 면저항(sheet resistance)으로 인해 가장 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 ITO 박막은 고비용, 인듐의 제한된 사용가능성, 제조과정에서 요구되는 고온 공정 및 유연 전극으로 적용할 수 없는 ITO 특유의 메짐성(brittleness)과 같은 심각한 결함을 가지고 있다. 이러한 ITO의 대체물질로는 탄소 나노튜브, 전도성 고분자, 금속 나노와이어 및 그래핀과 같은 다양한 물질들이 알려져 있다.There is an increasing demand for the development of transparent conductive electrode materials suitable for application to various electrode materials such as organic light emitting diodes (OLEDs), liquid crystal displays (LCDs), electronic paper (e-paper) and solar cells. Of the candidates for transparent conductive materials, indium tin oxide (ITO) is most widely used because of its high optical transparency (> 90% at 500 nm wavelength λ) and low sheet resistance of 10-30 Ω / sq . However, ITO thin films have serious defects such as high cost, limited availability of indium, high temperature processes required during manufacturing, and ITO-specific brittleness that is not applicable to flexible electrodes. Various materials such as carbon nanotubes, conductive polymers, metal nanowires and graphenes are known as substitutes for ITO.

이 중에, 은 나노와이어(AgNWs)가 다른 물질들과 비교했을 때 전도성, 유연성 및 적용가능성 측면에서 장점을 갖고 있다. 탄소 나노튜브는 나노튜브 사이에서 높은 접촉 저항으로 인해 전도성이 제한되는 것으로 나타났다. 전도성 고분자는 일반적으로 강산을 사용한 다양한 후처리 단계를 필요로 한다. 그래핀 막은 약 90%에 달하는 투명도와 30 Ω/sq의 낮은 면저항을 갖고 있으나, 그래핀 합성과정에서 1000℃에 달하는 극도로 높은 온도가 필요하다. 반면에 은 나노와이어는 전도성이 매우 높으며 상대적으로 용이하게 합성이 가능하다. 은 나노와이어를 이용한 투명 전도성 박막은 진공 여과법, 스프레이 코팅법, 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀 코팅법 및 딥 코팅법과 같은 다양한 방법을 사용하여 제조가 가능하다. 그러나 종래의 제조 방법 대부분은 스프레이, 스핀 코터 또는 딥 코팅기와 같은 특수한 장비를 필요로 한다는 제약이 있다. 또한, 드롭 캐스팅과 진공 여과법을 포함하는 일부 공정에서는 은 나노와이어의 네트워크가 불규칙하게 형성되어 박막이 불균일하게 코팅된다.Among these, silver nanowires (AgNWs) have advantages in terms of conductivity, flexibility and applicability when compared to other materials. Carbon nanotubes have been shown to have limited conductivity due to high contact resistance between the nanotubes. Conductive polymers generally require a variety of post-treatment steps with strong acids. The graphene film has a transparency of about 90% and a low sheet resistance of 30 Ω / sq, but requires an extremely high temperature of up to 1000 ° C during graphene synthesis. Silver nanowires, on the other hand, are highly conductive and relatively easy to synthesize. Silver nanowires can be manufactured using various methods such as vacuum filtration, spray coating, drop casting, spin coating and dip coating. However, most of the conventional manufacturing methods are limited in that they require special equipment such as a spray, a spin coater or a dip coater. In addition, in some processes including drop casting and vacuum filtration, the network of silver nanowires is irregularly formed and the thin film is unevenly coated.

최근에 기능성 박막을 제조하는 방법으로 적층조립법(layer-by-layer(LbL) assembly)이 널리 적용되고 있다. 적층조립법은 정전기력, 수소 결합, 배위 결합 및 화학적 상호작용과 같은 분자간 상호작용을 통해 나노물질을 박막으로 쉽게 조립할 수 있다. 현재 LbL법을 사용한 은 나노와이어 박막의 제조방법에 대한 연구들이 보고된 바 있으나, 지금까지는 주로 플라스몬 공명 박막(plasmonic resonant film) 또는 기계적으로 튼튼한 박막의 제조방법에 초점이 맞춰져 있을 뿐, 박막의 투명도나 전도도와 같은 물성에 대한 연구는 보고된 바 없다. Recently, a layer-by-layer (LbL) assembly has been widely applied as a method for producing a functional thin film. The lamination method can easily assemble nanomaterials into thin films through intermolecular interactions such as electrostatic force, hydrogen bonding, coordination bonding and chemical interactions. Currently, studies have been made on a method for manufacturing a silver nanowire thin film using the LbL method. However, until now, focusing on a method of manufacturing a plasmonic resonant film or a mechanically robust thin film has been focused, No studies have been reported on properties such as transparency and conductivity.

Q.N. Luu, J.M. Doorn, M.T. Berry, C. Jiang, C. Lin, P.S. May, Preparation and optical properties of silver nanowires and silver-nanowire thin films, J. Colloid Interface Sci. 356 (2011) 151-158.Q.N. Luu, J.M. Doorn, M.T. Berry, C. Jiang, C. Lin, P.S. May, Preparation and optical properties of silver nanowires and silver-nanowire thin films, J. Colloid Interface Sci. 356 (2011) 151-158.

본 발명은 볼텍스 기반 적층조립법을 적용하여 유연한 투명 기재 상에 금속 나노와이어를 균일하게 적층시킬 수 있는 투명 전극 제조 방법과 상기 방법으로 제조되는 투명 전극을 제공한다.The present invention provides a transparent electrode manufacturing method capable of uniformly laminating metal nanowires on a flexible transparent substrate by applying a vortex-based lamination assembly method, and a transparent electrode manufactured by the above method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명 기재 상에 아민기를 함유하는 고분자 전해질층을 형성하는 단계(단계 a); 및 상기 고분자 전해질층 상에 금속 나노와이어층을 형성하는 단계(단계 b)를 포함하는 투명 전극의 제조 방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a thin film transistor, comprising: forming a polymer electrolyte layer containing an amine group on a transparent substrate (step a); And forming a metal nanowire layer on the polymer electrolyte layer (step b).

상기 단계 b는 고분자 전해질층이 형성된 투명 기재를, 볼텍스 교반(vortex-agitation) 중인 금속 나노와이어 용액에 침지시키는 방법으로 수행할 수 있다. The step (b) may be performed by immersing the transparent substrate on which the polymer electrolyte layer is formed in a metal nanowire solution under vortex-agitation.

상기 고분자전해질 층의 아민기와 상기 나노와이어층의 금속 간에는 배위 결합이 형성될 수 있다.Coordination bonds may be formed between the amine group of the polymer electrolyte layer and the metal of the nanowire layer.

상기 단계 b는 500 ~ 2500 rpm으로 볼텍스 교반 중인 용액에, 고분자 전해질층이 형성된 기판을 3 ~ 10분간 침지시키는 방법으로 수행할 수 있다. 교반 속도가 500 rpm 미만 시에는 낮은 속도의 교반으로 나노와이어의 흡착이 고르지 않고, 흡착이 효율적으로 되지 않는다는 문제가 있고, 2500 rpm 초과 시에는 과다한 속도로 인해 기판이 손상될 수 있다는 문제가 있다. 또한 침지 시간이 3분 미만 시에 흡착량이 낮아진다는 문제가 있다.The step b may be performed by immersing the substrate having the polymer electrolyte layer formed thereon in the vortex stirring solution at 500 to 2500 rpm for 3 to 10 minutes. When the stirring speed is less than 500 rpm, there is a problem that the adsorption of the nanowires is uneven due to the low speed stirring and the adsorption is not efficient. When the stirring speed is more than 2500 rpm, the substrate may be damaged due to the excessive speed. Further, there is a problem that the adsorption amount is lowered when the immersion time is less than 3 minutes.

상기 단계 b에서 금속 나노와이어 용액의 농도는 0.10 ~ 2.0 wt%일 수 있다. 0.1 wt% 미만일 경우 흡착량이 적어지는 문제점이 발생할 수 있으며, 2.0 wt% 초과인 경우 용액 내 분산이 어려워 침전물이 많이 발생할 수 있는 문제가 있다.The concentration of the metal nanowire solution in step b may be 0.10 to 2.0 wt%. If the content is less than 0.1 wt%, the adsorption amount may be decreased. When the content is more than 2.0 wt%, it is difficult to disperse in the solution.

상기 제조방법은 단계 a 및 단계 b를 반복수행하여 고분자 전해질층과 금속 나노와이어층(이중층)의 적층 횟수(n)를 순차적으로 증가시킬 수 있다.In the above manufacturing method, the step (a) and the step (b) may be repeated to sequentially increase the number (n) of stacking of the polymer electrolyte layer and the metal nanowire layer (double layer).

상기 투명 기재는 글래스 슬라이드, PDMS(polydimethylsiloxane), PET(polyethyleneterephthalate), PC(polycarbonate), PES(polyether sulfone), PMMA(polymethylmethacrylate), PI(polyimide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The transparent substrate may be selected from the group consisting of glass slides, PDMS (polydimethylsiloxane), PET (polyethyleneterephthalate), PC (polycarbonate), PES (polyether sulfone), PMMA (polymethylmethacrylate), PI (polyimide) and combinations thereof.

상기 고분자 전해질층은 PAH(poly(allylamine hydrochloride))를 포함하여 구성될 수 있다.The polymer electrolyte layer may comprise PAH (poly (allylamine hydrochloride)).

상기 금속 나노와이어층은 Ag, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하여 구성될 수 있다.The metal nanowire layer may include at least one of Ag, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge, Combinations thereof, and the like.

상기 투명 전극의 투과도는 550nm에서 43.0 ~ 96.0%일 수 있다.The transmittance of the transparent electrode may be 43.0 to 96.0% at 550 nm.

상기 투명 전극의 면저항은 0.01 ~ 100 Ω/sq일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 ~ 70 Ω/sq일 수 있다.The sheet resistance of the transparent electrode may be 0.01 to 100 Ω / sq, and more preferably 3 to 70 Ω / sq.

또한 본 발명은, 투명 기재; 상기 투명 기재 상에 형성되고, 아민기를 포함하는 고분자 전해질층; 및 상기 고분자 전해질층 상에 형성되는 금속 나노와이어층를 포함하고, 상기 금속 나노와이어층은 고분자 전해질층이 형성된 투명 기재를, 교반 중인 금속 나노와이어 용액에 침지시키는 방법으로 형성되며, 상기 금속 나노와이어층과 상기 고분자 전해질층은 배위 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 전극을 제공한다. 상기 투명 전극의 투과도는 550nm에서 43.0 ~ 96.0%일 수 있다. 상기 투명 전극의 면저항은 0.01 ~ 100 Ω/sq일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 ~ 70 Ω/sq일 수 있다.The present invention also relates to a transparent substrate; A polymer electrolyte layer formed on the transparent substrate and including an amine group; And a metal nanowire layer formed on the polymer electrolyte layer, wherein the metal nanowire layer is formed by dipping a transparent substrate on which a polymer electrolyte layer is formed in a stirred metal nanowire solution, And the polymer electrolyte layer are coordinated to each other. The transmittance of the transparent electrode may be 43.0 to 96.0% at 550 nm. The sheet resistance of the transparent electrode may be 0.01 to 100 Ω / sq, and more preferably 3 to 70 Ω / sq.

또한 본 발명은, 투명 기재; 상기 투명 기재 상에 형성되고, 아민기를 포함하는 고분자 전해질층; 및 상기 고분자 전해질층 상에 형성되는 금속 나노와이어층를 포함하고, 상기 금속 나노와이어층은 고분자 전해질층이 형성된 투명 기재를, 교반 중인 금속 나노와이어 용액에 침지시키는 방법으로 형성되며, 상기 금속 나노와이어층과 상기 고분자 전해질층은 배위 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 투명 전극과, 유기 발광 다이오드(OLEDs)용 투명 전극을 제공한다.The present invention also relates to a transparent substrate; A polymer electrolyte layer formed on the transparent substrate and including an amine group; And a metal nanowire layer formed on the polymer electrolyte layer, wherein the metal nanowire layer is formed by dipping a transparent substrate on which a polymer electrolyte layer is formed in a stirred metal nanowire solution, And the polymer electrolyte layer are coordinated to each other, and a transparent electrode for an organic light emitting diode (OLEDs).

본 발명에 따른 투명 전극은 볼텍스 기반 적층조립법을 통해 금속 나노와이어를 투명 기재 상에 균일하게 적층시킬 수 있다. 아울러, 금속 나노와이어의 적층 횟수에 따라 투명 전극의 투명도와 전도도를 조절할 수 있으며, 여러 번 접혀져도 전극의 성능을 유지할 수 있다. The transparent electrode according to the present invention can uniformly laminate metal nanowires on a transparent substrate through a vortex-based lamination assembly method. In addition, the transparency and conductivity of the transparent electrode can be controlled according to the number of times of lamination of the metal nanowires, and the performance of the electrode can be maintained even when folded several times.

도 1은 볼텍스 기반 적층조립법을 사용한 (AgNW/PAH)n 막의 제조방법의 모식도이다.
도 2는 (a) 볼텍스 교반을 한 (AgNW/PAH)n(n = 0.5, 1.5, 2.5 및 3.5) 막의 UV-Vis 흡수 스펙트럼(삽입도는 은 나노와이어층의 수(number)에 따른 흡광도의 변화임(λmax = 354 nm)), (b) 볼텍스 교반을 하지 않은 (AgNW/PAH)n(n = 0.5, 1.5 및 2.5) 막의 UV-Vis 흡수 스펙트럼(삽입도는 볼텍스 교반을 하지 않은 (AgNW/PAH)2.5 막의 이미지임) 및 (c)-(f) 볼텍스 교반을 한 (AgNW/PAH)n(n = 0.5, 1.5, 2.5 및 3.5) 막 표면의 SEM 이미지이며, 삽입도는 각 막(flim)의 사진이다.
도 3은 (a) 볼텍스 기반 적층조립법으로 제조된 새로운 PAH와 (AgNW/PAH)9.5 막에서 N 1s 피크 결합 에너지의 XPS 스펙트럼, (b) 볼텍스 기반 적층조립법으로 제조된 새로운 AgNW와 (AgNW/PAH)9.5 막에서 Ag 3d3/2 및 Ag 3d5/2 피크 결합 에너지의 XPS 스펙트럼 및 (c) AgNW 및 PAH 사이의 흡착 상호작용에 대한 모식도이다.
도 4는 (a) 0.19 중량% 농도의 AgNW 용액을 이용하여 볼텍스 기반 적층조립법으로 제조한 (AgNW/PAH)n(n = 0.5, 1.5, 2.5 및 3.5) 막의 투과 스펙트럼 및 (b) 면저항 값을 나타내는 그래프이다. (c) 0.45 중량% 농도의 AgNW 용액을 이용하여 볼텍스 기반 적층조립법으로 제조한 (AgNW/PAH)n(n = 0.5, 1.5, 2.5 및 3.5) 막의 투과 스펙트럼 및 (d) 면저항 값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 볼텍스 기반 적층조립법으로 제조한 (AgNW/PAH)n 막의 후 어닐링(post-anealing, 120 ℃) 전, 후의 면저항 값을 나타내는 그래프이다.
도 6은 (a) PET 기판에 코팅된 볼텍스 기반 적층조립된 (AgNW/PAH)2.5 막을 LED에 연결시킨 이미지 및 (b) 1000번의 벤딩 테스트에서 측정한 면저항 값을 나타내는 그래프이다. 1 is a schematic diagram of a method for producing (AgNW / PAH) n film using a vortex-based lamination assembly method.
Figure 2 shows the UV-Vis absorption spectrum of the (a) vortex agitated (AgNW / PAH) n (n = 0.5, 1.5, 2.5 and 3.5) change being (λ max = 354 nm)) , (b) are not the vortex stirring (AgNW / PAH) n (n = 0.5, 1.5 and 2.5) film UV-Vis absorption spectrum (insert also is not a vortex stirring ( AgNW / PAH) 2.5 film image Im) and (c) - (f) by the vortex stirring (AgNW / PAH) n (n = 0.5, 1.5, and the SEM image of a 2.5 and 3.5), the membrane surface, the insertion degree of the cornea (flim).
Figure 3 shows (a) XPS spectra of N 1s peak binding energies in the new PAH and (AgNW / PAH) 9.5 membranes prepared by vortex-based lamination assembly, (b) new AgNWs prepared by vortex- ) XPS spectra of Ag 3d 3/2 and Ag 3d 5/2 peak binding energies in the 9.5 membrane and (c) the adsorption interaction between AgNW and PAH.
4 shows (a) the transmission spectrum of (AgNW / PAH) n (n = 0.5, 1.5, 2.5 and 3.5) membranes prepared by vortex-based lamination assembly using 0.19 wt% AgNW solution and (b) FIG. (c) Transmission spectra of (AgNW / PAH) n (n = 0.5, 1.5, 2.5 and 3.5) membranes prepared by vortex-based lamination assembly using 0.45 wt% AgNW solution and (d) .
5 is a graph showing the sheet resistance values before and after post-annealing (120 ° C) of the (AgNW / PAH) n film prepared by the vortex-based lamination assembly method.
6 is a graph showing (a) an image obtained by connecting a vortex-based laminated assembly (AgNW / PAH) 2.5 film coated on a PET substrate to an LED and (b) a sheet resistance value measured in 1000 bending tests.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The objects, features and advantages of the present invention will be readily understood through the following examples. The present invention is not limited to the embodiments described herein, but may be embodied in other forms. The embodiments described herein are provided to enable those skilled in the art to fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.

<실시예><Examples>

실시예 1: 은 나노와이어가 적층된 박막의 제조 1Example 1: Preparation of a thin film in which silver nanowires are laminated 1

재료material

폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), PAH)(Mw = 17,500), 폴리(소듐 4-스티렌설포네이트)(poly(sodium 4-styrenesulfonate), PSS) (Mw = 70,000), 글리세롤(＞99%), 질산은(＞99%), 폴리(비닐피롤리돈)(poly(vinylpyrrolidone), PVP) (Mw = 55,000) 및 소듐 클로라이드(＞99.5%)는 Sigma Aldrich에서 구입하였고, 추가 정제없이 사용하였다. Poly (sodium 4-styrenesulfonate), PSS (M w = 70,000), poly (allylamine hydrochloride), PAH (M w = 17,500) (> 99%), silver nitrate (> 99%), poly (vinylpyrrolidone), PVP) (M w = 55,000) Used without further purification.

1-1: 은 나노와이어 용액의 제조1-1: Preparation of silver nanowire solution

은 나노와이어를 합성하기 위해, Yang et al.의 방법을 적용하였다. 합성 과정은 다음과 같다. 반응조(reaction vessel)에 담긴 190 mL의 글리세롤에 안정제인 PVP 5.86 g을 열을 가하여 용해시켰다. 반응조를 상온으로 냉각시킨 후, 질산은 1.58 g을 첨가하였다. 10 mL의 글리세롤 용액을 NaCl 33.5 mg 및 정제수 0.5 mL와 각각 따로 준비한 후, 반응조에 부었다. 20분간 반응조의 온도를 210℃로 상승시킨 후 오버헤드 교반기(overhead stirrer)를 사용하여 50 rpm으로 용액을 교반시켰다. AgNW(은 나노와이어)의 성장 반응을 종료시키기 위해 반응조의 온도를 상온으로 떨어뜨렸다. 반응 용액을 정제하기 위해, 정제수는 용액과 1:1 비율이 되도록 반응조에 첨가한 후 20분간 8000 rpm으로 원심분리하였다. 3번에 걸쳐 원심분리를 반복한 후, 1 ㎛ 공극 크기의 PC막(polycarbonate membrane) 필터로 여과하였다. 최종적으로, 평균 직경이 54 ± 7 nm이고 4 ± 2 ㎛ 길이의 AgNW를 합성하였다.For the synthesis of nanowires, Yang et al. The synthesis process is as follows. To 190 mL of glycerol contained in the reaction vessel, 5.86 g of PVP as a stabilizer was dissolved by heating. After cooling the reaction vessel to room temperature, 1.58 g of silver nitrate was added. 10 mL of glycerol solution was separately prepared with 33.5 mg of NaCl and 0.5 mL of purified water, and then poured into the reaction tank. After raising the temperature of the reactor to 210 ° C for 20 minutes, the solution was stirred at 50 rpm using an overhead stirrer. The temperature of the reactor was dropped to room temperature to terminate the growth reaction of AgNW (silver nanowire). To purify the reaction solution, purified water was added to the reaction mixture at a ratio of 1: 1 with the solution, followed by centrifugation at 8000 rpm for 20 minutes. The centrifugation was repeated three times and then filtered with a polycarbonate membrane filter having a pore size of 1 mu m. Finally, AgNW having an average diameter of 54 ± 7 nm and a length of 4 ± 2 μm was synthesized.

1-2: 볼텍스 기반 적층조립법에 의한 박막의 제조1-2: Preparation of thin films by vortex-based lamination assembly

투명 전도성 막은 적층조립법을 사용하여 제조하였다. 글래스 슬라이드(glass slide)를 기판으로 사용하였고, 사용 전에 세척하기 위해 피라나 용액(piranha solution(H2SO4:H2O2 = 7:3 (v/v)))으로 처리하였다. 아민기로 기판 표면을 기능화하기 위해, 기판을 1(w/v)% PAH 용액에 4분간 담가둔 후, 1분간 정제수에 2번 담가두었다. N2 기체를 사용하여 기판을 건조시킨 후, 4분간 1(w/v)% PSS 용액에 담가두어 PAH/PSS 이중층을 기판 상에 형성시켰다. 두 번의 담금 과정(two dipping cycle)을 거친 후, 마지막 층은 PAH로 형성시킴으로써 기판 상에 (PAH/PSS)2.5 박막을 형성시켰다. 상기 기판에 PAH와 PSS를 번갈아 기판에 2.5회로 흡착하는 이유는 기판의 커버리지(coverage)를 높이기 위해서이고, 이외에도 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)을 이용하여 표면처리하는 방법과 PEI(polyethyleneimine)로 PAH를 대신하여 처리하여도 같은 결과를 가져올 수 있다. 이후에 (PAH/PSS)2.5 박막의 기판을 AgNW 용액에 담가둔 다음, 볼텍스 진탕기인 Vortex-Genie 2 Mixer(Scientific Industries, Inc.)로 용액 병을 격렬하게 교반(2500 rpm, 5분)시켜 (AgNW/PAH)n=0.5 막을 형성하였다. 이후 상기 PAH 용액과 AgNW 용액을 이용하여 각각 PAH 층과 AgNW층을 번갈아 여러번 적층시키는 과정을 거쳐서, (AgNW/PAH)n 박막을 획득할 수 있다(n은 AgNW와 PAH 이중층의 적층 횟수 또는 이중층 개수를 의미한다). n 값이 0.5인 경우에는 기판의 가장 위의 표면에만 AgNW층이 형성되었음을 의미한다((PAH/PSS)2.5가 적층된 기판/AgNW층이 순서대로 적층된 형태임), 이중층 개수(n) 값이 1.5인 경우는 (PAH/PSS)2.5가 적층된 기판/AgNW층/PAH층/AgNW층이 순서대로 적층된 형태이다. 이후 열 어닐링(annealing)으로 박막을 후처리하였다. 열 어닐링은, 전기로(LF-MS350P, LK Labkorea)를 사용하여 공기 중에서 기판에 20분간 120℃에서 열을 가하는 방법으로 수행하였다.A transparent conductive film was prepared using a lamination assembly method. A glass slide was used as the substrate and treated with a piranha solution (H 2 SO 4 : H 2 O 2 = 7: 3 (v / v)) for cleaning before use. To functionalize the substrate surface with amine groups, the substrate was immersed in a 1% (w / v)% PAH solution for 4 minutes and then immersed in purified water for 2 minutes. The substrate was dried using N 2 gas and immersed in a 1% (w / v)% PSS solution for 4 minutes to form a PAH / PSS bilayer on the substrate. After two dipping cycles, the final layer was formed into PAH to form a (PAH / PSS) 2.5 thin film on the substrate. The reason why PAH and PSS are alternately adsorbed on the substrate at 2.5 times is to increase the coverage of the substrate. In addition, a method of surface-treating 3-aminopropyltriethoxysilane and a method of PEI treatment with polyethyleneimine instead of PAH can produce the same result. Subsequently, the substrate (PAH / PSS) 2.5 thin film was immersed in the AgNW solution, and then vigorously stirred (2500 rpm, 5 minutes) with a Vortex-Genie 2 Mixer (Scientific Industries, Inc.) AgNW / PAH) n = 0.5 film. (AgNW / PAH) n thin films can be obtained by alternately laminating the PAH layer and the AgNW layer alternately with the PAH solution and the AgNW solution, respectively (n is the number of layers of AgNW and PAH, Quot;). When the value of n is 0.5, it means that an AgNW layer is formed only on the uppermost surface of the substrate. ((PAH / PSS) 2.5 is a laminated substrate / AgNW layer) (PAH / PSS) of 2.5 is laminated on the substrate / AgNW layer / PAH layer / AgNW layer in this order. The thin film was then post-treated by thermal annealing. Thermal annealing was carried out by heating the substrate in air for 20 minutes at 120 DEG C using an electric furnace (LF-MS350P, LK Labkorea).

실시예 2: 은 나노와이어가 적층된 박막의 제조 2Example 2: Preparation of a thin film in which silver nanowires are laminated 2

폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 막을 기판으로 사용하기 위해 에탄올과 정제수로 세척한 후, 사용 전에 압축공기로 건조시켰다. 이후에, 이후 기판을 1(w/v)% PAH 용액에 4분간 담가둔 후, 1분간 정제수에 2번 담가두었다. N2 기체를 사용하여 기판을 건조시킨 후, 4분간 1(w/v)% PSS 용액에 담가두어 PAH/PSS 이중층을 기판 상에 형성시켰다. 두 번의 담금 과정(two dipping cycle)을 거친 후, 마지막 층은 PAH로 형성시킴으로써 기판 상에 (PAH/PSS)2.5 박막을 형성시켰다. 이후에 (PAH/PSS)2.5 박막의 기판을 실시예 1-1에서 제조한 AgNW 용액에 담가둔 다음, 볼텍스 진탕기인 Vortex-Genie 2 Mixer(Scientific Industries, Inc.)로 용액 병을 격렬하게 교반(2500 rpm, 5분)시켜 (AgNW/PAH)n=1 막을 형성하였다. (AgNW/PAH)1.5 막을 획득하기 위해, (AgNW/PAH)1 막의 기판 상에 AgNW을 한번 더 적층하였고, (AgNW/PAH)2.5 막을 획득하기 위해, (AgNW/PAH)1 막의 기판 상에 AgNW, PAH 및 AgNW를 순차적으로 적층하였다. 이후 열 어닐링(annealing)으로 기판을 후처리하였다. 열 어닐링은, 전기로(LF-MS350P, LK Labkorea)를 사용하여 공기 중에서 기판에 20분간 120℃에서 열을 가하는 방법으로 수행하였다.The polyethylene terephthalate (PET) membrane was washed with ethanol and purified water for use as a substrate, and then dried with compressed air before use. Subsequently, the substrate was immersed in a 1% (w / v)% PAH solution for 4 minutes, and then immersed in purified water for 2 minutes. The substrate was dried using N 2 gas and immersed in a 1% (w / v)% PSS solution for 4 minutes to form a PAH / PSS bilayer on the substrate. After two dipping cycles, the final layer was formed into PAH to form a (PAH / PSS) 2.5 thin film on the substrate. Subsequently, the substrate of (PAH / PSS) 2.5 thin film was immersed in the AgNW solution prepared in Example 1-1, and then the solution bottle was stirred vigorously with a Vortex-Genie 2 Mixer (Scientific Industries, Inc.) 2500 rpm for 5 minutes) to form (AgNW / PAH) n = 1 membrane. (AgNW / PAH) 1.5 to obtain a film, (AgNW / PAH) was again laminated AgNW on a first film substrate, (AgNW / PAH) to obtain 2.5 film, (AgNW / PAH) AgNW on the first film substrate , PAH and AgNW were sequentially laminated. Subsequently, the substrate was post-treated by thermal annealing. Thermal annealing was carried out by heating the substrate in air for 20 minutes at 120 DEG C using an electric furnace (LF-MS350P, LK Labkorea).

비교예: 적층조립법에 의한 은 나노와이어가 적층된 박막의 제조Comparative Example: Fabrication of a thin layer of silver nanowires laminated by a lamination method

글래스 슬라이드(glass slide)를 기판으로 사용하였고, 사용 전에 세척하기 위해 피라나 용액(piranha solution(H2SO4:H2O2 = 7:3 (v/v)))으로 처리하였다. 아민기로 기판 표면을 기능화하기 위해, 기판을 1(w/v)% PAH 용액에 4분간 담가둔 후, 1분간 정제수에 2번 담가두었다. N2 기체를 사용하여 기판을 건조시킨 후, 4분간 1(w/v)% PSS 용액에 담가두어 PAH/PSS 이중층을 기판 상에 형성시켰다. 두 번의 담금 과정(two dipping cycle)을 거친 후, 마지막 층은 PAH로 형성시킴으로써 기판 상에 (PAH/PSS)2.5 박막을 형성시켰다. 이후에 (PAH/PSS)2.5 박막의 기판을 AgNW 용액에 5분간 담가두어 (AgNW/PAH)0.5 막을 획득하였다. 아울러, (AgNW/PAH)0.5 막에 PAH 층과 AgNW층을 한 번씩 더 적층(흡착)시킨 (AgNW/PAH)1.5 막과 두 번씩 흡착시킨 (AgNW/PAH)2.5 막을 최종적으로 획득하였다. 이후 열 어닐링(annealing)으로 기판을 후처리하였다. 열 어닐링은, 전기로(LF-MS350P, LK Labkorea)를 사용하여 공기 중에서 기판에 20분간 120℃에서 열을 가하는 방법으로 수행하였다.A glass slide was used as the substrate and treated with a piranha solution (H 2 SO 4 : H 2 O 2 = 7: 3 (v / v)) for cleaning before use. To functionalize the substrate surface with amine groups, the substrate was immersed in a 1% (w / v)% PAH solution for 4 minutes and then immersed in purified water for 2 minutes. The substrate was dried using N 2 gas and immersed in a 1% (w / v)% PSS solution for 4 minutes to form a PAH / PSS bilayer on the substrate. After two dipping cycles, the final layer was formed into PAH to form a (PAH / PSS) 2.5 thin film on the substrate. Subsequently, the substrate (PAH / PSS) 2.5 thin film was immersed in AgNW solution for 5 minutes to obtain (AgNW / PAH) 0.5 membrane. In addition, AgNW / PAH 0.5 membrane (AgNW / PAH) 1.5 membrane and AgNW / PAH membrane 2.5 membrane (AgNW / PAH) membrane were obtained. Subsequently, the substrate was post-treated by thermal annealing. Thermal annealing was carried out by heating the substrate in air for 20 minutes at 120 DEG C using an electric furnace (LF-MS350P, LK Labkorea).

<실험예> <Experimental Example>

UV-Vis 분광기(Mecasys Co., Ltd, Optizen POP)는 광학적 측정을 위해 사용하였다. 광학 현미경 이미지는 BX51, Olympus에서 투과도 모드를 사용하여 획득하였다. 4 포인트 프로브 스테이션(Four point probe station)(AIT Co., Ltd, CMT-SR1000N)은 면저항을 측정하기 위해 사용하였다. 일반적으로 면저항은 시료의 중심부의 2 cm × 2 cm의 박스로 된 구역에서 측정하였다. 상용화되어 있는 4 포인트 프로브는 0.54 mm로 고정된 거리에 있는 4개의 핀으로 된 장비로 사용하였다. 각각의 시료는 5번 측정하였고 표준 편차의 평균값을 측정하였다. 전계 방출형 주사전자 현미경(S-4300SE, Hitachi)은 형태를 관찰하기 위해 사용하였다. X-ray 광전자 분석기는 표면 물성을 확인하기 위해 사용하였다.A UV-Vis spectrometer (Mecasys Co., Ltd, Optizen POP) was used for optical measurements. Optical microscope images were acquired using the BX51, Olympus, transmission mode. Four point probe station (AIT Co., Ltd, CMT-SR1000N) was used to measure the sheet resistance. In general, sheet resistance was measured in a 2 cm x 2 cm boxed area at the center of the sample. A commercially available 4-point probe was used with a 4-pin instrument at a fixed distance of 0.54 mm. Each sample was measured 5 times and the mean value of the standard deviation was measured. A field emission scanning electron microscope (S-4300SE, Hitachi) was used to observe the morphology. An X-ray photoelectron spectrometer was used to confirm surface properties.

실험예 1: 흡광도 분석Experimental Example 1: Absorbance analysis

볼텍스 교반은 (AgNW/PAH)n 막 제조에서 중요하다. 볼텍스 교반의 중요성을 확인하기 위해, 볼텍스 교반 적층조립법을 적용하여 은 나노와이어 층을 형성한 박막(실시예 1)과 볼텍스 교반 적층조립법을 적용하지 않고 은 나노와이어 층을 형성한 박막(비교예)의 특성을 분석하였다.Vortex agitation is important in (AgNW / PAH) n film fabrication. In order to confirm the importance of vortex agitation, a thin film formed with a silver nanowire layer (Example 1) and a thin film formed with a silver nanowire layer (without a vortex stir layering method) Were analyzed.

볼텍스 교반을 적용한 경우, 기판이 AgNW 용액에 침지되어 있는 동안에 볼텍스 진탕기가 AgNW 용액을 격렬하게 교반시키는 방법으로 은 나노와이어 층을 형성시켰다. 반면에 볼텍스 교반을 적용하지 않은 경우, 기판을 AgNW 용액에 단순히 침지시키는 방법으로 은 나노와이어 층을 형성시켰다. 두 가지 경우에 대하여, 이중층 개수를 0.5 에서 3.5로 증가시키면서 UV-Vis 흡광도를 측정하였다(도 2a, 도 2b). 측정 결과, 볼텍스 교반을 적용하지 않은 기판의 경우, AgNW가 효과적으로 기판 상에 흡착되지 않는 것으로 확인되었다. 침지 횟수를 증가시켜 n 값을 증가시킴에도 불구하고 UV-Vis 스펙트럼이 변하지 않았다(도 2b). 또한 볼텍스 교반을 적용하지 않은 경우, (AgNW/PAH)2.5 막은 도 2b의 삽입도와 같이 불균일하게 코팅되었고, 이로 인해, 동일 샘플(specimen)에 대해 측정된 값(막의 전도도)에서 큰 편차가 발생하여, 막의 전도도 측정은 불가능하였다. 반면에 볼텍스 교반을 적용한 기판의 경우, 이중층 개수(n)가 증가함에 따라 흡착되는 AgNW의 양이 점차 증가하는 것으로 확인되었다(도 2a). 또한 이중층 개수가 증가함에 따라, 340-1100 nm에 이르는 넓은 파장 범위에서 스펙트럼 흡광도의 강도가 증가하는 것으로 확인되었다. 도 2a의 삽입도에서 나타내는 바와 같이, 354 nm 부근에서 피크 강도가 선형으로 증가하는 것을 확인되었는 바, 이는 이방성(anisotropic)인 AgNW에서의 트랜스버스 플라스몬 공명(transverse plasmon resonance) 모드에서 기인하는 것일 수 있다. 도 2a에서 나타내는 바와 같이, 흡광도가 비례적으로 증가하는 것은, AgNW 층이 흡착 사이클마다 동일한 양으로 흡착되는 것을 의미한다. 아울러, 600-1050 nm 범위의 넓은 흡광도 밴드는 이중층 개수가 증가함에 따라 더 두드러졌다. 이는 AgNW가 점차 적층됨에 따라 발생한 플라스몬 공명의 집단 커플링(collective coupling)이 증가하기 때문일 수 있다. When vortex agitation was applied, a silver nanowire layer was formed by a method in which a Vortex shaker agitated the AgNW solution vigorously while the substrate was immersed in the AgNW solution. On the other hand, when vortex agitation was not applied, a silver nanowire layer was formed by simply immersing the substrate in an AgNW solution. For both cases, the UV-Vis absorbance was measured while increasing the number of bilayers from 0.5 to 3.5 (Fig. 2a, Fig. 2b). As a result of the measurement, it was confirmed that AgNW was not effectively adsorbed on the substrate in the case of a substrate not subjected to vortex agitation. The UV-Vis spectrum did not change despite increasing the number of immersion and increasing the value of n (Figure 2b). Also, in the absence of vortex agitation, the (AgNW / PAH) 2.5 membrane was unevenly coated as in the inset of FIG. 2b, resulting in large deviations in the measured value (conductivity of the membrane) for the same specimen , It was impossible to measure the conductivity of the membrane. On the other hand, in the case of a substrate to which vortex agitation was applied, it was confirmed that the amount of AgNW adsorbed gradually increased as the number of bilayer layers (n) increased (FIG. It was also found that as the number of bilayer increases, the intensity of the spectral absorbance increases over a wide wavelength range of 340-1100 nm. As shown in the inset of FIG. 2A, it was confirmed that the peak intensity increases linearly at around 354 nm, which is due to the transverse plasmon resonance mode in the anisotropic AgNW . As shown in Fig. 2A, the increase in the absorbance proportionally means that the AgNW layer is adsorbed in the same amount every adsorption cycle. In addition, broad absorbance bands in the 600-1050 nm range were more pronounced as bilayer counts increased. This may be due to the increase in the collective coupling of plasmon resonance that occurs as the AgNWs are gradually deposited.

실험예 2: SEM 이미지 분석Experimental Example 2: SEM image analysis

도 2 (c)-(f)는 실시예 1에 따라 제조한 박막(n = 0.5에서 3.5)의 SEM 이미지를 나타내는 것이다. 도 2 (c)-(f)의 삽입도는 실시예 1에 따라 제조한 박막(n = 0.5에서 3.5)의 사진이다. 도 2 (c)-(f)의 삽입도에서 나타내는 바와 같이, 제조된 박막은 균일한 색의 막을 갖는 것으로 확인되었는데, 이는 볼텍스 교반을 통해 기판에 AgNW가 균일하게 적층(흡착)되었다는 것을 의미한다. 도 2 (c)-(f)는 막 표면의 평면 이미지를 보여준다. 여기서 AgNW의 개수 밀도(number density)가 51/30 ㎛2(n = 0.5)에서 211/30 ㎛2(n = 3.5)로 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 밀도의 증가는 AgNW 사이의 상호연결 밀도 증가에 의해 동반된 것일 수 있다. 상호연결지점의 개수(the number of points where two individual AgNWs cross)는 SEM 이미지에서 두 AgNW가 만나는 지점의 수를 세면서 계산하였고, n이 0.5에서 3.5로 증가함에 따라 상호연결지점의 개수값은 56/30 ㎛2에서 614/30 ㎛2로 증가하였다. 상기 결과는, 도 2a의 UV-Vis 분광 측정 결과와 일치하는데, 이는 적층조립법이 적용된 막에서 AgNW의 흡착이 안정적으로 진행되었으며, 볼텍스 교반이 AgNW의 흡착에 중요한 역할을 하는 것을 의미한다. 또한 상기 결과는 이중층 개수가 증가함에 따라 전도도가 증가하는 것과 관련이 있다. 이와 관련된 내용은 후술한다(도 4 참조).Figs. 2 (c) to 2 (f) show SEM images of the thin films prepared according to Example 1 (n = 0.5 to 3.5). The inset of FIG. 2 (c) - (f) is a photograph of the thin film prepared according to Example 1 (n = 0.5 to 3.5). As shown in the inset of FIG. 2 (c) - (f), the thin film produced was found to have a uniform color film, which means that AgNW was uniformly deposited (adsorbed) on the substrate through vortex agitation . 2 (c) - (f) show a planar image of the film surface. It can be seen that the number density of AgNW is increased from 51/30 탆 2 (n = 0.5) to 211/30 탆 2 (n = 3.5). This increase in density may be accompanied by increased interconnect density between AgNWs. The number of interconnection points (the number of points where two individual AgNWs cross) was calculated by counting the number of points where two AgNWs meet in the SEM image. As n increases from 0.5 to 3.5, the number of interconnection points is 56 / And increased from 30 ㎛ 2 to 614/30 ㎛ 2 . The above results are consistent with the results of the UV-Vis spectroscopic measurement of FIG. 2A, indicating that the adsorption of AgNW stably proceeded in the film to which the lamination assembly method was applied and that vortex agitation plays an important role in the adsorption of AgNW. The results also relate to an increase in conductivity as the number of bilayers increases. This will be described later (see FIG. 4).

볼텍스 교반은 입자들의 더 높은 충돌 확률로 이어질 수 있으며, 이는 기판과 입자가 충돌하는 경우도 마찬가지일 수 인 바, 상기와 같은 볼텍스 기반의 적층조립법을 적용하는 경우 기판에 AgNW를 효과적으로 균일하게 적층(흡착)시킬 수 있다.The vortex agitation can lead to a higher collision probability of the particles, which can be the same when a particle collides with the substrate. In the case of applying the vortex-based laminating method as described above, AgNW can be effectively and uniformly laminated Adsorption).

실험예 3: XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석Experimental Example 3: X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis

볼텍스 기반 적층조립법이 적용된 막에서 AgNW와 PAH 사이의 흡착 상호작용을 조사하기 위해 XPS 분석을 수행하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. PAH의 N 1s 피크의 결합 에너지는 (AgNW/PAH)9.5 막에 결합한 후 400.6 eV에서 399.5 eV로 이동하였다(도 3a). 아울러, 새로운 AgNW에서 유래한 두 개의 피크 Ag 3d5/2 및 Ag3d3/2의 결합 에너지는 볼텍스 기반 적층조립법이 적용된 후에 각각 367.2 eV 및 373.3 eV에서 더 높은 결합 에너지(367.9 및 373.9 eV)로 이동하였다(도 3b). 이는 AgNW의 표면에서 PVP가 부분적으로 제거되고, 도 3c와 같이 AgNW와 PAH 사이에서 배위 결합이 형성되었음을 의미한다. XPS analysis was conducted to investigate the adsorption interaction between AgNW and PAH in a membrane applied with a vortex-based lamination assembly method, and the results are shown in FIG. The binding energy of the N 1s peak of PAH migrated from 400.6 eV to 399.5 eV after binding to (AgNW / PAH) 9.5 membrane (Fig. 3a). In addition, the binding energies of the two peaks Ag 3d 5/2 and Ag3d 3/2 from the new AgNW migrate to higher binding energies (367.9 and 373.9 eV) at 367.2 eV and 373.3 eV, respectively, after vortex-based lamination assembly was applied (Fig. 3B). This means that the PVP was partially removed from the surface of the AgNW and a coordination bond was formed between the AgNW and the PAH as shown in Fig. 3C.

실험예 4: 투과도 및 전도도 분석Experimental Example 4: Analysis of permeability and conductivity

0.19 wt% 및 0.45 wt%의 서로 다른 농도의 AgNW 용액으로 제조된 (AgNW/PAH)n 막의 광학적 특성과 전도도를 측정하였다. 투과 스펙트럼은 UV-Vis 분광기로 측정하였고, 면저항은 4-포인트 프로브 측정을 통해 기록하였다(도 4). 측정 결과, 투과도는 이중층 개수가 증가함에 따라 감소하였다. 0.19 wt%의 낮은 AgNW 농도로 제조된 경우, 550 nm에서 투과도는 n이 0.5에서 3.5로 증가함에 따라 95.3%에서 57.8%로 감소하였다(도 4a). 0.45 wt%의 높은 AgNW 농도로 제조된 경우, 이중층 개수가 n = 0.5에서 3.5로 증가함에 따라 투과도는 89.5%에서 43.2%로 감소하였다. 이는 볼텍스 기반 적층조립법이 적용된 막에서 AgNW 농도가 높을수록 많은 양의 AgNW이 흡착된다는 것을 의미한다.The optical properties and conductivity of (AgNW / PAH) n films prepared with different concentrations of AgNW solutions of 0.19 wt% and 0.45 wt% were measured. The transmission spectrum was measured with a UV-Vis spectrometer and the sheet resistance was recorded with a 4-point probe measurement (FIG. 4). As a result of measurement, the transmittance decreased with increasing number of bilayers. At a low AgNW concentration of 0.19 wt%, the transmittance at 550 nm decreased from 95.3% to 57.8% as n increased from 0.5 to 3.5 (FIG. 4A). The permeability decreased from 89.5% to 43.2% as the number of bilayers increased from n = 0.5 to 3.5 when the concentration of AgNW was increased to 0.45 wt%. This means that the higher the concentration of AgNW, the higher the amount of AgNW adsorbed in the membrane subjected to the vortex-based lamination assembly method.

이방성의 AgNW는 나노와이어의 수직 방향으로 전자에 대한 전도 통로를 제공할 수 있다. 도 3을 통해 언급한 바와 같이, AgNW 양이 많을수록 각각의 AgNW가 더 많이 교차하여 상호연결됨에 따라 전도도가 높아지게 된다. 도 4(b 및 d)는 이중층 개수가 증가함에 따라 면저항이 감소하는 것을 보여준다. 0.19 wt% 및 0.45 wt% AgNW 농도에서의 (AgNW/PAH)0.5 막과 0.19 wt% AgNW 농도에서 n = 1.5인 막은 전도도를 정확히 측정하기에는 전도성이 충분히 부여되지 않았다. 이는 도 3의 SEM 이미지에 나타난 바와 같이, AgNW의 밀도가 막에서 전도성 네트워크를 형성하기에 충분히 높지 않기 때문인 것으로 예상된다. 0.19 wt% 및 0.45 wt% AgNW 농도에서 제조되는 동일한 개수의 이중층을 갖는 막을 비교한 결과, 0.45 wt%의 AgNW 농도에서 형성된 막은 더 높은 전도도를 보였다. 구체적으로, n = 2.5인 시료에서, 면저항은 각각 0.45 wt%의 AgNW 농도에서 12 ± 2 Ω/sq, 0.19 wt%의 AgNW 농도에서는 60 ± 10 Ω/sq로 나타났다. 따라서 투과가 덜 되는 시료는 더 높은 전도도를 갖고 반대로 투과가 잘 되는 시료는 더 낮은 전도도를 갖는 것으로 나타나므로, 투과도와 전도도는 서로 상충하는 것을 확인할 수 있다. The anisotropic AgNW can provide a conduction path for electrons in the vertical direction of the nanowire. As described above with reference to FIG. 3, as the amount of AgNW increases, each AgNW crosses more and interconnects to increase conductivity. 4 (b and d) show that the sheet resistance decreases as the number of bilayers increases. The membranes with n = 1.5 at (AgNW / PAH) 0.5 membrane and 0.19 wt% AgNW concentrations at 0.19 wt% and 0.45 wt% AgNW concentrations were not given enough conductivity to accurately measure the conductivity. This is expected to be due to the fact that the density of AgNW is not high enough to form a conductive network in the film, as shown in the SEM image of Fig. Comparing the films with the same number of bilayers produced at 0.19 wt% and 0.45 wt% AgNW concentrations, the films formed at a concentration of 0.45 wt% AgNW showed higher conductivity. Specifically, in the samples with n = 2.5, sheet resistance was 12 ± 2 Ω / sq at 0.45 wt% AgNW concentration and 60 ± 10 Ω / sq at 0.19 wt% AgNW concentration, respectively. Therefore, the sample with less permeability shows higher conductivity and the sample with better permeability shows lower conductivity, which shows that the permeability and conductivity are in conflict with each other.

실험예 5: 열 어닐링 후처리 과정에 따른 (AgNW/PAH)Experimental Example 5: Thermal annealing treatment (AgNW / PAH) nn 막의 전도도 분석 Conductivity analysis of membranes

공기 중에서 20분간 120℃에서 볼텍스 기반 (AgNW/PAH)n 막의 열 어닐링을 수행하였다. 도 5에서는 열처리 전과 후에 기록된 면저항의 변화를 보여준다. 이중층 개수가 상대적으로 작을 때(4 미만), 저항값은 n = 1.5, 2.5 및 3.5에서 각각 46%, 38% 및 28%로 감소하였다. n＞4일 때, 25% 미만으로 저항 값이 감소하였다. n = 6.5일 때, 면저항은 10%로 감소하였다. 이는 AgNW 주변의 유기층의 제거되면서 접촉 저항이 감소하기 때문이다. 광학적 특성에 대해 측정한 결과, 투과도는 열처리 후에도 거의 변하지 않았다.Thermal annealing of vortex-based (AgNW / PAH) n films at 120 ° C for 20 minutes in air was performed. FIG. 5 shows changes in sheet resistance recorded before and after the heat treatment. Resistance values were reduced to 46%, 38%, and 28% at n = 1.5, 2.5, and 3.5, respectively, when the number of bilayers was relatively small (less than 4). When n> 4, the resistance value decreased to less than 25%. When n = 6.5, the sheet resistance decreased to 10%. This is because the contact resistance decreases as the organic layer around the AgNW is removed. As a result of measuring the optical characteristics, the transmittance hardly changed even after the heat treatment.

실험예 6: 벤딩 테스트(bending test)에 따른 (AgNW/PAH)Experimental Example 6: Bending test (AgNW / PAH) nn 막의 전도도 확인 Confirm membrane conductivity

(AgNW/PAH)n 막의 벤딩 테스트를 수행하기 위해, 투명하고 유연한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 볼텍스 기반 적층조립법에 의해 (AgNW/PAH)n 막을 흡착시켰다(도 6). 기판의 크기는 2.5 cm × 7.5 cm이고 이중층 개수가 n = 1.5와 2.5인 시료를 준비하였다. 벤딩 테스트를 위해, 제조된 막을 도 6b와 같이 막의 양 끝이 닿을 때까지 접었다. 전도도는 막의 중심부에서 측정하였다. 실험 결과, 1000번의 접힘 실험동안, n = 1.5와 2.5인 시료에서 면저항은 각각 초기에 9.3 ± 0.3 및 5.5 ± 0.2에서 마지막에 9.6 ± 0.2(3.4%)와 6.0 ± 0.2(9.3%)로 아주 미세하게 변하는 것을 확인하였다.(AgNW / PAH) n film on a transparent and flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate (FIG. 6) by vortex-based lamination assembly method to perform the bending test of the AgNW / PAH n film. The size of the substrate was 2.5 cm x 7.5 cm and the number of bilayer was n = 1.5 and 2.5. For the bending test, the produced membrane was folded until both ends of the membrane reached as shown in FIG. 6B. Conductivity was measured at the center of the membrane. As a result, the sheet resistance of the samples with n = 1.5 and 2.5 during 1000 folding tests was 9.3 ± 0.3 and 5.5 ± 0.2 at the beginning and 9.6 ± 0.2 (3.4%) and 6.0 ± 0.2 (9.3% .

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereto will be. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (13)

투명 기재 상에 아민기를 함유하는 고분자 전해질층을 형성하는 단계(단계 a); 및
상기 고분자 전해질층 상에 금속 나노와이어층을 형성하는 단계(단계 b)를 포함하고,
상기 단계 b는 고분자 전해질층이 형성된 투명 기재를, 볼텍스 교반 중인 금속 나노와이어 용액에 침지시키는 방법으로 수행하며,
상기 고분자전해질 층의 아민기와 상기 나노와이어층의 금속 간에는 배위 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는, 투명 전극의 제조 방법.
Forming a polymer electrolyte layer containing an amine group on a transparent substrate (step a); And
(B) forming a metal nanowire layer on the polymer electrolyte layer,
Wherein the step (b) is carried out by immersing the transparent substrate on which the polymer electrolyte layer is formed in a metal nanowire solution while stirring the vortex,
Wherein a coordination bond is formed between the amine group of the polymer electrolyte layer and the metal of the nanowire layer.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 b는 500 ~ 2500 rpm으로 볼텍스 교반 중인 금속 나노와이어 용액에, 고분자 전해질층이 형성된 투명 기재를 3 ~ 10분간 침지시키는 방법으로 금속 나노와이어층을 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal nanowire layer is formed by immersing a transparent substrate having a polymer electrolyte layer formed thereon in a metal nanowire solution under vortex stirring at 500 to 2500 rpm for 3 to 10 minutes. .
청구항 1에 있어서,
상기 단계 b에서 금속 나노와이어 용액의 농도는 0.10 ~ 2.0 wt%인 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the metal nanowire solution in step (b) is 0.10 to 2.0 wt%.
청구항 1에 있어서,
상기 제조방법은 단계 a 및 단계 b를 반복수행하여 고분자 전해질층과 금속 나노와이어층의 적층 횟수(n)를 순차적으로 증가시키는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (a) and the step (b) are repeated to sequentially increase the number (n) of lamination of the polymer electrolyte layer and the metal nanowire layer.
청구항 1에 있어서,
상기 투명 기재는 글래스 슬라이드, PDMS(polydimethylsiloxane), PET(polyethyleneterephthalate), PC(polycarbonate), PES(polyether sulfone), PMMA(polymethylmethacrylate), PI(polyimide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The transparent material may be selected from the group consisting of glass slides, polydimethylsiloxane (PDMS), polyethyleneterephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyether sulfone (PES), polymethylmethacrylate (PMMA), polyimide Wherein the transparent electrode is formed of a transparent electrode.
청구항 1에 있어서,
상기 고분자 전해질층은 PAH(poly(allylamine hydrochloride))를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer electrolyte layer comprises poly (allylamine hydrochloride) (PAH).
청구항 1에 있어서,
상기 금속 나노와이어층은 Ag, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
The metal nanowire layer may include at least one of Ag, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge, Wherein the transparent electrode comprises at least one selected from the group consisting of combinations thereof.
청구항 1에 있어서,
상기 투명 전극의 투과도는 550nm에서 43.0 ~ 96.0%인 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the transmittance of the transparent electrode is 43.0 to 96.0% at 550 nm.
청구항 1에 있어서,
상기 투명 전극의 면저항은 0.01 ~ 100 Ω/sq인 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the sheet resistance of the transparent electrode is 0.01 to 100 Ω / sq.
투명 기재;
상기 투명 기재 상에 형성되고, 아민기를 포함하는 고분자 전해질층; 및
상기 고분자 전해질층 상에 형성되는 금속 나노와이어층를 포함하고,
상기 금속 나노와이어층은 고분자 전해질층이 형성된 투명 기재를, 교반 중인 금속 나노와이어 용액에 침지시키는 방법으로 형성되며,
상기 금속 나노와이어층과 상기 고분자 전해질층은 배위 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 투명 전극.
Transparent substrate;
A polymer electrolyte layer formed on the transparent substrate and including an amine group; And
And a metal nanowire layer formed on the polymer electrolyte layer,
The metal nanowire layer is formed by dipping a transparent substrate on which a polymer electrolyte layer is formed in a metal nanowire solution under agitation,
Wherein the metal nanowire layer and the polymer electrolyte layer are coordinated to each other.
청구항 10에 있어서,
상기 투명 전극의 투과도는 550nm에서 43.0 ~ 96.0%이고, 면저항은 0.01 ~ 100 Ω/sq인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
The method of claim 10,
Wherein the transparent electrode has a transmittance of 43.0 to 96.0% at 550 nm and a sheet resistance of 0.01 to 100 Ω / sq.
투명 기재;
상기 투명 기재 상에 형성되고, 아민기를 포함하는 고분자 전해질층; 및
상기 고분자 전해질층 상에 형성되는 금속 나노와이어층를 포함하고,
상기 금속 나노와이어층은 고분자 전해질층이 형성된 투명 기재를, 교반 중인 금속 나노와이어 용액에 침지시키는 방법으로 형성되며,
상기 금속 나노와이어층과 상기 고분자 전해질층은 배위 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 투명 전극.
Transparent substrate;
A polymer electrolyte layer formed on the transparent substrate and including an amine group; And
And a metal nanowire layer formed on the polymer electrolyte layer,
The metal nanowire layer is formed by dipping a transparent substrate on which a polymer electrolyte layer is formed in a metal nanowire solution under agitation,
Wherein the metal nanowire layer and the polymer electrolyte layer are coordinately bonded to each other.
투명 기재;
상기 투명 기재 상에 형성되고, 아민기를 포함하는 고분자 전해질층; 및
상기 고분자 전해질층 상에 형성되는 금속 나노와이어층를 포함하고,
상기 금속 나노와이어층은 고분자 전해질층이 형성된 투명 기재를, 교반 중인 금속 나노와이어 용액에 침지시키는 방법으로 형성되며,
상기 금속 나노와이어층과 상기 고분자 전해질층은 배위 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드(OLEDs)용 투명 전극.









Transparent substrate;
A polymer electrolyte layer formed on the transparent substrate and including an amine group; And
And a metal nanowire layer formed on the polymer electrolyte layer,
The metal nanowire layer is formed by dipping a transparent substrate on which a polymer electrolyte layer is formed in a metal nanowire solution under agitation,
Wherein the metal nanowire layer and the polymer electrolyte layer are coordinated to each other.









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