KR20180112890A - 단층의 고분자 입자 코팅층을 갖는 전지용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용에서는 고분자 멤브레인 기재 상에 전하를 갖는 고분자 입자가 단층으로 배열되거나 코팅되어 전지(예를 들면, 리튬-황 2차 전지) 내에서 반응에 의하여 생성되는 전하-보유 종들의 확산에 따른 전지 성능 저하 현상을 억제하는 효과를 제공할 수 있는 전지용 분리막 및 이를 제조하기 위한 신규의 방법이 개시된다.

Description

단층의 고분자 입자 코팅층을 갖는 전지용 분리막 및 이의 제조방법{Separators for Batteries Having Single-layered Coating of Polymeric Particles and Preparation Method Thereof}
본 개시 내용은 단층의 고분자 입자 코팅층을 갖는 전지용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 고분자 멤브레인 기재 상에 전하를 갖는 고분자 입자가 단층으로 배열되거나 코팅되어 전지(예를 들면, 리튬-황 2차 전지) 내에서 반응에 의하여 생성되는 전하-보유 종들의 확산에 따른 전지 성능 저하 현상을 억제하는 효과를 제공할 수 있는 전지용 분리막 및 이를 제조하기 위한 신규의 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 태블릿 PC 및 노트북과 같은 휴대형 전자 기기 및 전기 자동차 등에 대한 수요가 증가하고, 화석 에너지 사용으로 인한 온실 가스 등의 환경 오염 문제의 해결 방안에 대한 전세계적 관심으로 인하여 친환경 에너지 저장기술이 각광받고 있다.
특히, 각종 전자 기기의 고급화, 소형화 및 경량화, 그리고 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 개발 추세에 수반하여 전자 기기, 전기 자동차 등에 적용 가능한, 고효율, 고출력, 고에너지 밀도 및 경량 특성을 갖는 에너지 저장 장치가 요구되고 있다. 이러한 에너지 저장 장치의 대표적인 예는 충방전이 가능한 2차 전지인 바, 이동통신 및 휴대용 전자 기기와 관련한 기술이 급격히 발전함에 따라 2차 전지의 수요는 점차 증대되고 있으며, 특히 전지의 용량 밀도, 비에너지 등의 성능을 개선하기 위한 연구개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 2차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 현저히 높다는 장점을 갖고 있기 때문에 세계 2차 전지 시장의 60％ 이상의 점유율을 차지하고 있고, 많은 기업 및 연구기관에서 리튬 2차 전지의 성능 개선에 주력하고 있다.
일반적으로, 리튬 2차 전지는 양극(캐소드)과 음극(애노드) 간에 비수성 유기 용매에 용해된 LiPF6 등의 리튬염으로 이루어지는 전해액이 채워져 있는 기본 구성을 갖고 있다. 양극에는 리튬 전이금속 산화물, 그리고 음극은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다. 리튬 이온은 충전 중에는 양극에서 음극으로, 그리고 방전 중에는 이의 역방향으로 이동한다. 또한, 리튬 2차 전지 내에는 양극과 음극 사이에는 양극과 음극의 직접적인 접촉을 방지하여 내부 단락을 방지하고, 충전 및 방전 중에 리튬이온의 이동 통로를 제공할 수 있는 분리막이 배치된다. 이러한 분리막의 경우, 일반적으로 (i) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 고분자 재질로 이루어지는 미세다공성 고분자 멤브레인, (ii) 부직포, (iii) 세라믹(또는 세라믹 복합 재료) 재질이 알려져 있으며, 특히 고분자계 분리막이 주류를 이루고 있다.
그러나, 종래에 상용화된 리튬 2차 전지는 유기 전해액 사용에 따른 발화/폭발 위험성이 존재하고, 제조 공정이 복잡하기 때문에 리튬 고분자 2차 전지 등이 개발되었으나 여전히 기술적 개선 필요성이 존재한다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 개발된 기술로서 리튬-황 2차전지, 리튬-공기 전지 등을 들 수 있다. 특히, 리튬-황 2차 전지는 양극 활물질로서 황을 사용하는 한편, 음극 활물질로 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용함으로써 리튬과 유황 간의 반응에 의하여 충·방전하는 전지를 가리킨다. 리튬-황 2차전지의 경우, 환원 반응인 방전 시에는 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전 시에는 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 약 3,830 mAh/g이고, 양극 활물질로 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 약 1675 mAh/g인 만큼, 에너지 밀도 면에서 유망하고, 전극 재료(양극 활물질로 사용되는 황)가 저렴하면서 환경 친화적 특성을 갖는다. 특히, 상용 리튬이온 전지의 에너지밀도에 비하여 약 4 내지 5배의 높은 에너지 밀도를 갖는다는 것이 장점이다.
그러나, 리튬-황 2차전지에 사용되는 분리막으로 종래의 분리막을 사용하는 경우 충ㅇ방전 사이클이 진행되는 동안 용해된 황과 음극의 리튬이 반응하여 리튬 전극이 부식되며 선택적 이온 투과도에 따른 저항증가가 발생하여 분리막으로 사용되는 다공성 기재의 기공 막힘으로 인해 장기적인 수명이 저하될 수 있다.
특히, 전지 작동 중 리튬 이온과 황과의 반응을 통하여 양극에서 생성되는 폴리설파이드(polysulfide; Sx)가 음극(애노드; Li 전극)으로 이동하여 부반응과 함께 전지의 효율을 저하시키며 나아가 수명 특성을 저하시키는 요인으로 작용한다(셔틀현상). 상술한 문제점을 완화시키기 위하여, 종래에 연료전지에 사용되고 있는 PFSA 멤브레인의 SO3H-기에 Li을 치환하여 리튬-황 2차 전지에 적용하는 연구가 시도된 바 있으며, 최근에는 전해액 내에서 해리되어 음전하를 갖는 고분자로 리튬 전극의 표면을 개질함으로써 전해액 내에 함유된 폴리설파이드 간의 접촉을 방지하는 기술이 개발되었다(국내특허공개번호 제2015-106253호).
또한, 분리막에 음전하 성분(또는 음이온기)을 혼입하거나(예를 들면, 미국특허공개번호 제2016-0218342호 및 제2015-0162586호) 또는 분리막 내에 리튬 이온보다는 크고 폴리설파이드 이온보다는 작은 채널 사이즈를 갖는 층을 도입하는 기술(예를 들면, 미국특허공개번호 제2015-0255769호 등)도 개발되었는 바, 이와 같이 2차전지 분야에서 전지의 특성(반응 메커니즘 등)에 따라 분리막의 표면 특성을 개질하거나 코팅하는 기술이 꾸준히 연구되고 있다.
분리막은 전지의 안전성 및 성능에 직접적인 영향을 미치는 핵심 구성 요소이며, 화학 반응에 관여하지 않더라도, 이의 구조 및 특성은 전지의 성능 및 수명, 특히 에너지 및 전류 밀도, 사이클 안정성 및 신뢰성에 중대한 영향을 미치게 된다. 특히, 리튬-황 2차전지 및 리튬-공기 전지와 같은 차세대 전지 시스템에서도 분리막의 역할은 대단히 크다고 할 수 있다.
그러나, 리튬-황 2차전지 등과 관련한 종래 기술에서는 여전히 황의 로딩량에 따라 발생하는 폴리설파이드를 제어하기 힘들고 음전하의 반발력에 의한 확산의 제어라는 메커니즘을 확실하게 증명하기 곤란하다. 따라서, 분리막의 개선에 있어서 정확한 메커니즘의 이해에 기초하여 전지의 에너지 밀도를 높이면서도 수명 특성을 개선할 수 있는 신규의 분리막 제조 기술이 요구되고 있다.
따라서, 본 개시 내용의 일 구체예에서는 기존 방식과 차별화되면서 2차 전지의 분리막을 효과적으로 개질할 수 있는 신규의 제조 방법 및 다양한 2차 전지에 적용할 수 있는 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 개시 내용의 다른 구체예에서는 전술한 분리막을 구비한 리튬-황 2차 전지를 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
a) 표면이 전하를 갖는 고분자 입자를 제공하는 단계;
b) 상기 고분자 입자를 고분자 기재 상에 단층으로 배열시키는 단계;
c) 이와 별도로, 베이스 멤브레인 구조의 적어도 일 면에 바인더 층을 형성하는 단계; 및
d) 상기 고분자 기재 상에 배열된 단층의 고분자 입자를 상기 베이스 멤브레인 구조 상에 형성된 바인더 층에 물리적 결합을 통하여 전사함으로써 상기 고분자 입자를 단층으로 코팅하는 단계;
를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
a') 표면이 전하를 갖는 고분자 입자를 제공하는 단계;
b') 상기 고분자 입자를 고분자 기재 상에 단층으로 배열시키는 단계;
c') 이와 별도로, 상기 고분자 입자의 표면과 화학적으로 결합 가능하도록 적어도 일 면이 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조를 제공하는 단계; 및
d') 상기 고분자 기재 상에 배열된 단층의 고분자 입자를 상기 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조와 반응시켜 상기 전하를 갖는 고분자 입자를 화학적 결합을 통하여 단층으로 코팅하는 단계;
를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
베이스 멤브레인 구조;
상기 베이스 멤브레인 구조 상에 형성된 바인더 층; 및
상기 바인더 층 상에 단층으로 배열되는, 표면이 전하를 갖는 고분자 입자 코팅층;
을 포함하며,
상기 고분자 입자 코팅층은 바인더 층에 의한 물리적 결합을 통하여 상기 베이스 멤브레인 구조의 표면에 부착되어 있는 전지용 분리막이 제공된다.
본 개시 내용의 제4 면에 따르면,
적어도 일 면이 반응성 관능기를 갖도록 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조; 및
상기 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조 상에 단층으로 배열된 고분자 입자 코팅층;
을 포함하며,
상기 고분자 입자의 표면은 이온화에 의하여 양전하 또는 음전하를 갖는 관능기를 갖고,
상기 고분자 입자의 관능기는 상기 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조 상의 반응성 관능기와 반응하여 상기 고분자 입자가 상기 베이스 멤브레인 구조의 표면과 화학적 결합을 통하여 부착되어 있는 전지용 분리막이 제공된다.
본 개시 내용의 제5 면에 따르면,
황-함유 양극;
리튬-함유 음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 전술한 분리막; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 충진된 액상 전해질;
을 포함하며,
상기 고분자 입자 코팅층이 상기 양극을 향하도록 배치되어 있는 리튬-황 2차 전지가 제공된다.
일 구체예에 있어서, 상기 물리적 결합은 스탬핑(stamping) 방식에 의하여 형성될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 화학적 결합은 고분자 입자의 표면에 존재하는 카르복시기 및 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조 상의 히드록시기의 에스테르 반응에 의하여 형성될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 고분자 입자는 단분산 고분자 입자일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 고분자 입자의 표면은 이온화(또는 해리)에 의하여 음전하의 관능기를 가질 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 음전하의 관능기는 설폰산기, 카르복시기, 인산기 또는 이의 조합일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 고분자 입자는 폴리아크릴산 또는 이의 공중합체, 폴리메타크릴산 또는 이의 공중합체, 설폰화된 폴리스티렌 또는 이의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재질일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 고분자 입자는 솔리드형, 중공형, 다공형, 다층형 또는 이의 조합일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 바인더 층의 재질은 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 카세인, 젤라틴, 폴리아크릴산 또는 이의 공중합체, 폴리메타크릴산 또는 이의 공중합체, 설폰화된 폴리스티렌 또는 이의 공중합체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 베이스 멤브레인 구조는 다공성 폴리올레핀 재질일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 고분자 기재는 고무질 기재일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 고분자 기재는 폴리디메틸실록산(PDMS), SBS 고무, TPU, NBR, 하이드로겔, PUA, PVA, PI, PMMA, PVDF, SBR 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 리튬-황 2차 전지 내 전해질은 LiSCN, LiBr, LiI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiAlCl4, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 분리막의 제조방법은 베이스 멤브레인 구조 상에 전하를 갖는 고분자 입자를 단층으로 배열하는 방식으로 코팅하는 개질 방식을 제시한다. 그 결과, 전지의 메커니즘을 고려하여, 에너지 밀도를 상대적으로 제어할 수 있는 방안을 제공함으로써 최근 각광받고 있는 차세대 전지, 특히 리튬-황 2차전지, 리튬-공기 전지 등에 효과적으로 적용 가능하다.
특히, 본 개시 내용에 따라 음전하를 갖는 고분자 입자가 부착된 분리막은 필름 형태의 코팅에 비하여 리튬 이온의 확산 저항을 효과적으로 억제할 수 있고, 그동안 리튬-황 2차 전지의 작동 중 리튬 이온이 황과 반응하여 양극에서 생성된 폴리설파이드가 음극으로 이동하여 야기되는 부반응, 그리고 전지 효율 및 수명의 저하 문제를 해결할 수 있는 장점을 갖는다. 더욱이, 고분자 입자의 중합 반응 시 단량체의 비율 등에 따라 음전하의 크기 또는 세기를 조절할 수 있기 때문에 분리막의 성상에 대한 제어능이 우수하다. 따라서, 향후 전지 사업의 상용화에 크게 기여할 것으로 기대된다.
도 1은 본 개시 내용의 일 구체예에 따라 베이스 멤브레인 구조 상에 고분자 입자를 물리적 결합에 의하여 부착하는 일련의 과정을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 본 개시 내용의 다른 구체예에 따라 베이스 멤브레인 구조 상에 고분자 입자를 화학적 결합에 의하여 부착하는 일련의 과정을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 3은 본 개시 내용의 일 구체예에서 베이스 멤브레인 구조에 음전하를 갖는 고분자 입자 코팅층을 형성한 분리막을 사용한 경우 및 고분자 입자 코팅층이 형성되지 않은 분리막을 사용한 경우에 있어서, 리튬-황 2차 전지 내에서 폴리설파이드의 이동 특성을 도시하는 도면이고;
도 4는 실시예 1에서 제조된 고분자 입자(poly(methacrylic acid-co-ethyleneglycol dimethacrylate; PME)의 주사전자현미경 사진이고;
도 5는 실시예 1에서 고분자 입자(PME)의 제조 시 단량체인 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)의 함량(중량 기준) 변화에 따른 고분자 입자의 pH 변화 및 제타 포텐셜의 변화 거동을 나타내는 그래프이고;
도 6은 실시예 2에서 제조된 고분자 입자(sulfonated polystyrene)의 주사전자현미경 사진이고;
도 7은 실시예 3에서 베이스 멤브레인 구조 상에 고분자(PME) 입자가 단층으로 배열되어 있는 분리막 표면의 광학 현미경 사진(400 배)이고;
도 8은 실시예 5에서 베이스 멤브레인 구조 상에 고분자(설폰화된 폴리스티렌) 입자가 단층으로 배열되어 있는 분리막 표면의 광학 현미경 사진(400 배)이고;
도 9는 실시예 1에 따라 단량체인 메타크릴산(MMA)과 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)의 중량 비를 변화시켜 제조된 고분자 입자를 사용하여 제조된 분리막 각각을 사용하여 제작된 리튬-황 2차 전지의 사이클 회수에 따른 전지 용량 변화를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 10a 내지 도 10c 각각은 실시예 6에서 실시예 3에 따라 제조된 분리막 및 고분자 입자의 코팅층이 형성되지 않은 분리막을 사용하여 제작된 리튬-황 2차 전지의 제1 사이클 충방전 커브, 60 사이클까지의 전지 용량 변화, 및 60 사이클까지의 전지 효율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"고분자"는 단일중합체 및 공중합체를 모두 포함하며, 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
"단분산(monodisperse)"은 모든 입자가 실질적으로 동일한 사이즈를 갖는 상태 또는 시스템을 의미할 수 있다.
"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수 있다.
이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다.
분리막의 제조
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 표면에 전하(양전하 또는 음전하)를 갖는 고분자 입자, 구체적으로 단분산 고분자 입자를 분리막의 골격을 구성하는 베이스 멤브레인 구조의 적어도 일 면에 단층으로 부착(코팅)함으로써 2차 전지 내에서 반응에 의하여 생성된 전하-보유 종들의 확산을 억제할 수 있는 2차 전지용 분리막 및 이의 제조방법이 제공된다.
일 예로서, 고분자 입자(또는 고분자 입자의 표면)가 갖는 전하의 세기는, 예를 들면 약 20 내지 50 mV, 구체적으로 약 30 내지 40 mV, 보다 구체적으로 약 32 내지 38 mV 범위일 수 있으며, 상기 범위에서 원하는 수준의 전하 세기를 선정하거나 조절할 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 고분자 입자는 음전하를 띄는 고분자 입자일 수 있는 바, 이때 음전하는, 예를 들면 설폰산기, 카르복시기, 인산기 등과 같이 음전하를 갖는 관능기로부터 유래된 것일 수 있고, 이때 음전하를 갖는 관능기의 조합으로부터 유래될 수도 있다.
전술한 고분자로서 (i) 이온화가 가능하여 음전하를 갖는 관능기가 부착된 고분자, 또는 (ii) 음전하를 갖도록 표면 개질된 고분자를 예시할 수 있다.
(i)의 경우, 구체적으로 폴리아크릴산 또는 이의 공중합체, 폴리메타크릴산 또는 이의 공중합체 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 고분자 입자의 재질이 예시적으로 폴리(메타크릴산) 고분자(PMMA)인 경우, 하기 일반식 1과 같이 음전하를 갖는 관능기를 갖는다.
[일반식 1]
Figure pat00001
여기서, n은 10,000 내지 200,000(구체적으로 30,000 내지 130,000, 보다 구체적으로 70,000 내지 90,000)의 정수이다.
(ii)의 경우, 고분자의 예로서 폴리스티렌을 들 수 있는 바, 구체적으로 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, α-메틸스티렌 등을 단독으로 또는 조합하여 단량체로 사용하여 중합하여 얻은 고분자 입자를 산 처리를 통하여 음전하를 부여할 수 있다. 이러한 폴리스티렌은 스티렌 단독 중합체뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠(예를 들면, 1,3-디비닐벤젠)과의 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
한편, 음전하를 나타내도록 사용할 수 있는 산 처리 성분으로서, 황산, 질산 등을 예시할 수 있는 바, 예를 들면 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 황산 등을 이용하여 처리함으로써 설폰화된(sulfonated) 고분자 입자를 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00002
상기에서 예시된 고분자는 당업계에서 알려진 방식, 예를 들면 침전-증류법(distillation-precipitation), 분산 중합(dispersion polymerization), 에멀션 중합(emulsion polymerization), 벌크 중합bulk polymerization), 용액중합(solution polymerization), 시드 중합(seeded polymerization) 등을 이용하여 제조될 수 있는 바, 특히 침전-증류법은 계면활성제와 같은 첨가제 없이 단분산 고분자 미세구체를 제조할 수 있고, 용매(복수의 용매, 구체적으로 물 및 아세토니트릴의 2종 용매) 간 비율을 조절하여 생성되는 고분자 입자의 사이즈를 조절할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
또한, 중합 반응 시 당업계에서 알려진 개시제, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 퍼옥사이드계 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 및 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴와 같은 아조계 개시제; 또는 이의 조합을 사용할 수 있다. 전술한 개시제는 단량체 100 중량부에 대하여, 예를 들면 약 0.1 내지 10 중량부, 구체적으로 약 0.5 내지 1 중량부의 범위에서 적절한 량으로 사용될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 고분자 입자의 제조를 위한 중합 온도는, 예를 들면 약 60 내지 90℃, 구체적으로 약 70. 내지 80℃ 범위일 수 있고, 중합 반응이 진행됨에 따라 고분자 입자의 사이즈가 증가하므로 적정 중합 시간 범위로 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 예시적인 중합 반응 시간은, 약 30분 내지 5 시간, 구체적으로 약 1 내지 3 시간 범위일 수 있다. 전술한 반응 조건은 예시적인 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 따르면, 전하를 갖는 고분자 입자는 2종 이상의 단량체를 사용하여 중합된 공중합체일 수 있다. 상기 구체예에 있어서 주목할 점은 단량체 간 비율에 따라 고분자 입자가 띄는 전하의 세기를 조절함으로써 전지 내 반응에 의하여 생성되는 전하-보유 종들의 확산을 제어할 수 있다는 것이다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 고분자 단량체에 다관능성 화합물(구체적으로, 가교 단량체)을 공단량체로 사용하여 중합할 수 있다. 이러한 공단량체의 예는 디비닐벤젠, 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐설폰, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타) 아크릴레이트 등일 수 있다.
예를 들면, 메타크릴산과 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트의 공중합체의 경우, 공단량체인 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트의 함량이 증가할수록 고분자 입자 표면 상의 전하 세기는 감소할 것이다. 예시적으로, 상기 공중합체의 중합 반응에서 사용되는 메타크릴산 : 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트의 중량 비는 원하는 고분자 입자의 전하 세기에 따라, 예를 들면 약 4 내지 19 : 1, 구체적으로 약 5 내지 9 : 1, 보다 구체적으로 약 5.6 내지 5.8 : 1의 범위 내에서 적절히 선택 가능한 바, 상술한 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전하를 갖는 고분자 입자는 구형의 형상을 가질 수 있고, 또한 이의 평균 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 200 nm 내지 6 ㎛, 구체적으로 약 300 nm 내지 4 ㎛, 보다 구체적으로 약 500 nm 내지 3 ㎛ 범위일 수 있다.
또한, 상기 전하를 갖는 고분자 입자는 솔리드형, 중공형, 다공형 및/또는 다층형일 수 있다. 이와 관련하여, 다공형 고분자 입자의 경우, 다공성 구조를 형성하기 위하여 선택적으로 기공 형성제를 사용할 수 있는 바, 이러한 기공 형성제의 예는 톨루엔, 헵탄, 이소옥탄, t-아밀알코올, 이소아밀알코올 또는 이의 혼합물을 포함하며, 보다 구체적으로는 톨루엔 및/또는 헵탄일 수 있다.
한편, 분리막의 골격을 구성하는 베이스 멤브레인 구조는 당업계에서 2차 전지의 분리막으로 사용되고 있는 멤브레인 재질을 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 베이스 멤브레인 구조의 대표적인 재질은 폴리올레핀으로서, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 조합(블렌드)일 수 있다.
예시적으로, 폴리에틸렌은, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 에틸렌 공중합체의 경우, 예를 들면 적어도 50몰%의 에틸렌 및 최대 50몰%의 1종 이상의 공단량체(예를 들면, α-올레핀, 구체적으로 프로필렌, 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 이소부틸렌, 비닐방향족류(예를 들면, 스티렌, (메타)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및/또는 (메타)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르))를 중합시켜 제조할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등일 수 있다.
한편, 폴리프로필렌은, 프로필렌 단독 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 프로필렌 공중합체는, 예를 들면 적어도 50몰%의 프로필렌 및 최대 50몰%의 1종 이상의 공단량체(예를 들면, 에틸렌, 및/또는 α-올레핀(예를 들면, 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐)을 포함하는 프로필렌 공중합체를 의미할 수 있다.
상기 베이스 멤브레인 구조의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 약 10 내지 30 ㎛, 구체적으로 약 15 내지 27 ㎛, 보다 구체적으로 약 20 내지 25 ㎛ 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 베이스 멤브레인 구조는 다공성 멤브레인으로 이루어질 수 있는 바, 이때 포어 사이즈는, 예를 들면 약 10 내지 64 nm, 구체적으로 약 20 내지 50 nm, 보다 구체적으로 약 27 내지 43 nm 범위일 수 있고, 또한 공극율은 적어도 약 37%, 구체적으로 약 40 내지 60%, 보다 구체적으로 약 41 내지 55% 범위일 수 있다.
이외에도, 베이스 멤브레인 구조의 BET 비표면적은 적어도 100 ㎡/g, 구체적으로 200 내지 2,000 ㎡/g, 보다 구체적으로 300 내지 1,000 ㎡/g 범위일 수 있다. 상술한 베이스 멤브레인 구조의 물성은 예시적 목적으로 제공되는 것으로, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 있어서, 베이스 멤브레인 구조로서, 상업적으로 시판 중인 다공성 멤브레인을 사용할 수 있는 바, 단일 층 또는 복수 층(폴리올레핀 층 이외에 폴리아미드 층, 폴리카보네이트 층 및/또는 다공성 세라믹 층을 더 포함할 수 있음) 구조를 가질 수 있다. 이러한 상용 멤브레인의 예로서, Celgard, LLC(Charlotte, N.C.)에서 시판 중인 CELGARD 2400, CELGARD 2500, 또는 CELGARD 2325를 들 수 있다.
일 구체예에 따르면, 전하를 갖는 고분자 입자는 분리막의 베이스 멤브레인 구조 상에 단층으로 배열된다. 예시적 구체예에 따르면, 베이스 멤브레인 구조 상에 코팅되는 고분자 입자의 량(코팅 량)은, 고분자 입자의 사이즈 등에 따라 정해질 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 15 g/m2, 구체적으로 약 2 내지 7 g/m2, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 g/m2 범위일 수 있다. 이를 위하여, 크게 물리적 결합(본딩) 방식 및 화학적 결합(화학 반응) 방식을 이용할 수 있다.
(1) 물리적 결합 방식
일 구체예에 따른 분리막은 베이스 멤브레인 구조 상에 형성된 바인더 층에 전하를 갖는 고분자 입자가 단층으로 배열됨으로써 코팅층을 구성한다. 도 1은 베이스 멤브레인 구조 상에 고분자 입자를 물리적 결합에 의하여 부착하는 일련의 과정을 개략적으로 도시한다.
이와 관련하여, 바인더 층의 재질은 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 카세인, 젤라틴, 폴리아크릴산 또는 이의 공중합체, 폴리메타크릴산 또는 이의 공중합체, 설폰화된 폴리스티렌 또는 이의 공중합체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 바인더 층의 두께는, 예를 들면 약 0.5 내지 1.5 ㎛, 구체적으로 약 0.8 내지 1.2 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.9 내지 1 ㎛ 범위일 수 있다. 예시적으로, 바인더 층은 당업계에서 공지된 고분자 코팅 방식, 예를 들면 스핀 코팅, 캐스트 코팅 등에 의하여 형성될 수 있는 바, 특히 스핀 코팅 방식이 유리할 수 있다.
한편, 본 구체예에 있어서, 전하를 갖는 고분자 입자는 바인더 층의 개재 하에 베이스 멤브레인 구조의 적어도 일 면 상에 단층으로 배열된다. 예시적 구체예에 따르면, 전하를 갖는 고분자 입자를 베이스 멤브레인 구조 상에 직접 코팅하기보다는 먼저 별도의 고분자 기재 상에 단층으로 배열한다. 예시적 구체예에 따르면, 고분자 입자는, 물리적 방식, 구체적으로 가압 하에서 러빙(rubbing), 누르기(프레싱), 스탬핑 등에 의하여 고분자 기재 상에 단층으로 배열될 수 있다. 이러한 물리적 배열의 일 예로서, 2개의 고분자 기재를 준비하고, 이중 하나의 표면에 고분자 입자를 올려놓은 후에 다른 고분자 기재로 가압하면서 문지르는 조작에 의하여 단층으로 배열할 수 있다. 이때, 고분자 기재로서, 예를 들면 소수성을 갖고, 점착성 및 탄성을 갖는 종류를 사용할 수 있다.
예시적으로, 고분자 기재는 고무질 기재일 수 있는 바, 구체적으로 폴리디메틸실록산(PDMS), SBS 고무, TPU, NBR, 하이드로겔, PUA, PVA, PI, PMMA, PVDF, SBR 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적 구체예에서, 상기 고분자 기재의 치수(또는 두께)는, 전하를 갖는 고분자 입자를 단층으로 용이하게 배열할 수 있도록 작업성이 양호하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.1 내지 0.5 ㎝, 구체적으로 약 0.2 내지 0.3 ㎝ 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이, 고분자 기재 상에 단층으로 배열된 고분자 입자 층을 베이스 멤브레인 구조 상에 형성된 바인더 층과 접촉시키는 바, 이에 따라 고분자 입자는 고분자 기재 상에 배열된 형태와 동일한 패턴, 즉 단층으로 바인더 층에 전사된다. 이와 관련하여, 바인더 층과 고분자 기재 상의 고분자 입자 층이 가압 하에서 서로 접촉(또는 스탬핑)함으로써 고분자 기재로부터 바인더 층으로 고분자 입자가 효과적으로 전사될 수 있다. 이때, 전사에 적합한 압력은, 예를 들면 적어도 약 0.1 Pa, 구체적으로 약 0.3 내지 3 Pa, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.5 Pa 범위 내에서 조절될 수 있다.
(2) 화학적 결합 방식
일 구체예에 있어서, 전하를 갖는 고분자 입자는 앞서 설명된 물리적 결합 방식과 달리, 바인더 층의 개재 없이 베이스 멤브레인 구조의 표면과의 화학적 결합에 의하여 고분자 입자의 단층 코팅층을 형성할 수 있다. 도 2는 베이스 멤브레인 구조 상에 고분자 입자를 화학적 결합에 의하여 부착하는 일련의 과정을 개략적으로 도시한다.
이때, 베이스 멤브레인 구조의 적어도 일 면이 반응성 관능기를 갖도록 표면 개질되며, 상기 표면 상에 형성된 반응성 관능기가 고분자 입자 표면에 존재하는 양전하 또는 음전하 관능기와 화학적으로 반응하여 결합됨으로써 베이스 멤브레인 구조의 표면에 부착(고정)된다. 이를 위하여, 앞서 설명한 바와 같이, 전하를 갖는 고분자 입자를 별도의 고분자 기재 상에 단층으로 배열한 다음, 상기 고분자 기재 상에 배열된 고분자 입자와 베이스 멤브레인 구조의 개질된 표면과 접촉시켜 화학적 반응에 의한 결합을 형성한다.
예시적 구체예에 있어서, 화학적 결합은 히드록시기(-OH)와 카르복시기(COOH) 간의 에스테르 결합일 수 있는 바, 이 경우 고분자 입자의 표면은 이온화에 의하여 음전하를 갖는 관능기로서 카르복시기, 베이스 멤브레인 구조의 표면은 반응성 관능기로서 히드록시기를 가질 수 있다.
베이스 멤브레인 구조로서 폴리올레핀과 같은 탄화수소계 고분자를 사용할 경우, 이의 표면 대부분은 비활성의 C-H를 갖게 된다. 이러한 C-H 결합을 C-OH로 전환하기 위한 표면 개질 방법으로서 하기 반응식 2 또는 반응식 3에 나타나는 메커니즘을 이용하여 초기의 C-H 결합을 중간체를 경유하여 가수분해에 의하여 C-OH로 전환시킬 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00003
[반응식 3]
Figure pat00004
이때, 에스테르화 반응기(또는 반응 영역) 내에는 산 수용액(구체적으로 황산 수용액) 저장조가 배치되어 승온 조건(예를 들면 약 60 내지 95℃, 구체적으로 약 70 내지 85℃, 보다 구체적으로 약 75 내지 80℃) 하에서 기상화된 형태로 에스테르화 반응의 촉매로 기능할 수 있다. 이와 같이, 베이스 멤브레인 구조의 표면 개질에 의하여 형성된 히드록시기는 고분자 입자 표면의 카르복시기와 에스테르 반응함으로써 음전하를 갖는 고분자 입자가 베이스 멤브레인 구조의 표면에 단층으로 배열되어 부착될 수 있는 것이다.
리튬-황 2차 전지
전술한 바와 같이 베이스 멤브레인 구조 상에 전하를 갖는 고분자 입자의 코팅층을 형성하여 제조된 분리막은 2차 전지의 분리막으로 적용될 수 있다. 이러한 2차 전지의 대표적인 예로서 리튬-황 2차 전지를 예시할 수 있다.
일반적으로, 리튬-황 2차 전지는, (i) 황-함유 양극, (ii) 리튬-함유 음극, (iii) 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막; 및 (iv) 양극과 음극 사이에 충진된 액상 전해질을 포함한다. 이때, 전극(양극(캐소드) 및 음극(애노드))에서의 전지 반응은 하기 반응식 4와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 4]
(i) 음극(negative electrode; anode): 2Li → 2Li+ + 2e-
(ii) 양극(positive electrode; cathode): S + 2Li+ + 2e- → Li2S
(iii) 전체 전지 반응(방전): 2Li + S → Li2S
예시적 구체예에 있어서, 리튬-황 2차 전지의 양극은 전기활성을 갖는 황 재료, 또는 황 재료와 전도성 재료의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 전기 활성층을 형성하고, 이는 집전체와 접촉하도록 배치될 수 있다. 상기 전기활성을 갖는 황 재료의 예는 원소 황, 황계 유기 화합물, 황계 무기 화합물, 황 함유 고분자 또는 이의 조합을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 S8, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2, 또는 Li2S. 보다 구체적으로는 S8일 수 있다. 또한, 전도성 재료는 특별히 한정되는 것은 아니나, 탄소질 재료, 예를 들면 카본 블랙, 탄소 섬유, 그래핀 및/또는 탄소나노튜브(CNTs)를 포함할 수 있다. 예시적으로, 황-탄소나노튜브 복합체를 사용할 수 있는 바, 탄소나노튜브의 내부 공간에 황을 충진한 형태일 수 있다.
택일적으로, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독으로 또는 상기 탄소질 재료와 혼합하여 사용할 수 있다.
이외에도, 양극 내에 바인더를 선택적으로 포함할 수 있는 바, 이러한 바인더 성분의 예는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), SBR(styrene-butadiene rubber)/CMC(carboxymethyl cellulose) 등을 포함한다. 이러한 바인더의 함량은, 양극 재료 전체 중량을 기준으로, 예를 들면 약 1 내지 20 중량%, 구체적으로 약 5 내지 15 중량% 수준일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 양극은 황-탄소 복합체(sulfur-carbon composite) 재질로서 다공성 탄소에 황 입자를 도포하여 형성할 수 있는 바, 구체적으로 황 입자를 용해시킨 후에 탄소질 성분과 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 황-탄소 복합체 내 황 : 탄소의 중량 비는 약 1 내지 20 : 1, 구체적으로 약 3 내지 15 : 1, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 : 1 범위일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 전기활성을 갖는 황 재료, 또는 황 재료와 전도성 재료의 혼합물은 용매(예를 들면, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈와 같은 유기 용매)를 이용한 슬러리 형태로 집전체에 코팅 또는 피복될 수 있다. 이후, 사용된 용매는 제거될 수 있으며, 생성된 구조체는 캘린더링 등을 거쳐 복합 구조체를 형성할 수 있으며, 소정의 형상으로 절단하여 전지 내 양극으로 사용될 수 있다.
한편, 리튬-황 2차 전지의 음극으로 리튬 단독, 리튬-흑연 화합물 또는 리튬 합금을 사용할 수 있는데, 이때 리튬 합금은, 예를 들면 (i) 리튬과 (ii) Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Si, Ra, Al, Sn, Ti 등으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 예시적으로, 음극으로 리튬 포일을 사용할 수 있는 바, 이때 리튬 포일의 두께는, 예를 들면 약 25 내지 200 ㎛, 구체적으로 약 50 내지 150 ㎛ 범위일 수 있다.
또한, 리튬-황 2차 전지 내 전해질은 양극과 음극 간 전하를 전달할 수 있도록 하는 바, 이를 위하여 양극에 형성된 포어, 분리막에 형성된 포어 등을 함침시킨다. 전형적으로, 2차 전지 내 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 예시적으로, 리튬 염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiClO4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiAlCl4, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2 등일 수 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이때, 리튬 염의 농도는, 예를 들면 약 0.2 내지 4 M, 구체적으로 약 0.7 내지 3 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 M 범위일 수 있다. 상기 리튬염의 농도 범위는 예시적 목적으로 기술된 것으로, 전해질의 내 리튬 염의 용해도, 용해된 리튬 염의 이온 전도도, 원하는 전지의 충방전 특성, 작동 온도 등을 고려하여 조절할 수 있다.
한편, 전해질 내 유기용매로서, 예를 들면 비수계 유기용매를 사용할 수 있는 바, 예를 들면 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기용매의 구체적인 예는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부틸산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란, 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 에틸렌글리콜설파이트, 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 택일적으로, 유기 용매로서 비극성 유기 용매, 예를 들면 아릴 화합물, 구체적으로 톨루엔, 자일렌 등을 사용할 수도 있다.
예시적 구체예에서, 분리막의 일 면에 형성된 고분자 입자의 코팅층은 양극을 향하도록 배치(배향)될 수 있다. 이때, 분리막에 부착 형성된 음전하의 고분자 입자 코팅층은 양극에서 생성되는 폴리설파이드(polysulfide; Sx)가 음극(애노드; Li 전극)으로 이동하는 것을 방지한다. 그 결과, 폴리설파이드의 이동 또는 셔틀링 현상에 의한 전지 효율 저하 및 수명 저감에 따른 문제를 완화시킬 수 있다.
도 3을 참고하면, 리튬 이온(Li+)은 음전하를 갖는 고분자 입자 코팅층과 관계 없이 분리막을 통과하여 양극 또는 음극으로 비교적 자유롭게 이동할 수 있다. 반면, 폴리설파이드 성분(예를 들면, Li2S4 및/또는 Li2S8)은 음극(Li 전극)으로 이동하는 과정에서 분리막 상에 형성된 음전하의 고분자 입자 코팅층에 의한 전기적 반발 현상에 의하여 분리막을 통과하지 못한다. 특히, 고분자 입자 코팅층의 전하 세기가 클수록 전기적 반발 현상은 더욱 커지게 된다. 반면, 음전하의 고분자 입자의 코팅층이 형성되지 않은 분리막의 경우, 리튬 이온(Li+)뿐만 아니라, 폴리설파이드 성분 역시 분리막을 통과하여 음극으로 이동함으로써 전지 효율을 저하시키게 된다.
본 구체예와 관련하여 주목할 점은 고분자 입자가 단층으로 배열된 코팅층을 도입함으로써 필름 형태의 코팅 기술, 분리막 표면 개질 기술 등에 비하여 리튬 이온의 확산 저항을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 전하의 크기 또는 세기를 조절할 수 있다는 것이다. 특히, 이러한 종래기술의 경우, 황의 로딩 량에 따라 발생하는 폴리설파이드를 제어하기 힘들고 음 전하의 반발력에 의한 확산 제어 메커니즘을 명확하게 구현할 수 없었는 바, 이는 전하(구체적으로 음 전하)를 갖는 고분자 멤브레인 또는 개질된 분리막의 표면의 전하를 확인할 수 있는 방법이 곤란하기 때문이다.
반면, 본 개시 내용의 다양한 구체예에서는 고분자 입자(특히, 균일한 사이즈를 갖는 단분산 고분자 입자)의 코팅층을 적용함으로써 코팅 전 분산물(콜로이드) 상태에서 고분자 입자의 표면 전하를 확인할 수 있다. 더 나아가, 공중합 방식으로 고분자 입자를 제조할 경우, 단량체 간 비율을 조절하여 전하의 세기를 조절할 수 있는 장점을 제공한다. 이외에도, 필름 형태로 코팅층이 아닌, 고분자 입자(특히, 구형의 고분자 입자)가 배열된 코팅층을 이용함으로써, 리튬이온의 확산 저항을 획기적으로 감소시킬 수 있다. 요컨대, 본 개시 내용에서는 2차 전지, 특히 리튬-황 2차 전지 내 분리막의 정확한 제어 메커니즘에 기초하여 전지의 에너지 밀도를 높이면서도 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
비록 본 명세서에서는 리튬-황 2차 전지를 중심으로 기술하였으나, 2차 전지 내 분리막에 전하를 갖는 고분자 입자를 단층 형태로 코팅하는 기술은 다른 타입의 전지, 예를 들면 리튬-공기 전지 등에서도 활용할 수 있는 등, 차세대 2차 전지 시스템 전반에 걸쳐 적용 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
음전하를 갖는 고분자(폴리(MAA/EGDMA)) 입자의 제조
메타크릴산(MAA; 99%, Sigma-Aldrich) 및 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(EGDMA; TCI)를 단량체로 사용하고, 침전-증류법을 통하여 중합 반응을 수행하였다. 반응계 내 전체 단량체 사용량은 4 g이었고, MAA:EGDMA의 중량비는 1 : 1이었다. 중합 반응은 아세토니트릴(68 mL), 탈이온수(12 mL), 그리고 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN(Junsei); 0.08 g)로 이루어지는 반응 매질 내에서 수행되었다. 중합 반응은 80℃에서 40분 동안 교반 없이 수행되었다. 미반응 단량체 및 매질을 원심분리에 의하여 제거하였으며, 침전된 입자를 에탄올 및 탈이온수로 수회 세척하였고, 상온 및 진공 하에서 1일 동안 건조시켜 EGDMA로 가교된 폴리메타아크릴산(PMMA)의 고분자 입자를 제조하였다. 상기 고분자 입자의 형상은 구형이었고, 평균 사이즈(입경)는 약 1 ㎛이었다.
고분자 입자 상의 존재하는 관능기인 카르복시산기(carboxylic acid group)가 음 전하를 갖도록 하기 위하여 수산화나트륨 수용액(0.001 M) 300 mL에 상기 고분자 입자를 투입하여 2시간 동안 유지시켰고, 이후 원심분리를 통하여 고액 분리를 수행하였으며, 후속적으로 분리된 고분자 입자를 THF로 세척하여 정제시켰다. 정제된 고분자 입자에 대하여 상온에서 진공 건조하여, 음전하를 갖는 MMA-EGDMA 공중합체 입자를 수득하였다.
한편, 공중합체 제조 시 단량체 간 비를 변화시켜 고분자 입자를 합성하였으며, 중량 비, 몰 비 및 입자 사이즈를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00005
또한, 본 실시예 1에서 제조된 폴리(MMA-EDGMA) 공중합체(PME)에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다. 상기 도면에 나타낸 바와 같이, 미소구체 형상의 고분자 입자가 제조되었고, 매우 균일한 크기를 갖고 정구에 가까운 형상을 나타내는 점이 확인되었다.
한편, 고분자 입자의 합성 시 단량체 간 중량 비를 변화시켜 제조된 고분자 입자 각각을 30 mL의 물에 첨가하여 분산물을 제조하였으며, 이의 pH 및 제타 포텐셜을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 공단량체인 EGDMA 사용량이 증가하더라도 pH 증가 폭은 비교적 적었다. 다면, 제타 포텐셜에 있어서 EGDMA 함량이 증가할수록 점차적으로 감소하였다. 즉, EGDMA 함량이 증가함에 따라 합성된 고분자 입자의 전하 세기는 감소하였음을 알 수 있다.
실시예 2
음전하를 갖는 고분자(설폰화된 폴리스티렌) 입자의 제조
시드중합(seeded polymerization)에 의하여 디비닐벤젠으로 가교된 폴리스티렌(polystyrene-co-divinyl benzene) 다공성 입자를 합성하였다. 구체적으로, 설폰화된 폴리스티렌 입자는 먼저 스티렌, 개시제(아조비시소부티로니트릴) 및 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 70℃에서 물리적 교반과 함께 분산 중합을 수행하여 단분산 폴리스티렌 시드 입자를 제조하였고, 물 및 에탄올의 혼합 용매에 시드 입자를 분산시켰다. 그 다음, 스티렌, 디비닐벤젠, 톨루엔 및 과산화벤조일의 혼합 액적을 물/알코올 혼합 용매 내에서 제조한 후, 반응기에 투입하여 80℃에서 물리적으로 교반하면서 중합하였고, 내부 상 분리를 통하여 다공성 고분자 입자를 수득하였다. 상기 수득된 고분자 입자를 건조시킨 후, 황산 수용액에 투입하여 70℃에서 12 시간 동안 교반한 다음, 정제 및 건조하였다.
상기와 같이 합성된 폴리스티렌 입자 10 g을 황산 용액(1 M) 200 mL에 투입하였고, 24시간 동안 열을 가하여 70℃에서 산 처리하였다. 이후, 에탄올 및 물로 수회 세척하고 건조함으로써 설폰화된 폴리스티렌 입자를 수득하였다. 이와 같이 제조된, 설폰화된 폴리스티렌 입자의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00006
또한, 상기 설폰화된 폴리스티렌 입자의 전자현미경사진을 도 6에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 산 처리에 의하여 고분자 입자가 다소 거친 표면을 갖고 있고, 표면에 다수의 기공(포어)이 형성된 것을 확인할 수 있으며 시드 중합을 통하여 입자의 단분산성을 나타냄을 확인하였다.
실시예 3
음전하를 갖는 고분자 입자의 코팅층이 형성된 분리막의 제조(물리적 결합)
실시예 1에서 제조된 고분자 입자 0.1g을 PDMS 필름(시그마 알드리치사 제품명 폴리디메틸 실록산; 두께 0.3 cm)상에 놓고, 또 다른 PDMS 필름으로 러빙하여 단층으로 배열시켰다. 이와 별도로, 상용 고분자 분리막(Celgard 2400; 두께: 25 ㎛; 공극율: 41%; 포어 사이즈: 43 nm) 상에 폴리비닐알코올(PVA) 용액(농도: 10 중량%) 3 mL를 부어 스핀코팅(스핀 속도: 5,000 rpm, 유지시간 5초)을 수행하였는 바, 이때 PVA 코팅층의 두께는 0.8 ㎛이었다.
그 다음, PDMS 필름 상에 단층으로 배열된 고분자 입자층이 상용 고분자 분리막 상에 스핀코팅된 PVA 층과 접촉하도록 올려놓고, 약 20 g의 추를 이용하여 가압하면서 건조될 때까지 유지하였다(스탬핑 방식). 이후, PDMS 필름을 제거한 다음, 고분자 입자가 단층으로 코팅된 분리막을 수득하였는 바, 고분자 입자의 코팅 량은 3.5 g/m2이었다. 이와 같이 제조된 코팅된 분리막 표면의 광학 현미경 사진(400 배)을 도 7에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 단분산 특성을 갖는 마이크로사이즈의 폴리(MMA-EGDMA) 고분자 입자가 단층으로 배열되어 있다.
실시예 4
음전하를 갖는 고분자 입자의 코팅층이 형성된 분리막의 제조(화학적 결합)
본 실시예에 사용되는 고분자 입자는 카르복시기를 갖는 한편, 고분자 분리막의 표면은 하이드록시기가 존재하도록 히드록시화(hydroxylation) 처리되었다. 구체적으로, 먼저 이중벽을 갖는 컨테이너 내부에 평평한 유리판을 도입하고, 그 위에 분리막(5 × 5 cm)을 배치하였고, PDMS(25 ㎛)에 배열된 고분자 입자의 단층이 유리판의 표면으로 향하도록 얹었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 외측부에 황산 수용액(70%, 0.1 ml)을 소량 첨가한 물 10 ml을 넣고, 평평한 유리판으로 닫아 80℃에서 3시간 동안 유지하였다.
실시예 5
실시예 2에서 제조된 고분자(설폰화된 폴리스티렌) 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 음전하를 갖는 고분자 입자의 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막 표면의 광학 현미경 사진(400 배)을 도 8에 나타내었다. 상기 도면으로부터, 단분산 특성을 갖는 마이크로사이즈의 폴리스티렌 고분자 입자가 단층으로 배열되어 있음을 알 수 있다.
실시예 6
리튬-황 전지 내에서 분리막의 성능 평가
하기와 같은 구성을 갖는 리튬-황 2차전지를 제작하여 실시예 1에서 제작된 분리막의 성능을 테스트하였다.
- 양극(cathode)
원소 황(S8) 및 멀티층을 갖는 탄소나노튜브(시그마 알드리치사의 다중층 탄소나노튜브)을 7 : 3의 중량 비로 혼합하여 기상증착을 이용하여 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 황-탄소 복합체 재질의 양극 활물질(100 중량%)을 사용하여 필터링 방식으로 전극을 제조하였으며, 이를 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
- 음극(anode)
120 ㎛ 두께를 갖는 리튬 포일을 사용하였다.
- 전해액
용매로서 DME/DOL 내에 리튬 염으로서 LiTFSI을 0.5M의 농도로 용해시킨 전해액을 사용하였다.
실시예 3에서 단량체 비율을 달리하는 3종류의 고분자 입자를 단층으로 부착한 분리막을 이용하여 제작된 리튬-황 2차 전지의 수명 특성을 테스트하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 고분자 입자 내 MMA 함량이 가장 높은 경우(붉은색), 사이클 초기에서 용량이 감소하였으나, 다른 고분자 입자를 사용한 경우에 비하여 현저히 높은 용량을 지속적으로 나타내었다. 반면, MMA 함량이 가장 낮은 경우(녹색), 사이클 수 증가에 따라 전지 용량은 급격히 감소하였고, 낮은 수준으로 유지되었다.
한편, 실시예 3에 따라 제조된 분리막(고분자 입자 내 MMA : EGDMA의 중량비는 17 : 3임)을 사용하여 제작된 리튬-황 2차 전지 및 고분자 입자의 코팅층이 형성되지 않은 분리막(비교 목적)을 사용하여 제작된 리튬-황 2차 전지의 제1 사이클 충방전 커브, 60 사이클까지의 전지 용량 변화, 및 60 사이클까지의 전지 효율을 각각 도 10a 내지 도 10c에 나타내었다.
도 10a에 따르면, 실시예에서와 같이 음전하를 갖는 고분자 입자의 코팅층이 형성된 분리막을 사용하는 경우, 고분자 입자의 코팅층이 형성되지 않은 경우에 비하여 저항이 적게 걸리는 특성을 갖고 있었다. 또한, 도 10b를 참조하면, 고분자 입자의 코팅층을 형성한 경우가 그렇지 않은 경우에 비하여 사이클 수 증가에도 불구하고 안정적인 전지 용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 이와 유사하게, 도 10c로부터 확인되는 바와 같이, 고분자 입자의 코팅층이 형성된 분리막을 사용함으로써 높은 수준의 전지 효율이 지속적으로 유지됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. a) 표면이 전하를 갖는 고분자 입자를 제공하는 단계;
    b) 상기 고분자 입자를 고분자 기재 상에 단층으로 배열시키는 단계;
    c) 이와 별도로, 베이스 멤브레인 구조의 적어도 일 면에 바인더 층을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 고분자 기재 상에 배열된 단층의 고분자 입자를 상기 베이스 멤브레인 구조 상에 형성된 바인더 층에 물리적 결합을 통하여 전사함으로써 상기 고분자 입자를 단층으로 코팅하는 단계;
    를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법.
  2. a') 표면이 전하를 갖는 고분자 입자를 제공하는 단계;
    b') 상기 고분자 입자를 고분자 기재 상에 단층으로 배열시키는 단계;
    c') 이와 별도로, 상기 고분자 입자의 표면과 화학적으로 결합 가능하도록 적어도 일 면이 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조를 제공하는 단계; 및
    d') 상기 고분자 기재 상에 배열된 단층의 고분자 입자를 상기 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조와 반응시켜 상기 전하를 갖는 고분자 입자를 화학적 결합을 통하여 단층으로 코팅하는 단계;
    를 포함하는 전지용 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물리적 결합은 스탬핑 방식에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학적 결합은 고분자 입자의 표면에 존재하는 카르복시기 및 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조 상의 히드록시기의 에스테르 반응에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 입자는 단분산 고분자 입자인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 입자의 표면은 이온화(또는 해리)에 의하여 음전하의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음전하의 관능기는 설폰산기, 카르복시기, 인산기 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 입자는 폴리아크릴산 또는 이의 공중합체, 폴리메타크릴산 또는 이의 공중합체, 설폰화된 폴리스티렌 또는 이의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재질인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 입자는 솔리드형, 중공형, 다공형, 다층형 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 바인더 층의 재질은 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 카세인, 젤라틴, 폴리아크릴산 또는 이의 공중합체, 폴리메타크릴산 또는 이의 공중합체, 설폰화된 폴리스티렌 또는 이의 공중합체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이스 멤브레인 구조는 다공성 폴리올레핀 재질인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 기재는 고무질 기재로서 폴리디메틸실록산(PDMS), SBS 고무, TPU, NBR, 하이드로겔, PUA, PVA, PI, PMMA, PVDF, SBR 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 입자는 메타크릴산과 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트의 공중합체이며, 중합 반응에서 사용되는 메타크릴산 : 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트의 중량 비는 5 내지 9 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법.
  14. 제4항에 있어서, 상기 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조는 하기 반응식 2 또는 반응식 3에 따라 표면에 히드록시기를 갖는 것을 특징으로 하는 전지용 분리막의 제조방법:
    [반응식 2]
    Figure pat00007

    [반응식 3]
    Figure pat00008
    .
  15. 베이스 멤브레인 구조;
    상기 베이스 멤브레인 구조 상에 형성된 바인더 층; 및
    상기 바인더 층 상에 단층으로 배열되는, 표면이 전하를 갖는 고분자 입자 코팅층;
    을 포함하며,
    상기 고분자 입자 코팅층은 바인더 층에 의한 물리적 결합을 통하여 상기 베이스 멤브레인 구조의 표면에 부착되어 있는 전지용 분리막.
  16. 적어도 일 면이 반응성 관능기를 갖도록 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조; 및
    상기 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조 상에 단층으로 배열된 고분자 입자 코팅층;
    을 포함하며,
    상기 고분자 입자의 표면은 이온화에 의하여 양전하 또는 음전하를 갖는 관능기를 갖고,
    상기 고분자 입자의 관능기는 상기 표면 개질된 베이스 멤브레인 구조 상의 반응성 관능기와 반응하여 상기 고분자 입자가 상기 베이스 멤브레인 구조의 표면과 화학적 결합을 통하여 부착되어 있는 전지용 분리막.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 고분자 입자의 평균 사이즈는 200 nm 내지 6 ㎛인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 베이스 멤브레인 구조 상의 고분자 입자의 코팅 량은 3 내지 5 g/m2 범위이고, 상기 고분자 입자가 갖는 전하의 세기는 32 내지 38 mV 범위인 것을 특징으로 하는 전지용 분리막.
  19. 황-함유 양극;
    리튬-함유 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 제15항 또는 제16항에 따른 분리막; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 충진된 액상 전해질;
    을 포함하며,
    상기 고분자 입자 코팅층이 상기 양극을 향하도록 배치되어 있는 리튬-황 2차 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 황-함유 양극은 원소 황, 황계 유기 화합물, 황계 무기 화합물, 황 함유 고분자 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬-황 2차 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102468277B1 (ko) * 2021-10-15 2022-11-21 주식회사 한솔케미칼 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023239128A1 (ko) * 2022-06-07 2023-12-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 및 전극 조립체

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102415739B1 (ko) 2020-04-28 2022-07-05 한국과학기술연구원 비대칭 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합제, 이를 포함하는 수전해 장치 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100768632B1 (ko) * 2006-10-30 2007-10-18 삼성전자주식회사 나노입자의 분산방법 및 이를 이용한 나노입자 박막의제조방법
KR20120017917A (ko) * 2010-08-20 2012-02-29 서강대학교산학협력단 홀을 가지는 다공성 박막 및 그의 제조 방법
KR20140040043A (ko) * 2012-09-24 2014-04-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015041606A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極、およびリチウムイオン二次電池
KR20150137179A (ko) * 2014-05-28 2015-12-09 아주대학교산학협력단 입자 정렬을 이용한 코팅 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100768632B1 (ko) * 2006-10-30 2007-10-18 삼성전자주식회사 나노입자의 분산방법 및 이를 이용한 나노입자 박막의제조방법
KR20120017917A (ko) * 2010-08-20 2012-02-29 서강대학교산학협력단 홀을 가지는 다공성 박막 및 그의 제조 방법
KR20140040043A (ko) * 2012-09-24 2014-04-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2015041606A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極、およびリチウムイオン二次電池
KR20150137179A (ko) * 2014-05-28 2015-12-09 아주대학교산학협력단 입자 정렬을 이용한 코팅 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102468277B1 (ko) * 2021-10-15 2022-11-21 주식회사 한솔케미칼 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023063461A1 (ko) * 2021-10-15 2023-04-20 주식회사 한솔케미칼 분리막용 공중합체 및 이를 포함하는 이차전지
WO2023239128A1 (ko) * 2022-06-07 2023-12-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 및 전극 조립체

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