KR20180107459A - 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 - Google Patents

다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 상기 다중 보호층은 전극 표면에서 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하는 동시에 나트륨 이온을 나트륨 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.

Description

다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지{Negative electrode comprising multi passivation layers and Sodium secondary battery comprising the same}
본 발명은 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 덴드라이트(Dendrite)의 성장을 효과적으로 억제할 수 있으며 이온 전도도가 높은, 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 전지로서 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 각광받고 있다. 그러나, 리튬은 희소성 있는 물질로서 수요량이 늘어날수록 가격이 상승할 수 밖에 없으므로 비용적인 측면에서 대체재의 개발이 필요하다.
나트륨은 지구상에서 여섯 번째로 풍부한 원소로서, 리튬에 비해 저렴하고 화합물의 종류도 훨씬 다양하기 때문에 리튬을 대체할 물질로 주목 받고 있다. 나트륨 이차전지는 리튬 이차전지의 제조공정을 그대로 따르기 때문에 제조 설비를 새로 갖출 필요가 없고, 제조 비용을 낮출 수 있으며 리튬 이차전지보다 부하 특성이 향상될 수 있는 등의 장점을 가진다.
그러나, 나트륨은 화학적으로 활성이 커서 물과 격렬하게 반응하는 등 안전성에 문제가 있고, 나트륨 금속을 전극으로 사용할 경우 전지 구동에 의하여 나트륨 덴드라이트의 성장이 일어나 전지의 단락을 초래하는 문제가 발생한다.
이를 해결하기 위해 현재 나트륨 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 나트륨 금속 음극 자체의 형태 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
대한민국 공개특허 제2015-0129534호, 나트륨 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
나트륨 이차전지의 덴드라이트는 음극 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래하기도 한다. 이에 본 발명자는 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이러한 덴드라이트로 인한 문제를 전극의 구조 변형을 통해 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 전극 구조의 변형을 통해 덴드라이트로 인한 셀의 부피팽창 문제를 해결하고, 전지 성능이 향상된 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
나트륨 금속층;
상기 나트륨 금속층 상에 형성되며 상기 나트륨 금속층과 제2보호층 간의 계면을 유지시키는 제1보호층;
상기 제1보호층 상에 형성되며 덴드라이트의 성장을 억제하는 제2보호층; 및
상기 제2보호층 상에 형성되며 상기 제2보호층을 지지하는 제3보호층을 포함하는 나트륨 이차전지용 음극을 제공한다.
이때, 상기 제1보호층은 Na 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150중량% 이상일 수 있다.
이때, 상기 제1보호층은 PVdF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 공중합체, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2보호층은 영률이 5GPa 이상이고, Na 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 120중량% 이하일 수 있다.
이때, 상기 제2보호층은 NaPON(Na phosphorus oxynitride), NaBON(Na boron oxynitride), PVdF-HFP 공중합체, 폴리우레탄계 고분자, 폴리프로필렌계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제3보호층은 Na 이온 전도도가 10-5S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 120중량% 이하일 수 있다.
이때, 상기 제3보호층은 PVdF-HFP 공중합체, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다중 보호층은 전극 표면에서 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하는 동시에 나트륨 이온을 나트륨 금속 전극으로 효과적으로 전달할 수 있고 이온 전도성이 우수하여 보호층 자체가 저항층으로 작용하지 않아 충방전시 과전압이 걸리지 않으므로 전지의 성능 저하를 방지하고 및 전지 구동시 안정성을 확보할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제시한 다중 보호층을 포함하는 나트륨 전극은 나트륨 이차전지의 음극으로 바람직하게 적용 가능하며, 이는 다양한 장치, 일례로 나트륨 금속을 음극으로 사용한 대부분의 소형 전자기기에서부터 대용량 에너지 저장 장치 등에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 전극의 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 발명은 나트륨 금속층(110);
상기 나트륨 금속층(110) 상에 형성되며 상기 나트륨 금속층(110)과 제2보호층(130) 간의 계면을 유지시키는 제1보호층(120);
상기 제1보호층(120) 상에 형성되며 덴드라이트의 성장을 억제하는 제2보호층(130); 및
상기 제2보호층(130) 상에 형성되며 상기 제2보호층(130)을 지지하는 제3보호층(140);을 포함하는 나트륨 이차전지용 음극(100)을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나트륨 이차전지용 음극(100)을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 나트륨 이차전지용 음극(100)에는 나트륨 금속층(110) 상에 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)이 순서대로 형성되어 있다. 본 도면에서는 나트륨 금속층(110)의 일 면에만 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)이 형성되어 있지만, 양면에 모두 형성될 수도 있다.
일반적으로 나트륨 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 나트륨은 알칼리 금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 둘째, 나트륨을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 나트륨염 등과 반응하여 부동태층을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 분리막의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 셋째, 나트륨은 부드러운 금속이며 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면처리 없이 사용하기엔 취급성이 매우 떨어진다.
이에, 본 발명에서는 나트륨 금속층(110) 상에 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)을 형성함으로써 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나트륨 금속층(110)은 나트륨 금속 또는 나트륨 합금일 수 있다. 이때 나트륨 합금은 나트륨과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 이때 그 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 나트륨 금속층은 시트 또는 호일일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 나트륨 금속 또는 나트륨 합금이 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
이때 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 상기 나트륨 금속층(110)은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 나트륨 금속층의 두께는 1 내지 50㎛일 수 있다.
상기 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)은 상기 나트륨 금속층(110) 상에 적층되어 있으므로 나트륨 금속층(110)과 전해질 사이의 나트륨 이온의 원활한 이동을 위해, 나트륨 이온에 대한 이온 전도도가 기본적으로 요구될 수 있다. 따라서 상기 세 가지 보호층은 모두 Na 이온 전도도가 적어도 10-7S/Cm 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)은 3중 적층 구조에서 후술할 각각의 역할이 있으며, 상기와 같은 3중 적층구조일 때 덴드라이트의 성장을 억제하는 효과 및 이온 전도도를 유지하는 효과가 가장 좋을 수 있다.
또한 상기 보호층은 일정 범위 이상 또는 이하의 전해액 흡수도(uptake)가 요구될 수 있는데, 제1보호층은 150% 이상의 전해액 흡수도를 가질 수 있고, 제2보호층 및 제3보호층은 120% 이하의 전해액 흡수도를 가질 수 있다.
여기서 전해액 흡수도란 상기 보호층이 전해액을 얼마나 흡수할 수 있는지를 의미하는 것이며, 보호층의 전해액 흡수 전의 질량에 비해 얼마나 흡수 후의 질량이 증가하는지 나타내는 것이다. 상기 제1보호층은 150% 이상의 전해액 흡수도를 가져 이온 전도도가 커질 수 있으며, 물리적으로 유연하여 성장하는 나트륨을 감쌀 수 있어 상기 나트륨 금속층과 상기 제2보호층 간의 계면을 유지할 수 있다. 상기 제2보호층 및 제3보호층은 120% 이하의 전해액 흡수도를 가져 비교적 단단한 물성을 가지며 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1보호층(120)은 상기 나트륨 금속층(110)상에 형성되며, 나트륨 이차전지가 충방전되는 동안 상기 나트륨 금속층(110)과 제2보호층(130) 간의 계면을 유지하는 역할을 한다.
상기 제1보호층(120)은 Na 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150중량% 이상일 수 있으며 바람직하게는 150~250중량%일 수 있고, PVdF-HFP 공중합체, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1보호층(120)은 높은 전해액 흡수도로 인해 물리적으로 비교적 유연하여 계면 유지에 적절할 수 있다.
상기 PVdF-HFP에서 HFP(hexafluoropropylene)의 함량이 15중량% 이상일 수 있으며, 상기 폴리우레탄계 고분자의 쇼어(shore) 경도는 80A 이하일 수 있고, 상기 폴리아크릴계 고분자의 가교 밀도는 10-4mol/g 이하일 수 있다. 상기 쇼어 경도가 지나치게 낮으면 전해액 함침량이 너무 많아 전지의 부피가 증가할 수 있으며, 상기 가교 밀도가 지나치게 높으면 이온전도도가 감소하여 저항이 증가할 수 있다.
제1보호층(120)이 형성되지 않은 경우 나트륨 이차전지가 상기 나트륨 금속층(110)과 제2보호층(130) 간의 계면이 유지되지 않아 저항증가에 따른 전지 용량의 감소가 생길 수 있다.
따라서, 상기 제1보호층(120)의 두께는 상기 계면을 유지할 수 있을 정도로만 도포되면 충분하며, 지나치게 두꺼우면 불필요한 전극의 두께 증가를 유발하므로 상기 제1보호층(120)의 두께는 1~10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2보호층(130)은 상기 제1보호층(120)상에 형성되며, 덴드라이트의 성장을 억제하는 역할을 한다. 상기 제2보호층(130)은 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제할 수 있다.
따라서 상기 제2보호층(130)은 강한 물리적 강도 및 이온 전도도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 제2보호층(130)은 영률(Young's modulus)이 5GPa 이상이고, Na 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 120중량% 이하일 수 있고 바람직하게는 30~120중량%일 수 있다.
또한 상기 제2보호층(130)은 NaPON, NaBON, PVdF-HFP 공중합체, 폴리우레탄계 고분자, 폴리프로필렌계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 PVdF-HFP 공중합체에서 HFP의 함량이 5중량% 이하일 수 있으며, 상기 폴리우레탄계 고분자의 쇼어 경도는 75D 이상일 수 있고, 상기 폴리프로필렌계 고분자의 공극률은 5~50%일 수 있다. 쇼어 경도가 상기 범위 이하일 경우에는 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 공극률이 지나치게 낮으면 저항 증가에 따른 용량 감소가 생길 수 있고 지나치게 높으면 덴드라이트 성장 억제가 어려울 수 있다.
상기 영률은 물체를 양쪽에서 잡아 늘일 때, 물체의 늘어나는 정도와 변형되는 정도를 나타내는 탄성률로 길이탄성률이라고도 하는데, 상기 제2보호층(130)은 덴드라이트의 성장을 억제하기 때문에 일정 범위 이상의 영률을 물성으로 가지는 것이 바람직하다. 영률을 측정하는 방법들은 본 기술분야의 전문가에게 알려져 있고, 영률을 측정하는데 사용되는 일 모범적인 기구는 만능 재료 시험기(Universal Testing Machine)이다.
상기 제2보호층(130)은 덴드라이트의 성장을 억제할 뿐만 아니라 전극에 나트륨 이온을 원활하게 전달할 수 있어 전지 수명이 길어지고 전지 성능이 향상될 수 있다.
또한 상기 제2보호층(130)의 두께가 너무 얇으면 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있으며, 반대로 두께가 너무 두꺼우면 불필요한 두께 증가로 상대적 용량손실이 발생할 수 있으므로, 상기 제2보호층(130)의 두께는 1~10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3보호층(140)은 상기 제2보호층(130)상에 형성되며 상기 제2보호층(130)을 지지하는 지지체로서의 역할을 한다. 즉, 상기 제3보호층(140)은 상기 제2보호층(130)을 지지해주는 역할을 한다.
상기 제3보호층(140)은 Na 이온 전도도가 10-5S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 120중량% 이하일 수 있고 바람직하게는 10~120중량%일 수 있다.
또한 상기 제3보호층(140)은 PVdF-HFP 공중합체, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 PVdF-HFP 공중합체에서 HFP의 함량이 5~15중량%일 수 있으며, 상기 폴리우레탄계 고분자의 쇼어 경도는 80A 내지 75D일 수 있고, 상기 폴리아크릴계 고분자의 가교 밀도는 0.01M/cm3 이상일 수 있다.
또한 상기 제3보호층(140)의 두께가 너무 얇으면 상기 제2보호층(130)을 지지하기 어려울 수 있으며, 반대로 두께가 너무 두꺼우면 불필요한 두께 증가로 상대적 용량손실이 발생할 수 있으므로, 상기 제3보호층(140)의 두께는 1~10㎛일 수 있다.
상기 제1보호층, 제2보호층 및 제3보호층이 포함하는 고분자 등에 Na 이온 전도도를 향상시키기 위해 나트륨염과 같은 전해질 염을 첨가할 수 있으며, 상기 나트륨염은 나트륨 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 나트륨염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1보호층(120), 제2보호층(130) 및 제3보호층(140)의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 PVdF-HFP 공중합체, 폴리우레탄계, 폴리아크릴계 및 폴리프로필렌계 고분자 등의 경우, 상기 고분자 또는 모노머를 용매 코팅액과 혼합한 뒤 반응 스퍼터링, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 다이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 등을 채용하여 형성할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 전극은 전지로 가공되는 형태에 따라 다양한 폭과 길이를 가질 수 있다. 필요에 따라 다양한 폭으로 제조된 나트륨 이차전지용 전극을 권취하여 필요시 절단하여 사용할 수도 있다.
또한 본 발명은 상기 음극(100)을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 전술한 음극(100)의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하고, 음극으로 본 발명에 따른 나트륨 전극을 사용한다. 본 발명에 따르면 나트륨 전극의 덴드라이트 성장이 효과적으로 억제되어 전지 성능 및 안전성이 향상된다.
상기 나트륨 이차전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하며, 나트륨 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 전이 금속 화합물이 바람직하게 이용된다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로는 NaCrO2, NaNi0.5Mn0.5O2, NaMn1 . 5Ni0 . 5O4, NaFeO2, NaFex(Ni0 . 5Mn0 .5) Na2 / 3Fe1 / 3Mn2 / 3O2, NaMnO2, NaNiO2, NaCoO2, Na0 . 44MnO2, Na4Co3(PO4)2P2O7, Na4Ni3(PO4)2P2O7 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 나트륨 이차전지의 전해액은 나트륨염을 함유하는 비수계 전해액으로서 나트륨염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 나트륨염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, NaClO4, NaAsF6, NaBF4, NaPF4, NaPF6, NaSbF6, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3] (NaFAP), Na[B(C204)2] (NaBOB), Na[N(S02F)2] (NaFSI), 및 NaN[S02C2F5]2 (Na Bet i)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Na3N, NaI, Na5NI2, Na3N-NaI-NaOH, NaSiO4, NaSiO4-NaI-NaOH, Na2SiS3, Na4SiO4, Na4SiO4-NaI-NaOH, Na3PO4-Na2S-SiS2 등의 Na의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 나트륨 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 음극을 포함하는 나트륨 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 다층 보호층이 코팅된 음극을 포함하는 나트륨 이차 전지의 제조
두께 20㎛의 나트륨 금속판 음극 상에 HFP 20중량%의 PVdF-HFP를 포함하는 제1보호층, NaPON을 포함하는 제2보호층 및 HFP 5중량%의 PVdF-HFP을 포함하는 제3보호층 형성하였다.
제1보호층은 용매 NMP에 HFP 20중량%의 PVdF-HFP를 가하여 20중량%의 용액을 제조하여 상기 나트륨 금속판 상에 슬롯다이 코팅 후 120°에서 30분 동안 건조하여 두께 2㎛로 형성하였다.
제2보호층은 상기 제1보호층 상에 NaPON을 포함하는 용액을 반응 스퍼터링하여 두께 1㎛로 형성하였다.
제3보호층은 용매 NMP에 HFP 5중량%의 PVdF-HFP를 가하여 10중량%의 용액을 제조하여 상기 제2보호층 상에 슬롯다이 코팅 후 120°에서 30분 동안 건조하여 두께 2㎛로 형성하였다.
또한, 양극 활물질로 NaCrO2를 사용하여 양극을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로, LCO: 슈퍼-피(Super-P): PVDF= 95 : 2.5 : 2.5 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하고 두께 12μm의 알루미늄 호일에 코팅하여 70μm 두께의 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 두께 20μm의 폴리에틸렌을 분리막으로 개재시킨 다음, 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC): 디메틸카보네이트(DMC)=1:2:1 (v/v)용매에 나트륨염으로 NaPF6 1.0M, 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 2중량%를 포함하는 전해액을 주입하여 나트륨 이차 전지를 제조하였다.
< 비교예 1> 제1보호층을 제외한 나트륨 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제1보호층을 제조 및 코팅하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
< 비교예 2> 제2보호층을 제외한 나트륨 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제2보호층을 제조 및 코팅하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
< 비교예 3> 제3보호층을 제외한 나트륨 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제3보호층을 제조 및 코팅하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
< 비교예 4> 다층 보호층을 제외한 나트륨 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제1보호층, 제2보호층 및 제3보호층을 제조 및 코팅하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 제조하였다.
< 실험예 > 전지 성능 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 각 전지에 대하여 성능 평가를 수행하였다. 이때, 충전 및 방전 조건은 다음과 같다.
충전: 율속 0.2C, 전압 4.25V, CC/CV (5% current cut at 1C)
방전: 율속 0.5C, 전압 3V, CC
상기 조건으로 사이클을 반복하면서 전지의 초기 용량과 대비하여 방전용량이 80%에 도달했을 때의 사이클 수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
방전용량 80% 도달 사이클수(회) 196 77 106 151 74
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 제1보호층을 형성하지 않은 비교예 1의 경우, 계면형성 불량에 따른 셀 성능의 개선이 이루어지지 않았으며, 제2보호층을 형성하지 않은 비교예 2의 경우, 부족한 강도로 덴드라이트 성장 억제 능력이 떨어졌다. 제3보호층을 형성하지 않은 비교예 3의 경우, 제2보호층의 덴드라이트 성장 억제에 의한 부피변화에 따른 압력을 완화하지 못해 사이클 도중에 제2보호층 파괴가 일어나며 전지의 성능이 하락되었다. 비교예 4의 경우 본 발명의 보호층이 형성되지 않아 방전용량 80%에 도달하는 사이클 수가 가장 적었다. 즉, 본 발명의 실시예 1의 전지가 가장 우수한 전지의 성능을 나타내었다.
100: 나트륨 이차전지용 음극
110: 나트륨 금속층
120: 제1보호층
130: 제2보호층
140: 제3보호층

Claims (8)

  1. 나트륨 금속층;
    상기 나트륨 금속층 상에 형성되며 상기 나트륨 금속층과 제2보호층 간의 계면을 유지시키는 제1보호층;
    상기 제1보호층 상에 형성되며 덴드라이트의 성장을 억제하는 제2보호층; 및
    상기 제2보호층 상에 형성되며 상기 제2보호층을 지지하는 제3보호층을 포함하는 나트륨 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1보호층은 Na 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 150중량% 이상인 나트륨 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1보호층은 PVdF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 공중합체, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 나트륨 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2보호층은 영률이 5GPa 이상이고, Na 이온 전도도가 10-7S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 120중량% 이하인 나트륨 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2보호층은 NaPON(Na phosphorus oxynitride), NaBON(Na boron oxynitride), PVdF-HFP 공중합체, 폴리우레탄계 고분자, 폴리프로필렌계 고분자 및 폴리카보네이트계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 나트륨 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3보호층은 Na 이온 전도도가 10-5S/Cm 이상이며, 전해액 흡수도가 120중량% 이하인 나트륨 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3보호층은 PVdF-HFP 공중합체, 폴리우레탄계 고분자 및 폴리아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 나트륨 이차전지용 음극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 나트륨 이차전지.
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