KR20180106807A - Lithium battery and method for manufacturing the same - Google Patents

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layer
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이영기
양일석
김광만
신동옥
오지민
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한국전자통신연구원
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Abstract

A method of manufacturing a lithium battery according to the present invention includes the steps of: forming a sacrificial layer on a first current collector; patterning the sacrificial layer to form a first groove in the sacrificial layer; filling active material precursors in the first groove of the sacrificial layer; heat-treating the active material precursors to form a first electrode layer; and removing the sacrificial layer to form a second groove in the first electrode layer. The contact area of the electrolyte and the first electrode layer is increased so that the electrical characteristics of the lithium battery can be enhanced.

Description

리튬 전지 및 그 제조 방법{Lithium battery and method for manufacturing the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lithium battery and a manufacturing method thereof,

본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 전지의 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium battery, and more particularly, to an electrode of a lithium battery and a method of manufacturing the same.

에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 리튬 전지에 대한 관심이 크게 증대되고 있다. 리튬 전지는 캐쏘드, 애노드, 및 전해질을 포함할 수 있다. 리튬 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 소형 경량화될 수 있다. 이에 따라, 리튬 전지는 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 활용될 수 있다. As energy storage and conversion technologies become more important, interest in lithium batteries is increasing. The lithium battery may include a cathode, an anode, and an electrolyte. Lithium batteries have a high energy density and can be made smaller and lighter. Accordingly, the lithium battery can be utilized as a power source for portable electronic devices and the like.

유기계 액체전해질로 리튬염이 용해된 카보네이트(Carbonate)계 용매가 널리 사용되고 있다. 유기계 액체 전해질은 리튬 이온의 이동도가 높아 우수한 전기화학적 특성을 나타내나, 높은 가연성, 휘발성, 및 누액으로 인해 안전성 문제가 제기되고 있다. Carbonate-based solvents in which a lithium salt is dissolved by an organic liquid electrolyte are widely used. Organic liquid electrolytes exhibit excellent electrochemical characteristics due to high mobility of lithium ions, but safety problems are raised due to high flammability, volatility, and leakage.

무기계 고체전해질은 안정성 및 기계적 강도를 확보할 수 있다. 무기계 고체전해질로 산화물계 고체전해질과 설파이드계 고체전해질이 널리 사용되고 있다. 산화물계 고체전해질은 입자 계면(Grain boundary) 저항을 야기하여, 벌크 형태로 제조될 것이 요구될 수 있다. 설파이드계 고체전해질은 우수한 이온 전도성을 가지나, 수분 등에 민감할 수 있다. 설파이드계 고체 전해질의 제조는 비활성 분위기 하에서 수행되는 제약이 있다. The inorganic solid electrolyte can secure stability and mechanical strength. Oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes are widely used as inorganic solid electrolytes. The oxide-based solid electrolyte may be required to be produced in a bulk form, causing grain boundary resistance. The sulfide-based solid electrolyte has excellent ionic conductivity, but may be sensitive to moisture and the like. The preparation of the sulfide-based solid electrolyte has a limitation that it is carried out under an inert atmosphere.

본 발명의 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 전기적 특성이 향상된 리튬 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a lithium battery having improved electrical characteristics and a method of manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명은 리튬 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 리튬 전지 제조 방법은 제1 집전체 상에 희생층을 형성하는 것; 상기 희생층을 패터닝하여, 상기 희생층 내에 제1 그루브를 형성하는 것; 상기 희생층의 상기 제1 그루브 내에 활물질 전구체들을 채우는 것; 상기 활물질 전구체들을 소결시켜, 제1 전극층을 형성하는 것; 및 상기 희생층을 제거하여, 상기 제1 전극층 내에 제2 그루브를 형성하는 것을 포함할 수 있다.The present invention relates to a lithium battery and a manufacturing method thereof. According to the present invention, a lithium battery manufacturing method includes: forming a sacrificial layer on a first current collector; Patterning the sacrificial layer to form a first groove in the sacrificial layer; Filling the active precursors within the first groove of the sacrificial layer; Sintering the active material precursors to form a first electrode layer; And removing the sacrificial layer to form a second groove in the first electrode layer.

실시예들에 따르면, 상기 활물질 전구체들의 열처리 공정 동안, 상기 희생층이 제거될 수 있다.According to embodiments, during the heat treatment process of the active material precursors, the sacrificial layer may be removed.

실시예들에 따르면, 상기 활물질 전구체들을 열처리하는 것은 상기 활물질 전구체들을 하소 및 소결시키는 것을 포함할 수 있다. According to embodiments, heat treating the active precursors may include calcining and sintering the active precursors.

실시예들에 따르면, 상기 제1 전극층 상에 전해질을 형성하는 것을 더 포함하되, 상기 전해질은 상기 제2 그루브를 채울 수 있다. According to embodiments, the method may further comprise forming an electrolyte on the first electrode layer, the electrolyte filling the second groove.

실시예들에 따르면, 상기 제1 전극층 상에 전해질을 형성하여, 제1 반쪽 전지를 형성하는 것; 제2 집전체 상에 제2 전극층을 형성하는 것; 상기 제2 전극층 상에 제2 전해질을 형성하여, 제2 반쪽 전지를 제조하는 것; 및 상기 제2 반쪽 전지를 상기 제1 반쪽 전지 상에 배치하는 것을 더 포함할 수 있다. According to embodiments, an electrolyte may be formed on the first electrode layer to form a first half-cell; Forming a second electrode layer on the second current collector; Forming a second electrolyte on the second electrode layer to produce a second half-cell; And disposing the second half-cell on the first half-cell.

실시예들에 따르면, 상기 희생층을 패터닝하는 것은 홀로그래픽 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다.According to embodiments, patterning the sacrificial layer may be performed by a holographic lithography process.

실시예들에 따르면, 상기 제1 전극층은 도전재 및 바인더 중에서 적어도 하나를 포함하지 않을 수 있다.According to embodiments, the first electrode layer may not include at least one of a conductive material and a binder.

실시예들에 따르면, 상기 제2 그루브는: 서로 이격된 포어들; 및 상기 포어들 사이에 배치되고, 상기 포어들을 연결시키는 연결홀들을 포함할 수 있다. According to embodiments, the second groove may comprise: pores spaced from each other; And connection holes disposed between the pores and connecting the pores.

본 발명에 따르면, 리튬 전지는 제1 집전체; 상기 제1 집전체 상에 제공되고, 그 상면 상에 그루브를 갖는 제1 전극층; 및 상기 제1 전극층 상의 전해질을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극층의 상기 그루브는 서로 이격된 포어들; 및 상기 포어들을 서로 연결시키는 연결홀들을 가질 수 있다. 상기 전해질은 상기 전극층의 상기 포어들 및 상기 연결홀들을 울 수 있다. According to the present invention, a lithium battery includes a first collector; A first electrode layer provided on the first current collector and having a groove on an upper surface thereof; And an electrolyte on the first electrode layer. Wherein the grooves of the first electrode layer comprise pores spaced apart from each other; And connection holes connecting the pores to each other. The electrolyte may cry the pores and the connection holes of the electrode layer.

실시예들에 따르면, 상기 연결홀들의 최대 직경들은 상기 포어들의 최대 직경들보다 작을 수 있다. According to embodiments, the maximum diameters of the connection holes may be less than the maximum diameters of the pores.

실시예들에 따르면, 상기 그루브는 상기 제1 접전체를 노출시킬 수 있다. According to embodiments, the groove may expose the first contact.

실시예들에 따르면, 상기 제1 전극층은 도전재 및 바인더 중에서 적어도 하나를 포함하지 않을 수 있다. According to embodiments, the first electrode layer may not include at least one of a conductive material and a binder.

실시예들에 따르면, 상기 전해질 상에 배치되는 제2 전극층; 및 상기 제2 전극층 상의 제2 집전체를 더 포함하되, 상기 제1 전극층 및 상기 전해질의 접촉 면적은 상기 제2 전극층 및 상기 전해질의 접촉 면적보다 더 클 수 있다. According to embodiments, a second electrode layer disposed on the electrolyte; And a second current collector on the second electrode layer. The contact area between the first electrode layer and the electrolyte may be larger than the contact area between the second electrode layer and the electrolyte.

본 발명에 따르면, 희생층을 사용하여 제2 그루브가 제1 전극층 내에 형성될 수 있다. 제2 그루브에 의해 제1 전극층의 내면이 형성될 수 있다. 제1 전극층의 내면은 제1 전극층의 상면과 연결될 수 있다. 전해질은 제1 전극층의 상면 상에 형성될 수 있다. 제1 전해질은 제2 그루브 내로 연장되어, 제1 전극층의 내면과 접촉할 수 있다. 전해질 및 제1 전극층의 접촉 면적이 증가하여, 리튬 전지의 전기적 특성이 향상될 수 있다. According to the present invention, a second groove can be formed in the first electrode layer using a sacrificial layer. The inner surface of the first electrode layer can be formed by the second groove. The inner surface of the first electrode layer may be connected to the upper surface of the first electrode layer. The electrolyte may be formed on the upper surface of the first electrode layer. The first electrolyte extends into the second groove and can contact the inner surface of the first electrode layer. The contact area of the electrolyte and the first electrode layer increases, and the electrical characteristics of the lithium battery can be improved.

제1 전극층은 도전재 및 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 제1 전극층의 전기 전도도가 향상될 수 있다. The first electrode layer may not include a conductive material and a binder. The electrical conductivity of the first electrode layer can be improved.

본 발명의 보다 완전한 이해와 도움을 위해, 참조가 아래의 설명에 첨부도면과 함께 주어져 있고 참조번호가 아래에 나타나 있다.
도 1a 내지 7a는 실시예들에 따른 리튬 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 사시도들이다.
도 1b 내지 7b는 각각 도 1a 내지 7a의 B-B'선을 따라 자른 단면들이다.
도 2c는 도 1a의 C영역을 확대 도시한 단면이다.
도 8은 다른 실시예들에 따른 리튬 전지를 도시한 사시도이다.
도 9는 실험예 1, 실험예 2, 및 비교예 1의 방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실험예 3, 실험예 4, 및 비교예 2의 방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS For a more complete understanding and assistance of the invention, reference is made to the following description, taken in conjunction with the accompanying drawings, in which:
1A to 7A are perspective views illustrating a method of manufacturing a lithium battery according to an embodiment.
Figs. 1B to 7B are cross-sectional views taken along the line B-B 'in Figs. 1A to 7A, respectively.
2C is an enlarged cross-sectional view of the region C in Fig. 1A.
8 is a perspective view illustrating a lithium battery according to another embodiment.
9 is a graph showing the results of evaluating the discharge characteristics of Experimental Example 1, Experimental Example 2, and Comparative Example 1. Fig.
10 is a graph showing the results of evaluation of discharge characteristics of Experimental Example 3, Experimental Example 4 and Comparative Example 2. FIG.

본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.In order to fully understand the structure and effects of the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. Those of ordinary skill in the art will understand that the concepts of the present invention may be practiced in any suitable environment.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. As used herein, the terms 'comprises' and / or 'comprising' mean that the stated element, step, operation and / or element does not imply the presence of one or more other elements, steps, operations and / Or additions.

본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다. When a film (or layer) is referred to herein as being on another film (or layer) or substrate it may be formed directly on another film (or layer) or substrate, or a third film Or layer) may be interposed.

본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.  Although the terms first, second, third, etc. have been used in various embodiments herein to describe various regions, films (or layers), etc., it is to be understood that these regions, Can not be done. These terms are merely used to distinguish any given region or film (or layer) from another region or film (or layer). Thus, the membrane referred to as the first membrane in one embodiment may be referred to as the second membrane in another embodiment. Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Like numbers refer to like elements throughout the specification.

본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.The terms used in the embodiments of the present invention may be construed as commonly known to those skilled in the art unless otherwise defined.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 리튬 전지 및 그 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, a lithium battery and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도 1a 내지 7a는 실시예들에 따른 리튬 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 사시도들이다. 도 1b 내지 7b는 각각 도 1a 내지 7a의 B-B'선을 따라 자른 단면들이다. 도 2c는 도 1a의 C영역을 확대 도시한 단면이다. 1A to 7A are perspective views illustrating a method of manufacturing a lithium battery according to an embodiment. Figs. 1B to 7B are cross-sectional views taken along the line B-B 'in Figs. 1A to 7A, respectively. 2C is an enlarged cross-sectional view of the region C in Fig. 1A.

도 1a 및 도 1b를 참조하면, 희생층(500)이 제1 집전체(110) 상에 형성될 수 있다. 제1 집전체(110)는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄판이 제1 집전체(110)로 사용될 수 있다. 다른 예로, 리튬을 포함하는 판이 제1 집전체(110)로 사용될 수 있다. 희생층(500)은 상기 포토레지스트 물질을 포함할 수 있다. 포토레지스트 물질은 폴리머를 포함할 수 있다. Referring to FIGS. 1A and 1B, a sacrificial layer 500 may be formed on the first collector 110. The first current collector 110 may include a metal. For example, an aluminum plate may be used as the first current collector 110. As another example, a plate containing lithium may be used as the first current collector 110. The sacrificial layer 500 may comprise the photoresist material. The photoresist material may comprise a polymer.

도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 희생층(500)이 패터닝되어, 제1 그루브(groove)(550)가 형성될 수 있다. 희생층(500)의 패터닝은 리소그래피 공정에 의해 수행될 수 있다. 일 예로, 희생층(500)은 홀로그래픽 리소그래피 공정에 의해 형성될 수 있다. 두 개 이상의 간섭성 광 파장(coherent light waves) 사이에 간섭 패턴(interference pattern)이 설정될 수 있다. 상기 간섭 패턴은 광의 최대 및 최소 세기를 나타내는 무늬의 주기적인 연속(periodic series of fringes)으로 구성될 수 있다. 상기 광이 희생층(500) 상에 조사될 수 있다. 이 후, 희생층(500)이 노광되면 제1 그루브(550)가 희생층(500) 내에 형성될 수 있다. 제1 그루브(550)는 제1 집전체(110)의 상면(110a)을 노출시킬 수 있다. 예를 들어, 제1 그루브(550)는 제1 방향(D1), 제2 방향(D2), 제3 방향(D3), 및 제4 방향(D4)을 따라 연장될 수 있다. 여기에서, 제1 방향(D1), 제2 방향(D2), 및 제3 방향(D3)은 제1 집전체(110)의 상면(110a)과 평행할 수 있다. 제2 방향(D2)은 제1 방향(D1)과 교차할 수 있다. 제3 방향(D3)은 제1 방향(D1) 및 제2 방향(D2)과 교차할 수 있다. 제4 방향(D4)은 제1 집전체(110)의 상면(110a)에 실질적으로 수직할 수 있다. 희생층(500)의 노광 후, 제1 그루브(550) 또는 남아 있는 희생층(500)은 상기 간섭 패턴에 대응되는 형상을 가질 수 있다. 도 2c에 도시된 바와 같이, 희생층(500)은 제1 부분들(501) 및 제2 부분들(502)을 포함할 수 있다. 희생층(500)의 제1 부분들(501)은 구 또는 타원체의 형상을 가지며, 서로 이격될 수 있다. 희생층(500)의 제2 부분들(502)은 희생층(500)의 제1 부분들(501) 사이에 배치될 수 있다. 희생층(500)의 제2 부분들(502)은 희생층(500)의 제1 부분들(501)을 연결시킬 수 있다. 희생층(500)의 형상은 도시된 바에 제한되지 않고 다양하게 변형될 수 있다. 또한, 희생층(500)은 홀로그래픽 리소그래피 공정에 제한되지 않고, 다양한 방법으로 패터닝될 수 있다. Referring to FIGS. 2A to 2C, the sacrificial layer 500 may be patterned to form a first groove 550. Patterning of the sacrificial layer 500 may be performed by a lithographic process. In one example, the sacrificial layer 500 may be formed by a holographic lithography process. An interference pattern may be established between two or more coherent light waves. The interference pattern may consist of a periodic series of fringes representing the maximum and minimum intensity of light. The light can be irradiated onto the sacrificial layer 500. Thereafter, when the sacrificial layer 500 is exposed, the first groove 550 may be formed in the sacrificial layer 500. The first groove 550 may expose the upper surface 110a of the first current collector 110. For example, the first groove 550 may extend along the first direction D1, the second direction D2, the third direction D3, and the fourth direction D4. Here, the first direction D1, the second direction D2, and the third direction D3 may be parallel to the upper surface 110a of the first current collector 110. The second direction D2 may intersect the first direction D1. The third direction D3 may intersect the first direction D1 and the second direction D2. The fourth direction D4 may be substantially perpendicular to the upper surface 110a of the first current collector 110. [ After exposure of the sacrificial layer 500, the first groove 550 or the remaining sacrificial layer 500 may have a shape corresponding to the interference pattern. As shown in FIG. 2C, the sacrificial layer 500 may include first portions 501 and second portions 502. The first portions 501 of the sacrificial layer 500 have a spherical or ellipsoidal shape and can be spaced from one another. The second portions 502 of the sacrificial layer 500 may be disposed between the first portions 501 of the sacrificial layer 500. The second portions 502 of the sacrificial layer 500 may connect the first portions 501 of the sacrificial layer 500. The shape of the sacrificial layer 500 is not limited to that shown and can be variously modified. In addition, the sacrificial layer 500 is not limited to a holographic lithography process, and may be patterned in various ways.

도 3a 및 도 3b를 참조하면, 활물질 전구체들(121, 122)이 제1 그루브(550) 내에 형성될 수 있다. 활물질 전구체들(121, 122)은 제1 집전체(110) 상에 제공되고, 제1 그루브(550)를 채울 수 있다. 활물질 전구체들(121, 122)은 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2), 리튬망간옥사이드(LiMn2O4), 탄소입자가 코팅된 나노사이즈 올리빈(LiFePO4), 이들의 혼합체, 및 이들의 고용체 중에서 적어도 하나의 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 활물질 전구체들(121, 122)은 제1 활물질 전구체(121) 및 제2 활물질 전구체(122)를 포함할 수 있다. 제1 활물질 전구체(121)은 제1 금속 화합물을 포함하고, 제2 활물질 전구체(122)는 제2 금속 화합물을 포함할 수 있다. 제1 금속 화합물은 제1 금속의 산화물 또는 제1 금속의 탄화물을 포함할 수 있다. 제2 금속 화합물은 제2 금속의 산화물 또는 제2 금속의 탄화물을 포함할 수 있다. 제2 금속은 제1 금속과 다를 수 있다. 제1 금속은 리튬, 코발트, 니켈, 망간, 및 철 중에서 적어도 하나를 포함하고, 제2 금속은 리튬, 코발트, 니켈, 망간, 및 철 중에서 적어도 다른 하나를 포함할 수 있다. 도시되지는 않았으나, 제3 활물질 전구체가 제1 그루브(550) 내에 더 제공될 수 있다. 제3 활물질 전구체는 제3 금속 화합물 또는 준금속 화합물을 포함할 수 있다. 준금속 화합물은 게르마늄, 인, 실리콘, 및 이들의 조합 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 때, 도전재 및 바인더는 제1 그루브(550) 내에 제공되지 않을 수 있다. Referring to FIGS. 3A and 3B, active material precursors 121 and 122 may be formed in the first groove 550. The active material precursors 121 and 122 are provided on the first current collector 110 and can fill the first groove 550. The active material precursors 121 and 122 may be formed of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), carbon particles coated with nano-sized olivine (LiFePO 4 ) , And a solid solution of the precursor thereof. For example, the active material precursors 121 and 122 may include a first active material precursor 121 and a second active material precursor 122. The first active material precursor 121 may include a first metal compound and the second active material precursor 122 may include a second metal compound. The first metal compound may comprise an oxide of the first metal or a carbide of the first metal. The second metal compound may comprise an oxide of a second metal or a carbide of a second metal. The second metal may be different from the first metal. The first metal may include at least one of lithium, cobalt, nickel, manganese, and iron, and the second metal may include at least another of lithium, cobalt, nickel, manganese, and iron. Although not shown, a third active material precursor may be further provided in the first groove 550. The third active material precursor may comprise a third metal compound or a metalloid compound. The metalloid compound may include any one of germanium, phosphorus, silicon, and combinations thereof. At this time, the conductive material and the binder may not be provided in the first groove 550.

도 3a, 도 3b, 도 4a, 및 도 4b를 차례로 참조하면, 활물질 전구체들(121, 122)이 열처리되어, 제1 전극층(120)이 형성될 수 있다. 활물질 전구체들(121, 122)은 열처리 공정에 의해 하소될 수 있다. 제1 전극층(120)은 활물질을 포함할 수 있다. 제1 전극층(120)은 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2), 리튬망간옥사이드(LiMn2O4), 탄소입자가 코팅된 나노사이즈 올리빈(LiFePO4), 이들의 혼합체, 및 이들의 고용체 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 예로, 제1 활물질 전구체(121) 및 제2 활물질 전구체(122)이 각각 리튬 화합물 및 코발트 화합물을 포함하는 경우, 열처리 공정에 의해 제1 활물질 전구체(121) 및 제2 활물질 전구체(122)은 리튬코발트옥사이드(LiCoO2)를 형성할 수 있다. 활물질 전구체들(121, 122)은 열처리 공정에 의해 소결될 수 있다. 상기 활물질 전구체들(121, 122)의 소결은 활물질 전구체들(121, 122)의 하소와 단일 공정(예를 들어, 단일한 열처리 공정)에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 활물질 전구체들(121, 122)의 소결은 상기 활물질 전구체들(121, 122)의 하소 공정과 동일한 챔버(미도시) 내에서 수행될 수 있다. 전구체들(121, 122)의 하소는 소결과 순차적으로 또는 동시에 진행될 수 있다. Referring to FIGS. 3A, 3B, 4A, and 4B, the active material precursors 121 and 122 may be thermally treated to form the first electrode layer 120. The active material precursors 121 and 122 may be calcined by a heat treatment process. The first electrode layer 120 may include an active material. The first electrode layer 120 may include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), carbon particles coated nano size olivine (LiFePO 4 ) , And solid solutions thereof. For example, when the first active material precursor 121 and the second active material precursor 122 each include a lithium compound and a cobalt compound, the first active material precursor 121 and the second active material precursor 122 may be heated Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) can be formed. The active material precursors 121 and 122 can be sintered by a heat treatment process. The sintering of the active material precursors 121 and 122 can be performed by calcination of the active material precursors 121 and 122 and a single process (for example, a single heat treatment process). For example, sintering of the active material precursors 121 and 122 may be performed in the same chamber (not shown) as the calcination process of the active material precursors 121 and 122. The calcination of the precursors 121, 122 may proceed sequentially or concurrently with sintering.

상기 열처리 공정은 500℃ 내지 800℃에서 진행될 수 있다. 상기 열처리 공정 동안, 희생층(500)이 제거될 수 있다. 희생층(500)의 제거에 의해, 제1 전극층(120) 내에 제2 그루브(150)가 형성될 수 있다. 도 4b와 같이, 제2 그루브(150)는 복수의 포어들(151) 및 연결홀들(152)을 포함할 수 있다. 도 2a 내지 도 2c에 도시된 희생층(500)의 형상은 제2 그루브(150)의 형상을 결정할 수 있다. 예를 들어, 제2 그루브(150)는 도 2a 내지 도 2c에서 설명한 희생층(500)과 유사한 형상을 가질 수 있다. 포어들(151) 및 연결홀들(152)의 형상들은 도 2c의 희생층(500)의 제1 부분들(501) 및 제2 부분들(502)의 형상들과 각각 유사할 수 있다. 포어들(151)은 이격될 수 있다. 실시예들에 따르면, 포어들(151)은 서로 제1 방향(D1), 제2 방향(D2), 제3 방향(D3), 및 제4 방향(D4) 중에서 적어도 하나의 방향으로 이격될 있다. 연결홀들(152)은 포어들(151) 사이에 형성될 수 있다. 연결홀들(152)은 포어들(151)을 서로 연결시킬 수 있다. 본 명세서에서, 연결된다는 것은 직접적인 연결 또는 다른 구성 요소를 통한 연결을 포함할 수 있다. 연결홀들(152)의 최대 직경은 포어들(151)의 최대 직경보다 작을 수 있다. 제2 그루브(150)는 제1 집전체(110)의 상면(110a)을 노출시킬 수 있다. 제1 전극층(120) 및 제2 그루브(150)의 형상은 도시된 바에 제한되지 않고 다양하게 변형될 수 있다. The heat treatment may be performed at 500 ° C to 800 ° C. During the heat treatment process, the sacrificial layer 500 may be removed. By removing the sacrificial layer 500, the second groove 150 may be formed in the first electrode layer 120. As shown in FIG. 4B, the second groove 150 may include a plurality of pores 151 and connection holes 152. The shape of the sacrificial layer 500 shown in FIGS. 2A to 2C can determine the shape of the second groove 150. For example, the second groove 150 may have a shape similar to that of the sacrificial layer 500 illustrated in FIGS. 2A to 2C. The shapes of the pores 151 and the connection holes 152 may be similar to the shapes of the first portions 501 and the second portions 502 of the sacrificial layer 500 of FIG. 2C, respectively. The pores 151 can be spaced apart. According to the embodiments, the pores 151 are spaced apart from each other in at least one of a first direction D1, a second direction D2, a third direction D3, and a fourth direction D4 . The connection holes 152 may be formed between the pores 151. The connection holes 152 may connect the pores 151 to each other. In this specification, being connected may include a direct connection or a connection through another component. The maximum diameter of the connection holes 152 may be smaller than the maximum diameter of the pores 151. [ The second grooves 150 may expose the upper surface 110a of the first current collector 110. FIG. The shapes of the first electrode layer 120 and the second groove 150 are not limited to those shown in the drawings and may be variously modified.

제1 전극층(120)이 제1 집전체(110) 상에 형성되어, 제1 전극 구조체(100)가 제조될 수 있다. 제1 전극 구조체(100)는 제1 집전체(110) 및 제1 전극층(120)을 포함할 수 있다. 제1 전극층(120)은 제1 집전체(110)와 접촉할 수 있다. 도 4b와 같이, 제1 전극층(120)은 상면(120a) 및 내면(120b)을 포함할 수 있다. 제1 전극층(120)의 상면(120a)은 제1 집전체(110)와 대향될 수 있다. 제2 그루브(150)가 형성되어, 제1 전극층(120)의 내면(120b)이 형성될 수 있다. 제1 전극층(120)의 내면(120b)은 상기 제2 그루브(150)에 의해 노출된 면을 의미할 수 있다. 제1 전극층(120)의 내면(120b)은 제1 전극층(120)의 상면(120a)과 연결될 수 있다. 제1 전극층(120)의 표면적은 제1 전극층(120)의 상면(120a)의 면적 및 제1 전극층(120)의 내면(120b)의 면적을 포함할 수 있다. 제2 그루브(150)들이 형성되어, 제1 전극층(120)의 표면적이 증가될 수 있다. 제2 그루브(150)들이 서로 연결된 포어들(151) 및 연결홀들(152)을 포함하므로, 제1 전극층(120)의 표면적이 더욱 증가될 수 있다. The first electrode layer 120 is formed on the first current collector 110 so that the first electrode structure 100 can be manufactured. The first electrode structure 100 may include a first current collector 110 and a first electrode layer 120. The first electrode layer 120 may be in contact with the first current collector 110. 4B, the first electrode layer 120 may include an upper surface 120a and an inner surface 120b. The upper surface 120a of the first electrode layer 120 may be opposed to the first current collector 110. A second groove 150 may be formed so that the inner surface 120b of the first electrode layer 120 may be formed. The inner surface 120b of the first electrode layer 120 may be a surface exposed by the second groove 150. [ The inner surface 120b of the first electrode layer 120 may be connected to the upper surface 120a of the first electrode layer 120. The surface area of the first electrode layer 120 may include an area of the upper surface 120a of the first electrode layer 120 and an area of the inner surface 120b of the first electrode layer 120. [ The second grooves 150 may be formed so that the surface area of the first electrode layer 120 may be increased. Since the second grooves 150 include the pores 151 and the connection holes 152 connected to each other, the surface area of the first electrode layer 120 can be further increased.

도 2a 및 도 2c의 희생층(500)은 제1 전극층(120)의 형성 과정에서 형판(template)의 역할을 하므로, 제1 전극층(120)은 도전재 및 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 제1 전극층(120)의 전기 전도도가 향상될 수 있다. 여기에서, 도전재는 그라파이트, 하드카본, 소프트 카본, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 및 론자 카본 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바인더는 폴리비닐리덴플우오라이드와 같은 불소계 폴리머를 포함할 수 있다. The sacrificial layer 500 of FIGS. 2A and 2C serves as a template in the process of forming the first electrode layer 120, so that the first electrode layer 120 may not include the conductive material and the binder. Accordingly, the electrical conductivity of the first electrode layer 120 can be improved. Here, the conductive material may include at least one of graphite, hard carbon, soft carbon, carbon fiber, carbon nanotube, carbon black, acetylene black, ketjen black, and rhodanecarbon. The binder may comprise a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride.

도 5a 및 도 5b를 참조하면, 제1 서브 전해질(310)이 제1 전극 구조체(100) 상에 형성되어, 제1 반쪽 전지(HC1)가 제조될 수 있다. 실시예들에 따르면, 무기 입자, 유기 용액, 및 폴리머의 혼합에 의해 혼합물이 제조될 수 있다. 무기 입자는 고체 세라믹 전해질 입자를 포함할 수 있다. 일 예로, 무기 입자는 나시콘(NASICON) 구조의 인산염(Phophate)계 물질을 포함할 수 있다. 상기 인산염계 물질은 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LATP) 또는 리튬알루미늄게르마늄포스페이트(LAGP)를 포함할 수 있다. 다른 예로, 무기 입자는 가넷(Garnet) 구조의 리튬란타늄지르코늄옥사이드(LLZO), 페로브스카이트(Perovskite) 구조의 리튬란타늄티타늄옥사이드(LLTO)계 물질, 리튬보로하이드라이드(LiBH4), 및 리튬아마이드(LiNH2) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. Referring to FIGS. 5A and 5B, a first sub-electrolyte 310 is formed on the first electrode structure 100 so that a first half-cell HCl can be manufactured. According to embodiments, the mixture can be prepared by mixing inorganic particles, organic solution, and polymer. The inorganic particles may include solid ceramic electrolyte particles. In one example, the inorganic particles may comprise a Phophate-based material having a NASICON structure. The phosphate-based material may include lithium aluminum titanium phosphate (LATP) or lithium aluminum germanium phosphate (LAGP). As another example, the inorganic particles may be selected from the group consisting of lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) of Garnet structure, lithium lanthanum titanium oxide (LLTO) based material of perovskite structure, lithium borohydride (LiBH 4 ) And lithium amide (LiNH 2 ).

유기 용액은 무기 입자 및 폴리머 사이에 제공될 수 있다. 리튬염을 유기 용매에 용해시켜, 유기 용액이 제조될 수 있다. 이에 따라, 유기 용액은 리튬 이온을 포함할 수 있다. 일 예로, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 다른 예로, 유기 용매는 불소 치환된 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트, 불소치환된 프로필렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 불소치환된 감마-부티로락톤, 및 에틸메틸카보네이트 중에서 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 유기 용액은 액체 전해질로 기능할 수 있다. The organic solution may be provided between the inorganic particles and the polymer. An organic solution can be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent. Accordingly, the organic solution may contain lithium ions. As an example, the organic solvent may comprise ethylene carbonate. As another example, the organic solvent may further include at least one of fluorine-substituted ethylene carbonate, propylene carbonate, fluorine-substituted propylene carbonate, gamma-butyrolactone, fluorine-substituted gamma-butyrolactone, and ethyl methyl carbonate. Lithium salt is lithium perchlorate (LiClO 4), lithium triflate (LiCF 3 SO 3), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), and Li is methanesulfonyl mid trifluoroacetate may include at least one of (LiN (CF 3 SO 2) 2). The organic solution may function as a liquid electrolyte.

폴리머는 폴리머 체인 및 작용기들을 포함할 수 있다. 폴리머는 아크로 니트릴계 폴리머, 불소계 폴리머, 및 이들의 공중합체 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 유기 용매는 상기 폴리머 내에 함침될 수 있다. 다른 예로, 폴리머는 셀룰로오스계 폴리머를 더 포함할 수 있다. 셀룰로오스계 고분자의 작용기는 극성 작용기를 포함할 수 있다. 셀룰로오스계 폴리머에 의해 무기 입자들 사이의 상호 작용이 향상될 수 있다. 상기 셀룰로오스계 폴리머의 작용기 및 유기 용액 사이에 쌍극자 상호작용이 형성될 수 있다. 상기 쌍극자 상호 작용에 의해 혼합물 내의 유기 용액의 함량비가 증가될 수 있다. 예를 들어, 유기 용액은 폴리머의 300wt% 내지 900wt%일 수 있다. 유기 용액의 함량비가 증가하여, 혼합물의 유동성이 증가할 수 있다. 실시예들에 따르면, 혼합물은 상온(예를 들어, 약 25℃)에서 흐를 수 있다. The polymer may comprise a polymer chain and functional groups. The polymer may include at least one of an acrylonitrile-based polymer, a fluorine-based polymer, and a copolymer thereof. The organic solvent may be impregnated within the polymer. As another example, the polymer may further comprise a cellulosic polymer. The functional group of the cellulose-based polymer may include a polar functional group. The interaction between the inorganic particles can be improved by the cellulose-based polymer. Dipole interactions may be formed between the functional groups and the organic solution of the cellulosic polymer. The content ratio of the organic solution in the mixture can be increased by the dipole interaction. For example, the organic solution may be from 300 wt% to 900 wt% of the polymer. As the content ratio of the organic solution increases, the fluidity of the mixture may increase. According to embodiments, the mixture may flow at ambient temperature (e.g., about 25 ° C).

혼합물이 제1 전극층(120) 상에 도포되어, 제1 서브 전해질(310)이 형성될 수 있다. 셀룰로오스계 폴리머의 작용기 및 유기 용액 사이에 쌍극자 상호작용에 의해 제1 서브 전해질(310)에서 유기 용매가 외부로 흐르지 않을 수 있다. 제1 서브 전해질(310)이 폴리머를 포함하여, 제1 서브 전해질(310)의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 다른 예로, 고체 전해질 물질을 진공 조건에서 제1 전극층(120) 상에 증착시켜, 제1 서브 전해질(310)이 제조될 수 있다. 고체 전해질 물질은 예를 들어, Lithium phosphorus oxynitride(LiPON)를 포함할 수 있다. 제1 서브 전해질(310)은 제1 전극층(120)의 상면(120a)을 덮을 수 있다. 제1 서브 전해질(310)은 제2 그루브(150) 내로 연장될 수 있다. 제1 서브 전해질(310)은 제2 그루브(150)를 채울 수 있다. 혼합물이 흐름성을 가지므로, 제1 서브 전해질(310)이 제2 그루브(150)를 용이하게 채워질 수 있다. 제1 서브 전해질(310)은 제1 전극층(120)의 내면(120b)과 접촉할 수 있다. 이에 따라, 제1 서브 전해질(310) 및 제1 전극층(120)의 접촉 면적이 증가할 수 있다. The mixture may be applied on the first electrode layer 120 to form the first sub-electrolyte 310. The organic solvent in the first sub-electrolyte 310 may not flow to the outside due to the dipole interaction between the functional group of the cellulose-based polymer and the organic solution. The first sub-electrolyte 310 includes a polymer, so that the mechanical strength of the first sub-electrolyte 310 can be improved. As another example, a solid electrolyte material may be deposited on the first electrode layer 120 under vacuum conditions to produce the first sub-electrolyte 310. The solid electrolyte material may comprise, for example, Lithium phosphorus oxynitride (LiPON). The first sub electrolyte 310 may cover the upper surface 120a of the first electrode layer 120. [ The first sub-electrolyte 310 may extend into the second groove 150. The first sub-electrolyte 310 may fill the second groove 150. Since the mixture is flowable, the first sub-electrolyte 310 can be easily filled in the second groove 150. The first sub electrolyte 310 may contact the inner surface 120b of the first electrode layer 120. [ Accordingly, the contact area between the first sub-electrolyte 310 and the first electrode layer 120 can be increased.

도 6a 및 도 6b를 참조하면, 제2 전극층(220)이 제2 집전체(210) 상에 형성되어, 제2 전극 구조체(200)를 제조할 수 있다. 제2 집전체(210)는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리판이 제2 집전체(210)로 사용될 수 있다. 제2 전극층(220)은 도전성 물질을 포함할 수 있다. 리튬 호일(foil) 또는 리튬 판(plate)이 제2 전극층(220)으로 사용될 수 있다. 이와 달리, 제2 전극층(220)은 활물질들로 형성될 수 있다. 제2 전극층(220)은 일 예로, 그래파이트, 하드카본, 또는 소프트 카본과 같은 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 다른 예로, 제2 전극층(220)은 리튬, 주석, 실리콘, 리튬티타늄옥사이드(LiXTiO2) 나노튜브, 또는 탄소입자가 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)와 같은 비탄소계 물질을 포함할 수 있다. 제2 전극층(220)은 도전재 및 바인더를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 제2 전극층(220)의 전기 전도도가 향상될 수 있다. 제2 전극층(220)은 제2 집전체(210)와 전기적으로 연결될 수 있다. Referring to FIGS. 6A and 6B, a second electrode layer 220 is formed on the second current collector 210 to form the second electrode structure 200. The second current collector 210 may include a metal. For example, a copper plate can be used as the second current collector 210. The second electrode layer 220 may include a conductive material. A lithium foil or a lithium plate can be used as the second electrode layer 220. Alternatively, the second electrode layer 220 may be formed of active materials. The second electrode layer 220 may include, for example, a carbon-based material such as graphite, hard carbon, or soft carbon. As another example, the second electrode layer 220 may be a non-carbon-based material such as lithium, tin, silicon, lithium titanium oxide (Li x TiO 2 ) nanotubes, or spinel lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) ≪ / RTI > The second electrode layer 220 may not include a conductive material and a binder. Accordingly, the electrical conductivity of the second electrode layer 220 can be improved. The second electrode layer 220 may be electrically connected to the second current collector 210.

도 6b와 같이 제2 전극층(220)의 하면(220a)은 리세스들(221)을 가질 수 있다. 이 때, 제2 전극층(220)의 하면(220a)은 제2 집전체(210)와 대향될 수 있다. 리세스들(221)은 식각과 같은 패터닝 공정에 의해 형성될 수 있다. 다른 예로, 리세스들(221)은 롤을 사용한 라미네이션 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 리세스들(221)에 의해 제2 전극층(220)의 하면(220a)의 표면적이 증가될 수 있다.The lower surface 220a of the second electrode layer 220 may have recesses 221 as shown in FIG. At this time, the lower surface 220a of the second electrode layer 220 may be opposed to the second current collector 210. The recesses 221 may be formed by a patterning process such as etching. As another example, the recesses 221 may be formed by a lamination process using a roll. The surface area of the lower surface 220a of the second electrode layer 220 can be increased by the recesses 221. [

제2 서브 전해질(320)이 제2 전극 구조체(200) 상에 형성되어, 제2 반쪽 전지(HC2)가 제조될 수 있다. 제2 서브 전해질(320)은 제1 서브 전해질(310)과 동일한 물질을 포함할 수 있다. 제2 전극층(220)이 리세스들(221)을 가져, 제2 전극층(220) 및 제2 서브 전해질(320)의 접촉 면적이 증가될 수 있다. 다만, 제2 전극층(220) 및 제2 서브 전해질(320) 사이의 접촉 면적은 제1 전극층(120) 및 제1 서브 전해질(310) 사이의 접촉 면적보다 작을 수 있다. 혼합물이 제2 전극층(220) 상에 도포되어, 제2 서브 전해질(320)이 형성될 수 있다. 상기 혼합물은 도 5a 및 도 5b에서 설명한 혼합물과 동일할 수 있다. 상기 다른 예로, 고체 전해질 물질을 진공 조건에서 제1 전극층(120) 상에 증착시켜, 제1 서브 전해질(310)이 제조될 수 있다. 고체 전해질 물질은 예를 들어, Lithium phosphorus oxynitride(LiPON)를 포함할 수 있다. The second sub electrolyte 320 may be formed on the second electrode structure 200 so that the second half cell HC2 may be manufactured. The second sub-electrolyte 320 may include the same material as the first sub-electrolyte 310. The second electrode layer 220 may have recesses 221 and the contact area of the second electrode layer 220 and the second sub electrolyte 320 may be increased. The contact area between the second electrode layer 220 and the second sub electrolyte 320 may be smaller than the contact area between the first electrode layer 120 and the first sub electrolyte 310. The mixture may be applied on the second electrode layer 220 to form the second sub-electrolyte 320. The mixture may be the same as the mixture described in Figs. 5A and 5B. As another example, a solid electrolyte material may be deposited on the first electrode layer 120 under vacuum conditions to produce the first sub-electrolyte 310. The solid electrolyte material may comprise, for example, Lithium phosphorus oxynitride (LiPON).

도 7a 및 도 7b를 참조하면, 제2 서브 전해질(320)이 제1 서브 전해질(310)과 마주보도록 제2 반쪽 전지(HC2)가 제1 반쪽 전지(HC1) 상에 배치될 수 있다. 제2 서브 전해질(320)은 제1 서브 전해질(310)과 전기적 및 물리적으로 연결되어, 전해질(300)을 형성할 수 있다. 제2 서브 전해질(320)은 제1 서브 전해질(310)과 실질적으로 동일한 물질을 포함하므로, 제1 서브 전해질(310) 및 제2 서브 전해질(320) 사이의 계면 저항이 감소할 수 있다. 이에 따라, 전해질(300)의 이온 전도도가 향상될 수 있다. 전해질(300) 내에 세퍼레이터(미도시)가 더 제공될 수 있다. 제1 전극 구조체(100)는 캐쏘드로 기능하고, 제2 전극 구조체(200)는 애노드로 기능할 수 있다. 지금까지 설명한 제조예에 의해, 리튬 전지(1)가 완성될 수 있다. Referring to FIGS. 7A and 7B, the second half-cell HC2 may be disposed on the first half-cell HCl so that the second sub-electrolyte 320 faces the first sub-electrolyte 310. The second sub-electrolyte 320 may be electrically and physically connected to the first sub-electrolyte 310 to form the electrolyte 300. Since the second sub electrolyte 320 includes substantially the same material as the first sub electrolyte 310, the interface resistance between the first sub electrolyte 310 and the second sub electrolyte 320 can be reduced. Thus, the ion conductivity of the electrolyte 300 can be improved. A separator (not shown) may further be provided in the electrolyte 300. The first electrode structure 100 functions as a cathode, and the second electrode structure 200 functions as an anode. According to the production example described so far, the lithium battery 1 can be completed.

도 8은 다른 실시예들에 따른 리튬 전지를 도시한 사시도이다. 이하, 앞서 설명한 방법과 중복되는 내용은 생략한다.8 is a perspective view illustrating a lithium battery according to another embodiment. Hereinafter, duplicated description will be omitted.

도 8을 참조하면, 리튬 전지(2)는 제1 전극 구조체(100), 제2 전극 구조체(200), 및 전해질(300)을 포함할 수 있다. 제1 전극 구조체(100)는 도 1a 내지 도 5b에서 설명한 바와 같이 제조될 수 있다. 제2 전극 구조체(200)는 제2 집전체(210) 및 제2 전극층(220)을 포함할 수 있다. 제2 전극 구조체(200)는 도 6a 및 도 6b의 전극 구조체(200)의 예에서 설명한 바와 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 도 6a 및 도 6b와 달리 제2 전극층(220)의 하면(220a) 상에 별도의 패터닝 공정이 수행되지 않을 수 있다. 제2 전극층(220)의 하면(220a)은 실질적으로 편평할 수 있다. 제2 전극층(220) 및 제2 서브 전해질(320) 사이의 접촉 면적은 제1 전극층(120) 및 제1 서브 전해질(310) 사이의 접촉 면적보다 작을 수 있다. Referring to FIG. 8, the lithium battery 2 may include a first electrode structure 100, a second electrode structure 200, and an electrolyte 300. The first electrode structure 100 can be manufactured as described in Figs. 1A to 5B. The second electrode structure 200 may include a second current collector 210 and a second electrode layer 220. The second electrode structure 200 may be manufactured in a manner similar to that described in the example of the electrode structure 200 of FIGS. 6A and 6B. However, unlike FIGS. 6A and 6B, a separate patterning process may not be performed on the lower surface 220a of the second electrode layer 220. FIG. The lower surface 220a of the second electrode layer 220 may be substantially flat. The contact area between the second electrode layer 220 and the second sub electrolyte 320 may be smaller than the contact area between the first electrode layer 120 and the first sub electrolyte 310.

이하, 본 발명의 실험예를 참조하여, 본 발명에 따른 리튬 전지의 제조 방법 및 특성평가 결과를 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the production method and characteristics evaluation results of the lithium battery according to the present invention will be described in more detail with reference to the experimental examples of the present invention.

<< 비교예Comparative Example 1> 1>

제1 전극 구조체(The first electrode structure ( 캐쏘드Cathode )의 제조)

리튬코발트 옥사이드 90wt%, 카본블랙 5wt%, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 5wt%를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 녹여서, 전극 슬러리를 제조한다. 이 때, 250,000 g/mol 분자량(M.w)을 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하였다. 전극 슬러리를 알루미늄판(집전체) 상에 코팅하여, 전극층을 형성한다. 전극층을 건조 및 압연시킨다. 압연 공정은 전극층이 50μm의 두께를 가질 때까지 진행한다. 90 wt% of lithium cobalt oxide, 5 wt% of carbon black and 5 wt% of polyvinylidene fluoride are dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare an electrode slurry. At this time, polyvinylidene fluoride having a molecular weight (Mw) of 250,000 g / mol was used. The electrode slurry is coated on an aluminum plate (current collector) to form an electrode layer. The electrode layer is dried and rolled. The rolling process is continued until the electrode layer has a thickness of 50 mu m.

제2 전극 구조체(The second electrode structure ( 애노드Anode )의 제조)

제1 전극 구조체와 동일한 방법으로 전극 구조체를 제조하였다. 다만, 알루미늄판 대신 구리판을 집전체로 사용하였다. 리튬코발트 옥사이드 대신 천연흑연을 사용하였다.An electrode structure was prepared in the same manner as in the first electrode structure. However, instead of the aluminum plate, a copper plate was used as the current collector. Natural graphite was used instead of lithium cobalt oxide.

제1 반쪽 전지의 제조Manufacture of the first half-cell

제1 전극 구조체 및 제2 전극 구조체 사이에 세퍼레이터를 삽입한다. 이 때, 세퍼레이터는 폴리에틸렌계 물질을 포함하고, 20μm의 두께를 가진다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC)를 혼합하여 유기 용매를 제조한다. 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 유기 용매에 녹여, 1M의 유기 용액을 제조한다. 상기 유기 용액을 전해액으로 사용한다. 전해액을 제1 전극 구조체 및 제2 전극 구조체 사이에 채워, 2cmx2cm 규격의 파우치 셀을 제조한다. A separator is inserted between the first electrode structure and the second electrode structure. At this time, the separator contains a polyethylene-based material and has a thickness of 20 mu m. Ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are mixed to prepare an organic solvent. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in an organic solvent to prepare a 1M organic solution. The organic solution is used as an electrolytic solution. An electrolytic solution is filled between the first electrode structure and the second electrode structure to prepare a 2 cm x 2 cm standard pouch cell.

<< 비교예Comparative Example 2>  2>

비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다. 다만, 리튬인산철 80wt%, 카본블랙 8wt%, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 12wt%를 제1 전극 구조체의 전극으로 사용하였다. A lithium battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1. [ However, 80 wt% of lithium iron phosphate, 8 wt% of carbon black, and 12 wt% of polyvinylidene fluoride were used as the electrodes of the first electrode structure.

<< 실험예Experimental Example 1> 1>

제1 전극 구조체(제1 전극)의 제조Production of first electrode structure (first electrode)

알루미늄 집전체 상에 포토레지스트 물질을 도포하여, 희생층을 형성한다. 홀로그래픽 리소그래피 공정을 사용하여 희생층을 패터닝한다. 이 때, 두 레이저들 간의 각도를 조절한 후, 빛을 희생층 상에 조사한다. 수십 나노미터에서 수 마이크로미터의 예비 연결홀들 및 예비 포어들을 형성하여, 제1 그루브를 희생층 내에 형성한다. 희생층 및 제1 그루브는 3차원 구조의 나노 패턴들을 가진다. 리튬코발트옥사이드(LCO)의 활물질 전구체들을 준비한다. 제1 그루브 내에 졸-젤법을 이용하여 활물질 전구체들을 채운다. 희생층 상에 열처리 공정을 수행하여, 제1 전극층을 형성한다. 상기 열처리 공정에서, 희생층을 제거하고, 제2 그루브를 형성한다. 열처리 공정 후, 활물질들이 소결되면서, 제1 전극층이 서로 연결된 하나의 구조체로 형성된 것을 관찰하였다. 제1 전극층은 50μm로 제조되었다. A photoresist material is coated on the aluminum current collector to form a sacrificial layer. The sacrificial layer is patterned using a holographic lithography process. At this time, after adjusting the angle between the two lasers, the light is irradiated onto the sacrificial layer. Preliminary connection holes and preliminary pores of several tens of nanometers to several micrometers are formed to form a first groove in the sacrificial layer. The sacrificial layer and the first groove have nanopatterns of a three-dimensional structure. Prepare active precursors of lithium cobalt oxide (LCO). In the first groove, the active material precursors are filled using a sol-gel method. A heat treatment process is performed on the sacrifice layer to form a first electrode layer. In the heat treatment step, the sacrificial layer is removed and a second groove is formed. After the heat treatment, the active materials were sintered, and the first electrode layers were formed as one structure connected to each other. The first electrode layer was made to have a thickness of 50 mu m.

제2 전극 구조체(The second electrode structure ( 애노드Anode )의 제조)

구리 집전체 상에 100μm 두께의 리튬 호일을 압착하여, 제2 전극층을 형성하였다. 롤을 이용한 라미네이션 공정을 통해, 제2 전극층의 하면 상에 리세스들을 형성한다. 이 때, 롤은 동일한 간격으로 돌출된 패턴들을 가진다. A lithium foil having a thickness of 100 mu m was pressed on the copper current collector to form a second electrode layer. Through the lamination process using a roll, recesses are formed on the lower surface of the second electrode layer. At this time, the rolls have patterns protruding at equal intervals.

리튬 전지의 제조Manufacture of Lithium Battery

비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스를 7:3 의 중량비로 혼합하여, 폴리머 혼합물을 제조한다. 폴리머 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 녹인다. 5μm의 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LATP) 입자를 폴리머 혼합물의 50wt%가 되도록, N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가한다. 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC)를 혼합하여 유기 용매를 제조한다. 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 유기 용매에 녹여, 1M의 유기 용액을 제조한다. 상기 유기 용액을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 혼합하여, 혼합물을 제조한다. A copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and hydroxypropyl cellulose were mixed in a weight ratio of 7: 3 to prepare a polymer mixture. The polymer mixture is dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP). Lithium aluminum titanium phosphate (LATP) particles of 5 탆 are added to N-methylpyrrolidone (NMP) to be 50 wt% of the polymer mixture. Ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are mixed to prepare an organic solvent. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in an organic solvent to prepare a 1M organic solution. The organic solution is mixed with N-methyl pyrrolidone (NMP) to prepare a mixture.

상기 혼합물을 제2 그루브 내에 채운다. 상기 혼합물을 상기 제1 전극층의 상면 상에 15μm 이하의 두께로 도포하여, 제1 서브 전해질을 형성한다. 제1 서브 전해질을 건조시켜, 제1 반쪽 전지를 제조한다. The mixture is filled in a second groove. The mixture is coated on the upper surface of the first electrode layer to a thickness of 15 m or less to form a first sub-electrolyte. The first sub-electrolyte is dried to produce the first half-cell.

상기 혼합물을 상기 제2 전극층의 하면 상에 15μm 이하의 두께로 도포하여, 제2 서브 전해질을 형성한다. 제2 서브 전해질을 건조시켜, 제2 반쪽 전지를 제조한다.The mixture is applied on the lower surface of the second electrode layer to a thickness of 15 m or less to form a second sub-electrolyte. The second sub-electrolyte is dried to produce a second half-cell.

제2 서브 전해질이 제1 서브 전해질과 마주보도록 제2 반쪽 전지를 제1 반쪽 전지(HC1) 상에 배치한다. 제1 및 제2 서브 전해질들이 연결되어, 전해질을 형성한다.The second half-cell is disposed on the first half-cell (HC1) so that the second sub-electrolyte faces the first sub-electrolyte. The first and second sub-electrolytes are connected to form an electrolyte.

< < 실험예Experimental Example 2> 2>

실험예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조한다. 다만, 진공 증착 공정을 사용하여 LiPON 고체 전해질을 제1 전극층 상에 2μm 두께로 코팅하여, 제1 서브 전해질을 형성하였다. 진공 증착 공정을 사용하여 LiPON 고체 전해질을 제2 전극층 상에 2μm 두께로 코팅하여, 제2 서브 전해질을 형성하였다.A lithium battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1. [ However, a LiPON solid electrolyte was coated on the first electrode layer to a thickness of 2 mu m using a vacuum deposition process to form a first sub-electrolyte. A LiPON solid electrolyte was coated on the second electrode layer to a thickness of 2 mu m using a vacuum deposition process to form a second sub-electrolyte.

<< 실험예Experimental Example 3> 3>

실험예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조한다. 다만, 리튬코발트옥사이드(LCO) 대신에 리튬인산철(LFP)를 제1 전극층의 활물질로 사용하였다. A lithium battery was produced in the same manner as in Experimental Example 1. [ However, instead of lithium cobalt oxide (LCO), lithium iron phosphate (LFP) was used as the active material of the first electrode layer.

<< 실험예Experimental Example 4> 4>

실험예 3과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조한다. 다만, 진공 증착 공정을 사용하여 LiPON 고체 전해질을 제1 전극층 상에 2μm 두께로 코팅하여, 제1 서브 전해질을 형성하였다. 진공 증착 공정을 사용하여 LiPON 고체 전해질을 제2 전극층 상에 2μm 두께로 코팅하여, 제2 서브 전해질을 형성하였다.A lithium battery was manufactured in the same manner as in Experimental Example 3. [ However, a LiPON solid electrolyte was coated on the first electrode layer to a thickness of 2 mu m using a vacuum deposition process to form a first sub-electrolyte. A LiPON solid electrolyte was coated on the second electrode layer to a thickness of 2 mu m using a vacuum deposition process to form a second sub-electrolyte.

도 9은 실험예 1, 실험예 2, 및 비교예 1의 방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10은 실험예 3, 실험예 4, 및 비교예 2의 방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다. 방전 특성은 실험예들 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 전지의 방전 용량(가로축)에 대한 전압(세로축)을 측정하여 평가하였다. 이하, 도 7a 및 도 7b와 함께 참조하여 설명한다. 9 is a graph showing the results of evaluating discharge characteristics of Experimental Example 1, Experimental Example 2, and Comparative Example 1. Fig. 10 is a graph showing the results of evaluation of discharge characteristics of Experimental Example 3, Experimental Example 4 and Comparative Example 2. FIG. The discharge characteristics were evaluated by measuring the voltage (ordinate axis) against the discharge capacity (abscissa) of the lithium battery manufactured according to the experimental examples and the comparative examples. This will be described below with reference to FIGS. 7A and 7B.

도 9를 참조하면, 실험예 1(e1) 및 실험예 2(e2)는 비교예 1(c1)보다 더 우수한 방전 특성 나타낸다. 도 10을 참조하면, 실험예 3(e3) 및 실험예 4(e4)는 비교예 2(c2)보다 더 우수한 방전 특성을 나타낸다. 실험예 1(e1), 실험예 2(e2), 실험예 3(e3), 및 실험예 4(e4)에서, 제1 전극층(120)은 제2 그루브(150)를 가질 수 있다. 제2 그루브(150)에 의해 제1 전극층(120)의 내면(120b)이 형성될 수 있다. 제1 전극층(120)의 내면(120b)은 제1 전극층(120)의 상면(120a)과 연결될 수 있다. 전해질(300)은 제1 전극층(120)의 상면(120a) 뿐 아니라 제1 전극층(120)의 내면(120b)과 접촉할 수 있다. 전해질(300) 및 제1 전극층(120)의 접촉 면적이 증가하여, 실험예 1 내지 실험예 4(e1, e2, e3, e4)의 방전 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 비교예들(c1, c2)의 제1 전극층은 카본 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함한다. 카본 블랙은 도전재의 역할을 하고, 폴리비닐리덴플루오라이드는 바인더의 역할을 한다. 실험예 1(e1), 실험예 2(e2), 실험예 3(e3), 및 실험예 4(e4)에서, 제1 전극층(120)은 도전재 및 바인더를 포함하지 않는다. 이에 따라, 제1 전극층(120)의 전기 전도도가 향상되어, 실험예 1 내지 실험예 4(e1, e2, e3, e4)의 방전 특성이 더욱 향상됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 9, Experimental Examples 1 (e1) and 2 (e2) show better discharge characteristics than Comparative Example 1 (c1). Referring to Fig. 10, Experimental Examples 3 (e3) and 4 (e4) show better discharge characteristics than Comparative Example 2 (c2). The first electrode layer 120 may have a second groove 150 in Experimental Examples 1 (e1), 2 (e2), 3 (e3) and 4 (e4). The inner surface 120b of the first electrode layer 120 may be formed by the second groove 150. [ The inner surface 120b of the first electrode layer 120 may be connected to the upper surface 120a of the first electrode layer 120. The electrolyte 300 can contact not only the upper surface 120a of the first electrode layer 120 but also the inner surface 120b of the first electrode layer 120. [ It can be seen that the contact area between the electrolyte 300 and the first electrode layer 120 is increased and the discharge characteristics of Experimental Examples 1 to 4 (e1, e2, e3, e4) are improved. The first electrode layers of the comparative examples (c1, c2) include carbon black and polyvinylidene fluoride. Carbon black serves as a conductive material, and polyvinylidene fluoride serves as a binder. In Experimental Example 1 (e1), Experimental Example 2 (e2), Experimental Example 3 (e3), and Experimental Example 4 (e4), the first electrode layer 120 does not include a conductive material and a binder. This shows that the electrical conductivity of the first electrode layer 120 is improved and the discharge characteristics of Experimental Examples 1 to 4 (e1, e2, e3, e4) are further improved.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention. Change is possible.

Claims (13)

제1 집전체 상에 희생층을 형성하는 것;
상기 희생층을 패터닝하여, 상기 희생층 내에 제1 그루브를 형성하는 것;
상기 희생층의 상기 제1 그루브 내에 활물질 전구체들을 채우는 것;
상기 활물질 전구체들을 열처리하여, 제1 전극층을 형성하는 것; 및
상기 희생층을 제거하여, 상기 제1 전극층 내에 제2 그루브를 형성하는 것을 포함하는 리튬 전지 제조 방법.Forming a sacrificial layer on the first current collector;
Patterning the sacrificial layer to form a first groove in the sacrificial layer;
Filling the active precursors within the first groove of the sacrificial layer;
Heat treating the active material precursors to form a first electrode layer; And
And removing the sacrificial layer to form a second groove in the first electrode layer. 제1 항에 있어서,
상기 활물질 전구체들을 열처리하는 동안, 상기 희생층이 제거되는 리튬 전지 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the sacrificial layer is removed during the heat treatment of the active material precursors. 제2 항에 있어서,
상기 활물질 전구체들을 열처리하는 것은 상기 활물질 전구체들을 하소 및 소결시키는 것을 포함하는 리튬 전지 제조 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the heat treatment of the active material precursors comprises calcining and sintering the active material precursors. 제1 항에 있어서,
상기 제1 전극층 상에 전해질을 형성하는 것을 더 포함하되,
상기 전해질은 상기 제2 그루브를 채우는 리튬 전지 제조 방법.The method according to claim 1,
Further comprising forming an electrolyte on the first electrode layer,
Wherein the electrolyte fills the second groove. 제1 항에 있어서,
상기 제1 전극층 상에 전해질을 형성하여, 제1 반쪽 전지를 형성하는 것;
제2 집전체 상에 제2 전극층을 형성하는 것;
상기 제2 전극층 상에 제2 전해질을 형성하여, 제2 반쪽 전지를 제조하는 것; 및
상기 제2 반쪽 전지를 상기 제1 반쪽 전지 상에 배치하는 것을 더 포함하는 리튬 전지 제조 방법. The method according to claim 1,
Forming an electrolyte on the first electrode layer to form a first half-cell;
Forming a second electrode layer on the second current collector;
Forming a second electrolyte on the second electrode layer to produce a second half-cell; And
And disposing the second half-cell on the first half-cell. 제1 항에 있어서,
상기 희생층을 패터닝하는 것은 홀로그래픽 리소그래피 공정에 의해 수행되는 리튬 전지 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein patterning the sacrificial layer is performed by a holographic lithography process. 제1 항에 있어서,
상기 제1 전극층은 도전재 및 바인더 중에서 적어도 하나를 포함하지 않는 리튬 전지 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the first electrode layer does not include at least one of a conductive material and a binder. 제1 항에 있어서,
상기 제2 그루브는:
서로 이격된 포어들; 및
상기 포어들 사이에 배치되고, 상기 포어들을 연결시키는 연결홀들을 포함하는 리튬 전지 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the second groove comprises:
Spaced pores; And
And connection holes disposed between the pores and connecting the pores.
제1 집전체;
상기 제1 집전체 상에 제공되고, 그 상면 상에 그루브를 갖는 제1 전극층; 및
상기 제1 전극층 상의 전해질을 포함하되,
상기 제1 전극층의 상기 그루브는:
서로 이격된 포어들; 및
상기 포어들을 서로 연결시키는 연결홀들을 갖고,
상기 전해질은 상기 전극층의 상기 포어들 및 상기 연결홀들을 채우는 리튬 전지. A first current collector;
A first electrode layer provided on the first current collector and having a groove on an upper surface thereof; And
And an electrolyte on the first electrode layer,
Wherein the groove of the first electrode layer comprises:
Spaced pores; And
And connection holes for connecting the pores to each other,
Wherein the electrolyte fills the pores and the connection holes of the electrode layer. 제9 항에 있어서,
상기 연결홀들의 최대 직경들은 상기 포어들의 최대 직경들보다 작은 리튬 전지.10. The method of claim 9,
Wherein the maximum diameters of the connection holes are smaller than the maximum diameters of the pores. 제9 항에 있어서,
상기 그루브는 상기 제1 접전체를 노출시키는 리튬 전지. 10. The method of claim 9,
And the groove exposes the first contact. 제9 항에 있어서,
상기 제1 전극층은 도전재 및 바인더 중에서 적어도 하나를 포함하지 않는 리튬 전지. 10. The method of claim 9,
Wherein the first electrode layer does not include at least one of a conductive material and a binder. 제9 항에 있어서,
상기 전해질 상에 배치되는 제2 전극층; 및
상기 제2 전극층 상의 제2 집전체를 더 포함하되,
상기 제1 전극층 및 상기 전해질의 접촉 면적은 상기 제2 전극층 및 상기 전해질의 접촉 면적보다 더 큰 리튬 전지.

10. The method of claim 9,
A second electrode layer disposed on the electrolyte; And
And a second current collector on the second electrode layer,
Wherein a contact area between the first electrode layer and the electrolyte is greater than a contact area between the second electrode layer and the electrolyte.

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