KR20180104999A - Hot melt adhesive composition - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a hot melt adhesive composition which is not harmful to a human body, is environmentally friendly, and exhibits excellent adhesive strength. The hot melt adhesive composition includes a polyester including the following (a) to (c) repeating units: (a) more than 10 mol% to less than or equal to 35 mol% of repeating units derived from a tricarboxylic acid compound including one or more hydroxyl groups in a molecule; (b) 30 to 70 mol% of a repeating unit derived from at least one compound of an alicyclic diol compound and an alicyclic dicarboxylic acid compound; and (c) 10 to 40 mol% of a repeating unit derived from at least one compound of an aliphatic dicarboxylic acid-based compound and an aliphatic diol-based compound, wherein (b) and (c) are not simultaneously dicarboxylic acid-derived repeating units.

Description

핫멜트 접착제 조성물 {HOT MELT ADHESIVE COMPOSITION}[0001] HOT MELT ADHESIVE COMPOSITION [0002]

본 발명은 인체에 무해하고, 친환경적이며, 우수한 접착력을 나타내는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a hot-melt adhesive composition that is harmless to the human body, is environment-friendly, and exhibits excellent adhesive strength.

핫멜트 접착제는 상온에서 고체인 열가소성 물질로, 열에 의해 액체상 또는 융융상으로 된 후 피착면에 도포되고, 이후 냉각 고화되면서 피착면 표면에 대해 접착성을 나타내게 된다. 핫멜트 접착제는 다른 용제형 접착제나 수분산형 접착제 등에 비해 건조과정이 필요없이 작업공간이 적고 접착속도가 빨라 포장, 제본, 건축, 목공, 자동차, 섬유, 전기/전자 등 많은 분야에서 적용되고 있다.The hot-melt adhesive is a thermoplastic material which is solid at room temperature and is applied to the surface to be adhered after it has become a liquid or a molten phase by heat, and then becomes adhered to the surface of the adherend surface while being cooled and solidified. Hotmelt adhesives are used in many fields such as packaging, bookbinding, construction, woodworking, automobiles, textiles, electric / electronic, etc., because they require less drying space and have less work space than other solvent type adhesives and water dispersion type adhesives.

종래의 핫멜트 접착제는 열가소성 고분자 또는 고무를 베이스 폴리머로 하고, 점착부여제나 점도조절제로서 각종 왁스 등을 첨가하여 제조되었다. 상기 베이스 폴리머로는 에틸렌-비닐아세테이트닐계, 폴리올레핀계, 스티렌 블록 공중합체계, 폴리아미드계, 폴리에스터계 또는 우레탄계 등이 사용되었으며, 이중에서도 유연성이 우수하고 저렴한 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스터 공중합체 또는 에틸렌비닐아세테이트 등의 올레핀계 공중합체가 널리 사용되었다.The conventional hot-melt adhesive is produced by using a thermoplastic polymer or rubber as a base polymer and various waxes as a tackifier or viscosity modifier. Examples of the base polymer include ethylene-vinyl acetate-based, polyolefin-based, styrene block copolymer, polyamide-based, polyester-based or urethane based ones. Among these, ethylene- Ester copolymers or olefin-based copolymers such as ethylene vinyl acetate have been widely used.

통상 베이스 폴리머는 핫멜트 접착제의 접착력과 응집력에 큰 영향을 준다. 그러나, 종래 베이스 폴리머로 사용된 극성이 적은 올레핀계 공중합체의 경우 극성이 적어 충분한 접착력을 나타내지 못하였고, 또 열가소성 고무의 경우 핫멜트 접착제에 대한 내열성 및 내한성 개선 효과는 우수하지만, 점도가 높아 작업성이 감소하는 문제가 있다. 또, 종래의 베이스 폴리머는 주로 석유계 물질로 구성되어 있기 때문에 제조 과정이나 사용 과정에서 다량의 휘발성 유기화합물(Volatile organic compound, VOC)이 발생하는 등의 환경 친화적인 특성이 부족하고, 또, 석유계 물질의 고갈 등과 같은 외부적 요인에 의해 제조비용이 상승될 우려가 있었다. Normally, the base polymer greatly affects the adhesion and cohesion of the hot-melt adhesive. However, in the case of an olefin-based copolymer having a low polarity, which is conventionally used as a base polymer, the polarity is low and the adhesive strength is not sufficient. In addition, the thermoplastic rubber has excellent heat resistance and cold resistance improvement effect on the hot melt adhesive, Is reduced. In addition, since the conventional base polymer is mainly composed of a petroleum-based material, the environment-friendly characteristics such as the generation of a large amount of volatile organic compounds (VOC) in the course of production and use are insufficient, There is a possibility that the manufacturing cost is increased due to external factors such as depletion of the material.

최근 인체에 대한 유해성이 있는 휘발성 유기화합물의 배출 이외에도 지구온난화를 방지하기 위한 노력이 환경보호의 관점에서 제도화 됨에 따라, 이산화탄소 배출이 적은, 즉 LCA (Life Cycle Assessment)값이 낮은 수지의 사용이 요구되고 있다. 이에 따라 핫멜트 접착제의 주요 구성요소인 베이스 폴리머 전체 또는 일부를 인체에 무해하고, 친환경적이며, 우수한 접착력을 나타내는 바이오매스로 대체할 필요가 있다.In recent years, efforts to prevent global warming have been institutionalized in terms of environmental protection, in addition to the emission of volatile organic compounds, which are harmful to humans. Therefore, it is necessary to use a resin having a low carbon dioxide emission, ie, a low LCA . Accordingly, it is necessary to replace all or a part of the base polymer, which is a main component of the hot-melt adhesive, with a biomass that is harmless to the human body, is environment-friendly, and exhibits excellent adhesion.

본 발명은 인체에 무해하고, 친환경적이며, 우수한 접착력을 나타내는 핫멜트 접착제 조성물을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a hot-melt adhesive composition that is harmless to the human body, is environment-friendly, and exhibits excellent adhesive strength.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 (a) 내지 (c)의 반복단위를 포함하는 폴리에스터를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다:According to one embodiment of the present invention, there is provided a hot-melt adhesive composition comprising a polyester comprising the following repeating units (a) to (c):

(a) 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위 10몰% 초과 35몰% 이하; (a) from more than 10 mol% to 35 mol% or less of recurring units derived from a tricarboxylic acid compound containing at least one hydroxyl group in the molecule;

(b) (b1) 지환족 디올계 화합물 및 (b2) 지환족 디카르복실산계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 30 내지 70몰%; 및(b) 30 to 70 mol% of recurring units derived from at least one compound selected from the group consisting of (b1) an alicyclic diol compound and (b2) an alicyclic dicarboxylic acid compound; And

(c) (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 (c2) 지방족 디올계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 10 내지 40몰%, (c) 10 to 40 mol% of recurring units derived from at least one compound of (c1) an aliphatic dicarboxylic acid-based compound and (c2) an aliphatic diol-

단, 상기 (b)와 (c)가 동시에 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는 아니다. However, (b) and (c) above are not repeating units derived from a dicarboxylic acid-based compound at the same time.

본 발명에 따른 핫멜트 접착제 조성물은, 우수한 용융점도 및 접착력을 나타낸다. 또, 상기 조성물은 바이오매스를 주성분으로 하여 인체에 무해하고, 친환경적일뿐더러, 제조과정이나 사용과정에서 휘발성 유기 화합물의 사용이 불필요하다. 이에 따라 상기 접착제 조성물은 다양한 분야에서 접착제로서 유용하게 사용될 수 있다. The hot-melt adhesive composition according to the present invention exhibits excellent melt viscosity and adhesion. In addition, the composition is harmless to the human body as a main ingredient of biomass, and is eco-friendly, and it is unnecessary to use volatile organic compounds in the course of production or use. Accordingly, the adhesive composition can be usefully used as an adhesive in various fields.

도 1은 제조실시예 1, 2 및 3에서 제조한 폴리에스터의 FT-IR 스펙트럼 관찰 결과를 나타낸 것이다.1 shows the results of FT-IR spectroscopic observation of the polyesters prepared in Production Examples 1, 2 and 3. Fig.

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.Also, " comprising " as used herein should be interpreted as specifying the presence of particular features, integers, steps, operations, elements and / or components, It does not exclude the presence or addition of an ingredient.

이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다. Some of the terms used in the following specification can be defined as follows.

본 명세서에 있어서, "폴리에스터"란 하나 이상의 카르복실산(acid)과 하나 이상의 디올(diol) 화합물과의 중축합에 의해 제조되는 합성 중합체로서, "코폴리에스터"를 포함한다.As used herein, a "polyester" is a synthetic polymer produced by polycondensation of one or more carboxylic acids with one or more diol compounds, including "copolyesters".

또, 본 명세서에 있어서 "반복 단위"란, 카보닐옥시기를 통해 결합된 디올 유래 작용기 또는 카르복실산 유래 작용기를 갖는 단위 구조를 의미한다. In the present specification, the term "repeating unit" means a unit structure having a functional group derived from a diol or a functional group derived from a carboxylic acid bonded through a carbonyloxy group.

또, 본 명세서에 있어서, "몰%"는 카르복실산 유래 작용기 또는 구조의 전체 몰, 디올 유래 작용기 또는 구조의 전체 몰, 또는 반복단위의 전체 몰을 기준으로 할 수 있다. 일례로, 전체 카르복실산을 기준으로 30몰%의 시트릭 애시드(citric acid)를 함유하는 폴리에스터는, 상기 폴리에스터가 전체 100몰%의 카르복실산 유래 작용기 또는 구조 중 30몰%의 시트릭 애시드 유래 작용기 또는 구조를 함유함을 의미한다. In the present specification, "mol%" may be based on the total moles of the carboxylic acid-derived functional group or structure, the total moles of the diol-derived functional group or the structure, or the total moles of the repeating units. As an example, a polyester containing 30 mol% citric acid based on the total carboxylic acid may be prepared by reacting the polyester with 100 mol% of the total carboxylic acid-derived functional groups or structures of 30 mol% Quot; refers to containing a ric acid-derived functional group or structure.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제 조성물은, 하기 (a) 내지 (c)의 반복단위를 포함하는 폴리에스터를 포함하며, 열가소성 폴리머 및 점착제 부여제 중 적어도 하나를 선택적으로 더 포함할 수 있다:The hot-melt adhesive composition according to one embodiment of the present invention includes a polyester including the following repeating units (a) to (c), and may further optionally include at least one of a thermoplastic polymer and a tackifier :

(a) 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위 10몰% 초과 35몰% 이하; (a) from more than 10 mol% to 35 mol% or less of recurring units derived from a tricarboxylic acid compound containing at least one hydroxyl group in the molecule;

(b) (b1) 지환족 디올계 화합물 및 (b2) 지환족 디카르복실산계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 30 내지 70몰%; 및(b) 30 to 70 mol% of recurring units derived from at least one compound selected from the group consisting of (b1) an alicyclic diol compound and (b2) an alicyclic dicarboxylic acid compound; And

(c) (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 (c2) 지방족 디올계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 10 내지 40몰%,(c) 10 to 40 mol% of recurring units derived from at least one compound of (c1) an aliphatic dicarboxylic acid-based compound and (c2) an aliphatic diol-

단, 상기 (b)와 (c)가 동시에 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는 아니다.However, (b) and (c) above are not repeating units derived from a dicarboxylic acid-based compound at the same time.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제 조성물의 구성성분 별로 상세히 설명한다. Hereinafter, the components of the hot-melt adhesive composition according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

폴리에스터polyester

본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제 조성물에서의 폴리에스터는 상기한 (a) 내지 (c)의 반복단위를 포함함으로써 접착제 조성물에 적용시 용융 점도 및 접착 특성을 향상시킬 수 있다 The polyester in the hot-melt adhesive composition according to one embodiment of the present invention may include the repeating units (a) to (c) described above to improve the melt viscosity and the adhesive property when applied to the adhesive composition

구체적으로 상기 폴리에스터에 있어서, 상기 (a)의 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위(이하 간단히 '(a)의 반복단위'라 함)는, 3개의 카르복시기를 포함함으로써 폴리에스터가 고도로 분지화된 분자 구조를 가질 수 있으며, 그 결과로서 기계적 강도 특성 향상 및 접착력을 향상시킬 수 있다. 또 카르복시기와 히드록시기의 다수의 반응성 말단기를 포함함으로써 고도의 가교 구조를 형성할 수 있다. 특히 트리카르복실산계 화합물내 포함된 1 이상의 히드록시기는 중합과정에는 반응에 참여하지 않다가, 접착을 위한 열 인가시 수소결합을 형성하여 높은 접착력을 나타낸다.Specifically, in the polyester, a repeating unit derived from a tricarboxylic acid compound (hereinafter, simply referred to as a repeating unit (a)) containing at least one hydroxy group in the molecule of the above-mentioned (a) The polyester can have a highly branched molecular structure, and as a result, it is possible to improve the mechanical strength characteristics and the adhesion. Further, a highly crosslinked structure can be formed by including a plurality of reactive end groups of a carboxy group and a hydroxy group. In particular, at least one hydroxyl group contained in the tricarboxylic acid-based compound does not participate in the polymerization reaction and forms a hydrogen bond upon heat application for adhesion, thereby exhibiting high adhesion.

본 발명에 있어서, 상기 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물은 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산, 그 에스터 및 그 금속염을 포함한다.In the present invention, the tricarboxylic acid-based compound containing at least one hydroxyl group in the molecule includes a tricarboxylic acid, an ester thereof and a metal salt thereof containing at least one hydroxyl group in the molecule.

즉, 상기 (a)의 반복단위는 3개의 카르복시기와 함께 1 이상의 히드록시기를 포함하는 산, 그 에스터 또는 그의 금속염 유래 단위 구조를 1 이상 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 분자내 1 이상의 히드록시기 포함 C4 내지 C20의 지방족 트리카르복실산, 그 에스터 또는 금속염 유래 반복단위를 1 이상 포함할 수 있고, 보다 더 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물, 그 에스터 또는 알칼리금속염 유래 반복단위를 1 이상 포함할 수 있다: That is, the repeating unit of (a) may contain at least one unit structure derived from an acid, an ester or a metal salt thereof containing at least one hydroxy group together with three carboxyl groups, and more specifically, C4 To C20 aliphatic tricarboxylic acid, an ester thereof, or a metal salt-derived repeating unit, and more specifically may contain at least one repeating unit derived from a compound represented by the following formula (1), an ester thereof or an alkali metal salt :

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서, In this formula,

X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 히드록시알킬기이고,X 1 , X 2 and X 3 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a C1 to C4 alkyl group, or a C1 to C4 hydroxyalkyl group,

a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a to d each independently represents an integer of 0 to 4,

e1 및 e2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,e 1 and e 2 are each independently an integer of 0 to 2,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, m and n are each independently an integer of 0 to 2,

단 e1과e2가 동시에 0이거나, 또는 m과 n이 동시에 0인 경우, X2는 히드록시기 또는 C1 내지 C4의 히드록시알킬기이다.Provided that e 1 and e 2 are simultaneously 0 or when m and n are simultaneously 0, X 2 is a hydroxy group or a C1 to C4 hydroxyalkyl group.

본 발명에 있어서 알킬기는 C1 내지 C6, 혹은 C1 내지 C4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 그 구체적인 예로 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the alkyl group is a C1 to C6 or C1 to C4 linear or branched alkyl group, and specific examples thereof include methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl and the like, but are not limited thereto.

또, 본 발명에 있어서 히드록시알킬기는, 알킬기에서의 수소가 히드록시기로 치환된 작용기로서, 그 구체적인 예로 히드록시메틸, 히드록시에틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the hydroxyalkyl group is a functional group in which hydrogen in the alkyl group is substituted with a hydroxy group, and specific examples thereof include hydroxymethyl, hydroxyethyl and the like, but are not limited thereto.

보다 더 구체적으로는 상기 트리카르복실산계 화합물로서 시트릭 애시드(citric acid), 이소시트릭 애시드, 트리메틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 이소시트릭 애시드 트리소듐 설트(isocitric acid trisodium salt), 또는 시트릭 애시드 트리소듐 설트(citiric acid trisodium salt) 등을 들 수 있으며, 상기 (a)의 반복단위는, 이들 중 어느 하나 또는 두 이상의 혼합물로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.More specifically, as the tricarboxylic acid-based compound, citric acid, isocitric acid, trimethyl citrate, triethyl citrate, tributyl citrate, isocitric acid trisodium salt or citric acid trisodium salt. The repeating unit (a) may include repeating units derived from any one or a mixture of two or more thereof.

상기 (a)의 반복단위는 폴리에스터 내 반복단위 전체 몰에 대하여 10몰% 초과 35몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 (a)의 반복단위의 함량이 상기한 범위를 벗어나 10몰% 이하이거나, 또는 35몰%를 초과할 경우 충분한 접착력을 얻기 어렵다. 폴리에스터 내 상기 (a)의 반복단위 함량 제어에 따른 기계적 강도 특성 및 접착력 개선 효과를 고려할 때, 상기 (a)의 반복단위는 폴리에스터 내 반복단위 전체 몰에 대하여 10몰% 내지 35몰%로 포함될 수 있으며, 15몰% 내지 30몰%로 포함될 때 접착력 개선 효과가 더욱 현저하다.The repeating unit (a) may be contained in an amount of more than 10 mol% to 35 mol% or less based on the total moles of the repeating units in the polyester. When the content of the repeating unit (a) is out of the above range and is not more than 10 mol% or more than 35 mol%, it is difficult to obtain a sufficient adhesive force. Considering the mechanical strength characteristics and the adhesive strength improving effect in the polyester controlled by the repeating unit (a), the repeating unit (a) is preferably 10 mol% to 35 mol% based on the total moles of the repeating units in the polyester , And when it is contained in an amount of from 15 mol% to 30 mol%, the effect of improving the adhesion is more remarkable.

또, 상기 폴리에스터에 있어서, 상기 (b)의 반복단위는 (b1) 지환족 디올계 화합물 및 (b2) 지환족 디카르복실산계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위를 포함하며, 폴리에스터 고분자 사슬의 유연성을 증가시켜 용융점도 증가 및 접착력을 개선시킨다. 본 발명에 있어서, 상기 지환족 디카르복실산계 화합물은 지환족 디카르복실산, 그 에스터 및 그 금속염을 포함한다.In the polyester, the repeating unit (b) includes repeating units derived from at least one compound selected from the group consisting of (b1) an alicyclic diol compound and (b2) an alicyclic dicarboxylic acid compound, Increases the flexibility of the polymer chains to improve melt viscosity and adhesion. In the present invention, the alicyclic dicarboxylic acid-based compound includes an alicyclic dicarboxylic acid, an ester thereof and a metal salt thereof.

상기 (b)의 반복단위에 있어서, (b1)의 지환족 디올계 화합물 유래 반복단위는 구체적으로 히드록시기 및 히드록시알킬기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C3 내지 C20의 지환족 탄화수소 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 (b2)의 지환족 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는, 구체적으로 카르복실산기 및 카르복실알킬 에스터기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C3 내지 C20의 지환족 탄화수소 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다. In the repeating unit (b), the repeating unit derived from the alicyclic diol compound (b1) specifically includes a repeating unit derived from a C3 to C20 alicyclic hydrocarbon compound containing two functional groups of a hydroxyl group and a hydroxyalkyl group , And the repeating unit derived from the alicyclic dicarboxylic acid compound (b2) is specifically a repeating unit derived from a C3 to C20 alicyclic hydrocarbon compound containing two functional groups of a carboxylic acid group and a carboxylalkyl ester group . ≪ / RTI >

보다 구체적으로는 상기 (b)의 반복단위는 하기 화학식 2의 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다:More specifically, the repeating unit of the above (b) may include a repeating unit derived from a compound of the following formula (2)

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -OH, -RaOH, -COOH 또는 -COORb이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이며,Wherein Y 1 and Y 2 are each independently -OH, -R a OH, -COOH or -COOR b , R a and R b are each independently a C 1 to C 6 alkyl group,

p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, r은 0 내지 4의 정수이다.p and q are each independently an integer of 0 to 6, and r is an integer of 0 to 4.

보다 더 구체적으로는 상기 (b1)의 지환족 디올계 화합물로서 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로펜탄디올, 1,3-사이클로펜탄디메탄올, 또는 1,2-사이클로펜탄디메탄올 등을 들 수 있으며, 상기 (b)의 반복단위는, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.More specifically, as the alicyclic diol compound (b1), 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanediol , 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanedimethanol, or 1,2-cyclopentanedimethanol. The repeating unit of (b) may contain repeating units derived from any one or two or more of these.

상기 (b2)의 지환족 디카르복실산계 화합물로서 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,2-사이클로헥산디카르복실산, 디메틸 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디메틸 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디메틸 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디에틸 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디에틸 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트, 디에틸 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 1,3-사이클로펜탄디카르복실산, 1,2-사이클로펜탄디카르복실산, 디메틸 사이클로펜탄-1,3-디카르복실레이트, 디메틸 사이클로펜탄-1,2-디카르복실레이트, 디에틸 사이클로펜탄-1,3-디카르복실레이트, 또는 디에틸 사이클로펜탄-1,2-디카르복실레이트 등을 들 수 있으며, 상기 (b)의 반복단위는, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.Examples of the alicyclic dicarboxylic acid compound (b2) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimethylcyclohexane- 1,4-dicarboxylate, dimethylcyclohexane-1,3-dicarboxylate, dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, diethylcyclohexane-1,4-dicarboxylate, di 1,3-dicarboxylate, ethylcyclohexane-1,3-dicarboxylate, diethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,3-dicarboxylate, dimethylcyclopentane-1,2-dicarboxylate, diethylcyclopentane-1,3-dicarboxylate, or diethylcyclopentane-1,2-dicarboxylate And the repeating unit (b) may be a repeating unit derived from any one of them or a mixture of two or more thereof It may contain.

상기한 (b)의 반복단위는, 폴리에스터 내 반복단위 총 몰에 대하여 30 내지 70몰%로 포함될 수 있다. 상기한 범위를 벗어나 30몰% 미만 또는 70몰%를 초과하여 포함될 경우, 충분한 접착력을 나타내기 어려울 수 있으며, 특히 30몰% 미만일 경우 기계적 강도, 특히 충격강도 특성이 저하될 수 있고, 또 70몰%를 초과할 경우 가공성이 저하될 우려가 있다. 상기 (b)의 반복단위의 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 폴리에스터 내 반복단위 총 몰에 대하여 상기 (b)의 반복단위는 35몰% 이상 65몰% 미만으로 포함될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 40 내지 60몰%의 함량으로 포함될 때 접착력, 기계적 강도 및 가공성을 더욱 개선시킬 수 있다. The repeating unit (b) may be contained in an amount of 30 to 70 mol% based on the total moles of the repeating units in the polyester. If it is contained in an amount of less than 30 mol% or more than 70 mol% outside the above range, it may be difficult to exhibit sufficient adhesive strength. Particularly, if it is less than 30 mol%, mechanical strength, particularly impact strength, %, The workability may be lowered. The repeating unit (b) may be contained in an amount of from 35 mol% to less than 65 mol% based on the total molar amount of the repeating units in the polyester, considering that the improvement effect according to the content control of the repeating unit (b) And more specifically from 40 to 60 mol%, it is possible to further improve the adhesive strength, the mechanical strength and the workability.

또, 상기 폴리에스터에 있어서, 상기 (c)의 반복단위는, (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 (c2) 지방족 디올계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위를 포함하며, 폴리에스터 내 신율 및 가공성을 향상시킨다. 본 발명에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산계 화합물은 지방족 디카르복실산, 그 에스터 및 그 금속염을 포함한다.In the polyester, the repeating unit (c) includes a repeating unit derived from at least one compound selected from the group consisting of (c1) an aliphatic dicarboxylic acid compound and (c2) an aliphatic diol compound, Thereby improving elongation and workability. In the present invention, the aliphatic dicarboxylic acid-based compound includes an aliphatic dicarboxylic acid, an ester thereof, and a metal salt thereof.

상기 (c)의 반복단위에 있어서, (c1)의 지방족 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는 구체적으로 카르복실산기 및 카르복실알킬 에스터기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C3 내지 C20의 지방족 탄화수소계 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 지방족 디카르복실산계 화합물로서 숙시닉 애시드(succinic acid), 글루타릭 애시드(glutaric acid), 말로닉 애시드(malonic acid), 옥살릭 애시드(oxalic acid), 세바식 애시드(sebacic acid), 아디픽 애시드(adipic acid), 푸마릭 애시드(fumaric acid), 피멜릭 애시드(pimelic acid), 수베릭 애시드(suberic acid), 아젤라익 애시드(azelaic acid), 브라실릭 애시드 (brassilic acid), 도데칸디오익 애시드(dodecanedioic acid), 헥사데칸디오익 애시드(hexadecanedioic acid), 이타코닉 애시드(itaconic acid), 디메틸 숙신네이트(dimethyl succinate), 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 디메틸 말로네이트(dimethyl malonate), 디메틸 옥살레이트 (dimethyl oxalate), 세바식애시드 디메틸 에스터(sebacic acid dimethyl ester), 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate), 디메틸 푸마르산(dimethyl fumarate), 피멜릭 애시드 디메틸 에스터(pimelic acid dimethyl ester), 수베릭애시드 디메틸 에스터 (suberic acid dimethyl ester), 아젤라익애시드 디메틸 에스터(azelaic acid dimethyl ester), 브라실릭애시드 디메틸 에스터 (brassylic acid dimethyl ester), 디메틸 도데칸디오에이트 (dimethyl dodecanedioate), 헥사데칸디오익애시드 디메틸 에스터(hexadecanedioic acid dimethyl ester) 또는 디메틸 이타코네이트(dimethyl itaconate) 등을 들 수 있으며, 상기 (c1)의 반복단위는 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다. In the repeating unit (c), the repeating unit derived from the aliphatic dicarboxylic acid compound (c1) specifically includes a C3 to C20 aliphatic hydrocarbon-based compound containing two functional groups of a carboxylic acid group and a carboxylalkyl ester group And more specifically, as the aliphatic dicarboxylic acid-based compound, succinic acid, glutaric acid, malonic acid, oxalic acid (oxalic acid) sebacic acid, adipic acid, fumaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, sebacic acid, , Brassilic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, itaconic acid, dimethyl succinate, dimethylacetamide, dimethylacetamide, Dimethyl glutarate, dimethyl malonate, dimethyl oxalate, sebacic acid dimethyl ester, dimethyl adipate, dimethyl fumarate, Pimelic acid dimethyl ester, suberic acid dimethyl ester, azelaic acid dimethyl ester, brassylic acid dimethyl ester, dimethyl (meth) acrylate, Dimethyldodecanedioate, hexadecanedioic acid dimethyl ester or dimethyl itaconate. The repeating unit of (c1) may be any one of them or And may contain two or more mixture-derived repeating units.

또, 상기 (c)의 반복단위에 있어서, (c2)의 지방족 디올계 화합물 유래 반복단위는 구체적으로, 히드록시기 및 히드록시알킬기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C2 내지 20의 지방족 탄화수소계 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 지방족 디올계 화합물로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 스피로글리콜(spiroglycol), 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜타디올, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 또는 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있으며, 상기 (c2)의 반복단위는 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다. In the repeating unit (c), the repeating unit derived from the aliphatic diol compound of (c2) specifically includes a repeating unit derived from an aliphatic hydrocarbon-based compound having from 2 to 20 carbon atoms and having two functional groups of a hydroxyl group and a hydroxyalkyl group More specifically, examples of the aliphatic diol compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, diethylene glycol, spiroglycol, polyethylene glycol, Propylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, Propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, Pentanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol or 1,12-dodecanediol, and the repeating unit (c2) The One may include any one or a mixture of two or more repeat units derived.

상기 (c)의 반복단위는 폴리에스터 전체 반복단위 중 10 내지 40몰%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위를 벗어날 경우 충분한 접착력을 획득하기 어려울 수 있고, 특히 10몰% 미만으로 포함될 경우, (c)의 반복단위 포함에 따른 신율 및 가공성 개선효과가 미미하고 또 40몰%를 초과할 경우 기계적 강도 저하의 우려가 있다. 상기 (c) 반복단위 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 (c)의 반복단위는 보다 구체적으로 폴리에스터 전체 반복단위 중 13 내지 38몰%, 보다 더 구체적으로 15 내지 35몰%의 함량으로 포함될 수 있다.The repeating unit (c) may be contained in an amount of 10 to 40 mol% of the total repeating units of the polyester. When the content is out of the above range, it may be difficult to obtain a sufficient adhesive strength. In particular, when the content is less than 10 mol%, the effect of improving the elongation and workability due to the inclusion of the repeating unit (c) is insignificant. There is a fear of lowering the mechanical strength. The recurring unit of (c) is more preferably contained in an amount of 13 to 38 mol%, more specifically 15 to 35 mol%, based on the repeating unit content of the polyester (c) As shown in FIG.

보다 더 구체적으로는 상기 (c)의 반복단위로서, (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 경우, 폴리에스터 전체 반복단위 중 13 내지 38몰%의 함량으로 포함될 수 있으며, 또 상기 (a) 반복단위 1몰에 대하여 0.5 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다.More specifically, when the repeating unit (c) contains (c1) a repeating unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid-based compound, the repeating unit may be contained in an amount of 13 to 38 mol% May be contained in a molar ratio of 0.5 to 3.5 based on 1 mol of the repeating unit (a).

또, 상기 (c)의 반복단위로서, (c2)의 지방족 디올계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 경우, 폴리에스터 전체 반복단위 중 17 내지 35몰%의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기한 함량 범위 내에서 상기 (a) 반복단위 1몰에 대하여 0.5 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다.When the repeating unit (c) contains repeating units derived from the aliphatic diol compound (c2), the repeating units may be contained in an amount of 17 to 35 mol% in the total repeating units of the polyester. In a molar ratio of 0.5 to 3.5 with respect to 1 mole of the repeating unit (a).

상기와 같은 구성을 갖는 폴리에스터는, (a) 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 10몰% 초과 35몰% 이하; (b) (b1) 지환족 디올계 화합물 및 (b2) 지환족 디카르복실산계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 30 내지 70몰%; 및 (c) (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 (c2) 지방족 디올계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 10 내지 40몰%을 혼합한 후 중합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 (b)와 (c)는 동시에 디카르복실산계 화합물은 아니다. (A) a tricarboxylic acid-based compound containing at least one hydroxyl group in the molecule in an amount of more than 10 mol% to 35 mol% or less; (b) 30 to 70 mol% of at least one compound selected from the group consisting of (b1) an alicyclic diol compound and (b2) an alicyclic dicarboxylic acid compound; And (c) 10 to 40 mol% of at least one compound selected from the group consisting of (c1) an aliphatic dicarboxylic acid-based compound and (c2) an aliphatic diol-based compound and then subjecting the mixture to a polymerization reaction. (B) and (c) are not dicarboxylic acid compounds at the same time.

상기 폴리에스터 제조를 위한 중합 반응은, 상기한 (a), (b) 및 (c)의 단량체 물질을 기재된 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 통상의 폴리에스터 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. The polymerization reaction for producing the polyester can be carried out according to a conventional polyester polymerization method, except that the monomer materials of (a), (b) and (c) are used in the stated contents.

보다 구체적으로 상기 폴리에스터는, 상기한 (a), (b) 및 (c)의 단량체 물질을 기재된 함량 범위 조건을 충족하는 양으로 혼합하여 에스터화 반응 및/또 에스터 교환 반응 시키고, 결과로 수득된 저분자량 중합체를 중축합 반응 시킴으로써 수행될 수 있다.More specifically, the polyester may be obtained by mixing the monomer materials of (a), (b) and (c) described above in an amount satisfying the content range condition described above and performing an esterification reaction and / By subjecting the resulting low molecular weight polymer to a polycondensation reaction.

이때, 상기 (a), (b) 및 (c)의 단량체 물질의 종류 및 그 사용량은 앞서 각각의 반복단위에서 설명한 바와 같다. 구체적으로는, 상기 (a), (b) 및 (c) 혼합시, 각각의 함량 범위 조건 하에서, 상기 (a)의 히드록시기는 몰 비율 계산에서 제외한 채로 전체 혼합물 중 카르복실기 포함 작용기와 히드록시기 포함 작용기의 몰 비가 1:0.95 내지 1:1.05이 되도록 상기 (a), (b) 및 (c)가 혼합될 수 있다. 상기 카르복실기 포함 작용기는 카르복실기, 그 에스터기, 및 그 금속염기를 포함하고, 또 상기 히드록시기 포함 작용기는 히드록시기 및 히드록시알킬기를 포함한다.At this time, the kinds of the monomer materials and the amounts of the monomer materials (a), (b) and (c) are as described above for each repeating unit. Specifically, in the above mixing (a), (b) and (c), the mixing ratio of the carboxyl group-containing functional group and the hydroxyl group-containing functional group in the whole mixture (A), (b) and (c) may be mixed such that the molar ratio is 1: 0.95 to 1: 1.05. The carboxyl group-containing functional group includes a carboxyl group, an ester group thereof, and a metal base thereof, and the hydroxy group-containing functional group includes a hydroxy group and a hydroxyalkyl group.

최종 제조되는 폴리에스터의 기계적 강도를 증가시키기 위해서는 상기 (a), (b) 및 (c)는, 상기 (a)의 히드록시기는 몰 비율 계산에서 제외한 채로 전체 혼합물 중 카르복실기와 히드록시기의 몰 비가 1:0.98 내지 1:1.02의 몰비로 혼합될 수 있다.(A), (b) and (c), the molar ratio of the carboxyl group and the hydroxyl group in the entire mixture is 1: 0.98 to 1: 1.02.

상기 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응은 산소에 의한 부반응을 억제하기 위해 질소 등의 비활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있으며, 120 내지 200 ℃의 온도 및 600 내지 900 torr 의 압력하에서, 보다 구체적으로는 150 내지 180 ℃의 온도 및 700 내지 800 torr의 압력하 에서 수행될 수 있다. 상기한 반응 조건에서 수행될 때 우수한 에스터화 반응 효율을 나타낼 수 있다.The esterification reaction or the ester exchange reaction may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen in order to suppress side reactions caused by oxygen. The esterification reaction or the ester exchange reaction may be carried out at a temperature of 120 to 200 DEG C and a pressure of 600 to 900 torr, Lt; 0 > C and a pressure of 700 to 800 torr. And can exhibit excellent esterification reaction efficiency when carried out under the above reaction conditions.

또, 상기 에스터화 반응시 반응 효율을 높이기 위하여 통상의 방법을 이용한 교반 공정이 함께 수행될 수도 있다.In order to increase the reaction efficiency in the esterification reaction, a stirring process using a conventional method may be performed together.

이후 상기 에스터화 반응의 결과로 부가 생성물인 물이 나오기 시작하면, 반응계 내를 1 내지 12 시간에 걸쳐 0.1 내지 250 torr로 감압하여, 물이 나오지 않을 때까지 중축합 반응이 수행된다. 이와 같은 중축합 반응에 의해 제조되는 폴리에스터는 우수한 기계적 특성, 구체적으로는 인장 강도 특성과 함께 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.Then, when water as an adduct starts to emerge as a result of the esterification reaction, the reaction system is depressurized to 0.1 to 250 torr over 1 to 12 hours, and a polycondensation reaction is performed until water is not discharged. The polyester produced by such a polycondensation reaction can exhibit excellent mechanical properties, specifically, excellent adhesion with tensile strength characteristics.

상기한 제조방법에 따라 제조되는 폴리에스터는 상기 (a), (b) 및 (c)의 반복단위가 랜덤하게 분포된 램덤 공중합체이다.The polyester produced according to the above production method is a random copolymer in which the repeating units (a), (b) and (c) are randomly distributed.

또, 상기 폴리에스터는 제조시 단량체로서 1 이상의 히드록시기를 갖는 트리카르복실산계 화합물을 높은 함량으로 사용함에 따라, 고도로 분지화된 구조를 나타낸다. 구체적으로, 상기 폴리에스터는 카르복실 말단기의 함량이 100 Eq/ton 미만, 보다 구체적으로는 10 내지 90 Eq/ton으로, 상온(25℃±5℃)에서 흐르지 않고 형체력을 유지하는 특성을 나타낸다. The above-mentioned polyester exhibits a highly branched structure by using a tricarboxylic acid-based compound having at least one hydroxyl group as a monomer at the time of its production in a high content. Specifically, the polyester has a property that the content of carboxyl end groups is less than 100 Eq / ton, more specifically 10 to 90 Eq / ton, and the moldability is maintained without flowing at room temperature (25 캜 5 캜) .

또, 상기 폴리에스터는 바이오매스 기반의 소재로 무해하고, 수용성이고, 친환경적이며, 방향족 기를 포함하지 않음으로써 낮은 유리전이온도, 구체적으로는 20℃ 이하, 보다 구체적으로는 -20℃ 내지 20℃의 유리전이온도를 나타낸다. In addition, the polyester is harmless, water-soluble, environmentally friendly, and free of aromatic groups, and is low in glass transition temperature, specifically 20 ° C or less, more specifically -20 ° C to 20 ° C Glass transition temperature.

또, 상기 폴리에스터는 가교성 중합체(crosslinked polymer) 임에도 불구하고, 열에 의한 가공, 구체적으로는 용융에 의한 가공이 가능하다. In addition, although the polyester is a crosslinked polymer, it can be processed by heat, in particular by melting.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 접착제 조성물은, 상기한 폴리에스터와 함께, 열가소성 폴리머 및 점착제 부여제 중 적어도 하나를 선택적으로 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the adhesive composition according to an embodiment of the present invention may further include at least one of a thermoplastic polymer and a pressure-sensitive adhesive agent together with the polyester described above.

열가소성 폴리머Thermoplastic polymer

상기 열가소성 폴리머는 핫멜트 접착제의 접착력과 응집력 등을 향상시키기 위한 것으로, 비닐기 또는 수산화기를 포함한다. 구체적으로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(Ehtylene Vinyl Acetate Copolymer, EVA), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 또는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체(예를 들면 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸헥실아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 폴리에스터와 혼합 사용시 개선 효과의 현저함을 고려할 때 보다 구체적으로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. The thermoplastic polymer is intended to improve adhesion and cohesion of a hot-melt adhesive, and includes a vinyl group or a hydroxyl group. Concretely, it is preferable to use an ethylene-vinyl acetate copolymer (Ehtylene Vinyl Acetate Copolymer, EVA), polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, or an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer Acrylate copolymer, an ethylene-ethylhexyl acrylate copolymer, or an ethylene-methyl acrylate copolymer). Any one or a mixture of two or more of them may be used. Among them, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, or a mixture thereof may be used in consideration of the remarkable improvement effect when used in combination with the polyester.

상기한 열가소성 폴리머가 핫멜트 접착제 조성물내에 더 포함될 경우, 핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이하로 포함될 수 있다. 열가소성 폴리머의 함량이 90중량%를 초과할 경우 핫멜트 접착제의 접착력이 현저하게 저하될 우려가 있다. 열가소성 폴리머의 포함 및 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 40 내지 85중량%의 양으로 포함될 수 있다.When the above-mentioned thermoplastic polymer is further contained in the hot-melt adhesive composition, it may be contained in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the hot-melt adhesive composition. If the content of the thermoplastic polymer exceeds 90% by weight, the adhesion of the hot-melt adhesive may significantly decrease. The content of the thermoplastic polymer may be more preferably 40 to 85% by weight in consideration of the improvement in the effect of controlling the content and the content of the thermoplastic polymer.

점착성 부여제(Tackifier)Tackifier

상기 점착성 부여제는 접착제 조성물의 용융 점도를 제어하여 작업성을 향상시키고, 접착 초기 젖음성 및 접착성을 향상시킨다. The tackifier can improve the workability by controlling the melt viscosity of the adhesive composition and improve the initial wettability and adhesion of the adhesive composition.

상기 점착성 부여제로는 구체적으로 로진계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론인덴 계 수지 또는 석유계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. Specific examples of the tackifier include rosin-based resins, terpene-based resins, coumarone-indene-based resins, and petroleum-based resins, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

상기 로진계 수지는 구체적으로 검 로진(gum rosin), 우드 로진(wood rosin), 톨 오일 로진(tall oil rosin), 증류 로진(distilled rosin), 수첨 로진(hydrogenated rosin), 다이머화 로진(dimerized rosin), 수지산염(resinate), 또는 중합 로진(polymerized rosin) 등을 포함하는 천연 로진 또는 변성 로진, 그리고 이들의 에스터를 들 수 있다. 또, 상기 테르펜 수지로는 구체적으로, 스티렌/테르펜 또는 알파 메틸 스티렌/테르펜과 같은 천연테르펜(terpene)의 코폴리머 및 터폴리머; 폴리테르펜 수지; 또는 페놀 변성 테르펜 수지 및 그의 수첨 유도체 등을 들 수 있다. 또, 상기 석유 수지로는 지방족 탄화수소 수지(Aliphatic hydrocarbon resin), 지환족 탄화수소 수지(Cycloaliphatic hydrocarbon resin), 방향족 탄화수소 수지(Aromatic hydrocarbon resin), 방향족에 의해 개질된 지방족 탄화수소 수지(Aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin), 또는 하이드로겐화 탄화수소 수지(Hydrogenated hydrocarbon resin) 등을 들 수 있으며, 또, 단량체의 탄소 수가 4 내지 10인 탄화수소 수지, 구체적으로는 C5 지방족 수지, C9 방향족 수지, C5/C9 지방족/방향족 공중합 수지 등도 사용가능하다.The rosin-based resin specifically includes gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, distilled rosin, hydrogenated rosin, dimerized rosin, ), Resinate, or polymerized rosin, and the like, and esters thereof. The term " natural rosin " Specific examples of the terpene resin include terpene and terpene copolymers such as styrene / terpene or alpha methyl styrene / terpene; Polyterpene resin; Or phenol-modified terpene resins and hydrogenated derivatives thereof. The petroleum resin may be an aliphatic hydrocarbon resin, a cycloaliphatic hydrocarbon resin, an aromatic hydrocarbon resin, an aromatic modified aliphatic hydrocarbon resin, Or a hydrogenated hydrocarbon resin. In addition, a hydrocarbon resin having 4 to 10 carbon atoms in the monomer, specifically, a C5 aliphatic resin, a C9 aromatic resin, a C5 / C9 aliphatic / aromatic copolymer resin and the like Available.

이중에서도 상기한 폴리에스터와의 혼합 사용시 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 점착성 부여제로는 보다 구체적으로는 로진계 수지, 테르펜계 수지, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.Among these, rosin-based resins, terpene-based resins, or a mixture thereof may be used as the tackifier in consideration of the superior improvement effect in mixing with the polyester.

상기 점착성 부여제는 핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 40중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 핫멜트 접착제 조성물의 우수한 열 안정성 및 작업성을 유지하면서도 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.The tackifier may be contained in an amount of 40 wt% or less, more specifically 1 to 30 wt%, based on the total weight of the hot-melt adhesive composition. When included in the above-mentioned content range, the adhesive strength can be further improved while maintaining excellent heat stability and workability of the hot-melt adhesive composition.

한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제 조성물은 상기한 성분들 외에 가소제, 왁스, 오일, 충진제, 지방산, 산화방지제 또는 열안정제 등과 같은 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수도 있다.Meanwhile, the hot-melt adhesive composition according to an embodiment of the present invention may further include at least one additive such as a plasticizer, a wax, an oil, a filler, a fatty acid, an antioxidant or a heat stabilizer in addition to the above-

상기 가소제는 고분자에 유연성 및 접착성을 부여하여 핫멜트 접착제 조성물의 제조를 용이하게 하고, 또 핫멜트 접착제 조성물의 사용시 접착 시간을 단축시키는 역할을 한다. 상기 가소제로는 구체적으로 글리세린, 글리세린디아세테이트, 펜타에리쓰리톨, 솔비톨 또는 에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. The plasticizer imparts flexibility and adhesiveness to the polymer, thereby facilitating the production of the hot-melt adhesive composition and shortening the bonding time when the hot-melt adhesive composition is used. Specific examples of the plasticizer include glycerin, glycerin diacetate, pentaerythritol, sorbitol, and ethylene glycol, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

상기 가소제가 더 포함될 경우, 핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기한 범위로 포함될 때, 용융 점도의 저하에 대한 우려없이 접착제 조성물의 열 안정성을 유지하면서도 우수한 작업성을 나타낼 수 있다.When the plasticizer is further included, it may be contained in an amount of 10% by weight or less, more specifically, 1 to 5% by weight based on the total weight of the hot-melt adhesive composition. When it is included in the above range, excellent workability can be exhibited while maintaining the thermal stability of the adhesive composition without fear of lowering the melt viscosity.

또, 상기 왁스로는 구체적으로 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스(microcrystalline wax), 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 왁스로는 핫멜트 접착제의 점도를 감소시켜 유동성 개선의 효과가 큰 파라핀 왁스가 사용될 수 있다. Examples of the wax include paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and polypropylene wax. Any one or a mixture of two or more of these waxes may be used. More specifically, as the wax, paraffin wax having a high fluidity improving effect by reducing the viscosity of the hot-melt adhesive can be used.

상기 왁스가 더 포함될 경우, 핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 20중량% 이하, 보다 구체적으로는 5 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기한 범위로 포함될 때, 접착제 조성물의 열 안정성을 유지하면서도 유동성을 개선시킬 수 있다.When the wax is further included, it may be contained in an amount of 20% by weight or less, more specifically 5 to 10% by weight based on the total weight of the hot-melt adhesive composition. When included in the above range, the fluidity can be improved while maintaining the thermal stability of the adhesive composition.

또, 상기 오일은 핫멜트 접착제 조성물에 대한 유연성을 부여하여 용융 혼련시의 공정성을 향상시킨다. In addition, the oil imparts flexibility to the hot-melt adhesive composition and improves the processability at the time of melt-kneading.

또, 상기 충진제는 핫멜트 접착제 조성물의 흐름성을 제어한다. 구체적으로는 탄산칼슘, 점토, 벤토나이트, 또는 칼슘스테아레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.In addition, the filler controls the flowability of the hot-melt adhesive composition. Specifically, there may be mentioned calcium carbonate, clay, bentonite or calcium stearate, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

또, 산화방지제는 핫멜트 접착제 조성물의 산화 및 분해를 방지하여, 산화 및 분해로 인한 점도 변화, 황변, 접착력 및 내구성 저하를 개선시킨다. 구체적으로는 페놀류, 방향족 아민류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. In addition, the antioxidant prevents oxidization and decomposition of the hot-melt adhesive composition, thereby improving the viscosity change due to oxidation and decomposition, yellowing, adhesion, and durability deterioration. Specific examples thereof include phenols, aromatic amines, etc., and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

상기한 첨가제들은 핫멜트 접착제 조성물이 적용되는 용도에 따라 적절히 선택되어 첨가될 수 있으며, 이들 첨가제에 의하여 조성물의 점도 또는 유리전이온도가 변화될 수 있다. 이에 따라 상기한 첨가제들은 본 발명에 따른 핫멜트 접착제 조성물의 충분한 접착력과 작업성을 고려할 때, 180 ℃에서의 용융점도가 30,000 cPs 이상, 보다 구체적으로는 30,000 내지 200,000 cPs이 되도록 하는 조건으로 포함될 수 있다. The additives may be appropriately selected depending on the application to which the hot melt adhesive composition is applied, and the viscosity or glass transition temperature of the composition may be changed by these additives. Accordingly, the above-mentioned additives may be included in such a condition that the melt viscosity at 180 ° C is 30,000 cPs or more, more specifically 30,000 to 200,000 cPs, in consideration of sufficient adhesion and workability of the hot-melt adhesive composition according to the present invention .

상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제 조성물은, 높은 용융점도와 함께 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 신품 및 재생 크라프트(craft), 고밀도 및 저밀도 크라프트, 칩보드(chipboard), 폴리에틸렌, 마일러(mylar), 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 클로라이드, 또는 에틸렌 비닐아세테이트 등의 폴리머 기재에 대한 접착이 가능하며, 그 결과 포장, 제본, 건축, 목공, 자동차, 섬유, 또는 전기/전자 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다. 특히 상기 핫멜트 접착제 조성물은 바이오매스를 주성분으로 하여 인체에 무해하고, 친환경적일뿐더러, 제조과정이나 사용과정에서 휘발성 유기 화합물의 사용이 불필요하기 때문에, 고온에서 충전되는 식품 등의 포장 용도 또는 유아용품 등에 유용할 수 있다. The hot-melt adhesive composition according to an embodiment of the present invention having the above-described structure can exhibit excellent adhesion with a high melting point. As such, adhesion to polymer substrates such as new and recycled craft, high density and low density kraft, chipboard, polyethylene, mylar, polypropylene, polyvinylidene chloride, or ethylene vinyl acetate, And as a result, it can be applied to various fields such as packaging, bookbinding, architecture, woodworking, automobiles, textile, or electric / electronic. In particular, since the hot-melt adhesive composition is biocompatible, it is harmless to the human body and is eco-friendly. Further, since the use of volatile organic compounds is not required during the manufacturing process or use, It can be useful.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 핫멜트 접착제는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로는 니더(kneader)에 의한 용융 혼련, 압출기(extruder)에 의한 용융 압출 등의 방법으로 제조될 수 있다. 이때 용융 온도는 균일한 혼련을 위해 구체적으로는 140℃ 이상, 보다 구체적으로는 150 내지 200℃일 수 있다.The hot-melt adhesive according to an embodiment of the present invention can be manufactured by various methods, specifically, melt-kneading using a kneader, melt extrusion using an extruder, or the like . At this time, the melting temperature may be specifically 140 ° C or higher, more specifically 150-200 ° C for uniform kneading.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided to further understand the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

제조실시예 1: 폴리에스터 제조 Production Example 1: Production of polyester

리시브 환류관이 설치된 100ml 2구 플라스크 안에 시트르산(CA) 9.10g(47.36 mmol), 숙신산(SA) 19.58g(165.76 mmol) 및 1,4-시클로헥산다이메탄올(CHDM) 34.15g(236.8 mmol)을 투입한 후 질소 퍼징하였다. 기계적 교반을 통해 RPM을 50으로 고정하고, 플라스크내 온도를 160℃까지 천천히 승온시켜 상기 혼합물을 용해시켰다. 그 다음 RPM을 150으로 올리고, 760 torr에서 부가 생성물인 물이 나오기 시작하면,　3시간에 걸쳐 200 torr까지 서서히 감압하였다. 물이 더 이상 나오지 않는 것을 확인한 후, 반응을 종료하여 폴리에스터를 수득하였다.9.10 g (47.36 mmol) of citric acid (CA), 19.58 g (165.76 mmol) of succinic acid (SA) and 34.15 g (236.8 mmol) of 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) were placed in a 100 ml two-necked flask equipped with a reflux condenser And then purged with nitrogen. The RPM was fixed at 50 by mechanical stirring, and the temperature in the flask was slowly raised to 160 DEG C to dissolve the mixture. The RPM was then raised to 150 and, when the water of the addition product started to emerge at 760 torr, the pressure was gradually reduced to 200 torr over 3 hours. After confirming that the water no longer appeared, the reaction was terminated to obtain a polyester.

제조실시예 2 내지 8: 폴리에스터 제조Production Examples 2 to 8: Production of polyester

하기 표 1에 기재된 물질을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스터를 제조하였다.A polyester was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the materials listed in Table 1 were used as base materials.

제조비교예 1: 폴리에스터 제조Preparation Comparative Example 1: Production of polyester

리시브 환류관이 설치된 100ml 2구 플라스크 안에 시트르산(CA) 9.10g(47.36 mmol), 숙신산(SA) 27.50g(232.85 mmol) 및 1,4-시클로헥산다이메탄올(CHDM) 45.53g(315.7 mmol)을 투입한 후 질소 퍼징하였다. 기계적 교반을 통해 RPM을 50으로 고정하고, 플라스크내 온도를 160℃까지 천천히 승온시켜 상기 혼합물을 용해시켰다. 그 다음 RPM을 150으로 올리고, 760 torr에서 부가 생성물인 물이 나오기 시작하면,　3시간에 걸쳐 200 torr까지 서서히 감압하였다. 물이 더 이상 나오지 않는 것을 확인한 후, 반응을 종료하여 폴리에스터를 수득하였다.9.59 g (47.36 mmol) of citric acid (CA), 27.50 g (232.85 mmol) of succinic acid (SA) and 45.53 g (315.7 mmol) of 1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM) were placed in a 100 ml two-necked flask equipped with a reflux condenser And then purged with nitrogen. The RPM was fixed at 50 by mechanical stirring, and the temperature in the flask was slowly raised to 160 DEG C to dissolve the mixture. The RPM was then raised to 150 and, when the water of the addition product started to emerge at 760 torr, the pressure was gradually reduced to 200 torr over 3 hours. After confirming that the water no longer appeared, the reaction was terminated to obtain a polyester.

제조비교예 2 내지 12: 폴리에스터 제조Preparation Comparative Examples 2 to 12: Production of polyester

하기 표 1에 기재된 물질을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스터를 제조하였다.A polyester was produced in the same manner as in Production Example 1, except that the materials listed in Table 1 were used as base materials.

단량체 함량(몰%)Monomer content (mol%) Feed molar ratio
(CA/CHDA/CHDM/SA/BD)Feed molar ratio
(CA / CHDA / CHDM / SA / BD) aa bb cc CACA CHDACHDA CHDMCHDM SASA BDBD 제조실시예 1Production Example 1 10.510.5 0.00.0 52.652.6 36.836.8 0.00.0 0.4/0/2/1.4/00.4 / 0/2 / 1.4 / 0 제조실시예 2Production Example 2 18.218.2 0.00.0 54.554.5 27.327.3 0.00.0 0.67/0/2/1/00.67 / 0/2/1/0 제조실시예 3Production Example 3 22.222.2 0.00.0 55.655.6 22.222.2 0.00.0 0.8/0/2/0.8/00.8 / 0/2 / 0.8 / 0 제조실시예 4Production Example 4 28.628.6 0.00.0 57.157.1 14.314.3 0.00.0 1/0/2/0.5/01/0/2 / 0.5 / 0 제조실시예 5Production Example 5 16.916.9 28.928.9 36.136.1 0.00.0 18.118.1 0.23/0.4/0.5/0/0.250.23 / 0.4 / 0.5 / 0 / 0.25 제조실시예 6Production Example 6 27.827.8 15.215.2 38.038.0 0.00.0 19.019.0 0.37/0.2/0.5/0/0.250.37 / 0.2 / 0.5 / 0 / 0.25 제조실시예 7Preparation Example 7 27.827.8 15.215.2 22.822.8 0.00.0 34.234.2 0.37/0.2/0.3/0/0.450.37 / 0.2 / 0.3 / 0 / 0.45 제조실시예 8Production Example 8 18.218.2 13.013.0 41.541.5 14.2514.25 13.0513.05 0.182/0.13/0.415/0.1425/0.13050.182 / 0.13 / 0.415 / 0.1425 / 0.1305 제조비교예1Manufacturing Comparative Example 1 9.29.2 0.00.0 52.352.3 38.638.6 0.00.0 0.35/0/2/1.475/00.35 / 0/2 / 1.475 / 0 제조비교예 2Manufacturing Comparative Example 2 7.87.8 0.00.0 51.951.9 40.340.3 0.00.0 0.3/0/2/1.55/00.3 / 0/2 / 1.55 / 0 제조비교예 3Manufacturing Comparative Example 3 35.335.3 0.00.0 58.858.8 5.95.9 0.00.0 1.2/0/2/0.2/01.2 / 0/2 / 0.2 / 0 제조비교예 4Manufacturing Comparative Example 4 40.040.0 0.00.0 40.040.0 0.00.0 20.020.0 0.5/0/0.5/0/0.250.5 / 0 / 0.5 / 0 / 0.25 제조비교예 5Manufacturing Comparative Example 5 34.034.0 7.57.5 20.520.5 0.00.0 3838 0.34/0.075/0.205/0/0.380.34 / 0.075 / 0.205 / 0 / 0.38 제조비교예 6Manufacturing Comparative Example 6 27.827.8 15.215.2 7.67.6 0.00.0 49.449.4 0.37/0.2/0.1/0/0.650.37 / 0.2 / 0.1 / 0 / 0.65 제조비교예 7Manufacturing Comparative Example 7 12.012.0 3535 3737 0.00.0 1616 0.12/0.35/0.37/0/0.160.12 / 0.35 / 0.37 / 0 / 0.16 제조비교예 8Manufacturing Comparative Example 8 18.018.0 27.527.5 12.512.5 0.00.0 4242 0.18/0.275/0.125/0/0.420.18 / 0.275 / 0.125 / 0 / 0.42 제조비교예 9Manufacturing Comparative Example 9 40.040.0 0.00.0 60.060.0 0.00.0 0.00.0 0.5/0/0.75/0/00.5 / 0 / 0.75 / 0/0 제조비교예 10Manufacturing Comparative Example 10 18.218.2 0.00.0 0.00.0 27.327.3 54.554.5 0.67/0/0/1/20.67 / 0/0/1/2 제조비교예 11Manufacturing Comparative Example 11 18.2
(PA)18.2
(PA) 0.00.0 54.554.5 27.327.3 0.00.0 0.67(PA)/0/2/1.0/00.67 (PA) /0/2/1.0/0 제조비교예 12Manufacturing Comparative Example 12 27.827.8 15.215.2 38.038.0 0.00.0 19.0
(BDM)19.0
(BDM) 0.37/0.2/0.5/0/0.25(BDM)0.37 / 0.2 / 0.5 / 0 / 0.25 (BDM) CA: citric acid
CHDA: 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol
SA: succinic acid
BD: 1,4-butanediol
PA: 1,2,3-propanetricarboxylic acid
BDM: 1,4-BenzenedimethanolCA: citric acid
CHDA: 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol
SA: succinic acid
BD: 1,4-butanediol
PA: 1,2,3-propanetricarboxylic acid
BDM: 1,4-Benzenedimethanol

실험예Experimental Example 1:  One: 폴리에스터의Of polyester 물성 평가  Property evaluation

상기 제조실시예 1 내지 8에서 제조한 폴리에스터의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.The physical properties of the polyesters prepared in Preparation Examples 1 to 8 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2.

1) 유리전이온도 (Tg, ℃): TA사의 DSCQ20으로 측정하였다. 상세하게는, 6mg의 시료를 -10℃에서 160℃까지 10℃/min의 속도로 스캔하였다. 이때, 열에 의해 경화도가 변할 수 있기 때문에, 첫번째 히팅 스캔에서의 유리전이온도로 측정하였다.1) Glass transition temperature (Tg, 占 폚): Measured by DSCQ20 of TA Corporation. Specifically, 6 mg of the sample was scanned at a rate of 10 캜 / min from -10 캜 to 160 캜. At this time, since the degree of curing can be changed by heat, the glass transition temperature in the first heating scan was measured.

2) 카르복실 말단기량: 메틀러토레도 G20 적정기기를 사용하였으며, Chloroform : Phenol = 3:2 (v/v)를 사용하여 폴리에스터를 용해시키고, 적정염기로는 0.02M KOH (in EtOH)를 사용하였으며, 지시약으로는 Bromo phenol Blue를 사용하였다.2) Carboxyl terminal group: Mettler Toledo G20 titration apparatus was used, and the polyester was dissolved using Chloroform: Phenol = 3: 2 (v / v), 0.02M KOH (in EtOH) And Bromo phenol Blue was used as an indicator.

[COOH] 말단기량
(Eq/ton)[COOH] terminal capacity
(Eq / ton) Tg
(℃)Tg
(° C) 제조실시예 1Production Example 1 72.572.5 66 제조실시예 2Production Example 2 85.585.5 88 제조실시예 3Production Example 3 72.572.5 1212 제조실시예 4Production Example 4 62.862.8 1414 제조실시예 5Production Example 5 58.558.5 -6-6 제조실시예 6Production Example 6 72.972.9 -2-2 제조실시예 7Preparation Example 7 48.248.2 -12-12 제조실시예 8Production Example 8 82.382.3 88 제조비교예 1Manufacturing Comparative Example 1 68.968.9 00 제조비교예 2Manufacturing Comparative Example 2 75.875.8 -2-2 제조비교예 3Manufacturing Comparative Example 3 82.582.5 1818 제조비교예 4Manufacturing Comparative Example 4 77.277.2 1717 제조비교예 5Manufacturing Comparative Example 5 48.948.9 -15-15 제조비교예 6Manufacturing Comparative Example 6 45.245.2 -22-22 제조비교예 7Manufacturing Comparative Example 7 53.553.5 2222 제조비교예 8Manufacturing Comparative Example 8 58.858.8 -10-10 제조비교예 9Manufacturing Comparative Example 9 52.552.5 2020 제조비교예 10Manufacturing Comparative Example 10 42.542.5 -18-18 제조비교예 11Manufacturing Comparative Example 11 82.582.5 88 제조비교예 12Manufacturing Comparative Example 12 55.855.8 2525

실험예Experimental Example 2:  2: 폴리에스터polyester 분석 analysis

제조실시예 1, 2 및 3에서 제조한 폴리에스터에 대해 푸리에 변환 적외선 분광 분석(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)을 수행하고, 그 결과를 도 1 에 나타내었다.Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) was performed on the polyesters prepared in Production Examples 1, 2 and 3, and the results are shown in Fig.

상세하게는 FT-IR 분석은 Nicolet iS10 스펙트로미터를 이용하여 4cm-1의 감도로 650 cm-1 내지 4000 cm-1까지 측정하였으며, 이때, 측정 폴리에스터에 대해 attenuated total reflectance (ATR) 기법을 사용하여 샘플링하였다. Specifically, the FT-IR analysis using a Nicolet iS10 spectrometer was measured as the sensitivity of 4cm -1 to 650 cm -1 to 4000 cm -1, wherein, using the attenuated total reflectance (ATR) techniques for the measurement of polyester Respectively.

분석결과, 3488 cm-1에서 시트릭 애시드의 히드록시기(OH)에 의한 스트레칭이 관찰되었다. 또, 2922 cm-1 및 2854 cm-1에서 Sp3 C-H 스트레칭이, 1728 cm-1에서 에스터의 C=O 스트레칭이, 그리고 1161 cm- 1)에서 에스터의 C-O 스트레칭이 각각 관찰되었다. As a result of the analysis, stretching by the hydroxyl group (OH) of the citric acid was observed at 3488 cm -1 . Further, at 2922 cm -1 and 2854 cm -1 Sp 3 CH stretch, the esters of the C = O stretch at 1728 cm -1, and 1161 cm - was observed in each of the esters of the CO stretching 1).

실험예 3: 폴리에스터의 가공성 및 기계적 특성 평가Experimental Example 3: Evaluation of processability and mechanical properties of polyester

상기 제조실시예 1 내지 8, 및 제조비교예 1 내지 12에서 제조한 폴리에스터 및 이용하여 제조한 시편에 대해 하기와 같은 방법으로 다양한 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. Various physical properties of the polyesters prepared in Preparation Examples 1 to 8 and Comparative Preparation Examples 1 to 12 and the prepared samples were measured in the following manner, and the results are shown in Table 3.

<시편의 제조>&Lt; Preparation of specimen &

상기 제조실시예 1 내지 8, 및 제조비교예 1 내지 12에서 제조한 폴리에스터를 각각 잘게 자른 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 몰드(100mm*70mm*2.5mm)에 투입하였다. 상기 몰드를 핫-프레스 장치에 넣고 3000psi 조건에서 하기 표 3에 기재된 Hot-press 조건으로 압착하여 각각의 폴리에스터 필름을 제조하였다.　 Each of the polyesters prepared in Production Examples 1 to 8 and Comparative Production Examples 1 to 12 was finely cut and then charged into a polytetrafluoroethylene (PTFE) mold (100 mm * 70 mm * 2.5 mm). The molds were placed in a hot-press apparatus and pressed at 3000 psi under the hot-press conditions shown in Table 3 to prepare respective polyester films.

<물성 측정 방법>&Lt; Method for measuring physical properties &

1) 카르복실 말단기량: 메틀러토레도 G20 적정기기를 사용하였으며, Chloroform : Phenol = 3:2 (v/v)를 사용하여 폴리에스터를 용해시키고, 적정염기로는 0.02M KOH (in EtOH)를 사용하였으며, 지시약으로는 Bromo phenol Blue를 사용였다.1) Carboxyl terminal group: Mettler Torredo G20 titration apparatus was used and the polyester was dissolved using Chloroform: Phenol = 3: 2 (v / v), 0.02 M KOH (in EtOH) And Bromo phenol blue was used as an indicator.

2) 유리전이온도 (Tg, ℃): TA사의 DSCQ20으로 측정하였다. 상세하게는, 6mg의 시료를 -10℃에서 160℃까지 10℃/min의 속도로 스캔하였다. 이때, 열에 의해 경화도가 변할 수 있기 때문에, 첫번째 히팅 스캔에서의 유리전이온도로 측정하였다. 2) Glass transition temperature (Tg, 占 폚): Measured by DSCQ20 from TA Corporation. Specifically, 6 mg of the sample was scanned at a rate of 10 캜 / min from -10 캜 to 160 캜. At this time, since the degree of curing can be changed by heat, the glass transition temperature in the first heating scan was measured.

3) 인장강도(MPa), 신율(%), 인장탄성율(MPa): Intstron 5966 장비로 ASTM D638-Type V로 측정하였다. 10KN의 로드셀, 크로스헤드 속도 50 mm/min으로 18℃에서 측정하였으며, 26.34mm*3.18mm*2.50mm의 도그-본 시편형태로 5번 측정한 평균값을 취하였다.3) Tensile strength (MPa), elongation (%), tensile modulus (MPa): measured with ASTM D638-Type V with Intstron 5966 instrument. A load cell of 10 KN was measured at a crosshead speed of 50 mm / min at 18 ° C and an average value of 5 measurements in the form of a dog of 26.34 mm * 3.18 mm * 2.50 mm was taken.

폴리에스터 종류Polyester type Hot-press 조건Hot-press condition [COOH] 말단기량
(Eq/ton)[COOH] terminal capacity
(Eq / ton) Tg
(℃)Tg
(° C) 인장강도
(MPa)The tensile strength
(MPa) 신율
(%)Elongation
(%) 인장 탄성율
(MPa)Tensile modulus
(MPa) 제조실시예 1Production Example 1 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 69.169.1 88 3.13.1 385385 7070 제조실시예 2Production Example 2 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 66.866.8 1010 3.53.5 349349 9090 제조실시예 3Production Example 3 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 68.268.2 1414 9.39.3 315315 181181 제조실시예 4Production Example 4 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 60.160.1 1616 17.317.3 69.969.9 961961 제조실시예 5Production Example 5 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 53.253.2 -4-4 3.63.6 352352 250250 제조실시예 6Production Example 6 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 65.565.5 00 12.512.5 302302 152152 제조실시예 7Preparation Example 7 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 46.846.8 -10-10 10.810.8 368368 8080 제조실시예 8Production Example 8 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 76.376.3 1010 3.63.6 375375 9090 제조비교예 1Manufacturing Comparative Example 1 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 65.365.3 22 1.61.6 52.552.5 14.514.5 제조비교예 2Manufacturing Comparative Example 2 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 72.472.4 00 1.51.5 48.548.5 15.515.5 제조비교예 3Manufacturing Comparative Example 3 200℃/3시간200 ° C / 3 hours 80.980.9 1919 1.81.8 25.125.1 150150 제조비교예 4Manufacturing Comparative Example 4 200℃/3시간200 ° C / 3 hours 76.176.1 1919 1.71.7 20.220.2 140140 제조비교예 5Manufacturing Comparative Example 5 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 46.746.7 -13-13 3.83.8 15.215.2 120120 제조비교예 6Manufacturing Comparative Example 6 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 42.942.9 -20-20 1.41.4 45.845.8 12.612.6 제조비교예 7Manufacturing Comparative Example 7 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 50.950.9 2424 6.86.8 550550 85.685.6 제조비교예 8Manufacturing Comparative Example 8 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 56.556.5 -8-8 2.52.5 780780 19.519.5 제조비교예 9Manufacturing Comparative Example 9 200℃/3시간200 ° C / 3 hours 49.649.6 2222 2.52.5 21.221.2 350350 제조비교예 10Manufacturing Comparative Example 10 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 41.541.5 -16-16 1.21.2 40.640.6 12.512.5 제조비교예 11Manufacturing Comparative Example 11 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 77.677.6 1010 0.890.89 10801080 21.321.3 제조비교예 12Manufacturing Comparative Example 12 160℃/3시간160 ° C / 3 hours 55.155.1 2525 2.82.8 35.835.8 150150

실시예Example 1: 접착제 조성물의 제조 1: Preparation of adhesive composition

상기 제조실시예 1에서 제조한 폴리에스터 30g, 열가소성 폴리머로 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(Ehtylene Vinyl Acetate Copolymer) 40g, 점착성 부여제로 로진 에스터(Pinerez™ 2130, Akzo Nobel-Eka chemicals 사제) 30g을 약 170~180℃로 예열된 니더(Kneader, 반죽기)에 순차적으로 투입하고 용융혼련시켜 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다. 30 g of the polyester prepared in Preparation Example 1, 40 g of an ethylene-vinyl acetate copolymer (Ehtylene Vinyl Acetate Copolymer) as a thermoplastic polymer and 30 g of rosin ester (Pinerez (TM) 2130, manufactured by Akzo Nobel-Eka Chemicals) And kneaded in a kneader (kneader) preheated to ~ 180 ° C and melt-kneaded to prepare a hot-melt adhesive composition.

실시예Example 2 내지 8, 및  2 to 8, and 비교예Comparative Example 1 내지 12: 접착제 조성물의 제조 1 to 12: Preparation of adhesive composition

상기 제조실시예 2 내지 8, 및 제조비교예 1 내지 12에서 제조한 각각의 폴리에스터를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 핫멜트 접착제 조성물을 제조하였다.A hot-melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that each of the polyesters prepared in Production Examples 2 to 8 and Production Comparative Examples 1 to 12 was used.

실험예 4: 핫멜트 접착제 조성물의 물성 평가Experimental Example 4: Evaluation of physical properties of hot melt adhesive composition

상기 실시예 1 내지 8에서 제조한 핫멜트 접착제 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The properties of the hot melt adhesive compositions prepared in Examples 1 to 8 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 4 below.

1) 용융점도 (cPs): Brookfield사의　 HBDV-ll+P모델을 이용하여 180℃에서의 핫멜트 접착제 조성물의 용융점도를 측정하였다. 이때, SC4-28 spindle을 이용하였다.1) Melt viscosity (cPs): The melt viscosity of a hot-melt adhesive composition at 180 ° C was measured using an HBDV-11 + P model of Brookfield. At this time, SC4-28 spindle was used.

2) 접착력 (kgf): ASTM D3330에 따라 180° 박리 강도(peel-off strength)를 측정하였다. 2) Adhesive force (kgf): 180 占 Peel-off strength was measured according to ASTM D3330.

상세하게는, 목질계 보드와 ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer)로 이루어진 엣지를 엣지밴더(Edge bander, 핫멜트 접착제 어플리케이터)를 이용하여 175~180℃에서 접착시켜 접착 시편을 제조하였다. 하루 경과 후, Intstron 5966 장비를 이용하여 180°박리 접착 강도를 측정하였다(측정 조건: 5kN의 Load cell, 크로스헤드 속도 10㎜/min).Specifically, an edge made of a wood board and an ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) was adhered at 175 to 180 ° C using an edge bander (hot melt adhesive applicator) to prepare an adhesive specimen. After one day, the 180 ° peel adhesion strength was measured using an Intstron 5966 machine (measurement conditions: Load cell of 5 kN, crosshead speed 10 mm / min).

핫멜트 접착제 조성물Hot melt adhesive composition 폴리에스터 종류Polyester type 용융 점도 at 180℃ (cPs)Melt viscosity at 180 ° C (cPs) 접착력 (kgf)Adhesion (kgf) 실시예 1Example 1 제조실시예 1Production Example 1 38,00038,000 6.06.0 실시예 2Example 2 제조실시예 2Production Example 2 78,00078,000 10.510.5 실시예 3Example 3 제조실시예 3Production Example 3 95,00095,000 12.812.8 실시예 4Example 4 제조실시예 4Production Example 4 145,000145,000 15.215.2 실시예 5Example 5 제조실시예 5Production Example 5 74,00074,000 10.110.1 실시예 6Example 6 제조실시예 6Production Example 6 86,00086,000 11.511.5 실시예 7Example 7 제조실시예 7Preparation Example 7 48,00048,000 8.78.7 실시예 8Example 8 제조실시예 8Production Example 8 72,00072,000 9.19.1 비교예 1Comparative Example 1 제조비교예 1Manufacturing Comparative Example 1 27,00027,000 5.25.2 비교예 2Comparative Example 2 제조비교예 2Manufacturing Comparative Example 2 24,00024,000 4.84.8 비교예 3Comparative Example 3 제조비교예 3Manufacturing Comparative Example 3 188,000188,000 4.24.2 비교예 4Comparative Example 4 제조비교예 4Manufacturing Comparative Example 4 215,000215,000 3.83.8 비교예 5Comparative Example 5 제조비교예 5Manufacturing Comparative Example 5 175,000175,000 4.54.5 비교예 6Comparative Example 6 제조비교예 6Manufacturing Comparative Example 6 28,00028,000 4.24.2 비교예 7Comparative Example 7 제조비교예 7Manufacturing Comparative Example 7 171,000171,000 4.54.5 비교예 8Comparative Example 8 제조비교예 8Manufacturing Comparative Example 8 29,00029,000 3.53.5 비교예 9Comparative Example 9 제조비교예 9Manufacturing Comparative Example 9 180,000180,000 3.53.5 비교예 10Comparative Example 10 제조비교예 10Manufacturing Comparative Example 10 22,00022,000 1.81.8 비교예 11Comparative Example 11 제조비교예 11Manufacturing Comparative Example 11 9,0009,000 0.50.5 비교예 12Comparative Example 12 제조비교예 12Manufacturing Comparative Example 12 245,000245,000 2.92.9

실험결과, 반복단위의 종류 및 함량이 최적화된 제조실시예 1 내지 8의 폴리에스터를 포함하는 실시예 1 내지 8의 핫멜트 접착제 조성물은, 비교예 1 내지 12에 비해 보다 우수한 용융점도 및 접착력을 나타내었다.As a result of the tests, the hot-melt adhesive compositions of Examples 1 to 8 containing the polyester of Production Examples 1 to 8, in which the kind and content of the repeating units were optimized, exhibited better melt viscosity and adhesive strength than Comparative Examples 1 to 12 .

Claims (9)

하기 (a) 내지 (c)의 반복단위를 포함하는 폴리에스터를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물:
(a) 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위 10몰% 초과 35몰% 이하;
(b) (b1) 지환족 디올계 화합물 및 (b2) 지환족 디카르복실산계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 30 내지 70몰%; 및
(c) (c1) 지방족 디카르복실산계 화합물 및 (c2) 지방족 디올계 화합물 중 적어도 1종의 화합물 유래 반복단위 10 내지 40몰%,
단, 상기 (b)와 (c)가 동시에 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는 아니다.
A hot-melt adhesive composition comprising a polyester comprising the following repeating units (a) to (c):
(a) from more than 10 mol% to 35 mol% or less of recurring units derived from a tricarboxylic acid compound containing at least one hydroxyl group in the molecule;
(b) 30 to 70 mol% of recurring units derived from at least one compound selected from the group consisting of (b1) an alicyclic diol compound and (b2) an alicyclic dicarboxylic acid compound; And
(c) 10 to 40 mol% of recurring units derived from at least one compound of (c1) an aliphatic dicarboxylic acid-based compound and (c2) an aliphatic diol-
However, (b) and (c) above are not repeating units derived from a dicarboxylic acid-based compound at the same time.
제1항에 있어서,
상기 (a)의 분자 내 1 이상의 히드록시기를 포함하는 트리카르복실산계 화합물 유래 반복단위는, 하기 화학식 1의 화합물, 그 에스터 및 그 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 반복단위를 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00003

상기 식에서,
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1 내지 C4의 알킬기, 또는 C1 내지 C4의 히드록시알킬기이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
e1 및 e2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
단 e1과e2가 동시에 0이거나, 또는 m과 n이 동시에 0인 경우, X2는 히드록시기, 또는 C1 내지 C4의 히드록시알킬기이다.
The method according to claim 1,
The repeating unit derived from a tricarboxylic acid compound containing at least one hydroxy group in the molecule of the above (a) is preferably a repeating unit derived from at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1), an ester thereof and a metal salt thereof A hot melt adhesive composition comprising:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00003

In this formula,
X 1 , X 2 and X 3 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a C1 to C4 alkyl group, or a C1 to C4 hydroxyalkyl group,
a to d each independently represents an integer of 0 to 4,
e 1 and e 2 are each independently an integer of 0 to 2,
m and n are each independently an integer of 0 to 2,
If the end e 1 and e 2, or at the same time, 0, or m and n are 0 at the same time, X 2 is a hydroxy alkyl group of the hydroxy group, or a C1 to C4.
제1항에 있어서,
상기 (b)의 반복단위는, 하기 화학식 2의 화합물 유래 반복단위를 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00004

상기 식에서,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -OH, -RaOH, -COOH 또는 -COORb이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, r은 0 내지 4의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the repeating unit (b) comprises a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (2):
(2)
Figure pat00004

In this formula,
Y 1 and Y 2 are each independently -OH, -R a OH, -COOH or -COOR b ,
R a and R b are each independently a C 1 to C 6 alkyl group,
p and q are each independently an integer of 0 to 6, and r is an integer of 0 to 4.
제1항에 있어서,
상기 (c1)의 지방족 디카르복실산계 화합물은, 카르복실산기 및 카르복실알킬 에스터기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C3 내지 C20의 지방족 탄화수소계 화합물이고,
상기 (c2)의 지방족 디올계 히드록시기 및 히드록시알킬기 중 두 개의 작용기를 포함하는 C2 내지 20의 지방족 탄화수소계 화합물인, 핫멜트 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
The aliphatic dicarboxylic acid-based compound (c1) is a C3 to C20 aliphatic hydrocarbon-based compound containing two functional groups of a carboxylic acid group and a carboxylalkyl ester group,
Wherein the aliphatic hydrocarbon compound is a C2-20 aliphatic hydrocarbon-based compound containing two functional groups of the aliphatic diol-based hydroxyl group and the hydroxyalkyl group of (c2).
제1항에 있어서,
상기 폴리에스터에 있어서 상기 (a)의 히드록시기는 몰비율 계산에서 제외했을 때, 상기 폴리에스터 내에 포함되는 카르복실기 포함 작용기와, 히드록시기 포함 작용기의 몰비가 1:0.95 내지 1:1.05인, 핫멜트 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of the carboxyl group-containing functional group contained in the polyester and the hydroxy group-containing functional group contained in the polyester is 1: 0.95 to 1: 1.05, except for the hydroxyl group in the polyester (a).
제1항에 있어서,
핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 90중량% 이하의 함량으로 열가소성 폴리머를 더 포함하며,
상기 열가소성 폴리머는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올 및 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Further comprising a thermoplastic polymer in an amount of up to 90% by weight based on the total weight of the hot melt adhesive composition,
Wherein the thermoplastic polymer comprises at least one member selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer.
제1항에 있어서,
핫멜트 접착제 조성물 총 중량에 대하여 40중량% 이하의 함량으로 접착성 부여제를 더 포함하며,
상기 점착성 부여제는 로진계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론인덴계 수지 및 석유계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Further comprising an adhesion-imparting agent in an amount of not more than 40% by weight based on the total weight of the hot-melt adhesive composition,
Wherein the tackifier comprises at least one member selected from the group consisting of a rosin-based resin, a terpene-based resin, a coumarone-indene-based resin, and a petroleum-based resin.
제1항에 있어서,
가소제, 왁스, 오일, 지방산, 산화방지제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the hot melt adhesive composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of plasticizers, waxes, oils, fatty acids, antioxidants, and heat stabilizers.
제1항에 있어서,
180℃에서의 용융점도가 30,000cPs 이상인, 핫멜트 접착제 조성물.The method according to claim 1,
And a melt viscosity at 180 DEG C of 30,000 cPs or more.
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