KR20180102540A - Biaxially oriented sheet and its molded product - Google Patents

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KR20180102540A
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methacrylic acid
acrylic resin
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KR1020187013754A
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마나부 요코즈카
다이스케 요시무라
다이스케 모토이
에이지 이즈미
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덴카 주식회사
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Abstract

투명성, 강도, 제막성 및 성형성이 양호하고, 생산성, 내열성, 내유성이 뛰어난, 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트 및 그 성형품을 제공한다. 스티렌-메타크릴산 공중합체(A) 및 아크릴계 수지(B)를 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트로서, 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)와 상기 아크릴계 수지(B)와의 질량비(A)/(B)가 90/10 ~ 97/3이며, 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)는, 스티렌 단량체 단위와 메타크릴산 단량체 단위를 87/13 ~ 94/6의 질량비로 함유하고, 상기 아크릴계 수지(B)의 중량 평균 분자량이 100만 ~ 700만이며, 상기 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위인 이축연신 시트와 그 성형품이다.A biaxially stretched sheet made of a styrenic resin composition which is excellent in transparency, strength, film formability and moldability and excellent in productivity, heat resistance and oil resistance, and a molded product thereof. A biaxially stretched sheet comprising a styrene-based resin composition containing a styrene-methacrylic acid copolymer (A) and an acrylic resin (B), wherein the mass ratio of the styrene- (A) / (B) is 90/10 to 97/3, and the styrene-methacrylic acid copolymer (A) has a styrene monomer unit and a methacrylic acid monomer unit in a mass ratio of 87/13 to 94/6 Wherein the acrylic resin (B) has a weight average molecular weight of 1 million to 7,000,000, and the styrene type resin composition has a non-cut softening temperature in the range of 106 to 132 占 폚 and a molded product thereof.

Description

이축연신 시트 및 그 성형품 Biaxially oriented sheet and its molded product

본 발명은, 전자 레인지로 가열하는 식품 포장 용기의 용도에 적절하게 사용할 수 있는 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트 및 그의 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a biaxially-stretched sheet made of a styrene-based resin composition which can be suitably used for a food packaging container for heating with a microwave oven, and a molded article thereof.

폴리스티렌의 이축연신 시트는, 그 투명성, 강성이 뛰어나기 때문에, 틀 성형되어 주로 경량 용기 등의 성형품에 대량으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 용기는 내열성이 차하기 때문에 끓는 물에 직접 접촉하는 용도나, 전자 레인지로 가열하는 용도로는 그다지 사용되지 않고 있다. 그리하여, 원료인 폴리스티렌에 내열성을 부여하는 시도가 이루어져 왔다. 내열성을 향상시킨 폴리스티렌으로서는, 예를 들면, 스티렌-아크릴산 공중합체 또는 스티렌-메타크릴산 공중합체(특허문헌 1, 특허문헌 2), 스티렌-무수 말레산 공중합체(특허문헌 3, 특허문헌 4)를 들 수 있다. 이것들은 일반적으로 스티렌계 내열성 수지로서 알려져 있고, 투명성, 강성을 손상시키지 않고 내열성을 향상시키고 있다.Since the biaxially stretched sheet of polystyrene is excellent in transparency and rigidity, it is molded and used mainly in large quantities in molded articles such as lightweight containers. However, since such a container has a low heat resistance, it has not been used so much in applications such as direct contact with boiling water or heating in a microwave oven. Thus, attempts have been made to impart heat resistance to the raw material polystyrene. Examples of the polystyrene having improved heat resistance include styrene-acrylic acid copolymer or styrene-methacrylic acid copolymer (Patent Document 1, Patent Document 2), styrene-maleic anhydride copolymer (Patent Document 3, Patent Document 4) . These are generally known as styrene-based heat resistant resins, and heat resistance is improved without impairing transparency and rigidity.

그러나, 상기 스티렌계 내열성 수지는 통상의 폴리스티렌보다 용융 압출 시의 유동성이 낮고, 수지의 생산 능력이나 시트의 생산 능력을 향상시키는 것이 어렵다. 상기 스티렌계 내열성 수지의 유동성을 향상시키기 위해서는, (i) 압출 온도를 높이는 방법, (ii) 수지의 분자량을 낮추는 방법이 생각된다. 압출 온도를 높이면 상기 스티렌계 내열성 수지 중의 카복실산기가 반응하고, 겔상의 이물질이 되어 시트의 품질 저하를 초래한다. 또, 수지의 분자량을 낮추면, 시트 압출 시의 드로 다운이 발생하기 쉬워져 제막이 어려워진다.However, the above-mentioned styrene-based heat resistant resin has lower fluidity at the time of melt extrusion than ordinary polystyrene, and it is difficult to improve the production ability of the resin and the production ability of the sheet. In order to improve the fluidity of the styrene-based heat-resistant resin, it is conceivable to (i) increase the extrusion temperature and (ii) decrease the molecular weight of the resin. When the extrusion temperature is increased, the carboxylic acid groups in the styrene-based heat resistant resin react and become gel-like foreign substances, resulting in deterioration of the quality of the sheet. Further, if the molecular weight of the resin is lowered, drawdown at the time of sheet extrusion tends to occur and film formation becomes difficult.

압출 온도를 높이면서, 겔 발생을 억제하는 방법으로서는, 예를 들면 압출 시에 겔화 방지제를 첨가하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 5). 그러나, 특허문헌 5에 기재의 겔화 방지제는 가소제로 작용하기 때문에, 얻어지는 스티렌계 수지 시트의 내열성, 내유성이 저하한다. 때문에, 이러한 성능을 저하시키기 어려운 첨가제를 선정할 필요가 있다.As a method of suppressing the gel generation while increasing the extrusion temperature, for example, a method of adding an antigelling agent at the time of extrusion has been proposed (Patent Document 5). However, since the antigelling agent described in Patent Document 5 acts as a plasticizer, the heat resistance and oil resistance of the obtained styrene type resin sheet are lowered. Therefore, it is necessary to select an additive which is difficult to deteriorate such a performance.

또, 스티렌계 수지의 분자량을 낮추면서, 제막성을 유지하는 방법으로서는, 고분자량의 폴리스티렌을 소량 첨가하는 것에 의해, 왜곡 경화성을 주는 방법(특허문헌 6)이 알려져 있다. 그러나, 특허문헌 6에 기재의 고분자량의 폴리스티렌은 상기 스티렌계 내열성 수지와는 상용성이 낮고, 기대하는 왜곡 경화성이 나오기 어려운 외에, 얻어지는 시트의 투명성이 저하하는 결점을 가진다. 그리하여, 서로 상용성을 가지는 스티렌계 내열성 수지와 고분자량 폴리머 조합을 선정할 필요가 있다.As a method for maintaining the film-forming property while lowering the molecular weight of the styrene-based resin, a method of imparting distortion-curability by adding a small amount of a high molecular weight polystyrene (Patent Document 6) is known. However, the high-molecular-weight polystyrene described in Patent Document 6 has a low compatibility with the styrene-based heat-resistant resin and has a disadvantage that transparency of the obtained sheet deteriorates in addition to an expected distortion hardening property. Thus, it is necessary to select a combination of a styrenic heat-resistant resin and a high molecular weight polymer having compatibility with each other.

또, 상기 스티렌계 내열성 수지는 시트 강도, 특히 내절성, 내충격성이 낮고, 수지의 분자량을 낮추는 것에 의해 더 저하한다. 상기 스티렌계 내열성 수지는, 내절성, 내충격성이 낮은 것에 의해, 특히 성형 공정에 있어서 통지(通紙)가 어렵고, 다이컷팅(diecutting)이 곤란하고, 절삭 부스러기가 발생하기 쉬운 등의 불편이 발생하기 쉽고, 성형 용기의 생산성이 저하한다.Moreover, the styrene heat-resistant resin is low in sheet strength, particularly in bending resistance and impact resistance, and further lowered by lowering the molecular weight of the resin. The styrene-based heat-resistant resin has a problem of inconvenience such as difficulty in noticing (passing) in the molding process, difficulty in diecutting and easy occurrence of cutting debris due to low endurance and impact resistance And the productivity of the molding container deteriorates.

이러한 이유로부터, 투명성, 강도를 가지면서, 제막성, 성형성이 양호하고, 생산성이 뛰어나며, 내열성, 내유성이 뛰어난 스티렌계 수지로 이루어지는 연신 시트가 요구되고 있다.For these reasons, there is a demand for a stretched sheet made of a styrene-based resin having transparency and strength while having good film forming property, moldability, excellent productivity, and excellent heat resistance and oil resistance.

선행기술문헌Prior art literature

특허문헌Patent literature

특허문헌 1: 미국특허 제3035033호 공보 Patent Document 1: U.S. Patent No. 3035033

특허문헌 2: 일본특허공개 2003－12734 공보 Patent Document 2: JP-A-2003-12734

특허문헌 3 :일본특허공고 쇼59－15133호 공보 Patent Document 3: Japanese Patent Publication No. 59-15133

특허문헌 4: 일본특허공개 쇼55－71530호 공보 Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-71530

특허문헌 5: 일본특허공개 쇼56－161409호 공보 Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-161409

특허문헌 6: 일본특허공개 2011－225866호 공보Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-225866

본 발명의 과제는 투명성, 강도, 제막성 및 성형성이 양호하고, 생산성, 내열성, 내유성이 뛰어난, 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트 및 그 성형품을 제공하는 것이다.Disclosed is a biaxially oriented sheet made of a styrenic resin composition having excellent transparency, strength, film formability and moldability, and excellent productivity, heat resistance and oil resistance, and a molded product thereof.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 스티렌계 수지 시트의 성분이나 조성에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 스티렌-메타크릴산 공중합체를 베이스로 하고 고분자량 아크릴계 수지를 소정량 첨가한 수지를 사용하는 것에 의해, 그 목적이 달성되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present invention have made intensive investigations on the constituents and compositions of the styrene-based resin sheet in order to solve the above problems. As a result, they have found that a styrene-methacrylic acid copolymer is used as a base and a resin in which a high molecular weight acrylic- And found that the object is achieved, thereby completing the present invention.

즉 본 발명은 다음과 같다.That is, the present invention is as follows.

(1)스티렌-메타크릴산 공중합체(A) 및 아크릴계 수지(B)를 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트로서, 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)와 상기 아크릴계 수지(B)와의 질량비(A)/(B)가 90/10 ~ 97/3이며, 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)는 스티렌 단량체 단위와 메타크릴산 단량체 단위를 84/16 ~ 94/6의 질량비로 함유하고, 상기 아크릴계 수지(B)의 중량 평균 분자량이 100만 ~ 700만이며, 상기 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위인 이축연신 시트.(1) A biaxially-stretched sheet comprising a styrene-methacrylic acid copolymer (A) and an acrylic resin (B), wherein the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and the acrylic resin (A) / (B) is 90/10 to 97/3, and the styrene-methacrylic acid copolymer (A) has a styrene monomer unit and a methacrylic acid monomer unit in a ratio of 84/16 to 94/6 Wherein the acrylic resin (B) has a weight average molecular weight of 1 million to 7,000,000, and the styrene type resin composition has a non-cut softening temperature in a range of 106 to 132 占 폚.

(2)상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 12만 ~ 25만인 상기(1)에 기재의 이축연신 시트.(2) The biaxially oriented sheet according to (1), wherein the styrene-methacrylic acid copolymer (A) has a weight average molecular weight of 120,000 to 250,000.

(3)상기 아크릴계 수지(B)가 메타크릴산 메틸 단량체 단위와 아크릴산 부틸 단량체 단위를 함유하는 상기(1) 또는 상기(2)에 기재의 이축연신 시트.(3) The biaxially oriented sheet according to (1) or (2) above, wherein the acrylic resin (B) contains a methyl methacrylate monomer unit and a butyl acrylate monomer unit.

(4)상기 아크릴계 수지(B)가 메타크릴산 메틸 단량체 단위와 아크릴산 부틸 단량체 단위를 65/35 ~ 85/15의 질량비로 함유하는 상기(3)에 기재의 이축연신 시트.(4) The biaxially oriented sheet according to (3), wherein the acrylic resin (B) contains a methacrylate monomer unit and a butyl acrylate monomer unit in a mass ratio of 65/35 to 85/15.

(5)고무 성분을 함유하는 내충격성 스티렌계 수지(C)를 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A) 및 상기 아크릴계 수지(B)의 합계에 대해서 3질량% 이하의 비율로 더 함유하는 상기(1) ~ (4) 중의 어느 한 항 기재의 이축연신 시트.(5) A process for producing a styrene-methacrylic acid copolymer (A), which further comprises an impact-resistant styrene resin (C) containing a rubber component in an amount of 3 mass% or less based on the total of the styrene- A biaxially oriented sheet as set forth in any one of (1) to (4).

(6)상기 이축연신 시트 중의 고무 성분의 함유량이 0.05 ~ 0.3질량%이고, 평균 고무 입경이 1.2 ~ 12μm인 상기(5)에 기재의 이축연신 시트.(6) The biaxially oriented sheet according to (5) above, wherein the content of the rubber component in the biaxially stretched sheet is 0.05 to 0.3 mass% and the average rubber particle size is 1.2 to 12 占 퐉.

(7)상기 스티렌계 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 단량체의 함유량이 1000ppm 이하, 미반응 메타크릴산 단량체의 함유량이 150ppm 이하인 상기(1) ~ (6) 중의 어느 한 항 기재의 이축연신 시트.(7) The biaxially oriented sheet described in any one of (1) to (6) above, wherein the content of the unreacted styrene monomer in the styrene type resin composition is 1000 ppm or less and the content of the unreacted methacrylic acid monomer is 150 ppm or less.

(8)두께가 0.1 ~ 0.7mm, 세로 방향과 가로 방향의 연신 배율이 모두 1.8 ~ 3.2배, 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 0.3 ~ 1.2MPa인 상기(1) ~ (7) 중의 어느 한 항 기재의 이축연신 시트.(8) The steel sheet according to any one of the above items (1) to (7), wherein the thickness is 0.1 to 0.7 mm, the stretching magnifications in both the longitudinal and transverse directions are both 1.8 to 3.2 times, and the orientation relaxation stresses in both the longitudinal and transverse directions are all 0.3 to 1.2 MPa. A biaxially oriented sheet according to any one of claims 1 to 5.

(9)상기(1) ~ (8) 중의 어느 한 항 기재의 이축연신 시트로 이루어지는 성형품.(9) A molded article comprising the biaxially stretched sheet described in any one of (1) to (8) above.

(10)전자 레인지 가열용 식품 포장 용기인 상기(9)에 기재의 성형품.(10) The molded article according to (9) above, which is a food packaging container for microwave oven heating.

본 발명의 이축연신 시트 및 그 성형품은, 투명성, 강도, 제막성 및 성형성이 양호하고, 내열성, 내유성이 뛰어나다. 본 발명의 이축연신 시트 및 그 성형품은, 성막성 및 성형성이 뛰어나기 때문에 생산성도 우수하다. 본 발명의 이축연신 시트 및 그 성형품은, 전자 레인지로 가열하는 식품의 포장 용기에 적절하게 사용할 수 있다.The biaxially stretched sheet and the molded article thereof of the present invention are excellent in transparency, strength, film formability and moldability, and are excellent in heat resistance and oil resistance. The biaxially stretched sheet and the molded article thereof of the present invention are excellent in productivity because of excellent film formability and moldability. The biaxially-stretched sheet and the molded article thereof of the present invention can be suitably used for a packaging container for food heated by a microwave oven.

아래에 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 실시형태는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below. However, the embodiments of the present invention are not limited to the following embodiments.

본 발명의 이축연신 시트는, 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)와 아크릴계 수지(B)를 소정의 질량비로 혼합한 스티렌계 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명의 이축연신 시트는, 상기 스티렌계 수지 조성물을 압출 성형하고, 얻어진 미연신 시트를 이축 연신하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이하, 스티렌계 수지 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.The biaxially stretched sheet of the present invention comprises a styrene-based resin composition obtained by mixing a styrene-methacrylic acid copolymer (A) and an acrylic resin (B) at a predetermined mass ratio. The biaxially-stretched sheet of the present invention can be obtained by extruding the styrene-based resin composition and biaxially stretching the obtained non-stretched sheet. Hereinafter, each component of the styrene resin composition will be described.

(스티렌-메타크릴산 공중합체(A))(Styrene-methacrylic acid copolymer (A))

본 발명에 있어서의 스티렌계 수지 조성물은, 스티렌과 메타크릴산을 공중합 시켜 이루어지는 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)를 함유한다. 본 발명에 사용하는 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)에 있어서, 스티렌과 메타크릴산의 공중합 비율은, 원하는 내열성과 기계적 강도 등에 의해 다양하게 설정 가능하다. 내열성, 기계적 강도, 시트로 했을 때의 투명성의 밸런스가 뛰어난 수지가 용이하게 얻어지는 점으로부터, 스티렌 단량체 단위와 메타크릴산 단량체 단위의 합계량을 100질량%로 했을 때, 스티렌 단량체 단위와 메타크릴산 단량체 단위를 84/16 ~ 94/6의 질량비로 함유하는 것이 필요하다. 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 6질량% 미만이면, 내열성이 부족하고, 또 전자 레인지 가열 시에 구멍이 뚫려 변형이 일어나기 쉬워진다. 메타크릴산 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 8질량% 이상, 더 바람직하게는 9질량% 이상이다. 한편, 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 16질량%를 넘으면, 제막 시의 유동성의 저하, 2차 성형 시의 부형성의 저하 등의 가공성의 저하 외에 겔 발생에 의한 외관 저하가 일어나기 쉬워진다. 메타크릴산 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 14질량% 이하, 더 바람직하게는 13질량% 이하이다. 또, 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)는, 필요에 따라서, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 스티렌과 메타크릴산 이외의 다른 단량체를 적절하게, 공중합시켜도 좋다. 다른 단량체의 함유율은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%질량 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하이다. 다른 단량체의 함유율이 10질량%를 넘으면 스티렌 또는 메타크릴산의 비율이 저하하고, 충분한 투명성, 기계적 강도 및 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있다.The styrene resin composition according to the present invention contains a styrene-methacrylic acid copolymer (A) obtained by copolymerizing styrene and methacrylic acid. In the styrene-methacrylic acid copolymer (A) used in the present invention, the copolymerization ratio of styrene and methacrylic acid can be set variously according to desired heat resistance and mechanical strength. When the total amount of the styrene monomer unit and the methacrylic acid monomer unit is 100 mass% from the viewpoint that a resin having excellent heat resistance, mechanical strength and transparency in the form of a sheet can be easily obtained, the styrene monomer unit and the methacrylic acid monomer Unit is required to be contained in a mass ratio of 84/16 to 94/6. If the content of the methacrylic acid monomer unit is less than 6% by mass, the heat resistance is insufficient and the hole is likely to be deformed when the microwave oven is heated. The content of the methacrylic acid monomer unit is preferably 8% by mass or more, and more preferably 9% by mass or more. On the other hand, when the content of the methacrylic acid monomer units exceeds 16 mass%, the flowability at the time of film formation is lowered, and the workability such as lowering of adherence during secondary molding is lowered, and appearance deterioration due to gel generation tends to occur. The content of the methacrylic acid monomer unit is preferably 14 mass% or less, and more preferably 13 mass% or less. The styrene-methacrylic acid copolymer (A) may suitably copolymerize styrene and other monomers other than methacrylic acid, if necessary, as long as the effect of the invention is not impaired. The content of other monomers is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, further preferably 3 mass% or less. If the content of the other monomer is more than 10% by mass, the ratio of styrene or methacrylic acid decreases, and sufficient transparency, mechanical strength and heat resistance may not be obtained.

스티렌-메타크릴산 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 12만 ~ 25만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14만 ~ 22만, 더 바람직하게는 15만 ~ 20만이다. 중량 평균 분자량이 12만 미만이면, 유동성이 과잉인 외에 시트의 드로 다운, 네크인((neck-in)이 발생하는 등 제막성의 저하가 발생하기 쉬워진다. 또, 중량 평균 분자량이 25만을 넘으면, 유동성이 부족한 외에 제막 시의 두께 불균형, 다이 라인(die line) 등의 시트 외관 저하가 발생하기 쉬워진다.The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) is preferably 120,000 to 250,000, more preferably 140,000 to 220,000, and even more preferably 150,000 to 200,000. If the weight-average molecular weight is less than 120,000, the flowability is excessive, and in addition to the drop-down and neck-in of the sheet, the film-forming property tends to decrease. In addition to the lack of fluidity, the thickness unevenness at the time of film formation and the deterioration of sheet appearance such as a die line tend to occur.

또, 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 2.0 ~ 3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 ~ 2.8이다. Mw/Mn가 3.0을 넘으면, 용기 성형 시의 열판접촉에 의한 표면 거침이 발생하기 쉬워진다. 한편, Mw/Mn가 2.0 미만이면, 유동성 저하에 의한 제막 시의 두께 불균형이나 용기 성형 시의 부형 불량이 발생하기 쉬워진다. 또, Z평균 분자량(Mz)과 Mw와의 비Mz/Mw는 1.5 ~ 2.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 ~ 1.9이다. Mz/Mw가 1.5 미만이면, 시트의 드로 다운, 네크인이 발생하는 등의 제막성의 저하, 연신 배향의 부족이 발생하기 쉬워진다. 한편, Mz/Mw가 2.0을 넘으면, 유동성 저하로 인한 제막 시의 두께 불균형이나 다이 라인 등의 시트 외관 저하가 발생하기 쉬워진다.The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) is preferably 2.0 to 3.0, more preferably 2.2 to 2.8 to be. If Mw / Mn exceeds 3.0, the surface roughness tends to occur due to the contact of the hot plate during the molding of the container. On the other hand, when Mw / Mn is less than 2.0, unevenness in thickness at the time of film formation due to a decrease in flowability and poor formability at the time of forming the container tend to occur. The ratio Mz / Mw of Z average molecular weight (Mz) to Mw is preferably 1.5 to 2.0, more preferably 1.6 to 1.9. When the Mz / Mw is less than 1.5, the film-forming property such as drawdown or neck-in of the sheet occurs and the shortage of the stretching orientation tends to occur easily. On the other hand, when Mz / Mw exceeds 2.0, the thickness unevenness at the time of film formation due to a decrease in flowability and the sheet appearance degradation such as die line tend to occur easily.

또, 상술한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 GPC 측정으로, 아래의 방법으로 단분산 폴리스티렌의 용출 곡선으로부터 각 용출시간에 있어서의 분자량을 산출하고, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출한 것이다.The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the Z average molecular weight (Mz) described above were determined by GPC measurement from the elution curve of monodisperse polystyrene by the following method , And calculated as the molecular weight in terms of polystyrene.

기종：쇼와덴코 주식회사 제조 Shodex GPC－101 Model: Shodex GPC-101 manufactured by Showa Denko K.K.

칼럼:폴리머 래보러토리사(Polymer Laboratories Ltd) 제조 PLgel 10μm MIXED－BColumn: PLgel 10 μm MIXED-B manufactured by Polymer Laboratories Ltd

이동상：테트라히드로푸란Mobile phase: tetrahydrofuran

시료 농도：0.2질량%Sample concentration: 0.2 mass%

온도：오븐 40℃, 주입구 35℃, 검출기 35℃Temperature: oven 40 ° C, inlet 35 ° C, detector 35 ° C

검출기：시차 굴절계Detector: differential refractometer

스티렌-메타크릴산 공중합체(A)의 중합 방법으로서는, 폴리스티렌 등으로 공업화되고 있는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 등 공지의 중합 방법을 들 수 있다. 품질면이나 생산성의 면에서는, 괴상 중합법, 용액 중합법이 바람직하고, 연속 중합인 것이 바람직하다. 용매로서는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 등의 알킬벤젠류나 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류를 사용할 수 있다.Examples of the polymerization method of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) include known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization and suspension polymerization, which have been industrialized with polystyrene and the like. From the aspect of quality and productivity, bulk polymerization and solution polymerization are preferable, and continuous polymerization is preferable. As the solvent, for example, alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane can be used.

스티렌-메타크릴산 공중합체(A)의 중합 시에, 필요에 따라 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 유기 과산화물의 구체적인 예로서는, 과산화 벤조일, t－부틸퍼옥시벤조에이트, 1, 1－디(t－부틸퍼옥시)시클로헥산, 1, 1－비스(t－부틸퍼옥시)－3, 3, 5－트리메틸시클로헥산, 2, 2－비스(4, 4－디-t－부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, t－부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디큐밀퍼옥사이드, t－부틸디큐밀퍼옥사이드, t－부틸퍼옥시아세테이트, t－부틸퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, 폴리에테르테트라키스(t－부틸퍼옥시카보네이트), 에틸-3, 3－디(t－부틸퍼옥시)부틸레이트, t－부틸퍼옥시이소부틸레이트 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 구체적인 예로서는, 지방족 메르캅탄, 방향족 메르캅탄, 펜타페닐에탄,α－메틸스티렌다이머 및 테르피놀렌 등을 들 수 있다.In the polymerization of the styrene-methacrylic acid copolymer (A), a polymerization initiator and a chain transfer agent may be used, if necessary. As the polymerization initiator, an organic peroxide can be used. Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1- T-butyl peroxycyclohexyl) propane, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, dicumyl peroxide, t-butyldicumyl peroxide, t-butyl Butyl peroxyacetate, peroxyacetate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, polyether tetrakis (t-butylperoxycarbonate) Peroxy isobutyrate, and the like. Specific examples of the chain transfer agent include aliphatic mercaptan, aromatic mercaptan, pentaphenylethane, alpha -methylstyrene dimer, and terpinolene.

(아크릴계 수지(B))(Acrylic resin (B))

본 발명에 있어서의 아크릴계 수지(B)는, 아크릴산 및 그 에스테르나, 메타크릴산 및 그 에스테르로 이루어지는, 초고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체이다.The acrylic resin (B) in the present invention is an ultrahigh molecular weight homopolymer or copolymer comprising acrylic acid and esters thereof, methacrylic acid and esters thereof.

상기 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 2－에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있다. 상기 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n－부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있다. 이 중, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸이 바람직하고, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 메틸이 특히 바람직하다. 아크릴계 수지(B)는, 상기의 아크릴산 및 그 에스테르나, 메타크릴산 및 그 에스테르 중 어느 하나의 단독 중합체여도 좋고, 2종 이상의 공중합체여도 좋다.Examples of the acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Examples of the methacrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. Of these, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate are preferable, and butyl acrylate and methyl methacrylate are particularly preferable. The acrylic resin (B) may be a homopolymer of any one of acrylic acid and its esters, methacrylic acid and esters thereof, and may be a copolymer of two or more kinds.

메타크릴산 에스테르로서 메타크릴산 메틸을 사용한 아크릴계 수지(B)의 경우, 메타크릴산 메틸의 함유량은 65 ~ 85질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ~ 80질량%, 더 바람직하게는 72 ~ 78질량%이다. 메타크릴산 메틸의 함유량이 65질량% 미만이면, 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)와의 혼합 시에 시트의 투명성이 저하한다. 한편, 메타크릴산 메틸의 함유량이 85질량%를 넘으면, 후술하는 아크릴산 부틸의 함유량이 저하하고, 아크릴계 수지의 불용화물이 발생하기 쉬워진다. In the case of the acrylic resin (B) using methyl methacrylate as the methacrylic acid ester, the content of methyl methacrylate is preferably 65 to 85% by mass, more preferably 70 to 80% by mass, further preferably 72 To 78% by mass. If the content of methyl methacrylate is less than 65% by mass, transparency of the sheet deteriorates upon mixing with the styrene-methacrylic acid copolymer (A). On the other hand, when the content of methyl methacrylate exceeds 85% by mass, the content of butyl acrylate to be described later decreases, and insoluble components of the acrylic resin are liable to be generated.

또, 아크릴산 에스테르로서 아크릴산 부틸을 사용한 아크릴계 수지(B)의 경우, 아크릴산 부틸의 함유량은 15 ~ 35질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ~ 30질량%, 더 바람직하게는 22 ~ 28질량%이다. 아크릴산 부틸의 함유량이 15질량% 미만이면, 아크릴계 수지(B)의 유동성이 저하하는 것에 의해 아크릴계 수지의 불용화물이 발생하기 쉬워진다. 한편, 아크릴산 부틸의 함유량이 35질량%를 넘으면, 상기 메타크릴산 메틸의 함유량이 저하하고, 시트의 투명성이 저하한다. 따라서, 메타크릴산 메틸과 아크릴산 부틸을 사용한 아크릴계 수지(B)의 경우, 메타크릴산 메틸 단량체 단위와 아크릴산 부틸 단량체 단위를 65/35 ~ 85/15의 질량비로 함유하는 아크릴계 수지(B)가 바람직하다.The content of butyl acrylate is preferably 15 to 35% by mass, more preferably 20 to 30% by mass, and more preferably 22 to 28% by mass in the case of the acrylic resin (B) using butyl acrylate as the acrylic acid ester. to be. If the content of butyl acrylate is less than 15% by mass, the fluidity of the acrylic resin (B) is lowered, and the insoluble content of the acrylic resin is likely to be generated. On the other hand, when the content of butyl acrylate exceeds 35 mass%, the content of the methyl methacrylate decreases and transparency of the sheet deteriorates. Therefore, in the case of the acrylic resin (B) using methyl methacrylate and butyl acrylate, an acrylic resin (B) containing a methacrylate methyl monomer unit and a butyl acryl monomer unit in a mass ratio of 65/35 to 85/15 is preferable Do.

또, 아크릴계 수지(B)의 유리 전이점은 40 ~ 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ~ 90℃, 더 바람직하게는 60 ~ 80℃이다. 유리 전이점이 너무 낮으면 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)와의 혼합 시에 내열성이 저하할 가능성이 있다. 또, 너무 높으면 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)와의 혼합 시에 아크릴 수지가 용해하기 어려워지고, 균일하게 혼합하기 어려워질 가능성이 있다.The glass transition point of the acrylic resin (B) is preferably 40 to 100 占 폚, more preferably 50 to 90 占 폚, and even more preferably 60 to 80 占 폚. When the glass transition point is too low, there is a possibility that the heat resistance is lowered when the styrene-methacrylic acid copolymer (A) is mixed with the styrene-methacrylic acid copolymer (A). On the other hand, if it is too high, the acrylic resin becomes difficult to dissolve when mixed with the styrene-methacrylic acid copolymer (A), and it may be difficult to uniformly mix.

아크릴계 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100만 ~ 700만이며, 바람직하게는 120만 ~ 600만, 더 바람직하게는 150만 ~ 500만이다. 아크릴계 수지(B)의 중량 평균 분자량이 100만 미만에서는 전자 레인지 가열 내성을 발휘하기가 충분하지 않다. 한편, 아크릴계 수지(B)의 중량 평균 분자량이 700만을 넘으면 아크릴계 수지(B)의 불용화물이 겔로서 발생하여, 이축연신 시트의 외관에 손상을 준다. 아크릴계 수지(B)의 중량 평균 분자량의 측정은, 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)의 중량 평균 분자량의 측정 방법에 준거하여 실시할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin (B) is from 1 million to 7 million, preferably from 1.2 million to 6 million, and more preferably from 1.5 million to 5 million. When the weight average molecular weight of the acrylic resin (B) is less than 1,000,000, it is not sufficient to exert the microwave heating resistance. On the other hand, when the weight average molecular weight of the acrylic resin (B) exceeds 7,000,000, the insoluble component of the acrylic resin (B) is generated as a gel, thereby damaging the appearance of the biaxially stretched sheet. The weight average molecular weight of the acrylic resin (B) can be measured in accordance with the method for measuring the weight average molecular weight of the styrene-methacrylic acid copolymer (A).

아크릴계 수지(B)의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 유화 중합, 무유화 중합, 미세 현탁 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합 등 공지의 중합 방법을 들 수 있다. 이러한 중합 방법 중에서도, 고분자량체의 생성이 용이한 것으로부터, 유화 중합이 바람직하다.Examples of the polymerization method of the acrylic resin (B) include known polymerization methods such as emulsion polymerization, non-emulsion polymerization, fine suspension polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and solution polymerization. Of these polymerization methods, emulsion polymerization is preferable because high molecular weight substances are easily produced.

아크릴계 수지(B)를 유화 중합에 의해 제조할 때의 유화제로서는, 공지의 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 고분자 유화제, 분자 내에 래디칼 중합 가능한 불포화 이중 결합을 가지는 반응성 유화제를 들 수 있다.As the emulsifier when the acrylic resin (B) is produced by emulsion polymerization, a known emulsifier can be used. Examples thereof include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, polymer emulsifiers, and reactive emulsifiers having a radical polymerizable unsaturated double bond in the molecule.

(스티렌계 수지 조성물)(Styrene resin composition)

본 발명에 있어서의 스티렌계 수지 조성물은, 스티렌-메타크릴산 공중합체(A) 및 아크릴계 수지(B)를 함유하고 있다. 스티렌계 수지 조성물에 있어서의 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)와 아크릴계 수지(B)와의 질량비(A)/(B)는 90/10 ~ 97/3이다. 질량비(A)/(B)는 바람직하게는 91/9 ~ 96/4이며, 보다 바람직하게는 93/7 ~ 95/5이다. 아크릴계 수지(B)의 함유량이 3질량% 미만에서는 전자 레인지 가열에 대한 내구성을 충분히 발휘할 수 없다. 한편, 아크릴계 수지(B)의 함유량이 10질량%를 넘으면, 아크릴계 수지의 불용화물이 겔로서 발생하여 이축연신 시트의 외관에 손상을 준다.The styrene resin composition according to the present invention contains a styrene-methacrylic acid copolymer (A) and an acrylic resin (B). The mass ratio (A) / (B) of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) to the acrylic resin (B) in the styrene-based resin composition is 90/10 to 97/3. The mass ratio (A) / (B) is preferably 91/9 to 96/4, and more preferably 93/7 to 95/5. When the content of the acrylic resin (B) is less than 3% by mass, the durability against microwave heating can not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content of the acrylic resin (B) exceeds 10% by mass, the insoluble matter of the acrylic resin is generated as a gel to damage the appearance of the biaxially stretched sheet.

스티렌계 수지 조성물에는, 외관 및 투명성에 손상을 주지 않는 정도의 양의 고무 성분을 함유하는 내충격성 스티렌계 수지(C)를 첨가해도 좋다. 내충격성 스티렌계 수지(C)를 첨가함으로써, 시트의 취성, 용기의 블로킹성을 개선할 수 있다.The styrene resin composition may contain an impact-resistant styrene resin (C) containing a rubber component in such an amount as not to impair the appearance and transparency. By adding the impact-resistant styrene-based resin (C), the brittleness of the sheet and the blocking property of the container can be improved.

내충격성 스티렌계 수지(C)로서는, 고무 성분이 포함되는 스티렌계 수지이면 좋고, 스티렌의 단독 중합체 중에 고무 성분이 포함되어 있는 것, 스티렌-메타크릴산 공중합체 내에 고무 성분이 포함되어 있는 것 등, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 고무 성분은, 매트릭스 수지로 되는 폴리스티렌이나 스티렌-메타크릴산 공중합체 내에, 독립적으로 입자 형상이 되어 분산하고 있어도 좋고, 고무 성분에 폴리스티렌이나 스티렌-메타크릴산 공중합체가 그래프트 중합하여 입자 형상으로 분산하여 있는 것이어도 좋다.The impact-resistant styrene resin (C) may be a styrene-based resin containing a rubber component. The styrene-based resin may contain a rubber component in a homopolymer of styrene, a rubber component in a styrene-methacrylic acid copolymer , All of which can be suitably used. The rubber component may be dispersed independently in the form of particles in a polystyrene or a styrene-methacrylic acid copolymer composed of a matrix resin, or may be obtained by graft polymerization of a polystyrene or a styrene-methacrylic acid copolymer to a rubber component, It may be something.

고무 성분으로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체로서 포함되어 있는 것이 바람직하다.Examples of the rubber component include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and the like. Particularly, it is preferable that it is contained as a polybutadiene or styrene-butadiene copolymer.

내충격성 스티렌계 수지(C)의 함유량은, 시트의 외관 및 투명성을 유지하기 위해, 스티렌-메타크릴산 공중합체(A) 및 아크릴계 수지(B)의 합계에 대해서 3질량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 시트의 취성, 용기의 블로킹성의 개선 효과를 충분히 주기 때문에, 스티렌-메타크릴산 공중합체(A) 및 아크릴계 수지(B)의 합계량에 대해서 0.5질량% 이상인 것이 바람직하다.The content of the impact-resistant styrene-based resin (C) is preferably 3% by mass or less with respect to the total of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and the acrylic resin (B) in order to maintain the appearance and transparency of the sheet. In addition, it is preferably 0.5% by mass or more based on the total amount of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and the acrylic resin (B) so as to sufficiently improve the brittleness of the sheet and the blocking property of the container.

내충격성 스티렌계 수지(C)에 유래하는 고무 성분의 함유량은, 이축연신 시트 중의 고무 성분의 함유량으로서 0.05 ~ 0.3질량%인 것이 바람직하다. 고무 성분의 함유량이 0.05질량% 미만에서는 시트 취성의 개선 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다. 한편, 고무 성분의 함유량이 0.3질량%를 넘으면 시트의 투명성이 저하할 우려가 있다. 또, 이축연신 시트 중의 고무 성분의 평균 고무 입경은 1.2 ~ 12μm인 것이 바람직하다. 평균 고무 입경이 1.2μm 미만에서는 시트 취성의 개선 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다. 한편, 평균 고무 입경이 12μm를 넘으면 시트의 투명성이 저하할 우려가 있다.The content of the rubber component derived from the impact-resistant styrene-based resin (C) is preferably 0.05 to 0.3% by mass in terms of the content of the rubber component in the biaxially-stretched sheet. If the content of the rubber component is less than 0.05% by mass, the effect of improving the sheet brittleness may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of the rubber component exceeds 0.3% by mass, the transparency of the sheet may be deteriorated. The average rubber particle diameter of the rubber component in the biaxially stretched sheet is preferably 1.2 to 12 占 퐉. If the average rubber particle diameter is less than 1.2 탆, there is a possibility that the effect of improving the sheet brittleness can not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the average rubber particle size exceeds 12 탆, the transparency of the sheet may be lowered.

이축연신 시트 중의 고무 성분의 함유량은 이축연신 시트를 클로로포름에 용해하고, 일염화아이오딘 외에 고무 성분 중의 이중결합을 반응시킨 후, 요오드화칼륨 외에 잔존하는 일염화아이오딘을 요오드로 바꾸어 티오황산나트륨으로 역적정(逆滴定)하는 일염화아이오딘법에 따라 측정된다.The content of the rubber component in the biaxially stretched sheet was determined by dissolving the biaxially stretched sheet in chloroform, reacting the double bonds in the rubber component besides iodine monochloride, reacting the iodine monohydrate remaining in addition to potassium iodide with iodine, And is measured according to the monochloride iodine method of titrating (back titration).

이축연신 시트 중의 고무 성분의 평균 고무 입경은, 초박절편법으로 관찰면이 시트 평면과 평행 방향이 되도록 절삭하고, 사산화오스뮴(OsO4)으로 고무 성분을 염색한 후, 투과형 현미경으로 입자 100개의 입경을 측정하고, 아래의 식에 의해 산출한 값이다.The average rubber particle size of the rubber component in the biaxially stretched sheet was cut so that the observation plane was parallel to the sheet plane in the ultra-thin stripping method, and the rubber component was stained with osmium oxide (OsO 4 ) The particle diameter is measured and calculated by the following formula.

평균 고무 입경=Σni(Di)4/Σni(Di)3 Average rubber particle diameter =? IN (Di) 4 /? IN (Di) 3

여기서, ni는 측정 개수, Di는 측정한 입경을 나타낸다.Where ni is the number of measurements and Di is the measured particle size.

스티렌계 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 단량체의 함유량이 1000ppm 이하이며, 미반응 메타크릴산 단량체의 함유량이 150ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 미반응 단량체의 함유량이 규정량보다 많으면 시트를 성형 가공할 때 성형 가공기의 금형 등에 부착하고, 성형품의 외관에 손상주거나 금형의 오염을 일으켜 그 후의 성형 용기의 외관에 손상을 주는 우려가 있다.It is preferable that the content of the unreacted styrene monomer in the styrene-based resin composition is 1000 ppm or less and the content of the unreacted methacrylic acid monomer is 150 ppm or less. If the content of such unreacted monomers is larger than the specified amount, there is a fear that the sheet is adhered to a mold of a molding machine at the time of molding to damage the appearance of the molded article or contaminate the mold, thereby damaging the appearance of the molded container thereafter.

또한, 미반응 스티렌 단량체 및 미반응 메타크릴산 단량체의 정량은, 아래와 같은 기재의 가스 크로마토그래피를 사용해 내부 표준법으로 측정했다.The amounts of unreacted styrene monomer and unreacted methacrylic acid monomer were determined by the internal standard method using gas chromatography as described below.

장치명：GC－12A(시마즈 제작소 제조) Device name: GC-12A (manufactured by Shimadzu Corporation)

칼럼：유리 칼럼 φ3［mm］×3［m］Column: Glass column φ3 [mm] × 3 [m]

정량법：내부 표준법(시클로펜탄올)Assay: Internal standard method (cyclopentanol)

스티렌계 수지 조성물은, 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위인 것이 필수이다. 비커트 연화온도가 106℃미만이면, 시트의 내열성이 부족하고, 전자 레인지 가열 시에 변형이 일어나기 쉬워진다. 비커트 연화온도는, 바람직하게는 108℃ 이상, 더 바람직하게는 110℃ 이상이다. 한편, 비커트 연화온도가 132℃를 넘으면, 제막시 및 용기 성형 시의 가공성이 저하할 우려가 있다. 비커트 연화온도는, 바람직하게는 128℃ 이하, 더 바람직하게는 126℃ 이하이다. 또한, 비커트 연화온도는 JIS K7206에 준거하여, 온도상승 속도 50℃／hr, 시험 하중 50N의 조건으로 측정했다.It is essential that the styrene-based resin composition has a non-cut softening temperature in the range of 106 to 132 占 폚. If the non-cut softening temperature is less than 106 캜, the heat resistance of the sheet is insufficient and deformation is likely to occur at the time of heating the microwave. The non-cut softening temperature is preferably not lower than 108 캜, more preferably not lower than 110 캜. On the other hand, if the non-cut softening temperature exceeds 132 DEG C, there is a fear that the workability at the time of film formation and the molding of the container is lowered. The Uncut softening temperature is preferably 128 占 폚 or lower, more preferably 126 占 폚 or lower. The non-cut softening temperature was measured in accordance with JIS K7206 under the conditions of a temperature rise rate of 50 占 폚 / hr and a test load of 50 N.

더욱이, 본 발명에 있어서의 스티렌계 수지 조성물에는 용도에 따라 각종 첨가제를 배합해도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 윤활제, 가소제, 착색제, 대전 방지제, 난연제, 광유 등의 첨가제, 유리 섬유, 카본 섬유 및 아라미드 섬유(aramid fiber) 등의 보강 섬유, 활석, 실리카, 운모, 탄산칼슘 등의 충전제를 들 수 있다. 또, 상기 스티렌계 수지 조성물을 시트화했을 때의 외관의 관점으로부터, 산화 방지제 및 겔화 방지제를 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는, 스티렌-메타크릴산 공중합체(A) 및 아크릴계 수지(B)의 중합 공정 또는 탈휘(脫揮)공정, 조립(造粒) 공정에서 첨가해도 좋고, 스티렌계 수지 조성물을 제조할 때 첨가해도 좋다.Furthermore, various additives may be added to the styrene-based resin composition according to the use of the present invention. Examples of additives include additives such as antioxidants, antigelling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, coloring agents, antistatic agents, flame retardants and mineral oils, glass fibers, carbon fibers and aramid fibers Fibers, talc, silica, mica, calcium carbonate, and the like. From the standpoint of appearance when the styrene-based resin composition is formed into a sheet, it is preferable that the antioxidant and the antigelling agent are used alone or in combination of two or more. Such an additive may be added during the polymerization step or devolatilization step or granulation step of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and the acrylic resin (B), and when the styrene- May be added.

상기 첨가제의 첨가량에 제한은 없지만, 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도 및 투명성의 범위에서 벗어나지 않도록 첨가하는 것이 바람직하다.There is no limitation on the amount of the additive added, but it is preferable to add the additive so as not to deviate from the range of softening temperature and transparency of the styrene-based resin composition.

겔화 방지제는, 메타크릴산의 탈수 반응에 의한 겔화 반응을 억제하는 효과를 가진다. 겔화 방지제로서는, 예를 들면, 지방족 알코올 등이 유효하다. 일반적인 지방족알코올로서 7－메틸-2－(3－메틸부틸)－1－옥타놀, 5－메틸-2－(1－메틸부틸)－1－옥타놀, 5－메틸-2－(3－메틸부틸)－1－옥타놀, 2－헥실-1－데카놀, 5, 7, 7－트리메틸-2－(1, 3, 3－트리메틸부틸)－1－옥타놀, 8－메틸-2－(4－메틸헥실)－1－데카놀, 2－헵틸-1－운데카놀, 2－헵틸-4 메틸-1－데카놀, 2－(1, 5－디메틸헥실)－(5, 9－디메틸)－1－데카놀 등을 들 수 있다.The antigelling agent has an effect of suppressing the gelation reaction by the dehydration reaction of methacrylic acid. As the antigelling agent, for example, aliphatic alcohols and the like are effective. As typical aliphatic alcohols, 7-methyl-2- (3-methylbutyl) -1-octanol, 5-methyl-2- (1-methylbutyl) Butyl-1-octanol, 2-hexyl-1-decanol, 5,7,7-trimethyl-2- (1,3,3- 4-methyl-1-decanol, 2- (1,5-dimethylhexyl) - (5,9-dimethyl) -1-decanol, and the like.

산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜 - 비스3 －(3－t－부틸-5－ 메틸 -4－히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2, 4－ 비스 (n－ 옥틸티오 )－6－(4－히드록시-3, 5－디-t－부틸아닐리노)－1, 3, 5－트리아진, 펜타에리트리텔테트라키스〔3－(3, 5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3－(3, 5－디-t－부틸-4－히드록시페닐)프로피오네이트, 2, 2－ 티오비스 (4－ 메틸 -6－t－ 부틸페 놀) 및 1, 3, 5－ 트리메틸 -2, 4, 6－ 트리스(3, 5－디-t－부틸-4－히드록시벤질) 벤젠 등의 페놀계 산화 방지제, 디트리데실 -3, 3`－ 티오디프로피오네이트 , 디라우릴 -3, 3＇－ 티오디프로피오네이트 , 디테트라데실 3, 3＇－ 티오디프로피오네이트 , 디스 테아릴-3, 3＇－ 티오디프로피오네이트 , 디옥틸 -3, 3＇－ 티오디프로피오네이트 등의 유황계 산화 방지제, 트리스노닐페닐포스파이트 , 4, 4＇－ 부틸리덴 - 비스(3－메틸-6－ t－부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, ( 트리데실 ) 펜타에리트리톨디포스파이트 , 비 스(옥타데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(디-t－부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(디-t－부틸-4－메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 , 디노닐페닐옥틸포스포나이트, 테트라키스(2, 4－디-t－부틸페닐)1 , 4－ 페닐렌 -디-포스포나이트, 테트라키스(2, 4－디-t－부틸페닐)4 , 4＇－ 비페닐렌 -디-포스포나이트, 10－데실옥시-9, 10－ 디히드로 9－옥사-10－ 호스파페난트렌 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다. As the antioxidant, for example, triethylene glycol-bis 3 - (3-t- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n- octylthio) -6- - (4-hydroxy-3,5-di-t-butyl anilino) -1,3,5-triazine, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5- -hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3, 5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2, 2-thio-bis (4-methyl -6-t t-butyl phenol) and 1,3, 5-trimethyl-2, 4, 6-tris (3, 5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) phenol, such as benzene-based antioxidant, di-tridecyl- 3, 3`- thiodipropionate, dilauryl-3, 3'-thiodipropionate, ditetradecyl 3, 3'-thiodipropionate, distearyl-3, 3'-nonanediol propionate, di-octyl-3, the sulfur oxide in the room, such as the 3'-thiodipropionate Claim, tri Snow carbonyl phenyl phosphite, 4, 4'-butylidene-bis (3-methyl -6- t- butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, non- (Di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite , dinonylphenyloctylphosphate nitro, tetrakis (2,4-di -t- butyl-phenyl) - 1, 4-phenylene-di-phospho-bit age, tetrakis (2,4-di -t- butylphenyl) 4, 4'- Phenylene -di-phosphonite, 10 - decyloxy-9,10 -dihydro- 9-oxa-10- hosophenanthrene and the like.

(이축연신 시트)(Biaxially oriented sheet)

본 발명의 이축연신 시트는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 상기 스티렌계 수지 조성물을 압출기에 의해 용융 혼련하여, 다이(특히 T다이)로부터 압출한다. 이어서, 세로 방향(시트 흐름 방향, MD；Machine Direction) 및 가로 방향(시트 흐름 방향과 수직인 방향, TD；Transverse Direction)의 2축 방향으로 순차적으로 또는 동시에 연신함으로써 이축연신 시트가 제조된다.The biaxially stretched sheet of the present invention can be produced by the following method. First, the styrene resin composition is melted and kneaded by an extruder, and extruded from a die (particularly a T-die). Subsequently, a biaxially stretched sheet is produced by sequentially or simultaneously stretching in two axial directions of a longitudinal direction (machine direction) and a transverse direction (a direction perpendicular to the sheet flow direction, TD; Transverse Direction).

이축연신 시트의 두께는, 시트 및 용기의 강도, 특히 강성을 확보하기 위해 0.1mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15mm 이상, 더 바람직하게는 0.2mm 이상이다. 한편, 부형성 및 경제성의 관점으로부터, 이축연신 시트의 두께는 0.7mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6mm 이하, 더 바람직하게는 0.5mm 이하이다.The thickness of the biaxially-stretched sheet is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, and still more preferably 0.2 mm or more in order to secure the strength, particularly rigidity, of the sheet and the container. On the other hand, the thickness of the biaxially stretched sheet is preferably 0.7 mm or less, more preferably 0.6 mm or less, and still more preferably 0.5 mm or less from the viewpoints of forming and economical efficiency.

이축연신 시트의 세로 방향 및 가로 방향의 연신 배율은 모두 1.8 ~ 3.2배의 범위에 있는 것이 바람직하다. 연신 배율이 1.8배 미만에서는 시트의 내절성이 저하하기 쉽다. 한편, 연신 배율이 3.2배를 넘으면, 열성형 시의 수축율이 너무 크기 때문에 부형성이 손상된다.It is preferable that the stretching magnifications in the longitudinal direction and the transverse direction of the biaxially stretched sheet are all in the range of 1.8 to 3.2 times. When the draw ratio is less than 1.8 times, the sheet end-breakability tends to deteriorate. On the other hand, if the stretching magnification exceeds 3.2 times, the contraction ratio at the time of thermoforming is too large, and the formation is damaged.

또한, 본 발명의 연신 배율의 측정 방법은 다음과 같다. 이축연신 시트의 시험편에 대해, 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 100mm 길이의 직선 Y를 긋는다. JIS K7206에 준거하여 측정한 시트의 비커트 연화온도보다 30℃ 높은 온도의 오븐에, 상기 시험편을 60분간 정치하고 수축시킨 후의, 상기 직선의 길이 Z［mm］를 측정한다. 세로 방향 및 가로 방향의 연신 배율(배)은, 각각 다음의 식에 의해 산출한 수치이다.The method of measuring the draw ratio of the present invention is as follows. A straight line Y having a length of 100 mm is drawn in the longitudinal direction (MD) and the lateral direction (TD) with respect to the test piece of the biaxially stretched sheet. The length Z [mm] of the straight line after the test piece is left to stand for 60 minutes and shrunk is measured in an oven at a temperature 30 캜 higher than the Beak cut softening temperature of the sheet measured in accordance with JIS K7206. The drawing magnifications (times) in the longitudinal and transverse directions are values calculated by the following equations, respectively.

연신 배율(배)=100/ZDrawing magnification (times) = 100 / Z

이축연신 시트의 세로 방향 및 가로 방향의 배향 완화 응력은 모두 0.3 ~ 1.2MPa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 배향 완화 응력이 0.3MPa 미만에서는 시트의 내절성이 저하할 우려가 있다. 한편, 배향 완화 응력이 1.2MPa를 넘으면 열성형 시의 수축 응력이 너무 크기 때문에 부형성이 손상될 우려가 있다. The orientation relaxation stress in the longitudinal direction and the transverse direction of the biaxially stretched sheet is preferably in the range of 0.3 to 1.2 MPa. When the orientation relaxation stress is less than 0.3 MPa, there is a fear that the sheet endurance is lowered. On the other hand, if the orientation relaxation stress exceeds 1.2 MPa, the shrinkage stress at the time of thermoforming is too large, and the adhesion may be damaged.

또한, 본 발명의 이축연신 시트의 배향 완화 응력은 ASTM D1504에 준거하여, 시트를 구성하는 수지 조성물의 비커트 연화온도보다 30℃ 높은 온도의 실리콘 오일 중에서의 피크 응력치로서 측정한 값이다.The orientation relaxation stress of the biaxially-stretched sheet of the present invention is a value measured as a peak stress value in a silicone oil at a temperature 30 占 폚 higher than the non-cut softening temperature of the resin composition constituting the sheet, according to ASTM D1504.

본 발명의 이축연신 시트에는, 공지의 이형제·박리제(예를 들면 실리콘 오일), 방담제(예를 들면 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 이산화규소 등), 대전 방지제(예를 들면 각종 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등) 중의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 시트의 한 면 또는 양면에 도포해도 좋다.The biaxially stretched sheet of the present invention may contain known releasing agents and releasing agents (for example, silicone oil), antifogging agents (for example, nonionic surface active agents such as sucrose fatty acid esters and polyglycerin fatty acid esters, polyether- Silicon or the like), an antistatic agent (for example, various nonionic surface active agents, cationic surface active agents, anionic surface active agents, etc.) may be mixed and applied to one or both sides of the sheet.

이러한 도공제를 이축연신 시트에 도공하는 방법은 특히 한정되지 않고, 간편하게는 롤 코터, 나이프 코터, 그라비아 롤 코터 등을 사용하여 도공하는 방법을 들 수 있다. 또, 분무, 침지 등을 채용할 수도 있다.A method of coating such a coating agent on the biaxially stretched sheet is not particularly limited, and a method of coating by using a roll coater, a knife coater, a gravure roll coater or the like can be mentioned simply. In addition, spraying, immersion, or the like may be employed.

본 발명의 이축연신 시트로부터 성형품을 얻는 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 종래의 이축연신 시트의 2차 성형 방법에서 관용되고 있는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 진공 성형법이나 압공 성형법 등의 열성형 방법에 따라 2차 성형을 실시할 수 있다. 이러한 방법은 예를 들면 고분자 학회편 「플라스틱 가공 기술 핸드북」일간공업신문사(1995)에 기재되어 있다. 본 발명의 이축연신 시트의 성형품의 용도로서는 각종 용기가 있고, 각종 물품의 포장 용기 등에 널리 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전자 레인지 가열용 식품 포장 용기 등이 본 발명의 특징이 충분히 발휘되기 때문에, 특히 바람직하다.A method for obtaining a molded article from the biaxially-stretched sheet of the present invention is not particularly limited and a method commonly used in a conventional biaxially stretching sheet secondary molding method can be used. For example, secondary molding can be carried out according to a thermoforming method such as a vacuum forming method and an air-hole forming method. Such a method is described, for example, in "Polymer Processing Society Handbook," Handbook of Polymer Science, Japan (1995). The molded article of the biaxially stretched sheet of the present invention can be used in various containers, and can be widely used for packaging articles of various articles. Among them, a food packaging container for heating a microwave oven and the like are particularly preferable because the features of the present invention can be sufficiently exhibited.

실시예Example

이하 실시예와 비교예를 이용하여, 본 발명의 실시 형태를 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

(실험예 1)［스티렌-메타크릴산 공중합체(A－1)의 제조］(Experimental Example 1) [Preparation of styrene-methacrylic acid copolymer (A-1)] [

내용량 200L의 재킷, 교반기가 장착된 오토클레이브에 순수한 물 100kg, 폴리비닐 알코올 100g를 추가하고 130 rpm로 교반했다. 계속하여 스티렌 72.0kg, 메타크릴산 4.0kg 및 t－부틸퍼옥사이드 20g를 투입하고 오토클레이브를 밀폐하여, 110℃로 승온시켜 5시간 중합을 실시했다(스텝 1). 또, 4.0kg의 메타크릴산을 중합 온도가 110℃에 달한 시점으로부터 2시간에 걸쳐 균등하게 추가 첨가했다(스텝 2). 더욱이, 140℃에서 3시간 유지하고, 중합을 완결시켰다(스텝 3). 얻어진 비즈를 세정, 탈수, 건조한 후, 압출하고, 표 1에 기재한 펠릿 형상의 스티렌-메타크릴산 공중합체(A－1)를 얻었다. 이것을 열분해 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 스티렌 단량체 단위/메타크릴산 단량체의 질량% 비는 90/10이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 각각 8.0만, 20만, 36만이었다.100 kg of pure water and 100 g of polyvinyl alcohol were added to a jacket having an inner volume of 200 L and an autoclave equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 130 rpm. Subsequently, 72.0 kg of styrene, 4.0 kg of methacrylic acid, and 20 g of t-butyl peroxide were charged. The autoclave was closed, and the temperature was elevated to 110 占 폚 and polymerization was carried out for 5 hours (Step 1). 4.0 kg of methacrylic acid was further uniformly added over 2 hours from the point at which the polymerization temperature reached 110 占 폚 (step 2). Further, the polymerization was completed at 140 占 폚 for 3 hours (Step 3). The obtained beads were washed, dehydrated and dried, and then extruded to obtain the pellet-shaped styrene-methacrylic acid copolymer (A-1) shown in Table 1. This was analyzed by pyrolysis gas chromatography. As a result, the mass% ratio of the styrene monomer unit / methacrylic acid monomer was 90/10. The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and Z average molecular weight (Mz) determined by GPC measurement were 8.0, 200, and 360,000, respectively.

(실험예 2 ~ 11) [스티렌-메타크릴산 공중합체(A－2 ~ 11)의 제조］(Experimental Examples 2 to 11) [Preparation of styrene-methacrylic acid copolymer (A-2 to 11)] [

실험예 1의 각종 원료 투입량을 조정하고, 표 1에 기재의 각종 스티렌-메타크릴산 공중합체(A－2 ~ 11)를 얻었다.Various amounts of the starting materials in Experimental Example 1 were adjusted to obtain various styrene-methacrylic acid copolymers (A-2 to A-11) shown in Table 1.

(실험예 12)［아크릴계 수지(B－1)의 제조］(Experimental Example 12) [Production of acrylic resin (B-1)

온도계, 질소 도입관, 냉각관 및 교반장치를 갖춘 분리형 플라스크(용량 5리터)에, 분산매로서 이온 교환수 300 질량부(3000그램), 유화제로서 도데실벤젠설폰산나트륨 1.1 질량부, 연쇄 이동제로서 n－옥틸메르캅탄 0.01 질량부, 단량체로서 메타크릴산 메틸 75 질량부, 아크릴산 부틸 25 질량부를 투입했다. 이 분리형 플라스크에 질소 기류를 통하게 함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 실시했다. 그 다음, 내온을 60℃까지 승온시키고,과황산칼륨 0.15 질량부, 탈이온수 5 질량부를 가했다. 그 후, 가열 교반을 2시간 계속하여 중합을 종료하고, 아크릴계 수지 라텍스를 얻었다. (3000 grams) of ion-exchanged water as a dispersion medium, 1.1 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifying agent, and 0.1 part by mass of water as a chain transfer agent were added to a separable flask (capacity: 5 liter) equipped with a thermometer, 0.01 part by mass of n-octylmercaptan, 75 parts by mass of methyl methacrylate as a monomer, and 25 parts by mass of butyl acrylate were added. A nitrogen flow was passed through the separable flask to replace the atmosphere in the flask with nitrogen. Then, the inner temperature was raised to 60 ° C, 0.15 parts by mass of potassium persulfate and 5 parts by mass of deionized water were added. Thereafter, heating and stirring were continued for 2 hours to complete the polymerization to obtain an acrylic resin latex.

얻어진 아크릴계 수지 라텍스를 25℃까지 냉각한 후, 초산칼슘 5 질량부를 포함하는 70℃의 온수 500 질량부에 떨구어 넣은 다음, 90℃까지 승온시켜 응석시켰다. 얻어진 응석물을 분리 세정 후, 60℃에서 12시간 건조시켜, 아크릴계 수지(B－1)를 얻었다. 아크릴계 수지(B－1)의 유리 전이점을, JIS K7121：2012 플라스틱의 전이온도측정 방법에 준한 시차주사열량측정(DSC)에 의해 측정한 결과 60℃이었다.The resulting acrylic resin latex was cooled to 25 DEG C and then dropped into 500 parts by mass of hot water at 70 DEG C containing 5 parts by mass of calcium acetate, and then heated to 90 DEG C for coagulation. The resulting coagulated product was separated and washed, and then dried at 60 ° C for 12 hours to obtain an acrylic resin (B-1). The glass transition point of the acrylic resin (B-1) was measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121: 2012 Plastics transition temperature measurement method and was found to be 60 占 폚.

(실험예 13 ~ 17)［아크릴계 수지(B－2 ~ 6)의 제조］(Experimental Examples 13 to 17) [Preparation of acrylic resins (B-2 to 6)

실험예 12의 각종 단량체, 연쇄 이동제의 투입량을 조정하여, 표 2에 기재의 각종 아크릴 수지(B－2 ~ 6)를 얻었다.Various types of monomers and chain transfer agent in Experimental Example 12 were adjusted so as to obtain various acrylic resins (B-2 to 6) shown in Table 2.

(실험예 18)［내충격성 스티렌계 수지(C－1)의 제조］(Experimental Example 18) [Production of shock-resistant styrene-based resin (C-1)] [

고무형 중합체로서 3.4질량%의 로우 시스 폴리부타디엔 고무(아사히카세이 제조, 상품명 디엔 55 AS)을 사용하고, 91.6질량%의 스티렌과, 용제로서 5.0질량%의 에틸 벤젠에 용해하여 중합 원료로 했다. 또, 고무의 산화 방지제(시바가이기 제조, 상품명 IRGANOX 1076) 0.1 질량부를 첨가했다. 이 중합 원료를 익경(翼徑) 0.285 m의 앵커형 교반 날개를 구비한 14리터의 재킷이 장착된 반응기(R－01)에 12.5 kg/hr로 공급했다. 반응 온도는 140℃, 회전수는 2.17 sec－ 1으로 반응시켰다. 얻어진 수지액을 직렬로 배치한 2기(基)의 내부 용적 21리터의 재킷이 장착된 플러그 플로우형 반응기에 도입했다. 1기째의 플러그 플로우형 반응기(R－02)에서는, 반응 온도가 수지액의 흐름 방향으로 120 ~ 140℃, 2기째의 플러그 플로우형 반응기(R－03)에서는, 반응 온도가 수지액의 흐름 방향으로 130 ~ 160℃의 구배를 갖도록 재킷 온도를 조절했다. 얻어진 수지액은 230℃로 가열한 후, 진공도 5 torr의 탈휘조로 이송되어, 미반응 단량체, 용제를 분리·회수했다. 그 후, 탈휘조로부터 기어 펌프로 뽑아내고, 다이 플레이트를 통해 스트랜드로 한 후, 수조를 통해 펠릿화하고, 제품으로서 회수했다. 얻어진 수지(C－1)의 수지율은 70%였다. 여기서, 수지율이란, 아래 식에 의해 산출된다. As a rubbery polymer, 3.4 mass% of a cis-polybutadiene rubber (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name: Dien 55 AS) was used and dissolved in 91.6 mass% of styrene and 5.0 mass% of ethylbenzene as a solvent. Further, 0.1 part by mass of an antioxidant of rubber (IRGANOX 1076, manufactured by Shiba Chemical Co., Ltd.) was added. This polymerization raw material was supplied to a reactor (R-01) equipped with a jacket of 14 liters equipped with an anchor type stirring blade having a blade diameter of 0.285 m at 12.5 kg / hr. The reaction temperature was 140 ℃ and the number of revolutions was 2.17 sec - 1 . The resulting resin solution was introduced into a plug flow type reactor equipped with a jacket of 21 liters in an internal volume of two in series arranged in series. In the first plug flow reactor (R-02), the reaction temperature is in the range of 120 to 140 占 폚 in the flow direction of the resin liquid, and in the second plug flow reactor (R-03) Lt; RTI ID = 0.0 > 130-160 C. < / RTI > The obtained resin solution was heated to 230 DEG C and then transferred to a devolatilizer having a degree of vacuum of 5 torr to separate and recover unreacted monomers and solvent. Thereafter, the mixture was taken out of the preform by a gear pump, stranded through a die plate, pelletized through a water tank, and recovered as a product. The resin ratio of the obtained resin (C-1) was 70%. Here, the yield rate is calculated by the following equation.

수지율(%)=100×(생성한 폴리머량)/｛(투입한 모노머량)＋(용제량)｝(%) = 100 x (amount of polymer produced) / {(amount of monomer added) + (amount of solvent)}

또, 얻어진 수지(C－1) 중의 고무 성분 함유량은 10.0질량%, 평균 고무 입경은 2.0μm였다.The content of the rubber component in the obtained resin (C-1) was 10.0% by mass and the average rubber particle size was 2.0 占 퐉.

(실험예 19 ~ 22)［내충격성 스티렌계 수지(C－2 ~ 5)의 제조］(Experimental Examples 19 to 22) [Production of impact-resistant styrene type resins (C-2 to 5)] [

실험예 18의 각종 원료 투입량을 조정하고, 표 3에 기재의 각종 내충격성 스티렌계 수지(C－2 ~ 5)를 얻었다.Various input amounts of the raw materials in Experimental Example 18 were adjusted to obtain various impact resistant styrene type resins (C-2 to 5) shown in Table 3.

Figure pct00001
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Figure pct00002
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＜실시예 1＞≪ Example 1 >

스티렌-메타크릴산 공중합체(A－1) 95.0질량%에, 아크릴계 수지(B－1) 5.0질량%를 핸드 블렌드하고, 펠릿 압출기(진공 벤트가 장착된 이축 동방향 압출기 TEM35B(토시바 기계 제조))를 사용하고, 압출 온도 230℃, 회전수 250 rpm, 벤트 탈휘 압력-760mmHg으로 다이 플레이트를 통해 스트랜드로 한 후, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저를 통해 펠릿화하고 수지 조성물을 얻었다. 또한, 벤트 탈휘 압력은 상압에 대한 차압값으로 나타냈다. 얻어진 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 단량체의 함유량은 500 ppm, 미반응 메타크릴산 단량체의 함유량은 50 ppm였다. 또, 비커트 연화온도는 116℃, JIS K7210의 H조건(200℃, 5kg)에 있어서의 용융지수(MFI)는 1.0g/10min였다. 상기 수지 조성물을 시트 압출기(T다이 폭 500mm, 립 개방도 1.5mm, φ40mm의 압출기(타나베 플라스틱 기계회사 제조))를 사용하고, 압출 온도 230℃, 토출량 20kg/h에서 미연신 시트를 얻었다. 이 시트를 배치식 이축 연신기(도요정기 회사 제조)를 사용하여, (비커트 연화온도＋30)℃로 예열하고, 왜곡 속도 0.1/sec로, MD 2.4배, TD 2.4배(면배율 5.8배)로 연신하고, 표 4에 기재의 이축연신 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 두께는 0.3mm, 연신 배율(MD/TD)은 2.4/2.4배, 배향 완화 응력(MD/TD)은 0.6/0.6MPa였다.5.0% by mass of the acrylic resin (B-1) was added to 95.0% by mass of the styrene-methacrylic acid copolymer (A-1), and the mixture was extruded through a pellet extruder (biaxial extruder TEM35B ) Was used to make a strand through a die plate at an extrusion temperature of 230 DEG C, a revolution of 250 rpm, and a vent desulfurization pressure of -760 mmHg. After cooling in a water bath, the mixture was pelletized through a pelletizer to obtain a resin composition. The vent desulfurization pressure was expressed as a differential pressure value against the atmospheric pressure. The content of unreacted styrene monomer in the obtained resin composition was 500 ppm, and the content of unreacted methacrylic acid monomer was 50 ppm. Incidentally, the Beak cut softening temperature was 116 占 폚, and the melt index (MFI) was 1.0 g / 10 min under the H condition (200 占 폚, 5 kg) of JIS K7210. An unoriented sheet was obtained from the resin composition at an extrusion temperature of 230 占 폚 and a discharge rate of 20 kg / h by using a sheet extruder (T die width of 500 mm, lip opening of 1.5 mm,? 40 mm extruder (manufactured by Tanabe Plastics Machinery)). This sheet was preheated to a (non-cut softening temperature + 30) ° C by using a batch type biaxial stretching machine (manufactured by Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd.) and subjected to MD 2.4 times and TD 2.4 times (surface magnification 5.8 times) To obtain a biaxially stretched sheet as shown in Table 4. [ The obtained sheet had a thickness of 0.3 mm, a draw ratio (MD / TD) of 2.4 / 2.4, and an orientation relaxation stress (MD / TD) of 0.6 / 0.6 MPa.

＜실시예 2 ~ 19, 비교예 1 ~ 7＞≪ Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 7 >

실시예 1의 수지의 배합량, 수지 조성물의 압출 조건을 조정하고, 표 4, 표 5, 표 7에 기재의 이축연신 시트를 얻었다.The biaxially stretched sheet shown in Tables 4, 5 and 7 was obtained by adjusting the blending amount of the resin of Example 1 and the extrusion conditions of the resin composition.

＜실시예 20 ~ 26＞≪ Examples 20 to 26 >

스티렌-메타크릴산 공중합체(A－1) 및 아크릴계 수지(B－1)의 합계 100질량%에 대해 표 1에 기재의 내충격성 스티렌계 수지(C)를 가하고, 실시예 1 기재의 압출기로 펠릿화하고, 스티렌계 수지 조성물을 얻은 후, 실시예 1 기재의 제막조건 및 연신 조건으로 표 5, 표 6에 기재의 이축연신 시트를 얻었다.The impact resistant styrene resin (C) shown in Table 1 was added to the total of 100 mass% of the styrene-methacrylic acid copolymer (A-1) and the acrylic resin (B-1) Pelletized to obtain a styrenic resin composition, and the biaxially stretched sheet shown in Tables 5 and 6 was obtained under the film forming conditions and stretching conditions described in Example 1.

＜실시예 27 ~ 33＞≪ Examples 27 to 33 >

실시예 21의 스티렌-메타크릴산 공중합체(A－1), 아크릴계 수지(B－1), 내충격성 스티렌계 수지(C)로 이루어지는 수지 조성물을 얻은 후, 실시예 1 기재의 시트 압출기, 이축 연신기를 사용하고, 제막 시의 립 개방도, 연신 시의 배율, 예열 온도를 조정하고, 표 6에 기재의 두께, 연신 배율, 배향 완화 응력을 가지는 이축연신 시트를 얻었다.After obtaining a resin composition comprising the styrene-methacrylic acid copolymer (A-1), the acrylic resin (B-1) and the impact resistant styrene resin (C) of Example 21, the sheet extruder, Using a stretching machine, the bending elongation at the time of film formation, the magnification at the time of stretching, and the preheating temperature were adjusted to obtain a biaxially stretched sheet having the thickness, elongation magnification, and orientation relaxation stress shown in Table 6. [

얻어진 시트에 대해, 이하에 기재한 방법으로 각종 성능을 측정하고, 평가했다. ○, △, ×의 상대평가에서는 ○ 또는 △ 일 때를 합격으로 판정했다. 결과는 표 4 ~ 표 7에 기재했다.Various properties of the obtained sheet were measured and evaluated by the method described below. In the relative evaluation of?,?, And X, it was judged to be acceptable when? Or?. The results are shown in Tables 4-7.

(1)제막성(1) Film formability

미연신 시트에 MD 방향 및 TD 방향으로 20mm 간격으로 직선을 5개씩 격자 형상으로 그었을 때의 교점 25점에 대해 마이크로 게이지를 사용하여 두께를 측정하고, 그 표준 편차(σ)를 아래 기준으로 평가했다.Thickness was measured using a micro gauge with respect to 25 points of intersection when five straight lines were drawn on a non-stretched sheet in a lattice shape at intervals of 20 mm in the MD direction and the TD direction, and the standard deviation (?) Was evaluated by the following standard .

○：σ가 0.03mm 미만?: Less than 0.03 mm

△：σ가 0.03mm 이상, 0.07mm 미만?:? Is 0.03 mm or more and less than 0.07 mm

×：σ가 0.07mm 이상X:? Is 0.07 mm or more

(2)유동성(용융 지수)(2) Fluidity (Melt Index)

JIS K7210의 H조건(200℃, 5 kg)에 따라 측정했다.Was measured according to the H condition (200 DEG C, 5 kg) of JIS K7210.

○：1.0g/10분 이상 또한 3.0g/10분 미만?: 1.0 g / 10 min or more and 3.0 g / 10 min or less

△：0.5g/10분 이상 또한 1.0g/10분 미만, 또는, ?: 0.5 g / 10 min or more and 1.0 g / 10 min or less,

3.0g/10분 이상 또한 5.0g/10분 미만    3.0 g / 10 min or more and 5.0 g / 10 min or less

×：0.5g/10분 미만 또는 5.0g/10분 이상X: less than 0.5 g / 10 min or 5.0 g / 10 min or more

(3)시트 외관(3) Seat appearance

이축연신 시트 350mm×350mm의 범위에 대해, 1) 면적 100mm2 이상의 롤 부착흔적, 2) 면적 10mm2 이상의 기포, 3) 투명 및 불투명 이물질, 4) 부착 결함, 5) 폭 3mm이상의 다이 라인(제막 시에 T다이 출구에서 발생하는 시트 흐름 방향에 치우치는 결함)을 결점으로 하고, 결점의 개수를 아래 기준으로 평가했다.As to the scope of the biaxially stretched sheet 350mm × 350mm, 1) area 100mm roll mounting signs 2 of 2 or more) area 10mm 2 or more bubbles, and 3) a transparent and non-transparent foreign matter, 4) attached to the defect, and 5) 3mm wide or more dies line (film-forming Defects that deviate in the sheet flow direction generated at the exit of the T-die at the time of inspection), and the number of defects was evaluated based on the following criteria.

○：0개○: 0

△：1 ~ 2개?: 1 to 2

×：3개 이상X: 3 or more

(4)연신성(4) Pliability

이축연신 시트에 MD 방향 및 TD 방향으로 50mm 간격으로 직선을 5개씩 격자 형상으로 그었을 때의 교점 25점에 대해 마이크로 게이지를 사용하여 두께를 측정하고, 그 표준 편차(σ)를 아래 기준으로 평가했다.The thicknesses of the twenty-five points of intersection of the biaxially-elongated sheet obtained by drawing five straight lines at intervals of 50 mm in MD and TD directions were measured using a micro gauge, and the standard deviation (?) Was evaluated by the following standard .

○：σ가 0.05mm 미만?: Less than 0.05 mm

△：σ가 0.05mm 이상, 0.10mm미만?:? Is 0.05 mm or more and less than 0.10 mm

×：σ가 0.10mm 이상X: sigma of not less than 0.10 mm

(5)투명성(5) Transparency

JIS K－7361－1에 준거하여 헤이즈미터 NDH5000(닛폰덴쇼쿠 회사)를 사용하여, 이축연신 시트의 헤이즈를 측정했다.The haze of the biaxially stretched sheet was measured using a haze meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7361-1.

○：헤이즈 1.5% 미만○: less than 1.5% of haze

△：헤이즈 1.5% 이상, 3.0% 미만?: Haze 1.5% or more and less than 3.0%

×：헤이즈 3.0% 이상×: Haze 3.0% or more

(6)강성(6) Rigidity

후술하는 푸드팩의 본체에 500g의 무게추를 넣고 덮개를 한 도시락 용기를 5단으로 겹치고, 24시간 정치한 후의 덮개재의 변형 상태를 확인했다.A 500 g weight was placed in the body of the food pack to be described later, the lunch box container with the cover was stacked in five stages, and the deformation state of the cover material after standing for 24 hours was confirmed.

○：형상 변화 없음.○: No shape change.

△：변형 있음.△: There is a deformation.

×：깨짐 있음.X: Cracked.

(7)내절성(7) Insertability

ASTM D2176에 준거해, 시트 압출 방향(세로 방향)과 거기에 수직인 방향(가로 방향)의 내절곡 강도를 측정하고, 최소값을 구하고 아래와 같이 평가했다.The bending strength in the sheet extrusion direction (longitudinal direction) and the direction perpendicular to the sheet extrusion direction (lateral direction) were measured in accordance with ASTM D2176, and the minimum value was obtained and evaluated as follows.

○：5회 이상○: 5 times or more

△：2회 이상, 5회 미만?: Not less than 2 times, less than 5 times

×：2회 미만X: Less than 2 times

(8)부형성(8) Formation

열판 성형기 HPT-400 A(와키사카 엔지니어링 회사 제조)로, 열판 온도 150℃, 가열 시간 2.0초의 조건에서 푸드팩(치수 덮개：세로 150×가로 130×높이 30mm, 본체：세로 150×가로 130×높이 20mm)를 성형하고, 부형성을 아래 기준으로 평가했다.(Size: 150 x 130 x height 30 mm, body: 150 x 130 x height (height)) under the conditions of a hot plate temperature of 150 DEG C and a heating time of 2.0 seconds with a hot plate molding machine HPT-400A (manufactured by Wakisaka Engineering Co., Ltd.) 20 mm) was molded, and the sub-form was evaluated by the following standard.

○：양호○: Good

△：코너부에 약간의 형상 불량DELTA: slight defective shape at the corner portion

×：치수와 상이한 형상 또는 코너부에 현저한 형상 불량X: Significant shape defect in the shape different from the dimension or the corner portion

(9)금형 오염성(9) Mold stain resistance

상기 푸드팩의 성형 시, 금형 등의 오염의 전사를 아래 기준으로 평가했다.At the time of molding the food pack, the transfer of contamination of a mold or the like was evaluated by the following criteria.

○：전사 없음(투명, 백탁 없음)○: No transfer (transparent, no cloudiness)

△：일부에 전사 있음(불투명, 표면이 백탁)△: Some of them are warped (opaque, surface is opaque)

×：전체에 전사 있음(불투명, 표면이 백탁)X: All in all (opaque, surface opaque)

(10)내열성(10) Heat resistance

상기 성형 조건으로 얻어진 푸드팩을 110℃로 설정한 열풍 건조기에 60분간 넣은 후, 용기의 변형을 육안으로 관찰했다.The food pack obtained under the above molding conditions was placed in a hot-air drier set at 110 DEG C for 60 minutes, and the deformation of the container was visually observed.

○：변형 없음○: No strain

△：경미한 변형, 바깥 치수 변화 5% 미만△: Moderate deformation, less than 5% of outer dimension change

×：대변형, 바깥 치수 변화 5% 이상X: large deformation, outside dimensional change 5% or more

(11)내유성(11) Oil resistance

상기 푸드팩의 힌지부에 샐러드유(닛신제유회사 제조), 마요네즈(아지노모토 회사 제조), 코코나드 ML(등록상표, 카오회사 제조)의 시험액을 스며들게 한 거즈 10×10mm를 붙히고, 60℃ 오븐에서 24시간 정치하고, 부착부의 표면 관찰을 실시했다.10 x 10 mm gauze impregnated with salad oil (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), mayonnaise (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.) and Coconad ML (manufactured by Kao Corporation) was applied to the hinge portion of the food pack, The plate was allowed to stand in an oven for 24 hours, and the surface of the attachment was observed.

○：변화 없음○: No change

△：약간 백화 있음△: There is a little whiteness

×：현저한 백화, 깨짐 있음X: Significant bleaching, broken

(12)전자 레인지 가열 내성(12) Microwave oven resistance

상기 푸드팩의 덮개 중앙에 5mm×5mm의 범위로 마요네즈를 9점 부착시키고, 용기 본체에 물 300g를 넣고, 덮개 용기를 덮어 1500W의 전자 레인지로 90초간 가열한 후, 마요네즈 부착 부분의 모습을 육안으로 평가했다.9 points of mayonnaise were attached to the center of the cover of the food pack in the range of 5 mm x 5 mm, 300 g of water was put in the container body, the container was covered and heated in a 1500 W microwave oven for 90 seconds, Respectively.

○：변화 없음○: No change

△：백화 있음, 용기가 약간 변형[Delta]: white matter, container slightly deformed

×：구멍 뚫림 있음, 용기가 현저하게 변형X: There is a hole piercing, the container is remarkably deformed

Figure pct00004
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Figure pct00005
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Figure pct00007
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표 4 ~ 표 7의 결과로부터, 실시예 1 ~ 33은 모두, 본 발명의 규정을 만족하는 것이며, 제막성(제막성, 유동성, 시트 외관, 연신성), 투명성, 시트 강도(강성, 내절성), 성형성(부형성, 금형 오염성), 내열성, 내유성, 전자 레인지 가열 내성의 어느 성능에 있어서도 우수한 성능을 가는 것이었다.From the results of Tables 4 to 7, it can be seen that Examples 1 to 33 all satisfy the requirements of the present invention and are excellent in film forming properties (film formability, fluidity, sheet appearance, stretchability), transparency, ), Moldability (adherence, mold staining), heat resistance, oil resistance, and microwave heating resistance.

한편, 비교예 1은, 스티렌-메타크릴산 공중합체(A－10) 중의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 적기 때문에, 비커트 연화온도가 낮고, 내열성과 전자 레인지 가열 내성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 2는, 스티렌-메타크릴산 공중합체(A－11) 중의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 많기 때문에, 유동성과 부형성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 3은, 아크릴계 수지(B－6)의 중량 평균 분자량이 작기 때문에, 전자 레인지 가열 내성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 4는, 아크릴계 수지(B－1)의 함유량이 적기 때문에, 전자 레인지 가열 내성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 5는, 아크릴계 수지(B)를 함유하지 않기 때문에, 전자 레인지 가열 내성 및 내유성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 6은, 아크릴계 수지(B－1)의 함유량이 많기 때문에, 아크릴계 수지의 불용화물이 겔로서 발생하고, 유동성이나 시트 외관이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 7은, 스티렌-메타크릴산 공중합체(A－2) 중의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 비교적 적고, 아크릴계 수지(B－4) 중의 아크릴산 부틸 단량체 단위의 함유량이 비교적 많고, 더욱이 아크릴계 수지(B－4)의 배합 비율이 약간 많기 때문에, 비커트 연화온도가 낮은 것이고, 내열성 및 전자 레인지 가열 내성이 뒤떨어지는 것이었다.On the other hand, in Comparative Example 1, since the content of the methacrylic acid monomer units in the styrene-methacrylic acid copolymer (A-10) was small, the beak softening temperature was low, and the heat resistance and the resistance to heating in the microwave oven were poor. In Comparative Example 2, the content of the methacrylic acid monomer units in the styrene-methacrylic acid copolymer (A-11) was large, so that the fluidity and adherence were poor. In Comparative Example 3, since the weight average molecular weight of the acrylic resin (B-6) was small, the resistance to heating in the microwave oven was inferior. In Comparative Example 4, since the content of the acrylic resin (B-1) was small, the resistance to heating in the microwave oven was poor. In Comparative Example 5, since the acrylic resin (B) was not contained, the resistance to heat resistance and oil resistance of the microwave oven were inferior. In Comparative Example 6, since the content of the acrylic resin (B-1) was large, the insoluble content of the acrylic resin was generated as a gel and the fluidity and appearance of the sheet were poor. In Comparative Example 7, the content of the methacrylic acid monomer units in the styrene-methacrylic acid copolymer (A-2) was relatively small, the content of acrylic acid butyl monomer units in the acrylic resin (B-4) was relatively large, (B-4) was slightly higher, the beak softening temperature was low, and the heat resistance and resistance to heating in the microwave oven were poor.

Claims (10)

스티렌-메타크릴산 공중합체(A) 및 아크릴계 수지(B)를 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트로서,
상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)와 상기 아크릴계 수지(B)와의 질량비(A)/(B)가 90/10 ~ 97/3이며,
상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)는, 스티렌 단량체 단위와 메타크릴산 단량체 단위를 84/16 ~ 94/6의 질량비로 함유하고,
상기 아크릴계 수지(B)의 중량 평균 분자량이 100만 ~ 700만이며,
상기 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위인
이축연신 시트.A biaxially stretched sheet comprising a styrene-based resin composition containing a styrene-methacrylic acid copolymer (A) and an acrylic resin (B)
(A) / (B) of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and the acrylic resin (B) is 90/10 to 97/3,
The styrene-methacrylic acid copolymer (A) contains a styrene monomer unit and a methacrylic acid monomer unit in a mass ratio of 84/16 to 94/6,
The weight average molecular weight of the acrylic resin (B) is from 1 million to 7 million,
Wherein the styrene type resin composition has a Beikat softening temperature in the range of 106 to 132 占 폚
Biaxially stretched sheet. 제 1 항에 있어서,
상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 12만 ~ 25만인 이축연신 시트.The method according to claim 1,
Wherein the styrene-methacrylic acid copolymer (A) has a weight average molecular weight of 120,000 to 250,000. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지(B)가 메타크릴산 메틸 단량체 단위와 아크릴산 부틸 단량체 단위를 함유하는 이축연신 시트.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the acrylic resin (B) contains a methyl methacrylate monomer unit and a butyl acrylate monomer unit. 제 3 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지(B)가 메타크릴산 메틸 단량체 단위와 아크릴산 부틸 단량체 단위를 65/35 ~ 85/15의 질량비로 함유하는 이축연신 시트.The method of claim 3,
Wherein the acrylic resin (B) contains a methyl methacrylate monomer unit and a butyl acrylate monomer unit in a mass ratio of 65/35 to 85/15. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
고무 성분을 함유하는 내충격성 스티렌계 수지(C)를 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체(A) 및 상기 아크릴계 수지(B)의 합계에 대해서 3질량% 이하의 비율로 더 함유하는 이축연신 시트.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A biaxially stretched sheet further containing 3% by mass or less of an impact-resistant styrene resin (C) containing a rubber component with respect to the total of the styrene-methacrylic acid copolymer (A) and the acrylic resin (B). 제 5 항에 있어서,
상기 이축연신 시트 중의 상기 고무 성분의 함유량이 0.05 ~ 0.3질량%이고, 평균 고무 입경이 1.2 ~ 12μm인 이축연신 시트.6. The method of claim 5,
The biaxially stretched sheet has a content of the rubber component in the biaxially stretched sheet of 0.05 to 0.3 mass% and an average rubber particle size of 1.2 to 12 占 퐉. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 스티렌계 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 단량체의 함유량이 1000ppm 이하, 미반응 메타크릴산 단량체의 함유량이 150ppm 이하인 이축연신 시트.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the content of the unreacted styrene monomer in the styrene type resin composition is 1000 ppm or less and the content of the unreacted methacrylic acid monomer is 150 ppm or less. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
두께가 0.1 ~ 0.7mm, 세로 방향과 가로 방향의 연신 배율이 모두 1.8 ~ 3.2배, 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 0.3 ~ 1.2MPa인 이축연신 시트.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
A thickness of 0.1 to 0.7 mm, a draw ratio in both the longitudinal direction and the transverse direction of 1.8 to 3.2 times, and an orientation relaxation stress in the longitudinal direction and the transverse direction of 0.3 to 1.2 MPa. 청구항 1 내지 8 중의 어느 한 항에 기재의 이축연신 시트로 이루어지는 성형품.A molded article comprising the biaxially stretched sheet according to any one of claims 1 to 8. 제 9 항에 있어서,
전자 레인지 가열용 식품 포장 용기인 성형품.
10. The method of claim 9,
A molded product that is a food packaging container for microwave heating.
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